延伸ＰＴＦＥ物品及びその製造方法
下地の延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）構造体に付着したＰＴＦＥの島を含む新規ＰＴＦＥ構造体、及びそのような構造体の製造方法を開示する。ｅＰＴＦＥ材料は、アモルファスロック温度に暴露されるか否かは問わない。これらの新規構造体は、延伸ＰＴＦＥ構造体に付着しかつそこから隆起したＰＴＦＥの島を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は独自の延伸ＰＴＦＥ物品に関し、より詳細には、延伸ＰＴＦＥの新規構造体及びその構造体を作るための新規方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
延伸ＰＴＦＥ（「ｅＰＴＦＥ」）の構造体は、Goreの米国特許第３９５３５６６号及び第４１８７３９０号が教示するように、フィブリルによって相互連結されたノードに特徴があることが周知であり、これらの特許はｅＰＴＦＥ材料を対象とする研究の重要な実体の基礎となっている。ｅＰＴＦＥ構造体のノード及びフィブリルの特徴は、これらの特許に最初に記載されて以来、多くの方法で変更されている。例えば、高強度繊維の場合のような高延伸材料では、非常に長いフィブリル及び比較的小さいノードが見られる。他の処理条件では、例えば物品の厚み全体に延在するノードを有する物品を生産できる。
【０００３】
ｅＰＴＦＥ構造体を改質するために、様々な手法を用いてｅＰＴＦＥ構造体の表面処理が行われている。Okita（米国特許第４２３０８７４５号）は、チューブの外側と比べてより微細な構造を内側にもたらすために、ｅＰＴＦＥチューブ、特に人工血管の外表面を内表面と比べてより厳しい（すなわち高温の）熱処理に暴露することを教示している。当業者であれば、Okitaの処理が従来技術のアモルファスロック（amorphous locking）処理と一致し、唯一の相違点が、より大きい熱エネルギーに優先的に暴露されるのがｅＰＴＦＥ構造体の外表面である、ということを理解するであろう。
【０００４】
Zukowski（米国特許第５４６２７８１号）は、フィブリルによって相互連結されていない独立したノードを表面上に有する構造を得るために、プラズマ処理を用いて多孔質ｅＰＴＦＥ表面からフィブリル除去を有効に行うことを教示している。プラズマ処理後のさらなる処理は、この教示に開示又は想定されていない。
【０００５】
Martakosら（米国特許第６５７３３１１号）は、ポリマー樹脂加工中の様々な段階にて、ポリマー物品のプラズマエッチングを含むプラズマグロー放電処理を教示している。Martakosらは、従来技術の手法が、完成した、作製済みの及び／又は最終処理した材料に行われるものであって、「多孔性及び透過性のようなバルク基材特性の改質に有効ではない」と注記することによって、従来処理と区別している。Martakosらは６つの可能なポリマー樹脂加工段階におけるプラズマ処理を教示しているが、アモルファスロックと同時又はアモルファスロックに続いて行われるそのような処理は、記載又は示唆されていない。また、Martakosらが注目していたのは、完成した物品における多孔性及び／又は化学品質のようなバルク特性に影響を及ぼすことである。
【０００６】
多孔質ＰＴＦＥに新しい表面を作製して多孔質ＰＴＦＥの表面を処理する他の方法は、先行技術に多く見られる。Butters（米国特許第５２９６２９２号）は、改質して耐摩耗性を改良できる多孔質ＰＴＦＥ被覆を備えたコアからなる、フライフィッシング用釣り糸を教示している。耐摩耗性材料の被膜を追加する、又は多孔質ＰＴＦＥ被覆を高密度化することのいずれかにより外部被覆が改質されて、釣り糸の耐摩耗性が改良される。
【０００７】
別の例では、Campbellら（米国特許第５７４７１２８号）は、多孔質ＰＴＦＥ物品全体に高及び低バルク密度の領域を作製する手段を教示している。さらに、Kowligiら（米国特許第５４６６５０９号）は、ｅＰＴＦＥ表面にパターンを施すことを教示しており、Seilerら（米国特許第４６４７４１６号）は外部にリブを設けるため、作製中に筋を付けたＰＴＦＥチューブを教示している。
【０００８】
しかしながらいずれの先行技術文献も、これまで見られなかった独特の表面をＰＴＦＥに作製するための、出願人が開示する独特の処理方法の組み合わせを教示していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下地の延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）構造体に付着したＰＴＦＥの島を含んでなる独特のＰＴＦＥ構造体を対象とし、またそのような構造体の作製方法を対象とする。このｅＰＴＦＥ材料は、アモルファスロック温度に暴露されるか否かを問題としない。これらの独特な構造体は、延伸ＰＴＦＥ構造体に付着し、かつその上に隆起したＰＴＦＥの島を有している。「隆起した」とは、物品の横断面の顕微鏡写真のように、物品を横断面で見たときに、下地のノード−フィブリル構造体の外表面によって定義されるベースラインより、島が長さ「ｈ」だけ上に隆起して見えることを意味する。島１２を備えた延伸ＰＴＦＥ繊維１０の横断面図を示す図１を参照すると、島１２の高さは下地のｅＰＴＦＥ構造体の表面１４、すなわち「ベースライン」より、高さ「ｈ」だけ上に高くなっている。
【００１０】
これらの隆起領域、すなわち島は、下地のｅＰＴＦＥ構造体にその基部で結合している。この島はかなり大きいため、下地のノード及びフィブリルと区別可能である。最も大きい島の長さは、下地のノードについて同じ次元で測った長さの少なくとも２倍である。この長さの違いは下地のノードの長さの１００倍を超えてもよい。さらに、島の形態（morphology）によって、島が下地のｅＰＴＦＥ構造体から区別されることが多い。この島構造は物品の表面に独特であって、表面下には存在しない。
【００１１】
また本発明のＰＴＦＥ構造体の形態は、所定の表面積に存在する島の数に関係して様々に変化していてもよい。多くの場合、島は大きく相互連結していない。他の実施態様では、島が相互連結して、ｅＰＴＦＥ構造体上の多孔質被覆又はウェブとして見える場合がある。ウェブの広がりについていえば、その大きさは下地のノードの大きさを大幅に超える。
【００１２】
本発明の物品及び処理に独特な特徴によって、これまでに見られなかった改良された製品の形成が可能となる。例えば、本発明によれば、デンタルフロス、釣り糸、縫合糸などのような分野において改良された性能を有するＰＴＦＥ繊維を作製できる。膜、チューブ、シート及び他の形状のＰＴＦＥ物品もまた、完成した製品に独特の特徴を付与することができる。本発明のこれら及び他の独特の特徴を、以下より詳細に記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＰＴＦＥ物品は、下地のｅＰＴＦＥ構造体に付着したＰＴＦＥの島を含む。先行技術の材料で、下地のｅＰＴＦＥ材料に付着した、このような独特のＰＴＦＥの島構造を有するものはない。この島材料の存在は様々な手法によって確認することができる。例えば、カミソリの刃、又は他の適当な手段を用いて、表面から島材料の破片をほんの少し掻き取り、次にそのサンプルを熱分析することによって、島材料を評価することができる。本明細書で後述する、島の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析によれば、ノード及びフィブリル構造がないことが示唆されている。
【００１４】
本発明の物品は、島のＰＴＦＥの分子量が、下地のｅＰＴＦＥ構造体のＰＴＦＥより低いという点でも独特である。この分子量の違いは、示差走査熱量測定から得られる冷却曲線の発熱の測定及び比較から推測することができる。さらに加熱曲線は、下地のｅＰＴＦＥ材料が、３２７℃及び３８０℃、又は約３２７℃及び約３８０℃の融点を有することを示唆している。隆起した島は３８０℃又は約３８０℃の融点を示さない。
【００１５】
本発明を実施するための基本的な処理は、第１に前駆体ｅＰＴＦＥ物品を高エネルギー表面処理し、その後加熱工程を経て、下地のｅＰＴＦＥ材料の表面に独特のＰＴＦＥの島を得ることである。単に便宜のため、「プラズマ処理」とは任意の高エネルギー表面処理、例えば以下に限られないが、グロー放電プラズマ、コロナ、イオンビームなどを指すために使用する。当然のことながら、処理時間、温度及び他の処理条件は、ある範囲の島の大きさ及び外観を得るために変化させてもよい。例えば、ＰＴＦＥ表面をアルゴン気体中または他の適当な環境中でプラズマエッチして、次に熱処理工程を経てもよい。ｅＰＴＦＥの熱処理単独、又はその後に熱処理を伴わないプラズマ処理単独ではいずれも、本発明の物品が得られない。
【００１６】
本発明の処理は、幅広い種類の型及び形状を有する物品に適用可能であり、その物品には、以下に限られないが、チューブ、ねじれた、丸い、平らな及び引っぱられた繊維に限られない繊維を含む繊維、膜、テープ、シート、ロッドなどが含まれ、それぞれが任意の様々な横断面形状を有している。前駆体ｅＰＴＦＥ材料の形態に応じて、島の外観を顕著に変化させることができ、ある種の前駆体材料においてはこの処理がより劇的な効果を生み出す。例えば、本発明の教示に従って処理した場合、長いフィブリルと小さいノードを有する前駆体材料ではより長い島が生成するようである。
【００１７】
さらなる実施態様では、本発明にはｅＰＴＦＥの表面だけを他の材料で充填する工程も含まれる。プラズマ処理工程の後で、熱処理工程の前に、フィラー粒子をｅＰＴＦＥ物品の表面に適用してもよい。この処理を表面充填と呼び、フィラー材料をＰＴＦＥとブレンド又は共凝固すること、フィラーで空孔を含浸すること、及び表面を改質してその表面に他の材料を接着することのような手法が含まれうる、多孔質ｅＰＴＦＥ物品の空孔を充填する従来の方法とは区別される。熱処理工程前ではそのまま表面に乗っていたのと対照的に、粒子は表面に主に島の内部に含まれていた。
【００１８】
本発明の物品は、これまでに得られなかった驚くべきかつ価値ある特徴を有している。ある実施態様では、ＰＴＦＥから本質的になるデンタルフロス材料は、握りやすさ及び研磨特性が非常に向上していることが分かっている。握りやすさとは、フロスが使用者の指の間を滑らないように、使用中にフロスをしっかりと握れることを指す。研磨性は、改善された洗浄を提供しない場合であっても、使用者に改善された洗浄感を同様に提供する。従来のＰＴＦＥフロス材料では、これらの特徴がここまで実現されなかった。
【００１９】
研磨性といった特徴は、滑らかさを伴わずにＰＴＦＥ及びｅＰＴＦＥの利点の全てを有する、ＰＴＦＥから本質的になる物品の作製を可能にする。滑らかさは全ての用途で望ましくない特徴である。
【００２０】
驚くべきことに、本発明の物品は、引きずり係数の増大によって示される、増大した研磨性、及び摩耗試験における改良された耐久性によって示される、改良された耐摩耗性を同時に示しうる。ここに記載する耐久試験は物品の摩滅抵抗を定量する。当業者であれば物品の耐摩耗性を損なうと予想するであろうプラズマ処理工程を前駆体材料に施しているにも拘わらず、後の熱処理工程のおかげで、本発明の物品は前駆体物品より驚くほど耐摩耗性が高い。このような程度の耐摩耗性は、これまでにバルク密度が約０．８ｇ／ｃｃ未満のｅＰＴＦＥフロス材料で実現されたのみであった。
【００２１】
また、耐摩耗性は、ｅＰＴＦＥ繊維、特にｅＰＴＦＥ釣り糸に関連する摩滅の問題を解決するのに特に有用である。
【００２２】
ＰＴＦＥの島は、本発明の処理に従って作製した縫合糸材料の、結び目保持強度を改良することが示されている。
【００２３】
また島の存在は、他の物品、特にパーフルオロポリマー物品、とりわけＰＴＦＥ物品への、本発明の物品の接着もまた高めうる。
【００２４】
本発明を、以下提供する非限定的な例と関連させてさらに説明する。
【実施例】
【００２５】
引きずり抵抗試験：動的引きずり抵抗は、剛直な梁に取り付けられた３つの直径１２．７ｍｍ（０．５０インチ）の円筒形シャフトを用いた、図２に示すような固定具１８０を用いて決定した。その剛直な梁は、標準的な引張り試験機である、INSTRON Company（Canton, MA）の型式５５６７から片持ちされていた。３つの円筒物１７０、１７２及び１７４（McMaster-Carr Supply Company, Dayton, NJ、品番８５２４−Ｋ２４、オフホワイト、公称直径１２．７ｍｍのＧ−７ Ｇａｒｏｌｉｔｅ Ｇｌａｓｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｒｏｄ材料、公称長さ２５ｍｍに分断）を固定具の腕支持部に隙間嵌めするために、固定具の腕支持部１７６は、ドリルで穴が開けられ、リーマーで公称直径１２．７ｍｍ（公称直径０．５０００インチ）に広げられた。円筒物−支持部の界面で円筒物に半径方向の圧縮力を与える位置決めねじを用いて、これらの円筒物は固定された。円筒物は、反復試験中に回転しないように固定され、試験固定具からおよそ１７ｍｍ飛び出して延在していた。全ての３つの円筒物は互いに平行であり、かつ片持ちされた固定具の腕支持部１７６に対して垂直であった。
【００２６】
３つの円筒物の表面粗さ（Ｒa）を、Ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ 型式Ｍ４Ｐ（Feinpruef Perthen, GmbH, Postfach 1853, D-3400 Goettingen, Germany）を用いて軸方向及び半径方向の両方について測定した。Ｒaは、ストローク０．０３インチを用い、９０度間隔の４つの象限にて円筒物の軸方向について測定した。円筒物の半径方向におけるＲaについては、円筒物の長さに沿って無作為にストローク０．０１インチを用いて、３〜４点測定した。結果を下表に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
各サンプルを試験する前に、円筒物を固定具から取り外し、９９．９％イソプロパノールを入れたビーカーに１分間完全に沈めて、試験固定具の元の位置に戻し、完全に空気乾燥した。
【００２９】
ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６７ 引張り試験機には、引張り荷重モードで測定中にフィラメントサンプルを固定するのに適した、１つのヤーン式クランプあご部が取り付けられていた。あご部は、試験機のクロスヘッド上に固定された定格１００ニュートンのロードセル（不図示）と連結していた。引張り試験機のクロスヘッド速度は３０．４８ｃｍ／分であり、（ヤーンクランプの当接点から下方に、３つの円筒物のうち第１の１７０に掛かっている試験サンプルの当接点までを測定した）ゲージ長は５０ｍｍであった。固定具１７６は、クランプあご部に固定された試験サンプルが円筒物１７０の軸と直交するように、引張り試験機に固定された。
【００３０】
試験する物品を、図２に描くように３つの円筒物１７０、１７２及び１７４の周りを通した。その結果、サンプルは円筒物１７０の周りに半周、円筒物１７２及び１７４の周りに１／４周巻き付けられた。従って、合計累積巻き角度は完全な１周（すなわち２πラジアン）となった。
【００３１】
円筒物１７０及び１７２の中心点（当接点）間の垂直距離は２５．４ｍｍであった。同じ２つの円筒物の中心点間の水平距離は１２．７ｍｍであった。円筒物１７２及び１７４の中心点間の水平距離は３６０．４ｍｍであった。
【００３２】
本発明の材料は、材料の片側のみに島を付与するように製造できるため、全ての３つの円筒物表面に同じ側が接触するように、サンプルは全てねじられた。そのため、円筒物１７０及び１７２の間で全ての試験サンプルについて１回ねじることとなった。試験サンプルは円筒物１７２及び１７４の間でねじらなかった。３００ｇの重り１８６を試験サンプルの端部に固定した。円筒物１７４を過ぎてぶら下がった３００ｇの重り１８６まで下方に延在する試験サンプルの長さは、少なくとも１１０ｍｍであったが５１０ｍｍ以下であった。
【００３３】
サンプルの引きずり抵抗を測定するために、試験を行うのに十分長い５つのサンプルを無作為に選択して試験した。試験を始めるにあたり、引張り試験機のクロスヘッドを上方に移動するように設定し、こうして３００ｇの重りも同様に上方に移動するようにした。試験サンプルを、移動長を少なくとも８０ｍｍで５１０ｍｍ以下として、３つの円筒物上を滑らせた。クロスヘッドが上方に移動している間に円筒物上を試験サンプルが滑るときに生じる荷重を、少なくとも１０データ点／秒の割合で記録するように、ロードセルをデータ収集システムに接続した。データ収集システムは、試験中に対応するクロスヘッド変位も同様に記録した。次に各クロスヘッド変位での引きずり抵抗を下式によって計算した。
ｅ(δθ)＝Ｔ2／Ｔ1、変換すると、δ＝［ｌｎ（Ｔ2／Ｔ1）］／θ
δ＝引きずり抵抗
θ＝累積巻き角度（ラジアン）＝２πラジアン
Ｔ1＝平均入力張力＝３００グラム
Ｔ2＝データ収集によって記録された平均出力張力（グラム重量）
（注：ｌｎはｅ＝２．７１８２８を底とする自然対数）
【００３４】
変位０ｍｍ〜７６ｍｍについてデータを得た。動的引きずり抵抗は、変位２５．４〜５０．８ｍｍにわたって算術平均を計算した引きずり抵抗を用いて決定した。
【００３５】
ワックス又は他の被膜を有するサンプルを、被膜材料を除去した後に試験できることに注意する。例えば、６０℃に加熱した試薬等級のイソプロパノール浴に１０分間フロスを浸し、その後軟らかいコットンクロスを用いてワックスを拭き取ることによって、ワックス被膜を除去できる。
【００３６】
縫合糸についての結び目保持能力試験：サンプルを以下の方法で用意した。ある長さのサンプル縫合糸材料を、直径２インチの滑らかな表面(例えばＤｅｌｒｉｎ）の円筒物の周りに２回巻き付けた。４つのスライドスロー（sliding throw）を用いて両端を一緒に結び、１つの交互スライドスロー（alternate-sliding throw）を用いて固定した。結び目が円筒物に接触して位置するようにスローを引っ張った。「耳」（耳とは、結び目を結んだ後の、縫合糸の２つの自由な端部である）を、１／８〜３／１６インチの長さに切り揃えた。サンプルを円筒物から滑らせて外し、輪を結び目の反対位置で半分に切断した。
【００３７】
クロスヘッド速度を２００ｍｍ／分、ゲージ長を２２９ｍｍとし、ＩＮＳＴＲＯＮ 型式５５００Ｒ試験機を用いてサンプルを試験した。ヤーングリップ及び１０ｋｇのロードセルを使用した。少なくとも１０サンプルを試験し、（最大力が結び目の破断又は滑りのいずれによって生じたかに関係なく）得られた最大力を平均した。全てのサンプルを温度範囲２２〜２４℃で試験した。
【００３８】
島の高さ測定：島の高さは、サンプルの長手方向の横断面についての、走査型電子顕微鏡写真から測定した。ノード−フィブリルｅＰＴＦＥ構造体から上を覆う島の最高点までの最も短い距離として、島の高さの個々の値を測定した。島と隣接するノード−フィブリル構造体の上面全体に線を引いた。次に島の最高点からノード−フィブリル構造体表面の線へ垂線を下ろした。
【００３９】
下ろした線の長さが島の高さである。写真の下部隅にある縮尺線の倍率を考慮して、高さを明確に決定可能なほど十分に高倍率で撮影された顕微鏡写真から測定を行うのが好ましい。個々の測定は無作為に選択した５つの島について行い、これらを全ての島の代表値とした。報告した島の高さの値は、これら５つの個々の測定の平均である。
【００４０】
示差走査熱量測定に基づく、ポリテトラフルオロエチレン材料の結晶相を決定するための試験方法：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の結晶相を同定するために使用できる。およそ３２０〜３４０℃での、加熱走査中の吸熱ピークの存在は、典型的なＰＴＦＥの溶融相を示す。さらに、およそ３８０℃の吸熱は、延伸されてノード−フィブリル構造体が作られたＰＴＦＥに起因する。このピーク（又は吸熱）は、試験サンプルにフィブリルが存在することを示唆するものとして広く認識されている。
【００４１】
この試験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣ、及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用のＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 標準アルミニウムパン及びふたを用いて行った。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｓａｍｐｌｅ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ Ｐｒｅｓｓ（品番９００６８０−９０２）を使用して、ふたをパンに圧着した。質量測定を、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＭＣ ２１０Ｐ 微量天秤で行った。
【００４２】
Ｑ１０００の校正は、装置と一緒に提供されたＴｈｅｒｍａｌ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ソフトウェアによって可能となる、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｗｉｚａｒｄを利用して行った。全ての校正及び得られた走査は、２５ｍＬ／分と一定のヘリウム流量下で行った。
【００４３】
サンプルは、繊維の小片（６ｍｍ以下）にそれぞれ切断するか、又は（本明細書に別途記載する）掻き取り法を用いてあらかじめ調製した表面及びコア材料を装填して準備した。１つのパン及びふたを天秤で０．０１ｍｇの精度で秤量した。サンプル材料をパンに装填し、同様に０．０１ｍｇの精度で記録した。このときのサンプルは、表面掻き取りサンプルについては１．０ｍｇを若干下回り、いくつかの繊維サンプルについては大体３．０ｍｇといった範囲であった。これらの値をＱ１０００用のＴｈｅｒｍａｌ Ａｄｖａｎｔａｇｅ 制御ソフトウェアに入力した。ふたをパンに置き、プレスを用いて圧着した。サンプル材料が、ふた及びパンの間の圧着部に確実に挟まれていないように注意した。サンプル物品を除いた同様のパンを対照用に用意し、その質量を同様にソフトウェアに入力した。サンプル物品を入れたパンをＱ１０００のサンプルセンサーに装填し、空のパンを対照センサーに装填した。その後サンプルは以下の手順を経た。
１．−３０．００℃で平衡状態
２．４００．００℃まで１０．００℃／分で昇温
３．サイクル０終点の印
４．等温で５．００分間
５．サイクル０終点の印
６．２００．００℃まで１０．００℃／分で降温
７．測定終了
【００４４】
Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００ ｖ．４．０Ｃ（TA Instruments）を用いてデータを変更せずに分析した。（ピークの存在及び温度位置について）定性的にデータを分析する場合、Ｔ４Ｐモードで動作する走査を使用した。（特にエンタルピー測定について）結晶化ピークの定量的な解釈をする場合、走査はＴ１モードで行った。
【００４５】
膜の例における引張り破断荷重及びマトリクス引張強度（ＭＴＳ）：引張り破断荷重は、平面グリップと１０ｋＮのロードセルを装備したＩＮＳＴＲＯＮ ５５６７ 引張り試験機を用いて測定した。ゲージ長は２．５４ｃｍであり、クロスヘッド速度は２５．４ｃｍ／分であった。サンプル寸法は６．３５ｃｍ×０．６３５ｃｍであった。長手方向のＭＴＳ測定の場合、サンプルの長い方の次元を機械方向（ダウンウェブ方向としても知られている）に向けた。横方向のＭＴＳ測定の場合、サンプルの長い方の次元を、クロスウェブ方向としても知られている、機械方向と垂直の方向に向けた。Ａ＆Ｄ天秤（Milpitas, CA）、型式番号ＦＲ−３００を用いて各サンプルを秤量し、次にＨｅｉｄｅｎｈａｉｎ厚さゲージ、型式番号ＭＴ−６０Ｍ（Schaumburg, IL）を用いてサンプルの厚さを測定した。その後、サンプルを個別に引張り試験機で試験した。各サンプル５つの異なる部分を測定した。５つの破断荷重（すなわち最大力）測定の平均を使用した。長手方向及び横方向のＭＴＳは次式を用いて計算した。
ＭＴＳ＝（破断荷重／横断面積）×（ＰＴＦＥ密度）／多孔質物品のバルク密度
（ＰＴＦＥ密度は２．２ｇ／ｃｃ）
【００４６】
繊維及び縫合糸の例におけるＭＴＳ計算及び強力（tenacity）測定：繊維材料の場合、マトリクス引張強度は強力値に由来した。強力は破断荷重及びサンプル質量のデータを用いて計算した。引張り試験の前に、分析天秤（型式ＡＡ１６０、Denver Instruments. Inc., Goettingen, Germany）を用いて９ｍ長の繊維サンプルを秤量することにより、繊維のデニールを決定した。繊維の質量（グラム）を１０００倍してデニール値を得た。続く破断荷重試験のために、９ｍ長の繊維サンプルを５つに切断した。引張り試験は、サンプル長を２６９ｍｍに設定し、繊維グリップと１０ｋＮロードセルとを装備したＩＮＳＴＲＯＮ ５５６７ 引張り試験機で周囲温度にて行った。サンプルをグリップに装填し締め付けて固定した。グリップを速度２５４ｍｍ／分で離れるように移動させながら、破断荷重を記録した。破断荷重（ｇ）をファイバーのデニール値で割って、各繊維サンプルの強力（ｇ／デニール）を計算した。５つのサンプルについて強力値を計算し平均した。次にマトリクス引張強度を、強力値（ｇ／デニール）に２６０１９を掛けて計算した。
【００４７】
密度測定：繊維密度は２つの手法のうち１つを用いて決定した。繊維密度が１より大きいものについては、「浮力の原理」、すなわちアルキメデスの原理を使用した。これは、流体に沈められた物体は、置き換えられた流体の重量と等しい浮力を受けるというものである。浮力、すなわち置き換えられた流体の重量は、最初の繊維サンプルの質量と、流体に完全に沈めている間の繊維サンプルの質量とから計算される。置き換えられた流体の質量と流体の密度から置き換えられた流体の体積を計算でき、それが繊維の全体積を表す。繊維の最初の「乾燥」質量及び繊維体積を用いて、繊維サンプルの密度を計算できる。
【００４８】
Ｄｕｒａｎガラスの体積標準器を使用して水の密度を決定した。このガラス標準器は、体積が１０±０．００１立方センチメートル（ｃｃ）であることが保証されていた。試験中、記録した室温は７１°Ｆ（２２℃）であった。あらかじめゼロに風袋引きしてあって一体型浸漬濃度計を装備した、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＡＧ２０４シリーズ天秤に、ガラス標準器を置いた。その質量は３０．０４０９ｇを示した。脱イオン水容器を、天秤に接触させずに天秤の上方に配置できるように、天秤の基部上に支持物を配置した。次に支持るつぼを天秤の中央から水容器の中に吊り下げて、容器の側面に接触しないようにした。穏やかに揺らしてるつぼに付着した気泡を除去した。その後天秤をゼロに風袋引きした。そしてガラス標準器をるつぼに慎重に配置し、容器の側面に接触させずに水容器中に完全に浸漬した。水容器に浸漬した後にガラス標準器に付着した気泡は、るつぼ上のガラス標準器を穏やかに揺らして除去した。完全に浸漬したガラス標準器の質量は２０．０４６５ｇを示した。水の密度を以下のように計算した。
１０ｃｃガラス標準器の浮力＝３０．０４０９ｇ−２０．０４６５ｇ＝９．９９４４ｇ
水の密度＝９．９９４４／１０ｃｃ＝０．９９９４ｇ／ｃｃ
【００４９】
密度が１より大きい全ての繊維は、以下の手順を用いて試験した。一体型浸漬濃度計を装備したＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＡＧ２０４シリーズ天秤に繊維サンプルを置き、その質量をグラムで記録した（Ａ）。
【００５０】
水の密度決定について上述したように、水容器を天秤に接触させずに天秤の上方に配置できるように、天秤の基部上に支持物を配置した。次に支持るつぼを天秤の中央から水容器の中に吊り下げて、容器の側面に接触しないようにした。水容器に浸漬した後にるつぼに付着した気泡は、穏やかに揺らして除去した。その後天秤をゼロに風袋引きした。そして繊維サンプルをるつぼに慎重に配置し、容器の側面に接触させずに水容器中に完全に浸漬した。水容器に浸漬した後に繊維に付着した気泡は、るつぼ上の繊維を穏やかに揺らして除去した。完全に浸漬した繊維の質量をグラムで記録した（Ｂ）。繊維サンプルの密度を以下のように計算した。
繊維サンプルの密度（ｇ／ｃｃ）＝Ａ／（（Ａ−Ｂ）／０．９９９４）
【００５１】
繊維密度が１未満のものについては、繊維体積を固定長の繊維の厚さ及び幅の平均値から計算し、密度を繊維体積及び繊維質量から計算した。密度が１未満の繊維の場合、長さ１．８ｍの繊維をＡ＆Ｄ ＦＲ−３００天秤に置き、質量をグラムで記録した（Ｃ）。次に繊維サンプルの厚さを、Ｈｅｉｎｄｅｎｈａｉｎ厚さゲージを用いて繊維に沿って４点測定した。繊維の幅も同様に、目盛り付の接眼レンズ（Edmund Scientific Co.)を用いて繊維に沿って４点測定した。次に厚さ及び幅の平均値を計算し、繊維サンプルの体積を決定した（Ｄ）。繊維サンプルの密度を以下のように計算した。
繊維サンプルの密度（ｇ／ｃｃ）＝Ｃ／Ｄ
【００５２】
寸法測定：他に記載のない限り、厚さはＭｉｔｕｔｏｙｏ／ＭＡＣマイクロメータの２枚の板の間で測定した。３つの異なる部分を各サンプルについて測定した。３つの測定値の平均を用いた。
【００５３】
シングルビームレーザー測定装置（ＬａｓｅｒＭｉｋｅ 光学マイクロメータ 型式番号６０−０５−０６）を用いて直径を測定した。５つの異なる部分を各サンプルについて測定した。５つの測定値の平均を用いた。
【００５４】
幅はデジタルキャリパーを用いて測定した。３つの異なる部分を各サンプルについて測定した。３つの測定値の平均を用いた。
【００５５】
掻き取り手順：ＤＳＣ分析用にＰＴＦＥの島を掻き取ったものを以下のようにして得た。サンプルの一部をガラススライドの周りに巻き付け、島が上を向くように配置し、サンプルが動かないように両端をテープでスライドに固定した。拡大して見ながら（立体顕微鏡で２０〜３０倍）、新しいカミソリ刃を用いてサンプルから島のみを掻き取った。島の材料のみを確実に収集するために、掻き取りを行った各部分に島材料が残存するかを視覚的に確認した。このように視覚的に確認して、掻き取りが下地のノード及びフィルリル構造体内部まで到達していないことを確かめた。掻き取ったものがＤＳＣ分析用におよそ１ｍｇ集まるまで、複数のサンプルを掻き取って島材料を収集した。
【００５６】
繊維摩滅試験方法の説明：引きずり抵抗試験について使用した図２の固定具を用いて繊維サンプルを試験した。引きずり抵抗試験は既に説明してあり、この固定具の詳細も説明されている。各サンプルを試験する前に、円筒物を固定具から取り外し、９９．９％イソプロパノールを入れたビーカーに１分間完全に沈めて、試験固定具の元の位置に戻し、完全に空気乾燥した。
【００５７】
試験する物品を、図２に描くように３つの円筒物１７０、１７２及び１７４の周りを通した。その結果、サンプルは円筒物１７０の周りに半周、円筒物１７２及び１７４の周りに１／４周巻き付けられた。従って、合計累積巻き角度は完全な１周（すなわち２πラジアン）となった。サンプルは円筒物間でねじらなかった。
【００５８】
１つのヤーン式クランプあご部が取り付けられた、ＩＮＳＴＲＯＮ 型式５５６７ 引張り試験機を使用した。（ヤーンクランプの当接点から下方に、３つの円筒物のうち第１の１７０に掛かっている試験サンプルの当接点までを測定した）ゲージ長は５０ｍｍであった。固定具１８０は、ヤーン式クランプに固定された試験サンプルが円筒物１７０の軸と直交するように、引張り試験機に固定された。
【００５９】
４００ｇの重りの周りにループ結びして、４００ｇの重り１８６を試験サンプルの端部に固定した。円筒物１７４を過ぎてぶら下がった４００ｇの重り１８６まで下方に延在する試験サンプルの長さは、少なくとも１５０ｍｍであった。引張り試験機は、３つの円筒物上にあるサンプルを、距離５０．８ｍｍ、クロスヘッド速度５０．８ｃｍ／分で引っ張り、その後開始位置に復帰して１つのサイクルを完了した。５つの連続サイクルをサンプル毎に行った。
【００６０】
円筒物１７０を過ぎてヤーン式あご部に向かって１２ｍｍのサンプル位置にテープの小片を固定し、さらに円筒物１７２を過ぎて円筒物１７４に向かって６３ｍｍのサンプル位置にテープの別の小片を固定して、サンプルの試験位置に印を付けた。
【００６１】
試験に耐えるのに十分な引張強度を持たない繊維については、試験方法を変更しなければならない。もし５回のサイクル中に所望数のサンプルのうちいずれかが破断したら、減少分を１００ｇとして重りを軽くして、５回のサイクル中に所望数のサンプルのうちいずれも破断させない重さに到達するまで、試験をやり直さなければならない。
【００６２】
試験完了時にヘアー（hairing）が発生していないか、試験サンプルを２片のテープ間で調べた。ヘアーとは、サンプルから摩滅してほつれているが、依然として一端でくっついているサンプルの部分である。倍率２倍のレンズ又は顕微鏡（倍率１０倍）のいずれかと一緒に光の輪を用いて、サンプルの表面を調べた。キャリパーはヘアーの長さ、すなわちヘアーの自由端から、そのヘアーがサンプルの残りにくっついている点までの長さを測定するのに使用した。使用する倍率は、ヘアーの長さを正確に検出し測定する能力により選択した。
【００６３】
各サンプルについて繊維摩滅スコアを、次式を用いてサンプルから発生したヘアーの長さから計算した。
繊維摩滅スコア＝ヘアーの長さの合計（ミリメートル）
【００６４】
釣り糸摩滅試験：試験する釣り糸を約７．６２メートルの長さに切断した。試験するサンプルの一端を、釣り用の二重のユニ−ノットを用いて、Ｓｈａｋｅｓｐｅａｒｅ Ｔｉｄｅｗａｔｅｒ １０ＬＡ ベイトキャスティングリール（Shakespeare Fishing Tackle, Inc., Columbia, SC）に巻かれた典型的な１２ポンド試験用ナイロン釣り糸の自由端に結んだ。ナイロン糸はリールの糸巻きの１／４を満たすような長さであった。市販の釣り竿（７フィートのＧｏｌｄ Ｃｕｐ Ｉｎｓｈｏｒｅ ロッド、１２〜２５ポンドの釣り糸と３／４−３オンスのルアーを指定、Ｂａｓｓ Ｐｒｏ Ｍｏｄｅｌ ＧＣ１７１２２５、Springfield, MO）のリールホルダーにリールをしっかりと取り付けた。竿をおよそ１０度の角度で固定した。竿を最後の小穴の後ろ（竿のリール端に向かって）２０ｍｍでリールの前（竿の先端に向かって）９０ｍｍに固定した。従って先端は、実際の釣りの状況のように、釣り糸の張力及び竿固有の剛性により動いて振動する。竿は、試験中に釣り糸が固定具と接触しないように固定した。
【００６５】
試験するサンプル釣り糸の他端は、竿のガイドを通して、直径１６．８３ｃｍ、幅約５０ｍｍのシリコーン被覆巻き取りホイールと、試験中に釣り糸が滑らないように、あるいは破断しないように結んだ。ホイールの中心は、竿先端を超えて１５．２４ｃｍ（水平方向）、竿先端の下方３４．３ｃｍ（垂直方向）に位置していた。ホイールの５０ｍｍ幅の部分を、糸がその５０ｍｍ幅の表面に巻き取られるように釣り竿と垂直に配置した。この巻き取りホイールを、およそ１／４秒で１７５０ｒｐｍに加速するＤＣモーターに取り付けた。モーターの回転数は、シリコーン巻き取りホイールの外面に付与された、デジタルハンドタコメーター（Ａｍｅｔｅｋ 型式１７２６、Largo, FL）を用いて測定した。
【００６６】
リールをキャスティング、すなわち開放位置に設定した。モーターを作動させ、糸を巻き取りホイールの５０ｍｍ幅の部分に巻き取った。これは、釣りの最中の糸のキャスティングを模擬することを意図していた。サンプル全体が巻き取りホイールに巻き取られた後に、モーターを停止した。巻き取りホイールが減速している間にスプールがスピンし過ぎないように、ＰＴＦＥテープの小片とスポンジを用いて手でスプールの露出した金属面に圧力を与えた。リールを閉止、すなわちリール位置に切り替えた。糸を再スプールするためにリールのハンドルに取り付けられたエアドリル（Ｍａｔｃｏ Ｍｏｄｅｌ ＭＴ１８８９、Stow, OH）を作動させた。ドリルは、ホイールのシリコーン面にあるデジタルハンドタコメーター（Ａｍｅｔｅｋ 型式１７２６、Largo, FL）で測定したところ８５〜８８フィート／分の速度、ホイールに与えられた逆張力が１８００〜２０００ｇで、糸を再スプールした。逆張力は糸にかかった魚の抵抗を模擬することを意図したものであり、Ｓａｘｌ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＴＲ−４０００（Tensitron, Inc., Harvard, MA）をリールと最初の小穴との間でサンプル上に配置して、サンプルがエアドリルによって巻き上げられているときに測定した。ロッドを通して張られている分とホイールに結ばれている分を差し引いて、サンプル釣り糸がリールに再スプールされた時点で、サイクルが完了した。エアドリルを停止した。それぞれの糸をそのような試験サイクルに５回通した。
【００６７】
試験完了時にヘアーが発生していないか、試験サンプルをその全長にわたって調べた。ヘアーとは、摩滅して糸から分離しているが、依然として一端でくっついている糸の部分である。倍率２倍のレンズ又は顕微鏡（倍率１０倍）のいずれかと一緒に光の輪を用いて、サンプルの表面を調べた。キャリパーはヘアーの長さ、すなわちヘアーの自由端から、そのヘアーがサンプルの残りにくっついている点までの長さを測定するのに使用した。使用する倍率は、ヘアーの長さを正確に測定する能力により選択した。
【００６８】
その後、各サンプルについて釣り糸摩滅スコアを、次式を用いてサンプルから発生したヘアーの長さから計算した。
釣り糸摩滅スコア＝長さ４ｍｍ全体での、ヘアーの長さの合計（ミリメートル）
【００６９】
水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）：（直径が６．５ｃｍより大きい）サンプルを、２３℃、相対湿度５０％±２％の試験室に置いた。口の内径が６．５ｃｍの４．５オンスポリプロピレンカップに酢酸カリウム塩スラリー７０ｇを入れて、試験カップを準備した。このスラリーは結晶酢酸カリウム５３ｇ及び水１７ｇからなっていた。不溶固体が存在しない状態にスラリーを完全に混合し、２３℃の密閉容器で１６時間保管した。W.L. Gore and Associates, Incorporated, Elkton, MDから入手可能な延伸ＰＴＦＥ膜（ｅＰＴＦＥ）を、カップのへりにヒートシールして、塩溶液をカップ内に保持する、ぴんと張った漏れ防止の微孔質バリアを形成した。同様のｅＰＴＦＥ膜を１２．７ｃｍの刺繍枠の内部にぴんと張って取り付け、試験室の水浴表面に浮かべた。水浴と試験室の両方とも温度を２３℃に制御した。
【００７０】
測定するサンプルを浮かんでいる膜の上に載せ、塩のカップを逆さにして各サンプルの上に配置した。塩のカップを放置して１０分間慣らした。次にそれぞれの塩のカップを秤量し、逆さにし、サンプルの上に戻した。１５分後、それぞれの塩のカップを取り除いて秤量し、水蒸気透過率を以下のようにカップの吸収質量から計算した。
ＭＶＴＲ（ｇ／（ｍ2×２４時間））＝カップの水分吸収質量（ｇ）／［カップの口面積（ｍ2）×試験時間（日）］（５回の試験の平均を使用した）
【００７１】
従来技術の表面及び処理と比較して、本発明の材料に独特の表面を説明するために、多くの場合、以下の３つの「比較」材料のそれぞれ及び本発明の材料について、表面及び長手方向の横断面の走査電子顕微鏡写真を撮影した。これらの材料とは、（Ａ）前駆体材料、（Ｂ）プラズマ処理のみの材料、（Ｃ）熱処理のみの材料、（Ｄ）本発明の材料に独特の表面を得るために、プラズマ処理後に熱処理を行う独特の組み合わせを経た本発明の材料である。図３は、あくまでも参考であるが、以下の例で説明する様々な比較サンプル及び本発明のサンプルの概要である。低倍率画像を撮影した同じ領域で、より高倍率の画像を撮影した。画像がサンプルを確実に描写するように、サンプル全体を走査した。
【００７２】
例１ 前駆体材料：米国特許第５５１８０１２号の教示に従って作製した延伸ＰＴＦＥデンタルフロス材料を、以下（ａ）及び（ｂ）として説明する、本例で行う２つの連続処理技術のための前駆体とした。このデンタルフロスは以下の特性を有するｅＰＴＦＥ扁平繊維であった：バルク密度 １．５２ｇ／ｃｃ、厚さ ０．０５ｍｍ、幅 １．２ｍｍ、マトリクス引張強度 ８１４０１ｐｓｉ（長さ方向）、引きずり抵抗 ０．１４８、繊維摩滅スコア ２００より大きい（ヘアー多数につき正確な数字は計算していない）。全て５００倍で撮影した前駆体材料の代表的な走査電子顕微鏡写真は、図４から６に見られる。本明細書で示すこれら及び全ての他の顕微鏡写真の下部右にある破線は、倍率目盛りを示す。例えば図４において、破線の最初と最後の点間の距離は１００ミクロンの長さに相当する。前駆体材料は、加熱した板上でＰＴＦＥを引き伸ばすことによって作製した。図４及び５は、前駆体材料の両方の表面、すなわち板と接触した表面及び板と接触しなかった表面をそれぞれ示す。ＰＴＦＥの島はこれら顕微鏡写真のいずれにも見られない。前駆体材料の横断面を示す図６からも、前駆体材料に島がないことが確認される。前駆体材料のこれら３枚の顕微鏡写真は、長手方向に非常に延伸された材料の代表である、ｅＰＴＦＥ構造体を表現するものである。
【００７３】
試験手順：（ａ）長い前駆体材料を、Ｐｌａｓｍａ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ ＰＴ−２０００Ｐ（Tri-star Technologies, El Segundo, CA）とつなぎアルゴンガスを用いて、最初にプラズマ処理した。Ｔ−セクションをユニットのノズル端部に取り付けた。プラズマ処理はＴ−セクションの直線長さの範囲内で行った。前駆体フロス材料を直線部分に通し、その直線部分の長さは５９ｃｍ、内径は３．７ｍｍであった。フロス材料を線速度３０フィート／分でユニットを通して引き出し、ユニットの前面にある「Ｐｌａｓｍａ Ｃｕｒｒｅｎｔ」ディスプレイに従って出力を２．１〜２．２に設定した。アルゴン流量は約２５ＳＣＦＨに設定した。次に、設定３９０℃の加熱した板の上を線速度６０フィート／分で通過させることによって、プラズマ処理した材料は次の熱処理工程を経た。加熱した板の長さは８６インチ（２．２ｍ）であった。
【００７４】
プラズマ処理後に加熱処理した材料の顕微鏡写真が、図７から１０に見られる。図７は倍率２００倍で撮影し、図８から１０は５００倍で撮影した。図７及び８は材料の板側から撮影した表面写真であり、図９は材料の板側と反対から撮影した表面写真であり、図１０は横断面の顕微鏡写真である。表面の画像は、下地のｅＰＴＦＥフロス材料のノード−フィブリル構造体の上に、滑らかな島状の外観のＰＴＦＥ材料があることを示している。これらの画像は、個々の島の表面積が、下地のノード−フィブリルｅＰＴＦＥ構造体のノードより非常に大きいことを示している。島の高さを測定したところ、約１７ミクロンであった。
【００７５】
本発明の物品は以下の特性を備えていた：バルク密度 １．５２ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ６２１１３ｐｓｉ、幅 １．１ｍｍ、厚さ ０．０５ｍｍ。本発明の材料の引きずり抵抗は０．１９６であり、本発明の材料の取り扱い及び使用時に経験する、握りやすさの向上及び洗浄感の改善といった感触と整合した。３つの本発明のサンプルに繊維摩滅試験を行ったところ、目で見えるヘアーはなく、従って繊維摩滅スコアは０であった。
【００７６】
（ｂ）前駆体材料の他のサンプルを、プラズマ処理及びその後の熱処理の両方について、２００フィート／分とより速い線速度を使用した他は、手順（ａ）で上述したのと同様に処理した。得られた本発明の材料の引きずり係数は０．１９２であり、島の高さは６ミクロンであった。
【００７７】
比較例１Ａ：例１で上述したのと同じ前駆体材料をこの比較例でも使用した。長い前駆体材料を、Ｐｌａｓｍａ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ ＰＴ−２０００Ｐ（Tri-star Technologies, El Segundo, CA）とつなぎアルゴンガスを用いてプラズマ処理した。Ｔ−セクションをユニットのノズル端部に取り付けた。プラズマ処理はＴ−セクションの直線長さの範囲内で行った。前駆体フロス材料を直線部分に通し、その直線部分の長さは５９ｃｍ、内径は３．７ｍｍであった。フロス材料を線速度３０フィート／分でユニットを通して引き出し、ユニットの前面にある「Ｐｌａｓｍａ Ｃｕｒｒｅｎｔ」ディスプレイに従って出力を２．１〜２．２に設定した。アルゴン流量は約２５ＳＣＦＨに設定した。
【００７８】
このプラズマ処理により、以下の特性を有する材料を得た：バルク密度 １．５２ｇ／ｃｃ、厚さ ０．１ｍｍ、幅 １．２ｍｍ、マトリクス引張強度 ６９９９８ｐｓｉ。図１１はこのプラズマ処理のみの材料の顕微鏡写真であり、島のない表面を示している。
【００７９】
比較例１Ｂ：例１で上述したのと同じ前駆体材料をこの比較例でも使用した。長い前駆体材料を、設定３９０℃の加熱した板の上を線速度６０フィート／分で通過させることによって熱処理行程に通した。加熱した板の長さは８６インチ（２．２ｍ）であった。図１２は、この熱処理した材料の板側と反対から５００倍で撮影した顕微鏡写真である。この画像は、材料表面に島がないことを示している。
【００８０】
例２：例１で説明したのと同じ前駆体材料をこの例でも使用した。前駆体材料サンプルは、例１に記載したのと同じプラズマ処理（ａ）を経て、次にプラズマ処理したサンプルを軸方向に拘束して、設定３３５℃の強制空気オーブンに約１０分間置いた。
【００８１】
この本発明の材料について、表面及び長手方向の横断面の走査電子顕微鏡写真を得た。図１３は、倍率１０００倍で撮影した、フロス材料サンプルの表面顕微鏡写真である。本発明の物品に特徴的な島がこの顕微鏡写真にはっきりと見える。例１で観察した島と同様に、島の表面は滑らかに見え、個々の島の表面積は下地のノードよりも大きい。
【００８２】
本発明の物品は以下の特性を備えていた：バルク密度 １．４６ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ６４３４５ｐｓｉ、幅 １．１ｍｍ、厚さ ０．１７ｍｍ。本発明のフロス材料をいくつか試してみると、前駆体材料と比較して改善された握りやすさ及び洗浄感といった感触を受けた。
【００８３】
例３ 前駆体材料：米国特許第６５３９９５１号の教示に従って作製した延伸ＰＴＦＥデンタルフロスをこの例の前駆体材料とした。このデンタルフロスは本質的にｅＰＴＦＥからなり、以下の特性を備えていた：バルク密度 ０．８０ｇ／ｃｃ、厚さ ０．０８ｍｍ、幅 １．９ｍｍ、マトリクス引張強度 ６３９４９ｐｓｉ、引きずり係数 ０．１７２。この前駆体材料の表面及び横断面の顕微鏡写真は、それぞれ図１４（５００倍）及び１５（１０００倍）である。
【００８４】
試験手順：この例については、例１に記載した工程（ａ）に従って、前駆体材料をプラズマ処理し、その後熱処理した。図１６（表面、２００倍）、図１７（表面、５００倍）、及び図１８（横断面、１０００倍）は、本発明の材料の微細構造についての顕微鏡写真である。これまでの例と同様に、個々の島の表面積は下地のノード−フィブリルｅＰＴＦＥ構造体のノードよりもかなり大きく、また島が滑らかな表面を示していることが分かる。本発明の材料は以下の特性を備えていた：バルク密度 ０．８２ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ３６７０７ｐｓｉ、幅 １．８ｍｍ、厚さ ０．０８ｍｍ。
【００８５】
本発明の材料について島の平均高さを測定したところ約１３ミクロンであった。本発明の材料の引きずり係数を測定したところ０．２２０であり、このことは、本発明の物品が前駆体の物品よりも握りやすく、かつ洗浄感が改善されていることを示す。
【００８６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、この例で作製した材料の島及び下地のコア、すなわち島以外の成分に、ＰＴＦＥの結晶相が複数存在しているかを決定した。本明細書に記載した掻き取り手順に従って島を掻き取った。本出願の図１９には、本発明の材料全体に加えて、掻き取り物単体及び下地のコア単体のＤＳＣ走査が含まれる。この結果は、比較例３Ａ及び３Ｂの材料の走査と比較して、本明細書で後程より詳細に説明する。
【００８７】
比較例３Ａ：例３で説明した前駆体材料をこの比較例でも使用した。この前駆体材料に、比較例１Ａで説明したのと同じプラズマ処理を行った。
【００８８】
比較例３Ｂ：例３に記載した前駆体材料をこの比較例でも使用した。この前駆体材料に、比較例１Ｂで説明したのと同じ熱処理を行った。
【００８９】
図１９に、例３の本発明の材料（図中（１）、（２）及び（３）で示す）、例３の前駆体材料（（４）で示す）、比較例３Ａ（（５）で示す）、及び比較例３Ｂ（（６）で示す）についての、６つのＤＳＣ加熱走査を示す。全てのサンプルを、示差走査熱量測定に基づく、ポリテトラフルオロエチレン材料の結晶相を決定するための試験方法に記載したように試験した。曲線を同じグラフに重ね書きし、分かり易くするためにｙ軸についてずらした。本発明のサンプルに対応する曲線を（１）と印した。掻き取り手順に従ってこのサンプルのある部分の表面から島を掻き取り、この島材料の加熱走査を（２）と印した。本発明の材料サンプルの中心からコア材料を得ることによって走査を行った。この走査では全ての島材料は確実に除去されており、このコア材料の曲線を（３）と印した。
【００９０】
この図１９の走査の１つを除いて全て、加熱曲線においておよそ３８０℃のピークを示した。このピークを示さなかった唯一のサンプルは、掻き取りによって得た島材料であった（走査（２））。このＤＳＣ曲線においてこの吸熱がないことは、他の全ての材料に存在するノード及びフィブリル構造が、島には含まれていないことを示唆する。この結果は、顕微鏡写真で確認された、識別可能なフィブリルが島に存在しないことと整合する。
【００９１】
ＤＳＣ冷却走査から、およそ３１６℃のピーク面積によって表される発熱エンタルピー（単位Ｊ／ｇ）は、ＰＴＦＥの分子量に関する情報を提供する。低分子量ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥよりも冷却中に容易に再結晶化しうるため、その低分子量ＰＴＦＥはより高いエンタルピー値を有する。およそ３１６℃のピーク面積で表される、島が全くない本発明の材料のコアの発熱エンタルピーは３３．５Ｊ／ｇであった。およそ３１６℃のピーク面積によって表される、掻き取った島の発熱エンタルピーは６０．５Ｊ／ｇであった。コアと比較して島の発熱エンタルピーが高かったため、島はコアと比べて低分子量のＰＴＦＥから構成されていたことが示唆された。
【００９２】
例４：延伸ＰＴＦＥ繊維（品番Ｖ１１２７６５、W.L. Gore and Associates, Inc., Elkton, MDから入手可能）を入手し、その繊維を２本一緒によじってこの例の前駆体材料を用意した。この前駆体材料は以下の特性を備えていた：バルク密度 １．２９ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 １３８２７８ｐｓｉ、直径 ０．４８３ｍｍ。図２０（１００倍）は前駆体材料の表面の顕微鏡写真である。
【００９３】
この例では、プラズマ処理の線速度を１００フィート／分に設定し、設定が全て４４０℃、全長９フィートの、３枚一組の加熱した板の上で熱処理を行って、全体の引き伸ばし比を０．９２：１として適度に収縮させた他は、例１に記載した（ａ）と同じように前駆体材料をプラズマ処理及び熱処理した。
【００９４】
本発明の物品は以下の特性を備えていた：バルク密度 ２．１７ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ９２２８５ｐｓｉ、直径 約０．４１ｍｍ。物品の横断面は長円（oblong）形状であった。島の高さを測定したところ約６ミクロンであった。図２１（１００倍）及び図２２（１０００倍）は本発明の材料の表面顕微鏡写真である。両図とも隆起した滑らかな表面の島を示している。
【００９５】
さらに、本発明の釣り糸材料の３本のサンプルに釣り糸摩滅試験を行ったところ、本発明の釣り糸全てについて、ヘアーは長さ０．５ｍｍ〜６ｍｍの範囲といったごく少量であった。これら３本のサンプルについての釣り糸摩滅スコアはそれぞれ４、５及び１０であった。
【００９６】
比較例４Ａ：例４で説明した前駆体材料をこの比較例でも使用した。比較用釣り糸材料は、設定が全て４４０℃の、３枚一組の加熱した板の上で前駆体を熱処理し、全体の引き伸ばし比を０．９２：１として適度に収縮させて作製した。
【００９７】
３つの比較用釣り糸サンプルに釣り糸摩滅試験を行った。３つのサンプルには、いずれも０．５ｍｍから３８ｍｍといった様々な長さの大量のヘアーがあり、長さ１０ｍｍを超えるヘアーが少なくとも１０本、長さ２０ｍｍを超えるヘアーが少なくとも２本あった。これらのサンプルについての釣り糸摩滅スコアは全て１６０を超えた（ヘアー多数につき正確な数字は得ていない）。
【００９８】
例５：この例の前駆体材料は、以下の特性を有する延伸ＰＴＦＥ縫合糸材料であった：バルク密度 １．１３ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ５６３８２ｐｓｉ、直径 ０．３ｍｍ。図２３は前駆体材料を２００倍で撮影した顕微鏡写真である。
【００９９】
この前駆体材料を例１の（ａ）で説明したのと同様にプラズマ処理したが、続く熱処理は連続法で行い、プラズマ処理した物品を、線速度約１５フィート／分で設定４１５℃の９２インチ長強制空気オーブンを通して引っ張った。得られた本発明の物品は以下の特性を有していた：バルク密度 １．０７ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ４４９８６ｐｓｉ、直径 ０．３３ｍｍ。島の高さを測定したところ約１１ミクロンであった。図２４は本発明の材料を２００倍で撮影した顕微鏡写真である。
【０１００】
図２３及び２４は、前駆体材料と本発明の材料との表面外観の違いをそれぞれ示すものである。本発明の材料はＰＴＦＥの隆起した島をはっきりと示しており、その島は滑らかで下地の構造体のノードよりも大きい。ここに含まれる全ての画像と同様に、画像がサンプルを確実に描写するように、サンプル全体を走査した。
【０１０１】
本発明の材料に結び目保持能力試験を行い、結んだ本発明の物品はその材料の最大力の５９％を維持しており、本発明の縫合糸は試験した７０％が結び目にて破断した。
【０１０２】
比較目的で、結んだ前駆体縫合糸材料のサンプルに結び目保持能力試験を行ったところ、材料の最大力のわずか２７％を維持するのみであって、各試験とも縫合糸の破断を伴わずに結び目が滑った。
【０１０３】
例６：この例の前駆体材料は、縫合糸として使用するのに適した直径が０．０２３ｍｍの延伸ＰＴＦＥ繊維材料であった。図２５はこの前駆体材料を５００倍で撮影した顕微鏡写真である。
【０１０４】
前駆体材料を、最初にＰｌａｓｍａ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ ＰＴ−２０００Ｐ（Tri-star Technologies, El Segundo, CA）とつなぎアルゴンガスを用いてプラズマ処理した。Ｔ−セクションをユニットのノズル端部に取り付けた。プラズマ処理はＴ−セクションの直線長さの範囲内で行った。前駆体フロス材料を直線部分に通し、その直線部分の長さは５９ｃｍ、内径は３．７ｍｍであった。フロス材料を線速度５フィート／分でユニットを通して引き出し、ユニットの前面にある「Ｐｌａｓｍａ Ｃｕｒｒｅｎｔ」ディスプレイに従って出力を１．８に設定した。アルゴン流量は約２５ＳＣＦＨに設定した。次にプラズマ処理した材料を金属枠に結んで収縮しないようにし、その後設定３３５℃の強制空気オーブンに１０分間入れて熱処理工程を行った。５００倍で撮影された顕微鏡写真である図２６に示すように、ＰＴＦＥの島が本発明の材料に見られる。
【０１０５】
例７：この例の前駆体材料は以下の特性を有する延伸ＰＴＦＥ膜であった：水蒸気透過率 ６８１４９ｇ／（ｍ2・日）、厚さ ０．０２３ｍｍ、バルク密度 ０．８０ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ８７４０ｐｓｉ、横方向のマトリクス引張強度 １５７４２ｐｓｉ。図２７及び２８はそれぞれ前駆体膜の表面及び横断面の顕微鏡写真であり、両方とも倍率２０００倍で撮影されている。
【０１０６】
次に膜材料を加工して本発明の物品を提供した。前駆体膜は、出力２．５キロワットに設定された大気プラズマ処理ユニットに膜を通すことにより、アルゴンガスを用いてプラズマ処理した。膜をユニットに速度５メートル／分で通し、アルゴンガス流量は５０リットル／分であった。次にプラズマ処理した膜をピンフレームに固定して収縮しないようにし、設定３３５℃の強制空気オーブンで約１０分間熱処理した。
【０１０７】
得られた本発明の材料は以下の特性を有していた：バルク密度 ０．８１ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 １００７０ｐｓｉ、横方向のマトリクス引張強度 １４３７５ｐｓｉ、厚さ ０．０２３ｍｍ。図２９及び３０はそれぞれ、２０００倍で撮影された本発明の材料の表面及び横断面の顕微鏡写真であり、滑らかで隆起した島を示している。本発明の材料の島の高さを測定したところ約３ミクロンであった。
【０１０８】
例８：例７で説明したのと同じ前駆体膜材料をこの例でも使用した。円形シリカ粒子（製品番号ＳＯ−Ｅ２、Admatechs, Seto, Japan）を振りかけてプラズマ処理した膜の表面に適用し、次に手袋を着用した手で粒子を広げて、熱処理工程前に薄くて実質的に均一な被膜をこの前駆体膜に形成したことを除き、例７で説明したのと同様に前駆体を処理した。
【０１０９】
２０００倍で撮影した本発明の物品表面の顕微鏡写真が図３１に見られる。顕微鏡写真を調べると、隆起した島がシリカ粒子を内含していることが観察された。
【０１１０】
例９：例７で説明した前駆体膜材料をこの例でも使用した。実質的に規則的な間隔の穴のパターンを有する、ゴム系接着剤を備えたポリエステルフィルムテープ（３Ｍ（登録商標） Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｔａｐｅ ３３５、Minnesota Mining and Manufacturing, Inc., St. Paul, MN）を含むマスク材料を、プラズマ処理工程前に前駆体材料の表面に貼り付けたことを除き、例７で説明したのと同様に膜を処理した。マスクはプラズマ処理後で、熱処理工程の前に取り除いた。
【０１１１】
図３２及び３３はそれぞれ、この例で得られた物品の７０倍及び２０００倍で撮影された表面写真である。図３２は、プラズマ処理工程中にＰＴＦＥをマスクして得られたドットパターンを示している。特にドット（暗部）５０１として見える領域は、プラズマ処理後に熱処理した領域であって、つまりこれらの領域は本発明に従って処理されていた。マスクした（明部）領域５０２は熱処理のみを経ていた。マスクした領域５０２及びマスクしていない領域５０１の境界の、代表的な高倍率画像が図３３に示されている。マスクした領域５０２と比較して、プラズマ処理及び熱処理した領域に滑らかな島５０３があることが注目される。
【０１１２】
例１０：以下の特性を有する、アモルファスロック温度に曝されたことのない延伸ＰＴＦＥ繊維を含む前駆体材料を入手した：バルク密度 １．２ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ７１０００ｐｓｉ、幅 １．２ｍｍ、厚さ ０．２ｍｍ。
【０１１３】
前駆体材料を例１の（ａ）と同様に処理した。得られた本発明の物品は以下の特性を有していた：バルク密度 １．４ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ６４４００ｐｓｉ、幅 ０．９ｍｍ、厚さ ０．２ｍｍ。得られた本発明の材料表面の、５００倍で撮影された顕微鏡写真が図３４に見られる。この図ではＰＴＦＥの隆起した島が材料の上に見られ、従って、アモルファスロック温度に曝されたことのないｅＰＴＦＥ前駆体材料を用いた場合であっても、本発明の物品が作製されることが示されている。
【０１１４】
特定の実施態様及び細部の説明と関連させて本発明をここに開示したが、そのような細部の変更又は変形は本発明の主旨を逸脱することなく行うことができ、またそのような変更又は変形が以下ここに請求する、特許請求の範囲内にあるとみなされることは、当業者にとって明らかなことである。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】下地のｅＰＴＦＥ構造体表面にあるＰＴＦＥの島を示す、本発明の繊維の横断面透視図である。
【図２】本明細書でより詳細に記載する、本発明の材料の機械的特性を測定するための固定具配置の斜視図である。
【図３】例及び比較例で言及されている、様々な比較サンプル及び本発明のサンプル、並びにこれらの処理の概要である。
【図４】例１で使用した、先行技術の前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図５】例１で使用した、先行技術の前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図６】例１で使用した、先行技術の前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図７】例１に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図８】例１に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図９】例１に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図１０】例１に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図１１】比較例１Ａに従って作製した、先行技術のプラズマ処理のみを行った材料の顕微鏡写真である。
【図１２】比較例１Ｂに従って作製した、先行技術の熱処理のみを行った材料の顕微鏡写真である。
【図１３】例２に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図１４】例３で使用した前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図１５】例３で使用した前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図１６】例３に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図１７】例３に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図１８】例３に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図１９】本明細書でより詳細に説明されており、本発明の材料の特徴を先行技術の材料と比較する、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の走査を示すグラフである。
【図２０】例４で使用した前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図２１】例４に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図２２】例４に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図２３】例５で使用した前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図２４】例５に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図２５】例６で使用した前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図２６】例６に従って作製した、本発明の材用の顕微鏡写真である。
【図２７】例７で使用した前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図２８】例７で使用した前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図２９】例７に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図３０】例７に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図３１】例８に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図３２】例９に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図３３】例９に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図３４】例１０に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は独自の延伸ＰＴＦＥ物品に関し、より詳細には、延伸ＰＴＦＥの新規構造体及びその構造体を作るための新規方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
延伸ＰＴＦＥ（「ｅＰＴＦＥ」）の構造体は、Goreの米国特許第３９５３５６６号及び第４１８７３９０号が教示するように、フィブリルによって相互連結されたノードに特徴があることが周知であり、これらの特許はｅＰＴＦＥ材料を対象とする研究の重要な実体の基礎となっている。ｅＰＴＦＥ構造体のノード及びフィブリルの特徴は、これらの特許に最初に記載されて以来、多くの方法で変更されている。例えば、高強度繊維の場合のような高延伸材料では、非常に長いフィブリル及び比較的小さいノードが見られる。他の処理条件では、例えば物品の厚み全体に延在するノードを有する物品を生産できる。
【０００３】
ｅＰＴＦＥ構造体を改質するために、様々な手法を用いてｅＰＴＦＥ構造体の表面処理が行われている。Okita（米国特許第４２３０８７４５号）は、チューブの外側と比べてより微細な構造を内側にもたらすために、ｅＰＴＦＥチューブ、特に人工血管の外表面を内表面と比べてより厳しい（すなわち高温の）熱処理に暴露することを教示している。当業者であれば、Okitaの処理が従来技術のアモルファスロック（amorphous locking）処理と一致し、唯一の相違点が、より大きい熱エネルギーに優先的に暴露されるのがｅＰＴＦＥ構造体の外表面である、ということを理解するであろう。
【０００４】
Zukowski（米国特許第５４６２７８１号）は、フィブリルによって相互連結されていない独立したノードを表面上に有する構造を得るために、プラズマ処理を用いて多孔質ｅＰＴＦＥ表面からフィブリル除去を有効に行うことを教示している。プラズマ処理後のさらなる処理は、この教示に開示又は想定されていない。
【０００５】
Martakosら（米国特許第６５７３３１１号）は、ポリマー樹脂加工中の様々な段階にて、ポリマー物品のプラズマエッチングを含むプラズマグロー放電処理を教示している。Martakosらは、従来技術の手法が、完成した、作製済みの及び／又は最終処理した材料に行われるものであって、「多孔性及び透過性のようなバルク基材特性の改質に有効ではない」と注記することによって、従来処理と区別している。Martakosらは６つの可能なポリマー樹脂加工段階におけるプラズマ処理を教示しているが、アモルファスロックと同時又はアモルファスロックに続いて行われるそのような処理は、記載又は示唆されていない。また、Martakosらが注目していたのは、完成した物品における多孔性及び／又は化学品質のようなバルク特性に影響を及ぼすことである。
【０００６】
多孔質ＰＴＦＥに新しい表面を作製して多孔質ＰＴＦＥの表面を処理する他の方法は、先行技術に多く見られる。Butters（米国特許第５２９６２９２号）は、改質して耐摩耗性を改良できる多孔質ＰＴＦＥ被覆を備えたコアからなる、フライフィッシング用釣り糸を教示している。耐摩耗性材料の被膜を追加する、又は多孔質ＰＴＦＥ被覆を高密度化することのいずれかにより外部被覆が改質されて、釣り糸の耐摩耗性が改良される。
【０００７】
別の例では、Campbellら（米国特許第５７４７１２８号）は、多孔質ＰＴＦＥ物品全体に高及び低バルク密度の領域を作製する手段を教示している。さらに、Kowligiら（米国特許第５４６６５０９号）は、ｅＰＴＦＥ表面にパターンを施すことを教示しており、Seilerら（米国特許第４６４７４１６号）は外部にリブを設けるため、作製中に筋を付けたＰＴＦＥチューブを教示している。
【０００８】
しかしながらいずれの先行技術文献も、これまで見られなかった独特の表面をＰＴＦＥに作製するための、出願人が開示する独特の処理方法の組み合わせを教示していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下地の延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）構造体に付着したＰＴＦＥの島を含んでなる独特のＰＴＦＥ構造体を対象とし、またそのような構造体の作製方法を対象とする。このｅＰＴＦＥ材料は、アモルファスロック温度に暴露されるか否かを問題としない。これらの独特な構造体は、延伸ＰＴＦＥ構造体に付着し、かつその上に隆起したＰＴＦＥの島を有している。「隆起した」とは、物品の横断面の顕微鏡写真のように、物品を横断面で見たときに、下地のノード−フィブリル構造体の外表面によって定義されるベースラインより、島が長さ「ｈ」だけ上に隆起して見えることを意味する。島１２を備えた延伸ＰＴＦＥ繊維１０の横断面図を示す図１を参照すると、島１２の高さは下地のｅＰＴＦＥ構造体の表面１４、すなわち「ベースライン」より、高さ「ｈ」だけ上に高くなっている。
【００１０】
これらの隆起領域、すなわち島は、下地のｅＰＴＦＥ構造体にその基部で結合している。この島はかなり大きいため、下地のノード及びフィブリルと区別可能である。最も大きい島の長さは、下地のノードについて同じ次元で測った長さの少なくとも２倍である。この長さの違いは下地のノードの長さの１００倍を超えてもよい。さらに、島の形態（morphology）によって、島が下地のｅＰＴＦＥ構造体から区別されることが多い。この島構造は物品の表面に独特であって、表面下には存在しない。
【００１１】
また本発明のＰＴＦＥ構造体の形態は、所定の表面積に存在する島の数に関係して様々に変化していてもよい。多くの場合、島は大きく相互連結していない。他の実施態様では、島が相互連結して、ｅＰＴＦＥ構造体上の多孔質被覆又はウェブとして見える場合がある。ウェブの広がりについていえば、その大きさは下地のノードの大きさを大幅に超える。
【００１２】
本発明の物品及び処理に独特な特徴によって、これまでに見られなかった改良された製品の形成が可能となる。例えば、本発明によれば、デンタルフロス、釣り糸、縫合糸などのような分野において改良された性能を有するＰＴＦＥ繊維を作製できる。膜、チューブ、シート及び他の形状のＰＴＦＥ物品もまた、完成した製品に独特の特徴を付与することができる。本発明のこれら及び他の独特の特徴を、以下より詳細に記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＰＴＦＥ物品は、下地のｅＰＴＦＥ構造体に付着したＰＴＦＥの島を含む。先行技術の材料で、下地のｅＰＴＦＥ材料に付着した、このような独特のＰＴＦＥの島構造を有するものはない。この島材料の存在は様々な手法によって確認することができる。例えば、カミソリの刃、又は他の適当な手段を用いて、表面から島材料の破片をほんの少し掻き取り、次にそのサンプルを熱分析することによって、島材料を評価することができる。本明細書で後述する、島の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析によれば、ノード及びフィブリル構造がないことが示唆されている。
【００１４】
本発明の物品は、島のＰＴＦＥの分子量が、下地のｅＰＴＦＥ構造体のＰＴＦＥより低いという点でも独特である。この分子量の違いは、示差走査熱量測定から得られる冷却曲線の発熱の測定及び比較から推測することができる。さらに加熱曲線は、下地のｅＰＴＦＥ材料が、３２７℃及び３８０℃、又は約３２７℃及び約３８０℃の融点を有することを示唆している。隆起した島は３８０℃又は約３８０℃の融点を示さない。
【００１５】
本発明を実施するための基本的な処理は、第１に前駆体ｅＰＴＦＥ物品を高エネルギー表面処理し、その後加熱工程を経て、下地のｅＰＴＦＥ材料の表面に独特のＰＴＦＥの島を得ることである。単に便宜のため、「プラズマ処理」とは任意の高エネルギー表面処理、例えば以下に限られないが、グロー放電プラズマ、コロナ、イオンビームなどを指すために使用する。当然のことながら、処理時間、温度及び他の処理条件は、ある範囲の島の大きさ及び外観を得るために変化させてもよい。例えば、ＰＴＦＥ表面をアルゴン気体中または他の適当な環境中でプラズマエッチして、次に熱処理工程を経てもよい。ｅＰＴＦＥの熱処理単独、又はその後に熱処理を伴わないプラズマ処理単独ではいずれも、本発明の物品が得られない。
【００１６】
本発明の処理は、幅広い種類の型及び形状を有する物品に適用可能であり、その物品には、以下に限られないが、チューブ、ねじれた、丸い、平らな及び引っぱられた繊維に限られない繊維を含む繊維、膜、テープ、シート、ロッドなどが含まれ、それぞれが任意の様々な横断面形状を有している。前駆体ｅＰＴＦＥ材料の形態に応じて、島の外観を顕著に変化させることができ、ある種の前駆体材料においてはこの処理がより劇的な効果を生み出す。例えば、本発明の教示に従って処理した場合、長いフィブリルと小さいノードを有する前駆体材料ではより長い島が生成するようである。
【００１７】
さらなる実施態様では、本発明にはｅＰＴＦＥの表面だけを他の材料で充填する工程も含まれる。プラズマ処理工程の後で、熱処理工程の前に、フィラー粒子をｅＰＴＦＥ物品の表面に適用してもよい。この処理を表面充填と呼び、フィラー材料をＰＴＦＥとブレンド又は共凝固すること、フィラーで空孔を含浸すること、及び表面を改質してその表面に他の材料を接着することのような手法が含まれうる、多孔質ｅＰＴＦＥ物品の空孔を充填する従来の方法とは区別される。熱処理工程前ではそのまま表面に乗っていたのと対照的に、粒子は表面に主に島の内部に含まれていた。
【００１８】
本発明の物品は、これまでに得られなかった驚くべきかつ価値ある特徴を有している。ある実施態様では、ＰＴＦＥから本質的になるデンタルフロス材料は、握りやすさ及び研磨特性が非常に向上していることが分かっている。握りやすさとは、フロスが使用者の指の間を滑らないように、使用中にフロスをしっかりと握れることを指す。研磨性は、改善された洗浄を提供しない場合であっても、使用者に改善された洗浄感を同様に提供する。従来のＰＴＦＥフロス材料では、これらの特徴がここまで実現されなかった。
【００１９】
研磨性といった特徴は、滑らかさを伴わずにＰＴＦＥ及びｅＰＴＦＥの利点の全てを有する、ＰＴＦＥから本質的になる物品の作製を可能にする。滑らかさは全ての用途で望ましくない特徴である。
【００２０】
驚くべきことに、本発明の物品は、引きずり係数の増大によって示される、増大した研磨性、及び摩耗試験における改良された耐久性によって示される、改良された耐摩耗性を同時に示しうる。ここに記載する耐久試験は物品の摩滅抵抗を定量する。当業者であれば物品の耐摩耗性を損なうと予想するであろうプラズマ処理工程を前駆体材料に施しているにも拘わらず、後の熱処理工程のおかげで、本発明の物品は前駆体物品より驚くほど耐摩耗性が高い。このような程度の耐摩耗性は、これまでにバルク密度が約０．８ｇ／ｃｃ未満のｅＰＴＦＥフロス材料で実現されたのみであった。
【００２１】
また、耐摩耗性は、ｅＰＴＦＥ繊維、特にｅＰＴＦＥ釣り糸に関連する摩滅の問題を解決するのに特に有用である。
【００２２】
ＰＴＦＥの島は、本発明の処理に従って作製した縫合糸材料の、結び目保持強度を改良することが示されている。
【００２３】
また島の存在は、他の物品、特にパーフルオロポリマー物品、とりわけＰＴＦＥ物品への、本発明の物品の接着もまた高めうる。
【００２４】
本発明を、以下提供する非限定的な例と関連させてさらに説明する。
【実施例】
【００２５】
引きずり抵抗試験：動的引きずり抵抗は、剛直な梁に取り付けられた３つの直径１２．７ｍｍ（０．５０インチ）の円筒形シャフトを用いた、図２に示すような固定具１８０を用いて決定した。その剛直な梁は、標準的な引張り試験機である、INSTRON Company（Canton, MA）の型式５５６７から片持ちされていた。３つの円筒物１７０、１７２及び１７４（McMaster-Carr Supply Company, Dayton, NJ、品番８５２４−Ｋ２４、オフホワイト、公称直径１２．７ｍｍのＧ−７ Ｇａｒｏｌｉｔｅ Ｇｌａｓｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｒｏｄ材料、公称長さ２５ｍｍに分断）を固定具の腕支持部に隙間嵌めするために、固定具の腕支持部１７６は、ドリルで穴が開けられ、リーマーで公称直径１２．７ｍｍ（公称直径０．５０００インチ）に広げられた。円筒物−支持部の界面で円筒物に半径方向の圧縮力を与える位置決めねじを用いて、これらの円筒物は固定された。円筒物は、反復試験中に回転しないように固定され、試験固定具からおよそ１７ｍｍ飛び出して延在していた。全ての３つの円筒物は互いに平行であり、かつ片持ちされた固定具の腕支持部１７６に対して垂直であった。
【００２６】
３つの円筒物の表面粗さ（Ｒa）を、Ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ 型式Ｍ４Ｐ（Feinpruef Perthen, GmbH, Postfach 1853, D-3400 Goettingen, Germany）を用いて軸方向及び半径方向の両方について測定した。Ｒaは、ストローク０．０３インチを用い、９０度間隔の４つの象限にて円筒物の軸方向について測定した。円筒物の半径方向におけるＲaについては、円筒物の長さに沿って無作為にストローク０．０１インチを用いて、３〜４点測定した。結果を下表に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
各サンプルを試験する前に、円筒物を固定具から取り外し、９９．９％イソプロパノールを入れたビーカーに１分間完全に沈めて、試験固定具の元の位置に戻し、完全に空気乾燥した。
【００２９】
ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６７ 引張り試験機には、引張り荷重モードで測定中にフィラメントサンプルを固定するのに適した、１つのヤーン式クランプあご部が取り付けられていた。あご部は、試験機のクロスヘッド上に固定された定格１００ニュートンのロードセル（不図示）と連結していた。引張り試験機のクロスヘッド速度は３０．４８ｃｍ／分であり、（ヤーンクランプの当接点から下方に、３つの円筒物のうち第１の１７０に掛かっている試験サンプルの当接点までを測定した）ゲージ長は５０ｍｍであった。固定具１７６は、クランプあご部に固定された試験サンプルが円筒物１７０の軸と直交するように、引張り試験機に固定された。
【００３０】
試験する物品を、図２に描くように３つの円筒物１７０、１７２及び１７４の周りを通した。その結果、サンプルは円筒物１７０の周りに半周、円筒物１７２及び１７４の周りに１／４周巻き付けられた。従って、合計累積巻き角度は完全な１周（すなわち２πラジアン）となった。
【００３１】
円筒物１７０及び１７２の中心点（当接点）間の垂直距離は２５．４ｍｍであった。同じ２つの円筒物の中心点間の水平距離は１２．７ｍｍであった。円筒物１７２及び１７４の中心点間の水平距離は３６０．４ｍｍであった。
【００３２】
本発明の材料は、材料の片側のみに島を付与するように製造できるため、全ての３つの円筒物表面に同じ側が接触するように、サンプルは全てねじられた。そのため、円筒物１７０及び１７２の間で全ての試験サンプルについて１回ねじることとなった。試験サンプルは円筒物１７２及び１７４の間でねじらなかった。３００ｇの重り１８６を試験サンプルの端部に固定した。円筒物１７４を過ぎてぶら下がった３００ｇの重り１８６まで下方に延在する試験サンプルの長さは、少なくとも１１０ｍｍであったが５１０ｍｍ以下であった。
【００３３】
サンプルの引きずり抵抗を測定するために、試験を行うのに十分長い５つのサンプルを無作為に選択して試験した。試験を始めるにあたり、引張り試験機のクロスヘッドを上方に移動するように設定し、こうして３００ｇの重りも同様に上方に移動するようにした。試験サンプルを、移動長を少なくとも８０ｍｍで５１０ｍｍ以下として、３つの円筒物上を滑らせた。クロスヘッドが上方に移動している間に円筒物上を試験サンプルが滑るときに生じる荷重を、少なくとも１０データ点／秒の割合で記録するように、ロードセルをデータ収集システムに接続した。データ収集システムは、試験中に対応するクロスヘッド変位も同様に記録した。次に各クロスヘッド変位での引きずり抵抗を下式によって計算した。
ｅ(δθ)＝Ｔ2／Ｔ1、変換すると、δ＝［ｌｎ（Ｔ2／Ｔ1）］／θ
δ＝引きずり抵抗
θ＝累積巻き角度（ラジアン）＝２πラジアン
Ｔ1＝平均入力張力＝３００グラム
Ｔ2＝データ収集によって記録された平均出力張力（グラム重量）
（注：ｌｎはｅ＝２．７１８２８を底とする自然対数）
【００３４】
変位０ｍｍ〜７６ｍｍについてデータを得た。動的引きずり抵抗は、変位２５．４〜５０．８ｍｍにわたって算術平均を計算した引きずり抵抗を用いて決定した。
【００３５】
ワックス又は他の被膜を有するサンプルを、被膜材料を除去した後に試験できることに注意する。例えば、６０℃に加熱した試薬等級のイソプロパノール浴に１０分間フロスを浸し、その後軟らかいコットンクロスを用いてワックスを拭き取ることによって、ワックス被膜を除去できる。
【００３６】
縫合糸についての結び目保持能力試験：サンプルを以下の方法で用意した。ある長さのサンプル縫合糸材料を、直径２インチの滑らかな表面(例えばＤｅｌｒｉｎ）の円筒物の周りに２回巻き付けた。４つのスライドスロー（sliding throw）を用いて両端を一緒に結び、１つの交互スライドスロー（alternate-sliding throw）を用いて固定した。結び目が円筒物に接触して位置するようにスローを引っ張った。「耳」（耳とは、結び目を結んだ後の、縫合糸の２つの自由な端部である）を、１／８〜３／１６インチの長さに切り揃えた。サンプルを円筒物から滑らせて外し、輪を結び目の反対位置で半分に切断した。
【００３７】
クロスヘッド速度を２００ｍｍ／分、ゲージ長を２２９ｍｍとし、ＩＮＳＴＲＯＮ 型式５５００Ｒ試験機を用いてサンプルを試験した。ヤーングリップ及び１０ｋｇのロードセルを使用した。少なくとも１０サンプルを試験し、（最大力が結び目の破断又は滑りのいずれによって生じたかに関係なく）得られた最大力を平均した。全てのサンプルを温度範囲２２〜２４℃で試験した。
【００３８】
島の高さ測定：島の高さは、サンプルの長手方向の横断面についての、走査型電子顕微鏡写真から測定した。ノード−フィブリルｅＰＴＦＥ構造体から上を覆う島の最高点までの最も短い距離として、島の高さの個々の値を測定した。島と隣接するノード−フィブリル構造体の上面全体に線を引いた。次に島の最高点からノード−フィブリル構造体表面の線へ垂線を下ろした。
【００３９】
下ろした線の長さが島の高さである。写真の下部隅にある縮尺線の倍率を考慮して、高さを明確に決定可能なほど十分に高倍率で撮影された顕微鏡写真から測定を行うのが好ましい。個々の測定は無作為に選択した５つの島について行い、これらを全ての島の代表値とした。報告した島の高さの値は、これら５つの個々の測定の平均である。
【００４０】
示差走査熱量測定に基づく、ポリテトラフルオロエチレン材料の結晶相を決定するための試験方法：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の結晶相を同定するために使用できる。およそ３２０〜３４０℃での、加熱走査中の吸熱ピークの存在は、典型的なＰＴＦＥの溶融相を示す。さらに、およそ３８０℃の吸熱は、延伸されてノード−フィブリル構造体が作られたＰＴＦＥに起因する。このピーク（又は吸熱）は、試験サンプルにフィブリルが存在することを示唆するものとして広く認識されている。
【００４１】
この試験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣ、及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用のＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 標準アルミニウムパン及びふたを用いて行った。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｓａｍｐｌｅ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ Ｐｒｅｓｓ（品番９００６８０−９０２）を使用して、ふたをパンに圧着した。質量測定を、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＭＣ ２１０Ｐ 微量天秤で行った。
【００４２】
Ｑ１０００の校正は、装置と一緒に提供されたＴｈｅｒｍａｌ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ソフトウェアによって可能となる、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｗｉｚａｒｄを利用して行った。全ての校正及び得られた走査は、２５ｍＬ／分と一定のヘリウム流量下で行った。
【００４３】
サンプルは、繊維の小片（６ｍｍ以下）にそれぞれ切断するか、又は（本明細書に別途記載する）掻き取り法を用いてあらかじめ調製した表面及びコア材料を装填して準備した。１つのパン及びふたを天秤で０．０１ｍｇの精度で秤量した。サンプル材料をパンに装填し、同様に０．０１ｍｇの精度で記録した。このときのサンプルは、表面掻き取りサンプルについては１．０ｍｇを若干下回り、いくつかの繊維サンプルについては大体３．０ｍｇといった範囲であった。これらの値をＱ１０００用のＴｈｅｒｍａｌ Ａｄｖａｎｔａｇｅ 制御ソフトウェアに入力した。ふたをパンに置き、プレスを用いて圧着した。サンプル材料が、ふた及びパンの間の圧着部に確実に挟まれていないように注意した。サンプル物品を除いた同様のパンを対照用に用意し、その質量を同様にソフトウェアに入力した。サンプル物品を入れたパンをＱ１０００のサンプルセンサーに装填し、空のパンを対照センサーに装填した。その後サンプルは以下の手順を経た。
１．−３０．００℃で平衡状態
２．４００．００℃まで１０．００℃／分で昇温
３．サイクル０終点の印
４．等温で５．００分間
５．サイクル０終点の印
６．２００．００℃まで１０．００℃／分で降温
７．測定終了
【００４４】
Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００ ｖ．４．０Ｃ（TA Instruments）を用いてデータを変更せずに分析した。（ピークの存在及び温度位置について）定性的にデータを分析する場合、Ｔ４Ｐモードで動作する走査を使用した。（特にエンタルピー測定について）結晶化ピークの定量的な解釈をする場合、走査はＴ１モードで行った。
【００４５】
膜の例における引張り破断荷重及びマトリクス引張強度（ＭＴＳ）：引張り破断荷重は、平面グリップと１０ｋＮのロードセルを装備したＩＮＳＴＲＯＮ ５５６７ 引張り試験機を用いて測定した。ゲージ長は２．５４ｃｍであり、クロスヘッド速度は２５．４ｃｍ／分であった。サンプル寸法は６．３５ｃｍ×０．６３５ｃｍであった。長手方向のＭＴＳ測定の場合、サンプルの長い方の次元を機械方向（ダウンウェブ方向としても知られている）に向けた。横方向のＭＴＳ測定の場合、サンプルの長い方の次元を、クロスウェブ方向としても知られている、機械方向と垂直の方向に向けた。Ａ＆Ｄ天秤（Milpitas, CA）、型式番号ＦＲ−３００を用いて各サンプルを秤量し、次にＨｅｉｄｅｎｈａｉｎ厚さゲージ、型式番号ＭＴ−６０Ｍ（Schaumburg, IL）を用いてサンプルの厚さを測定した。その後、サンプルを個別に引張り試験機で試験した。各サンプル５つの異なる部分を測定した。５つの破断荷重（すなわち最大力）測定の平均を使用した。長手方向及び横方向のＭＴＳは次式を用いて計算した。
ＭＴＳ＝（破断荷重／横断面積）×（ＰＴＦＥ密度）／多孔質物品のバルク密度
（ＰＴＦＥ密度は２．２ｇ／ｃｃ）
【００４６】
繊維及び縫合糸の例におけるＭＴＳ計算及び強力（tenacity）測定：繊維材料の場合、マトリクス引張強度は強力値に由来した。強力は破断荷重及びサンプル質量のデータを用いて計算した。引張り試験の前に、分析天秤（型式ＡＡ１６０、Denver Instruments. Inc., Goettingen, Germany）を用いて９ｍ長の繊維サンプルを秤量することにより、繊維のデニールを決定した。繊維の質量（グラム）を１０００倍してデニール値を得た。続く破断荷重試験のために、９ｍ長の繊維サンプルを５つに切断した。引張り試験は、サンプル長を２６９ｍｍに設定し、繊維グリップと１０ｋＮロードセルとを装備したＩＮＳＴＲＯＮ ５５６７ 引張り試験機で周囲温度にて行った。サンプルをグリップに装填し締め付けて固定した。グリップを速度２５４ｍｍ／分で離れるように移動させながら、破断荷重を記録した。破断荷重（ｇ）をファイバーのデニール値で割って、各繊維サンプルの強力（ｇ／デニール）を計算した。５つのサンプルについて強力値を計算し平均した。次にマトリクス引張強度を、強力値（ｇ／デニール）に２６０１９を掛けて計算した。
【００４７】
密度測定：繊維密度は２つの手法のうち１つを用いて決定した。繊維密度が１より大きいものについては、「浮力の原理」、すなわちアルキメデスの原理を使用した。これは、流体に沈められた物体は、置き換えられた流体の重量と等しい浮力を受けるというものである。浮力、すなわち置き換えられた流体の重量は、最初の繊維サンプルの質量と、流体に完全に沈めている間の繊維サンプルの質量とから計算される。置き換えられた流体の質量と流体の密度から置き換えられた流体の体積を計算でき、それが繊維の全体積を表す。繊維の最初の「乾燥」質量及び繊維体積を用いて、繊維サンプルの密度を計算できる。
【００４８】
Ｄｕｒａｎガラスの体積標準器を使用して水の密度を決定した。このガラス標準器は、体積が１０±０．００１立方センチメートル（ｃｃ）であることが保証されていた。試験中、記録した室温は７１°Ｆ（２２℃）であった。あらかじめゼロに風袋引きしてあって一体型浸漬濃度計を装備した、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＡＧ２０４シリーズ天秤に、ガラス標準器を置いた。その質量は３０．０４０９ｇを示した。脱イオン水容器を、天秤に接触させずに天秤の上方に配置できるように、天秤の基部上に支持物を配置した。次に支持るつぼを天秤の中央から水容器の中に吊り下げて、容器の側面に接触しないようにした。穏やかに揺らしてるつぼに付着した気泡を除去した。その後天秤をゼロに風袋引きした。そしてガラス標準器をるつぼに慎重に配置し、容器の側面に接触させずに水容器中に完全に浸漬した。水容器に浸漬した後にガラス標準器に付着した気泡は、るつぼ上のガラス標準器を穏やかに揺らして除去した。完全に浸漬したガラス標準器の質量は２０．０４６５ｇを示した。水の密度を以下のように計算した。
１０ｃｃガラス標準器の浮力＝３０．０４０９ｇ−２０．０４６５ｇ＝９．９９４４ｇ
水の密度＝９．９９４４／１０ｃｃ＝０．９９９４ｇ／ｃｃ
【００４９】
密度が１より大きい全ての繊維は、以下の手順を用いて試験した。一体型浸漬濃度計を装備したＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＡＧ２０４シリーズ天秤に繊維サンプルを置き、その質量をグラムで記録した（Ａ）。
【００５０】
水の密度決定について上述したように、水容器を天秤に接触させずに天秤の上方に配置できるように、天秤の基部上に支持物を配置した。次に支持るつぼを天秤の中央から水容器の中に吊り下げて、容器の側面に接触しないようにした。水容器に浸漬した後にるつぼに付着した気泡は、穏やかに揺らして除去した。その後天秤をゼロに風袋引きした。そして繊維サンプルをるつぼに慎重に配置し、容器の側面に接触させずに水容器中に完全に浸漬した。水容器に浸漬した後に繊維に付着した気泡は、るつぼ上の繊維を穏やかに揺らして除去した。完全に浸漬した繊維の質量をグラムで記録した（Ｂ）。繊維サンプルの密度を以下のように計算した。
繊維サンプルの密度（ｇ／ｃｃ）＝Ａ／（（Ａ−Ｂ）／０．９９９４）
【００５１】
繊維密度が１未満のものについては、繊維体積を固定長の繊維の厚さ及び幅の平均値から計算し、密度を繊維体積及び繊維質量から計算した。密度が１未満の繊維の場合、長さ１．８ｍの繊維をＡ＆Ｄ ＦＲ−３００天秤に置き、質量をグラムで記録した（Ｃ）。次に繊維サンプルの厚さを、Ｈｅｉｎｄｅｎｈａｉｎ厚さゲージを用いて繊維に沿って４点測定した。繊維の幅も同様に、目盛り付の接眼レンズ（Edmund Scientific Co.)を用いて繊維に沿って４点測定した。次に厚さ及び幅の平均値を計算し、繊維サンプルの体積を決定した（Ｄ）。繊維サンプルの密度を以下のように計算した。
繊維サンプルの密度（ｇ／ｃｃ）＝Ｃ／Ｄ
【００５２】
寸法測定：他に記載のない限り、厚さはＭｉｔｕｔｏｙｏ／ＭＡＣマイクロメータの２枚の板の間で測定した。３つの異なる部分を各サンプルについて測定した。３つの測定値の平均を用いた。
【００５３】
シングルビームレーザー測定装置（ＬａｓｅｒＭｉｋｅ 光学マイクロメータ 型式番号６０−０５−０６）を用いて直径を測定した。５つの異なる部分を各サンプルについて測定した。５つの測定値の平均を用いた。
【００５４】
幅はデジタルキャリパーを用いて測定した。３つの異なる部分を各サンプルについて測定した。３つの測定値の平均を用いた。
【００５５】
掻き取り手順：ＤＳＣ分析用にＰＴＦＥの島を掻き取ったものを以下のようにして得た。サンプルの一部をガラススライドの周りに巻き付け、島が上を向くように配置し、サンプルが動かないように両端をテープでスライドに固定した。拡大して見ながら（立体顕微鏡で２０〜３０倍）、新しいカミソリ刃を用いてサンプルから島のみを掻き取った。島の材料のみを確実に収集するために、掻き取りを行った各部分に島材料が残存するかを視覚的に確認した。このように視覚的に確認して、掻き取りが下地のノード及びフィルリル構造体内部まで到達していないことを確かめた。掻き取ったものがＤＳＣ分析用におよそ１ｍｇ集まるまで、複数のサンプルを掻き取って島材料を収集した。
【００５６】
繊維摩滅試験方法の説明：引きずり抵抗試験について使用した図２の固定具を用いて繊維サンプルを試験した。引きずり抵抗試験は既に説明してあり、この固定具の詳細も説明されている。各サンプルを試験する前に、円筒物を固定具から取り外し、９９．９％イソプロパノールを入れたビーカーに１分間完全に沈めて、試験固定具の元の位置に戻し、完全に空気乾燥した。
【００５７】
試験する物品を、図２に描くように３つの円筒物１７０、１７２及び１７４の周りを通した。その結果、サンプルは円筒物１７０の周りに半周、円筒物１７２及び１７４の周りに１／４周巻き付けられた。従って、合計累積巻き角度は完全な１周（すなわち２πラジアン）となった。サンプルは円筒物間でねじらなかった。
【００５８】
１つのヤーン式クランプあご部が取り付けられた、ＩＮＳＴＲＯＮ 型式５５６７ 引張り試験機を使用した。（ヤーンクランプの当接点から下方に、３つの円筒物のうち第１の１７０に掛かっている試験サンプルの当接点までを測定した）ゲージ長は５０ｍｍであった。固定具１８０は、ヤーン式クランプに固定された試験サンプルが円筒物１７０の軸と直交するように、引張り試験機に固定された。
【００５９】
４００ｇの重りの周りにループ結びして、４００ｇの重り１８６を試験サンプルの端部に固定した。円筒物１７４を過ぎてぶら下がった４００ｇの重り１８６まで下方に延在する試験サンプルの長さは、少なくとも１５０ｍｍであった。引張り試験機は、３つの円筒物上にあるサンプルを、距離５０．８ｍｍ、クロスヘッド速度５０．８ｃｍ／分で引っ張り、その後開始位置に復帰して１つのサイクルを完了した。５つの連続サイクルをサンプル毎に行った。
【００６０】
円筒物１７０を過ぎてヤーン式あご部に向かって１２ｍｍのサンプル位置にテープの小片を固定し、さらに円筒物１７２を過ぎて円筒物１７４に向かって６３ｍｍのサンプル位置にテープの別の小片を固定して、サンプルの試験位置に印を付けた。
【００６１】
試験に耐えるのに十分な引張強度を持たない繊維については、試験方法を変更しなければならない。もし５回のサイクル中に所望数のサンプルのうちいずれかが破断したら、減少分を１００ｇとして重りを軽くして、５回のサイクル中に所望数のサンプルのうちいずれも破断させない重さに到達するまで、試験をやり直さなければならない。
【００６２】
試験完了時にヘアー（hairing）が発生していないか、試験サンプルを２片のテープ間で調べた。ヘアーとは、サンプルから摩滅してほつれているが、依然として一端でくっついているサンプルの部分である。倍率２倍のレンズ又は顕微鏡（倍率１０倍）のいずれかと一緒に光の輪を用いて、サンプルの表面を調べた。キャリパーはヘアーの長さ、すなわちヘアーの自由端から、そのヘアーがサンプルの残りにくっついている点までの長さを測定するのに使用した。使用する倍率は、ヘアーの長さを正確に検出し測定する能力により選択した。
【００６３】
各サンプルについて繊維摩滅スコアを、次式を用いてサンプルから発生したヘアーの長さから計算した。
繊維摩滅スコア＝ヘアーの長さの合計（ミリメートル）
【００６４】
釣り糸摩滅試験：試験する釣り糸を約７．６２メートルの長さに切断した。試験するサンプルの一端を、釣り用の二重のユニ−ノットを用いて、Ｓｈａｋｅｓｐｅａｒｅ Ｔｉｄｅｗａｔｅｒ １０ＬＡ ベイトキャスティングリール（Shakespeare Fishing Tackle, Inc., Columbia, SC）に巻かれた典型的な１２ポンド試験用ナイロン釣り糸の自由端に結んだ。ナイロン糸はリールの糸巻きの１／４を満たすような長さであった。市販の釣り竿（７フィートのＧｏｌｄ Ｃｕｐ Ｉｎｓｈｏｒｅ ロッド、１２〜２５ポンドの釣り糸と３／４−３オンスのルアーを指定、Ｂａｓｓ Ｐｒｏ Ｍｏｄｅｌ ＧＣ１７１２２５、Springfield, MO）のリールホルダーにリールをしっかりと取り付けた。竿をおよそ１０度の角度で固定した。竿を最後の小穴の後ろ（竿のリール端に向かって）２０ｍｍでリールの前（竿の先端に向かって）９０ｍｍに固定した。従って先端は、実際の釣りの状況のように、釣り糸の張力及び竿固有の剛性により動いて振動する。竿は、試験中に釣り糸が固定具と接触しないように固定した。
【００６５】
試験するサンプル釣り糸の他端は、竿のガイドを通して、直径１６．８３ｃｍ、幅約５０ｍｍのシリコーン被覆巻き取りホイールと、試験中に釣り糸が滑らないように、あるいは破断しないように結んだ。ホイールの中心は、竿先端を超えて１５．２４ｃｍ（水平方向）、竿先端の下方３４．３ｃｍ（垂直方向）に位置していた。ホイールの５０ｍｍ幅の部分を、糸がその５０ｍｍ幅の表面に巻き取られるように釣り竿と垂直に配置した。この巻き取りホイールを、およそ１／４秒で１７５０ｒｐｍに加速するＤＣモーターに取り付けた。モーターの回転数は、シリコーン巻き取りホイールの外面に付与された、デジタルハンドタコメーター（Ａｍｅｔｅｋ 型式１７２６、Largo, FL）を用いて測定した。
【００６６】
リールをキャスティング、すなわち開放位置に設定した。モーターを作動させ、糸を巻き取りホイールの５０ｍｍ幅の部分に巻き取った。これは、釣りの最中の糸のキャスティングを模擬することを意図していた。サンプル全体が巻き取りホイールに巻き取られた後に、モーターを停止した。巻き取りホイールが減速している間にスプールがスピンし過ぎないように、ＰＴＦＥテープの小片とスポンジを用いて手でスプールの露出した金属面に圧力を与えた。リールを閉止、すなわちリール位置に切り替えた。糸を再スプールするためにリールのハンドルに取り付けられたエアドリル（Ｍａｔｃｏ Ｍｏｄｅｌ ＭＴ１８８９、Stow, OH）を作動させた。ドリルは、ホイールのシリコーン面にあるデジタルハンドタコメーター（Ａｍｅｔｅｋ 型式１７２６、Largo, FL）で測定したところ８５〜８８フィート／分の速度、ホイールに与えられた逆張力が１８００〜２０００ｇで、糸を再スプールした。逆張力は糸にかかった魚の抵抗を模擬することを意図したものであり、Ｓａｘｌ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＴＲ−４０００（Tensitron, Inc., Harvard, MA）をリールと最初の小穴との間でサンプル上に配置して、サンプルがエアドリルによって巻き上げられているときに測定した。ロッドを通して張られている分とホイールに結ばれている分を差し引いて、サンプル釣り糸がリールに再スプールされた時点で、サイクルが完了した。エアドリルを停止した。それぞれの糸をそのような試験サイクルに５回通した。
【００６７】
試験完了時にヘアーが発生していないか、試験サンプルをその全長にわたって調べた。ヘアーとは、摩滅して糸から分離しているが、依然として一端でくっついている糸の部分である。倍率２倍のレンズ又は顕微鏡（倍率１０倍）のいずれかと一緒に光の輪を用いて、サンプルの表面を調べた。キャリパーはヘアーの長さ、すなわちヘアーの自由端から、そのヘアーがサンプルの残りにくっついている点までの長さを測定するのに使用した。使用する倍率は、ヘアーの長さを正確に測定する能力により選択した。
【００６８】
その後、各サンプルについて釣り糸摩滅スコアを、次式を用いてサンプルから発生したヘアーの長さから計算した。
釣り糸摩滅スコア＝長さ４ｍｍ全体での、ヘアーの長さの合計（ミリメートル）
【００６９】
水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）：（直径が６．５ｃｍより大きい）サンプルを、２３℃、相対湿度５０％±２％の試験室に置いた。口の内径が６．５ｃｍの４．５オンスポリプロピレンカップに酢酸カリウム塩スラリー７０ｇを入れて、試験カップを準備した。このスラリーは結晶酢酸カリウム５３ｇ及び水１７ｇからなっていた。不溶固体が存在しない状態にスラリーを完全に混合し、２３℃の密閉容器で１６時間保管した。W.L. Gore and Associates, Incorporated, Elkton, MDから入手可能な延伸ＰＴＦＥ膜（ｅＰＴＦＥ）を、カップのへりにヒートシールして、塩溶液をカップ内に保持する、ぴんと張った漏れ防止の微孔質バリアを形成した。同様のｅＰＴＦＥ膜を１２．７ｃｍの刺繍枠の内部にぴんと張って取り付け、試験室の水浴表面に浮かべた。水浴と試験室の両方とも温度を２３℃に制御した。
【００７０】
測定するサンプルを浮かんでいる膜の上に載せ、塩のカップを逆さにして各サンプルの上に配置した。塩のカップを放置して１０分間慣らした。次にそれぞれの塩のカップを秤量し、逆さにし、サンプルの上に戻した。１５分後、それぞれの塩のカップを取り除いて秤量し、水蒸気透過率を以下のようにカップの吸収質量から計算した。
ＭＶＴＲ（ｇ／（ｍ2×２４時間））＝カップの水分吸収質量（ｇ）／［カップの口面積（ｍ2）×試験時間（日）］（５回の試験の平均を使用した）
【００７１】
従来技術の表面及び処理と比較して、本発明の材料に独特の表面を説明するために、多くの場合、以下の３つの「比較」材料のそれぞれ及び本発明の材料について、表面及び長手方向の横断面の走査電子顕微鏡写真を撮影した。これらの材料とは、（Ａ）前駆体材料、（Ｂ）プラズマ処理のみの材料、（Ｃ）熱処理のみの材料、（Ｄ）本発明の材料に独特の表面を得るために、プラズマ処理後に熱処理を行う独特の組み合わせを経た本発明の材料である。図３は、あくまでも参考であるが、以下の例で説明する様々な比較サンプル及び本発明のサンプルの概要である。低倍率画像を撮影した同じ領域で、より高倍率の画像を撮影した。画像がサンプルを確実に描写するように、サンプル全体を走査した。
【００７２】
例１ 前駆体材料：米国特許第５５１８０１２号の教示に従って作製した延伸ＰＴＦＥデンタルフロス材料を、以下（ａ）及び（ｂ）として説明する、本例で行う２つの連続処理技術のための前駆体とした。このデンタルフロスは以下の特性を有するｅＰＴＦＥ扁平繊維であった：バルク密度 １．５２ｇ／ｃｃ、厚さ ０．０５ｍｍ、幅 １．２ｍｍ、マトリクス引張強度 ８１４０１ｐｓｉ（長さ方向）、引きずり抵抗 ０．１４８、繊維摩滅スコア ２００より大きい（ヘアー多数につき正確な数字は計算していない）。全て５００倍で撮影した前駆体材料の代表的な走査電子顕微鏡写真は、図４から６に見られる。本明細書で示すこれら及び全ての他の顕微鏡写真の下部右にある破線は、倍率目盛りを示す。例えば図４において、破線の最初と最後の点間の距離は１００ミクロンの長さに相当する。前駆体材料は、加熱した板上でＰＴＦＥを引き伸ばすことによって作製した。図４及び５は、前駆体材料の両方の表面、すなわち板と接触した表面及び板と接触しなかった表面をそれぞれ示す。ＰＴＦＥの島はこれら顕微鏡写真のいずれにも見られない。前駆体材料の横断面を示す図６からも、前駆体材料に島がないことが確認される。前駆体材料のこれら３枚の顕微鏡写真は、長手方向に非常に延伸された材料の代表である、ｅＰＴＦＥ構造体を表現するものである。
【００７３】
試験手順：（ａ）長い前駆体材料を、Ｐｌａｓｍａ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ ＰＴ−２０００Ｐ（Tri-star Technologies, El Segundo, CA）とつなぎアルゴンガスを用いて、最初にプラズマ処理した。Ｔ−セクションをユニットのノズル端部に取り付けた。プラズマ処理はＴ−セクションの直線長さの範囲内で行った。前駆体フロス材料を直線部分に通し、その直線部分の長さは５９ｃｍ、内径は３．７ｍｍであった。フロス材料を線速度３０フィート／分でユニットを通して引き出し、ユニットの前面にある「Ｐｌａｓｍａ Ｃｕｒｒｅｎｔ」ディスプレイに従って出力を２．１〜２．２に設定した。アルゴン流量は約２５ＳＣＦＨに設定した。次に、設定３９０℃の加熱した板の上を線速度６０フィート／分で通過させることによって、プラズマ処理した材料は次の熱処理工程を経た。加熱した板の長さは８６インチ（２．２ｍ）であった。
【００７４】
プラズマ処理後に加熱処理した材料の顕微鏡写真が、図７から１０に見られる。図７は倍率２００倍で撮影し、図８から１０は５００倍で撮影した。図７及び８は材料の板側から撮影した表面写真であり、図９は材料の板側と反対から撮影した表面写真であり、図１０は横断面の顕微鏡写真である。表面の画像は、下地のｅＰＴＦＥフロス材料のノード−フィブリル構造体の上に、滑らかな島状の外観のＰＴＦＥ材料があることを示している。これらの画像は、個々の島の表面積が、下地のノード−フィブリルｅＰＴＦＥ構造体のノードより非常に大きいことを示している。島の高さを測定したところ、約１７ミクロンであった。
【００７５】
本発明の物品は以下の特性を備えていた：バルク密度 １．５２ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ６２１１３ｐｓｉ、幅 １．１ｍｍ、厚さ ０．０５ｍｍ。本発明の材料の引きずり抵抗は０．１９６であり、本発明の材料の取り扱い及び使用時に経験する、握りやすさの向上及び洗浄感の改善といった感触と整合した。３つの本発明のサンプルに繊維摩滅試験を行ったところ、目で見えるヘアーはなく、従って繊維摩滅スコアは０であった。
【００７６】
（ｂ）前駆体材料の他のサンプルを、プラズマ処理及びその後の熱処理の両方について、２００フィート／分とより速い線速度を使用した他は、手順（ａ）で上述したのと同様に処理した。得られた本発明の材料の引きずり係数は０．１９２であり、島の高さは６ミクロンであった。
【００７７】
比較例１Ａ：例１で上述したのと同じ前駆体材料をこの比較例でも使用した。長い前駆体材料を、Ｐｌａｓｍａ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ ＰＴ−２０００Ｐ（Tri-star Technologies, El Segundo, CA）とつなぎアルゴンガスを用いてプラズマ処理した。Ｔ−セクションをユニットのノズル端部に取り付けた。プラズマ処理はＴ−セクションの直線長さの範囲内で行った。前駆体フロス材料を直線部分に通し、その直線部分の長さは５９ｃｍ、内径は３．７ｍｍであった。フロス材料を線速度３０フィート／分でユニットを通して引き出し、ユニットの前面にある「Ｐｌａｓｍａ Ｃｕｒｒｅｎｔ」ディスプレイに従って出力を２．１〜２．２に設定した。アルゴン流量は約２５ＳＣＦＨに設定した。
【００７８】
このプラズマ処理により、以下の特性を有する材料を得た：バルク密度 １．５２ｇ／ｃｃ、厚さ ０．１ｍｍ、幅 １．２ｍｍ、マトリクス引張強度 ６９９９８ｐｓｉ。図１１はこのプラズマ処理のみの材料の顕微鏡写真であり、島のない表面を示している。
【００７９】
比較例１Ｂ：例１で上述したのと同じ前駆体材料をこの比較例でも使用した。長い前駆体材料を、設定３９０℃の加熱した板の上を線速度６０フィート／分で通過させることによって熱処理行程に通した。加熱した板の長さは８６インチ（２．２ｍ）であった。図１２は、この熱処理した材料の板側と反対から５００倍で撮影した顕微鏡写真である。この画像は、材料表面に島がないことを示している。
【００８０】
例２：例１で説明したのと同じ前駆体材料をこの例でも使用した。前駆体材料サンプルは、例１に記載したのと同じプラズマ処理（ａ）を経て、次にプラズマ処理したサンプルを軸方向に拘束して、設定３３５℃の強制空気オーブンに約１０分間置いた。
【００８１】
この本発明の材料について、表面及び長手方向の横断面の走査電子顕微鏡写真を得た。図１３は、倍率１０００倍で撮影した、フロス材料サンプルの表面顕微鏡写真である。本発明の物品に特徴的な島がこの顕微鏡写真にはっきりと見える。例１で観察した島と同様に、島の表面は滑らかに見え、個々の島の表面積は下地のノードよりも大きい。
【００８２】
本発明の物品は以下の特性を備えていた：バルク密度 １．４６ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ６４３４５ｐｓｉ、幅 １．１ｍｍ、厚さ ０．１７ｍｍ。本発明のフロス材料をいくつか試してみると、前駆体材料と比較して改善された握りやすさ及び洗浄感といった感触を受けた。
【００８３】
例３ 前駆体材料：米国特許第６５３９９５１号の教示に従って作製した延伸ＰＴＦＥデンタルフロスをこの例の前駆体材料とした。このデンタルフロスは本質的にｅＰＴＦＥからなり、以下の特性を備えていた：バルク密度 ０．８０ｇ／ｃｃ、厚さ ０．０８ｍｍ、幅 １．９ｍｍ、マトリクス引張強度 ６３９４９ｐｓｉ、引きずり係数 ０．１７２。この前駆体材料の表面及び横断面の顕微鏡写真は、それぞれ図１４（５００倍）及び１５（１０００倍）である。
【００８４】
試験手順：この例については、例１に記載した工程（ａ）に従って、前駆体材料をプラズマ処理し、その後熱処理した。図１６（表面、２００倍）、図１７（表面、５００倍）、及び図１８（横断面、１０００倍）は、本発明の材料の微細構造についての顕微鏡写真である。これまでの例と同様に、個々の島の表面積は下地のノード−フィブリルｅＰＴＦＥ構造体のノードよりもかなり大きく、また島が滑らかな表面を示していることが分かる。本発明の材料は以下の特性を備えていた：バルク密度 ０．８２ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ３６７０７ｐｓｉ、幅 １．８ｍｍ、厚さ ０．０８ｍｍ。
【００８５】
本発明の材料について島の平均高さを測定したところ約１３ミクロンであった。本発明の材料の引きずり係数を測定したところ０．２２０であり、このことは、本発明の物品が前駆体の物品よりも握りやすく、かつ洗浄感が改善されていることを示す。
【００８６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、この例で作製した材料の島及び下地のコア、すなわち島以外の成分に、ＰＴＦＥの結晶相が複数存在しているかを決定した。本明細書に記載した掻き取り手順に従って島を掻き取った。本出願の図１９には、本発明の材料全体に加えて、掻き取り物単体及び下地のコア単体のＤＳＣ走査が含まれる。この結果は、比較例３Ａ及び３Ｂの材料の走査と比較して、本明細書で後程より詳細に説明する。
【００８７】
比較例３Ａ：例３で説明した前駆体材料をこの比較例でも使用した。この前駆体材料に、比較例１Ａで説明したのと同じプラズマ処理を行った。
【００８８】
比較例３Ｂ：例３に記載した前駆体材料をこの比較例でも使用した。この前駆体材料に、比較例１Ｂで説明したのと同じ熱処理を行った。
【００８９】
図１９に、例３の本発明の材料（図中（１）、（２）及び（３）で示す）、例３の前駆体材料（（４）で示す）、比較例３Ａ（（５）で示す）、及び比較例３Ｂ（（６）で示す）についての、６つのＤＳＣ加熱走査を示す。全てのサンプルを、示差走査熱量測定に基づく、ポリテトラフルオロエチレン材料の結晶相を決定するための試験方法に記載したように試験した。曲線を同じグラフに重ね書きし、分かり易くするためにｙ軸についてずらした。本発明のサンプルに対応する曲線を（１）と印した。掻き取り手順に従ってこのサンプルのある部分の表面から島を掻き取り、この島材料の加熱走査を（２）と印した。本発明の材料サンプルの中心からコア材料を得ることによって走査を行った。この走査では全ての島材料は確実に除去されており、このコア材料の曲線を（３）と印した。
【００９０】
この図１９の走査の１つを除いて全て、加熱曲線においておよそ３８０℃のピークを示した。このピークを示さなかった唯一のサンプルは、掻き取りによって得た島材料であった（走査（２））。このＤＳＣ曲線においてこの吸熱がないことは、他の全ての材料に存在するノード及びフィブリル構造が、島には含まれていないことを示唆する。この結果は、顕微鏡写真で確認された、識別可能なフィブリルが島に存在しないことと整合する。
【００９１】
ＤＳＣ冷却走査から、およそ３１６℃のピーク面積によって表される発熱エンタルピー（単位Ｊ／ｇ）は、ＰＴＦＥの分子量に関する情報を提供する。低分子量ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥよりも冷却中に容易に再結晶化しうるため、その低分子量ＰＴＦＥはより高いエンタルピー値を有する。およそ３１６℃のピーク面積で表される、島が全くない本発明の材料のコアの発熱エンタルピーは３３．５Ｊ／ｇであった。およそ３１６℃のピーク面積によって表される、掻き取った島の発熱エンタルピーは６０．５Ｊ／ｇであった。コアと比較して島の発熱エンタルピーが高かったため、島はコアと比べて低分子量のＰＴＦＥから構成されていたことが示唆された。
【００９２】
例４：延伸ＰＴＦＥ繊維（品番Ｖ１１２７６５、W.L. Gore and Associates, Inc., Elkton, MDから入手可能）を入手し、その繊維を２本一緒によじってこの例の前駆体材料を用意した。この前駆体材料は以下の特性を備えていた：バルク密度 １．２９ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 １３８２７８ｐｓｉ、直径 ０．４８３ｍｍ。図２０（１００倍）は前駆体材料の表面の顕微鏡写真である。
【００９３】
この例では、プラズマ処理の線速度を１００フィート／分に設定し、設定が全て４４０℃、全長９フィートの、３枚一組の加熱した板の上で熱処理を行って、全体の引き伸ばし比を０．９２：１として適度に収縮させた他は、例１に記載した（ａ）と同じように前駆体材料をプラズマ処理及び熱処理した。
【００９４】
本発明の物品は以下の特性を備えていた：バルク密度 ２．１７ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ９２２８５ｐｓｉ、直径 約０．４１ｍｍ。物品の横断面は長円（oblong）形状であった。島の高さを測定したところ約６ミクロンであった。図２１（１００倍）及び図２２（１０００倍）は本発明の材料の表面顕微鏡写真である。両図とも隆起した滑らかな表面の島を示している。
【００９５】
さらに、本発明の釣り糸材料の３本のサンプルに釣り糸摩滅試験を行ったところ、本発明の釣り糸全てについて、ヘアーは長さ０．５ｍｍ〜６ｍｍの範囲といったごく少量であった。これら３本のサンプルについての釣り糸摩滅スコアはそれぞれ４、５及び１０であった。
【００９６】
比較例４Ａ：例４で説明した前駆体材料をこの比較例でも使用した。比較用釣り糸材料は、設定が全て４４０℃の、３枚一組の加熱した板の上で前駆体を熱処理し、全体の引き伸ばし比を０．９２：１として適度に収縮させて作製した。
【００９７】
３つの比較用釣り糸サンプルに釣り糸摩滅試験を行った。３つのサンプルには、いずれも０．５ｍｍから３８ｍｍといった様々な長さの大量のヘアーがあり、長さ１０ｍｍを超えるヘアーが少なくとも１０本、長さ２０ｍｍを超えるヘアーが少なくとも２本あった。これらのサンプルについての釣り糸摩滅スコアは全て１６０を超えた（ヘアー多数につき正確な数字は得ていない）。
【００９８】
例５：この例の前駆体材料は、以下の特性を有する延伸ＰＴＦＥ縫合糸材料であった：バルク密度 １．１３ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ５６３８２ｐｓｉ、直径 ０．３ｍｍ。図２３は前駆体材料を２００倍で撮影した顕微鏡写真である。
【００９９】
この前駆体材料を例１の（ａ）で説明したのと同様にプラズマ処理したが、続く熱処理は連続法で行い、プラズマ処理した物品を、線速度約１５フィート／分で設定４１５℃の９２インチ長強制空気オーブンを通して引っ張った。得られた本発明の物品は以下の特性を有していた：バルク密度 １．０７ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ４４９８６ｐｓｉ、直径 ０．３３ｍｍ。島の高さを測定したところ約１１ミクロンであった。図２４は本発明の材料を２００倍で撮影した顕微鏡写真である。
【０１００】
図２３及び２４は、前駆体材料と本発明の材料との表面外観の違いをそれぞれ示すものである。本発明の材料はＰＴＦＥの隆起した島をはっきりと示しており、その島は滑らかで下地の構造体のノードよりも大きい。ここに含まれる全ての画像と同様に、画像がサンプルを確実に描写するように、サンプル全体を走査した。
【０１０１】
本発明の材料に結び目保持能力試験を行い、結んだ本発明の物品はその材料の最大力の５９％を維持しており、本発明の縫合糸は試験した７０％が結び目にて破断した。
【０１０２】
比較目的で、結んだ前駆体縫合糸材料のサンプルに結び目保持能力試験を行ったところ、材料の最大力のわずか２７％を維持するのみであって、各試験とも縫合糸の破断を伴わずに結び目が滑った。
【０１０３】
例６：この例の前駆体材料は、縫合糸として使用するのに適した直径が０．０２３ｍｍの延伸ＰＴＦＥ繊維材料であった。図２５はこの前駆体材料を５００倍で撮影した顕微鏡写真である。
【０１０４】
前駆体材料を、最初にＰｌａｓｍａ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ ＰＴ−２０００Ｐ（Tri-star Technologies, El Segundo, CA）とつなぎアルゴンガスを用いてプラズマ処理した。Ｔ−セクションをユニットのノズル端部に取り付けた。プラズマ処理はＴ−セクションの直線長さの範囲内で行った。前駆体フロス材料を直線部分に通し、その直線部分の長さは５９ｃｍ、内径は３．７ｍｍであった。フロス材料を線速度５フィート／分でユニットを通して引き出し、ユニットの前面にある「Ｐｌａｓｍａ Ｃｕｒｒｅｎｔ」ディスプレイに従って出力を１．８に設定した。アルゴン流量は約２５ＳＣＦＨに設定した。次にプラズマ処理した材料を金属枠に結んで収縮しないようにし、その後設定３３５℃の強制空気オーブンに１０分間入れて熱処理工程を行った。５００倍で撮影された顕微鏡写真である図２６に示すように、ＰＴＦＥの島が本発明の材料に見られる。
【０１０５】
例７：この例の前駆体材料は以下の特性を有する延伸ＰＴＦＥ膜であった：水蒸気透過率 ６８１４９ｇ／（ｍ2・日）、厚さ ０．０２３ｍｍ、バルク密度 ０．８０ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ８７４０ｐｓｉ、横方向のマトリクス引張強度 １５７４２ｐｓｉ。図２７及び２８はそれぞれ前駆体膜の表面及び横断面の顕微鏡写真であり、両方とも倍率２０００倍で撮影されている。
【０１０６】
次に膜材料を加工して本発明の物品を提供した。前駆体膜は、出力２．５キロワットに設定された大気プラズマ処理ユニットに膜を通すことにより、アルゴンガスを用いてプラズマ処理した。膜をユニットに速度５メートル／分で通し、アルゴンガス流量は５０リットル／分であった。次にプラズマ処理した膜をピンフレームに固定して収縮しないようにし、設定３３５℃の強制空気オーブンで約１０分間熱処理した。
【０１０７】
得られた本発明の材料は以下の特性を有していた：バルク密度 ０．８１ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 １００７０ｐｓｉ、横方向のマトリクス引張強度 １４３７５ｐｓｉ、厚さ ０．０２３ｍｍ。図２９及び３０はそれぞれ、２０００倍で撮影された本発明の材料の表面及び横断面の顕微鏡写真であり、滑らかで隆起した島を示している。本発明の材料の島の高さを測定したところ約３ミクロンであった。
【０１０８】
例８：例７で説明したのと同じ前駆体膜材料をこの例でも使用した。円形シリカ粒子（製品番号ＳＯ−Ｅ２、Admatechs, Seto, Japan）を振りかけてプラズマ処理した膜の表面に適用し、次に手袋を着用した手で粒子を広げて、熱処理工程前に薄くて実質的に均一な被膜をこの前駆体膜に形成したことを除き、例７で説明したのと同様に前駆体を処理した。
【０１０９】
２０００倍で撮影した本発明の物品表面の顕微鏡写真が図３１に見られる。顕微鏡写真を調べると、隆起した島がシリカ粒子を内含していることが観察された。
【０１１０】
例９：例７で説明した前駆体膜材料をこの例でも使用した。実質的に規則的な間隔の穴のパターンを有する、ゴム系接着剤を備えたポリエステルフィルムテープ（３Ｍ（登録商標） Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｔａｐｅ ３３５、Minnesota Mining and Manufacturing, Inc., St. Paul, MN）を含むマスク材料を、プラズマ処理工程前に前駆体材料の表面に貼り付けたことを除き、例７で説明したのと同様に膜を処理した。マスクはプラズマ処理後で、熱処理工程の前に取り除いた。
【０１１１】
図３２及び３３はそれぞれ、この例で得られた物品の７０倍及び２０００倍で撮影された表面写真である。図３２は、プラズマ処理工程中にＰＴＦＥをマスクして得られたドットパターンを示している。特にドット（暗部）５０１として見える領域は、プラズマ処理後に熱処理した領域であって、つまりこれらの領域は本発明に従って処理されていた。マスクした（明部）領域５０２は熱処理のみを経ていた。マスクした領域５０２及びマスクしていない領域５０１の境界の、代表的な高倍率画像が図３３に示されている。マスクした領域５０２と比較して、プラズマ処理及び熱処理した領域に滑らかな島５０３があることが注目される。
【０１１２】
例１０：以下の特性を有する、アモルファスロック温度に曝されたことのない延伸ＰＴＦＥ繊維を含む前駆体材料を入手した：バルク密度 １．２ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ７１０００ｐｓｉ、幅 １．２ｍｍ、厚さ ０．２ｍｍ。
【０１１３】
前駆体材料を例１の（ａ）と同様に処理した。得られた本発明の物品は以下の特性を有していた：バルク密度 １．４ｇ／ｃｃ、長手方向のマトリクス引張強度 ６４４００ｐｓｉ、幅 ０．９ｍｍ、厚さ ０．２ｍｍ。得られた本発明の材料表面の、５００倍で撮影された顕微鏡写真が図３４に見られる。この図ではＰＴＦＥの隆起した島が材料の上に見られ、従って、アモルファスロック温度に曝されたことのないｅＰＴＦＥ前駆体材料を用いた場合であっても、本発明の物品が作製されることが示されている。
【０１１４】
特定の実施態様及び細部の説明と関連させて本発明をここに開示したが、そのような細部の変更又は変形は本発明の主旨を逸脱することなく行うことができ、またそのような変更又は変形が以下ここに請求する、特許請求の範囲内にあるとみなされることは、当業者にとって明らかなことである。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】下地のｅＰＴＦＥ構造体表面にあるＰＴＦＥの島を示す、本発明の繊維の横断面透視図である。
【図２】本明細書でより詳細に記載する、本発明の材料の機械的特性を測定するための固定具配置の斜視図である。
【図３】例及び比較例で言及されている、様々な比較サンプル及び本発明のサンプル、並びにこれらの処理の概要である。
【図４】例１で使用した、先行技術の前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図５】例１で使用した、先行技術の前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図６】例１で使用した、先行技術の前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図７】例１に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図８】例１に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図９】例１に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図１０】例１に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図１１】比較例１Ａに従って作製した、先行技術のプラズマ処理のみを行った材料の顕微鏡写真である。
【図１２】比較例１Ｂに従って作製した、先行技術の熱処理のみを行った材料の顕微鏡写真である。
【図１３】例２に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図１４】例３で使用した前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図１５】例３で使用した前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図１６】例３に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図１７】例３に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図１８】例３に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図１９】本明細書でより詳細に説明されており、本発明の材料の特徴を先行技術の材料と比較する、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の走査を示すグラフである。
【図２０】例４で使用した前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図２１】例４に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図２２】例４に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図２３】例５で使用した前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図２４】例５に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図２５】例６で使用した前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図２６】例６に従って作製した、本発明の材用の顕微鏡写真である。
【図２７】例７で使用した前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図２８】例７で使用した前駆体材料の顕微鏡写真である。
【図２９】例７に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図３０】例７に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図３１】例８に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図３２】例９に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図３３】例９に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【図３４】例１０に従って作製した、本発明の材料の顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリルで相互連結されたノードによって特徴付けられる微細構造を有する第１のＰＴＦＥ材料、及び
該第１のＰＴＦＥ材料の表面にある第２のＰＴＦＥ材料の島
を含む、物品。
【請求項２】
繊維状である、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
膜状である、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
さらに少なくとも１種のフィラー材料を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記少なくとも１種のフィラーが前記第１のＰＴＦＥ材料の中にある、請求項４に記載の物品。
【請求項６】
前記少なくとも１種のフィラーが前記第２のＰＴＦＥ材料の中にある、請求項４に記載の物品。
【請求項７】
前記第２のＰＴＦＥ材料の前記島が、あるパターンの配置で前記第１のＰＴＦＥに配列している、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
延伸ＰＴＦＥ物品をプラズマ処理し、及び
そのプラズマ処理した材料を熱処理する
ことを含む、ＰＴＦＥ物品の形成方法。
【請求項９】
フィブリルで相互連結されたノードによって特徴付けられる微細構造を有する第１のＰＴＦＥ材料、及び
該第１のＰＴＦＥ材料の表面にある第２のＰＴＦＥ材料の島
を含み、デンタルフロスの形状であることを特徴とする、物品。
【請求項１０】
前記デンタルフロスの引きずり抵抗が少なくとも０．１７である、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
フルオロポリマーを含み、引きずり抵抗が少なくとも０．１７５である、デンタルフロス。
【請求項１２】
前記デンタルフロスの引きずり抵抗が少なくとも０．１９０である、請求項１１に記載のデンタルフロス。
【請求項１３】
前記デンタルフロスに少なくとも１種のフィラーが組み合わされている、請求項９に記載の物品。
【請求項１４】
フィブリルで相互連結されたノードによって特徴付けられる微細構造を有する第１のＰＴＦＥ材料、及び
該第１のＰＴＦＥ材料の表面にある第２のＰＴＦＥ材料の島
を含み、釣り糸形状であることを特徴とする、物品。
【請求項１５】
前記釣り糸の、釣り糸摩滅スコアが１００未満である、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記釣り糸がモノフィラメント繊維を含む、請求項１４に記載の物品。
【請求項１７】
前記釣り糸がマルチフィラメント繊維を含む、請求項１４に記載の物品。
【請求項１８】
前記釣り糸がねじれた繊維を含む、請求項１４に記載の物品。
【請求項１９】
前記釣り糸の密度が少なくとも１．９ｇ／ｃｃである、請求項１４に記載の物品。
【請求項２０】
釣り糸摩滅スコアが５０未満である、ＰＴＦＥを含む釣り糸。
【請求項２１】
フィブリルで相互連結されたノードによって特徴付けられる微細構造を有する第１のＰＴＦＥ材料、及び
該第１のＰＴＦＥ材料の表面にある第２のＰＴＦＥ材料の島
を含み、縫合糸の形状である、物品。
【請求項２２】
前記縫合糸の直径が約０．０２５ｍｍである、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
前記縫合糸の直径が約０．０１５ｍｍである、請求項２１に記載の物品。
【請求項２４】
密度が１ｇ／ｃｃより大きく、かつ繊維摩滅スコアが約１００未満である、モノフィラメントフルオロポリマー繊維を含む物品。
【請求項２５】
前記モノフィラメントフルオロポリマー繊維の繊維摩滅スコアが約２０未満である、請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
ねじれた配置で組み合わされた複数の前記モノフィラメントフルオロポリマー繊維をさらに含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項２７】
フルオロポリマーを含み、密度が１ｇ／ｃｃより大きく、かつ繊維摩滅スコアが約１００未満である、デンタルフロス。
【請求項１】
フィブリルで相互連結されたノードによって特徴付けられる微細構造を有する第１のＰＴＦＥ材料、及び
該第１のＰＴＦＥ材料の表面にある第２のＰＴＦＥ材料の島
を含む、物品。
【請求項２】
繊維状である、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
膜状である、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
さらに少なくとも１種のフィラー材料を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記少なくとも１種のフィラーが前記第１のＰＴＦＥ材料の中にある、請求項４に記載の物品。
【請求項６】
前記少なくとも１種のフィラーが前記第２のＰＴＦＥ材料の中にある、請求項４に記載の物品。
【請求項７】
前記第２のＰＴＦＥ材料の前記島が、あるパターンの配置で前記第１のＰＴＦＥに配列している、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
延伸ＰＴＦＥ物品をプラズマ処理し、及び
そのプラズマ処理した材料を熱処理する
ことを含む、ＰＴＦＥ物品の形成方法。
【請求項９】
フィブリルで相互連結されたノードによって特徴付けられる微細構造を有する第１のＰＴＦＥ材料、及び
該第１のＰＴＦＥ材料の表面にある第２のＰＴＦＥ材料の島
を含み、デンタルフロスの形状であることを特徴とする、物品。
【請求項１０】
前記デンタルフロスの引きずり抵抗が少なくとも０．１７である、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
フルオロポリマーを含み、引きずり抵抗が少なくとも０．１７５である、デンタルフロス。
【請求項１２】
前記デンタルフロスの引きずり抵抗が少なくとも０．１９０である、請求項１１に記載のデンタルフロス。
【請求項１３】
前記デンタルフロスに少なくとも１種のフィラーが組み合わされている、請求項９に記載の物品。
【請求項１４】
フィブリルで相互連結されたノードによって特徴付けられる微細構造を有する第１のＰＴＦＥ材料、及び
該第１のＰＴＦＥ材料の表面にある第２のＰＴＦＥ材料の島
を含み、釣り糸形状であることを特徴とする、物品。
【請求項１５】
前記釣り糸の、釣り糸摩滅スコアが１００未満である、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記釣り糸がモノフィラメント繊維を含む、請求項１４に記載の物品。
【請求項１７】
前記釣り糸がマルチフィラメント繊維を含む、請求項１４に記載の物品。
【請求項１８】
前記釣り糸がねじれた繊維を含む、請求項１４に記載の物品。
【請求項１９】
前記釣り糸の密度が少なくとも１．９ｇ／ｃｃである、請求項１４に記載の物品。
【請求項２０】
釣り糸摩滅スコアが５０未満である、ＰＴＦＥを含む釣り糸。
【請求項２１】
フィブリルで相互連結されたノードによって特徴付けられる微細構造を有する第１のＰＴＦＥ材料、及び
該第１のＰＴＦＥ材料の表面にある第２のＰＴＦＥ材料の島
を含み、縫合糸の形状である、物品。
【請求項２２】
前記縫合糸の直径が約０．０２５ｍｍである、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
前記縫合糸の直径が約０．０１５ｍｍである、請求項２１に記載の物品。
【請求項２４】
密度が１ｇ／ｃｃより大きく、かつ繊維摩滅スコアが約１００未満である、モノフィラメントフルオロポリマー繊維を含む物品。
【請求項２５】
前記モノフィラメントフルオロポリマー繊維の繊維摩滅スコアが約２０未満である、請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
ねじれた配置で組み合わされた複数の前記モノフィラメントフルオロポリマー繊維をさらに含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項２７】
フルオロポリマーを含み、密度が１ｇ／ｃｃより大きく、かつ繊維摩滅スコアが約１００未満である、デンタルフロス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【公表番号】特表２００８−５１０９００（Ｐ２００８−５１０９００Ａ）
【公表日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２９８９７（Ｐ２００７−５２９８９７）
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２７８７８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２６０６９
【国際公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５９８１２３６７７）ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド (279)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２７８７８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２６０６９
【国際公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５９８１２３６７７）ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド (279)
【Ｆターム（参考）】
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