弾性被膜形成ポリマーの塗膜を有する吸水性材料の製造方法
本発明は、ａ）０℃〜１５００℃の範囲にある温度の流動層反応器内で吸水性ポリマー粒子に弾性被膜形成ポリマーを吹き付け塗装する工程、およびｂ）その被覆粒子を５０℃を超える温度で熱処理する工程からなる（ただし、工程ａ）および／または工程ｂにおいて酸化防止剤が添加される）吸水性材料の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、弾性被膜形成ポリマーの被膜を有する吸収性ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
オムツなどの使い捨て吸収性物品の重要な要素の一つが、吸収性ポリマー、例えばヒドロゲル形成吸水性ポリマーを含有する吸収性核構造であり、吸収性ゲル化材料、ＡＧＭ、または超吸収性ポリマー、またはＳＡＰとよばれている。このポリマー材料は、使用中に多量の体液、例えば尿を吸収して漏出を防ぎ、皮膚の濡れを防ぎ乾燥状態を保つ。
【０００３】
特に有用な吸収性ポリマーあるいはＳＡＰは、通常、比較的少量のジ−またはポリ−官能性モノマー、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリアリルアミンの存在下で、不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えばアクリル酸、アクリル酸のアルカリ金属（例えば、ナトリウムおよび／またはカリウム）またはアクリル酸のアンモニウム塩、アルキルアクリレート等を重合することにより得られる。このジ−またはポリ−官能性モノマー材料は、ポリマー鎖を軽く架橋させてポリマーを不水溶性ではあるものの吸水性とする役割を持つ。これらの軽く架橋した吸収性ポリマーは、ポリマー骨格に結合した多数のカルボキシル基を有する。一般的に中和したカルボキシル基は、架橋ポリマーネットワークによる体液吸収の浸透駆動力を発生させると考えられている。また、特に乳児用オムツ、成人失禁用具や生理用具の用途での性能を向上させるために、このポリマー粒子の外面には、しばしば表面架橋層が形成される。
【０００４】
使い捨てのオムツなどの吸収性部材や用具の吸着剤として有用な吸水性（ヒドロゲル形成）ポリマーは、適度に高い吸収性能と適度に高いゲル強度を持つ必要がある。吸収性能は、その吸収性ポリマーが吸着用具を使用中に接触する多量の水性体液を吸収するのに足るものである必要がある。ゲルの他の性質と同様に、ゲル強度は、膨潤ポリマー粒子の応力下での歪みに抵抗する傾向と関係している。吸収性部材または用具のゲル強度は、十分高くする必要があり、粒子が変形しないか、体液吸収時に毛管状の空隙を可能な限り満たしていわゆるゲルブロッキングを起こす程度でなければならない。このゲルブロッキングは、流体の吸収速度または体液の分配を阻害する。つまり、ゲルブロッキングが起こると、吸着用具内の比較的乾燥した部分や領域への流体の分配を大きく阻害し、吸収性ポリマー粒子が完全に飽和する前に、または流体が「ゲルブロッキング」粒子を超えて吸着用具の他の部分に拡散又浸透する前に、吸着用具からの漏れが発生する。このため、吸収性ポリマーが（吸収性構造または用具に組み込まれた場合）、高い湿時気孔率を維持し、歪みに対する抵抗が大きく、その結果、膨潤ゲル層の流体通過の浸透速度が高いことが重要である。他方、膨潤ゲル層が狭い孔を有し、浸透メカニズムにより効率的な流体分布が行われることが有利である。
【０００５】
比較的高い浸透性をもつ吸収性ポリマーは、内部架橋または表面架橋のレベルを増加させることで合成可能である。このような処理は、着用者による圧力などの外部圧力による膨潤ゲルの歪みに対する抵抗を増加させるが、通常ゲルの吸収性性能の低下をもたらすため望ましくない。浸透性を得るのに吸収性性能を犠牲にしなければならないのが、この従来のアプローチの欠点である。吸収性能が低いと衛生用具中に多量の吸収性ポリマーが必要となり、その結果、例えば着用中のオムツの中心の完全性の係わる問題点が発生する。したがって、この問題を解決するには、吸収性ポリマーの使用量の増加によりもたらされるコスト増に加え、特別な技術的課題や高価な対策が必要となる。
【０００６】
この吸収性性能と浸透性の間のトレードオフのため、従来法では、以下の経験的関係で表される吸収性性能や浸透性の面で改善された吸収性ポリマーを製造することは非常に困難である。
（１）Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ′／１５０）≦３．３６−０．１３３×ＣＳ−ＣＲＣ
また、以下の経験的関係で表される吸収性性能や浸透性の面で改善された吸収性ポリマーを製造することはさらに困難である。
（２）Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ′／１５０）≦２．５−０．０９５×ＣＳ−ＣＲＣ
したがって、次の関係（３）または（４）、または好ましくは（３）と（４）を満たす吸収性ポリマーを合成することが好ましい。
（３）Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ′／１５０）＞３．３６−０．１３３×ＣＳ−ＣＲＣ
（４）Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ′／１５０）＞２．５−０．０９５×ＣＳ−ＣＲＣ
上記のいずれの式においても、ＣＳ−ＳＦＣ′＝ＣＳ−ＳＦＣ×１０７であり、１５０の単位は［ｃｍ３ｓ／ｇ］である。
【０００７】
上記の式（１）〜（４）において、次のようにＣＳ−ＣＲＣをＣＣＲＣで置き換えても、
すべての式は有効である。したがって、以下の式（５）または（６）を満たす吸収性ポリマーを合成することが特に望ましい。
（５）Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ′／１５０）＞３．３６−０．１３３×ＣＣＲＣ
（６）Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ′／１５０）＞２．５−０．０９５×ＣＣＲＣ
関係（５）と（６）において、ＣＳ−ＳＦＣ′＝ＣＳ−ＳＦＣ×１０７であり、１５０の単位は、［ｃｍ３ｓ／ｇ］である。Ｌｏｇはｂａｓｉｓ１０の常用対数である。
【０００８】
表面架橋の吸収性ポリマー粒子は、表面架橋シェルに閉じ込められており、水を十分吸し膨潤することができないことが多く、および／または表面架橋シェルは、膨潤または応力に耐えるほどの、あるいは負荷状態における性能に係わる応力に耐えるほどの強度を有しているわけではない。
【０００９】
その結果、表面架橋被膜などの吸収性ポリマーの被膜またはシェルは、ポリマーが大きく膨潤したり長期間膨潤状態に放置されると、従来と同じように破裂することとなる。被覆および／または表面架橋された吸収性ポリマーや当業者には公知の超吸収材料は、使用時にかなり変形し、湿潤においてゲル材料が比較的低い気孔率および浸透性を持つようになる。
【００１０】
本発明の目的は、この吸収性ポリマーを用いて製造した衛生用具の膨潤の間に、また好ましくはその寿命期間にわたって表面強度が保持できるように、さらに有利な表面の改質の工程を提供することである。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−０７０３２６５は、アクリル酸／メタクリル酸分散液などの被膜形成ポリマーでヒドロゲルを処理して耐摩耗性吸着剤を製造する方法を開示している。使用される処理剤には、ポリウレタンが含まれる。しかし、そこで得られた吸収性粒子の不十分な吸収性能、特にＣＣＲＣ、ＣＳ−ＣＲＣおよびＣＳ−ＳＦＣに関する性能は低い。さらに、この引用文献は、膨潤中および使用中にその機械的特性を十分保持できる均一な被膜の製造方法について言及していいない。
【００１２】
過去のＰＣＴ出願ＷＯ２００５／０１４６９７、ＷＯ２００５／０１４０６７、ＵＳ２００５／０３１８６８、ＵＳ２００５／０３１８７２およびＵＳ２００５／０４３４７４は、流動層反応器内での弾性被膜形成ポリマーを有するヒドロゲルの吹き付け塗装を開示している。しかし、酸化防止剤の添加に関しての開示はない。熱処理工程における最適アニール時間に関する開示はなく、有利な融合助剤（coalescing agent）に関する開示もない。
【００１３】
一般に高温では、ヒドロゲルの性能の低下を抑えるため吸水性ポリマー粒子は不活性ガスまたは真空下で取り扱われる。いずれも良好な結果を与える。他の選択肢は、低温での取扱いであるが、この結果、反応時間の延長や生産高の低下がおこる。したがって本発明の目的は、空間的時間的生産性の高い吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、短い熱処理工程を有する方法を提供することである。また本発明の他の目的は、最適の熱処理時間を決定する方法、および最適化された性能をもつ吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することである。
【００１４】
したがって本発明の目的は、高いコア・シェル遠心保持性能（ＣＳ−ＣＲＣ）、高いコア・シェル負荷時吸収性（ＣＳ−ＡＵＬ）および高いコア・シェル食塩水流動性（ＣＳ−ＳＦＣ）を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することである。ただし、その吸収性ポリマーは、特に高いコア・シェル食塩水流動性（ＣＳ−ＳＦＣ）を有していなければならない。
【００１５】
したがって本発明の目的は、高い円柱遠心保持性能（ＣＣＲＣ）、高いコア・シェル負荷時吸収性（ＣＳ−ＡＵＬ）および高いコア・シェル食塩水流動性（ＣＳ−ＳＦＣ）を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することである。ただし、この吸収性ポリマーは、特に高いコア・シェル食塩水流動性（ＣＳ−ＳＦＣ）を持っている必要がある。
【００１６】
発明者らは、次の工程からなる方法で得られる吸水性材料により、でこの目的が達成できることを見出した。
ａ）０℃〜１５０℃の範囲の温度の流動層反応器内で吸水性ポリマー粒子を弾性被膜形成ポリマーで吹き付け塗装する工程、および
ｂ）５０℃を超える温度で被覆粒子を熱処理する工程、
（ただし、工程ａ）および／または工程ｂ）において、酸化防止剤が添加される）。
【００１７】
我々は、ある実施形態において、次の工程からなる方法で得られる吸水性材料によりこの目的が達成できることを見出した。
ａ）０℃〜１５０℃の範囲の温度の流動層反応器内で吸水性ポリマー粒子を弾性被膜形成ポリマーで吹き付け塗装する工程、および
ｂ）５０℃を超える温度で被覆粒子を熱処理する工程、
（ただし、工程ａ）および／または工程ｂ）、好ましくは工程ａ）において、融合助剤が添加される）。
【００１８】
我々は、ある実施形態において、次の工程からなる方法で得られる吸水性材料によりこの目的が達成できることを見出した。
ａ）０℃〜１５０℃の範囲の温度の流動層反応器内で吸水性ポリマー粒子を弾性被膜形成ポリマーで吹き付け塗装する工程、
ｂ）５０℃を超える温度で被覆粒子を熱処理する工程、
（ただし、工程ｂ）において、得られるポリマー粒子のＣＳ−ＳＦＣ値が、最適ＣＳ−ＳＦＣ値の少なくとも１０％となるように熱処理時間が選択される）。
【００１９】
上記および下記の本発明の対象の特徴は、本発明の範囲を外れることなく、明記した特定の組み合わせだけではなく他の組み合わせにおいても利用できるであろう。
【００２０】
本明細書の範囲に含まれる不活性ガスは、各反応条件においてガス状で、これらの条件下で反応混合物成分やポリマーに酸化作用を持たない材料、およびこれらのガスの混合物である。有用な不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、アルゴンや水蒸気が挙げられるが、窒素が好ましい。
【００２１】
基本的には、超吸収性材料に関する文献、例えばModern Superabsorbent Technology，F．L． Buchholz，AT． Graham，Wiley １９９８などにより当業者には公知のあらゆる吸水性高分子が、本発明の目的に有用である。これらの超吸収性粒子は、通常逆相懸濁重合で得られるような球状超吸収性粒子、フランクフルトソーセージ状超吸収性粒子、または楕円体状超吸収性粒子が好ましい。これらは、いくらかが凝集して不規則な粗粒子を形成していてもよい。噴射分散重合または他の気相分散重合により得られる円形粒子も、本発明の目的に有用である。しかし特に好ましいのは、以下に例を挙げて具体的に説明する現状の生産工程技術で得られる形状が不規則な市販の粒子である。本発明に有用な吸水性粒子の気孔率は、特に重要ではない。
【００２２】
この本発明の方法により被覆されたポリマー粒子は、好ましくは 以下の成分からなるモノマー溶液の重合で得られたポリマー粒子である。
ｉ） 少なくとも一つのエチレン性不飽和酸性官能性モノマー、
ｉｉ） 少なくとも一つの架橋剤、
ｉｉｉ） 必要なら、一つ以上の、ｉ）と共重合可能なエチレン性および／またはアリル性の不飽和モノマー、および
ｉｖ） 必要なら、一つ以上の、モノマーｉ）、モノマーｉｉ）、および必要ならモノマーｉｉｉ）が少なくとも部分的にグラフト可能な水溶性高分子、
ただし、このようにして得られたベースポリマーは、乾燥、分級され、
次いで必要なら、乾燥前に、
ｖ） 少なくとも一つの後架橋剤
で処理して、および熱的に後架橋される（即ち、表面架橋）。
【００２３】
有用なモノマーｉ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレンおよびイタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸や、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類などの誘導体が挙げられる。アクリル酸とメタクリル酸が、特に好ましいモノマーである。アクリル酸が最も好ましい。
【００２４】
本発明で使用される吸収性ポリマーは、通常架橋されている。つまり、フリーラジカル的に共重合してポリマーネットワークを与る二つ以上の重合性基をもつ化合物の存在下に、重合が行われている。有用な架橋剤ｉｉ）の例としては、ＥＰ−Ａ５３０４３８に記載されたようなエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン ＥＰ−Ａ５４７８４７、ＥＰ−Ａ５５９４７６、ＥＰ−Ａ６３２０６８、ＷＯ９３／２１２３７、ＷＯ０３／１０４２９９、ＷＯ０３／１０４３００、ＷＯ０３／１０４３０１、およびＤＥ−Ａ１０３３１４５０に記載されたようなジ−およびトリ−アクリレート類、ＤＥ−Ａ１０３３１４５６およびＤＥ−Ａ１０３５５４０１に記載されたようなアクリレート基とエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート類、およびＤＥ−Ａ１９５４３３６８、ＤＥ−Ａ１９６４６４８４、ＷＯ９０／１５８３０、およびＷＯ０２／３２９６２に記載されたような架橋剤混合物が挙げられる。
【００２５】
有用な架橋剤ｉｉ）の例としては、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸のポリオールエステル類、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジアクリレートまたはトリアクリレート類、（メタ）アクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、マレイン酸ジアリル、ポリアリルエステル類、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンオキシエタンやリン酸のアリルエステル類などのトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、および、例えばＥＰ−Ａ ３４３４２７に記載のビニルホスホン酸誘導体が挙げられる。有用な他の架橋剤ｉｉ）の例としては、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールのポリアリルエーテル、およびこれらのエトキシ化誘導体が挙げられる。本発明の方法では、分子量が３００ｇ／モル〜１０００ｇ／モルの範囲のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートの使用が好ましい。
【００２６】
しかし、特に有利な架橋剤ｉｉ）は、合計３〜１５重にエトキシ化グリセロールや合計３〜１５重にエトキシ化されたトリメチロールプロパンのジ−およびトリ−アクリレート類であり、具体例としては、合計３重にエトキシ化されたグリセロール、合計３重にエトキシ化されたトリメチロールプロパン、３重にプロポシキ化されたグリセロール、３重にプロポシキ化されたトリメチロールプロパン、また合計３重に混合エトキシ化プロポシキ化されたグリセロール、合計３重に混合エトキシ化または、プロポシキ化されたトリメチロールプロパン、合計１５重にエトキシ化されたグリセロール、合計１５重にエトキシ化されたトリメチロールプロパン、合計少なくとも４０重にエトキシ化されたグリセロールおよび合計少なくとも４０重にエトキシ化トリメチロールプロパンのジ−およびトリ−アクリレート類が挙げられる。「ｎ重にエトキシ化」とは、ｎモルのエチレンオキシドが１モルのポリオールに反応していることをいい、ｎは０以上の整数を表す。
【００２７】
架橋剤ｉｉ）として使用に特に好ましいのは、例えばＷＯ０３／１０４３０１に記載の多重にエトキシ化および／またはプロポシキ化グリセロールのジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレートまたはトリメタクリレートである。３〜１０重にエトキシ化グリセロールのジ−および／またはトリ−アクリレートが特に有利である。特に好ましくは、１〜５重にエトキシ化および／またはプロポシキ化されたグリセロールのジ−またはトリ−アクリレートである。３〜５重にエトキシ化および／またはプロポシキ化されたグリセロールのトリアクリレートが最も好ましい。これらは、吸収性ポリマー中への残留レベルが特に少なく（通常、１０ｐｐｍ未満）、これを用いて製造した吸収性ポリマーの水抽出液の表面張力は、同温度の水の表面張力（通常、０．０６８Ｎ／ｍ以上）とほとんど変わらない。
【００２８】
モノマーｉ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｉｉｉ）の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートが挙げられる。
【００２９】
有用な水溶性高分子ｉｖ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアミンまたは ポリアリルアミン、部分加水分解ポリビニルホルムアミドやポリビニルアセトアミドが挙げられ、ポリビニルアルコールとデンプンが好ましい。
【００３０】
ベースポリマーが軽く架橋している吸水性ポリマー粒子が好ましい。軽度の架橋はＣＲＣ値の上昇や抽出画分の増加につながる。
【００３１】
架橋剤は、得られるベースポリマーの粒度が１５０〜８５０μｍで、１６時間抽出物画分が２５質量％以下の場合、そのＣＲＣ値が２０〜６０ｇ／ｇとなるような量で使用されることが好ましい（その分子量と組成による）。このＣＲＣ値は、好ましくは３０と５０ｇ／ｇの間で、さらに好ましくは３３と４５ｇ／ｇの間である。
【００３２】
特に好ましくは、１６時間抽出物画分が２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは７質量％以下のベースポリマーであり、そのＣＲＣ値が上述の好ましい範囲内にあるものである。
【００３３】
好適なベースポリマーの調整法およびさらに有用な親水性エチレン性不飽和モノマーｉ）の調整法が、ＤＥ−Ａ１９９４１４２３、ＥＰ−Ａ６８６６５０、ＷＯ０１／４５７５８およびＷＯ０３／１４３００に記載されている。
この反応は、好ましくは、例えばＷＯ０１／３８４０２に記載のようにニーダー中で、あるいは例えばＥＰ−Ａ−９５５０８６に記載のようにベルト反応器中で実施される。
【００３４】
既知の適当な溶媒を用い、従来から実施されている逆懸濁重合法を使用して行うこともできる。当業者に公知の特定の条件下では、この方法で自己架橋が起こるため、場合によっては、このような逆懸濁重合法において、架橋剤の量を、大幅に削減あるいは完全に除去することが可能である。
【００３５】
気相、好ましくは不活性ガス相で微細液滴の懸濁状態をつくり球状または不規則形状の粒子を製造する噴射− または他の気相重合法により、ベースポリマーを調整することも可能である。ここでいう不活性ガスとは、有機溶剤蒸気および水蒸気のことである。
【００３６】
得られるベースポリマーの酸基は、通常０〜１００モル％、好ましくは２５〜１００モル％、さらに好ましくは６５〜９０モル％、最も好ましくは６８〜８０モル％が中和されている。中和には、既存の中和剤が使用され、その例としては、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはジメチルアミノエタノールアミンなどのアミン、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩または アルカリ金属重炭酸塩、およびこれらの混合物が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウムとカリウムが特に好ましく、最も好ましいのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムおよびこれらの混合物である。通常、中和は、中和剤を水溶液、水分散液、または好ましくは溶融物質または固体材料として混ぜることにより行われる。
【００３７】
中和は、重合の後のベースポリマー段階で行われる。しかし、重合前に中和剤の一部をモノマー溶液に添加して酸性基の最大４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％、さらに好ましくは１５〜２５モル％を中和しておき、重合後にのみベースポリマー段階で所望の最終中和度まで持っていくことも可能である。このモノマー溶液に中和剤を添加し所定の値まで前中和し、次いで重合反応中または重合後に最終値まで後中和してもよいし、重合前に中和剤を混合して、モノマー溶液を最終ｐＨ値にまで直接調節してもよい。ベースポリマーを機械的に、例えばミートグラインダーで微破砕してもよく、その際、中和剤は噴霧、散布、流込みなどで添加され、注意して混合される。この目的のため、得られるゲル状物を繰り返し切り刻んで均一とすることもできる。
【００３８】
中和されたベースポリマーは、ベルト乾燥機、流動層乾燥機、塔型乾燥機またはドラム乾燥機で、ＥＤＡＮＡ推奨の試験方法Ｎｏ．４３０．２．−０２「水分率」（ＥＤＡＮＡ。ヨーロッパ不織布協会）により求めた水分率で、残留水分が好ましくは１３質量％未満、特に好ましくは８質量％未満、最も好ましくは４質量％未満となるまで乾燥する。乾燥したベースポリマーは、次いで破砕・分級される。有用な粉砕機としては、通常ロールミル、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミルまたはスイングミルが挙げられる。
【００３９】
本発明のある形態において、使用する吸収性ポリマーを後架橋してもよい。好ましい後架橋剤ｖ）は、ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成できる基を二個以上持つ化合物である。有用な化合物の例としては、ＥＰ−Ａ０８３０２２、ＥＰ−Ａ５４３３０３、ＥＰ−Ａ９３７７３６に記載のようなアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン類、ポリアミン類、ポリアミドアミン類、ジ−またはポリ−グリシジル化合物、およびＤＥ−Ｃ３３１４０１９に記載のような多価アルコール類が挙げられる。他の有用な後架橋剤ｖ）の例として、ＤＥ−Ａ４０２０７８０に記載の環状カーボネート類、ＤＥ−Ａ１９８０７５０２に記載の、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンなどの２−オキサゾリドンおよびその誘導体、ＤＥ−Ａ１９８０７９９２に記載のビス−およびポリ−２−オキサゾリドン類、ＤＥ−Ａ１９８５４５７３に記載の２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ＤＥ−Ａ１９８５４５７４に記載のＮ−アシル−２−オキサゾリドン類、ＤＥ−Ａ１０２０４９３７に記載の環状尿素類、ＤＥ−Ａ１０３３４５８４に記載の二環式のアミドアセタール類、ＥＰ−Ａ１１９９３２７に記載のオキシエタン類および環状尿素、およびＷＯ０３／０３１４８２に記載のモルフォリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が挙げられる。
【００４０】
後架橋は、通常ベースポリマーまたは乾燥したベースポリマー粒子に、後架橋剤の溶液を吹き付けて行われる。吹き付けの後加熱して乾燥するが、この後架橋反応は、この乾燥の前だけでなく、乾燥中、乾燥後も起こる。
【００４１】
好ましい後架橋剤ｖ）は、過去のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ／０５０１１０７３に記載のアミドアセタール類、カルバミン酸エステル類、ジオールやポリオールなどの多価アルコール類、環状カーボネート類やまたはビスオキサゾリン類が挙げられる（本特許は、ここに本願に引用して援用する）。
【００４２】
この少なくとも一つの後架橋剤ｖ）を、水溶液として、通常約１．５０質量％以下、好ましくは０．５０質量％以下、さらに好ましくは０．３０質量％以下、最も好ましくは０．００１％〜０．１５質量％の範囲で使用する。ただし、この割合は全て、ベースポリマー当たりの量である。上記の中から選択した単一の後架橋剤ｖ）を使用してもよいし、いろいろな後架橋剤の所望の混合物を使用してもよい。
【００４３】
この後架橋剤水溶液、および少なくとも一つの後架橋剤ｖ）は、通常、さらに共溶媒を含んでいる。技術的に非常に有用な共溶媒の例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールや２−メチル−１−プロパノールなどのＣ１−Ｃ６アルコール類、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールなどのＣ２−Ｃ５ジオール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのカルボン酸エステル類が挙げられる。
【００４４】
ある実施形態では、いずれの共溶媒も使用しない。その場合、上記の少なくとも一つの後架橋剤ｖ）は、凝集防止剤を含むあるいは含まない水溶液として使用される。この凝集防止剤は、当業者に公知であり、例えばＤＥ−Ａ−１０２３９０７４や過去のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ／０５０１１０７３に記載されている。（これらの特許は、ここに本願に引用して援用する）。好ましい凝集防止剤は、２−プロピルヘプタノールのエトキシ化およびアルコキシ化誘導体やソルビタンモノエステルなどの界面活性剤である。特に好ましい凝集防止剤は、プランタレン（登録商標）（コグニス）、スパン（登録商標）２０、ポリソルビン酸塩（登録商標）２０（ツイーン（登録商標）２０またはポリオキシエチレン２０ソルビタンモノラウレートとも呼ばれる）およびポリエチレングリコール４００モノステアレートである。
【００４５】
後架橋剤水溶液中の、少なくとも一つの後架橋剤ｖ）の濃度は、後架橋溶液当たり、例えば１％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは１．５％〜２０質量％の範囲、さらに好ましくは２％〜５質量％の範囲である。
【００４６】
他の実施形態では、この後架橋剤を、少なくとも一つの有機溶剤に溶解して噴射させる。この場合、溶液の水含量は１０質量％未満であり、好ましくは、まったく水が含まれていない後架橋溶液を使用する。
【００４７】
しかし、もちろんこのような後架橋剤や必要に応じて共溶媒を含む溶液の水分率が０〜１００質量％の範囲のどこにあろうと、最終ポリマー性能に対して比較的表面架橋に影響を与える後架橋剤を、本発明において用いることができる。
【００４８】
ベースポリマー当たりの後架橋溶液の総量は、通常０．３％〜１５質量％の範囲、好ましくは２％〜６質量％の範囲である。後架橋の実施は、当業者にとって常識であり、例えばＤＥ−Ａ−１２２３９０７４や過去のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ／０５０１１０７３に記載されている。
【００４９】
後架橋に有用な噴射ノズルに、特に制限はない。好ましいノズルや噴霧システムが、例えば次の文献に記載されている。Zerstauben von Flussigkeiten，Expert−Verlag，voluem ６６０， Reihe Kontakt & Studium， Thomas Richter (２００４)また、Zerstaubungstechnik， Springer−Verlag， VDI−Reihe， Gunter Wozniak (２００２)．単分散および多分散の吹き付けシステムが使用可能である。好ましい多分散システムとしては、単一材料圧力ノズル（ジェット流または層流の形成）、回転アトマイザー、二材料アトマイザー、超音波アトマイザーや衝撃ノズルが挙げられる。二材料アトマイザーの場合、液相と気相の混合は、内部と外部の両方で起こる。ノズルにより得られる噴射パターンは、特に重要というわけでなく、どのような形状でも、例えば円形ジェット、扁平ジェット、広角円形ジェット、あるいは円環状であってもよい。二材料アトマイザーを使用する場合、不活性ガス流の使用が有利である。このようなノズルに圧力をかけて、液体を噴射させる。この場合、噴射される液体の噴霧化は、液体がある最小速度に達した後にノズル内の液体を減圧することにより行われる。スロットノズルや、旋回あるいは渦流室（完全円錐）ノズル（例えば、デュセン・シュリック社、ドイツ、またはスプレイング・システム・ドイツランド社、ドイツから入手可）などの単一材料ノズルも有用である。このようなノズルはまた、ＥＰ−Ａ−０５３４２２８やＥＰ−Ａ−１１９１０５１に記載されている。単一材料ノズルや二材料ノズルは、場合によっては、単一流体ノズルあるいは二流体ノズルと呼ばれることもある。
【００５０】
吹き付けの後の吸水性ポリマー粒子は熱乾燥され、後架橋反応が乾燥の前、乾燥中、乾燥後に進行する。
【００５１】
後架橋剤溶液の吹き付けは、可動混合部を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プラウシェアミキサー、あるいはシャベルミキサーで行うことが好ましい。特に好ましいのは、垂直ミキサーで、さらに特に好ましいのは、プラウシェアミキサーとシャベルミキサーである。有用なミキサーの例としては、ロジゲ（登録商標）ミキサー、ベペックス（登録商標）ミキサー、ナウタ（登録商標）ミキサー、プロセサルト（登録商標）ミキサーやシュギ（登録商標）ミキサーが挙げられる。
【００５２】
熱乾燥の装置としては、接触乾燥機が好ましく、シャベル乾燥機がより好ましく、ディスク乾燥機がより好ましい。好ましい乾燥機として、ベペックス乾燥機やナラ（登録商標）乾燥機が挙げられる。流動層乾燥機も使用可能で、その例として、カルマン（登録商標）乾燥機が挙げられる。
【００５３】
乾燥は、例えばジャケットを加熱したり高温不活性ガス流を導入したりして、ミキサー内で進行させる。あるいは、トレー乾燥機、回転チューブ炉、連続流動層乾燥機や連続噴流層乾燥機などの下流乾燥機や、加熱スクリューを使用することができる。また、例えば共沸蒸留を乾燥工程として用いることもできる。
【００５４】
高速ミキサー、例えばシュギ・フレキソミックス（登録商標）またはターボライザー（登録商標）型の高速ミキサー内で、ベースポリマーにこの後架橋剤溶液を加え、反応乾燥機、例えばナラ・パドル乾燥機またはディスク乾燥機（即ち、トラス円板乾燥機（登録商標）、ホソカワ）内で、このポリマーを加熱して後架橋することが特に好ましい。前段の操作の時から、ベースポリマーの温度は、１０〜１２０℃の範囲でよく、後架橋溶液の温度は、０〜１５０℃の範囲でよい。特に、粘度を抑えるために、後架橋溶液を加熱してもよい。好ましい後架橋および乾燥の温度範囲は、３０〜２２０℃であり、特に好ましいのは１２０〜２１０℃、最も好ましくは１４５〜１９０℃である。この温度での反応ミキサー中または乾燥機中での好ましい滞留時間は、好ましくは１００分未満、さらに好ましくは７０分未満、最も好ましくは４０分未満である。
【００５５】
連続流動層乾燥機または連続噴流層乾燥機を架橋反応に用いることが特に好ましく、その場合の滞留時間は、好しくは３０分未満、さらに好ましくは２０分未満、最も好ましくは１０分未満である。
【００５６】
この後架橋乾燥機または流動層乾燥機を、空気で運転してもよいし、ポリマーから蒸気を効果的に除くため、除湿空気あるいは乾燥空気で運転してもよい。
【００５７】
蒸気を除去するためまた空気中の酸素などの酸化性ガスを置換するために、乾燥および後架橋反応中は、後架橋乾燥機を不活性ガスで浄化する。上述の空気の相対湿度に対する制限と同じように、この不活性ガスも通常同じ制限を有する。空気と不活性ガスの混合物を用いてもよい。乾燥工程を効率化するため、乾燥機やその付属部品をよく断熱して理想的に加熱する。後架橋乾燥機の内部は、好ましくは大気圧に維持するか、やや減圧あるいは加圧状態に維持することが好ましい。
【００５８】
白色度の高いポリマーを作るために、乾燥機のガス空間内の酸化性ガスはできる限り除くべきで、いずれにしても、このガス空間の酸素の体積分率が、１４体積％以下となるようにする。
【００５９】
この吸水性ポリマー粒子は、４５μｍ〜４０００μｍの範囲の粒度分布を持っていてもよい。衛生用途に用いる粒子のサイズは、好ましくは４５〜１０００μｍの範囲、好ましくは４５〜８５０μｍ、特に好ましくは１００μｍ〜８５０μｍの範囲である。狭い粒度分布、特に１００〜８５０μｍ、さらに１００〜６００μｍを持つ吸水性ポリマー粒子を覆うことが好ましい。
【００６０】
狭い粒度分布とは、８０質量％以上の粒子、好ましくは９０質量％以上の粒子、最も好ましくは９５質量％以上の粒子が、選択された範囲内に収まることをいう。この画分は、ＥＤＡＮＡ４２０．２−０２「粒度分布」に記載の、通常使用されるふるい法を用いて決めることができる。あるいは、ＥＤＡＮＡの認定法で校正されたものなら、光学的な方法も使用可能である。
【００６１】
好ましい狭い粒度分布は、粒子径の幅が７００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以下、最も好ましくは４００μｍである。粒子径の幅とは、分布内の粗ふるいと細ふるい間の差をいう。大ふるいは８５０μｍより粗くなく、微粒子は４５μｍより細かくない。本発明の目的において好ましい粒子径の範囲は、例えば、１５０〜６００μｍの画分（幅。４５０μｍ）、２００〜６００μｍの画分（幅。４００μｍ）、３００〜６００μｍの画分（幅。３００μｍ）、２００〜７００μｍの画分（幅。５００μｍ）、１５０〜５００μｍの画分（幅。３５０μｍ）、１５０〜３００μｍの画分（幅。１５０μｍ）、３００〜７００μｍの画分（幅。４００μｍ）、４００〜８００μｍの画分（幅。４００μｍ）、あるいは１００〜８００μｍの画分（幅。７００μｍ）である。
【００６２】
特に好ましい吸水性粒子は、粒度が１５０μｍ未満の粒子を、３質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満、最も好ましくは０．５質量％未満の量で含む。
【００６３】
ふるい効率を挙げるために、粗ふるいと細ふるいの間に、他のふるいをその装置で使用してもよい。ふるい装置および／または吸水性粒子を加熱して、高温でこの吸水性ポリマー粒子を分級してもよい。細ダストの漏れを常に防ぐため、好ましくはふるいは、外の大気に対して陰圧で行う。好ましくはふるいを、除湿または乾燥した雰囲気下で行う。他の好ましい実施形態では、ふるいを、不活性ガス下、必要なら除湿あるいは乾燥した不活性ガス下で行う。通常、ベースポリマーの粉砕後および必要なら表面架橋の後に、ふるいを行う。ふるいは、好ましくは、吸水性ポリマー粒子を被膜形成ポリマーで覆う前に行い、必要なら被覆粒子の熱処理の後に二回目を行う。上記のふるい工程のいずれかで発生する微粒子は、廃棄してもよいし、必要ならば生産工程で再利用してもよい。粗粒子は、廃棄してもよいが、好ましくは生産工程で再利用する。粗粒子は、少なくとも一度以上、粉砕工程を通してから再利用してもよい。
【００６４】
逆懸濁重合工程で得られるような単分散吸水性ポリマー粒子が特に好ましい。径の異なる単分散粒子の混合物、例えば小さな径と大きな径をもつ単分散粒子の混合物を、吸水性ポリマー粒子として選ぶこともまた可能である。また、単分散粒子と多分散吸水性ポリマー粒子との混合物を用いることもできる。
【００６５】
狭い粒度分布をもち、好ましくは最大粒度が≦６００μｍであるこのような本発明の吸水性高ポリマー粒子を塗布することで、速やかに膨潤する、したがって特に好ましい吸水性材料を得ることができる。
【００６６】
この吸水性粒子は、形状が球状であってもよく、不規則であってもよい。
【００６７】
ここでは、ポリマーという用語は、単一ポリマーとポリマーブレンドのいずれをも含んでいる。本発明でコーティングに好ましく使用されるポリマーは、被膜形成とゴム状弾性を有している。被膜形成と弾性をもつポリマーは一般に好ましい。コポリエステル、コポリアミド、シリコーン、スチレンイソプレンブロック共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体、ポリウレタンおよびこれらのポリマーのブレンドなどのポリウレタンおよびポリウレタンブレンドが好ましい。
【００６８】
被膜形成とは、それぞれのポリマーが、それが溶解または分散した溶媒を蒸発させることで、容易に層または皮膜となることをいう。このポリマーは、例えば熱可塑性および／または架橋性であってもよい。ゴム状弾性とは、その材料が応力に応じた歪みを与え、その歪みの一部または完全に応力を除くと回復することをいう。
【００６９】
ある実施形態によると、ポリマーの湿潤における破断引張応力は、少なくとも１ＭＰａ、または少なくとも３ＭＰａ、さらに好ましくは少なくとも５ＭＰａ、さらに好ましくは少なくとも８ＭＰａである。最も好ましいポリマーの破断引張応力は、少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは少なくとも４０ＭＰａである。これは下記の試験方法により決定することができる。
【００７０】
ある実施形態によると、ここでの特に好ましいポリマーは、下記の試験方法によって決定される４００％伸長時の湿時割線弾性率（ＳＭｗｅｔ400％）が、少なくとも０．２５ＭＰａ、好ましくは少なくとも約０．５０ＭＰａ、さらに好ましくは少なくとも約０．７５、または少なくとも２．０ＭＰａ、および最も好ましくは少なくとも約３．０ＭＰａであるポリマーである。
【００７１】
ある実施形態において、ここでの好ましいポリマーの［４００％伸長時の湿時割線弾性率（ＳＭｗｅｔ400％）］と［４００％伸長時の乾時割線弾性率（ＳＭｄｒｙ400％）］との比は、１０以下、好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．０以下であり、より好ましい比は少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．６、または少なくとも０．７である。
【００７２】
ある実施形態によると、この被膜形成ポリマーは、（理論相当シェル厚）×（４００％伸長時の湿時平均割線弾性率）で定義されるシェル張力が、約５〜２００Ｎ／ｍ、好ましくは１０〜１７０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは２０〜１３０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは４０〜１１０Ｎ／ｍである皮膜の形態で存在する。
【００７３】
本発明のある実施形態において吸収性ポリマー粒子が（シェルの形成前あるいはシェルの形成と同時に）後架橋される場合、この吸水性材料のシェル張力は、より好ましくは１５Ｎ／ｍ〜６０Ｎ／ｍの範囲、さらに好ましくは２０Ｎ／ｍ〜６０Ｎ／ｍの範囲、さらに好ましくは４０〜６０Ｎ／ｍの範囲である。
【００７４】
他の実施形態で吸水性ポリマー粒子が後架橋されない場合、吸水性材料のシェル張力は、約６０〜１１０Ｎ／ｍの範囲であることがより好ましい。
【００７５】
ある実施形態によると、この被膜形成ポリマーは、（４００％伸長時の湿時平均割線弾性率）×（被覆ポリマーの全質量中のシェルポリマーの相対質量）で定義されるシェル衝撃変数が約０．０３ＭＰａ〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．０７ＭＰａ〜０．４５ＭＰａ、さらに好ましくは約０．１〜０．３５ＭＰａである、吸水性材料の表面に形成された塗膜の形状で存在する。この「被覆ポリマーの全質量中のシェルポリマーの相対質量」は、通常０．０〜１．０の少数である。
【００７６】
得られる吸水性材料は、ＣＳ−ＣＲＣ試験による吸収性性能とＣＳ−ＳＦＣ試験による通気性の両方において非常に優れた効果を示す。
【００７７】
ある実施形態において好ましいのは、被膜形成ポリマーが特にポリウレタンであることで、このポリマーは、上記吸水性ポリマー粒子とは対照的に、水性流体に接触してもほとんど膨潤しない。このことは実際、この被膜形成ポリマーの、以下に示す方法により求めた水膨潤性が、１ｇ／ｇ未満、または０．５ｇ／ｇ未満、またはさらに０．２ｇ／ｇ未満、またはさらに０．１ｇ／ｇ未満であることが好ましいことを意味する。
【００７８】
他の実施形態において好ましいのは、好ましくは、吸水性ポリマー粒子とは対照的に水性流体と接触し、少し膨潤する被膜形成ポリマー、特にポリウレタンである。このことは実際、以下に述べる方法により求められる被膜形成ポリマーの水膨潤性が、少なくとも１ｇ／ｇより大きく、２ｇ／ｇより大きく、あるいは３ｇ／ｇより大きく、好ましくは４〜１０ｇ／ｇ、しかし３０ｇ／ｇ以下、好ましくは２０ｇ／ｇ以下、最も好ましくは１２ｇ／ｇ以下であることを意味する。
【００７９】
この被膜形成ポリマーを用いれば、通常水膨潤性ポリマー上に塗膜が一旦形成されると、その膜は非水溶性でなく、好ましくは非水分散性でない。
【００８０】
ある実施形態によると、このポリマーを用いれば、好ましくは、この水膨潤性ポリマー上に形成される塗膜が、水透過性であるが、水溶性でなく好ましく非水分散性である。このポリマー、特にこのポリウレタンは（特定の厚さのフィルムの形状で測定した場合）、少なくともある程度水透過性 （通気性）、水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）が２００ｇ／ｍ2／ｄａｙを超える通気性を持つことが好ましく、好ましくは ＭＶＴＲが８００ｇ／ｍ2／ｄａｙの通気性、さらに好ましくは１２００〜１５００ｇ／ｍ2／ｄａｙの通気性、さらに好ましくはＭＶＴＲが少なくとも１５００ｇ／ｍ2／ｄａｙで最高２１００ｇ／ｍ2／ｄａｙ（合計）の通気性を持つことが好ましく、最も好ましいのは、この塗料または塗料材料の通気性が、ＭＶＴＲで２１００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上と高いことである。
【００８１】
この弾性ポリマーに好ましい性質を付与するために、粒子、オイル、溶媒、可塑剤、界面活性剤、分散剤や発泡助剤などの他の充填剤を、必要に応じて、このポリマー、ポリマー溶液、またはポリマー分散液に添加することができる。
【００８２】
発泡助剤の例としては、尿素、ベーキングパウダーの成分、炭酸水素ナトリウム、アゾジカルボンアミド、アゾ化合物、二酸化炭素、窒素などの化学添加物があげられるが、これらに限定されるわけではない。これらは、化学反応や物理効果により、例えば高温で、塗布層内でガス泡を発生させてフィルムを制御しながら膨らませる。
【００８３】
本発明のある実施形態において、この被膜形成ポリマーで得られる塗膜が、低い水透過性を示すことがある。このような場合には、シェルに欠陥をつくり水膨潤性ポリマーの膨潤を可能とするために、発泡助剤あるいは充填剤を使用することが好ましい。
【００８４】
特定の実施形態によると、上述のような機械的特性を持つことが、塗布用の被膜形成ポリマーの特徴であるようである。このポリマーは疎水性であっても親水性であってもよい。ぬれ性の改善のためには、ポリマーは親水性であることが好ましい。
【００８５】
この被膜形成ポリマーは、例えば溶液または水溶液から塗布してもよいし、他の実施形態では、分散液または水分散液から塗布する。この溶液は、適当な有機溶剤を使用し、製造する。その例としては、アセトン、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、エタノール、メタノール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８６】
複数のポリマーを、塗布に先立ってそれぞれの溶液または分散液を混合してブレンドしてもよい。あるいは、複数のポリマーを、同時吹き付けあるいは逐次吹き付けでブレンドしてもよい。特に、単独では弾性の要件や通気性の要件を満たさないポリマーは、これらの要件を満たし本発明の塗膜に適したブレンドを与えるポリマーと混合してもよい。溶液から塗布可能な好適な弾性重合体としては、例えばベクター（登録商標）４２１１（デキシコポリマー、米国）、ベクター４１１１、セプトン２０６３（セプトン社、クラレグループ）、セプトン２００７、エスタン（登録商標）５８２４５（ノベオン、米国）、エスタン４９８８、エスタン４９８６、エスタン（登録商標）Ｘ−１００７、エスタンＴ５４１０、イログランＰＳ３７０−２０１（ハンツマンポリウレタン）、イログランＶＰ６５４／５、ペレタン２１０３−７０Ａ（ダウケミカル社）、およびエラストラン（登録商標）ＬＰ９１０９（エラストグラン）が挙げられる。
【００８７】
好ましい実施形態によると、このポリマーは水分散液の状態であり、より好ましい実施形態によると、このポリマーは、ポリウレタンの水分散液である。
【００８８】
ポリウレタンの合成およびポリウレタン分散液の製造は、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Sixth Edition，２０００、電子版に、詳細に記述されている。
【００８９】
このポリウレタンは、好ましくは親水性で、特に表面親水性であることが好ましい。充填剤、界面活性剤、凝集防止剤、および融合助剤を添加することで、この親水性を付与（増強）することができる。表面親水性は、当業者に公知の方法により決定される。例えば、上記の親水性ポリウレタンは、吸収される液体（０．９％生理食塩水、尿）で湿される材料である。親水性材料は、９０度未満の接触角を持つ。接触角は、例えばビデオ系の接触角測定装置クルスＧ１０−Ｇ１０４１（クルス社、独）あるいは他の既知の測定方法により測定できる。
【００９０】
好ましい実施形態において、親水性ポリマーブロック、例えばエチレングリコール（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）由来の基、１，４−ブタンジオール（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）由来の基、１，３−プロパンジオール（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）由来の基、１，２−プロパンジオール（−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2Ｏ−）由来の基、またはこれらの混合物を有するポリエーテル基を含有するポリウレタンを用いることで、この親水性が付与される。したがって、ポリエーテルポリウレタンが、被膜形成ポリマーとして好ましい。この親水性ブロックを、側鎖の一部または全部が親水性ポリマーのブロックである櫛型ポリマーのように形成してもよい。しかし、この親水性ブロックは、主鎖（即ち、ポリマー骨格）の成分となってもよい。好ましい実施形態では、少なくとも親水性ポリマーのブロックのほとんどを側鎖の形で保有するポリウレタンが使用される。この側鎖は、ポリエチレングリコールでもよいし、ポリ（エチレングリコール）−コ−ポリ（プロピレングリコール）のようなブロック共重合体であってもよい。ポリ（エチレングリコール）−コ−ポリ（プロピレングリコール）コポリマーを使用する場合、そのエチレンオキシド単位の含量は、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６５モル％である。
【００９１】
また、イオン性基、好ましくはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸またはアンモニウム基の比率を上げることによっても、ポリウレタンの親水性を得ることができる。アンモニウム基は、プロトン化されていてもよいし、アルキル化されて第三級または第四級基となっていてもよい。カルボン酸、スルホン酸、およびリン酸は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩であってもよい。好ましいイオン性基およびそれらの前駆体が、例えば、"Ullmann’s Encyclopadie der Technischen Chemie"， ４th Edition， Volume １９， p． ３１１−３１３、さらに、ＤＥ−Ａ１４９５７４５、およびＷＯ０３／０５０１５６に記載されている。
【００９２】
好ましいポリウレタンでは、この親水性が、被膜形成ポリマーで覆われた吸水性ポリマー粒子中への水の透過・溶解を促進する。これらの好ましいポリウレタンを用いた本発明の塗膜は、その親水性にもかかわらず、湿った状態でもその機械的特性は大きくは低下しない。
【００９３】
好ましい被膜形成ポリマーは、二つ以上のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＤＳＣによる）を持つ。理想的には、この使用するポリマーは、相分離現象を示す。つまり、ポリマー内に低Ｔｇおよび高Ｔｇの二つ以上の異なるブロックを並べて有している（Thermoplastic Elastomers。A Comprehensive Review， Eds． Legge， N．R．， Holden，G．， Schroeder，H．E．， １９８７， Chapter ２）。しかし、数個のＴｇが近接している場合や他の実験上の理由で、実際Ｔｇの測定が非常に難しい場合もある。試験によりＴｇが明確に測定できなくとしても、そのポリマーが本発明の範囲に該当している可能性がある。
【００９４】
特に好ましい相分離ポリマー、および特に好ましいポリウレタンは、質量平均分子量Ｍｗが少なくとも５ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌ以上の一つ以上の相分離ブロック共重合体を含む。
【００９５】
ある実施形態において、このようなブロック共重合体は、少なくとも相互に重合した第一の重合ホモポリマーセグメント（ブロック）と第二の重合ホモポリマーセグメント（ブロック）とを有し、好ましくは、その第一の（軟質）セグメントのＴｇ1が、２５℃未満、２０℃未満、またはさらに０℃未満であり、第二の（硬質）セグメントのＴｇ2が、少なくとも５０℃、または５５℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに７０℃以上である。
【００９６】
他の実施形態において、特にポリウレタンの場合、このようなブロック共重合体は、相互に重合した少なくとも第一の重合ポリマーセグメント（ブロック）と第二の重合ポリマーセグメント（ブロック）を有し、好ましくはその第一の（軟質）セグメントのＴｇ1が２５℃未満、または２０℃未満、またはさらに０℃未満であり、第二の（硬質）セグメントのＴｇ2が、少なくとも５０℃、５５℃以上、好ましくは６０℃以上、またはさらに７０℃以上である。
【００９７】
第一（軟質）セグメントの好ましい質量平均分子量（Ｔｇ。２５℃未満）は、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、さらに少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、しかし好ましくは８０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００９８】
しかし、第一（軟質）セグメントの総量は、通常全ブロック共重合体の２０％〜９５質量％であり、または２０％〜８５％、さらに好ましくは３０％〜７５％、さらに好ましくは４０％〜７０質量％である。さらに、軟質セグメントの総質量レベルが７０％を超える場合、個々の軟質セグメントの質量平均分子量が５０００ｇ／ｍｏｌ未満であることがより好ましい。
【００９９】
「ポリウレタン」が、ジ−またはポリイソシアネートと少なくとも一つのジ−またはポリ官能性「活性水素含有」化合物との反応で得られるポリマーをさす一般名であることは、当業者には、よく知られている。「活性水素含有」とは、ジ−またはポリ官能性化合物が、水酸基、第一級および第二級アミノ基およびメルカプト（ＳＨ）基等のイソシアネート基に対して反応性を持つ官能基（反応性基とも呼ばれる）を少なくとも二つ有することを意味する。
【０１００】
また、ポリウレタンが、ウレタンや尿素結合以外に、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾリジニル、イソシアヌレート、ウレトジオンなどの結合を含むことは、当業者には公知である。
【０１０１】
ある実施形態において、好ましくはこの有用なブロック共重合体が、ポリエーテルウレタンおよびポリエステルウレタンである。特に好ましいのは、ポリアルキレングリコール単位、特にポリエチレングリコール単位またはポリ（テトラメチレングリコール）単位を有するポリエーテルウレタンである。
【０１０２】
好ましい実施形態によると、ポリエーテルウレタンに比べて湿潤における機械的特性が優れるため、ポリエステルウレタンが使用される。
【０１０３】
ここで用いる用語「アルキレングリコール」は、炭素原子が２〜１０のアルキレングリコールおよび置換アルキレングリコールを含み、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、スチレングリコールなどが挙げられる。
【０１０４】
本発明で使用されるポリウレタンは、通常、ポリイソシアネートと二つ以上の応性基をもつ活性水素含有化合物との反応で得られる。その例としては、次のものが挙げられる。
ａ）分子量が好ましくは３００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の高分子量化合物
ｂ）低分子量化合物、および
ｃ）ポリエーテル基を有する化合物、特にポリエチレンオキシド基またはポリテトラヒドロフラン基を有する化合物で、分子量が２００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲で、そのポリエーテル基が反応性基を有しないもの。
【０１０５】
これらの化合物は、混合物として用いることもできる。
【０１０６】
好適なポリイソシアネートは、平均して約２個以上のイソシアネート基、好ましくは平均して約２〜約４個のイソシアネート基を有しており、脂肪族、環状脂肪族、芳香族脂肪族、および芳香族ポリイソシアネートを単独でまたは二つ以上の混合物として含有する。ジイソシアネートがより好ましい。特に好ましいのは、脂肪族および環状脂肪族ポリイソシアネートであり、特にジイソシアネートである。
【０１０７】
好適な脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、炭素原子数が５〜２０のαω−アルキレンジイソシアネート類、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。炭素原子数が５未満のポリイソシアネートを使用してもよいが、揮発性および毒性が高いためあまり好ましくはない。好ましい脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１０８】
好適な環状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デスモジュール（登録商標）Ｗ、バイエル社から市販）、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましい環状脂肪族ジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【０１０９】
好適な芳香族脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。好ましい芳香族脂肪族イソシアネートは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
【０１１０】
好適な芳香族ジイソシアネートの例としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、これらの異性体、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。好ましい芳香族ジイソシアネートは、トルエンジイソシアネートおよび４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【０１１１】
二個以上の反応性基を有する高分子量化合物ａ）の例としては、ポリエステルポリオール類およびポリエーテルポリオール類の他に、ポリヒドロキシポリエステルアミド類、ヒドロキシル含有ポリカプロラクトン類、ヒドロキシル含有アクリルコポリマー、ヒドロキシル含有エポキサイド類、ポリヒドロキシポリカーボネート類、ポリヒドロキシポリアセタール類、ポリヒドロキシポリチオエーテル類、ポリシロキサンポリオール類、エトキシ化ポリシロキサンポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、および水素化ポリブタジエンポリオール類、ポリアクリレートポリオール類、ハロゲン化ポリエステル類およびポリエーテル類など、およびこれらの混合物が挙げられる。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、およびエトキシ化ポリシロキサンポリオールが好ましい。特に好ましいのは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール、およびポリテトラヒドロフランである。上記の高分子量化合物の官能基の数は、好ましくは平均で１．８〜３の範囲、特に好ましくは分子当たり２〜２．２個の官能基の範囲である。
【０１１２】
このポリエステルポリオールは、通常有機ポリカルボン酸またはその酸無水物と化学量論的に過剰量のジオールとの反応により得られるエステル化物である。ポリエステルポリオールの製造に用いられるジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、１，４−、および２，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどのアルキレングリビコール類、およびビスフェノール−Ａ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ダイマー酸ジオール、ヒドロキシル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、ハロゲン化ジオール他のジオール類など、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールが挙げられる。これらに代えてあるいは共に、相当するメルカプト化合物を用いてもよい。
【０１１３】
ポリエステルポリオールの製造に好適なカルボン酸の例としては、ジカルボン酸およびトリカルボン酸および酸無水物が挙げられ、その具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、フタル酸、フタル酸の異性体、フタル酸無水物、フマル酸、オレイン酸などのダイマー脂肪酸など、およびこれらの混合物が挙げられる。ポリエステルポリオールの製造に好ましいポリカルボン酸としては、脂肪族と芳香族の二塩基酸が挙げられる。
【０１１４】
好ましいポリエステルポリオールの例としては、ポリ（グリコールアジペート）、ポリエチレンテレフタレート）ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、オルトフタル酸ポリオール、スルホン化およびホスホン化ポリオールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１１５】
好ましいポリエステルポリオールは、ジオールである。好ましいポリエステルジオールとしては、ポリ（ブタンジオールアジペート）、ヘキサンアジペートイソフタレートポリエステルなどのヘキサンジオールアジピン酸およびイソフタル酸ポリエステル、ピオタン６７−３０００ＨＮＡ（パノラム・インダストリーズ）およびピオタン６７−１０００ＨＮＡなどのヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジピン酸ポリエステルジオール類、およびピオタンＳＯ−１０００ＰＭＡなどのプロピレングリコール無水マレイン酸アジピン酸ポリエステルジオール、およびピオタン６７−ＳＯ０ＨＮＦなどのヘキサンジオールネオペンチルグリコールフマル酸ポリエステルジオールが挙げられる。他の好ましいポリエステルジオールとしては、ルコフレックス（登録商標）Ｓ１０１．５−３．５、Ｓ１０４０−３．５、およびＳ−１０４０−１１０（バイエル社）が挙げられる。
【０１１６】
ポリエーテルポリオールは、公知の方法で、水または上述のジオールのような反応性水素原子と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、スチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、オキシエタン、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等、あるいはこれらの混合物などのアルキレングリコールまたは環状エーテルとを含む出発化合物の反応により得られる。好ましいポリエーテルとしては、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリテトラヒドロフラン、およびコ［ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）］が挙げられる。ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールは単独で用いてもよいし、物理的にブレンドして用いてもよい。プロピレンオキシドとエチレンオキシドが共重合される場合、これらのポリプロピレン−コ−ポリエチレンポリマーは、ランダム共重合体として用いてもよいし、ブロック共重合体として用いてもよい。
【０１１７】
ある実施形態において、ポリエーテルポリオールは、ポリマー骨格の成分である。他の実施形態によると、ポリエステルポリオールが、ポリマー骨格の成分である。好ましい実施形態によると、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの両方が、ポリマー骨格の成分となる。
【０１１８】
他の実施形態によると、ポリエーテルオールが、ポリマー骨格の末端基となる。他の実施形態によると、ポリエーテルポリオールが、主鎖に櫛状に結合した側鎖の成分となる。このようなモノマーの例として、テゴマーＤ−３４０３（デグサ）が挙げられる。
【０１１９】
ポリカーボネートの例としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのジオールあるいはこれらの混合物と、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、またはホスゲンとの反応で得られるものが挙げられる。
【０１２０】
二個の反応性官能基を有する低分子量化合物ｂ）の例としては、ポリエステルポリオールの製造に関して上述したアルキレングリコールや他のジオールなどのジオール類が挙げられる。ジアミンやポリアミンなどのジアミン類も含まれ、これらは、ポリエステルアミドやポリアミドの製造に有用な好ましい化合物である。好適なジアミンやポリアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、２−アミノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］−エタノール、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロピレンジアミン、ヒドラジン、尿素、アミノ酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸ヒドラジド、ビス−ヒドラジドおよびビス−セミカルバジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−［Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−Ｎ′−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ′−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−ピペラジノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ピペラジノエチル）アミン、ポリエチレンイミン、イミノビスプロピルアミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３′−ジアミノベンジジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、ポリオキシプロピレンアミン、テトラプロピレンペンタミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（６−アミノヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、および２，４−ビス−（４′−アミノベンジル）−アニリン等、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいジアミンおよびポリアミンとしては、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。他の好適なジアミンおよびポリアミンは、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのジェファミン（登録商標）Ｄ−２０００およびＤ−４０００（アミン末端ポリプロピレングリコール、分子量のみが異なる）、およびジェファミン（登録商標）ＸＴＪ−５０２、Ｔ４０３、Ｔ５０００、およびＴ３０００（アミン末端ポリエチレングリコール、アミン末端コ−ポリプロピレン−ポリエチレングリコール、およびプロポシキ化されたグリセロールまたはトリメチロールプロパン由来のトリアミン）が挙げられる。
【０１２１】
ポリ（アルキレングリコール）は、乾燥質量に基づき、ポリマー骨格の一部であってもよいし、櫛状に側鎖として主鎖に結合していてもよい。
【０１２２】
好ましい実施形態によると、このポリウレタンが、最終のポリウレタン中のポリ（アルキレングリコール）単位の約１０質量％〜９０質量％、好ましくは約１２質量％〜約８０質量％、好ましくは約１５質量％〜約６０質量％、およびさらに好ましくは約２０質量％〜約５０質量％の量で、ポリ（アルキレングリコール）側鎖を形成する。ポリ（アルキレングリコール）側鎖単位の少なくとも約５０質量％、好ましくは少なくとも約７０質量％、およびさらに好ましくは少なくとも約９０質量％がポリ（エチレングリコール）であり、残りの側鎖ポリ（アルキレングリコール）単位は、炭素原子数が３〜約１０の無置換およびは置換アルキレングリコールであることが好ましい。「最終のポリウレタン」という用語は、吸水性ポリマー粒子の被覆に用いられるポリウレタンを意味する。
【０１２３】
好ましくは側鎖単位の量は、（ｉ）側鎖単位の分子量が約６００ｇ／ｍｏｌ未満の場合少なくとも約３０質量％、（ｉｉ）側鎖単位の分子量が約６００〜約１０００ｇ／ｍｏｌの場合少なくとも約１５質量％、および（ｉｉｉ）側鎖単位の分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌを超える場合少なくとも約１２質量％である。ポリ（アルキレングリコール）側鎖を持つ活性水素含有化合物の混合物は、このような側鎖を持たない活性水素含有化合物と一緒に用いてもよい。
【０１２４】
これらの側鎖のポリウレタンへの導入は、上記の高分子量ジオールａ）または低分子量化合物ｂ）の一部または全部を、少なくとも二つの反応性官能基と一つのポリエーテル基、好ましくはポリアルキレンエーテル基、さらに好ましくは活性基を有さないポリエチレングリコール基とを有する化合物ｃ）で置き換えることにより行うことができる。
【０１２５】
例えば、ポリエーテル基、特にポリ（アルキレングリコール）基を有する活性水素含有化合物としては、米国特許３，９０５，９２９号に記載のポリ（エチレングリコール）基含有ジオール（その全部を参照することにより本書に組み込まれる）が挙げられる。また、米国特許５，７００，８６７号（その全部を参照することにより本書に組み込まれる）（４欄３．５行〜５欄４．５行）が、ポリ（エチレングリコール）側鎖の導入方法を開示している。ポリ（エチレングリコール）側鎖を持つ好ましい活性水素含有化合物は、トリメチロールプロパンモノ（ポリエチレンオキシドメチルエーテル）であり、デグサ・ゴールドシュミットよりテゴマーＤ−３４０３として入手可能である。ポリ（エチレングリコール）を側鎖としてポリマー骨格に導入する他の方法が、ＤＥ２７３０５１４に記載されている（その全部を参照することにより本書に組み込まれる）。本方法によれば、反応性の異なる二個のイソシアネート基を有するジイソシアネートを、化学量論比（１モル。１モル）のＨＯ単官能性ポリ（エチレンオキシド）と反応させ、次いで第二のイソシアネート基を化学量論比（１モル。１モル）でジアルカノールアミンと反応させ、ジオールを形成する。このようなジオールは、従来の方法で導入可能である。好ましいイソシアン酸エステルは、例えばイソホロンジイソシアネートが挙げられ、好ましいジアルカノールアミンは、ジエタノールアミンである。
【０１２６】
好ましくは、本発明で使用するポリウレタンは、また、少なくとも一つの、上記側鎖を持たず、分子量が通常広く約５０〜約１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２００〜約６０００ｇ／ｍｏｌ、およびさらに好ましくは約３００〜約３０００ｇ／ｍｏｌである活性水素含有化合物と反応している。好ましい上記側鎖を持たない活性水素含有化合物としては、化合物ａ）および化合物ｂ）として本書に記載されるアミンおよびポリオールが挙げられる。
【０１２７】
本発明の一好ましい実施形態によると、この活性水素化合物は、最終ポリウレタンの乾質量当たり、骨格（主鎖）中に約２５質量％未満、さらに好ましくは約１５質量％未満、最も好ましくは約５質量％未満のポリ（エチレングリコール）単位を提供するように選択される。この主鎖ポリ（エチレングリコール）単位が、水性ポリウレタン分散液中でポリウレタン粒子の膨潤を引き起こし、そのポリウレタン分散液から調整した物品の使用時引張強度の低下をもたらす傾向があるからである。
【０１２８】
ポリエーテル側鎖を持つポリウレタンの調整は、当業者には公知であり、例えばＵＳ２００３／０１９５２９３に詳細に記載されている（本文件を参照することにより本書に組み込まれる）。
【０１２９】
したがって、本発明は、弾性被膜形成ポリウレタンで被覆された吸水性ポリマー粒子からなる吸水性材料を提供し、このポリウレタンは、ポリエチレンオキシド単位を持つ側鎖だけでなく、ポリエチレンオキシド単位を持つ主鎖を含む。
【０１３０】
本発明の範囲内の有利なポリウレタンは、まずイソシアネートを持つプレポリマーを製造し、次いで連鎖延長工程でこれらのプレポリマーが連結されて得られる。この結合は、水との反応であるかもしれないし、少なくとも一つの架橋性官能基を持つ化合物との反応であるかもしれない。
【０１３１】
このプレポリマーは、上記のイソシアネート化合物の一つと活性水素化合物との反応により得られる。好ましくは、このプレポリマーは、上述のポリイソシアネート、少なくとも一つの化合物ｃ）、および必要に応じて少なくとも一つの化合物ａ）および化合物ｂ）から選択される他の活性水素化合物から製造される。
【０１３２】
実施形態において、プレポリマー形成用の化合物中のイソシアン酸エステルと活性水素との比は、通常約１．３／１〜約２．５／１、好ましくは約１．５／１〜約２．１／１、さらに好ましくは約１．７／１〜約２／１の範囲である。
【０１３３】
ポリウレタンは、さらに架橋反応を進める官能基や、必要に応じて自己架橋性とする官能基を有していてもよい。
【０１３４】
少なくとも一つの他の架橋性官能基を持つ化合物としては、カルボン酸基、カルボニル基、アミン基、ヒドロキシル基、ヒドラジド基など、これらの基の混合物を持つ化合物が挙げられる。このような任意の化合物の通常量は、１グラムの最終ポリウレタンあたり乾燥質量に基づき、通常約１ミリ当量、好ましくは約０．０５〜約０．５ミリ当量、およびさらに好ましくは約０．１〜約０．３ミリ当量である。
【０１３５】
イソシアネートプレポリマーに導入するのに好ましいモノマーとしては、一般式（ＨＯ）ｘＱ（ＣＯＯＨ）ｙでを有するヒドロキシ−カルボン酸が挙げられる。ここで、Ｑは、炭素原子数１〜１２の線状または分岐の炭化水素基を表し、ｘとｙはそれぞれ１〜３である。このようなヒドロキシカルボン酸の例としては、クエン酸、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシピバル酸など、およびこれらの混合物が挙げられる。ジヒドロキシカルボン酸類がより好ましく、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）が最も好ましい。
【０１３６】
他の好ましい架橋性化合物としては、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１３７】
カルボキシル基を持つプレポリマーを、中和することで、カルボキシル基をカルボキシレートアニオンに変換でき、水分散性増強効果を得ることができる。好ましい中和剤としては、第三級アミン、金属水酸化物、アンモニア、および当業者には公知の他の薬剤が挙げられる。
【０１３８】
水、無機ポリアミン、平均値約２個以上の第一級および／または第二級アミン基を有する有機ポリアミン、ポリアルコール、尿素、またはこれらの組合わせののうち少なくとも一つを連鎖延長剤として用いることが、本発明の利用に好ましい。連鎖延長剤として使用する好ましい有機アミンとしては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、２−メチルペンタンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等、およびこれらの混合物が挙げられる。本発明での実施が好ましいものとして、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、３，３−ジクロロベンジジン、４，４′−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、スルホン化第一級および／または第二級アミンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい無機および有機アミンとしては、ヒドラジン、置換ヒドラジン、およびヒドラジン反応生成品など、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいポリアルコールとしては、炭素原子数が２〜１２の、好ましくは炭素原子数が２〜８のポリアルコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい尿素としては、尿素およびその誘導体など、およびこれらの混合物が挙げられる。ヒドラジンが好ましく、最も好ましいのはその水溶液である。連鎖延長剤の量は、通常、利用可能なイソシアネートの約０．５〜約０．９５当量の範囲である。
【０１３９】
ポリウレタンのある程度の分岐は有益であるが、高い引張強度の維持や、クリープ耐性（応力緩和と比較）の改善のためには必要はない。
【０１４０】
この程度の分岐は、プレポリマー工程または延長工程で達成可能である。延長工程での分岐には、連鎖延長剤ＤＥＴＡが好ましいが、平均約２個以上の第一級および／または第二級アミン基を有する他のアミンを用いてもよい。プレポリマー工程での分岐には、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）および平均２個を超える水酸基を有する他のポリオールを使用することが好ましい。この分岐モノマーは、ポリマー骨格の最大約４質量％まで存在していてもよい。
【０１４１】
ポリウレタンが、好ましい被膜形成ポリマーである。これらは、溶液または分散液として、特に好ましくは水性分散液として、吸収性ポリマー粒子の被覆に適用できる。
【０１４２】
好ましい水性ポリウレタン分散液としては、ホータンＨＤ−４６３８（ホサウェイ社）、ハイドロラー（登録商標）ＨＣ２６９（ＣＯＩモルム、イタリア）、インプラパーム（登録商標）４８１８０（バイエル・マテリアル・サイエンス社、ドイツ）、ルラプレット（登録商標）ＤＰＳ（ＢＡＳＦ社、ドイツ）、アスタシン（登録商標）フィニッシュＬＤ１６０３（ＢＡＳＦ社、ドイツ）、ペルマックス（登録商標）１２０、ペルマックス２００、およびペルマックス２２０（ノベオン社、米国）、シンテグラＹＭ２０００およびシンテグラＹＭ２１００（ダウ社、米国）、ウィトコボンド（登録商標）Ｇ−２１３、ウィトコボンドＧ−５０６、ウィトコボンドＧ−５０７、ウィトコボンド７３６（ユニロイヤル・ケミカル、米国）、アスタシンフィニッシュＰＵＭＮ−ＴＦ、アスタシントップ１４０、アスタシンフィニッシュＳＵＳＩ（ＢＡＳＦ社）、およびインプラニル（登録商標）ＤＬＦ（陰イオン性の脂肪族ポリエステル−ポリウレタン分散液、バイエル・マテリアル・サイエンス）が挙げられる。
【０１４３】
特に好ましい弾性被膜形成ポリウレタンが多数、以下の参照文献に記載されており、それらは本明細書の当該物質の一部を構成している。特に親水性熱可塑性ポリウレタンが、ペルマックス１２０、ペルマックス２００およびペルマックス２２０という商品名で、ノベオン、米国から販売されており、また、"Proceedings International Waterborne High Solids Coatings， ＵＬ， ２９９， ２００４"に詳細に記載されており、および米国ニューオーリンズにおける「水性塗料、高固体塗料、および粉体塗料国際シンポジウム」（２００４年２月）で公開されている。その製造法は、ＵＳ２００３／０１９５２９３に詳細に記載されている。また、ＵＳ４，１９０，５６６、ＵＳ４，０９２，２８６、ＵＳ２００４／０２１４９３７、およびＷＯ０３／０５０１５６に明示されているポリウレタンも、本発明の該当物質に含まれる。
【０１４４】
さらに特に親水性、水浸透性および機械的特性の改善のために、上述の複数のポリウレタンを、互いに混合して使用することができ、または他の被膜形成ポリマー、充填剤、オイル、発泡助剤、水溶性高分子または可塑剤と混合して用いてもよい。ポリウレタン分散液との混合に適するポリマーは、多くの場合、単一で使用しても、良好な塗布性を示す。
【０１４５】
特に好ましい実施形態によると、被膜形成ポリマー分散液、最も好ましくはポリウレタン分散液は、例えばポリ−コ（エチレン−ビニルアセテート）、ポリアセタール、およびアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、（メタ−）アクリレート、イソプレンまたはビニルピロリドンを含むホモ‐およびコポリマーから選択される少なくとも一つの他のポリマー分散液と混合される。（メタ）アクリレートは、メタクリル酸およびアクリル酸、およびこれらの各誘導体、特にこれらのエステル類を意味する。混合比率に制限はないが、その混合比で吸水性ポリマー粒子上に皮膜が形成された場合、被覆された吸水性ポリマー粒子が、非混合被膜形成ポリマーで被覆され得られる性能と同等の性能を示すことが特に好ましい。混合に適した分散液の例としては、レプトン（登録商標）ＴＯＰ ＬＢ（水性ポリアクリレートおよびワックス分散液、ＢＡＳＦ社）、エアーフレックスＥＰ１７Ｖ（水性ビニルアセテート−エチレン−コポリマー分散液、エアプロダクツ社）、エポタル（登録商標）４８０（水性スチレン−アクリロニトリル−アクリレート分散液、ＢＡＳＦ社）、ポリゲン（登録商標）ＭＡ（硬質被膜形成水性ポリアクリレート分散液、ＢＡＳＦ社）、コリアル（登録商標）バインダーＯＫ（中硬質被膜形成水性ポリアクリレート分散液、ＢＡＳＦ社）、コリアルバインダーＩＦ（軟質被膜形成水性ポリアクリレート分散液、ＢＡＳＦ社）、コリアルウルトラソフトＮＴ（超軟質被膜形成水性ポリアクリレート分散、ＢＡＳＦ社）、およびモウィリス（登録商標）ＤＭ７９９（セラニーズエマルジョン有限責任会社、硬質被膜形成陰イオン安定化アクリレート／メタクリレートポリマー分散液、ＯＨ−番号１８［ｂ．ｏ．ポリマー］、ＭＦＴ：〜約９０℃、Ｔｇ：〜約１１０℃）が挙げられる。
【０１４６】
他の特に好ましい実施形態によると、第一の工程において、ある被膜形成ポリマー分散液、最も好ましくはポリウレタン分散液が吸水性粒子表面に塗布され、次いで、少なくとも一つの第二の工程において、異なる被膜形成ポリマー分散液が既に被覆された吸水性粒子上に塗布される。最も好ましくは、この第二の被膜形成ポリマーはポリウレタンではなく、ポリウレタンより粘着性の低いフィルムである。このような好ましい分散液の例は、すでに全項で記載のとおりで、その例としては、レプトンＬＢ、エポタルＡ４８０、コリアルバインダーＩＦ、モウィリスＤＭ７９９、エアーフレックスＥＰ１７Ｖなどが挙げられる。
【０１４７】
最も好ましい実施形態によると、この第二のフィルムはポリウレタンより親水性が高い。好ましいのは、ポリウレタンよりも親水性フィルムを形成する第二の非ポリウレタン分散液を、上記のポリウレタン分散塗布の直後で続くｂ）工程の熱処理の前、または熱処理の後に、別途噴霧することである。
【０１４８】
水性のポリマー分散液を使用する場合、この分散液が自己乳化的であり、多量の界面活性剤の使用の必要のない、あるいは界面活性剤をまったく使用する必要のないことが好ましい。このような性質は、ポリウレタン分散液、いくつかのポリアクリレート及び他のポリマー分散液等では一般に見受けられ、このような樹脂は、しばしばハイドロレジンと呼ばれている。
【０１４９】
本書に記載の塗布剤は、粘着性低下用の充填剤、例えば市販の樹脂、エスタン５８２４５−０４７ＰおよびエスタンＸ−１００７−０４０Ｐ（ノベオン社（米国）より入手可）を含んでいてもよい。
【０１５０】
あるいは、粘着性の低下のためおよび／または被膜形成ポリマー等の弾性性能の改良のために、このような充填剤を、塗布前に、好ましい弾性重合体分散液または溶液に添加してもよい。典型的な充填剤は、アエロジル（登録商標）（デグサ）、ラバシル（登録商標）（Ｈ．Ｃ．スターク社）またはウルトラジル（登録商標）（デグサ）であるが、以下に示す他の無機凝集防止剤も使用可能である。例えば、クレー、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ホウリン酸塩、リン酸鉄、無機炭酸、リン酸アルミニウム、またはハイブリッドプラチックスク社（米国）の多面体オリゴマーのシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ（登録商標））などを使用できる。特に好ましい充填剤は、リン酸カルシウム・ナノ粒子である。このような充填剤は、弾性皮膜の粘着性以外の機能も向上させることがあり、例えば、弾性重合体に通常、補強効果を示す。
【０１５１】
本書において塗布剤としての使用に好ましいポリウレタンは、ひずみ硬化性および／またはひずみ結晶性を示す。ひずみ硬化性は、応力−ひずみ測定の際にひずみの上昇に伴う応力の急速な増加として観測される。一般に、ひずみ硬化は、フィルム中のポリマー鎖の配向により引き起こされるもので、延伸方向への伸張に対して大きな抵抗を示す。
【０１５２】
塗布剤は、得られる塗膜層の乾燥状態での平均膜圧（厚さ）が０．１μｍを超えるように、好ましくは塗布層が平均値膜厚（厚さ）で１ミクロン（μｍ）〜１００ミクロンになるように、好ましくは１ミクロン〜５０ミクロン、さらに好ましくは１ミクロン〜２０ミクロン、または２〜２０ミクロン、またはさらに２〜１０ミクロンとなるように、薄く塗布される。
【０１５３】
実施形態において、この塗膜は、厚さおよび／または形状において実質的に均一となるように行われる。好ましくは、平均膜厚は、厚みの最小対最大比が、１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３、または１：１〜１：２、またはさらに１：１〜１：１：５となるようにされる。
【０１５４】
別の実施形態において、塗膜は、若干の欠陥（即ち、空孔）を有していてもよく、このポリマーはそれでも、本発明の良好な性能を示す。さらに別の本発明の実施形態において、この塗膜が、吸水性粒子の周りに繊維状のネットを形成してもよい。
【０１５５】
ポリマーフィルムは、１００質量部の乾燥吸水性ポリマー粒子に対し、被膜形成ポリマー（固形材料として計算）として０．０１〜２５質量部の量で塗布される。１００質量部の吸水性ポリマー粒子あたりの被膜形成ポリマーの使用量は、好ましくは０．１〜２５質量部、特に０．１〜１５質量部、特に０．５〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜７質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部、および特に好ましくは０．５〜４．５質量部である。
【０１５６】
特に好ましいのは、１００質量部の吸水性ポリマー粒子当たり、＜５質量部、好ましくは０．５〜４．５質量部、特に０．５〜４質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部の被膜形成ポリマーを、好ましくは０℃〜＜１５０℃の範囲、好ましくは２０℃〜＜１００℃、さらに好ましくは４０℃〜＜９０℃、および最も好ましくは５０℃〜＜８０℃の範囲の温度で、吸水性ポリマー粒子を塗布し、その被覆粒子を５０℃を超える温度で熱処理して得た吸水性材料である。
【０１５７】
被膜形成ポリマーは、固形材料、ホットメルト、分散液、水性分散液、水溶液、または有機溶液として、吸水性付加ポリマーの粒子に塗布してもよい。被膜形成ポリマー、特にポリウレタンが吸水性ポリマー粒子に塗布される際の形状は、好ましくは溶液状、あるいはさらに好ましくは水性分散液状である。
【０１５８】
ポリウレタン用の有用な溶媒は、１〜４０質量％以上の濃度のポリウレタンをその溶媒または混合物中に溶解することのできる溶媒である。例としては、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミド、およびハロゲン化炭化水素などが挙げられ、その具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、およびこれらの混合物が挙げられる。非プロトン性極性溶媒で沸点が１００℃未満のものが、特に有利である。
【０１５９】
フィルム成形性ポリマーの水性分散液を下記の融合助剤と共に用いる場合には、水以外の溶媒で融合助剤として作用することを望まないものは、分散液に添加してはならない。
【０１６０】
塗布は流動層反応器中で行うことが特に好ましい。反応器の形式に応じて、この吸水性粒子を一般に従来どおり導入し、上記の被膜形成ポリマーを、固体材料として、好ましくはポリマー溶液または分散液として吹き付け被覆させる。この目的のために、被膜形成ポリマーの水性分散液は特に好ましい。
【０１６１】
吹き付け塗装により塗布されるポリウレタン溶液または分散液は、濃度が非常に高い。このため、このポリウレタン混合物の粘度はあまり高すぎてはならない。さもなければ、ポリウレタン溶液または分散は、もはや吹き付け用に細かく分散されなくなる。好ましいのは、水性ポリマー分散液、特にポリウレタン溶液または分散液で粘度が＜５００ｍＰａ・ｓのものであり、好ましくは＜３００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは＜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは＜１０ｍＰａ・ｓ、および最も好ましくは＜５ｍＰａ・ｓ（通常、回転粘度計を使用して、ポリウレタン分散液の場合、剪断速度＞２００ｒｐｍで測定。好ましい粘度計は具体的に、ハーケ回転粘度計ＲＶ２０、システムＭ５、ＮＶである）のものである。上述の粘度は、好ましくは１５〜４０℃の温度、さらに好ましくは１８〜２５℃の温度で示されたものである。しかし、もし上記分散液または溶液が高温で吹き付けられる場合は、上述の粘度がそのような高温の塗布温度で示されてもよい。
【０１６２】
他の被膜形成ポリマーまたはそれらのポリウレタンとの混合物が、ポリマー分散液のブレンドとして用いられる実施形態によると、これらの混合物が塗布されたとき、ポリウレタンとして同じ粘度を示すことが好ましい。
【０１６３】
ポリウレタン溶液または分散液中のポリウレタンの濃度は、通常１％〜６０質量％、好ましくは５％〜４０質量％、特に好ましくは１０％〜３０質量％の範囲である。さらに高希釈も可能であるが、通常、塗布時間の延長につながる。ポリウレタン分散液の特定の長所は、高濃度および高分子量でも、比較的粘度が低いことである。
【０１６４】
本発明の文書において「流動層」とは、ポリマー粒子が、ガス流により流動状態で上向きに随伴して維持されていること、あるいは密度の低減と好ましい混合により同状態に維持されていることをいう。「連続的」とは、非被覆吸水性ポリマー粒子が連続的にコーターに供給され、被覆吸水性ポリマー粒子が、コーター内のすべての吹き付け区域を経由して、連続的にコーターから排出されることを意味する。
【０１６５】
有用な流動層反応器としては、例えば製薬業界でよく見られる流動層または懸濁層コーターが挙げられる。特に好ましいのは、"Pharmazeutische Technologie， Georg Thieme Verlag， ２nd edition (１９８９)， pages ４１２−４１３"、および"Arzneiformenlehre， Wissenschaftliche Verlagsbuchandlung mbH， Stuttgart １９８５， pages １３０−１３２"に記載されている、ウルスター（Wurster）の原理またはグラット・ツェラー（Glatt−Zeller）の原理を用いた反応器である。特に好ましい商業規模での回分式および連続式流動層プロセスが、Drying Technology， ２０(２)， ４１９−４４７ (２００２)に記載されている。
【０１６６】
ウルスタープロセスによれば、吸水性ポリマー粒子は、チューブ中央の上向流の搬送ガスにより、重力に逆らって少なくとも一つの噴射ノズルを超えて運ばれ、同時にそこで、細かく分散されたポリマー溶液または分散液で吹き付けられる。その後、粒子は側壁に沿って基部に落下し、そこで捕集され、チューブ中央を流れる搬送ガス流でもう一度噴射ノズルを超えて運搬される。噴射ノズルは、通常底から流動層内に噴霧するもので、底から流動層内に突出していることもある。
【０１６７】
グラット・ツェラー・プロセスの場合、吸水性ポリマー粒子は、面壁に沿って上向きに流れる搬送ガスによって運ばれ、中央から壁面に向かって噴射する、通常少なくとも三つの二材料ノズルからなる中央ノズルヘッド上に落下する。側面から吹き付けられた粒子は、ノズルヘッドを超えて底面に落下し、そこでまた搬送ガスで運ばれて、新たなサイクルが開始される。
【０１６８】
これら二つのプロセスに共通する特徴は、粒子が繰り返し流動層の形で噴射装置内を通過し、非常に薄く、通常極めて均一なシェルは塗布されることである。また、搬送ガスが常に使用されており、粒子の流動を維持するには、搬送ガスを十分に高い速度で供給・移動させる必要がある。その結果、装置内では、分散液のポリマー粒子が被覆される吸収性ポリマー粒子の表面に付着後、低温でも液体が、例えば分散液の溶媒（例えば、水）が速やかに気化する。有用な搬送ガスとしては、上述の不活性ガス、および空気、除湿空気または乾燥空気、またはこれらのガスの混合物が挙げられる。
【０１６９】
被膜形成ポリマーの溶液または分散液が細かく吹き付けられ（＝「噴霧され」）、その溶滴が流動層内で吸収性ポリマー粒子とランダムに衝突し、徐々にかなり均一なシェルが形成され、何度もの衝突の後に均一な膜が形成されるという原理で、好ましい流動層反応器が作動する。液滴の大きさは、吸収性ポリマーの粒度より小さくなければならない。液滴の大きさは、ノズルの形式や、吹き付け条件、すなわち温度、濃度、粘度や圧力により決定される。溶滴大きさは、通常１μｍ〜４００μｍの範囲である。ポリマー粒度と溶滴の大きさの比は、通常１０以上である。分布の狭い小さな溶滴が好ましい。「霧化された」ポリマー分散液または溶液の液滴は、粒子流と並行の方向で、あるいは側面から粒子流の方向に導入されるが、上面から流動層に噴霧してもよい。この意味で、同じ原理で流動層を形成可能な他の装置や装置変更も、同様の効果を作り出すことに完全に適している。
【０１７０】
一実施形態は、回分式の円柱状流動層反応器で、この中では、吸収性ポリマー粒子は、装置内の外壁で移動する搬送ガス流で上向きに運ばれ、壁の一箇所以上の位置から被膜形成ポリマーがこの流動層内に噴射され、搬送ガス流がまったくなく粒子が再び落下する装置中央の領域では、三方向攪拌機が作動中で、全体の流動粒子層を再分散している。
【０１７１】
他の実施形態では、シュッギミキサー、ターボライザー、またはプラウシェアミキサーを単独で用いてもよいし、複数の連続した装置のバッテリーとして用いても好ましい。このようなミキサーを単独で用いる場合、均一に塗布するためには、吸収性ポリマーを装置から何度も供給することが必要となる場合がある。二つ以上の装置を連続装置として設置する場合には、単一パスで十分であることもある。
【０１７２】
別の実施形態において、テルシグ型の原理を用いた連続噴射ミキサーが使用される。この装置では、飛行中の自由落下粒子が噴霧され、この粒子への噴霧は何度も繰り返される。好ましいミキサーは、Chemie−Technik， ２２ (１９９３)， Nr． ４， p． ９８ffに記載されている。
【０１７３】
好ましい実施形態において、連続的な流動層プロセスが用いられ、好ましくは噴射は、上面または底面方式で行われる。特に好ましい実施形態によると、噴射は底面方式で実施され、そのプロセスは連続的である。好ましい装置は、例えばＵＳ５，２１１，９８５に記載されている。好適な装置が、例えば、ＧＦ（連続流動層）シリーズ装置およびプロセル（登録商標）噴流層装置として、グラット・マシーネン・ウント・アパラテボー社（スイス）から販売されている。噴流層技術は、流動層を形成するのに網状の底板の代わりに単純な溝穴を使用するもので、流動化が難しい材料に特に適している。
【０１７４】
他の実施形態では、上面噴射モードや底噴射モードを採用することが望ましく、側面や複数の異なる噴射位置の組み合わせから噴射することも望ましいかもしれない。
【０１７５】
本発明の方法は、従来より後架橋に用いられている上記ノズルを使用する。しかし、二材料ノズルが特に好ましい。
【０１７６】
流動層反応器が噴射ノズルを備えたウルスターコーター、グラット・ツェラーコーター、または流動層反応器であるプロセスが好ましい。
【０１７７】
本発明の方法は、好ましくはウルスターコーターを使用する。このうなコーターの例としては、ＧＥＡアエロマチック・フィールダー社（スイス）製のプレシジョン・コーターTMがあり、コーティング・プレイス社（Ｗisconsin米国）より販売されている。
【０１７８】
流動層ガス流が下方より供給される装置を選ぶことが、装置内で吸水性ポリマー粒子の全量を流動化させるのに有利である。流動層のガス速度は、最小流動化速度（測定方法。Kunii and Levenspiel "Fluidization engineering" １９９１）より大きく、吸収性ポリマー粒子の末端速度より小さいことが好ましく、最小流動化速度より１０％大きいことがより好ましい。ウルスターチューブのガス速度は、吸収性ポリマー粒子の端末速度より大きく、通常１００ｍ／ｓ未満が好ましく、端末速度より１０％大きい事がより好ましい。
【０１７９】
ガス流は、水または溶媒を気化させる作用を持つ。好ましい実施形態によると、ガス流出口での相対湿度または蒸気飽和が、同温の搬送ガス中のそのガスの絶対湿度または、適当ならその絶対飽和蒸気圧の０．１０％〜９０％の範囲、好ましくは１％〜８０％、さらに好ましくは１０％〜７０％、特に好ましくは３０％〜６０％の範囲となるように、ガス流や温度などの塗布条件が選択される。
【０１８０】
この流動層反応器は、ステンレス鋼またはこのような反応器に用いられる他のいかなる典型的な材料で製造してもよく、また、有機溶剤と高温の使用を考えると、製品と接触する部品はステンレス鋼であってもよい。
【０１８１】
さらに他の実施形態において、流動層反応器の内部表面の少なくとも一部が、２５℃での水との接触角が９０°を超える材料で塗装されていてもよい。テフロンやポリプロピレンが、このような材料の例である。この装置のすべての生産品と接触する部品がこの材料で塗装されていることが好ましい。しかし、製品の磨耗性が高い場合、この塗布材料は十分に摩損に対して抵抗示さなければならない。
【０１８２】
しかし、装置の製品と接触する部品用の材料の選択は、これらの材料が使用するポリマー分散液または溶液または塗布されるポリマーに強く接着するかということにも依存する。塗布されるポリマーやポリマー分散液または溶液と接着しない材料を選ぶことが、ケーキングの発生を防ぐために好ましい。
【０１８３】
本発明によれば、製品および／または搬送ガス温度が０℃〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲で、塗装が実施される。
【０１８４】
本発明の実施形態によると、酸化防止剤が、工程ａ）および／または工程ｂ）、好ましくは工程ａ）で添加される。
【０１８５】
防止剤とも呼ばれる酸化防止剤は、酸化性有機材料に加えて使用される有機化合物であり、その自己酸化を抑え、サブストレート内の酸化過程を抑えて、一般的にそのサブストレートの寿命や性能を延長させるものである。この酸化防止剤は、特に塗布後の熱処理工程で被膜形成ポリマーの酸化的なストレスによる劣化を減少または抑止させるとともに、製品の長期間保管の際の劣化を減少または抑止させる試薬である。
【０１８６】
酸化防止剤として例えば、ヒンダードフェノール類、第二級芳香族アミン類、特定のスルフィドエステル類、三価リン化合物、ヒンダードアミン類、ジチオカルバミン酸金属塩類、およびジチオリン酸金属塩類が挙げられる。
【０１８７】
酸化防止剤の基としては、例えば、次のものが含まれる。
−アルキル化モノフェノール類、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−エチルフェノール、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−（ｎ−ブチル）フェノール、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メトキシメチルフェノール、非分岐ノニルフェノール類または側鎖で分岐したノニルフェノール類例えば、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルウンデカ−１−イルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルヘプタデカ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルトリデカ−１−イル）フェノール、およびこれらの混合物、
−アルキルチオメチルフェノール類、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール，２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、および２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール、
−ヒドロキノン類およびアルキル化ヒドロキノン類、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メトキシフェノール、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノン、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノン、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニルステアレート、およびビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）アジペート、
−トコフェロール類、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、およびこれらの混合物（ビタミンＥ）、酢酸ビタミンＥ、ビタミンＥリン酸、およびクロマノールおよびこれらの誘導体、
−ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２′−チオビス（６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（３，６−ジ（ｓｅｃ−アミル）フェノール）、および４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）二硫化物、
−アルキリデンビスフェノール類、例えば、２，２′−メチレンビス（６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−イソブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）、４，４’−メチレンビス（６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−（ｎ−ドデシルメルカプト）ブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３′−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−（ｎ−ドデシルメルカプト）ブタン、および１，１，５，５−テトラ［５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル］ペンタン、
−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシジべンジルエーテル、オクタデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルメルカプトアセテート、トリ（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）アミン、１，３，５−トリ（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ジ（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルべンジル）イソシアヌレート、リン酸３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルジオクタデシルリン酸塩および３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルモノエチルリン酸、カルシウム塩、
−ヒドロキシベンジル化マロネート類、例えば、ジオクタデシル２，２−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル２，２−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、およびビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］２，２−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【０１８８】
−ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、および２，４，６−トリス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【０１８９】
−トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス［３、５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェノキシ］−１，３．５−トリアジン、１，３，５−トリ（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェネチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、および１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
−ベンジルホスホネート類、例えば、ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルホスホネート（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチルホスホン酸ジエチルエステル）、ジオクタデシル３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、および３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩。
【０１９０】
−アシルアミノフェノール類、例えば、ラウリン酸４−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸４−ヒドロキシアニリド、２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、およびオクチルＮ−（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸塩。
【０１９１】
−β−（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のモノ−または多価アルコール類とのエステル類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリ（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよび４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル類。
【０１９２】
−β−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオンのモノ−または多価アルコール類とのエステル類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリ（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよび４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル類。
【０１９３】
−β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のモノ−または多価アルコール類とのエステル類、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよび４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル類。
【０１９４】
−３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル酢酸のモノ−または多価アルコール類とのエステル類、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよび４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル類。
【０１９５】
−β−（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、例えばＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、およびＮ，Ｎ′−ビス［２−（３−［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ｅ．ｇ．ナウガード（登録商標）ＸＬ−１、ユニロイヤル社）。
【０１９６】
−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、および
−アミン性酸化防止剤、例えば、Ｎ．Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トリルスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシ−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−（ｔｅｒｔ−オクチル）フェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（例えばｐ，ｐ′−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）ジフェニルアミン）、４−（ｎ−ブチルアミノ）フェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン［２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、ジメチルコハク酸と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのポリマー［ＣＡＳ番号。６５４４７−７７−０］（例えばチヌビン（登録商標）６２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、および２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘニコサン−２１−オンおよびエピクロロヒドリンのポリマー［ＣＡＳ番号。２０２４８３−５５−４］（例えばホスタビン３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）。
【０１９７】
好ましい酸化防止剤は、アルキル化モノフェノール類、ヒドロキノン類およびアルキル化ヒドロキノン類、トコフェロールおよびその誘導体、クロマノールおよびその誘導体、アスコルビン酸、およびイルガノックス１０１０である。
【０１９８】
酸化防止剤は、固形または液体材料、溶液または水性分散、好ましくは被膜形成ポリマー分散液または被膜形成ポリマー溶液に溶解または分散可能な添加剤として使用される。固形材料は、通常搬送ガスにより、微細な粉状で装置内に噴射される。分散は、好ましくは高速攪拌機により、第一の工程で固形材料と水から分散液を調整し、ついで第二の工程でそれを流動層内に好ましくはノズルで高速で導入することで行われる。この液体または溶液は、好ましくはノズルにより塗布される。
【０１９９】
酸化防止剤は、好ましくはポリウレタン（または他の被膜形成ポリマー）と共に、あるいは別ノズルから別の分散液として、ポリウレタンと同時にあるいはポリウレタンと別のタイミングで塗布できる。
【０２００】
特に好ましい実施形態によると、特にポリウレタンを使用する場合、この酸化防止剤は、被膜形成ポリマー分散液または被膜形成ポリマー溶液の調整前、調整中、あるいは調整後に添加される。
【０２０１】
好ましい実施形態において、酸化防止剤は、被膜形成ポリマーの質量に基づき０〜６．０質量％の範囲、好ましくは３質量％未満、特に０．１％〜２．５質量％の範囲、および最も好ましくは１．０〜１．５質量％の範囲で使用される。
【０２０２】
本発明の他の実施形態において、吹き付け塗装ａ）において融合助剤が添加される。
【０２０３】
融合助剤は、好ましくは少なくとも部分的に水溶性である有機溶剤である。「水溶性」とは、２５℃、１気圧下で、融合助剤が水と完全に混合可能であるか、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％の量で水と混合可能であることをいう。水性被膜形成ポリマー分散液または溶液に添加した場合に、被膜形成を加速する有機溶剤は、この分散液または溶液が吸水性ポリマー粒子に塗布された後、好ましく融合助剤として作用する。好ましい実施形態において、水性ポリマー分散液が、工程ａ）で吹き付け塗装される。
【０２０４】
融合助剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレン炭酸、炭酸プロピレン、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、プロピレングリコールブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブチルアセテートおよびメトキシエタノールなどのアルコール類や、テトラヒドロフランやジオキサンなどの水溶性エーテル類が挙げられるが、これに限定されるわけではない。好ましいのはアルコールであり、特にブタノールである。この融合助剤は、塗装後続く熱処理の間に気化してもよいし、しなくてもよい。
【０２０５】
融合助剤は、水性被膜形成ポリマー分散液または溶液に混合可能あるいは溶解可能な液体材料として使用される。
【０２０６】
この融合助剤は、好ましくはポリウレタン（または他の被膜形成ポリマー）および／または酸化防止剤と共に塗布してもよいし、あるいは別ノズルから別の溶液として、被膜形成ポリマーと同時にあるいは被膜形成ポリマーとは別のタイミングで塗布してもよい。
【０２０７】
好ましい実施形態において、この融合助剤は、被膜形成ポリマーの質量当たり０〜１０質量％の範囲、好ましくは８質量％未満、特に０．１〜６質量％の範囲、さらに好ましくは０．５％〜４質量％の範囲、最も好ましくは１．０〜３．０質量％の範囲で使用される。
【０２０８】
好ましい実施形態において、融合助剤が工程ａ）で添加され、酸化防止剤が工程ａ）および／または工程ｂ）で添加される。好ましい実施形態によると、融合助剤と酸化防止剤が工程ａ）で添加される。
【０２０９】
他の実施形態によると、工程ｂ）の熱処理でポリウレタンを架橋可能な試薬の少なくとも一つが、限定されるわけではないが例えば、イソシアン酸エステルまたはカルボジイミドが、工程ａ）で添加される。好ましい実施形態において、融合助剤、酸化防止剤およびポリウレタンの架橋剤が、工程ａ）で添加される。
【０２１０】
好ましい実施形態において、熱処理工程の前に、凝集防止剤が、被覆される粒子または好ましくは被覆後の粒子に添加される。凝集防止剤は当業者に公知であり、例えば有機および無機塩類およびこれらの混合物やワックスおよび界面活性剤から選択される微細な不水溶性塩である。ここで、不水溶性塩とは、ｐＨが７で水中への溶解度が５ｇ／ｌ未満、好ましくは３ｇ／ｌ未満、特に２ｇ／ｌ未満、最も好ましくは１ｇ／ｌ未満（２５℃および１気圧）である塩をいう。不水溶性塩を使用することで、特に熱処理の間に出現する、被膜形成ポリマー、特にポリウレタンに由来する粘着性を低下することができる。
【０２１１】
この不水溶性は、固形材料として用いてもよいし、分散液、好ましくは水性分散液として用いてもよい。固形物は、通常搬送ガスにより、微細粒子として装置内に噴射される。分散は、好ましくは高速攪拌機により、第一の工程で固形材料と水から分散液を調整し、ついで第二の工程でそれを流動層内に好ましくはノズルで高速で導入することで行われる。好ましくは両工程が、同一の装置で実施される。水性分散液は、必要なら、ポリウレタン（または他の被膜形成ポリマー）と共に、あるいは別ノズルから別の分散液として、ポリウレタンと同時にあるいはポリウレタンと別のタイミングで塗布できる。被膜形成ポリマーを被覆後で、続く熱処理工程の前に凝集防止剤を塗布することが特に好ましい。必要に応じて、熱処理工程の後に、何回か添加を繰り返してもよい。
【０２１２】
不水溶性塩の好ましいカチオンの例としては、Ｃａ2＋、Ｍｇ2＋、Ｓｒ2＋、Ｂａ2＋、Ａｌ3＋、Ｓｃ2＋、Ｙ3＋、Ｌｎ3＋（式中、Ｌｎは、ランタノイド元素を表す）、Ｔｉ4＋、Ｚｒ4＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、およびＺｎ2＋が挙げられる。好ましい無機陰イオン性のカウンターイオンとしては、例えば炭酸イオン、硫酸イオン、重炭酸イオン、オルトリン酸イオン、ケイ酸イオン、酸化物イオンまたは水酸化物イオンが挙げられる。塩がいろいろな結晶形を持つ場合、その塩のすべての結晶形が含まれる。この不水溶性無機塩類は、好ましくは、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フッ化カルシウム、アパタイト、リン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、炭酸リチウム、リン酸リチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ランタノイド元素の酸化物、水酸化物、炭酸およびリン酸、硫酸ナトリウムランタノイド、硫酸スカンジウム、硫酸イットリウム、硫酸ランタン、水酸化スカンジウム、酸化スカンジウム、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、およびこれらの混合物から選択される。アパタイトとは、フルオロアパタイト、ヒドロキシアパタイト、クロロアパタイト、炭酸アパタイトおよび炭酸フルオロアパタイトをいう。特に好適なのは、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カルシウム酸化物、酸化マグネシウム、硫酸カルシウムなどのカルシウム塩やマグネシウム塩、およびこれらの混合物である。非晶質性または結晶性の酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび二酸化珪素もまた好ましい。少なくとも一つの上記金属カチオンおよび必要に応じて他のいずれかの金属カチオンを含み、ペロブスカイト型またはスピネル型の構造を示す混合金属酸化物も、粉末として白色または黄色を呈するなら好ましい。これらの凝集防止剤は水和した状態でも使用可能である。他の有用な凝集防止剤として、いろいろなクレー、タルカムおよびゼオライトが挙げられる。二酸化珪素は、好ましくは粒度が５〜７５ｎｍの範囲である非晶質シリカ、例えばヒュームドシリカである親水性または疎水性のアエロジル（登録商標）であることが好ましい。市販の水性シリカゾルのような粒度が５〜７５ｎｍの範囲にある水溶性シリカ、例えばレバジル（登録商標）キーゼルゾル（Ｈ．Ｃ．スタルク有限責任会社）を選択するのも好ましい。
【０２１３】
微細不水溶性塩の平均一次粒径は、通常２００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、特に５０μｍ未満、さらに好ましくは２０μｍ未満、さらに好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満の範囲である。ヒュームドシリカは、さらに細かい粒子、例えば５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、さらに好ましくは２０ｎｍ未満の一次粒径で使用される。
【０２１４】
好ましい実施形態において、この微細不水溶性塩は、吸水性ポリマー粒子の質量に基づき０．００１％〜２０質量％の範囲、好ましくは１０質量％未満、特に０．００１％〜５質量％の範囲、さらに好ましくは０．００１％〜２質量％の範囲、最も好ましくは０．００１〜１質量％の範囲で使用される。
【０２１５】
上記無機塩類に代えて、あるいは上記無機塩と共に、他の既知の凝集防止剤を使用することも可能で、その例としては、ワックス類、好ましくは超微粉砕化されたまたは好ましくは部分的に酸化されたポリエチレン製ワックス類が挙げられ、これらは、同様に水性分散液の形で使用してもよい。このようなワックス類は、ＥＰ０７５５９６４に記載されている。なお、本文献を参照することにより本書に組み込まれる。
【０２１６】
また、凝集防止のために、他の高Ｔｇ（＞５０℃）ポリマーの分散液または溶液で、重ね塗りすることができる。
【０２１７】
他の有用な凝集防止剤の例としては、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどのステアレート類、およびさらに、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノラウレート、やポリエチレングリコール４００モノステアレートが挙げられる。
【０２１８】
有用な凝集防止剤も同様に、界面活性剤を含む。界面活性剤は単独で用いてもよく、上述の凝集防止剤のいずれか、好ましくは不水溶性塩と混合して用いてもよい。
【０２１９】
添加は、被膜形成ポリマーと同時でもよく、被膜形成ポリマーの添加前でもよく、被膜形成ポリマーの添加後でもよい。一般に、好ましくは熱処理の前に添加される。後架橋の操作中に、界面活性剤を塗布してもよい。
【０２２０】
好ましい実施形態において、凝集防止剤が、好ましくは少なくとも二つの異なる凝集防止剤が、工程ａ）中および工程ｂ）の後で添加される。
【０２２１】
他の実施形態において、凝集防止剤は、工程ｂ）の後でのみ添加される。
【０２２２】
有用な界面活性剤としては、非イオン性、陰イオン性のおよび陽イオン性の界面活性剤およびこれらの混合物が挙げられる。吸水性材料は、好ましくは非イオン性界面活性剤を含有する。有用な非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタンと、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸やオレイン酸などのＣ８〜Ｃ１８−カルボン酸とのモノ−、ジ−またはトリエステルなどのソルビタンエステル類、ポリソルビン酸塩、アルキル鎖の炭素原子数が８〜２２、好ましくは１０〜１８であり、グルコシド単位中の炭素原子数が１〜２０、好ましくは１．１〜５であるアルキルポリグルコシド類、Ｎ−アルキルグルカミド類、アルキルアミンアルコキシレート類またはアルキルアミドエトキシレート類、脂肪族アルコールアルコキシレートまたはオキソアルコールアルコキシレートなどのアルコキシ化Ｃ８〜Ｃ２２−アルコール類、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドのブロックポリマー、およびＣ６〜Ｃ１４−アルキル鎖および５〜３０ｍｏｌのエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールエトキシレートが挙げられる。
【０２２３】
界面活性剤の量は、通常、吸水性材料の質量当たり０．０１％〜０．５質量％の範囲、好ましくは０．１質量％未満、特に０．０５質量％未満である。
【０２２４】
本発明によれば、熱処理は、５０℃より高い温度で、好ましくは１００〜２００℃の範囲、１２０−１８０℃の範囲で行われる。理論的には、熱処理により、被覆被膜形成ポリマー、好ましくはポリウレタンが、流動してポリマーフィルムを形成し、ポリマー鎖が交互にもつれ合う。熱処理の所要時間は、選択された熱処理温度や被膜形成ポリマーのガラス転移温度や溶融温度により決まる。一般に、３０分〜１２０分の範囲の熱処理で十分であろう。しかし、例えば流動層乾燥機では、３０分未満の熱処理でも所望のポリマーフィルムが得られる。熱処理時間を延長してもよいが、高温ではポリマーフィルム、しいては吸水性材料の劣化につながる。
【０２２５】
特定の所定滞留時間で熱処理乾燥機から取り出した被覆吸水性材料のを試料を採取・分析することにより、吸水性材料の性能を最適化し、特定の温度での熱処理時間を短縮させることができることがわかった。熱処理の初期には、製品のＣＳ−ＳＦＣ値が徐々に上昇するが、その後減少または、しばらくの間特定のレベルで一定となる。したがって、本発明のある実施形態によると、得られるポリマー粒子のＣＳ−ＳＦＣ値が、最適ＣＳ−ＳＦＣ値の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも３０％、特に少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは９５％となるように工程ｂ）における熱処理時間が決められる。驚くべきことに、最適の熱処理時間が、融合助剤および／または酸化防止剤の添加により影響を受けることが判明した。ポリウレタンの架橋剤の存在もまた、この最適時間に影響を与える。
【０２２６】
最適なＣＳ−ＳＦＣ値は、コーティングした吸水性ポリマー粒子のバッチを一定に保った所定の製品温度で撹拌しながら処理し、そのバッチから定期的に少量のサンプルを取り出すことにより容易に決定される。これらのサンプルから吸水性材料特性を決定し、性能データを滞留時間に対して表あるいはグラフにすることによって、使用する特定の装置における最適な熱処理時間を決定することが可能である。一般に、最適／最大の性能が観察される。製品サンプルは、一般的に所定の滞留時間（例えば５〜１０分毎）後に取り出す。当該技術の熟達者は、一般的に熱処理の開始時からその後無変化あるいは減少するＣＳ‐ＳＦＣデータを示すこのサンプル集団から少なくとも次の２つのサンプルが得られる滞留時間に達するまでに、サンプルをおよそ５つ以上取り出す。最適条件を決定するためには、これらのサンプルについてＣＳ−ＳＦＣおよび他のそれぞれの吸収力データを得るために十分な数の製品サンプルを取り出さなければならない。次に、滞留時間に対してデータをプロットして、グラフから最適な滞留時間を決定することができる。あるいは、当該技術の熟達者は、近似アルゴリズムを使用して最適な滞留時間を決定する。さらに、当該処理は好ましくは熱処理製品温度についても最適化するために異なる熱処理温度で繰り返される。最適なＣＳ−ＳＦＣは、最大のＣＳ−ＳＦＣである。しかしながら、特定の吸水性材料の生成については、最適なＣＳ−ＳＦＣの必要部分のみを得るために必要であると同時にそのＣＣＲＣまたは他の関連する性能特性を最大限にする滞留時間を決定することが望ましく、これは、これらのパラメーターの両者または全てを滞留時間に対してプロットまたは評価することによって上述と同じ手順を使用して達成することができる。上記の手順に従った場合、当該技術の熟達者は、加熱曲線のような装置特有の影響も明らかにする。
【０２２７】
好ましい実施例では、当該処理は以下の手順で構成される。
ａ）０〜１５０℃の範囲の流動層反応器における弾性被膜形成ポリマーを用いた吸水性ポリマー粒子の吹き付け塗装、および
ｂ）５０℃以上の温度でのコーティングした粒子の熱処理、
ただし、手順ａ）およびまたはｂ）では酸化防止剤が、あるいは手順ｂ）では融合助剤が添加され、さらに手順ｂ）では、得られたポリマー粒子のＣＳ‐ＳＦＣ値が最適なＣＳ−ＳＦＣ値の少なくとも１０％である熱処理時間が選択される。
【０２２８】
特に好ましい実施例では、当該処理は以下の手順で構成される。
ａ）０〜１５０℃の範囲の流動層反応器における弾性被膜形成ポリマーを用いた吸水性ポリマー粒子の吹き付け塗装、および
ｂ）コーティングした粒子の５０℃以上の温度での熱処理、
ただし、手順ａ）では酸化防止剤および融合助剤を添加し、手順ｂ）では得られたポリマー粒子のＣＳ−ＳＦＣ値が最適なＣＳ−ＳＦＣ値の少なくとも１０％である熱処理時間が選ばれる。必要に応じて、手順ａ）にポリウレタン用の架橋剤を添加してもよい。
【０２２９】
熱処理は、例えば流動層乾燥器、トンネルドライヤー、トレイドライヤー、タワードライヤー、１本以上の過熱したネジまたはディスクドライヤーまたはＮａｒａドライヤーにおいて実施する。熱処理は強制空気オーブン内のトレーで行うことができる。この場合、コーティングしたポリマーを熱処理前に凝集防止剤で処理することが望ましい。あるいは、トレーに抗付着性コーティングを施し、次にコーティングしたポリマーを一緒に焼結することを回避するためにトレーに単粒子層として載せてもよい。
【０２３０】
熱処理は、好ましくは流動層反応器において、より好ましくは特に直接ワースターコーター内にある連続的な流動層反応器において実施する。コーティング手順ａ）および熱処理手順ｂ）が流動層反応器において実施することは特に好ましく、連続的な流動層反応器において実施することはとりわけ特に好ましい。
【０２３１】
コーティング、熱処理および冷却の処理手順については、不活性ガスを使用することが可能であるが、一般にこれは必要ない。本発明によればこれらの手順の各々において空気、除湿または乾燥した空気をあるいはこれらの処理手順の１つ以上において空気および不活性ガスの混合物を使用することが可能である。好ましい実施例では、熱処理手順におけるガス流の酸素含有量は８体積％未満、好ましくは１体積％未満である。
【０２３２】
本発明の処理によって得られる吸水性材料は、均質性の薄膜でコーティングされていると思われる。理論に拘束される意図はないが、シェルが膨潤中および膨潤後に維持される限り、また粒子表面上のポリマー薄膜によって膨潤時に発生した物理力が吸収水性粒子にほぼ均一に分布する限り、カプセル封入形態は特に重要ではない。吸収性ポリマー粒子を基準として塗布されたポリマーコーティングの割合および量および実行される適用方法によって、ポリマー薄膜は完全に途切れないことはなく島状の被膜のない領域があると予想される。この実施例も本発明に含まれる。欠陥のある、例えば穴の開いたコーティングは高吸収性ポリマー粒子がコーティングの欠陥にもかかわらずコーティングした吸水性ポリマー粒子の膨潤に本質的に類似した機械的な力が本質的に無傷のコーティングの場合のように生じるようコーティングされている限り不利ではない。ポリマーの親水性は、本実施例によると役割は小さい。例えば分散液への賦形剤またはポリマー添加物の使用によるそのような欠陥の意図的な取り込みは、請求の材料の吸収速度を増大する手段となり、長所として使用される。コーティングした吸水性材料が膨潤中に溶解する水溶性賦形剤をコーティングに含ませることは有利である。ある実施例によると、被膜形成ポリマーは事実上全コーティングした吸水性ポリマー粒子の表面で部分的に穴の空いた薄膜を形成している。
【０２３３】
物理力の均一な分布は、膨潤した水吸収物質の顕微鏡観察によって見ることができる。
【０２３４】
個々の粒子は、非常に不規則な吸水性ポリマー粒子から成る場合でも丸みのある形状または球状の形状を示す傾向がある。理論に拘束される意図はないが、所定のバッチのほとんどまたは全ての吸水性ポリマー粒子が一様にコーティングされることが好ましい。コーティングしていない他の粒状の高吸収性ポリマーと任意の比率で混合したそのような吸水性材料を使用することも可能である。
【０２３５】
欠陥のない粒子と欠陥のある粒子が並んで存在することが一般に観察されるが、これは染色法によって顕微鏡で見ることができる。これは、上述のように吸収性ポリマー粒子が後架橋される場合に有利である。既に後架橋された吸水性ポリマー粒子は、被膜形成ポリマー、特にポリウレタンでコーティングできる。同様に熱処理の前まで後架橋剤が適用されない、すなわち好ましくは流動層において被膜形成ポリマー、特にポリウレタンと同時にまたは被膜形成ポリマーコーティングの後で適用することもできる。処理の後者のバージョンにおいて、これは例えば凝集防止剤の好ましい添加と同時に達成することができる。全ての場合において、熱処理は５０〜２００℃の範囲の温度で実施するが、最も好ましくは１２０〜１８０℃の範囲の温度で実施する。
【０２３６】
場合によっては、手順ｂ）のような熱処理後に弾性被膜形成ポリマーでコーティングした吸水性粒子の粉体流動性および圧縮性が低下することが観察されている。粒子は、室温まで冷却して、例えば大きな袋内に質量圧の下で長時間保管した場合だけでなく、暖かい状態でも粘着し凝集する傾向がある。最終処理手順において既にコーティングして熱処理した吸水性粒子に凝集防止剤を添加することによって、粘着性を低減・解消することも流動性（すなわち流動度）を有意に改善することもできる。好ましい実施例では、流動層内で凝集防止剤を高温の吸水性粒子に分散液としてスプレーする。この利点はコーティングした粒子を部分的に冷却し、全量を大きな袋に入れることが可能な温度に冷却するために要する時間およびエネルギーを節約できることである。そのような凝集防止剤がこの目的に使用される量は、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜１．０質量％、最も好ましくは０．５〜０．８質量％である。標準的な凝集防止剤については上述のとおりである。
【０２３７】
熱処理手順が完了後、乾燥した吸水性ポリマー材料を冷却する。そのため、暖かく乾燥したポリマーを、好ましくは下流の冷却器へ連続的に移す。これは、例えばディスク冷却器、Ｎａｒａ 冷却器またはスクリュー冷却器でよい。冷却は適切な冷却剤、例えば暖水または冷水が流れる冷却器の壁および適切な場合には撹拌要素によって行う。水または添加物の水溶液または添加物の分散液は、好ましくは冷却器内でスプレーする。これにより、冷却効率（水の部分的な蒸発）を増大し、最終製品の残留水分は、０〜１５質量％の範囲、好ましくは０．０１〜６質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲の値に調整できる。増加した残留水分量は、製品のダスト量を低減し、そのような吸水性材料が水性液と接触した場合に膨潤を促進する。添加物の例は、トリエタノールアミン、界面活性剤、シリカまたは硫酸アルミニウムである。
【０２３８】
しかしながら、必要に応じて冷却器を冷却のみに使用し、下流のセパレートミキサーに水および添加物を添加することも可能である。冷却は、製品をビニール袋またはサイロトラックに容易に詰めることができる程度までのみ製品温度を下げる。冷却後の製品温度は、一般的に９０℃未満であり、好ましくは６０℃未満、最も好ましくは４０℃未満および好ましくは−２０℃以上である。
【０２３９】
流動層冷却器を使用することが好ましい。
【０２４０】
コーティングおよび熱処理を流動層で実施する場合、２つの操作は別々の装置または連通室のある１台の装置のいずれかで実施することができる。冷却も流動層冷却器において実施する場合は、別々の装置あるいは必要に応じて他の２つの手順と合わせて第３反応室のあるただ１つの装置で実施することができる。各チェンバーに粒子を次々と連続的に通すことによって吸水性ポリマー粒子が各チェンバー内で被膜形成ポリマーシェルを連続的に形成するように、互いに連続的に連結された複数の反応室におけるコーティング手順のように特定の手順を実行することが望まれる場合、より多くの反応槽が可能である。
【０２４１】
次の手順からなる吸水性材料生成処理が優先される。
ａ）流動層反応器において０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で弾性被膜形成ポリマーの分散液と吸水性ポリマー粒子をスプレーすること、および
ｂ） ａ）によって得られた粒子を必要に応じて凝集防止剤でコーティングすること、および続いて
ｃ）コーティングした粒子を、５０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で熱処理する、および続いて
ｄ）熱処理した粒子を９０℃以下に冷却する
ただし、手順ａ）によると酸化防止剤およびまたは融合助剤が添加されおよびまたは手順ｂ）ではＣＳ−ＳＦＣ値の決定によって熱処理の滞留時間が最適化され、最適なＣＳ−ＳＦＣ値に達した場合に終了される。
【０２４２】
本発明の工程は、良好な時間・空間収量で優れた吸収特性を持つ吸水性ポリマー粒子を生成することで注目に値する。さらに酸素を含むガス流における処理が、特に少なくとも一つの酸化防止剤を使用した場合に可能である。
【０２４３】
本発明により得られる水膨潤性材料は、好ましくは水を質量の２０％未満、または１０％未満または８％未満または５％未満含むか、または水を含まない。水膨潤性材料の含水率は、ＥＤＡＮＡ試験、番号ＥＲＴ ４３０．１−９９（１９９９年２月）によって決定することができる。本試験では、水膨潤性材料を１０５℃で３時間乾燥させ、乾燥後の水膨潤性材料の減量によって水分含有量を決定する。
【０２４４】
水膨潤性材料が２層以上のコーティング剤（シェル）から成ることは可能であり、これは水膨潤性ポリマーを２回以上コーティングすることにより得られる。これは同一のコーティング剤でも異なるコーティング剤でもよい。しかし、経済的理由から、被膜形成ポリマー、好ましくはポリウレタンの単一コーティングが好ましい。
【０２４５】
本発明により得られる吸水性材料は、粒子が乾燥している場合は不規則な形をしているが、膨潤過程および使用中の膨潤状態では、膨潤した吸収性物質の核にかかる力が弾性ポリマー外層の反発力によって表面に分配され、弾性ポリマー外層が本質的にその形態特性を保持するため、より完全な丸い形状／形態を示す点で注目に値する。被覆被膜形成ポリマー、特にポリウレタンは生理的食塩水に対して浸透性があり、ポリマー粒子はＣＳ−ＣＲＣ（Core Shell Centrifuge Retention Capacity）およびＣＣＲＣ （Cylinder Centrifuge Retention Capacity） 試験で優れた吸収値を示し、またＣＳ−ＳＦＣ試験でも良好な浸透性を示す。
【０２４６】
Core Shell Centrifuge Retention Capacity（CS−CRC） 値が少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは本発明による工程によって達成される少なくとも２５ｇ／ｇの吸水性材料が好ましい。
【０２４７】
同様に、ＣＳ−ＣＲＣおよびＣＳ‐ＳＦＣ（Core Shell Saline Flow Capacity）が次の関係を満たす吸水性材料が好ましい。Ｌｏｇ （ＣＳ−ＳＦＣ'／１５０） ＞ ３．３６ − ０．１３３ ｘ ＣＳ−ＣＲＣ、ただしＣＳ−ＳＦＣ' ＝ ＣＳ−ＳＦＣ ｘ １０ ７ および１５０［ｃｍ３ｓ／ｇ］の大きさが本発明による工程によって達成される。
【０２４８】
同様に、ＣＳ−ＣＲＣおよびＣＳ−ＳＦＣ（Core Shell Saline Flow Capacity）が次の関係を満たす吸水性材料が好ましい。Ｌｏｇ （ＣＳ−ＳＦＣ‘／１５０） ＞ ２．５−０．０９５ ｘ ＣＳ−ＣＲＣ、ＣＳ−ＳＦＣ ＝ ＣＳ−ＳＦＣ ｘ １０7および１５０［ｃｍ３ｓ／ｇ］の大きさが本発明による工程によって達成される。
【０２４９】
本発明の工程によって達成されるCylinder Centrifuge Retention Capacity（CCRC）値が少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇである吸水性材料が好ましい。
【０２５０】
ＣＣＲＣおよびＣＳ−ＳＦＣ （Core Shell Saline Flow Capacity）が次の関係を満たす吸水性材料が好ましい。Ｌｏｇ （ＣＳ−ＳＦ‘／１５０） ＞ ３．３６ − ０．１３３ ｘ ＣＣＲＣ、ただしＣＳ−ＳＦＣ ＝ ＣＳ−ＳＦＣ ｘ １０7 および１５０［ｃｍ３ｓ／ｇ］の大きさが本発明による工程によって達成される。
【０２５１】
同様にＣＣＲＣおよびＣＳ−ＳＦＣ（Core Shell Saline Flow Capacity）が次の関係を満たす吸水性材料が好ましい。Ｌｏｇ （ＣＳ−ＳＦＣ‘／１５０） ＞ ２．５−０．０９５ ｘ ＣＣＲＣ、ただしＣＳ−ＳＦＣ ＝ ＣＳ−ＳＦＣ ｘ １０7 および１５０［ｃｍ３ｓ／ｇ］の大きさが本発明による工程によって達成される。
【０２５２】
結果として生じる吸水性材料のＣＳ−ＳＦＣが少なくとも３５０ ｘ １０-7 ｃｍ３ｓ／ｇあるいは好ましくは少なくとも４００ｘ１０-7 ｃｍ３ｓ／ｇ、または少なくとも４５０の×１０-7 ｃｍ３ｓ／ｇである実施例が好ましい。他の実施例によると、その結果として生じる吸水性材料のＣＳ−ＳＦＣが少なくとも５４０×１０-7 ｃｍ３ｓ／ｇ、あるいは好ましくは少なくとも６００×１０-7 ｃｍ３ｓ／ｇであることが好ましい。
【０２５３】
また、本発明の工程によって得られる吸水性材料は、高い吸湿多孔性を有する。すなわち、これは、本発明の水膨潤性材料は、液体を吸収し膨潤すると一般的に特に非コーティング吸水性ポリマー粒子と比較して特定の吸湿多孔性を持っている（ヒドロ）ゲルまたは（ヒドロ）ゲル・ベッドを形成することを意味する。吸湿多孔性は、本願に引用してＵＳ ５，５６２，６４６で公開されたＰＨＬ試験で測定することができる。吸水性材料および吸水性ポリマー粒子を本試験法の説明とは異なる圧力で試験する場合、本試験で使用される質量はそれに応じて補正しなければならない。
【０２５４】
また、本発明の工程によって得られる吸水性材料は、ゲル・ベッド内の液体流に対してここで行うＣＳ‐ＳＦＣテストセットにより測定可能な浸透性を持つ。
【０２５５】
吸水性材料（以後ヒドロゲル形成ポリマーとも呼ぶ）は、以下に説明する試験法により試験した。
【０２５６】
方法：
測定は、特に明記しない限り室温２３±２℃および相対湿度５０±１０％で実施するものとする。吸水性ポリマー粒子は、測定前に十分混合する。以下の方法について、ＡＧＭは「吸収性ゲル化材料」を意味し、吸水性ポリマー粒子並びに吸水性材料に関係することもある。それぞれの意味は、以下の例において所定のデータによって明確に定義される。
【０２５７】
ＣＲＣ（遠心保持性能）（Centrifuge Retention Capacity）
この方法は、ティーバッグ内のヒドロゲルの自由な膨潤性を決定する。ＣＲＣを決定するため、０．２０００±０．００５０ｇの乾燥したヒドロゲル（粒径画分１０６〜８５０μｍまたは以下の例において特に示す通り）をサイズが６０×８５ｍｍのティーバッグに計量し、密閉する。ティーバッグを、０．９質量％過剰な塩化ナトリウム溶液（少なくとも０．８３Ｌのの塩化ナトリウム溶液／ポリマー粉末１ｇ）に３０分間浸ける。次に、ティーバッグを２５０ｇで３分間遠心分離する。液体の量は、遠心分離したティーバッグの計量により決定する。この手順は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）が推奨する試験法。番号４４１．２−０２ 対応する。ティーバッグ材料および遠心分離機および評価も同様にそこで決定される。
【０２５８】
ＣＳ−ＣＲＣ（コア・シェル遠心保持性能）（Core Shell Centrifuge Retention Capacity）
ＣＳ−ＣＲＣは、サンプルの膨潤時間が３０分から２４０分に延長する以外は、ＣＲＣと全く同様に実施する。
【０２５９】
ＣＣＲＣ法は以下に説明する。
【０２６０】
ＡＵＬ（０．７ｐｓｉの負荷下の吸収度）
負荷下の吸収度は、各例毎にその例において粒度分布が報告された実際のサンプルが測定される点を除いてＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）が推奨する圧力下吸収試験法。番号４４１．２−０２と同様に決定される。
【０２６１】
ＡＵＬ ０．７ ｐｓｉを決定するためのメジャーリングセルは、内径６０ｍｍおよび高さ５０ｍｍのプレキシグラス・シリンダである。その下側には、メッシュサイズ３６μｍのステンレススチールふるいの底が粘着的に付いている。メジャーリングセルはさらに、直径５９ｍｍのプラスチック板およびプラスチック板と共にメジャーリングセルに入れることができるおもりが付いている。プラスチック板およびおもりの質量は合わせて１３４５ｇである。ＡＵＬ ０．７ｐｓｉは、空のプレキシグラス・シリンダおよびプラスチック板の質量を決定し、それをＷ０として記録することにより決定する。次に０．９００±０．００５ｇのヒドロゲル形成ポリマー（粒度分布１５０〜８００μｍまたは以下の例において特に報告の通り）をプレキシグラス・シリンダへ計量し、ステンレススチールふるい底に極めて均一に分配する。次に、プラスチック板をプレキシグラス・シリンダに慎重に入れ、全体のユニットを計量し、質量をＷ３として記録する。次に、プレキシグラス・シリンダ内のプラスチック板におもりを載せる。次に、直径１２０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、空隙率０のセラミック・フィルタ・プレート（Ｄｕｒａｎ、Ｓｃｈｏｔｔ社）を直径２００ｍｍ、高さ３０ｍｍのペトリ皿に入れ、十分な量の０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を液面がフィルタプレートの表面を濡らさずにフィルタプレート表面と同じ高さになるまで導入する。次に、直径９０ｍｍおよび細孔径２０μｍ未満の円形濾紙（Ｓ&Ｓ ５８９ Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄ、Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ & Ｓｃｈｕｌｌ社）をセラミックプレートに載せる。次に、ヒドロゲル形成ポリマーを保持するプレキシグラス・シリンダをプラスチック板およびおもりと共に濾紙の上に６０分間放置する。この期間の終わりに、全ユニットを濾紙のペトリ皿から取り出し、次に、おもりをプレキシグラス・シリンダから取り出す。膨潤したヒドロゲルを保持するプレキシグラス・シリンダをプラスチック板と共に計量し、その質量をＷbとして記録する。
【０２６２】
負荷下の吸収度（ＡＵＬ）は以下のように計算する。
【０２６３】
ＡＵＬ ０．７ ｐｓｉ ［ｇ／ｇ］ ＝ [Wb−Wa] ／ [Wa−W０]
ＡＵＬ ０．３ｐｓｉおよび０．５ｐｓｉは、同様に適切な低圧力で測定する。
【０２６４】
ＣＳ−ＡＵＬ（０．７ｐｓｉ未満の負荷下のコア・シェル吸収）
ＣＳ−ＡＵＬ ０．７ｐｓｉを決定するためのメジャーリングセルは、内径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍのプレキシグラス・シリンダである。その下側に粘着的に付けられているのは、メッシュサイズ３６μｍのステンレススチールふるいの底（Steel １．４４０１、ワイヤー直径０．０２８ｍｍ、Weisse & Eschrich社）である。メジャーリングセルにはさらに、直径５９ｍｍのプラスチック板およびプラスチック板と共にメジャーリングセルに入れることができるおもりが付いている。プラスチック板およびおもりを合わせた質量は１３４５ｇである。ＡＵＬ ０．７ｐｓｉは、空のプレキシグラス・シリンダおよびプラスチック板の質量を決定し、それをＷ０として記録することにより決定される。次に０．９００±０．００５ｇのヒドロゲル形成ポリマー（粒度分布１５０〜８００μｍまたは以下の例において特に報告の通り）をプレキシグラス・シリンダへ計量し、ステンレススチールふるい底に極めて均一に分配する。次に、プラスチック板をプレキシグラス・シリンダに慎重に入れ、全体のユニットを計量し、質量をWaとして記録する。次に、プレキシグラス・シリンダ内のプラスチック板におもりを載せる。次に、直径９０ｍｍの円形濾紙（５８７番、Schleicher & Schull社）を直径１１５ｍｍ、高さ６５ｍｍの５００ｍＬ結晶皿（Schott社）の中央に置く。次に０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を２００ｍＬ導入し、次にヒドロゲル形成ポリマーを保持すプレキシグラス・シリンダをプラスチック板およびおもりと共に濾紙の上に載せ２４０分放置する。この期間の終わりに、全ユニットを濾紙のペトリ皿から取り出し、次におもりをプレキシグラス・シリンダから取り出して、粘着液を５秒間排出する。次に、おもりをプレキシグラス・シリンダから取り出す。膨潤したヒドロゲルを保持するプレキシグラス・シリンダをプラスチック板と共に計量し、その質量をWbとして記録する。
【０２６５】
負荷下の吸収度（ＡＵＬ）は以下のように計算される。
ＡＵＬ ０．７ ｐｓｉ ［ｇ／ｇ］ = [Wb−Wa] ／ [Wa−W０]
ＡＵＬ ０．３ｐｓｉおよび０．５ｐｓｉは、同様に適切な低圧力で測定する。
【０２６６】
食塩水流動性（Saline Flow Conductivity）（SFC）
膨潤したゲル層の浸透性を決定する方法は、「ゲル層浸透性」として知られている「Saline Flow Conductivity（生理食塩水流誘導性）」であり、ＥＰ Ａ ６４０ ３３０に記載されている。この方法に使用される装置は、以下に述べるように改良されている。図１は、空気アドミタンス用開口管Ａ、補充用栓付開口部Ｂ、定静水頭貯留槽Ｃ、ＬａｂジャッキＤ、送達チューブＥ、ストップコックＦ、リングスタンドサポートＧ、受水槽Ｈ、バランスＩおよびＳＦＣ装置Ｌと浸透率測定器セットアップを示す。
【０２６７】
図２は、金属おもりＭ、プランジャー・シャフトＮ、蓋Ｏ、センタープランジャーＰおよびシリンダＱから成るＳＦＣ装置Ｌを示す。
【０２６８】
シリンダＱの内径は６．００ｃｍ（面積＝２８．２７ ｃｍ２）である。シリンダＱの底は、装着前に両軸方向に張られたステンレススチール・スクリーン・クロス（メッシュ幅。０．０３６ｍｍ；ワイヤー直径。０．０２８ｍｍ）に面している。プランジャーは、直径２１．１５ｍｍのプランジャー・シャフトＮから成る。直径１５．８ｍｍのカラーを形成する上部２６．０ｍｍは、やはり張られたステンレススチール・スクリーンでスクリーニングされたセンター・プランジャーＰ（メッシュ幅。０．０３６ｍｍ； ワイヤー直径。０．０２８ｍｍ）および環状のステンレススチールおもりＭである。環状のステンレススチールおもりＭの中央には穴が開いており、プランジャー・シャフトに滑り込ませ、カラーの上に載せることができる。センター・プランジャーＰ、シャフトおよびステンレススチールおもりＭの総合質量は５９６ｇ（±６ｇ）でなければならないが、これはシリンダの全体の０．３０ＰＳＩに相当する。シリンダの蓋Ｏには、プランジャー・シャフトＮを縦に合わせるための中央開口部および端近くに貯留槽からシリンダＱへ液体を導入するための第２の開口部がある。
【０２６９】
シリンダＱ明細詳細は次のとおりである。
シリンダの外径：７０．３５ ｍｍ
シリンダの内径：６０．０ ｍｍ
シリンダの高さ：６０．５ ｍｍ
シリンダ蓋Ｏの仕様の詳細は次のとおりである。
ＳＦＣ蓋の外径：７６．０５ ｍｍ
ＳＦＣ蓋の内径：７０．５ ｍｍ
ＳＦＣ蓋の外側全高：１２．７ ｍｍ
カラーを除いたＳＦＣ蓋の高さ：６．３５ ｍｍ
中央に位置づけたプランジャー・シャフトの穴の直径：２２．２５ ｍｍ
ＳＦＣ蓋の穴の直径：１２．７ ｍｍ
上記の２つの穴の中央間の距離：２３．５ ｍｍ
金属おもりＭの仕様の詳細は次のとおりである。
金属おもり用プランジャー・シャフトの直径：１６．０ ｍｍ
金属おもりの直径：５０．０ ｍｍ
金属おもりの高さ：３９．０ ｍｍ
図３は、プランジャー・センターＰの仕様の詳細を示す。
ＳＦＣプランジャー・センターの直径ｍ：５９．７ ｍｍ
ＳＦＣプランジャー・センターの高さｎ：１６．５ ｍｍ
４７．８ｍｍのボルトサークル上に等間隔に配された１４個の直径９．６５ｍｍの穴ｏおよび２６．７ｍｍのボルトサークル上に等間隔に配された７個の直径９．６５ｍｍの穴ｐ
５／８インチのスレッドｑ
使用する前に、ＳＦＣ装置のステンレススチール・スクリーンに目詰まり、穴あるいは過剰な伸展がないか綿密に調べ、必要な場合は交換する。破損したスクリーンを用いたＳＦＣ装置は、誤ったＳＦＣ結果を出す可能性があり、スクリーンを完全に交換するまで使用してはならない。
【０２７０】
シリンダの底に付けられたスクリーンから５．００ｃｍ（±０．０５ｃｍ）上の高さを測定し、細い油性マジックでシリンダにはっきり印をつける。これは、分析中に維持される液面の印である。正確で一定の液面（静水圧）の維持は測定精度にとって重要である。
【０２７１】
定静水頭貯留槽Ｃは、シリンダにＮａＣｌ溶液を送達するためおよび溶液の水位をシリンダの底に付けられたスクリーンの５．０ｃｍ上の高さに維持するために使用される。貯留槽空気取入管Ａの下端部は、測定値中シリンダ内の液面を必要な高さ５．０ｃｍに維持するように、すなわち空気取入管Ａの底のベンチ・トップからの高さが受水槽上のサポートスクリーンに載せた時のシリンダの５．０ｃｍの印のベンチ・トップからの高さと同じになるように位置づける。空気取入管Ａとシリンダの５．０ｃｍ水位マークの高さを適切に合わせることは分析にとって重要である。適切な貯留槽は次のものを含むジャーから成る。送液用の水平なＬ字型送達管Ｅ、貯留槽内にあり一定の高さで空気を取り入れるための縦の開口管Ａ、および貯留槽補充用栓付開口部Ｂ。貯留槽Ｃの底の近くに位置する送達管Ｅには、液体の送達を開始／停止するための止め栓Ｆが付いている。管の排出口は、その末端でシリンダ内の液面の下にして（５ｃｍの高さが達成された後）、開口部を通じてシリンダ蓋Ｏに挿入できる大きさになっている。空気取入管は、Ｏ−リング・カラーにより適所に保持される。貯留槽は、シリンダの高さに対して高さを調整するためにＬａｂジャッキＤの上に載せることができる。貯留槽のこの構成部分は、シリンダを必要な高さ（すなわち静水頭）まで速やかに満たし、かつ測定の間この高さを維持すような大きさになっている。貯留槽は、少なくとも１０分間３ｇ／秒の最小流量で液体を送達できなければならない。
【０２７２】
１６メッシュの固いステンレススチール・サポートスクリーン（または同等物）を備えたリングスタンドにプランジャー／シリンダ装置を位置づける。このサポート・スクリーンは、十分浸透性があり流体流を妨害しない。また、十分に固くステンレススチール・メッシュクロスの伸展を防ぐ。サポート・スクリーンは、平らにし試験中シリンダ装置を傾けない高さにする。サポート・スクリーンの下にある（支持はしない）採取槽においてスクリーンを通過する液体を収集する。採取槽は、少なくとも０．０１ｇの精度の秤に載せる。秤のデジタル出力は、コンピュータデータ収集システムに接続する。
【０２７３】
試薬の製造
次の製造は標準１Ｌの量についてである。１Ｌより多く製造する場合は、必要に応じて全ての成分を計算しなければならない。
【０２７４】
Ｊａｙｃｏ合成尿
１Ｌのメスフラスコをその容積の８０％まで脱イオン水で満たし、撹拌棒を入れて、撹拌プレート上に置く。秤量紙またはビーカーを使用し、化学天秤を使用して次の乾燥成分の量を別々に計量し（±０．０１ｇの精度で）、以下にリストする順序でそれらをメスフラスコに入れる。固体が全て解けるまで混ぜ、次に撹拌棒を取り出して、蒸留水で１Ｌの容積まで希釈する。再度撹拌棒を入れ、撹拌プレート上でさらに数分間混ぜる。製造した溶液の伝導度は７．６±０．２３ ｍＳ／ｃｍでなければならない。
【０２７５】
無水物［水和物］の組成
塩化カリウム（ＫＣｌ）２．００ｇ
硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）２．００ｇ
無水リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）０．８５ｇ
第２リン酸アンモニウム（ＮＨ４）（２ＨＰＯ４）０．１５ｇ
塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）０．１９ｇ−［塩化カルシウム水和物（２Ｈ２Ｏ）０．２５ ｇ］
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）０．２３ｇ−［塩化マグネシウム水和物（６Ｈ２Ｏ）０．５０ ｇ］
製造を速くするため、次を追加する前に各塩が完全に溶解するまで待つ。Ｊａｙｃｏは、清潔なガラス容器に２週間保管できる。濁り始めた溶液は使用しない。清潔なプラスチック容器での貯蔵期間は１０日である。
【０２７６】
０．１１８Ｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液
秤量紙またはビーカーを使用し、化学天秤を使用して、１Ｌのメスフラスコに６．９０ｇの塩化ナトリウムを計量し、脱イオン水で満たす。撹拌棒を入れ、固形物が全て溶解するまで撹拌プレート上で混合する。製造した溶液の伝導度は、１２．５０±０．３８ ｍＳ／ｃｍでなければならない。
【０２７７】
試験準備
レファレンス金属円筒（直径４０ｍｍ、高さ１４０ｍｍ）を使用して、キャリパーゲージ（例えばMitotoyo Digimatic Height Gage）を０に設定する。この操作は、好都合なことに滑らかで水平なベンチ・トップ上で行なえる。ＡＧＭのないＳＦＣ装置をキャリパーゲージの下に位置づけて、０．０１ｍｍの位までの厚さをＬ１として記録する。
【０２７８】
一定の静水頭貯留槽に０．１１８ＭのＮａＣｌ溶液を入れる。測定値中ＳＦＣシリンダ内の液体のメニスカスの最上位部を必要な５．０ｃｍの高さ維持するように貯留槽空気取入管Ａの底を位置づける。空気取入口管Ａをシリンダに付けた５ｃｍの液高マークに高さを適切に合わせることは、分析にとって重要である。
【０２７９】
８ｃｍのフリットディスク（厚さ７ｍｍ；例えばChemglass社 # CG ２０１−５１（粗い空隙率）上に合成尿を過剰に添加することによってディスクを飽和させる。ディスクが飽和するまで繰り返す。飽和したフリットディスクを加湿皿に載せ、ディスクの高さに達するまで合成尿を追加する。液面の高さは、ディスクの高さを越えてはならない。
【０２８０】
天秤に採取槽を載せて、天秤のデジタル出力をコンピュータ・データ収集システムに接続する。１６メッシュの固いステンレススチール・サポート・スクリーンと共にリングスタンドを収集ディッシュの上に置く。この１６メッシュスクリーンは、測定値中にＳＦＣ装置を支援するのに十分に固くなければならない。サポートスクリーンは平らで水平でなければならない。
【０２８１】
ＡＧＭサンプリング
ＡＧＭサンプルは密閉したボトルに入れ、一定の低湿度環境に保存する。粒子径が均一に分布するようにサンプルを混合する。スパチュラを使用して、容器の中央から試験材料の代表サンプルを取り出す。サンプルの粒度分布の均一性を増すために試料分取器の使用が勧められる。
【０２８２】
ＳＦＣ手順
化学天秤プレートに計量漏斗を載せ、天秤を０に合わせる。スパチュラを使用して、計量漏斗にＡＧＭ ０．９ｇ（±０．０５ｇ）を計量する。ベンチにＳＦＣシリンダを載せ、計量漏斗を持ち指で静かに叩いて、スクリーン上に均一に分散するようにＡＧＭをシリンダに移す。ＡＧＭを移している間に、分散を促進し、かつ均一に分布するようにシリンダを漸次回転させる。高精度の結果を得るために、スクリーン上の粒子分布が均一であることは重要である。分布の末端でＡＧＭ材料がシリンダ壁に付着してはならない。蓋の中央の穴にプランジャー・シャフトを挿入し、次にプランジャー・センターをシリンダに数センチ挿入する。プランジャー・センターをＡＧＭから離したまま、蓋をシリンダに挿入し、２つが揃うまで慎重に回す。蓋と揃うようプランジャーを慎重に回し、次に乾燥したＡＧＭの上に載るように下す。プランジャーロッドにステンレススチールおもりを挿入し、蓋が自由に動くか確認する。蓋が適切な位置にあれば結合を防ぎ、ゲル・ベッド上の質量の均一な分布が確実になる。
【０２８３】
シリンダ底の薄いスクリーンは容易に引き伸ばされる。伸展を防ぐため、装置のシリンダ部分をつかんだ状態で蓋の直ぐ上のプランジャーロッドに人差し指で横方向の圧力をかける。これは、装置が持ち上げられるようにシリンダの内にプランジャーを「ロックする」。加水ディッシュ内のフリットディスクに装置全体を載せる。ディッシュ内の液面は、フリットディスクの高さを過えてはならない。この手順中に層が液体を失ったり空気を取り込まないように注意する。ディッシュ内の利用可能な液体は、全膨潤期で十分でなければならない。必要ならば、水分補給期中ディッシュに液体を追加して利用可能な合成尿が十分あるようにする。６０分後に、ＳＦＣ装置をキャリパーゲージの下に置き、０．０１ｍｍの位までの厚さををＬ２として記録する。差Ｌ２‐Ｌ１によって、ゲル層の厚さＬ０を最近の±０．１ｍｍで計算する。読み値が経時的に変化する場合は、初期値のみを記録する。
【０２８４】
収集ディッシュの上のサポート・スクリーンへＳＦＣ装置を移す。装置を持ち上げる場合には、必ずシリンダ内の適所にプランジャーをロックする。送達管をシリンダ蓋の穴を通して置くように定静水頭貯留槽を位置づける。次のシーケンスの測定を開始する。
ａ） 定静水頭貯留槽の止め栓を開け、液体が５ｃｍのマークに達すようにする。この液面は止め栓を開てから１０秒以内に得られなければならない。
ｂ） 液面が５ｃｍに達したら、直ちにデータ収集プログラムを起動する。
【０２８５】
天秤に接続されたコンピューターを使用して、２０秒間隔で１０分間、時間に対してゲル層を通過する液体の量を記録する。１０分経過時に、貯留槽の栓を閉める。６０秒から実験終了時までのデータを計算に使用する。６０秒前に収集したデータは、計算に入れない。各ＡＧＭサンプル毎に３回試験を行なう。
【０２８６】
測定値の評価は、ＥＰ−Ａ ６４０ ３３０と変わらない。通過流は自動的に捕らえられる。
【０２８７】
Saline Flow Conductivity（SFC）は以下のように計算される。
【０２８８】
ＳＦＣ［ｃｍ３ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）、
ただし、Ｆｇ（ｔ＝０）はｔ＝０への外挿によって通過流測定のＦｇ（ｔ）データの線形回帰分析から得られたＮａＣｌ溶液の通過流（ｇ／ｓ）、Ｌ０はゲル層の厚さ（ｃｍ）、ｄはｇ／ｃｍ３でＮａＣｌ溶液の濃度、Ａはゲル層の面積（ｃｍ２）、およびＷＰはゲル層の静水圧（ｄｙｎ／ｃｍ２）である。
【０２８９】
ＣＳ−ＳＦＣ（コア・シェル食塩水流動性）（Core Shell Saline Flow Conductivity）
ＣＳ−ＳＦＣは、次の変更で、ＳＦＣと全く同じように決定される。ＳＦＣを修正するため、当該技術の熟達者は、フィードラインの流体力学的抵抗が、実際に評価に用する測定値時間のスタート前にＳＦＣ（５ｃｍ）の場合と同じ流体力学的圧力が達成されるほど非常に低くなるように、また、評価に用する測定値時間の間一定に保たれるように栓を含むフィードラインを設計する。
− 使用するＡＧＭの質量は、１．５０±０．０５ｇである。
− ＡＧＭサンプルを予め膨潤する溶液としておよび通過流測定のために０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を使用する。
− 測定値のためのサンプルの予備膨潤時間は２４０分である。
− 予備膨潤のため直径９０ｍｍの濾紙（５９７番、Schleicher & Schull社）を５００ｍＬの結晶皿（Schott社、直径＝１１５ｍｍ、高さ＝６５ｍｍ）に入れ、０．９質量％の塩化ナトリウム溶液２５０ｍＬを加え、次にサンプルの入ったＳＦＣメジャーリングセルを濾紙に載せて２４０分間膨潤させる。
− 通過流データは５秒毎に、合計３分間記録する。
− １０秒および１８０秒の間に測定したポイントは評価に使用し、Ｆｇ（ｔ＝０）はＮａＣｌ溶液の通過流（ｇ／ｓ）であり、通過流の測定値のＦｇ（ｔ）データの線形回帰分析からｔ＝０への外挿によって得られる。
− 通過流溶液用のＳＦＣ測定器の貯留槽ボトルには、およそ５ｋｇの塩化ナトリウム溶液が入っている。
【０２９０】
コーティング・ポリマーの分析法：
弾性被膜形成ポリマー薄膜の製造
ここに使用する弾性被膜形成ポリマーに吸湿伸長試験を含む以下の試験法を適用するためには、当該ポリマーの薄膜を得る必要がある。
【０２９１】
ここに，試験法における評価用の（乾燥）薄膜の好ましい平均厚（以下に述べる）は、約６０μｍである。
【０２９２】
薄膜を製造する方法は、一般に当該技術の熟達者に知られており、一般的に溶液流延、ホットメルト押し出しまたはメルトブローイング被膜形成から成る。これらの方法によって調された薄膜は、薄膜が引かれる方向で定義される縦方向がある。縦方向に垂直な方向は、横方向と定義される。
【０２９３】
本発明のために以下の試験法において使用する薄膜は、弾性被膜形成ポリマーを以下に挙げる溶媒のうちいずれかの溶液または分散液にできない場合以外は溶液流延によって形成し、次に以下に述べるホットメルト押し出しによって薄膜を形成する。（後者は、２〜４８時間の間室温で溶解または分散を試みた後に物質またはコーティング剤および溶媒の混合物において弾性被膜形成ポリマーの粒状物質がまだ見える場合あるいは溶液または分散液の粘性が高すぎてフィルム・キャスティングができない場合である。）
結果として得られる薄膜は、表面が滑らかで、気泡またはひび割れのような目に見える欠損があってはならない。
【０２９４】
ここに弾性被膜形成ポリマーから溶液流延フィルムの製造する例
ここに試験を行う薄膜は、以下のように当該材料またはコーティング剤の溶液または分散液から薄膜を流延することによって調整される。溶液または分散液は、水において１０質量％で、あるいはこれが可能でない場合、あるいはこれが可能でない場合はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）において、あるいはこれが可能でない場合はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）において、あるいはこれが可能でない場合はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）において、あるいはこれが可能でない場合はジクロロメタンにおいて、あるいはこれが可能でない場合はトルエンにおいて、あるいはこれが可能でない場合はシクロヘキサンにおいて弾性被膜形成ポリマーを溶解するか分散させることによって作成される（およびこれが可能でない場合は、以下のホットメルト押し出し工程が薄膜を形成するために使用される。）次に、分散液または溶液をテフロン・ディッシュに注ぎ、ゆっくり蒸発させるためにアルミホイルで覆うと、溶媒または分散媒はポリマーの最低造膜温度より高い温度一般的におよそ２５℃で長い時間例えば少なくとも４８時間または最長７日間ゆっくり蒸発する。次に、残存する溶媒が確実に除去するよう薄膜を２５℃で６時間真空オーブンに入れる。
【０２９５】
水性分散液から薄膜を形成する工程は以下のとおりである。
【０２９６】
分散液は、そのまま使用しても、あるいは粘性が薄膜を延伸する（２００〜５００ｃｐｓ）のに十分であれば水で希釈してもよい。分散液（５〜１０ｍＬ）をドローダウンテーブルのステージに付いているアルミホイル上に載せる。ポリマー分散液をガードナー測定棒#３０または#６０を使用して延伸し、乾燥後の厚さが５０〜１００μの薄膜を延伸する。溶媒または分散媒はポリマーの最低造膜温度より高い温度一般的におよそ２５℃で長い時間例えば少なくとも４８時間または最長７日間ゆっくり蒸発させる。薄膜を１５０℃で５分〜２時間真空オーブンで加熱し、次に基材から薄膜を剥がすため５〜１０分の温水槽に浸け薄膜をフォイル基材から剥がす。次に、剥がした薄膜をテフロン・シートに載せ、室温条件下で２４時間乾燥させる。次に、乾燥フィルムは、試験を行なうことができるまで、ビニール袋に密封する。
【０２９７】
ここにホットメルト押出白膜を作成する工程は以下のとおりである。
【０２９８】
溶液流延法が可能でない場合、ここに弾性被膜形成ポリマーの薄膜は、弾性被膜形成ポリマーが流れるのに十分な温度で動作する装置の回転一軸スクリュー押出セットを使用してホットメルト押し出してもよいポリマーが融解温度Ｔｍを持っている場合は、押し出しは位置に少なくとも上記Ｔｍの２０ Ｋ上で行うべきである。ポリマーがアモルファス（すなわち、Ｔｍを持っていない）の場合は、ポリマーの規則−不規則転移点または粘性が劇的に低下する温度の決定するため安定した剪断ビスコメトリーを行なうことができる。薄膜が押出機から取り出される方向は縦方向と定義され、延伸方向に垂直な方向は横方向と定義される。
【０２９９】
【表１】
【０３００】
薄膜の熱処理
薄膜の熱処理は、以下の試験法のために、弾性被膜形成ポリマーの融解温度がＴｍであり、熱処理温度が少なくともＴｍより２０ Ｋ低い、および好ましくは最も高いＴｇより（なるべく）２０ Ｋ高いという前提で、使用する弾性被膜形成ポリマーの最も高いＴｇよりおよそ２０ Ｋ高い温度の真空オーブンに薄膜を入れることにより行なう。また、これは真空オーブン内で０．１ Ｔｏｒｒ未満で２時間行う。Ｔｇに達した場合、薄膜に気泡が生じる原因となる気体放出を回避するため、温度を最も高いＴｇより高い温度にゆっくり上昇させる。例えば、ハードセグメントＴｇが７０℃の材料は９０℃で１０分間熱処理し、熱処理温度に達するまで温度を漸増する。
【０３０１】
弾性被膜形成ポリマーがＴｍを持っている場合、薄膜（上述のように作成し、以下の方法によって試験する）の上記熱処理が（最も高い）Ｔｇより高く、少なくともＴｍより２０ Ｋ低く、最も高いＴｇより（なるべく）２０ Ｋ高い温度で行う。例えば、Ｔｍが１３５℃および最も高いＴｇ（ハードセグメントの）が１００℃の吸湿伸長性材料は、１１５℃で熱処理する。
【０３０２】
測定可能なＴｇまたはＴｍがない場合は、この方法における熱処理温度は吸水性材料を作る工程において使用される温度と同じである。
【０３０３】
該当する場合薄膜の剥離
乾燥して、必要に応じて熱処理された薄膜が被膜形成基材から剥離することが難しい場合は、基材から薄膜を剥離するために、３０秒〜５分間温水槽に入れる。次に、薄膜を２５℃で６〜２４時間乾燥させる。
【０３０４】
吸湿伸長試験およびぬれた引張応力試験
この試験法は、平らなサンプルに単軸負荷をかけてサンプルを引き延ばすのに必要な力を測定することによって、ここに使用されるような弾性被膜形成ポリマーの薄膜の破断時の吸湿伸長（＝破断時の伸び率）および引張特性を測定するために使用される。適用可能な場合、薄膜サンプルはここに横方向に引張る。
【０３０５】
試験を行う好ましい装置は、ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ社（１４０００ Technology Drive， Eden Prairie， MN， USA）が供給する２５Ｎまたは５０Ｎのロードセルが付属するMTS Synergie １００またはMTS Allianceなどの引張試験機である。これは、力の増加と共に引張グリップが等速度で移動し、力測定メカニズムがごく僅かな距離（０．１３ｍｍ未満）を移動して、定速伸長を測定する。ロードセルは、試験サンプルの測定負荷（例えば力）がロードセルの容量の１０〜９０％になるように選択する。
【０３０６】
各サンプルは薄膜から打ち抜き、上に定義したように、薄膜をサンプルに切るためにアンビル液圧プレス型を使用して各サンプルは１×１インチ（２．５×２．５ｃｍ）にする（したがって、薄膜の方向づけを導入しない工程によって作る場合は、薄膜はどちらの方向に試験してもよい。）検体（最少３つ）は、気泡、穴、混入物および切れ目など目に見える欠損が本質的にないものを選択する。また、鋭く、本質的に欠損のない縁部がなければならない。
【０３０７】
各乾燥検体の厚さは、およそ０．１ｐｓｉの圧力を使用するミツトヨ・キャリパーゲージなどの低圧キャリパーゲージで０．００１ｍｍの精度で測定される。サンプルの異なる３個所を測定し平均厚を決定する。各検体の乾燥質量は、標準化学天秤を使用して０．００１ｇの精度で測定し記録する。乾燥検体はそれ以上製造せずにここに使用する乾燥伸長、乾燥割線係数、および乾燥引張応力値の決定のため試験する。
【０３０８】
吸湿試験については、予め計量した乾燥薄膜検体を食塩水［０．９％（ｗ／ｗ）のＮａＣｌ］に室温（２３±２０℃）で４時間漬ける。薄膜は、サンプルが巻き上がり、付着するのを防ぐため水槽内で１２０メッシュの耐蝕性金属スクリーンにより保護する。薄膜は水槽から取り出し、バウンティ・タオルなどの吸収性のティッシュペーパーで過剰な溶液あるいは吸収されなかった溶液を除去する。乾燥サンプルと同様に吸湿厚を決定する。湿った検体は、それ以上の製造せずに引張試験に使用する。試験は製造後５分以内に完了する。湿った検体は吸湿伸長、吸湿割線係数および吸湿引張応力を決定するため評価する。
【０３０９】
本発明において、破断時の伸長は破断時吸湿伸長と呼び、破断時の引張応力は破断時吸湿応力と呼ぶ。（破断時の、破断する伸長％はここに使用されるように破断時の吸湿伸び率である。
【０３１０】
引張試験は、Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓ ４ソフトウェアとＭＴＳ Ａｌｌｉａｎｃｅ引張試験機のようなコンピュータ・インタフェースと伸展引張試験機で定速度で行なわれる。ロードセルは、測定した力がセル容量の１０〜９０％以内になるように選択する。１インチ四方の平らなゴムが表面に付いたグリップが取り付けられたニューマティックジョーを、１インチのゲージ長を示すよう設定する。検体に、目に見える緩みを解消するのに十分であるが０．０５Ｎ未満の張力を負荷する。検体が完全に破断するまで、検体を１０インチ／分の一定のクロスヘッド速度で引き延ばす。検体がグリップ・インターフェースで破断するかまたはグリップ内で滑りが検出される場合はデータを無視し、新しい検体で試験を繰り返し、グリップ圧力を適切に調整する。サンプルは、薄膜の変動性を考慮するために３回試験する。
【０３１１】
得られた引張力変位データは、初期サンプル寸法の使用応力−歪曲線に変換され、ここに使用する伸長、引張応力および係数が得られる。破断時の引張応力は、検体が破断する時に測定された最大応力で決定され、ＭＰａで報告される。破断点は、応力−歪曲線上の測定された応力がその最大値の９０％まで落ちる点として定義される。破断時の伸びは、その破断点での歪みとして定義され、初めのゲージ長に対する割合として報告される。４００％伸長の割線係数は、応力−歪曲線と０％および４００％歪みで交わる直線の傾きとして定義される。評価する各エラストマーフィルム・コーティング毎に３本の応力−歪曲線が得られる。ここに使用する伸長、引張応力および係数は、各曲線から得られたそれぞれの値の平均である。
【０３１２】
４００％伸長の乾燥割線弾性係数（SMdry ４００％）は、上述の方法（しかし０．９％のＮａＣｌ溶液には漬けない）によって得られた乾燥塗膜に上述と同一の引張試験を行い、上で行われるように応力−歪曲線と０％および４００％で交わる直線の傾きを計算することにより計算される。
【０３１３】
ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明のために示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定する。熱量計は、少なくとも試験サンプルの予想されるＴｇ、例えば−９０〜２５０℃、を含む温度範囲において２０℃／分の加熱／冷却速度が測定できなければならないし、熱量計はおよそ０．２μＷの感度がなければならない。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣは、ここに言及するＴｇの決定に適している。関心材料は、次のような温度プログラムを使用して分析することができる。−９０℃で平衡、１２０℃まで２０℃／分の傾き、５分間等温保持、−９０℃まで２０℃／分の傾き、５分間等温保持、２５０℃まで２０℃／分の傾き。標準の半外挿熱容量温度アルゴリズムによるＴｇの計算に第２の熱サイクルからのデータ（熱流対温度）を使用する。一般的に、３〜５ｇのサンプル材料を捲縮蓋の付いたアルミニウムＤＳＣパンに計量（±０．１ｇ）する。
【０３１４】
ここに使用するように、Ｔｇ１はＴｇ２より低温となる。
【０３１５】
ポリマー分子量
ここに弾性被膜形成ポリマーの分子量を決定するためにゲル浸透クロマトグラフ／多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）を使用してもよい。ここに言及する分子量は、質量平均モル質量（Ｍｗ）である。これらの測定に適しているシステムは、ＤＡＷＮ ＤＳＰレーザー光度計（Wyatt Technology）、Optilab DSP lnterferometric 屈折率計 （Wyatt Technology）、およびＷａｔｅｒｓ ６００Ｅシステムなどの標準のＨＰＬＣポンプから成る。これらは全てＡＳＴＲＡソフトウェア（Wyatt Technology）によって運転される。
【０３１６】
あらゆるクロマトグラフィー分離と同様、溶媒、カラム、温度、溶出プロフィルおよび条件の選択は、試験する特定のポリマーに依存する。以下の条件は、ここに言及する弾性被膜形成ポリマーに一般に適用可能であることが知られている。溶媒および移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用する、直列に繋ぎ４０〜４５０℃に加熱した２本の３００×７．５ｍｍ、５μｍ、PLgel、Mixed−C GPCカラム（Polymer Labs）を１ ｍＬ／分の流量で通過させる（Ｏｐｔｉｌａｂ屈折率計を同一温度で保持する）、分析のためＴＨＦ溶液での０．２％のポリマー溶液１００μＬを注入する。ｄｎ／ｄｃ値は、文献から得られるかまたはＡＳＴＲＡユーティリィティで計算する。質量平均モル質量（Ｍｗ）は、Ｚｉｍｍフィット法を使用してＡＳＴＲＡソフトウェアで計算する。
【０３１７】
透湿度法（ＭＶＴＲ方法）
ＭＶＴＲ法は、特定の温度および湿度の下で薄膜を透過した水蒸気の量を測定する。透過した蒸気は、ＣａＣｌ２乾燥剤に吸収され、質量測定で決定する。陽性コントロールとして使用する浸透率が確立された参照薄膜サンプル（例えばExxon Exxaire微孔性材料#XBF−１ １０W）と共にサンプルを３回評価する、
この試験はフランジカップ（Delrin（McMaster−Carrカタログ#８５７２K３４）および無水ＣａＣｌ２（和光純薬工業株式会社、バージニア州リッチモンド、カタログ０３０−００５２５）から加工）を使用する。カップは、高さ５５ｍｍ、内径３０ｍｍ、外径４５ｍｍである。カップにシリコーン・ガスケットおよび蝶ネジ用の３つの穴がある蓋を取り付け、カップを完全に密閉する。乾燥剤粒子は、１０番のふるいではなく８番のふるいを通過する大きさである。明らかな欠陥がないおよそ１．５インチ×２．５インチ薄膜検体を分析に使用する。薄膜は、０．０００７０６５ ｍ２のカップ開口部（Ａ）を完全にカバーしなければならない。
【０３１８】
カップに上から１ｃｍ以内にＣａＣｌ２を満たす。カップをカウンターに軽く１０回打ちつけて、ＣａＣｌ２表面を水平にする。ＣａＣｌ２の量は、薄膜表面およびＣａＣｌ２の水面の間のヘッドスペースが１．０ｃｍになるまで調節する。薄膜を開口部（３０ｍｍ）を横切るようにカップに載せ、シリコーン・ガスケット、止め輪および蝶ネジを使用して固定する。適切に取り付けられていれば、検体はしわが寄ったり伸びたりしない。サンプル・アセンブリーを化学天秤を用いて計量し、±０．００１ｇまで記録する。本アセンブリーを、一定温度（４０±３０℃）および湿度（相対湿度７５±３％）のチェンバーに５．０時間±５分間置く。サンプル・アセンブリーを取り出し、サランラップで覆って輪ゴムで止める。サンプルを３０分間室温に馴染ませて、ポリエチレンラップを取り、アセンブリーを再計量して、質量を±０．００１ｇまで記録する。吸収された水分Ｍａは、アセンブリーの初めの質量および最後の質量の差である。ＭＶＴＲ（ｇ／ｍ２／２４時間、ｇ／ｍ２／日）を次のように計算する。
ＭＶＴＲ＝Ｍａ／（Ａ×０．２０８日）
多数の結果を平均し、１００ｇ／ｍ２／２４時間で四捨五入する。例えば、２８６５ｇ／ｍ２／２４時間は２９００ｇ／ｍ２／２４時間、２７５ｇ／ｍ２／２４時間は３００ｇ／ｍ２／２４時間となる。
【０３１９】
被膜形成ポリマーの水膨潤能を決定する方法
過剰な脱イオン水に室温（２５℃）で３日間漬けた後のポリマー検体の質量をＷ１とする。本ポリマー検体の乾燥前の質量をＷ０とする。次に、以下のように水膨潤能を計算する。
ＷＳＣ ［ｇ／ｇ］ ＝ （Ｗ１ − Ｗ０） ／ Ｗ０
水膨潤能は、ポリマー検体の乾燥したポリマー１ｇ当たりの吸水量（ｇ）である。この試験法において、中程度の膨潤ポリマーでは一般的に１．０ｍｍより薄いポリマー検体を作成することが必要である。低膨潤ポリマーについては、３日後に平衡膨潤を得るために、厚さ０．５ｍｍ未満のポリマー薄膜を作成することが必要である。当該技術の熟達者は、３日後に平衡膨潤条件を得るように厚さおよび乾燥サンプルの質量を調整する。
【０３２０】
円柱遠心保持性能（Cylinder Centrifuge Retention Capacity）CCRC（４時間のCCRC）
円柱遠心保持性能（ＣＣＲＣ）法は、加速度が２５０ｇの遠心分離後の水膨潤性材料またはポリマー（サンプル）の液体保持能（ここに吸収能と呼ぶ）を決定する。遠心分離を行う前に、サンプルをメッシュ底およびオープン・トップを備えた固いサンプル・シリンダ内の過剰な食塩水に浸け膨潤させる。
【０３２１】
各試験材料毎に二重のサンプル検体を評価し、平均値を記録する。
【０３２２】
予め計量した（±０．０１ｇ）プレキシガラスサンプル容器（上部は開口し、底部は生理的食塩水を容易にシリンダ内へ流すが評価対象の吸水性粒子はせき止めるステンレススチール・メッシュ（４００）で閉じられている）にサンプル材料（１．０±０．００１ｇ）を入れることによって室温条件でＣＣＲＣを測定することができる。サンプル・シリンダは、高さ寸法６７ｍｍで縁の丸い直角プリズムを近似する。底部寸法（７８X５８ mm OD、６７．２×４７．２ MM ID）は、ここにシリンダ・スタンドと呼ぶ遠心分離機（Heraeus Megafuge １．０; Heraeus # ７５００３４９１ ， VWR # ２０３００− ０１６）の長方形のローターバケット（Heraeus # ７５００２２５２， VWR # ２０３００− ０８４）に入るモジュラーチューブアダプタと正確に一致する。
【０３２３】
サンプルがメッシュ表面に均一に分布するようロードしたサンプル・シリンダを静かに振り、次に、食塩水の入ったパンに縦に入れる。シリンダを、メッシュ底から生理的食塩水が自由に流れるように位置づける。シリンダは互いにまたはパンの壁に立てかけて置くべきでない。あるいは、パン底で密閉してはならない。サンプルを拘束圧なしで過剰な生理的食塩水中で４時間膨潤させる。
【０３２４】
４時間後、直ちにシリンダを溶液から取り出す。各シリンダを（メッシュ側を下にして）シリンダ・スタンド上に置く。その結果得られたアセンブリーを、２つのサンプル・アセンブリーが遠心分離機ローターにおいて釣り合うようにローター・バスケットに載せる。
【０３２５】
ローターがシリンダ・スタンドの底の遠心加速度が２５０±５ｇとなるために必要な速度に達したら、サンプルを３分（±１０秒）間遠心分離する。シリンダ・スタンドの開口部は、適用された遠心力によって吸水性物質から出た溶液をサンプルからそれを収容するローター・バケットの底まで流れさせる。ローターが停止したら、サンプル・シリンダを取り出し、速やかに０．０１ｇのレベルまで計量する。
【０３２６】
サンプル材料１ｇ当たりに吸収された食塩水の量（ｇ）として表されたCylinder Centrifuge Retention Capacityは、以下のように各重複測定について計算する。
【０３２７】
【数１】
ただし、
ｍcs、サンプルの入ったシリンダの遠心分離後の質量［ｇ］
ｍCb、サンプルの入っていない乾燥シリンダの質量［ｇ］
ｍs、食塩水の入っていないサンプルの質量［ｇ］である。
【０３２８】
ここに言及するＣＣＲＣは、０．０１ｇ／ｇのレベルまで測定した二重サンプルの平均である。
【０３２９】
水膨潤性材料の理論当量シェル厚を決定する方法
吸水性材料に含まれた被膜形成ポリマーの量が分かっている場合は、以下の定義に従って理論当量平均厚が決定される。この方法は、吸水性材料は、単分散で球状であるという仮定の下で（これは実際には当てはまらない）ここに吸水性材料上のコーティング層またはシェルの平均厚さを計算する、不規則な形の粒子の場合でも、この方法はシェルの平均厚の良好な推定値を示すと考えられる。
【０３３０】
主要なパラメーター
【表２】
【０３３１】
式
（注意。この表記法において。ｃは全て０〜１００％と等価な０〜１の範囲である。）
【数２】
【０３３２】
計算例：
Ｄ＿ＡＧＭ＿ｄｒｙ：＝０．４ｍｍ （４００μｍ）； Ｒｈｏ＿ＡＧＭ＿ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ：＝Ｒｈｏ＿ｐｏｌｙｍｅｒ＿ｓｈｅｌｌ：＝１．５ｇ／ｃｃ
【表３】
【０３３３】
本発明による例
以下の全例および比較例で、特に述べない限り、コーティングに使用するコーティングポリマーおよび凝集防止剤の量は、高吸収性ポリマーの量を基準とした固形分を表す。
【０３３４】
使用コーティング剤：
Permax（登録商標）200 NOVEON社、水性ポリウレタン分散液
Astacin（登録商標）Finish LD 1603 BASF社、水性ポリウレタン分散液
Levasil（登録商標）50 H． C． STARCK社、シリカの水性コロイド溶液
比較例１‐Ｐｅｒｍａｘ ２００を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ製品のコーティング
以下の特性を持つ市販品ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ（ＢＡＳＦ社）から１５０〜５００μｍの成分をふるい分け、以下の手順に従ってＰｅｒｍａｘ ２００でコーティングした。
ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ（１５０〜５００μｍの成分のみの特性）：
ＣＣＲＣ ＝ ２５．４ ｇ／ｇ
ＣＳ−ＡＵＬ ０．７ ｐｓｉ ＝ ２３．９ ｇ／ｇ
ＣＳ−ＳＦＣ ＝ ５５ｘ１０−７［ｃｍ３ｓ／ｇ］
ＷｕｒｓｔｅｒチューブのないFa． WaldnerのＷｕｒｓｔｅｒラボラトリコーターを使用し、バッチ当たりの吸水性ポリマー（ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ、この場合１５０〜５００μｍ）の量は２０００ｇであった。Ｗｕｒｓｔｅｒ装置は、下位直径１５０ｍｍ、上部直径１５０ｍｍで広がる円錐形であり、搬送ガスは温度３００℃の窒素、ガス流速度は２ ｂａｒの圧力で１．４ｍ／ｓであった。装置の底板は、１．５ｍｍの直径のドリル穴および気流通過量４．２％の実効開断面を有した。
【０３３５】
コーティング剤（ポリマー分散液。Ｐｅｒｍａｘ ２００、Noveon社、分塊剤。Levasil ５０、H． C． Starck社）を、開口部直径１．２ｍｍ、窒素温度２５℃、ボトムスプレー・モードで運転するＦａ．Ｓｃｈｌｉｃｋ（ドイツ）から２本の窒素駆動材料ノズルを使用して噴霧し、吹き付け塗装した。コーティング剤は、温度が２３℃で２０質量％の水性分散液でスプレーした。最初に水性ポリマー分散液をスプレーし、その直後に分塊剤の水性分散液をスプレーした。
【０３３６】
吸水性ポリマーの質量を基準に２．５質量％のＰｅｒｍａｘ ２００および０．５質量％のＬｅｖａｓｉｌをコーティングに使用した。スプレー時間は、ポリマー分散液で３０分、凝集防止剤で５分であった。
【０３３７】
続いてコーティングした材料を取り出し、１０００ｇを油加熱ジャケット（油温およそ２００℃）で予め加熱したＬｏｄｉｇｅプローシェアミキサータイプＭ５Ｒに移した。材料をおよそ２０ｒｐｍで静かに撹拌し、２０分以内に１６５℃の製品温度まで加熱した。コーティングした材料を連続的に撹拌し、さらに６０分間その温度に保った。この熱処理手順の間、窒素ブランケットを適用した。その後、直ちにステンレススチール・トレーに注ぎ、室温まで冷却した。１０００μｍスクリーンで粗いふるい分けによってコーティングした材料から塊を除去し、次にコーティングした材料の性能を試験した。
【０３３８】
例Ａ１−Ｐｅｒｍａｘ ２００および結合剤補助としてｎ‐ブタノールを用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
水性Ｐｅｒｍａｘ ２００の固体質量を基準として１質量％ ｎ−ブタノール（＝０．５ｇ）を除き比較例１と全く同じように本発明による例を実施した。吹き付け塗装に使用する前にその分散液に結合補助剤として分散液を追加した。
【０３３９】
比較例Ａ２‐Ａｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
ポリマー分散液としてＡｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３を使用した以外は比較例１と全く同様に比較例を実施した。吸水性ポリマーの質量を基準として１．０質量％のＡｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３および０．５質量％ Ｌｅｖａｓｉｌをコーティングに使用した。ポリマー分散液のスプレー時間は１３分、および凝集防止剤は５分であった。
【０３４０】
例Ａ２−Ａｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３および結合剤補助としてｎ‐ブタノールを用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
水性Ａｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３分散液の固体質量を基準として２．５質量％のｎ−ブタノール（＝０．５ｇ）を吹き付け塗装に使用する前にその分散液に結合補助剤として追加した以外は比較例２と全く同様に本発明による例を実施した。
【０３４１】
比較例Ａ２‐６０％ Ａｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３および４０％ Ｌｅｐｔｏｎ ＴＯＰ ＬＢの混合液を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
ポリマー分散液としてＡｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３およびＬｅｐｔｏｎ ＴＯＰ ＬＢの混合液を使用した以外は比較例１と全く同様に比較例を実施した。吸水性ポリマーの質量を基準として０．６質量％のＡｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３および０．４質量％のＬｅｐｔｏｎ ＴＯＰ ＬＢ、および最後に０．５質量％のＬｅｖａｓｉｌをコーティングに使用した。コーティング前に２つの分散液を混合した。ポリマー分散液混合液のスプレー時間は１３分、および凝集防止剤は５分であった。
【０３４２】
例Ａ３‐６０％ Ａｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３および４０％ Ｌｅｐｔｏｎ ＴＯＰ ＬＢの混合液および結合剤補助としてｎ‐ブタノールを用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
水性Ａｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３分散液の固体質量を基準として２．５質量％のｎ−ブタノール（＝０．５ｇ）を吹き付け塗装に使用する前にその分散液に結合補助剤として追加した以外は比較例３と全く同様に本発明による例を実施した。
【０３４３】
表：例Ａ１〜Ａ３の実施データ
【表４】
【０３４４】
表から分かるように、同一の実験条件下で、本発明による例は良好にコーティングされ高いＣＳ‐ＳＦＣを示している。
【０３４５】
比較例Ａ４‐凝集防止剤を使用せずにＰｅｒｍａｘ ２００を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
以下の特性を持つ市販品ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ（ＢＡＳＦ社）から１５０〜５００μｍの成分をふるい分けし、以下の手順に従ってＰｅｒｍａｘ ２００でコーティングした。
ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ（１５０〜５００μｍの成分のみの特性）：
ＣＣＲＣ ＝ ２５．４ ｇ／ｇ
ＣＳ−ＡＵＬ ０．７ ｐｓｉ ＝ ２３．９ ｇ／ｇ
ＣＳ−ＳＦＣ ＝ ５５ｘ１０−７［ｃｍ３ｓ／ｇ］
ＷｕｒｓｔｅｒチューブのないＦａ． ＷａｌｄｎｅｒのＷｕｒｓｔｅｒラボラトリコーターを使用し、バッチ当たりの吸水性ポリマー（ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ、この場合１５０〜５００μｍ）の量は９００ｇであったＷｕｒｓｔｅｒ装置は、下位直径１５０ｍｍ、上部直径１５０ｍｍで広がる円錐形であり、搬送ガスは温度３００℃の窒素、ガス流速度は２ ｂａｒの圧力で１．４ｍ／ｓであった。装置の底板は、１．５ｍｍの直径のドリル穴および気流通過量４．２％の実効開断面を有した。
【０３４６】
コーティング剤（ポリマー分散液。Ｐｅｒｍａｘ ２００、Noveon社、分塊剤。Levasil ５０、H． C． Starck社）を、開口部直径１．２ｍｍ、窒素温度２５℃、ボトムスプレー・モードで運転するＦａ．Ｓｃｈｌｉｃｋ（ドイツ）から２本の窒素駆動材料ノズルを使用して噴霧し、吹き付け塗装した。コーティング剤は、温度が２３℃で１１質量％の水性分散液でスプレーした。吸水性ポリマーの質量を基準にして１．０質量％のＰｅｒｍａｘ ２００をコーティングに使用した。続いてコーティングした材料を取り出し、第２の実験室流動層コーターに移して、１８５℃の窒素流下で４５分間それを保持して熱処理した。その後、直ちにステンレススチール・トレーに注ぎ、室温まで冷却した。１０００μｍスクリーンで粗いふるい分けによってコーティングした材料から塊を除去し、次にコーティングした材料の性能を試験した。
【０３４７】
例Ａ４−凝集防止剤を使用せずにＰｅｒｍａｘ ２００および結合剤補助としてポリエチレングリコール−４００を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
水性Ｐｅｒｍａｘ ２００分散液の固体質量を基準として２．５質量％のポリエチレングリコール−４００を吹き付け塗装に使用する前にその分散液に結合補助剤として追加した以外は比較例４と全く同様に本発明による例を実施した。
【０３４８】
比較例Ａ５‐凝集防止剤を使用せずに検査室で製造したポリウレタン分散液１８０５−４０を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
Ｐｅｒｍａｘ ２００を検査室で製造した１質量％のポリウレタン分散液１８０５−４０に代えた以外は、比較例Ａ４と同様に比較例Ａ５を実施した。
【０３４９】
ポリウレタン分散液１８０５−４０は以下のように製造した。
【０３５０】
還流冷却器、撹拌機を装備しオイルバスで加熱されたラウンド・ネック・フラスコにおいて、イソフタル酸から調整した８００ｇ（０．４０ｍｏｌ）のポリエステロール、アジピン酸および５６ｍｇ／ｇのＯＨ数を示す１，６−ヘキサンジオール を加え、次に、８０．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）のＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）および３６．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオールを加える。１０５℃（オイルバス温度）に反応大衆を加熱し、４００ｇ（１．８０ｍｏｌ）のＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）および１６０ｇのアセトンを加える。１０５℃で４時間撹拌した後、１６００ｇのアセトンで反応質量を希釈する。
【０３５１】
この溶液のＮＣＯ含有率は、１．１１％と決定された。
【０３５２】
本溶液を４５℃まで冷却し、６８．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）のＩＰＤＡ（イソフォロンジアミン）を加える。９０分後、５０．０ｇ（０．７３ｍｏｌ）のアンモニア水（２５％水溶液）を加えることにより溶液を中和する。次に、反応質量を３０００ｇの脱イオン水に再度分散させ、真空下でアセトンを除去する。
【０３５３】
３０質量％の固形分を含む透明なポリウレタン分散液を得る。
【０３５４】
比較例Ａ５‐凝集防止剤を使用せずに検査室で製造したポリウレタン分散液１８０５−４０および結合剤補助としてｎ‐ブタノールを用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
水性の１８０５−４０−ポリウレタン分散液の固体質量を基準として２．５質量％のｎ−ブタノールを吹き付け塗装に使用する前にその分散液に結合補助剤として追加した以外は比較例５と全く同様に本発明による例を実施した。
【０３５５】
表：例Ａ４〜Ａ５の実施データ
【表５】
【０３５６】
例Ａ７〜Ａ１７−異なる結合剤補助を使用しＰｅｒｍａｘ ２００を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
以下の特性を持つ市販品ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ（ＢＡＳＦ社）から１５０〜８５０μｍの成分をふるい分けし、以下の手順に従ってＰｅｒｍａｘ ２００でコーティングした。
ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ（１５０〜８５０μｍの成分のみの特性）：
ＣＣＲＣ ＝ ３０．７ ｇ／ｇ
ＣＳ−ＡＵＬ ０．７ ｐｓｉ ＝ ２４．８ ｇ／ｇ
ＣＳ−ＳＦＣ ＝ ３５×１０−７［ｃｍ３ｓ／ｇ］
ＷｕｒｓｔｅｒチューブのないＦａ． ＷａｌｄｎｅｒのＷｕｒｓｔｅｒラボラトリコーターを使用し、バッチ当たりの吸水性ポリマー（ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ、この場合１５０〜５００μｍ）の量は５００ｇであったＷｕｒｓｔｅｒ装置は、下位直径１５０ｍｍ、上部直径１５０ｍｍで広がる円錐形であり、搬送ガスは温度３００℃の窒素、ガス流速度は２ ｂａｒの圧力で１．４ｍ／ｓであった。装置の底板は、１．５ｍｍの直径のドリル穴および気流通過量４．２％の実効開断面を有した。
【０３５７】
コーティング剤（ポリマー分散液。Ｐｅｒｍａｘ ２００、Ｎｏｖｅｏｎ社）を、開口部直径１．２ｍｍ、窒素温度２５℃、ボトムスプレー・モードで運転するＦａ．Ｓｃｈｌｉｃｋ（ドイツ）から２本の窒素駆動材料ノズルを使用して噴霧し、吹き付け塗装した。コーティング剤は、温度が２３℃で１１質量％の水性分散液でスプレーした。
【０３５８】
吸水性ポリマーの質量を基準として２．５質量％のＰｅｒｍａｘ ２００をコーティングに使用した。以下の表に示すように結合補助剤を使用したが、Ｐｅｒｍａｘ分散液に混合するかまたは後からＰｅｒｍａｘ薄膜上に別々にスプレーした。結合補助剤の量は、常にＰｅｒｍａｘ ２００固形物の量に基づいて計算した。
【０３５９】
続いてコーティングした材料を取り出し、テフロン加工したトレー上に移して１５０℃の真空オーブンで２時間乾燥させた。その後、室温まで冷却した。１０００μｍスクリーンで粗いふるい分けによってコーティングした材料から塊を除去し、次にコーティングした材料の性能を試験した。
【０３６０】
比較例Ａ５−凝集防止剤を使用せずにでＰｅｒｍａｘ ２００を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
結合補助剤を使用していない点を除いて本発明による例Ａ７〜Ａ１７と全く同様に比較例Ａ６を実施した。
表：例Ａ７〜Ａ１７の性能データ
【表６】
*） Ｐｅｒｍａｘ ２００固形物を基準とする
混合：吹き付け塗装前にＰｅｒｍａｘに結合補助剤を添加した。
分離：結合補助剤は、Ｐｅｒｍａｘコーティング後に別々にスプレーした。
【０３６１】
例Ａ１８‐最適熱処理時間の決定
テフロン加工トレー上でコーティングした材料を乾燥させなかったが、コーターから除去し、１８５℃の窒素流の下で４５分間熱処理する第２の実験室流動層乾燥器へ移した以外は、例Ａ１３を再現した。
【０３６２】
１０分毎に少量のサンプルを取り出し、室温まで冷却した。１０００μｍスクリーンで粗いふるい分けによってコーティングした材料から塊を除去し、次にコーティングした材料の性能を試験した。
【０３６３】
熱処理時間に対してＣＳ−ＳＦＣをプロットして、３０分後に明瞭な最大値を見出した。
【０３６４】
表：例Ａ１８の最適熱処理時間の決定
【表７】
【０３６５】
例Ａ１９‐最適熱処理時間の決定
テフロン加工トレー上でコーティングした材料を乾燥させなかったが、コーターから除去し、１８５℃の窒素流の下で４５分間熱処理する第２の実験室流動層乾燥器へ移した以外は、例Ａ１５を再現した。
【０３６６】
１０分毎に少量のサンプルを取り出し、室温まで冷却した。１０００μｍスクリーンで粗いふるい分けによってコーティングした材料から塊を除去し、次にコーティングした材料の性能を試験した。
【０３６７】
表：例Ａ１９の最適熱処理時間の決定
【表８】
【０３６８】
混合例
例Ｂ１〜Ｂ１３：非ポリウレタン分散液、ポリウレタン分散液および分散液の混合液を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
以下の例において、表に示す量の非ポリウレタン分散液または分散液の混合液を使用したこと以外は比較例１と全く同様に全サンプルを調整した。それぞれの量（質量％）は、使用した吸水性ポリマー粒子の質量を基準とした。
【０３６９】
混合液は、少なくとも２種類のポリマー分散液を混合して作成した。２０質量％の濃縮分散液で２．５質量％のポリマーコーティングを得るために、比較例１と同様にスプレー時間はおよそ３０分であった。
【０３７０】
１．５質量％ではスプレー時間はおよそ２０分、１．０質量％ではスプレー時間はおよそ１３分であった。
上記の例に使用した市販の分散液。
Ａｉｒｆｌｅｘ ＥＰ １７：
Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社、ビニルアセテートエチレンコポリマーをベースとする水性分散液。
Ａｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３：
ＢＡＳＦ社、水性ポリウレタン分散液
Ｌｅｐｔｏｎ ＴＯＰ ＬＢ：
ＢＡＳＦ社、ポリアクリラートおよびワックスをベースとする水性分散液
Ｅｐｏｔａｌ Ａ ４８０：
ＢＡＳＦ社、陰イオン・スチレン・アクリロニトリル・アクリレートコポリマーをベースとする水性分散液
Ｃｏｒｉａｌ Ｂｉｎｄｅｒ ＯＫ：
ＢＡＳＦ社、ポリアクリラートをベースとする水性分散液。中等度の硬度をもつ薄膜を形成することが可能
Ｃｏｒｉａｌ Ｂｉｎｄｅｒ ＩＦ：
ＢＡＳＦ社、ポリアクリラートをベースとする水性分散液。柔らかい薄膜を形成することが可能
Ｃｏｒｉａｌ Ｕｌｔｒａｓｏｆｔ ＮＴ：
ＢＡＳＦ社、ポリアクリラートをベースとする水性分散液。非常に柔らかい薄膜を形成することが可能
表：例Ｂ１〜Ｂ１３の性能データ
【表９】
【０３７１】
量は全て、吸水性ポリマー粒子を基準として質量％で示した。
【０３７２】
比較例Ｃ１‐酸化防止剤を含むポリウレタン分散液を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
以下の特性を持つ市販品ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ（ＢＡＳＦ社）から１５０〜８５０μｍの成分をふるい分けし、以下の手順に従ってＰｅｒｍａｘ ２００でコーティングした。
ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ（１５０〜８５０μｍの成分のみの特性）：
ＣＣＲＣ ＝ ２５．４ ｇ／ｇ
ＣＳ−ＡＵＬ ０．７ ｐｓｉ ＝ ２３．９ ｇ／ｇ
ＣＳ−ＳＦＣ ＝ ５５×１０−７［ｃｍ３ｓ／ｇ］
ＷｕｒｓｔｅｒチューブのないＦａ． ＷａｌｄｎｅｒのＷｕｒｓｔｅｒラボラトリコーターを使用し、バッチ当たりの吸水性ポリマー（ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ、この場合１５０〜５００μｍ）の量は２０００ｇであった。Ｗｕｒｓｔｅｒ装置は、下位直径１５０ｍｍ、上部直径３００ｍｍで広がる円錐形であり、搬送ガスは温度３００℃の窒素、ガス流速度は２ ｂａｒの圧力で１．４ｍ／秒であった。装置の底板は、１．５ｍｍの直径のドリル穴および気流通過量４．２％の実効開断面を有した。
【０３７３】
コーティング剤（ポリマー分散液。以下に示す１８０５−４０の配合による、凝集防止剤。Levasil ５０、H． C． Starck社）を、開口部直径１．２ｍｍ、窒素温度２５℃、ボトムスプレー・モードで運転するＦａ．Ｓｃｈｌｉｃｋ（ドイツ）から２本の窒素駆動材料ノズルを使用して噴霧し、吹き付け塗装した。コーティング剤は、温度が２３℃で２０質量％の水性分散液でスプレーした。最初に水性ポリマー分散液をスプレーし、その直後に凝集防止剤の水性分散液をスプレーした。
【０３７４】
吸水性ポリマーの質量を基準として２．５質量％のポリマー分散液および０．５質量％のＬｅｖａｓｉｌをコーティングに使用した。ポリマー分散液のスプレー時間は３０分、および凝集防止剤は５分であった。
【０３７５】
続いてコーティングした材料を取り出し、２００ｇを実験室流動層乾燥器に移して１８５℃の気流でそれぞれ１０分および２０分間乾燥させた。それぞれの時間に、１０ｇの少量のサンプルを取り出して分析した。その後、直ちにステンレススチール・トレー上に注ぎ、室温まで冷却した。１０００μｍスクリーンで粗いふるい分けによってコーティングした材料から塊を除去し、次にコーティングした材料の性能を試験した。
【０３７６】
ポリマー分散液の製造
ポリウレタン分散液１８０５−４０を以下のように製造した。
【０３７７】
還流冷却器、撹拌機を装備しオイルバスで加熱されたラウンド・ネック・フラスコにおいて、イソフタル酸から調整した８００ｇ（０．４０ｍｏｌ）のポリエステロール、アジピン酸および５６ｍｇ／ｇのＯＨ数を示す１，６−ヘキサンジオールを加え、次に、８０．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）のＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）および３６．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオールを加える。１０５℃（オイルバス温度）に反応質量を加熱し、４００ｇ（１．８０ｍｏｌ）のＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）および１６０ｇのアセトンを加える。１０５℃で４時間撹拌した後、１６００ｇのアセトンで反応質量を希釈する。
この溶液のＮＣＯ含有率は、１．１１％と決定された。
【０３７８】
本溶液を４５℃まで冷却し、６８．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）のＩＰＤＡ（イソフォロンジアミン）を加える。９０分後、５０．０ｇ（０．７３ｍｏｌ）のアンモニア水（２５％水溶液）を加えることにより溶液を中和する。次に、反応質量を３０００ｇの脱イオン水に再度分散させ、真空下でアセトンを除去する。
【０３７９】
３０質量％の固形分を含む透明なポリウレタン分散液を得る。
【０３８０】
比較例Ｃ２‐酸化防止剤を含まないポリウレタン分散液を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
熱処理手順で窒素流を使用した以外は、比較例Ｃ１と全く同様に本例を実施した。
【０３８１】
例Ｃ１〜Ｃ８‐酸化防止剤を含むポリウレタン分散液を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
アンモニア水を添加する前にポリウレタン溶液に次の表に示す各酸化防止剤を加えた以外は、比較例Ｃ１と全く同様に例Ｃ１〜Ｃ８を実施した。
【０３８２】
それぞれの分散液のポリウレタン・ポリマーの含有量を基準として３質量％または４．５質量％の酸化防止剤を含むマスターバッチを調整した。さらに次の表に示すように酸化防止剤を含まない分散液が得られるように製造した同一の分散液でこれらのマスターバッチを希釈した。
【０３８３】
表：例Ｃ１〜Ｃ８の性能データ
【表１０】
* この混合液において個々の成分の質量による混合率は、クロマノール／ビタミンＥ／イルガノックス１０１０＝１／６．２／８．６である。
** *）に記載の混合液の総使用量
*** コーティングに使用したポリマー分散液において固形物を基準とする質量％
イルガノックス１０１０：
ＣＩＢＡ社の製品
ペンタエリトリットテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩
ＣＡＳ−番号 ００６６８３−１９−８
【図面の簡単な説明】
【０３８４】
【図１】図１は、浸透率測定器セットアップを示す。
【図２】図２は、ＳＦＣ装置を示す。
【図３】図３は、プランジャー・センターの仕様の詳細を示す。
【符号の説明】
【０３８５】
Ａ 空気アドミタンス用開口管、 Ｂ 補充用栓付開口部、 Ｃ 定静水頭貯留槽、 Ｄ Ｌａｂジャッキ、 Ｅ 送達チューブ、 Ｆ ストップコック、 Ｇ リングスタンドサポート、 Ｈ 受水槽、 Ｉ バランス、 Ｌ ＳＦＣ装置、 Ｍ 金属おもり、 Ｎ プランジャー・シャフト、 Ｏ 蓋、 Ｐ センタープランジャー、 Ｑ シリンダ、 ｍ ＳＦＣプランジャー・センターの直径、 ｎ ＳＦＣプランジャー・センターの高さ、 ｏ ４７．８ｍｍのボルトサークル上に等間隔に配された１４個の直径９．６５ｍｍの穴、 ｐ ２６．７ｍｍのボルトサークル上に等間隔に配された７個の直径９．６５ｍｍの穴、 ｑ ５／８インチのスレッド
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、弾性被膜形成ポリマーの被膜を有する吸収性ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
オムツなどの使い捨て吸収性物品の重要な要素の一つが、吸収性ポリマー、例えばヒドロゲル形成吸水性ポリマーを含有する吸収性核構造であり、吸収性ゲル化材料、ＡＧＭ、または超吸収性ポリマー、またはＳＡＰとよばれている。このポリマー材料は、使用中に多量の体液、例えば尿を吸収して漏出を防ぎ、皮膚の濡れを防ぎ乾燥状態を保つ。
【０００３】
特に有用な吸収性ポリマーあるいはＳＡＰは、通常、比較的少量のジ−またはポリ−官能性モノマー、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリアリルアミンの存在下で、不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えばアクリル酸、アクリル酸のアルカリ金属（例えば、ナトリウムおよび／またはカリウム）またはアクリル酸のアンモニウム塩、アルキルアクリレート等を重合することにより得られる。このジ−またはポリ−官能性モノマー材料は、ポリマー鎖を軽く架橋させてポリマーを不水溶性ではあるものの吸水性とする役割を持つ。これらの軽く架橋した吸収性ポリマーは、ポリマー骨格に結合した多数のカルボキシル基を有する。一般的に中和したカルボキシル基は、架橋ポリマーネットワークによる体液吸収の浸透駆動力を発生させると考えられている。また、特に乳児用オムツ、成人失禁用具や生理用具の用途での性能を向上させるために、このポリマー粒子の外面には、しばしば表面架橋層が形成される。
【０００４】
使い捨てのオムツなどの吸収性部材や用具の吸着剤として有用な吸水性（ヒドロゲル形成）ポリマーは、適度に高い吸収性能と適度に高いゲル強度を持つ必要がある。吸収性能は、その吸収性ポリマーが吸着用具を使用中に接触する多量の水性体液を吸収するのに足るものである必要がある。ゲルの他の性質と同様に、ゲル強度は、膨潤ポリマー粒子の応力下での歪みに抵抗する傾向と関係している。吸収性部材または用具のゲル強度は、十分高くする必要があり、粒子が変形しないか、体液吸収時に毛管状の空隙を可能な限り満たしていわゆるゲルブロッキングを起こす程度でなければならない。このゲルブロッキングは、流体の吸収速度または体液の分配を阻害する。つまり、ゲルブロッキングが起こると、吸着用具内の比較的乾燥した部分や領域への流体の分配を大きく阻害し、吸収性ポリマー粒子が完全に飽和する前に、または流体が「ゲルブロッキング」粒子を超えて吸着用具の他の部分に拡散又浸透する前に、吸着用具からの漏れが発生する。このため、吸収性ポリマーが（吸収性構造または用具に組み込まれた場合）、高い湿時気孔率を維持し、歪みに対する抵抗が大きく、その結果、膨潤ゲル層の流体通過の浸透速度が高いことが重要である。他方、膨潤ゲル層が狭い孔を有し、浸透メカニズムにより効率的な流体分布が行われることが有利である。
【０００５】
比較的高い浸透性をもつ吸収性ポリマーは、内部架橋または表面架橋のレベルを増加させることで合成可能である。このような処理は、着用者による圧力などの外部圧力による膨潤ゲルの歪みに対する抵抗を増加させるが、通常ゲルの吸収性性能の低下をもたらすため望ましくない。浸透性を得るのに吸収性性能を犠牲にしなければならないのが、この従来のアプローチの欠点である。吸収性能が低いと衛生用具中に多量の吸収性ポリマーが必要となり、その結果、例えば着用中のオムツの中心の完全性の係わる問題点が発生する。したがって、この問題を解決するには、吸収性ポリマーの使用量の増加によりもたらされるコスト増に加え、特別な技術的課題や高価な対策が必要となる。
【０００６】
この吸収性性能と浸透性の間のトレードオフのため、従来法では、以下の経験的関係で表される吸収性性能や浸透性の面で改善された吸収性ポリマーを製造することは非常に困難である。
（１）Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ′／１５０）≦３．３６−０．１３３×ＣＳ−ＣＲＣ
また、以下の経験的関係で表される吸収性性能や浸透性の面で改善された吸収性ポリマーを製造することはさらに困難である。
（２）Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ′／１５０）≦２．５−０．０９５×ＣＳ−ＣＲＣ
したがって、次の関係（３）または（４）、または好ましくは（３）と（４）を満たす吸収性ポリマーを合成することが好ましい。
（３）Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ′／１５０）＞３．３６−０．１３３×ＣＳ−ＣＲＣ
（４）Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ′／１５０）＞２．５−０．０９５×ＣＳ−ＣＲＣ
上記のいずれの式においても、ＣＳ−ＳＦＣ′＝ＣＳ−ＳＦＣ×１０７であり、１５０の単位は［ｃｍ３ｓ／ｇ］である。
【０００７】
上記の式（１）〜（４）において、次のようにＣＳ−ＣＲＣをＣＣＲＣで置き換えても、
すべての式は有効である。したがって、以下の式（５）または（６）を満たす吸収性ポリマーを合成することが特に望ましい。
（５）Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ′／１５０）＞３．３６−０．１３３×ＣＣＲＣ
（６）Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ′／１５０）＞２．５−０．０９５×ＣＣＲＣ
関係（５）と（６）において、ＣＳ−ＳＦＣ′＝ＣＳ−ＳＦＣ×１０７であり、１５０の単位は、［ｃｍ３ｓ／ｇ］である。Ｌｏｇはｂａｓｉｓ１０の常用対数である。
【０００８】
表面架橋の吸収性ポリマー粒子は、表面架橋シェルに閉じ込められており、水を十分吸し膨潤することができないことが多く、および／または表面架橋シェルは、膨潤または応力に耐えるほどの、あるいは負荷状態における性能に係わる応力に耐えるほどの強度を有しているわけではない。
【０００９】
その結果、表面架橋被膜などの吸収性ポリマーの被膜またはシェルは、ポリマーが大きく膨潤したり長期間膨潤状態に放置されると、従来と同じように破裂することとなる。被覆および／または表面架橋された吸収性ポリマーや当業者には公知の超吸収材料は、使用時にかなり変形し、湿潤においてゲル材料が比較的低い気孔率および浸透性を持つようになる。
【００１０】
本発明の目的は、この吸収性ポリマーを用いて製造した衛生用具の膨潤の間に、また好ましくはその寿命期間にわたって表面強度が保持できるように、さらに有利な表面の改質の工程を提供することである。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−０７０３２６５は、アクリル酸／メタクリル酸分散液などの被膜形成ポリマーでヒドロゲルを処理して耐摩耗性吸着剤を製造する方法を開示している。使用される処理剤には、ポリウレタンが含まれる。しかし、そこで得られた吸収性粒子の不十分な吸収性能、特にＣＣＲＣ、ＣＳ−ＣＲＣおよびＣＳ−ＳＦＣに関する性能は低い。さらに、この引用文献は、膨潤中および使用中にその機械的特性を十分保持できる均一な被膜の製造方法について言及していいない。
【００１２】
過去のＰＣＴ出願ＷＯ２００５／０１４６９７、ＷＯ２００５／０１４０６７、ＵＳ２００５／０３１８６８、ＵＳ２００５／０３１８７２およびＵＳ２００５／０４３４７４は、流動層反応器内での弾性被膜形成ポリマーを有するヒドロゲルの吹き付け塗装を開示している。しかし、酸化防止剤の添加に関しての開示はない。熱処理工程における最適アニール時間に関する開示はなく、有利な融合助剤（coalescing agent）に関する開示もない。
【００１３】
一般に高温では、ヒドロゲルの性能の低下を抑えるため吸水性ポリマー粒子は不活性ガスまたは真空下で取り扱われる。いずれも良好な結果を与える。他の選択肢は、低温での取扱いであるが、この結果、反応時間の延長や生産高の低下がおこる。したがって本発明の目的は、空間的時間的生産性の高い吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、短い熱処理工程を有する方法を提供することである。また本発明の他の目的は、最適の熱処理時間を決定する方法、および最適化された性能をもつ吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することである。
【００１４】
したがって本発明の目的は、高いコア・シェル遠心保持性能（ＣＳ−ＣＲＣ）、高いコア・シェル負荷時吸収性（ＣＳ−ＡＵＬ）および高いコア・シェル食塩水流動性（ＣＳ−ＳＦＣ）を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することである。ただし、その吸収性ポリマーは、特に高いコア・シェル食塩水流動性（ＣＳ−ＳＦＣ）を有していなければならない。
【００１５】
したがって本発明の目的は、高い円柱遠心保持性能（ＣＣＲＣ）、高いコア・シェル負荷時吸収性（ＣＳ−ＡＵＬ）および高いコア・シェル食塩水流動性（ＣＳ−ＳＦＣ）を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することである。ただし、この吸収性ポリマーは、特に高いコア・シェル食塩水流動性（ＣＳ−ＳＦＣ）を持っている必要がある。
【００１６】
発明者らは、次の工程からなる方法で得られる吸水性材料により、でこの目的が達成できることを見出した。
ａ）０℃〜１５０℃の範囲の温度の流動層反応器内で吸水性ポリマー粒子を弾性被膜形成ポリマーで吹き付け塗装する工程、および
ｂ）５０℃を超える温度で被覆粒子を熱処理する工程、
（ただし、工程ａ）および／または工程ｂ）において、酸化防止剤が添加される）。
【００１７】
我々は、ある実施形態において、次の工程からなる方法で得られる吸水性材料によりこの目的が達成できることを見出した。
ａ）０℃〜１５０℃の範囲の温度の流動層反応器内で吸水性ポリマー粒子を弾性被膜形成ポリマーで吹き付け塗装する工程、および
ｂ）５０℃を超える温度で被覆粒子を熱処理する工程、
（ただし、工程ａ）および／または工程ｂ）、好ましくは工程ａ）において、融合助剤が添加される）。
【００１８】
我々は、ある実施形態において、次の工程からなる方法で得られる吸水性材料によりこの目的が達成できることを見出した。
ａ）０℃〜１５０℃の範囲の温度の流動層反応器内で吸水性ポリマー粒子を弾性被膜形成ポリマーで吹き付け塗装する工程、
ｂ）５０℃を超える温度で被覆粒子を熱処理する工程、
（ただし、工程ｂ）において、得られるポリマー粒子のＣＳ−ＳＦＣ値が、最適ＣＳ−ＳＦＣ値の少なくとも１０％となるように熱処理時間が選択される）。
【００１９】
上記および下記の本発明の対象の特徴は、本発明の範囲を外れることなく、明記した特定の組み合わせだけではなく他の組み合わせにおいても利用できるであろう。
【００２０】
本明細書の範囲に含まれる不活性ガスは、各反応条件においてガス状で、これらの条件下で反応混合物成分やポリマーに酸化作用を持たない材料、およびこれらのガスの混合物である。有用な不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、アルゴンや水蒸気が挙げられるが、窒素が好ましい。
【００２１】
基本的には、超吸収性材料に関する文献、例えばModern Superabsorbent Technology，F．L． Buchholz，AT． Graham，Wiley １９９８などにより当業者には公知のあらゆる吸水性高分子が、本発明の目的に有用である。これらの超吸収性粒子は、通常逆相懸濁重合で得られるような球状超吸収性粒子、フランクフルトソーセージ状超吸収性粒子、または楕円体状超吸収性粒子が好ましい。これらは、いくらかが凝集して不規則な粗粒子を形成していてもよい。噴射分散重合または他の気相分散重合により得られる円形粒子も、本発明の目的に有用である。しかし特に好ましいのは、以下に例を挙げて具体的に説明する現状の生産工程技術で得られる形状が不規則な市販の粒子である。本発明に有用な吸水性粒子の気孔率は、特に重要ではない。
【００２２】
この本発明の方法により被覆されたポリマー粒子は、好ましくは 以下の成分からなるモノマー溶液の重合で得られたポリマー粒子である。
ｉ） 少なくとも一つのエチレン性不飽和酸性官能性モノマー、
ｉｉ） 少なくとも一つの架橋剤、
ｉｉｉ） 必要なら、一つ以上の、ｉ）と共重合可能なエチレン性および／またはアリル性の不飽和モノマー、および
ｉｖ） 必要なら、一つ以上の、モノマーｉ）、モノマーｉｉ）、および必要ならモノマーｉｉｉ）が少なくとも部分的にグラフト可能な水溶性高分子、
ただし、このようにして得られたベースポリマーは、乾燥、分級され、
次いで必要なら、乾燥前に、
ｖ） 少なくとも一つの後架橋剤
で処理して、および熱的に後架橋される（即ち、表面架橋）。
【００２３】
有用なモノマーｉ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレンおよびイタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸や、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類などの誘導体が挙げられる。アクリル酸とメタクリル酸が、特に好ましいモノマーである。アクリル酸が最も好ましい。
【００２４】
本発明で使用される吸収性ポリマーは、通常架橋されている。つまり、フリーラジカル的に共重合してポリマーネットワークを与る二つ以上の重合性基をもつ化合物の存在下に、重合が行われている。有用な架橋剤ｉｉ）の例としては、ＥＰ−Ａ５３０４３８に記載されたようなエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン ＥＰ−Ａ５４７８４７、ＥＰ−Ａ５５９４７６、ＥＰ−Ａ６３２０６８、ＷＯ９３／２１２３７、ＷＯ０３／１０４２９９、ＷＯ０３／１０４３００、ＷＯ０３／１０４３０１、およびＤＥ−Ａ１０３３１４５０に記載されたようなジ−およびトリ−アクリレート類、ＤＥ−Ａ１０３３１４５６およびＤＥ−Ａ１０３５５４０１に記載されたようなアクリレート基とエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート類、およびＤＥ−Ａ１９５４３３６８、ＤＥ−Ａ１９６４６４８４、ＷＯ９０／１５８３０、およびＷＯ０２／３２９６２に記載されたような架橋剤混合物が挙げられる。
【００２５】
有用な架橋剤ｉｉ）の例としては、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸のポリオールエステル類、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジアクリレートまたはトリアクリレート類、（メタ）アクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、マレイン酸ジアリル、ポリアリルエステル類、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンオキシエタンやリン酸のアリルエステル類などのトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、および、例えばＥＰ−Ａ ３４３４２７に記載のビニルホスホン酸誘導体が挙げられる。有用な他の架橋剤ｉｉ）の例としては、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールのポリアリルエーテル、およびこれらのエトキシ化誘導体が挙げられる。本発明の方法では、分子量が３００ｇ／モル〜１０００ｇ／モルの範囲のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートの使用が好ましい。
【００２６】
しかし、特に有利な架橋剤ｉｉ）は、合計３〜１５重にエトキシ化グリセロールや合計３〜１５重にエトキシ化されたトリメチロールプロパンのジ−およびトリ−アクリレート類であり、具体例としては、合計３重にエトキシ化されたグリセロール、合計３重にエトキシ化されたトリメチロールプロパン、３重にプロポシキ化されたグリセロール、３重にプロポシキ化されたトリメチロールプロパン、また合計３重に混合エトキシ化プロポシキ化されたグリセロール、合計３重に混合エトキシ化または、プロポシキ化されたトリメチロールプロパン、合計１５重にエトキシ化されたグリセロール、合計１５重にエトキシ化されたトリメチロールプロパン、合計少なくとも４０重にエトキシ化されたグリセロールおよび合計少なくとも４０重にエトキシ化トリメチロールプロパンのジ−およびトリ−アクリレート類が挙げられる。「ｎ重にエトキシ化」とは、ｎモルのエチレンオキシドが１モルのポリオールに反応していることをいい、ｎは０以上の整数を表す。
【００２７】
架橋剤ｉｉ）として使用に特に好ましいのは、例えばＷＯ０３／１０４３０１に記載の多重にエトキシ化および／またはプロポシキ化グリセロールのジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレートまたはトリメタクリレートである。３〜１０重にエトキシ化グリセロールのジ−および／またはトリ−アクリレートが特に有利である。特に好ましくは、１〜５重にエトキシ化および／またはプロポシキ化されたグリセロールのジ−またはトリ−アクリレートである。３〜５重にエトキシ化および／またはプロポシキ化されたグリセロールのトリアクリレートが最も好ましい。これらは、吸収性ポリマー中への残留レベルが特に少なく（通常、１０ｐｐｍ未満）、これを用いて製造した吸収性ポリマーの水抽出液の表面張力は、同温度の水の表面張力（通常、０．０６８Ｎ／ｍ以上）とほとんど変わらない。
【００２８】
モノマーｉ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｉｉｉ）の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートが挙げられる。
【００２９】
有用な水溶性高分子ｉｖ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアミンまたは ポリアリルアミン、部分加水分解ポリビニルホルムアミドやポリビニルアセトアミドが挙げられ、ポリビニルアルコールとデンプンが好ましい。
【００３０】
ベースポリマーが軽く架橋している吸水性ポリマー粒子が好ましい。軽度の架橋はＣＲＣ値の上昇や抽出画分の増加につながる。
【００３１】
架橋剤は、得られるベースポリマーの粒度が１５０〜８５０μｍで、１６時間抽出物画分が２５質量％以下の場合、そのＣＲＣ値が２０〜６０ｇ／ｇとなるような量で使用されることが好ましい（その分子量と組成による）。このＣＲＣ値は、好ましくは３０と５０ｇ／ｇの間で、さらに好ましくは３３と４５ｇ／ｇの間である。
【００３２】
特に好ましくは、１６時間抽出物画分が２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは７質量％以下のベースポリマーであり、そのＣＲＣ値が上述の好ましい範囲内にあるものである。
【００３３】
好適なベースポリマーの調整法およびさらに有用な親水性エチレン性不飽和モノマーｉ）の調整法が、ＤＥ−Ａ１９９４１４２３、ＥＰ−Ａ６８６６５０、ＷＯ０１／４５７５８およびＷＯ０３／１４３００に記載されている。
この反応は、好ましくは、例えばＷＯ０１／３８４０２に記載のようにニーダー中で、あるいは例えばＥＰ−Ａ−９５５０８６に記載のようにベルト反応器中で実施される。
【００３４】
既知の適当な溶媒を用い、従来から実施されている逆懸濁重合法を使用して行うこともできる。当業者に公知の特定の条件下では、この方法で自己架橋が起こるため、場合によっては、このような逆懸濁重合法において、架橋剤の量を、大幅に削減あるいは完全に除去することが可能である。
【００３５】
気相、好ましくは不活性ガス相で微細液滴の懸濁状態をつくり球状または不規則形状の粒子を製造する噴射− または他の気相重合法により、ベースポリマーを調整することも可能である。ここでいう不活性ガスとは、有機溶剤蒸気および水蒸気のことである。
【００３６】
得られるベースポリマーの酸基は、通常０〜１００モル％、好ましくは２５〜１００モル％、さらに好ましくは６５〜９０モル％、最も好ましくは６８〜８０モル％が中和されている。中和には、既存の中和剤が使用され、その例としては、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはジメチルアミノエタノールアミンなどのアミン、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩または アルカリ金属重炭酸塩、およびこれらの混合物が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウムとカリウムが特に好ましく、最も好ましいのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムおよびこれらの混合物である。通常、中和は、中和剤を水溶液、水分散液、または好ましくは溶融物質または固体材料として混ぜることにより行われる。
【００３７】
中和は、重合の後のベースポリマー段階で行われる。しかし、重合前に中和剤の一部をモノマー溶液に添加して酸性基の最大４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％、さらに好ましくは１５〜２５モル％を中和しておき、重合後にのみベースポリマー段階で所望の最終中和度まで持っていくことも可能である。このモノマー溶液に中和剤を添加し所定の値まで前中和し、次いで重合反応中または重合後に最終値まで後中和してもよいし、重合前に中和剤を混合して、モノマー溶液を最終ｐＨ値にまで直接調節してもよい。ベースポリマーを機械的に、例えばミートグラインダーで微破砕してもよく、その際、中和剤は噴霧、散布、流込みなどで添加され、注意して混合される。この目的のため、得られるゲル状物を繰り返し切り刻んで均一とすることもできる。
【００３８】
中和されたベースポリマーは、ベルト乾燥機、流動層乾燥機、塔型乾燥機またはドラム乾燥機で、ＥＤＡＮＡ推奨の試験方法Ｎｏ．４３０．２．−０２「水分率」（ＥＤＡＮＡ。ヨーロッパ不織布協会）により求めた水分率で、残留水分が好ましくは１３質量％未満、特に好ましくは８質量％未満、最も好ましくは４質量％未満となるまで乾燥する。乾燥したベースポリマーは、次いで破砕・分級される。有用な粉砕機としては、通常ロールミル、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミルまたはスイングミルが挙げられる。
【００３９】
本発明のある形態において、使用する吸収性ポリマーを後架橋してもよい。好ましい後架橋剤ｖ）は、ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成できる基を二個以上持つ化合物である。有用な化合物の例としては、ＥＰ−Ａ０８３０２２、ＥＰ−Ａ５４３３０３、ＥＰ−Ａ９３７７３６に記載のようなアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン類、ポリアミン類、ポリアミドアミン類、ジ−またはポリ−グリシジル化合物、およびＤＥ−Ｃ３３１４０１９に記載のような多価アルコール類が挙げられる。他の有用な後架橋剤ｖ）の例として、ＤＥ−Ａ４０２０７８０に記載の環状カーボネート類、ＤＥ−Ａ１９８０７５０２に記載の、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンなどの２−オキサゾリドンおよびその誘導体、ＤＥ−Ａ１９８０７９９２に記載のビス−およびポリ−２−オキサゾリドン類、ＤＥ−Ａ１９８５４５７３に記載の２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ＤＥ−Ａ１９８５４５７４に記載のＮ−アシル−２−オキサゾリドン類、ＤＥ−Ａ１０２０４９３７に記載の環状尿素類、ＤＥ−Ａ１０３３４５８４に記載の二環式のアミドアセタール類、ＥＰ−Ａ１１９９３２７に記載のオキシエタン類および環状尿素、およびＷＯ０３／０３１４８２に記載のモルフォリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が挙げられる。
【００４０】
後架橋は、通常ベースポリマーまたは乾燥したベースポリマー粒子に、後架橋剤の溶液を吹き付けて行われる。吹き付けの後加熱して乾燥するが、この後架橋反応は、この乾燥の前だけでなく、乾燥中、乾燥後も起こる。
【００４１】
好ましい後架橋剤ｖ）は、過去のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ／０５０１１０７３に記載のアミドアセタール類、カルバミン酸エステル類、ジオールやポリオールなどの多価アルコール類、環状カーボネート類やまたはビスオキサゾリン類が挙げられる（本特許は、ここに本願に引用して援用する）。
【００４２】
この少なくとも一つの後架橋剤ｖ）を、水溶液として、通常約１．５０質量％以下、好ましくは０．５０質量％以下、さらに好ましくは０．３０質量％以下、最も好ましくは０．００１％〜０．１５質量％の範囲で使用する。ただし、この割合は全て、ベースポリマー当たりの量である。上記の中から選択した単一の後架橋剤ｖ）を使用してもよいし、いろいろな後架橋剤の所望の混合物を使用してもよい。
【００４３】
この後架橋剤水溶液、および少なくとも一つの後架橋剤ｖ）は、通常、さらに共溶媒を含んでいる。技術的に非常に有用な共溶媒の例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールや２−メチル−１−プロパノールなどのＣ１−Ｃ６アルコール類、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールなどのＣ２−Ｃ５ジオール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのカルボン酸エステル類が挙げられる。
【００４４】
ある実施形態では、いずれの共溶媒も使用しない。その場合、上記の少なくとも一つの後架橋剤ｖ）は、凝集防止剤を含むあるいは含まない水溶液として使用される。この凝集防止剤は、当業者に公知であり、例えばＤＥ−Ａ−１０２３９０７４や過去のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ／０５０１１０７３に記載されている。（これらの特許は、ここに本願に引用して援用する）。好ましい凝集防止剤は、２−プロピルヘプタノールのエトキシ化およびアルコキシ化誘導体やソルビタンモノエステルなどの界面活性剤である。特に好ましい凝集防止剤は、プランタレン（登録商標）（コグニス）、スパン（登録商標）２０、ポリソルビン酸塩（登録商標）２０（ツイーン（登録商標）２０またはポリオキシエチレン２０ソルビタンモノラウレートとも呼ばれる）およびポリエチレングリコール４００モノステアレートである。
【００４５】
後架橋剤水溶液中の、少なくとも一つの後架橋剤ｖ）の濃度は、後架橋溶液当たり、例えば１％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは１．５％〜２０質量％の範囲、さらに好ましくは２％〜５質量％の範囲である。
【００４６】
他の実施形態では、この後架橋剤を、少なくとも一つの有機溶剤に溶解して噴射させる。この場合、溶液の水含量は１０質量％未満であり、好ましくは、まったく水が含まれていない後架橋溶液を使用する。
【００４７】
しかし、もちろんこのような後架橋剤や必要に応じて共溶媒を含む溶液の水分率が０〜１００質量％の範囲のどこにあろうと、最終ポリマー性能に対して比較的表面架橋に影響を与える後架橋剤を、本発明において用いることができる。
【００４８】
ベースポリマー当たりの後架橋溶液の総量は、通常０．３％〜１５質量％の範囲、好ましくは２％〜６質量％の範囲である。後架橋の実施は、当業者にとって常識であり、例えばＤＥ−Ａ−１２２３９０７４や過去のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ／０５０１１０７３に記載されている。
【００４９】
後架橋に有用な噴射ノズルに、特に制限はない。好ましいノズルや噴霧システムが、例えば次の文献に記載されている。Zerstauben von Flussigkeiten，Expert−Verlag，voluem ６６０， Reihe Kontakt & Studium， Thomas Richter (２００４)また、Zerstaubungstechnik， Springer−Verlag， VDI−Reihe， Gunter Wozniak (２００２)．単分散および多分散の吹き付けシステムが使用可能である。好ましい多分散システムとしては、単一材料圧力ノズル（ジェット流または層流の形成）、回転アトマイザー、二材料アトマイザー、超音波アトマイザーや衝撃ノズルが挙げられる。二材料アトマイザーの場合、液相と気相の混合は、内部と外部の両方で起こる。ノズルにより得られる噴射パターンは、特に重要というわけでなく、どのような形状でも、例えば円形ジェット、扁平ジェット、広角円形ジェット、あるいは円環状であってもよい。二材料アトマイザーを使用する場合、不活性ガス流の使用が有利である。このようなノズルに圧力をかけて、液体を噴射させる。この場合、噴射される液体の噴霧化は、液体がある最小速度に達した後にノズル内の液体を減圧することにより行われる。スロットノズルや、旋回あるいは渦流室（完全円錐）ノズル（例えば、デュセン・シュリック社、ドイツ、またはスプレイング・システム・ドイツランド社、ドイツから入手可）などの単一材料ノズルも有用である。このようなノズルはまた、ＥＰ−Ａ−０５３４２２８やＥＰ−Ａ−１１９１０５１に記載されている。単一材料ノズルや二材料ノズルは、場合によっては、単一流体ノズルあるいは二流体ノズルと呼ばれることもある。
【００５０】
吹き付けの後の吸水性ポリマー粒子は熱乾燥され、後架橋反応が乾燥の前、乾燥中、乾燥後に進行する。
【００５１】
後架橋剤溶液の吹き付けは、可動混合部を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プラウシェアミキサー、あるいはシャベルミキサーで行うことが好ましい。特に好ましいのは、垂直ミキサーで、さらに特に好ましいのは、プラウシェアミキサーとシャベルミキサーである。有用なミキサーの例としては、ロジゲ（登録商標）ミキサー、ベペックス（登録商標）ミキサー、ナウタ（登録商標）ミキサー、プロセサルト（登録商標）ミキサーやシュギ（登録商標）ミキサーが挙げられる。
【００５２】
熱乾燥の装置としては、接触乾燥機が好ましく、シャベル乾燥機がより好ましく、ディスク乾燥機がより好ましい。好ましい乾燥機として、ベペックス乾燥機やナラ（登録商標）乾燥機が挙げられる。流動層乾燥機も使用可能で、その例として、カルマン（登録商標）乾燥機が挙げられる。
【００５３】
乾燥は、例えばジャケットを加熱したり高温不活性ガス流を導入したりして、ミキサー内で進行させる。あるいは、トレー乾燥機、回転チューブ炉、連続流動層乾燥機や連続噴流層乾燥機などの下流乾燥機や、加熱スクリューを使用することができる。また、例えば共沸蒸留を乾燥工程として用いることもできる。
【００５４】
高速ミキサー、例えばシュギ・フレキソミックス（登録商標）またはターボライザー（登録商標）型の高速ミキサー内で、ベースポリマーにこの後架橋剤溶液を加え、反応乾燥機、例えばナラ・パドル乾燥機またはディスク乾燥機（即ち、トラス円板乾燥機（登録商標）、ホソカワ）内で、このポリマーを加熱して後架橋することが特に好ましい。前段の操作の時から、ベースポリマーの温度は、１０〜１２０℃の範囲でよく、後架橋溶液の温度は、０〜１５０℃の範囲でよい。特に、粘度を抑えるために、後架橋溶液を加熱してもよい。好ましい後架橋および乾燥の温度範囲は、３０〜２２０℃であり、特に好ましいのは１２０〜２１０℃、最も好ましくは１４５〜１９０℃である。この温度での反応ミキサー中または乾燥機中での好ましい滞留時間は、好ましくは１００分未満、さらに好ましくは７０分未満、最も好ましくは４０分未満である。
【００５５】
連続流動層乾燥機または連続噴流層乾燥機を架橋反応に用いることが特に好ましく、その場合の滞留時間は、好しくは３０分未満、さらに好ましくは２０分未満、最も好ましくは１０分未満である。
【００５６】
この後架橋乾燥機または流動層乾燥機を、空気で運転してもよいし、ポリマーから蒸気を効果的に除くため、除湿空気あるいは乾燥空気で運転してもよい。
【００５７】
蒸気を除去するためまた空気中の酸素などの酸化性ガスを置換するために、乾燥および後架橋反応中は、後架橋乾燥機を不活性ガスで浄化する。上述の空気の相対湿度に対する制限と同じように、この不活性ガスも通常同じ制限を有する。空気と不活性ガスの混合物を用いてもよい。乾燥工程を効率化するため、乾燥機やその付属部品をよく断熱して理想的に加熱する。後架橋乾燥機の内部は、好ましくは大気圧に維持するか、やや減圧あるいは加圧状態に維持することが好ましい。
【００５８】
白色度の高いポリマーを作るために、乾燥機のガス空間内の酸化性ガスはできる限り除くべきで、いずれにしても、このガス空間の酸素の体積分率が、１４体積％以下となるようにする。
【００５９】
この吸水性ポリマー粒子は、４５μｍ〜４０００μｍの範囲の粒度分布を持っていてもよい。衛生用途に用いる粒子のサイズは、好ましくは４５〜１０００μｍの範囲、好ましくは４５〜８５０μｍ、特に好ましくは１００μｍ〜８５０μｍの範囲である。狭い粒度分布、特に１００〜８５０μｍ、さらに１００〜６００μｍを持つ吸水性ポリマー粒子を覆うことが好ましい。
【００６０】
狭い粒度分布とは、８０質量％以上の粒子、好ましくは９０質量％以上の粒子、最も好ましくは９５質量％以上の粒子が、選択された範囲内に収まることをいう。この画分は、ＥＤＡＮＡ４２０．２−０２「粒度分布」に記載の、通常使用されるふるい法を用いて決めることができる。あるいは、ＥＤＡＮＡの認定法で校正されたものなら、光学的な方法も使用可能である。
【００６１】
好ましい狭い粒度分布は、粒子径の幅が７００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以下、最も好ましくは４００μｍである。粒子径の幅とは、分布内の粗ふるいと細ふるい間の差をいう。大ふるいは８５０μｍより粗くなく、微粒子は４５μｍより細かくない。本発明の目的において好ましい粒子径の範囲は、例えば、１５０〜６００μｍの画分（幅。４５０μｍ）、２００〜６００μｍの画分（幅。４００μｍ）、３００〜６００μｍの画分（幅。３００μｍ）、２００〜７００μｍの画分（幅。５００μｍ）、１５０〜５００μｍの画分（幅。３５０μｍ）、１５０〜３００μｍの画分（幅。１５０μｍ）、３００〜７００μｍの画分（幅。４００μｍ）、４００〜８００μｍの画分（幅。４００μｍ）、あるいは１００〜８００μｍの画分（幅。７００μｍ）である。
【００６２】
特に好ましい吸水性粒子は、粒度が１５０μｍ未満の粒子を、３質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満、最も好ましくは０．５質量％未満の量で含む。
【００６３】
ふるい効率を挙げるために、粗ふるいと細ふるいの間に、他のふるいをその装置で使用してもよい。ふるい装置および／または吸水性粒子を加熱して、高温でこの吸水性ポリマー粒子を分級してもよい。細ダストの漏れを常に防ぐため、好ましくはふるいは、外の大気に対して陰圧で行う。好ましくはふるいを、除湿または乾燥した雰囲気下で行う。他の好ましい実施形態では、ふるいを、不活性ガス下、必要なら除湿あるいは乾燥した不活性ガス下で行う。通常、ベースポリマーの粉砕後および必要なら表面架橋の後に、ふるいを行う。ふるいは、好ましくは、吸水性ポリマー粒子を被膜形成ポリマーで覆う前に行い、必要なら被覆粒子の熱処理の後に二回目を行う。上記のふるい工程のいずれかで発生する微粒子は、廃棄してもよいし、必要ならば生産工程で再利用してもよい。粗粒子は、廃棄してもよいが、好ましくは生産工程で再利用する。粗粒子は、少なくとも一度以上、粉砕工程を通してから再利用してもよい。
【００６４】
逆懸濁重合工程で得られるような単分散吸水性ポリマー粒子が特に好ましい。径の異なる単分散粒子の混合物、例えば小さな径と大きな径をもつ単分散粒子の混合物を、吸水性ポリマー粒子として選ぶこともまた可能である。また、単分散粒子と多分散吸水性ポリマー粒子との混合物を用いることもできる。
【００６５】
狭い粒度分布をもち、好ましくは最大粒度が≦６００μｍであるこのような本発明の吸水性高ポリマー粒子を塗布することで、速やかに膨潤する、したがって特に好ましい吸水性材料を得ることができる。
【００６６】
この吸水性粒子は、形状が球状であってもよく、不規則であってもよい。
【００６７】
ここでは、ポリマーという用語は、単一ポリマーとポリマーブレンドのいずれをも含んでいる。本発明でコーティングに好ましく使用されるポリマーは、被膜形成とゴム状弾性を有している。被膜形成と弾性をもつポリマーは一般に好ましい。コポリエステル、コポリアミド、シリコーン、スチレンイソプレンブロック共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体、ポリウレタンおよびこれらのポリマーのブレンドなどのポリウレタンおよびポリウレタンブレンドが好ましい。
【００６８】
被膜形成とは、それぞれのポリマーが、それが溶解または分散した溶媒を蒸発させることで、容易に層または皮膜となることをいう。このポリマーは、例えば熱可塑性および／または架橋性であってもよい。ゴム状弾性とは、その材料が応力に応じた歪みを与え、その歪みの一部または完全に応力を除くと回復することをいう。
【００６９】
ある実施形態によると、ポリマーの湿潤における破断引張応力は、少なくとも１ＭＰａ、または少なくとも３ＭＰａ、さらに好ましくは少なくとも５ＭＰａ、さらに好ましくは少なくとも８ＭＰａである。最も好ましいポリマーの破断引張応力は、少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは少なくとも４０ＭＰａである。これは下記の試験方法により決定することができる。
【００７０】
ある実施形態によると、ここでの特に好ましいポリマーは、下記の試験方法によって決定される４００％伸長時の湿時割線弾性率（ＳＭｗｅｔ400％）が、少なくとも０．２５ＭＰａ、好ましくは少なくとも約０．５０ＭＰａ、さらに好ましくは少なくとも約０．７５、または少なくとも２．０ＭＰａ、および最も好ましくは少なくとも約３．０ＭＰａであるポリマーである。
【００７１】
ある実施形態において、ここでの好ましいポリマーの［４００％伸長時の湿時割線弾性率（ＳＭｗｅｔ400％）］と［４００％伸長時の乾時割線弾性率（ＳＭｄｒｙ400％）］との比は、１０以下、好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．０以下であり、より好ましい比は少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．６、または少なくとも０．７である。
【００７２】
ある実施形態によると、この被膜形成ポリマーは、（理論相当シェル厚）×（４００％伸長時の湿時平均割線弾性率）で定義されるシェル張力が、約５〜２００Ｎ／ｍ、好ましくは１０〜１７０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは２０〜１３０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは４０〜１１０Ｎ／ｍである皮膜の形態で存在する。
【００７３】
本発明のある実施形態において吸収性ポリマー粒子が（シェルの形成前あるいはシェルの形成と同時に）後架橋される場合、この吸水性材料のシェル張力は、より好ましくは１５Ｎ／ｍ〜６０Ｎ／ｍの範囲、さらに好ましくは２０Ｎ／ｍ〜６０Ｎ／ｍの範囲、さらに好ましくは４０〜６０Ｎ／ｍの範囲である。
【００７４】
他の実施形態で吸水性ポリマー粒子が後架橋されない場合、吸水性材料のシェル張力は、約６０〜１１０Ｎ／ｍの範囲であることがより好ましい。
【００７５】
ある実施形態によると、この被膜形成ポリマーは、（４００％伸長時の湿時平均割線弾性率）×（被覆ポリマーの全質量中のシェルポリマーの相対質量）で定義されるシェル衝撃変数が約０．０３ＭＰａ〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．０７ＭＰａ〜０．４５ＭＰａ、さらに好ましくは約０．１〜０．３５ＭＰａである、吸水性材料の表面に形成された塗膜の形状で存在する。この「被覆ポリマーの全質量中のシェルポリマーの相対質量」は、通常０．０〜１．０の少数である。
【００７６】
得られる吸水性材料は、ＣＳ−ＣＲＣ試験による吸収性性能とＣＳ−ＳＦＣ試験による通気性の両方において非常に優れた効果を示す。
【００７７】
ある実施形態において好ましいのは、被膜形成ポリマーが特にポリウレタンであることで、このポリマーは、上記吸水性ポリマー粒子とは対照的に、水性流体に接触してもほとんど膨潤しない。このことは実際、この被膜形成ポリマーの、以下に示す方法により求めた水膨潤性が、１ｇ／ｇ未満、または０．５ｇ／ｇ未満、またはさらに０．２ｇ／ｇ未満、またはさらに０．１ｇ／ｇ未満であることが好ましいことを意味する。
【００７８】
他の実施形態において好ましいのは、好ましくは、吸水性ポリマー粒子とは対照的に水性流体と接触し、少し膨潤する被膜形成ポリマー、特にポリウレタンである。このことは実際、以下に述べる方法により求められる被膜形成ポリマーの水膨潤性が、少なくとも１ｇ／ｇより大きく、２ｇ／ｇより大きく、あるいは３ｇ／ｇより大きく、好ましくは４〜１０ｇ／ｇ、しかし３０ｇ／ｇ以下、好ましくは２０ｇ／ｇ以下、最も好ましくは１２ｇ／ｇ以下であることを意味する。
【００７９】
この被膜形成ポリマーを用いれば、通常水膨潤性ポリマー上に塗膜が一旦形成されると、その膜は非水溶性でなく、好ましくは非水分散性でない。
【００８０】
ある実施形態によると、このポリマーを用いれば、好ましくは、この水膨潤性ポリマー上に形成される塗膜が、水透過性であるが、水溶性でなく好ましく非水分散性である。このポリマー、特にこのポリウレタンは（特定の厚さのフィルムの形状で測定した場合）、少なくともある程度水透過性 （通気性）、水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）が２００ｇ／ｍ2／ｄａｙを超える通気性を持つことが好ましく、好ましくは ＭＶＴＲが８００ｇ／ｍ2／ｄａｙの通気性、さらに好ましくは１２００〜１５００ｇ／ｍ2／ｄａｙの通気性、さらに好ましくはＭＶＴＲが少なくとも１５００ｇ／ｍ2／ｄａｙで最高２１００ｇ／ｍ2／ｄａｙ（合計）の通気性を持つことが好ましく、最も好ましいのは、この塗料または塗料材料の通気性が、ＭＶＴＲで２１００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上と高いことである。
【００８１】
この弾性ポリマーに好ましい性質を付与するために、粒子、オイル、溶媒、可塑剤、界面活性剤、分散剤や発泡助剤などの他の充填剤を、必要に応じて、このポリマー、ポリマー溶液、またはポリマー分散液に添加することができる。
【００８２】
発泡助剤の例としては、尿素、ベーキングパウダーの成分、炭酸水素ナトリウム、アゾジカルボンアミド、アゾ化合物、二酸化炭素、窒素などの化学添加物があげられるが、これらに限定されるわけではない。これらは、化学反応や物理効果により、例えば高温で、塗布層内でガス泡を発生させてフィルムを制御しながら膨らませる。
【００８３】
本発明のある実施形態において、この被膜形成ポリマーで得られる塗膜が、低い水透過性を示すことがある。このような場合には、シェルに欠陥をつくり水膨潤性ポリマーの膨潤を可能とするために、発泡助剤あるいは充填剤を使用することが好ましい。
【００８４】
特定の実施形態によると、上述のような機械的特性を持つことが、塗布用の被膜形成ポリマーの特徴であるようである。このポリマーは疎水性であっても親水性であってもよい。ぬれ性の改善のためには、ポリマーは親水性であることが好ましい。
【００８５】
この被膜形成ポリマーは、例えば溶液または水溶液から塗布してもよいし、他の実施形態では、分散液または水分散液から塗布する。この溶液は、適当な有機溶剤を使用し、製造する。その例としては、アセトン、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、エタノール、メタノール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８６】
複数のポリマーを、塗布に先立ってそれぞれの溶液または分散液を混合してブレンドしてもよい。あるいは、複数のポリマーを、同時吹き付けあるいは逐次吹き付けでブレンドしてもよい。特に、単独では弾性の要件や通気性の要件を満たさないポリマーは、これらの要件を満たし本発明の塗膜に適したブレンドを与えるポリマーと混合してもよい。溶液から塗布可能な好適な弾性重合体としては、例えばベクター（登録商標）４２１１（デキシコポリマー、米国）、ベクター４１１１、セプトン２０６３（セプトン社、クラレグループ）、セプトン２００７、エスタン（登録商標）５８２４５（ノベオン、米国）、エスタン４９８８、エスタン４９８６、エスタン（登録商標）Ｘ−１００７、エスタンＴ５４１０、イログランＰＳ３７０−２０１（ハンツマンポリウレタン）、イログランＶＰ６５４／５、ペレタン２１０３−７０Ａ（ダウケミカル社）、およびエラストラン（登録商標）ＬＰ９１０９（エラストグラン）が挙げられる。
【００８７】
好ましい実施形態によると、このポリマーは水分散液の状態であり、より好ましい実施形態によると、このポリマーは、ポリウレタンの水分散液である。
【００８８】
ポリウレタンの合成およびポリウレタン分散液の製造は、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Sixth Edition，２０００、電子版に、詳細に記述されている。
【００８９】
このポリウレタンは、好ましくは親水性で、特に表面親水性であることが好ましい。充填剤、界面活性剤、凝集防止剤、および融合助剤を添加することで、この親水性を付与（増強）することができる。表面親水性は、当業者に公知の方法により決定される。例えば、上記の親水性ポリウレタンは、吸収される液体（０．９％生理食塩水、尿）で湿される材料である。親水性材料は、９０度未満の接触角を持つ。接触角は、例えばビデオ系の接触角測定装置クルスＧ１０−Ｇ１０４１（クルス社、独）あるいは他の既知の測定方法により測定できる。
【００９０】
好ましい実施形態において、親水性ポリマーブロック、例えばエチレングリコール（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）由来の基、１，４−ブタンジオール（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）由来の基、１，３−プロパンジオール（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）由来の基、１，２−プロパンジオール（−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2Ｏ−）由来の基、またはこれらの混合物を有するポリエーテル基を含有するポリウレタンを用いることで、この親水性が付与される。したがって、ポリエーテルポリウレタンが、被膜形成ポリマーとして好ましい。この親水性ブロックを、側鎖の一部または全部が親水性ポリマーのブロックである櫛型ポリマーのように形成してもよい。しかし、この親水性ブロックは、主鎖（即ち、ポリマー骨格）の成分となってもよい。好ましい実施形態では、少なくとも親水性ポリマーのブロックのほとんどを側鎖の形で保有するポリウレタンが使用される。この側鎖は、ポリエチレングリコールでもよいし、ポリ（エチレングリコール）−コ−ポリ（プロピレングリコール）のようなブロック共重合体であってもよい。ポリ（エチレングリコール）−コ−ポリ（プロピレングリコール）コポリマーを使用する場合、そのエチレンオキシド単位の含量は、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６５モル％である。
【００９１】
また、イオン性基、好ましくはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸またはアンモニウム基の比率を上げることによっても、ポリウレタンの親水性を得ることができる。アンモニウム基は、プロトン化されていてもよいし、アルキル化されて第三級または第四級基となっていてもよい。カルボン酸、スルホン酸、およびリン酸は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩であってもよい。好ましいイオン性基およびそれらの前駆体が、例えば、"Ullmann’s Encyclopadie der Technischen Chemie"， ４th Edition， Volume １９， p． ３１１−３１３、さらに、ＤＥ−Ａ１４９５７４５、およびＷＯ０３／０５０１５６に記載されている。
【００９２】
好ましいポリウレタンでは、この親水性が、被膜形成ポリマーで覆われた吸水性ポリマー粒子中への水の透過・溶解を促進する。これらの好ましいポリウレタンを用いた本発明の塗膜は、その親水性にもかかわらず、湿った状態でもその機械的特性は大きくは低下しない。
【００９３】
好ましい被膜形成ポリマーは、二つ以上のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＤＳＣによる）を持つ。理想的には、この使用するポリマーは、相分離現象を示す。つまり、ポリマー内に低Ｔｇおよび高Ｔｇの二つ以上の異なるブロックを並べて有している（Thermoplastic Elastomers。A Comprehensive Review， Eds． Legge， N．R．， Holden，G．， Schroeder，H．E．， １９８７， Chapter ２）。しかし、数個のＴｇが近接している場合や他の実験上の理由で、実際Ｔｇの測定が非常に難しい場合もある。試験によりＴｇが明確に測定できなくとしても、そのポリマーが本発明の範囲に該当している可能性がある。
【００９４】
特に好ましい相分離ポリマー、および特に好ましいポリウレタンは、質量平均分子量Ｍｗが少なくとも５ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌ以上の一つ以上の相分離ブロック共重合体を含む。
【００９５】
ある実施形態において、このようなブロック共重合体は、少なくとも相互に重合した第一の重合ホモポリマーセグメント（ブロック）と第二の重合ホモポリマーセグメント（ブロック）とを有し、好ましくは、その第一の（軟質）セグメントのＴｇ1が、２５℃未満、２０℃未満、またはさらに０℃未満であり、第二の（硬質）セグメントのＴｇ2が、少なくとも５０℃、または５５℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに７０℃以上である。
【００９６】
他の実施形態において、特にポリウレタンの場合、このようなブロック共重合体は、相互に重合した少なくとも第一の重合ポリマーセグメント（ブロック）と第二の重合ポリマーセグメント（ブロック）を有し、好ましくはその第一の（軟質）セグメントのＴｇ1が２５℃未満、または２０℃未満、またはさらに０℃未満であり、第二の（硬質）セグメントのＴｇ2が、少なくとも５０℃、５５℃以上、好ましくは６０℃以上、またはさらに７０℃以上である。
【００９７】
第一（軟質）セグメントの好ましい質量平均分子量（Ｔｇ。２５℃未満）は、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、さらに少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、しかし好ましくは８０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００９８】
しかし、第一（軟質）セグメントの総量は、通常全ブロック共重合体の２０％〜９５質量％であり、または２０％〜８５％、さらに好ましくは３０％〜７５％、さらに好ましくは４０％〜７０質量％である。さらに、軟質セグメントの総質量レベルが７０％を超える場合、個々の軟質セグメントの質量平均分子量が５０００ｇ／ｍｏｌ未満であることがより好ましい。
【００９９】
「ポリウレタン」が、ジ−またはポリイソシアネートと少なくとも一つのジ−またはポリ官能性「活性水素含有」化合物との反応で得られるポリマーをさす一般名であることは、当業者には、よく知られている。「活性水素含有」とは、ジ−またはポリ官能性化合物が、水酸基、第一級および第二級アミノ基およびメルカプト（ＳＨ）基等のイソシアネート基に対して反応性を持つ官能基（反応性基とも呼ばれる）を少なくとも二つ有することを意味する。
【０１００】
また、ポリウレタンが、ウレタンや尿素結合以外に、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾリジニル、イソシアヌレート、ウレトジオンなどの結合を含むことは、当業者には公知である。
【０１０１】
ある実施形態において、好ましくはこの有用なブロック共重合体が、ポリエーテルウレタンおよびポリエステルウレタンである。特に好ましいのは、ポリアルキレングリコール単位、特にポリエチレングリコール単位またはポリ（テトラメチレングリコール）単位を有するポリエーテルウレタンである。
【０１０２】
好ましい実施形態によると、ポリエーテルウレタンに比べて湿潤における機械的特性が優れるため、ポリエステルウレタンが使用される。
【０１０３】
ここで用いる用語「アルキレングリコール」は、炭素原子が２〜１０のアルキレングリコールおよび置換アルキレングリコールを含み、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、スチレングリコールなどが挙げられる。
【０１０４】
本発明で使用されるポリウレタンは、通常、ポリイソシアネートと二つ以上の応性基をもつ活性水素含有化合物との反応で得られる。その例としては、次のものが挙げられる。
ａ）分子量が好ましくは３００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の高分子量化合物
ｂ）低分子量化合物、および
ｃ）ポリエーテル基を有する化合物、特にポリエチレンオキシド基またはポリテトラヒドロフラン基を有する化合物で、分子量が２００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲で、そのポリエーテル基が反応性基を有しないもの。
【０１０５】
これらの化合物は、混合物として用いることもできる。
【０１０６】
好適なポリイソシアネートは、平均して約２個以上のイソシアネート基、好ましくは平均して約２〜約４個のイソシアネート基を有しており、脂肪族、環状脂肪族、芳香族脂肪族、および芳香族ポリイソシアネートを単独でまたは二つ以上の混合物として含有する。ジイソシアネートがより好ましい。特に好ましいのは、脂肪族および環状脂肪族ポリイソシアネートであり、特にジイソシアネートである。
【０１０７】
好適な脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、炭素原子数が５〜２０のαω−アルキレンジイソシアネート類、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。炭素原子数が５未満のポリイソシアネートを使用してもよいが、揮発性および毒性が高いためあまり好ましくはない。好ましい脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１０８】
好適な環状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デスモジュール（登録商標）Ｗ、バイエル社から市販）、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましい環状脂肪族ジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【０１０９】
好適な芳香族脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。好ましい芳香族脂肪族イソシアネートは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
【０１１０】
好適な芳香族ジイソシアネートの例としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、これらの異性体、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。好ましい芳香族ジイソシアネートは、トルエンジイソシアネートおよび４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【０１１１】
二個以上の反応性基を有する高分子量化合物ａ）の例としては、ポリエステルポリオール類およびポリエーテルポリオール類の他に、ポリヒドロキシポリエステルアミド類、ヒドロキシル含有ポリカプロラクトン類、ヒドロキシル含有アクリルコポリマー、ヒドロキシル含有エポキサイド類、ポリヒドロキシポリカーボネート類、ポリヒドロキシポリアセタール類、ポリヒドロキシポリチオエーテル類、ポリシロキサンポリオール類、エトキシ化ポリシロキサンポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、および水素化ポリブタジエンポリオール類、ポリアクリレートポリオール類、ハロゲン化ポリエステル類およびポリエーテル類など、およびこれらの混合物が挙げられる。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、およびエトキシ化ポリシロキサンポリオールが好ましい。特に好ましいのは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール、およびポリテトラヒドロフランである。上記の高分子量化合物の官能基の数は、好ましくは平均で１．８〜３の範囲、特に好ましくは分子当たり２〜２．２個の官能基の範囲である。
【０１１２】
このポリエステルポリオールは、通常有機ポリカルボン酸またはその酸無水物と化学量論的に過剰量のジオールとの反応により得られるエステル化物である。ポリエステルポリオールの製造に用いられるジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、１，４−、および２，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどのアルキレングリビコール類、およびビスフェノール−Ａ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ダイマー酸ジオール、ヒドロキシル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、ハロゲン化ジオール他のジオール類など、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールが挙げられる。これらに代えてあるいは共に、相当するメルカプト化合物を用いてもよい。
【０１１３】
ポリエステルポリオールの製造に好適なカルボン酸の例としては、ジカルボン酸およびトリカルボン酸および酸無水物が挙げられ、その具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、フタル酸、フタル酸の異性体、フタル酸無水物、フマル酸、オレイン酸などのダイマー脂肪酸など、およびこれらの混合物が挙げられる。ポリエステルポリオールの製造に好ましいポリカルボン酸としては、脂肪族と芳香族の二塩基酸が挙げられる。
【０１１４】
好ましいポリエステルポリオールの例としては、ポリ（グリコールアジペート）、ポリエチレンテレフタレート）ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、オルトフタル酸ポリオール、スルホン化およびホスホン化ポリオールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１１５】
好ましいポリエステルポリオールは、ジオールである。好ましいポリエステルジオールとしては、ポリ（ブタンジオールアジペート）、ヘキサンアジペートイソフタレートポリエステルなどのヘキサンジオールアジピン酸およびイソフタル酸ポリエステル、ピオタン６７−３０００ＨＮＡ（パノラム・インダストリーズ）およびピオタン６７−１０００ＨＮＡなどのヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジピン酸ポリエステルジオール類、およびピオタンＳＯ−１０００ＰＭＡなどのプロピレングリコール無水マレイン酸アジピン酸ポリエステルジオール、およびピオタン６７−ＳＯ０ＨＮＦなどのヘキサンジオールネオペンチルグリコールフマル酸ポリエステルジオールが挙げられる。他の好ましいポリエステルジオールとしては、ルコフレックス（登録商標）Ｓ１０１．５−３．５、Ｓ１０４０−３．５、およびＳ−１０４０−１１０（バイエル社）が挙げられる。
【０１１６】
ポリエーテルポリオールは、公知の方法で、水または上述のジオールのような反応性水素原子と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、スチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、オキシエタン、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等、あるいはこれらの混合物などのアルキレングリコールまたは環状エーテルとを含む出発化合物の反応により得られる。好ましいポリエーテルとしては、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリテトラヒドロフラン、およびコ［ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）］が挙げられる。ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールは単独で用いてもよいし、物理的にブレンドして用いてもよい。プロピレンオキシドとエチレンオキシドが共重合される場合、これらのポリプロピレン−コ−ポリエチレンポリマーは、ランダム共重合体として用いてもよいし、ブロック共重合体として用いてもよい。
【０１１７】
ある実施形態において、ポリエーテルポリオールは、ポリマー骨格の成分である。他の実施形態によると、ポリエステルポリオールが、ポリマー骨格の成分である。好ましい実施形態によると、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの両方が、ポリマー骨格の成分となる。
【０１１８】
他の実施形態によると、ポリエーテルオールが、ポリマー骨格の末端基となる。他の実施形態によると、ポリエーテルポリオールが、主鎖に櫛状に結合した側鎖の成分となる。このようなモノマーの例として、テゴマーＤ−３４０３（デグサ）が挙げられる。
【０１１９】
ポリカーボネートの例としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのジオールあるいはこれらの混合物と、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、またはホスゲンとの反応で得られるものが挙げられる。
【０１２０】
二個の反応性官能基を有する低分子量化合物ｂ）の例としては、ポリエステルポリオールの製造に関して上述したアルキレングリコールや他のジオールなどのジオール類が挙げられる。ジアミンやポリアミンなどのジアミン類も含まれ、これらは、ポリエステルアミドやポリアミドの製造に有用な好ましい化合物である。好適なジアミンやポリアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、２−アミノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］−エタノール、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロピレンジアミン、ヒドラジン、尿素、アミノ酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸ヒドラジド、ビス−ヒドラジドおよびビス−セミカルバジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−［Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−Ｎ′−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ′−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−ピペラジノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ピペラジノエチル）アミン、ポリエチレンイミン、イミノビスプロピルアミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３′−ジアミノベンジジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、ポリオキシプロピレンアミン、テトラプロピレンペンタミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（６−アミノヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、および２，４−ビス−（４′−アミノベンジル）−アニリン等、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいジアミンおよびポリアミンとしては、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。他の好適なジアミンおよびポリアミンは、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのジェファミン（登録商標）Ｄ−２０００およびＤ−４０００（アミン末端ポリプロピレングリコール、分子量のみが異なる）、およびジェファミン（登録商標）ＸＴＪ−５０２、Ｔ４０３、Ｔ５０００、およびＴ３０００（アミン末端ポリエチレングリコール、アミン末端コ−ポリプロピレン−ポリエチレングリコール、およびプロポシキ化されたグリセロールまたはトリメチロールプロパン由来のトリアミン）が挙げられる。
【０１２１】
ポリ（アルキレングリコール）は、乾燥質量に基づき、ポリマー骨格の一部であってもよいし、櫛状に側鎖として主鎖に結合していてもよい。
【０１２２】
好ましい実施形態によると、このポリウレタンが、最終のポリウレタン中のポリ（アルキレングリコール）単位の約１０質量％〜９０質量％、好ましくは約１２質量％〜約８０質量％、好ましくは約１５質量％〜約６０質量％、およびさらに好ましくは約２０質量％〜約５０質量％の量で、ポリ（アルキレングリコール）側鎖を形成する。ポリ（アルキレングリコール）側鎖単位の少なくとも約５０質量％、好ましくは少なくとも約７０質量％、およびさらに好ましくは少なくとも約９０質量％がポリ（エチレングリコール）であり、残りの側鎖ポリ（アルキレングリコール）単位は、炭素原子数が３〜約１０の無置換およびは置換アルキレングリコールであることが好ましい。「最終のポリウレタン」という用語は、吸水性ポリマー粒子の被覆に用いられるポリウレタンを意味する。
【０１２３】
好ましくは側鎖単位の量は、（ｉ）側鎖単位の分子量が約６００ｇ／ｍｏｌ未満の場合少なくとも約３０質量％、（ｉｉ）側鎖単位の分子量が約６００〜約１０００ｇ／ｍｏｌの場合少なくとも約１５質量％、および（ｉｉｉ）側鎖単位の分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌを超える場合少なくとも約１２質量％である。ポリ（アルキレングリコール）側鎖を持つ活性水素含有化合物の混合物は、このような側鎖を持たない活性水素含有化合物と一緒に用いてもよい。
【０１２４】
これらの側鎖のポリウレタンへの導入は、上記の高分子量ジオールａ）または低分子量化合物ｂ）の一部または全部を、少なくとも二つの反応性官能基と一つのポリエーテル基、好ましくはポリアルキレンエーテル基、さらに好ましくは活性基を有さないポリエチレングリコール基とを有する化合物ｃ）で置き換えることにより行うことができる。
【０１２５】
例えば、ポリエーテル基、特にポリ（アルキレングリコール）基を有する活性水素含有化合物としては、米国特許３，９０５，９２９号に記載のポリ（エチレングリコール）基含有ジオール（その全部を参照することにより本書に組み込まれる）が挙げられる。また、米国特許５，７００，８６７号（その全部を参照することにより本書に組み込まれる）（４欄３．５行〜５欄４．５行）が、ポリ（エチレングリコール）側鎖の導入方法を開示している。ポリ（エチレングリコール）側鎖を持つ好ましい活性水素含有化合物は、トリメチロールプロパンモノ（ポリエチレンオキシドメチルエーテル）であり、デグサ・ゴールドシュミットよりテゴマーＤ−３４０３として入手可能である。ポリ（エチレングリコール）を側鎖としてポリマー骨格に導入する他の方法が、ＤＥ２７３０５１４に記載されている（その全部を参照することにより本書に組み込まれる）。本方法によれば、反応性の異なる二個のイソシアネート基を有するジイソシアネートを、化学量論比（１モル。１モル）のＨＯ単官能性ポリ（エチレンオキシド）と反応させ、次いで第二のイソシアネート基を化学量論比（１モル。１モル）でジアルカノールアミンと反応させ、ジオールを形成する。このようなジオールは、従来の方法で導入可能である。好ましいイソシアン酸エステルは、例えばイソホロンジイソシアネートが挙げられ、好ましいジアルカノールアミンは、ジエタノールアミンである。
【０１２６】
好ましくは、本発明で使用するポリウレタンは、また、少なくとも一つの、上記側鎖を持たず、分子量が通常広く約５０〜約１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２００〜約６０００ｇ／ｍｏｌ、およびさらに好ましくは約３００〜約３０００ｇ／ｍｏｌである活性水素含有化合物と反応している。好ましい上記側鎖を持たない活性水素含有化合物としては、化合物ａ）および化合物ｂ）として本書に記載されるアミンおよびポリオールが挙げられる。
【０１２７】
本発明の一好ましい実施形態によると、この活性水素化合物は、最終ポリウレタンの乾質量当たり、骨格（主鎖）中に約２５質量％未満、さらに好ましくは約１５質量％未満、最も好ましくは約５質量％未満のポリ（エチレングリコール）単位を提供するように選択される。この主鎖ポリ（エチレングリコール）単位が、水性ポリウレタン分散液中でポリウレタン粒子の膨潤を引き起こし、そのポリウレタン分散液から調整した物品の使用時引張強度の低下をもたらす傾向があるからである。
【０１２８】
ポリエーテル側鎖を持つポリウレタンの調整は、当業者には公知であり、例えばＵＳ２００３／０１９５２９３に詳細に記載されている（本文件を参照することにより本書に組み込まれる）。
【０１２９】
したがって、本発明は、弾性被膜形成ポリウレタンで被覆された吸水性ポリマー粒子からなる吸水性材料を提供し、このポリウレタンは、ポリエチレンオキシド単位を持つ側鎖だけでなく、ポリエチレンオキシド単位を持つ主鎖を含む。
【０１３０】
本発明の範囲内の有利なポリウレタンは、まずイソシアネートを持つプレポリマーを製造し、次いで連鎖延長工程でこれらのプレポリマーが連結されて得られる。この結合は、水との反応であるかもしれないし、少なくとも一つの架橋性官能基を持つ化合物との反応であるかもしれない。
【０１３１】
このプレポリマーは、上記のイソシアネート化合物の一つと活性水素化合物との反応により得られる。好ましくは、このプレポリマーは、上述のポリイソシアネート、少なくとも一つの化合物ｃ）、および必要に応じて少なくとも一つの化合物ａ）および化合物ｂ）から選択される他の活性水素化合物から製造される。
【０１３２】
実施形態において、プレポリマー形成用の化合物中のイソシアン酸エステルと活性水素との比は、通常約１．３／１〜約２．５／１、好ましくは約１．５／１〜約２．１／１、さらに好ましくは約１．７／１〜約２／１の範囲である。
【０１３３】
ポリウレタンは、さらに架橋反応を進める官能基や、必要に応じて自己架橋性とする官能基を有していてもよい。
【０１３４】
少なくとも一つの他の架橋性官能基を持つ化合物としては、カルボン酸基、カルボニル基、アミン基、ヒドロキシル基、ヒドラジド基など、これらの基の混合物を持つ化合物が挙げられる。このような任意の化合物の通常量は、１グラムの最終ポリウレタンあたり乾燥質量に基づき、通常約１ミリ当量、好ましくは約０．０５〜約０．５ミリ当量、およびさらに好ましくは約０．１〜約０．３ミリ当量である。
【０１３５】
イソシアネートプレポリマーに導入するのに好ましいモノマーとしては、一般式（ＨＯ）ｘＱ（ＣＯＯＨ）ｙでを有するヒドロキシ−カルボン酸が挙げられる。ここで、Ｑは、炭素原子数１〜１２の線状または分岐の炭化水素基を表し、ｘとｙはそれぞれ１〜３である。このようなヒドロキシカルボン酸の例としては、クエン酸、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシピバル酸など、およびこれらの混合物が挙げられる。ジヒドロキシカルボン酸類がより好ましく、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）が最も好ましい。
【０１３６】
他の好ましい架橋性化合物としては、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１３７】
カルボキシル基を持つプレポリマーを、中和することで、カルボキシル基をカルボキシレートアニオンに変換でき、水分散性増強効果を得ることができる。好ましい中和剤としては、第三級アミン、金属水酸化物、アンモニア、および当業者には公知の他の薬剤が挙げられる。
【０１３８】
水、無機ポリアミン、平均値約２個以上の第一級および／または第二級アミン基を有する有機ポリアミン、ポリアルコール、尿素、またはこれらの組合わせののうち少なくとも一つを連鎖延長剤として用いることが、本発明の利用に好ましい。連鎖延長剤として使用する好ましい有機アミンとしては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、２−メチルペンタンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等、およびこれらの混合物が挙げられる。本発明での実施が好ましいものとして、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、３，３−ジクロロベンジジン、４，４′−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、スルホン化第一級および／または第二級アミンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい無機および有機アミンとしては、ヒドラジン、置換ヒドラジン、およびヒドラジン反応生成品など、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいポリアルコールとしては、炭素原子数が２〜１２の、好ましくは炭素原子数が２〜８のポリアルコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい尿素としては、尿素およびその誘導体など、およびこれらの混合物が挙げられる。ヒドラジンが好ましく、最も好ましいのはその水溶液である。連鎖延長剤の量は、通常、利用可能なイソシアネートの約０．５〜約０．９５当量の範囲である。
【０１３９】
ポリウレタンのある程度の分岐は有益であるが、高い引張強度の維持や、クリープ耐性（応力緩和と比較）の改善のためには必要はない。
【０１４０】
この程度の分岐は、プレポリマー工程または延長工程で達成可能である。延長工程での分岐には、連鎖延長剤ＤＥＴＡが好ましいが、平均約２個以上の第一級および／または第二級アミン基を有する他のアミンを用いてもよい。プレポリマー工程での分岐には、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）および平均２個を超える水酸基を有する他のポリオールを使用することが好ましい。この分岐モノマーは、ポリマー骨格の最大約４質量％まで存在していてもよい。
【０１４１】
ポリウレタンが、好ましい被膜形成ポリマーである。これらは、溶液または分散液として、特に好ましくは水性分散液として、吸収性ポリマー粒子の被覆に適用できる。
【０１４２】
好ましい水性ポリウレタン分散液としては、ホータンＨＤ−４６３８（ホサウェイ社）、ハイドロラー（登録商標）ＨＣ２６９（ＣＯＩモルム、イタリア）、インプラパーム（登録商標）４８１８０（バイエル・マテリアル・サイエンス社、ドイツ）、ルラプレット（登録商標）ＤＰＳ（ＢＡＳＦ社、ドイツ）、アスタシン（登録商標）フィニッシュＬＤ１６０３（ＢＡＳＦ社、ドイツ）、ペルマックス（登録商標）１２０、ペルマックス２００、およびペルマックス２２０（ノベオン社、米国）、シンテグラＹＭ２０００およびシンテグラＹＭ２１００（ダウ社、米国）、ウィトコボンド（登録商標）Ｇ−２１３、ウィトコボンドＧ−５０６、ウィトコボンドＧ−５０７、ウィトコボンド７３６（ユニロイヤル・ケミカル、米国）、アスタシンフィニッシュＰＵＭＮ−ＴＦ、アスタシントップ１４０、アスタシンフィニッシュＳＵＳＩ（ＢＡＳＦ社）、およびインプラニル（登録商標）ＤＬＦ（陰イオン性の脂肪族ポリエステル−ポリウレタン分散液、バイエル・マテリアル・サイエンス）が挙げられる。
【０１４３】
特に好ましい弾性被膜形成ポリウレタンが多数、以下の参照文献に記載されており、それらは本明細書の当該物質の一部を構成している。特に親水性熱可塑性ポリウレタンが、ペルマックス１２０、ペルマックス２００およびペルマックス２２０という商品名で、ノベオン、米国から販売されており、また、"Proceedings International Waterborne High Solids Coatings， ＵＬ， ２９９， ２００４"に詳細に記載されており、および米国ニューオーリンズにおける「水性塗料、高固体塗料、および粉体塗料国際シンポジウム」（２００４年２月）で公開されている。その製造法は、ＵＳ２００３／０１９５２９３に詳細に記載されている。また、ＵＳ４，１９０，５６６、ＵＳ４，０９２，２８６、ＵＳ２００４／０２１４９３７、およびＷＯ０３／０５０１５６に明示されているポリウレタンも、本発明の該当物質に含まれる。
【０１４４】
さらに特に親水性、水浸透性および機械的特性の改善のために、上述の複数のポリウレタンを、互いに混合して使用することができ、または他の被膜形成ポリマー、充填剤、オイル、発泡助剤、水溶性高分子または可塑剤と混合して用いてもよい。ポリウレタン分散液との混合に適するポリマーは、多くの場合、単一で使用しても、良好な塗布性を示す。
【０１４５】
特に好ましい実施形態によると、被膜形成ポリマー分散液、最も好ましくはポリウレタン分散液は、例えばポリ−コ（エチレン−ビニルアセテート）、ポリアセタール、およびアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、（メタ−）アクリレート、イソプレンまたはビニルピロリドンを含むホモ‐およびコポリマーから選択される少なくとも一つの他のポリマー分散液と混合される。（メタ）アクリレートは、メタクリル酸およびアクリル酸、およびこれらの各誘導体、特にこれらのエステル類を意味する。混合比率に制限はないが、その混合比で吸水性ポリマー粒子上に皮膜が形成された場合、被覆された吸水性ポリマー粒子が、非混合被膜形成ポリマーで被覆され得られる性能と同等の性能を示すことが特に好ましい。混合に適した分散液の例としては、レプトン（登録商標）ＴＯＰ ＬＢ（水性ポリアクリレートおよびワックス分散液、ＢＡＳＦ社）、エアーフレックスＥＰ１７Ｖ（水性ビニルアセテート−エチレン−コポリマー分散液、エアプロダクツ社）、エポタル（登録商標）４８０（水性スチレン−アクリロニトリル−アクリレート分散液、ＢＡＳＦ社）、ポリゲン（登録商標）ＭＡ（硬質被膜形成水性ポリアクリレート分散液、ＢＡＳＦ社）、コリアル（登録商標）バインダーＯＫ（中硬質被膜形成水性ポリアクリレート分散液、ＢＡＳＦ社）、コリアルバインダーＩＦ（軟質被膜形成水性ポリアクリレート分散液、ＢＡＳＦ社）、コリアルウルトラソフトＮＴ（超軟質被膜形成水性ポリアクリレート分散、ＢＡＳＦ社）、およびモウィリス（登録商標）ＤＭ７９９（セラニーズエマルジョン有限責任会社、硬質被膜形成陰イオン安定化アクリレート／メタクリレートポリマー分散液、ＯＨ−番号１８［ｂ．ｏ．ポリマー］、ＭＦＴ：〜約９０℃、Ｔｇ：〜約１１０℃）が挙げられる。
【０１４６】
他の特に好ましい実施形態によると、第一の工程において、ある被膜形成ポリマー分散液、最も好ましくはポリウレタン分散液が吸水性粒子表面に塗布され、次いで、少なくとも一つの第二の工程において、異なる被膜形成ポリマー分散液が既に被覆された吸水性粒子上に塗布される。最も好ましくは、この第二の被膜形成ポリマーはポリウレタンではなく、ポリウレタンより粘着性の低いフィルムである。このような好ましい分散液の例は、すでに全項で記載のとおりで、その例としては、レプトンＬＢ、エポタルＡ４８０、コリアルバインダーＩＦ、モウィリスＤＭ７９９、エアーフレックスＥＰ１７Ｖなどが挙げられる。
【０１４７】
最も好ましい実施形態によると、この第二のフィルムはポリウレタンより親水性が高い。好ましいのは、ポリウレタンよりも親水性フィルムを形成する第二の非ポリウレタン分散液を、上記のポリウレタン分散塗布の直後で続くｂ）工程の熱処理の前、または熱処理の後に、別途噴霧することである。
【０１４８】
水性のポリマー分散液を使用する場合、この分散液が自己乳化的であり、多量の界面活性剤の使用の必要のない、あるいは界面活性剤をまったく使用する必要のないことが好ましい。このような性質は、ポリウレタン分散液、いくつかのポリアクリレート及び他のポリマー分散液等では一般に見受けられ、このような樹脂は、しばしばハイドロレジンと呼ばれている。
【０１４９】
本書に記載の塗布剤は、粘着性低下用の充填剤、例えば市販の樹脂、エスタン５８２４５−０４７ＰおよびエスタンＸ−１００７−０４０Ｐ（ノベオン社（米国）より入手可）を含んでいてもよい。
【０１５０】
あるいは、粘着性の低下のためおよび／または被膜形成ポリマー等の弾性性能の改良のために、このような充填剤を、塗布前に、好ましい弾性重合体分散液または溶液に添加してもよい。典型的な充填剤は、アエロジル（登録商標）（デグサ）、ラバシル（登録商標）（Ｈ．Ｃ．スターク社）またはウルトラジル（登録商標）（デグサ）であるが、以下に示す他の無機凝集防止剤も使用可能である。例えば、クレー、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ホウリン酸塩、リン酸鉄、無機炭酸、リン酸アルミニウム、またはハイブリッドプラチックスク社（米国）の多面体オリゴマーのシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ（登録商標））などを使用できる。特に好ましい充填剤は、リン酸カルシウム・ナノ粒子である。このような充填剤は、弾性皮膜の粘着性以外の機能も向上させることがあり、例えば、弾性重合体に通常、補強効果を示す。
【０１５１】
本書において塗布剤としての使用に好ましいポリウレタンは、ひずみ硬化性および／またはひずみ結晶性を示す。ひずみ硬化性は、応力−ひずみ測定の際にひずみの上昇に伴う応力の急速な増加として観測される。一般に、ひずみ硬化は、フィルム中のポリマー鎖の配向により引き起こされるもので、延伸方向への伸張に対して大きな抵抗を示す。
【０１５２】
塗布剤は、得られる塗膜層の乾燥状態での平均膜圧（厚さ）が０．１μｍを超えるように、好ましくは塗布層が平均値膜厚（厚さ）で１ミクロン（μｍ）〜１００ミクロンになるように、好ましくは１ミクロン〜５０ミクロン、さらに好ましくは１ミクロン〜２０ミクロン、または２〜２０ミクロン、またはさらに２〜１０ミクロンとなるように、薄く塗布される。
【０１５３】
実施形態において、この塗膜は、厚さおよび／または形状において実質的に均一となるように行われる。好ましくは、平均膜厚は、厚みの最小対最大比が、１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３、または１：１〜１：２、またはさらに１：１〜１：１：５となるようにされる。
【０１５４】
別の実施形態において、塗膜は、若干の欠陥（即ち、空孔）を有していてもよく、このポリマーはそれでも、本発明の良好な性能を示す。さらに別の本発明の実施形態において、この塗膜が、吸水性粒子の周りに繊維状のネットを形成してもよい。
【０１５５】
ポリマーフィルムは、１００質量部の乾燥吸水性ポリマー粒子に対し、被膜形成ポリマー（固形材料として計算）として０．０１〜２５質量部の量で塗布される。１００質量部の吸水性ポリマー粒子あたりの被膜形成ポリマーの使用量は、好ましくは０．１〜２５質量部、特に０．１〜１５質量部、特に０．５〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜７質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部、および特に好ましくは０．５〜４．５質量部である。
【０１５６】
特に好ましいのは、１００質量部の吸水性ポリマー粒子当たり、＜５質量部、好ましくは０．５〜４．５質量部、特に０．５〜４質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部の被膜形成ポリマーを、好ましくは０℃〜＜１５０℃の範囲、好ましくは２０℃〜＜１００℃、さらに好ましくは４０℃〜＜９０℃、および最も好ましくは５０℃〜＜８０℃の範囲の温度で、吸水性ポリマー粒子を塗布し、その被覆粒子を５０℃を超える温度で熱処理して得た吸水性材料である。
【０１５７】
被膜形成ポリマーは、固形材料、ホットメルト、分散液、水性分散液、水溶液、または有機溶液として、吸水性付加ポリマーの粒子に塗布してもよい。被膜形成ポリマー、特にポリウレタンが吸水性ポリマー粒子に塗布される際の形状は、好ましくは溶液状、あるいはさらに好ましくは水性分散液状である。
【０１５８】
ポリウレタン用の有用な溶媒は、１〜４０質量％以上の濃度のポリウレタンをその溶媒または混合物中に溶解することのできる溶媒である。例としては、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミド、およびハロゲン化炭化水素などが挙げられ、その具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、およびこれらの混合物が挙げられる。非プロトン性極性溶媒で沸点が１００℃未満のものが、特に有利である。
【０１５９】
フィルム成形性ポリマーの水性分散液を下記の融合助剤と共に用いる場合には、水以外の溶媒で融合助剤として作用することを望まないものは、分散液に添加してはならない。
【０１６０】
塗布は流動層反応器中で行うことが特に好ましい。反応器の形式に応じて、この吸水性粒子を一般に従来どおり導入し、上記の被膜形成ポリマーを、固体材料として、好ましくはポリマー溶液または分散液として吹き付け被覆させる。この目的のために、被膜形成ポリマーの水性分散液は特に好ましい。
【０１６１】
吹き付け塗装により塗布されるポリウレタン溶液または分散液は、濃度が非常に高い。このため、このポリウレタン混合物の粘度はあまり高すぎてはならない。さもなければ、ポリウレタン溶液または分散は、もはや吹き付け用に細かく分散されなくなる。好ましいのは、水性ポリマー分散液、特にポリウレタン溶液または分散液で粘度が＜５００ｍＰａ・ｓのものであり、好ましくは＜３００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは＜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは＜１０ｍＰａ・ｓ、および最も好ましくは＜５ｍＰａ・ｓ（通常、回転粘度計を使用して、ポリウレタン分散液の場合、剪断速度＞２００ｒｐｍで測定。好ましい粘度計は具体的に、ハーケ回転粘度計ＲＶ２０、システムＭ５、ＮＶである）のものである。上述の粘度は、好ましくは１５〜４０℃の温度、さらに好ましくは１８〜２５℃の温度で示されたものである。しかし、もし上記分散液または溶液が高温で吹き付けられる場合は、上述の粘度がそのような高温の塗布温度で示されてもよい。
【０１６２】
他の被膜形成ポリマーまたはそれらのポリウレタンとの混合物が、ポリマー分散液のブレンドとして用いられる実施形態によると、これらの混合物が塗布されたとき、ポリウレタンとして同じ粘度を示すことが好ましい。
【０１６３】
ポリウレタン溶液または分散液中のポリウレタンの濃度は、通常１％〜６０質量％、好ましくは５％〜４０質量％、特に好ましくは１０％〜３０質量％の範囲である。さらに高希釈も可能であるが、通常、塗布時間の延長につながる。ポリウレタン分散液の特定の長所は、高濃度および高分子量でも、比較的粘度が低いことである。
【０１６４】
本発明の文書において「流動層」とは、ポリマー粒子が、ガス流により流動状態で上向きに随伴して維持されていること、あるいは密度の低減と好ましい混合により同状態に維持されていることをいう。「連続的」とは、非被覆吸水性ポリマー粒子が連続的にコーターに供給され、被覆吸水性ポリマー粒子が、コーター内のすべての吹き付け区域を経由して、連続的にコーターから排出されることを意味する。
【０１６５】
有用な流動層反応器としては、例えば製薬業界でよく見られる流動層または懸濁層コーターが挙げられる。特に好ましいのは、"Pharmazeutische Technologie， Georg Thieme Verlag， ２nd edition (１９８９)， pages ４１２−４１３"、および"Arzneiformenlehre， Wissenschaftliche Verlagsbuchandlung mbH， Stuttgart １９８５， pages １３０−１３２"に記載されている、ウルスター（Wurster）の原理またはグラット・ツェラー（Glatt−Zeller）の原理を用いた反応器である。特に好ましい商業規模での回分式および連続式流動層プロセスが、Drying Technology， ２０(２)， ４１９−４４７ (２００２)に記載されている。
【０１６６】
ウルスタープロセスによれば、吸水性ポリマー粒子は、チューブ中央の上向流の搬送ガスにより、重力に逆らって少なくとも一つの噴射ノズルを超えて運ばれ、同時にそこで、細かく分散されたポリマー溶液または分散液で吹き付けられる。その後、粒子は側壁に沿って基部に落下し、そこで捕集され、チューブ中央を流れる搬送ガス流でもう一度噴射ノズルを超えて運搬される。噴射ノズルは、通常底から流動層内に噴霧するもので、底から流動層内に突出していることもある。
【０１６７】
グラット・ツェラー・プロセスの場合、吸水性ポリマー粒子は、面壁に沿って上向きに流れる搬送ガスによって運ばれ、中央から壁面に向かって噴射する、通常少なくとも三つの二材料ノズルからなる中央ノズルヘッド上に落下する。側面から吹き付けられた粒子は、ノズルヘッドを超えて底面に落下し、そこでまた搬送ガスで運ばれて、新たなサイクルが開始される。
【０１６８】
これら二つのプロセスに共通する特徴は、粒子が繰り返し流動層の形で噴射装置内を通過し、非常に薄く、通常極めて均一なシェルは塗布されることである。また、搬送ガスが常に使用されており、粒子の流動を維持するには、搬送ガスを十分に高い速度で供給・移動させる必要がある。その結果、装置内では、分散液のポリマー粒子が被覆される吸収性ポリマー粒子の表面に付着後、低温でも液体が、例えば分散液の溶媒（例えば、水）が速やかに気化する。有用な搬送ガスとしては、上述の不活性ガス、および空気、除湿空気または乾燥空気、またはこれらのガスの混合物が挙げられる。
【０１６９】
被膜形成ポリマーの溶液または分散液が細かく吹き付けられ（＝「噴霧され」）、その溶滴が流動層内で吸収性ポリマー粒子とランダムに衝突し、徐々にかなり均一なシェルが形成され、何度もの衝突の後に均一な膜が形成されるという原理で、好ましい流動層反応器が作動する。液滴の大きさは、吸収性ポリマーの粒度より小さくなければならない。液滴の大きさは、ノズルの形式や、吹き付け条件、すなわち温度、濃度、粘度や圧力により決定される。溶滴大きさは、通常１μｍ〜４００μｍの範囲である。ポリマー粒度と溶滴の大きさの比は、通常１０以上である。分布の狭い小さな溶滴が好ましい。「霧化された」ポリマー分散液または溶液の液滴は、粒子流と並行の方向で、あるいは側面から粒子流の方向に導入されるが、上面から流動層に噴霧してもよい。この意味で、同じ原理で流動層を形成可能な他の装置や装置変更も、同様の効果を作り出すことに完全に適している。
【０１７０】
一実施形態は、回分式の円柱状流動層反応器で、この中では、吸収性ポリマー粒子は、装置内の外壁で移動する搬送ガス流で上向きに運ばれ、壁の一箇所以上の位置から被膜形成ポリマーがこの流動層内に噴射され、搬送ガス流がまったくなく粒子が再び落下する装置中央の領域では、三方向攪拌機が作動中で、全体の流動粒子層を再分散している。
【０１７１】
他の実施形態では、シュッギミキサー、ターボライザー、またはプラウシェアミキサーを単独で用いてもよいし、複数の連続した装置のバッテリーとして用いても好ましい。このようなミキサーを単独で用いる場合、均一に塗布するためには、吸収性ポリマーを装置から何度も供給することが必要となる場合がある。二つ以上の装置を連続装置として設置する場合には、単一パスで十分であることもある。
【０１７２】
別の実施形態において、テルシグ型の原理を用いた連続噴射ミキサーが使用される。この装置では、飛行中の自由落下粒子が噴霧され、この粒子への噴霧は何度も繰り返される。好ましいミキサーは、Chemie−Technik， ２２ (１９９３)， Nr． ４， p． ９８ffに記載されている。
【０１７３】
好ましい実施形態において、連続的な流動層プロセスが用いられ、好ましくは噴射は、上面または底面方式で行われる。特に好ましい実施形態によると、噴射は底面方式で実施され、そのプロセスは連続的である。好ましい装置は、例えばＵＳ５，２１１，９８５に記載されている。好適な装置が、例えば、ＧＦ（連続流動層）シリーズ装置およびプロセル（登録商標）噴流層装置として、グラット・マシーネン・ウント・アパラテボー社（スイス）から販売されている。噴流層技術は、流動層を形成するのに網状の底板の代わりに単純な溝穴を使用するもので、流動化が難しい材料に特に適している。
【０１７４】
他の実施形態では、上面噴射モードや底噴射モードを採用することが望ましく、側面や複数の異なる噴射位置の組み合わせから噴射することも望ましいかもしれない。
【０１７５】
本発明の方法は、従来より後架橋に用いられている上記ノズルを使用する。しかし、二材料ノズルが特に好ましい。
【０１７６】
流動層反応器が噴射ノズルを備えたウルスターコーター、グラット・ツェラーコーター、または流動層反応器であるプロセスが好ましい。
【０１７７】
本発明の方法は、好ましくはウルスターコーターを使用する。このうなコーターの例としては、ＧＥＡアエロマチック・フィールダー社（スイス）製のプレシジョン・コーターTMがあり、コーティング・プレイス社（Ｗisconsin米国）より販売されている。
【０１７８】
流動層ガス流が下方より供給される装置を選ぶことが、装置内で吸水性ポリマー粒子の全量を流動化させるのに有利である。流動層のガス速度は、最小流動化速度（測定方法。Kunii and Levenspiel "Fluidization engineering" １９９１）より大きく、吸収性ポリマー粒子の末端速度より小さいことが好ましく、最小流動化速度より１０％大きいことがより好ましい。ウルスターチューブのガス速度は、吸収性ポリマー粒子の端末速度より大きく、通常１００ｍ／ｓ未満が好ましく、端末速度より１０％大きい事がより好ましい。
【０１７９】
ガス流は、水または溶媒を気化させる作用を持つ。好ましい実施形態によると、ガス流出口での相対湿度または蒸気飽和が、同温の搬送ガス中のそのガスの絶対湿度または、適当ならその絶対飽和蒸気圧の０．１０％〜９０％の範囲、好ましくは１％〜８０％、さらに好ましくは１０％〜７０％、特に好ましくは３０％〜６０％の範囲となるように、ガス流や温度などの塗布条件が選択される。
【０１８０】
この流動層反応器は、ステンレス鋼またはこのような反応器に用いられる他のいかなる典型的な材料で製造してもよく、また、有機溶剤と高温の使用を考えると、製品と接触する部品はステンレス鋼であってもよい。
【０１８１】
さらに他の実施形態において、流動層反応器の内部表面の少なくとも一部が、２５℃での水との接触角が９０°を超える材料で塗装されていてもよい。テフロンやポリプロピレンが、このような材料の例である。この装置のすべての生産品と接触する部品がこの材料で塗装されていることが好ましい。しかし、製品の磨耗性が高い場合、この塗布材料は十分に摩損に対して抵抗示さなければならない。
【０１８２】
しかし、装置の製品と接触する部品用の材料の選択は、これらの材料が使用するポリマー分散液または溶液または塗布されるポリマーに強く接着するかということにも依存する。塗布されるポリマーやポリマー分散液または溶液と接着しない材料を選ぶことが、ケーキングの発生を防ぐために好ましい。
【０１８３】
本発明によれば、製品および／または搬送ガス温度が０℃〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲で、塗装が実施される。
【０１８４】
本発明の実施形態によると、酸化防止剤が、工程ａ）および／または工程ｂ）、好ましくは工程ａ）で添加される。
【０１８５】
防止剤とも呼ばれる酸化防止剤は、酸化性有機材料に加えて使用される有機化合物であり、その自己酸化を抑え、サブストレート内の酸化過程を抑えて、一般的にそのサブストレートの寿命や性能を延長させるものである。この酸化防止剤は、特に塗布後の熱処理工程で被膜形成ポリマーの酸化的なストレスによる劣化を減少または抑止させるとともに、製品の長期間保管の際の劣化を減少または抑止させる試薬である。
【０１８６】
酸化防止剤として例えば、ヒンダードフェノール類、第二級芳香族アミン類、特定のスルフィドエステル類、三価リン化合物、ヒンダードアミン類、ジチオカルバミン酸金属塩類、およびジチオリン酸金属塩類が挙げられる。
【０１８７】
酸化防止剤の基としては、例えば、次のものが含まれる。
−アルキル化モノフェノール類、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−エチルフェノール、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−（ｎ−ブチル）フェノール、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メトキシメチルフェノール、非分岐ノニルフェノール類または側鎖で分岐したノニルフェノール類例えば、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルウンデカ−１−イルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルヘプタデカ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルトリデカ−１−イル）フェノール、およびこれらの混合物、
−アルキルチオメチルフェノール類、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール，２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、および２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール、
−ヒドロキノン類およびアルキル化ヒドロキノン類、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メトキシフェノール、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノン、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノン、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニルステアレート、およびビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）アジペート、
−トコフェロール類、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、およびこれらの混合物（ビタミンＥ）、酢酸ビタミンＥ、ビタミンＥリン酸、およびクロマノールおよびこれらの誘導体、
−ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２′−チオビス（６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（３，６−ジ（ｓｅｃ−アミル）フェノール）、および４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）二硫化物、
−アルキリデンビスフェノール類、例えば、２，２′−メチレンビス（６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−イソブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール）、４，４’−メチレンビス（６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−（ｎ−ドデシルメルカプト）ブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３′−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−（ｎ−ドデシルメルカプト）ブタン、および１，１，５，５−テトラ［５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル］ペンタン、
−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシジべンジルエーテル、オクタデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルメルカプトアセテート、トリ（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）アミン、１，３，５−トリ（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ジ（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルべンジル）イソシアヌレート、リン酸３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルジオクタデシルリン酸塩および３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルモノエチルリン酸、カルシウム塩、
−ヒドロキシベンジル化マロネート類、例えば、ジオクタデシル２，２−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル２，２−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、およびビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］２，２−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【０１８８】
−ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、および２，４，６−トリス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【０１８９】
−トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス［３、５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェノキシ］−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェノキシ］−１，３．５−トリアジン、１，３，５−トリ（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェネチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、および１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
−ベンジルホスホネート類、例えば、ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルホスホネート（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチルホスホン酸ジエチルエステル）、ジオクタデシル３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、および３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩。
【０１９０】
−アシルアミノフェノール類、例えば、ラウリン酸４−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸４−ヒドロキシアニリド、２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、およびオクチルＮ−（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸塩。
【０１９１】
−β−（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のモノ−または多価アルコール類とのエステル類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリ（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよび４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル類。
【０１９２】
−β−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオンのモノ−または多価アルコール類とのエステル類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリ（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよび４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル類。
【０１９３】
−β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のモノ−または多価アルコール類とのエステル類、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよび４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル類。
【０１９４】
−３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル酢酸のモノ−または多価アルコール類とのエステル類、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよび４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル類。
【０１９５】
−β−（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、例えばＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、およびＮ，Ｎ′−ビス［２−（３−［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ｅ．ｇ．ナウガード（登録商標）ＸＬ−１、ユニロイヤル社）。
【０１９６】
−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、および
−アミン性酸化防止剤、例えば、Ｎ．Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トリルスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシ−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−（ｔｅｒｔ−オクチル）フェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（例えばｐ，ｐ′−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）ジフェニルアミン）、４−（ｎ−ブチルアミノ）フェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン［２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、ジメチルコハク酸と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのポリマー［ＣＡＳ番号。６５４４７−７７−０］（例えばチヌビン（登録商標）６２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、および２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘニコサン−２１−オンおよびエピクロロヒドリンのポリマー［ＣＡＳ番号。２０２４８３−５５−４］（例えばホスタビン３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）。
【０１９７】
好ましい酸化防止剤は、アルキル化モノフェノール類、ヒドロキノン類およびアルキル化ヒドロキノン類、トコフェロールおよびその誘導体、クロマノールおよびその誘導体、アスコルビン酸、およびイルガノックス１０１０である。
【０１９８】
酸化防止剤は、固形または液体材料、溶液または水性分散、好ましくは被膜形成ポリマー分散液または被膜形成ポリマー溶液に溶解または分散可能な添加剤として使用される。固形材料は、通常搬送ガスにより、微細な粉状で装置内に噴射される。分散は、好ましくは高速攪拌機により、第一の工程で固形材料と水から分散液を調整し、ついで第二の工程でそれを流動層内に好ましくはノズルで高速で導入することで行われる。この液体または溶液は、好ましくはノズルにより塗布される。
【０１９９】
酸化防止剤は、好ましくはポリウレタン（または他の被膜形成ポリマー）と共に、あるいは別ノズルから別の分散液として、ポリウレタンと同時にあるいはポリウレタンと別のタイミングで塗布できる。
【０２００】
特に好ましい実施形態によると、特にポリウレタンを使用する場合、この酸化防止剤は、被膜形成ポリマー分散液または被膜形成ポリマー溶液の調整前、調整中、あるいは調整後に添加される。
【０２０１】
好ましい実施形態において、酸化防止剤は、被膜形成ポリマーの質量に基づき０〜６．０質量％の範囲、好ましくは３質量％未満、特に０．１％〜２．５質量％の範囲、および最も好ましくは１．０〜１．５質量％の範囲で使用される。
【０２０２】
本発明の他の実施形態において、吹き付け塗装ａ）において融合助剤が添加される。
【０２０３】
融合助剤は、好ましくは少なくとも部分的に水溶性である有機溶剤である。「水溶性」とは、２５℃、１気圧下で、融合助剤が水と完全に混合可能であるか、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％の量で水と混合可能であることをいう。水性被膜形成ポリマー分散液または溶液に添加した場合に、被膜形成を加速する有機溶剤は、この分散液または溶液が吸水性ポリマー粒子に塗布された後、好ましく融合助剤として作用する。好ましい実施形態において、水性ポリマー分散液が、工程ａ）で吹き付け塗装される。
【０２０４】
融合助剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレン炭酸、炭酸プロピレン、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、プロピレングリコールブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブチルアセテートおよびメトキシエタノールなどのアルコール類や、テトラヒドロフランやジオキサンなどの水溶性エーテル類が挙げられるが、これに限定されるわけではない。好ましいのはアルコールであり、特にブタノールである。この融合助剤は、塗装後続く熱処理の間に気化してもよいし、しなくてもよい。
【０２０５】
融合助剤は、水性被膜形成ポリマー分散液または溶液に混合可能あるいは溶解可能な液体材料として使用される。
【０２０６】
この融合助剤は、好ましくはポリウレタン（または他の被膜形成ポリマー）および／または酸化防止剤と共に塗布してもよいし、あるいは別ノズルから別の溶液として、被膜形成ポリマーと同時にあるいは被膜形成ポリマーとは別のタイミングで塗布してもよい。
【０２０７】
好ましい実施形態において、この融合助剤は、被膜形成ポリマーの質量当たり０〜１０質量％の範囲、好ましくは８質量％未満、特に０．１〜６質量％の範囲、さらに好ましくは０．５％〜４質量％の範囲、最も好ましくは１．０〜３．０質量％の範囲で使用される。
【０２０８】
好ましい実施形態において、融合助剤が工程ａ）で添加され、酸化防止剤が工程ａ）および／または工程ｂ）で添加される。好ましい実施形態によると、融合助剤と酸化防止剤が工程ａ）で添加される。
【０２０９】
他の実施形態によると、工程ｂ）の熱処理でポリウレタンを架橋可能な試薬の少なくとも一つが、限定されるわけではないが例えば、イソシアン酸エステルまたはカルボジイミドが、工程ａ）で添加される。好ましい実施形態において、融合助剤、酸化防止剤およびポリウレタンの架橋剤が、工程ａ）で添加される。
【０２１０】
好ましい実施形態において、熱処理工程の前に、凝集防止剤が、被覆される粒子または好ましくは被覆後の粒子に添加される。凝集防止剤は当業者に公知であり、例えば有機および無機塩類およびこれらの混合物やワックスおよび界面活性剤から選択される微細な不水溶性塩である。ここで、不水溶性塩とは、ｐＨが７で水中への溶解度が５ｇ／ｌ未満、好ましくは３ｇ／ｌ未満、特に２ｇ／ｌ未満、最も好ましくは１ｇ／ｌ未満（２５℃および１気圧）である塩をいう。不水溶性塩を使用することで、特に熱処理の間に出現する、被膜形成ポリマー、特にポリウレタンに由来する粘着性を低下することができる。
【０２１１】
この不水溶性は、固形材料として用いてもよいし、分散液、好ましくは水性分散液として用いてもよい。固形物は、通常搬送ガスにより、微細粒子として装置内に噴射される。分散は、好ましくは高速攪拌機により、第一の工程で固形材料と水から分散液を調整し、ついで第二の工程でそれを流動層内に好ましくはノズルで高速で導入することで行われる。好ましくは両工程が、同一の装置で実施される。水性分散液は、必要なら、ポリウレタン（または他の被膜形成ポリマー）と共に、あるいは別ノズルから別の分散液として、ポリウレタンと同時にあるいはポリウレタンと別のタイミングで塗布できる。被膜形成ポリマーを被覆後で、続く熱処理工程の前に凝集防止剤を塗布することが特に好ましい。必要に応じて、熱処理工程の後に、何回か添加を繰り返してもよい。
【０２１２】
不水溶性塩の好ましいカチオンの例としては、Ｃａ2＋、Ｍｇ2＋、Ｓｒ2＋、Ｂａ2＋、Ａｌ3＋、Ｓｃ2＋、Ｙ3＋、Ｌｎ3＋（式中、Ｌｎは、ランタノイド元素を表す）、Ｔｉ4＋、Ｚｒ4＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、およびＺｎ2＋が挙げられる。好ましい無機陰イオン性のカウンターイオンとしては、例えば炭酸イオン、硫酸イオン、重炭酸イオン、オルトリン酸イオン、ケイ酸イオン、酸化物イオンまたは水酸化物イオンが挙げられる。塩がいろいろな結晶形を持つ場合、その塩のすべての結晶形が含まれる。この不水溶性無機塩類は、好ましくは、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フッ化カルシウム、アパタイト、リン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、炭酸リチウム、リン酸リチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ランタノイド元素の酸化物、水酸化物、炭酸およびリン酸、硫酸ナトリウムランタノイド、硫酸スカンジウム、硫酸イットリウム、硫酸ランタン、水酸化スカンジウム、酸化スカンジウム、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、およびこれらの混合物から選択される。アパタイトとは、フルオロアパタイト、ヒドロキシアパタイト、クロロアパタイト、炭酸アパタイトおよび炭酸フルオロアパタイトをいう。特に好適なのは、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カルシウム酸化物、酸化マグネシウム、硫酸カルシウムなどのカルシウム塩やマグネシウム塩、およびこれらの混合物である。非晶質性または結晶性の酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび二酸化珪素もまた好ましい。少なくとも一つの上記金属カチオンおよび必要に応じて他のいずれかの金属カチオンを含み、ペロブスカイト型またはスピネル型の構造を示す混合金属酸化物も、粉末として白色または黄色を呈するなら好ましい。これらの凝集防止剤は水和した状態でも使用可能である。他の有用な凝集防止剤として、いろいろなクレー、タルカムおよびゼオライトが挙げられる。二酸化珪素は、好ましくは粒度が５〜７５ｎｍの範囲である非晶質シリカ、例えばヒュームドシリカである親水性または疎水性のアエロジル（登録商標）であることが好ましい。市販の水性シリカゾルのような粒度が５〜７５ｎｍの範囲にある水溶性シリカ、例えばレバジル（登録商標）キーゼルゾル（Ｈ．Ｃ．スタルク有限責任会社）を選択するのも好ましい。
【０２１３】
微細不水溶性塩の平均一次粒径は、通常２００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、特に５０μｍ未満、さらに好ましくは２０μｍ未満、さらに好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満の範囲である。ヒュームドシリカは、さらに細かい粒子、例えば５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、さらに好ましくは２０ｎｍ未満の一次粒径で使用される。
【０２１４】
好ましい実施形態において、この微細不水溶性塩は、吸水性ポリマー粒子の質量に基づき０．００１％〜２０質量％の範囲、好ましくは１０質量％未満、特に０．００１％〜５質量％の範囲、さらに好ましくは０．００１％〜２質量％の範囲、最も好ましくは０．００１〜１質量％の範囲で使用される。
【０２１５】
上記無機塩類に代えて、あるいは上記無機塩と共に、他の既知の凝集防止剤を使用することも可能で、その例としては、ワックス類、好ましくは超微粉砕化されたまたは好ましくは部分的に酸化されたポリエチレン製ワックス類が挙げられ、これらは、同様に水性分散液の形で使用してもよい。このようなワックス類は、ＥＰ０７５５９６４に記載されている。なお、本文献を参照することにより本書に組み込まれる。
【０２１６】
また、凝集防止のために、他の高Ｔｇ（＞５０℃）ポリマーの分散液または溶液で、重ね塗りすることができる。
【０２１７】
他の有用な凝集防止剤の例としては、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどのステアレート類、およびさらに、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノラウレート、やポリエチレングリコール４００モノステアレートが挙げられる。
【０２１８】
有用な凝集防止剤も同様に、界面活性剤を含む。界面活性剤は単独で用いてもよく、上述の凝集防止剤のいずれか、好ましくは不水溶性塩と混合して用いてもよい。
【０２１９】
添加は、被膜形成ポリマーと同時でもよく、被膜形成ポリマーの添加前でもよく、被膜形成ポリマーの添加後でもよい。一般に、好ましくは熱処理の前に添加される。後架橋の操作中に、界面活性剤を塗布してもよい。
【０２２０】
好ましい実施形態において、凝集防止剤が、好ましくは少なくとも二つの異なる凝集防止剤が、工程ａ）中および工程ｂ）の後で添加される。
【０２２１】
他の実施形態において、凝集防止剤は、工程ｂ）の後でのみ添加される。
【０２２２】
有用な界面活性剤としては、非イオン性、陰イオン性のおよび陽イオン性の界面活性剤およびこれらの混合物が挙げられる。吸水性材料は、好ましくは非イオン性界面活性剤を含有する。有用な非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタンと、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸やオレイン酸などのＣ８〜Ｃ１８−カルボン酸とのモノ−、ジ−またはトリエステルなどのソルビタンエステル類、ポリソルビン酸塩、アルキル鎖の炭素原子数が８〜２２、好ましくは１０〜１８であり、グルコシド単位中の炭素原子数が１〜２０、好ましくは１．１〜５であるアルキルポリグルコシド類、Ｎ−アルキルグルカミド類、アルキルアミンアルコキシレート類またはアルキルアミドエトキシレート類、脂肪族アルコールアルコキシレートまたはオキソアルコールアルコキシレートなどのアルコキシ化Ｃ８〜Ｃ２２−アルコール類、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドのブロックポリマー、およびＣ６〜Ｃ１４−アルキル鎖および５〜３０ｍｏｌのエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールエトキシレートが挙げられる。
【０２２３】
界面活性剤の量は、通常、吸水性材料の質量当たり０．０１％〜０．５質量％の範囲、好ましくは０．１質量％未満、特に０．０５質量％未満である。
【０２２４】
本発明によれば、熱処理は、５０℃より高い温度で、好ましくは１００〜２００℃の範囲、１２０−１８０℃の範囲で行われる。理論的には、熱処理により、被覆被膜形成ポリマー、好ましくはポリウレタンが、流動してポリマーフィルムを形成し、ポリマー鎖が交互にもつれ合う。熱処理の所要時間は、選択された熱処理温度や被膜形成ポリマーのガラス転移温度や溶融温度により決まる。一般に、３０分〜１２０分の範囲の熱処理で十分であろう。しかし、例えば流動層乾燥機では、３０分未満の熱処理でも所望のポリマーフィルムが得られる。熱処理時間を延長してもよいが、高温ではポリマーフィルム、しいては吸水性材料の劣化につながる。
【０２２５】
特定の所定滞留時間で熱処理乾燥機から取り出した被覆吸水性材料のを試料を採取・分析することにより、吸水性材料の性能を最適化し、特定の温度での熱処理時間を短縮させることができることがわかった。熱処理の初期には、製品のＣＳ−ＳＦＣ値が徐々に上昇するが、その後減少または、しばらくの間特定のレベルで一定となる。したがって、本発明のある実施形態によると、得られるポリマー粒子のＣＳ−ＳＦＣ値が、最適ＣＳ−ＳＦＣ値の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも３０％、特に少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは９５％となるように工程ｂ）における熱処理時間が決められる。驚くべきことに、最適の熱処理時間が、融合助剤および／または酸化防止剤の添加により影響を受けることが判明した。ポリウレタンの架橋剤の存在もまた、この最適時間に影響を与える。
【０２２６】
最適なＣＳ−ＳＦＣ値は、コーティングした吸水性ポリマー粒子のバッチを一定に保った所定の製品温度で撹拌しながら処理し、そのバッチから定期的に少量のサンプルを取り出すことにより容易に決定される。これらのサンプルから吸水性材料特性を決定し、性能データを滞留時間に対して表あるいはグラフにすることによって、使用する特定の装置における最適な熱処理時間を決定することが可能である。一般に、最適／最大の性能が観察される。製品サンプルは、一般的に所定の滞留時間（例えば５〜１０分毎）後に取り出す。当該技術の熟達者は、一般的に熱処理の開始時からその後無変化あるいは減少するＣＳ‐ＳＦＣデータを示すこのサンプル集団から少なくとも次の２つのサンプルが得られる滞留時間に達するまでに、サンプルをおよそ５つ以上取り出す。最適条件を決定するためには、これらのサンプルについてＣＳ−ＳＦＣおよび他のそれぞれの吸収力データを得るために十分な数の製品サンプルを取り出さなければならない。次に、滞留時間に対してデータをプロットして、グラフから最適な滞留時間を決定することができる。あるいは、当該技術の熟達者は、近似アルゴリズムを使用して最適な滞留時間を決定する。さらに、当該処理は好ましくは熱処理製品温度についても最適化するために異なる熱処理温度で繰り返される。最適なＣＳ−ＳＦＣは、最大のＣＳ−ＳＦＣである。しかしながら、特定の吸水性材料の生成については、最適なＣＳ−ＳＦＣの必要部分のみを得るために必要であると同時にそのＣＣＲＣまたは他の関連する性能特性を最大限にする滞留時間を決定することが望ましく、これは、これらのパラメーターの両者または全てを滞留時間に対してプロットまたは評価することによって上述と同じ手順を使用して達成することができる。上記の手順に従った場合、当該技術の熟達者は、加熱曲線のような装置特有の影響も明らかにする。
【０２２７】
好ましい実施例では、当該処理は以下の手順で構成される。
ａ）０〜１５０℃の範囲の流動層反応器における弾性被膜形成ポリマーを用いた吸水性ポリマー粒子の吹き付け塗装、および
ｂ）５０℃以上の温度でのコーティングした粒子の熱処理、
ただし、手順ａ）およびまたはｂ）では酸化防止剤が、あるいは手順ｂ）では融合助剤が添加され、さらに手順ｂ）では、得られたポリマー粒子のＣＳ‐ＳＦＣ値が最適なＣＳ−ＳＦＣ値の少なくとも１０％である熱処理時間が選択される。
【０２２８】
特に好ましい実施例では、当該処理は以下の手順で構成される。
ａ）０〜１５０℃の範囲の流動層反応器における弾性被膜形成ポリマーを用いた吸水性ポリマー粒子の吹き付け塗装、および
ｂ）コーティングした粒子の５０℃以上の温度での熱処理、
ただし、手順ａ）では酸化防止剤および融合助剤を添加し、手順ｂ）では得られたポリマー粒子のＣＳ−ＳＦＣ値が最適なＣＳ−ＳＦＣ値の少なくとも１０％である熱処理時間が選ばれる。必要に応じて、手順ａ）にポリウレタン用の架橋剤を添加してもよい。
【０２２９】
熱処理は、例えば流動層乾燥器、トンネルドライヤー、トレイドライヤー、タワードライヤー、１本以上の過熱したネジまたはディスクドライヤーまたはＮａｒａドライヤーにおいて実施する。熱処理は強制空気オーブン内のトレーで行うことができる。この場合、コーティングしたポリマーを熱処理前に凝集防止剤で処理することが望ましい。あるいは、トレーに抗付着性コーティングを施し、次にコーティングしたポリマーを一緒に焼結することを回避するためにトレーに単粒子層として載せてもよい。
【０２３０】
熱処理は、好ましくは流動層反応器において、より好ましくは特に直接ワースターコーター内にある連続的な流動層反応器において実施する。コーティング手順ａ）および熱処理手順ｂ）が流動層反応器において実施することは特に好ましく、連続的な流動層反応器において実施することはとりわけ特に好ましい。
【０２３１】
コーティング、熱処理および冷却の処理手順については、不活性ガスを使用することが可能であるが、一般にこれは必要ない。本発明によればこれらの手順の各々において空気、除湿または乾燥した空気をあるいはこれらの処理手順の１つ以上において空気および不活性ガスの混合物を使用することが可能である。好ましい実施例では、熱処理手順におけるガス流の酸素含有量は８体積％未満、好ましくは１体積％未満である。
【０２３２】
本発明の処理によって得られる吸水性材料は、均質性の薄膜でコーティングされていると思われる。理論に拘束される意図はないが、シェルが膨潤中および膨潤後に維持される限り、また粒子表面上のポリマー薄膜によって膨潤時に発生した物理力が吸収水性粒子にほぼ均一に分布する限り、カプセル封入形態は特に重要ではない。吸収性ポリマー粒子を基準として塗布されたポリマーコーティングの割合および量および実行される適用方法によって、ポリマー薄膜は完全に途切れないことはなく島状の被膜のない領域があると予想される。この実施例も本発明に含まれる。欠陥のある、例えば穴の開いたコーティングは高吸収性ポリマー粒子がコーティングの欠陥にもかかわらずコーティングした吸水性ポリマー粒子の膨潤に本質的に類似した機械的な力が本質的に無傷のコーティングの場合のように生じるようコーティングされている限り不利ではない。ポリマーの親水性は、本実施例によると役割は小さい。例えば分散液への賦形剤またはポリマー添加物の使用によるそのような欠陥の意図的な取り込みは、請求の材料の吸収速度を増大する手段となり、長所として使用される。コーティングした吸水性材料が膨潤中に溶解する水溶性賦形剤をコーティングに含ませることは有利である。ある実施例によると、被膜形成ポリマーは事実上全コーティングした吸水性ポリマー粒子の表面で部分的に穴の空いた薄膜を形成している。
【０２３３】
物理力の均一な分布は、膨潤した水吸収物質の顕微鏡観察によって見ることができる。
【０２３４】
個々の粒子は、非常に不規則な吸水性ポリマー粒子から成る場合でも丸みのある形状または球状の形状を示す傾向がある。理論に拘束される意図はないが、所定のバッチのほとんどまたは全ての吸水性ポリマー粒子が一様にコーティングされることが好ましい。コーティングしていない他の粒状の高吸収性ポリマーと任意の比率で混合したそのような吸水性材料を使用することも可能である。
【０２３５】
欠陥のない粒子と欠陥のある粒子が並んで存在することが一般に観察されるが、これは染色法によって顕微鏡で見ることができる。これは、上述のように吸収性ポリマー粒子が後架橋される場合に有利である。既に後架橋された吸水性ポリマー粒子は、被膜形成ポリマー、特にポリウレタンでコーティングできる。同様に熱処理の前まで後架橋剤が適用されない、すなわち好ましくは流動層において被膜形成ポリマー、特にポリウレタンと同時にまたは被膜形成ポリマーコーティングの後で適用することもできる。処理の後者のバージョンにおいて、これは例えば凝集防止剤の好ましい添加と同時に達成することができる。全ての場合において、熱処理は５０〜２００℃の範囲の温度で実施するが、最も好ましくは１２０〜１８０℃の範囲の温度で実施する。
【０２３６】
場合によっては、手順ｂ）のような熱処理後に弾性被膜形成ポリマーでコーティングした吸水性粒子の粉体流動性および圧縮性が低下することが観察されている。粒子は、室温まで冷却して、例えば大きな袋内に質量圧の下で長時間保管した場合だけでなく、暖かい状態でも粘着し凝集する傾向がある。最終処理手順において既にコーティングして熱処理した吸水性粒子に凝集防止剤を添加することによって、粘着性を低減・解消することも流動性（すなわち流動度）を有意に改善することもできる。好ましい実施例では、流動層内で凝集防止剤を高温の吸水性粒子に分散液としてスプレーする。この利点はコーティングした粒子を部分的に冷却し、全量を大きな袋に入れることが可能な温度に冷却するために要する時間およびエネルギーを節約できることである。そのような凝集防止剤がこの目的に使用される量は、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜１．０質量％、最も好ましくは０．５〜０．８質量％である。標準的な凝集防止剤については上述のとおりである。
【０２３７】
熱処理手順が完了後、乾燥した吸水性ポリマー材料を冷却する。そのため、暖かく乾燥したポリマーを、好ましくは下流の冷却器へ連続的に移す。これは、例えばディスク冷却器、Ｎａｒａ 冷却器またはスクリュー冷却器でよい。冷却は適切な冷却剤、例えば暖水または冷水が流れる冷却器の壁および適切な場合には撹拌要素によって行う。水または添加物の水溶液または添加物の分散液は、好ましくは冷却器内でスプレーする。これにより、冷却効率（水の部分的な蒸発）を増大し、最終製品の残留水分は、０〜１５質量％の範囲、好ましくは０．０１〜６質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲の値に調整できる。増加した残留水分量は、製品のダスト量を低減し、そのような吸水性材料が水性液と接触した場合に膨潤を促進する。添加物の例は、トリエタノールアミン、界面活性剤、シリカまたは硫酸アルミニウムである。
【０２３８】
しかしながら、必要に応じて冷却器を冷却のみに使用し、下流のセパレートミキサーに水および添加物を添加することも可能である。冷却は、製品をビニール袋またはサイロトラックに容易に詰めることができる程度までのみ製品温度を下げる。冷却後の製品温度は、一般的に９０℃未満であり、好ましくは６０℃未満、最も好ましくは４０℃未満および好ましくは−２０℃以上である。
【０２３９】
流動層冷却器を使用することが好ましい。
【０２４０】
コーティングおよび熱処理を流動層で実施する場合、２つの操作は別々の装置または連通室のある１台の装置のいずれかで実施することができる。冷却も流動層冷却器において実施する場合は、別々の装置あるいは必要に応じて他の２つの手順と合わせて第３反応室のあるただ１つの装置で実施することができる。各チェンバーに粒子を次々と連続的に通すことによって吸水性ポリマー粒子が各チェンバー内で被膜形成ポリマーシェルを連続的に形成するように、互いに連続的に連結された複数の反応室におけるコーティング手順のように特定の手順を実行することが望まれる場合、より多くの反応槽が可能である。
【０２４１】
次の手順からなる吸水性材料生成処理が優先される。
ａ）流動層反応器において０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で弾性被膜形成ポリマーの分散液と吸水性ポリマー粒子をスプレーすること、および
ｂ） ａ）によって得られた粒子を必要に応じて凝集防止剤でコーティングすること、および続いて
ｃ）コーティングした粒子を、５０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で熱処理する、および続いて
ｄ）熱処理した粒子を９０℃以下に冷却する
ただし、手順ａ）によると酸化防止剤およびまたは融合助剤が添加されおよびまたは手順ｂ）ではＣＳ−ＳＦＣ値の決定によって熱処理の滞留時間が最適化され、最適なＣＳ−ＳＦＣ値に達した場合に終了される。
【０２４２】
本発明の工程は、良好な時間・空間収量で優れた吸収特性を持つ吸水性ポリマー粒子を生成することで注目に値する。さらに酸素を含むガス流における処理が、特に少なくとも一つの酸化防止剤を使用した場合に可能である。
【０２４３】
本発明により得られる水膨潤性材料は、好ましくは水を質量の２０％未満、または１０％未満または８％未満または５％未満含むか、または水を含まない。水膨潤性材料の含水率は、ＥＤＡＮＡ試験、番号ＥＲＴ ４３０．１−９９（１９９９年２月）によって決定することができる。本試験では、水膨潤性材料を１０５℃で３時間乾燥させ、乾燥後の水膨潤性材料の減量によって水分含有量を決定する。
【０２４４】
水膨潤性材料が２層以上のコーティング剤（シェル）から成ることは可能であり、これは水膨潤性ポリマーを２回以上コーティングすることにより得られる。これは同一のコーティング剤でも異なるコーティング剤でもよい。しかし、経済的理由から、被膜形成ポリマー、好ましくはポリウレタンの単一コーティングが好ましい。
【０２４５】
本発明により得られる吸水性材料は、粒子が乾燥している場合は不規則な形をしているが、膨潤過程および使用中の膨潤状態では、膨潤した吸収性物質の核にかかる力が弾性ポリマー外層の反発力によって表面に分配され、弾性ポリマー外層が本質的にその形態特性を保持するため、より完全な丸い形状／形態を示す点で注目に値する。被覆被膜形成ポリマー、特にポリウレタンは生理的食塩水に対して浸透性があり、ポリマー粒子はＣＳ−ＣＲＣ（Core Shell Centrifuge Retention Capacity）およびＣＣＲＣ （Cylinder Centrifuge Retention Capacity） 試験で優れた吸収値を示し、またＣＳ−ＳＦＣ試験でも良好な浸透性を示す。
【０２４６】
Core Shell Centrifuge Retention Capacity（CS−CRC） 値が少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは本発明による工程によって達成される少なくとも２５ｇ／ｇの吸水性材料が好ましい。
【０２４７】
同様に、ＣＳ−ＣＲＣおよびＣＳ‐ＳＦＣ（Core Shell Saline Flow Capacity）が次の関係を満たす吸水性材料が好ましい。Ｌｏｇ （ＣＳ−ＳＦＣ'／１５０） ＞ ３．３６ − ０．１３３ ｘ ＣＳ−ＣＲＣ、ただしＣＳ−ＳＦＣ' ＝ ＣＳ−ＳＦＣ ｘ １０ ７ および１５０［ｃｍ３ｓ／ｇ］の大きさが本発明による工程によって達成される。
【０２４８】
同様に、ＣＳ−ＣＲＣおよびＣＳ−ＳＦＣ（Core Shell Saline Flow Capacity）が次の関係を満たす吸水性材料が好ましい。Ｌｏｇ （ＣＳ−ＳＦＣ‘／１５０） ＞ ２．５−０．０９５ ｘ ＣＳ−ＣＲＣ、ＣＳ−ＳＦＣ ＝ ＣＳ−ＳＦＣ ｘ １０7および１５０［ｃｍ３ｓ／ｇ］の大きさが本発明による工程によって達成される。
【０２４９】
本発明の工程によって達成されるCylinder Centrifuge Retention Capacity（CCRC）値が少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇである吸水性材料が好ましい。
【０２５０】
ＣＣＲＣおよびＣＳ−ＳＦＣ （Core Shell Saline Flow Capacity）が次の関係を満たす吸水性材料が好ましい。Ｌｏｇ （ＣＳ−ＳＦ‘／１５０） ＞ ３．３６ − ０．１３３ ｘ ＣＣＲＣ、ただしＣＳ−ＳＦＣ ＝ ＣＳ−ＳＦＣ ｘ １０7 および１５０［ｃｍ３ｓ／ｇ］の大きさが本発明による工程によって達成される。
【０２５１】
同様にＣＣＲＣおよびＣＳ−ＳＦＣ（Core Shell Saline Flow Capacity）が次の関係を満たす吸水性材料が好ましい。Ｌｏｇ （ＣＳ−ＳＦＣ‘／１５０） ＞ ２．５−０．０９５ ｘ ＣＣＲＣ、ただしＣＳ−ＳＦＣ ＝ ＣＳ−ＳＦＣ ｘ １０7 および１５０［ｃｍ３ｓ／ｇ］の大きさが本発明による工程によって達成される。
【０２５２】
結果として生じる吸水性材料のＣＳ−ＳＦＣが少なくとも３５０ ｘ １０-7 ｃｍ３ｓ／ｇあるいは好ましくは少なくとも４００ｘ１０-7 ｃｍ３ｓ／ｇ、または少なくとも４５０の×１０-7 ｃｍ３ｓ／ｇである実施例が好ましい。他の実施例によると、その結果として生じる吸水性材料のＣＳ−ＳＦＣが少なくとも５４０×１０-7 ｃｍ３ｓ／ｇ、あるいは好ましくは少なくとも６００×１０-7 ｃｍ３ｓ／ｇであることが好ましい。
【０２５３】
また、本発明の工程によって得られる吸水性材料は、高い吸湿多孔性を有する。すなわち、これは、本発明の水膨潤性材料は、液体を吸収し膨潤すると一般的に特に非コーティング吸水性ポリマー粒子と比較して特定の吸湿多孔性を持っている（ヒドロ）ゲルまたは（ヒドロ）ゲル・ベッドを形成することを意味する。吸湿多孔性は、本願に引用してＵＳ ５，５６２，６４６で公開されたＰＨＬ試験で測定することができる。吸水性材料および吸水性ポリマー粒子を本試験法の説明とは異なる圧力で試験する場合、本試験で使用される質量はそれに応じて補正しなければならない。
【０２５４】
また、本発明の工程によって得られる吸水性材料は、ゲル・ベッド内の液体流に対してここで行うＣＳ‐ＳＦＣテストセットにより測定可能な浸透性を持つ。
【０２５５】
吸水性材料（以後ヒドロゲル形成ポリマーとも呼ぶ）は、以下に説明する試験法により試験した。
【０２５６】
方法：
測定は、特に明記しない限り室温２３±２℃および相対湿度５０±１０％で実施するものとする。吸水性ポリマー粒子は、測定前に十分混合する。以下の方法について、ＡＧＭは「吸収性ゲル化材料」を意味し、吸水性ポリマー粒子並びに吸水性材料に関係することもある。それぞれの意味は、以下の例において所定のデータによって明確に定義される。
【０２５７】
ＣＲＣ（遠心保持性能）（Centrifuge Retention Capacity）
この方法は、ティーバッグ内のヒドロゲルの自由な膨潤性を決定する。ＣＲＣを決定するため、０．２０００±０．００５０ｇの乾燥したヒドロゲル（粒径画分１０６〜８５０μｍまたは以下の例において特に示す通り）をサイズが６０×８５ｍｍのティーバッグに計量し、密閉する。ティーバッグを、０．９質量％過剰な塩化ナトリウム溶液（少なくとも０．８３Ｌのの塩化ナトリウム溶液／ポリマー粉末１ｇ）に３０分間浸ける。次に、ティーバッグを２５０ｇで３分間遠心分離する。液体の量は、遠心分離したティーバッグの計量により決定する。この手順は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）が推奨する試験法。番号４４１．２−０２ 対応する。ティーバッグ材料および遠心分離機および評価も同様にそこで決定される。
【０２５８】
ＣＳ−ＣＲＣ（コア・シェル遠心保持性能）（Core Shell Centrifuge Retention Capacity）
ＣＳ−ＣＲＣは、サンプルの膨潤時間が３０分から２４０分に延長する以外は、ＣＲＣと全く同様に実施する。
【０２５９】
ＣＣＲＣ法は以下に説明する。
【０２６０】
ＡＵＬ（０．７ｐｓｉの負荷下の吸収度）
負荷下の吸収度は、各例毎にその例において粒度分布が報告された実際のサンプルが測定される点を除いてＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）が推奨する圧力下吸収試験法。番号４４１．２−０２と同様に決定される。
【０２６１】
ＡＵＬ ０．７ ｐｓｉを決定するためのメジャーリングセルは、内径６０ｍｍおよび高さ５０ｍｍのプレキシグラス・シリンダである。その下側には、メッシュサイズ３６μｍのステンレススチールふるいの底が粘着的に付いている。メジャーリングセルはさらに、直径５９ｍｍのプラスチック板およびプラスチック板と共にメジャーリングセルに入れることができるおもりが付いている。プラスチック板およびおもりの質量は合わせて１３４５ｇである。ＡＵＬ ０．７ｐｓｉは、空のプレキシグラス・シリンダおよびプラスチック板の質量を決定し、それをＷ０として記録することにより決定する。次に０．９００±０．００５ｇのヒドロゲル形成ポリマー（粒度分布１５０〜８００μｍまたは以下の例において特に報告の通り）をプレキシグラス・シリンダへ計量し、ステンレススチールふるい底に極めて均一に分配する。次に、プラスチック板をプレキシグラス・シリンダに慎重に入れ、全体のユニットを計量し、質量をＷ３として記録する。次に、プレキシグラス・シリンダ内のプラスチック板におもりを載せる。次に、直径１２０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、空隙率０のセラミック・フィルタ・プレート（Ｄｕｒａｎ、Ｓｃｈｏｔｔ社）を直径２００ｍｍ、高さ３０ｍｍのペトリ皿に入れ、十分な量の０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を液面がフィルタプレートの表面を濡らさずにフィルタプレート表面と同じ高さになるまで導入する。次に、直径９０ｍｍおよび細孔径２０μｍ未満の円形濾紙（Ｓ&Ｓ ５８９ Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄ、Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ & Ｓｃｈｕｌｌ社）をセラミックプレートに載せる。次に、ヒドロゲル形成ポリマーを保持するプレキシグラス・シリンダをプラスチック板およびおもりと共に濾紙の上に６０分間放置する。この期間の終わりに、全ユニットを濾紙のペトリ皿から取り出し、次に、おもりをプレキシグラス・シリンダから取り出す。膨潤したヒドロゲルを保持するプレキシグラス・シリンダをプラスチック板と共に計量し、その質量をＷbとして記録する。
【０２６２】
負荷下の吸収度（ＡＵＬ）は以下のように計算する。
【０２６３】
ＡＵＬ ０．７ ｐｓｉ ［ｇ／ｇ］ ＝ [Wb−Wa] ／ [Wa−W０]
ＡＵＬ ０．３ｐｓｉおよび０．５ｐｓｉは、同様に適切な低圧力で測定する。
【０２６４】
ＣＳ−ＡＵＬ（０．７ｐｓｉ未満の負荷下のコア・シェル吸収）
ＣＳ−ＡＵＬ ０．７ｐｓｉを決定するためのメジャーリングセルは、内径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍのプレキシグラス・シリンダである。その下側に粘着的に付けられているのは、メッシュサイズ３６μｍのステンレススチールふるいの底（Steel １．４４０１、ワイヤー直径０．０２８ｍｍ、Weisse & Eschrich社）である。メジャーリングセルにはさらに、直径５９ｍｍのプラスチック板およびプラスチック板と共にメジャーリングセルに入れることができるおもりが付いている。プラスチック板およびおもりを合わせた質量は１３４５ｇである。ＡＵＬ ０．７ｐｓｉは、空のプレキシグラス・シリンダおよびプラスチック板の質量を決定し、それをＷ０として記録することにより決定される。次に０．９００±０．００５ｇのヒドロゲル形成ポリマー（粒度分布１５０〜８００μｍまたは以下の例において特に報告の通り）をプレキシグラス・シリンダへ計量し、ステンレススチールふるい底に極めて均一に分配する。次に、プラスチック板をプレキシグラス・シリンダに慎重に入れ、全体のユニットを計量し、質量をWaとして記録する。次に、プレキシグラス・シリンダ内のプラスチック板におもりを載せる。次に、直径９０ｍｍの円形濾紙（５８７番、Schleicher & Schull社）を直径１１５ｍｍ、高さ６５ｍｍの５００ｍＬ結晶皿（Schott社）の中央に置く。次に０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を２００ｍＬ導入し、次にヒドロゲル形成ポリマーを保持すプレキシグラス・シリンダをプラスチック板およびおもりと共に濾紙の上に載せ２４０分放置する。この期間の終わりに、全ユニットを濾紙のペトリ皿から取り出し、次におもりをプレキシグラス・シリンダから取り出して、粘着液を５秒間排出する。次に、おもりをプレキシグラス・シリンダから取り出す。膨潤したヒドロゲルを保持するプレキシグラス・シリンダをプラスチック板と共に計量し、その質量をWbとして記録する。
【０２６５】
負荷下の吸収度（ＡＵＬ）は以下のように計算される。
ＡＵＬ ０．７ ｐｓｉ ［ｇ／ｇ］ = [Wb−Wa] ／ [Wa−W０]
ＡＵＬ ０．３ｐｓｉおよび０．５ｐｓｉは、同様に適切な低圧力で測定する。
【０２６６】
食塩水流動性（Saline Flow Conductivity）（SFC）
膨潤したゲル層の浸透性を決定する方法は、「ゲル層浸透性」として知られている「Saline Flow Conductivity（生理食塩水流誘導性）」であり、ＥＰ Ａ ６４０ ３３０に記載されている。この方法に使用される装置は、以下に述べるように改良されている。図１は、空気アドミタンス用開口管Ａ、補充用栓付開口部Ｂ、定静水頭貯留槽Ｃ、ＬａｂジャッキＤ、送達チューブＥ、ストップコックＦ、リングスタンドサポートＧ、受水槽Ｈ、バランスＩおよびＳＦＣ装置Ｌと浸透率測定器セットアップを示す。
【０２６７】
図２は、金属おもりＭ、プランジャー・シャフトＮ、蓋Ｏ、センタープランジャーＰおよびシリンダＱから成るＳＦＣ装置Ｌを示す。
【０２６８】
シリンダＱの内径は６．００ｃｍ（面積＝２８．２７ ｃｍ２）である。シリンダＱの底は、装着前に両軸方向に張られたステンレススチール・スクリーン・クロス（メッシュ幅。０．０３６ｍｍ；ワイヤー直径。０．０２８ｍｍ）に面している。プランジャーは、直径２１．１５ｍｍのプランジャー・シャフトＮから成る。直径１５．８ｍｍのカラーを形成する上部２６．０ｍｍは、やはり張られたステンレススチール・スクリーンでスクリーニングされたセンター・プランジャーＰ（メッシュ幅。０．０３６ｍｍ； ワイヤー直径。０．０２８ｍｍ）および環状のステンレススチールおもりＭである。環状のステンレススチールおもりＭの中央には穴が開いており、プランジャー・シャフトに滑り込ませ、カラーの上に載せることができる。センター・プランジャーＰ、シャフトおよびステンレススチールおもりＭの総合質量は５９６ｇ（±６ｇ）でなければならないが、これはシリンダの全体の０．３０ＰＳＩに相当する。シリンダの蓋Ｏには、プランジャー・シャフトＮを縦に合わせるための中央開口部および端近くに貯留槽からシリンダＱへ液体を導入するための第２の開口部がある。
【０２６９】
シリンダＱ明細詳細は次のとおりである。
シリンダの外径：７０．３５ ｍｍ
シリンダの内径：６０．０ ｍｍ
シリンダの高さ：６０．５ ｍｍ
シリンダ蓋Ｏの仕様の詳細は次のとおりである。
ＳＦＣ蓋の外径：７６．０５ ｍｍ
ＳＦＣ蓋の内径：７０．５ ｍｍ
ＳＦＣ蓋の外側全高：１２．７ ｍｍ
カラーを除いたＳＦＣ蓋の高さ：６．３５ ｍｍ
中央に位置づけたプランジャー・シャフトの穴の直径：２２．２５ ｍｍ
ＳＦＣ蓋の穴の直径：１２．７ ｍｍ
上記の２つの穴の中央間の距離：２３．５ ｍｍ
金属おもりＭの仕様の詳細は次のとおりである。
金属おもり用プランジャー・シャフトの直径：１６．０ ｍｍ
金属おもりの直径：５０．０ ｍｍ
金属おもりの高さ：３９．０ ｍｍ
図３は、プランジャー・センターＰの仕様の詳細を示す。
ＳＦＣプランジャー・センターの直径ｍ：５９．７ ｍｍ
ＳＦＣプランジャー・センターの高さｎ：１６．５ ｍｍ
４７．８ｍｍのボルトサークル上に等間隔に配された１４個の直径９．６５ｍｍの穴ｏおよび２６．７ｍｍのボルトサークル上に等間隔に配された７個の直径９．６５ｍｍの穴ｐ
５／８インチのスレッドｑ
使用する前に、ＳＦＣ装置のステンレススチール・スクリーンに目詰まり、穴あるいは過剰な伸展がないか綿密に調べ、必要な場合は交換する。破損したスクリーンを用いたＳＦＣ装置は、誤ったＳＦＣ結果を出す可能性があり、スクリーンを完全に交換するまで使用してはならない。
【０２７０】
シリンダの底に付けられたスクリーンから５．００ｃｍ（±０．０５ｃｍ）上の高さを測定し、細い油性マジックでシリンダにはっきり印をつける。これは、分析中に維持される液面の印である。正確で一定の液面（静水圧）の維持は測定精度にとって重要である。
【０２７１】
定静水頭貯留槽Ｃは、シリンダにＮａＣｌ溶液を送達するためおよび溶液の水位をシリンダの底に付けられたスクリーンの５．０ｃｍ上の高さに維持するために使用される。貯留槽空気取入管Ａの下端部は、測定値中シリンダ内の液面を必要な高さ５．０ｃｍに維持するように、すなわち空気取入管Ａの底のベンチ・トップからの高さが受水槽上のサポートスクリーンに載せた時のシリンダの５．０ｃｍの印のベンチ・トップからの高さと同じになるように位置づける。空気取入管Ａとシリンダの５．０ｃｍ水位マークの高さを適切に合わせることは分析にとって重要である。適切な貯留槽は次のものを含むジャーから成る。送液用の水平なＬ字型送達管Ｅ、貯留槽内にあり一定の高さで空気を取り入れるための縦の開口管Ａ、および貯留槽補充用栓付開口部Ｂ。貯留槽Ｃの底の近くに位置する送達管Ｅには、液体の送達を開始／停止するための止め栓Ｆが付いている。管の排出口は、その末端でシリンダ内の液面の下にして（５ｃｍの高さが達成された後）、開口部を通じてシリンダ蓋Ｏに挿入できる大きさになっている。空気取入管は、Ｏ−リング・カラーにより適所に保持される。貯留槽は、シリンダの高さに対して高さを調整するためにＬａｂジャッキＤの上に載せることができる。貯留槽のこの構成部分は、シリンダを必要な高さ（すなわち静水頭）まで速やかに満たし、かつ測定の間この高さを維持すような大きさになっている。貯留槽は、少なくとも１０分間３ｇ／秒の最小流量で液体を送達できなければならない。
【０２７２】
１６メッシュの固いステンレススチール・サポートスクリーン（または同等物）を備えたリングスタンドにプランジャー／シリンダ装置を位置づける。このサポート・スクリーンは、十分浸透性があり流体流を妨害しない。また、十分に固くステンレススチール・メッシュクロスの伸展を防ぐ。サポート・スクリーンは、平らにし試験中シリンダ装置を傾けない高さにする。サポート・スクリーンの下にある（支持はしない）採取槽においてスクリーンを通過する液体を収集する。採取槽は、少なくとも０．０１ｇの精度の秤に載せる。秤のデジタル出力は、コンピュータデータ収集システムに接続する。
【０２７３】
試薬の製造
次の製造は標準１Ｌの量についてである。１Ｌより多く製造する場合は、必要に応じて全ての成分を計算しなければならない。
【０２７４】
Ｊａｙｃｏ合成尿
１Ｌのメスフラスコをその容積の８０％まで脱イオン水で満たし、撹拌棒を入れて、撹拌プレート上に置く。秤量紙またはビーカーを使用し、化学天秤を使用して次の乾燥成分の量を別々に計量し（±０．０１ｇの精度で）、以下にリストする順序でそれらをメスフラスコに入れる。固体が全て解けるまで混ぜ、次に撹拌棒を取り出して、蒸留水で１Ｌの容積まで希釈する。再度撹拌棒を入れ、撹拌プレート上でさらに数分間混ぜる。製造した溶液の伝導度は７．６±０．２３ ｍＳ／ｃｍでなければならない。
【０２７５】
無水物［水和物］の組成
塩化カリウム（ＫＣｌ）２．００ｇ
硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）２．００ｇ
無水リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）０．８５ｇ
第２リン酸アンモニウム（ＮＨ４）（２ＨＰＯ４）０．１５ｇ
塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）０．１９ｇ−［塩化カルシウム水和物（２Ｈ２Ｏ）０．２５ ｇ］
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）０．２３ｇ−［塩化マグネシウム水和物（６Ｈ２Ｏ）０．５０ ｇ］
製造を速くするため、次を追加する前に各塩が完全に溶解するまで待つ。Ｊａｙｃｏは、清潔なガラス容器に２週間保管できる。濁り始めた溶液は使用しない。清潔なプラスチック容器での貯蔵期間は１０日である。
【０２７６】
０．１１８Ｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液
秤量紙またはビーカーを使用し、化学天秤を使用して、１Ｌのメスフラスコに６．９０ｇの塩化ナトリウムを計量し、脱イオン水で満たす。撹拌棒を入れ、固形物が全て溶解するまで撹拌プレート上で混合する。製造した溶液の伝導度は、１２．５０±０．３８ ｍＳ／ｃｍでなければならない。
【０２７７】
試験準備
レファレンス金属円筒（直径４０ｍｍ、高さ１４０ｍｍ）を使用して、キャリパーゲージ（例えばMitotoyo Digimatic Height Gage）を０に設定する。この操作は、好都合なことに滑らかで水平なベンチ・トップ上で行なえる。ＡＧＭのないＳＦＣ装置をキャリパーゲージの下に位置づけて、０．０１ｍｍの位までの厚さをＬ１として記録する。
【０２７８】
一定の静水頭貯留槽に０．１１８ＭのＮａＣｌ溶液を入れる。測定値中ＳＦＣシリンダ内の液体のメニスカスの最上位部を必要な５．０ｃｍの高さ維持するように貯留槽空気取入管Ａの底を位置づける。空気取入口管Ａをシリンダに付けた５ｃｍの液高マークに高さを適切に合わせることは、分析にとって重要である。
【０２７９】
８ｃｍのフリットディスク（厚さ７ｍｍ；例えばChemglass社 # CG ２０１−５１（粗い空隙率）上に合成尿を過剰に添加することによってディスクを飽和させる。ディスクが飽和するまで繰り返す。飽和したフリットディスクを加湿皿に載せ、ディスクの高さに達するまで合成尿を追加する。液面の高さは、ディスクの高さを越えてはならない。
【０２８０】
天秤に採取槽を載せて、天秤のデジタル出力をコンピュータ・データ収集システムに接続する。１６メッシュの固いステンレススチール・サポート・スクリーンと共にリングスタンドを収集ディッシュの上に置く。この１６メッシュスクリーンは、測定値中にＳＦＣ装置を支援するのに十分に固くなければならない。サポートスクリーンは平らで水平でなければならない。
【０２８１】
ＡＧＭサンプリング
ＡＧＭサンプルは密閉したボトルに入れ、一定の低湿度環境に保存する。粒子径が均一に分布するようにサンプルを混合する。スパチュラを使用して、容器の中央から試験材料の代表サンプルを取り出す。サンプルの粒度分布の均一性を増すために試料分取器の使用が勧められる。
【０２８２】
ＳＦＣ手順
化学天秤プレートに計量漏斗を載せ、天秤を０に合わせる。スパチュラを使用して、計量漏斗にＡＧＭ ０．９ｇ（±０．０５ｇ）を計量する。ベンチにＳＦＣシリンダを載せ、計量漏斗を持ち指で静かに叩いて、スクリーン上に均一に分散するようにＡＧＭをシリンダに移す。ＡＧＭを移している間に、分散を促進し、かつ均一に分布するようにシリンダを漸次回転させる。高精度の結果を得るために、スクリーン上の粒子分布が均一であることは重要である。分布の末端でＡＧＭ材料がシリンダ壁に付着してはならない。蓋の中央の穴にプランジャー・シャフトを挿入し、次にプランジャー・センターをシリンダに数センチ挿入する。プランジャー・センターをＡＧＭから離したまま、蓋をシリンダに挿入し、２つが揃うまで慎重に回す。蓋と揃うようプランジャーを慎重に回し、次に乾燥したＡＧＭの上に載るように下す。プランジャーロッドにステンレススチールおもりを挿入し、蓋が自由に動くか確認する。蓋が適切な位置にあれば結合を防ぎ、ゲル・ベッド上の質量の均一な分布が確実になる。
【０２８３】
シリンダ底の薄いスクリーンは容易に引き伸ばされる。伸展を防ぐため、装置のシリンダ部分をつかんだ状態で蓋の直ぐ上のプランジャーロッドに人差し指で横方向の圧力をかける。これは、装置が持ち上げられるようにシリンダの内にプランジャーを「ロックする」。加水ディッシュ内のフリットディスクに装置全体を載せる。ディッシュ内の液面は、フリットディスクの高さを過えてはならない。この手順中に層が液体を失ったり空気を取り込まないように注意する。ディッシュ内の利用可能な液体は、全膨潤期で十分でなければならない。必要ならば、水分補給期中ディッシュに液体を追加して利用可能な合成尿が十分あるようにする。６０分後に、ＳＦＣ装置をキャリパーゲージの下に置き、０．０１ｍｍの位までの厚さををＬ２として記録する。差Ｌ２‐Ｌ１によって、ゲル層の厚さＬ０を最近の±０．１ｍｍで計算する。読み値が経時的に変化する場合は、初期値のみを記録する。
【０２８４】
収集ディッシュの上のサポート・スクリーンへＳＦＣ装置を移す。装置を持ち上げる場合には、必ずシリンダ内の適所にプランジャーをロックする。送達管をシリンダ蓋の穴を通して置くように定静水頭貯留槽を位置づける。次のシーケンスの測定を開始する。
ａ） 定静水頭貯留槽の止め栓を開け、液体が５ｃｍのマークに達すようにする。この液面は止め栓を開てから１０秒以内に得られなければならない。
ｂ） 液面が５ｃｍに達したら、直ちにデータ収集プログラムを起動する。
【０２８５】
天秤に接続されたコンピューターを使用して、２０秒間隔で１０分間、時間に対してゲル層を通過する液体の量を記録する。１０分経過時に、貯留槽の栓を閉める。６０秒から実験終了時までのデータを計算に使用する。６０秒前に収集したデータは、計算に入れない。各ＡＧＭサンプル毎に３回試験を行なう。
【０２８６】
測定値の評価は、ＥＰ−Ａ ６４０ ３３０と変わらない。通過流は自動的に捕らえられる。
【０２８７】
Saline Flow Conductivity（SFC）は以下のように計算される。
【０２８８】
ＳＦＣ［ｃｍ３ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）、
ただし、Ｆｇ（ｔ＝０）はｔ＝０への外挿によって通過流測定のＦｇ（ｔ）データの線形回帰分析から得られたＮａＣｌ溶液の通過流（ｇ／ｓ）、Ｌ０はゲル層の厚さ（ｃｍ）、ｄはｇ／ｃｍ３でＮａＣｌ溶液の濃度、Ａはゲル層の面積（ｃｍ２）、およびＷＰはゲル層の静水圧（ｄｙｎ／ｃｍ２）である。
【０２８９】
ＣＳ−ＳＦＣ（コア・シェル食塩水流動性）（Core Shell Saline Flow Conductivity）
ＣＳ−ＳＦＣは、次の変更で、ＳＦＣと全く同じように決定される。ＳＦＣを修正するため、当該技術の熟達者は、フィードラインの流体力学的抵抗が、実際に評価に用する測定値時間のスタート前にＳＦＣ（５ｃｍ）の場合と同じ流体力学的圧力が達成されるほど非常に低くなるように、また、評価に用する測定値時間の間一定に保たれるように栓を含むフィードラインを設計する。
− 使用するＡＧＭの質量は、１．５０±０．０５ｇである。
− ＡＧＭサンプルを予め膨潤する溶液としておよび通過流測定のために０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を使用する。
− 測定値のためのサンプルの予備膨潤時間は２４０分である。
− 予備膨潤のため直径９０ｍｍの濾紙（５９７番、Schleicher & Schull社）を５００ｍＬの結晶皿（Schott社、直径＝１１５ｍｍ、高さ＝６５ｍｍ）に入れ、０．９質量％の塩化ナトリウム溶液２５０ｍＬを加え、次にサンプルの入ったＳＦＣメジャーリングセルを濾紙に載せて２４０分間膨潤させる。
− 通過流データは５秒毎に、合計３分間記録する。
− １０秒および１８０秒の間に測定したポイントは評価に使用し、Ｆｇ（ｔ＝０）はＮａＣｌ溶液の通過流（ｇ／ｓ）であり、通過流の測定値のＦｇ（ｔ）データの線形回帰分析からｔ＝０への外挿によって得られる。
− 通過流溶液用のＳＦＣ測定器の貯留槽ボトルには、およそ５ｋｇの塩化ナトリウム溶液が入っている。
【０２９０】
コーティング・ポリマーの分析法：
弾性被膜形成ポリマー薄膜の製造
ここに使用する弾性被膜形成ポリマーに吸湿伸長試験を含む以下の試験法を適用するためには、当該ポリマーの薄膜を得る必要がある。
【０２９１】
ここに，試験法における評価用の（乾燥）薄膜の好ましい平均厚（以下に述べる）は、約６０μｍである。
【０２９２】
薄膜を製造する方法は、一般に当該技術の熟達者に知られており、一般的に溶液流延、ホットメルト押し出しまたはメルトブローイング被膜形成から成る。これらの方法によって調された薄膜は、薄膜が引かれる方向で定義される縦方向がある。縦方向に垂直な方向は、横方向と定義される。
【０２９３】
本発明のために以下の試験法において使用する薄膜は、弾性被膜形成ポリマーを以下に挙げる溶媒のうちいずれかの溶液または分散液にできない場合以外は溶液流延によって形成し、次に以下に述べるホットメルト押し出しによって薄膜を形成する。（後者は、２〜４８時間の間室温で溶解または分散を試みた後に物質またはコーティング剤および溶媒の混合物において弾性被膜形成ポリマーの粒状物質がまだ見える場合あるいは溶液または分散液の粘性が高すぎてフィルム・キャスティングができない場合である。）
結果として得られる薄膜は、表面が滑らかで、気泡またはひび割れのような目に見える欠損があってはならない。
【０２９４】
ここに弾性被膜形成ポリマーから溶液流延フィルムの製造する例
ここに試験を行う薄膜は、以下のように当該材料またはコーティング剤の溶液または分散液から薄膜を流延することによって調整される。溶液または分散液は、水において１０質量％で、あるいはこれが可能でない場合、あるいはこれが可能でない場合はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）において、あるいはこれが可能でない場合はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）において、あるいはこれが可能でない場合はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）において、あるいはこれが可能でない場合はジクロロメタンにおいて、あるいはこれが可能でない場合はトルエンにおいて、あるいはこれが可能でない場合はシクロヘキサンにおいて弾性被膜形成ポリマーを溶解するか分散させることによって作成される（およびこれが可能でない場合は、以下のホットメルト押し出し工程が薄膜を形成するために使用される。）次に、分散液または溶液をテフロン・ディッシュに注ぎ、ゆっくり蒸発させるためにアルミホイルで覆うと、溶媒または分散媒はポリマーの最低造膜温度より高い温度一般的におよそ２５℃で長い時間例えば少なくとも４８時間または最長７日間ゆっくり蒸発する。次に、残存する溶媒が確実に除去するよう薄膜を２５℃で６時間真空オーブンに入れる。
【０２９５】
水性分散液から薄膜を形成する工程は以下のとおりである。
【０２９６】
分散液は、そのまま使用しても、あるいは粘性が薄膜を延伸する（２００〜５００ｃｐｓ）のに十分であれば水で希釈してもよい。分散液（５〜１０ｍＬ）をドローダウンテーブルのステージに付いているアルミホイル上に載せる。ポリマー分散液をガードナー測定棒#３０または#６０を使用して延伸し、乾燥後の厚さが５０〜１００μの薄膜を延伸する。溶媒または分散媒はポリマーの最低造膜温度より高い温度一般的におよそ２５℃で長い時間例えば少なくとも４８時間または最長７日間ゆっくり蒸発させる。薄膜を１５０℃で５分〜２時間真空オーブンで加熱し、次に基材から薄膜を剥がすため５〜１０分の温水槽に浸け薄膜をフォイル基材から剥がす。次に、剥がした薄膜をテフロン・シートに載せ、室温条件下で２４時間乾燥させる。次に、乾燥フィルムは、試験を行なうことができるまで、ビニール袋に密封する。
【０２９７】
ここにホットメルト押出白膜を作成する工程は以下のとおりである。
【０２９８】
溶液流延法が可能でない場合、ここに弾性被膜形成ポリマーの薄膜は、弾性被膜形成ポリマーが流れるのに十分な温度で動作する装置の回転一軸スクリュー押出セットを使用してホットメルト押し出してもよいポリマーが融解温度Ｔｍを持っている場合は、押し出しは位置に少なくとも上記Ｔｍの２０ Ｋ上で行うべきである。ポリマーがアモルファス（すなわち、Ｔｍを持っていない）の場合は、ポリマーの規則−不規則転移点または粘性が劇的に低下する温度の決定するため安定した剪断ビスコメトリーを行なうことができる。薄膜が押出機から取り出される方向は縦方向と定義され、延伸方向に垂直な方向は横方向と定義される。
【０２９９】
【表１】
【０３００】
薄膜の熱処理
薄膜の熱処理は、以下の試験法のために、弾性被膜形成ポリマーの融解温度がＴｍであり、熱処理温度が少なくともＴｍより２０ Ｋ低い、および好ましくは最も高いＴｇより（なるべく）２０ Ｋ高いという前提で、使用する弾性被膜形成ポリマーの最も高いＴｇよりおよそ２０ Ｋ高い温度の真空オーブンに薄膜を入れることにより行なう。また、これは真空オーブン内で０．１ Ｔｏｒｒ未満で２時間行う。Ｔｇに達した場合、薄膜に気泡が生じる原因となる気体放出を回避するため、温度を最も高いＴｇより高い温度にゆっくり上昇させる。例えば、ハードセグメントＴｇが７０℃の材料は９０℃で１０分間熱処理し、熱処理温度に達するまで温度を漸増する。
【０３０１】
弾性被膜形成ポリマーがＴｍを持っている場合、薄膜（上述のように作成し、以下の方法によって試験する）の上記熱処理が（最も高い）Ｔｇより高く、少なくともＴｍより２０ Ｋ低く、最も高いＴｇより（なるべく）２０ Ｋ高い温度で行う。例えば、Ｔｍが１３５℃および最も高いＴｇ（ハードセグメントの）が１００℃の吸湿伸長性材料は、１１５℃で熱処理する。
【０３０２】
測定可能なＴｇまたはＴｍがない場合は、この方法における熱処理温度は吸水性材料を作る工程において使用される温度と同じである。
【０３０３】
該当する場合薄膜の剥離
乾燥して、必要に応じて熱処理された薄膜が被膜形成基材から剥離することが難しい場合は、基材から薄膜を剥離するために、３０秒〜５分間温水槽に入れる。次に、薄膜を２５℃で６〜２４時間乾燥させる。
【０３０４】
吸湿伸長試験およびぬれた引張応力試験
この試験法は、平らなサンプルに単軸負荷をかけてサンプルを引き延ばすのに必要な力を測定することによって、ここに使用されるような弾性被膜形成ポリマーの薄膜の破断時の吸湿伸長（＝破断時の伸び率）および引張特性を測定するために使用される。適用可能な場合、薄膜サンプルはここに横方向に引張る。
【０３０５】
試験を行う好ましい装置は、ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ社（１４０００ Technology Drive， Eden Prairie， MN， USA）が供給する２５Ｎまたは５０Ｎのロードセルが付属するMTS Synergie １００またはMTS Allianceなどの引張試験機である。これは、力の増加と共に引張グリップが等速度で移動し、力測定メカニズムがごく僅かな距離（０．１３ｍｍ未満）を移動して、定速伸長を測定する。ロードセルは、試験サンプルの測定負荷（例えば力）がロードセルの容量の１０〜９０％になるように選択する。
【０３０６】
各サンプルは薄膜から打ち抜き、上に定義したように、薄膜をサンプルに切るためにアンビル液圧プレス型を使用して各サンプルは１×１インチ（２．５×２．５ｃｍ）にする（したがって、薄膜の方向づけを導入しない工程によって作る場合は、薄膜はどちらの方向に試験してもよい。）検体（最少３つ）は、気泡、穴、混入物および切れ目など目に見える欠損が本質的にないものを選択する。また、鋭く、本質的に欠損のない縁部がなければならない。
【０３０７】
各乾燥検体の厚さは、およそ０．１ｐｓｉの圧力を使用するミツトヨ・キャリパーゲージなどの低圧キャリパーゲージで０．００１ｍｍの精度で測定される。サンプルの異なる３個所を測定し平均厚を決定する。各検体の乾燥質量は、標準化学天秤を使用して０．００１ｇの精度で測定し記録する。乾燥検体はそれ以上製造せずにここに使用する乾燥伸長、乾燥割線係数、および乾燥引張応力値の決定のため試験する。
【０３０８】
吸湿試験については、予め計量した乾燥薄膜検体を食塩水［０．９％（ｗ／ｗ）のＮａＣｌ］に室温（２３±２０℃）で４時間漬ける。薄膜は、サンプルが巻き上がり、付着するのを防ぐため水槽内で１２０メッシュの耐蝕性金属スクリーンにより保護する。薄膜は水槽から取り出し、バウンティ・タオルなどの吸収性のティッシュペーパーで過剰な溶液あるいは吸収されなかった溶液を除去する。乾燥サンプルと同様に吸湿厚を決定する。湿った検体は、それ以上の製造せずに引張試験に使用する。試験は製造後５分以内に完了する。湿った検体は吸湿伸長、吸湿割線係数および吸湿引張応力を決定するため評価する。
【０３０９】
本発明において、破断時の伸長は破断時吸湿伸長と呼び、破断時の引張応力は破断時吸湿応力と呼ぶ。（破断時の、破断する伸長％はここに使用されるように破断時の吸湿伸び率である。
【０３１０】
引張試験は、Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓ ４ソフトウェアとＭＴＳ Ａｌｌｉａｎｃｅ引張試験機のようなコンピュータ・インタフェースと伸展引張試験機で定速度で行なわれる。ロードセルは、測定した力がセル容量の１０〜９０％以内になるように選択する。１インチ四方の平らなゴムが表面に付いたグリップが取り付けられたニューマティックジョーを、１インチのゲージ長を示すよう設定する。検体に、目に見える緩みを解消するのに十分であるが０．０５Ｎ未満の張力を負荷する。検体が完全に破断するまで、検体を１０インチ／分の一定のクロスヘッド速度で引き延ばす。検体がグリップ・インターフェースで破断するかまたはグリップ内で滑りが検出される場合はデータを無視し、新しい検体で試験を繰り返し、グリップ圧力を適切に調整する。サンプルは、薄膜の変動性を考慮するために３回試験する。
【０３１１】
得られた引張力変位データは、初期サンプル寸法の使用応力−歪曲線に変換され、ここに使用する伸長、引張応力および係数が得られる。破断時の引張応力は、検体が破断する時に測定された最大応力で決定され、ＭＰａで報告される。破断点は、応力−歪曲線上の測定された応力がその最大値の９０％まで落ちる点として定義される。破断時の伸びは、その破断点での歪みとして定義され、初めのゲージ長に対する割合として報告される。４００％伸長の割線係数は、応力−歪曲線と０％および４００％歪みで交わる直線の傾きとして定義される。評価する各エラストマーフィルム・コーティング毎に３本の応力−歪曲線が得られる。ここに使用する伸長、引張応力および係数は、各曲線から得られたそれぞれの値の平均である。
【０３１２】
４００％伸長の乾燥割線弾性係数（SMdry ４００％）は、上述の方法（しかし０．９％のＮａＣｌ溶液には漬けない）によって得られた乾燥塗膜に上述と同一の引張試験を行い、上で行われるように応力−歪曲線と０％および４００％で交わる直線の傾きを計算することにより計算される。
【０３１３】
ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明のために示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定する。熱量計は、少なくとも試験サンプルの予想されるＴｇ、例えば−９０〜２５０℃、を含む温度範囲において２０℃／分の加熱／冷却速度が測定できなければならないし、熱量計はおよそ０．２μＷの感度がなければならない。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣは、ここに言及するＴｇの決定に適している。関心材料は、次のような温度プログラムを使用して分析することができる。−９０℃で平衡、１２０℃まで２０℃／分の傾き、５分間等温保持、−９０℃まで２０℃／分の傾き、５分間等温保持、２５０℃まで２０℃／分の傾き。標準の半外挿熱容量温度アルゴリズムによるＴｇの計算に第２の熱サイクルからのデータ（熱流対温度）を使用する。一般的に、３〜５ｇのサンプル材料を捲縮蓋の付いたアルミニウムＤＳＣパンに計量（±０．１ｇ）する。
【０３１４】
ここに使用するように、Ｔｇ１はＴｇ２より低温となる。
【０３１５】
ポリマー分子量
ここに弾性被膜形成ポリマーの分子量を決定するためにゲル浸透クロマトグラフ／多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）を使用してもよい。ここに言及する分子量は、質量平均モル質量（Ｍｗ）である。これらの測定に適しているシステムは、ＤＡＷＮ ＤＳＰレーザー光度計（Wyatt Technology）、Optilab DSP lnterferometric 屈折率計 （Wyatt Technology）、およびＷａｔｅｒｓ ６００Ｅシステムなどの標準のＨＰＬＣポンプから成る。これらは全てＡＳＴＲＡソフトウェア（Wyatt Technology）によって運転される。
【０３１６】
あらゆるクロマトグラフィー分離と同様、溶媒、カラム、温度、溶出プロフィルおよび条件の選択は、試験する特定のポリマーに依存する。以下の条件は、ここに言及する弾性被膜形成ポリマーに一般に適用可能であることが知られている。溶媒および移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用する、直列に繋ぎ４０〜４５０℃に加熱した２本の３００×７．５ｍｍ、５μｍ、PLgel、Mixed−C GPCカラム（Polymer Labs）を１ ｍＬ／分の流量で通過させる（Ｏｐｔｉｌａｂ屈折率計を同一温度で保持する）、分析のためＴＨＦ溶液での０．２％のポリマー溶液１００μＬを注入する。ｄｎ／ｄｃ値は、文献から得られるかまたはＡＳＴＲＡユーティリィティで計算する。質量平均モル質量（Ｍｗ）は、Ｚｉｍｍフィット法を使用してＡＳＴＲＡソフトウェアで計算する。
【０３１７】
透湿度法（ＭＶＴＲ方法）
ＭＶＴＲ法は、特定の温度および湿度の下で薄膜を透過した水蒸気の量を測定する。透過した蒸気は、ＣａＣｌ２乾燥剤に吸収され、質量測定で決定する。陽性コントロールとして使用する浸透率が確立された参照薄膜サンプル（例えばExxon Exxaire微孔性材料#XBF−１ １０W）と共にサンプルを３回評価する、
この試験はフランジカップ（Delrin（McMaster−Carrカタログ#８５７２K３４）および無水ＣａＣｌ２（和光純薬工業株式会社、バージニア州リッチモンド、カタログ０３０−００５２５）から加工）を使用する。カップは、高さ５５ｍｍ、内径３０ｍｍ、外径４５ｍｍである。カップにシリコーン・ガスケットおよび蝶ネジ用の３つの穴がある蓋を取り付け、カップを完全に密閉する。乾燥剤粒子は、１０番のふるいではなく８番のふるいを通過する大きさである。明らかな欠陥がないおよそ１．５インチ×２．５インチ薄膜検体を分析に使用する。薄膜は、０．０００７０６５ ｍ２のカップ開口部（Ａ）を完全にカバーしなければならない。
【０３１８】
カップに上から１ｃｍ以内にＣａＣｌ２を満たす。カップをカウンターに軽く１０回打ちつけて、ＣａＣｌ２表面を水平にする。ＣａＣｌ２の量は、薄膜表面およびＣａＣｌ２の水面の間のヘッドスペースが１．０ｃｍになるまで調節する。薄膜を開口部（３０ｍｍ）を横切るようにカップに載せ、シリコーン・ガスケット、止め輪および蝶ネジを使用して固定する。適切に取り付けられていれば、検体はしわが寄ったり伸びたりしない。サンプル・アセンブリーを化学天秤を用いて計量し、±０．００１ｇまで記録する。本アセンブリーを、一定温度（４０±３０℃）および湿度（相対湿度７５±３％）のチェンバーに５．０時間±５分間置く。サンプル・アセンブリーを取り出し、サランラップで覆って輪ゴムで止める。サンプルを３０分間室温に馴染ませて、ポリエチレンラップを取り、アセンブリーを再計量して、質量を±０．００１ｇまで記録する。吸収された水分Ｍａは、アセンブリーの初めの質量および最後の質量の差である。ＭＶＴＲ（ｇ／ｍ２／２４時間、ｇ／ｍ２／日）を次のように計算する。
ＭＶＴＲ＝Ｍａ／（Ａ×０．２０８日）
多数の結果を平均し、１００ｇ／ｍ２／２４時間で四捨五入する。例えば、２８６５ｇ／ｍ２／２４時間は２９００ｇ／ｍ２／２４時間、２７５ｇ／ｍ２／２４時間は３００ｇ／ｍ２／２４時間となる。
【０３１９】
被膜形成ポリマーの水膨潤能を決定する方法
過剰な脱イオン水に室温（２５℃）で３日間漬けた後のポリマー検体の質量をＷ１とする。本ポリマー検体の乾燥前の質量をＷ０とする。次に、以下のように水膨潤能を計算する。
ＷＳＣ ［ｇ／ｇ］ ＝ （Ｗ１ − Ｗ０） ／ Ｗ０
水膨潤能は、ポリマー検体の乾燥したポリマー１ｇ当たりの吸水量（ｇ）である。この試験法において、中程度の膨潤ポリマーでは一般的に１．０ｍｍより薄いポリマー検体を作成することが必要である。低膨潤ポリマーについては、３日後に平衡膨潤を得るために、厚さ０．５ｍｍ未満のポリマー薄膜を作成することが必要である。当該技術の熟達者は、３日後に平衡膨潤条件を得るように厚さおよび乾燥サンプルの質量を調整する。
【０３２０】
円柱遠心保持性能（Cylinder Centrifuge Retention Capacity）CCRC（４時間のCCRC）
円柱遠心保持性能（ＣＣＲＣ）法は、加速度が２５０ｇの遠心分離後の水膨潤性材料またはポリマー（サンプル）の液体保持能（ここに吸収能と呼ぶ）を決定する。遠心分離を行う前に、サンプルをメッシュ底およびオープン・トップを備えた固いサンプル・シリンダ内の過剰な食塩水に浸け膨潤させる。
【０３２１】
各試験材料毎に二重のサンプル検体を評価し、平均値を記録する。
【０３２２】
予め計量した（±０．０１ｇ）プレキシガラスサンプル容器（上部は開口し、底部は生理的食塩水を容易にシリンダ内へ流すが評価対象の吸水性粒子はせき止めるステンレススチール・メッシュ（４００）で閉じられている）にサンプル材料（１．０±０．００１ｇ）を入れることによって室温条件でＣＣＲＣを測定することができる。サンプル・シリンダは、高さ寸法６７ｍｍで縁の丸い直角プリズムを近似する。底部寸法（７８X５８ mm OD、６７．２×４７．２ MM ID）は、ここにシリンダ・スタンドと呼ぶ遠心分離機（Heraeus Megafuge １．０; Heraeus # ７５００３４９１ ， VWR # ２０３００− ０１６）の長方形のローターバケット（Heraeus # ７５００２２５２， VWR # ２０３００− ０８４）に入るモジュラーチューブアダプタと正確に一致する。
【０３２３】
サンプルがメッシュ表面に均一に分布するようロードしたサンプル・シリンダを静かに振り、次に、食塩水の入ったパンに縦に入れる。シリンダを、メッシュ底から生理的食塩水が自由に流れるように位置づける。シリンダは互いにまたはパンの壁に立てかけて置くべきでない。あるいは、パン底で密閉してはならない。サンプルを拘束圧なしで過剰な生理的食塩水中で４時間膨潤させる。
【０３２４】
４時間後、直ちにシリンダを溶液から取り出す。各シリンダを（メッシュ側を下にして）シリンダ・スタンド上に置く。その結果得られたアセンブリーを、２つのサンプル・アセンブリーが遠心分離機ローターにおいて釣り合うようにローター・バスケットに載せる。
【０３２５】
ローターがシリンダ・スタンドの底の遠心加速度が２５０±５ｇとなるために必要な速度に達したら、サンプルを３分（±１０秒）間遠心分離する。シリンダ・スタンドの開口部は、適用された遠心力によって吸水性物質から出た溶液をサンプルからそれを収容するローター・バケットの底まで流れさせる。ローターが停止したら、サンプル・シリンダを取り出し、速やかに０．０１ｇのレベルまで計量する。
【０３２６】
サンプル材料１ｇ当たりに吸収された食塩水の量（ｇ）として表されたCylinder Centrifuge Retention Capacityは、以下のように各重複測定について計算する。
【０３２７】
【数１】
ただし、
ｍcs、サンプルの入ったシリンダの遠心分離後の質量［ｇ］
ｍCb、サンプルの入っていない乾燥シリンダの質量［ｇ］
ｍs、食塩水の入っていないサンプルの質量［ｇ］である。
【０３２８】
ここに言及するＣＣＲＣは、０．０１ｇ／ｇのレベルまで測定した二重サンプルの平均である。
【０３２９】
水膨潤性材料の理論当量シェル厚を決定する方法
吸水性材料に含まれた被膜形成ポリマーの量が分かっている場合は、以下の定義に従って理論当量平均厚が決定される。この方法は、吸水性材料は、単分散で球状であるという仮定の下で（これは実際には当てはまらない）ここに吸水性材料上のコーティング層またはシェルの平均厚さを計算する、不規則な形の粒子の場合でも、この方法はシェルの平均厚の良好な推定値を示すと考えられる。
【０３３０】
主要なパラメーター
【表２】
【０３３１】
式
（注意。この表記法において。ｃは全て０〜１００％と等価な０〜１の範囲である。）
【数２】
【０３３２】
計算例：
Ｄ＿ＡＧＭ＿ｄｒｙ：＝０．４ｍｍ （４００μｍ）； Ｒｈｏ＿ＡＧＭ＿ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ：＝Ｒｈｏ＿ｐｏｌｙｍｅｒ＿ｓｈｅｌｌ：＝１．５ｇ／ｃｃ
【表３】
【０３３３】
本発明による例
以下の全例および比較例で、特に述べない限り、コーティングに使用するコーティングポリマーおよび凝集防止剤の量は、高吸収性ポリマーの量を基準とした固形分を表す。
【０３３４】
使用コーティング剤：
Permax（登録商標）200 NOVEON社、水性ポリウレタン分散液
Astacin（登録商標）Finish LD 1603 BASF社、水性ポリウレタン分散液
Levasil（登録商標）50 H． C． STARCK社、シリカの水性コロイド溶液
比較例１‐Ｐｅｒｍａｘ ２００を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ製品のコーティング
以下の特性を持つ市販品ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ（ＢＡＳＦ社）から１５０〜５００μｍの成分をふるい分け、以下の手順に従ってＰｅｒｍａｘ ２００でコーティングした。
ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ（１５０〜５００μｍの成分のみの特性）：
ＣＣＲＣ ＝ ２５．４ ｇ／ｇ
ＣＳ−ＡＵＬ ０．７ ｐｓｉ ＝ ２３．９ ｇ／ｇ
ＣＳ−ＳＦＣ ＝ ５５ｘ１０−７［ｃｍ３ｓ／ｇ］
ＷｕｒｓｔｅｒチューブのないFa． WaldnerのＷｕｒｓｔｅｒラボラトリコーターを使用し、バッチ当たりの吸水性ポリマー（ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ、この場合１５０〜５００μｍ）の量は２０００ｇであった。Ｗｕｒｓｔｅｒ装置は、下位直径１５０ｍｍ、上部直径１５０ｍｍで広がる円錐形であり、搬送ガスは温度３００℃の窒素、ガス流速度は２ ｂａｒの圧力で１．４ｍ／ｓであった。装置の底板は、１．５ｍｍの直径のドリル穴および気流通過量４．２％の実効開断面を有した。
【０３３５】
コーティング剤（ポリマー分散液。Ｐｅｒｍａｘ ２００、Noveon社、分塊剤。Levasil ５０、H． C． Starck社）を、開口部直径１．２ｍｍ、窒素温度２５℃、ボトムスプレー・モードで運転するＦａ．Ｓｃｈｌｉｃｋ（ドイツ）から２本の窒素駆動材料ノズルを使用して噴霧し、吹き付け塗装した。コーティング剤は、温度が２３℃で２０質量％の水性分散液でスプレーした。最初に水性ポリマー分散液をスプレーし、その直後に分塊剤の水性分散液をスプレーした。
【０３３６】
吸水性ポリマーの質量を基準に２．５質量％のＰｅｒｍａｘ ２００および０．５質量％のＬｅｖａｓｉｌをコーティングに使用した。スプレー時間は、ポリマー分散液で３０分、凝集防止剤で５分であった。
【０３３７】
続いてコーティングした材料を取り出し、１０００ｇを油加熱ジャケット（油温およそ２００℃）で予め加熱したＬｏｄｉｇｅプローシェアミキサータイプＭ５Ｒに移した。材料をおよそ２０ｒｐｍで静かに撹拌し、２０分以内に１６５℃の製品温度まで加熱した。コーティングした材料を連続的に撹拌し、さらに６０分間その温度に保った。この熱処理手順の間、窒素ブランケットを適用した。その後、直ちにステンレススチール・トレーに注ぎ、室温まで冷却した。１０００μｍスクリーンで粗いふるい分けによってコーティングした材料から塊を除去し、次にコーティングした材料の性能を試験した。
【０３３８】
例Ａ１−Ｐｅｒｍａｘ ２００および結合剤補助としてｎ‐ブタノールを用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
水性Ｐｅｒｍａｘ ２００の固体質量を基準として１質量％ ｎ−ブタノール（＝０．５ｇ）を除き比較例１と全く同じように本発明による例を実施した。吹き付け塗装に使用する前にその分散液に結合補助剤として分散液を追加した。
【０３３９】
比較例Ａ２‐Ａｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
ポリマー分散液としてＡｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３を使用した以外は比較例１と全く同様に比較例を実施した。吸水性ポリマーの質量を基準として１．０質量％のＡｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３および０．５質量％ Ｌｅｖａｓｉｌをコーティングに使用した。ポリマー分散液のスプレー時間は１３分、および凝集防止剤は５分であった。
【０３４０】
例Ａ２−Ａｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３および結合剤補助としてｎ‐ブタノールを用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
水性Ａｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３分散液の固体質量を基準として２．５質量％のｎ−ブタノール（＝０．５ｇ）を吹き付け塗装に使用する前にその分散液に結合補助剤として追加した以外は比較例２と全く同様に本発明による例を実施した。
【０３４１】
比較例Ａ２‐６０％ Ａｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３および４０％ Ｌｅｐｔｏｎ ＴＯＰ ＬＢの混合液を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
ポリマー分散液としてＡｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３およびＬｅｐｔｏｎ ＴＯＰ ＬＢの混合液を使用した以外は比較例１と全く同様に比較例を実施した。吸水性ポリマーの質量を基準として０．６質量％のＡｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３および０．４質量％のＬｅｐｔｏｎ ＴＯＰ ＬＢ、および最後に０．５質量％のＬｅｖａｓｉｌをコーティングに使用した。コーティング前に２つの分散液を混合した。ポリマー分散液混合液のスプレー時間は１３分、および凝集防止剤は５分であった。
【０３４２】
例Ａ３‐６０％ Ａｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３および４０％ Ｌｅｐｔｏｎ ＴＯＰ ＬＢの混合液および結合剤補助としてｎ‐ブタノールを用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
水性Ａｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３分散液の固体質量を基準として２．５質量％のｎ−ブタノール（＝０．５ｇ）を吹き付け塗装に使用する前にその分散液に結合補助剤として追加した以外は比較例３と全く同様に本発明による例を実施した。
【０３４３】
表：例Ａ１〜Ａ３の実施データ
【表４】
【０３４４】
表から分かるように、同一の実験条件下で、本発明による例は良好にコーティングされ高いＣＳ‐ＳＦＣを示している。
【０３４５】
比較例Ａ４‐凝集防止剤を使用せずにＰｅｒｍａｘ ２００を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
以下の特性を持つ市販品ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ（ＢＡＳＦ社）から１５０〜５００μｍの成分をふるい分けし、以下の手順に従ってＰｅｒｍａｘ ２００でコーティングした。
ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ（１５０〜５００μｍの成分のみの特性）：
ＣＣＲＣ ＝ ２５．４ ｇ／ｇ
ＣＳ−ＡＵＬ ０．７ ｐｓｉ ＝ ２３．９ ｇ／ｇ
ＣＳ−ＳＦＣ ＝ ５５ｘ１０−７［ｃｍ３ｓ／ｇ］
ＷｕｒｓｔｅｒチューブのないＦａ． ＷａｌｄｎｅｒのＷｕｒｓｔｅｒラボラトリコーターを使用し、バッチ当たりの吸水性ポリマー（ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ、この場合１５０〜５００μｍ）の量は９００ｇであったＷｕｒｓｔｅｒ装置は、下位直径１５０ｍｍ、上部直径１５０ｍｍで広がる円錐形であり、搬送ガスは温度３００℃の窒素、ガス流速度は２ ｂａｒの圧力で１．４ｍ／ｓであった。装置の底板は、１．５ｍｍの直径のドリル穴および気流通過量４．２％の実効開断面を有した。
【０３４６】
コーティング剤（ポリマー分散液。Ｐｅｒｍａｘ ２００、Noveon社、分塊剤。Levasil ５０、H． C． Starck社）を、開口部直径１．２ｍｍ、窒素温度２５℃、ボトムスプレー・モードで運転するＦａ．Ｓｃｈｌｉｃｋ（ドイツ）から２本の窒素駆動材料ノズルを使用して噴霧し、吹き付け塗装した。コーティング剤は、温度が２３℃で１１質量％の水性分散液でスプレーした。吸水性ポリマーの質量を基準にして１．０質量％のＰｅｒｍａｘ ２００をコーティングに使用した。続いてコーティングした材料を取り出し、第２の実験室流動層コーターに移して、１８５℃の窒素流下で４５分間それを保持して熱処理した。その後、直ちにステンレススチール・トレーに注ぎ、室温まで冷却した。１０００μｍスクリーンで粗いふるい分けによってコーティングした材料から塊を除去し、次にコーティングした材料の性能を試験した。
【０３４７】
例Ａ４−凝集防止剤を使用せずにＰｅｒｍａｘ ２００および結合剤補助としてポリエチレングリコール−４００を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
水性Ｐｅｒｍａｘ ２００分散液の固体質量を基準として２．５質量％のポリエチレングリコール−４００を吹き付け塗装に使用する前にその分散液に結合補助剤として追加した以外は比較例４と全く同様に本発明による例を実施した。
【０３４８】
比較例Ａ５‐凝集防止剤を使用せずに検査室で製造したポリウレタン分散液１８０５−４０を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
Ｐｅｒｍａｘ ２００を検査室で製造した１質量％のポリウレタン分散液１８０５−４０に代えた以外は、比較例Ａ４と同様に比較例Ａ５を実施した。
【０３４９】
ポリウレタン分散液１８０５−４０は以下のように製造した。
【０３５０】
還流冷却器、撹拌機を装備しオイルバスで加熱されたラウンド・ネック・フラスコにおいて、イソフタル酸から調整した８００ｇ（０．４０ｍｏｌ）のポリエステロール、アジピン酸および５６ｍｇ／ｇのＯＨ数を示す１，６−ヘキサンジオール を加え、次に、８０．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）のＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）および３６．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオールを加える。１０５℃（オイルバス温度）に反応大衆を加熱し、４００ｇ（１．８０ｍｏｌ）のＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）および１６０ｇのアセトンを加える。１０５℃で４時間撹拌した後、１６００ｇのアセトンで反応質量を希釈する。
【０３５１】
この溶液のＮＣＯ含有率は、１．１１％と決定された。
【０３５２】
本溶液を４５℃まで冷却し、６８．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）のＩＰＤＡ（イソフォロンジアミン）を加える。９０分後、５０．０ｇ（０．７３ｍｏｌ）のアンモニア水（２５％水溶液）を加えることにより溶液を中和する。次に、反応質量を３０００ｇの脱イオン水に再度分散させ、真空下でアセトンを除去する。
【０３５３】
３０質量％の固形分を含む透明なポリウレタン分散液を得る。
【０３５４】
比較例Ａ５‐凝集防止剤を使用せずに検査室で製造したポリウレタン分散液１８０５−４０および結合剤補助としてｎ‐ブタノールを用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
水性の１８０５−４０−ポリウレタン分散液の固体質量を基準として２．５質量％のｎ−ブタノールを吹き付け塗装に使用する前にその分散液に結合補助剤として追加した以外は比較例５と全く同様に本発明による例を実施した。
【０３５５】
表：例Ａ４〜Ａ５の実施データ
【表５】
【０３５６】
例Ａ７〜Ａ１７−異なる結合剤補助を使用しＰｅｒｍａｘ ２００を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
以下の特性を持つ市販品ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ（ＢＡＳＦ社）から１５０〜８５０μｍの成分をふるい分けし、以下の手順に従ってＰｅｒｍａｘ ２００でコーティングした。
ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ（１５０〜８５０μｍの成分のみの特性）：
ＣＣＲＣ ＝ ３０．７ ｇ／ｇ
ＣＳ−ＡＵＬ ０．７ ｐｓｉ ＝ ２４．８ ｇ／ｇ
ＣＳ−ＳＦＣ ＝ ３５×１０−７［ｃｍ３ｓ／ｇ］
ＷｕｒｓｔｅｒチューブのないＦａ． ＷａｌｄｎｅｒのＷｕｒｓｔｅｒラボラトリコーターを使用し、バッチ当たりの吸水性ポリマー（ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ、この場合１５０〜５００μｍ）の量は５００ｇであったＷｕｒｓｔｅｒ装置は、下位直径１５０ｍｍ、上部直径１５０ｍｍで広がる円錐形であり、搬送ガスは温度３００℃の窒素、ガス流速度は２ ｂａｒの圧力で１．４ｍ／ｓであった。装置の底板は、１．５ｍｍの直径のドリル穴および気流通過量４．２％の実効開断面を有した。
【０３５７】
コーティング剤（ポリマー分散液。Ｐｅｒｍａｘ ２００、Ｎｏｖｅｏｎ社）を、開口部直径１．２ｍｍ、窒素温度２５℃、ボトムスプレー・モードで運転するＦａ．Ｓｃｈｌｉｃｋ（ドイツ）から２本の窒素駆動材料ノズルを使用して噴霧し、吹き付け塗装した。コーティング剤は、温度が２３℃で１１質量％の水性分散液でスプレーした。
【０３５８】
吸水性ポリマーの質量を基準として２．５質量％のＰｅｒｍａｘ ２００をコーティングに使用した。以下の表に示すように結合補助剤を使用したが、Ｐｅｒｍａｘ分散液に混合するかまたは後からＰｅｒｍａｘ薄膜上に別々にスプレーした。結合補助剤の量は、常にＰｅｒｍａｘ ２００固形物の量に基づいて計算した。
【０３５９】
続いてコーティングした材料を取り出し、テフロン加工したトレー上に移して１５０℃の真空オーブンで２時間乾燥させた。その後、室温まで冷却した。１０００μｍスクリーンで粗いふるい分けによってコーティングした材料から塊を除去し、次にコーティングした材料の性能を試験した。
【０３６０】
比較例Ａ５−凝集防止剤を使用せずにでＰｅｒｍａｘ ２００を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
結合補助剤を使用していない点を除いて本発明による例Ａ７〜Ａ１７と全く同様に比較例Ａ６を実施した。
表：例Ａ７〜Ａ１７の性能データ
【表６】
*） Ｐｅｒｍａｘ ２００固形物を基準とする
混合：吹き付け塗装前にＰｅｒｍａｘに結合補助剤を添加した。
分離：結合補助剤は、Ｐｅｒｍａｘコーティング後に別々にスプレーした。
【０３６１】
例Ａ１８‐最適熱処理時間の決定
テフロン加工トレー上でコーティングした材料を乾燥させなかったが、コーターから除去し、１８５℃の窒素流の下で４５分間熱処理する第２の実験室流動層乾燥器へ移した以外は、例Ａ１３を再現した。
【０３６２】
１０分毎に少量のサンプルを取り出し、室温まで冷却した。１０００μｍスクリーンで粗いふるい分けによってコーティングした材料から塊を除去し、次にコーティングした材料の性能を試験した。
【０３６３】
熱処理時間に対してＣＳ−ＳＦＣをプロットして、３０分後に明瞭な最大値を見出した。
【０３６４】
表：例Ａ１８の最適熱処理時間の決定
【表７】
【０３６５】
例Ａ１９‐最適熱処理時間の決定
テフロン加工トレー上でコーティングした材料を乾燥させなかったが、コーターから除去し、１８５℃の窒素流の下で４５分間熱処理する第２の実験室流動層乾燥器へ移した以外は、例Ａ１５を再現した。
【０３６６】
１０分毎に少量のサンプルを取り出し、室温まで冷却した。１０００μｍスクリーンで粗いふるい分けによってコーティングした材料から塊を除去し、次にコーティングした材料の性能を試験した。
【０３６７】
表：例Ａ１９の最適熱処理時間の決定
【表８】
【０３６８】
混合例
例Ｂ１〜Ｂ１３：非ポリウレタン分散液、ポリウレタン分散液および分散液の混合液を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
以下の例において、表に示す量の非ポリウレタン分散液または分散液の混合液を使用したこと以外は比較例１と全く同様に全サンプルを調整した。それぞれの量（質量％）は、使用した吸水性ポリマー粒子の質量を基準とした。
【０３６９】
混合液は、少なくとも２種類のポリマー分散液を混合して作成した。２０質量％の濃縮分散液で２．５質量％のポリマーコーティングを得るために、比較例１と同様にスプレー時間はおよそ３０分であった。
【０３７０】
１．５質量％ではスプレー時間はおよそ２０分、１．０質量％ではスプレー時間はおよそ１３分であった。
上記の例に使用した市販の分散液。
Ａｉｒｆｌｅｘ ＥＰ １７：
Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社、ビニルアセテートエチレンコポリマーをベースとする水性分散液。
Ａｓｔａｃｉｎ Ｆｉｎｉｓｈ ＬＤ １６０３：
ＢＡＳＦ社、水性ポリウレタン分散液
Ｌｅｐｔｏｎ ＴＯＰ ＬＢ：
ＢＡＳＦ社、ポリアクリラートおよびワックスをベースとする水性分散液
Ｅｐｏｔａｌ Ａ ４８０：
ＢＡＳＦ社、陰イオン・スチレン・アクリロニトリル・アクリレートコポリマーをベースとする水性分散液
Ｃｏｒｉａｌ Ｂｉｎｄｅｒ ＯＫ：
ＢＡＳＦ社、ポリアクリラートをベースとする水性分散液。中等度の硬度をもつ薄膜を形成することが可能
Ｃｏｒｉａｌ Ｂｉｎｄｅｒ ＩＦ：
ＢＡＳＦ社、ポリアクリラートをベースとする水性分散液。柔らかい薄膜を形成することが可能
Ｃｏｒｉａｌ Ｕｌｔｒａｓｏｆｔ ＮＴ：
ＢＡＳＦ社、ポリアクリラートをベースとする水性分散液。非常に柔らかい薄膜を形成することが可能
表：例Ｂ１〜Ｂ１３の性能データ
【表９】
【０３７１】
量は全て、吸水性ポリマー粒子を基準として質量％で示した。
【０３７２】
比較例Ｃ１‐酸化防止剤を含むポリウレタン分散液を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
以下の特性を持つ市販品ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ（ＢＡＳＦ社）から１５０〜８５０μｍの成分をふるい分けし、以下の手順に従ってＰｅｒｍａｘ ２００でコーティングした。
ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ（１５０〜８５０μｍの成分のみの特性）：
ＣＣＲＣ ＝ ２５．４ ｇ／ｇ
ＣＳ−ＡＵＬ ０．７ ｐｓｉ ＝ ２３．９ ｇ／ｇ
ＣＳ−ＳＦＣ ＝ ５５×１０−７［ｃｍ３ｓ／ｇ］
ＷｕｒｓｔｅｒチューブのないＦａ． ＷａｌｄｎｅｒのＷｕｒｓｔｅｒラボラトリコーターを使用し、バッチ当たりの吸水性ポリマー（ＡＳＡＰ ５１０ Ｚ、この場合１５０〜５００μｍ）の量は２０００ｇであった。Ｗｕｒｓｔｅｒ装置は、下位直径１５０ｍｍ、上部直径３００ｍｍで広がる円錐形であり、搬送ガスは温度３００℃の窒素、ガス流速度は２ ｂａｒの圧力で１．４ｍ／秒であった。装置の底板は、１．５ｍｍの直径のドリル穴および気流通過量４．２％の実効開断面を有した。
【０３７３】
コーティング剤（ポリマー分散液。以下に示す１８０５−４０の配合による、凝集防止剤。Levasil ５０、H． C． Starck社）を、開口部直径１．２ｍｍ、窒素温度２５℃、ボトムスプレー・モードで運転するＦａ．Ｓｃｈｌｉｃｋ（ドイツ）から２本の窒素駆動材料ノズルを使用して噴霧し、吹き付け塗装した。コーティング剤は、温度が２３℃で２０質量％の水性分散液でスプレーした。最初に水性ポリマー分散液をスプレーし、その直後に凝集防止剤の水性分散液をスプレーした。
【０３７４】
吸水性ポリマーの質量を基準として２．５質量％のポリマー分散液および０．５質量％のＬｅｖａｓｉｌをコーティングに使用した。ポリマー分散液のスプレー時間は３０分、および凝集防止剤は５分であった。
【０３７５】
続いてコーティングした材料を取り出し、２００ｇを実験室流動層乾燥器に移して１８５℃の気流でそれぞれ１０分および２０分間乾燥させた。それぞれの時間に、１０ｇの少量のサンプルを取り出して分析した。その後、直ちにステンレススチール・トレー上に注ぎ、室温まで冷却した。１０００μｍスクリーンで粗いふるい分けによってコーティングした材料から塊を除去し、次にコーティングした材料の性能を試験した。
【０３７６】
ポリマー分散液の製造
ポリウレタン分散液１８０５−４０を以下のように製造した。
【０３７７】
還流冷却器、撹拌機を装備しオイルバスで加熱されたラウンド・ネック・フラスコにおいて、イソフタル酸から調整した８００ｇ（０．４０ｍｏｌ）のポリエステロール、アジピン酸および５６ｍｇ／ｇのＯＨ数を示す１，６−ヘキサンジオールを加え、次に、８０．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）のＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）および３６．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオールを加える。１０５℃（オイルバス温度）に反応質量を加熱し、４００ｇ（１．８０ｍｏｌ）のＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）および１６０ｇのアセトンを加える。１０５℃で４時間撹拌した後、１６００ｇのアセトンで反応質量を希釈する。
この溶液のＮＣＯ含有率は、１．１１％と決定された。
【０３７８】
本溶液を４５℃まで冷却し、６８．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）のＩＰＤＡ（イソフォロンジアミン）を加える。９０分後、５０．０ｇ（０．７３ｍｏｌ）のアンモニア水（２５％水溶液）を加えることにより溶液を中和する。次に、反応質量を３０００ｇの脱イオン水に再度分散させ、真空下でアセトンを除去する。
【０３７９】
３０質量％の固形分を含む透明なポリウレタン分散液を得る。
【０３８０】
比較例Ｃ２‐酸化防止剤を含まないポリウレタン分散液を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
熱処理手順で窒素流を使用した以外は、比較例Ｃ１と全く同様に本例を実施した。
【０３８１】
例Ｃ１〜Ｃ８‐酸化防止剤を含むポリウレタン分散液を用いたＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商品のコーティング
アンモニア水を添加する前にポリウレタン溶液に次の表に示す各酸化防止剤を加えた以外は、比較例Ｃ１と全く同様に例Ｃ１〜Ｃ８を実施した。
【０３８２】
それぞれの分散液のポリウレタン・ポリマーの含有量を基準として３質量％または４．５質量％の酸化防止剤を含むマスターバッチを調整した。さらに次の表に示すように酸化防止剤を含まない分散液が得られるように製造した同一の分散液でこれらのマスターバッチを希釈した。
【０３８３】
表：例Ｃ１〜Ｃ８の性能データ
【表１０】
* この混合液において個々の成分の質量による混合率は、クロマノール／ビタミンＥ／イルガノックス１０１０＝１／６．２／８．６である。
** *）に記載の混合液の総使用量
*** コーティングに使用したポリマー分散液において固形物を基準とする質量％
イルガノックス１０１０：
ＣＩＢＡ社の製品
ペンタエリトリットテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩
ＣＡＳ−番号 ００６６８３−１９−８
【図面の簡単な説明】
【０３８４】
【図１】図１は、浸透率測定器セットアップを示す。
【図２】図２は、ＳＦＣ装置を示す。
【図３】図３は、プランジャー・センターの仕様の詳細を示す。
【符号の説明】
【０３８５】
Ａ 空気アドミタンス用開口管、 Ｂ 補充用栓付開口部、 Ｃ 定静水頭貯留槽、 Ｄ Ｌａｂジャッキ、 Ｅ 送達チューブ、 Ｆ ストップコック、 Ｇ リングスタンドサポート、 Ｈ 受水槽、 Ｉ バランス、 Ｌ ＳＦＣ装置、 Ｍ 金属おもり、 Ｎ プランジャー・シャフト、 Ｏ 蓋、 Ｐ センタープランジャー、 Ｑ シリンダ、 ｍ ＳＦＣプランジャー・センターの直径、 ｎ ＳＦＣプランジャー・センターの高さ、 ｏ ４７．８ｍｍのボルトサークル上に等間隔に配された１４個の直径９．６５ｍｍの穴、 ｐ ２６．７ｍｍのボルトサークル上に等間隔に配された７個の直径９．６５ｍｍの穴、 ｑ ５／８インチのスレッド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）０℃から１５０℃の範囲の温度で流動層反応器において、吸水性ポリマー粒子に弾性被膜形成ポリマーを吹き付け塗装する工程、および
ｂ）被覆されたポリマー粒子を５０℃を超える温度で熱処理する工程、
（ただし、工程ａ）および／または工程ｂ）において、酸化防止剤が添加される）
を含む吸水性材料の製造方法。
【請求項２】
前記吸水性ポリマー粒子が後架橋される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記弾性被膜形成ポリマーがポリウレタンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記弾性被膜形成ポリマーが、ポリ−コ（エチレン−ビニルアセテート）、ポリアセタールおよびアクリロニトリルのホモポリマーおよびコポリマー、ブタジエン、スチレン、（メタ−）アクリレート、イソプレンまたはビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも一つのポリマー分散液とブレンドしたポリウレタン分散液である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記弾性被膜形成ポリマーが、１００質量部の乾燥した吸水性ポリマー粒子の質量に対して０．０１〜２５質量部（固形材料として計算）の量で塗布される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記吸水性ポリマー粒子が前記弾性被膜形成ポリマーの水性分散液で吹き付け塗装される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記水性ポリマー分散液の粘度が５００ｍＰａｓ未満である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記流動層反応器が、ウルスターコーター、グラット・ツェラーコーター、または噴射ノズルを備えた流動層反応器である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記流動層反応器が連続流動層反応器である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ウルスターコーター内のガス流が、ガス流出口での相対湿度が０．１％〜９０％の範囲になるように選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱処理が１００〜２００℃の範囲の温度で実施される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
融合助剤が工程ａ）において添加される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
凝集防止剤が工程ｂ）に先立って添加される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
凝集防止剤が、工程ａ）においておよび工程ｂ）の後に添加される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）において、得られるポリマー粒子のＣＳ−ＳＦＣ値が、最適ＣＳ−ＳＦＣ値の少なくとも１０％となるように熱処理時間が決められる、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
融合助剤が工程ａ）において添加され、また工程ｂ）において、得られるポリマー粒子のＣＳ−ＳＦＣ値が、最適ＣＳ−ＳＦＣ値の少なくとも１０％となるように熱処理時間が決められる、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
熱処理が連続流動層において実施される、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ａ）０℃〜１５０℃の範囲の温度で流動層反応器において吸水性ポリマー粒子を弾性被膜形成ポリマーで吹き付け塗装する工程、
ｂ）必要に応じて、工程ａ）で得られた粒子を凝集防止剤で被覆する工程、
ｃ）上記被覆粒子を５０℃を超える温度で熱処理する工程、および
ｄ）上記熱処理粒子を９０℃未満に冷却する工程
を含む、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法により得られた吸水性材料。
【請求項２０】
弾性被膜形成ポリマーと酸化防止剤とを含む被膜被覆を有する吸水性粒子を含む吸水性材料。
【請求項１】
ａ）０℃から１５０℃の範囲の温度で流動層反応器において、吸水性ポリマー粒子に弾性被膜形成ポリマーを吹き付け塗装する工程、および
ｂ）被覆されたポリマー粒子を５０℃を超える温度で熱処理する工程、
（ただし、工程ａ）および／または工程ｂ）において、酸化防止剤が添加される）
を含む吸水性材料の製造方法。
【請求項２】
前記吸水性ポリマー粒子が後架橋される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記弾性被膜形成ポリマーがポリウレタンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記弾性被膜形成ポリマーが、ポリ−コ（エチレン−ビニルアセテート）、ポリアセタールおよびアクリロニトリルのホモポリマーおよびコポリマー、ブタジエン、スチレン、（メタ−）アクリレート、イソプレンまたはビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも一つのポリマー分散液とブレンドしたポリウレタン分散液である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記弾性被膜形成ポリマーが、１００質量部の乾燥した吸水性ポリマー粒子の質量に対して０．０１〜２５質量部（固形材料として計算）の量で塗布される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記吸水性ポリマー粒子が前記弾性被膜形成ポリマーの水性分散液で吹き付け塗装される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記水性ポリマー分散液の粘度が５００ｍＰａｓ未満である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記流動層反応器が、ウルスターコーター、グラット・ツェラーコーター、または噴射ノズルを備えた流動層反応器である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記流動層反応器が連続流動層反応器である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ウルスターコーター内のガス流が、ガス流出口での相対湿度が０．１％〜９０％の範囲になるように選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱処理が１００〜２００℃の範囲の温度で実施される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
融合助剤が工程ａ）において添加される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
凝集防止剤が工程ｂ）に先立って添加される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
凝集防止剤が、工程ａ）においておよび工程ｂ）の後に添加される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）において、得られるポリマー粒子のＣＳ−ＳＦＣ値が、最適ＣＳ−ＳＦＣ値の少なくとも１０％となるように熱処理時間が決められる、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
融合助剤が工程ａ）において添加され、また工程ｂ）において、得られるポリマー粒子のＣＳ−ＳＦＣ値が、最適ＣＳ−ＳＦＣ値の少なくとも１０％となるように熱処理時間が決められる、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
熱処理が連続流動層において実施される、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ａ）０℃〜１５０℃の範囲の温度で流動層反応器において吸水性ポリマー粒子を弾性被膜形成ポリマーで吹き付け塗装する工程、
ｂ）必要に応じて、工程ａ）で得られた粒子を凝集防止剤で被覆する工程、
ｃ）上記被覆粒子を５０℃を超える温度で熱処理する工程、および
ｄ）上記熱処理粒子を９０℃未満に冷却する工程
を含む、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法により得られた吸水性材料。
【請求項２０】
弾性被膜形成ポリマーと酸化防止剤とを含む被膜被覆を有する吸水性粒子を含む吸水性材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００８−５２８７８５（Ｐ２００８−５２８７８５Ａ）
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５３６１４（Ｐ２００７−５５３６１４）
【出願日】平成１８年２月３日（２００６．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５０６６３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８２２４１
【国際公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
２．サランラップ
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月３日（２００６．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５０６６３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８２２４１
【国際公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
２．サランラップ
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]