弾性ポリウレタンバインダー及びプラスチック顆粒を含む改良された粘着性の層材料
本発明は、プラスチック顆粒を含む弾性層材料の製造に用いるポリウレタンバインダーであって、ポリウレタンバインダーが、超分岐ポリマーを含むことを特徴とするポリウレタンバインダー、及びかかるポリウレタンバインダーの製造方法に関する。更に本発明は、かかるポリウレタンバインダー及びプラスチック顆粒、更に適宜、他の助剤及び添加剤を混合し、そして混合物を硬化することにより得られる弾性層材料、かかる層材料の製造方法、及び本発明の層材料を、スポーツに適した表面、例えば遊技場、競技トラック及びスポーツホール、子供用遊技場、並びに歩行者用道路の床敷物として使用する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック顆粒を含む弾性層材料の製造に用いるポリウレタンバインダーであって、ポリウレタンバインダーが、超分岐ポリマーを含むことを特徴とするポリウレタンバインダー、及びかかるポリウレタンバインダーの製造方法に関する。更に本発明は、かかるポリウレタンバインダー及びプラスチック顆粒、更に適宜、他の助剤及び添加剤を混合し、そして混合物を硬化することにより得られる弾性層材料、かかる層材料の製造方法、及び本発明の層材料を、スポーツに適した表面、例えば遊技場、競技トラック及びスポーツホール、子供用遊技場、並びに歩行者用道路の床敷物として使用する方法に関する。
【０００２】
本発明の他の実施形態は、特許請求の範囲、明細書及び実施例において見出される。本発明に関して上述した特徴、及び以下の後段階で説明されるであろう特徴は、勿論、各々の引用された組み合わせだけではなく、他の組み合わせにおいて、本発明の範囲を超えることなく使用され得る。
【背景技術】
【０００３】
ゴム粒子又はプラスチック粒子を含み、適当なバインダーを使用する弾性層材料の製造方法は知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、スポーツに適した表面に用いる水透過性で、弾性の床敷物を記載しているものの、使用されるバインダーの化学成分に関して、更に説明されていない。特許文献２、及び特許文献３、更には特許文献４及び特許文献５は、弾性粒子を結合させる２成分のポリウレタンバインダーの使用法を記載している。特許文献６〜１０は、例えば、かかる利用分野で用いられる水分硬化性の単一成分ポリウレタンバインダーを記載している。使用されるプラスチック粒子は、主としてコスト上の理由から、殆どの場合にゴム顆粒粒子を含む。
【０００５】
かかる層材料の機械的強度は、殆どの場合、ポリウレタンバインダーとゴムの接着により得られる限界に制約され、且つこれは、単に低いだけである。結果として、例えば頻繁な使用又はスパイクシューズの使用によって引き起こされる厳しい応力に曝される複合材料の部分的な破壊又は早々の摩損となる可能性がある。
【０００６】
ゴム顆粒粒子とバインダーとの間の接着を改良するために、特許文献１１では、第１の運転において、ヒドロキシ基を含むポリエーテル、無機フィラー及び／又は顔料からなるペーストをゴム粒子に被覆し、その後、ポリイソシアネートバインダーと混合し、そして硬化することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ１５３４３４５
【特許文献２】ＤＥ１９５５２６７
【特許文献３】ＤＥ１７２００５９
【特許文献４】ＤＥ２１５６２２５
【特許文献５】ＤＥ２２１５８９３
【特許文献６】ＤＥ２０２１６８２
【特許文献７】ＤＥ２２２８１１１
【特許文献８】ＤＥ２４２７８９７
【特許文献９】ＤＥ２４４７６２５
【特許文献１０】ＤＥ２８２１００１
【特許文献１１】ＤＥ２４５５６７９
【発明の概要】
【０００８】
かかる方法の課題は、運転者コストが増加する２段階法であり、そして破断点引張歪み及び引張強さを僅かに増大させるに過ぎないという点にある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、層材料の製造において加工処理する追加の工程を有さず、そして例えば引張強さの増大によって明らかとなる、バインダーとプラスチック顆粒の接着を改善することが可能である、プラスチック顆粒を含む弾性層材料の製造に用いるポリウレタンバインダーを提供することにあった。
【００１０】
本発明の別の目的は、かかるバインダーの製造方法を提供することにあった。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、従来技術の層材料と比較して、長期の寿命及び高い耐力能力を有する弾性層材料を提供することにあった。
【００１２】
本発明の目的は、プラスチック顆粒を含む弾性層材料の製造に用いるポリウレタンバインダーであって、ポリウレタンバインダーが、超分岐ポリマーを含むことを特徴とするポリウレタンバインダーによって達成される。本発明の目的は、本発明のポリウレタンバインダーをプラスチック顆粒と混合し、そして混合物を硬化することにより得られる弾性層材料により更に達成される。
【００１３】
本発明の場合、プラスチックは、熱硬化性プラスチック、弾性プラスチック、及び熱可塑性プラスチックである。
【００１４】
熱硬化性プラスチックは、例えば共有結合による不可逆性で且つ緻密な架橋を有するプラスチックである。熱硬化性プラスチックは、低温でエネルギー弾性であり、そして比較的高温の条件下であっても、熱硬化性プラスチックは、粘着流が不可能であり、むしろ、極めて制限された変形性にて弾性的に動く。任意の温度条件下で、剪断弾性率は１０2ｋｐ／ｃｍ2未満ではない。熱硬化性プラスチックの中で、とりわけ、工業的に重要な物質群は以下の通りである：ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び不飽和のポリエステル樹脂。
【００１５】
弾性プラスチックは、２０℃で、ポリマーの長さの少なくとも１．５倍にて繰り返し伸長可能であり、そして伸長に必要とされる力が除去されると、ポリマーの当初のおおよその寸法を直ぐに回復するエラストマー性のポリマーである。
【００１６】
熱可塑性プラスチックは、使用温度で硬質又は軟質であり、使用温度を超えて、流れ移行領域を有するポリマー材料である。熱可塑性プラスチックは、原則として、無定形の熱可塑性プラスチックの場合にガラス転移温度（Ｔg）を超え、又は（半）結晶性の熱可塑性プラスチックの場合に融点（Ｔm）を超えて流動性となる直鎖又は分岐のポリマーから構成される。
【００１７】
使用されるプラスチック顆粒は、弾性プラスチックを含むのが望ましい。使用される弾性プラスチックは、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブテン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ＥＰＤＭ及び天然ゴム（ＮＲ）からなり、単独で又は相互のブレンドの形態である加硫化ゴム混合物を含み、且つ粒子が、硫黄又は過酸化物を基礎とする加硫促進剤及び／又は架橋剤を用いて混合され、そして周知の粒子により加硫されるのが特に望ましい。この場合のＥＰＤＭは、その調製で、エテン及び比較的大きな割合のプロピレン、更には数％の、ジエン構造を有する第３のモノマーの三元重合を使用するゴムであり、且つゴムにおけるジエンモノマーにより、その後の硫黄−加硫化に必要される二重結合を提供する。主として使用されるジエンモノマーは、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ｅｘｏ−ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、ｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエン（ＥＤＣＰ）、及び１，４−ジヘキサジエン（ＨＸ）であり、そして多くの他の５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。使用されるエラストマーは、加硫化スチレン−ブタジエンゴムを含むか、又は例えばＥＰＤＭとのスチレン−ブタジエンゴムブレンドを含むか、又はＥＰＤＭを含むのが特に好ましい。
【００１８】
エラストマーは、本発明の場合、適宜、市販のフィラー、例えばカーボンブラック、シリカ、白亜、金属酸化物、可塑剤、酸化防止剤、オゾン保護剤、及び／又は熱可塑性ポリマー、例えば、スチレンを含む熱可塑性プラスチック、例えばポリスチレン又はポリスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、又はエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体若しくはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を基礎とする熱可塑性エラストマー、又は特定の熱可塑性プラスチック相互のブレンドを含む。
【００１９】
本発明の方法で使用されるプラスチック顆粒は、所望の寸法及び形状であっても良い。しかしながら、ゴム廃棄物又はプラスチック廃棄物からなる弾性顆粒を使用するのが好ましく、且つその粒子の寸法は、０．５〜６０ｍｍであり、好ましくは１〜１０ｍｍである。例えば、かかる廃棄物は、タイヤの再処理中及びゴム又はプラスチックからなる工業製品の製造中に生じる。資金的な理由から、タイヤの再処理により得られる廃棄物を使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明の場合のポリウレタンバインダーは、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、特に少なくとも９５質量％の、イソシアネート基を有するプレポリマー（以下、イソシアネートプレポリマーと称する）と、超分岐ポリマーと、からなる混合物である。イソシアネートプレポリマー及び超分岐ポリマーは、この場合に、純粋な物理的混合物の形態で存在することが可能であり、或いは超分岐ポリマーは、共有結合を介してイソシアネートプレポリマーに結合することが可能である。この場合、超分岐ポリマーを、イソシアネートプレポリマーのポリマーマトリックスに対して共有結合させることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリウレタンバインダーの粘度は、この場合、ドイツ工業規格５３０１８により２５℃にて測定されて、５００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲であるのが好ましく、特に好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００２２】
イソシアネート基を有するプレポリマーを、本発明の場合、ポリイソシアネート（ａ）を、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）、超分岐ポリマー（ｃ）、更に適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）と反応させることにより調製することが可能であり、且つ過剰のポリイソシアネート（ａ）を使用する。
【００２３】
本発明で使用され得るポリイソシアネート（ａ）は、従来技術により公知の脂肪族、脂環式及び芳香族の二官能性又は多官能性イソシアネート又はその所望の混合物である。例示は、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、及び多くの環を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体の混合物（ポリマーＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエン２，４，６−トリイソシアネート、及びトルエン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、又はこれらの混合物である。
【００２４】
トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート及びジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、及び多くの環を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体（ポリマーＭＤＩ）、及びこれらのイソシアネートの混合物、ウレトイミン、特に、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートからなる混合物をポリイソシアネート（ａ）として使用するのが好ましい。
【００２５】
イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）として、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する任意の化合物を使用することが可能である。ポリエステロール、ポリエーテロール、又はポリエーテロールと、第３級アミン基を有するポリオールとの混合物を使用するのが好ましく、特にポリエーテロールを使用するのが好ましい。
【００２６】
第３級アミノ基を有するポリオールは、例えば、第２級アミン、例えばエチレンジアミンを、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させることにより得られる。
【００２７】
好適なポリエーテロールは、例えば、触媒としてアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属アルコレートを使用し、分子中に２〜５個、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個、特に２個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の開始剤分子を添加し、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドからのアニオン重合を介して、或いはルイス酸、例えば五塩化アンチモン又は三フッ化ホウ素エーテレートを使用するカチオンの重合を介して、公知の方法によって調製される。使用され得る他の触媒は、ＤＭＣ触媒として知られている多金属シアニド化合物である。アルキレンオキシドの適例は、テトラヒドロフラン、プロピレン１，３−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン２，３−オキシド、及び好ましくはエチレンオキシド及びプロピレン１，２−オキシドである。アルキレンオキシドは、個々に、連続して交互に、又は混合物の形態で使用され得る。プロピレン１，２−オキシド、エチレンオキシド、又はプロピレン１，２−オキシドとエチレンオキシドからなる混合物を使用するのが好ましい。
【００２８】
使用され得る開始剤分子は、水又は２価及び３価のアルコールであるのが好ましく、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、及びトリメチロールプロパンである。
【００２９】
好ましいポリエーテルポリオール、特に好ましくはポリオキシプロピレンポリオール又はポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールの官能価は、２〜５であり、特に好ましくは２〜３であり、そのモル質量は、４００〜９０００ｇ／モルの範囲であり、好ましくは１０００〜６０００ｇ／モルの範囲であり、特に好ましくは１５００〜５０００ｇ／モルの範囲であり、特に２０００〜４０００ｇ／モルの範囲である。使用されるポリエーテルポリオールは、その質量平均モル質量が１５００〜２５００ｇ／モルの範囲であるポリプロピレングリコールを含むのが特に好ましい。
【００３０】
本発明の場合、超分岐ポリマー（ｃ）は、質量平均モル質量が５００ｇ／モルを超え、その主鎖が分岐し、そして０．０５以上の分岐度（ＤＢ）を有する任意のポリマーである。超分岐ポリマーとしては、８００ｇ／モルを超える質量平均モル質量を有するのが好ましく、更に好ましくは１０００ｇ／モルを超え、特に１５００ｇ／モルを超え、そして０．１以上の分岐度を有する超分岐ポリマー（ｃ）であるのが好ましい。本発明の超分岐ポリマー（ｃ）の分岐度は、０．２〜０．９９の範囲であるのが好ましく、特に０．３〜０．９５であり、特に好ましくは０．３５〜０．７５である。“分岐度”の定義に関して、H. Frey等著., Acta Polym. 1997, 48, 30-35頁を参照されたい。
【００３１】
好ましい超分岐ポリマー（ｃ）としては、エーテル、アミン、エステル、カーボネート、アミド、ウレタン及び尿素、更にはこれらの混合形態、例えばエステル−アミド、アミド−アミン、エステル−カーボネート、尿素−ウレタンを基礎とする超分岐ポリマーである。特に使用され得る超分岐ポリエーテル（ｃ）は、超分岐ポリマー、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートである。かかるポリマー又はその調製方法は、ＥＰ１１４１０８３、ＤＥ１０２１１６６４、ＷＯ００／５６８０２、ＷＯ０３／０６２３０６、ＷＯ９６／１９５３７、ＷＯ０３／５４２０４、ＷＯ０３／９３３４３、ＷＯ０５／０３７８９３、ＷＯ０４／０２０５０３、ＤＥ１０２００４０２６９０４、ＷＯ９９／１６８１０、ＷＯ０５／０２６２３４、及びＤＥ１０２００５００９１６６に記載されている。
【００３２】
一の実施形態において、本発明の超分岐ポリマー（ｃ）は、種々の官能基を有する。かかる官能基は、イソシアネート及び／又はプラスチック顆粒の反応性基、例えばゴム顆粒の反応性基と反応可能であるか、或いはポリマー、例えばゴムと相互作用可能であるのが好ましい。
【００３３】
イソシアネートに対して反応性である官能基の例示は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシ基、又は無水物基であり、好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、又は無水物基である。
【００３４】
ポリマー、例えばゴムの反応性基と反応可能である官能基の例示は、フリーラジカル重合可能な基であり、例えばオレフィン性二重結合、三重結合、又は活性化二重結合、例えばビニル基、（メタ）アクリレート基、マレイン酸基又はフマル酸基、或いはこれらの誘導体を含む基である。
【００３５】
ポリマー、例えばゴムと相互作用可能な官能基は、固体と共有結合により反応しないものの、プラスに又はマイナスに荷電された基、電子供与体若しくは受容体の結合、配位相互作用、水素結合、ファンデルワールス結合、又は疎水性相互作用による相互作用を有する単位である。
【００３６】
水素結合又は供与体若しくは受容体結合を生成する単位は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシ基、又は無水物基、カルボニル基、エーテル基、オレフィン性二重結合、共役二重結合、三重結合、活性化二重結合、例えば（メタ）アクリレート基、又はマレイン酸若しくはフマル酸を含む基又はこれらの誘導体を含む基であっても良い。
【００３７】
ファンデルワールス結合又は疎水性相互作用を生成する分子領域は、例えば、鎖長がＣ1〜Ｃ120である直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル、又はアルキニル基であり、或いはヘテロ原子、例えば窒素、リン、酸素、又は硫黄により置換されていても良い１〜１０個の環系を有する芳香族系であっても良い。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、又はこれらの混合物を基礎とする直鎖又は分岐のポリエーテル分子領域、或いはその他に、テトラヒドロフラン又はブタンジオールを基礎とするポリエーテルを使用することも可能である。
【００３８】
一の好ましい実施形態において、超分岐ポリマー（ｃ）は、イソシアネートに対して反応性である基、並びに固体と反応するか、又は固体と相互作用する基を有し、例えば、モノマーの結合によって得られる以下の構造を有する：すなわち、エステル構造、エーテル構造、アミド構造、及び／又はカーボネート構造、更にはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、無水物基、ビニル基、（メタ）アクリル系二重結合、マレイン酸系二重結合、及び／又は長鎖の直鎖又は分岐アルキル基。
【００３９】
本発明の超分岐ポリマー（ｃ）は、ドイツ工業規格５３２４０の第２部により、０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２〜２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するのが一般的である。
【００４０】
更に、超分岐ポリマー（ｃ）は、ドイツ工業規格５３２４０の第２部により、０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有するのが一般的である。
【００４１】
更に、本発明の超分岐ポリマー（ｃ）は、−６０〜１００℃、好ましくは−４０〜８０℃のガラス転移温度（ＤＳＣを用いるＡＳＴＭ法Ｄ３４１８−０３によって測定）を有するのが一般的である。
【００４２】
本発明の高官能性の超分岐ポリマー（ｃ）は、両親媒性ポリマーであるのが好ましい。両親媒性は、疎水性基を親水性の超分岐ポリマー、例えばポリエステルを基礎とする超分岐ポリマーに導入することによって得られるのが好ましい。かかる疎水性基は、６個を超える炭素原子を有するのが好ましく、特に好ましくは８個を超え、そして１００個未満の炭素原子を有し、特に１０個を超え、そして５０個未満の炭素原子を有する。
【００４３】
疎水化は、例えば、ジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸又はジオール及び／又はポリオールを、適当な疎水性基を含むモノカルボン酸、ジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸或いは適当な疎水性基を含むモノオール、ジオール及び／又はポリオールで完全に又は部分的に置換することによるエステル化中に達成され得る。疎水性基を含む上記のモノカルボン酸、ジカルボン酸又はポリカルボン酸の例示は、脂肪族カルボン酸、例えばオクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラドデカン酸、脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、芳香族カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、脂環式カルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、ジカルボン酸、例えばオクタン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸及びダイマーの脂肪酸である。疎水性基を含むモノオール、ジオール又はポリオールの例示は、脂肪族アルコール、例えばオクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノールの異性体、脂肪アルコール、例えばステアリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、クロチルアルコール、芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール及び更には脂肪酸のモノグリセリド、例えばグリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノパルミテートである。
【００４４】
超分岐ポリマー（ｃ）は、１〜２０、好ましくは３〜２０、特に好ましくは４〜２０のＨＬＢ値を有するのが一般的である。アルコキシル化アルコールが、本発明の高官能性で、分岐度の高い超分岐ポリマー（ｃ）の構造に使用される場合、ＨＬＢ値は５〜８であるのが好ましい。
【００４５】
ＨＬＢ値は、化合物における親水性含有量と脂肪親和性含有量の基準である。ＨＬＢ値の測定は、例えば、W. C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, 311及びW. C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249に記載されている。
【００４６】
ポリエステル及び疎水化ポリエステルの場合、ＨＬＢ値は、分子の脂肪親和性部分における炭素原子の数に対して、１００倍されたエチレンオキシド基の数の割合を表し、そして以下の通り：
ＨＬＢ＝（エチレンオキシド基の数）×１００／（分子の脂肪親和性部分における炭素原子の数）
C. D. Moore, M. Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 1956, 29, 893の方法によって計算される。
【００４７】
一の特に好ましい実施形態において、使用される超分岐ポリマー（ｃ）は、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を多官能性アルコールでエステル化して、ポリエステルを形成することによって得られる超分岐ポリエステルｄ１）を含む。使用されるα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の例示は、ジカルボン酸又はその誘導体であるのが好ましく、そして一の特に好ましい実施形態において、二重結合が、２個のカルボキシル基のそれぞれに対して隣接している。このような特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体は、例えば、無水マレイン酸、マレイルジクロリド、フマリルジクロリド、フマル酸、イタコン酸、イタコニルジクロリド及び／又はマレイン酸、好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸又はマレイルジクロリド、特に好ましくは無水マレイン酸である。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体は、単独で、或いは相互の混合物又は他のカルボン酸、好ましくはジカルボン酸又はポリカルボン酸又はこれらの誘導体、特に好ましくはジカルボン酸又はその誘導体、例えばアジピン酸との混合物の形態で使用され得る。以下において、“α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体”なる用語は、２種以上のα，β−不飽和カルボン酸を含む混合物及び１種以上のα，β−不飽和カルボン酸と他のカルボン酸との混合物を包含する。
【００４８】
無水マレイン酸を基礎とするポリエステル（ｃ１）は、例えば、ＤＥ１０２００４０２６９０４、ＷＯ２００５０３７８９３に記載されている。多官能性アルコールとして、例えば（ｂ）に記載されるようなポリエーテロール又はポリエステロール、或いは種々のポリオールの混合物を使用するのが好ましい。使用されるアルコールの全混合物における平均官能価は、２．１〜１０の範囲、好ましくは２．２〜８の範囲、特に好ましくは２．２〜４の範囲である。
【００４９】
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と多価アルコールとの反応において、反応における反応対象の割合は、酸基又はその誘導体を有する分子に対する、酸基又はその誘導体に対して反応性である基を有する分子のモル比が２：１〜１：２の範囲、特に好ましくは１．５：１〜１：２の範囲、極めて好ましくは０．９：１〜１：１．５の範囲、特に１：１を満たすように選択されるのが好ましい。この場合の反応は、酸基又はその誘導体と酸基又はその誘導体に対して反応性の基が相互に反応する反応条件下で行われる。
【００５０】
特に好ましい超分岐ポリエステルは、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を多官能性アルコールと、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃の温度条件下で反応させることによって調製される。特に好ましい超分岐ポリエステルの調製は、この場合、バルク又は溶液において行われ得る。好適な溶剤は、例えば、炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族化合物である。特に好適なパラフィンは、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンである。特に好適な芳香族化合物は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、異性体混合物の形態のキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン並びにｏ−及びm−ジクロロベンゼンである。ジオキサン又はテトラヒドロフラン等のエーテル及びメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトンについても他の溶剤として適当である。
【００５１】
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を多官能性アルコールと反応させることによる特に好ましいポリエステル（ｃ１）の調製中の圧力条件は、それ自体重大ではない。十分な減圧下、例えば１〜５００ミリバールの条件下で稼働させることが可能である。その製造方法は、５００ミリバールを超える圧力条件下でも行われ得る。大気圧条件下での反応でも可能であり、僅かに超大気圧、例えば１２００ミリバール以下での反応も同様に可能である。また、反応は、著しく超大気圧、例えば１０バール以下の圧力条件下でも行われ得る。簡単にするため、反応は、大気圧条件下で行われるのが好ましい。減圧条件下での反応についても同様に好ましい。反応時間は、通常、１０分〜４８時間であり、好ましくは３０分〜２４時間であり、特に好ましくは１〜１２時間である。
【００５２】
これにより得られる特に好ましい超分岐ポリエステル（ｃ１）は、ＰＭＭＡ−較正ＧＰＣによって測定される、１０００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜２０００００ｇ／モル、特に好ましくは３０００〜１２００００ｇ／モルの質量平均モル質量を有する。
【００５３】
他の特に好ましい実施形態において、超分岐ポリマーとして、疎水化超分岐ポリエステル（ｃ２）を使用する。本発明の場合、疎水化超分岐ポリエステル（ｃ２）の調製手順は、超分岐ポリエステル（ｃ１）の調製に類似するものの、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の全て又は一部を疎水化する。この場合、α，β−不飽和カルボン酸として、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸を使用するのが好ましく、特に好ましくは無水マレイン酸を使用する。かかる疎水化は、ポリエステルを形成するためのアルコールとの反応後又は好ましくは反応前に行われ得る。使用され得る疎水化剤は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む疎水性化合物、例えば直鎖又は分岐のポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン及び不飽和脂肪酸又はその誘導体を含むのが好ましい。疎水化剤との反応は、当業者に公知の方法によって行われ、且つ、ドイツ国の公開公報ＤＥ１９５１９０４２及びＤＥ４３１９６７１に記載されるように、カルボキシル基近傍の二重結合に疎水化剤を付加反応させる。この種の特に好ましい疎水化超分岐ポリエステル（ｃ２）及びその調製方法は、例えば、先願の特許出願のＤＥ１０２００５０６０７８３．７に記載されている。１００〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜５０００ｇ／モル、特に５５０〜２０００ｇ／モルのモル質量を有するポリイソブチレンから開始するのが好ましい。特に好ましい疎水化超分岐ポリエステル（ｃ２）は、反応性ポリイソブチレンと無水マレイン酸からなる付加体を含む超分岐ポリエステル（ｃ２）であり、用語としてポリイソブチレンコハク酸（ＰＩＢＳＡ）、すなわちアルキレンコハク酸を使用する。
【００５４】
他の特に好ましい実施形態において、超分岐ポリエステル（ｃ１）と疎水化超分岐ポリエステル（ｃ２）を含む混合物を超分岐ポリマー（ｃ）として使用する。
【００５５】
本発明のイソシアネートプレポリマーの調製に使用される成分（ｂ）が成分（ｂ）の合計質量に対して、５０質量％を超えるポリエステロールを含む場合、超分岐ポリエステル（ｃ１）の含有量は、超分岐ポリマー（ｃ）の合計質量に対して、５質量％を超えるのが好ましく、特に好ましくは２０質量％を超え、極めて好ましくは５０質量％を超え、特に１００質量％である。
【００５６】
本発明のイソシアネートプレポリマーの調製に使用される成分（ｂ）が成分（ｂ）の合計質量に対して、５０質量％を超えるポリエーテロールを含む場合、超分岐ポリエステル（ｃ２）の含有量は、超分岐ポリマー（ｃ）の合計質量に対して、１０質量％を超えるのが好ましく、特に好ましくは３０質量％を超え、極めて好ましくは６０質量％を超え、特に１００質量％である。
【００５７】
本発明の超分岐ポリマー（ｃ）のイソシアネートに存在する量は、ポリイソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）、超分岐ポリマー（ｃ）、適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）の合計質量に対して、０．００１〜５０質量％であるのが好ましく、特に好ましくは０．０１〜３０質量％であり、特に０．１〜１０質量％である。
【００５８】
適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）を使用することも可能である。連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）を、ポリオールの添加前、ポリオールの添加と共に、又はポリオールの添加後に添加することが可能である。使用され得る連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）は、そのモル質量が４００ｇ／モル未満、特に好ましくは６０〜３５０ｇ／モルの範囲である物質であり、且つこの場合の連鎖延長剤は、イソシアネートに対して反応性の２個の水素原子を有し、そして架橋剤は、イソシアネートに対して反応性の３個の水素原子を有する。これらを、個々に、又は混合物の形態で使用することが可能である。連鎖延長剤を使用する場合、１，３−及び１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及び１，３−ブタンジオールが特に好ましい。
【００５９】
連鎖延長剤、架橋剤、又はこれらの混合物を使用する場合、これらの有利に使用される量は、ポリイソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）、超分岐ポリマー（ｃ）、及び連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）の質量に対して、１〜６０質量％であり、好ましくは１．５〜５０質量％であり、特に２〜４０質量％である。
【００６０】
イソシアネートプレポリマーは、上述したポリイソシアネート（ａ）を、例えば３０〜１００℃、好ましくは約８０℃の温度条件下、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）及び超分岐ポリマー（ｃ）、更に適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）と反応させて、プレポリマーを形成することによって得られる。この場合、ポリイソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）、超分岐ポリマー（ｃ）、適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）を、イソシアネートに対して反応性の基に対するイソシアネート基の割合を１．５：１〜１５：１の範囲、好ましくは１．８：１〜８：１の範囲にて相互に混合するのが好ましい。プレポリマーを調製する場合、ポリイソシアネート及びイソシアネートに対して反応性の基を有する化合物、並びに連鎖延長剤及び／又は架橋剤を、これにより調製されるプレポリマーにおけるＮＣＯ含有量が、これにより調製されるイソシアネートプレポリマーの合計質量に対して、１．０〜２０質量％の範囲、特に２〜１５質量％の範囲となるように相互に混合するのが特に好ましい。その後、揮発性イソシアネートを、好ましくは薄膜蒸留によって除去可能であるのが好ましい。この場合のイソシアネートプレポリマーの粘度は、２５℃にて１０００〜３０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。トルエンジイソシアネートを基礎とする本発明のイソシアネートプレポリマーの粘度は、２５℃にて１０００〜１５００ｍＰａ・ｓであるのが一般的であり、一方、ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする本発明のイソシアネートプレポリマーの粘度は、２５℃にて２０００〜３０００ｍＰａ・ｓであるのが一般的である。
【００６１】
また、イソシアネート基を有するプレポリマーを、段階的に調製することも可能である。この場合、第１の工程では、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）及び超分岐ポリマー（ｃ）、更に適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）をトルエン２，４−ジイソシアネート及び／又はトルエン２，６−ジイソシアネートと、ＮＣＯ含有量が、これにより得られるプレポリマーに対して２〜５質量％となるまで反応させる。第２の工程では、これにより得られるプレポリマーを使用し、これを、ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネート又はその誘導体、例えばジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート及びジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、及び多数の環を有するジフェニルメタンジイソシアネートの同族体（ポリマーＭＤＩ）及び／又は室温液体の変性ジフェニルメタンジイソシアネート、特に、カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアネート基、尿素基、及び／又はビウレット基を介して変性されるジフェニルメタンジイソシアネートと、これにより調製されるプレポリマーのＮＣＯ含有量の値が上記の値に相当するまで混合する。この方法によって、モル質量が２４９ｇ／モル未満であるモノマーのイソシアネートの含有量を低く維持することが可能である。これにより調製されるポリイソシアネートプレポリマーの粘度は、２５℃にて２０００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲であるのが一般的である。
【００６２】
バインダーに対する超分岐ポリマー（ｃ）の添加の時点を所望のようにすることが可能である。例えば、超分岐ポリマー（ｃ）を、イソシアネートプレポリマーの調製中にポリイソシアネート（ａ）と直接的に反応及び／又は混合することが可能であり、或いはその添加を、ポリイソシアネート（ａ）と、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）及び適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）と、の反応後まで遅らせることが可能である。
【００６３】
超分岐ポリマーを含むイソシアネートプレポリマーと一緒にバインダーに添加され得る他の添加剤は、以下の添加剤、例えば界面活性剤、可塑剤、無機フィラー、例えば砂、カオリン、白亜、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、酸化安定剤、染料、及び顔料、安定剤、例えば加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機フィラー、乳化剤、難燃剤、酸化防止剤、接着促進剤、並びに強化剤である。
【００６４】
モル質量が２４９ｇ／モル未満である遊離の、モノマーのイソシアネートの含有量は、ポリウレタンバインダーの合計質量に対して、１質量％未満であるのが好ましく、特に好ましくは０．５質量％未満であり、特に０．１質量％未満である。
【００６５】
層材料を製造する場合、１質量部のポリウレタンバインダーに対して、１〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部の量のプラスチック顆粒を、それ自体公知の方法で、適宜、以下に記載の助剤及び添加剤を添加し、例えばポジティブ混合器において混合する。
【００６６】
混合物は、イソシアネートに対して反応性である他の化合物（ｂ）及び連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）、更には超分岐ポリマー（ｃ）を、２成分法として知られている方法において添加することにより硬化され得る。或いは、硬化は、単一成分法として知られている方法において、水に対して曝すことによってのみ行われ得る。硬化は、水に対して曝すことによってのみ行われるのが好ましく、大気水分により行われるのが特に好ましい。水を噴霧するか、或いは水蒸気処理によって、促進された硬化を達成することが可能である。本発明の層材料を単一成分法によって製造する場合、イソシアネート基を有するプレポリマーの調製に対して、連鎖延長剤又は架橋剤（ｄ）を使用しないのが望ましい。
【００６７】
バインダーを形成するための硬化法は、ポリウレタン化学で周知の触媒、例えば第３級アミンと有機金属化合物との混合物によって促進され得る。使用される触媒の例示は、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンである。使用され得る他の触媒は、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸の第一スズ塩、例えば第一スズアセテート、第一スズオクタノエート、第一スズエチルヘキサノエート及び第一スズラウレート、そして有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート、そして更にビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート、又はこれらの混合物である。有機金属化合物は、単独で、又は塩基性アミンとの組み合わせで使用され得る。触媒として、ジモルフィノジメチルエーテルを単独で、又は混合物にて使用するのが好ましい。
【００６８】
本発明の場合、触媒の開始時は、いかなる限定を受けない。例えば、バインダーは、この段階で、触媒を含んでいても良く、或いは触媒は、プラスチック顆粒との混合中に添加されても良い。触媒がジモルフィノジメチルエーテルである場合、バインダーは、触媒をこの段階で含むのが好ましい。
【００６９】
イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）及び超分岐ポリマー（ｃ）、適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）の質量に対して、０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の触媒又は触媒の組み合わせを添加するのが望ましい。
【００７０】
他の、好ましい実施形態において、本発明の層材料を製造する場合、プラスチック顆粒を、第１の工程において、使用されるべき少なくとも一部の超分岐ポリマー（ｃ）、適宜、イソシアネートに対して反応性の少なくとも一部の化合物（ｂ）、及び／又は連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）、更に適宜、他の添加剤と、公知の方法で、好ましくは機械的な混合器中において混合する。第１の工程において、超分岐ポリマー（ｃ）及び適宜、他の添加剤だけをプラスチック顆粒と混合することが好ましい。
【００７１】
その後、第２の工程において、かかる混合物に対して、成分（ａ）及び残量の、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）、超分岐ポリマー（ｃ）、及び連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）を、好ましくはイソシアネートプレポリマーの形態で添加し、そして同様に混合する。
【００７２】
本発明により製造される弾性のシート様構造物における物理特性、例えば弾性、硬度、密度、及び水透過性は、プラスチック顆粒の寸法、形状、及び性質、バインダー含有量、バインダーにおける平均ＮＣＯ官能価、バインダーにおけるイソシアネート基の含有量、圧縮度合い、並びに硬化条件の変更によって広範囲内にて変更され得る。
【００７３】
本発明の層材料は、通常、被覆されるべき各々の支持体、例えばコンクリート、スクリード、又はアスファルトに対して、特定の利用分野において２〜３０ｍｍの範囲であるのが一般的である所望の層厚にて、ポリウレタンバインダー及びプラスチック顆粒からなる混合物を散布、分配及び圧縮する場合に床敷物及び路面の表面材の製造で知られている工具及び機械類を使用することによって付形される。しかしながら、付形は、適宜、加熱された金型又はプレスにおいて行うことが可能であり、そこで、シート様構造物を、シートの形で硬化した後に得て、その後、これを、特定のカバーの製造の場合にそれ自体公知の方法に置く。硬化を促進させるために、水を、特に好ましくは水蒸気の形で、加熱された金型又はプレスでの付形及び硬化中に添加するのが好ましい。
【００７４】
本発明の層材料は、未発泡であるのが好ましく、その密度は、０．２〜２．０ｇ／ｃｍ3である。更に本発明の層材料は、高められた耐久性及び耐久能力を有し、且つこれは、特に、増大された引張強さで認められる。従って、本発明の層材料は、特に、遊技場、競技トラック、スポーツ表面、スポーツホールのカバーとして適当である。
【実施例】
【００７５】
以下に、本発明を比較実施例によって説明する。
【００７６】
本願実施例１〜３、比較例１及び２
層材料を、表１に従って製造した。これは、第１の工程において、ポリプロピレン容器中で、ゴム粒子を室温条件下にVollrath撹拌器（撹拌器の直径；８．５ｃｍ、撹拌器の速度：１分間当たり７５０回転（７５０ｒｐｍ）、撹拌時間：２分）を使用して、存在する場合には超分岐ポリオールと、ゴム粒子が均一に湿潤されるまで混合することによって行われた。次に、第２の工程において、イソシアネートプレポリマーを添加し、ゴム粒子がバインダーで均一に覆われるまで更に混合した。その後、混合物を、２０×２０×１．５ｃｍの寸法を有する木枠に充填し、約１．５ｃｍの厚さに圧縮した。これにより得られた層材料を、室温及び５０％の相対湿度の条件下で７日間に亘って硬化し、そしてドイツ工業規格５３５０４により引張強さ及び破断点伸びを測定した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
使用された開始材料は、以下の通りであった：
バインダー：イソシアネートプレポリマーは、３６質量部の、Elastgran社製のLupranat（登録商標）MI、すなわち３３．２％のＮＣＯ含有量のジフェニルメタンジイソシアネート、２質量部の、Elastgran社製のLupranat（登録商標）MM103、すなわち２９．５質量％のＮＣＯ含有量の変性ジフェニルメタンジイソシアネート、及び６２質量部のLupranol（登録商標）1000、すなわち５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するプロピレンオキシドを基礎とするポリエーテロールから構成されていた。イソシアネートプレポリマーにおけるＮＣＯ含有量は、１０％であった。
【００７９】
ゴム１：Ｋｒａｕｓｅ社（ドルトムント）製のゴム顆粒、ＳＢＲ／ＥＰＤＭを基礎とする技術的リサイクル等級ゴム（technical recycling-grade rubber）。
【００８０】
ゴム２：ＲＴＷ社（Bindlach）製のゴム顆粒、廃棄タイヤから得られた顆粒（１５％の自動車用タイヤ、８５％のトラック用タイヤ）。
【００８１】
ＨＰ１：ヒドロキシ基、カルボキシ基、ポリエーテル基、及び分岐アルキル基を官能要素として含み、以下の規定により調製された超分岐ポリエステル：すなわち、
モル質量が約５５０ｇ／モルであるポリイソブチレンと無水マレイン酸からなる２５０ｇの付加体（ＰＩＢＳＡ５５０）、１２個のエチレンオキシド単位でランダムにグラフトされた、トリメチロールプロパンを基礎とする３０４ｇのポリエーテロール、及び０．０２ｇのジブチルスズジラウレートを、撹拌器、内部温度計、及び真空接続の傾斜凝縮器（inclined condenser）を具備した２Ｌのガラスフラスコに秤量し、そして４ミルバールの圧力条件下で、撹拌しながら１６０℃に加熱した。約１時間内にて、温度を１８０℃までゆっくり上昇させた。反応中に生成された水を蒸留によって除去し、そして気泡の生成に起因して、実験用混合物において一部の発泡が生じた。酸価の低減を、これにより達成される値が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となるまで定期的にモニターした。その後、生成物を冷却し、そして分析した。
【００８２】
分析：
酸価： ６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価： ８７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＧＰＣ： Ｍn＝９９０ｇ／モル、Ｍw＝８９００ｇ／モル（溶出液：ＴＨＦ）。
【００８３】
ＨＰ２：ヒドロキシ基、カルボキシ基、ポリエーテル基、及び分岐アルキル基を官能要素として含み、以下の規定により調製された超分岐ポリエステル：すなわち、
５９３．３ｇのアルケニルコハク酸（Pentasize 8）、３個のエチレンオキシド単位でランダムにグラフトされたトリメチロールプロパンを基礎とする４５９ｇのポリエーテロール、及び０．０６ｇのジブチルスズジラウレートを、撹拌器、内部温度計、及び真空接続の傾斜凝縮器を具備した４Ｌのガラスフラスコに秤量し、そして撹拌しながら１８０℃にゆっくり加熱した。この場合に４０ミリバールの真空をゆっくり施し、その後、これにより生成した気泡により、混合物の一部の発泡が生じた。反応混合物を１８０℃で０．５時間撹拌し、そして反応で生成された水を蒸留によって除去した。
【００８４】
酸価の低減を、これにより到達する値が約７５．１ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで定期的に確認した。その後、生成物を冷却し、そして分析した。
【００８５】
分析：
酸価： ７５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価： ８０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＧＰＣ： Ｍn＝１７００ｇ／モル、Ｍw＝４７００ｇ／モル（溶出液：ＤＭＡＣ）。
【００８６】
超分岐ポリマーの分析
ポリマーは、検出器としての屈折計を使用するゲル透過クロマトグラフィによって分析された。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を移動相として使用し、そしてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を分子量測定の標準として使用した。
【００８７】
ガラス転移温度Ｔｇは、第２の加熱曲線を評価する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された。
【００８８】
酸価の測定及びＯＨ価の測定は、ドイツ工業規格５３２４０の第２部に従った。
【００８９】
表２は、これにより得られる層材料の機械的特性を示している。
【００９０】
【表２】
【００９１】
表２により、引張強さ及び伸びは、超分岐ポリマーの添加により増大されることを示していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック顆粒を含む弾性層材料の製造に用いるポリウレタンバインダーであって、ポリウレタンバインダーが、超分岐ポリマーを含むことを特徴とするポリウレタンバインダー、及びかかるポリウレタンバインダーの製造方法に関する。更に本発明は、かかるポリウレタンバインダー及びプラスチック顆粒、更に適宜、他の助剤及び添加剤を混合し、そして混合物を硬化することにより得られる弾性層材料、かかる層材料の製造方法、及び本発明の層材料を、スポーツに適した表面、例えば遊技場、競技トラック及びスポーツホール、子供用遊技場、並びに歩行者用道路の床敷物として使用する方法に関する。
【０００２】
本発明の他の実施形態は、特許請求の範囲、明細書及び実施例において見出される。本発明に関して上述した特徴、及び以下の後段階で説明されるであろう特徴は、勿論、各々の引用された組み合わせだけではなく、他の組み合わせにおいて、本発明の範囲を超えることなく使用され得る。
【背景技術】
【０００３】
ゴム粒子又はプラスチック粒子を含み、適当なバインダーを使用する弾性層材料の製造方法は知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、スポーツに適した表面に用いる水透過性で、弾性の床敷物を記載しているものの、使用されるバインダーの化学成分に関して、更に説明されていない。特許文献２、及び特許文献３、更には特許文献４及び特許文献５は、弾性粒子を結合させる２成分のポリウレタンバインダーの使用法を記載している。特許文献６〜１０は、例えば、かかる利用分野で用いられる水分硬化性の単一成分ポリウレタンバインダーを記載している。使用されるプラスチック粒子は、主としてコスト上の理由から、殆どの場合にゴム顆粒粒子を含む。
【０００５】
かかる層材料の機械的強度は、殆どの場合、ポリウレタンバインダーとゴムの接着により得られる限界に制約され、且つこれは、単に低いだけである。結果として、例えば頻繁な使用又はスパイクシューズの使用によって引き起こされる厳しい応力に曝される複合材料の部分的な破壊又は早々の摩損となる可能性がある。
【０００６】
ゴム顆粒粒子とバインダーとの間の接着を改良するために、特許文献１１では、第１の運転において、ヒドロキシ基を含むポリエーテル、無機フィラー及び／又は顔料からなるペーストをゴム粒子に被覆し、その後、ポリイソシアネートバインダーと混合し、そして硬化することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ１５３４３４５
【特許文献２】ＤＥ１９５５２６７
【特許文献３】ＤＥ１７２００５９
【特許文献４】ＤＥ２１５６２２５
【特許文献５】ＤＥ２２１５８９３
【特許文献６】ＤＥ２０２１６８２
【特許文献７】ＤＥ２２２８１１１
【特許文献８】ＤＥ２４２７８９７
【特許文献９】ＤＥ２４４７６２５
【特許文献１０】ＤＥ２８２１００１
【特許文献１１】ＤＥ２４５５６７９
【発明の概要】
【０００８】
かかる方法の課題は、運転者コストが増加する２段階法であり、そして破断点引張歪み及び引張強さを僅かに増大させるに過ぎないという点にある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、層材料の製造において加工処理する追加の工程を有さず、そして例えば引張強さの増大によって明らかとなる、バインダーとプラスチック顆粒の接着を改善することが可能である、プラスチック顆粒を含む弾性層材料の製造に用いるポリウレタンバインダーを提供することにあった。
【００１０】
本発明の別の目的は、かかるバインダーの製造方法を提供することにあった。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、従来技術の層材料と比較して、長期の寿命及び高い耐力能力を有する弾性層材料を提供することにあった。
【００１２】
本発明の目的は、プラスチック顆粒を含む弾性層材料の製造に用いるポリウレタンバインダーであって、ポリウレタンバインダーが、超分岐ポリマーを含むことを特徴とするポリウレタンバインダーによって達成される。本発明の目的は、本発明のポリウレタンバインダーをプラスチック顆粒と混合し、そして混合物を硬化することにより得られる弾性層材料により更に達成される。
【００１３】
本発明の場合、プラスチックは、熱硬化性プラスチック、弾性プラスチック、及び熱可塑性プラスチックである。
【００１４】
熱硬化性プラスチックは、例えば共有結合による不可逆性で且つ緻密な架橋を有するプラスチックである。熱硬化性プラスチックは、低温でエネルギー弾性であり、そして比較的高温の条件下であっても、熱硬化性プラスチックは、粘着流が不可能であり、むしろ、極めて制限された変形性にて弾性的に動く。任意の温度条件下で、剪断弾性率は１０2ｋｐ／ｃｍ2未満ではない。熱硬化性プラスチックの中で、とりわけ、工業的に重要な物質群は以下の通りである：ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び不飽和のポリエステル樹脂。
【００１５】
弾性プラスチックは、２０℃で、ポリマーの長さの少なくとも１．５倍にて繰り返し伸長可能であり、そして伸長に必要とされる力が除去されると、ポリマーの当初のおおよその寸法を直ぐに回復するエラストマー性のポリマーである。
【００１６】
熱可塑性プラスチックは、使用温度で硬質又は軟質であり、使用温度を超えて、流れ移行領域を有するポリマー材料である。熱可塑性プラスチックは、原則として、無定形の熱可塑性プラスチックの場合にガラス転移温度（Ｔg）を超え、又は（半）結晶性の熱可塑性プラスチックの場合に融点（Ｔm）を超えて流動性となる直鎖又は分岐のポリマーから構成される。
【００１７】
使用されるプラスチック顆粒は、弾性プラスチックを含むのが望ましい。使用される弾性プラスチックは、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブテン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ＥＰＤＭ及び天然ゴム（ＮＲ）からなり、単独で又は相互のブレンドの形態である加硫化ゴム混合物を含み、且つ粒子が、硫黄又は過酸化物を基礎とする加硫促進剤及び／又は架橋剤を用いて混合され、そして周知の粒子により加硫されるのが特に望ましい。この場合のＥＰＤＭは、その調製で、エテン及び比較的大きな割合のプロピレン、更には数％の、ジエン構造を有する第３のモノマーの三元重合を使用するゴムであり、且つゴムにおけるジエンモノマーにより、その後の硫黄−加硫化に必要される二重結合を提供する。主として使用されるジエンモノマーは、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ｅｘｏ−ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、ｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエン（ＥＤＣＰ）、及び１，４−ジヘキサジエン（ＨＸ）であり、そして多くの他の５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。使用されるエラストマーは、加硫化スチレン−ブタジエンゴムを含むか、又は例えばＥＰＤＭとのスチレン−ブタジエンゴムブレンドを含むか、又はＥＰＤＭを含むのが特に好ましい。
【００１８】
エラストマーは、本発明の場合、適宜、市販のフィラー、例えばカーボンブラック、シリカ、白亜、金属酸化物、可塑剤、酸化防止剤、オゾン保護剤、及び／又は熱可塑性ポリマー、例えば、スチレンを含む熱可塑性プラスチック、例えばポリスチレン又はポリスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、又はエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体若しくはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を基礎とする熱可塑性エラストマー、又は特定の熱可塑性プラスチック相互のブレンドを含む。
【００１９】
本発明の方法で使用されるプラスチック顆粒は、所望の寸法及び形状であっても良い。しかしながら、ゴム廃棄物又はプラスチック廃棄物からなる弾性顆粒を使用するのが好ましく、且つその粒子の寸法は、０．５〜６０ｍｍであり、好ましくは１〜１０ｍｍである。例えば、かかる廃棄物は、タイヤの再処理中及びゴム又はプラスチックからなる工業製品の製造中に生じる。資金的な理由から、タイヤの再処理により得られる廃棄物を使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明の場合のポリウレタンバインダーは、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、特に少なくとも９５質量％の、イソシアネート基を有するプレポリマー（以下、イソシアネートプレポリマーと称する）と、超分岐ポリマーと、からなる混合物である。イソシアネートプレポリマー及び超分岐ポリマーは、この場合に、純粋な物理的混合物の形態で存在することが可能であり、或いは超分岐ポリマーは、共有結合を介してイソシアネートプレポリマーに結合することが可能である。この場合、超分岐ポリマーを、イソシアネートプレポリマーのポリマーマトリックスに対して共有結合させることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリウレタンバインダーの粘度は、この場合、ドイツ工業規格５３０１８により２５℃にて測定されて、５００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲であるのが好ましく、特に好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００２２】
イソシアネート基を有するプレポリマーを、本発明の場合、ポリイソシアネート（ａ）を、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）、超分岐ポリマー（ｃ）、更に適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）と反応させることにより調製することが可能であり、且つ過剰のポリイソシアネート（ａ）を使用する。
【００２３】
本発明で使用され得るポリイソシアネート（ａ）は、従来技術により公知の脂肪族、脂環式及び芳香族の二官能性又は多官能性イソシアネート又はその所望の混合物である。例示は、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、及び多くの環を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体の混合物（ポリマーＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエン２，４，６−トリイソシアネート、及びトルエン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、又はこれらの混合物である。
【００２４】
トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート及びジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、及び多くの環を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体（ポリマーＭＤＩ）、及びこれらのイソシアネートの混合物、ウレトイミン、特に、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートからなる混合物をポリイソシアネート（ａ）として使用するのが好ましい。
【００２５】
イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）として、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する任意の化合物を使用することが可能である。ポリエステロール、ポリエーテロール、又はポリエーテロールと、第３級アミン基を有するポリオールとの混合物を使用するのが好ましく、特にポリエーテロールを使用するのが好ましい。
【００２６】
第３級アミノ基を有するポリオールは、例えば、第２級アミン、例えばエチレンジアミンを、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させることにより得られる。
【００２７】
好適なポリエーテロールは、例えば、触媒としてアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属アルコレートを使用し、分子中に２〜５個、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個、特に２個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の開始剤分子を添加し、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドからのアニオン重合を介して、或いはルイス酸、例えば五塩化アンチモン又は三フッ化ホウ素エーテレートを使用するカチオンの重合を介して、公知の方法によって調製される。使用され得る他の触媒は、ＤＭＣ触媒として知られている多金属シアニド化合物である。アルキレンオキシドの適例は、テトラヒドロフラン、プロピレン１，３−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン２，３−オキシド、及び好ましくはエチレンオキシド及びプロピレン１，２−オキシドである。アルキレンオキシドは、個々に、連続して交互に、又は混合物の形態で使用され得る。プロピレン１，２−オキシド、エチレンオキシド、又はプロピレン１，２−オキシドとエチレンオキシドからなる混合物を使用するのが好ましい。
【００２８】
使用され得る開始剤分子は、水又は２価及び３価のアルコールであるのが好ましく、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、及びトリメチロールプロパンである。
【００２９】
好ましいポリエーテルポリオール、特に好ましくはポリオキシプロピレンポリオール又はポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールの官能価は、２〜５であり、特に好ましくは２〜３であり、そのモル質量は、４００〜９０００ｇ／モルの範囲であり、好ましくは１０００〜６０００ｇ／モルの範囲であり、特に好ましくは１５００〜５０００ｇ／モルの範囲であり、特に２０００〜４０００ｇ／モルの範囲である。使用されるポリエーテルポリオールは、その質量平均モル質量が１５００〜２５００ｇ／モルの範囲であるポリプロピレングリコールを含むのが特に好ましい。
【００３０】
本発明の場合、超分岐ポリマー（ｃ）は、質量平均モル質量が５００ｇ／モルを超え、その主鎖が分岐し、そして０．０５以上の分岐度（ＤＢ）を有する任意のポリマーである。超分岐ポリマーとしては、８００ｇ／モルを超える質量平均モル質量を有するのが好ましく、更に好ましくは１０００ｇ／モルを超え、特に１５００ｇ／モルを超え、そして０．１以上の分岐度を有する超分岐ポリマー（ｃ）であるのが好ましい。本発明の超分岐ポリマー（ｃ）の分岐度は、０．２〜０．９９の範囲であるのが好ましく、特に０．３〜０．９５であり、特に好ましくは０．３５〜０．７５である。“分岐度”の定義に関して、H. Frey等著., Acta Polym. 1997, 48, 30-35頁を参照されたい。
【００３１】
好ましい超分岐ポリマー（ｃ）としては、エーテル、アミン、エステル、カーボネート、アミド、ウレタン及び尿素、更にはこれらの混合形態、例えばエステル−アミド、アミド−アミン、エステル−カーボネート、尿素−ウレタンを基礎とする超分岐ポリマーである。特に使用され得る超分岐ポリエーテル（ｃ）は、超分岐ポリマー、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートである。かかるポリマー又はその調製方法は、ＥＰ１１４１０８３、ＤＥ１０２１１６６４、ＷＯ００／５６８０２、ＷＯ０３／０６２３０６、ＷＯ９６／１９５３７、ＷＯ０３／５４２０４、ＷＯ０３／９３３４３、ＷＯ０５／０３７８９３、ＷＯ０４／０２０５０３、ＤＥ１０２００４０２６９０４、ＷＯ９９／１６８１０、ＷＯ０５／０２６２３４、及びＤＥ１０２００５００９１６６に記載されている。
【００３２】
一の実施形態において、本発明の超分岐ポリマー（ｃ）は、種々の官能基を有する。かかる官能基は、イソシアネート及び／又はプラスチック顆粒の反応性基、例えばゴム顆粒の反応性基と反応可能であるか、或いはポリマー、例えばゴムと相互作用可能であるのが好ましい。
【００３３】
イソシアネートに対して反応性である官能基の例示は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシ基、又は無水物基であり、好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、又は無水物基である。
【００３４】
ポリマー、例えばゴムの反応性基と反応可能である官能基の例示は、フリーラジカル重合可能な基であり、例えばオレフィン性二重結合、三重結合、又は活性化二重結合、例えばビニル基、（メタ）アクリレート基、マレイン酸基又はフマル酸基、或いはこれらの誘導体を含む基である。
【００３５】
ポリマー、例えばゴムと相互作用可能な官能基は、固体と共有結合により反応しないものの、プラスに又はマイナスに荷電された基、電子供与体若しくは受容体の結合、配位相互作用、水素結合、ファンデルワールス結合、又は疎水性相互作用による相互作用を有する単位である。
【００３６】
水素結合又は供与体若しくは受容体結合を生成する単位は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシ基、又は無水物基、カルボニル基、エーテル基、オレフィン性二重結合、共役二重結合、三重結合、活性化二重結合、例えば（メタ）アクリレート基、又はマレイン酸若しくはフマル酸を含む基又はこれらの誘導体を含む基であっても良い。
【００３７】
ファンデルワールス結合又は疎水性相互作用を生成する分子領域は、例えば、鎖長がＣ1〜Ｃ120である直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル、又はアルキニル基であり、或いはヘテロ原子、例えば窒素、リン、酸素、又は硫黄により置換されていても良い１〜１０個の環系を有する芳香族系であっても良い。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、又はこれらの混合物を基礎とする直鎖又は分岐のポリエーテル分子領域、或いはその他に、テトラヒドロフラン又はブタンジオールを基礎とするポリエーテルを使用することも可能である。
【００３８】
一の好ましい実施形態において、超分岐ポリマー（ｃ）は、イソシアネートに対して反応性である基、並びに固体と反応するか、又は固体と相互作用する基を有し、例えば、モノマーの結合によって得られる以下の構造を有する：すなわち、エステル構造、エーテル構造、アミド構造、及び／又はカーボネート構造、更にはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、無水物基、ビニル基、（メタ）アクリル系二重結合、マレイン酸系二重結合、及び／又は長鎖の直鎖又は分岐アルキル基。
【００３９】
本発明の超分岐ポリマー（ｃ）は、ドイツ工業規格５３２４０の第２部により、０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２〜２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するのが一般的である。
【００４０】
更に、超分岐ポリマー（ｃ）は、ドイツ工業規格５３２４０の第２部により、０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有するのが一般的である。
【００４１】
更に、本発明の超分岐ポリマー（ｃ）は、−６０〜１００℃、好ましくは−４０〜８０℃のガラス転移温度（ＤＳＣを用いるＡＳＴＭ法Ｄ３４１８−０３によって測定）を有するのが一般的である。
【００４２】
本発明の高官能性の超分岐ポリマー（ｃ）は、両親媒性ポリマーであるのが好ましい。両親媒性は、疎水性基を親水性の超分岐ポリマー、例えばポリエステルを基礎とする超分岐ポリマーに導入することによって得られるのが好ましい。かかる疎水性基は、６個を超える炭素原子を有するのが好ましく、特に好ましくは８個を超え、そして１００個未満の炭素原子を有し、特に１０個を超え、そして５０個未満の炭素原子を有する。
【００４３】
疎水化は、例えば、ジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸又はジオール及び／又はポリオールを、適当な疎水性基を含むモノカルボン酸、ジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸或いは適当な疎水性基を含むモノオール、ジオール及び／又はポリオールで完全に又は部分的に置換することによるエステル化中に達成され得る。疎水性基を含む上記のモノカルボン酸、ジカルボン酸又はポリカルボン酸の例示は、脂肪族カルボン酸、例えばオクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラドデカン酸、脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸、芳香族カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、脂環式カルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、ジカルボン酸、例えばオクタン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸及びダイマーの脂肪酸である。疎水性基を含むモノオール、ジオール又はポリオールの例示は、脂肪族アルコール、例えばオクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノールの異性体、脂肪アルコール、例えばステアリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、クロチルアルコール、芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール及び更には脂肪酸のモノグリセリド、例えばグリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノパルミテートである。
【００４４】
超分岐ポリマー（ｃ）は、１〜２０、好ましくは３〜２０、特に好ましくは４〜２０のＨＬＢ値を有するのが一般的である。アルコキシル化アルコールが、本発明の高官能性で、分岐度の高い超分岐ポリマー（ｃ）の構造に使用される場合、ＨＬＢ値は５〜８であるのが好ましい。
【００４５】
ＨＬＢ値は、化合物における親水性含有量と脂肪親和性含有量の基準である。ＨＬＢ値の測定は、例えば、W. C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, 311及びW. C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249に記載されている。
【００４６】
ポリエステル及び疎水化ポリエステルの場合、ＨＬＢ値は、分子の脂肪親和性部分における炭素原子の数に対して、１００倍されたエチレンオキシド基の数の割合を表し、そして以下の通り：
ＨＬＢ＝（エチレンオキシド基の数）×１００／（分子の脂肪親和性部分における炭素原子の数）
C. D. Moore, M. Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 1956, 29, 893の方法によって計算される。
【００４７】
一の特に好ましい実施形態において、使用される超分岐ポリマー（ｃ）は、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を多官能性アルコールでエステル化して、ポリエステルを形成することによって得られる超分岐ポリエステルｄ１）を含む。使用されるα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の例示は、ジカルボン酸又はその誘導体であるのが好ましく、そして一の特に好ましい実施形態において、二重結合が、２個のカルボキシル基のそれぞれに対して隣接している。このような特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体は、例えば、無水マレイン酸、マレイルジクロリド、フマリルジクロリド、フマル酸、イタコン酸、イタコニルジクロリド及び／又はマレイン酸、好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸又はマレイルジクロリド、特に好ましくは無水マレイン酸である。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体は、単独で、或いは相互の混合物又は他のカルボン酸、好ましくはジカルボン酸又はポリカルボン酸又はこれらの誘導体、特に好ましくはジカルボン酸又はその誘導体、例えばアジピン酸との混合物の形態で使用され得る。以下において、“α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体”なる用語は、２種以上のα，β−不飽和カルボン酸を含む混合物及び１種以上のα，β−不飽和カルボン酸と他のカルボン酸との混合物を包含する。
【００４８】
無水マレイン酸を基礎とするポリエステル（ｃ１）は、例えば、ＤＥ１０２００４０２６９０４、ＷＯ２００５０３７８９３に記載されている。多官能性アルコールとして、例えば（ｂ）に記載されるようなポリエーテロール又はポリエステロール、或いは種々のポリオールの混合物を使用するのが好ましい。使用されるアルコールの全混合物における平均官能価は、２．１〜１０の範囲、好ましくは２．２〜８の範囲、特に好ましくは２．２〜４の範囲である。
【００４９】
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と多価アルコールとの反応において、反応における反応対象の割合は、酸基又はその誘導体を有する分子に対する、酸基又はその誘導体に対して反応性である基を有する分子のモル比が２：１〜１：２の範囲、特に好ましくは１．５：１〜１：２の範囲、極めて好ましくは０．９：１〜１：１．５の範囲、特に１：１を満たすように選択されるのが好ましい。この場合の反応は、酸基又はその誘導体と酸基又はその誘導体に対して反応性の基が相互に反応する反応条件下で行われる。
【００５０】
特に好ましい超分岐ポリエステルは、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を多官能性アルコールと、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃の温度条件下で反応させることによって調製される。特に好ましい超分岐ポリエステルの調製は、この場合、バルク又は溶液において行われ得る。好適な溶剤は、例えば、炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族化合物である。特に好適なパラフィンは、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンである。特に好適な芳香族化合物は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、異性体混合物の形態のキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン並びにｏ−及びm−ジクロロベンゼンである。ジオキサン又はテトラヒドロフラン等のエーテル及びメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトンについても他の溶剤として適当である。
【００５１】
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を多官能性アルコールと反応させることによる特に好ましいポリエステル（ｃ１）の調製中の圧力条件は、それ自体重大ではない。十分な減圧下、例えば１〜５００ミリバールの条件下で稼働させることが可能である。その製造方法は、５００ミリバールを超える圧力条件下でも行われ得る。大気圧条件下での反応でも可能であり、僅かに超大気圧、例えば１２００ミリバール以下での反応も同様に可能である。また、反応は、著しく超大気圧、例えば１０バール以下の圧力条件下でも行われ得る。簡単にするため、反応は、大気圧条件下で行われるのが好ましい。減圧条件下での反応についても同様に好ましい。反応時間は、通常、１０分〜４８時間であり、好ましくは３０分〜２４時間であり、特に好ましくは１〜１２時間である。
【００５２】
これにより得られる特に好ましい超分岐ポリエステル（ｃ１）は、ＰＭＭＡ−較正ＧＰＣによって測定される、１０００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜２０００００ｇ／モル、特に好ましくは３０００〜１２００００ｇ／モルの質量平均モル質量を有する。
【００５３】
他の特に好ましい実施形態において、超分岐ポリマーとして、疎水化超分岐ポリエステル（ｃ２）を使用する。本発明の場合、疎水化超分岐ポリエステル（ｃ２）の調製手順は、超分岐ポリエステル（ｃ１）の調製に類似するものの、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の全て又は一部を疎水化する。この場合、α，β−不飽和カルボン酸として、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸を使用するのが好ましく、特に好ましくは無水マレイン酸を使用する。かかる疎水化は、ポリエステルを形成するためのアルコールとの反応後又は好ましくは反応前に行われ得る。使用され得る疎水化剤は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む疎水性化合物、例えば直鎖又は分岐のポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン及び不飽和脂肪酸又はその誘導体を含むのが好ましい。疎水化剤との反応は、当業者に公知の方法によって行われ、且つ、ドイツ国の公開公報ＤＥ１９５１９０４２及びＤＥ４３１９６７１に記載されるように、カルボキシル基近傍の二重結合に疎水化剤を付加反応させる。この種の特に好ましい疎水化超分岐ポリエステル（ｃ２）及びその調製方法は、例えば、先願の特許出願のＤＥ１０２００５０６０７８３．７に記載されている。１００〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜５０００ｇ／モル、特に５５０〜２０００ｇ／モルのモル質量を有するポリイソブチレンから開始するのが好ましい。特に好ましい疎水化超分岐ポリエステル（ｃ２）は、反応性ポリイソブチレンと無水マレイン酸からなる付加体を含む超分岐ポリエステル（ｃ２）であり、用語としてポリイソブチレンコハク酸（ＰＩＢＳＡ）、すなわちアルキレンコハク酸を使用する。
【００５４】
他の特に好ましい実施形態において、超分岐ポリエステル（ｃ１）と疎水化超分岐ポリエステル（ｃ２）を含む混合物を超分岐ポリマー（ｃ）として使用する。
【００５５】
本発明のイソシアネートプレポリマーの調製に使用される成分（ｂ）が成分（ｂ）の合計質量に対して、５０質量％を超えるポリエステロールを含む場合、超分岐ポリエステル（ｃ１）の含有量は、超分岐ポリマー（ｃ）の合計質量に対して、５質量％を超えるのが好ましく、特に好ましくは２０質量％を超え、極めて好ましくは５０質量％を超え、特に１００質量％である。
【００５６】
本発明のイソシアネートプレポリマーの調製に使用される成分（ｂ）が成分（ｂ）の合計質量に対して、５０質量％を超えるポリエーテロールを含む場合、超分岐ポリエステル（ｃ２）の含有量は、超分岐ポリマー（ｃ）の合計質量に対して、１０質量％を超えるのが好ましく、特に好ましくは３０質量％を超え、極めて好ましくは６０質量％を超え、特に１００質量％である。
【００５７】
本発明の超分岐ポリマー（ｃ）のイソシアネートに存在する量は、ポリイソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）、超分岐ポリマー（ｃ）、適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）の合計質量に対して、０．００１〜５０質量％であるのが好ましく、特に好ましくは０．０１〜３０質量％であり、特に０．１〜１０質量％である。
【００５８】
適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）を使用することも可能である。連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）を、ポリオールの添加前、ポリオールの添加と共に、又はポリオールの添加後に添加することが可能である。使用され得る連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）は、そのモル質量が４００ｇ／モル未満、特に好ましくは６０〜３５０ｇ／モルの範囲である物質であり、且つこの場合の連鎖延長剤は、イソシアネートに対して反応性の２個の水素原子を有し、そして架橋剤は、イソシアネートに対して反応性の３個の水素原子を有する。これらを、個々に、又は混合物の形態で使用することが可能である。連鎖延長剤を使用する場合、１，３−及び１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及び１，３−ブタンジオールが特に好ましい。
【００５９】
連鎖延長剤、架橋剤、又はこれらの混合物を使用する場合、これらの有利に使用される量は、ポリイソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）、超分岐ポリマー（ｃ）、及び連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）の質量に対して、１〜６０質量％であり、好ましくは１．５〜５０質量％であり、特に２〜４０質量％である。
【００６０】
イソシアネートプレポリマーは、上述したポリイソシアネート（ａ）を、例えば３０〜１００℃、好ましくは約８０℃の温度条件下、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）及び超分岐ポリマー（ｃ）、更に適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）と反応させて、プレポリマーを形成することによって得られる。この場合、ポリイソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）、超分岐ポリマー（ｃ）、適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）を、イソシアネートに対して反応性の基に対するイソシアネート基の割合を１．５：１〜１５：１の範囲、好ましくは１．８：１〜８：１の範囲にて相互に混合するのが好ましい。プレポリマーを調製する場合、ポリイソシアネート及びイソシアネートに対して反応性の基を有する化合物、並びに連鎖延長剤及び／又は架橋剤を、これにより調製されるプレポリマーにおけるＮＣＯ含有量が、これにより調製されるイソシアネートプレポリマーの合計質量に対して、１．０〜２０質量％の範囲、特に２〜１５質量％の範囲となるように相互に混合するのが特に好ましい。その後、揮発性イソシアネートを、好ましくは薄膜蒸留によって除去可能であるのが好ましい。この場合のイソシアネートプレポリマーの粘度は、２５℃にて１０００〜３０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。トルエンジイソシアネートを基礎とする本発明のイソシアネートプレポリマーの粘度は、２５℃にて１０００〜１５００ｍＰａ・ｓであるのが一般的であり、一方、ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする本発明のイソシアネートプレポリマーの粘度は、２５℃にて２０００〜３０００ｍＰａ・ｓであるのが一般的である。
【００６１】
また、イソシアネート基を有するプレポリマーを、段階的に調製することも可能である。この場合、第１の工程では、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）及び超分岐ポリマー（ｃ）、更に適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）をトルエン２，４−ジイソシアネート及び／又はトルエン２，６−ジイソシアネートと、ＮＣＯ含有量が、これにより得られるプレポリマーに対して２〜５質量％となるまで反応させる。第２の工程では、これにより得られるプレポリマーを使用し、これを、ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネート又はその誘導体、例えばジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート及びジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、及び多数の環を有するジフェニルメタンジイソシアネートの同族体（ポリマーＭＤＩ）及び／又は室温液体の変性ジフェニルメタンジイソシアネート、特に、カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアネート基、尿素基、及び／又はビウレット基を介して変性されるジフェニルメタンジイソシアネートと、これにより調製されるプレポリマーのＮＣＯ含有量の値が上記の値に相当するまで混合する。この方法によって、モル質量が２４９ｇ／モル未満であるモノマーのイソシアネートの含有量を低く維持することが可能である。これにより調製されるポリイソシアネートプレポリマーの粘度は、２５℃にて２０００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲であるのが一般的である。
【００６２】
バインダーに対する超分岐ポリマー（ｃ）の添加の時点を所望のようにすることが可能である。例えば、超分岐ポリマー（ｃ）を、イソシアネートプレポリマーの調製中にポリイソシアネート（ａ）と直接的に反応及び／又は混合することが可能であり、或いはその添加を、ポリイソシアネート（ａ）と、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）及び適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）と、の反応後まで遅らせることが可能である。
【００６３】
超分岐ポリマーを含むイソシアネートプレポリマーと一緒にバインダーに添加され得る他の添加剤は、以下の添加剤、例えば界面活性剤、可塑剤、無機フィラー、例えば砂、カオリン、白亜、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、酸化安定剤、染料、及び顔料、安定剤、例えば加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機フィラー、乳化剤、難燃剤、酸化防止剤、接着促進剤、並びに強化剤である。
【００６４】
モル質量が２４９ｇ／モル未満である遊離の、モノマーのイソシアネートの含有量は、ポリウレタンバインダーの合計質量に対して、１質量％未満であるのが好ましく、特に好ましくは０．５質量％未満であり、特に０．１質量％未満である。
【００６５】
層材料を製造する場合、１質量部のポリウレタンバインダーに対して、１〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部の量のプラスチック顆粒を、それ自体公知の方法で、適宜、以下に記載の助剤及び添加剤を添加し、例えばポジティブ混合器において混合する。
【００６６】
混合物は、イソシアネートに対して反応性である他の化合物（ｂ）及び連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）、更には超分岐ポリマー（ｃ）を、２成分法として知られている方法において添加することにより硬化され得る。或いは、硬化は、単一成分法として知られている方法において、水に対して曝すことによってのみ行われ得る。硬化は、水に対して曝すことによってのみ行われるのが好ましく、大気水分により行われるのが特に好ましい。水を噴霧するか、或いは水蒸気処理によって、促進された硬化を達成することが可能である。本発明の層材料を単一成分法によって製造する場合、イソシアネート基を有するプレポリマーの調製に対して、連鎖延長剤又は架橋剤（ｄ）を使用しないのが望ましい。
【００６７】
バインダーを形成するための硬化法は、ポリウレタン化学で周知の触媒、例えば第３級アミンと有機金属化合物との混合物によって促進され得る。使用される触媒の例示は、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンである。使用され得る他の触媒は、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸の第一スズ塩、例えば第一スズアセテート、第一スズオクタノエート、第一スズエチルヘキサノエート及び第一スズラウレート、そして有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート、そして更にビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート、又はこれらの混合物である。有機金属化合物は、単独で、又は塩基性アミンとの組み合わせで使用され得る。触媒として、ジモルフィノジメチルエーテルを単独で、又は混合物にて使用するのが好ましい。
【００６８】
本発明の場合、触媒の開始時は、いかなる限定を受けない。例えば、バインダーは、この段階で、触媒を含んでいても良く、或いは触媒は、プラスチック顆粒との混合中に添加されても良い。触媒がジモルフィノジメチルエーテルである場合、バインダーは、触媒をこの段階で含むのが好ましい。
【００６９】
イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）及び超分岐ポリマー（ｃ）、適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）の質量に対して、０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の触媒又は触媒の組み合わせを添加するのが望ましい。
【００７０】
他の、好ましい実施形態において、本発明の層材料を製造する場合、プラスチック顆粒を、第１の工程において、使用されるべき少なくとも一部の超分岐ポリマー（ｃ）、適宜、イソシアネートに対して反応性の少なくとも一部の化合物（ｂ）、及び／又は連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）、更に適宜、他の添加剤と、公知の方法で、好ましくは機械的な混合器中において混合する。第１の工程において、超分岐ポリマー（ｃ）及び適宜、他の添加剤だけをプラスチック顆粒と混合することが好ましい。
【００７１】
その後、第２の工程において、かかる混合物に対して、成分（ａ）及び残量の、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）、超分岐ポリマー（ｃ）、及び連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）を、好ましくはイソシアネートプレポリマーの形態で添加し、そして同様に混合する。
【００７２】
本発明により製造される弾性のシート様構造物における物理特性、例えば弾性、硬度、密度、及び水透過性は、プラスチック顆粒の寸法、形状、及び性質、バインダー含有量、バインダーにおける平均ＮＣＯ官能価、バインダーにおけるイソシアネート基の含有量、圧縮度合い、並びに硬化条件の変更によって広範囲内にて変更され得る。
【００７３】
本発明の層材料は、通常、被覆されるべき各々の支持体、例えばコンクリート、スクリード、又はアスファルトに対して、特定の利用分野において２〜３０ｍｍの範囲であるのが一般的である所望の層厚にて、ポリウレタンバインダー及びプラスチック顆粒からなる混合物を散布、分配及び圧縮する場合に床敷物及び路面の表面材の製造で知られている工具及び機械類を使用することによって付形される。しかしながら、付形は、適宜、加熱された金型又はプレスにおいて行うことが可能であり、そこで、シート様構造物を、シートの形で硬化した後に得て、その後、これを、特定のカバーの製造の場合にそれ自体公知の方法に置く。硬化を促進させるために、水を、特に好ましくは水蒸気の形で、加熱された金型又はプレスでの付形及び硬化中に添加するのが好ましい。
【００７４】
本発明の層材料は、未発泡であるのが好ましく、その密度は、０．２〜２．０ｇ／ｃｍ3である。更に本発明の層材料は、高められた耐久性及び耐久能力を有し、且つこれは、特に、増大された引張強さで認められる。従って、本発明の層材料は、特に、遊技場、競技トラック、スポーツ表面、スポーツホールのカバーとして適当である。
【実施例】
【００７５】
以下に、本発明を比較実施例によって説明する。
【００７６】
本願実施例１〜３、比較例１及び２
層材料を、表１に従って製造した。これは、第１の工程において、ポリプロピレン容器中で、ゴム粒子を室温条件下にVollrath撹拌器（撹拌器の直径；８．５ｃｍ、撹拌器の速度：１分間当たり７５０回転（７５０ｒｐｍ）、撹拌時間：２分）を使用して、存在する場合には超分岐ポリオールと、ゴム粒子が均一に湿潤されるまで混合することによって行われた。次に、第２の工程において、イソシアネートプレポリマーを添加し、ゴム粒子がバインダーで均一に覆われるまで更に混合した。その後、混合物を、２０×２０×１．５ｃｍの寸法を有する木枠に充填し、約１．５ｃｍの厚さに圧縮した。これにより得られた層材料を、室温及び５０％の相対湿度の条件下で７日間に亘って硬化し、そしてドイツ工業規格５３５０４により引張強さ及び破断点伸びを測定した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
使用された開始材料は、以下の通りであった：
バインダー：イソシアネートプレポリマーは、３６質量部の、Elastgran社製のLupranat（登録商標）MI、すなわち３３．２％のＮＣＯ含有量のジフェニルメタンジイソシアネート、２質量部の、Elastgran社製のLupranat（登録商標）MM103、すなわち２９．５質量％のＮＣＯ含有量の変性ジフェニルメタンジイソシアネート、及び６２質量部のLupranol（登録商標）1000、すなわち５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するプロピレンオキシドを基礎とするポリエーテロールから構成されていた。イソシアネートプレポリマーにおけるＮＣＯ含有量は、１０％であった。
【００７９】
ゴム１：Ｋｒａｕｓｅ社（ドルトムント）製のゴム顆粒、ＳＢＲ／ＥＰＤＭを基礎とする技術的リサイクル等級ゴム（technical recycling-grade rubber）。
【００８０】
ゴム２：ＲＴＷ社（Bindlach）製のゴム顆粒、廃棄タイヤから得られた顆粒（１５％の自動車用タイヤ、８５％のトラック用タイヤ）。
【００８１】
ＨＰ１：ヒドロキシ基、カルボキシ基、ポリエーテル基、及び分岐アルキル基を官能要素として含み、以下の規定により調製された超分岐ポリエステル：すなわち、
モル質量が約５５０ｇ／モルであるポリイソブチレンと無水マレイン酸からなる２５０ｇの付加体（ＰＩＢＳＡ５５０）、１２個のエチレンオキシド単位でランダムにグラフトされた、トリメチロールプロパンを基礎とする３０４ｇのポリエーテロール、及び０．０２ｇのジブチルスズジラウレートを、撹拌器、内部温度計、及び真空接続の傾斜凝縮器（inclined condenser）を具備した２Ｌのガラスフラスコに秤量し、そして４ミルバールの圧力条件下で、撹拌しながら１６０℃に加熱した。約１時間内にて、温度を１８０℃までゆっくり上昇させた。反応中に生成された水を蒸留によって除去し、そして気泡の生成に起因して、実験用混合物において一部の発泡が生じた。酸価の低減を、これにより達成される値が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となるまで定期的にモニターした。その後、生成物を冷却し、そして分析した。
【００８２】
分析：
酸価： ６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価： ８７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＧＰＣ： Ｍn＝９９０ｇ／モル、Ｍw＝８９００ｇ／モル（溶出液：ＴＨＦ）。
【００８３】
ＨＰ２：ヒドロキシ基、カルボキシ基、ポリエーテル基、及び分岐アルキル基を官能要素として含み、以下の規定により調製された超分岐ポリエステル：すなわち、
５９３．３ｇのアルケニルコハク酸（Pentasize 8）、３個のエチレンオキシド単位でランダムにグラフトされたトリメチロールプロパンを基礎とする４５９ｇのポリエーテロール、及び０．０６ｇのジブチルスズジラウレートを、撹拌器、内部温度計、及び真空接続の傾斜凝縮器を具備した４Ｌのガラスフラスコに秤量し、そして撹拌しながら１８０℃にゆっくり加熱した。この場合に４０ミリバールの真空をゆっくり施し、その後、これにより生成した気泡により、混合物の一部の発泡が生じた。反応混合物を１８０℃で０．５時間撹拌し、そして反応で生成された水を蒸留によって除去した。
【００８４】
酸価の低減を、これにより到達する値が約７５．１ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで定期的に確認した。その後、生成物を冷却し、そして分析した。
【００８５】
分析：
酸価： ７５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価： ８０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＧＰＣ： Ｍn＝１７００ｇ／モル、Ｍw＝４７００ｇ／モル（溶出液：ＤＭＡＣ）。
【００８６】
超分岐ポリマーの分析
ポリマーは、検出器としての屈折計を使用するゲル透過クロマトグラフィによって分析された。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を移動相として使用し、そしてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を分子量測定の標準として使用した。
【００８７】
ガラス転移温度Ｔｇは、第２の加熱曲線を評価する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された。
【００８８】
酸価の測定及びＯＨ価の測定は、ドイツ工業規格５３２４０の第２部に従った。
【００８９】
表２は、これにより得られる層材料の機械的特性を示している。
【００９０】
【表２】
【００９１】
表２により、引張強さ及び伸びは、超分岐ポリマーの添加により増大されることを示していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック顆粒を含む弾性層材料の製造に用いるポリウレタンバインダーであって、
ポリイソシアネート（ａ）を、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）、超分岐ポリマー（ｃ）、更に適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）と反応させるか又は混合することにより得られ、イソシアネート基を有するプレポリマーを含み、且つ過剰のポリイソシアネート（ａ）を使用し、２５℃でのバインダーの粘度が５００〜４０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするポリウレタンバインダー。
【請求項２】
超分岐ポリマー（ｃ）及びイソシアネート基を有するプレポリマーが物理的混合物の形態で存在するか、或いは超分岐ポリマー（ｃ）が、イソシアネート基を有するプレポリマーのポリマーマトリックスに対して共有結合を介して結合する請求項１に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項３】
イソシアネートプレポリマーにおけるＮＣＯ含有量が、イソシアネートプレポリマーの合計質量に対して、１．０〜２０質量％の範囲である請求項１又は２に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項４】
バインダーの合計質量に対して、０．００１〜５０質量％の超分岐ポリマー（ｃ）がポリウレタンバインダーに存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項５】
超分岐ポリマー（ｃ）の質量平均モル質量が５００ｇ／モルを超え、その分岐度が０．０５以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項６】
超分岐ポリマー（ｃ）が、エーテル、アミン、エステル、カーボネート、アミド、ウレタン又は尿素或いはこれらの混合形態、例えばエスエル−アミド、アミド−アミン、エステル−カーボネート及び尿素−ウレタンを基礎とする超分岐ポリマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項７】
超分岐ポリマー（ｃ）が、疎水性相互作用を生じさせる分子領域を含み、及び／又はフリーラジカル重合に対して反応性の基を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項８】
超分岐ポリマーが、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と多官能性アルコールとのエステル化によって得られる超分岐ポリエステルｄ１）である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項９】
超分岐ポリマー（ｃ）が、６個を超える炭素原子を有する疎水性単位を含む超分岐ポリマーである請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項１０】
脂肪酸基又は脂肪アルコール基を疎水性単位として含む請求項９に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項１１】
超分岐ポリマー（ｃ）が、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と多官能性アルコールとのエステル化によって得られる超分岐ポリエステル（ｃ２）であり、且つα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が、エステル化前又はエステル化後に、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む疎水化剤によって疎水化される請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項１２】
疎水化剤が、直鎖又は分岐のポリイソブチレンである請求項１１に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項１３】
少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物（ｂ）が、成分（ｂ）の合計質量に対して、少なくとも５０質量％のポリエステロールを含み、超分岐ポリマー（ｃ）が、成分（ｃ）の合計質量に対して、少なくとも５質量％の超分岐ポリエステル（ｃ１）を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項１４】
少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）が、成分（ｂ）の合計質量に対して、少なくとも５０質量％のポリエーテロールを含み、超分岐ポリマー（ｃ）が、成分（ｃ）の合計質量に対して、少なくとも１０質量％の超分岐ポリエステル（ｃ２）を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項１５】
モル質量がバインダーにおいて２４９ｇ／モル未満であるイソシアネートの含有量が、ポリウレタンバインダーの合計質量に対して、１質量％未満である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項１６】
イソシアネートプレポリマーにおけるＮＣＯ含有量が、イソシアネート基を含むプレポリマーの質量に対して、２〜１８質量％である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項１７】
弾性層材料の製造方法であって、
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のバインダーを、プラスチック顆粒及び適宜、触媒及び他の添加剤と混合し、そして硬化させて、層材料を形成することを特徴とする弾性層材料の製造方法。
【請求項１８】
プラスチック顆粒を、ポリイソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）、超分岐ポリマー（ｃ）、適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）、更に適宜、他の添加剤と混合することにより弾性層材料を製造する方法であって、
第１の工程において、プラスチック顆粒を、少なくとも一部の超分岐ポリマー（ｃ）と混合し、第２の工程において、かかる混合物にイソシアネートプレポリマー（ａ）を添加し、そして混合することを特徴とする弾性層材料の製造方法。
【請求項１９】
第１の工程において、超分岐ポリマー（ｃ）に加えて、イソシアネートに対して反応性の少なくとも一部の化合物（ｂ）、及び／又は連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）、更に適宜、他の添加剤をプラスチック顆粒と混合する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
第２の工程において、イソシアネートプレポリマー（ａ）、イソシアネートに対して反応性の少なくとも一部の化合物（ｂ）、及び／又は連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）を、イソシアネートプレポリマーの形態で添加する請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
硬化が、水に曝しつつ行われる請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の弾性層材料の製造方法。
【請求項２２】
使用されるプラスチック顆粒が、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブテン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ＥＰＤＭ及び天然ゴム（ＮＲ）、又はこれらの混合物を基礎とするゴム顆粒を含み、且つゴム顆粒が、硫黄又は過酸化物を基礎とする加硫促進剤及び／又は架橋剤を用いて加硫される請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の弾性層材料の製造方法。
【請求項２３】
請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の方法により得られる弾性層材料。
【請求項２４】
請求項２３に記載の弾性層材料を、遊技場、競技トラック及びスポーツホールのスポーツ用表面カバー、子供用遊技場、並びに歩行者用道路の床敷物として使用する方法。
【請求項１】
プラスチック顆粒を含む弾性層材料の製造に用いるポリウレタンバインダーであって、
ポリイソシアネート（ａ）を、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）、超分岐ポリマー（ｃ）、更に適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）と反応させるか又は混合することにより得られ、イソシアネート基を有するプレポリマーを含み、且つ過剰のポリイソシアネート（ａ）を使用し、２５℃でのバインダーの粘度が５００〜４０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするポリウレタンバインダー。
【請求項２】
超分岐ポリマー（ｃ）及びイソシアネート基を有するプレポリマーが物理的混合物の形態で存在するか、或いは超分岐ポリマー（ｃ）が、イソシアネート基を有するプレポリマーのポリマーマトリックスに対して共有結合を介して結合する請求項１に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項３】
イソシアネートプレポリマーにおけるＮＣＯ含有量が、イソシアネートプレポリマーの合計質量に対して、１．０〜２０質量％の範囲である請求項１又は２に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項４】
バインダーの合計質量に対して、０．００１〜５０質量％の超分岐ポリマー（ｃ）がポリウレタンバインダーに存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項５】
超分岐ポリマー（ｃ）の質量平均モル質量が５００ｇ／モルを超え、その分岐度が０．０５以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項６】
超分岐ポリマー（ｃ）が、エーテル、アミン、エステル、カーボネート、アミド、ウレタン又は尿素或いはこれらの混合形態、例えばエスエル−アミド、アミド−アミン、エステル−カーボネート及び尿素−ウレタンを基礎とする超分岐ポリマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項７】
超分岐ポリマー（ｃ）が、疎水性相互作用を生じさせる分子領域を含み、及び／又はフリーラジカル重合に対して反応性の基を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項８】
超分岐ポリマーが、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と多官能性アルコールとのエステル化によって得られる超分岐ポリエステルｄ１）である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項９】
超分岐ポリマー（ｃ）が、６個を超える炭素原子を有する疎水性単位を含む超分岐ポリマーである請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項１０】
脂肪酸基又は脂肪アルコール基を疎水性単位として含む請求項９に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項１１】
超分岐ポリマー（ｃ）が、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体と多官能性アルコールとのエステル化によって得られる超分岐ポリエステル（ｃ２）であり、且つα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が、エステル化前又はエステル化後に、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む疎水化剤によって疎水化される請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項１２】
疎水化剤が、直鎖又は分岐のポリイソブチレンである請求項１１に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項１３】
少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物（ｂ）が、成分（ｂ）の合計質量に対して、少なくとも５０質量％のポリエステロールを含み、超分岐ポリマー（ｃ）が、成分（ｃ）の合計質量に対して、少なくとも５質量％の超分岐ポリエステル（ｃ１）を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項１４】
少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）が、成分（ｂ）の合計質量に対して、少なくとも５０質量％のポリエーテロールを含み、超分岐ポリマー（ｃ）が、成分（ｃ）の合計質量に対して、少なくとも１０質量％の超分岐ポリエステル（ｃ２）を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項１５】
モル質量がバインダーにおいて２４９ｇ／モル未満であるイソシアネートの含有量が、ポリウレタンバインダーの合計質量に対して、１質量％未満である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項１６】
イソシアネートプレポリマーにおけるＮＣＯ含有量が、イソシアネート基を含むプレポリマーの質量に対して、２〜１８質量％である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリウレタンバインダー。
【請求項１７】
弾性層材料の製造方法であって、
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のバインダーを、プラスチック顆粒及び適宜、触媒及び他の添加剤と混合し、そして硬化させて、層材料を形成することを特徴とする弾性層材料の製造方法。
【請求項１８】
プラスチック顆粒を、ポリイソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）、超分岐ポリマー（ｃ）、適宜、連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）、更に適宜、他の添加剤と混合することにより弾性層材料を製造する方法であって、
第１の工程において、プラスチック顆粒を、少なくとも一部の超分岐ポリマー（ｃ）と混合し、第２の工程において、かかる混合物にイソシアネートプレポリマー（ａ）を添加し、そして混合することを特徴とする弾性層材料の製造方法。
【請求項１９】
第１の工程において、超分岐ポリマー（ｃ）に加えて、イソシアネートに対して反応性の少なくとも一部の化合物（ｂ）、及び／又は連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）、更に適宜、他の添加剤をプラスチック顆粒と混合する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
第２の工程において、イソシアネートプレポリマー（ａ）、イソシアネートに対して反応性の少なくとも一部の化合物（ｂ）、及び／又は連鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｄ）を、イソシアネートプレポリマーの形態で添加する請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
硬化が、水に曝しつつ行われる請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の弾性層材料の製造方法。
【請求項２２】
使用されるプラスチック顆粒が、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブテン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ＥＰＤＭ及び天然ゴム（ＮＲ）、又はこれらの混合物を基礎とするゴム顆粒を含み、且つゴム顆粒が、硫黄又は過酸化物を基礎とする加硫促進剤及び／又は架橋剤を用いて加硫される請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の弾性層材料の製造方法。
【請求項２３】
請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の方法により得られる弾性層材料。
【請求項２４】
請求項２３に記載の弾性層材料を、遊技場、競技トラック及びスポーツホールのスポーツ用表面カバー、子供用遊技場、並びに歩行者用道路の床敷物として使用する方法。
【公表番号】特表２０１０−５０９４８０（Ｐ２０１０−５０９４８０Ａ）
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３６７１１（Ｐ２００９−５３６７１１）
【出願日】平成１９年１１月１２日（２００７．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６２１８７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５８９１９
【国際公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１２日（２００７．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６２１８７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５８９１９
【国際公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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