廃水処理における不溶化アルミニウム化合物の低減方法ならびに装置
【課題】 フッ素含有廃水処理で発生するアルミニウム化合物を含有するスラッジの処理において、アルカリ不溶化合物の生成を抑え、再利用できるアルミニウムの回収率を上げる方法ならびに装置を提供する。
【解決手段】 前記スラッジのアルミニウム溶出工程の前に該スラッジに含まれるイオン性カルシウムの当量以上の炭酸塩を該スラッジに投入することと、該スラッジのpＨを８以上９.５以下に調整して反応させることと、該スラッジからアルミニウムを溶出する工程における、該スラッジのpＨを１０以上１２.５以下に調整することを特徴としたアルミニウム化合物の回収方法、および該方法を含む廃水処理方法。ならびに前記各手段を備えたアルミニウム化合物の回収装置。
【解決手段】 前記スラッジのアルミニウム溶出工程の前に該スラッジに含まれるイオン性カルシウムの当量以上の炭酸塩を該スラッジに投入することと、該スラッジのpＨを８以上９.５以下に調整して反応させることと、該スラッジからアルミニウムを溶出する工程における、該スラッジのpＨを１０以上１２.５以下に調整することを特徴としたアルミニウム化合物の回収方法、および該方法を含む廃水処理方法。ならびに前記各手段を備えたアルミニウム化合物の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、廃水処理に利用されたアルミニウム系凝集剤の再生方法に関し、特にフッ素や燐を含有する廃水の処理に使用されたアルミニウム系凝集剤を対象として、回収されたアルミニウム化合物を含有するスラッジより、アルミニウム成分を溶解させて不溶成分と溶解性分を分離し、溶解したアルミニウム成分を再度廃水処理の凝集剤として利用する分野における不溶性アルミニウム化合物を低減して回収率を上げる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】図４を用いてフッ素廃水の処理技術について説明する。
【０００３】フッ素廃水の処理方法として図４に示すＣaＦ2生成工程、Ａl(ＯＨ)3生成工程および固液分離工程で構成さた技術が知られている。即ち、ＣaＦ2生成工程は、フッ素廃水にＣaを加えてＦイオンとＣaイオンを反応させて固体のＣaＦ2にする工程であり、Ｆイオン濃度として約1０ppｍ程度まで処理される。フッ素含有廃水が燐含有廃水である場合も、同様にＣaを加えて燐とカルシウムの塩を生成させて除去することが知られている。
【０００４】次にＡl(ＯＨ)3生成工程では、前記ＣaＦ2として除去しきれなかった残留Ｆイオンを取り除くために、廃水にアルミニウム水溶液(例えば硫酸アルミニウム(硫酸礬土)やポリ塩化アルミニウム溶液)を添加して、pＨ６〜８程度にして水酸化アルミニウムの固体を生成させて、この固体にＦイオンを吸着させて除去するものである。
【０００５】この場合、添加するアルミニウムの量は廃水中に含まれるＦイオン濃度や処理したい濃度によって適宜決定されるが、通常はアルミニウム濃度として数十ppｍ程度であり、これより少なく添加した場合は、Ｆイオンを吸着除去する目的よりは、生成したＣaＦ2の凝集を助け沈降性を向上させることが主たる目的である。
【０００６】また、廃水に燐酸イオンが含まれている場合は、Ｆイオンのみならず燐酸イオンもまた水酸化アルミニウムの固体に吸着して除去される。
【０００７】固液分離工程では、生成したＣaＦ2、Ａl(ＯＨ)3*Ｆ(フッ素を吸着した水酸化アルミニウム、Ａl(ＯＨ)(3-m)Ｆm)と水分を分離し、分離された水は放流し、固体(スラッジ)は通常廃棄物として回収される。尚、図４ではＣaＦ2生成工程とＡl(ＯＨ)3生成工程を別々に示しているが、この工程を同時に行ってもかまわない。
【０００８】従って、上記フッ素処理工程で廃棄されるスラッジは、ＣaＦ2やＡl(ＯＨ)3*Ｆを主成分とするものであり、この中からアルミニウム成分を回収して再度利用する技術として特開平１-１０７８９０号公報や特開平1０-５７６９号公報が知られている。
【０００９】図３を用いて、スラッジからアルミニウム成分を回収し再度利用する方法を説明する。
【００１０】アルミニウム成分を回収する方法は図３に示すように、フッ素処理工程とスラッジのアルミニウムを回収するアルミニウム回収工程、および回収したアルミニウム水溶液をフッ素処理工程に再度利用する工程により構成されている。
【００１１】フッ素処理工程は、前記図４に示した工程と同じであり、アルミニウム回収工程は、図６に示すように、少なくともアルミニウム溶解工程、固液分離工程で構成される。
【００１２】アルミニウム回収工程について、図６を用いて説明する。
【００１３】アルミニウム溶解工程とは、特開平１-１０７８９０号公報によればスラッジに水酸化ナトリウムを加えてpＨを７以上好ましくは９以上にして水溶性アルミニウムを生成させる工程であり、特開平1０-５７６９号公報によれば、スラッジに水酸化ナトリウムを加え、pＨを1０以上にすることとされている。そして固液分離工程において溶解したアルミニウム成分(以下アルミニウム水溶液と称す)と溶解しなかったスラッジを分離し、アルミニウム水溶液をフッ素処理工程で利用するものである。
【００１４】アルミニウム回収工程において、スラッジ中にイオン性カルシウムが含まれていると、アルミニウムとカルシウムが結合し、アルカリにしても溶解しない物質、例えばＣaＡl2Ｏ4{またはＣa(Ａl(ＯＨ)4)2}などが生成するため、再利用できる水溶性アルミニウムの量が低減してしまう。このため、アルカリで溶解する前にカルシウムイオンを除去する必要があり、特開平1０-５７６９号公報では、図６に示すように、アルミニウム溶解工程の前に炭酸処理工程を導入し、アルカリにする前に炭酸塩を好ましくは炭酸水素ナトリウムをスラッジに添加しイオン性のカルシウムをＣaＣＯ3として固体化し除去する工夫がなされている。
【００１５】また、同じく特開平1０-５７６９号公報では回収するアルミニウムよりフッ素を除去するために、図６に示したスラッジ濃縮工程やカルシウム処理工程を付加している。
【００１６】即ち、スラッジ濃縮工程は、スラッジの水分を取り除く目的で行われ、これ以降のカルシウム処理工程、炭酸処理工程、アルミニウム溶解工程での薬剤投入量の削減と、カルシウム処理工程でのＣaＦ2の生成効率をあげることに寄与するものである。
【００１７】またカルシウム処理工程は、スラッジに吸着しているＦイオンをカルシウムと反応させてＣaＦ2として脱着し、固体化させるために行われ、スラッジの水分が少ないほど効率的に行われる。なぜなら、スラッジに吸着しているＦイオンが水溶液に脱着した場合、水分の量が少ないほどＦイオン濃度は大きくなり、カルシウムとの反応が効率的に行われるからである。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、炭酸イオンはpＨにより解離状態が変化する物質であり、ＣaＣＯ3を効率よく生成させるためには、pＨをアルカリ側にする必要がある。一方、pＨをアルカリ側にすると、カルシウムイオンは炭酸イオンとの反応だけでなく、アルミン酸イオン{ＡlＯ2-または(Ａl(ＯＨ)4)-}との反応も進行してしまい、アルカリにしても溶解しないＣaＡl2Ｏ4が生成する。このため、沈殿スラッジに炭酸塩を添加してpＨを1０以上にするという従来の炭酸処理操作では、アルミニウムの不溶化を防ぐことはできないため、再利用できるアルミニウムの回収率が小さいものであった。
【００１９】本発明の目的は、アルミニウム化合物を含有するスラッジをアルカリで溶解する際、不溶性のアルミニウムを低減させて、再利用するアルミニウムの回収率を増加させることである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、フッ素および/または燐の除去を目的としたシステムにおいて用いられる、アルミニウム化合物の回収方法であって、アルミニウム化合物を主成分とし、カルシウム、およびフッ素および/または燐を含有するスラッジを処理してアルミニウム成分を溶解させる工程と、不溶成分と溶解成分を分離する工程とを有する、アルミニウム化合物の回収方法において、アルミニウム溶出工程の前に該スラッジに含まれるイオン性カルシウムの当量以上の炭酸塩を該スラッジに投入することと、該スラッジのpＨを８以上９.５以下に調整して反応させることと、該スラッジからアルミニウムを溶出する工程における、該スラッジのpＨを1０以上1２.５以下に調整することを特徴としたアルミニウム化合物の回収方法であり、また該アルミニウム化合物回収方法を含む、廃水からのフッ素および/または燐除去方法である。
【００２１】さらに、フッ素および/または燐の除去を目的とした装置におけるアルミニウム化合物の回収装置であって、アルミニウム化合物を主成分とし、カルシウム、およびフッ素または燐を含有するスラッジを導入する手段と、該スラッジを処理してアルミニウム成分を溶解させる手段と、不溶成分と溶解成分を分離する手段と、溶解したアルミニウム成分を含む溶液を送り出す手段を有するアルミニウム化合物の回収装置において、アルミニウム溶出の前に該スラッジに含まれるイオン性カルシウムの当量以上の炭酸塩を該スラッジに投入する手段と、該スラッジのpＨを８以上９.５以下に調整して反応させる手段と、該スラッジからアルミニウムを溶出する際に該スラッジのpＨを1０以上1２.５以下に調整する手段を有することを特徴としたアルミニウム化合物の回収装置、ならびに該アルミニウム化合物回収装置を含む、廃水からのフッ素および/または燐除去装置である。
【００２２】〔作用〕以下、前記効果をもたらすための本発明の作用について説明する。
【００２３】まず、炭酸イオンは次の解離平衡をすることが知られている。
【００２４】
ＨＣＯ3-＝Ｈ+＋ＣＯ32- (１)この解離平衡定数Ｋ1はpＫ1=-log(Ｋ1)＝1０.３であるので、カルシウムイオンと次の反応を行うＣＯ32-イオンはpＨが1０.３以上になると支配的に存在する。
【００２５】
Ｃa2+＋ＣＯ32-→ＣaＣＯ3 (２)(１)と(２)の反応をまとめればＣa2+＋ＨＣＯ3-→Ｈ+＋ＣaＣＯ3 (３)と示される。
【００２６】一方、水酸化アルミニウムとアルミン酸の解離平衡は次式が知られている。
【００２７】
Ａl(ＯＨ)3＋ＯＨ-＝Ａl(ＯＨ)4- (pＫ2=1０:Ｋ2は平衡定数)(４)この解離平衡定数Ｋ2はpＫ2=１1.２(出典:化学便覧)であるので、Ｃaイオンと次の反応を行うＡl(ＯＨ)4-イオンはpＨが１1以上になると支配的に存在することになる。
【００２８】
Ｃa2+＋２Ａl(ＯＨ)4-→ＣaＡl2Ｏ4＋４Ｈ2Ｏ (５)(４)と(５)の反応をまとめれば Ｃa2+＋２Ａl(ＯＨ)3＋２ＯＨ-→ＣaＡl2Ｏ4＋４Ｈ2Ｏ (６)と示される。
【００２９】従って、平衡論的には、カルシウムイオンがＣaＣＯ3として沈殿する条件であるpＨ1０程度以上においては、反応(３)のみならず、(６)も同時に進行し、ＣaＡl2Ｏ4の沈殿を多量に随伴すると考えられ、アルミニウムのかなりの部分がカルシウム化合物となって不溶化されてしまうと思われる。
【００３０】一方、pＨが1０より小さい領域では、ＣＯ32-イオンやＡl(ＯＨ)4-イオンの存在は支配的ではないものの、平衡論的に見合った量は常に存在しており、したがって反応(２)および(５)は前記強アルカリ領域よりはかなり遅いものの、たしかに進行する。ここで、両反応は競合的であり、初期における沈殿形成速度は反応速度定数に依存する。沈殿反応が進行するとＣＯ32-やＡl(ＯＨ)4-が消費されるため、平衡を保つため再び(１)や(４)の反応により消費された分だけＣＯ32-やＡl(ＯＨ)4-が供給されるが、この供給反応速度にも差があり、沈殿反応の速度にも影響を与える。このようにpＨが1０より小さい領域でも反応速度は小さいが(３)や(６)の反応が進行することになるが、これら(３)および(６)の反応にはＨ+やＯＨ-が介在し、pＨを制御することで反応速度を制御することが可能である。
【００３１】実際のアルミニウムを主成分としたスラッジには、一次処理で分離しきれなかった燐-カルシウム-フッ素を含む微細な固体やアルミニウム固体が吸着した燐酸も含まれるため、カルシウム-燐-フッ素の複数の平衡関係が複雑に絡んでくる。
【００３２】ここで、本発明のpＨ範囲、たとえば８以上９.５以下に保持すると、反応(３)の速度＞反応(６)の速度を保つことができ、カルシウムの生成物はＣaＣＯ3生成物量＞ＣaＡl2Ｏ4生成物量となる。
【００３３】このように、pＨを本発明の範囲、たとえば８以上９.５以下で炭酸塩をスラッジに添加すれば、不溶性アルミニウム化合物であるＣaＡl2Ｏ4の生成を抑えながらカルシウムをＣaＣＯ3として固定することが可能となり、この工程のあとでアルカリを更に添加してpＨを1０以上1２.５以下にすれば、カルシウムイオンは既にＣaＣＯ3として固体状になっているので、(５)の反応を進行させることなく、(４)の反応が進行しアルミン酸イオンとしてアルミニウムをスラッジより回収することができるようになる。
【００３４】またこのときに添加する炭酸塩として、アルカリ性である炭酸ナトリウムを用いることで、スラッジのpＨは水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することなく、本発明に用いられる好適なpＨ、たとえば８以上９.５以下に調整することが可能となるだけでなく、炭酸ナトリウムの水への溶解度は炭酸水素ナトリウムの水への溶解度より大きいため、添加する薬液の濃度を大きくすることができ、従って、薬液タンクを小さくすることができたり、配管などに炭酸塩が析出しにくくなり配管の閉塞なども防止することが可能となる。
【００３５】
【発明の実施の形態】〔構成の説明〕次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００３６】図３を参照すると、本発明の実施の形態は、フッ素を処理する工程とアルミニウム回収工程、および回収したアルミニウム水溶液を再度フッ素処理工程に利用する３つの工程により構成されている。更にフッ素処理工程は、図４に示したＣaＦ2生成工程、Ａl(ＯＨ)3生成工程および固液分離工程で構成される。またアルミニウム回収工程は、図１に示すように、少なくとのアルミニウム不溶化工程、アルミニウム溶解工程および固液分離工程で構成され、アルミニウム不溶化工程とは、図２に示す炭酸添加工程、pＨ調整工程、反応工程で構成される。
【００３７】尚、図１のアルミニウム回収工程には、回収するアルミニウムよりフッ素を除去するためにスラッジ濃縮工程やカルシウム処理工程を付加しているが、必ず必要というわけではない。即ちスラッジ濃縮工程とは、スラッジの水分取り除く目的で行われ、これ以降のカルシウム処理工程、アルミニウム不溶化工程、アルミニウム溶解工程での薬剤投入量の削減とカルシウム処理工程でのＣaＦ2生成効率をあげることに寄与するものである。
【００３８】またカルシウム処理工程とは、スラッジに吸着しているＦイオンをカルシウムと反応させてＣaＦ2として脱着し固体化させるために行われ、スラッジの水分が少ないほど効率的に行われる。なぜなら、スラッジに吸着しているＦイオンが水溶液に脱着した場合、水分の量が少ないほどＦイオン濃度は大きくなり、カルシウムとの反応が効率的に行われるからである。
【００３９】〔動作の説明〕フッ素処理工程の動作を図４R>４を用いて説明する。
【００４０】ＣaＦ2生成工程は、フッ素廃水にＣaを加えてＦイオンとＣaイオンを反応させて固体のＣaＦ2にする工程(以下フッ素1次処理と称す)であり、Ｆイオン濃度として約1０ppｍ程度まで処理される。
【００４１】Ａl(ＯＨ)3生成工程(以下フッ素２次処理と称す)は、前記ＣaＦ2として除去しきれなかった残留Ｆイオンを取り除くために、廃水にアルミニウム回収工程より供給されたアルミニウム水溶液と、補充分のアルミニウム水溶液(例えば硫酸礬土やポリ塩化アルミニウム溶液)を添加して、pＨ６〜８程度にして水酸化アルミニウムの固体を生成させて、この固体にＦイオンを吸着させて除去するものである。このときの補充分のアルミニウム水溶液は、アルミニウム回収工程で回収できなかったアルミニウム量を補充する量程度であればよい。
【００４２】固液分離工程では、生成したＣaＦ2、Ａl(ＯＨ)3*Ｆ(フッ素を吸着した水酸化アルミニウム)と水分を分離する。分離された水は放流し、固体(スラッジ)はアルミニウム回収工程に供給される。尚、図４ではＣaＦ2生成工程とＡl(ＯＨ)3*Ｆ生成工程を別々に示しているが、この工程を同時に行ってもかまわない。
【００４３】また図５の様に、ＣaＦ2生成工程とＡl(ＯＨ)3*Ｆ生成工程の間に固液分離工程を設けて、1次処理工程のスラッジ、２次処理工程のスラッジを別々に排出してもかまわないが、この場合、アルミニウム回収工程に供給されるスラッジは、２次処理より排出されたスラッジである。またこの場合、1次処理で生成したＣaＦ2の凝集沈降性を向上させる目的で、少量のアルミニウム化合物を添加することが多いが、後述するアルミニウム回収工程で発生するスラッジを利用することも可能である。
【００４４】次にアルミニウム回収工程の動作について図１を用いて説明する。
【００４５】スラッジ濃縮工程では、フッ素処理工程より供給されたスラッジの濃度をあげる目的で行われるが、必ず必要なわけではない。スラッジの濃度をあげる(スラッジに含まれる水分を除去する)ことの効果としては、これ以降のカルシウム処理工程、アルミニウム不溶化工程、アルミニウム溶解工程での薬剤投入量の削減と、カルシウム処理工程でのＣaＦ2生成効率をあげることに寄与するものである。例えばスラッジに含まれる水分(以下スラッジ含水率と称す)９９％を濃縮工程で９５％まで除去すれば、スラッジの体積は1/５、水分は1９/９９に削減され、薬品の添加量を約1/５にできるものである。
【００４６】また、ＦとＣaの反応は、ＦやＣaの濃度が大きい程反応は速くなることが知られているが、Ｃaの濃度を上げることは、反応後に残留するカルシウム量も多くなることから、後述するＣaとＡlの不溶性化合物が生成するという点では、Ｃaを添加することは得策ではなく、Ｆ濃度を上げた方が良い。
【００４７】前述のスラッジ含水率を９９％から９５％にすればフッ素の濃度(=スラッジに含まれるフッ素量/スラッジの体積)を５倍にするものであり、反応速度が速くなるため、ＣaＦ2生成効率が向上する。また、ＣaＦ2を生成してＦを除去する場合、生成したＣaＦ2の水への溶解のため、Ｆは約1０ppｍ程度までしか除去されない。もし濃縮前のＦ濃度が1００ppｍ、濃縮後のＦ濃度が５００ppｍであったとするなら、濃縮をしない場合のＦの除去率は[除去前後の濃度差]/[除去前の濃度]＝(1００−1０)/1００=９０％であるのに対し、濃縮をする場合のＦの除去率は[除去前後の濃度差]/[除去前の濃度]＝(５００−1０)/５００=９８％となる。
【００４８】カルシウム処理工程では、スラッジに含まれるＦをＣaＦ2として除去するためにＣa化合物を添加する。この場合、添加量は、スラッジに含まれるＦの当量以上であれば良いが、スラッジにはフッ素処理工程で添加した余剰または未反応のＣaイオンが数百ppｍ程度残留していることが多く、不足分を補充する程度が望ましい。この処理後スラッジはアルミニウム不溶化工程に供給される。
【００４９】アルミニウム不溶化工程を更に詳しく示した図２を用いて説明する。
【００５０】まず炭酸添加工程では、スラッジに含まれるイオン性カルシウムの当量以上の炭酸塩をスラッジに投入する。炭酸塩としてＮaＨＣＯ3を加えた場合は、スラッジのpＨはほぼフッ素処理工程から排出されたpＨの６〜８の範囲となっており、投入した炭酸のスラッジ内での形態は、イオン性カルシウムとは反応しないＨＣＯ3-となっている。
【００５１】一方、炭酸塩としてＮa2ＣＯ3を加えた場合、スラッジのpＨはアルカリ側に変動するが、pＨが８〜９.５内におさまる添加量であればＮa2ＣＯ3の方が好ましい。なぜなら、次工程のpＨ調整工程でのＮaＯＨの添加量を削減、場合によっては省くことが可能となるだけでなく、ＮaＨＣＯ3の水への溶解度は1０％であるのに対して、Ｎa2ＣＯ3は３０％であり、薬液の濃度を大きくすることができる(即ち薬液タンクを小さくすることができる)、配管などに析出しにくい、等の点で有利になるためである。
【００５２】次に、このスラッジはpＨ調整工程で、ＮaＯＨなどのアルカリを添加して、pＨを８以上９.５以下に調整される。このpＨ範囲では炭酸イオンのほとんどはイオン性カルシウムとは反応しないＨＣＯ3-となっているものの、一部はカルシウムイオンと反応するＣＯ32-として存在するため、このpＨ範囲でスラッジを保持すればカルシウムイオンをＣaＣＯ3として固体化することが可能となる。
【００５３】次に、スラッジは一部存在するＣＯ32-とカルシウムイオンとＣaＣＯ3の反応を行わせるための反応工程へ送られる。この工程はpＨを８以上９.５以下に調整されスラッジを熟成させる目的で行われ、好ましくは３０分以上充分な攪拌を行っている反応槽で行われることが望ましい。尚、上記炭酸添加工程、pＨ調整工程および反応工程は、別々の反応槽で行っても、同じ反応槽で行ってもかまわない。
【００５４】以上の炭酸添加工程、pＨ調整工程および反応工程からなるアルミニウム不溶化工程の後、スラッジは図１に示したアルミニウム溶解工程に送られ、ＮaＯＨなどのアルカリを添加して、pＨを1０以上1２.５以下にする。より好ましくは1０以上であり、１１以下である。pＨを1２.５以上にすることは、極端にアルカリおよび再度中和するのに要する酸の消費が拡大することと、スラッジに有機物が混入している場合、ケン化反応などが促進され、発泡するという問題が生じることがあり、あまり好ましいとはいえない。これにより、スラッジに含まれるアルミニウムはアルミン酸イオン{ＡlＯ2-またはＡl(ＯＨ)4-}として溶解する。
【００５５】図７は、(回収アルミニウム溶液/供給スラッジ)＝溶液回収率と、反応時間の関係を示した図である。具体的には、フッ素含有廃水に利用したスラッジ(含水率９６％、アルミニウム濃度１２００００ppｍ、フッ素濃度２３００ppｍ、カルシウムイオン濃度５００ppｍ)に、炭酸ナトリウムをカルシウムイオンの０.５〜３倍当量を添加し、pＨを９に調整した後、図７に示す反応時間攪拌しながら熟成させ、所定時間後にpＨを1２に調整してアルミニウム成分を溶解させ、次にこの溶液を３０分間静置して、固体と液体に分離し、全体積に対する液体の比率を溶液回収率として求めた図である。(なお、この実験では原料廃水ならびにスラッジは有機物をほとんど含まないため、pＨを上限近くまで上げた)。
【００５６】図７より、約1時間以上の熟成を行わせれば、ほぼ溶液回収率は一定になること、また炭酸の添加量が、カルシウムイオンの1倍当量以上であれば溶液回収率にあまり差がないことが判明する。また上記スラッジを、一連のアルミニウム不溶化工程を行わずそのままpＨを1２にして溶解工程を行った場合、溶液回収率は０.０５以下で、実質的には固液分離ができない状態であった。
【００５７】図８と図９は、フッ素含有廃水に利用したスラッジ(含水率９８％、アルミニウム濃度１２０００ppｍ、フッ素濃度２３００ppｍ、カルシウムイオン濃度５００ppｍ)に炭酸水素ナトリウムを、カルシウムイオンの２倍当量および６倍当量を添加し、pＨを６〜1０に調整した後、攪拌しながら熟成させ、1.５時間後にpＨを1２に調整してアルミニウム成分を溶解させ、次にこの溶液を３０分間静置して、固体と液体に分離し、全体積に対する液体の比率を溶液回収率として求めた図８と、溶液に含まれるアルミニウム濃度(回収アルミニウム溶液のアルミニウム濃度)を分析し、｛回収アルミニウム溶液のアルミニウム濃度/供給したスラッジのアルミニウム濃度(１２０００ppｍ)｝=濃度回収率として求めた図９である。
【００５８】図８より、炭酸を添加して調整するpＨ(以下炭酸処理pＨと称す)が本発明の８〜９.５の範囲では、溶液回収率は比較的大きい値となるが、それ以外の範囲では小さい。また図９より、濃度回収率では、炭酸処理pＨが７〜９.５の範囲で大きいが、それ以外では小さくなる。回収されるアルミニウムは、この溶液回収率と濃度回収率の積になるが、これらの結果から、本発明の炭酸処理のpＨとしては８〜９.５で回収されるアルミニウム量が大きいことになり好ましい。より好ましくは、８.５以上であり、また、９.２以下である。
【００５９】例えば、炭酸処理pＨが９の場合、回収率は[溶液回収率０.６５]＊[濃度回収率０.８５]＝０.５５であるのに対し、炭酸処理pＨが７.５の場合の回収率は、[溶液回収率０.２５]＊[濃度回収率０.８]＝０.２であり、炭酸処理pＨが1０の場合には、回収率は[溶液回収率０.４]＊[濃度回収率０.７]＝０.２８となり小さい。
【００６０】アルミニウム溶解工程の後、スラッジに含まれる固体成分ＣaＦ2、ＣaＣＯ3と水溶液成分ＡlＯ2-または(Ａl(ＯＨ)4)-は、次の固液分離工程で分離され、分離された水溶液はフッ素処理工程に利用される。また固体成分はそのまま廃棄物として回収されるか、図５R>５のように、フッ素処理工程が1次処理と２次処理が別々になっている場合は、1次処理工程に再度供給することが望ましい。
【００６１】なぜなら、このスラッジはＣaＦ2、ＣaＣＯ3などを主成分とし、1次処理でのＣaＦ2を形成する反応をなんら妨害しないだけでなく、むしろこれら微細な固体が核となってＣaＦ2生成反応を促すこと、および、スラッジに含まれる水分はアルミニウム成分を含んでいるため、ＣaＦ2などの固体成分の凝集性を促すためである。
【００６２】
【実施例】〔実施例の構成の説明〕図1０および図１１に本発明の不溶性アルミニウム化合物の低減方法を用いたフッ素廃水の処理実施例を示した。図1０は、図５に示したフッ素処理を1次処理と２次処理に分けた工程に対応しており、図１１は図１のアルミニウム回収工程に対応した実施例である。
【００６３】図1０のフッ素処理実施例において、Ｃa(ＯＨ)2スラリー溶液(図では単にＣaと記した)を添加する反応槽１1０、硫酸礬土(図では単にＡlと記した)およびpＨを調整するためＮaＯＨまたはＨ2ＳＯ4(図では単にpＨ調整剤と記した)を添加する反応槽1５０、高分子凝集剤を添加する凝集槽1５５および生成した固体と1次処理水を分離する沈降分離槽1６０と、回収アルミニウム溶液、補充のための硫酸礬土(図では単にＡl補給と記した)およびpＨを調整するためＨ2ＳＯ4(図では単にpＨ調整剤と記した)を添加する反応槽２1０、高分子凝集剤を添加する凝集槽２５０および生成した固体と処理水を分離する沈降分離槽２６０で構成されている。
【００６４】また図１１のアルミニウム回収処理は、供給されたスラッジのスラリー濃度を高める濃縮槽３1０、ＣaＣl2溶液(図では単にＣaと記した)を添加する反応槽３２０、炭酸塩としてＮa2ＣＯ3溶液(図では単に炭酸塩と記した)およびＮaＯＨ(図では単にpＨ調整剤と記した)を添加する反応槽３３０、さらにＮaＯＨを添加する反応槽３４０、高分子凝集剤を添加する凝集槽３５０および生成した固体と回収アルミニウム溶液を分離する沈降分離槽３６０で構成されている。
【００６５】〔実施例の動作の説明〕フッ素を数十ppｍ以上含まれるフッ素廃水は反応槽１1０に供給される。ここに、Ｃa(ＯＨ)2スラリー溶液を約フッ素の２倍当量〜３倍当量を添加することで、フッ素は固体のＣaＦ2となり水溶液にはフッ素が1０〜３０ppｍ程度まで低減することができる。また後述するスラッジＣをこの反応槽に添加することで、スラッジの水分に含まれるＡl成分が生成したＣaＦ2の凝集剤として働き、またスラッジに含まれる微細な固体成分がＣaＦ2を形成する核としての作用をする。
【００６６】次にこれら溶液は反応槽1５０に送られ、ここで硫酸礬土とのＮaＯＨが添加される。硫酸礬土は、フッ素を更に排除する目的(２次処理としての目的)で添加するのではなく、生成したＣaＦ2の凝集を行わせるために添加するので、ここではＡl濃度として数ppｍになる程度であればよい。
【００６７】Ａl成分を凝集剤として働く水酸化アルミニウムにするには、溶液のpＨを６〜８程度にする必要があり、硫酸礬土を多く入れている場合は、酸性側になるのでＮaＯＨを、スラッジＣが多く流入している場合は、アルカリ側になるのでＨ2ＳＯ4を添加してpＨの調整が行われる。次に、この溶液(固体と溶液の混在した状態)は、更に凝集沈降性を向上させるため、凝集槽1５５で高分子凝集剤を添加した後、沈降分離槽1６０で固体と液体に分離される。
【００６８】分離された1次処理水には、フッ素が1０〜３０ppｍ程度含まれており、更に処理するために反応槽２1０へ送られる。一方固体として分離されたスラッジＡは、ＣaＦ2が主成分であり廃棄物として処理される。
【００６９】反応槽２1０では、回収アルミニウム溶液と補給分の硫酸礬土を添加する。補給量はアルミニウム回収工程で消失する量であり、先に示した回収率が０.５５である場合、反応槽２1０内のＡl濃度を仮に1００ppｍになるような運転をしている場合は(反応槽２1０内のＡlの濃度として1００ppｍ程度以上でないと、Ｆの吸着処理即ちＦ濃度として1０ppｍ以下にする処理がなされない)、そのうち４５ppｍ分を補給Ａl量で補うことになる。また、スラッジＢの引き抜くアルミニウムの回収速度、即ち回収アルミニウム溶液の供給速度は、反応槽２1０内Ａlの濃度が補給分以外の５５ppｍを満足するように決定される。
【００７０】また回収アルミニウム溶液は、pＨが1０以上の高アルカリであり、水酸化アルミニウムを形成するpＨを６〜８に調整するためＨ2ＳＯ4が添加される。この段階で、残留していたＦは、水酸化アルミニウムに吸着し、処理水のＦ濃度は、５ppｍ程度まで低減されている。この後、生成した水酸化アルミニウムの凝集沈降性を向上させるため、凝集槽２５０で高分子凝集剤が加えられ、次に沈降分離槽２６０で固体と液体に分離される。
【００７１】分離された処理水はフッ素が５ppｍ程度まで処理されており、この後必要なら後処理を行い放流される。一方固体として分離されたスラッジＢは、フッ素を吸着した水酸化アルミニウムが主成分であるが、1次処理でＣaを添加しているため、カルシウムイオンも数百ppｍ残留している。このスラッジＢは、濃縮槽３1０に送られる。尚、アルミニウム回収処理として濃縮工程やカルシウム処理工程を含まない、図1３に示した実施例の場合は、反応槽３３０に送っても良い。
【００７２】濃縮槽３1０でスラッジの水分を取り除き、この水分(上澄液)にはＦが５ppｍ程度しか含まれていないが、固体成分もある程度含まれているため、1次処理工程の反応槽１1０または２次処理工程の反応槽２1０へ送られる。濃縮されたスラッジの濃度は、スラッジの初期濃度や沈降性、濃縮槽の規模、移送ポンプの能力にもよるが、約５％程度であればよい。
【００７３】次の反応槽３３０では、ＣaＣl2溶液が加えられる。加える量は、反応槽３３０のＣa濃度がスラッジに含まれるＦの当量程度になるようにする。即ち、供給されたスラッジに含まれるカルシウムイオンが５００ppｍでフッ素イオンが２０００ppｍ相当吸着されているなら、添加するカルシウムは1５００ppｍ程度になるよう調整される。カルシウムがＦの当量程度存在すると、吸着していたフッ素イオンはＣaＦ2になり脱着される。尚、カルシウムを補給しない場合であっても、残留しているカルシウムと吸着しているフッ素イオンは反応するため、一部のフッ素イオンをＣaＦ2にして脱着することが可能である。
【００７４】次に反応槽３３０では、未反応のカルシウムイオン、例えば上記全カルシウムイオンを２０００ppｍになるよう調整した場合、約３００〜５００ppｍが残留する。このため、炭酸ナトリウム溶液を、残留したカルシウム量の当量程度添加し、更にpＨを８以上９.５以下、より好ましくは８.５以上９.２以下になるようにＮaＯＨ溶液を添加する。そして、この反応槽に滞留している時間でカルシウムイオンを炭酸カルシウムに反応させるため、反応槽３３０の大きさは、少なくとも滞留時間が1時間以上になることが望ましい。
【００７５】次に反応槽３４０でＮaＯＨを加えてpＨを1０以上1２.５以下、できれば1０以上１１以下にしてアルミニウム成分を溶解させる。このとき、スラッジに内に含まれるＣaＣＯ3やＣaＦ2はこのpＨでは溶解しない。次にこれら溶液は凝集槽３５０で高分子凝集剤を添加した後、沈降分離槽３６０で未溶解のＣaＣＯ3やＣaＦ2(スラッジＣ)と、溶解したアルミニウム溶液に分離される。スラッジＣは反応槽１1０に戻されるが、スラッジＡとともに廃棄してもかまわない。また回収したアルミニウム溶液は、再度反応槽２1０へ戻される。
【００７６】〔発明の他の実施形態にかかる実施例〕図1２はフッ素処理として1次処理のスラッジおよび２次処理のスラッジを別々に回収しない、図４に示す工程の実施例である。また、図1３は図１に示すアルミニウム回収工程でスラッジ濃縮工程およびカルシウム処理工程を省いた場合の実施例である。
【００７７】図1２の実施例の場合、スラッジＡＢに含まれる固体成分は、フッ素を吸着した水酸化アルミニウムのみならず、前述のスラッジＢにはあまり含まれていないＣaＦ2や反応しきれなかったＣa(ＯＨ)2などが含まれており、前述のスラッジＢよりＣaイオン源が含まれている。従って、特にカルシウム処理工程を持たなくとも、残留しているＣa(ＯＨ)2を利用して、水酸化アルミニウムに吸着しているフッ素を脱着してＣaＦ2に変換することができる。またスラッジＤには、フッ素処理工程から送られたＣaＦ2などの不溶成分の比率が多くなっているため、フッ素処理工程には戻さずそのまま廃棄される。
【００７８】あるいは次のような運転も考えられる。即ち、スラッジＡＢの一部は廃棄し、他方は反応槽３３０に供給する。また、これによって発生したスラッジＤは全量反応槽１1０に戻す。この際廃棄するスラッジＡＢ量は、アルミニウム回収工程で発生する不溶固体成分の比率で決まってくるが、簡易的には沈降分離槽３６０の固体/液体の界面が一定の深さを保つように調整すればよい。
【００７９】
【発明の効果】第１の効果は、再利用できるアルミニウムの量が増えることである。
【００８０】その理由は、本発明のアルミニウム不溶化方法を用いることで、アルミニウムと結合して再利用できないＣaＡl2Ｏ4の生成を抑えることができることと、これら不溶性の固体成分の比率が多くなれば、スラッジに含まれる水分も増えるため、アルミニウム回収工程で発生した不溶性固体を廃棄する場合は、この固体と一緒に水分としてアルミニウム成分が排出されてしまうためである。
【００８１】第２の効果は、フッ素処理で発生する汚泥の量を削減することである。
【００８２】その理由は、廃棄されていたアルミニウムの一部を繰り返し利用しているためであり、既に説明したように、例えば炭酸処理pＨが９の場合、回収率は、[溶液回収率０.６５]＊[濃度回収率０.８５]=０.５５であるのに対し、炭酸処理pＨが７.５の場合の回収率は、[溶液回収率０.２５]＊[濃度回収率０.８]=０.２であり、炭酸処理pＨが1０の場合の回収率は、[溶液回収率０.４]＊[濃度回収率０.７]=０.２８となる。従って、スラッジのアルミニウムを全く再利用しない場合より、本発明のアルミニウム不溶化方法を用いてアルミニウムを回収再利用すれば、汚泥量は４５％削減できる。これは、従来のアルミニウム回収方法より更に半分の汚泥発生量となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるアルミニウムの回収工程を示す図である。
【図２】本発明におけるアルミニウム不溶化工程を示す図である。
【図３】本発明でも用いられる、公知のアルミニウム成分を回収し再度利用するシステムフローを示す図である。
【図４】本発明でも用いられる、公知のフッ素処理工程の動作を示す図である。
【図５】本発明におけるフッ素処理工程の他の動作を示す図である。
【図６】本発明でも用いられる、公知のアルミニウム回収工程を示す図である。
【図７】本発明における溶液回収率と反応時間の関係を示した図である。
【図８】本発明における溶液回収率と炭酸処理pＨの関係を示した図である。
【図９】本発明における濃度回収率と炭酸処理pＨの関係を示した図である。
【図１０】本発明におけるフッ素処理の一実施形態を示す図である。
【図１１】本発明におけるアルミニウム回収処理の一実施形態を示す図である。
【図１２】本発明におけるフッ素処理の他の実施形態を示す図である。
【図１３】本発明におけるアルミニウム回収処理の他の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
１１０、１５０、２１０、３２０、３３０、３４０：反応槽
１５５、２５０、３５０ ：凝集槽
１６０、２６０、３６０ ：沈降分離槽
３１０ ：濃縮槽
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、廃水処理に利用されたアルミニウム系凝集剤の再生方法に関し、特にフッ素や燐を含有する廃水の処理に使用されたアルミニウム系凝集剤を対象として、回収されたアルミニウム化合物を含有するスラッジより、アルミニウム成分を溶解させて不溶成分と溶解性分を分離し、溶解したアルミニウム成分を再度廃水処理の凝集剤として利用する分野における不溶性アルミニウム化合物を低減して回収率を上げる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】図４を用いてフッ素廃水の処理技術について説明する。
【０００３】フッ素廃水の処理方法として図４に示すＣaＦ2生成工程、Ａl(ＯＨ)3生成工程および固液分離工程で構成さた技術が知られている。即ち、ＣaＦ2生成工程は、フッ素廃水にＣaを加えてＦイオンとＣaイオンを反応させて固体のＣaＦ2にする工程であり、Ｆイオン濃度として約1０ppｍ程度まで処理される。フッ素含有廃水が燐含有廃水である場合も、同様にＣaを加えて燐とカルシウムの塩を生成させて除去することが知られている。
【０００４】次にＡl(ＯＨ)3生成工程では、前記ＣaＦ2として除去しきれなかった残留Ｆイオンを取り除くために、廃水にアルミニウム水溶液(例えば硫酸アルミニウム(硫酸礬土)やポリ塩化アルミニウム溶液)を添加して、pＨ６〜８程度にして水酸化アルミニウムの固体を生成させて、この固体にＦイオンを吸着させて除去するものである。
【０００５】この場合、添加するアルミニウムの量は廃水中に含まれるＦイオン濃度や処理したい濃度によって適宜決定されるが、通常はアルミニウム濃度として数十ppｍ程度であり、これより少なく添加した場合は、Ｆイオンを吸着除去する目的よりは、生成したＣaＦ2の凝集を助け沈降性を向上させることが主たる目的である。
【０００６】また、廃水に燐酸イオンが含まれている場合は、Ｆイオンのみならず燐酸イオンもまた水酸化アルミニウムの固体に吸着して除去される。
【０００７】固液分離工程では、生成したＣaＦ2、Ａl(ＯＨ)3*Ｆ(フッ素を吸着した水酸化アルミニウム、Ａl(ＯＨ)(3-m)Ｆm)と水分を分離し、分離された水は放流し、固体(スラッジ)は通常廃棄物として回収される。尚、図４ではＣaＦ2生成工程とＡl(ＯＨ)3生成工程を別々に示しているが、この工程を同時に行ってもかまわない。
【０００８】従って、上記フッ素処理工程で廃棄されるスラッジは、ＣaＦ2やＡl(ＯＨ)3*Ｆを主成分とするものであり、この中からアルミニウム成分を回収して再度利用する技術として特開平１-１０７８９０号公報や特開平1０-５７６９号公報が知られている。
【０００９】図３を用いて、スラッジからアルミニウム成分を回収し再度利用する方法を説明する。
【００１０】アルミニウム成分を回収する方法は図３に示すように、フッ素処理工程とスラッジのアルミニウムを回収するアルミニウム回収工程、および回収したアルミニウム水溶液をフッ素処理工程に再度利用する工程により構成されている。
【００１１】フッ素処理工程は、前記図４に示した工程と同じであり、アルミニウム回収工程は、図６に示すように、少なくともアルミニウム溶解工程、固液分離工程で構成される。
【００１２】アルミニウム回収工程について、図６を用いて説明する。
【００１３】アルミニウム溶解工程とは、特開平１-１０７８９０号公報によればスラッジに水酸化ナトリウムを加えてpＨを７以上好ましくは９以上にして水溶性アルミニウムを生成させる工程であり、特開平1０-５７６９号公報によれば、スラッジに水酸化ナトリウムを加え、pＨを1０以上にすることとされている。そして固液分離工程において溶解したアルミニウム成分(以下アルミニウム水溶液と称す)と溶解しなかったスラッジを分離し、アルミニウム水溶液をフッ素処理工程で利用するものである。
【００１４】アルミニウム回収工程において、スラッジ中にイオン性カルシウムが含まれていると、アルミニウムとカルシウムが結合し、アルカリにしても溶解しない物質、例えばＣaＡl2Ｏ4{またはＣa(Ａl(ＯＨ)4)2}などが生成するため、再利用できる水溶性アルミニウムの量が低減してしまう。このため、アルカリで溶解する前にカルシウムイオンを除去する必要があり、特開平1０-５７６９号公報では、図６に示すように、アルミニウム溶解工程の前に炭酸処理工程を導入し、アルカリにする前に炭酸塩を好ましくは炭酸水素ナトリウムをスラッジに添加しイオン性のカルシウムをＣaＣＯ3として固体化し除去する工夫がなされている。
【００１５】また、同じく特開平1０-５７６９号公報では回収するアルミニウムよりフッ素を除去するために、図６に示したスラッジ濃縮工程やカルシウム処理工程を付加している。
【００１６】即ち、スラッジ濃縮工程は、スラッジの水分を取り除く目的で行われ、これ以降のカルシウム処理工程、炭酸処理工程、アルミニウム溶解工程での薬剤投入量の削減と、カルシウム処理工程でのＣaＦ2の生成効率をあげることに寄与するものである。
【００１７】またカルシウム処理工程は、スラッジに吸着しているＦイオンをカルシウムと反応させてＣaＦ2として脱着し、固体化させるために行われ、スラッジの水分が少ないほど効率的に行われる。なぜなら、スラッジに吸着しているＦイオンが水溶液に脱着した場合、水分の量が少ないほどＦイオン濃度は大きくなり、カルシウムとの反応が効率的に行われるからである。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、炭酸イオンはpＨにより解離状態が変化する物質であり、ＣaＣＯ3を効率よく生成させるためには、pＨをアルカリ側にする必要がある。一方、pＨをアルカリ側にすると、カルシウムイオンは炭酸イオンとの反応だけでなく、アルミン酸イオン{ＡlＯ2-または(Ａl(ＯＨ)4)-}との反応も進行してしまい、アルカリにしても溶解しないＣaＡl2Ｏ4が生成する。このため、沈殿スラッジに炭酸塩を添加してpＨを1０以上にするという従来の炭酸処理操作では、アルミニウムの不溶化を防ぐことはできないため、再利用できるアルミニウムの回収率が小さいものであった。
【００１９】本発明の目的は、アルミニウム化合物を含有するスラッジをアルカリで溶解する際、不溶性のアルミニウムを低減させて、再利用するアルミニウムの回収率を増加させることである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、フッ素および/または燐の除去を目的としたシステムにおいて用いられる、アルミニウム化合物の回収方法であって、アルミニウム化合物を主成分とし、カルシウム、およびフッ素および/または燐を含有するスラッジを処理してアルミニウム成分を溶解させる工程と、不溶成分と溶解成分を分離する工程とを有する、アルミニウム化合物の回収方法において、アルミニウム溶出工程の前に該スラッジに含まれるイオン性カルシウムの当量以上の炭酸塩を該スラッジに投入することと、該スラッジのpＨを８以上９.５以下に調整して反応させることと、該スラッジからアルミニウムを溶出する工程における、該スラッジのpＨを1０以上1２.５以下に調整することを特徴としたアルミニウム化合物の回収方法であり、また該アルミニウム化合物回収方法を含む、廃水からのフッ素および/または燐除去方法である。
【００２１】さらに、フッ素および/または燐の除去を目的とした装置におけるアルミニウム化合物の回収装置であって、アルミニウム化合物を主成分とし、カルシウム、およびフッ素または燐を含有するスラッジを導入する手段と、該スラッジを処理してアルミニウム成分を溶解させる手段と、不溶成分と溶解成分を分離する手段と、溶解したアルミニウム成分を含む溶液を送り出す手段を有するアルミニウム化合物の回収装置において、アルミニウム溶出の前に該スラッジに含まれるイオン性カルシウムの当量以上の炭酸塩を該スラッジに投入する手段と、該スラッジのpＨを８以上９.５以下に調整して反応させる手段と、該スラッジからアルミニウムを溶出する際に該スラッジのpＨを1０以上1２.５以下に調整する手段を有することを特徴としたアルミニウム化合物の回収装置、ならびに該アルミニウム化合物回収装置を含む、廃水からのフッ素および/または燐除去装置である。
【００２２】〔作用〕以下、前記効果をもたらすための本発明の作用について説明する。
【００２３】まず、炭酸イオンは次の解離平衡をすることが知られている。
【００２４】
ＨＣＯ3-＝Ｈ+＋ＣＯ32- (１)この解離平衡定数Ｋ1はpＫ1=-log(Ｋ1)＝1０.３であるので、カルシウムイオンと次の反応を行うＣＯ32-イオンはpＨが1０.３以上になると支配的に存在する。
【００２５】
Ｃa2+＋ＣＯ32-→ＣaＣＯ3 (２)(１)と(２)の反応をまとめればＣa2+＋ＨＣＯ3-→Ｈ+＋ＣaＣＯ3 (３)と示される。
【００２６】一方、水酸化アルミニウムとアルミン酸の解離平衡は次式が知られている。
【００２７】
Ａl(ＯＨ)3＋ＯＨ-＝Ａl(ＯＨ)4- (pＫ2=1０:Ｋ2は平衡定数)(４)この解離平衡定数Ｋ2はpＫ2=１1.２(出典:化学便覧)であるので、Ｃaイオンと次の反応を行うＡl(ＯＨ)4-イオンはpＨが１1以上になると支配的に存在することになる。
【００２８】
Ｃa2+＋２Ａl(ＯＨ)4-→ＣaＡl2Ｏ4＋４Ｈ2Ｏ (５)(４)と(５)の反応をまとめれば Ｃa2+＋２Ａl(ＯＨ)3＋２ＯＨ-→ＣaＡl2Ｏ4＋４Ｈ2Ｏ (６)と示される。
【００２９】従って、平衡論的には、カルシウムイオンがＣaＣＯ3として沈殿する条件であるpＨ1０程度以上においては、反応(３)のみならず、(６)も同時に進行し、ＣaＡl2Ｏ4の沈殿を多量に随伴すると考えられ、アルミニウムのかなりの部分がカルシウム化合物となって不溶化されてしまうと思われる。
【００３０】一方、pＨが1０より小さい領域では、ＣＯ32-イオンやＡl(ＯＨ)4-イオンの存在は支配的ではないものの、平衡論的に見合った量は常に存在しており、したがって反応(２)および(５)は前記強アルカリ領域よりはかなり遅いものの、たしかに進行する。ここで、両反応は競合的であり、初期における沈殿形成速度は反応速度定数に依存する。沈殿反応が進行するとＣＯ32-やＡl(ＯＨ)4-が消費されるため、平衡を保つため再び(１)や(４)の反応により消費された分だけＣＯ32-やＡl(ＯＨ)4-が供給されるが、この供給反応速度にも差があり、沈殿反応の速度にも影響を与える。このようにpＨが1０より小さい領域でも反応速度は小さいが(３)や(６)の反応が進行することになるが、これら(３)および(６)の反応にはＨ+やＯＨ-が介在し、pＨを制御することで反応速度を制御することが可能である。
【００３１】実際のアルミニウムを主成分としたスラッジには、一次処理で分離しきれなかった燐-カルシウム-フッ素を含む微細な固体やアルミニウム固体が吸着した燐酸も含まれるため、カルシウム-燐-フッ素の複数の平衡関係が複雑に絡んでくる。
【００３２】ここで、本発明のpＨ範囲、たとえば８以上９.５以下に保持すると、反応(３)の速度＞反応(６)の速度を保つことができ、カルシウムの生成物はＣaＣＯ3生成物量＞ＣaＡl2Ｏ4生成物量となる。
【００３３】このように、pＨを本発明の範囲、たとえば８以上９.５以下で炭酸塩をスラッジに添加すれば、不溶性アルミニウム化合物であるＣaＡl2Ｏ4の生成を抑えながらカルシウムをＣaＣＯ3として固定することが可能となり、この工程のあとでアルカリを更に添加してpＨを1０以上1２.５以下にすれば、カルシウムイオンは既にＣaＣＯ3として固体状になっているので、(５)の反応を進行させることなく、(４)の反応が進行しアルミン酸イオンとしてアルミニウムをスラッジより回収することができるようになる。
【００３４】またこのときに添加する炭酸塩として、アルカリ性である炭酸ナトリウムを用いることで、スラッジのpＨは水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することなく、本発明に用いられる好適なpＨ、たとえば８以上９.５以下に調整することが可能となるだけでなく、炭酸ナトリウムの水への溶解度は炭酸水素ナトリウムの水への溶解度より大きいため、添加する薬液の濃度を大きくすることができ、従って、薬液タンクを小さくすることができたり、配管などに炭酸塩が析出しにくくなり配管の閉塞なども防止することが可能となる。
【００３５】
【発明の実施の形態】〔構成の説明〕次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００３６】図３を参照すると、本発明の実施の形態は、フッ素を処理する工程とアルミニウム回収工程、および回収したアルミニウム水溶液を再度フッ素処理工程に利用する３つの工程により構成されている。更にフッ素処理工程は、図４に示したＣaＦ2生成工程、Ａl(ＯＨ)3生成工程および固液分離工程で構成される。またアルミニウム回収工程は、図１に示すように、少なくとのアルミニウム不溶化工程、アルミニウム溶解工程および固液分離工程で構成され、アルミニウム不溶化工程とは、図２に示す炭酸添加工程、pＨ調整工程、反応工程で構成される。
【００３７】尚、図１のアルミニウム回収工程には、回収するアルミニウムよりフッ素を除去するためにスラッジ濃縮工程やカルシウム処理工程を付加しているが、必ず必要というわけではない。即ちスラッジ濃縮工程とは、スラッジの水分取り除く目的で行われ、これ以降のカルシウム処理工程、アルミニウム不溶化工程、アルミニウム溶解工程での薬剤投入量の削減とカルシウム処理工程でのＣaＦ2生成効率をあげることに寄与するものである。
【００３８】またカルシウム処理工程とは、スラッジに吸着しているＦイオンをカルシウムと反応させてＣaＦ2として脱着し固体化させるために行われ、スラッジの水分が少ないほど効率的に行われる。なぜなら、スラッジに吸着しているＦイオンが水溶液に脱着した場合、水分の量が少ないほどＦイオン濃度は大きくなり、カルシウムとの反応が効率的に行われるからである。
【００３９】〔動作の説明〕フッ素処理工程の動作を図４R>４を用いて説明する。
【００４０】ＣaＦ2生成工程は、フッ素廃水にＣaを加えてＦイオンとＣaイオンを反応させて固体のＣaＦ2にする工程(以下フッ素1次処理と称す)であり、Ｆイオン濃度として約1０ppｍ程度まで処理される。
【００４１】Ａl(ＯＨ)3生成工程(以下フッ素２次処理と称す)は、前記ＣaＦ2として除去しきれなかった残留Ｆイオンを取り除くために、廃水にアルミニウム回収工程より供給されたアルミニウム水溶液と、補充分のアルミニウム水溶液(例えば硫酸礬土やポリ塩化アルミニウム溶液)を添加して、pＨ６〜８程度にして水酸化アルミニウムの固体を生成させて、この固体にＦイオンを吸着させて除去するものである。このときの補充分のアルミニウム水溶液は、アルミニウム回収工程で回収できなかったアルミニウム量を補充する量程度であればよい。
【００４２】固液分離工程では、生成したＣaＦ2、Ａl(ＯＨ)3*Ｆ(フッ素を吸着した水酸化アルミニウム)と水分を分離する。分離された水は放流し、固体(スラッジ)はアルミニウム回収工程に供給される。尚、図４ではＣaＦ2生成工程とＡl(ＯＨ)3*Ｆ生成工程を別々に示しているが、この工程を同時に行ってもかまわない。
【００４３】また図５の様に、ＣaＦ2生成工程とＡl(ＯＨ)3*Ｆ生成工程の間に固液分離工程を設けて、1次処理工程のスラッジ、２次処理工程のスラッジを別々に排出してもかまわないが、この場合、アルミニウム回収工程に供給されるスラッジは、２次処理より排出されたスラッジである。またこの場合、1次処理で生成したＣaＦ2の凝集沈降性を向上させる目的で、少量のアルミニウム化合物を添加することが多いが、後述するアルミニウム回収工程で発生するスラッジを利用することも可能である。
【００４４】次にアルミニウム回収工程の動作について図１を用いて説明する。
【００４５】スラッジ濃縮工程では、フッ素処理工程より供給されたスラッジの濃度をあげる目的で行われるが、必ず必要なわけではない。スラッジの濃度をあげる(スラッジに含まれる水分を除去する)ことの効果としては、これ以降のカルシウム処理工程、アルミニウム不溶化工程、アルミニウム溶解工程での薬剤投入量の削減と、カルシウム処理工程でのＣaＦ2生成効率をあげることに寄与するものである。例えばスラッジに含まれる水分(以下スラッジ含水率と称す)９９％を濃縮工程で９５％まで除去すれば、スラッジの体積は1/５、水分は1９/９９に削減され、薬品の添加量を約1/５にできるものである。
【００４６】また、ＦとＣaの反応は、ＦやＣaの濃度が大きい程反応は速くなることが知られているが、Ｃaの濃度を上げることは、反応後に残留するカルシウム量も多くなることから、後述するＣaとＡlの不溶性化合物が生成するという点では、Ｃaを添加することは得策ではなく、Ｆ濃度を上げた方が良い。
【００４７】前述のスラッジ含水率を９９％から９５％にすればフッ素の濃度(=スラッジに含まれるフッ素量/スラッジの体積)を５倍にするものであり、反応速度が速くなるため、ＣaＦ2生成効率が向上する。また、ＣaＦ2を生成してＦを除去する場合、生成したＣaＦ2の水への溶解のため、Ｆは約1０ppｍ程度までしか除去されない。もし濃縮前のＦ濃度が1００ppｍ、濃縮後のＦ濃度が５００ppｍであったとするなら、濃縮をしない場合のＦの除去率は[除去前後の濃度差]/[除去前の濃度]＝(1００−1０)/1００=９０％であるのに対し、濃縮をする場合のＦの除去率は[除去前後の濃度差]/[除去前の濃度]＝(５００−1０)/５００=９８％となる。
【００４８】カルシウム処理工程では、スラッジに含まれるＦをＣaＦ2として除去するためにＣa化合物を添加する。この場合、添加量は、スラッジに含まれるＦの当量以上であれば良いが、スラッジにはフッ素処理工程で添加した余剰または未反応のＣaイオンが数百ppｍ程度残留していることが多く、不足分を補充する程度が望ましい。この処理後スラッジはアルミニウム不溶化工程に供給される。
【００４９】アルミニウム不溶化工程を更に詳しく示した図２を用いて説明する。
【００５０】まず炭酸添加工程では、スラッジに含まれるイオン性カルシウムの当量以上の炭酸塩をスラッジに投入する。炭酸塩としてＮaＨＣＯ3を加えた場合は、スラッジのpＨはほぼフッ素処理工程から排出されたpＨの６〜８の範囲となっており、投入した炭酸のスラッジ内での形態は、イオン性カルシウムとは反応しないＨＣＯ3-となっている。
【００５１】一方、炭酸塩としてＮa2ＣＯ3を加えた場合、スラッジのpＨはアルカリ側に変動するが、pＨが８〜９.５内におさまる添加量であればＮa2ＣＯ3の方が好ましい。なぜなら、次工程のpＨ調整工程でのＮaＯＨの添加量を削減、場合によっては省くことが可能となるだけでなく、ＮaＨＣＯ3の水への溶解度は1０％であるのに対して、Ｎa2ＣＯ3は３０％であり、薬液の濃度を大きくすることができる(即ち薬液タンクを小さくすることができる)、配管などに析出しにくい、等の点で有利になるためである。
【００５２】次に、このスラッジはpＨ調整工程で、ＮaＯＨなどのアルカリを添加して、pＨを８以上９.５以下に調整される。このpＨ範囲では炭酸イオンのほとんどはイオン性カルシウムとは反応しないＨＣＯ3-となっているものの、一部はカルシウムイオンと反応するＣＯ32-として存在するため、このpＨ範囲でスラッジを保持すればカルシウムイオンをＣaＣＯ3として固体化することが可能となる。
【００５３】次に、スラッジは一部存在するＣＯ32-とカルシウムイオンとＣaＣＯ3の反応を行わせるための反応工程へ送られる。この工程はpＨを８以上９.５以下に調整されスラッジを熟成させる目的で行われ、好ましくは３０分以上充分な攪拌を行っている反応槽で行われることが望ましい。尚、上記炭酸添加工程、pＨ調整工程および反応工程は、別々の反応槽で行っても、同じ反応槽で行ってもかまわない。
【００５４】以上の炭酸添加工程、pＨ調整工程および反応工程からなるアルミニウム不溶化工程の後、スラッジは図１に示したアルミニウム溶解工程に送られ、ＮaＯＨなどのアルカリを添加して、pＨを1０以上1２.５以下にする。より好ましくは1０以上であり、１１以下である。pＨを1２.５以上にすることは、極端にアルカリおよび再度中和するのに要する酸の消費が拡大することと、スラッジに有機物が混入している場合、ケン化反応などが促進され、発泡するという問題が生じることがあり、あまり好ましいとはいえない。これにより、スラッジに含まれるアルミニウムはアルミン酸イオン{ＡlＯ2-またはＡl(ＯＨ)4-}として溶解する。
【００５５】図７は、(回収アルミニウム溶液/供給スラッジ)＝溶液回収率と、反応時間の関係を示した図である。具体的には、フッ素含有廃水に利用したスラッジ(含水率９６％、アルミニウム濃度１２００００ppｍ、フッ素濃度２３００ppｍ、カルシウムイオン濃度５００ppｍ)に、炭酸ナトリウムをカルシウムイオンの０.５〜３倍当量を添加し、pＨを９に調整した後、図７に示す反応時間攪拌しながら熟成させ、所定時間後にpＨを1２に調整してアルミニウム成分を溶解させ、次にこの溶液を３０分間静置して、固体と液体に分離し、全体積に対する液体の比率を溶液回収率として求めた図である。(なお、この実験では原料廃水ならびにスラッジは有機物をほとんど含まないため、pＨを上限近くまで上げた)。
【００５６】図７より、約1時間以上の熟成を行わせれば、ほぼ溶液回収率は一定になること、また炭酸の添加量が、カルシウムイオンの1倍当量以上であれば溶液回収率にあまり差がないことが判明する。また上記スラッジを、一連のアルミニウム不溶化工程を行わずそのままpＨを1２にして溶解工程を行った場合、溶液回収率は０.０５以下で、実質的には固液分離ができない状態であった。
【００５７】図８と図９は、フッ素含有廃水に利用したスラッジ(含水率９８％、アルミニウム濃度１２０００ppｍ、フッ素濃度２３００ppｍ、カルシウムイオン濃度５００ppｍ)に炭酸水素ナトリウムを、カルシウムイオンの２倍当量および６倍当量を添加し、pＨを６〜1０に調整した後、攪拌しながら熟成させ、1.５時間後にpＨを1２に調整してアルミニウム成分を溶解させ、次にこの溶液を３０分間静置して、固体と液体に分離し、全体積に対する液体の比率を溶液回収率として求めた図８と、溶液に含まれるアルミニウム濃度(回収アルミニウム溶液のアルミニウム濃度)を分析し、｛回収アルミニウム溶液のアルミニウム濃度/供給したスラッジのアルミニウム濃度(１２０００ppｍ)｝=濃度回収率として求めた図９である。
【００５８】図８より、炭酸を添加して調整するpＨ(以下炭酸処理pＨと称す)が本発明の８〜９.５の範囲では、溶液回収率は比較的大きい値となるが、それ以外の範囲では小さい。また図９より、濃度回収率では、炭酸処理pＨが７〜９.５の範囲で大きいが、それ以外では小さくなる。回収されるアルミニウムは、この溶液回収率と濃度回収率の積になるが、これらの結果から、本発明の炭酸処理のpＨとしては８〜９.５で回収されるアルミニウム量が大きいことになり好ましい。より好ましくは、８.５以上であり、また、９.２以下である。
【００５９】例えば、炭酸処理pＨが９の場合、回収率は[溶液回収率０.６５]＊[濃度回収率０.８５]＝０.５５であるのに対し、炭酸処理pＨが７.５の場合の回収率は、[溶液回収率０.２５]＊[濃度回収率０.８]＝０.２であり、炭酸処理pＨが1０の場合には、回収率は[溶液回収率０.４]＊[濃度回収率０.７]＝０.２８となり小さい。
【００６０】アルミニウム溶解工程の後、スラッジに含まれる固体成分ＣaＦ2、ＣaＣＯ3と水溶液成分ＡlＯ2-または(Ａl(ＯＨ)4)-は、次の固液分離工程で分離され、分離された水溶液はフッ素処理工程に利用される。また固体成分はそのまま廃棄物として回収されるか、図５R>５のように、フッ素処理工程が1次処理と２次処理が別々になっている場合は、1次処理工程に再度供給することが望ましい。
【００６１】なぜなら、このスラッジはＣaＦ2、ＣaＣＯ3などを主成分とし、1次処理でのＣaＦ2を形成する反応をなんら妨害しないだけでなく、むしろこれら微細な固体が核となってＣaＦ2生成反応を促すこと、および、スラッジに含まれる水分はアルミニウム成分を含んでいるため、ＣaＦ2などの固体成分の凝集性を促すためである。
【００６２】
【実施例】〔実施例の構成の説明〕図1０および図１１に本発明の不溶性アルミニウム化合物の低減方法を用いたフッ素廃水の処理実施例を示した。図1０は、図５に示したフッ素処理を1次処理と２次処理に分けた工程に対応しており、図１１は図１のアルミニウム回収工程に対応した実施例である。
【００６３】図1０のフッ素処理実施例において、Ｃa(ＯＨ)2スラリー溶液(図では単にＣaと記した)を添加する反応槽１1０、硫酸礬土(図では単にＡlと記した)およびpＨを調整するためＮaＯＨまたはＨ2ＳＯ4(図では単にpＨ調整剤と記した)を添加する反応槽1５０、高分子凝集剤を添加する凝集槽1５５および生成した固体と1次処理水を分離する沈降分離槽1６０と、回収アルミニウム溶液、補充のための硫酸礬土(図では単にＡl補給と記した)およびpＨを調整するためＨ2ＳＯ4(図では単にpＨ調整剤と記した)を添加する反応槽２1０、高分子凝集剤を添加する凝集槽２５０および生成した固体と処理水を分離する沈降分離槽２６０で構成されている。
【００６４】また図１１のアルミニウム回収処理は、供給されたスラッジのスラリー濃度を高める濃縮槽３1０、ＣaＣl2溶液(図では単にＣaと記した)を添加する反応槽３２０、炭酸塩としてＮa2ＣＯ3溶液(図では単に炭酸塩と記した)およびＮaＯＨ(図では単にpＨ調整剤と記した)を添加する反応槽３３０、さらにＮaＯＨを添加する反応槽３４０、高分子凝集剤を添加する凝集槽３５０および生成した固体と回収アルミニウム溶液を分離する沈降分離槽３６０で構成されている。
【００６５】〔実施例の動作の説明〕フッ素を数十ppｍ以上含まれるフッ素廃水は反応槽１1０に供給される。ここに、Ｃa(ＯＨ)2スラリー溶液を約フッ素の２倍当量〜３倍当量を添加することで、フッ素は固体のＣaＦ2となり水溶液にはフッ素が1０〜３０ppｍ程度まで低減することができる。また後述するスラッジＣをこの反応槽に添加することで、スラッジの水分に含まれるＡl成分が生成したＣaＦ2の凝集剤として働き、またスラッジに含まれる微細な固体成分がＣaＦ2を形成する核としての作用をする。
【００６６】次にこれら溶液は反応槽1５０に送られ、ここで硫酸礬土とのＮaＯＨが添加される。硫酸礬土は、フッ素を更に排除する目的(２次処理としての目的)で添加するのではなく、生成したＣaＦ2の凝集を行わせるために添加するので、ここではＡl濃度として数ppｍになる程度であればよい。
【００６７】Ａl成分を凝集剤として働く水酸化アルミニウムにするには、溶液のpＨを６〜８程度にする必要があり、硫酸礬土を多く入れている場合は、酸性側になるのでＮaＯＨを、スラッジＣが多く流入している場合は、アルカリ側になるのでＨ2ＳＯ4を添加してpＨの調整が行われる。次に、この溶液(固体と溶液の混在した状態)は、更に凝集沈降性を向上させるため、凝集槽1５５で高分子凝集剤を添加した後、沈降分離槽1６０で固体と液体に分離される。
【００６８】分離された1次処理水には、フッ素が1０〜３０ppｍ程度含まれており、更に処理するために反応槽２1０へ送られる。一方固体として分離されたスラッジＡは、ＣaＦ2が主成分であり廃棄物として処理される。
【００６９】反応槽２1０では、回収アルミニウム溶液と補給分の硫酸礬土を添加する。補給量はアルミニウム回収工程で消失する量であり、先に示した回収率が０.５５である場合、反応槽２1０内のＡl濃度を仮に1００ppｍになるような運転をしている場合は(反応槽２1０内のＡlの濃度として1００ppｍ程度以上でないと、Ｆの吸着処理即ちＦ濃度として1０ppｍ以下にする処理がなされない)、そのうち４５ppｍ分を補給Ａl量で補うことになる。また、スラッジＢの引き抜くアルミニウムの回収速度、即ち回収アルミニウム溶液の供給速度は、反応槽２1０内Ａlの濃度が補給分以外の５５ppｍを満足するように決定される。
【００７０】また回収アルミニウム溶液は、pＨが1０以上の高アルカリであり、水酸化アルミニウムを形成するpＨを６〜８に調整するためＨ2ＳＯ4が添加される。この段階で、残留していたＦは、水酸化アルミニウムに吸着し、処理水のＦ濃度は、５ppｍ程度まで低減されている。この後、生成した水酸化アルミニウムの凝集沈降性を向上させるため、凝集槽２５０で高分子凝集剤が加えられ、次に沈降分離槽２６０で固体と液体に分離される。
【００７１】分離された処理水はフッ素が５ppｍ程度まで処理されており、この後必要なら後処理を行い放流される。一方固体として分離されたスラッジＢは、フッ素を吸着した水酸化アルミニウムが主成分であるが、1次処理でＣaを添加しているため、カルシウムイオンも数百ppｍ残留している。このスラッジＢは、濃縮槽３1０に送られる。尚、アルミニウム回収処理として濃縮工程やカルシウム処理工程を含まない、図1３に示した実施例の場合は、反応槽３３０に送っても良い。
【００７２】濃縮槽３1０でスラッジの水分を取り除き、この水分(上澄液)にはＦが５ppｍ程度しか含まれていないが、固体成分もある程度含まれているため、1次処理工程の反応槽１1０または２次処理工程の反応槽２1０へ送られる。濃縮されたスラッジの濃度は、スラッジの初期濃度や沈降性、濃縮槽の規模、移送ポンプの能力にもよるが、約５％程度であればよい。
【００７３】次の反応槽３３０では、ＣaＣl2溶液が加えられる。加える量は、反応槽３３０のＣa濃度がスラッジに含まれるＦの当量程度になるようにする。即ち、供給されたスラッジに含まれるカルシウムイオンが５００ppｍでフッ素イオンが２０００ppｍ相当吸着されているなら、添加するカルシウムは1５００ppｍ程度になるよう調整される。カルシウムがＦの当量程度存在すると、吸着していたフッ素イオンはＣaＦ2になり脱着される。尚、カルシウムを補給しない場合であっても、残留しているカルシウムと吸着しているフッ素イオンは反応するため、一部のフッ素イオンをＣaＦ2にして脱着することが可能である。
【００７４】次に反応槽３３０では、未反応のカルシウムイオン、例えば上記全カルシウムイオンを２０００ppｍになるよう調整した場合、約３００〜５００ppｍが残留する。このため、炭酸ナトリウム溶液を、残留したカルシウム量の当量程度添加し、更にpＨを８以上９.５以下、より好ましくは８.５以上９.２以下になるようにＮaＯＨ溶液を添加する。そして、この反応槽に滞留している時間でカルシウムイオンを炭酸カルシウムに反応させるため、反応槽３３０の大きさは、少なくとも滞留時間が1時間以上になることが望ましい。
【００７５】次に反応槽３４０でＮaＯＨを加えてpＨを1０以上1２.５以下、できれば1０以上１１以下にしてアルミニウム成分を溶解させる。このとき、スラッジに内に含まれるＣaＣＯ3やＣaＦ2はこのpＨでは溶解しない。次にこれら溶液は凝集槽３５０で高分子凝集剤を添加した後、沈降分離槽３６０で未溶解のＣaＣＯ3やＣaＦ2(スラッジＣ)と、溶解したアルミニウム溶液に分離される。スラッジＣは反応槽１1０に戻されるが、スラッジＡとともに廃棄してもかまわない。また回収したアルミニウム溶液は、再度反応槽２1０へ戻される。
【００７６】〔発明の他の実施形態にかかる実施例〕図1２はフッ素処理として1次処理のスラッジおよび２次処理のスラッジを別々に回収しない、図４に示す工程の実施例である。また、図1３は図１に示すアルミニウム回収工程でスラッジ濃縮工程およびカルシウム処理工程を省いた場合の実施例である。
【００７７】図1２の実施例の場合、スラッジＡＢに含まれる固体成分は、フッ素を吸着した水酸化アルミニウムのみならず、前述のスラッジＢにはあまり含まれていないＣaＦ2や反応しきれなかったＣa(ＯＨ)2などが含まれており、前述のスラッジＢよりＣaイオン源が含まれている。従って、特にカルシウム処理工程を持たなくとも、残留しているＣa(ＯＨ)2を利用して、水酸化アルミニウムに吸着しているフッ素を脱着してＣaＦ2に変換することができる。またスラッジＤには、フッ素処理工程から送られたＣaＦ2などの不溶成分の比率が多くなっているため、フッ素処理工程には戻さずそのまま廃棄される。
【００７８】あるいは次のような運転も考えられる。即ち、スラッジＡＢの一部は廃棄し、他方は反応槽３３０に供給する。また、これによって発生したスラッジＤは全量反応槽１1０に戻す。この際廃棄するスラッジＡＢ量は、アルミニウム回収工程で発生する不溶固体成分の比率で決まってくるが、簡易的には沈降分離槽３６０の固体/液体の界面が一定の深さを保つように調整すればよい。
【００７９】
【発明の効果】第１の効果は、再利用できるアルミニウムの量が増えることである。
【００８０】その理由は、本発明のアルミニウム不溶化方法を用いることで、アルミニウムと結合して再利用できないＣaＡl2Ｏ4の生成を抑えることができることと、これら不溶性の固体成分の比率が多くなれば、スラッジに含まれる水分も増えるため、アルミニウム回収工程で発生した不溶性固体を廃棄する場合は、この固体と一緒に水分としてアルミニウム成分が排出されてしまうためである。
【００８１】第２の効果は、フッ素処理で発生する汚泥の量を削減することである。
【００８２】その理由は、廃棄されていたアルミニウムの一部を繰り返し利用しているためであり、既に説明したように、例えば炭酸処理pＨが９の場合、回収率は、[溶液回収率０.６５]＊[濃度回収率０.８５]=０.５５であるのに対し、炭酸処理pＨが７.５の場合の回収率は、[溶液回収率０.２５]＊[濃度回収率０.８]=０.２であり、炭酸処理pＨが1０の場合の回収率は、[溶液回収率０.４]＊[濃度回収率０.７]=０.２８となる。従って、スラッジのアルミニウムを全く再利用しない場合より、本発明のアルミニウム不溶化方法を用いてアルミニウムを回収再利用すれば、汚泥量は４５％削減できる。これは、従来のアルミニウム回収方法より更に半分の汚泥発生量となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるアルミニウムの回収工程を示す図である。
【図２】本発明におけるアルミニウム不溶化工程を示す図である。
【図３】本発明でも用いられる、公知のアルミニウム成分を回収し再度利用するシステムフローを示す図である。
【図４】本発明でも用いられる、公知のフッ素処理工程の動作を示す図である。
【図５】本発明におけるフッ素処理工程の他の動作を示す図である。
【図６】本発明でも用いられる、公知のアルミニウム回収工程を示す図である。
【図７】本発明における溶液回収率と反応時間の関係を示した図である。
【図８】本発明における溶液回収率と炭酸処理pＨの関係を示した図である。
【図９】本発明における濃度回収率と炭酸処理pＨの関係を示した図である。
【図１０】本発明におけるフッ素処理の一実施形態を示す図である。
【図１１】本発明におけるアルミニウム回収処理の一実施形態を示す図である。
【図１２】本発明におけるフッ素処理の他の実施形態を示す図である。
【図１３】本発明におけるアルミニウム回収処理の他の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
１１０、１５０、２１０、３２０、３３０、３４０：反応槽
１５５、２５０、３５０ ：凝集槽
１６０、２６０、３６０ ：沈降分離槽
３１０ ：濃縮槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】 フッ素および/または燐の除去を目的としたシステムにおいて用いられる、アルミニウム化合物の回収方法であって、アルミニウム化合物を主成分とし、カルシウム、およびフッ素および/または燐を含有するスラッジを処理してアルミニウム成分を溶解させる工程と、不溶成分と溶解成分を分離する工程とを有する、アルミニウム化合物の回収方法において、アルミニウム溶出工程の前に該スラッジに含まれるイオン性カルシウムの当量以上の炭酸塩を該スラッジに投入することと、該スラッジのpＨを８以上９.５以下に調整して反応させることと、該スラッジからアルミニウムを溶出する工程における、該スラッジのpＨを１０以上１２.５以下に調整することを特徴としたアルミニウム化合物の回収方法。
【請求項２】 前記スラッジが少なくともフッ素を含有することを特徴とする、請求項１に記載の回収方法。
【請求項３】 前記炭酸塩に炭酸ナトリウムを用いる請求項１または２記載の回収方法。
【請求項４】 前記スラッジが、フッ素および/または燐を含む廃水をpＨ６〜８で処理することで形成されたものであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の回収方法。
【請求項５】 前記スラッジが、前記炭酸塩の投入前に濃縮されることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の回収方法。
【請求項６】 請求項１および３ないし５のいずれか１項に記載のアルミニウム化合物回収方法を含む、廃水からのフッ素および/または燐除去方法。
【請求項７】 前記廃水が少なくともフッ素を含有することを特徴とする、請求項６に記載のフッ素および/または燐除去方法。
【請求項８】 前記イオン除去方法において、廃水に添加するカルシウムが、上流側で該イオン除去のため添加および/または補充されるカルシウム塩と、下流工程から回収され上流の該カルシウム添加工程に戻されるスラッジの一部からのみ供給されることを特徴とする、請求項７に記載のフッ素および/または燐除去方法。
【請求項９】 フッ素および/または燐の除去を目的とした装置におけるアルミニウム化合物の回収装置であって、アルミニウム化合物を主成分とし、カルシウム、およびフッ素および/または燐を含有するスラッジを導入する手段と、該スラッジを処理してアルミニウム成分を溶解させる手段と、不溶成分と溶解成分を分離する手段と、溶解したアルミニウム成分を含む溶液を送り出す手段を有する、アルミニウム化合物の回収装置において、アルミニウム溶出の前に該スラッジに含まれるイオン性カルシウムの当量以上の炭酸塩を該スラッジに投入する手段と、該スラッジのpＨを８以上９.５以下に調整して反応させる手段と、該スラッジからアルミニウムを溶出する際に該スラッジのpＨを１０以上１２.５以下に調整する手段を有することを特徴としたアルミニウム化合物の回収装置。
【請求項１０】 前記回収装置がスラッジの濃縮手段を有することを特徴とする、請求項９に記載のアルミニウム化合物の回収装置。
【請求項１１】 請求項９または１０に記載のアルミニウム化合物回収装置を含む、廃水からのフッ素および/または燐除去装置。
【請求項１】 フッ素および/または燐の除去を目的としたシステムにおいて用いられる、アルミニウム化合物の回収方法であって、アルミニウム化合物を主成分とし、カルシウム、およびフッ素および/または燐を含有するスラッジを処理してアルミニウム成分を溶解させる工程と、不溶成分と溶解成分を分離する工程とを有する、アルミニウム化合物の回収方法において、アルミニウム溶出工程の前に該スラッジに含まれるイオン性カルシウムの当量以上の炭酸塩を該スラッジに投入することと、該スラッジのpＨを８以上９.５以下に調整して反応させることと、該スラッジからアルミニウムを溶出する工程における、該スラッジのpＨを１０以上１２.５以下に調整することを特徴としたアルミニウム化合物の回収方法。
【請求項２】 前記スラッジが少なくともフッ素を含有することを特徴とする、請求項１に記載の回収方法。
【請求項３】 前記炭酸塩に炭酸ナトリウムを用いる請求項１または２記載の回収方法。
【請求項４】 前記スラッジが、フッ素および/または燐を含む廃水をpＨ６〜８で処理することで形成されたものであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の回収方法。
【請求項５】 前記スラッジが、前記炭酸塩の投入前に濃縮されることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の回収方法。
【請求項６】 請求項１および３ないし５のいずれか１項に記載のアルミニウム化合物回収方法を含む、廃水からのフッ素および/または燐除去方法。
【請求項７】 前記廃水が少なくともフッ素を含有することを特徴とする、請求項６に記載のフッ素および/または燐除去方法。
【請求項８】 前記イオン除去方法において、廃水に添加するカルシウムが、上流側で該イオン除去のため添加および/または補充されるカルシウム塩と、下流工程から回収され上流の該カルシウム添加工程に戻されるスラッジの一部からのみ供給されることを特徴とする、請求項７に記載のフッ素および/または燐除去方法。
【請求項９】 フッ素および/または燐の除去を目的とした装置におけるアルミニウム化合物の回収装置であって、アルミニウム化合物を主成分とし、カルシウム、およびフッ素および/または燐を含有するスラッジを導入する手段と、該スラッジを処理してアルミニウム成分を溶解させる手段と、不溶成分と溶解成分を分離する手段と、溶解したアルミニウム成分を含む溶液を送り出す手段を有する、アルミニウム化合物の回収装置において、アルミニウム溶出の前に該スラッジに含まれるイオン性カルシウムの当量以上の炭酸塩を該スラッジに投入する手段と、該スラッジのpＨを８以上９.５以下に調整して反応させる手段と、該スラッジからアルミニウムを溶出する際に該スラッジのpＨを１０以上１２.５以下に調整する手段を有することを特徴としたアルミニウム化合物の回収装置。
【請求項１０】 前記回収装置がスラッジの濃縮手段を有することを特徴とする、請求項９に記載のアルミニウム化合物の回収装置。
【請求項１１】 請求項９または１０に記載のアルミニウム化合物回収装置を含む、廃水からのフッ素および/または燐除去装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０００−１４０８９０（Ｐ２０００−１４０８９０Ａ）
【公開日】平成１２年５月２３日（２０００．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−３１９３７４
【出願日】平成１０年１１月１０日（１９９８．１１．１０）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年５月２３日（２０００．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年１１月１０日（１９９８．１１．１０）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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