徐放性シリカマイクロカプセル
本発明は好適な徐放性を呈するマイクロカプセルに関し、マイクロカプセルは活性成分を有しシリカ殻に封入されたコア物質を有し、シリカ殻の外面はそれに結合する周期表の２ａ族、８族、２ｂ族および３a族から選択される金属の層を有する。他の側面では、本発明はマイクロカプセル、すなわち農薬活性成分と好適な担体とを含むマイクロカプセルを含む農薬組成物を製造する方法に関し、また農薬組成物を有害生物の存在するまたは存在すると予測される場所に有効量散布する過程を含む、有害生物を制御する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は好適な徐放性を呈する処理されたマイクロカプセルに関する。本発明はまた、処理されたマイクロカプセルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの分野、特に農芸化学の分野においては、活性成分の放出制御を提供する組成物を製造することへの高い要望がある。そのような組成物を用いれば活性成分が一定期間に渡って放出されるため、農薬の使用が低頻度および／あるいは低散布量であっても、有害生物の望ましい制御を提供できる。
【０００３】
そのような放出制御を提供するための従来方法には、活性成分をマイクロカプセルに封入する方法がある。そのようなマイクロカプセルは従来典型的にはポリ尿素のような有機ポリマーから成るものであった。しかしながら、コア物質にポリイソシアネートを含むため、そのようなポリ尿素の技術は多くの農薬にとって役立たないと考えられる（特許文献１参照）。さらに、そのような有機ポリマーの使用はある環境下では環境的観点から望ましくないであろう。
【０００４】
そのような制限を克服するため、ゾル‐ゲルエマルション重合過程を用いて農薬をシリカ殻に封入することが提案された。このように例えば特許文献１には、放出制御を達成するためにシリカマイクロカプセルに封入された農薬を使用することが開示されており、長期の残存活性が確認されている。類似のものでは、特許文献２、特許文献３および特許文献４ではすべて活性成分（農薬を含む）を非変性シリカ殻に封入するためのゾル‐ゲル過程について開示がある。
【０００５】
それらのシリカマイクロカプセルはある程度の徐放性を呈するとはいえ、残存活性が向上し、同時にそれらシリカマイクロカプセルの利点を維持する組成物を製造するのが望ましい。
【０００６】
ＰＣＴ出願の特許文献５は、カプセル化の工程と化粧品のための活性素材のための組成物（とくに日焼け止め）を開示しており、素材は皮膚刺激物質となる可能性があり、皮膚と接触しないように調剤されるべきである。この開示はゾル‐ゲル法で製造されたシリカ殻は、ＩＶＢ族、ＩＶＡ族又はＶＡ族の金属のアルコキシまたはアシロキシ化合物による後処理よって不透過性を高めることが可能であることを示唆する。そのような高度に不透過性の殻は、殻壁内に維持されるべき活性成分を封入するのに好適である一方、活性成分（例えば農薬）が殻から放出されて効力を発揮する目的には役に立たない。すなわち、特許文献６を読めば、ゾル‐ゲル法で製造されたシリカ殻を金属で後処理すると不透過性が過剰となり、有効なカプセル化農薬としての使用に適さないと結論づけられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２５４０８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６３０３１４９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０２９２６７６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０１９９５２３号明細書
【特許文献５】国際公開第０３／０６６２０９号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ある側面において、本発明は好適な徐放性を呈する処理されたマイクロカプセルに関し、処理されたマイクロカプセルは外面を有するシリカ殻に封入された活性成分を有するコア物質を有し、前記シリカ殻の前記外面は金属の層に接合し、前記金属は周期表の２ａ族、８族、２ｂ族および３a族の金属からなる群より選択されることを特徴とする。
【０００９】
他の側面において、本発明はそのような処理されたマイクロカプセルを製造する方法に関し、方法は、ａ）ゾル‐ゲル重合過程を用いてコア物質をシリカ殻に封入し、マイクロカプセルを形成する工程と、ｂ）前記マイクロカプセルを無機酸、又は周期表の２ａ族、８族、２ｂ族および３a族の金属からなる群より選択される金属の塩、を用いて処理する工程と、を有する。
【００１０】
さらなる側面において、本発明は、ａ）農薬を活性成分とする処理されたマイクロカプセルと、ｂ）担体と、を含む農薬組成物に関する。
【００１１】
他の側面において、本発明は有害生物を制御する方法に関し、その方法は、それらの農薬組成物を有害生物の存在するまたは存在すると予測される場所に有効量散布する過程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】硫酸アルミニウムで後処理された本発明のマイクロカプセルのＮＭＲスペクトルで、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉ−Ｏ−Ａｌの相互作用を定量化するためにデコンボリューションしたものである。
【図２】後処理されていないシリカマイクロカプセルのＮＭＲスペクトルで、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの相互作用を定量化するためにデコンボリューションしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ある側面において、本発明は好適な徐放性を呈する処理されたマイクロカプセルに関し、処理されたマイクロカプセルは外面を有するシリカ殻に封入された活性成分を有するコア物質を有し、前記シリカ殻の前記外面は金属の層に接合し、前記金属は周期表の２ａ族、８族、２ｂ族および３a族の金属からなる群より選択されることを特徴とする。
【００１４】
本明細書で用いられる「コア物質」とはマイクロカプセルの内部を指し、マイクロカプセルの殻によって包囲される活性成分を含む。コア物質は、活性成分と、活性成分を溶解または分散させる液状担体のような任意の賦形剤との両方を指す。
【００１５】
本明細書で使用される「マイクロカプセル」の言葉は、無機２ａ族、８族、２ｂ族および３a族の金属の塩又は酸によって後処理されて変性されていないシリカ殻に封入されたコア物質を含む組成物を指す。
【００１６】
本明細書で用いる「処理されたマイクロカプセル」の言葉は、無機２ａ族、８族、２ｂ族および３a族の金属の塩又は酸によって後処理されて変性されたシリカ殻に封入されたコア物質を含む組成物を指す。
【００１７】
活性成分は、後処理されて本発明のマイクロカプセルとなる、シリカマイクロカプセルを製造するために使用されるゾル‐ゲル重合過程において使用されるシリカ前駆体に分散可能か溶解可能な任意の物質を含んでよい。好適には、そのような活性成分は実質的に水に不溶で、水への溶解度が室温（２０℃）で約０．５重量％より低く、典型的には約０．２５重量％より低く、約０．１重量％より低い場合もある。
【００１８】
好適には、活性成分は農薬である。本明細書で用いられる「農薬」の言葉は、有害生物を駆除し、忌避し、殺す分子または分子の組み合わせを指し、有害生物は例えば、限定するものではないが、有害または不快な虫、雑草、蠕虫、菌、バクテリア、及びそれらの類似物であり、特に農作物の保護に使用可能で、建築物の保護、芝生の保護、農薬のようなその他の目的にも使用可能であり、農薬は、限定するもでないが殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、殺線虫剤、殺寄生虫剤、所望の植物種の生育を促進、又は望ましくない有害生物の生育を遅延させる成長制御剤を含む。
【００１９】
好適には、コア物質の全重量を基準とした農薬の濃度は、約２〜約１００重量％；より好適には約１０〜約１００重量％；最も好適には約２０〜約１００重量％の範囲である。
【００２０】
使用可能な除草剤の例は、アセトクロール、アクロニフェン、アラクロール、アニロホス、アスラム、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスリド、ベンゾイルプロップ−エチル、ブロモキシニル、ブタクロール、ブテナクロール、ブトラリン、カルフェントラゾン−エチル、クロルブファム、クロルフェンプロップ−メチル、クロルプロファム、クロジナホップ−プロパルギル、クロホップイソブチル、クロマゾン、クロキントセット−メチル、シクロキシジム、シオメトリニル、ジアレート、ジクロホップ−メチル、ジエタチル−エチル、ジフルフェニカン、ジメピペレート、ジメタクロール、ジメタメトリン、ジメテナミド−Ｐ、ジノセブ、エタルフルラリン、エトフメセート、エトキシスルフロン、フェノキサプロップ、フェンチアプロップ−エチル、フェントラザミド、フルアジホップ−ブチル、フルアジホップ−Ｐ−ブチル、フルクロラリン、フルオログリコフェン−エチル、フルロクロリドン、フルオキシピル−メチル、ハロキシホップ−Ｐ−メチル、イドスルフロン、オクタン酸イオキシニル、ラクトフェン、ＭＣＰＢ−エチル、メソトリオン、メトキシフェノン、メトラクロール、メトリブジン、ニトロフェン、ノナン酸、オルビンカルブ、オキサジアゾン、ペンディメタリン、ペトキサミド、フェンメディファム、ピノキサデン、プロパキザホップ、プロピスクロール、ピリデート、ピリフタリド、キノリン、キザロホップ−テフリル、Ｓ−メトラクロール、チオベンカルブ、トリ−アレート、トリジファン、トリフロキシスルフロン−ナトリウム、トリフルラリン、および任意の上記化合物の混合物を含む。
【００２１】
代表的な殺虫剤は、アバメクチン、アルジカルブ、アルドリン、アルファシペルメトリン、アベルメクチン、アジンホスエチル、ベータシフルトリン、ベータシぺルメトリン、ビフェントリン、ビオレメトリン、ブロモホス、ブフェンカルブ、ブプロフェジン、カルボフラン、カルバリル、クロルフェンビンホス、クロルホキシム、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、クロフェンテジン、シフルトリン、シペルメトリン、シロマジン、ＤＤＶＰ、デルタメトリン、ジアフェンチウロン、ジアリホス、ダイアジノン、ジコホル、ジメトエート、ジメトモルフ、ジメチルビンホス、ジオキサベンゾホス、ジスルホトン、エマメクチン安息香酸塩、ＥＰＮ、エンドスルファン、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エトフェンプロックス、フェナミホス、フェンクロルホス、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンスルホチオン、フェンバレレート、フィプロニル、フルフェノクスウロン、ホスメチラン、ホスチアゼート、ガンマシハロトリン、イミダクロプリド、イソプロカルブ、イベルメクチン、ラムダシハロトリン、ルフェヌロン、マラチオン、メカルホン、メタミドホス、メチダチオン、メソミル、メトルカルブ、モノクロトホス、ニクロサミド、ノバルロン、パラチオン、ペルメトリン、フェントエート、ホレート、ホキシム、ピリミホスエチル、ピリミカルブ、プロフェノホス、プロポクスル、プロトエート、ピメトロジン、スルプロホス、テトラメトリン、チアメトキサム、チアクロプリド、チオジカルブ、チオナジン、トランスフルトリン、トリアザメート、トリブホス、トリフルムロン、ゼータシぺルメトリン、および上記化合物の任意の混合物を含む。
【００２２】
使用しうる殺菌剤は、アルジモルフ、アゾキシストロビン、ビナパクリル、ブチオベート、キャプタン、クロロタロニル、シフルフェナミド、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジフルメトリム、ジノブトン、ジノカップ、デデモルフ酢酸塩、エジフェンホス、エポキシコナゾール、エトリジアゾール、フェナミドン、フェンプロピモルフ、フェニトロパン、フルシラゾール、ホルペット、フララキシル、フルメシクロックス、イマザリル、イソプロチオラン、クレソキシムメチル、メフェノキサム、メトミノストロビン、ニトロタルイソプロピル、ペンコナゾール、２−フェニルフェノール、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロキナジド、プロチオコナゾール、ピラクロストロビン、ピラゾホス、ピリメタニル、キプロジニル、テブコナゾール、テトラコナゾール、チアベンダゾール、トリアジミノール、トリフロキシストロビン、トリチコナゾール、および上記化合物の任意の混合物を含む。
【００２３】
本発明のマイクロカプセルのシリカ殻の外面は、それに接合し、周期表の２ａ族、８族、２ｂ族および３a族の金属から選択される金属の層を有する。それらの層は連続層または不連続層であってよい。
【００２４】
それらの金属は好適にはカルシウム、マグネシウム、鉄、ニッケル、銅、ホウ素及びアルミニウムからなる群から選ばれる。最も好適には、金属はアルミニウムである。
【００２５】
他の側面において、本発明は処理されたマイクロカプセルを製造する方法に関し、方法は、ａ）ゾル‐ゲル重合過程を用いてコア物質をシリカ殻に封入し、マイクロカプセルを形成する工程と、ｂ）前記マイクロカプセルを無機酸、又は周期表の２ａ族、８族、２ｂ族および３a族から選択される金属の塩、を用いて処理する工程と、を含む。
【００２６】
コア物質をシリカ殻に封入するためのゾル‐ゲル重合過程は当技術分野において知られており、例えば米国特許第６３０３１４９号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２９２６７６号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２５４０８２号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１９９５２３号明細書、ＰＣＴ出願の国際公開第０３／０６６２０９号に記載があり、それらの開示は本明細書に参照として含まれる。そのようなあらゆる過程が本発明の方法のステップ（ａ）に対応するマイクロカプセルを製造するために利用できる。
【００２７】
本発明の好適な実施形態によれば、シリカ殻は、Ｓｉ（ＯＲ）４の化学式で表されるケイ素アルコキシド単量体のｉｎ−ｓｉｔｕ重合を含むゾル‐ゲル過程によって製造される。ここでＲはＣ１−Ｃ６のアルキル基である。本明細書で用いられる「ｉｎ−ｓｉｔｕ重合」の言葉は、ゾル‐ゲル前駆体のゾル‐ゲル重合過程を指し、ゾル‐ゲル前駆体の加水分解および縮合反応の結果、エマルションの油‐水界面においてシリカ殻を形成する。
【００２８】
さらに、本発明の好適な実施形態によれば、ケイ素アルコキシド単量体はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびそれらの混合物より選ばれる。
【００２９】
前駆体（ケイ素アルコキシド単量体）は、単独の単量体であってよく、その他に前駆体は複数の単位を有してよい。例えば、前駆体は前駆体のオリゴマーであってよく、例えば加水分解前処理されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であってよく、これはＴＥＯＳの加水分解に由来しており、封入に使用できる短鎖ポリマーを得るために使用できる。
【００３０】
最も好適にはケイ素アルコキシド単量体又はオリゴマーは純粋なシリカ殻を形成する（すなわち有機化学的に変性されていないシリカ）。
【００３１】
本発明の方法は、水中油型エマルションの調製に端を発し、前駆体と少なくとも１種の活性成分（好適には農薬）を含んだコア物質とを含んだ疎水性溶液（油層）は水溶液中で乳化され、エマルションは他の水溶液との混合によって縮合‐重合反応を加速させる必要がある場合とない場合とがある。
【００３２】
本発明の好適な実施形態によれば、マイクロカプセルの調製工程には、水中油型エマルションの調製工程が含まれ、Ｓｉ（ＯＲ）４の化学式を持つ水に不溶のシリコンアルコキシド単量体と、コア物質と、を含む水に不溶の液相が、ｐＨが約２〜約１３の範囲である水溶液からなる水層中で、好適なせん断力と温度条件の下で乳化される。ここでＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。より好適には、ｐＨの範囲は約２〜約７である。この工程はさらに、ｐＨが約２〜約１３の範囲である水溶液中で得られたエマルションを混合、撹拌し、懸濁液中でマイクロカプセルとする過程を含んでよい。
【００３３】
好適には、ケイ素アルコキシド単量体とコア物質との重量比は約３：９７〜約３０：７０の範囲であり、より好適には約３：９７〜約１５：８５の範囲である。
【００３４】
マイクロカプセルの粒子サイズは、直径約０．０１〜約１０００マイクロメートルの範囲であってよく、好適には直径約０．１〜約１００マイクロメートル、より好適には直径約１〜約１０マイクロメートルである。
【００３５】
本発明の過程のステップｂでは、ステップａで製造されたマイクロカプセルが無機２ａ族、８族、２ｂ族または３a族の金属の塩または酸によって処理される。好適な塩は塩化物、硝酸塩、硫酸塩を含む。好適な反応物は塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ホウ酸、塩化鉄、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウムを含み、硫酸アルミニウムと塩化アルミニウムは特段好適である。
【００３６】
本発明の過程のステップｂの好適な実施形態によれば、ステップａで製造されたマイクロカプセル懸濁液は水で希釈される。混合物は均一となるまで撹拌され、アルキル硫酸ナトリウムの水溶液が添加される。次の試薬は良好な撹拌状態の下、それぞれの添加ステップの途中または合間に添加される：金属塩水溶液；ポリビニルアルコール水溶液；およびケイ酸ナトリウム水溶液。得られたスラリーは金属で処理された少なくとも１種の活性成分を含むシリカカプセルを含む。
【００３７】
ステップｂで用いられた希釈液と試薬との好適な量は、ステップで生成されたマイクロカプセル懸濁液を基準として次の通りである。
【００３８】
ステップａで生成されたマイクロカプセル懸濁液は、十分な水によって希釈され、撹拌が容易な混合物とするのが好適である。そのような混合物を生成するために必要な水の量は、マイクロカプセル懸濁液を基準として約２５重量％〜約５０重量％であり、好適には約３０重量％〜約３５重量％である。
【００３９】
アルキル硫酸ナトリウムのアルキル基は好適には炭素原子数が６〜１８、最も好適には炭素数が１０〜１２である。この化合物の含有量はマイクロカプセル懸濁液を基準として約０．２５重量％〜２．０重量％、より好適には約０．５重量％〜１．０重量％である。
【００４０】
金属塩の水溶液は、金属処理されたシリカ殻壁においてシリカと金属とのモル比（シリカのモル数：金属酸化物のモル数）が好適には約５：１〜約１５：１、より好適には約８：１〜約１０：１となるように添加される。
【００４１】
ポリビニルアルコールは取り扱いを容易にするため、添加前に水で希釈されることが好適であるが、当過程では必須ではない。金属処理されたカプセルスラリーにおけるポリビニルアルコールの含有量は好適には、マイクロカプセル懸濁液の重量を基準として約１．０重量％〜約２．０重量％、より好適には１．４重量％〜１．６重量％である。
【００４２】
ケイ酸ナトリウム水溶液は好適には１０．０％〜３０．０％のケイ酸ナトリウム溶液で、マイクロカプセル懸濁液の重量を基準として約１．０重量％〜約１０．０重量％、より好適には約５．０重量％〜約６．０重量％が添加される。
【００４３】
本発明の農薬組成物は、ａ）農薬を活性成分として含む処理されたマイクロカプセルと、ｂ）担体と、を含む。
【００４４】
好適には、担体は水性の担体である。より好適には、担体は水であり、水は分散湿潤剤、増粘剤、および類似物を添加剤としてさらに含んでよい。
【００４５】
処理されたマイクロカプセルは、固体、半固体または液体分散性担体ビヒクル及び／あるいは所望であれば他の既知の相溶性の活性試薬、例えば他の農薬、または肥料、成長制御剤等との混合物として用いられてよく、または溶液、エマルション、懸濁液、粉末、ペースト、泡、錠剤、ポリマーシート、エアロゾル等のすぐに使用できる状態の特定の調剤形態として用いられてよい。好適には調剤は水媒体中の処理されたマイクロカプセルの懸濁液の形である。
【００４６】
他の側面において、本発明は有害生物を制御する方法に関し、その方法は、上述の農薬組成物を有害生物の存在するまたは存在すると予測される場所に有効量散布する過程を含む。散布の量、場所は、使用する活性成分と制御すべき有害生物とに依存する。しかしながら、当業者は当技術分野の一般的な方法を用いてその量を容易に決定できるであろう。本発明の組成物は活性成分の放出制御が向上しており、このため、この組成物は低頻度及び／あるいは低散布度量で有害生物の所望の制御を提供できる。
【実施例１】
【００４７】
実施例１：クロルピリホスを含むアルミナ処理されたシリカカプセルの調製
ａ）クロルピリホスを含むシリカカプセルの調製
スターラーを備えた５リットルの混合容器に１％の塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液を１２００．０３ｇ加えた。溶液を室温において撹拌した。
【００４８】
スターラーを備えた３リットルの混合容器に精製したパラフィン系石油（サンスプレー６Ｎ、Ｓｕｎｏｃｏ社より市販）９４．５０ｇと重芳香族ナフサ（Ａｒｏｍａｔｉｃ ２００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販）３１．６２ｇ、エポキシ化大豆油５．４９ｇ、オクタナール２．４０ｇ、オルトケイ酸テトラエチル１８０．１４ｇ、テクニカルグレード（純度９５．０％）の温（５０℃）クロルピリホス２８６．６２ｇを加えた。混合物を均一となるまで撹拌した。
【００４９】
第二の容器の内容物を第一の容器に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後、ポリトロン６１００高速せん断撹拌機を用いて混合物を６５００ＲＰＭで１．５分間ホモジナイズした。Ｄ９０において８ミクロンより小さい粒子サイズが達成された。混合物を、オーバーヘッドスターラーを取り付けた３リットルのジャケット付き反応器に移し、撹拌混合物を４０℃まで加温した。撹拌を続けながら、０．０００５Ｎの塩酸水溶液を１２００．６ｇ添加した。添加後、得られた混合物を４０℃において約２０時間撹拌した。混合物を約２５℃まで冷却し、遠心分離容器に小分けにして移し、３５００ＲＰＭにおいて３０分間遠心分離を行った。上澄み液をそれぞれの遠心分離容器から取り除き、シリカカプセルに封入されたクロルピリホスをウエットケーキとして全量５４９．４ｇ回収した。
【００５０】
ｂ）クロルピリホスを含有するアルミニウム架橋シリカカプセル
スターラーを備えた混合容器に脱イオン水２２９．７１ｇとデシル硫酸ナトリウム（Ｓｔｅｐａｎ社から市販のＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ−２５）３．８３ｇを加えた。混合物を溶液となるまで撹拌した。この溶液にステップａで調製した５３６．００ｇのシリカカプセル封入クロルピリホスウエットケーキを添加し、スラリーが均一となるまで混合物を撹拌した。硫酸アルミニウムの３％水溶液（１２２．５１ｇ）をゆっくりと添加し、添加後に約１０分間撹拌を継続した。ポリビニルアルコールの３３％水溶液２２．９７ｇ（Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販のＣｅｌｖｏｌ ２４−２０３）を滴下しながら添加し、添加後に混合物を約２分間撹拌した。ケイ酸ナトリウムの１４％水溶液３０．６３ｇを撹拌状態を良好に保ちながら非常にゆっくり添加し、添加後に混合物を約２時間撹拌した。得られたスラリーによって、クロルピリホスを含むアルミナ処理されたシリカカプセル９１５．０３ｇが得られた。スラリーのサンプルをＨＰＬＣによって解析した結果、２８．３重量％のクロルピリホスを含有することが見出された。
【００５１】
ｃ）クロルピリホスを含むアルミナ処理されたカプセルの凍結乾燥
ステップｂで製造した６００ｍｌのスラリーをＶｉｒＴｉｓ乾燥フラスコに注いだ。フラスコをドライアイス‐アセトンバスに載置し、スラリーが凍結するまで放置した。凍結したスラリーの入ったフラスコをＶｉｒＴｉｓ凍結乾燥機（ＳＰ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより市販）に移し、マイナス８０℃で２４時間真空凍結乾燥した。乾燥フラスコを凍結乾燥機から取出し室温まで温めた。乾燥フラスコの内容物を取出し、清潔なガラス容器に保存した。
【００５２】
Ｂ．比較実験Ａ：クロルピリホスを含むシリカカプセルの調製
スターラーを備えた５リットルの混合容器に１％の塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液を１２００．３ｇ加えた。溶液を室温において撹拌した。
【００５３】
スターラーを備えた３リットルの混合容器に精製したパラフィン系石油（サンスプレー６Ｎ、Ｓｕｎｏｃｏ社より市販）９４．５９ｇと重芳香族ナフサ（Ａｒｏｍａｔｉｃ ２００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販）３１．５２ｇ、エポキシ化大豆油５．５ｇ、オクタナール２．４２ｇ、オルトケイ酸テトラエチル１８０．１１ｇ、テクニカルグレード（純度９５．０％）の温（５０℃）クロルピリホス２８７．４ｇを加えた。混合物を均一となるまで撹拌した。
【００５４】
第二の容器の内容物を第一の容器に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後、ポリトロン６１００高速せん断撹拌機を用いて混合物を６５００ＲＰＭで１．５分間ホモジナイズした。Ｄ９０において８ミクロンより小さい粒子サイズが達成された。混合物を、オーバーヘッドスターラーを取り付けた３リットルのジャケット付き反応器に移し、撹拌混合物を４０℃まで加温した。撹拌を続けながら、０．０００５Ｎの塩酸水溶液を１２００．０ｇ添加した。添加後、混合物を４０℃において約２０時間撹拌した。混合物を約２５℃まで冷却し、遠心分離容器に小分けにして移し、３５００ＲＰＭにおいて３０分間遠心分離を行った。上澄み液をそれぞれの遠心分離容器から取り除き、シリカカプセルに封入されたクロルピリホスをウエットケーキとして全量４１６．０ｇ回収した。
【００５５】
Ｃ）ＮＭＲによる評価
実施例１と比較実験Ａとで製造したサンプルのＮＭＲによる評価を次の方法で行った。固体１Ｈ ＭＡＳ、１Ｈデカップリングを用いた２９Ｓｉ ＭＡＳ、１Ｈ→２９Ｓｉ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲの実験を２５℃でＢｒｕｋｅｒ Ａ ＶＩＩＩ ３００（７．０Ｔ）を用いて行った。４ｍｍ ＣＰ ＭＡＳプローブを用い、回転速度は３．０（１Ｈ）および２．５（２９Ｓｉ）ｋＨｚであった。 サンプルはそれぞれ４ｍｍのＢｒｕｋｅｒジルコニアローターに直接充填した。１Ｈおよび２９Ｓｉの化学シフトは外部標準としてそれぞれテトラメチルシラン０．０ｐｐｍおよびテトラキス（トリメチルシリル）シラン‐１０ｐｐｍを基準とした。スペクトルのデコンボリューションはＡｃｏｒｎ ＮＭＲ社から市販のＮＵＴＳソフトウェアを用いて行った。
【００５６】
デコンボリューションを行った実験１のスペクトルを図１に、比較実験Ａのものを図２に掲載した。実施例１のスペクトルにはＱ３（Ａｌ）‐Ｓｉ（ＯＡｌ）（ＯＨ）（ＯＳｉ）３に相当すると考えられる‐とＱ４（Ａｌ）‐Ｓｉ（ＯＡｌ）（ＯＳｉ）３に相当すると考えられる‐とが存在するが、比較実験Ａのスペクトルには存在しない。ピークＱ２（Ｓｉ（ＯＨ）２（ＯＳｉ）２に相当）、Ｑ３（Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ）３に相当）、Ｑ４（Ｓｉ（ＯＳｉ）４に相当）は両方のスペクトルに存在する。
【実施例２】
【００５７】
実施例２：クロルピリホスを含むシリカカプセルのアルミナ後処理とそのカプセル懸濁液の調製
ａ）クロルピリホスを含むシリカカプセルの調製
撹拌羽根とインラインホモジナイザーを備えた１５リットルのジャケット付き混合容器に、２５％の塩化セチルトリメチルアンモニウム２４２．１ｇと５８１０．６ｇの脱イオン水を加えた。混合物をスターラーで撹拌し、４０℃まで加温した。
【００５８】
１５リットルの第二のジャケット付き混合容器に精製したパラフィン系石油（サンスプレー６Ｎ、Ｓｕｎｏｃｏ社より市販）４７６．７ｇと重芳香族ナフサ（Ａｒｏｍａｔｉｃ ２００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販）１５８．９ｇとを加えた。第二の混合容器の内容物をスターラーで撹拌し４０℃まで加温した。４０℃に到達した時点で、２７．２ｇの温（５０℃）エポキシ化大豆油を添加し、オクタナール１２．１ｇ、オルトケイ酸テトラエチル９０７．９ｇ、テクニカルグレード（純度９５．０％）の温（５０℃）クロルピリホス１４４３．１ｇを添加した。混合物を均一となるまで撹拌した。
【００５９】
第二の容器の内容物を第一の容器に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後、インラインホモジナイザーを起動して６０００ＲＰＭに設定し、混合物をホモジナイザーで循環させた。ホモジナイズは９０％の粒子（Ｄ９０）が８ミクロンより小さくなるまで継続した。１Ｎの塩酸溶液（３．０３ｇ）を６０５０．２ｇの脱イオン水で希釈し、希釈した酸を第一の混合容器に添加した。得られた混合物を４０℃で約１９時間撹拌した。混合物を約２５℃まで冷却し、Ｓｏｒｖａｌ ＲＣ３Ｃ遠心分離機に移し、３５００ＲＰＭで３０分間遠心分離を行った。上澄み液を取り除き、２６９０．８ｇのシリカカプセルに封入されたクロルピリホスをウエットケーキとして回収した。
【００６０】
ｂ）クロルピリホスを含むアルミナ処理されたシリカカプセル
Ｃｏｗｌｅｓ撹拌羽根を備えた混合容器にステップａで調製したシリカカプセルに封入されたクロルピリホス２６９０．８ｇ、脱イオン水１１５３．５ｇ、デシル硫酸ナトリウム（Ｓｔｅｐａｎ社から市販のＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ−２５）１９．１ｇを加えた。混合物をスラリーが均一となるまで撹拌羽根で撹拌した。撹拌羽根を取り除き、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎバッチホモジナイザーに置き換えた。ホモジナイズ速度を徐々に上げて１２００ＲＰＭとした硫酸アルミニウムの３％水溶液（７６９．０ｇ）をゆっくりと添加し、添加後約１分間ホモジナイズを継続した。混合物を撹拌羽根を備えた混合容器に移し、１５分間撹拌した。ポリビニルアルコール溶液３８．２ｇ（Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販のＣｅｌｖｏｌ ２４−２０３）と脱イオン水７７．０ｇとの混合物をゆっくりと添加し、添加後、混合物を約１５分間撹拌した。撹拌羽根をバッチホモジナイザーと置き換えた。ケイ酸ナトリウムの２８％水溶液１５３．９ｇを、ホモジナイザーで撹拌状態を良好に保ちながら非常にゆっくり添加した。添加後、ホモジナイズを１分間継続した。ホモジナイザーを取り除いて撹拌羽根に置き換え、混合物を約３時間撹拌した。得られたスラリーによって、クロルピリホスを含むアルミナ処理されたシリカカプセル４６５０．０ｇが得られた。スラリーのサンプルをＨＰＬＣによって解析した結果、２６．８重量％のクロルピリホスを含有することが見出された。
【００６１】
ｃ）クロルピリホスを含むアルミナ処理されたシリカカプセルのカプセル懸濁液の調製
スターラーを備えた混合容器に、ステップｂで調製したスラリー４６５０．０ｇ、１１２．５ｇの脱イオン水と１６８．３ｇのトリスチリルフェノールエトキシレートにポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社より市販のＰＶＰ Ｋ−３０）３７．５ｇを溶解した溶液、カリウム塩（Ｒｈｏｄｉａ Ｎｏｖｅｃａｒｅより市販のＳｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標） ＦＬＫ）、アクリルグラフトコポリマー（Ｃｒｕｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販のＡｔｌｏｘ（登録商標）４９１３）、グリセリン１４０．２ｇを加えた。それぞれの成分の添加時には撹拌状態が良好となるようにした。８．０ｇのキサンタンガムと２．０ｇのバイオサイド（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販のＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ）を３９０．０ｇの水に溶解した溶液を調製し、この溶液１４０．２ｇを混合物に加えた。混合物を３時間撹拌し、グリセリン１４０．２ｇ、キサンタンガム／バイオサイド溶液１４６．２ｇ、脱イオン水２００ｇを加えた。得られたカプセル懸濁液調剤を撹拌して全ての成分を良好に分散させ、クロルピリホスを含むアルミナ処理されたシリカカプセル調剤５８３１．５ｇを最終的に得た。調剤のサンプルをＨＰＬＣによって解析した結果、２２．７重量％のクロルピリホスを含有することが見出された。調剤をプラスチック容器に収納し、容器は後の使用のために密封した。
【００６２】
比較実験Ｂ
ａ）クロルピリホスを含むシリカカプセルの調製
スターラーを備えた５リットルの混合容器に１％の塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液を１２００．０ｇ加えた。溶液を室温において撹拌した。
【００６３】
スターラーを備えた３リットルの混合容器に精製したパラフィン系石油（サンスプレー６Ｎ、Ｓｕｎｏｃｏ社より市販）９４．５ｇと重芳香族ナフサ（Ａｒｏｍａｔｉｃ ２００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販）３１．５ｇ、エポキシ化大豆油５．４ｇ、オクタナール２．４ｇ、オルトケイ酸テトラエチル１８０．０ｇ、テクニカルグレード（純度９５．０％）の温（５０℃）クロルピリホス２８６．２ｇを加えた。混合物を均一となるまで撹拌した。
【００６４】
第二の容器の内容物を第一の容器に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後、ポリトロン６１００高速せん断撹拌機を用いて混合物を６５００ＲＰＭで１．５分間ホモジナイズした。Ｄ９０において８ミクロンより小さい粒子サイズが達成された。混合物を、オーバーヘッドスターラーを取り付けた５リットルのジャケット付き反応器に移し、撹拌混合物を４０℃まで加温した。撹拌を続けながら、０．０００５Ｎの塩酸水溶液を１２００．０ｇ添加した。添加後、得られた混合物を４０℃において約２０時間撹拌した。混合物を約２５℃まで冷却し、遠心分離容器に小分けにして移し、３５００ＲＰＭにおいて３０分間遠心分離を行った。上澄み液をそれぞれの遠心分離容器から取り除き、シリカカプセルに封入されたクロルピリホスをウエットケーキとして全量５１７．８ｇ回収した。
【００６５】
ｂ）クロルピリホスを含むシリカカプセルのカプセル懸濁液の調製
スターラーを備えた混合容器にステップａで調製したケーキ３５．０ｇとポリビニルピロリドン５％水溶液８．７５ｇを加えた。均一なスラリーが得られるまで混合物を撹拌した。
【００６６】
スターラーを備えた第二の混合容器に上記のスラリー３２．６ｇ、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社より市販のＰＶＰ Ｋ−３０）０．８２ｇ，アクリルグラフトコポリマー（Ｃｒｕｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販のＡｔｌｏｘ（登録商標）４９１３）０．６３ｇ、グリセリン３．１５ｇを加えた。それぞれの成分の添加時には撹拌状態が良好となるようにした。８．０ｇのキサンタンガムと２．０ｇのバイオサイド（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販のＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ）を３９０．０ｇの水に溶解した溶液を調製し、この溶液３．１５ｇを混合物に加えた。脱イオン水（２１．４６ｇ）を加え、得られたカプセル懸濁液調剤を撹拌して全ての成分を良好に分散させ、最終的に６３．０９ｇの調剤を得た。調剤のサンプルをＨＰＬＣによって解析した結果、２１．２重量％のクロルピリホスを含有することが見出された。調剤を後の使用のためにプラスチック容器に収納した。
【００６７】
カプセル封入されたクロルピリホス調剤のバイオアッセイ
実施例２と比較実験Ｂのカプセル封入されたクロルピリホス試験調剤を、散布量２８０．５Ｌ／ｈａで散布された際に散布率が５６０ｇｍ ａｉ／ｈａとなるように脱イオン水で希釈した。インゲンマメを３インチのプラスチック鉢にＭｅｔｒｏ−Ｍｉｘ培養混合土（Ｓｕｎ Ｇｒｏ Ｈｏｒｔｉｃｕｌｔｕｒｅ Ｃａｎａｄａ社より市販）を用いて１鉢あたり１個となるように栽培した。インゲンマメを温室に移し、毎日水をやった。植え付けの約１２日後、植物の葉は散布に十分なサイズとなった。それぞれの調剤あたり１６のインゲンマメに対し、アレンブームスプレーヤを用い、４０〜４４ｐｓｉで２８０．５Ｌ／ｈａとなるように較正し、中空円錐噴霧端を用いて散布した。処理した植物はフードに移動させ、葉が乾燥するまで保管した。乾燥させた植物を栽培箱に移し、１６時間明期、８時間暗期の光周期で３０℃、湿度５０％を保持し、処理の３、７、１０及び１４日後（ＤＡＴ）に試験のために必要となるまで地下かんがいより散水を行った。
【００６８】
シロイチモンジョトウの幼虫（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｘｉｇｕａ）に対する試験では、２０個の葉片（直径１インチ）を処理済のインゲンマメから切り取り、それぞれの葉片は水で湿潤したフィルター紙を備えたプラスチックペトリ皿（５０ｘ９ｍｍ）に個別に載置した。２匹の２齢のシロイチモンジョトウの幼虫をそれぞれのペトリ皿に傷つかないように注意しながら載置した。プラスチックの蓋をそれぞれの皿に置き、２５℃、相対湿度５０％、光周期１２時間明期、１２時間暗期で７２時間保持した。７２時間の暴露時間の後、皿を開け、死んだ、瀕死のまたは生きている虫の数を数えた。虫は動きが制限されたり直立を維持できない場合に「瀕死」と分類した。虫の数を用いて、試験化学物質の活性を制御％の単位で表示した。制御％は試験において虫の総数（ＴＩ）に対する死んだ又は瀕死の虫の数（ＴＤ）から導出される：
【００６９】
【数１】
【００７０】
下記の表１は、クロルピリホスを含むアルミニウム架橋シリカカプセル調剤とクロルピリホスを含むシリカカプセル調剤とのシロイチモンジョトウの幼虫に対する制御％をまとめたものである。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１に見られるように、クロルピリホスを含むシリカカプセル調剤は処理の１０日後に殺虫能力を失い始め、処理の１４日後に良好な殺虫制御を失っている。一方、クロルピリホスを含むアルミナ処理カプセル調剤は処理の１０日後にも１４日後にも完全な殺虫制御を呈している。
【実施例３】
【００７３】
ａ）９４．５ｇのＳｕｎｓｐｒａｙ ６Ｎと３１．５ｇのＡｒｏｍａｔｉｃ ２００とを混合して有機相を調製した。これに１８０．０ｇのオルトケイ酸テトラエチル、２．４ｇの１−オクタナール、４．４ｇのエポキシ化大豆油、２８６．２ｇのテクニカルベースの融解クロルピリホスを加えた。ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）の２５％水溶液４８．０ｇを脱イオン水１１５２．０ｇに溶解して、水相を調製した。有機相を撹拌しながらゆっくりと水相に注いだ。ポリトロン６１００高速せん断撹拌機を用いて６５００ｒｐｍで撹拌しながら、粗エマルションをホモジナイズし、粒子の９０％（Ｄ９０）が７．７μｍより小さくなるようにした。０．０００５Ｎの塩酸１２００ｇを加えることによって、シリカ殻の形成が開始された。
【００７４】
混合物の温度を４０℃に保持しながら、混合物を２４時間撹拌した。水とクロルピリホス‐シリカマイクロカプセルとを含むウエットケーキ（５１７．８ｇ）が混合物の遠心分離の後に得られ、４３．０％のクロルピリホスが含まれることが見出された。
【００７５】
ｂ）ステップａ）のマイクロカプセル３５．６４ｇを脱イオン水１４．４６ｇに混合撹拌させ、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に０．２８ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５、９．９８ｇの硫酸アルミニウム３％溶液、２．０５ｇのケイ酸ナトリウム２８％溶液、０．４６ｇのポリビニルアルコール溶液、１．００ｇの脱イオン水を添加した。それぞれの添加においては均一となるまで撹拌した。最後の添加が終わった後、混合物を室温で３時間撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には３０．６％のクロルピリホスが含まれることが見出された。
【００７６】
ｃ）ステップｂ）の処理されたマイクロカプセル生成物５．０１ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：０．２６ｇのポリビニルピロリドン２５％溶液、０．０８ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５、０．０６ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、０．０７ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、０．３３ｇのグリセリン、０．２５％キサンタンガムに加えた０．１０％Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ分散液０．３１ｇ、０．６２ｇの水。最終生成物は２０．３％のクロルピリホスを含み、Ｄ９０において１０．４μｍであった。
【実施例４】
【００７７】
ａ）９４．５７ｇのＳｕｎｓｐｒａｙ ６Ｎと３１．５８ｇのＡｒｏｍａｔｉｃ ２００とを混合して有機相を調製した。これに１８０．１２ｇのオルトケイ酸テトラエチル、２．３９ｇの１−オクタナール、５．４６ｇのエポキシ化大豆油、２８７．２０ｇのテクニカルベースの融解クロルピリホスを加えた。ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）の２５％水溶液４８．１４ｇを脱イオン水１１５２．０ｇに溶解して、水相を調製した。有機相を撹拌しながらゆっくりと水相に注いだ。ポリトロン６１００高速せん断撹拌機を用いて６５００ｒｐｍで撹拌しながら、粗エマルションをホモジナイズし、粒子の９０％（Ｄ９０）が３．７μｍより小さくなるようにした。０．０００５Ｎの塩酸１２００ｇを加えることによって、シリカ殻の形成が開始された。反応混合物の温度を４０℃に保持しながら、混合物を２４時間撹拌した。水とクロルピリホス‐シリカコア殻カプセルとを含むウエットケーキ（５１３ｇ）が混合物の遠心分離の後に得られ、３８．６％のクロルピリホスが含まれることが見出された。
【００７８】
ｂ）ステップａ）のクロルピリホス‐シリカコア殻カプセル５０．００ｇを脱イオン水２１．４３ｇに混合撹拌させ、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に０．３６ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５、１１．４３ｇの２．８３％硫酸亜鉛溶液、２．１４ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液、２．８６ｇの１４％ケイ酸ナトリウム溶液を添加した。それぞれの添加においては均一となるまで撹拌した。最後の添加が終わった後、混合物を室温で３時間撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には２８．４％のクロルピリホスが含まれることが見出された。
【００７９】
ｃ）ステップｂ）の処理されたマイクロカプセル生成物７５ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：１．９２ｇのポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０溶液）、２．４０ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、２．８８ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、４．８０ｇのグリセリン、４．８０ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、０．９６ｇのトリポリリン酸ナトリウム、３．２ｇの水。最終生成物は２３．５％のクロルピリホスを含み、Ｄ９０において４．０μｍであった。
【実施例５】
【００８０】
ａ）５０．００ｇのクロルピリホスマイクロカプセル生成物（上記の実施例３ａに記載の方法で製造）を、０．３６ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５を含む２１．４３ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に１１．４３ｇの２．８３％塩化鉄（ＩＩ）溶液、２．１４ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液を、添加に際してそれぞれ均一となるまで撹拌しながら加えた。撹拌にはＣｏｗｌｅｓ撹拌機を７００ｒｐｍのスピードで用い、２．８６ｇの１４％ケイ酸ナトリウム溶液を加え、混合物を室温において２時間撹拌した。撹拌にはＣｏｗｌｅｓ撹拌機を１０００ｒｐｍのスピードで用いた。処理されたマイクロカプセル生成物には３０．７％のクロルピリホスが含まれることが見出された。
【００８１】
ｂ）ステップａ）の処理されたマイクロカプセル生成物７５ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：２．０７ｇのポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０溶液）、２．５９ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、３．００ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、５．１９ｇのグリセリン、５．１９ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、１．０４ｇのトリポリリン酸ナトリウム、９．５３ｇの水。最終生成物は２１．３５％のクロルピリホスを含み、Ｄ９０において３．８３μｍであった。
【実施例６】
【００８２】
ａ）５０．００ｇのクロルピリホスマイクロカプセル生成物（上記の実施例３ａに記載の方法で製造）を、０．３６ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５を含む２１．４３ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に１１．４３ｇの１．０８％ホウ酸、２．１４ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液、２．８６ｇの１４％ケイ酸ナトリウムを添加した。それぞれの添加においては均一となるまで撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には３０％のクロルピリホスが含まれることが見出された。
【００８３】
ｂ）ステップａ）の処理されたマイクロカプセル生成物７３ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：１．９７ｇのポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０溶液）、２．４７ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、２．９６ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、４．９３ｇのグリセリン、４．９３ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、０．９９ｇのトリポリリン酸ナトリウム、７．４０ｇの水。最終生成物は２２．２５％のクロルピリホスを含み、Ｄ９０において８６．８８μｍであった。
【実施例７】
【００８４】
ａ）５０．００ｇのクロルピリホスマイクロカプセル生成物（上記の実施例３ａに記載の方法で製造）を、０．３６ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５を含む２１．４３ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に１１．４３ｇの２．３％塩化アルミニウム、２．１４ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液、２．８６ｇの１４％ケイ酸ナトリウムを添加した。それぞれの添加においては混合物を均一となるまで撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には２７．９％のクロルピリホスが含まれることが見出された。
【００８５】
ｂ）ステップａ）の処理されたマイクロカプセル生成物７５ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：１．８９ｇのポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０溶液）、２．３６ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、２．８３ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、４．７１ｇのグリセリン、４．７１ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、０．９４ｇのトリポリリン酸ナトリウム、１．８２ｇの水。最終生成物は２３．３５％のクロルピリホスを含み、Ｄ９０において３．９７μｍであった。
【実施例８】
【００８６】
ａ）５０．００ｇのクロルピリホスマイクロカプセル生成物（上記の実施例３ａに記載の方法で製造）を、０．３６ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５を含む２１．４３ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に１１．４３ｇの３．８％硝酸アルミニウム、２．１４ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液、２．８６ｇの１４％ケイ酸ナトリウムを添加した。それぞれの添加においては混合物を均一となるまで撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には２８．２％のクロルピリホスが含まれることが見出された。
【００８７】
ｂ）ステップａ）の処理されたマイクロカプセル生成物７４ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：１．８８ｇのポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０溶液）、２．３５ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、２．８２ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、４．７０ｇのグリセリン、４．７０ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、０．９４ｇのトリポリリン酸ナトリウム、２．６１ｇの水。終生成物は２３．１５％のクロルピリホスを含み、Ｄ９０において４．０６５μｍであった。
【実施例９】
【００８８】
ａ）２１ｇのＡｒｏｍａｔｉｃ ２００と３０ｇのオルトケイ酸テトラエチル、４９ｇのカルフェントラゾンエチルを混合して有機相を調製した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）の２５％水溶液８ｇを脱イオン水１９２ｇに溶解して、水相を調製した。有機相を撹拌しながらゆっくりと水相に注ぎ、Ｄ９０において２．８７５μｍの粗エマルションが形成された。０．０００５Ｎの塩酸２００ｇを加えることによって、シリカ殻の形成が開始された。混合物を重合が完了するまで撹拌した。水とカルフェントラゾンエチルマイクロカプセルとを含むウエットケーキ（８７．２ｇ）が、混合物の遠心分離の後に得られた。
【００８９】
ｂ）ステップａ）で製造した８０．００ｇのカルフェントラゾンエチルウエットケーキを、０．５７ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５を含む３４．２９ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に１８．２９ｇの３％硫酸アルミニウム、３．４３ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液、４．６８ｇの１４％ケイ酸ナトリウムを添加した。それぞれの添加においては混合物を均一となるまで撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には２８．２％のカルフェントラゾンエチルが含まれることが見出された。
【００９０】
ｃ）ステップａ）の処理されたマイクロカプセル生成物１２７．５０ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：３．６０ｇのポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０溶液）、４．４９ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、５．３９ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、８．９９ｇのグリセリン、８．９９ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、１．８０ｇのトリポリリン酸ナトリウム、１９．０２ｇの水。最終生成物は１９．９％のカルフェントラゾンエチルを含み、Ｄ９０において４．８４９μｍであった。
【実施例１０】
【００９１】
ａ）２１ｇのＡｒｏｍａｔｉｃ ２００と３０ｇのオルトケイ酸テトラエチル、４９ｇのビフェントリンを混合して有機相を調製した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）の２５％水溶液８ｇを脱イオン水１９２ｇに溶解して、水相を調製した。有機相を撹拌しながらゆっくりと水相に注ぎ、Ｄ９０において３．１５２μｍの粗エマルションが形成された。０．０００５Ｎの塩酸２００ｇを加えることによって、シリカ殻の形成が開始された。混合物を重合が完了するまで撹拌した。水とビフェントリンマイクロカプセルとを含むウエットケーキ（８８ｇ）が、混合物の遠心分離の後に得られた。
【００９２】
ｂ）ステップａ）で製造した８０．００ｇのビフェントリンウエットケーキを、０．５７ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５を含む３４．２９ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に１８．２９ｇの３％硫酸アルミニウム、３．４３ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液、４．５７ｇの１４％ケイ酸ナトリウムを添加した。それぞれの添加においては混合物を均一となるまで撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には２７．７％のビフェントリンが含まれることが見出された。
【００９３】
ｃ）ステップｂ）の処理されたマイクロカプセル生成物１２５．００ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：３．４６ｇのポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０溶液）、４．３３ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、５．１９ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬ、８．６６ｇのグリセリン、８．６６ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、１．７３ｇのトリポリリン酸ナトリウム、１６．１０ｇの水。終生成物は２０．８％のビフェントリンを含み、Ｄ９０において３．７２７μｍであった。
【実施例１１】
【００９４】
ａ）５２．５０ｇのＡｒｏｍａｔｉｃ ２００と３０．００ｇのオルトケイ酸テトラエチル、１７．５０ｇの９５％テブコナゾールを混合して有機相を調製した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）の２５％水溶液８ｇを脱イオン水１９２ｇに溶解して、水相を調製した。有機相を撹拌しながらゆっくりと水相に注ぎ、Ｄ９０において１．５９７μｍの粗エマルションが形成された。０．０００５Ｎの塩酸２００ｇを加えることによって、シリカ殻の形成が開始された。混合物を重合が完了するまで撹拌した。水とテブコナゾールマイクロカプセルとを含むウエットケーキ（８８ｇ）が、混合物の遠心分離の後に得られた。
【００９５】
ｂ）ステップａ）で製造した９８．００ｇのテブコナゾールウエットケーキを、０．７０ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５を含む４２．００ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に２２．４０ｇの３％硫酸アルミニウム、４．２０ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液、５．７１ｇの１４％ケイ酸ナトリウムを添加した。それぞれの添加においては混合物を均一となるまで撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には９．３％のテブコナゾールが含まれることが見出された。
【００９６】
ｃ）ステップａ）の処理されたマイクロカプセル生成物１４０．００ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：３．４４ｇのポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０溶液）、４．３０ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、５．１６ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、８．６０ｇのグリセリン、８．６０ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、１．７２ｇのトリポリリン酸ナトリウム、０．１８ｇの水。最終生成物は７．１％のテブコナゾールを含み、Ｄ９０において３．３２９μｍであった。
【実施例１２】
【００９７】
ａ）２５ｇのＡｒｏｍａｔｉｃ ２００と２０．００ｇのオルトケイ酸テトラエチル、１．３ｇのＡｇｒｉｍｅｒ ＡＬ２２、６２．５ｇのペンディメタリンを混合して有機相を調製し、溶解を完全にするために２０分間の超音波分解を行った。ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）の２５％水溶液３．５ｇとＣｅｌｖｏｌ ２４−２０３、２．０ｇとを脱イオン水１３６ｇに溶解して、水相を調製した。水相を撹拌しながらゆっくりと有機相に注ぎ、Ｄ９０において１２．３μｍの粗エマルションが形成された。０．００１Ｎの塩酸をエマルションのｐＨが３．４となるまで添加することによって、シリカ殻の形成が開始された。混合物を重合が完了するまで４０℃において一晩撹拌した。水とペンディメタリンとを含むウエットケーキ（１２０ｇ）が、混合物の遠心分離の後に得られた。
【００９８】
ｂ）ステップａ）で製造した２８．０ｇのペンディメタリンウエットケーキを、０．２ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５を含む１２ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に２．４ｇの６％硫酸アルミニウム、１．２ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液を加え、最後にゆっくりと１．６ｇの１４％ケイ酸ナトリウムを加えた。それぞれの添加においては混合物を均一となるまで撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には３０．９％のペンディメタリンが含まれることが見出された。
【００９９】
ｃ）ステップｂ）の処理されたマイクロカプセル生成物１２５．００ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：４．４ｇの２５％ポリビニルピロリドン水溶液（Ｋ−３０溶液）、０．５５ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、１．６６ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、２．７４ｇのグリセリン、２．７５ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、０．５５ｇのトリポリリン酸ナトリウム、５．０ｇの脱イオン水。最終生成物は２０．８％のペンディメタリンを含み、Ｄ９０において１３．１５ｍであった。
【実施例１３】
【０１００】
ａ）テクニカルグレードの２，４−Ｄ エチルヘキシルエステル１０１．１５ｇとコーンオイル１７．８５ｇとを混合して有機相を調製した。これに対し、５１ｇのオルトケイ酸テトラエチルを加え、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）の２５％水溶液１７．０ｇを脱イオン水１５３．０ｇに溶解して水相を調製した。有機相を撹拌しながらゆっくりと水相に注いだ。ポリトロン６１００高速せん断撹拌機を用いて５５００ｒｐｍで撹拌しながら、粗エマルションをホモジナイズし、粒子の９０％（Ｄ９０）が１０μｍより小さくなるようにした。０．０００５Ｎの塩酸５０９ｇを加えることによって、シリカ殻の形成が開始された。反応混合物の温度を４５℃に保持しながら、混合物を２４時間撹拌した。水と２，４−Ｄ ＥＨＥ−シリカマイクロカプセルとを含むウエットケーキが、混合物の遠心分離の後に得られた。
【０１０１】
ｂ）上記の２，４−Ｄ ＥＨＥマイクロカプセル生成物１６．９０ｇを、０．１７ｇの２０％Ｒｅａｘ ８８Ａを含む３．３１ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に０．８７ｇの１０％硫酸アルミニウム、２．３９ｇの１０％ポリビニルアルコール水溶液、１．３５ｇの１０％ケイ酸ナトリウムを添加した。添加に際してはそれぞれ均一となるまで混合物を撹拌した。ｃ）ステップｂ）の処理されたマイクロカプセル生成物１３．６４ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：１．０ｇのポリビニルピロリドン溶液（４０％ Ｋ−３０溶液）、２．０ｇのＲｅａｘ ８８Ａ、１．０ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、１．２１ｇのグリセリン、１．０ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ。最終生成物は２８．４％の２，４−Ｄ ＥＨＥを含み、Ｄ９０において７．６μｍであった。
【実施例１４】
【０１０２】
ａ）１２０．０ｇのクロマゾン、６０．０ｇのオルトケイ酸テトラエチル、１５ｇのエポキシ化大豆油を混合し、有機相を調製した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）の２５％水溶液３．０ｇを脱イオン水３００．０ｇに溶解して、水相を調製した。有機相を撹拌しながらゆっくりと水相に注いだ。Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒを用いて粗エマルションをホモジナイズし、粒子の９０％（Ｄ９０）が１０μｍより小さくなるようにした。ｐＨが３．０〜３．５となるように数滴の酢酸を添加し、シリカ殻の形成が開始された。混合物を室温において２４時間撹拌した。
【０１０３】
ｂ）ステップａ）で製造したクロマゾンマイクロカプセル混合物５２．００ｇ（２４％含有）を撹拌し、４０％硫酸アルミニウムを２ｇ滴下した。２８％ケイ酸ナトリウム１．５ｇと４０％ポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０ 溶液）５ｇとを順次加えた。２８％ケイ酸ナトリウム１．７ｇをさらに加えた後、混合物を均一となるまで撹拌した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は好適な徐放性を呈する処理されたマイクロカプセルに関する。本発明はまた、処理されたマイクロカプセルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの分野、特に農芸化学の分野においては、活性成分の放出制御を提供する組成物を製造することへの高い要望がある。そのような組成物を用いれば活性成分が一定期間に渡って放出されるため、農薬の使用が低頻度および／あるいは低散布量であっても、有害生物の望ましい制御を提供できる。
【０００３】
そのような放出制御を提供するための従来方法には、活性成分をマイクロカプセルに封入する方法がある。そのようなマイクロカプセルは従来典型的にはポリ尿素のような有機ポリマーから成るものであった。しかしながら、コア物質にポリイソシアネートを含むため、そのようなポリ尿素の技術は多くの農薬にとって役立たないと考えられる（特許文献１参照）。さらに、そのような有機ポリマーの使用はある環境下では環境的観点から望ましくないであろう。
【０００４】
そのような制限を克服するため、ゾル‐ゲルエマルション重合過程を用いて農薬をシリカ殻に封入することが提案された。このように例えば特許文献１には、放出制御を達成するためにシリカマイクロカプセルに封入された農薬を使用することが開示されており、長期の残存活性が確認されている。類似のものでは、特許文献２、特許文献３および特許文献４ではすべて活性成分（農薬を含む）を非変性シリカ殻に封入するためのゾル‐ゲル過程について開示がある。
【０００５】
それらのシリカマイクロカプセルはある程度の徐放性を呈するとはいえ、残存活性が向上し、同時にそれらシリカマイクロカプセルの利点を維持する組成物を製造するのが望ましい。
【０００６】
ＰＣＴ出願の特許文献５は、カプセル化の工程と化粧品のための活性素材のための組成物（とくに日焼け止め）を開示しており、素材は皮膚刺激物質となる可能性があり、皮膚と接触しないように調剤されるべきである。この開示はゾル‐ゲル法で製造されたシリカ殻は、ＩＶＢ族、ＩＶＡ族又はＶＡ族の金属のアルコキシまたはアシロキシ化合物による後処理よって不透過性を高めることが可能であることを示唆する。そのような高度に不透過性の殻は、殻壁内に維持されるべき活性成分を封入するのに好適である一方、活性成分（例えば農薬）が殻から放出されて効力を発揮する目的には役に立たない。すなわち、特許文献６を読めば、ゾル‐ゲル法で製造されたシリカ殻を金属で後処理すると不透過性が過剰となり、有効なカプセル化農薬としての使用に適さないと結論づけられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２５４０８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６３０３１４９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０２９２６７６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０１９９５２３号明細書
【特許文献５】国際公開第０３／０６６２０９号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ある側面において、本発明は好適な徐放性を呈する処理されたマイクロカプセルに関し、処理されたマイクロカプセルは外面を有するシリカ殻に封入された活性成分を有するコア物質を有し、前記シリカ殻の前記外面は金属の層に接合し、前記金属は周期表の２ａ族、８族、２ｂ族および３a族の金属からなる群より選択されることを特徴とする。
【０００９】
他の側面において、本発明はそのような処理されたマイクロカプセルを製造する方法に関し、方法は、ａ）ゾル‐ゲル重合過程を用いてコア物質をシリカ殻に封入し、マイクロカプセルを形成する工程と、ｂ）前記マイクロカプセルを無機酸、又は周期表の２ａ族、８族、２ｂ族および３a族の金属からなる群より選択される金属の塩、を用いて処理する工程と、を有する。
【００１０】
さらなる側面において、本発明は、ａ）農薬を活性成分とする処理されたマイクロカプセルと、ｂ）担体と、を含む農薬組成物に関する。
【００１１】
他の側面において、本発明は有害生物を制御する方法に関し、その方法は、それらの農薬組成物を有害生物の存在するまたは存在すると予測される場所に有効量散布する過程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】硫酸アルミニウムで後処理された本発明のマイクロカプセルのＮＭＲスペクトルで、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉ−Ｏ−Ａｌの相互作用を定量化するためにデコンボリューションしたものである。
【図２】後処理されていないシリカマイクロカプセルのＮＭＲスペクトルで、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの相互作用を定量化するためにデコンボリューションしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ある側面において、本発明は好適な徐放性を呈する処理されたマイクロカプセルに関し、処理されたマイクロカプセルは外面を有するシリカ殻に封入された活性成分を有するコア物質を有し、前記シリカ殻の前記外面は金属の層に接合し、前記金属は周期表の２ａ族、８族、２ｂ族および３a族の金属からなる群より選択されることを特徴とする。
【００１４】
本明細書で用いられる「コア物質」とはマイクロカプセルの内部を指し、マイクロカプセルの殻によって包囲される活性成分を含む。コア物質は、活性成分と、活性成分を溶解または分散させる液状担体のような任意の賦形剤との両方を指す。
【００１５】
本明細書で使用される「マイクロカプセル」の言葉は、無機２ａ族、８族、２ｂ族および３a族の金属の塩又は酸によって後処理されて変性されていないシリカ殻に封入されたコア物質を含む組成物を指す。
【００１６】
本明細書で用いる「処理されたマイクロカプセル」の言葉は、無機２ａ族、８族、２ｂ族および３a族の金属の塩又は酸によって後処理されて変性されたシリカ殻に封入されたコア物質を含む組成物を指す。
【００１７】
活性成分は、後処理されて本発明のマイクロカプセルとなる、シリカマイクロカプセルを製造するために使用されるゾル‐ゲル重合過程において使用されるシリカ前駆体に分散可能か溶解可能な任意の物質を含んでよい。好適には、そのような活性成分は実質的に水に不溶で、水への溶解度が室温（２０℃）で約０．５重量％より低く、典型的には約０．２５重量％より低く、約０．１重量％より低い場合もある。
【００１８】
好適には、活性成分は農薬である。本明細書で用いられる「農薬」の言葉は、有害生物を駆除し、忌避し、殺す分子または分子の組み合わせを指し、有害生物は例えば、限定するものではないが、有害または不快な虫、雑草、蠕虫、菌、バクテリア、及びそれらの類似物であり、特に農作物の保護に使用可能で、建築物の保護、芝生の保護、農薬のようなその他の目的にも使用可能であり、農薬は、限定するもでないが殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、殺線虫剤、殺寄生虫剤、所望の植物種の生育を促進、又は望ましくない有害生物の生育を遅延させる成長制御剤を含む。
【００１９】
好適には、コア物質の全重量を基準とした農薬の濃度は、約２〜約１００重量％；より好適には約１０〜約１００重量％；最も好適には約２０〜約１００重量％の範囲である。
【００２０】
使用可能な除草剤の例は、アセトクロール、アクロニフェン、アラクロール、アニロホス、アスラム、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスリド、ベンゾイルプロップ−エチル、ブロモキシニル、ブタクロール、ブテナクロール、ブトラリン、カルフェントラゾン−エチル、クロルブファム、クロルフェンプロップ−メチル、クロルプロファム、クロジナホップ−プロパルギル、クロホップイソブチル、クロマゾン、クロキントセット−メチル、シクロキシジム、シオメトリニル、ジアレート、ジクロホップ−メチル、ジエタチル−エチル、ジフルフェニカン、ジメピペレート、ジメタクロール、ジメタメトリン、ジメテナミド−Ｐ、ジノセブ、エタルフルラリン、エトフメセート、エトキシスルフロン、フェノキサプロップ、フェンチアプロップ−エチル、フェントラザミド、フルアジホップ−ブチル、フルアジホップ−Ｐ−ブチル、フルクロラリン、フルオログリコフェン−エチル、フルロクロリドン、フルオキシピル−メチル、ハロキシホップ−Ｐ−メチル、イドスルフロン、オクタン酸イオキシニル、ラクトフェン、ＭＣＰＢ−エチル、メソトリオン、メトキシフェノン、メトラクロール、メトリブジン、ニトロフェン、ノナン酸、オルビンカルブ、オキサジアゾン、ペンディメタリン、ペトキサミド、フェンメディファム、ピノキサデン、プロパキザホップ、プロピスクロール、ピリデート、ピリフタリド、キノリン、キザロホップ−テフリル、Ｓ−メトラクロール、チオベンカルブ、トリ−アレート、トリジファン、トリフロキシスルフロン−ナトリウム、トリフルラリン、および任意の上記化合物の混合物を含む。
【００２１】
代表的な殺虫剤は、アバメクチン、アルジカルブ、アルドリン、アルファシペルメトリン、アベルメクチン、アジンホスエチル、ベータシフルトリン、ベータシぺルメトリン、ビフェントリン、ビオレメトリン、ブロモホス、ブフェンカルブ、ブプロフェジン、カルボフラン、カルバリル、クロルフェンビンホス、クロルホキシム、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、クロフェンテジン、シフルトリン、シペルメトリン、シロマジン、ＤＤＶＰ、デルタメトリン、ジアフェンチウロン、ジアリホス、ダイアジノン、ジコホル、ジメトエート、ジメトモルフ、ジメチルビンホス、ジオキサベンゾホス、ジスルホトン、エマメクチン安息香酸塩、ＥＰＮ、エンドスルファン、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エトフェンプロックス、フェナミホス、フェンクロルホス、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンスルホチオン、フェンバレレート、フィプロニル、フルフェノクスウロン、ホスメチラン、ホスチアゼート、ガンマシハロトリン、イミダクロプリド、イソプロカルブ、イベルメクチン、ラムダシハロトリン、ルフェヌロン、マラチオン、メカルホン、メタミドホス、メチダチオン、メソミル、メトルカルブ、モノクロトホス、ニクロサミド、ノバルロン、パラチオン、ペルメトリン、フェントエート、ホレート、ホキシム、ピリミホスエチル、ピリミカルブ、プロフェノホス、プロポクスル、プロトエート、ピメトロジン、スルプロホス、テトラメトリン、チアメトキサム、チアクロプリド、チオジカルブ、チオナジン、トランスフルトリン、トリアザメート、トリブホス、トリフルムロン、ゼータシぺルメトリン、および上記化合物の任意の混合物を含む。
【００２２】
使用しうる殺菌剤は、アルジモルフ、アゾキシストロビン、ビナパクリル、ブチオベート、キャプタン、クロロタロニル、シフルフェナミド、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジフルメトリム、ジノブトン、ジノカップ、デデモルフ酢酸塩、エジフェンホス、エポキシコナゾール、エトリジアゾール、フェナミドン、フェンプロピモルフ、フェニトロパン、フルシラゾール、ホルペット、フララキシル、フルメシクロックス、イマザリル、イソプロチオラン、クレソキシムメチル、メフェノキサム、メトミノストロビン、ニトロタルイソプロピル、ペンコナゾール、２−フェニルフェノール、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロキナジド、プロチオコナゾール、ピラクロストロビン、ピラゾホス、ピリメタニル、キプロジニル、テブコナゾール、テトラコナゾール、チアベンダゾール、トリアジミノール、トリフロキシストロビン、トリチコナゾール、および上記化合物の任意の混合物を含む。
【００２３】
本発明のマイクロカプセルのシリカ殻の外面は、それに接合し、周期表の２ａ族、８族、２ｂ族および３a族の金属から選択される金属の層を有する。それらの層は連続層または不連続層であってよい。
【００２４】
それらの金属は好適にはカルシウム、マグネシウム、鉄、ニッケル、銅、ホウ素及びアルミニウムからなる群から選ばれる。最も好適には、金属はアルミニウムである。
【００２５】
他の側面において、本発明は処理されたマイクロカプセルを製造する方法に関し、方法は、ａ）ゾル‐ゲル重合過程を用いてコア物質をシリカ殻に封入し、マイクロカプセルを形成する工程と、ｂ）前記マイクロカプセルを無機酸、又は周期表の２ａ族、８族、２ｂ族および３a族から選択される金属の塩、を用いて処理する工程と、を含む。
【００２６】
コア物質をシリカ殻に封入するためのゾル‐ゲル重合過程は当技術分野において知られており、例えば米国特許第６３０３１４９号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２９２６７６号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２５４０８２号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１９９５２３号明細書、ＰＣＴ出願の国際公開第０３／０６６２０９号に記載があり、それらの開示は本明細書に参照として含まれる。そのようなあらゆる過程が本発明の方法のステップ（ａ）に対応するマイクロカプセルを製造するために利用できる。
【００２７】
本発明の好適な実施形態によれば、シリカ殻は、Ｓｉ（ＯＲ）４の化学式で表されるケイ素アルコキシド単量体のｉｎ−ｓｉｔｕ重合を含むゾル‐ゲル過程によって製造される。ここでＲはＣ１−Ｃ６のアルキル基である。本明細書で用いられる「ｉｎ−ｓｉｔｕ重合」の言葉は、ゾル‐ゲル前駆体のゾル‐ゲル重合過程を指し、ゾル‐ゲル前駆体の加水分解および縮合反応の結果、エマルションの油‐水界面においてシリカ殻を形成する。
【００２８】
さらに、本発明の好適な実施形態によれば、ケイ素アルコキシド単量体はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびそれらの混合物より選ばれる。
【００２９】
前駆体（ケイ素アルコキシド単量体）は、単独の単量体であってよく、その他に前駆体は複数の単位を有してよい。例えば、前駆体は前駆体のオリゴマーであってよく、例えば加水分解前処理されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であってよく、これはＴＥＯＳの加水分解に由来しており、封入に使用できる短鎖ポリマーを得るために使用できる。
【００３０】
最も好適にはケイ素アルコキシド単量体又はオリゴマーは純粋なシリカ殻を形成する（すなわち有機化学的に変性されていないシリカ）。
【００３１】
本発明の方法は、水中油型エマルションの調製に端を発し、前駆体と少なくとも１種の活性成分（好適には農薬）を含んだコア物質とを含んだ疎水性溶液（油層）は水溶液中で乳化され、エマルションは他の水溶液との混合によって縮合‐重合反応を加速させる必要がある場合とない場合とがある。
【００３２】
本発明の好適な実施形態によれば、マイクロカプセルの調製工程には、水中油型エマルションの調製工程が含まれ、Ｓｉ（ＯＲ）４の化学式を持つ水に不溶のシリコンアルコキシド単量体と、コア物質と、を含む水に不溶の液相が、ｐＨが約２〜約１３の範囲である水溶液からなる水層中で、好適なせん断力と温度条件の下で乳化される。ここでＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。より好適には、ｐＨの範囲は約２〜約７である。この工程はさらに、ｐＨが約２〜約１３の範囲である水溶液中で得られたエマルションを混合、撹拌し、懸濁液中でマイクロカプセルとする過程を含んでよい。
【００３３】
好適には、ケイ素アルコキシド単量体とコア物質との重量比は約３：９７〜約３０：７０の範囲であり、より好適には約３：９７〜約１５：８５の範囲である。
【００３４】
マイクロカプセルの粒子サイズは、直径約０．０１〜約１０００マイクロメートルの範囲であってよく、好適には直径約０．１〜約１００マイクロメートル、より好適には直径約１〜約１０マイクロメートルである。
【００３５】
本発明の過程のステップｂでは、ステップａで製造されたマイクロカプセルが無機２ａ族、８族、２ｂ族または３a族の金属の塩または酸によって処理される。好適な塩は塩化物、硝酸塩、硫酸塩を含む。好適な反応物は塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ホウ酸、塩化鉄、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウムを含み、硫酸アルミニウムと塩化アルミニウムは特段好適である。
【００３６】
本発明の過程のステップｂの好適な実施形態によれば、ステップａで製造されたマイクロカプセル懸濁液は水で希釈される。混合物は均一となるまで撹拌され、アルキル硫酸ナトリウムの水溶液が添加される。次の試薬は良好な撹拌状態の下、それぞれの添加ステップの途中または合間に添加される：金属塩水溶液；ポリビニルアルコール水溶液；およびケイ酸ナトリウム水溶液。得られたスラリーは金属で処理された少なくとも１種の活性成分を含むシリカカプセルを含む。
【００３７】
ステップｂで用いられた希釈液と試薬との好適な量は、ステップで生成されたマイクロカプセル懸濁液を基準として次の通りである。
【００３８】
ステップａで生成されたマイクロカプセル懸濁液は、十分な水によって希釈され、撹拌が容易な混合物とするのが好適である。そのような混合物を生成するために必要な水の量は、マイクロカプセル懸濁液を基準として約２５重量％〜約５０重量％であり、好適には約３０重量％〜約３５重量％である。
【００３９】
アルキル硫酸ナトリウムのアルキル基は好適には炭素原子数が６〜１８、最も好適には炭素数が１０〜１２である。この化合物の含有量はマイクロカプセル懸濁液を基準として約０．２５重量％〜２．０重量％、より好適には約０．５重量％〜１．０重量％である。
【００４０】
金属塩の水溶液は、金属処理されたシリカ殻壁においてシリカと金属とのモル比（シリカのモル数：金属酸化物のモル数）が好適には約５：１〜約１５：１、より好適には約８：１〜約１０：１となるように添加される。
【００４１】
ポリビニルアルコールは取り扱いを容易にするため、添加前に水で希釈されることが好適であるが、当過程では必須ではない。金属処理されたカプセルスラリーにおけるポリビニルアルコールの含有量は好適には、マイクロカプセル懸濁液の重量を基準として約１．０重量％〜約２．０重量％、より好適には１．４重量％〜１．６重量％である。
【００４２】
ケイ酸ナトリウム水溶液は好適には１０．０％〜３０．０％のケイ酸ナトリウム溶液で、マイクロカプセル懸濁液の重量を基準として約１．０重量％〜約１０．０重量％、より好適には約５．０重量％〜約６．０重量％が添加される。
【００４３】
本発明の農薬組成物は、ａ）農薬を活性成分として含む処理されたマイクロカプセルと、ｂ）担体と、を含む。
【００４４】
好適には、担体は水性の担体である。より好適には、担体は水であり、水は分散湿潤剤、増粘剤、および類似物を添加剤としてさらに含んでよい。
【００４５】
処理されたマイクロカプセルは、固体、半固体または液体分散性担体ビヒクル及び／あるいは所望であれば他の既知の相溶性の活性試薬、例えば他の農薬、または肥料、成長制御剤等との混合物として用いられてよく、または溶液、エマルション、懸濁液、粉末、ペースト、泡、錠剤、ポリマーシート、エアロゾル等のすぐに使用できる状態の特定の調剤形態として用いられてよい。好適には調剤は水媒体中の処理されたマイクロカプセルの懸濁液の形である。
【００４６】
他の側面において、本発明は有害生物を制御する方法に関し、その方法は、上述の農薬組成物を有害生物の存在するまたは存在すると予測される場所に有効量散布する過程を含む。散布の量、場所は、使用する活性成分と制御すべき有害生物とに依存する。しかしながら、当業者は当技術分野の一般的な方法を用いてその量を容易に決定できるであろう。本発明の組成物は活性成分の放出制御が向上しており、このため、この組成物は低頻度及び／あるいは低散布度量で有害生物の所望の制御を提供できる。
【実施例１】
【００４７】
実施例１：クロルピリホスを含むアルミナ処理されたシリカカプセルの調製
ａ）クロルピリホスを含むシリカカプセルの調製
スターラーを備えた５リットルの混合容器に１％の塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液を１２００．０３ｇ加えた。溶液を室温において撹拌した。
【００４８】
スターラーを備えた３リットルの混合容器に精製したパラフィン系石油（サンスプレー６Ｎ、Ｓｕｎｏｃｏ社より市販）９４．５０ｇと重芳香族ナフサ（Ａｒｏｍａｔｉｃ ２００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販）３１．６２ｇ、エポキシ化大豆油５．４９ｇ、オクタナール２．４０ｇ、オルトケイ酸テトラエチル１８０．１４ｇ、テクニカルグレード（純度９５．０％）の温（５０℃）クロルピリホス２８６．６２ｇを加えた。混合物を均一となるまで撹拌した。
【００４９】
第二の容器の内容物を第一の容器に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後、ポリトロン６１００高速せん断撹拌機を用いて混合物を６５００ＲＰＭで１．５分間ホモジナイズした。Ｄ９０において８ミクロンより小さい粒子サイズが達成された。混合物を、オーバーヘッドスターラーを取り付けた３リットルのジャケット付き反応器に移し、撹拌混合物を４０℃まで加温した。撹拌を続けながら、０．０００５Ｎの塩酸水溶液を１２００．６ｇ添加した。添加後、得られた混合物を４０℃において約２０時間撹拌した。混合物を約２５℃まで冷却し、遠心分離容器に小分けにして移し、３５００ＲＰＭにおいて３０分間遠心分離を行った。上澄み液をそれぞれの遠心分離容器から取り除き、シリカカプセルに封入されたクロルピリホスをウエットケーキとして全量５４９．４ｇ回収した。
【００５０】
ｂ）クロルピリホスを含有するアルミニウム架橋シリカカプセル
スターラーを備えた混合容器に脱イオン水２２９．７１ｇとデシル硫酸ナトリウム（Ｓｔｅｐａｎ社から市販のＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ−２５）３．８３ｇを加えた。混合物を溶液となるまで撹拌した。この溶液にステップａで調製した５３６．００ｇのシリカカプセル封入クロルピリホスウエットケーキを添加し、スラリーが均一となるまで混合物を撹拌した。硫酸アルミニウムの３％水溶液（１２２．５１ｇ）をゆっくりと添加し、添加後に約１０分間撹拌を継続した。ポリビニルアルコールの３３％水溶液２２．９７ｇ（Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販のＣｅｌｖｏｌ ２４−２０３）を滴下しながら添加し、添加後に混合物を約２分間撹拌した。ケイ酸ナトリウムの１４％水溶液３０．６３ｇを撹拌状態を良好に保ちながら非常にゆっくり添加し、添加後に混合物を約２時間撹拌した。得られたスラリーによって、クロルピリホスを含むアルミナ処理されたシリカカプセル９１５．０３ｇが得られた。スラリーのサンプルをＨＰＬＣによって解析した結果、２８．３重量％のクロルピリホスを含有することが見出された。
【００５１】
ｃ）クロルピリホスを含むアルミナ処理されたカプセルの凍結乾燥
ステップｂで製造した６００ｍｌのスラリーをＶｉｒＴｉｓ乾燥フラスコに注いだ。フラスコをドライアイス‐アセトンバスに載置し、スラリーが凍結するまで放置した。凍結したスラリーの入ったフラスコをＶｉｒＴｉｓ凍結乾燥機（ＳＰ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより市販）に移し、マイナス８０℃で２４時間真空凍結乾燥した。乾燥フラスコを凍結乾燥機から取出し室温まで温めた。乾燥フラスコの内容物を取出し、清潔なガラス容器に保存した。
【００５２】
Ｂ．比較実験Ａ：クロルピリホスを含むシリカカプセルの調製
スターラーを備えた５リットルの混合容器に１％の塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液を１２００．３ｇ加えた。溶液を室温において撹拌した。
【００５３】
スターラーを備えた３リットルの混合容器に精製したパラフィン系石油（サンスプレー６Ｎ、Ｓｕｎｏｃｏ社より市販）９４．５９ｇと重芳香族ナフサ（Ａｒｏｍａｔｉｃ ２００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販）３１．５２ｇ、エポキシ化大豆油５．５ｇ、オクタナール２．４２ｇ、オルトケイ酸テトラエチル１８０．１１ｇ、テクニカルグレード（純度９５．０％）の温（５０℃）クロルピリホス２８７．４ｇを加えた。混合物を均一となるまで撹拌した。
【００５４】
第二の容器の内容物を第一の容器に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後、ポリトロン６１００高速せん断撹拌機を用いて混合物を６５００ＲＰＭで１．５分間ホモジナイズした。Ｄ９０において８ミクロンより小さい粒子サイズが達成された。混合物を、オーバーヘッドスターラーを取り付けた３リットルのジャケット付き反応器に移し、撹拌混合物を４０℃まで加温した。撹拌を続けながら、０．０００５Ｎの塩酸水溶液を１２００．０ｇ添加した。添加後、混合物を４０℃において約２０時間撹拌した。混合物を約２５℃まで冷却し、遠心分離容器に小分けにして移し、３５００ＲＰＭにおいて３０分間遠心分離を行った。上澄み液をそれぞれの遠心分離容器から取り除き、シリカカプセルに封入されたクロルピリホスをウエットケーキとして全量４１６．０ｇ回収した。
【００５５】
Ｃ）ＮＭＲによる評価
実施例１と比較実験Ａとで製造したサンプルのＮＭＲによる評価を次の方法で行った。固体１Ｈ ＭＡＳ、１Ｈデカップリングを用いた２９Ｓｉ ＭＡＳ、１Ｈ→２９Ｓｉ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲの実験を２５℃でＢｒｕｋｅｒ Ａ ＶＩＩＩ ３００（７．０Ｔ）を用いて行った。４ｍｍ ＣＰ ＭＡＳプローブを用い、回転速度は３．０（１Ｈ）および２．５（２９Ｓｉ）ｋＨｚであった。 サンプルはそれぞれ４ｍｍのＢｒｕｋｅｒジルコニアローターに直接充填した。１Ｈおよび２９Ｓｉの化学シフトは外部標準としてそれぞれテトラメチルシラン０．０ｐｐｍおよびテトラキス（トリメチルシリル）シラン‐１０ｐｐｍを基準とした。スペクトルのデコンボリューションはＡｃｏｒｎ ＮＭＲ社から市販のＮＵＴＳソフトウェアを用いて行った。
【００５６】
デコンボリューションを行った実験１のスペクトルを図１に、比較実験Ａのものを図２に掲載した。実施例１のスペクトルにはＱ３（Ａｌ）‐Ｓｉ（ＯＡｌ）（ＯＨ）（ＯＳｉ）３に相当すると考えられる‐とＱ４（Ａｌ）‐Ｓｉ（ＯＡｌ）（ＯＳｉ）３に相当すると考えられる‐とが存在するが、比較実験Ａのスペクトルには存在しない。ピークＱ２（Ｓｉ（ＯＨ）２（ＯＳｉ）２に相当）、Ｑ３（Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ）３に相当）、Ｑ４（Ｓｉ（ＯＳｉ）４に相当）は両方のスペクトルに存在する。
【実施例２】
【００５７】
実施例２：クロルピリホスを含むシリカカプセルのアルミナ後処理とそのカプセル懸濁液の調製
ａ）クロルピリホスを含むシリカカプセルの調製
撹拌羽根とインラインホモジナイザーを備えた１５リットルのジャケット付き混合容器に、２５％の塩化セチルトリメチルアンモニウム２４２．１ｇと５８１０．６ｇの脱イオン水を加えた。混合物をスターラーで撹拌し、４０℃まで加温した。
【００５８】
１５リットルの第二のジャケット付き混合容器に精製したパラフィン系石油（サンスプレー６Ｎ、Ｓｕｎｏｃｏ社より市販）４７６．７ｇと重芳香族ナフサ（Ａｒｏｍａｔｉｃ ２００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販）１５８．９ｇとを加えた。第二の混合容器の内容物をスターラーで撹拌し４０℃まで加温した。４０℃に到達した時点で、２７．２ｇの温（５０℃）エポキシ化大豆油を添加し、オクタナール１２．１ｇ、オルトケイ酸テトラエチル９０７．９ｇ、テクニカルグレード（純度９５．０％）の温（５０℃）クロルピリホス１４４３．１ｇを添加した。混合物を均一となるまで撹拌した。
【００５９】
第二の容器の内容物を第一の容器に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後、インラインホモジナイザーを起動して６０００ＲＰＭに設定し、混合物をホモジナイザーで循環させた。ホモジナイズは９０％の粒子（Ｄ９０）が８ミクロンより小さくなるまで継続した。１Ｎの塩酸溶液（３．０３ｇ）を６０５０．２ｇの脱イオン水で希釈し、希釈した酸を第一の混合容器に添加した。得られた混合物を４０℃で約１９時間撹拌した。混合物を約２５℃まで冷却し、Ｓｏｒｖａｌ ＲＣ３Ｃ遠心分離機に移し、３５００ＲＰＭで３０分間遠心分離を行った。上澄み液を取り除き、２６９０．８ｇのシリカカプセルに封入されたクロルピリホスをウエットケーキとして回収した。
【００６０】
ｂ）クロルピリホスを含むアルミナ処理されたシリカカプセル
Ｃｏｗｌｅｓ撹拌羽根を備えた混合容器にステップａで調製したシリカカプセルに封入されたクロルピリホス２６９０．８ｇ、脱イオン水１１５３．５ｇ、デシル硫酸ナトリウム（Ｓｔｅｐａｎ社から市販のＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ−２５）１９．１ｇを加えた。混合物をスラリーが均一となるまで撹拌羽根で撹拌した。撹拌羽根を取り除き、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎバッチホモジナイザーに置き換えた。ホモジナイズ速度を徐々に上げて１２００ＲＰＭとした硫酸アルミニウムの３％水溶液（７６９．０ｇ）をゆっくりと添加し、添加後約１分間ホモジナイズを継続した。混合物を撹拌羽根を備えた混合容器に移し、１５分間撹拌した。ポリビニルアルコール溶液３８．２ｇ（Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販のＣｅｌｖｏｌ ２４−２０３）と脱イオン水７７．０ｇとの混合物をゆっくりと添加し、添加後、混合物を約１５分間撹拌した。撹拌羽根をバッチホモジナイザーと置き換えた。ケイ酸ナトリウムの２８％水溶液１５３．９ｇを、ホモジナイザーで撹拌状態を良好に保ちながら非常にゆっくり添加した。添加後、ホモジナイズを１分間継続した。ホモジナイザーを取り除いて撹拌羽根に置き換え、混合物を約３時間撹拌した。得られたスラリーによって、クロルピリホスを含むアルミナ処理されたシリカカプセル４６５０．０ｇが得られた。スラリーのサンプルをＨＰＬＣによって解析した結果、２６．８重量％のクロルピリホスを含有することが見出された。
【００６１】
ｃ）クロルピリホスを含むアルミナ処理されたシリカカプセルのカプセル懸濁液の調製
スターラーを備えた混合容器に、ステップｂで調製したスラリー４６５０．０ｇ、１１２．５ｇの脱イオン水と１６８．３ｇのトリスチリルフェノールエトキシレートにポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社より市販のＰＶＰ Ｋ−３０）３７．５ｇを溶解した溶液、カリウム塩（Ｒｈｏｄｉａ Ｎｏｖｅｃａｒｅより市販のＳｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標） ＦＬＫ）、アクリルグラフトコポリマー（Ｃｒｕｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販のＡｔｌｏｘ（登録商標）４９１３）、グリセリン１４０．２ｇを加えた。それぞれの成分の添加時には撹拌状態が良好となるようにした。８．０ｇのキサンタンガムと２．０ｇのバイオサイド（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販のＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ）を３９０．０ｇの水に溶解した溶液を調製し、この溶液１４０．２ｇを混合物に加えた。混合物を３時間撹拌し、グリセリン１４０．２ｇ、キサンタンガム／バイオサイド溶液１４６．２ｇ、脱イオン水２００ｇを加えた。得られたカプセル懸濁液調剤を撹拌して全ての成分を良好に分散させ、クロルピリホスを含むアルミナ処理されたシリカカプセル調剤５８３１．５ｇを最終的に得た。調剤のサンプルをＨＰＬＣによって解析した結果、２２．７重量％のクロルピリホスを含有することが見出された。調剤をプラスチック容器に収納し、容器は後の使用のために密封した。
【００６２】
比較実験Ｂ
ａ）クロルピリホスを含むシリカカプセルの調製
スターラーを備えた５リットルの混合容器に１％の塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液を１２００．０ｇ加えた。溶液を室温において撹拌した。
【００６３】
スターラーを備えた３リットルの混合容器に精製したパラフィン系石油（サンスプレー６Ｎ、Ｓｕｎｏｃｏ社より市販）９４．５ｇと重芳香族ナフサ（Ａｒｏｍａｔｉｃ ２００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販）３１．５ｇ、エポキシ化大豆油５．４ｇ、オクタナール２．４ｇ、オルトケイ酸テトラエチル１８０．０ｇ、テクニカルグレード（純度９５．０％）の温（５０℃）クロルピリホス２８６．２ｇを加えた。混合物を均一となるまで撹拌した。
【００６４】
第二の容器の内容物を第一の容器に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後、ポリトロン６１００高速せん断撹拌機を用いて混合物を６５００ＲＰＭで１．５分間ホモジナイズした。Ｄ９０において８ミクロンより小さい粒子サイズが達成された。混合物を、オーバーヘッドスターラーを取り付けた５リットルのジャケット付き反応器に移し、撹拌混合物を４０℃まで加温した。撹拌を続けながら、０．０００５Ｎの塩酸水溶液を１２００．０ｇ添加した。添加後、得られた混合物を４０℃において約２０時間撹拌した。混合物を約２５℃まで冷却し、遠心分離容器に小分けにして移し、３５００ＲＰＭにおいて３０分間遠心分離を行った。上澄み液をそれぞれの遠心分離容器から取り除き、シリカカプセルに封入されたクロルピリホスをウエットケーキとして全量５１７．８ｇ回収した。
【００６５】
ｂ）クロルピリホスを含むシリカカプセルのカプセル懸濁液の調製
スターラーを備えた混合容器にステップａで調製したケーキ３５．０ｇとポリビニルピロリドン５％水溶液８．７５ｇを加えた。均一なスラリーが得られるまで混合物を撹拌した。
【００６６】
スターラーを備えた第二の混合容器に上記のスラリー３２．６ｇ、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社より市販のＰＶＰ Ｋ−３０）０．８２ｇ，アクリルグラフトコポリマー（Ｃｒｕｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販のＡｔｌｏｘ（登録商標）４９１３）０．６３ｇ、グリセリン３．１５ｇを加えた。それぞれの成分の添加時には撹拌状態が良好となるようにした。８．０ｇのキサンタンガムと２．０ｇのバイオサイド（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販のＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ）を３９０．０ｇの水に溶解した溶液を調製し、この溶液３．１５ｇを混合物に加えた。脱イオン水（２１．４６ｇ）を加え、得られたカプセル懸濁液調剤を撹拌して全ての成分を良好に分散させ、最終的に６３．０９ｇの調剤を得た。調剤のサンプルをＨＰＬＣによって解析した結果、２１．２重量％のクロルピリホスを含有することが見出された。調剤を後の使用のためにプラスチック容器に収納した。
【００６７】
カプセル封入されたクロルピリホス調剤のバイオアッセイ
実施例２と比較実験Ｂのカプセル封入されたクロルピリホス試験調剤を、散布量２８０．５Ｌ／ｈａで散布された際に散布率が５６０ｇｍ ａｉ／ｈａとなるように脱イオン水で希釈した。インゲンマメを３インチのプラスチック鉢にＭｅｔｒｏ−Ｍｉｘ培養混合土（Ｓｕｎ Ｇｒｏ Ｈｏｒｔｉｃｕｌｔｕｒｅ Ｃａｎａｄａ社より市販）を用いて１鉢あたり１個となるように栽培した。インゲンマメを温室に移し、毎日水をやった。植え付けの約１２日後、植物の葉は散布に十分なサイズとなった。それぞれの調剤あたり１６のインゲンマメに対し、アレンブームスプレーヤを用い、４０〜４４ｐｓｉで２８０．５Ｌ／ｈａとなるように較正し、中空円錐噴霧端を用いて散布した。処理した植物はフードに移動させ、葉が乾燥するまで保管した。乾燥させた植物を栽培箱に移し、１６時間明期、８時間暗期の光周期で３０℃、湿度５０％を保持し、処理の３、７、１０及び１４日後（ＤＡＴ）に試験のために必要となるまで地下かんがいより散水を行った。
【００６８】
シロイチモンジョトウの幼虫（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｘｉｇｕａ）に対する試験では、２０個の葉片（直径１インチ）を処理済のインゲンマメから切り取り、それぞれの葉片は水で湿潤したフィルター紙を備えたプラスチックペトリ皿（５０ｘ９ｍｍ）に個別に載置した。２匹の２齢のシロイチモンジョトウの幼虫をそれぞれのペトリ皿に傷つかないように注意しながら載置した。プラスチックの蓋をそれぞれの皿に置き、２５℃、相対湿度５０％、光周期１２時間明期、１２時間暗期で７２時間保持した。７２時間の暴露時間の後、皿を開け、死んだ、瀕死のまたは生きている虫の数を数えた。虫は動きが制限されたり直立を維持できない場合に「瀕死」と分類した。虫の数を用いて、試験化学物質の活性を制御％の単位で表示した。制御％は試験において虫の総数（ＴＩ）に対する死んだ又は瀕死の虫の数（ＴＤ）から導出される：
【００６９】
【数１】
【００７０】
下記の表１は、クロルピリホスを含むアルミニウム架橋シリカカプセル調剤とクロルピリホスを含むシリカカプセル調剤とのシロイチモンジョトウの幼虫に対する制御％をまとめたものである。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１に見られるように、クロルピリホスを含むシリカカプセル調剤は処理の１０日後に殺虫能力を失い始め、処理の１４日後に良好な殺虫制御を失っている。一方、クロルピリホスを含むアルミナ処理カプセル調剤は処理の１０日後にも１４日後にも完全な殺虫制御を呈している。
【実施例３】
【００７３】
ａ）９４．５ｇのＳｕｎｓｐｒａｙ ６Ｎと３１．５ｇのＡｒｏｍａｔｉｃ ２００とを混合して有機相を調製した。これに１８０．０ｇのオルトケイ酸テトラエチル、２．４ｇの１−オクタナール、４．４ｇのエポキシ化大豆油、２８６．２ｇのテクニカルベースの融解クロルピリホスを加えた。ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）の２５％水溶液４８．０ｇを脱イオン水１１５２．０ｇに溶解して、水相を調製した。有機相を撹拌しながらゆっくりと水相に注いだ。ポリトロン６１００高速せん断撹拌機を用いて６５００ｒｐｍで撹拌しながら、粗エマルションをホモジナイズし、粒子の９０％（Ｄ９０）が７．７μｍより小さくなるようにした。０．０００５Ｎの塩酸１２００ｇを加えることによって、シリカ殻の形成が開始された。
【００７４】
混合物の温度を４０℃に保持しながら、混合物を２４時間撹拌した。水とクロルピリホス‐シリカマイクロカプセルとを含むウエットケーキ（５１７．８ｇ）が混合物の遠心分離の後に得られ、４３．０％のクロルピリホスが含まれることが見出された。
【００７５】
ｂ）ステップａ）のマイクロカプセル３５．６４ｇを脱イオン水１４．４６ｇに混合撹拌させ、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に０．２８ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５、９．９８ｇの硫酸アルミニウム３％溶液、２．０５ｇのケイ酸ナトリウム２８％溶液、０．４６ｇのポリビニルアルコール溶液、１．００ｇの脱イオン水を添加した。それぞれの添加においては均一となるまで撹拌した。最後の添加が終わった後、混合物を室温で３時間撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には３０．６％のクロルピリホスが含まれることが見出された。
【００７６】
ｃ）ステップｂ）の処理されたマイクロカプセル生成物５．０１ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：０．２６ｇのポリビニルピロリドン２５％溶液、０．０８ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５、０．０６ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、０．０７ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、０．３３ｇのグリセリン、０．２５％キサンタンガムに加えた０．１０％Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ分散液０．３１ｇ、０．６２ｇの水。最終生成物は２０．３％のクロルピリホスを含み、Ｄ９０において１０．４μｍであった。
【実施例４】
【００７７】
ａ）９４．５７ｇのＳｕｎｓｐｒａｙ ６Ｎと３１．５８ｇのＡｒｏｍａｔｉｃ ２００とを混合して有機相を調製した。これに１８０．１２ｇのオルトケイ酸テトラエチル、２．３９ｇの１−オクタナール、５．４６ｇのエポキシ化大豆油、２８７．２０ｇのテクニカルベースの融解クロルピリホスを加えた。ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）の２５％水溶液４８．１４ｇを脱イオン水１１５２．０ｇに溶解して、水相を調製した。有機相を撹拌しながらゆっくりと水相に注いだ。ポリトロン６１００高速せん断撹拌機を用いて６５００ｒｐｍで撹拌しながら、粗エマルションをホモジナイズし、粒子の９０％（Ｄ９０）が３．７μｍより小さくなるようにした。０．０００５Ｎの塩酸１２００ｇを加えることによって、シリカ殻の形成が開始された。反応混合物の温度を４０℃に保持しながら、混合物を２４時間撹拌した。水とクロルピリホス‐シリカコア殻カプセルとを含むウエットケーキ（５１３ｇ）が混合物の遠心分離の後に得られ、３８．６％のクロルピリホスが含まれることが見出された。
【００７８】
ｂ）ステップａ）のクロルピリホス‐シリカコア殻カプセル５０．００ｇを脱イオン水２１．４３ｇに混合撹拌させ、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に０．３６ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５、１１．４３ｇの２．８３％硫酸亜鉛溶液、２．１４ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液、２．８６ｇの１４％ケイ酸ナトリウム溶液を添加した。それぞれの添加においては均一となるまで撹拌した。最後の添加が終わった後、混合物を室温で３時間撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には２８．４％のクロルピリホスが含まれることが見出された。
【００７９】
ｃ）ステップｂ）の処理されたマイクロカプセル生成物７５ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：１．９２ｇのポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０溶液）、２．４０ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、２．８８ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、４．８０ｇのグリセリン、４．８０ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、０．９６ｇのトリポリリン酸ナトリウム、３．２ｇの水。最終生成物は２３．５％のクロルピリホスを含み、Ｄ９０において４．０μｍであった。
【実施例５】
【００８０】
ａ）５０．００ｇのクロルピリホスマイクロカプセル生成物（上記の実施例３ａに記載の方法で製造）を、０．３６ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５を含む２１．４３ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に１１．４３ｇの２．８３％塩化鉄（ＩＩ）溶液、２．１４ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液を、添加に際してそれぞれ均一となるまで撹拌しながら加えた。撹拌にはＣｏｗｌｅｓ撹拌機を７００ｒｐｍのスピードで用い、２．８６ｇの１４％ケイ酸ナトリウム溶液を加え、混合物を室温において２時間撹拌した。撹拌にはＣｏｗｌｅｓ撹拌機を１０００ｒｐｍのスピードで用いた。処理されたマイクロカプセル生成物には３０．７％のクロルピリホスが含まれることが見出された。
【００８１】
ｂ）ステップａ）の処理されたマイクロカプセル生成物７５ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：２．０７ｇのポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０溶液）、２．５９ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、３．００ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、５．１９ｇのグリセリン、５．１９ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、１．０４ｇのトリポリリン酸ナトリウム、９．５３ｇの水。最終生成物は２１．３５％のクロルピリホスを含み、Ｄ９０において３．８３μｍであった。
【実施例６】
【００８２】
ａ）５０．００ｇのクロルピリホスマイクロカプセル生成物（上記の実施例３ａに記載の方法で製造）を、０．３６ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５を含む２１．４３ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に１１．４３ｇの１．０８％ホウ酸、２．１４ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液、２．８６ｇの１４％ケイ酸ナトリウムを添加した。それぞれの添加においては均一となるまで撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には３０％のクロルピリホスが含まれることが見出された。
【００８３】
ｂ）ステップａ）の処理されたマイクロカプセル生成物７３ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：１．９７ｇのポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０溶液）、２．４７ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、２．９６ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、４．９３ｇのグリセリン、４．９３ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、０．９９ｇのトリポリリン酸ナトリウム、７．４０ｇの水。最終生成物は２２．２５％のクロルピリホスを含み、Ｄ９０において８６．８８μｍであった。
【実施例７】
【００８４】
ａ）５０．００ｇのクロルピリホスマイクロカプセル生成物（上記の実施例３ａに記載の方法で製造）を、０．３６ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５を含む２１．４３ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に１１．４３ｇの２．３％塩化アルミニウム、２．１４ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液、２．８６ｇの１４％ケイ酸ナトリウムを添加した。それぞれの添加においては混合物を均一となるまで撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には２７．９％のクロルピリホスが含まれることが見出された。
【００８５】
ｂ）ステップａ）の処理されたマイクロカプセル生成物７５ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：１．８９ｇのポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０溶液）、２．３６ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、２．８３ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、４．７１ｇのグリセリン、４．７１ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、０．９４ｇのトリポリリン酸ナトリウム、１．８２ｇの水。最終生成物は２３．３５％のクロルピリホスを含み、Ｄ９０において３．９７μｍであった。
【実施例８】
【００８６】
ａ）５０．００ｇのクロルピリホスマイクロカプセル生成物（上記の実施例３ａに記載の方法で製造）を、０．３６ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５を含む２１．４３ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に１１．４３ｇの３．８％硝酸アルミニウム、２．１４ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液、２．８６ｇの１４％ケイ酸ナトリウムを添加した。それぞれの添加においては混合物を均一となるまで撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には２８．２％のクロルピリホスが含まれることが見出された。
【００８７】
ｂ）ステップａ）の処理されたマイクロカプセル生成物７４ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：１．８８ｇのポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０溶液）、２．３５ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、２．８２ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、４．７０ｇのグリセリン、４．７０ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、０．９４ｇのトリポリリン酸ナトリウム、２．６１ｇの水。終生成物は２３．１５％のクロルピリホスを含み、Ｄ９０において４．０６５μｍであった。
【実施例９】
【００８８】
ａ）２１ｇのＡｒｏｍａｔｉｃ ２００と３０ｇのオルトケイ酸テトラエチル、４９ｇのカルフェントラゾンエチルを混合して有機相を調製した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）の２５％水溶液８ｇを脱イオン水１９２ｇに溶解して、水相を調製した。有機相を撹拌しながらゆっくりと水相に注ぎ、Ｄ９０において２．８７５μｍの粗エマルションが形成された。０．０００５Ｎの塩酸２００ｇを加えることによって、シリカ殻の形成が開始された。混合物を重合が完了するまで撹拌した。水とカルフェントラゾンエチルマイクロカプセルとを含むウエットケーキ（８７．２ｇ）が、混合物の遠心分離の後に得られた。
【００８９】
ｂ）ステップａ）で製造した８０．００ｇのカルフェントラゾンエチルウエットケーキを、０．５７ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５を含む３４．２９ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に１８．２９ｇの３％硫酸アルミニウム、３．４３ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液、４．６８ｇの１４％ケイ酸ナトリウムを添加した。それぞれの添加においては混合物を均一となるまで撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には２８．２％のカルフェントラゾンエチルが含まれることが見出された。
【００９０】
ｃ）ステップａ）の処理されたマイクロカプセル生成物１２７．５０ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：３．６０ｇのポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０溶液）、４．４９ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、５．３９ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、８．９９ｇのグリセリン、８．９９ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、１．８０ｇのトリポリリン酸ナトリウム、１９．０２ｇの水。最終生成物は１９．９％のカルフェントラゾンエチルを含み、Ｄ９０において４．８４９μｍであった。
【実施例１０】
【００９１】
ａ）２１ｇのＡｒｏｍａｔｉｃ ２００と３０ｇのオルトケイ酸テトラエチル、４９ｇのビフェントリンを混合して有機相を調製した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）の２５％水溶液８ｇを脱イオン水１９２ｇに溶解して、水相を調製した。有機相を撹拌しながらゆっくりと水相に注ぎ、Ｄ９０において３．１５２μｍの粗エマルションが形成された。０．０００５Ｎの塩酸２００ｇを加えることによって、シリカ殻の形成が開始された。混合物を重合が完了するまで撹拌した。水とビフェントリンマイクロカプセルとを含むウエットケーキ（８８ｇ）が、混合物の遠心分離の後に得られた。
【００９２】
ｂ）ステップａ）で製造した８０．００ｇのビフェントリンウエットケーキを、０．５７ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５を含む３４．２９ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に１８．２９ｇの３％硫酸アルミニウム、３．４３ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液、４．５７ｇの１４％ケイ酸ナトリウムを添加した。それぞれの添加においては混合物を均一となるまで撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には２７．７％のビフェントリンが含まれることが見出された。
【００９３】
ｃ）ステップｂ）の処理されたマイクロカプセル生成物１２５．００ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：３．４６ｇのポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０溶液）、４．３３ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、５．１９ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬ、８．６６ｇのグリセリン、８．６６ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、１．７３ｇのトリポリリン酸ナトリウム、１６．１０ｇの水。終生成物は２０．８％のビフェントリンを含み、Ｄ９０において３．７２７μｍであった。
【実施例１１】
【００９４】
ａ）５２．５０ｇのＡｒｏｍａｔｉｃ ２００と３０．００ｇのオルトケイ酸テトラエチル、１７．５０ｇの９５％テブコナゾールを混合して有機相を調製した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）の２５％水溶液８ｇを脱イオン水１９２ｇに溶解して、水相を調製した。有機相を撹拌しながらゆっくりと水相に注ぎ、Ｄ９０において１．５９７μｍの粗エマルションが形成された。０．０００５Ｎの塩酸２００ｇを加えることによって、シリカ殻の形成が開始された。混合物を重合が完了するまで撹拌した。水とテブコナゾールマイクロカプセルとを含むウエットケーキ（８８ｇ）が、混合物の遠心分離の後に得られた。
【００９５】
ｂ）ステップａ）で製造した９８．００ｇのテブコナゾールウエットケーキを、０．７０ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５を含む４２．００ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に２２．４０ｇの３％硫酸アルミニウム、４．２０ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液、５．７１ｇの１４％ケイ酸ナトリウムを添加した。それぞれの添加においては混合物を均一となるまで撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には９．３％のテブコナゾールが含まれることが見出された。
【００９６】
ｃ）ステップａ）の処理されたマイクロカプセル生成物１４０．００ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：３．４４ｇのポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０溶液）、４．３０ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、５．１６ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、８．６０ｇのグリセリン、８．６０ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、１．７２ｇのトリポリリン酸ナトリウム、０．１８ｇの水。最終生成物は７．１％のテブコナゾールを含み、Ｄ９０において３．３２９μｍであった。
【実施例１２】
【００９７】
ａ）２５ｇのＡｒｏｍａｔｉｃ ２００と２０．００ｇのオルトケイ酸テトラエチル、１．３ｇのＡｇｒｉｍｅｒ ＡＬ２２、６２．５ｇのペンディメタリンを混合して有機相を調製し、溶解を完全にするために２０分間の超音波分解を行った。ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）の２５％水溶液３．５ｇとＣｅｌｖｏｌ ２４−２０３、２．０ｇとを脱イオン水１３６ｇに溶解して、水相を調製した。水相を撹拌しながらゆっくりと有機相に注ぎ、Ｄ９０において１２．３μｍの粗エマルションが形成された。０．００１Ｎの塩酸をエマルションのｐＨが３．４となるまで添加することによって、シリカ殻の形成が開始された。混合物を重合が完了するまで４０℃において一晩撹拌した。水とペンディメタリンとを含むウエットケーキ（１２０ｇ）が、混合物の遠心分離の後に得られた。
【００９８】
ｂ）ステップａ）で製造した２８．０ｇのペンディメタリンウエットケーキを、０．２ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ２５を含む１２ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に２．４ｇの６％硫酸アルミニウム、１．２ｇの３３％ポリビニルアルコール水溶液を加え、最後にゆっくりと１．６ｇの１４％ケイ酸ナトリウムを加えた。それぞれの添加においては混合物を均一となるまで撹拌した。処理されたマイクロカプセル生成物には３０．９％のペンディメタリンが含まれることが見出された。
【００９９】
ｃ）ステップｂ）の処理されたマイクロカプセル生成物１２５．００ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：４．４ｇの２５％ポリビニルピロリドン水溶液（Ｋ−３０溶液）、０．５５ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、１．６６ｇのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ＦＬＫ、２．７４ｇのグリセリン、２．７５ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ、０．５５ｇのトリポリリン酸ナトリウム、５．０ｇの脱イオン水。最終生成物は２０．８％のペンディメタリンを含み、Ｄ９０において１３．１５ｍであった。
【実施例１３】
【０１００】
ａ）テクニカルグレードの２，４−Ｄ エチルヘキシルエステル１０１．１５ｇとコーンオイル１７．８５ｇとを混合して有機相を調製した。これに対し、５１ｇのオルトケイ酸テトラエチルを加え、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）の２５％水溶液１７．０ｇを脱イオン水１５３．０ｇに溶解して水相を調製した。有機相を撹拌しながらゆっくりと水相に注いだ。ポリトロン６１００高速せん断撹拌機を用いて５５００ｒｐｍで撹拌しながら、粗エマルションをホモジナイズし、粒子の９０％（Ｄ９０）が１０μｍより小さくなるようにした。０．０００５Ｎの塩酸５０９ｇを加えることによって、シリカ殻の形成が開始された。反応混合物の温度を４５℃に保持しながら、混合物を２４時間撹拌した。水と２，４−Ｄ ＥＨＥ−シリカマイクロカプセルとを含むウエットケーキが、混合物の遠心分離の後に得られた。
【０１０１】
ｂ）上記の２，４−Ｄ ＥＨＥマイクロカプセル生成物１６．９０ｇを、０．１７ｇの２０％Ｒｅａｘ ８８Ａを含む３．３１ｇの脱イオン水に手動で撹拌混合し、均一な流体スラリーを得た。これに対し、順に０．８７ｇの１０％硫酸アルミニウム、２．３９ｇの１０％ポリビニルアルコール水溶液、１．３５ｇの１０％ケイ酸ナトリウムを添加した。添加に際してはそれぞれ均一となるまで混合物を撹拌した。ｃ）ステップｂ）の処理されたマイクロカプセル生成物１３．６４ｇに次の成分を順に添加し、添加ごとに撹拌し、調剤を調製した：１．０ｇのポリビニルピロリドン溶液（４０％ Ｋ−３０溶液）、２．０ｇのＲｅａｘ ８８Ａ、１．０ｇのＡｔｌｏｘ ４９１３、１．２１ｇのグリセリン、１．０ｇの０．５０％Ｐｒｏｘｅｌ＋２．０％Ｋｅｌｚａｎ。最終生成物は２８．４％の２，４−Ｄ ＥＨＥを含み、Ｄ９０において７．６μｍであった。
【実施例１４】
【０１０２】
ａ）１２０．０ｇのクロマゾン、６０．０ｇのオルトケイ酸テトラエチル、１５ｇのエポキシ化大豆油を混合し、有機相を調製した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）の２５％水溶液３．０ｇを脱イオン水３００．０ｇに溶解して、水相を調製した。有機相を撹拌しながらゆっくりと水相に注いだ。Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒを用いて粗エマルションをホモジナイズし、粒子の９０％（Ｄ９０）が１０μｍより小さくなるようにした。ｐＨが３．０〜３．５となるように数滴の酢酸を添加し、シリカ殻の形成が開始された。混合物を室温において２４時間撹拌した。
【０１０３】
ｂ）ステップａ）で製造したクロマゾンマイクロカプセル混合物５２．００ｇ（２４％含有）を撹拌し、４０％硫酸アルミニウムを２ｇ滴下した。２８％ケイ酸ナトリウム１．５ｇと４０％ポリビニルピロリドン溶液（Ｋ−３０ 溶液）５ｇとを順次加えた。２８％ケイ酸ナトリウム１．７ｇをさらに加えた後、混合物を均一となるまで撹拌した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外面を有するシリカ殻に封入された活性成分を含むコア物質を含み、
前記シリカ殻の前記外面は、それと接合する金属の層を有し、
前記金属は周期表の２ａ族、８族、２ｂ族および３a族の金属からなる群より選択されること、
を特徴とする処理されたマイクロカプセル。
【請求項２】
前記活性成分は農薬であること、
を特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記金属がマグネシウム、カルシウム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ホウ素からなる群より選択されること、
を特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記金属がアルミニウムであること、
を特徴とする請求項３に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
前記農薬が除草剤であること、
を特徴とする請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
前記除草剤が、アセトクロール、アクロニフェン、アラクロール、アニロホス、アスラム、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスリド、ベンゾイルプロップ−エチル、ブロモキシニル、ブタクロール、ブテナクロール、ブトラリン、カルフェントラゾン−エチル、クロルブファム、クロルフェンプロップ−メチル、クロロファム、クロジナホップ−プロパルギル、クロホップイソブチル、クロマゾン、クロキントセット−メチル、シクロキシジム、シオメトリニル、ジアレート、ジクロホップ−メチル、ジエタチル−エチル、ジフルフェニカン、ジメピペレート、ジメタクロール、ジメタメトリン、ジメテナミド−Ｐ、ジノセブ、エタルフルラリン、エトフメセート、エトキシスルフロン、フェノキサプロップ、フェンチアプロップ−エチル、フェントラザミド、フルアジホップ−ブチル、フルアジホップ−Ｐ−ブチル、フルクロラリン、フルオログリコフェン−エチル、フルロクロリドン、フルロキシピル−メチル、ハロキシホップ−Ｐ−メチル、イドスルフロン、オクタン酸イオキシニル、ラクトフェン、ＭＣＰＢ−エチル、メソトリオン、メトキシフェノン、メトラクロール、メトリブジン、ニトロフェン、ノナン酸、オルビンカルブ、オキサジアゾン、ペンディメタリン、ペトキサミド、フェンメディファム、ピノキサデン、プロパキザホップ、プロピスクロール、ピリデート、ピリフタリド、キノリン、キザロホップ−テフリル、Ｓ−メトラクロール、チオベンカルブ、トリ−アレート、トリジファン、トリフロキシスルフロン−ナトリウム、トリフルラリン、およびそれらの混合物からなる群より選択されること、
を特徴とする請求項５に記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
前記農薬が殺虫剤であること、
を特徴とする請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
前記殺虫剤が、アバメクチン、アルジカルブ、アルドリン、アルファシペルメトリン、アベルメクチン、アジンホスエチル、ベータシフルトリン、ベータシぺルメトリン、ビフェントリン、ビオレメトリン、ブロモホス、ブフェンカルブ、ブプロフェジン、カルボフラン、カルバリル、クロルフェンビンホス、クロルホキシム、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、クロフェンテジン、シフルトリン、シペルメトリン、シロマジン、ＤＤＶＰ、デルタメトリン、ジアフェンチウロン、ジアリホス、ダイアジノン、ジコホル、ジメトエート、ジメトモルフ、ジメチルビンホス、ジオキサベンゾホス、ジスルホトン、エマメクチン安息香酸塩、ＥＰＮ、エンドスルファン、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エトフェンプロックス、フェナミホス、フェンクロルホス、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンスルホチオン、フェンバレレート、フィプロニル、フルフェノクスウロン、ホスメチラン、ホスチアゼート、ガンマシハロトリン、イミダクロプリド、イソプロカルブ、イベルメクチン、ラムダシハロトリン、ルフェヌロン、マラチオン、メカルホン、メタミドホス、メチダチオン、メソミル、メトルカルブ、モノクロトホス、ニクロサミド、ノバルロン、パラチオン、ペルメトリン、フェントエート、ホレート、ホキシム、ピリミホスエチル、ピリミカルブ、プロフェノホス、プロポクスル、プロトエート、ピメトロジン、スルプロホス、テトラメトリン、チアメトキサム、チアクロプリド、チオジカルブ、チオナジン、トランスフルトリン、トリアザメート、トリブホス、トリフルムロン、ゼータシぺルメトリン、およびそれらの混合物からなる群より選択されること、
を特徴とする請求項７に記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
前記農薬が殺菌剤であること、
を特徴とする請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項１０】
前記殺菌剤が、アルジモルフ、アゾキシストロビン、ビナパクリル、ブチオベート、キャプタン、クロロタロニル、シフルフェナミド、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジフルメトリム、ジノブトン、ジノカップ、デデモルフ酢酸塩、エジフェンホス、エポキシコナゾール、エトリジアゾール、フェナミドン、フェンプロピモルフ、フェニトロパン、フルシラゾール、ホルペット、フララキシル、フルメシクロックス、イマザリル、イソプロチオラン、クレソキシムメチル、メフェノキサム、メトミノストロビン、ニトロタルイソプロピル、ペンコナゾール、２−フェニルフェノール、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロキナジド、プロチオコナゾール、ピラクロストロビン、ピラゾホス、ピリメタニル、キプロジニル、テブコナゾール、テトラコナゾール、チアベンダゾール、トリアジミノール、トリフロキシストロビン、トリチコナゾール、およびそれらの混合物からなる群より選択されること、
を特徴とする請求項９に記載のマイクロカプセル。
【請求項１１】
マイクロカプセルを製造する方法において、
ａ）ゾル‐ゲル重合過程を用いてコア物質をシリカ殻に封入し、マイクロカプセルを形成する工程と、
ｂ）前記マイクロカプセルを無機酸、又は周期表の２ａ族、８族、２ｂ族および３a族の金属からなる群より選択される金属の塩、を用いて処理する工程と、
を含む、方法。
【請求項１２】
ａ）農薬を活性成分として含む処理されたマイクロカプセルと、
ｂ）担体と、
を含む、農薬組成物。
【請求項１３】
有害生物の存在するまたは存在すると予測される場所に請求項１２に記載の農薬組成物を有効量散布する工程を含むこと、
を含む、有害生物を制御する方法。
【請求項１】
外面を有するシリカ殻に封入された活性成分を含むコア物質を含み、
前記シリカ殻の前記外面は、それと接合する金属の層を有し、
前記金属は周期表の２ａ族、８族、２ｂ族および３a族の金属からなる群より選択されること、
を特徴とする処理されたマイクロカプセル。
【請求項２】
前記活性成分は農薬であること、
を特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記金属がマグネシウム、カルシウム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ホウ素からなる群より選択されること、
を特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記金属がアルミニウムであること、
を特徴とする請求項３に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
前記農薬が除草剤であること、
を特徴とする請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
前記除草剤が、アセトクロール、アクロニフェン、アラクロール、アニロホス、アスラム、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスリド、ベンゾイルプロップ−エチル、ブロモキシニル、ブタクロール、ブテナクロール、ブトラリン、カルフェントラゾン−エチル、クロルブファム、クロルフェンプロップ−メチル、クロロファム、クロジナホップ−プロパルギル、クロホップイソブチル、クロマゾン、クロキントセット−メチル、シクロキシジム、シオメトリニル、ジアレート、ジクロホップ−メチル、ジエタチル−エチル、ジフルフェニカン、ジメピペレート、ジメタクロール、ジメタメトリン、ジメテナミド−Ｐ、ジノセブ、エタルフルラリン、エトフメセート、エトキシスルフロン、フェノキサプロップ、フェンチアプロップ−エチル、フェントラザミド、フルアジホップ−ブチル、フルアジホップ−Ｐ−ブチル、フルクロラリン、フルオログリコフェン−エチル、フルロクロリドン、フルロキシピル−メチル、ハロキシホップ−Ｐ−メチル、イドスルフロン、オクタン酸イオキシニル、ラクトフェン、ＭＣＰＢ−エチル、メソトリオン、メトキシフェノン、メトラクロール、メトリブジン、ニトロフェン、ノナン酸、オルビンカルブ、オキサジアゾン、ペンディメタリン、ペトキサミド、フェンメディファム、ピノキサデン、プロパキザホップ、プロピスクロール、ピリデート、ピリフタリド、キノリン、キザロホップ−テフリル、Ｓ−メトラクロール、チオベンカルブ、トリ−アレート、トリジファン、トリフロキシスルフロン−ナトリウム、トリフルラリン、およびそれらの混合物からなる群より選択されること、
を特徴とする請求項５に記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
前記農薬が殺虫剤であること、
を特徴とする請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
前記殺虫剤が、アバメクチン、アルジカルブ、アルドリン、アルファシペルメトリン、アベルメクチン、アジンホスエチル、ベータシフルトリン、ベータシぺルメトリン、ビフェントリン、ビオレメトリン、ブロモホス、ブフェンカルブ、ブプロフェジン、カルボフラン、カルバリル、クロルフェンビンホス、クロルホキシム、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、クロフェンテジン、シフルトリン、シペルメトリン、シロマジン、ＤＤＶＰ、デルタメトリン、ジアフェンチウロン、ジアリホス、ダイアジノン、ジコホル、ジメトエート、ジメトモルフ、ジメチルビンホス、ジオキサベンゾホス、ジスルホトン、エマメクチン安息香酸塩、ＥＰＮ、エンドスルファン、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エトフェンプロックス、フェナミホス、フェンクロルホス、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンスルホチオン、フェンバレレート、フィプロニル、フルフェノクスウロン、ホスメチラン、ホスチアゼート、ガンマシハロトリン、イミダクロプリド、イソプロカルブ、イベルメクチン、ラムダシハロトリン、ルフェヌロン、マラチオン、メカルホン、メタミドホス、メチダチオン、メソミル、メトルカルブ、モノクロトホス、ニクロサミド、ノバルロン、パラチオン、ペルメトリン、フェントエート、ホレート、ホキシム、ピリミホスエチル、ピリミカルブ、プロフェノホス、プロポクスル、プロトエート、ピメトロジン、スルプロホス、テトラメトリン、チアメトキサム、チアクロプリド、チオジカルブ、チオナジン、トランスフルトリン、トリアザメート、トリブホス、トリフルムロン、ゼータシぺルメトリン、およびそれらの混合物からなる群より選択されること、
を特徴とする請求項７に記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
前記農薬が殺菌剤であること、
を特徴とする請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項１０】
前記殺菌剤が、アルジモルフ、アゾキシストロビン、ビナパクリル、ブチオベート、キャプタン、クロロタロニル、シフルフェナミド、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジフルメトリム、ジノブトン、ジノカップ、デデモルフ酢酸塩、エジフェンホス、エポキシコナゾール、エトリジアゾール、フェナミドン、フェンプロピモルフ、フェニトロパン、フルシラゾール、ホルペット、フララキシル、フルメシクロックス、イマザリル、イソプロチオラン、クレソキシムメチル、メフェノキサム、メトミノストロビン、ニトロタルイソプロピル、ペンコナゾール、２−フェニルフェノール、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロキナジド、プロチオコナゾール、ピラクロストロビン、ピラゾホス、ピリメタニル、キプロジニル、テブコナゾール、テトラコナゾール、チアベンダゾール、トリアジミノール、トリフロキシストロビン、トリチコナゾール、およびそれらの混合物からなる群より選択されること、
を特徴とする請求項９に記載のマイクロカプセル。
【請求項１１】
マイクロカプセルを製造する方法において、
ａ）ゾル‐ゲル重合過程を用いてコア物質をシリカ殻に封入し、マイクロカプセルを形成する工程と、
ｂ）前記マイクロカプセルを無機酸、又は周期表の２ａ族、８族、２ｂ族および３a族の金属からなる群より選択される金属の塩、を用いて処理する工程と、
を含む、方法。
【請求項１２】
ａ）農薬を活性成分として含む処理されたマイクロカプセルと、
ｂ）担体と、
を含む、農薬組成物。
【請求項１３】
有害生物の存在するまたは存在すると予測される場所に請求項１２に記載の農薬組成物を有効量散布する工程を含むこと、
を含む、有害生物を制御する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１３６６３（Ｐ２０１３−５１３６６３Ａ）
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４４５９９（Ｐ２０１２−５４４５９９）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５９１０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８１７８７
【国際公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（３９１０２２４５２）エフ エム シー コーポレーション (74)
【氏名又は名称原語表記】ＦＭＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【出願人】（５０２３７８９６６）ゾル−ゲル テクノロジーズ リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５９１０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８１７８７
【国際公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（３９１０２２４５２）エフ エム シー コーポレーション (74)
【氏名又は名称原語表記】ＦＭＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【出願人】（５０２３７８９６６）ゾル−ゲル テクノロジーズ リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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