微小球感圧接着剤組成物
本開示は、（ａ）少なくとも一部分が非石油源から誘導されたｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の重合性モノマーと、（ｂ）反応開始剤と、（ｃ）重合安定剤と、の反応生成物から製造される接着剤であって、前記反応が水中で起こって微小球接着剤を生ずる、接着剤を提供する。微小球接着剤は、テープ、メモ、付箋、イーゼル等のような、貼り替え可能な接着剤コーティング物品を製造するために、紙及びポリマーフィルム等の様々な基材に適用されることができる感圧接着剤組成物中に配合することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は２００８年１２月２４日出願の米国特許仮出願第６１／１４０，６８４号の優先権を主張するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、感圧接着剤組成物に関し、特に、少なくとも一部分が非石油源から誘導される１種以上の重合性モノマーを含む感圧接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
感圧接着剤（ＰＳＡ）の特定の組成物は、次の性質を有することが知られている：（１）強力かつ恒久的粘着、（２）指圧以下での粘着性、（３）基材上への十分な保持力、及び（４）所望の際に基材からきれいに除去するための十分な貼着力。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、並びに剪断保持力の所望の調和をもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、典型的には、通常、室温（例えば、２０℃）で粘着性があることを特徴とする。
【０００４】
微小球接着剤は、ＰＳＡを有する物品を貼り替え可能にすることができる、即ち、異なる表面に複数回付着及び再付着させることができるので、ＰＳＡで使用するのに極めて有用であることが証明されている。したがって、微小球接着剤は、貼り替え可能なノート、貼り替え可能な付箋又は見出しラベル、及び貼り替え可能なイーゼルパッド等であるがこれらに限定されない消耗品において使用されてきた。微小球ＰＳＡの重要な特徴には、例えば、コスト、製造容易性、環境影響、毒性、及び、言うまでもなく、上記接着特性が挙げられる。典型的には、このような接着剤は、（ａ）石油系供給源、例えば、Ｃ４〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される重合性モノマー、場合によりコモノマーと、（ｂ）反応開始剤と、（ｃ）安定剤と、の反応生成物を含み、前記反応は水中で起こって微小球接着剤を生ずる。このような接着剤の例示的な例は、米国特許第５，５７１，６１７号（コオプリダー（Cooprider）ら）及び同第５，７１４，２３７号（コオプリダーら）に開示されている。典型的には、このようなモノマーは石油系の供給源から誘導されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
再生可能な原材料から調製され、所望の性能を提供する、新しい接着剤組成物及び他の製品が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
非石油源から誘導されるモノマーを使用することにより、非常に望ましい微小球ＰＳＡを製造することができることが判明している。ＰＳＡで使用される微小球は、この数十年間は石油から誘導されるモノマーに依存してきたが、意外にも非石油から誘導される特定のモノマーで作製される微小球が優れたＰＳＡをもたらすことが見い出された。具体的には、本明細書に記載のような非石油から誘導される微小球、及びこの微小球から作られるＰＳＡは、石油から誘導される微小球に比べて、費用効率が高く、容易に製造することができ、環境に優しく（石油系原料の使用の軽減、及び温室効果ガスの排出削減を可能とする）、紙への経時的な接着性構築が少ない。したがって、本発明の接着剤組成物によってもたらされる利点のいくつかには、石油から誘導される材料の使用の削減、地球温暖化ガスの排出削減、及び改善された接着性能が挙げられる。
【０００７】
本発明は、いくつかある構成成分の中でも特に、モノマーの少なくとも一部分が非石油源から誘導される少なくとも１種の重合性モノマーの反応生成物から製造される微小球接着剤を製造するための溶液を提供する。好適な重合性モノマー、例えばｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートを誘導できる非石油源の例示的な例としては、植物油、例えばココナツ油、パーム核油等の植物脂肪、並びに獣脂及び豚脂等の動物脂肪が挙げられる。微小球ＰＳＡ組成物を形成するために、微小球接着剤を他の構成要素と混合することができ、続いてこの微小球ＰＳＡ組成物を、テープ、ラベル、ノート、付箋等のような物品を得るために、様々な基材又は裏材に適用することができる。有利には、本明細書に記載する微小球ＰＳＡ組成物を含む物品は、再付着性を有する。
【０００８】
一態様において、本発明は、
（ａ）少なくとも一部分が、本明細書に記載する非石油源から誘導された１種以上の重合性モノマーと、
（ｂ）１種以上の反応開始剤と、
（ｃ）１種以上の安定剤と、を含む、又は、から本質的になる、反応生成物から製造される接着剤であって、
該反応が水中で起こり、微小球接着剤である接着剤を提供する。安定剤は、重合安定剤、界面活性剤、及びそれらの組み合わせを含んでもよい。
【０００９】
別の態様において、本発明は、
（ａ）（メタ）アクリル酸を、非石油源から誘導された１種以上のｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４アルコールと反応させることにより調製された、約９２．０〜約９９．９重量％の１種以上のｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートと、
（ｂ）約０．０１〜約４．０重量％の重合安定剤と、
（ｃ）約０．０１〜４．０重量％の反応開始剤と、の反応生成物を含む、又は、から本質的になる、接着剤であって、
各構成成分の重量％が構成成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、前記反応が水中で起こって微小球接着剤を生ずる、接着剤に関する。
【００１０】
更なる別の態様において、本発明は、
（ａ）（メタ）アクリル酸を、非石油源から誘導された１種以上のｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４アルコールと反応させることにより調製された、約８７〜約９９．９重量％の１種以上のｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートと、
（ｂ）約０．０１〜５重量％の１種以上の界面活性剤と、
（ｃ）約０．０１〜４重量％の１種以上の重合安定剤と、
（ｄ）約０．０１〜４重量％の１種以上の反応開始剤と、の反応生成物を含む、又は、から本質的になる、接着剤であって、
各構成成分の重量％が構成成分（ａ）〜（ｄ）の総量に基づき、また場合により、構成成分（ａ）の１００重量部当たり以下の１つ以上、
（ｅ）最大約７５重量部の、約１〜１４個の炭素原子を有する１種以上のアルキル（メタ）アクリレートコモノマー、
（ｆ）約５重量部未満の１種以上の極性コモノマー、
（ｇ）最大約１０重量部の１種以上のアミドコモノマー、
（ｈ）最大約１０重量部の１種以上のポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、
（ｉ）最大約３０重量部の１種以上の溶質ポリマー、
（ｊ）最大約０．２重量部の１種以上の連鎖移動剤、
（ｋ）最大約５重量部の１種以上のイオン性モノマー、及び
（ｌ）最大約１重量部の１種以上の架橋剤、
を有し、該反応が水中で起こって微小球接着剤を生ずる、接着剤に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願において、全ての数字は用語「約」で修飾されているとみなす。終点による数字範囲の詳細説明には、その範囲内に含まれる全ての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が包含される）。
【００１２】
本明細書で使用するとき、用語「非石油」は、通常、原油又はその誘導体がその根本の原材料（即ち、出発材料）でない化合物を指す。例示的な非石油源には、植物から誘導される源等のバイオ源が挙げられるが、これに限定されない。本明細書で使用するとき、もしも物品が、意図する表示面上に接着剤の残渣を残さずに、及び／又はその表面に損傷を与えずに、表示面に複数回貼り付けられる又はそこから取り外されることができれば、物品は「再配置可能である」。本明細書で使用するとき、用語（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとを含む。
【００１３】
重合性モノマーが非石油であると考慮されるように、重合性モノマーがバイオベース含有量を含有しているかどうかを決定するために、ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６−０６ａのＳｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｒａｔｉｏ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いることができる。本明細書に記載されるように、このＡＳＴＭに準拠して測定されたバイオベース炭素含有量が少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約４０％、最も好ましくは少なくとも約５０％、いくつかの実施形態では少なくとも約６５％である、本発明の接着剤組成物を製造することができる。「バイオベース炭素含有量」は、石油源から誘導されるアルキル（メタ）アクリレート等の石油源材料から誘導されるものとは対照的に、生物的に生成された原料、例えば、植物の発酵から誘導される又は植物から直接抽出されるモノマー材料の使用に由来する組成物中の全炭素の割合を指す。
【００１４】
重合性モノマー
本発明者らは、微小球ＰＳＡを非石油源又はバイオ源、例えば植物脂肪又は動物脂肪から製造できること、及びこのような接着剤組成物が驚くべき結果をもたらすことを発見した。
【００１５】
本明細書で使用し得る、非石油源から誘導される好適な重合性モノマーの例示的な１つの部類の例には、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートが挙げられ、例えばｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート及びｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートを含むｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸を、それぞれｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール及びｎ−テトラデカノールと反応させることにより調製される。そこから本明細書で使用するための重合性モノマーを形成できる植物脂肪の例示的な例には、ココナツ油及びパーム核油が挙げられる。そこから本明細書で使用するための重合性モノマーを形成できる動物脂肪の例示的な例には、獣脂及び豚脂が挙げられる。
【００１６】
偶数の炭素鎖長を有するｎ−Ｃ６、ｎ−Ｃ８、ｎ−Ｃ１０、ｎ−Ｃ１２及びｎ−Ｃ１４アルコールは、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｌｃｏｈｏｌｓ，Ｈｉｇｈｅｒ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ，Ｓｕｒｖｅｙ ａｎｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ａｌｃｏｈｏｌｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．に記載されているように、ココナツ油及びパーム核油等の植物油から誘導することができる。所望であれば、天然に存在する偶数の原材料を、例えばバイオベース脂肪酸の水蒸気分解、オゾン分解等により修飾することにより、本明細書で使用するための奇数の炭素鎖長を有するアルコールを形成することができる。
【００１７】
所望であれば、２種以上のそのような重合性モノマーを使用して、本発明の接着剤を調製してもよい。また、本発明の接着剤に使用されるバイオベース重合性モノマー構成成分は、２種以上の非石油源から誘導されてもよい。
【００１８】
重合安定剤
微小球接着剤を調製するために、１種以上の重合安定剤を反応混合物中で使用する。有利には、安定剤が存在することにより、界面活性剤の使用量が比較的少量でも微小球を得ることができる。
【００１９】
十分に安定した最終重合液滴をもたらすのに効果的であり、懸濁重合プロセス内のアグロメレーションを防ぐようなあらゆる重合安定剤が、本開示において有用である。使用する場合、重合安定剤構成成分は、反応混合物中に、典型的には、重合性モノマー１００部当たり総量で０．０１〜約４重量部で存在し、いくつかの実施形態では、重合性モノマー１００部当たり重量で約０．０４〜約１．５重量部の量で存在する。
【００２０】
好適な重合安定剤には、重量平均分子量平均が５０００より大きいポリアクリル酸の塩（例えば、アンモニウム、ナトリウム、リチウム、及びカリウム塩）、カルボキシ変性ポリアクリルアミド（例えば、アメリカン・サイアナミド（American Cyanamid）のサイアナマー（CYANAMER）（登録商標）Ａ−３７０）、アクリル酸とジメチルアミノエチルメタクリレート等のコポリマー、ポリマー第四級アミン（例えば、ジェネラル・アラニン・アンド・フィルム（General Alanine and Film）のガフクァット（GAFQUAT）（登録商標）７５５、四級化されたポリビニル−ピロリドン（pyrollidone）コポリマー、又はユニオン・カーバイド（Union Carbide）の「ＪＲ−４００」、四級化されたアミン置換セルロース誘導体）、セルロース誘導体、及びカルボキシ変性セルロース誘導体（例えば、ハーキュレス（Hercules）のナトロゾル（NATROSOL）（登録商標）ＣＭＣタイプ７Ｌ、ナトリウムカルボキシメチルセルロース）、並びにポリアクリルアミド（例えば、サイテック（Cytek）からのサイアナマー（CYANAMER）（登録商標）Ｎ３００）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
反応開始剤
微小球接着剤を調製するために１種以上の反応開始剤を反応混合物中で使用する。重合に影響を及ぼす反応開始剤は、通常重合性モノマーのフリーラジカル重合に好適なものである。好適な反応開始剤の例示的な例としては、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド等の熱活性化反応開始剤が挙げられるが、それらに限定されない。好適な光開始剤には、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが挙げられるが、これらに限定されない。その他の好適な反応開始剤には、ラウロイルペルオキシド及びビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートが挙げられる。
【００２２】
反応開始剤は、所定の期間及び温度領域で高いモノマー転化率をもたらすのに十分な触媒効果量で存在する。典型的には、反応開始剤構成成分は、重合性モノマー１００重量部当たり、０．０１〜約４重量部の範囲の総量で存在する。使用する反応開始剤の濃度に影響を及ぼすパラメータには、反応開始剤の種類、及び関連する特定のモノマーが挙げられる。実施形態によっては、触媒的に効果的な反応開始剤の全濃度は、典型的には、重合性モノマー１００部当たり約０．０３〜約２重量部の範囲であり、いくつかの実施形態では、約０．０５〜約０．５０重量部である。
【００２３】
界面活性剤
微小球接着剤を調製するために、例えば、所望の粒径を得るのを容易にするために、１種以上の界面活性剤を反応混合物中で使用してもよい。当業者には理解されるように、界面活性剤は、典型的には、重合性モノマー含有量１００重量部当たり総量で最大約５重量部、場合によっては最大約３重量部、いくつかの実施形態では、重合性モノマー１００重量部当たり０．２〜２重量部の範囲内で、反応混合物中に存在させる。
【００２４】
有用な界面活性剤には、アニオン性、カチオン性、非イオン性、又は両性の界面活性剤が挙げられる。有用なアニオン性界面活性剤には、アルキルアリールスルホン酸塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルサルフェートのナトリウム及びアンモニウム塩、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。有用な非イオン性界面活性剤には、エトキシル化オレオイルアルコール及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。有用なカチオン性界面活性剤には、アルキル鎖が１０〜１８個の炭素原子を含有する、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な両性界面活性剤には、スルホベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸、及びＮ−アルキルベタイン（N-alkybetaines）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
連鎖移動剤
所望の用途に応じて、微小球の溶剤溶性部分（実収率）を調節するために、及び、得られる接着剤組成物の特性を制御するために、１種以上の変性剤を使用してもよい。当業者には理解されるように、使用する場合、このような薬剤は多くの場合１０〜９８％の範囲内、好ましくは２０〜８０％の範囲内の溶剤溶性部分をもたらすのに十分な量で反応混合物に添加される。様々な変性剤を使用してよい。使用量は、溶剤溶性部分を有する微小球をもたらすのに十分な量である。
【００２６】
特に有用な変性剤は連鎖移動剤である。微小球に形成されるポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用するのが望ましい。多くのハロゲン含有及びイオウ含有有機化合物は、フリーラジカル重合の際の連鎖移動剤として良好に作用する。このような薬剤の非限定例は、四臭化炭素、四塩化炭素、ドデカンチオール、イソオクチルチオグリコレート、ブチルメルカプタン及び三級ドデシルメルカプタンである。これら微小球重合に適した連鎖移動剤の量は、全重合性物質の含有量に基づき計算される。使用する場合、連鎖移動剤は、典型的には、重合性モノマーの量の全部で最大約０．２％、いくつかの実施形態では、全部で最大約０．１２％、更に他の実施形態では、全部で最大約０．０８％の量で添加される。これらのレベルは微小球中の可溶性ポリマー含有量が最大約９８％となるに十分なものである。
【００２７】
架橋剤
当業者には理解されるように、所望であれば、得られる接着剤の特性を変更するために１種以上の架橋剤を反応混合物中で使用してもよい。好適な架橋剤の非限定例は、多官能性（メタ）アクリレート、例えば、ブタンジオールジアクリレート若しくはヘキサンジオールジアクリレート、又はジビニルベンゼン及びその混合物等のその他の多官能性架橋剤を挙げることができる。使用する場合、架橋剤は、全反応混合物の最大約１当量パーセント、好ましくは最大約０．５当量パーセントの全濃度で添加されるが、架橋剤と変性剤の濃度の組み合わせは、溶剤溶性部分が微小球の１０〜９８％となるように選択される。
【００２８】
重合性コモノマー
反応混合物は、次のような重合性コモノマーを更に含むことができる：アルキル基が１〜１４個の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステルモノマー、イオン性モノマー、極性モノマー、アミノ官能性モノマー、アミド官能性モノマー、及びＯＨ官能基を有するモノマー。石油又は非石油源から誘導されるかどうかを問わず、各種重合性コモノマーが更に以下に詳細に記載される。
【００２９】
所望の結果に応じて、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量に基づいて最大２０重量％、いくつかの実施形態では最大５０重量％、更に他の実施形態では最大７５重量％のアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。好適なアルキル（メタ）アクリレートには、イソオクチルアクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
微小球接着剤を製造するために反応混合物中で使用する場合、所望の特性に応じて、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量に基づいて最大０．５重量％、いくつかの実施形態では最大２重量％、いくつかの他の実施形態では最大５重量％の極性コモノマーを使用することができる。極性コモノマーは解離性水素を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。極性コモノマーの非限定例には、３〜約１２個の炭素原子を有し、一般に１〜約４個のカルボン酸部分を有する有機カルボン酸、及びヒドロキシル（アルキル）（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなコモノマーの非限定例には、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びグリセリン（glyercol）モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。極性コモノマーとして（メタ）アクリル酸を使用することができるが、典型的には、反応生成物中に０．５％未満で使用する。０．５％を超える（メタ）アクリル酸を反応混合物中で使用する場合、典型的には、凝固問題が起きる。
【００３１】
微小球接着剤を生成するために反応混合物中で使用する場合、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量に基づいて、最大２０重量％のビニル又はビニルエステルコモノマーを使用することができる。ビニルエステルコモノマーの非限定例には、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル、オクタン酸ビニル（vinyl actanoate）、酢酸ビニル、及びその他の１〜１４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のカルボン酸の単官能性不飽和ビニルエステルが挙げられる。ビニルコモノマーの非限定例には、スチレン及びα−メチルスチレンが挙げられる。
【００３２】
微小球接着剤を生成するために反応混合物中で使用する場合、所望の特性に応じて、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量に基づいて最大１重量％、いくつかの実施形態では最大２重量％、いくつかの他の実施形態では最大５重量％のイオン性コモノマーを使用することができる。イオン性コモノマーの非限定例には、スチレンスルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、トリメチルアミンｐ−ビニルベンズイミド、４，４，９−トリメチル−４−アゾニア−７−オキソ−８−オキサ−デセ−９−エンー１−スルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（β−メタクリルオキシエチル）アンモニウムプロピオネートベタイン、トリメチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、いずれかの双性イオン性モノマー等が挙げられる。
【００３３】
微小球接着剤を生成するために反応混合物中で使用する場合、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量に基づいて、最大５重量％のアミノ官能性コモノマーを使用することができる。アミノ官能性コモノマーの非限定例には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチル（メチル）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メチル）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
微小球接着剤を生成するために反応混合物中で使用する場合、所望の特性に応じて、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量に基づいて最大５重量％、いくつかの実施形態では最大８重量％、いくつかの他の実施形態では最大１０重量％のアミド官能性コモノマーを使用することができる。アミド官能性コモノマーの非限定例には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム（caprolactom）、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００３５】
微小球接着剤を生成するために反応混合物中で使用する場合、所望の特性に応じて、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量に基づいて最大５重量％、いくつかの実施形態では最大８重量％、いくつかの他の実施形態では最大１０重量％の、次の重合性コモノマーの１つを使用することができる：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート末端ポリ（エチレンオキシド）；メトキシポリ（エチレンオキシド）メタクリレート；ブトキシポリ（エチレンオキシド）メタクリレート；（メタ）アクリレート末端ポリ（エチレングリコール）；メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート；ブトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、及びこれらの組合せ。
【００３６】
典型的には、重合性コモノマーが反応混合物中に存在する場合、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートモノマーと重合性コモノマーとの重量比は、約９９．５／０．５〜２５／７５の範囲内、好ましくは９８／２〜５０／５０の範囲内である。
【００３７】
溶質ポリマー
微小球接着剤を調製するために反応生成物に添加してもよい別の構成成分は、米国特許第５，８２４，７４８号（ケスティ（Kesti）ら）に詳細に記載されている１種以上の溶質ポリマーである。
【００３８】
溶質ポリマーは本質的に非水溶性であり、重合すると、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートモノマーに、又はｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートモノマーと上述の重合性コモノマーとの混合物に、溶解可能なポリマーとなる、あらゆるモノマー又はモノマーの混合物から構成されてよい。典型的には、溶質ポリマーは少なくとも２０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３９】
溶質構成成分は種々の部類のポリマーから構成される。例えば、溶質ポリマーは、分岐状又は直鎖状のポリマー鎖であってもよい。溶質ポリマーは、水反応性又は水溶性のモノマー、フリーラジカル重合しないモノマー、及びこれらの組み合わせを使用して調製されてもよい。更に、当業者には周知であり得、かつ、一般に、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｏｒｄｉａｎ，３ｒｄ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ等の種々の文献中に見出すことのできる任意の重合法に従って溶質ポリマーを調製してもよい。
【００４０】
有用な溶質ポリマーの非限定例としては、ポリ（アクリレート）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（スチレン）、ゴム（天然及び又は合成）又はスチレン−ブタジエンブロックコポリマー等のエラストマー、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、結晶性及び非晶性のポリマー、例えば、結晶性及び非晶性のポリ−α−オレフィン、結晶性ポリ（メタクリレート）、及び結晶性ポリ（アクリレート）、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
有利なことに、本開示は、モノマーの形態で使用した場合に、こうしたモノマーの懸濁重合を行う前に、通常は水相中で反応する部分を取り込むことのできる、複合微小球ＰＳＡを提供する。このような水反応性部分からなる溶質ポリマーの非限定例には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭ）、及び２−（イソシアナト）エチルメタクリレートを含有するポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
更に、高水溶性部分、例えば、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、ポリ（エチレン）オキシドマクロモノマー、（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１（２−ヒドロキシルプロピル）アミンメタクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、及び他の水溶性部分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（β−メタクリルオキシエチル）アンモニウムプロピオネートベタイン、４，４，９−トリメチル−４−アゾニア−７−オキソ−８−オキサ−デセ−９−エン−１スルホネート、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、及びマレイン酸無水物もまた、その溶質ポリマーが本質的に水不溶性であれば、複合感圧接着剤微小球の調製に使用される溶質ポリマーに組み込むことができる。
【００４３】
懸濁重合プロセス
本開示の微小球接着剤は懸濁重合によって調製される。懸濁重合は、モノマーを、それが溶解しない媒体（通常水性）に分散させて行う方法である。重合は各モノマー液滴内で進行される。モノマー可溶性フリーラジカル反応開始剤が好ましく用いられる。動力学及び機構は、同様の温度及び反応開始剤濃度の条件のもとで行われるこれに相当するバルク重合のものと同じである。
【００４４】
重合反応を開始するには、十分な数のフリーラジカルを存在させる。これは熱又は放射線フリーラジカル開始反応等のいくつかの手段により達成されてよい。例えば、熱あるいは放射線を加えて、発熱反応を生ずるモノマーの重合を開始させることができる。但し、反応開始剤の熱分解によって反応を開始するのに十分な数のフリーラジカルが生じるまで熱を加えることが好ましい。これが起こる温度は、使用する反応開始剤に大きく依存して異なる。
【００４５】
更に、重合反応混合物を脱酸素することが多くの場合望ましい。反応混合物に溶解している酸素が重合を抑制でき、この溶存酸素を追い出すことが望ましい。不活性ガスを反応容器中に吹き込む、又は反応混合物中に吹き込むことが脱酸素の有効な手段であるが、懸濁重合と両立するその他の脱酸素方法を使用することができる。典型的には、脱酸素には窒素を使用するが、ＶＩＩＩＡ（ＣＡＳ版）属のあらゆる不活性ガスもまた適している。
【００４６】
特定の時間及び攪拌速度は、モノマーと反応開始剤に依存するパラメータであるが、反応混合物が、平均モノマー液滴径が約１〜３００マイクロメートル、好ましくは２０〜７５マイクロメートルの間の状態になるまで、反応混合物を予備分散することが望ましい場合がある。反応混合物を更にかつ長く攪拌するにつれ、平均粒径は小さくなる傾向がある。
【００４７】
好ましくは、攪拌と窒素パージとを反応時間中維持する。反応混合物を加熱することによって反応が開始する。重合の後、反応混合物を冷却する。
【００４８】
一段階過程においては、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート、及びあらゆる任意のその他の重合性コモノマーは、両方とも重合開始時に懸濁液中に加えておく。その他の構成成分、例えば、反応開始剤、安定剤、界面活性剤（使用する場合）及び変性剤を反応混合物中に加えておく。
【００４９】
重合後、室温で安定な微小球の水性懸濁液が得られる。この懸濁液の非揮発性の固形分含有量は、約１０〜約７０重量パーセントであってもよい。微小球懸濁液は、特にアグロメレーション又は凝固に対して安定であるので、微小球の水性懸濁液は重合後直ちに使用されてよい。スロット・ダイ・コーティング等の従来のコーティング技術により微小球を水溶液からコーティングして、接着剤コーティングを設けることができる。
【００５０】
微小球は、様々なレオロジー調整剤及び／又はラテックス接着剤若しくは「結合剤」と配合されてもよい。典型的には、接着剤コーティングは、乾燥した際に１平方フィート当たり０．２〜約２グラム（０．２２〜約２．２２ｇ／ｍ２）の範囲内の乾燥コーティング重量を有し、接着剤コーティングが高分子微小球、重合安定剤、界面活性剤（surfactant）並びに場合によりレオロジー調整剤及び／又はラテックス結合剤を含む、接着剤被覆シート材を提供する。
【００５１】
本開示の微小球ＰＳＡの特性は、重合の後に粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を添加することによって変えることができる。本明細書で使用するのに好適な粘着付与剤及び／又は可塑剤には、ハーキュリーズ社（Hercules, Inc.）等から商品名フォラル（FORAL）（登録商標）、レガールレズ（REGALREZ）（登録商標）、及びペンタリン（PENTALYN）（登録商標）で市販の水素添加ロジンエステルが挙げられる。粘着付与樹脂としてはまた、ｔ−ブチルスチレン系のものも挙げられる。有用な可塑剤には、ジオクチルフタレート、２−エチルヘキシルホスフェート、トリクレジルホスフェート、アルキルシトレート等が挙げられるが、これらに限定されない。このような粘着付与剤及び／又は可塑剤を使用する場合、接着剤混合物中での使用量は、このような添加剤の公知の使用のために有効な量である。
【００５２】
場合により、レオロジー調整剤、着色剤、充填剤、安定剤、感圧ラテックス結合剤、及び様々な重合体添加物のような変性剤を使用することが可能である。このような変性剤を使用する場合、接着剤混合物中での使用量は、このような変性剤の公知の使用のために有効な量である。
【００５３】
基材
本発明で使用する好適な裏材又は基材の材料には、紙、プラスチックフィルム、酢酸セルロース、エチルセルロース、合成又は天然材料で構成される織布又は不織布、金属、金属化ポリマーフィルム、セラミックシート材料等が挙げられるが、これらに限定されない。多くの実施形態において、裏材又は基材の材料の厚さは５０〜１５５マイクロメートルであるが、所望であれば、これより薄い裏材又は基材の材料を使用してもよい。典型的には、微小球ＰＳＡ組成物は、基材の第１の面の少なくとも一部分に塗布又はコーティングされる。いくつかの実施形態では、通常は微小球ＰＳＡが塗布されたのと反対の領域にある基材の第２の面に、剥離コーティングを塗布する。
【００５４】
応用例
本発明の微小球接着剤を用いて作られる特に有用な物品としては、貼り替え可能なメモ及び紙製品、貼り替え可能なテープ及びテープ付箋、イーゼルシート、貼り替え可能なスティックのり等の貼り替え可能な接着剤製品が挙げられるが、その他の貼り替え可能でない産業用、商業用、及び医療用の接着剤製品を包含してもよい。
【実施例】
【００５５】
本発明を、以下の実施例及び比較例により更に説明する。
【００５６】
試験方法
次の試験方法を用いて、実施例１〜４及び比較例１の微小球ＰＳＡの性能を評価した。
【００５７】
ボンド紙に対する接着力
剥離接着は、特定の角度及び引き離し速度で、コーティングされたシートをボンド紙基材から引き離すのに要する力である。実施例において、この力は、コーティングされたシートの幅１インチ（２．５４ｃｍ）当たりのグラム数で表わされている。手順は次の通りである。
【００５８】
コーティングされたシートの幅１インチ（２．５４ｃｍ）のストリップ（即ち、試料）を、２０ポンド（９．１ｋｇ）のボンド紙の水平面に接合する。４．５ポンド（２．０ｋｇ）の硬質ゴムローラを使用して、ストリップをボンド紙にしっかりと接合させる。コーティングされたシートの自由端を接着試験機のロードセルに、引き離しの角度が９０°となるように取り付ける。次に、毎分１２インチ（３０．５ｃｍ）の一定速度でロードセルからプレートを引き離すことができる引張試験機のジョーに試験プレートを掴持する。ロードセルの読みをコーティングされたシート１インチ当たりのグラムで記録する。試験を繰り返し、３回の実験の平均としてデータを報告する。
【００５９】
ボンド紙に対する経時接着力
幅１インチ（２．５ｃｍ）のコーティングシートのストリップを、２０ポンド（９．１ｋｇ）のボンド紙の水平面に接合させる。４．５ポンド（２ｋｇ）の硬質ゴムローラを使用して、ストリップをボンド紙にしっかりと接合させる。積層体は、７０°Ｆ（２１℃）、相対湿度８０％で７２時間経時処理を行った。経時処理後、上記のボンド紙に対する接着力の試験方法に従って、試料の剥離接着を実施した。
【００６０】
粘着：
粘着性測定には、テクスチャー・テクノロジーズ・コーポレイション（Texture Technologies Corp.）製のＴＡ−ＸＴ２ｉテクスチャーアナライザーを使用する。試料を接着面を上にして真ちゅうの試験装置で保持する。通常は１００ｇである特定の力に達するまで、７ｍｍのステンレススチールプローブを試料に接触させる。接触時間１秒後、プローブを速度０．５ｍｍ／秒で上昇させ、接着力を試料からのプローブの距離の関数として測定した。粘着性はピーク除去力である。
【００６１】
実施例１〜４及び比較例Ｃ１
実施例１〜４の再生可能微小球接着剤を、水中で懸濁重合プロセスにより調製した。実施例１〜４の再生可能微小球接着剤を調製するために、表１に示される成分を、還流冷却器、温度計、攪拌機、及び窒素ガス入口を備える４つ口フラスコの中に投入した。次に、混合物を、３５０ｒｐｍで３０分間混合して、約４０〜６０μｍの所望のモノマー液滴径を得た。モノマー液滴径が光学顕微鏡法で決定した仕様になった時点で、懸濁液を窒素雰囲気下で開始温度４５℃に加熱して、重合を開始した。反応は発熱して進行した。重合後、バッチを８０℃で５時間硬化させ、次に室温に冷却し、寒冷紗で濾過して、存在する場合、凝塊を除去した。実施例１〜４の粒径は、粒径分析器、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９１０で測定して、それぞれ５６μｍ、５３μｍ、６０μｍ及び６１μｍであった。実施例１〜４の抽出可能物％（即ち、酢酸エチル溶媒で抽出可能な、微小球接着剤中の可溶性ポリマー％）は、それぞれ３０％、３８％、２８％及び２４％であった。比較のために、石油系モノマー、２−エチルヘキシルアクリレート、２ＥＨＡも使用して、微小球接着剤（「ＭＳＡ」）を調製した。比較例Ｃ１の２ＥＨＡ微小球接着剤を調製するために、表１に示した成分と上記の重合プロセスを用いた。得られた比較例Ｃ１の微小球接着剤は、４６μｍの粒径と、４２％の抽出可能物％とを有する。
【００６２】
【表１】
【００６３】
Ｎ ＫエステルＭ９０Ｇ：ポリエチレンオキシドメタクリレート、新中村化学工業株式会社及び東和薬品
ペルカドックス（PERKODOX）（登録商標）１６：ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、アクゾ・ケミカルス社（Akzo Chemicals Inc.）
ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）Ａ７５：過酸化ベンゾイル、オート・フィナ（Auto Fina）
ステパノール（STEPANOL）（登録商標）ＡＭＶ：ラウリル硫酸アンモニウム、ステパン社（StepanCo.）
ハイテノール（HITENOL）（登録商標）ＢＣ−１０２５：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート、モンテロ社（Montello）
サイアナマー（CYANAMER）（登録商標）Ｎ−３００：サイテック（Cytek）からのポリアクリルアミド
【００６４】
次に、実施例１〜４及び比較例Ｃ１の微小球接着剤を、表２に従い、ラテックス結合剤のカーボタック（CARBOTAC）（登録商標）２６２２２、及び増粘剤のケルザン（KELZAN）（登録商標）Ｓ及びアクリゾル（ACRYSOL）（登録商標）ＴＴ９３５と配合した。ＭＳＡ溶液の粘度を、ブルックフィールド粘度計によって３０ｒｐｍで測定して約１０００〜３０００ｃｐｓになるように、これら増粘剤で調整した。評価するために、配合されたＭＳＡを、１平方フィート当たり０．３５グラム（３．８ｇ／ｍ２）の被覆重量で、紙の上にコーティングした。
【００６５】
【表２】
【００６６】
結果：
【表３】
＊ 紙上に構築された接着％は、（紙への経時接着−紙への初期接着）／紙への初期接着の％として定義される。計算された数値が０又はマイナスの場合、その接着剤は接着性構築がなかったとみなされる。
【００６７】
実施例１〜４及び比較例Ｃ１のバイオベース炭素含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６−０６ａの、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｒａｔｉｏ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いて測定した。試験結果は、比較例Ｃ１の石油系接着剤が０％のバイオベース炭素を含有し、実施例１〜４の再生可能微小球接着剤は６７〜７５％のバイオベース材料を含有するということを示している。
【００６８】
表３の結果に示すように、実施例１〜４の再生可能微小球接着剤の接着性能は、石油系２−エチルヘキシルアクリレートＭＳＡと同様であり、またある場合には、より良好である。特に、比較例Ｃ１の接着剤は、時間とともに紙上により高い経時的な接着性構築を有した。多くの用途において、接着性構築の増加は、試料が付着している表面から試料を除去するためにより大きな剥離力を必要とするので、望ましくない。
【００６９】
本発明の様々な改良及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなる。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は２００８年１２月２４日出願の米国特許仮出願第６１／１４０，６８４号の優先権を主張するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、感圧接着剤組成物に関し、特に、少なくとも一部分が非石油源から誘導される１種以上の重合性モノマーを含む感圧接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
感圧接着剤（ＰＳＡ）の特定の組成物は、次の性質を有することが知られている：（１）強力かつ恒久的粘着、（２）指圧以下での粘着性、（３）基材上への十分な保持力、及び（４）所望の際に基材からきれいに除去するための十分な貼着力。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、並びに剪断保持力の所望の調和をもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、典型的には、通常、室温（例えば、２０℃）で粘着性があることを特徴とする。
【０００４】
微小球接着剤は、ＰＳＡを有する物品を貼り替え可能にすることができる、即ち、異なる表面に複数回付着及び再付着させることができるので、ＰＳＡで使用するのに極めて有用であることが証明されている。したがって、微小球接着剤は、貼り替え可能なノート、貼り替え可能な付箋又は見出しラベル、及び貼り替え可能なイーゼルパッド等であるがこれらに限定されない消耗品において使用されてきた。微小球ＰＳＡの重要な特徴には、例えば、コスト、製造容易性、環境影響、毒性、及び、言うまでもなく、上記接着特性が挙げられる。典型的には、このような接着剤は、（ａ）石油系供給源、例えば、Ｃ４〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される重合性モノマー、場合によりコモノマーと、（ｂ）反応開始剤と、（ｃ）安定剤と、の反応生成物を含み、前記反応は水中で起こって微小球接着剤を生ずる。このような接着剤の例示的な例は、米国特許第５，５７１，６１７号（コオプリダー（Cooprider）ら）及び同第５，７１４，２３７号（コオプリダーら）に開示されている。典型的には、このようなモノマーは石油系の供給源から誘導されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
再生可能な原材料から調製され、所望の性能を提供する、新しい接着剤組成物及び他の製品が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
非石油源から誘導されるモノマーを使用することにより、非常に望ましい微小球ＰＳＡを製造することができることが判明している。ＰＳＡで使用される微小球は、この数十年間は石油から誘導されるモノマーに依存してきたが、意外にも非石油から誘導される特定のモノマーで作製される微小球が優れたＰＳＡをもたらすことが見い出された。具体的には、本明細書に記載のような非石油から誘導される微小球、及びこの微小球から作られるＰＳＡは、石油から誘導される微小球に比べて、費用効率が高く、容易に製造することができ、環境に優しく（石油系原料の使用の軽減、及び温室効果ガスの排出削減を可能とする）、紙への経時的な接着性構築が少ない。したがって、本発明の接着剤組成物によってもたらされる利点のいくつかには、石油から誘導される材料の使用の削減、地球温暖化ガスの排出削減、及び改善された接着性能が挙げられる。
【０００７】
本発明は、いくつかある構成成分の中でも特に、モノマーの少なくとも一部分が非石油源から誘導される少なくとも１種の重合性モノマーの反応生成物から製造される微小球接着剤を製造するための溶液を提供する。好適な重合性モノマー、例えばｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートを誘導できる非石油源の例示的な例としては、植物油、例えばココナツ油、パーム核油等の植物脂肪、並びに獣脂及び豚脂等の動物脂肪が挙げられる。微小球ＰＳＡ組成物を形成するために、微小球接着剤を他の構成要素と混合することができ、続いてこの微小球ＰＳＡ組成物を、テープ、ラベル、ノート、付箋等のような物品を得るために、様々な基材又は裏材に適用することができる。有利には、本明細書に記載する微小球ＰＳＡ組成物を含む物品は、再付着性を有する。
【０００８】
一態様において、本発明は、
（ａ）少なくとも一部分が、本明細書に記載する非石油源から誘導された１種以上の重合性モノマーと、
（ｂ）１種以上の反応開始剤と、
（ｃ）１種以上の安定剤と、を含む、又は、から本質的になる、反応生成物から製造される接着剤であって、
該反応が水中で起こり、微小球接着剤である接着剤を提供する。安定剤は、重合安定剤、界面活性剤、及びそれらの組み合わせを含んでもよい。
【０００９】
別の態様において、本発明は、
（ａ）（メタ）アクリル酸を、非石油源から誘導された１種以上のｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４アルコールと反応させることにより調製された、約９２．０〜約９９．９重量％の１種以上のｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートと、
（ｂ）約０．０１〜約４．０重量％の重合安定剤と、
（ｃ）約０．０１〜４．０重量％の反応開始剤と、の反応生成物を含む、又は、から本質的になる、接着剤であって、
各構成成分の重量％が構成成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、前記反応が水中で起こって微小球接着剤を生ずる、接着剤に関する。
【００１０】
更なる別の態様において、本発明は、
（ａ）（メタ）アクリル酸を、非石油源から誘導された１種以上のｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４アルコールと反応させることにより調製された、約８７〜約９９．９重量％の１種以上のｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートと、
（ｂ）約０．０１〜５重量％の１種以上の界面活性剤と、
（ｃ）約０．０１〜４重量％の１種以上の重合安定剤と、
（ｄ）約０．０１〜４重量％の１種以上の反応開始剤と、の反応生成物を含む、又は、から本質的になる、接着剤であって、
各構成成分の重量％が構成成分（ａ）〜（ｄ）の総量に基づき、また場合により、構成成分（ａ）の１００重量部当たり以下の１つ以上、
（ｅ）最大約７５重量部の、約１〜１４個の炭素原子を有する１種以上のアルキル（メタ）アクリレートコモノマー、
（ｆ）約５重量部未満の１種以上の極性コモノマー、
（ｇ）最大約１０重量部の１種以上のアミドコモノマー、
（ｈ）最大約１０重量部の１種以上のポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、
（ｉ）最大約３０重量部の１種以上の溶質ポリマー、
（ｊ）最大約０．２重量部の１種以上の連鎖移動剤、
（ｋ）最大約５重量部の１種以上のイオン性モノマー、及び
（ｌ）最大約１重量部の１種以上の架橋剤、
を有し、該反応が水中で起こって微小球接着剤を生ずる、接着剤に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願において、全ての数字は用語「約」で修飾されているとみなす。終点による数字範囲の詳細説明には、その範囲内に含まれる全ての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が包含される）。
【００１２】
本明細書で使用するとき、用語「非石油」は、通常、原油又はその誘導体がその根本の原材料（即ち、出発材料）でない化合物を指す。例示的な非石油源には、植物から誘導される源等のバイオ源が挙げられるが、これに限定されない。本明細書で使用するとき、もしも物品が、意図する表示面上に接着剤の残渣を残さずに、及び／又はその表面に損傷を与えずに、表示面に複数回貼り付けられる又はそこから取り外されることができれば、物品は「再配置可能である」。本明細書で使用するとき、用語（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとを含む。
【００１３】
重合性モノマーが非石油であると考慮されるように、重合性モノマーがバイオベース含有量を含有しているかどうかを決定するために、ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６−０６ａのＳｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｒａｔｉｏ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いることができる。本明細書に記載されるように、このＡＳＴＭに準拠して測定されたバイオベース炭素含有量が少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約４０％、最も好ましくは少なくとも約５０％、いくつかの実施形態では少なくとも約６５％である、本発明の接着剤組成物を製造することができる。「バイオベース炭素含有量」は、石油源から誘導されるアルキル（メタ）アクリレート等の石油源材料から誘導されるものとは対照的に、生物的に生成された原料、例えば、植物の発酵から誘導される又は植物から直接抽出されるモノマー材料の使用に由来する組成物中の全炭素の割合を指す。
【００１４】
重合性モノマー
本発明者らは、微小球ＰＳＡを非石油源又はバイオ源、例えば植物脂肪又は動物脂肪から製造できること、及びこのような接着剤組成物が驚くべき結果をもたらすことを発見した。
【００１５】
本明細書で使用し得る、非石油源から誘導される好適な重合性モノマーの例示的な１つの部類の例には、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートが挙げられ、例えばｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート及びｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートを含むｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸を、それぞれｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール及びｎ−テトラデカノールと反応させることにより調製される。そこから本明細書で使用するための重合性モノマーを形成できる植物脂肪の例示的な例には、ココナツ油及びパーム核油が挙げられる。そこから本明細書で使用するための重合性モノマーを形成できる動物脂肪の例示的な例には、獣脂及び豚脂が挙げられる。
【００１６】
偶数の炭素鎖長を有するｎ−Ｃ６、ｎ−Ｃ８、ｎ−Ｃ１０、ｎ−Ｃ１２及びｎ−Ｃ１４アルコールは、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｌｃｏｈｏｌｓ，Ｈｉｇｈｅｒ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ，Ｓｕｒｖｅｙ ａｎｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ａｌｃｏｈｏｌｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．に記載されているように、ココナツ油及びパーム核油等の植物油から誘導することができる。所望であれば、天然に存在する偶数の原材料を、例えばバイオベース脂肪酸の水蒸気分解、オゾン分解等により修飾することにより、本明細書で使用するための奇数の炭素鎖長を有するアルコールを形成することができる。
【００１７】
所望であれば、２種以上のそのような重合性モノマーを使用して、本発明の接着剤を調製してもよい。また、本発明の接着剤に使用されるバイオベース重合性モノマー構成成分は、２種以上の非石油源から誘導されてもよい。
【００１８】
重合安定剤
微小球接着剤を調製するために、１種以上の重合安定剤を反応混合物中で使用する。有利には、安定剤が存在することにより、界面活性剤の使用量が比較的少量でも微小球を得ることができる。
【００１９】
十分に安定した最終重合液滴をもたらすのに効果的であり、懸濁重合プロセス内のアグロメレーションを防ぐようなあらゆる重合安定剤が、本開示において有用である。使用する場合、重合安定剤構成成分は、反応混合物中に、典型的には、重合性モノマー１００部当たり総量で０．０１〜約４重量部で存在し、いくつかの実施形態では、重合性モノマー１００部当たり重量で約０．０４〜約１．５重量部の量で存在する。
【００２０】
好適な重合安定剤には、重量平均分子量平均が５０００より大きいポリアクリル酸の塩（例えば、アンモニウム、ナトリウム、リチウム、及びカリウム塩）、カルボキシ変性ポリアクリルアミド（例えば、アメリカン・サイアナミド（American Cyanamid）のサイアナマー（CYANAMER）（登録商標）Ａ−３７０）、アクリル酸とジメチルアミノエチルメタクリレート等のコポリマー、ポリマー第四級アミン（例えば、ジェネラル・アラニン・アンド・フィルム（General Alanine and Film）のガフクァット（GAFQUAT）（登録商標）７５５、四級化されたポリビニル−ピロリドン（pyrollidone）コポリマー、又はユニオン・カーバイド（Union Carbide）の「ＪＲ−４００」、四級化されたアミン置換セルロース誘導体）、セルロース誘導体、及びカルボキシ変性セルロース誘導体（例えば、ハーキュレス（Hercules）のナトロゾル（NATROSOL）（登録商標）ＣＭＣタイプ７Ｌ、ナトリウムカルボキシメチルセルロース）、並びにポリアクリルアミド（例えば、サイテック（Cytek）からのサイアナマー（CYANAMER）（登録商標）Ｎ３００）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
反応開始剤
微小球接着剤を調製するために１種以上の反応開始剤を反応混合物中で使用する。重合に影響を及ぼす反応開始剤は、通常重合性モノマーのフリーラジカル重合に好適なものである。好適な反応開始剤の例示的な例としては、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド等の熱活性化反応開始剤が挙げられるが、それらに限定されない。好適な光開始剤には、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが挙げられるが、これらに限定されない。その他の好適な反応開始剤には、ラウロイルペルオキシド及びビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートが挙げられる。
【００２２】
反応開始剤は、所定の期間及び温度領域で高いモノマー転化率をもたらすのに十分な触媒効果量で存在する。典型的には、反応開始剤構成成分は、重合性モノマー１００重量部当たり、０．０１〜約４重量部の範囲の総量で存在する。使用する反応開始剤の濃度に影響を及ぼすパラメータには、反応開始剤の種類、及び関連する特定のモノマーが挙げられる。実施形態によっては、触媒的に効果的な反応開始剤の全濃度は、典型的には、重合性モノマー１００部当たり約０．０３〜約２重量部の範囲であり、いくつかの実施形態では、約０．０５〜約０．５０重量部である。
【００２３】
界面活性剤
微小球接着剤を調製するために、例えば、所望の粒径を得るのを容易にするために、１種以上の界面活性剤を反応混合物中で使用してもよい。当業者には理解されるように、界面活性剤は、典型的には、重合性モノマー含有量１００重量部当たり総量で最大約５重量部、場合によっては最大約３重量部、いくつかの実施形態では、重合性モノマー１００重量部当たり０．２〜２重量部の範囲内で、反応混合物中に存在させる。
【００２４】
有用な界面活性剤には、アニオン性、カチオン性、非イオン性、又は両性の界面活性剤が挙げられる。有用なアニオン性界面活性剤には、アルキルアリールスルホン酸塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルサルフェートのナトリウム及びアンモニウム塩、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。有用な非イオン性界面活性剤には、エトキシル化オレオイルアルコール及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。有用なカチオン性界面活性剤には、アルキル鎖が１０〜１８個の炭素原子を含有する、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な両性界面活性剤には、スルホベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸、及びＮ−アルキルベタイン（N-alkybetaines）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
連鎖移動剤
所望の用途に応じて、微小球の溶剤溶性部分（実収率）を調節するために、及び、得られる接着剤組成物の特性を制御するために、１種以上の変性剤を使用してもよい。当業者には理解されるように、使用する場合、このような薬剤は多くの場合１０〜９８％の範囲内、好ましくは２０〜８０％の範囲内の溶剤溶性部分をもたらすのに十分な量で反応混合物に添加される。様々な変性剤を使用してよい。使用量は、溶剤溶性部分を有する微小球をもたらすのに十分な量である。
【００２６】
特に有用な変性剤は連鎖移動剤である。微小球に形成されるポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用するのが望ましい。多くのハロゲン含有及びイオウ含有有機化合物は、フリーラジカル重合の際の連鎖移動剤として良好に作用する。このような薬剤の非限定例は、四臭化炭素、四塩化炭素、ドデカンチオール、イソオクチルチオグリコレート、ブチルメルカプタン及び三級ドデシルメルカプタンである。これら微小球重合に適した連鎖移動剤の量は、全重合性物質の含有量に基づき計算される。使用する場合、連鎖移動剤は、典型的には、重合性モノマーの量の全部で最大約０．２％、いくつかの実施形態では、全部で最大約０．１２％、更に他の実施形態では、全部で最大約０．０８％の量で添加される。これらのレベルは微小球中の可溶性ポリマー含有量が最大約９８％となるに十分なものである。
【００２７】
架橋剤
当業者には理解されるように、所望であれば、得られる接着剤の特性を変更するために１種以上の架橋剤を反応混合物中で使用してもよい。好適な架橋剤の非限定例は、多官能性（メタ）アクリレート、例えば、ブタンジオールジアクリレート若しくはヘキサンジオールジアクリレート、又はジビニルベンゼン及びその混合物等のその他の多官能性架橋剤を挙げることができる。使用する場合、架橋剤は、全反応混合物の最大約１当量パーセント、好ましくは最大約０．５当量パーセントの全濃度で添加されるが、架橋剤と変性剤の濃度の組み合わせは、溶剤溶性部分が微小球の１０〜９８％となるように選択される。
【００２８】
重合性コモノマー
反応混合物は、次のような重合性コモノマーを更に含むことができる：アルキル基が１〜１４個の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステルモノマー、イオン性モノマー、極性モノマー、アミノ官能性モノマー、アミド官能性モノマー、及びＯＨ官能基を有するモノマー。石油又は非石油源から誘導されるかどうかを問わず、各種重合性コモノマーが更に以下に詳細に記載される。
【００２９】
所望の結果に応じて、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量に基づいて最大２０重量％、いくつかの実施形態では最大５０重量％、更に他の実施形態では最大７５重量％のアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。好適なアルキル（メタ）アクリレートには、イソオクチルアクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
微小球接着剤を製造するために反応混合物中で使用する場合、所望の特性に応じて、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量に基づいて最大０．５重量％、いくつかの実施形態では最大２重量％、いくつかの他の実施形態では最大５重量％の極性コモノマーを使用することができる。極性コモノマーは解離性水素を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。極性コモノマーの非限定例には、３〜約１２個の炭素原子を有し、一般に１〜約４個のカルボン酸部分を有する有機カルボン酸、及びヒドロキシル（アルキル）（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなコモノマーの非限定例には、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びグリセリン（glyercol）モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。極性コモノマーとして（メタ）アクリル酸を使用することができるが、典型的には、反応生成物中に０．５％未満で使用する。０．５％を超える（メタ）アクリル酸を反応混合物中で使用する場合、典型的には、凝固問題が起きる。
【００３１】
微小球接着剤を生成するために反応混合物中で使用する場合、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量に基づいて、最大２０重量％のビニル又はビニルエステルコモノマーを使用することができる。ビニルエステルコモノマーの非限定例には、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル、オクタン酸ビニル（vinyl actanoate）、酢酸ビニル、及びその他の１〜１４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のカルボン酸の単官能性不飽和ビニルエステルが挙げられる。ビニルコモノマーの非限定例には、スチレン及びα−メチルスチレンが挙げられる。
【００３２】
微小球接着剤を生成するために反応混合物中で使用する場合、所望の特性に応じて、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量に基づいて最大１重量％、いくつかの実施形態では最大２重量％、いくつかの他の実施形態では最大５重量％のイオン性コモノマーを使用することができる。イオン性コモノマーの非限定例には、スチレンスルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、トリメチルアミンｐ−ビニルベンズイミド、４，４，９−トリメチル−４−アゾニア−７−オキソ−８−オキサ−デセ−９−エンー１−スルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（β−メタクリルオキシエチル）アンモニウムプロピオネートベタイン、トリメチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、いずれかの双性イオン性モノマー等が挙げられる。
【００３３】
微小球接着剤を生成するために反応混合物中で使用する場合、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量に基づいて、最大５重量％のアミノ官能性コモノマーを使用することができる。アミノ官能性コモノマーの非限定例には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチル（メチル）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メチル）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
微小球接着剤を生成するために反応混合物中で使用する場合、所望の特性に応じて、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量に基づいて最大５重量％、いくつかの実施形態では最大８重量％、いくつかの他の実施形態では最大１０重量％のアミド官能性コモノマーを使用することができる。アミド官能性コモノマーの非限定例には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム（caprolactom）、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００３５】
微小球接着剤を生成するために反応混合物中で使用する場合、所望の特性に応じて、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量に基づいて最大５重量％、いくつかの実施形態では最大８重量％、いくつかの他の実施形態では最大１０重量％の、次の重合性コモノマーの１つを使用することができる：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート末端ポリ（エチレンオキシド）；メトキシポリ（エチレンオキシド）メタクリレート；ブトキシポリ（エチレンオキシド）メタクリレート；（メタ）アクリレート末端ポリ（エチレングリコール）；メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート；ブトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、及びこれらの組合せ。
【００３６】
典型的には、重合性コモノマーが反応混合物中に存在する場合、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートモノマーと重合性コモノマーとの重量比は、約９９．５／０．５〜２５／７５の範囲内、好ましくは９８／２〜５０／５０の範囲内である。
【００３７】
溶質ポリマー
微小球接着剤を調製するために反応生成物に添加してもよい別の構成成分は、米国特許第５，８２４，７４８号（ケスティ（Kesti）ら）に詳細に記載されている１種以上の溶質ポリマーである。
【００３８】
溶質ポリマーは本質的に非水溶性であり、重合すると、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートモノマーに、又はｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートモノマーと上述の重合性コモノマーとの混合物に、溶解可能なポリマーとなる、あらゆるモノマー又はモノマーの混合物から構成されてよい。典型的には、溶質ポリマーは少なくとも２０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３９】
溶質構成成分は種々の部類のポリマーから構成される。例えば、溶質ポリマーは、分岐状又は直鎖状のポリマー鎖であってもよい。溶質ポリマーは、水反応性又は水溶性のモノマー、フリーラジカル重合しないモノマー、及びこれらの組み合わせを使用して調製されてもよい。更に、当業者には周知であり得、かつ、一般に、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｏｒｄｉａｎ，３ｒｄ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ等の種々の文献中に見出すことのできる任意の重合法に従って溶質ポリマーを調製してもよい。
【００４０】
有用な溶質ポリマーの非限定例としては、ポリ（アクリレート）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（スチレン）、ゴム（天然及び又は合成）又はスチレン−ブタジエンブロックコポリマー等のエラストマー、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、結晶性及び非晶性のポリマー、例えば、結晶性及び非晶性のポリ−α−オレフィン、結晶性ポリ（メタクリレート）、及び結晶性ポリ（アクリレート）、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
有利なことに、本開示は、モノマーの形態で使用した場合に、こうしたモノマーの懸濁重合を行う前に、通常は水相中で反応する部分を取り込むことのできる、複合微小球ＰＳＡを提供する。このような水反応性部分からなる溶質ポリマーの非限定例には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭ）、及び２−（イソシアナト）エチルメタクリレートを含有するポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
更に、高水溶性部分、例えば、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、ポリ（エチレン）オキシドマクロモノマー、（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１（２−ヒドロキシルプロピル）アミンメタクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、及び他の水溶性部分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（β−メタクリルオキシエチル）アンモニウムプロピオネートベタイン、４，４，９−トリメチル−４−アゾニア−７−オキソ−８−オキサ−デセ−９−エン−１スルホネート、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、及びマレイン酸無水物もまた、その溶質ポリマーが本質的に水不溶性であれば、複合感圧接着剤微小球の調製に使用される溶質ポリマーに組み込むことができる。
【００４３】
懸濁重合プロセス
本開示の微小球接着剤は懸濁重合によって調製される。懸濁重合は、モノマーを、それが溶解しない媒体（通常水性）に分散させて行う方法である。重合は各モノマー液滴内で進行される。モノマー可溶性フリーラジカル反応開始剤が好ましく用いられる。動力学及び機構は、同様の温度及び反応開始剤濃度の条件のもとで行われるこれに相当するバルク重合のものと同じである。
【００４４】
重合反応を開始するには、十分な数のフリーラジカルを存在させる。これは熱又は放射線フリーラジカル開始反応等のいくつかの手段により達成されてよい。例えば、熱あるいは放射線を加えて、発熱反応を生ずるモノマーの重合を開始させることができる。但し、反応開始剤の熱分解によって反応を開始するのに十分な数のフリーラジカルが生じるまで熱を加えることが好ましい。これが起こる温度は、使用する反応開始剤に大きく依存して異なる。
【００４５】
更に、重合反応混合物を脱酸素することが多くの場合望ましい。反応混合物に溶解している酸素が重合を抑制でき、この溶存酸素を追い出すことが望ましい。不活性ガスを反応容器中に吹き込む、又は反応混合物中に吹き込むことが脱酸素の有効な手段であるが、懸濁重合と両立するその他の脱酸素方法を使用することができる。典型的には、脱酸素には窒素を使用するが、ＶＩＩＩＡ（ＣＡＳ版）属のあらゆる不活性ガスもまた適している。
【００４６】
特定の時間及び攪拌速度は、モノマーと反応開始剤に依存するパラメータであるが、反応混合物が、平均モノマー液滴径が約１〜３００マイクロメートル、好ましくは２０〜７５マイクロメートルの間の状態になるまで、反応混合物を予備分散することが望ましい場合がある。反応混合物を更にかつ長く攪拌するにつれ、平均粒径は小さくなる傾向がある。
【００４７】
好ましくは、攪拌と窒素パージとを反応時間中維持する。反応混合物を加熱することによって反応が開始する。重合の後、反応混合物を冷却する。
【００４８】
一段階過程においては、ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート、及びあらゆる任意のその他の重合性コモノマーは、両方とも重合開始時に懸濁液中に加えておく。その他の構成成分、例えば、反応開始剤、安定剤、界面活性剤（使用する場合）及び変性剤を反応混合物中に加えておく。
【００４９】
重合後、室温で安定な微小球の水性懸濁液が得られる。この懸濁液の非揮発性の固形分含有量は、約１０〜約７０重量パーセントであってもよい。微小球懸濁液は、特にアグロメレーション又は凝固に対して安定であるので、微小球の水性懸濁液は重合後直ちに使用されてよい。スロット・ダイ・コーティング等の従来のコーティング技術により微小球を水溶液からコーティングして、接着剤コーティングを設けることができる。
【００５０】
微小球は、様々なレオロジー調整剤及び／又はラテックス接着剤若しくは「結合剤」と配合されてもよい。典型的には、接着剤コーティングは、乾燥した際に１平方フィート当たり０．２〜約２グラム（０．２２〜約２．２２ｇ／ｍ２）の範囲内の乾燥コーティング重量を有し、接着剤コーティングが高分子微小球、重合安定剤、界面活性剤（surfactant）並びに場合によりレオロジー調整剤及び／又はラテックス結合剤を含む、接着剤被覆シート材を提供する。
【００５１】
本開示の微小球ＰＳＡの特性は、重合の後に粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を添加することによって変えることができる。本明細書で使用するのに好適な粘着付与剤及び／又は可塑剤には、ハーキュリーズ社（Hercules, Inc.）等から商品名フォラル（FORAL）（登録商標）、レガールレズ（REGALREZ）（登録商標）、及びペンタリン（PENTALYN）（登録商標）で市販の水素添加ロジンエステルが挙げられる。粘着付与樹脂としてはまた、ｔ−ブチルスチレン系のものも挙げられる。有用な可塑剤には、ジオクチルフタレート、２−エチルヘキシルホスフェート、トリクレジルホスフェート、アルキルシトレート等が挙げられるが、これらに限定されない。このような粘着付与剤及び／又は可塑剤を使用する場合、接着剤混合物中での使用量は、このような添加剤の公知の使用のために有効な量である。
【００５２】
場合により、レオロジー調整剤、着色剤、充填剤、安定剤、感圧ラテックス結合剤、及び様々な重合体添加物のような変性剤を使用することが可能である。このような変性剤を使用する場合、接着剤混合物中での使用量は、このような変性剤の公知の使用のために有効な量である。
【００５３】
基材
本発明で使用する好適な裏材又は基材の材料には、紙、プラスチックフィルム、酢酸セルロース、エチルセルロース、合成又は天然材料で構成される織布又は不織布、金属、金属化ポリマーフィルム、セラミックシート材料等が挙げられるが、これらに限定されない。多くの実施形態において、裏材又は基材の材料の厚さは５０〜１５５マイクロメートルであるが、所望であれば、これより薄い裏材又は基材の材料を使用してもよい。典型的には、微小球ＰＳＡ組成物は、基材の第１の面の少なくとも一部分に塗布又はコーティングされる。いくつかの実施形態では、通常は微小球ＰＳＡが塗布されたのと反対の領域にある基材の第２の面に、剥離コーティングを塗布する。
【００５４】
応用例
本発明の微小球接着剤を用いて作られる特に有用な物品としては、貼り替え可能なメモ及び紙製品、貼り替え可能なテープ及びテープ付箋、イーゼルシート、貼り替え可能なスティックのり等の貼り替え可能な接着剤製品が挙げられるが、その他の貼り替え可能でない産業用、商業用、及び医療用の接着剤製品を包含してもよい。
【実施例】
【００５５】
本発明を、以下の実施例及び比較例により更に説明する。
【００５６】
試験方法
次の試験方法を用いて、実施例１〜４及び比較例１の微小球ＰＳＡの性能を評価した。
【００５７】
ボンド紙に対する接着力
剥離接着は、特定の角度及び引き離し速度で、コーティングされたシートをボンド紙基材から引き離すのに要する力である。実施例において、この力は、コーティングされたシートの幅１インチ（２．５４ｃｍ）当たりのグラム数で表わされている。手順は次の通りである。
【００５８】
コーティングされたシートの幅１インチ（２．５４ｃｍ）のストリップ（即ち、試料）を、２０ポンド（９．１ｋｇ）のボンド紙の水平面に接合する。４．５ポンド（２．０ｋｇ）の硬質ゴムローラを使用して、ストリップをボンド紙にしっかりと接合させる。コーティングされたシートの自由端を接着試験機のロードセルに、引き離しの角度が９０°となるように取り付ける。次に、毎分１２インチ（３０．５ｃｍ）の一定速度でロードセルからプレートを引き離すことができる引張試験機のジョーに試験プレートを掴持する。ロードセルの読みをコーティングされたシート１インチ当たりのグラムで記録する。試験を繰り返し、３回の実験の平均としてデータを報告する。
【００５９】
ボンド紙に対する経時接着力
幅１インチ（２．５ｃｍ）のコーティングシートのストリップを、２０ポンド（９．１ｋｇ）のボンド紙の水平面に接合させる。４．５ポンド（２ｋｇ）の硬質ゴムローラを使用して、ストリップをボンド紙にしっかりと接合させる。積層体は、７０°Ｆ（２１℃）、相対湿度８０％で７２時間経時処理を行った。経時処理後、上記のボンド紙に対する接着力の試験方法に従って、試料の剥離接着を実施した。
【００６０】
粘着：
粘着性測定には、テクスチャー・テクノロジーズ・コーポレイション（Texture Technologies Corp.）製のＴＡ−ＸＴ２ｉテクスチャーアナライザーを使用する。試料を接着面を上にして真ちゅうの試験装置で保持する。通常は１００ｇである特定の力に達するまで、７ｍｍのステンレススチールプローブを試料に接触させる。接触時間１秒後、プローブを速度０．５ｍｍ／秒で上昇させ、接着力を試料からのプローブの距離の関数として測定した。粘着性はピーク除去力である。
【００６１】
実施例１〜４及び比較例Ｃ１
実施例１〜４の再生可能微小球接着剤を、水中で懸濁重合プロセスにより調製した。実施例１〜４の再生可能微小球接着剤を調製するために、表１に示される成分を、還流冷却器、温度計、攪拌機、及び窒素ガス入口を備える４つ口フラスコの中に投入した。次に、混合物を、３５０ｒｐｍで３０分間混合して、約４０〜６０μｍの所望のモノマー液滴径を得た。モノマー液滴径が光学顕微鏡法で決定した仕様になった時点で、懸濁液を窒素雰囲気下で開始温度４５℃に加熱して、重合を開始した。反応は発熱して進行した。重合後、バッチを８０℃で５時間硬化させ、次に室温に冷却し、寒冷紗で濾過して、存在する場合、凝塊を除去した。実施例１〜４の粒径は、粒径分析器、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９１０で測定して、それぞれ５６μｍ、５３μｍ、６０μｍ及び６１μｍであった。実施例１〜４の抽出可能物％（即ち、酢酸エチル溶媒で抽出可能な、微小球接着剤中の可溶性ポリマー％）は、それぞれ３０％、３８％、２８％及び２４％であった。比較のために、石油系モノマー、２−エチルヘキシルアクリレート、２ＥＨＡも使用して、微小球接着剤（「ＭＳＡ」）を調製した。比較例Ｃ１の２ＥＨＡ微小球接着剤を調製するために、表１に示した成分と上記の重合プロセスを用いた。得られた比較例Ｃ１の微小球接着剤は、４６μｍの粒径と、４２％の抽出可能物％とを有する。
【００６２】
【表１】
【００６３】
Ｎ ＫエステルＭ９０Ｇ：ポリエチレンオキシドメタクリレート、新中村化学工業株式会社及び東和薬品
ペルカドックス（PERKODOX）（登録商標）１６：ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、アクゾ・ケミカルス社（Akzo Chemicals Inc.）
ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）Ａ７５：過酸化ベンゾイル、オート・フィナ（Auto Fina）
ステパノール（STEPANOL）（登録商標）ＡＭＶ：ラウリル硫酸アンモニウム、ステパン社（StepanCo.）
ハイテノール（HITENOL）（登録商標）ＢＣ−１０２５：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート、モンテロ社（Montello）
サイアナマー（CYANAMER）（登録商標）Ｎ−３００：サイテック（Cytek）からのポリアクリルアミド
【００６４】
次に、実施例１〜４及び比較例Ｃ１の微小球接着剤を、表２に従い、ラテックス結合剤のカーボタック（CARBOTAC）（登録商標）２６２２２、及び増粘剤のケルザン（KELZAN）（登録商標）Ｓ及びアクリゾル（ACRYSOL）（登録商標）ＴＴ９３５と配合した。ＭＳＡ溶液の粘度を、ブルックフィールド粘度計によって３０ｒｐｍで測定して約１０００〜３０００ｃｐｓになるように、これら増粘剤で調整した。評価するために、配合されたＭＳＡを、１平方フィート当たり０．３５グラム（３．８ｇ／ｍ２）の被覆重量で、紙の上にコーティングした。
【００６５】
【表２】
【００６６】
結果：
【表３】
＊ 紙上に構築された接着％は、（紙への経時接着−紙への初期接着）／紙への初期接着の％として定義される。計算された数値が０又はマイナスの場合、その接着剤は接着性構築がなかったとみなされる。
【００６７】
実施例１〜４及び比較例Ｃ１のバイオベース炭素含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６−０６ａの、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｒａｔｉｏ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓを用いて測定した。試験結果は、比較例Ｃ１の石油系接着剤が０％のバイオベース炭素を含有し、実施例１〜４の再生可能微小球接着剤は６７〜７５％のバイオベース材料を含有するということを示している。
【００６８】
表３の結果に示すように、実施例１〜４の再生可能微小球接着剤の接着性能は、石油系２−エチルヘキシルアクリレートＭＳＡと同様であり、またある場合には、より良好である。特に、比較例Ｃ１の接着剤は、時間とともに紙上により高い経時的な接着性構築を有した。多くの用途において、接着性構築の増加は、試料が付着している表面から試料を除去するためにより大きな剥離力を必要とするので、望ましくない。
【００６９】
本発明の様々な改良及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも一部分がパーム油、ココナツ油、獣脂又は豚脂から誘導された少なくとも１種の重合性（メタ）アクリレートモノマーと、（ｂ）反応開始剤と、（ｃ）安定剤と、の反応生成物を含む接着剤であって、前記反応が水中で起こって微小球接着剤を生ずる、接着剤。
【請求項２】
前記重合性（メタ）アクリレートモノマーが、１種以上の（メタ）アクリル酸を、非石油源から誘導された１種以上のｎ−Ｃ６、ｎ−Ｃ７、ｎ−Ｃ８、ｎ−Ｃ９、ｎ−Ｃ１０、ｎ−Ｃ１１、ｎ−Ｃ１２、ｎ−Ｃ１３及びｎ−Ｃ１４アルコールと反応させることにより調製されたｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記接着剤が少なくとも約３０％のバイオベース炭素含有量を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
前記接着剤が少なくとも約４０％のバイオベース炭素含有量を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項５】
前記接着剤が少なくとも約５０％のバイオベース炭素含有量を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項６】
前記接着剤が少なくとも約６５％のバイオベース炭素含有量を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項７】
前記反応生成物が界面活性剤を更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項８】
約９２．０〜９９．９重量％の構成成分（ａ）と、約０．０１〜４．０重量％の構成成分（ｂ）と、約０．０１〜４重量％の構成成分（ｃ）と、を含み、各構成成分の重量％が全構成成分の総重量に基づく、請求項１に記載の接着剤。
【請求項９】
（ａ）（ｉ）少なくとも一部分がパーム油、ココナツ油、獣脂又は豚脂から誘導された１種以上の重合性モノマーと、（ｉｉ）１種以上の反応開始剤と、（ｉｉｉ）１種以上の安定剤と、の反応生成物を含む微小球接着剤であって、前記反応が水中で起こる、微小球接着剤と、
（ｂ）感圧接着結合剤と、
（ｃ）増粘剤と、を含む、感圧接着剤組成物。
【請求項１０】
前記重合性（メタ）アクリレートモノマーが、１種以上の（メタ）アクリル酸を、非石油源から誘導された１種以上のｎ−Ｃ６、ｎ−Ｃ７、ｎ−Ｃ８、ｎ−Ｃ９、ｎ−Ｃ１０、ｎ−Ｃ１１、ｎ−Ｃ１２、ｎ−Ｃ１３及びｎ−Ｃ１４アルコールと反応させることにより調製されたｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項９に記載の接着剤。
【請求項１１】
約９０〜９８重量％の構成成分（ａ）と、約１〜１０重量％の構成成分（ｂ）と、約０．１〜３．０重量％の構成成分（ｃ）と、を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
紙、ポリマーフィルム、織布、合成又は天然材料の不織布、金属、金属化ポリマーフィルム、及びセラミックシートからなる群から選択される裏材の第１の面の少なくとも一部分上に配置された、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）１種以上の（メタ）アクリル酸を、非石油源から誘導された１種以上のｎ−Ｃ６、ｎ−Ｃ７、ｎ−Ｃ８、ｎ−Ｃ９、ｎ−Ｃ１０、ｎ−Ｃ１１、ｎ−Ｃ１２、ｎ−Ｃ１３及びｎ−Ｃ１４アルコールと反応させることにより調製された、約９２．０〜９９．９重量％の１種以上のｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートと、
（ｂ）約０．０１〜４．０重量％の重合安定剤と、
（ｃ）約０．０１〜４．０重量％の反応開始剤と、
の反応生成物を含む接着剤であって、各構成成分の重量％が構成成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、前記反応が水中で起こって微小球接着剤を生ずる、接着剤。
【請求項１４】
反応生成物中に、１００重量部の前記ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量当たり、以下；
（１）最大約７５重量部の、約１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートコモノマー、
（２）最大約３０重量部の少なくとも１種の溶質ポリマー、
（３）約５重量部未満の少なくとも１種の極性コモノマー、
（４）最大約１０重量部の少なくとも１種のアミドコモノマー、
（５）最大約１０重量部の少なくとも１種のポリエチレンオキシド（メタ）アクリレートコモノマー、
（６）最大約５重量部の少なくとも１種のイオン性コモノマー、
（７）最大約１重量部の少なくとも１種の架橋剤、及び
（８）最大０．２重量部の少なくとも１種の連鎖移動剤、並びに
（９）それらの組み合わせ、の１つ以上が使用された、請求項１３に記載の接着剤。
【請求項１５】
前記ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量に基づいて、約０．２重量％の連鎖移動剤を更に含む、請求項９に記載の接着剤。
【請求項１６】
（ａ）約９０〜９８重量％の請求項９に記載の微小球接着剤と、
（ｂ）約１〜１０重量％の少なくとも１種の結合剤と、
（ｃ）約０．１〜３．０重量％の少なくとも１種の増粘剤と、を含む微小球接着剤組成物。
【請求項１７】
紙、ポリマーフィルム、織布、合成又は天然材料の不織布、金属、金属化ポリマーフィルム、及びセラミックシートからなる群から選択される裏材の第１の面の少なくとも一部分上に配置された請求項９に記載の微小球接着剤を含む、接着剤物品。
【請求項１８】
剥離コーティングが前記接着剤組成物の実質的に反対側に位置するように、前記裏材の第２の面の少なくとも一部分上に配置された前記剥離コーティングを更に含む、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
（ａ）（メタ）アクリル酸と、非石油源から誘導された１種以上のｎ−Ｃ６、ｎ−Ｃ７、ｎ−Ｃ８、ｎ−Ｃ９、ｎ−Ｃ１０、ｎ−Ｃ１１、ｎ−Ｃ１２、ｎ−Ｃ１３及びｎ−Ｃ１４アルコールとを反応させることにより調製された、約８７〜９９．９重量％の１種以上のｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートと、
（ｂ）約０．０１〜５重量％の少なくとも１種の界面活性剤と、
（ｃ）約０．０１〜４重量％の少なくとも１種の重合安定剤と、
（ｄ）約０．０１〜４．０重量％の少なくとも１種の反応開始剤と、
の反応生成物からなる接着剤であって、各構成成分の重量％が構成成分（ａ）〜（ｄ）の総量に基づき、また場合により、１００重量部の前記ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量当たり以下：
（ｅ）最大約７５重量部の、約１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートコモノマー
（ｆ）約５重量部未満の少なくとも１種の極性コモノマー、
（ｇ）最大約１０重量部の少なくとも１種のアミドコモノマー、
（ｈ）最大約１０重量部の少なくとも１種のポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、
（ｉ）最大約３０重量部の少なくとも１種の溶質ポリマー、及び
（ｊ）最大約０．２重量部の少なくとも１種の連鎖移動剤、
（ｋ）最大約５重量部の少なくとも１種のイオン性モノマー、
（ｌ）最大約１重量部の少なくとも１種の架橋剤、
の１つ以上を有し、前記反応が水中で起こって微小球接着剤を生ずる、接着剤。
【請求項２０】
前記アルキル（メタ）アクリレートコモノマーが、イソオクチルアクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルアクリレートヘキシル、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項１９に記載の接着剤。
【請求項２１】
前記極性コモノマーが、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１９に記載の接着剤。
【請求項２２】
前記アミドコモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１９に記載の接着剤。
【請求項２３】
（ａ）約９０〜９８重量％の請求項１５に記載の微小球接着剤と、
（ｂ）約１〜１０重量％の少なくとも１種の結合剤と、
（ｃ）約０．１〜３．０重量％の少なくとも１種の増粘剤と、を含む微小球接着剤組成物。
【請求項２４】
紙、ポリマーフィルム、織布、合成又は天然材料の不織布、金属、金属化ポリマーフィルム、及びセラミックシートからなる群から選択される裏材の第１の面の少なくとも一部分上に配置された、請求項２３に記載の微小球接着剤を含む、接着剤物品。
【請求項２５】
剥離コーティングが前記接着剤組成物の実質的に反対側に位置するように、前記裏材の第２の面の少なくとも一部分上に配置された前記剥離コーティングを更に含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項１】
（ａ）少なくとも一部分がパーム油、ココナツ油、獣脂又は豚脂から誘導された少なくとも１種の重合性（メタ）アクリレートモノマーと、（ｂ）反応開始剤と、（ｃ）安定剤と、の反応生成物を含む接着剤であって、前記反応が水中で起こって微小球接着剤を生ずる、接着剤。
【請求項２】
前記重合性（メタ）アクリレートモノマーが、１種以上の（メタ）アクリル酸を、非石油源から誘導された１種以上のｎ−Ｃ６、ｎ−Ｃ７、ｎ−Ｃ８、ｎ−Ｃ９、ｎ−Ｃ１０、ｎ−Ｃ１１、ｎ−Ｃ１２、ｎ−Ｃ１３及びｎ−Ｃ１４アルコールと反応させることにより調製されたｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記接着剤が少なくとも約３０％のバイオベース炭素含有量を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
前記接着剤が少なくとも約４０％のバイオベース炭素含有量を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項５】
前記接着剤が少なくとも約５０％のバイオベース炭素含有量を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項６】
前記接着剤が少なくとも約６５％のバイオベース炭素含有量を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項７】
前記反応生成物が界面活性剤を更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項８】
約９２．０〜９９．９重量％の構成成分（ａ）と、約０．０１〜４．０重量％の構成成分（ｂ）と、約０．０１〜４重量％の構成成分（ｃ）と、を含み、各構成成分の重量％が全構成成分の総重量に基づく、請求項１に記載の接着剤。
【請求項９】
（ａ）（ｉ）少なくとも一部分がパーム油、ココナツ油、獣脂又は豚脂から誘導された１種以上の重合性モノマーと、（ｉｉ）１種以上の反応開始剤と、（ｉｉｉ）１種以上の安定剤と、の反応生成物を含む微小球接着剤であって、前記反応が水中で起こる、微小球接着剤と、
（ｂ）感圧接着結合剤と、
（ｃ）増粘剤と、を含む、感圧接着剤組成物。
【請求項１０】
前記重合性（メタ）アクリレートモノマーが、１種以上の（メタ）アクリル酸を、非石油源から誘導された１種以上のｎ−Ｃ６、ｎ−Ｃ７、ｎ−Ｃ８、ｎ−Ｃ９、ｎ−Ｃ１０、ｎ−Ｃ１１、ｎ−Ｃ１２、ｎ−Ｃ１３及びｎ−Ｃ１４アルコールと反応させることにより調製されたｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項９に記載の接着剤。
【請求項１１】
約９０〜９８重量％の構成成分（ａ）と、約１〜１０重量％の構成成分（ｂ）と、約０．１〜３．０重量％の構成成分（ｃ）と、を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
紙、ポリマーフィルム、織布、合成又は天然材料の不織布、金属、金属化ポリマーフィルム、及びセラミックシートからなる群から選択される裏材の第１の面の少なくとも一部分上に配置された、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）１種以上の（メタ）アクリル酸を、非石油源から誘導された１種以上のｎ−Ｃ６、ｎ−Ｃ７、ｎ−Ｃ８、ｎ−Ｃ９、ｎ−Ｃ１０、ｎ−Ｃ１１、ｎ−Ｃ１２、ｎ−Ｃ１３及びｎ−Ｃ１４アルコールと反応させることにより調製された、約９２．０〜９９．９重量％の１種以上のｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートと、
（ｂ）約０．０１〜４．０重量％の重合安定剤と、
（ｃ）約０．０１〜４．０重量％の反応開始剤と、
の反応生成物を含む接着剤であって、各構成成分の重量％が構成成分（ａ）〜（ｃ）の総量に基づき、前記反応が水中で起こって微小球接着剤を生ずる、接着剤。
【請求項１４】
反応生成物中に、１００重量部の前記ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量当たり、以下；
（１）最大約７５重量部の、約１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートコモノマー、
（２）最大約３０重量部の少なくとも１種の溶質ポリマー、
（３）約５重量部未満の少なくとも１種の極性コモノマー、
（４）最大約１０重量部の少なくとも１種のアミドコモノマー、
（５）最大約１０重量部の少なくとも１種のポリエチレンオキシド（メタ）アクリレートコモノマー、
（６）最大約５重量部の少なくとも１種のイオン性コモノマー、
（７）最大約１重量部の少なくとも１種の架橋剤、及び
（８）最大０．２重量部の少なくとも１種の連鎖移動剤、並びに
（９）それらの組み合わせ、の１つ以上が使用された、請求項１３に記載の接着剤。
【請求項１５】
前記ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量に基づいて、約０．２重量％の連鎖移動剤を更に含む、請求項９に記載の接着剤。
【請求項１６】
（ａ）約９０〜９８重量％の請求項９に記載の微小球接着剤と、
（ｂ）約１〜１０重量％の少なくとも１種の結合剤と、
（ｃ）約０．１〜３．０重量％の少なくとも１種の増粘剤と、を含む微小球接着剤組成物。
【請求項１７】
紙、ポリマーフィルム、織布、合成又は天然材料の不織布、金属、金属化ポリマーフィルム、及びセラミックシートからなる群から選択される裏材の第１の面の少なくとも一部分上に配置された請求項９に記載の微小球接着剤を含む、接着剤物品。
【請求項１８】
剥離コーティングが前記接着剤組成物の実質的に反対側に位置するように、前記裏材の第２の面の少なくとも一部分上に配置された前記剥離コーティングを更に含む、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
（ａ）（メタ）アクリル酸と、非石油源から誘導された１種以上のｎ−Ｃ６、ｎ−Ｃ７、ｎ−Ｃ８、ｎ−Ｃ９、ｎ−Ｃ１０、ｎ−Ｃ１１、ｎ−Ｃ１２、ｎ−Ｃ１３及びｎ−Ｃ１４アルコールとを反応させることにより調製された、約８７〜９９．９重量％の１種以上のｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレートと、
（ｂ）約０．０１〜５重量％の少なくとも１種の界面活性剤と、
（ｃ）約０．０１〜４重量％の少なくとも１種の重合安定剤と、
（ｄ）約０．０１〜４．０重量％の少なくとも１種の反応開始剤と、
の反応生成物からなる接着剤であって、各構成成分の重量％が構成成分（ａ）〜（ｄ）の総量に基づき、また場合により、１００重量部の前記ｎ−Ｃ６〜ｎ−Ｃ１４（メタ）アクリレート含有量当たり以下：
（ｅ）最大約７５重量部の、約１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートコモノマー
（ｆ）約５重量部未満の少なくとも１種の極性コモノマー、
（ｇ）最大約１０重量部の少なくとも１種のアミドコモノマー、
（ｈ）最大約１０重量部の少なくとも１種のポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、
（ｉ）最大約３０重量部の少なくとも１種の溶質ポリマー、及び
（ｊ）最大約０．２重量部の少なくとも１種の連鎖移動剤、
（ｋ）最大約５重量部の少なくとも１種のイオン性モノマー、
（ｌ）最大約１重量部の少なくとも１種の架橋剤、
の１つ以上を有し、前記反応が水中で起こって微小球接着剤を生ずる、接着剤。
【請求項２０】
前記アルキル（メタ）アクリレートコモノマーが、イソオクチルアクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルアクリレートヘキシル、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項１９に記載の接着剤。
【請求項２１】
前記極性コモノマーが、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１９に記載の接着剤。
【請求項２２】
前記アミドコモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１９に記載の接着剤。
【請求項２３】
（ａ）約９０〜９８重量％の請求項１５に記載の微小球接着剤と、
（ｂ）約１〜１０重量％の少なくとも１種の結合剤と、
（ｃ）約０．１〜３．０重量％の少なくとも１種の増粘剤と、を含む微小球接着剤組成物。
【請求項２４】
紙、ポリマーフィルム、織布、合成又は天然材料の不織布、金属、金属化ポリマーフィルム、及びセラミックシートからなる群から選択される裏材の第１の面の少なくとも一部分上に配置された、請求項２３に記載の微小球接着剤を含む、接着剤物品。
【請求項２５】
剥離コーティングが前記接着剤組成物の実質的に反対側に位置するように、前記裏材の第２の面の少なくとも一部分上に配置された前記剥離コーティングを更に含む、請求項２４に記載の物品。
【公表番号】特表２０１２−５１４０８３（Ｐ２０１２−５１４０８３Ａ）
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４３６３９（Ｐ２０１１−５４３６３９）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６９２００
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７５３８７
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６９２００
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７５３８７
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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