廃液処理方法
【課題】水中に含まれ、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を効率良く除去できる処理方法を提供することを目的とする。
【解決手段】金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を含有する廃液を磁性材料と接触させる工程と、磁性材料を磁気分離により回収する工程とを有する廃液処理方法であって、該磁性材料が金属イオンに対するキレート形成基を含有してなり、該キレート形成基に予め金属イオンが担持されてなることを特徴とする廃液処理方法。
【解決手段】金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を含有する廃液を磁性材料と接触させる工程と、磁性材料を磁気分離により回収する工程とを有する廃液処理方法であって、該磁性材料が金属イオンに対するキレート形成基を含有してなり、該キレート形成基に予め金属イオンが担持されてなることを特徴とする廃液処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンを担持しており、外部磁場の働きにより容易に分散と凝集を制御できる新規な磁性吸着材料を利用して、水中に含まれるキレート形成性化合物を分離除去する廃液処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水中に微量含まれる物質の除去には多くの困難が伴い、従って、この目的のためにさまざまな方法が提案されている。例えば金属イオンの場合には、金属イオンを水酸化物や硫化物に変換して、沈殿分離する方法がある。しかしながら、この沈殿分離法ではスラッジの発生が避けられない（例えば、特許文献１参照）。抽出試薬を用いる溶媒抽出法、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いる方法も提案されているが、溶媒抽出法では有害な有機廃液が多量に発生し、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いる方法は、通液速度を上げると捕捉効率が低下するため、大量の水を処理するには向かないという問題がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
近年、水中に微量含まれる物質の一つとして、人畜用の医薬物、抗菌薬、ホルモン製剤等が新たな環境汚染物質として注目されている。これら医薬物等による汚染が及ぼす影響はまだ詳しくは分かっていないものの、薬剤耐性菌の発生と拡大につながる可能性が懸念されている。
【０００４】
このような問題を解決する技術が、特許文献３〜５に開示されている。特許文献３には、電気分解を用いて、水中に含まれる医薬物の化学構造の少なくとも一部を分解または変形させることにより、該医薬物の薬理学的活性を消滅または減少させることを特徴とする処理方法が開示されている。この方法は幅広い医薬物に対して有効であるが、限られた面積のアノード電極において、該医薬物が直接的に酸化されるか、あるいは添加した塩化物イオンが酸化されて発生する次亜塩素酸が活性種として働く必要があるため、処理時間が長くなることは避けられない。
【０００５】
特許文献４には、処理対象の物質を含む水に乳化剤を加えホモジナイザで均一化し、さらに電気分解を行う処理方法が開示されている。この方法によれば、水に難溶性の物質であっても、ミセルとして被処理水中に存在させることができるため、焼却法よりも低コストで処理が可能となるが、電極反応に頼る以上、処理に長い時間を必要とする問題は避けられない。
【０００６】
特許文献５には、鉄等のイオンとキレート形成性がある抗菌薬を含有する廃液に鉄等のイオンを溶出させてキレートを形成させた後、磁性粉を添加し、次に磁性粉を磁気分離により回収する除去方法が開示されている。この方法によれば、極めて短時間にキレート形成性抗菌薬を除去できるが、処理には磁気分離装置に加えて、直流電源や電極が必要となり、装置面での複雑さが問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２９９９５２号公報
【特許文献２】特開２００７−３１３３９１号公報
【特許文献３】特開２００４−１８１３６３号公報
【特許文献４】特開２００６−２１８４００号公報
【特許文献５】特開２００９−１８３９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題を解決することを企図し、抗菌薬、ホルモン製剤等の多くが金属イオンとキレートを形成する性質を有することに着目してなされたものであって、水中に含まれ、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を複雑な装置を用いることなく、短時間に効率良く除去できる廃液処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を鋭意研究し、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を含有する廃液を磁性材料と接触させる工程と、磁性材料を磁気分離により回収する工程とを有する廃液処理方法であって、該磁性材料が金属イオンに対するキレート形成基を含有してなり、該キレート形成基に予め金属イオンが担持されてなることを特徴とする廃液処理方法が、前記課題の解決に極めて有効なことを見出して本発明に到達した。
【００１０】
本発明において用いられる磁性材料は、磁性材料が、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含有してなる疎水性樹脂粒子を活性基含有モノマーの重合膜で被覆し、次いで金属イオンに対するキレート形成基を有する化合物と該活性基との反応によりキレート形成基を導入し、さらにこのキレート形成基に金属イオンを担持させることによって製造されてなることが好ましい。担持される金属イオンが、銅、アルミニウム、マグネシウムから選択された一種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、金属イオンに対するキレート形成基を含有してなり、該キレート形成基に予め金属イオンが担持されてなる磁性材料を用いる。従って、該磁性材料に担持された金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物であれば、廃液中に微量含まれている場合であっても、効率良く吸着することができる。また、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を吸着した後の磁性材料は、充填塔方式の使用形態や複雑な装置を用いることなく、外部磁場を加えることにより、容易に集めることができる。従って、目詰まりに伴う流量低下や逆洗の必要といった問題を避けることができ、大量の廃液を効率良く短時間で処理することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係わる磁性材料は、磁力により捕集できる磁気応答性の無機材料あるいは無機／有機複合材料を含有していれば特に制限はない。無機材料としては具体的には、三酸化二鉄、四酸化三鉄のような酸化鉄、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトのようなフェライト、鉄、ニッケル、マンガン、コバルトのような金属、またはこれらの合金等がある。無機／有機複合材料としては具体的には、多孔性ポリマー粒子の孔中に無機材料を析出させたもの、無機材料と溶融した有機材料を混合後に海島型粒子にしたもの、無機材料をラジカル重合膜や界面重合膜で被覆したもの、無機材料と有機材料をカップリング剤により結合させたもの、無機材料の存在下にモノマーを懸濁重合させたもの等を挙げることができる。これらの中で、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含有してなる疎水性樹脂粒子を活性基含有モノマーの重合膜で被覆した無機／有機複合材料は、耐酸性が高く、廃液のｐＨが低い場合や、酸を用いて磁性材料から金属イオンを脱着する場合でも磁性の劣化が少ないため好ましい。
【００１３】
疎水性樹脂とは、疎水性モノマーが５１質量％以上含まれる組成物が重合された樹脂をいう。疎水性モノマーとは、２５℃におけるイオン交換水に対する溶解度が１質量％未満のモノマーである。疎水性モノマーの具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンおよびクロロメチルスチレンなどのスチレン系モノマー、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、デシルアクリレートおよびドデシルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、デシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などが挙げられる。上記の疎水性モノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明における検討によれば、最終的に得られる磁性キレート材料の耐酸性が高くなることから、疎水性モノマーとしてはスチレンが含まれていることが好ましい。
【００１４】
疎水性樹脂粒子を被覆するために用いられる活性基含有モノマーとは、エポキシ基、ビニル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等のキレート形成基を導入するための基を有するモノマーである。具体的な例としては、エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。ビニル基含有モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げることができる。エステル基含モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート等を挙げることができる。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート等を挙げることができる。アミノ基含有モノマーとしては、アミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン等を挙げることができる。ハロゲン原子含有化合物としては、クロロメチルスチレン等を挙げることができる。これらの中で、エポキシ基含有モノマーが好ましい。また活性基含有モノマーは単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００１５】
金属イオンに対するキレート形成基を磁性材料に含有させるには、磁性材料表面の官能基にキレート形成基を有する有機物を化学反応で結合する方法、磁性材料をキレート形成基含有モノマーの重合により被覆する方法、磁性材料を活性基含有モノマーの重合膜で被覆し、次いでキレート形成基を有する化合物と反応させる方法、磁性材料とキレート形成基含有ポリマーの混合物を粒子化する方法、磁性材料と活性基含有ポリマーの混合物を粒子化し、次いでキレート形成基を有する化合物と反応させる方法等を挙げることができる。これらの中で、磁性材料を活性基含有モノマーの重合膜で被覆し、次いでキレート形成基を有する化合物と反応させる方法が、キレート形成基を選択する自由度が高く、またキレート形成基の導入効率が高いため好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるキレート形成基の具体例としては、イミノジ酢酸、イミノジホスホノメタン、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、イミノジエタノール等から誘導される基を挙げることができる。また、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン等の各種多価アミンから誘導される基、フェニルアラニン、リジン、ロイシン、バリン、プロリン等の各種アミノ酸から誘導される基、グルカミン、Ｎ−メチルグルカミン等の各種糖類から誘導される基、８−ヒドロキシキノリンから誘導される基等を挙げることができる。これらの中で、銅イオンやアルミニウムイオン等の金属イオンと安定なキレートを形成するイミノジ酢酸から誘導される基が好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる金属イオンとしては、二価以上の価数を有する金属イオンであれば特に制限はない。具体例としては、マグネシウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、亜鉛イオン等を挙げることができる。中でも、金属イオンとキレートを形成する性質を有する種々の化合物と安定なキレートを形成する銅イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオンが好ましい。
【００１８】
キレート形成基を含有してなる磁性材料に対して、金属イオンを担持させる方法については特に制限はない。具体例としては、金属イオン水溶液にキレート形成基が導入された磁性材料を添加し、一定時間攪拌後に磁性材料を磁気分離し水洗する方法がある。磁性材料に含有されているキレート形成基の量に対して、金属イオンの量が当量以上になるように、金属イオン水溶液の濃度と液量を設定すれば良い。担持させるための攪拌時間は、３０分〜２時間が好ましい。
【００１９】
磁性材料の形状に関して特に制限はなく、球状、楕円球状、板状、針状、または、立方体状などの多面体状であっても良いが、球状であることが、単位質量当たりの比表面積が大きくなり、かつ攪拌等により、処理を施す廃液中に均一に懸濁、分散させることが可能であるために好ましい。球状の場合の直径としては１〜５００μｍが好ましい。直径が１μｍより小さいと、磁気分離性が弱くなる場合がある。直径が５００μｍより大きい場合には、比表面積が小さくなるため、単位質量あたりの金属イオン捕集能力が小さくなってくる場合がある。なお、これら磁性材料の直径は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（商品名、日機装（株）製）を使用して求めることができる。
【００２０】
金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物としては、染料、植物の分解生成物、抗菌薬、ホルモン製剤等を挙げることができる。色素の例としては、アゾ染料、アントラキノン染料、アゾメチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料等がある。植物の分解生成物の例としては、フルボ酸やフミン酸と称されている無定型高分子有機酸を挙げることができる。抗菌薬は抗菌性抗生物質と合成抗菌薬の総称であり、前者の例としてはテトラサイクリン系抗生物質と第一〜第四世代にわたるセフェム系抗生物質がある。後者の例としてはピリドンカルボン酸系（キノロン系、ニューキノロン系）抗菌薬とサルファ剤がある。本発明の廃液処理方法で対象となる抗菌薬、ホルモン製剤の具体例としては、オキシテトラサイクリン、クロルテトラサイクリン、テトラサイクリン、ドキシサイクリン、ミノサイクリン、メタサイクリン等のテトラサイクリン系抗生物質、セファゾリン、セファロチン、セファピリン、セファレキシン、セフマンドール、セフロキシム、セフォニシド、セフォラニド、セフトリアキソン、セフォタキシム、セフェピム、セフピロム等のセフェム系抗生物質、ノルフロキサシン、エノキサシン、塩酸シプロフロキサシン、オフロキサシン、塩酸ロメフロキサシン、トスフロキサシントシル酸塩、スパルフロキサシン、レボフロキサシン、ガチフロキサシン、モキシフロキサシン、ガレノキサシン、フレロキサシン、シタフロキサシン等の合成抗菌薬、リオチロニンナトリウム塩、レボチロキシンナトリウム塩等のホルモン製剤を挙げることができる。
【００２１】
金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物の廃液中の濃度に特に制限はないが、１ｍｇ／ｌ〜１０００ｍｇ／ｌの濃度の廃液を処理するのに特に適している。一方、廃液への磁性材料の添加量は、処理すべき金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物の量に応じて決められる。金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物と磁性材料に担持された金属イオンが１：１のキレートを形成する場合、添加量は金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物と金属イオン担持磁性材料に担持された金属イオンとのモル比が１：１〜１：１０００となるようにすることが好ましい。モル比が１：１を下回る場合は、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物の除去が不十分となることがあり、１：１０００を上回る場合は、磁性材料の磁気分離に困難が伴う場合がある。
【００２２】
本発明において処理される廃液のｐＨは、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物が担持された金属イオンと安定なキレートを形成するように調整する必要がある。例えば、テトラサイクリン系抗生物質の場合はｐＨ３〜７となるように調整することが好ましい。ｐＨの調整に用いる薬品に制限はなく、例えば塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム等を用いることができる。固形物が廃液に含まれている場合には、予め固形物を除去しておくことが好ましい。
【００２３】
キレートを形成させて、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を磁性材料に固定する方法については特に制限はない。具体例としては、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を含有する廃液に磁性材料を添加し、一定時間攪拌後に磁性材料を磁気分離し水洗する方法がある。キレート形成のための攪拌時間は、３０分〜２時間が好ましい。
【００２４】
本発明においては、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物が磁性材料とキレートを形成した後、磁性材料を磁気分離することにより、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物が廃液から除去される。磁気分離には、公知の磁気分離方法を使用することができる。磁石としては、例えばネオジム磁石、フェライト磁石等の永久磁石、電磁石、超電導磁石、円筒形状の先端から強磁場を発生する超電導バルク磁石等の磁石を使用できる。大量の廃液処理を行う場合には、磁性材料の回収効率を高めるため、超電導磁石または超電導バルク磁石を使用することが好ましい。
【００２５】
磁気分離を行う場合には、任意に選択した磁石の磁場空間内部に設けられた磁性フィルタに廃液を通じさせる方法を採用しても良い。この方法では、廃液が通過することになる磁性フィルタの空間に勾配磁場が増大することによって、磁性体の捕捉性能が向上することになるから、目詰まりが生じることがない程度の大きな目開きの磁性フィルタを選択しても、磁性体を回収することが可能である。
【００２６】
本発明の廃液処理方法においては、磁気分離工程の前に固液分離工程を加えても良い。具体例として、重力による重力沈降を利用する回収方法や遠心力による遠心沈降を利用する回収方法を挙げることができる。固液分離工程を設けた場合、磁性体の一部が廃液から除去され、磁気分離の負担が軽減されることがある。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部数や百分率は、特にことわりのない場合、質量基準である。
【００２８】
＜磁性材料１の製造＞
磁性流体（（株）シグマハイケミカル製、商品名：Ｅ−６００；磁性成分８０％）２０ｇ、ノルボルネンジイソシアネート８．６ｇ、酢酸エチル５０ｇ、スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩８ｇ、水９０ｇの混合物をホモミキサーで２０秒間攪拌混合して、平均粒径６μｍの油滴粒子を含むＯ／Ｗエマルションを得た。ここへ、ジエチレントリアミン４．５ｇを水１００ｇに溶かした溶液を加え、８０℃にて３時間加熱攪拌して、磁性流体内包粒子のスラリーを得た。仕込みに用いた磁性流体はほぼ全量内包されており、走査型電子顕微鏡の観察によれば、直径５〜１０μｍ程度の陥没構造を持つ磁性流体内包粒子であった。
【００２９】
磁性流体内包粒子のスラリー６．８ｇを蒸留水４０ｍｌで希釈し、メタクリル酸グリシジル１．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えて、窒素雰囲気下にて攪拌した。ここへ、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．２４ｇを０．１規定硝酸２０ｍｌに溶かした溶液を室温にて滴下し、さらに２時間攪拌した。この反応物へさらに、イミノジ酢酸ナトリウム３．５４ｇとエタノール３０ｍｌを加えて、３．５時間環流した。冷却後、蒸留水７０ｍｌを加え、１５分間攪拌後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２００ｍｌを用いて、同様の操作を２回繰り返し、最後に固形物を濾過して、キレート形成基を含有してなる磁性材料を１．５ｇ得た。キレート形成基を含有してなる磁性材料１．０ｇを濃度７．８ｍＭの硫酸銅水溶液２５０ｍｌへ加え、室温で１時間攪拌した後、磁石を用いて固形分と母液を分離し、固形分を濾取、水洗して、金属イオンとして銅イオンが担持された磁性材料１を１．０ｇ得た。磁性材料１を除いた後の硫酸銅水溶液に残った銅イオン濃度とキレート形成基を含有してなる磁性材料添加前の硫酸銅水溶液の初期濃度とを比較することにより、金属イオン（銅イオン）担持量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであることが分かった。
【００３０】
＜磁性材料２の製造＞
ボールミルにて予め混練しておいたスチレン（水に対する溶解度０．０３％）４５部、ブチルアクリレート（水に対する溶解度０．１４％）５部、ジビニルベンゼン（水に対する溶解度＜０．０１％）１部、表面疎水化処理したバリウムフェライト１５部、過酸化ベンゾイル１部の混合物を、ポリビニルアルコール（ケン化度９８％、重合度１７００）５部を溶解したイオン交換水５００部に添加し、ホモミキサーで６０００ｒｐｍ×１０分間の分散を行った。この分散物をフラスコに移し、窒素気流下にて８０℃、８時間加熱攪拌した。生成物は、水洗後、磁石により集めて乾燥し、疎水性樹脂粒子を得た。
【００３１】
疎水性樹脂粒子３ｇを、水１８０ｍｌ、グリシジルメタクリレート５．２ｇ、ソルビタンモノオレエート（商品名；Ｓｐａｎ８０、東京化成工業（株）製）０．２６ｇ、硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物０．３５ｇの混合物に加え、窒素気流下にて１時間攪拌した。ここへ、３０％過酸化水素０．６１ｇを水４ｍｌに溶かした溶液を室温で加え、さらに２時間攪拌した。生成物は水２００ｍｌで希釈し、反応容器の底に磁石を当てた状態で、非磁性分をデカンテーションによって除去した。水２００ｍｌを加えてはデカンテーションを行う操作をさらに３回繰り返し、最後に磁石を当てて容器内に残った成分を濾取した。収量は４．９ｇであった。このもの１．０ｇをイミノジ酢酸ナトリウム２．０ｇ、エタノール８．６ｍｌ、水１８ｍｌとともに４時間還流した。生成物は水５０ｍｌで希釈し、反応容器の底に磁石を当てた状態で、上澄みをデカンテーションによって除去した。水５０ｍｌを加えてはデカンテーションを行う操作をさらに２回繰り返し、最後に磁石を当てて容器内に残ったキレート形成基を含有してなる磁性材料を濾取した。収量は１．２ｇであった。走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径が５〜２０μｍの球状構造であることが分かった。
【００３２】
キレート形成基を含有してなる磁性材料１．０ｇを濃度７．８ｍＭの硫酸銅水溶液２５０ｍｌへ加え、室温で１時間攪拌した後、磁石を用いて固形分と母液を分離し、固形分を濾取、水洗して、金属イオンとして銅イオンが担持された磁性材料２を１．０ｇ得た。磁性材料２を除いた後の硫酸銅水溶液に残った銅イオン濃度とキレート形成基を含有してなる磁性材料添加前の硫酸銅水溶液の初期濃度とを比較することにより、金属イオン（銅イオン）担持量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであることが分かった。
【００３３】
＜磁性材料３の製造＞
バリウムフェライト１５部の替わりに、ストロンチウムフェライト１５部を用いる他は、磁性材料２の製造と同様に操作した。キレート形成基を含有してなる磁性材料は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径が５〜２０μｍの球状構造であった。また、磁性材料３の金属イオン（銅イオン）担持量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３４】
＜磁性材料４の製造＞
濃度７．８ｍＭの硫酸銅水溶液２５０ｍｌの替わりに、同濃度の塩化マグネシウム水溶液２５０ｍｌを用いる他は、磁性材料２の製造と同様に操作して、金属イオンとしてマグネシウムイオン担持が担持された磁性材料４を得た。金属イオン（マグネシウムイオン）担持量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３５】
＜磁性材料５の製造＞
濃度７．８ｍＭの硫酸銅水溶液２５０ｍｌの替わりに、同濃度の硫酸カリウムアルミニウム水溶液２５０ｍｌを用いる他は、磁性材料２の製造と同様に操作して、金属イオンとしてアルミニウムイオンが担持された磁性材料５を得た。金属イオン（アルミニウムイオン）担持量は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３６】
＜磁性材料６の製造＞
濃度７．８ｍＭの硫酸銅水溶液２５０ｍｌの替わりに、同濃度の塩化第二鉄マグネシウム水溶液２５０ｍｌを用いる他は、磁性材料２の製造と同様に操作して、金属イオンとして鉄（III）イオンが担持された磁性材料６を得た。金属イオン（鉄（III）イオン）担持量は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３７】
実施例１
テトラサイクリン塩酸塩１ｍＭ水溶液５０ｍｌへ、磁性材料１を０．２０ｇ加え、室温にて３０分攪拌後、表面磁束密度０．４５Ｔのネオジム磁石を用いたデカンテーションにより、固形分と母液を分離した。母液を水で１０倍希釈して３５７ｎｍの吸光度を求めたところ、処理前の吸光度１．５０が０．２５に低下しており、テトラサイクリンの８３％が除去されていることが分かった。磁石に引きつけられた固形分を再生して使うため、１規定硫酸５０ｍｌ中で３０分攪拌したところ、気体の発生が見られた。また、磁石を用いたデカンテーションにより、１規定硫酸と固形分の分離を試みたが、固形分の一部は流出し、磁性材料１の磁性が低下していることが観察された。磁石により止まった磁性材料１を濃度７．８ｍＭの硫酸銅水溶液５０ｍｌへ加え、室温で１時間攪拌した後、磁石を用いて固形分と母液を分離した。磁性材料１は、０．１５ｇ再生された。
【００３８】
実施例２
磁性材料１の替わりに、同量の磁性材料２を用いる以外は、実施例１と同様に操作したところ、テトラサイクリンの８５％が除去されていることが分かった。また、磁石に引きつけられた固形分を再生するため、１規定硫酸５０ｍｌ中で３０分攪拌しても、気体の発生や磁性材料２の磁性低下は観察されなかった。磁石により１規定硫酸から分離した磁性材料２を濃度７．８ｍＭの硫酸銅水溶液５０ｍｌへ加え、室温で１時間攪拌した後、磁石を用いて固形分と母液を分離することにより、磁性材料２が０．２０ｇ再生された。この再生された磁性材料２を用いて、再度実施例１と同様に操作すると、テトラサイクリンの８２％を除去することができた。
【００３９】
実施例３
磁性材料１の替わりに、同量の磁性材料３を用いる以外は、実施例１と同様に操作したところ、テトラサイクリンの８２％が除去されていることが分かった。また、磁石に引きつけられた固形分を再生するため、１規定硫酸５０ｍｌ中で３０分攪拌しても、気体の発生や磁性材料３の磁性低下は観察されなかった。磁石により１規定硫酸から分離した磁性材料３を濃度７．８ｍＭの硫酸銅水溶液５０ｍｌへ加え、室温で１時間攪拌した後、磁石を用いて固形分と母液を分離することにより、磁性材料３が０．２０ｇ再生された。この再生された磁性材料３を用いて、再度実施例１と同様に操作すると、テトラサイクリンの８１％を除去することができた。
【００４０】
実施例４
磁性材料１の替わりに、同量の磁性材料４を用いる以外は、実施例１と同様に操作したところ、テトラサイクリンの７５％が除去されていることが分かった。また、磁石に引きつけられた固形分を再生するため、１規定硫酸５０ｍｌ中で３０分攪拌しても、気体の発生や磁性材料４の磁性低下は観察されなかった。磁石により１規定硫酸から分離した磁性材料４を濃度７．８ｍＭの塩化マグネシウム水溶液５０ｍｌへ加え、室温で１時間攪拌した後、磁石を用いて固形分と母液を分離することにより、磁性材料４が０．２０ｇ再生された。この再生された磁性材料４を用いて、再度実施例１と同様に操作すると、テトラサイクリンの７１％を除去することができた。
【００４１】
実施例５
磁性材料１の替わりに、同量の磁性材料５を用いる以外は、実施例１と同様に操作したところ、テトラサイクリンの６６％が除去されていることが分かった。また、磁石に引きつけられた固形分を再生するため、１規定硫酸５０ｍｌ中で３０分攪拌しても、気体の発生や磁性材料５の磁性低下は観察されなかった。磁石により１規定硫酸から分離した磁性材料５を濃度７．８ｍＭの硫酸カリウムアルミニウム水溶液５０ｍｌへ加え、室温で１時間攪拌した後、磁石を用いて固形分と母液を分離することにより、磁性材料５が０．２０ｇ再生された。この再生された磁性材料５を用いて、再度実施例１と同様に操作すると、テトラサイクリンの６５％を除去することができた。
【００４２】
実施例６
磁性材料１の替わりに、同量の磁性材料６を用いる以外は、実施例１と同様に操作したところ、テトラサイクリンの４０％が除去されていることが分かった。また、磁石に引きつけられた固形分を再生するため、１規定硫酸５０ｍｌ中で３０分攪拌しても、気体の発生や磁性材料６の磁性低下は観察されなかった。磁石により１規定硫酸から分離した磁性材料６を濃度７．８ｍＭの塩化第二鉄マグネシウム水溶液５０ｍｌへ加え、室温で１時間攪拌した後、磁石を用いて固形分と母液を分離することにより、磁性材料６が０．２０ｇ再生された。この再生された磁性材料６を用いて、再度実施例１と同様に操作すると、テトラサイクリンの３６％を除去することができた。
【００４３】
実施例７
磁性材料１の替わりに、磁性材料４と磁性材料５の当量混合物を、磁性材料１と同量用いる以外は実施例１と同様に操作したところ、テトラサイクリンの７０％が除去されていることが分かった。
【００４４】
比較例１
磁性材料１の製造において、７．８ｍＭの硫酸銅水溶液中で攪拌する工程だけを省略して、金属イオン（銅イオン）を担持していない磁性材料を製造した。この磁性材料を磁性材料１の替わりに用いる以外は、実施例１と同様に操作したところ、テトラサイクリンは全く除去されなかった。
【００４５】
比較例２
テトラサイクリン塩酸塩１ｍＭ水溶液５０ｍｌの替わりに、金属イオンとキレートを形成する性質を有さない化合物であるセファゾリン１ｍＭ水溶液５０ｍｌ用いる以外は、実施例１と同様に操作した。処理前後のセファゾリン濃度をキャピラリー電気泳動システムによって求めたところ、除去率が５％であることが分かった。
【００４６】
実施例８
テトラサイクリン塩酸塩１ｍＭ水溶液５０ｍｌの替わりに、ノルフロキサシン１ｍＭ水溶液５０ｍｌを用いる以外は、実施例１と同様に操作した。処理前後のノルフロキサシンの量変化をキャピラリー電気泳動システムによって求めたところ、除去率が６０％であることが分かった。
【００４７】
比較例３
磁性材料１の製造において、７．８ｍＭの硫酸銅水溶液中で攪拌する工程だけを省略して、金属イオン（銅イオン）を担持していない磁性材料を製造した。この磁性材料を磁性材料１の替わりに用いる以外は、実施例８と同様に操作したところ、ノルフロキサシンは全く除去されなかった。
【００４８】
実施例９
４−（４−ニトロフェニルアゾ）レゾルシノール１ｍＭ水溶液５０ｍｌへ、磁性材料１を０．２ｇ加え、室温にて１時間攪拌後、表面磁束密度０．４５Ｔのネオジム磁石を用いて固形分と母液を分離した。母液を水で２０倍希釈して４４０ｎｍの吸光度を求めたところ、処理前の吸光度１．２８が０．０２に低下しており、４−（４−ニトロフェニルアゾ）レゾルシノールの全量が除去されていることが分かった。
【００４９】
比較例４
４−（４−ニトロフェニルアゾ）レゾルシノール１ｍＭ水溶液５０ｍｌの替わりに、金属イオンとキレート構造を形成する性質を有さない化合物である４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノール１ｍＭ水溶液５０ｍｌを用いる以外は、実施例９と同様に操作した。処理前後の４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノールの濃度を、４２０ｎｍの吸光度変化で求めたところ、全く変化せず、４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノールは全く除去されていないことが分かった。
【００５０】
実施例と比較例を比べると、本発明によれば金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を溶液から除く作業が、この溶液を磁性材料と接触させたのち、磁石を当ててデカンテーションするだけという、極めて簡単な操作により実施できることが分かる。これらの操作においては、直流電源や電極等の複雑な装置は不要であり、処理に必要な時間は短く、除去率が高い。また、実施例１〜３の比較から、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含有してなる疎水性樹脂粒子を活性基含有モノマーの重合膜で被覆し、次いで金属イオンに対するキレート形成基を有する化合物と該活性基との反応によりキレート形成基を導入し、さらにこのキレート形成基に金属イオンを担持させることによって製造されてなる磁性材料が好ましいことが分かる。さらに、実施例３〜５、７と実施例６の比較から、金属イオンとしては銅イオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオンが好ましいことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンを担持しており、外部磁場の働きにより容易に分散と凝集を制御できる新規な磁性吸着材料を利用して、水中に含まれるキレート形成性化合物を分離除去する廃液処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水中に微量含まれる物質の除去には多くの困難が伴い、従って、この目的のためにさまざまな方法が提案されている。例えば金属イオンの場合には、金属イオンを水酸化物や硫化物に変換して、沈殿分離する方法がある。しかしながら、この沈殿分離法ではスラッジの発生が避けられない（例えば、特許文献１参照）。抽出試薬を用いる溶媒抽出法、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いる方法も提案されているが、溶媒抽出法では有害な有機廃液が多量に発生し、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いる方法は、通液速度を上げると捕捉効率が低下するため、大量の水を処理するには向かないという問題がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
近年、水中に微量含まれる物質の一つとして、人畜用の医薬物、抗菌薬、ホルモン製剤等が新たな環境汚染物質として注目されている。これら医薬物等による汚染が及ぼす影響はまだ詳しくは分かっていないものの、薬剤耐性菌の発生と拡大につながる可能性が懸念されている。
【０００４】
このような問題を解決する技術が、特許文献３〜５に開示されている。特許文献３には、電気分解を用いて、水中に含まれる医薬物の化学構造の少なくとも一部を分解または変形させることにより、該医薬物の薬理学的活性を消滅または減少させることを特徴とする処理方法が開示されている。この方法は幅広い医薬物に対して有効であるが、限られた面積のアノード電極において、該医薬物が直接的に酸化されるか、あるいは添加した塩化物イオンが酸化されて発生する次亜塩素酸が活性種として働く必要があるため、処理時間が長くなることは避けられない。
【０００５】
特許文献４には、処理対象の物質を含む水に乳化剤を加えホモジナイザで均一化し、さらに電気分解を行う処理方法が開示されている。この方法によれば、水に難溶性の物質であっても、ミセルとして被処理水中に存在させることができるため、焼却法よりも低コストで処理が可能となるが、電極反応に頼る以上、処理に長い時間を必要とする問題は避けられない。
【０００６】
特許文献５には、鉄等のイオンとキレート形成性がある抗菌薬を含有する廃液に鉄等のイオンを溶出させてキレートを形成させた後、磁性粉を添加し、次に磁性粉を磁気分離により回収する除去方法が開示されている。この方法によれば、極めて短時間にキレート形成性抗菌薬を除去できるが、処理には磁気分離装置に加えて、直流電源や電極が必要となり、装置面での複雑さが問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２９９９５２号公報
【特許文献２】特開２００７−３１３３９１号公報
【特許文献３】特開２００４−１８１３６３号公報
【特許文献４】特開２００６−２１８４００号公報
【特許文献５】特開２００９−１８３９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題を解決することを企図し、抗菌薬、ホルモン製剤等の多くが金属イオンとキレートを形成する性質を有することに着目してなされたものであって、水中に含まれ、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を複雑な装置を用いることなく、短時間に効率良く除去できる廃液処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を鋭意研究し、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を含有する廃液を磁性材料と接触させる工程と、磁性材料を磁気分離により回収する工程とを有する廃液処理方法であって、該磁性材料が金属イオンに対するキレート形成基を含有してなり、該キレート形成基に予め金属イオンが担持されてなることを特徴とする廃液処理方法が、前記課題の解決に極めて有効なことを見出して本発明に到達した。
【００１０】
本発明において用いられる磁性材料は、磁性材料が、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含有してなる疎水性樹脂粒子を活性基含有モノマーの重合膜で被覆し、次いで金属イオンに対するキレート形成基を有する化合物と該活性基との反応によりキレート形成基を導入し、さらにこのキレート形成基に金属イオンを担持させることによって製造されてなることが好ましい。担持される金属イオンが、銅、アルミニウム、マグネシウムから選択された一種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、金属イオンに対するキレート形成基を含有してなり、該キレート形成基に予め金属イオンが担持されてなる磁性材料を用いる。従って、該磁性材料に担持された金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物であれば、廃液中に微量含まれている場合であっても、効率良く吸着することができる。また、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を吸着した後の磁性材料は、充填塔方式の使用形態や複雑な装置を用いることなく、外部磁場を加えることにより、容易に集めることができる。従って、目詰まりに伴う流量低下や逆洗の必要といった問題を避けることができ、大量の廃液を効率良く短時間で処理することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係わる磁性材料は、磁力により捕集できる磁気応答性の無機材料あるいは無機／有機複合材料を含有していれば特に制限はない。無機材料としては具体的には、三酸化二鉄、四酸化三鉄のような酸化鉄、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトのようなフェライト、鉄、ニッケル、マンガン、コバルトのような金属、またはこれらの合金等がある。無機／有機複合材料としては具体的には、多孔性ポリマー粒子の孔中に無機材料を析出させたもの、無機材料と溶融した有機材料を混合後に海島型粒子にしたもの、無機材料をラジカル重合膜や界面重合膜で被覆したもの、無機材料と有機材料をカップリング剤により結合させたもの、無機材料の存在下にモノマーを懸濁重合させたもの等を挙げることができる。これらの中で、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含有してなる疎水性樹脂粒子を活性基含有モノマーの重合膜で被覆した無機／有機複合材料は、耐酸性が高く、廃液のｐＨが低い場合や、酸を用いて磁性材料から金属イオンを脱着する場合でも磁性の劣化が少ないため好ましい。
【００１３】
疎水性樹脂とは、疎水性モノマーが５１質量％以上含まれる組成物が重合された樹脂をいう。疎水性モノマーとは、２５℃におけるイオン交換水に対する溶解度が１質量％未満のモノマーである。疎水性モノマーの具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンおよびクロロメチルスチレンなどのスチレン系モノマー、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、デシルアクリレートおよびドデシルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、デシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などが挙げられる。上記の疎水性モノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明における検討によれば、最終的に得られる磁性キレート材料の耐酸性が高くなることから、疎水性モノマーとしてはスチレンが含まれていることが好ましい。
【００１４】
疎水性樹脂粒子を被覆するために用いられる活性基含有モノマーとは、エポキシ基、ビニル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等のキレート形成基を導入するための基を有するモノマーである。具体的な例としては、エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。ビニル基含有モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げることができる。エステル基含モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート等を挙げることができる。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート等を挙げることができる。アミノ基含有モノマーとしては、アミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン等を挙げることができる。ハロゲン原子含有化合物としては、クロロメチルスチレン等を挙げることができる。これらの中で、エポキシ基含有モノマーが好ましい。また活性基含有モノマーは単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００１５】
金属イオンに対するキレート形成基を磁性材料に含有させるには、磁性材料表面の官能基にキレート形成基を有する有機物を化学反応で結合する方法、磁性材料をキレート形成基含有モノマーの重合により被覆する方法、磁性材料を活性基含有モノマーの重合膜で被覆し、次いでキレート形成基を有する化合物と反応させる方法、磁性材料とキレート形成基含有ポリマーの混合物を粒子化する方法、磁性材料と活性基含有ポリマーの混合物を粒子化し、次いでキレート形成基を有する化合物と反応させる方法等を挙げることができる。これらの中で、磁性材料を活性基含有モノマーの重合膜で被覆し、次いでキレート形成基を有する化合物と反応させる方法が、キレート形成基を選択する自由度が高く、またキレート形成基の導入効率が高いため好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるキレート形成基の具体例としては、イミノジ酢酸、イミノジホスホノメタン、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、イミノジエタノール等から誘導される基を挙げることができる。また、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン等の各種多価アミンから誘導される基、フェニルアラニン、リジン、ロイシン、バリン、プロリン等の各種アミノ酸から誘導される基、グルカミン、Ｎ−メチルグルカミン等の各種糖類から誘導される基、８−ヒドロキシキノリンから誘導される基等を挙げることができる。これらの中で、銅イオンやアルミニウムイオン等の金属イオンと安定なキレートを形成するイミノジ酢酸から誘導される基が好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる金属イオンとしては、二価以上の価数を有する金属イオンであれば特に制限はない。具体例としては、マグネシウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、亜鉛イオン等を挙げることができる。中でも、金属イオンとキレートを形成する性質を有する種々の化合物と安定なキレートを形成する銅イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオンが好ましい。
【００１８】
キレート形成基を含有してなる磁性材料に対して、金属イオンを担持させる方法については特に制限はない。具体例としては、金属イオン水溶液にキレート形成基が導入された磁性材料を添加し、一定時間攪拌後に磁性材料を磁気分離し水洗する方法がある。磁性材料に含有されているキレート形成基の量に対して、金属イオンの量が当量以上になるように、金属イオン水溶液の濃度と液量を設定すれば良い。担持させるための攪拌時間は、３０分〜２時間が好ましい。
【００１９】
磁性材料の形状に関して特に制限はなく、球状、楕円球状、板状、針状、または、立方体状などの多面体状であっても良いが、球状であることが、単位質量当たりの比表面積が大きくなり、かつ攪拌等により、処理を施す廃液中に均一に懸濁、分散させることが可能であるために好ましい。球状の場合の直径としては１〜５００μｍが好ましい。直径が１μｍより小さいと、磁気分離性が弱くなる場合がある。直径が５００μｍより大きい場合には、比表面積が小さくなるため、単位質量あたりの金属イオン捕集能力が小さくなってくる場合がある。なお、これら磁性材料の直径は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（商品名、日機装（株）製）を使用して求めることができる。
【００２０】
金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物としては、染料、植物の分解生成物、抗菌薬、ホルモン製剤等を挙げることができる。色素の例としては、アゾ染料、アントラキノン染料、アゾメチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料等がある。植物の分解生成物の例としては、フルボ酸やフミン酸と称されている無定型高分子有機酸を挙げることができる。抗菌薬は抗菌性抗生物質と合成抗菌薬の総称であり、前者の例としてはテトラサイクリン系抗生物質と第一〜第四世代にわたるセフェム系抗生物質がある。後者の例としてはピリドンカルボン酸系（キノロン系、ニューキノロン系）抗菌薬とサルファ剤がある。本発明の廃液処理方法で対象となる抗菌薬、ホルモン製剤の具体例としては、オキシテトラサイクリン、クロルテトラサイクリン、テトラサイクリン、ドキシサイクリン、ミノサイクリン、メタサイクリン等のテトラサイクリン系抗生物質、セファゾリン、セファロチン、セファピリン、セファレキシン、セフマンドール、セフロキシム、セフォニシド、セフォラニド、セフトリアキソン、セフォタキシム、セフェピム、セフピロム等のセフェム系抗生物質、ノルフロキサシン、エノキサシン、塩酸シプロフロキサシン、オフロキサシン、塩酸ロメフロキサシン、トスフロキサシントシル酸塩、スパルフロキサシン、レボフロキサシン、ガチフロキサシン、モキシフロキサシン、ガレノキサシン、フレロキサシン、シタフロキサシン等の合成抗菌薬、リオチロニンナトリウム塩、レボチロキシンナトリウム塩等のホルモン製剤を挙げることができる。
【００２１】
金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物の廃液中の濃度に特に制限はないが、１ｍｇ／ｌ〜１０００ｍｇ／ｌの濃度の廃液を処理するのに特に適している。一方、廃液への磁性材料の添加量は、処理すべき金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物の量に応じて決められる。金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物と磁性材料に担持された金属イオンが１：１のキレートを形成する場合、添加量は金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物と金属イオン担持磁性材料に担持された金属イオンとのモル比が１：１〜１：１０００となるようにすることが好ましい。モル比が１：１を下回る場合は、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物の除去が不十分となることがあり、１：１０００を上回る場合は、磁性材料の磁気分離に困難が伴う場合がある。
【００２２】
本発明において処理される廃液のｐＨは、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物が担持された金属イオンと安定なキレートを形成するように調整する必要がある。例えば、テトラサイクリン系抗生物質の場合はｐＨ３〜７となるように調整することが好ましい。ｐＨの調整に用いる薬品に制限はなく、例えば塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム等を用いることができる。固形物が廃液に含まれている場合には、予め固形物を除去しておくことが好ましい。
【００２３】
キレートを形成させて、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を磁性材料に固定する方法については特に制限はない。具体例としては、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を含有する廃液に磁性材料を添加し、一定時間攪拌後に磁性材料を磁気分離し水洗する方法がある。キレート形成のための攪拌時間は、３０分〜２時間が好ましい。
【００２４】
本発明においては、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物が磁性材料とキレートを形成した後、磁性材料を磁気分離することにより、金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物が廃液から除去される。磁気分離には、公知の磁気分離方法を使用することができる。磁石としては、例えばネオジム磁石、フェライト磁石等の永久磁石、電磁石、超電導磁石、円筒形状の先端から強磁場を発生する超電導バルク磁石等の磁石を使用できる。大量の廃液処理を行う場合には、磁性材料の回収効率を高めるため、超電導磁石または超電導バルク磁石を使用することが好ましい。
【００２５】
磁気分離を行う場合には、任意に選択した磁石の磁場空間内部に設けられた磁性フィルタに廃液を通じさせる方法を採用しても良い。この方法では、廃液が通過することになる磁性フィルタの空間に勾配磁場が増大することによって、磁性体の捕捉性能が向上することになるから、目詰まりが生じることがない程度の大きな目開きの磁性フィルタを選択しても、磁性体を回収することが可能である。
【００２６】
本発明の廃液処理方法においては、磁気分離工程の前に固液分離工程を加えても良い。具体例として、重力による重力沈降を利用する回収方法や遠心力による遠心沈降を利用する回収方法を挙げることができる。固液分離工程を設けた場合、磁性体の一部が廃液から除去され、磁気分離の負担が軽減されることがある。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部数や百分率は、特にことわりのない場合、質量基準である。
【００２８】
＜磁性材料１の製造＞
磁性流体（（株）シグマハイケミカル製、商品名：Ｅ−６００；磁性成分８０％）２０ｇ、ノルボルネンジイソシアネート８．６ｇ、酢酸エチル５０ｇ、スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩８ｇ、水９０ｇの混合物をホモミキサーで２０秒間攪拌混合して、平均粒径６μｍの油滴粒子を含むＯ／Ｗエマルションを得た。ここへ、ジエチレントリアミン４．５ｇを水１００ｇに溶かした溶液を加え、８０℃にて３時間加熱攪拌して、磁性流体内包粒子のスラリーを得た。仕込みに用いた磁性流体はほぼ全量内包されており、走査型電子顕微鏡の観察によれば、直径５〜１０μｍ程度の陥没構造を持つ磁性流体内包粒子であった。
【００２９】
磁性流体内包粒子のスラリー６．８ｇを蒸留水４０ｍｌで希釈し、メタクリル酸グリシジル１．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えて、窒素雰囲気下にて攪拌した。ここへ、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．２４ｇを０．１規定硝酸２０ｍｌに溶かした溶液を室温にて滴下し、さらに２時間攪拌した。この反応物へさらに、イミノジ酢酸ナトリウム３．５４ｇとエタノール３０ｍｌを加えて、３．５時間環流した。冷却後、蒸留水７０ｍｌを加え、１５分間攪拌後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２００ｍｌを用いて、同様の操作を２回繰り返し、最後に固形物を濾過して、キレート形成基を含有してなる磁性材料を１．５ｇ得た。キレート形成基を含有してなる磁性材料１．０ｇを濃度７．８ｍＭの硫酸銅水溶液２５０ｍｌへ加え、室温で１時間攪拌した後、磁石を用いて固形分と母液を分離し、固形分を濾取、水洗して、金属イオンとして銅イオンが担持された磁性材料１を１．０ｇ得た。磁性材料１を除いた後の硫酸銅水溶液に残った銅イオン濃度とキレート形成基を含有してなる磁性材料添加前の硫酸銅水溶液の初期濃度とを比較することにより、金属イオン（銅イオン）担持量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであることが分かった。
【００３０】
＜磁性材料２の製造＞
ボールミルにて予め混練しておいたスチレン（水に対する溶解度０．０３％）４５部、ブチルアクリレート（水に対する溶解度０．１４％）５部、ジビニルベンゼン（水に対する溶解度＜０．０１％）１部、表面疎水化処理したバリウムフェライト１５部、過酸化ベンゾイル１部の混合物を、ポリビニルアルコール（ケン化度９８％、重合度１７００）５部を溶解したイオン交換水５００部に添加し、ホモミキサーで６０００ｒｐｍ×１０分間の分散を行った。この分散物をフラスコに移し、窒素気流下にて８０℃、８時間加熱攪拌した。生成物は、水洗後、磁石により集めて乾燥し、疎水性樹脂粒子を得た。
【００３１】
疎水性樹脂粒子３ｇを、水１８０ｍｌ、グリシジルメタクリレート５．２ｇ、ソルビタンモノオレエート（商品名；Ｓｐａｎ８０、東京化成工業（株）製）０．２６ｇ、硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物０．３５ｇの混合物に加え、窒素気流下にて１時間攪拌した。ここへ、３０％過酸化水素０．６１ｇを水４ｍｌに溶かした溶液を室温で加え、さらに２時間攪拌した。生成物は水２００ｍｌで希釈し、反応容器の底に磁石を当てた状態で、非磁性分をデカンテーションによって除去した。水２００ｍｌを加えてはデカンテーションを行う操作をさらに３回繰り返し、最後に磁石を当てて容器内に残った成分を濾取した。収量は４．９ｇであった。このもの１．０ｇをイミノジ酢酸ナトリウム２．０ｇ、エタノール８．６ｍｌ、水１８ｍｌとともに４時間還流した。生成物は水５０ｍｌで希釈し、反応容器の底に磁石を当てた状態で、上澄みをデカンテーションによって除去した。水５０ｍｌを加えてはデカンテーションを行う操作をさらに２回繰り返し、最後に磁石を当てて容器内に残ったキレート形成基を含有してなる磁性材料を濾取した。収量は１．２ｇであった。走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径が５〜２０μｍの球状構造であることが分かった。
【００３２】
キレート形成基を含有してなる磁性材料１．０ｇを濃度７．８ｍＭの硫酸銅水溶液２５０ｍｌへ加え、室温で１時間攪拌した後、磁石を用いて固形分と母液を分離し、固形分を濾取、水洗して、金属イオンとして銅イオンが担持された磁性材料２を１．０ｇ得た。磁性材料２を除いた後の硫酸銅水溶液に残った銅イオン濃度とキレート形成基を含有してなる磁性材料添加前の硫酸銅水溶液の初期濃度とを比較することにより、金属イオン（銅イオン）担持量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであることが分かった。
【００３３】
＜磁性材料３の製造＞
バリウムフェライト１５部の替わりに、ストロンチウムフェライト１５部を用いる他は、磁性材料２の製造と同様に操作した。キレート形成基を含有してなる磁性材料は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径が５〜２０μｍの球状構造であった。また、磁性材料３の金属イオン（銅イオン）担持量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３４】
＜磁性材料４の製造＞
濃度７．８ｍＭの硫酸銅水溶液２５０ｍｌの替わりに、同濃度の塩化マグネシウム水溶液２５０ｍｌを用いる他は、磁性材料２の製造と同様に操作して、金属イオンとしてマグネシウムイオン担持が担持された磁性材料４を得た。金属イオン（マグネシウムイオン）担持量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３５】
＜磁性材料５の製造＞
濃度７．８ｍＭの硫酸銅水溶液２５０ｍｌの替わりに、同濃度の硫酸カリウムアルミニウム水溶液２５０ｍｌを用いる他は、磁性材料２の製造と同様に操作して、金属イオンとしてアルミニウムイオンが担持された磁性材料５を得た。金属イオン（アルミニウムイオン）担持量は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３６】
＜磁性材料６の製造＞
濃度７．８ｍＭの硫酸銅水溶液２５０ｍｌの替わりに、同濃度の塩化第二鉄マグネシウム水溶液２５０ｍｌを用いる他は、磁性材料２の製造と同様に操作して、金属イオンとして鉄（III）イオンが担持された磁性材料６を得た。金属イオン（鉄（III）イオン）担持量は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３７】
実施例１
テトラサイクリン塩酸塩１ｍＭ水溶液５０ｍｌへ、磁性材料１を０．２０ｇ加え、室温にて３０分攪拌後、表面磁束密度０．４５Ｔのネオジム磁石を用いたデカンテーションにより、固形分と母液を分離した。母液を水で１０倍希釈して３５７ｎｍの吸光度を求めたところ、処理前の吸光度１．５０が０．２５に低下しており、テトラサイクリンの８３％が除去されていることが分かった。磁石に引きつけられた固形分を再生して使うため、１規定硫酸５０ｍｌ中で３０分攪拌したところ、気体の発生が見られた。また、磁石を用いたデカンテーションにより、１規定硫酸と固形分の分離を試みたが、固形分の一部は流出し、磁性材料１の磁性が低下していることが観察された。磁石により止まった磁性材料１を濃度７．８ｍＭの硫酸銅水溶液５０ｍｌへ加え、室温で１時間攪拌した後、磁石を用いて固形分と母液を分離した。磁性材料１は、０．１５ｇ再生された。
【００３８】
実施例２
磁性材料１の替わりに、同量の磁性材料２を用いる以外は、実施例１と同様に操作したところ、テトラサイクリンの８５％が除去されていることが分かった。また、磁石に引きつけられた固形分を再生するため、１規定硫酸５０ｍｌ中で３０分攪拌しても、気体の発生や磁性材料２の磁性低下は観察されなかった。磁石により１規定硫酸から分離した磁性材料２を濃度７．８ｍＭの硫酸銅水溶液５０ｍｌへ加え、室温で１時間攪拌した後、磁石を用いて固形分と母液を分離することにより、磁性材料２が０．２０ｇ再生された。この再生された磁性材料２を用いて、再度実施例１と同様に操作すると、テトラサイクリンの８２％を除去することができた。
【００３９】
実施例３
磁性材料１の替わりに、同量の磁性材料３を用いる以外は、実施例１と同様に操作したところ、テトラサイクリンの８２％が除去されていることが分かった。また、磁石に引きつけられた固形分を再生するため、１規定硫酸５０ｍｌ中で３０分攪拌しても、気体の発生や磁性材料３の磁性低下は観察されなかった。磁石により１規定硫酸から分離した磁性材料３を濃度７．８ｍＭの硫酸銅水溶液５０ｍｌへ加え、室温で１時間攪拌した後、磁石を用いて固形分と母液を分離することにより、磁性材料３が０．２０ｇ再生された。この再生された磁性材料３を用いて、再度実施例１と同様に操作すると、テトラサイクリンの８１％を除去することができた。
【００４０】
実施例４
磁性材料１の替わりに、同量の磁性材料４を用いる以外は、実施例１と同様に操作したところ、テトラサイクリンの７５％が除去されていることが分かった。また、磁石に引きつけられた固形分を再生するため、１規定硫酸５０ｍｌ中で３０分攪拌しても、気体の発生や磁性材料４の磁性低下は観察されなかった。磁石により１規定硫酸から分離した磁性材料４を濃度７．８ｍＭの塩化マグネシウム水溶液５０ｍｌへ加え、室温で１時間攪拌した後、磁石を用いて固形分と母液を分離することにより、磁性材料４が０．２０ｇ再生された。この再生された磁性材料４を用いて、再度実施例１と同様に操作すると、テトラサイクリンの７１％を除去することができた。
【００４１】
実施例５
磁性材料１の替わりに、同量の磁性材料５を用いる以外は、実施例１と同様に操作したところ、テトラサイクリンの６６％が除去されていることが分かった。また、磁石に引きつけられた固形分を再生するため、１規定硫酸５０ｍｌ中で３０分攪拌しても、気体の発生や磁性材料５の磁性低下は観察されなかった。磁石により１規定硫酸から分離した磁性材料５を濃度７．８ｍＭの硫酸カリウムアルミニウム水溶液５０ｍｌへ加え、室温で１時間攪拌した後、磁石を用いて固形分と母液を分離することにより、磁性材料５が０．２０ｇ再生された。この再生された磁性材料５を用いて、再度実施例１と同様に操作すると、テトラサイクリンの６５％を除去することができた。
【００４２】
実施例６
磁性材料１の替わりに、同量の磁性材料６を用いる以外は、実施例１と同様に操作したところ、テトラサイクリンの４０％が除去されていることが分かった。また、磁石に引きつけられた固形分を再生するため、１規定硫酸５０ｍｌ中で３０分攪拌しても、気体の発生や磁性材料６の磁性低下は観察されなかった。磁石により１規定硫酸から分離した磁性材料６を濃度７．８ｍＭの塩化第二鉄マグネシウム水溶液５０ｍｌへ加え、室温で１時間攪拌した後、磁石を用いて固形分と母液を分離することにより、磁性材料６が０．２０ｇ再生された。この再生された磁性材料６を用いて、再度実施例１と同様に操作すると、テトラサイクリンの３６％を除去することができた。
【００４３】
実施例７
磁性材料１の替わりに、磁性材料４と磁性材料５の当量混合物を、磁性材料１と同量用いる以外は実施例１と同様に操作したところ、テトラサイクリンの７０％が除去されていることが分かった。
【００４４】
比較例１
磁性材料１の製造において、７．８ｍＭの硫酸銅水溶液中で攪拌する工程だけを省略して、金属イオン（銅イオン）を担持していない磁性材料を製造した。この磁性材料を磁性材料１の替わりに用いる以外は、実施例１と同様に操作したところ、テトラサイクリンは全く除去されなかった。
【００４５】
比較例２
テトラサイクリン塩酸塩１ｍＭ水溶液５０ｍｌの替わりに、金属イオンとキレートを形成する性質を有さない化合物であるセファゾリン１ｍＭ水溶液５０ｍｌ用いる以外は、実施例１と同様に操作した。処理前後のセファゾリン濃度をキャピラリー電気泳動システムによって求めたところ、除去率が５％であることが分かった。
【００４６】
実施例８
テトラサイクリン塩酸塩１ｍＭ水溶液５０ｍｌの替わりに、ノルフロキサシン１ｍＭ水溶液５０ｍｌを用いる以外は、実施例１と同様に操作した。処理前後のノルフロキサシンの量変化をキャピラリー電気泳動システムによって求めたところ、除去率が６０％であることが分かった。
【００４７】
比較例３
磁性材料１の製造において、７．８ｍＭの硫酸銅水溶液中で攪拌する工程だけを省略して、金属イオン（銅イオン）を担持していない磁性材料を製造した。この磁性材料を磁性材料１の替わりに用いる以外は、実施例８と同様に操作したところ、ノルフロキサシンは全く除去されなかった。
【００４８】
実施例９
４−（４−ニトロフェニルアゾ）レゾルシノール１ｍＭ水溶液５０ｍｌへ、磁性材料１を０．２ｇ加え、室温にて１時間攪拌後、表面磁束密度０．４５Ｔのネオジム磁石を用いて固形分と母液を分離した。母液を水で２０倍希釈して４４０ｎｍの吸光度を求めたところ、処理前の吸光度１．２８が０．０２に低下しており、４−（４−ニトロフェニルアゾ）レゾルシノールの全量が除去されていることが分かった。
【００４９】
比較例４
４−（４−ニトロフェニルアゾ）レゾルシノール１ｍＭ水溶液５０ｍｌの替わりに、金属イオンとキレート構造を形成する性質を有さない化合物である４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノール１ｍＭ水溶液５０ｍｌを用いる以外は、実施例９と同様に操作した。処理前後の４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノールの濃度を、４２０ｎｍの吸光度変化で求めたところ、全く変化せず、４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノールは全く除去されていないことが分かった。
【００５０】
実施例と比較例を比べると、本発明によれば金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を溶液から除く作業が、この溶液を磁性材料と接触させたのち、磁石を当ててデカンテーションするだけという、極めて簡単な操作により実施できることが分かる。これらの操作においては、直流電源や電極等の複雑な装置は不要であり、処理に必要な時間は短く、除去率が高い。また、実施例１〜３の比較から、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含有してなる疎水性樹脂粒子を活性基含有モノマーの重合膜で被覆し、次いで金属イオンに対するキレート形成基を有する化合物と該活性基との反応によりキレート形成基を導入し、さらにこのキレート形成基に金属イオンを担持させることによって製造されてなる磁性材料が好ましいことが分かる。さらに、実施例３〜５、７と実施例６の比較から、金属イオンとしては銅イオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオンが好ましいことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を含有する廃液を磁性材料と接触させる工程と、磁性材料を磁気分離により回収する工程とを有する廃液処理方法であって、該磁性材料が金属イオンに対するキレート形成基を含有してなり、該キレート形成基に予め金属イオンが担持されてなることを特徴とする廃液処理方法。
【請求項２】
磁性材料が、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含有してなる疎水性樹脂粒子を活性基含有モノマーの重合膜で被覆し、次いで金属イオンに対するキレート形成基を有する化合物と該活性基との反応によりキレート形成基を導入し、さらにこのキレート形成基に金属イオンを担持させることによって製造されてなる請求項１記載の廃液処理方法。
【請求項３】
磁性材料に担持される金属イオンが、銅イオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオンから選択された一種以上である請求項１または２記載の廃液処理方法。
【請求項１】
金属イオンとキレートを形成する性質を有する化合物を含有する廃液を磁性材料と接触させる工程と、磁性材料を磁気分離により回収する工程とを有する廃液処理方法であって、該磁性材料が金属イオンに対するキレート形成基を含有してなり、該キレート形成基に予め金属イオンが担持されてなることを特徴とする廃液処理方法。
【請求項２】
磁性材料が、ストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトを含有してなる疎水性樹脂粒子を活性基含有モノマーの重合膜で被覆し、次いで金属イオンに対するキレート形成基を有する化合物と該活性基との反応によりキレート形成基を導入し、さらにこのキレート形成基に金属イオンを担持させることによって製造されてなる請求項１記載の廃液処理方法。
【請求項３】
磁性材料に担持される金属イオンが、銅イオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオンから選択された一種以上である請求項１または２記載の廃液処理方法。
【公開番号】特開２０１１−１４７８３５（Ｐ２０１１−１４７８３５Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８６８８（Ｐ２０１０−８６８８）
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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