強度増進特性に優れた粘結補填材と高強度コークスの製造方法
【課題】原料炭に占める非微粘結炭の配合割合が２０％を超えても、ＤＩ15015で８４．５以上、ＣＳＲで６２以上の強度を確保できる粘結補填材と、該粘結補填材を用いて高強度のコークスを製造する製造方法を提供する。
【解決手段】強度コークスを製造するため原料炭に配合する粘結補填材であって、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５〜８４％、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜５４％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜４０％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．９５〜１．１０であることを特徴とする強度増進特性に優れた粘結補填材。
【解決手段】強度コークスを製造するため原料炭に配合する粘結補填材であって、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５〜８４％、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜５４％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜４０％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．９５〜１．１０であることを特徴とする強度増進特性に優れた粘結補填材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークスの強度を増進する作用をなす粘結補填材、特に、石油系の重質留分を用いて、高強度のコークスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉操業において、還元材のコークスには、炉内の通気性を確保するため、所要の強度が求められる。高強度のコークスを製造するためには、コークス用原料炭として、良質の強粘結炭を必要とするが、良質の強粘結炭は、長期にわたり資源的に枯渇状態にある。
【０００３】
それ故、これまで、低品質の非微粘結炭を原料炭として高強度コークスを製造する方法が、数多く提案されている。
【０００４】
低品質の非微粘結炭を原料炭として用いる場合、その粘結性を補填するため、粘結補填材を添加、混合する。例えば、粘結補填材として、タール、ピッチ、石油系粘結材等を使用する（特許文献１〜３、参照）。
【０００５】
特許文献１には、アスファルト等の石油系重質留分を原料炭に添加し、粘結炭の配合割合を削減して、非微粘結炭の配合割合を増加させ、良質なコークスを製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ブタン、ペンタン又はヘキサンを溶剤として単独で又は混合して使用し石油系重質油から得た軟化点１００℃以上の脱れきアスファルトを、原料炭に、２〜１０重量部添加、配合するコークスの製造方法が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの製造方法では、コークス強度の指標ＤＩ15015は、高炉用コークスに最低限必要な８４．５レベル以上を確保できない。また、非微粘結炭の配合比率は、特許文献１では０％、特許文献２では９〜１３％と低い。
【０００８】
一方、非微粘結炭を多量に使用し、高強度のコークスを得る方法の一つとして、石炭をコークス炉に装入する前に乾燥し、コークス炉に装入する石炭の嵩密度を向上させる調湿炭法と呼ばれるプロセスが日本国内で広く普及している（特許文献４、参照）が、調湿炭法において、コークス強度を有効に向上させる粘結補填材、及び、該粘結補填材を用いて高強度のコークスを製造できる製造方法については知られていない。
【０００９】
そこで、本出願人は、高炉用の高強度コークスの製造を目指し、特許文献３で、非微粘結炭を０〜６０wt％含む原料炭に、粘結補填材としてタール重質留分を添加する高炉用コークスの製造方法を提案した。
【００１０】
この製造方法において、タールを２００〜３５０℃で蒸留してヘキサン可溶分（ＨＳ）を２０ｗｔ％以下、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ）を４０〜８０ｗｔ％、トルエンに不溶な成分（ＴＩ）を０〜４０ｗｔ％に調整したタール重質留分を用いると、非微粘結炭の配合比率が４０〜６０％という高い範囲において、ＤＩ15015が８３〜８４という高い高炉用コークスの製造が可能である。しかし、タール重質留分を粘結材として用いる場合は、高炉装入用原料として乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）とともに要求されるコークスの熱間反応後強度（以下「ＣＳＲ」という。）を十分に満足することはできなかった。
【００１１】
コークスのＣＳＲは、高炉内での反応後の強度を示す指標であり、２０±１ｍｍの大きさに調整されたコークス２００ｇを、ガス組成：二酸化炭素（１００％）、反応温度１１００℃、反応時間２時間の条件で反応させた後、Ｉ型ドラムで６００回転させた後、反応後質量に対する９．５６ｍｍ篩上質量の百分率で定義される。高炉内での反応後のコークスの粉化を抑制し、かつ鉄鉱石層間のスペーサとして炉内の通気性を良好に維持するためには、高いＣＳＲが要求される。原料炭として非微粘結炭を多量に使用する場合には、従来の粘結材による方法では、ＤＩ15015が８４．５以上の高い冷間コークス強度を確保できたとしても、ＣＳＲが６２以上の高い熱間反応後強度を充分に確保することは困難であった。
【００１２】
それ故、非微粘結炭を多量に用いても、ＤＩ15015が８４．５以上の冷間コークス強度を確保しつつＣＳＲが６２以上の高い熱間反応後強度を充分にかつ確実に確保できるコークス製造技術が強く求められている。
【００１３】
一方、石油系重質留分（例えば、脱れきアスファルト）は、原油から軽質油を分離、精製する際に副生する副産物であり、タールなどの石炭系重質留分とともにその有効活用が検討されている。従来、この石油系重質留分の大部分は燃料として使用していたが、タールなどの石炭系重質留分に比べて、石油系重質留分には、原油中に含有する硫黄成分やバナジウム等の重金属成分が高濃度で濃縮されている。このため、石油系重質留分を燃料として使用する場合には、排煙脱硫処理装置やバナジウム等による高温腐食対策が講じられた燃焼設備が必要となり、さらに、重金属を含む燃焼灰廃棄物の環境問題などの問題があった。
【００１４】
近年、コークス製造プロセスにおいて石油系重質留分をタールなどの石炭系重質留分と同様な粘結補填材として利用することも検討されている。一般に、コークス製造プロセスでは、粘結補填材中の硫黄成分に起因してコークス製造時に発生する熱分解ガス（コークス炉ガス）中の硫黄濃度が高くなっても、付随するコークス炉ガス精製設備により脱硫されるため、設備コストなどの点で有利である。
【００１５】
しかし、粘結補填材中の硫黄成分やバナジウム等の重金属成分に起因してコークス中に硫黄成分やバナジウム等の重金属成分が増加し、高炉での溶銑品質の低下が懸念させる。このため、石油系重質留分を粘結補填材としてコークス製造プロセスで使用する場合には、これら硫黄成分やバナジウム等の重金属成分に起因する高炉での溶銑品質の低下がないことが要求される。
【００１６】
また、コークス製造プロセスではコークス成品以外の副生物であるタールなどの油分やコークス炉ガスの一部を化学原料および燃焼用ガスとして有効活用している。このため、石油系重質留分を粘結補填材としてコークス製造プロセスで使用する場合には、上記硫黄成分やバナジウム等の重金属成分に起因するタールなどの油分やコークス炉ガスの品質への影響がないことも要求される。
【００１７】
【特許文献１】石炭化学と工業（三共出版（株）、昭和５２年版、ｐ．３１５）
【特許文献２】特開昭５９−１７９５８６号公報
【特許文献３】特開平９−２４１６５３号公報
【特許文献４】ふぇらむ Ｖｏｌ．９（２００４）、ｐ．８１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記要望に鑑み、高炉用コークスの製造において、原料炭に占める非微粘結炭の配合割合が２０％を超えても、ＤＩ15015で８４．５以上、ＣＳＲで６２以上の強度を確保できる粘結補填材と、該粘結補填材を用いて高強度のコークスを製造する製造方法を提供することを第１の課題とする。
【００１９】
また、本発明は、石油系重質留分を配合原料の粘結補填材としてコークスを製造する際に、コークス中の硫黄成分やバナジウム等の重金属成分の残留による高炉での溶銑品質、さらには、コークス炉の副生物である油分やコークス炉ガスの品質への影響がない良好な品質を有するコークスの製造方法を提供することを第２の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
原料炭に占める非微粘結炭の割合が増加すると、原料炭としての粘結性は当然に低下するから、高強度のコークスを製造するためには、この粘結性の低下を補填できる粘結補填材を、原料炭に対し所定の量配合する必要がある。
【００２１】
前述したように、タール、タール重質留分、石炭系ピッチ、石油系の重質留分（例えば、脱れきアスファルト）や、石油系ピッチは、コークスの強度を増進する粘結補填材として有効に機能する。
【００２２】
しかし、多量の非微粘結炭を用いる場合や、各種銘柄の非微粘結炭を多種配合して用いる場合において、粘結補填材の強度増進効果を充分に引き出すためには、原料炭の性状、及び、粘結補填材の性状を知り、原料炭の性状に合致する粘結補填材を選択して配合する必要がある。
【００２３】
本発明者は、粘結補填材として、石油系重質油から軽質油を分離して得られる石油ピッチを、水素化改質反応で熱改質した後、生じた軽質油を分離して得られる残渣中のＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分およびＴＩ成分の成分組成、および、Ｈ／Ｃ原子比に着目し、これらとコークスの強度増進効果との関係について調査した。
【００２４】
その結果、原料炭の性状に応じて、ＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分、及び、ＴＩ成分の成分組成と、Ｈ／Ｃ原子比を調整した粘結補填材を所定量配合すれば、ＤＩ15015で８４．５以上、ＣＳＲで６２以上の高強度コークスを製造できることを見いだした。
【００２５】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
（１）高強度コークスを製造するため原料炭に配合する粘結補填材であって、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５〜８４％、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜５４％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜４０％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．９５〜１．１０であることを特徴とする強度増進特性に優れた粘結補填材。
【００２６】
なお、粘結補填材の各成分の含有量は質量％であり、以下の記載でも同様とする。
【００２７】
（２）高強度コークスを製造するため原料炭に配合する粘結補填材であって、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５％未満、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜９９％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜８５％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．８５〜１．１０であることを特徴とする強度増進特性に優れた粘結補填材。
【００２８】
（３）前記原料炭が、非微粘結炭を２０質量％超含むものであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の強度増進特性に優れた粘結補填材。
【００２９】
（４）原料炭を乾留して高強度コークスを製造する方法において、原料炭に、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５〜８４％、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜５４％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜４０％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．９５〜１．１０である粘結補填材を配合することを特徴とする高強度コークスの製造方法。
【００３０】
（５）原料炭を乾留して高強度コークスを製造する方法において、原料炭に、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５％未満、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜９９％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜８５％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．８５〜１．１０であることを特徴とする強度増進特性に優れた粘結補填材を配合することを特徴とする高強度コークスの製造方法。
【００３１】
（６）前記原料炭が、非微粘結炭を２０質量％超含むものであることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の高強度コークスの製造方法。
【００３２】
（７）前記粘結補填材を、原料炭に対し０．２〜５質量％配合することを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれか１項に記載の高強度コークスの製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、石油系重質油から軽質油を分離して得られる石油ピッチを、水素化改質反応で熱改質した後、生じた軽質油を分離して得られる、ＨＳ成分：４５〜８４％、ＨＩＴＳ成分：１５〜５４％、ＴＩ成分：１〜４０％で、かつＨ／Ｃ原子比：０．９５〜１．１０、または、ＨＳ成分：４５％未満、ＨＩＴＳ成分：１５〜９９％、ＴＩ成分：１〜８５％で、かつＨ／Ｃ原子比：０．８５〜１．１０の石油重質残渣を原料炭の性状に応じて、粘結材として原料炭に配合することにより、ＤＩ15015で８４．５以上、ＣＳＲで６２以上の高強度コークスを製造することができる。
【００３４】
また、原油から軽質油を分離、精製する際に大量に発生する石油系重質留分をコークス製造用粘結材として有効に活用し、高炉用の高強度コークスを製造するという点で、産業上の価値が大きいばかりでなく、環境保護上も極めて社会的意義が大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明について、詳細に説明する。一般に石油重質残渣は、主として、ヘキサンに可溶な成分（以下「ＨＳ成分」ということがある）、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（以下「ＨＩＴＳ成分」ということがある）、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）と、その他、不可避的残留成分からなる。
【００３６】
図１は、ＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分、及び、ＴＩ成分の組成を各辺にとった組成図である。本発明者は、石油重質残渣の中でも、図１において、実線で囲んだ領域（記号「ａ」＋「ｂ」の領域）、つまり、ＨＳ成分：８４％以下、ＨＩＴＳ成分：１５％以上、及び、ＴＩ成分：１〜８５％の領域にある石油重質残渣に着目し、乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）ともにコークスの熱間反応後強度（以下「ＣＳＲ」という。）を向上し得るコークス製造用の強度増進特性に優れた粘結補填材の成分組成について詳細に検討した。
【００３７】
本発明者らの検討によれば、乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）を確保するうえで、コークスの気孔構造においては、（ａ）気孔サイズが適切であること、（ｂ）気孔形状が丸みを帯びていること、及び、（ｃ）コークス壁が厚いことが重要であり、コークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）を確保するうえで、（ｄ）コークス表面が、異方性が発達したカーボン構造を有し、ミクロ気孔が少ないことが重要であり、粘結補填材中のＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分およびＴＩ成分の成分組成、および、Ｈ／Ｃ原子比（水素と炭素の原子数比を示す）が次の作用をなすことを実験的に確認した。
【００３８】
（Ａ）ＨＳ成分（軽質成分）は、乾留過程でガス化し、軟化溶融した石炭中の気泡の成長及び合体を促進して、気孔サイズを適切な大きさまで大きくする（気孔拡大作用）。
【００３９】
（Ｂ）ＨＩＴＳ成分（中間質成分）は、乾留過程で軟化溶融した石炭の粘性を低下させ、気泡の形状を丸みのある形状とする（気孔丸状化作用）。
【００４０】
（Ｃ）ＴＩ成分（重質成分）は、殆ど残渣となるが、コークス壁を厚くする（壁厚増大作用）。
【００４１】
（Ｄ）Ｈ／Ｃ原子比が高い粘結補填材は、脂肪族の側鎖がより多い構造を有し、熱分解時に側鎖が優先的に切れ、ラジカル構造を有する側鎖由来分子（炭化水素分子）がコークスの表面で重合反応、脱水素反応を起こし、異方性が発達したカーボン構造に変化させ、または、ミクロ気孔を封止する。
【００４２】
さらに、原料炭の性状と粘結補填材の作用によるコークス強度向上効果について検討した結果、原料炭の性状に応じて、粘結補填材中のＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分、及び、ＴＩ成分の成分組成と、Ｈ／Ｃ原子比を調整することにより、顕著なコークス強度増進効果が得られることを確認した。
【００４３】
つまり、本発明者らの検討結果、以下のことが判った。
一般に非粘結炭は粘結性（ＪＩＳで規定する膨張性）が低く、かつ揮発分の多い原料炭であるが、非粘結炭の中でも比較的粘結性（ＪＩＳで規定する膨張性）が低いものと、揮発分の多いものとでは、乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）およびコークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）を共に向上するために効果を発揮するための粘結補填材の成分組成が異なることがわかった。
【００４４】
（ｘ）粘結性（ＪＩＳで規定する膨張性）が低い原料炭に対して、気孔拡大作用をなすＨＳ成分（軽質成分）が比較的多く、Ｈ／Ｃ原子比（水素と炭素の原子数比を示す）が比較的高い粘結補填材を添加すると、乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）およびコークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）を共に向上することができる。
【００４５】
（ｙ）揮発分の多い原料炭に対して、気孔拡大作用をなすＨＳ成分（軽質成分）が比較的少なく、Ｈ／Ｃ原子比が比較的低い粘結補填材を添加すると、乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）およびコークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）を共に向上することができる。
【００４６】
そして、本発明者は、上記（ｘ）を満たす粘結補填材として、ＨＳ成分：４５〜８４％、ＨＩＴＳ成分：１５〜５４％、及び、ＴＩ成分：１〜４０％の成分組成（図１中「ａ」の組成領域）で、かつＨ／Ｃ原子比０．９５以上１．１０以下である粘結補填材Ａを見出した。
【００４７】
粘結性（ＪＩＳで規定する膨張性）が低い原料炭に対して、ＨＳ成分（軽質成分）の含有量が４５％未満の粘結補填材Ａを添加する場合には、上記ＨＳ成分の作用による強度増進効果が得られない。特に、コークス強度（ＤＩ15015）を向上させるために粘結補填材Ａ中のＨＳ成分（軽質成分）の含有量の下限を４５％とする。一方、ＨＳ成分の含有量が８４％を超えると、コークス中に形成される気孔のサイズが大きくなり過ぎるとともに、壁厚が薄くなり、逆に、乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）が低下するため、ＨＳ成分の含有量の上限を８４％とする。
【００４８】
粘結補填材Ａ中のＨＩＴＳ成分（中間質成分）の含有量は、乾留過程で軟化溶融した石炭の粘性を低下させ、コークスの気孔の丸状化作用によるコークス強度（ＤＩ15015）の向上をえるために、１５％以上とする必要がある。一方、ＨＩＴＳ成分の含有量が５４％を超えると、気孔丸状化作用も飽和して、所要の強度増進効果が得られない。
【００４９】
粘結補填材Ａ中のＴＩ成分（重質成分）が１％未満であると、ＨＳ成分及び／又はＨＩＴＳ成分の添加量にかかわらず、壁厚増大作用が得られず、結局、所要のコークス強度（ＤＩ15015）の向上効果が得られない。一方、ＴＩ成分の含有量が４０％を超えると、他の成分を低減せざるを得なくなり、所要の強度増進効果が得られない。
【００５０】
上記ＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分、及び、ＴＩ成分の成分組成を満足するとともに、Ｈ／Ｃ原子比を以下の範囲に規定することで、粘結性（ＪＩＳで規定する膨張性）が低い原料炭に粘結補填材Ａを添加する場合に、乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）に加えて、さらに、コークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）を向上することが可能となる。
【００５１】
本発明者らの検討によれば、Ｈ／Ｃが高い粘結補填材は、脂肪族の側鎖がより多い構造を有し、熱分解時に側鎖が優先的に切れ、ラジカル構造を有する側鎖由来分子（炭化水素分子）がコークスの表面でトラップされ、重合反応、脱水素分解を起こしやすい。この結果、コークス表面を異方性が発達したカーボン構造に改質したり、或いは、コークスのミクロ気孔内に沈着してミクロ気孔を封止することで、コークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）を向上させる効果がある。また、粘結補填材のＨ／Ｃ原子比は、ＨＳ成分（軽質成分）が多くなるほど高くなる傾向にあり、粘結補填材Ａの場合には、粘結補填材中のＨ／Ｃ原子比が０．９５以上で上記コークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）の向上効果が得られる。
【００５２】
一方、粘結補填材のＨ／Ｃ原子比が１．１０よりも高くなると、脂肪族の側鎖はより低温で熱分解し、コークス表面にトラップされ、重合反応、脱水素分解を生じる前に排出され、または、コークス表面のミクロ気孔を封止する効果も少なくなってしまう。したがって、コークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）を向上させる効果を十分に発揮させるために、Ｈ／Ｃ原子比を０．９５〜１．１０とする必要がある。
【００５３】
また、上記（ｙ）を満たす粘結補填材として、ＨＳ成分：４５％未満、ＨＩＴＳ成分：１５〜９９％、及び、ＴＩ成分：１〜８５％の成分組成（図１中「ｂ」の組成領域）で、かつＨ／Ｃ原子比０．８５以上１．１０以下である粘結補填材Ｂを見出した。
【００５４】
揮発分の多い原料炭に対して、ＨＳ成分含有量が４５％以上の粘結補填材Ｂを添加する場合には、コークス中に形成される気孔のサイズが大きくなり過ぎるとともに、壁厚が薄くなり、コークス強度（ＤＩ15015）が低下する。このため、粘結補填材Ｂ中のＨＳ成分含有量の上限はが４５％未満とする。
【００５５】
粘結補填材Ｂ中のＨＩＴＳ成分（中間質成分）の含有量は、乾留過程で軟化溶融した石炭の粘性を低下させ、コークスの気孔の丸状化作用によるコークス強度（ＤＩ15015）向上効果をえるために、１５％以上とする必要がある。一方、ＨＩＴＳ成分の含有量が９９％を超えると、気孔丸状化作用も飽和して、所要の強度増進効果が得られない。
【００５６】
粘結補填材Ｂ中のＴＩ成分（重質成分）が１％未満であると、壁厚増大作用が得られず、所要のコークス強度（ＤＩ15015）向上効果が得られない。一方、ＴＩ成分の含有量が８５％を超えると、他の成分を低減せざるを得なくなり、所要の強度増進効果が得られない。
【００５７】
粘結補填材Ｂの場合には、粘結補填材中のＨ／Ｃ原子比が０．８５以上で上記コークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）の向上効果が得られる。一方、粘結補填材のＨ／Ｃ原子比が１．１０よりも高くなると、脂肪族の側鎖はより低温で熱分解し、コークス表面にトラップされ、重合反応、脱水素分解を生じる前に排出され、または、コークス表面のミクロ気孔を封止する効果も少なくなってしまう。したがって、コークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）を向上させる効果を十分に発揮させるために、Ｈ／Ｃ原子比を０．８５〜１．１０とする必要がある。
【００５８】
上記のようなＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分、及び、ＴＩ成分の成分組成を有し、かつ、Ｈ／Ｃ原子比を満足する粘結材は、以下のようにして製造することができる。
【００５９】
先ず、溶剤抽出処理または蒸留処理により、石油系重質油から軽質油を分離し、石油ピッチを得る。
【００６０】
溶剤抽出処理により石油系重質油から軽質油を分離する場合は、抽出溶剤として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンを単独でまたは混合して使用するのが好ましい。また、溶剤抽出処理における抽出溶剤と石油系重質油の体積流量比（溶剤／石油系重質油）は、石油系重質油中のパラフィンなどの軽質油の分離効率を高めるために２以上とするのが好ましい。
【００６１】
一方、抽出溶剤と石油系重質油の体積流量比が１０より大きくなると、抽出溶剤の使用量が増えてプロセスのスケールが大きくなり、既存の設備で実施できなくなるばかりでなく、溶剤の加熱、冷却等各工程にかかる経費が増大する。したがって、溶剤抽出処理における抽出溶剤と石油系重質油の体積流量比は２〜１０とするのが好ましい。
【００６２】
また、蒸留処理により石油系重質油から軽質油を分離する場合は、石油ピッチ中のパラフィンを軽質油とともに効率的に分離するためにカットポイントを５００℃以上とするのが好ましい。また、同様に圧力低くした方が、石油系重質油中のパラフィンを軽質油とともにより多く分離できるためより望ましい。
【００６３】
一方、カットポイントが６００℃より過度に高くなると、石油系重質油の一部が熱分解して、ガスの発生あるいは炭素分の析出が起こり、蒸留装置に負荷がかかり、工程安定性が低くなるため、カットポイントを６００℃以下とするのが好ましい。これらの理由から、蒸留処理におけるカットポイントは５００〜６００℃とするのが好ましい。
【００６４】
次に、上記の溶剤抽出処理または蒸留処理により、石油系重質油から軽質油を分離して得られた石油ピッチを水素化改質処理し、発生した軽質油を分離する。
【００６５】
石油ピッチの水素化改質処理は、炭化水素の炭素−炭素結合、炭素−硫黄結合、炭素−窒素結合の切断を促進する水素化能を有する添加剤と水素の存在下で処理する。
【００６６】
水素化能を有する添加剤としては、水素改質反応が円滑に進行する上で、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つを含む添加剤を共存させることがこのましい。添加剤として用いられるニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンの金属は、金属単体、有機化合物および無機化合物のいずれの形態で用いてもよく、さらにこの金属単体、有機化合物および無機化合物は、アルミナ、シリカ、チタニアなどの担体に担持しても、溶液に分散させた状態で使用してもよい。
【００６７】
また水素化改質反応の温度条件は、反応温度が高いほど進行しやすいが、過度に反応温度を高くすると、炭素分が反応装置およびこれに付属する配管の中で析出し、さらに析出した炭素分が添加剤表面に付着して、反応の進行が妨げられる。
【００６８】
また、水素化改質反応における圧力条件、水素／石油ピッチの流量比は、炭素分の析出を抑制するために、圧力および水素／石油ピッチの流量比が大きいほど抑制されるが、過度に大きくすると、原料の加熱、冷却、圧縮、移送など各工程にかかる経費が増大し、コストアップにつながる。
【００６９】
したがって、本発明の水素化改質反応は、炭素分の析出を抑制し、反応が円滑に進行するために、反応温度：３８０〜５００℃、圧力：８０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2、水素／石油ピッチの流量比：１０００〜３０００Ｎｍ3／ｍ3が好まし、さらに好ましくは、反応温度：４００〜４８０℃、圧力：１２０〜２１０ｋｇ／ｃｍ2、水素／石油ピッチの流量比：１５００〜２５００Ｎｍ3／ｍ3の条件下で実施するのよい。
【００７０】
本発明において、粘結補填材の原料炭に対する添加量は、０．２質量％未満では、粘結補填材による上記効果を充分に発現させることが困難となり、目的とする乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）とコークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）が達成できなくなる。したがって、粘結補填材の原料炭に対する添加量は０．２質量％以上とすることが好ましい。
【００７１】
また、石油系重質留分を配合原料の粘結補填材としてコークス製造プロセスで利用する場合は、石油系重質留分中には原油中の硫黄成分やバナジウム等の重金属成分が高濃度で濃縮されているため、これらのコークス中への残留が懸念される。粘結補填材中の硫黄成分はコークス炉でその約半分が熱分解ガス（コークス炉ガス）中に移行され、付随するコークス炉ガス精製設備により脱硫される。一方、粘結補填材中のバナジウム等の重金属成分はその大部分がコークス中に残留する。これらのコークス中に残留した硫黄成分およびバナジウム等の重金属成分は、コークスを高炉で使用する際に、その大部分が高炉で生成させたスラグ中に移行し、溶銑から除去、分離される。
【００７２】
本発明者らの検討によれば、石油系重質留分を粘結補填材としてコークスを製造する際に、粘結補填材の原料炭に対する配合比率を５％以下とすることによって、コークス中の硫黄成分やバナジウム等の重金属成分の残留による高炉での溶銑品質への影響がない良好な品質を有するコークスを製造することができることを確認した。また、粘結補填材の原料炭に対する配合比率を低減するほど、コークス中の硫黄成分やバナジウム等の重金属成分の残留は低減されるため、この点から、粘結補填材の原料炭に対する配合比率は、好ましくは２％以下とするのが望ましい。
【００７３】
また、コークス製造時に粘結補填材中の硫黄成分が熱分解ガス中に移行することによりコークス炉ガス中の硫黄成分濃度が上昇するが、上記粘結補填材の配合比率であれば、コークス製造プロセスに付随する既存のコークス炉ガス精製設備を改造することなく通常操業時に十分に脱硫できることも確認している。
【００７４】
本発明は、所要の成分組成の粘結補填材を配合することにより、コークス強度の増進を図るものであるから、非微粘結炭の配合量に制限はない。
【００７５】
通常、非微粘結炭の配合量が２０質量％以上になると、コークス強度の低下が著しいが、本発明は、非微粘結炭の配合量が２０質量％以上においても、顕著な効果を発揮する。また、本発明において、原料炭の粒度分布、性状にも制限はない。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００７７】
（実施例）
表１に示す組成の粘結補填材を用意した。記号A1、B1、C1、C4、D1の粘結補填材は、本発明で規定する組成範囲内のものであり、記号A2、A3、B2、B3、C2、C3、D2、D3、H2、H3の粘結補填材は、上記組成範囲外のものである。
【００７８】
非微粘結炭としては、ＪＩＳで規定する膨張性（全膨張率）が低い非微粘結炭Ａ（揮発分 ３１％、全膨張率 １０％）と、揮発分が比較的高い非微粘結炭Ｂ（揮発分 ３５％、全膨張率 ２１％）を用いた。これらの非微粘結炭を用いて、非微粘結炭Ａの配合比率４０％の配合炭Ａ（揮発分 ２６．８％、全膨張率の加重平均値 ５２％）または非微粘結炭Ｂの配合比率４０％の配合炭Ｂ（揮発分 ２８．４％、全膨張率の加重平均値 ５６％）に、表１に示す組成の粘結補填材を、表２に示す配合量で添加して乾留し、コークスを製造した。
【００７９】
原料炭はあらかじめ３ｍｍアンダー８２％に粉砕し、水分３％、装入密度０．８３ｄｒｙ，ｔ／ｍ３で試験コークス炉に装入した。
【００８０】
製造したコークスのＤＩ15015およびＣＳＲを測定した。その結果を、表２に併せて示す。
【００８１】
表２から、比較例、発明例の両方ともＤＩ15015は８５レベルの極めて高い強度が得られていることがわかる。また、比較例のＣＳＲは５８〜６０であるのに対し、発明例のＣＳＲは６４〜６５であり、より一層ＣＳＲが向上している事がわかる。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
前述したように、本発明によれば、石油系重質油から軽質油を分離して得られる石油ピッチを、水素化改質反応で熱改質した後、生じた軽質油を分離して得られる粘結材を原料炭に配合することにより、ＤＩ15015で８４．５以上、ＣＳＲで６０以上の高強度コークスを製造することができる。また、石油系重質油に含まれる硫黄およびバナジウム等の重金属を、新規な設備投資を行うことなく効率的に分離除去する事が可能である。以上のように、石油系重質残渣をコークス製造用粘結材として用いることにより、大量に発生する石油ピッチを有効に活用し、高炉用の高強度コークスを製造するという点で産業上の価値が大きいばかりでなく、環境保護上も極めて社会的意義が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明で用いる粘結補填材の組成領域（実線で囲んだ領域）を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークスの強度を増進する作用をなす粘結補填材、特に、石油系の重質留分を用いて、高強度のコークスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉操業において、還元材のコークスには、炉内の通気性を確保するため、所要の強度が求められる。高強度のコークスを製造するためには、コークス用原料炭として、良質の強粘結炭を必要とするが、良質の強粘結炭は、長期にわたり資源的に枯渇状態にある。
【０００３】
それ故、これまで、低品質の非微粘結炭を原料炭として高強度コークスを製造する方法が、数多く提案されている。
【０００４】
低品質の非微粘結炭を原料炭として用いる場合、その粘結性を補填するため、粘結補填材を添加、混合する。例えば、粘結補填材として、タール、ピッチ、石油系粘結材等を使用する（特許文献１〜３、参照）。
【０００５】
特許文献１には、アスファルト等の石油系重質留分を原料炭に添加し、粘結炭の配合割合を削減して、非微粘結炭の配合割合を増加させ、良質なコークスを製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ブタン、ペンタン又はヘキサンを溶剤として単独で又は混合して使用し石油系重質油から得た軟化点１００℃以上の脱れきアスファルトを、原料炭に、２〜１０重量部添加、配合するコークスの製造方法が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの製造方法では、コークス強度の指標ＤＩ15015は、高炉用コークスに最低限必要な８４．５レベル以上を確保できない。また、非微粘結炭の配合比率は、特許文献１では０％、特許文献２では９〜１３％と低い。
【０００８】
一方、非微粘結炭を多量に使用し、高強度のコークスを得る方法の一つとして、石炭をコークス炉に装入する前に乾燥し、コークス炉に装入する石炭の嵩密度を向上させる調湿炭法と呼ばれるプロセスが日本国内で広く普及している（特許文献４、参照）が、調湿炭法において、コークス強度を有効に向上させる粘結補填材、及び、該粘結補填材を用いて高強度のコークスを製造できる製造方法については知られていない。
【０００９】
そこで、本出願人は、高炉用の高強度コークスの製造を目指し、特許文献３で、非微粘結炭を０〜６０wt％含む原料炭に、粘結補填材としてタール重質留分を添加する高炉用コークスの製造方法を提案した。
【００１０】
この製造方法において、タールを２００〜３５０℃で蒸留してヘキサン可溶分（ＨＳ）を２０ｗｔ％以下、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ）を４０〜８０ｗｔ％、トルエンに不溶な成分（ＴＩ）を０〜４０ｗｔ％に調整したタール重質留分を用いると、非微粘結炭の配合比率が４０〜６０％という高い範囲において、ＤＩ15015が８３〜８４という高い高炉用コークスの製造が可能である。しかし、タール重質留分を粘結材として用いる場合は、高炉装入用原料として乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）とともに要求されるコークスの熱間反応後強度（以下「ＣＳＲ」という。）を十分に満足することはできなかった。
【００１１】
コークスのＣＳＲは、高炉内での反応後の強度を示す指標であり、２０±１ｍｍの大きさに調整されたコークス２００ｇを、ガス組成：二酸化炭素（１００％）、反応温度１１００℃、反応時間２時間の条件で反応させた後、Ｉ型ドラムで６００回転させた後、反応後質量に対する９．５６ｍｍ篩上質量の百分率で定義される。高炉内での反応後のコークスの粉化を抑制し、かつ鉄鉱石層間のスペーサとして炉内の通気性を良好に維持するためには、高いＣＳＲが要求される。原料炭として非微粘結炭を多量に使用する場合には、従来の粘結材による方法では、ＤＩ15015が８４．５以上の高い冷間コークス強度を確保できたとしても、ＣＳＲが６２以上の高い熱間反応後強度を充分に確保することは困難であった。
【００１２】
それ故、非微粘結炭を多量に用いても、ＤＩ15015が８４．５以上の冷間コークス強度を確保しつつＣＳＲが６２以上の高い熱間反応後強度を充分にかつ確実に確保できるコークス製造技術が強く求められている。
【００１３】
一方、石油系重質留分（例えば、脱れきアスファルト）は、原油から軽質油を分離、精製する際に副生する副産物であり、タールなどの石炭系重質留分とともにその有効活用が検討されている。従来、この石油系重質留分の大部分は燃料として使用していたが、タールなどの石炭系重質留分に比べて、石油系重質留分には、原油中に含有する硫黄成分やバナジウム等の重金属成分が高濃度で濃縮されている。このため、石油系重質留分を燃料として使用する場合には、排煙脱硫処理装置やバナジウム等による高温腐食対策が講じられた燃焼設備が必要となり、さらに、重金属を含む燃焼灰廃棄物の環境問題などの問題があった。
【００１４】
近年、コークス製造プロセスにおいて石油系重質留分をタールなどの石炭系重質留分と同様な粘結補填材として利用することも検討されている。一般に、コークス製造プロセスでは、粘結補填材中の硫黄成分に起因してコークス製造時に発生する熱分解ガス（コークス炉ガス）中の硫黄濃度が高くなっても、付随するコークス炉ガス精製設備により脱硫されるため、設備コストなどの点で有利である。
【００１５】
しかし、粘結補填材中の硫黄成分やバナジウム等の重金属成分に起因してコークス中に硫黄成分やバナジウム等の重金属成分が増加し、高炉での溶銑品質の低下が懸念させる。このため、石油系重質留分を粘結補填材としてコークス製造プロセスで使用する場合には、これら硫黄成分やバナジウム等の重金属成分に起因する高炉での溶銑品質の低下がないことが要求される。
【００１６】
また、コークス製造プロセスではコークス成品以外の副生物であるタールなどの油分やコークス炉ガスの一部を化学原料および燃焼用ガスとして有効活用している。このため、石油系重質留分を粘結補填材としてコークス製造プロセスで使用する場合には、上記硫黄成分やバナジウム等の重金属成分に起因するタールなどの油分やコークス炉ガスの品質への影響がないことも要求される。
【００１７】
【特許文献１】石炭化学と工業（三共出版（株）、昭和５２年版、ｐ．３１５）
【特許文献２】特開昭５９−１７９５８６号公報
【特許文献３】特開平９−２４１６５３号公報
【特許文献４】ふぇらむ Ｖｏｌ．９（２００４）、ｐ．８１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記要望に鑑み、高炉用コークスの製造において、原料炭に占める非微粘結炭の配合割合が２０％を超えても、ＤＩ15015で８４．５以上、ＣＳＲで６２以上の強度を確保できる粘結補填材と、該粘結補填材を用いて高強度のコークスを製造する製造方法を提供することを第１の課題とする。
【００１９】
また、本発明は、石油系重質留分を配合原料の粘結補填材としてコークスを製造する際に、コークス中の硫黄成分やバナジウム等の重金属成分の残留による高炉での溶銑品質、さらには、コークス炉の副生物である油分やコークス炉ガスの品質への影響がない良好な品質を有するコークスの製造方法を提供することを第２の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
原料炭に占める非微粘結炭の割合が増加すると、原料炭としての粘結性は当然に低下するから、高強度のコークスを製造するためには、この粘結性の低下を補填できる粘結補填材を、原料炭に対し所定の量配合する必要がある。
【００２１】
前述したように、タール、タール重質留分、石炭系ピッチ、石油系の重質留分（例えば、脱れきアスファルト）や、石油系ピッチは、コークスの強度を増進する粘結補填材として有効に機能する。
【００２２】
しかし、多量の非微粘結炭を用いる場合や、各種銘柄の非微粘結炭を多種配合して用いる場合において、粘結補填材の強度増進効果を充分に引き出すためには、原料炭の性状、及び、粘結補填材の性状を知り、原料炭の性状に合致する粘結補填材を選択して配合する必要がある。
【００２３】
本発明者は、粘結補填材として、石油系重質油から軽質油を分離して得られる石油ピッチを、水素化改質反応で熱改質した後、生じた軽質油を分離して得られる残渣中のＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分およびＴＩ成分の成分組成、および、Ｈ／Ｃ原子比に着目し、これらとコークスの強度増進効果との関係について調査した。
【００２４】
その結果、原料炭の性状に応じて、ＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分、及び、ＴＩ成分の成分組成と、Ｈ／Ｃ原子比を調整した粘結補填材を所定量配合すれば、ＤＩ15015で８４．５以上、ＣＳＲで６２以上の高強度コークスを製造できることを見いだした。
【００２５】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
（１）高強度コークスを製造するため原料炭に配合する粘結補填材であって、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５〜８４％、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜５４％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜４０％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．９５〜１．１０であることを特徴とする強度増進特性に優れた粘結補填材。
【００２６】
なお、粘結補填材の各成分の含有量は質量％であり、以下の記載でも同様とする。
【００２７】
（２）高強度コークスを製造するため原料炭に配合する粘結補填材であって、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５％未満、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜９９％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜８５％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．８５〜１．１０であることを特徴とする強度増進特性に優れた粘結補填材。
【００２８】
（３）前記原料炭が、非微粘結炭を２０質量％超含むものであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の強度増進特性に優れた粘結補填材。
【００２９】
（４）原料炭を乾留して高強度コークスを製造する方法において、原料炭に、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５〜８４％、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜５４％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜４０％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．９５〜１．１０である粘結補填材を配合することを特徴とする高強度コークスの製造方法。
【００３０】
（５）原料炭を乾留して高強度コークスを製造する方法において、原料炭に、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５％未満、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜９９％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜８５％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．８５〜１．１０であることを特徴とする強度増進特性に優れた粘結補填材を配合することを特徴とする高強度コークスの製造方法。
【００３１】
（６）前記原料炭が、非微粘結炭を２０質量％超含むものであることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の高強度コークスの製造方法。
【００３２】
（７）前記粘結補填材を、原料炭に対し０．２〜５質量％配合することを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれか１項に記載の高強度コークスの製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、石油系重質油から軽質油を分離して得られる石油ピッチを、水素化改質反応で熱改質した後、生じた軽質油を分離して得られる、ＨＳ成分：４５〜８４％、ＨＩＴＳ成分：１５〜５４％、ＴＩ成分：１〜４０％で、かつＨ／Ｃ原子比：０．９５〜１．１０、または、ＨＳ成分：４５％未満、ＨＩＴＳ成分：１５〜９９％、ＴＩ成分：１〜８５％で、かつＨ／Ｃ原子比：０．８５〜１．１０の石油重質残渣を原料炭の性状に応じて、粘結材として原料炭に配合することにより、ＤＩ15015で８４．５以上、ＣＳＲで６２以上の高強度コークスを製造することができる。
【００３４】
また、原油から軽質油を分離、精製する際に大量に発生する石油系重質留分をコークス製造用粘結材として有効に活用し、高炉用の高強度コークスを製造するという点で、産業上の価値が大きいばかりでなく、環境保護上も極めて社会的意義が大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明について、詳細に説明する。一般に石油重質残渣は、主として、ヘキサンに可溶な成分（以下「ＨＳ成分」ということがある）、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（以下「ＨＩＴＳ成分」ということがある）、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）と、その他、不可避的残留成分からなる。
【００３６】
図１は、ＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分、及び、ＴＩ成分の組成を各辺にとった組成図である。本発明者は、石油重質残渣の中でも、図１において、実線で囲んだ領域（記号「ａ」＋「ｂ」の領域）、つまり、ＨＳ成分：８４％以下、ＨＩＴＳ成分：１５％以上、及び、ＴＩ成分：１〜８５％の領域にある石油重質残渣に着目し、乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）ともにコークスの熱間反応後強度（以下「ＣＳＲ」という。）を向上し得るコークス製造用の強度増進特性に優れた粘結補填材の成分組成について詳細に検討した。
【００３７】
本発明者らの検討によれば、乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）を確保するうえで、コークスの気孔構造においては、（ａ）気孔サイズが適切であること、（ｂ）気孔形状が丸みを帯びていること、及び、（ｃ）コークス壁が厚いことが重要であり、コークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）を確保するうえで、（ｄ）コークス表面が、異方性が発達したカーボン構造を有し、ミクロ気孔が少ないことが重要であり、粘結補填材中のＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分およびＴＩ成分の成分組成、および、Ｈ／Ｃ原子比（水素と炭素の原子数比を示す）が次の作用をなすことを実験的に確認した。
【００３８】
（Ａ）ＨＳ成分（軽質成分）は、乾留過程でガス化し、軟化溶融した石炭中の気泡の成長及び合体を促進して、気孔サイズを適切な大きさまで大きくする（気孔拡大作用）。
【００３９】
（Ｂ）ＨＩＴＳ成分（中間質成分）は、乾留過程で軟化溶融した石炭の粘性を低下させ、気泡の形状を丸みのある形状とする（気孔丸状化作用）。
【００４０】
（Ｃ）ＴＩ成分（重質成分）は、殆ど残渣となるが、コークス壁を厚くする（壁厚増大作用）。
【００４１】
（Ｄ）Ｈ／Ｃ原子比が高い粘結補填材は、脂肪族の側鎖がより多い構造を有し、熱分解時に側鎖が優先的に切れ、ラジカル構造を有する側鎖由来分子（炭化水素分子）がコークスの表面で重合反応、脱水素反応を起こし、異方性が発達したカーボン構造に変化させ、または、ミクロ気孔を封止する。
【００４２】
さらに、原料炭の性状と粘結補填材の作用によるコークス強度向上効果について検討した結果、原料炭の性状に応じて、粘結補填材中のＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分、及び、ＴＩ成分の成分組成と、Ｈ／Ｃ原子比を調整することにより、顕著なコークス強度増進効果が得られることを確認した。
【００４３】
つまり、本発明者らの検討結果、以下のことが判った。
一般に非粘結炭は粘結性（ＪＩＳで規定する膨張性）が低く、かつ揮発分の多い原料炭であるが、非粘結炭の中でも比較的粘結性（ＪＩＳで規定する膨張性）が低いものと、揮発分の多いものとでは、乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）およびコークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）を共に向上するために効果を発揮するための粘結補填材の成分組成が異なることがわかった。
【００４４】
（ｘ）粘結性（ＪＩＳで規定する膨張性）が低い原料炭に対して、気孔拡大作用をなすＨＳ成分（軽質成分）が比較的多く、Ｈ／Ｃ原子比（水素と炭素の原子数比を示す）が比較的高い粘結補填材を添加すると、乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）およびコークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）を共に向上することができる。
【００４５】
（ｙ）揮発分の多い原料炭に対して、気孔拡大作用をなすＨＳ成分（軽質成分）が比較的少なく、Ｈ／Ｃ原子比が比較的低い粘結補填材を添加すると、乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）およびコークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）を共に向上することができる。
【００４６】
そして、本発明者は、上記（ｘ）を満たす粘結補填材として、ＨＳ成分：４５〜８４％、ＨＩＴＳ成分：１５〜５４％、及び、ＴＩ成分：１〜４０％の成分組成（図１中「ａ」の組成領域）で、かつＨ／Ｃ原子比０．９５以上１．１０以下である粘結補填材Ａを見出した。
【００４７】
粘結性（ＪＩＳで規定する膨張性）が低い原料炭に対して、ＨＳ成分（軽質成分）の含有量が４５％未満の粘結補填材Ａを添加する場合には、上記ＨＳ成分の作用による強度増進効果が得られない。特に、コークス強度（ＤＩ15015）を向上させるために粘結補填材Ａ中のＨＳ成分（軽質成分）の含有量の下限を４５％とする。一方、ＨＳ成分の含有量が８４％を超えると、コークス中に形成される気孔のサイズが大きくなり過ぎるとともに、壁厚が薄くなり、逆に、乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）が低下するため、ＨＳ成分の含有量の上限を８４％とする。
【００４８】
粘結補填材Ａ中のＨＩＴＳ成分（中間質成分）の含有量は、乾留過程で軟化溶融した石炭の粘性を低下させ、コークスの気孔の丸状化作用によるコークス強度（ＤＩ15015）の向上をえるために、１５％以上とする必要がある。一方、ＨＩＴＳ成分の含有量が５４％を超えると、気孔丸状化作用も飽和して、所要の強度増進効果が得られない。
【００４９】
粘結補填材Ａ中のＴＩ成分（重質成分）が１％未満であると、ＨＳ成分及び／又はＨＩＴＳ成分の添加量にかかわらず、壁厚増大作用が得られず、結局、所要のコークス強度（ＤＩ15015）の向上効果が得られない。一方、ＴＩ成分の含有量が４０％を超えると、他の成分を低減せざるを得なくなり、所要の強度増進効果が得られない。
【００５０】
上記ＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分、及び、ＴＩ成分の成分組成を満足するとともに、Ｈ／Ｃ原子比を以下の範囲に規定することで、粘結性（ＪＩＳで規定する膨張性）が低い原料炭に粘結補填材Ａを添加する場合に、乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）に加えて、さらに、コークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）を向上することが可能となる。
【００５１】
本発明者らの検討によれば、Ｈ／Ｃが高い粘結補填材は、脂肪族の側鎖がより多い構造を有し、熱分解時に側鎖が優先的に切れ、ラジカル構造を有する側鎖由来分子（炭化水素分子）がコークスの表面でトラップされ、重合反応、脱水素分解を起こしやすい。この結果、コークス表面を異方性が発達したカーボン構造に改質したり、或いは、コークスのミクロ気孔内に沈着してミクロ気孔を封止することで、コークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）を向上させる効果がある。また、粘結補填材のＨ／Ｃ原子比は、ＨＳ成分（軽質成分）が多くなるほど高くなる傾向にあり、粘結補填材Ａの場合には、粘結補填材中のＨ／Ｃ原子比が０．９５以上で上記コークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）の向上効果が得られる。
【００５２】
一方、粘結補填材のＨ／Ｃ原子比が１．１０よりも高くなると、脂肪族の側鎖はより低温で熱分解し、コークス表面にトラップされ、重合反応、脱水素分解を生じる前に排出され、または、コークス表面のミクロ気孔を封止する効果も少なくなってしまう。したがって、コークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）を向上させる効果を十分に発揮させるために、Ｈ／Ｃ原子比を０．９５〜１．１０とする必要がある。
【００５３】
また、上記（ｙ）を満たす粘結補填材として、ＨＳ成分：４５％未満、ＨＩＴＳ成分：１５〜９９％、及び、ＴＩ成分：１〜８５％の成分組成（図１中「ｂ」の組成領域）で、かつＨ／Ｃ原子比０．８５以上１．１０以下である粘結補填材Ｂを見出した。
【００５４】
揮発分の多い原料炭に対して、ＨＳ成分含有量が４５％以上の粘結補填材Ｂを添加する場合には、コークス中に形成される気孔のサイズが大きくなり過ぎるとともに、壁厚が薄くなり、コークス強度（ＤＩ15015）が低下する。このため、粘結補填材Ｂ中のＨＳ成分含有量の上限はが４５％未満とする。
【００５５】
粘結補填材Ｂ中のＨＩＴＳ成分（中間質成分）の含有量は、乾留過程で軟化溶融した石炭の粘性を低下させ、コークスの気孔の丸状化作用によるコークス強度（ＤＩ15015）向上効果をえるために、１５％以上とする必要がある。一方、ＨＩＴＳ成分の含有量が９９％を超えると、気孔丸状化作用も飽和して、所要の強度増進効果が得られない。
【００５６】
粘結補填材Ｂ中のＴＩ成分（重質成分）が１％未満であると、壁厚増大作用が得られず、所要のコークス強度（ＤＩ15015）向上効果が得られない。一方、ＴＩ成分の含有量が８５％を超えると、他の成分を低減せざるを得なくなり、所要の強度増進効果が得られない。
【００５７】
粘結補填材Ｂの場合には、粘結補填材中のＨ／Ｃ原子比が０．８５以上で上記コークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）の向上効果が得られる。一方、粘結補填材のＨ／Ｃ原子比が１．１０よりも高くなると、脂肪族の側鎖はより低温で熱分解し、コークス表面にトラップされ、重合反応、脱水素分解を生じる前に排出され、または、コークス表面のミクロ気孔を封止する効果も少なくなってしまう。したがって、コークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）を向上させる効果を十分に発揮させるために、Ｈ／Ｃ原子比を０．８５〜１．１０とする必要がある。
【００５８】
上記のようなＨＳ成分、ＨＩＴＳ成分、及び、ＴＩ成分の成分組成を有し、かつ、Ｈ／Ｃ原子比を満足する粘結材は、以下のようにして製造することができる。
【００５９】
先ず、溶剤抽出処理または蒸留処理により、石油系重質油から軽質油を分離し、石油ピッチを得る。
【００６０】
溶剤抽出処理により石油系重質油から軽質油を分離する場合は、抽出溶剤として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンを単独でまたは混合して使用するのが好ましい。また、溶剤抽出処理における抽出溶剤と石油系重質油の体積流量比（溶剤／石油系重質油）は、石油系重質油中のパラフィンなどの軽質油の分離効率を高めるために２以上とするのが好ましい。
【００６１】
一方、抽出溶剤と石油系重質油の体積流量比が１０より大きくなると、抽出溶剤の使用量が増えてプロセスのスケールが大きくなり、既存の設備で実施できなくなるばかりでなく、溶剤の加熱、冷却等各工程にかかる経費が増大する。したがって、溶剤抽出処理における抽出溶剤と石油系重質油の体積流量比は２〜１０とするのが好ましい。
【００６２】
また、蒸留処理により石油系重質油から軽質油を分離する場合は、石油ピッチ中のパラフィンを軽質油とともに効率的に分離するためにカットポイントを５００℃以上とするのが好ましい。また、同様に圧力低くした方が、石油系重質油中のパラフィンを軽質油とともにより多く分離できるためより望ましい。
【００６３】
一方、カットポイントが６００℃より過度に高くなると、石油系重質油の一部が熱分解して、ガスの発生あるいは炭素分の析出が起こり、蒸留装置に負荷がかかり、工程安定性が低くなるため、カットポイントを６００℃以下とするのが好ましい。これらの理由から、蒸留処理におけるカットポイントは５００〜６００℃とするのが好ましい。
【００６４】
次に、上記の溶剤抽出処理または蒸留処理により、石油系重質油から軽質油を分離して得られた石油ピッチを水素化改質処理し、発生した軽質油を分離する。
【００６５】
石油ピッチの水素化改質処理は、炭化水素の炭素−炭素結合、炭素−硫黄結合、炭素−窒素結合の切断を促進する水素化能を有する添加剤と水素の存在下で処理する。
【００６６】
水素化能を有する添加剤としては、水素改質反応が円滑に進行する上で、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つを含む添加剤を共存させることがこのましい。添加剤として用いられるニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンの金属は、金属単体、有機化合物および無機化合物のいずれの形態で用いてもよく、さらにこの金属単体、有機化合物および無機化合物は、アルミナ、シリカ、チタニアなどの担体に担持しても、溶液に分散させた状態で使用してもよい。
【００６７】
また水素化改質反応の温度条件は、反応温度が高いほど進行しやすいが、過度に反応温度を高くすると、炭素分が反応装置およびこれに付属する配管の中で析出し、さらに析出した炭素分が添加剤表面に付着して、反応の進行が妨げられる。
【００６８】
また、水素化改質反応における圧力条件、水素／石油ピッチの流量比は、炭素分の析出を抑制するために、圧力および水素／石油ピッチの流量比が大きいほど抑制されるが、過度に大きくすると、原料の加熱、冷却、圧縮、移送など各工程にかかる経費が増大し、コストアップにつながる。
【００６９】
したがって、本発明の水素化改質反応は、炭素分の析出を抑制し、反応が円滑に進行するために、反応温度：３８０〜５００℃、圧力：８０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2、水素／石油ピッチの流量比：１０００〜３０００Ｎｍ3／ｍ3が好まし、さらに好ましくは、反応温度：４００〜４８０℃、圧力：１２０〜２１０ｋｇ／ｃｍ2、水素／石油ピッチの流量比：１５００〜２５００Ｎｍ3／ｍ3の条件下で実施するのよい。
【００７０】
本発明において、粘結補填材の原料炭に対する添加量は、０．２質量％未満では、粘結補填材による上記効果を充分に発現させることが困難となり、目的とする乾留後のコークス強度（ＤＩ15015）とコークスの熱間反応後強度（ＣＳＲ）が達成できなくなる。したがって、粘結補填材の原料炭に対する添加量は０．２質量％以上とすることが好ましい。
【００７１】
また、石油系重質留分を配合原料の粘結補填材としてコークス製造プロセスで利用する場合は、石油系重質留分中には原油中の硫黄成分やバナジウム等の重金属成分が高濃度で濃縮されているため、これらのコークス中への残留が懸念される。粘結補填材中の硫黄成分はコークス炉でその約半分が熱分解ガス（コークス炉ガス）中に移行され、付随するコークス炉ガス精製設備により脱硫される。一方、粘結補填材中のバナジウム等の重金属成分はその大部分がコークス中に残留する。これらのコークス中に残留した硫黄成分およびバナジウム等の重金属成分は、コークスを高炉で使用する際に、その大部分が高炉で生成させたスラグ中に移行し、溶銑から除去、分離される。
【００７２】
本発明者らの検討によれば、石油系重質留分を粘結補填材としてコークスを製造する際に、粘結補填材の原料炭に対する配合比率を５％以下とすることによって、コークス中の硫黄成分やバナジウム等の重金属成分の残留による高炉での溶銑品質への影響がない良好な品質を有するコークスを製造することができることを確認した。また、粘結補填材の原料炭に対する配合比率を低減するほど、コークス中の硫黄成分やバナジウム等の重金属成分の残留は低減されるため、この点から、粘結補填材の原料炭に対する配合比率は、好ましくは２％以下とするのが望ましい。
【００７３】
また、コークス製造時に粘結補填材中の硫黄成分が熱分解ガス中に移行することによりコークス炉ガス中の硫黄成分濃度が上昇するが、上記粘結補填材の配合比率であれば、コークス製造プロセスに付随する既存のコークス炉ガス精製設備を改造することなく通常操業時に十分に脱硫できることも確認している。
【００７４】
本発明は、所要の成分組成の粘結補填材を配合することにより、コークス強度の増進を図るものであるから、非微粘結炭の配合量に制限はない。
【００７５】
通常、非微粘結炭の配合量が２０質量％以上になると、コークス強度の低下が著しいが、本発明は、非微粘結炭の配合量が２０質量％以上においても、顕著な効果を発揮する。また、本発明において、原料炭の粒度分布、性状にも制限はない。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００７７】
（実施例）
表１に示す組成の粘結補填材を用意した。記号A1、B1、C1、C4、D1の粘結補填材は、本発明で規定する組成範囲内のものであり、記号A2、A3、B2、B3、C2、C3、D2、D3、H2、H3の粘結補填材は、上記組成範囲外のものである。
【００７８】
非微粘結炭としては、ＪＩＳで規定する膨張性（全膨張率）が低い非微粘結炭Ａ（揮発分 ３１％、全膨張率 １０％）と、揮発分が比較的高い非微粘結炭Ｂ（揮発分 ３５％、全膨張率 ２１％）を用いた。これらの非微粘結炭を用いて、非微粘結炭Ａの配合比率４０％の配合炭Ａ（揮発分 ２６．８％、全膨張率の加重平均値 ５２％）または非微粘結炭Ｂの配合比率４０％の配合炭Ｂ（揮発分 ２８．４％、全膨張率の加重平均値 ５６％）に、表１に示す組成の粘結補填材を、表２に示す配合量で添加して乾留し、コークスを製造した。
【００７９】
原料炭はあらかじめ３ｍｍアンダー８２％に粉砕し、水分３％、装入密度０．８３ｄｒｙ，ｔ／ｍ３で試験コークス炉に装入した。
【００８０】
製造したコークスのＤＩ15015およびＣＳＲを測定した。その結果を、表２に併せて示す。
【００８１】
表２から、比較例、発明例の両方ともＤＩ15015は８５レベルの極めて高い強度が得られていることがわかる。また、比較例のＣＳＲは５８〜６０であるのに対し、発明例のＣＳＲは６４〜６５であり、より一層ＣＳＲが向上している事がわかる。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
前述したように、本発明によれば、石油系重質油から軽質油を分離して得られる石油ピッチを、水素化改質反応で熱改質した後、生じた軽質油を分離して得られる粘結材を原料炭に配合することにより、ＤＩ15015で８４．５以上、ＣＳＲで６０以上の高強度コークスを製造することができる。また、石油系重質油に含まれる硫黄およびバナジウム等の重金属を、新規な設備投資を行うことなく効率的に分離除去する事が可能である。以上のように、石油系重質残渣をコークス製造用粘結材として用いることにより、大量に発生する石油ピッチを有効に活用し、高炉用の高強度コークスを製造するという点で産業上の価値が大きいばかりでなく、環境保護上も極めて社会的意義が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明で用いる粘結補填材の組成領域（実線で囲んだ領域）を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高強度コークスを製造するため原料炭に配合する粘結補填材であって、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５〜８４質量％、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜５４質量％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜４０質量％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．９５〜１．１０であることを特徴とする強度増進特性に優れた粘結補填材。
【請求項２】
高強度コークスを製造するため原料炭に配合する粘結補填材であって、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５質量％未満、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜９９質量％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜８５質量％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．８５〜１．１０であることを特徴とする強度増進特性に優れた粘結補填材。
【請求項３】
前記原料炭が、非微粘結炭を２０質量質量％超含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の強度増進特性に優れた粘結補填材。
【請求項４】
原料炭を乾留して高強度コークスを製造する方法において、原料炭に、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５〜８４質量％、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜５４質量％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜４０質量％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．９５〜１．１０である粘結補填材を配合することを特徴とする高強度コークスの製造方法。
【請求項５】
原料炭を乾留して高強度コークスを製造する方法において、原料炭に、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５質量％未満、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜９９質量％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜８５質量％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．８５〜１．１０であることを特徴とする強度増進特性に優れた粘結補填材を配合することを特徴とする高強度コークスの製造方法。
【請求項６】
前記原料炭が、非微粘結炭を２０質量％超含むものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の高強度コークスの製造方法。
【請求項７】
前記粘結補填材を、原料炭に対し０．２〜５質量％配合することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の高強度コークスの製造方法。
【請求項１】
高強度コークスを製造するため原料炭に配合する粘結補填材であって、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５〜８４質量％、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜５４質量％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜４０質量％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．９５〜１．１０であることを特徴とする強度増進特性に優れた粘結補填材。
【請求項２】
高強度コークスを製造するため原料炭に配合する粘結補填材であって、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５質量％未満、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜９９質量％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜８５質量％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．８５〜１．１０であることを特徴とする強度増進特性に優れた粘結補填材。
【請求項３】
前記原料炭が、非微粘結炭を２０質量質量％超含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の強度増進特性に優れた粘結補填材。
【請求項４】
原料炭を乾留して高強度コークスを製造する方法において、原料炭に、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５〜８４質量％、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜５４質量％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜４０質量％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．９５〜１．１０である粘結補填材を配合することを特徴とする高強度コークスの製造方法。
【請求項５】
原料炭を乾留して高強度コークスを製造する方法において、原料炭に、ヘキサンに可溶な成分（ＨＳ成分）：４５質量％未満、ヘキサンに不溶でトルエンに可溶な成分（ＨＩＴＳ成分）：１５〜９９質量％、及び、トルエンに不溶な成分（ＴＩ成分）：１〜８５質量％を含有し、残部が不可避的残留成分からなり、かつＨ／Ｃ原子比：０．８５〜１．１０であることを特徴とする強度増進特性に優れた粘結補填材を配合することを特徴とする高強度コークスの製造方法。
【請求項６】
前記原料炭が、非微粘結炭を２０質量％超含むものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の高強度コークスの製造方法。
【請求項７】
前記粘結補填材を、原料炭に対し０．２〜５質量％配合することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の高強度コークスの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３２１０７６（Ｐ２００７−３２１０７６Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５３６４６（Ｐ２００６−１５３６４６）
【出願日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００００４４１１）日揮株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（０００００４４１１）日揮株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
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