強化対象材料に金属要素をカップリングするカップリング剤
本発明は、カップリング剤が、金属要素との結合および加硫型エラストマー材料との反応の両方を提供する、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらすカップリング剤に関する。カップリング剤には、高分子主鎖と少なくとも１つの官能性末端基が含まれる。官能性末端基は金属要素との結合を担う。主鎖は、１０００〜１００００の範囲の分子量を有し、加硫型エラストマー材料と反応するための少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を有する。本発明はさらに、加硫型エラストマー材料に少なくとも部分的に埋め込まれた金属要素を含み、かつ、金属要素の加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらすカップリング剤を含む物品に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属要素と強化対象材料、より好ましくは加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらすカップリング剤に関する。本発明はさらに、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらすカップリング剤を含む強化対象材料に、少なくとも部分的に埋め込まれた金属要素を含む物品に関する。さらに、本発明は、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらす方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼線またはスチールコードなどの金属要素で強化されたポリマー材料は、コンベヤーベルト、ホースおよびタイヤなどの多様な製品に広く適用されている。解決されるべき重大な問題の一つは、金属要素とポリマー材料の間に良好な接着力を達成することである。特に、特殊ゴム、例えばクロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、例えばブタジエンアクリロニトリル（ＮＢＲ）または水素化ブタジエンアクリロニトリル（ＨＮＢＲ）のようなニトリルゴムなどに関して、金属要素とゴムとの間の接着力は依然として重大なままである。
【０００３】
強化対象材料への金属要素の接着力を促進するための二官能性シランの使用は、当分野で公知である。しかし、多くの適用に関して、これらの二官能性シランは金属要素と強化対象材料との間に適切な接着力をもたらさない。
【０００４】
その他の被膜、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ハロゲン化ポリマーおよびオレフィン系ポリマーシステムなどが、金属要素と特殊ゴムとの間の接着力を促進するために開発されている。これらの被膜の欠点は、比較的厚い層（通常２５〜５０μｍ）を必要とすることである。もう一つの欠点は、これらの被膜を金属要素に適用するためにキシレンまたはペルクロロエチレンなどの毒性溶媒が使用されることである。さらに、多くの適用に関して、これらの被膜は必要とされる接着レベルに達することを許容しない。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、先行技術の欠点を回避することである。本発明のもう一つの目的は、該カップリング剤が加硫の間に金属要素との結合および加硫型エラストマー材料との反応の両方をもたらす、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらすカップリング剤を提供することである。本発明のさらなる目的は、加硫型エラストマー材料に少なくとも部分的に埋め込まれた金属要素を含み、かつ、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらすカップリング剤を含む物品を提供することである。なおさらなる目的は、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらす方法を提供することである。
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらすカップリング剤が提供される。カップリング剤は、金属要素との結合および加硫型エラストマー材料との反応の両方をもたらす。カップリング剤は、高分子主鎖および少なくとも１つの末端基を含む。少なくとも１つの末端基は、金属要素との結合をもたらし、一方、主鎖は、加硫型エラストマー材料との反応をもたらす。カップリング剤の主鎖と加硫型エラストマー材料は、加硫の間に反応することが好ましい。
【０００７】
末端基は、−ＳｉＸ3基を含み、ここで、−Ｘは官能基を表す。各々の官能基−Ｘは、独立に、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒおよびハロゲン、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆからなる群から選択され、ここで、−Ｒは、アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、最も好ましくは−ＣＨ3および−Ｃ2Ｈ5である。
【０００８】
場合により、カップリング剤は１より多くの末端基を含む。好ましい実施形態では、カップリング剤は２つの末端基を含む。これらの２つの末端基は同じであっても異なっていてもよい。
【０００９】
主鎖は、１０００〜１００００の範囲の分子量を有する高分子構造を含む。より好ましくは、分子量は例えば３０００〜４０００のような２０００〜５０００の範囲に及ぶ。主鎖は、加硫型エラストマー材料と反応するために少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を有する。カップリング剤と加硫型エラストマー材料との間の反応は、加硫型エラストマー材料の加硫の間に起こることが好ましい。
【００１０】
好ましくは、主鎖の極性は、加硫型エラストマー材料の極性に適合するように選択される。加硫型エラストマー材料の極性は、１以上の極性官能基を主鎖に導入することにより影響され得る。可能性のある極性官能基は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＲ、−ＳＨ、−ＯＲ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨＲ、−ＮＨＲおよび−ＮＲ2であり；ここで、Ｒは、アルキル基、例えばＣ１−Ｃ４アルキルである。
【００１１】
主鎖の極性に影響を及ぼす好ましい方法は、主鎖のアクリロニトリルの率を選択することによる。主鎖のアクリロニトリルの率は、０％〜４０％の間、例えば０％、１０％、１８％、２１％または２６％に及ぶことが好ましい。
【００１２】
本発明に係るカップリング剤は、少なくとも１つの有機官能性シランと少なくとも１つの多官能性ポリマーの反応生成物である。本発明について重要なことは、カップリング剤が１段階で金属要素に適用される点である。これは、最初に少なくとも１つの有機官能性シランと少なくとも１つの多官能性ポリマーが調製されることを意味する。有機官能性シランと多官能性ポリマーの反応の後、混合物が金属要素に適用される。
【００１３】
有機官能性シランおよび多官能性ポリマーを、以下により詳細に説明する。
【００１４】
＜有機官能性シラン＞
有機官能性シランは、少なくとも１つの第１の官能基および少なくとも１つの第２の官能基を含む。第１の官能基は、金属要素との結合が可能であり、第２の官能基は、多官能性ポリマーの少なくとも１つの官能基との結合が可能である少なくとも１つの基を含む。
【００１５】
好ましい有機官能性シランは、次式Ｙ−Ｒ−ＳｉＸ3のシランであり、式中、
ＳｉＸ3は第１の官能基を含み、
Ｒは、スペーサーを含み、
Ｙは、第２の官能基を含む。
【００１６】
第１の官能基ＳｉＸ3は、金属要素との結合が可能である。Ｘは、官能基を表し、各々の官能基は、独立に、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒおよびハロゲン、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆからなる群から選択され、ここで、−Ｒは、アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、最も好ましくは−ＣＨ3および−Ｃ2Ｈ5である。
【００１７】
第２の官能基は、多官能性ポリマーの少なくとも１つの官能基との結合が可能である。第２の官能基は、イソシアネート基、チオシアネート基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を含む。
【００１８】
イソシアネート基を第２の官能基として含む有機官能性シランが好ましい。イソシアネート基を含む、適した有機官能性シランの例は、イソシアナトアルキルアルコキシシラン、例えばイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトブチルトリメトキシシランおよびイソシアナトブチルトリエトキシシランである。
【００１９】
＜多官能性ポリマー＞
多官能性ポリマーは、有機官能性シランの第２の官能基との、すなわちイソシアネート基との結合が可能な少なくとも１つの第１の官能基を含む。
【００２０】
多官能性ポリマーは、１０００〜１００００の範囲の分子量を有し、かつ、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を有する。
【００２１】
多官能性ポリマーとして、有機官能性シランの第２の官能基と結合するための少なくとも１つの第１の官能基を有する任意のポリマーまたはプレポリマーが検討され得る。
【００２２】
多官能性ポリマーの好ましい第１の官能基は、アミノ官能基、チオール官能基またはヒドロキシル官能基を包含する。本発明の好ましい実施形態によれば、多官能性ポリマーは、少なくとも１つのアミノ官能基を含む。アミノ官能基は、脂肪族アミンまたは芳香族アミンを包含してよく、第一級もしくは第二級アミンを包含してもよい。脂肪族アミンおよび第二級アミンが好ましい。
【００２３】
第１の官能基の次に、多官能性ポリマーは、さらなる官能基（例えば第２、第３、第４、などの官能基）を含む。これらのさらなる官能基は、加硫の間に加硫型エラストマー材料と反応可能である。金属と強化対象材料の間の接着力は、多官能性ポリマーと強化対象材料の間の化学結合の形成によりもたらされる。
【００２４】
好ましくは、多官能性ポリマーは、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合をさらなる官能基として含む。より好ましくは、多官能性ポリマーは、いくつかの不飽和炭素−炭素結合を含む。これらの不飽和炭素−炭素結合は、強化対象材料と反応可能である。好ましくは、多官能性ポリマーの不飽和炭素−炭素結合は、加硫に関与している。
【００２５】
多官能性ポリマーの官能基は、多官能性ポリマーの所望の極性に関して選択することができる。多官能性ポリマーの極性は、例えば多官能性ポリマーの官能基を選択することにより影響を受け得る。可能性のある官能基は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＲ、−ＳＨ、−ＯＲ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨＲ、−ＮＨＲおよび−ＮＲ2であり、ここで、Ｒは、アルキル基、例えばＣ１−Ｃ４アルキルである。多官能性ポリマーの極性に影響を及ぼす好ましい方法は、多官能性ポリマーのアクリロニトリルの率を選択することによる。多官能性ポリマーのアクリロニトリルの率は、０％〜２６％の間、例えば０％、１０％、１８％、２１％または２６％に及ぶことが好ましい。
【００２６】
多官能性基の好ましい例には、ブタジエンアクリロニトリルコポリマーおよびアミノ官能基を含むブタジエンホモポリマーが含まれる。
【００２７】
多官能性ポリマーは、好ましくは１０００〜１００００の範囲、より好ましくは、例えば３０００〜４０００のような２０００〜５０００の範囲の分子量を有する。
【００２８】
有機官能性シランと多官能性ポリマーの混合物に架橋剤を添加することは好ましい。そのような架橋剤を添加することにより、有機官能性シランはより緻密な架橋ネットワークを金属表面に形成している。この緻密な架橋ネットワークにより、接着力を推進する結合の数および金属要素が増大するにつれて、金属要素の加硫型エラストマー材料への接着レベルが増大する。
【００２９】
基本的に、緻密な架橋ネットワークを金属表面に形成するために役立つあらゆる架橋剤が検討され得る。好ましい架橋剤は、緻密な架橋されたポリシロキサンネットワークを、低分子有機官能性シランなどの金属表面に形成することを可能にする化合物である。適した架橋剤のさらなる例には、ビス（トリエトキシシリル）エタンが含まれる。架橋剤の濃度は、強化される具体的な金属要素−材料によって決まる。
【００３０】
＜金属要素＞
金属要素（ｅｌｅｍｅｎｔ）は、任意の金属または金属合金からなってよい。好ましくは、金属または金属合金は、鉄、銅、チタン、アルミニウムまたはそれらの合金から選択される。好ましい金属要素には、スチール要素が含まれる。スチールには、好ましくは普通炭素鋼、マイクロ合金鋼またはステンレス鋼が含まれる。
【００３１】
金属要素には、好ましくは細長い要素が含まれる。好ましい金属要素には、モノフィラメントまたはマルチフィラメントが含まれる。モノフィラメントは、あらゆる断面、例えば円形、長方形または楕円形の断面を有してよい。モノフィラメントの例には、線、繊維、ストリップおよびリボンが含まれる。マルチフィラメントとして、束になった構造、撚り構造、編み上げ構造、または織物構造を検討することができる。マルチフィラメントの例には、コード、ロープ、ストランドおよびケーブルが含まれる。
【００３２】
金属要素は、金属または金属合金被膜で被覆されてよい。好ましい金属または金属合金被膜には、亜鉛、錫、銅またはそれらの合金が含まれる。好ましい金属合金には、亜鉛合金、例えば亜鉛銅、亜鉛アルミニウム、亜鉛コバルト、亜鉛ニッケルまたは亜鉛鉄が含まれる。
【００３３】
＜加硫型エラストマー材料＞
金属要素を用いて強化することのできるあらゆる加硫型エラストマー材料を検討することができる。例には、ゴム、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、例えばブタジエンアクリロニトリル（ＮＢＲ）または水素化ブタジエンアクリロニトリル（ＨＮＢＲ）のようなニトリルゴムなどが含まれる。
【００３４】
強化対象材料は、補強および非補強充填剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、ゴム加工油、エキステンダー油、滑沢剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、ワックス、発泡剤、色素、難燃剤および当分野で公知のその他の加工助剤などの添加剤をさらに含んでよい。
【００３５】
第２の態様によれば、加硫型エラストマー材料に少なくとも部分的に埋め込まれた少なくとも１つの金属要素を含む物品が提供される。物品は、金属要素と加硫型エラストマー材料との間のカップリングをもたらすためのカップリング剤をさらに含む。カップリング剤は、金属要素との結合および加硫型エラストマー材料との相互作用の両方を提供する。カップリング剤は上により詳細に説明されている。
【００３６】
物品は、例えばホース、ケーブル、コンベヤーベルト、タイミングベルトまたはＶベルトなどのベルト、強化エラストマーストリップ、タイヤ、空気ばねなどとして使用することができる。
【００３７】
本発明の第３の態様によれば、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらす方法が提供される。この方法は、
少なくとも１つの金属要素を準備するステップと、
上記のようなカップリング剤を前記金属要素に適用するステップと、
加硫型エラストマー材料に、少なくとも部分的に前記カップリング剤を備えている前記金属要素を埋め込むステップと、
前記加硫型エラストマー材料を加硫するステップと、
を含む。
【００３８】
カップリング剤は、金属要素との結合および加硫型エラストマー材料との反応の両方を提供することにより、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらす。
【００３９】
カップリング剤を適用する前に、金属要素に清浄処理などの前処理を施すことが好ましい。清浄処理として、当分野で公知のあらゆる清浄処理を検討することができる。例には、熱処理、機械的処理、化学的処理またはそれらの組合せが含まれる。
【００４０】
カップリング剤は、少なくとも１つの有機官能性シランおよび少なくとも１つの多官能性ポリマーを含む混合物を調製することにより得られ、前記有機官能性シランは、少なくとも１つの第１の官能基および少なくとも１つの第２の官能基を含み、前記有機官能性シランの前記第１の官能基は、前記金属要素との結合が可能であり、前記有機官能性シランの前記第２の官能基は、イソシアネート基、チオシアネート基およびエポキシ基からなる基から選択される少なくとも１つの基を含み、前記多官能性ポリマーは、少なくとも１つの第１の官能基を含み、前記多官能性ポリマーの前記第１の官能基は、前記有機官能性シランの前記第２の官能基との結合が可能であり、それにより、前記有機官能性シランの前記第２の官能基は、前記混合物中の前記多官能性ポリマーの前記第１の官能基と結合する。
【００４１】
好ましくは、溶媒が混合物に添加される。
【００４２】
本発明の第４の態様によれば、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらすカップリング剤を用いて金属要素と加硫型エラストマー材料との間の接着強さに影響を及ぼす方法が提供される。この方法は、多官能性ポリマーの極性が、強化対象材料の極性に近づくように多官能性ポリマーの極性を選択するステップを含む。多官能性ポリマーの極性を強化対象材料の極性に合わせることにより、多官能性ポリマーは、強化対象材料に一層適合し、かつ、多官能性ポリマーと強化対象材料の化学結合の最適条件である、強化対象材料へそれ自体を再配向および整列させることができる。
【００４３】
例えば多官能性ポリマーと強化対象材料のような２つの材料の極性の差は、例えば水のような特定の溶媒の２つの材料に接する接触角の差を測定することにより評価することができる。
【００４４】
多官能性ポリマーの極性は、例えば多官能性ポリマーの官能基を選択することにより影響を受け得る。可能性のある官能基は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＲ、−ＳＨ、−ＯＲ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨＲ、−ＮＨＲおよび−ＮＲ2であり、ここで、Ｒは、アルキル基、例えばＣ１−Ｃ４アルキルである。
【００４５】
多官能性ポリマーの極性に影響を及ぼす好ましい方法は、多官能性ポリマーのアクリロニトリルの率を選択することによる。多官能性ポリマーのアクリロニトリルの率は、０％〜２６％の間、例えば０％、１０％、１８％、２１％または２６％に及ぶことが好ましい。
【００４６】
ＥＰＤＭゴムまたは天然ゴムのような無極性ゴムに関して、アクリロニトリルを含まないか、またはアクリロニトリルの率の低い多官能性ポリマーが好ましい。
【００４７】
クロロプレンゴムのような極性ゴムに関して、例えば２０％または２６％のような高い率のアクリロニトリルを含む多官能性ポリマーが好ましい。
【００４８】
本発明をこれから添付の図面を参照してより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る、金属要素と強化対象材料との間の接着力を促進するためのシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
図１は、本発明に係るカップリング剤１０を含む物品の例を示す。カップリング剤１０は、金属要素１１と加硫型エラストマー材料１２とのカップリングをもたらす。カップリング剤１０は、高分子主鎖と、少なくとも１つの末端基とを含む。カップリング剤１０は、有機官能性シラン１３と多官能性ポリマー１４の反応生成物である。有機官能性シラン１３の分子は、第１の官能基１６’および第２の官能基１６”を有する小型のブロック１５として表される。第１の官能基１６’は、金属要素１１の表面に結合している。第２の官能基１６”は、外側に向いており、少なくとも１つのイソシアネート基を含む。多官能性ポリマー１４は、強化対象材料１２に対して適合性があり、強化対象材料１２と共重合可能、共硫化可能、または架橋可能である。多官能性ポリマー１４は、アミノ基を含む少なくとも１つの第１の官能基１８を有する。多官能性ポリマー１４の第１の官能基１８は、有機官能性シランの第２の官能基１６”に結合している。
【００５１】
本発明に係る種々のカップリング剤の接着力を、具体例で説明する。金属要素とポリマー材料との間の接着力は、引き抜き力（Ｐｕｌｌ Ｏｕｔ Ｆｏｒｃｅ）およびＡＰＲ値（外観値）を測定することにより決定する。引き抜き力は、以下のようにして決定する。加硫型エラストマー材料には金属要素が埋め込まれている。加硫型エラストマー材料に埋め込まれた金属要素の長さは、１２．７ｍｍである。金属要素を備えた加硫型エラストマー材料を加硫する。金属要素を加硫ゴムから引き抜く。金属要素を引き抜くために必要な力を測定する。引き抜くために必要な力を比較することにより「接着損失率」が決定される。
【００５２】
この引き抜き試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２２９−（９３）「鋼製タイヤコアとゴムの間の接着性の標準試験法」に従って、かつ、ＢＩＳＦＡ（人造繊維の標準化のための国際事務局）第Ｅ１２号「ゴムコンパウンドとの静的接着性の決定」に従って実施した。
【００５３】
ＡＰＲ値（外観等級）は、金属要素を加硫材料から剥がした後に、金属要素に残っている加硫材料の量（被覆の程度）を視覚的に評価することにより決定する。
【００５４】
第１の例は、硫黄硬化クロロプレンゴムに埋め込まれた３＋５×７×０．１５ｍｍ型の亜鉛メッキスチールコードを含む。接着結果を表１に示す。例１Ａは、カップリング剤を使用せずに硫黄硬化クロロプレンゴムに埋め込んだ３＋５×７×０．１５ｍｍ型の亜鉛メッキスチールコードに関する。例１Ｂは、カップリング剤で処理して硫黄硬化クロロプレンゴムに埋め込んだ３＋５×７×０．１５ｍｍ型の亜鉛メッキスチールコードに関する。カップリング剤は、イソシアナトプロピルトリエトキシシランと、アミノ官能性末端基を有する１８％アクリロニトリル１，４ブタジエン共重合体との反応生成物である。例１Ｃは、例１Ｂのようにカップリング剤で処理して硫黄硬化クロロプレンゴムに埋め込んだ３＋５×７×０．１５ｍｍ型の亜鉛メッキコードに関する。この亜鉛メッキスチールコードは、カップリング剤を塗布する前に、適当な酸性溶液中に浸漬することによって前処理を行った。
【００５５】
【表１】
【００５６】
第２の例は、硫黄硬化天然ゴムに埋め込まれた３＋５×７×０．１５ｍｍ型の真鍮メッキスチールコードを含む。接着結果を表２に示す。例２Ａは、カップリング剤を使用せずに硫黄硬化天然ゴムに埋め込んだ３＋５×７×０．１５ｍｍ型の真鍮メッキスチールコードに関する。例２Ｂは、カップリング剤で処理して硫黄硬化天然ゴムに埋め込んだ３＋５×７×０．１５ｍｍ型の真鍮メッキスチールコードに関する。カップリング剤は、イソシアナトプロピルトリエトキシシランと、アミノ官能性末端基を有する１０％アクリロニトリル１，４ブタジエン共重合体との反応生成物である。例２Ｃは、例２Ｂのようにカップリング剤で処理して硫黄硬化天然ゴムに埋め込んだ３＋５×７×０．１５ｍｍ型の真鍮メッキコードに関する。この真鍮メッキコードは、カップリング剤を塗布する前に、適当な酸性溶液中に浸漬することによって前処理を行った。
【００５７】
【表２】
【００５８】
第３の例は、硫黄硬化クロロプレンゴムに埋め込まれた４×３×０．１５ｍｍ型のＡＩＳＩ ３０２ステンレススチールコードを含む。接着結果を表３に示す。例３Ａは、カップリング剤を使用せずに硫黄硬化クロロプレンゴムに埋め込んだ４×３×０．１５ｍｍ型のＡＩＳＩ ３０２ステンレススチールコードに関する。例３Ｂは、カップリング剤で処理して硫黄硬化クロロプレンゴムに埋め込んだ４×３×０．１５ｍｍ型のＡＩＳＩ ３０２ステンレススチールコードに関する。カップリング剤は、イソシアナトプロピルトリエトキシシランと、アミノ官能性末端基を有する１８％アクリロニトリル１，４ブタジエン共重合体との反応生成物である。例３Ｃは、例３Ｂのようにカップリング剤で処理して硫黄硬化クロロプレンゴムに埋め込んだ４×３×０．１５ｍｍ型のＡＩＳＩ ３０２ステンレススチールコードに関する。このコードは、カップリング剤を塗布する前に、適当な酸性溶液中に浸漬することによって前処理を行った。
【００５９】
【表３】
【００６０】
第４の例は、硫黄硬化ブタジエンアクリロニトリル（ＮＢＲ）ゴムに埋め込まれた直径０．３ｍｍの真鍮メッキ線を含む。接着結果を表４に示す。例４Ａは、カップリング剤を使用せずに硫黄硬化ＮＢＲゴムに埋め込んだ直径０．３ｍｍの真鍮メッキ線に関する。例４Ｂは、カップリング剤で処理して硫黄硬化ＮＢＲゴムに埋め込んだ直径０．３ｍｍの真鍮メッキ線に関する。カップリング剤は、イソシアナトプロピルトリエトキシシランと、アミノ官能性末端基を有する１８％アクリロニトリル１，４ブタジエン共重合体との反応生成物である。例４Ｃは、例４Ｂのようにカップリング剤で処理して硫黄硬化ＮＢＲゴムに埋め込んだ直径０．３ｍｍの真鍮メッキ線に関する。このメッキ線は、カップリング剤を塗布する前に、適当な酸性溶液中に浸漬することによって前処理した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
第５の例は、過酸化物硬化塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）ゴムに埋め込まれた直径０．３７ｍｍの亜鉛メッキ線を含む。接着結果を表５に示す。例５Ａは、カップリング剤を使用せずに過酸化物硬化ＣＰＥゴムに埋め込んだ直径０．３７ｍｍの亜鉛メッキ線に関する。例５Ｂは、カップリング剤で処理して過酸化物硬化ＣＰＥゴムに埋め込んだ直径０．３７ｍｍの亜鉛メッキ線に関する。カップリング剤は、イソシアナトプロピルトリエトキシシランと、アミノ官能性末端基を有する１８％アクリロニトリル１，４ブタジエン共重合体との反応生成物である。亜鉛メッキ線は、カップリング剤を塗布する前に、適当な酸性溶液中に浸漬することによって前処理を行った。
【００６３】
【表５】
【００６４】
第６の例は、硫黄硬化ＥＰＤＭゴムに埋め込まれた７×０．３５ｍｍ型の真鍮メッキスチールコードを含む。例６Ａは、カップリング剤を使用せずに硫黄硬化ＥＰＤＭゴムに埋め込んだ７×０．３５ｍｍ型の真鍮メッキスチールコードに関する。例６Ｂは、カップリング剤で処理して硫黄硬化ＥＰＤＭに埋め込んだ７×０．３５ｍｍ型の真鍮メッキスチールコードに関する。カップリング剤は、イソシアナトプロピルトリエトキシシランと、アミノ官能性末端基を有する１８％アクリロニトリル１，４ブタジエン共重合体との反応生成物である。亜鉛メッキ線は、カップリング剤を塗布する前に、適当な酸性溶液中に浸漬することによって前処理をした。
【００６５】
【表６】
【００６６】
好ましくは、極性の高い多官能性ポリマーが、クロロプレンゴムなどの極性の高い加硫型エラストマー材料に用いられる。極性の低い多官能性ポリマーは、極性の低い加硫型エラストマー材料に用いられることが好ましい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属要素と強化対象材料、より好ましくは加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらすカップリング剤に関する。本発明はさらに、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらすカップリング剤を含む強化対象材料に、少なくとも部分的に埋め込まれた金属要素を含む物品に関する。さらに、本発明は、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらす方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼線またはスチールコードなどの金属要素で強化されたポリマー材料は、コンベヤーベルト、ホースおよびタイヤなどの多様な製品に広く適用されている。解決されるべき重大な問題の一つは、金属要素とポリマー材料の間に良好な接着力を達成することである。特に、特殊ゴム、例えばクロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、例えばブタジエンアクリロニトリル（ＮＢＲ）または水素化ブタジエンアクリロニトリル（ＨＮＢＲ）のようなニトリルゴムなどに関して、金属要素とゴムとの間の接着力は依然として重大なままである。
【０００３】
強化対象材料への金属要素の接着力を促進するための二官能性シランの使用は、当分野で公知である。しかし、多くの適用に関して、これらの二官能性シランは金属要素と強化対象材料との間に適切な接着力をもたらさない。
【０００４】
その他の被膜、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ハロゲン化ポリマーおよびオレフィン系ポリマーシステムなどが、金属要素と特殊ゴムとの間の接着力を促進するために開発されている。これらの被膜の欠点は、比較的厚い層（通常２５〜５０μｍ）を必要とすることである。もう一つの欠点は、これらの被膜を金属要素に適用するためにキシレンまたはペルクロロエチレンなどの毒性溶媒が使用されることである。さらに、多くの適用に関して、これらの被膜は必要とされる接着レベルに達することを許容しない。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、先行技術の欠点を回避することである。本発明のもう一つの目的は、該カップリング剤が加硫の間に金属要素との結合および加硫型エラストマー材料との反応の両方をもたらす、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらすカップリング剤を提供することである。本発明のさらなる目的は、加硫型エラストマー材料に少なくとも部分的に埋め込まれた金属要素を含み、かつ、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらすカップリング剤を含む物品を提供することである。なおさらなる目的は、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらす方法を提供することである。
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらすカップリング剤が提供される。カップリング剤は、金属要素との結合および加硫型エラストマー材料との反応の両方をもたらす。カップリング剤は、高分子主鎖および少なくとも１つの末端基を含む。少なくとも１つの末端基は、金属要素との結合をもたらし、一方、主鎖は、加硫型エラストマー材料との反応をもたらす。カップリング剤の主鎖と加硫型エラストマー材料は、加硫の間に反応することが好ましい。
【０００７】
末端基は、−ＳｉＸ3基を含み、ここで、−Ｘは官能基を表す。各々の官能基−Ｘは、独立に、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒおよびハロゲン、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆからなる群から選択され、ここで、−Ｒは、アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、最も好ましくは−ＣＨ3および−Ｃ2Ｈ5である。
【０００８】
場合により、カップリング剤は１より多くの末端基を含む。好ましい実施形態では、カップリング剤は２つの末端基を含む。これらの２つの末端基は同じであっても異なっていてもよい。
【０００９】
主鎖は、１０００〜１００００の範囲の分子量を有する高分子構造を含む。より好ましくは、分子量は例えば３０００〜４０００のような２０００〜５０００の範囲に及ぶ。主鎖は、加硫型エラストマー材料と反応するために少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を有する。カップリング剤と加硫型エラストマー材料との間の反応は、加硫型エラストマー材料の加硫の間に起こることが好ましい。
【００１０】
好ましくは、主鎖の極性は、加硫型エラストマー材料の極性に適合するように選択される。加硫型エラストマー材料の極性は、１以上の極性官能基を主鎖に導入することにより影響され得る。可能性のある極性官能基は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＲ、−ＳＨ、−ＯＲ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨＲ、−ＮＨＲおよび−ＮＲ2であり；ここで、Ｒは、アルキル基、例えばＣ１−Ｃ４アルキルである。
【００１１】
主鎖の極性に影響を及ぼす好ましい方法は、主鎖のアクリロニトリルの率を選択することによる。主鎖のアクリロニトリルの率は、０％〜４０％の間、例えば０％、１０％、１８％、２１％または２６％に及ぶことが好ましい。
【００１２】
本発明に係るカップリング剤は、少なくとも１つの有機官能性シランと少なくとも１つの多官能性ポリマーの反応生成物である。本発明について重要なことは、カップリング剤が１段階で金属要素に適用される点である。これは、最初に少なくとも１つの有機官能性シランと少なくとも１つの多官能性ポリマーが調製されることを意味する。有機官能性シランと多官能性ポリマーの反応の後、混合物が金属要素に適用される。
【００１３】
有機官能性シランおよび多官能性ポリマーを、以下により詳細に説明する。
【００１４】
＜有機官能性シラン＞
有機官能性シランは、少なくとも１つの第１の官能基および少なくとも１つの第２の官能基を含む。第１の官能基は、金属要素との結合が可能であり、第２の官能基は、多官能性ポリマーの少なくとも１つの官能基との結合が可能である少なくとも１つの基を含む。
【００１５】
好ましい有機官能性シランは、次式Ｙ−Ｒ−ＳｉＸ3のシランであり、式中、
ＳｉＸ3は第１の官能基を含み、
Ｒは、スペーサーを含み、
Ｙは、第２の官能基を含む。
【００１６】
第１の官能基ＳｉＸ3は、金属要素との結合が可能である。Ｘは、官能基を表し、各々の官能基は、独立に、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒおよびハロゲン、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆからなる群から選択され、ここで、−Ｒは、アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、最も好ましくは−ＣＨ3および−Ｃ2Ｈ5である。
【００１７】
第２の官能基は、多官能性ポリマーの少なくとも１つの官能基との結合が可能である。第２の官能基は、イソシアネート基、チオシアネート基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を含む。
【００１８】
イソシアネート基を第２の官能基として含む有機官能性シランが好ましい。イソシアネート基を含む、適した有機官能性シランの例は、イソシアナトアルキルアルコキシシラン、例えばイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトブチルトリメトキシシランおよびイソシアナトブチルトリエトキシシランである。
【００１９】
＜多官能性ポリマー＞
多官能性ポリマーは、有機官能性シランの第２の官能基との、すなわちイソシアネート基との結合が可能な少なくとも１つの第１の官能基を含む。
【００２０】
多官能性ポリマーは、１０００〜１００００の範囲の分子量を有し、かつ、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を有する。
【００２１】
多官能性ポリマーとして、有機官能性シランの第２の官能基と結合するための少なくとも１つの第１の官能基を有する任意のポリマーまたはプレポリマーが検討され得る。
【００２２】
多官能性ポリマーの好ましい第１の官能基は、アミノ官能基、チオール官能基またはヒドロキシル官能基を包含する。本発明の好ましい実施形態によれば、多官能性ポリマーは、少なくとも１つのアミノ官能基を含む。アミノ官能基は、脂肪族アミンまたは芳香族アミンを包含してよく、第一級もしくは第二級アミンを包含してもよい。脂肪族アミンおよび第二級アミンが好ましい。
【００２３】
第１の官能基の次に、多官能性ポリマーは、さらなる官能基（例えば第２、第３、第４、などの官能基）を含む。これらのさらなる官能基は、加硫の間に加硫型エラストマー材料と反応可能である。金属と強化対象材料の間の接着力は、多官能性ポリマーと強化対象材料の間の化学結合の形成によりもたらされる。
【００２４】
好ましくは、多官能性ポリマーは、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合をさらなる官能基として含む。より好ましくは、多官能性ポリマーは、いくつかの不飽和炭素−炭素結合を含む。これらの不飽和炭素−炭素結合は、強化対象材料と反応可能である。好ましくは、多官能性ポリマーの不飽和炭素−炭素結合は、加硫に関与している。
【００２５】
多官能性ポリマーの官能基は、多官能性ポリマーの所望の極性に関して選択することができる。多官能性ポリマーの極性は、例えば多官能性ポリマーの官能基を選択することにより影響を受け得る。可能性のある官能基は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＲ、−ＳＨ、−ＯＲ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨＲ、−ＮＨＲおよび−ＮＲ2であり、ここで、Ｒは、アルキル基、例えばＣ１−Ｃ４アルキルである。多官能性ポリマーの極性に影響を及ぼす好ましい方法は、多官能性ポリマーのアクリロニトリルの率を選択することによる。多官能性ポリマーのアクリロニトリルの率は、０％〜２６％の間、例えば０％、１０％、１８％、２１％または２６％に及ぶことが好ましい。
【００２６】
多官能性基の好ましい例には、ブタジエンアクリロニトリルコポリマーおよびアミノ官能基を含むブタジエンホモポリマーが含まれる。
【００２７】
多官能性ポリマーは、好ましくは１０００〜１００００の範囲、より好ましくは、例えば３０００〜４０００のような２０００〜５０００の範囲の分子量を有する。
【００２８】
有機官能性シランと多官能性ポリマーの混合物に架橋剤を添加することは好ましい。そのような架橋剤を添加することにより、有機官能性シランはより緻密な架橋ネットワークを金属表面に形成している。この緻密な架橋ネットワークにより、接着力を推進する結合の数および金属要素が増大するにつれて、金属要素の加硫型エラストマー材料への接着レベルが増大する。
【００２９】
基本的に、緻密な架橋ネットワークを金属表面に形成するために役立つあらゆる架橋剤が検討され得る。好ましい架橋剤は、緻密な架橋されたポリシロキサンネットワークを、低分子有機官能性シランなどの金属表面に形成することを可能にする化合物である。適した架橋剤のさらなる例には、ビス（トリエトキシシリル）エタンが含まれる。架橋剤の濃度は、強化される具体的な金属要素−材料によって決まる。
【００３０】
＜金属要素＞
金属要素（ｅｌｅｍｅｎｔ）は、任意の金属または金属合金からなってよい。好ましくは、金属または金属合金は、鉄、銅、チタン、アルミニウムまたはそれらの合金から選択される。好ましい金属要素には、スチール要素が含まれる。スチールには、好ましくは普通炭素鋼、マイクロ合金鋼またはステンレス鋼が含まれる。
【００３１】
金属要素には、好ましくは細長い要素が含まれる。好ましい金属要素には、モノフィラメントまたはマルチフィラメントが含まれる。モノフィラメントは、あらゆる断面、例えば円形、長方形または楕円形の断面を有してよい。モノフィラメントの例には、線、繊維、ストリップおよびリボンが含まれる。マルチフィラメントとして、束になった構造、撚り構造、編み上げ構造、または織物構造を検討することができる。マルチフィラメントの例には、コード、ロープ、ストランドおよびケーブルが含まれる。
【００３２】
金属要素は、金属または金属合金被膜で被覆されてよい。好ましい金属または金属合金被膜には、亜鉛、錫、銅またはそれらの合金が含まれる。好ましい金属合金には、亜鉛合金、例えば亜鉛銅、亜鉛アルミニウム、亜鉛コバルト、亜鉛ニッケルまたは亜鉛鉄が含まれる。
【００３３】
＜加硫型エラストマー材料＞
金属要素を用いて強化することのできるあらゆる加硫型エラストマー材料を検討することができる。例には、ゴム、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、例えばブタジエンアクリロニトリル（ＮＢＲ）または水素化ブタジエンアクリロニトリル（ＨＮＢＲ）のようなニトリルゴムなどが含まれる。
【００３４】
強化対象材料は、補強および非補強充填剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、ゴム加工油、エキステンダー油、滑沢剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、ワックス、発泡剤、色素、難燃剤および当分野で公知のその他の加工助剤などの添加剤をさらに含んでよい。
【００３５】
第２の態様によれば、加硫型エラストマー材料に少なくとも部分的に埋め込まれた少なくとも１つの金属要素を含む物品が提供される。物品は、金属要素と加硫型エラストマー材料との間のカップリングをもたらすためのカップリング剤をさらに含む。カップリング剤は、金属要素との結合および加硫型エラストマー材料との相互作用の両方を提供する。カップリング剤は上により詳細に説明されている。
【００３６】
物品は、例えばホース、ケーブル、コンベヤーベルト、タイミングベルトまたはＶベルトなどのベルト、強化エラストマーストリップ、タイヤ、空気ばねなどとして使用することができる。
【００３７】
本発明の第３の態様によれば、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらす方法が提供される。この方法は、
少なくとも１つの金属要素を準備するステップと、
上記のようなカップリング剤を前記金属要素に適用するステップと、
加硫型エラストマー材料に、少なくとも部分的に前記カップリング剤を備えている前記金属要素を埋め込むステップと、
前記加硫型エラストマー材料を加硫するステップと、
を含む。
【００３８】
カップリング剤は、金属要素との結合および加硫型エラストマー材料との反応の両方を提供することにより、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらす。
【００３９】
カップリング剤を適用する前に、金属要素に清浄処理などの前処理を施すことが好ましい。清浄処理として、当分野で公知のあらゆる清浄処理を検討することができる。例には、熱処理、機械的処理、化学的処理またはそれらの組合せが含まれる。
【００４０】
カップリング剤は、少なくとも１つの有機官能性シランおよび少なくとも１つの多官能性ポリマーを含む混合物を調製することにより得られ、前記有機官能性シランは、少なくとも１つの第１の官能基および少なくとも１つの第２の官能基を含み、前記有機官能性シランの前記第１の官能基は、前記金属要素との結合が可能であり、前記有機官能性シランの前記第２の官能基は、イソシアネート基、チオシアネート基およびエポキシ基からなる基から選択される少なくとも１つの基を含み、前記多官能性ポリマーは、少なくとも１つの第１の官能基を含み、前記多官能性ポリマーの前記第１の官能基は、前記有機官能性シランの前記第２の官能基との結合が可能であり、それにより、前記有機官能性シランの前記第２の官能基は、前記混合物中の前記多官能性ポリマーの前記第１の官能基と結合する。
【００４１】
好ましくは、溶媒が混合物に添加される。
【００４２】
本発明の第４の態様によれば、金属要素と加硫型エラストマー材料とのカップリングをもたらすカップリング剤を用いて金属要素と加硫型エラストマー材料との間の接着強さに影響を及ぼす方法が提供される。この方法は、多官能性ポリマーの極性が、強化対象材料の極性に近づくように多官能性ポリマーの極性を選択するステップを含む。多官能性ポリマーの極性を強化対象材料の極性に合わせることにより、多官能性ポリマーは、強化対象材料に一層適合し、かつ、多官能性ポリマーと強化対象材料の化学結合の最適条件である、強化対象材料へそれ自体を再配向および整列させることができる。
【００４３】
例えば多官能性ポリマーと強化対象材料のような２つの材料の極性の差は、例えば水のような特定の溶媒の２つの材料に接する接触角の差を測定することにより評価することができる。
【００４４】
多官能性ポリマーの極性は、例えば多官能性ポリマーの官能基を選択することにより影響を受け得る。可能性のある官能基は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＲ、−ＳＨ、−ＯＲ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨＲ、−ＮＨＲおよび−ＮＲ2であり、ここで、Ｒは、アルキル基、例えばＣ１−Ｃ４アルキルである。
【００４５】
多官能性ポリマーの極性に影響を及ぼす好ましい方法は、多官能性ポリマーのアクリロニトリルの率を選択することによる。多官能性ポリマーのアクリロニトリルの率は、０％〜２６％の間、例えば０％、１０％、１８％、２１％または２６％に及ぶことが好ましい。
【００４６】
ＥＰＤＭゴムまたは天然ゴムのような無極性ゴムに関して、アクリロニトリルを含まないか、またはアクリロニトリルの率の低い多官能性ポリマーが好ましい。
【００４７】
クロロプレンゴムのような極性ゴムに関して、例えば２０％または２６％のような高い率のアクリロニトリルを含む多官能性ポリマーが好ましい。
【００４８】
本発明をこれから添付の図面を参照してより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る、金属要素と強化対象材料との間の接着力を促進するためのシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
図１は、本発明に係るカップリング剤１０を含む物品の例を示す。カップリング剤１０は、金属要素１１と加硫型エラストマー材料１２とのカップリングをもたらす。カップリング剤１０は、高分子主鎖と、少なくとも１つの末端基とを含む。カップリング剤１０は、有機官能性シラン１３と多官能性ポリマー１４の反応生成物である。有機官能性シラン１３の分子は、第１の官能基１６’および第２の官能基１６”を有する小型のブロック１５として表される。第１の官能基１６’は、金属要素１１の表面に結合している。第２の官能基１６”は、外側に向いており、少なくとも１つのイソシアネート基を含む。多官能性ポリマー１４は、強化対象材料１２に対して適合性があり、強化対象材料１２と共重合可能、共硫化可能、または架橋可能である。多官能性ポリマー１４は、アミノ基を含む少なくとも１つの第１の官能基１８を有する。多官能性ポリマー１４の第１の官能基１８は、有機官能性シランの第２の官能基１６”に結合している。
【００５１】
本発明に係る種々のカップリング剤の接着力を、具体例で説明する。金属要素とポリマー材料との間の接着力は、引き抜き力（Ｐｕｌｌ Ｏｕｔ Ｆｏｒｃｅ）およびＡＰＲ値（外観値）を測定することにより決定する。引き抜き力は、以下のようにして決定する。加硫型エラストマー材料には金属要素が埋め込まれている。加硫型エラストマー材料に埋め込まれた金属要素の長さは、１２．７ｍｍである。金属要素を備えた加硫型エラストマー材料を加硫する。金属要素を加硫ゴムから引き抜く。金属要素を引き抜くために必要な力を測定する。引き抜くために必要な力を比較することにより「接着損失率」が決定される。
【００５２】
この引き抜き試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２２９−（９３）「鋼製タイヤコアとゴムの間の接着性の標準試験法」に従って、かつ、ＢＩＳＦＡ（人造繊維の標準化のための国際事務局）第Ｅ１２号「ゴムコンパウンドとの静的接着性の決定」に従って実施した。
【００５３】
ＡＰＲ値（外観等級）は、金属要素を加硫材料から剥がした後に、金属要素に残っている加硫材料の量（被覆の程度）を視覚的に評価することにより決定する。
【００５４】
第１の例は、硫黄硬化クロロプレンゴムに埋め込まれた３＋５×７×０．１５ｍｍ型の亜鉛メッキスチールコードを含む。接着結果を表１に示す。例１Ａは、カップリング剤を使用せずに硫黄硬化クロロプレンゴムに埋め込んだ３＋５×７×０．１５ｍｍ型の亜鉛メッキスチールコードに関する。例１Ｂは、カップリング剤で処理して硫黄硬化クロロプレンゴムに埋め込んだ３＋５×７×０．１５ｍｍ型の亜鉛メッキスチールコードに関する。カップリング剤は、イソシアナトプロピルトリエトキシシランと、アミノ官能性末端基を有する１８％アクリロニトリル１，４ブタジエン共重合体との反応生成物である。例１Ｃは、例１Ｂのようにカップリング剤で処理して硫黄硬化クロロプレンゴムに埋め込んだ３＋５×７×０．１５ｍｍ型の亜鉛メッキコードに関する。この亜鉛メッキスチールコードは、カップリング剤を塗布する前に、適当な酸性溶液中に浸漬することによって前処理を行った。
【００５５】
【表１】
【００５６】
第２の例は、硫黄硬化天然ゴムに埋め込まれた３＋５×７×０．１５ｍｍ型の真鍮メッキスチールコードを含む。接着結果を表２に示す。例２Ａは、カップリング剤を使用せずに硫黄硬化天然ゴムに埋め込んだ３＋５×７×０．１５ｍｍ型の真鍮メッキスチールコードに関する。例２Ｂは、カップリング剤で処理して硫黄硬化天然ゴムに埋め込んだ３＋５×７×０．１５ｍｍ型の真鍮メッキスチールコードに関する。カップリング剤は、イソシアナトプロピルトリエトキシシランと、アミノ官能性末端基を有する１０％アクリロニトリル１，４ブタジエン共重合体との反応生成物である。例２Ｃは、例２Ｂのようにカップリング剤で処理して硫黄硬化天然ゴムに埋め込んだ３＋５×７×０．１５ｍｍ型の真鍮メッキコードに関する。この真鍮メッキコードは、カップリング剤を塗布する前に、適当な酸性溶液中に浸漬することによって前処理を行った。
【００５７】
【表２】
【００５８】
第３の例は、硫黄硬化クロロプレンゴムに埋め込まれた４×３×０．１５ｍｍ型のＡＩＳＩ ３０２ステンレススチールコードを含む。接着結果を表３に示す。例３Ａは、カップリング剤を使用せずに硫黄硬化クロロプレンゴムに埋め込んだ４×３×０．１５ｍｍ型のＡＩＳＩ ３０２ステンレススチールコードに関する。例３Ｂは、カップリング剤で処理して硫黄硬化クロロプレンゴムに埋め込んだ４×３×０．１５ｍｍ型のＡＩＳＩ ３０２ステンレススチールコードに関する。カップリング剤は、イソシアナトプロピルトリエトキシシランと、アミノ官能性末端基を有する１８％アクリロニトリル１，４ブタジエン共重合体との反応生成物である。例３Ｃは、例３Ｂのようにカップリング剤で処理して硫黄硬化クロロプレンゴムに埋め込んだ４×３×０．１５ｍｍ型のＡＩＳＩ ３０２ステンレススチールコードに関する。このコードは、カップリング剤を塗布する前に、適当な酸性溶液中に浸漬することによって前処理を行った。
【００５９】
【表３】
【００６０】
第４の例は、硫黄硬化ブタジエンアクリロニトリル（ＮＢＲ）ゴムに埋め込まれた直径０．３ｍｍの真鍮メッキ線を含む。接着結果を表４に示す。例４Ａは、カップリング剤を使用せずに硫黄硬化ＮＢＲゴムに埋め込んだ直径０．３ｍｍの真鍮メッキ線に関する。例４Ｂは、カップリング剤で処理して硫黄硬化ＮＢＲゴムに埋め込んだ直径０．３ｍｍの真鍮メッキ線に関する。カップリング剤は、イソシアナトプロピルトリエトキシシランと、アミノ官能性末端基を有する１８％アクリロニトリル１，４ブタジエン共重合体との反応生成物である。例４Ｃは、例４Ｂのようにカップリング剤で処理して硫黄硬化ＮＢＲゴムに埋め込んだ直径０．３ｍｍの真鍮メッキ線に関する。このメッキ線は、カップリング剤を塗布する前に、適当な酸性溶液中に浸漬することによって前処理した。
【００６１】
【表４】
【００６２】
第５の例は、過酸化物硬化塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）ゴムに埋め込まれた直径０．３７ｍｍの亜鉛メッキ線を含む。接着結果を表５に示す。例５Ａは、カップリング剤を使用せずに過酸化物硬化ＣＰＥゴムに埋め込んだ直径０．３７ｍｍの亜鉛メッキ線に関する。例５Ｂは、カップリング剤で処理して過酸化物硬化ＣＰＥゴムに埋め込んだ直径０．３７ｍｍの亜鉛メッキ線に関する。カップリング剤は、イソシアナトプロピルトリエトキシシランと、アミノ官能性末端基を有する１８％アクリロニトリル１，４ブタジエン共重合体との反応生成物である。亜鉛メッキ線は、カップリング剤を塗布する前に、適当な酸性溶液中に浸漬することによって前処理を行った。
【００６３】
【表５】
【００６４】
第６の例は、硫黄硬化ＥＰＤＭゴムに埋め込まれた７×０．３５ｍｍ型の真鍮メッキスチールコードを含む。例６Ａは、カップリング剤を使用せずに硫黄硬化ＥＰＤＭゴムに埋め込んだ７×０．３５ｍｍ型の真鍮メッキスチールコードに関する。例６Ｂは、カップリング剤で処理して硫黄硬化ＥＰＤＭに埋め込んだ７×０．３５ｍｍ型の真鍮メッキスチールコードに関する。カップリング剤は、イソシアナトプロピルトリエトキシシランと、アミノ官能性末端基を有する１８％アクリロニトリル１，４ブタジエン共重合体との反応生成物である。亜鉛メッキ線は、カップリング剤を塗布する前に、適当な酸性溶液中に浸漬することによって前処理をした。
【００６５】
【表６】
【００６６】
好ましくは、極性の高い多官能性ポリマーが、クロロプレンゴムなどの極性の高い加硫型エラストマー材料に用いられる。極性の低い多官能性ポリマーは、極性の低い加硫型エラストマー材料に用いられることが好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属要素と結合し、かつ加硫型エラストマー材料と反応することで、加硫型エラストマー材料に金属要素をカップリングするためのカップリング剤であって、このカップリング剤が、高分子主鎖と、少なくとも１つの末端基とを含み、前記末端基が、前記金属要素と結合するための−ＳｉＸ3基を含み、式中、Ｘは官能基を表し、官能基Ｘは、それぞれ独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、および−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ等のハロゲンからなる群から選択され、−Ｒは、アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルであり、前記高分子主鎖が、１０００〜１００００の範囲の分子量を有し、かつ前記加硫型エラストマー材料と反応するための少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を有するカップリング剤。
【請求項２】
前記カップリング剤の高分子主鎖が、少なくとも１つの極性官能基を含む請求項１に記載のカップリング剤。
【請求項３】
前記極性官能基が、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＲ、−ＳＨ、−ＯＲ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨＲ、−ＮＨＲおよび−ＮＲ2からなる群から選択され、Ｒは、アルキル基、例えばＣ１−Ｃ４アルキルである請求項１または２に記載のカップリング剤。
【請求項４】
前記カップリング剤の高分子主鎖が、０％〜４０％のアクリロニトリルを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のカップリング剤。
【請求項５】
前記カップリング剤が、少なくとも１つの有機官能性シランと少なくとも１つの多官能性ポリマーとの反応生成物であり、前記有機官能性シランが、少なくとも１つの第１の官能基と少なくとも１つの第２の官能基とを含み、前記第１の官能基が、前記金属要素との結合が可能であり、かつ、前記第２の官能基が、イソシアネート基、チオシアネート基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を含み、前記多官能性ポリマーが、少なくとも１つの第１の官能基を含み、この第１の官能基が、前記有機官能性シランのイソシアネート基との結合が可能である請求項１〜４のいずれか一項に記載のカップリング剤。
【請求項６】
前記多官能性ポリマーの第１の官能基が、アミノ官能基、チオール官能基およびヒドロキシル官能基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む請求項５に記載のカップリング剤。
【請求項７】
前記有機官能性シランが、イソシアナトアルキルアルコキシシランである請求項５または６に記載のカップリング剤。
【請求項８】
前記多官能性ポリマーが、１０００〜１００００の範囲の分子量を有する請求項５〜７のいずれか一項に記載のカップリング剤。
【請求項９】
前記多官能性ポリマーが、強化対象である前記加硫型エラストマー材料と反応するための少なくとも１つの不飽和炭素−炭素を有する請求項５〜８のいずれか一項に記載のカップリング剤。
【請求項１０】
前記金属要素が、鉄、銅、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金からなる群から選択される金属または金属合金からなる請求項１〜９のいずれか一項に記載のカップリング剤。
【請求項１１】
前記金属要素が、モノフィラメントまたはマルチフィラメントを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のカップリング剤。
【請求項１２】
前記金属要素が、金属または金属合金の被膜で被覆され、前記金属または金属合金の被膜が、亜鉛、錫、銅およびそれらの合金からなる群から選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載のカップリング剤。
【請求項１３】
少なくとも１つの金属要素を含む物品であって、この金属要素が、少なくとも部分的に加硫型エラストマー材料に埋め込まれ、前記物品が、前記金属要素と前記加硫型エラストマー材料とをカップリングする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のカップリング剤をさらに含む物品。
【請求項１４】
前記物品が、ホース、ケーブル、ベルト、強化エラストマーストリップ、タイヤまたは空気ばねを含む請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
金属要素と加硫型エラストマー材料とをカップリングする方法であって、
少なくとも１つの金属要素を準備するステップと、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のカップリング剤を、前記金属要素に塗布するステップと、
加硫型エラストマー材料に、前記カップリング剤を備えた前記金属要素を少なくとも部分的に埋め込むステップと、
前記加硫型エラストマー材料を加硫するステップと
を含む方法。
【請求項１６】
前記カップリング剤が、少なくとも１つの有機官能性シランと少なくとも１つの多官能性ポリマーとの反応生成物であり、前記有機官能性シランが、少なくとも１つの第１の官能基と少なくとも１つの第２の官能基を含み、前記有機官能性シランの第１の官能基が、前記金属要素との結合が可能であり、前記有機官能性シランの第２の官能基が、イソシアネート基、チオシアネート基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を含み、前記多官能性ポリマーが、少なくとも１つの第１の官能基を含み、この多官能性ポリマーの第１の官能基が、前記有機官能性シランの第２の官能基との結合が可能であり、前記有機官能性シランの第２の官能基が、前記混合物中で前記多官能性ポリマーの第１の官能基と結合している請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記多官能性ポリマーの第１の官能基が、アミノ官能基、チオール官能基およびヒドロキシル官能基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機官能性シランが、イソシアナトアルキルアルコキシシランである請求項１５〜の１７いずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記多官能性ポリマーが、１０００〜１００００の範囲の分子量を有する請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記多官能性ポリマーが、強化対象である前記材料と反応するための少なくとも１つの不飽和炭素−炭素を有する請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属要素が、鉄、銅、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金からなる群から選択される金属または金属合金からなる請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属要素が、モノフィラメントまたはマルチフィラメントを含む請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属要素が、金族または金属合金の被膜で被覆され、前記金属または金属合金の被膜が、亜鉛、錫、銅およびそれらの合金からなる群から選択される請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
金属要素と加硫型エラストマー材料をカップリングするための請求項１〜１２のいずれか一項に記載のカップリング剤を用いて金属要素と加硫型エラストマー材料との間の接着強度に影響を及ぼす方法であって、前記カップリング剤の主鎖の極性が加硫型エラストマー材料の極性に近づくように前記カップリング剤の主鎖の極性を選択するステップを含む方法。
【請求項２５】
前記主鎖の極性が、主鎖のアクリロニトリルの率を選択することにより選択される請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記主鎖のアクリロニトリルの率が、０〜２６％の範囲である請求項２５に記載の方法。
【請求項１】
金属要素と結合し、かつ加硫型エラストマー材料と反応することで、加硫型エラストマー材料に金属要素をカップリングするためのカップリング剤であって、このカップリング剤が、高分子主鎖と、少なくとも１つの末端基とを含み、前記末端基が、前記金属要素と結合するための−ＳｉＸ3基を含み、式中、Ｘは官能基を表し、官能基Ｘは、それぞれ独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、および−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ等のハロゲンからなる群から選択され、−Ｒは、アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルであり、前記高分子主鎖が、１０００〜１００００の範囲の分子量を有し、かつ前記加硫型エラストマー材料と反応するための少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を有するカップリング剤。
【請求項２】
前記カップリング剤の高分子主鎖が、少なくとも１つの極性官能基を含む請求項１に記載のカップリング剤。
【請求項３】
前記極性官能基が、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＲ、−ＳＨ、−ＯＲ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨＲ、−ＮＨＲおよび−ＮＲ2からなる群から選択され、Ｒは、アルキル基、例えばＣ１−Ｃ４アルキルである請求項１または２に記載のカップリング剤。
【請求項４】
前記カップリング剤の高分子主鎖が、０％〜４０％のアクリロニトリルを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のカップリング剤。
【請求項５】
前記カップリング剤が、少なくとも１つの有機官能性シランと少なくとも１つの多官能性ポリマーとの反応生成物であり、前記有機官能性シランが、少なくとも１つの第１の官能基と少なくとも１つの第２の官能基とを含み、前記第１の官能基が、前記金属要素との結合が可能であり、かつ、前記第２の官能基が、イソシアネート基、チオシアネート基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を含み、前記多官能性ポリマーが、少なくとも１つの第１の官能基を含み、この第１の官能基が、前記有機官能性シランのイソシアネート基との結合が可能である請求項１〜４のいずれか一項に記載のカップリング剤。
【請求項６】
前記多官能性ポリマーの第１の官能基が、アミノ官能基、チオール官能基およびヒドロキシル官能基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む請求項５に記載のカップリング剤。
【請求項７】
前記有機官能性シランが、イソシアナトアルキルアルコキシシランである請求項５または６に記載のカップリング剤。
【請求項８】
前記多官能性ポリマーが、１０００〜１００００の範囲の分子量を有する請求項５〜７のいずれか一項に記載のカップリング剤。
【請求項９】
前記多官能性ポリマーが、強化対象である前記加硫型エラストマー材料と反応するための少なくとも１つの不飽和炭素−炭素を有する請求項５〜８のいずれか一項に記載のカップリング剤。
【請求項１０】
前記金属要素が、鉄、銅、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金からなる群から選択される金属または金属合金からなる請求項１〜９のいずれか一項に記載のカップリング剤。
【請求項１１】
前記金属要素が、モノフィラメントまたはマルチフィラメントを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のカップリング剤。
【請求項１２】
前記金属要素が、金属または金属合金の被膜で被覆され、前記金属または金属合金の被膜が、亜鉛、錫、銅およびそれらの合金からなる群から選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載のカップリング剤。
【請求項１３】
少なくとも１つの金属要素を含む物品であって、この金属要素が、少なくとも部分的に加硫型エラストマー材料に埋め込まれ、前記物品が、前記金属要素と前記加硫型エラストマー材料とをカップリングする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のカップリング剤をさらに含む物品。
【請求項１４】
前記物品が、ホース、ケーブル、ベルト、強化エラストマーストリップ、タイヤまたは空気ばねを含む請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
金属要素と加硫型エラストマー材料とをカップリングする方法であって、
少なくとも１つの金属要素を準備するステップと、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のカップリング剤を、前記金属要素に塗布するステップと、
加硫型エラストマー材料に、前記カップリング剤を備えた前記金属要素を少なくとも部分的に埋め込むステップと、
前記加硫型エラストマー材料を加硫するステップと
を含む方法。
【請求項１６】
前記カップリング剤が、少なくとも１つの有機官能性シランと少なくとも１つの多官能性ポリマーとの反応生成物であり、前記有機官能性シランが、少なくとも１つの第１の官能基と少なくとも１つの第２の官能基を含み、前記有機官能性シランの第１の官能基が、前記金属要素との結合が可能であり、前記有機官能性シランの第２の官能基が、イソシアネート基、チオシアネート基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を含み、前記多官能性ポリマーが、少なくとも１つの第１の官能基を含み、この多官能性ポリマーの第１の官能基が、前記有機官能性シランの第２の官能基との結合が可能であり、前記有機官能性シランの第２の官能基が、前記混合物中で前記多官能性ポリマーの第１の官能基と結合している請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記多官能性ポリマーの第１の官能基が、アミノ官能基、チオール官能基およびヒドロキシル官能基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機官能性シランが、イソシアナトアルキルアルコキシシランである請求項１５〜の１７いずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記多官能性ポリマーが、１０００〜１００００の範囲の分子量を有する請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記多官能性ポリマーが、強化対象である前記材料と反応するための少なくとも１つの不飽和炭素−炭素を有する請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属要素が、鉄、銅、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金からなる群から選択される金属または金属合金からなる請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属要素が、モノフィラメントまたはマルチフィラメントを含む請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属要素が、金族または金属合金の被膜で被覆され、前記金属または金属合金の被膜が、亜鉛、錫、銅およびそれらの合金からなる群から選択される請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
金属要素と加硫型エラストマー材料をカップリングするための請求項１〜１２のいずれか一項に記載のカップリング剤を用いて金属要素と加硫型エラストマー材料との間の接着強度に影響を及ぼす方法であって、前記カップリング剤の主鎖の極性が加硫型エラストマー材料の極性に近づくように前記カップリング剤の主鎖の極性を選択するステップを含む方法。
【請求項２５】
前記主鎖の極性が、主鎖のアクリロニトリルの率を選択することにより選択される請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記主鎖のアクリロニトリルの率が、０〜２６％の範囲である請求項２５に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５１９３７４（Ｐ２０１０−５１９３７４Ａ）
【公表日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５０７１６（Ｐ２００９−５５０７１６）
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５２１５１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０１９９９
【国際公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（５９２０１４３７７）ナムローゼ・フェンノートシャップ・ベーカート・ソシエテ・アノニム (81)
【氏名又は名称原語表記】Ｎ Ｖ ＢＥＫＡＥＲＴ ＳＯＣＩＥＴＥ ＡＮＯＮＹＭＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５２１５１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０１９９９
【国際公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（５９２０１４３７７）ナムローゼ・フェンノートシャップ・ベーカート・ソシエテ・アノニム (81)
【氏名又は名称原語表記】Ｎ Ｖ ＢＥＫＡＥＲＴ ＳＯＣＩＥＴＥ ＡＮＯＮＹＭＥ
【Ｆターム（参考）】
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