微生物発電方法及び微生物発電装置
【課題】エアーカソードを用いた微生物発電装置における発電効率の経時低下を防止して、長期間安定した高効率発電を維持する。
【解決手段】槽体３０内に２枚の板状のカチオン交換膜３１，３１が互いに平行に配置されることにより、該カチオン交換膜３１，３１同士の間に負極室３２が形成され、該負極室３２とそれぞれ該カチオン交換膜３１を隔てて２個の正極室３３，３３が形成されている。正極室３３に酸素含有ガスを流通させ、負極室に負極溶液Ｌを供給し、好ましくは負極溶液を循環させる。正極室３３に、間欠的に酸を含む洗浄液を導入する、或いは酸を含む洗浄液を導入した後、アルカリを含む洗浄液を導入して、発電効率の経時低下の原因であるエアーカソード等に発生、付着したスケール、スライムを洗浄除去する。
【解決手段】槽体３０内に２枚の板状のカチオン交換膜３１，３１が互いに平行に配置されることにより、該カチオン交換膜３１，３１同士の間に負極室３２が形成され、該負極室３２とそれぞれ該カチオン交換膜３１を隔てて２個の正極室３３，３３が形成されている。正極室３３に酸素含有ガスを流通させ、負極室に負極溶液Ｌを供給し、好ましくは負極溶液を循環させる。正極室３３に、間欠的に酸を含む洗浄液を導入する、或いは酸を含む洗浄液を導入した後、アルカリを含む洗浄液を導入して、発電効率の経時低下の原因であるエアーカソード等に発生、付着したスケール、スライムを洗浄除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物の代謝反応を利用する発電方法及び装置に関する。本発明は特に、有機物を微生物に酸化分解させる際に得られる還元力を電気エネルギーとして取り出す微生物発電方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に配慮した発電方法へのニーズが高まり、微生物発電の技術開発も進められている。微生物発電は、微生物が有機物を資化する際に得られる電気エネルギーを取り出すことにより発電する方法である。
【０００３】
一般的に、微生物発電では負極が配置された負極室内に、微生物、微生物に資化される有機物、及び電子伝達媒体（電子メディエータ）を共存させる。電子メディエータは微生物体内に入り、微生物が有機物を酸化して発生する電子を受け取って負極に渡す。負極は外部抵抗（負荷）を介して正極と電気的に導通しており、負極に渡された電子は外部抵抗（負荷）を介して正極に移動し、正極と接する電子受容体に渡される。このような電子の移動により正極と負極との間に電流が流れる。
【０００４】
微生物発電では、電子メディエータが微生物体から直接、電子を取り出すため、理論上のエネルギー変換効率は高い。しかし、実際のエネルギー変換効率は低く、発電効率の向上が求められている。そこで、発電効率を高めるため、電極の材料や構造、電子メディエータの種類、及び微生物種の選択等について様々な検討及び開発が行われている（例えば特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
特許文献１には、正極室と負極室とを固体電解質よりなるアルカリイオン導電体で隔て、正極室内及び負極室内をリン酸緩衝液（バッファ）でｐＨ７とし、正極室内のリン酸緩衝液（カソード液）に空気を吹き込んで発電を行うことが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、正極室と負極室とを区画する電解質膜に接するように、正極板として多孔質体を設置し、正極室に空気を流通させ、多孔質体の空隙中で空気と液とを接触させることが記載されている。（以下、このように正極室内に空気を流通させ、空気中の酸素を電子受容体として利用する正極を「エアーカソード」と称す場合がある。）
【０００７】
エアーカソードを用いる微生物発電装置であれば、カソード液が不要で、また、正極室に単に空気を流通させるのみで良く、カソード液中への曝気の必要がないといった利点がある。
【０００８】
従来、エアーカソードを用いた微生物発電装置における発電効率の向上を目的として、
１）負極のメディエーター（例えば特許文献３）
２）負極室のｐＨ調整
３）正極触媒の種類や触媒活性成分の担持方法
４）正極の形状
などについての検討がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１３３３２６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２４１２号公報
【特許文献３】特開２００６−３３１７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
エアーカソードを用いた微生物発電装置は、前述の如く、カソード液が不要でまた、カソード液中への曝気の必要もないといった利点を有するが、本発明者らがエアーカソードを用いた微生物発電装置を数ヶ月間継続して運転したところ、経時により発電量、即ち、発電効率が徐々に低下することが判明した。
【００１１】
従って、本発明は、エアーカソードを用いた微生物発電装置における発電効率の経時低下を防止して、長期間安定した高効率発電を維持する微生物発電方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく、発電効率低下の原因について鋭意検討した結果、エアーカソード及びこれに接する隔膜（イオン透過性非導電性膜）へのスケール付着及びスライム発生が、発電効率低下の主な原因であり、これらスケール及びスライムは酸洗浄、或いは酸洗浄後のアルカリ洗浄により効果的に除去することができることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１３】
［１］ 負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を有する正極室とを備えた微生物発電装置の該正極室に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電方法において、該正極室に酸を含む洗浄液を間欠的に導入することを特徴とする微生物発電方法。
【００１４】
［２］ ［１］において、該酸を含む洗浄液のｐＨが３以下であることを特徴とする微生物発電方法。
【００１５】
［３］ ［１］又は［２］において、該正極室に酸を含む洗浄液を導入した後、アルカリを含む洗浄液を導入することを特徴とする微生物発電方法。
【００１６】
［４］ ［３］において、該アルカリを含む洗浄液のｐＨが１０以上であることを特徴とする微生物発電方法。
【００１７】
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、該正極室内を該洗浄液で満たすと共に該酸素含有ガスで曝気することを特徴とする微生物発電方法。
【００１８】
［６］ 負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を有する正極室と、該正極室に酸素含有ガスを供給する手段とを備えた微生物発電装置において、該正極室に酸を含む洗浄液を間欠的に導入する手段を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【００１９】
［７］ ［６］において、該酸を含む洗浄液のｐＨが３以下であることを特徴とする微生物発電装置。
【００２０】
［８］ ［６］又は［７］において、該正極室に酸を含む洗浄液を導入した後、アルカリを含む洗浄液を導入する手段を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【００２１】
［９］ ［８］において、該アルカリを含む洗浄液のｐＨが１０以上であることを特徴とする微生物発電装置。
【００２２】
［１０］ ［６］ないし［９］のいずれかにおいて、該正極室内を該洗浄液で満たすと共に該酸素含有ガスで曝気する手段を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、エアーカソードを用いた微生物発電装置における発電効率の経時低下を防止して、長期間安定した高効率発電を維持することができる。
【００２４】
即ち、エアーカソードを用いた微生物発電装置における経時的な発電効率低下の主原因は、上述の如く、エアーカソード及びこれに接する隔膜（イオン透過性非導電性膜）へのスケール付着及びスライム発生にあり、エアーカソード及びこれに接する隔膜にスケールが付着したり、スライムが発生したりすると、正極触媒の性能低下及び負極から正極へのイオンの移動が阻害され、その結果、発電効率が低下するものと考えられる。
【００２５】
付着したスケールは、分析の結果、燐酸カルシウム及び炭酸カルシウムを主体とし、その付着量は、隔膜にカチオン交換膜を使用する場合の方が、アニオン交換膜を使用する場合よりも大きかった。また、付着量は、これらの成分を多く含む液を負極室に通液した場合は、これらの成分を少なく含む液を通液した場合よりも多かった。さらに、負極室ｐＨを高く維持する（例えば、ｐＨ８．５）と、低くした場合（例えば、ｐＨ７．０）よりも多くのスケールが付着した。
また、スライムは、隔膜にアニオン交換膜を使用した場合の方がカチオン交換膜を使用した場合よりも多く発生する傾向にあるが、いずれの隔膜を使用した場合も、通常、スライムとスケールの両者が発生する。
【００２６】
これらのスケール、スライムの発生、付着を防止するには、定期的な正極及び隔膜表面の洗浄が有効である。しかし、実際の発電装置では、隔膜は正極と密着しており、装置を解体しなければ十分な洗浄はできない。
【００２７】
そこで、本発明では、間欠的に酸を含む洗浄液を正極室に導入して、エアーカソード及び隔膜へのスケール及びスライムの発生ないし付着を防止する、或いは発生ないし付着したスケール及びスライムを洗浄除去する。更に、正極室に、酸を含む洗浄液を導入した後、アルカリを含む洗浄液を導入することにより、より一層効果的な洗浄を行える。また、正極室内を洗浄液で満たし、酸素含有ガスで曝気することにより、より一層効果的な洗浄を行える。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係る微生物発電装置の断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る微生物発電装置の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の微生物発電方法及び微生物発電装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００３０】
第２図は本発明の微生物発電方法及び装置の概略的な構成を示す模式的断面図である。
【００３１】
槽体１内がイオン透過性非導電性膜２によって正極室３と負極室４とに区画されている。正極室３内にあっては、イオン透過性非導電性膜２に接するように正極５が配置されている。
【００３２】
負極室４内には、導電性多孔質材料よりなる負極６が配置されている。この負極６は、イオン透過性非導電性膜２に直に、又は１〜２層程度の微生物の膜を介して接しており、イオン透過性非導電性膜２がカチオン透過膜であれば、負極６からイオン透過性非導電性膜２にプロトン（Ｈ＋）が受け渡し可能となっている。
【００３３】
正極室３内は、空室であり、ガス流入口７から空気などの酸素含有ガスが導入され、ガス流出口８から排出配管２５を経て排ガスが流出する。この正極室３に酸素含有ガスを供給する配管２３には、洗浄液の導入配管２４が接続されており、正極室３には、この配管２４より間欠的に洗浄液が供給される。
【００３４】
多孔質材料よりなる負極６に微生物が担持されている。負極室４には流入口４ａから負極溶液Ｌを導入し、流出口４ｂから廃液を排出させる。なお、負極室４内は嫌気性とされる。
【００３５】
負極室４内の負極溶液Ｌは循環往口９、循環配管１０、循環用ポンプ１１及び循環戻口１２を介して循環される。この循環配管１０には、負極室４から流出してきた液のｐＨを測定するｐＨ計１４が設けられると共に、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ添加用配管１３が接続され、負極溶液ＬのｐＨが７〜９となるように、必要に応じてアルカリが添加される。
【００３６】
正極室３内で生じた凝縮水は、図示しない凝縮水流出口から排水される。
【００３７】
正極５と負極６との間に生じた起電力により、端子２０，２２を介して外部抵抗２１に電流が流れる。
【００３８】
正極室３に酸素含有ガスを通気すると共に、必要に応じポンプ１１を作動させて負極溶液Ｌを循環させることにより、負極室４内では、
（有機物）＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ＋＋ｅ−
なる反応が進行する。この電子ｅ−が負極６、端子２２、外部抵抗２１、端子２０を経て正極５へ流れる。
【００３９】
上記反応で生じたプロトンＨ＋は、イオン透過性非導電性膜２の例えばカチオン透過膜を通って正極５に移動する。正極５では、
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
なる反応が進行する。この正極反応で生成したＨ２Ｏは凝縮して凝縮水が生じる。この凝縮水には、イオン透過性非導電性膜２のカチオン透過膜を透過してきたＫ＋，Ｎａ＋などが溶け込み、これにより、凝縮水がｐＨ９．５〜１２．５程度の高アルカリ性となるが、本発明では、酸を含む洗浄液を間欠的に正極室３に導入するため、洗浄液による中和作用でこの凝縮水のｐＨが若干低下する場合もある。
【００４０】
負極室４では、微生物による水の分解反応によりＣＯ２が生成することにより、ｐＨが低下しようとする。そこで、ｐＨ計１４の検出ｐＨが好ましくは７〜９となるようにアルカリが負極溶液Ｌに添加される。このアルカリは、負極室６に直接に添加されてもよいが、循環水に添加することにより、負極室６内の全域を部分的な偏りなしにｐＨ７〜９に保つことができる。
【００４１】
第１図は本発明の特に好ましい形態に係る微生物発電装置の概略的な断面図である。
【００４２】
略直方体形状の槽体３０内に２枚の板状のイオン透過性非導電性膜３１，３１が互いに平行に配置されることにより、該イオン透過性非導電性膜３１，３１同士の間に負極室３２が形成され、該負極室３２とそれぞれ該イオン透過性非導電性膜３１を隔てて２個の正極室３３，３３が形成されている。
【００４３】
負極室３２内には、各イオン透過性非導電性膜３１と直に、又は１層〜２層程度の生物膜を介して接するように、多孔質材料よりなる負極３４が配置されている。負極３４は、イオン透過性非導電性膜３１，３１に対し軽く（例えば０．１ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で）押し付けられるのが好ましい。
【００４４】
正極室３３内には、イオン透過性非導電性膜３１と接して正極３５が配置されている。この正極３５は、パッキン３６に押圧されてイオン透過性非導電性膜３１に押し付けられている。正極３５とイオン透過性非導電性膜３１との密着性を高めるために、両者を溶着したり、接着剤で接着してもよい。
【００４５】
正極３５と槽体３０の側壁との間は、酸素含有ガスの流通スペースとなっている。
【００４６】
この正極３５及び負極３４は、端子３７，３９を介して外部抵抗３８に接続されている。
【００４７】
負極室３２には、流入口３２ａから負極溶液Ｌが導入され、流出口３２ｂから廃液が流出する。負極室３２内は嫌気性とされる。
【００４８】
負極室３２内の負極溶液は、循環往口４１、循環配管４２、循環ポンプ４３及び循環戻口４４を介して循環される。各正極室３３には、配管６１からの酸素含有ガスがガス流入口５１から流入し、排ガスがガス流出口５２から配管６３を経て流出する。この酸素含有ガスの導入配管６１には洗浄液の導入配管６２が接続されており、正極室３３には、この配管６２より間欠的に洗浄液が供給される。
【００４９】
負極溶液の循環配管４２に、ｐＨ計４７が設けられると共に、アルカリ添加用配管４５が接続されている。負極室３２から流出する負極溶液のｐＨをｐＨ計４７で検出し、このｐＨが好ましくは７〜９となるように水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリが添加される。
【００５０】
この第１図の微生物発電装置においても、正極室３３に酸素含有ガスを流通させ、負極室３２に負極溶液を流通させ、好ましくは負極溶液を循環させることにより、正極３５と負極３４との間に電位差が生じ、外部抵抗３８に電流が流れる。
【００５１】
第１図及び第２図のいずれの微生物発電装置にあっても、間欠的に配管６２又は２４から洗浄液が正極室３３又は３に導入されて、正極３５又は５や隔膜であるイオン透過性非導電性膜３１又は２に発生ないしは付着したスケールやスライムが洗浄除去される。
【００５２】
この酸を含む洗浄液（以下「酸洗浄液」と称す。）の酸としては、硫酸、塩酸の他、硝酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸等の１種又は２種以上が使用できるが、塩酸、硝酸は正極の触媒の種類によっては、触媒性能を劣化させる原因となるため、また、酢酸、シュウ酸、蟻酸は場合によってはスライムを助長する場合もあるため、硫酸を用いることが好ましい。
【００５３】
上記酸洗浄液としては、通常酸の水溶液が用いられるが、この酸洗浄液のｐＨが高いと十分な洗浄効果が得られず、低過ぎると正極触媒の劣化を招く恐れがあることから、ｐＨ３以下、特にｐＨ１〜２程度の酸洗浄液を用いることが好ましい。
【００５４】
酸洗浄液による洗浄方法としては、正極室容積の１／１００〜１／２程度の量の酸洗浄液を導入し、導入した酸洗浄液を正極室に通気されている酸素含有ガスと共に排出する方法であっても、酸洗浄液が正極室内に５秒以上、例えば、５〜３０秒程度保持されるため、ある程度の洗浄効果は期待できるが、好ましくは、酸素含有ガスの通気を停止して正極室内を酸洗浄液で満たすか、或いは、正極室内を酸洗浄液で満たした上で酸素含有ガスを通気して、正極室内の酸洗浄液を曝気する方法が挙げられる。この場合、正極室内を酸洗浄液で満たす時間（以下「浸漬時間」と称す場合がある。）が短か過ぎると十分な洗浄効果が得られないが、長過ぎると正極触媒の劣化を招き、また、イオン透過性非導電性膜がカチオン交換膜の場合には、負極室側に酸が透過して負極室内のｐＨ低下を招くため、１回の浸漬時間は２時間以下、例えば３０秒〜１時間程度とすることが好ましい。このとき、正極室内の酸洗浄液を酸素含有ガスで曝気する場合、酸素含有ガスの通気量としては、導入した酸を含む液が動けば良いので微量で十分である。
【００５５】
この酸洗浄液による洗浄操作は、定期的に行っても不定期的に行っても良いが、定期的に行うことが好ましく、その洗浄頻度、用いる酸洗浄液のｐＨ、及び１回の洗浄時間は、その洗浄操作の手法と共に相互に関連して、十分な洗浄効果が得られるように決定されるものであり、特に制限はないが、通常、１〜１０日に１回の頻度で行うことが好ましい。
【００５６】
上述のような酸洗浄液による洗浄操作で、正極室内のエアーカソード及び隔膜のイオン透過性非導電性膜に発生ないし付着したスケール及びスライムは効果的に洗浄除去されるが、この酸洗浄液による洗浄操作と共に、アルカリを含む洗浄液（以下「アルカリ洗浄液」と称す。）による洗浄操作を併用することにより、より一層良好なスケール、及びスライムの洗浄除去効果を得ることができると共に、酸洗浄液による正極触媒の劣化や負極室内ｐＨの低下を軽減することができ、好ましい。
【００５７】
この場合、アルカリ洗浄液のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
このアルカリ洗浄液としても、通常アルカリの水溶液が用いられるが、このアルカリ洗浄液のｐＨが低いと十分な洗浄効果が得られず、特にスライム剥離効果が小さくなる。またｐＨが高過ぎると残存するアルカリによるスケール発生が生じる可能性があり、また、イオン透過性非導電性膜がアニオン交換膜の場合は膜劣化を招く恐れがあることから、ｐＨ１０以上、例えばｐＨ１０〜１４であることが好ましく、特にイオン透過性非導電性膜がアニオン交換膜の場合はｐＨ１０〜１３のアルカリ洗浄液を用いることが好ましい。
【００５９】
アルカリ洗浄液による洗浄方法としても、正極室容積の１／１００〜１／２程度の量のアルカリ洗浄液を導入し、導入したアルカリ洗浄液を正極室に通気されている酸素含有ガスと共に排出する方法であっても、アルカリ洗浄液が正極室内に５秒以上、例えば、５〜３０秒程度保持されるため、ある程度の洗浄効果は期待できるが、好ましくは、酸素含有ガスの通気を停止して正極室内をアルカリ洗浄液で満たすか、或いは、正極室内をアルカリ洗浄液で満たした上で酸素含有ガスを通気して、正極室内のアルカリ洗浄液を曝気する方法が挙げられる。この場合、正極室内をアルカリ洗浄液で満たす浸漬時間が短か過ぎると十分な洗浄効果が得られないが、長過ぎると正極触媒の劣化を招き、また、イオン透過性非導電性膜がアニオン交換膜の場合には、イオン透過性非導電性膜の劣化を招くため、１回の浸漬時間は３時間以下、例えば３０秒〜１時間程度とすることが好ましい。このとき、正極室内のアルカリ洗浄液を酸素含有ガスで曝気する場合、酸素含有ガスの通気量としては、導入したアルカリ洗浄液がわずかに動く程度とすることが好ましい。
【００６０】
このアルカリ洗浄液による洗浄操作は、前述の酸洗浄液による洗浄操作の後に行うことが好ましく、その洗浄頻度は、酸洗浄液による洗浄頻度と同等であるが、アルカリ洗浄液による洗浄頻度を酸洗浄液による洗浄頻度より低くして、数回の酸洗浄液による洗浄操作毎に１回のアルカリ洗浄液による洗浄操作を行うようにしても良い。
【００６１】
酸洗浄液による洗浄操作と共にアルカリ洗浄液による洗浄操作を併用する場合、アルカリ洗浄液は、酸洗浄液の導入配管を経て正極室に導入しても良く、別途アルカリ洗浄液の導入配管を設けて正極室に導入しても良い。また、第１図、第２図に示されるように、これら洗浄液の導入配管を酸素含有ガスの導入配管に接続する他、独立した導入配管を設けることもできる。
【００６２】
次に、この微生物発電装置の微生物、負極溶液、酸素含有ガス、イオン透過性非導電性膜、負極及び正極の好適な材料等について説明する。
【００６３】
負極溶液Ｌ中に含有させることで電気エネルギーを産生させる微生物は、電子供与体としての機能を有するものであれば特に制限されない。例えば、Saccharomyces、Hansenula、Candida、Micrococcus、Staphylococcus、Streptococcus、Leuconostoa、Lactobacillus、Corynebacterium、Arthrobacter、Bacillus、Clostridium、Neisseria、Escherichia、Enterobacter、Serratia、Achromobacter、Alcaligenes、Flavobacterium、Acetobacter、Moraxella、Nitrosomonas、Nitorobacter、Thiobacillus、Gluconobacter、Pseudomonas、Xanthomonas、Vibrio、Comamonas及びProteus（Proteus vulgaris）の各属に属する細菌、糸状菌、酵母などを挙げることができる。このような微生物を含む汚泥として下水等の有機物含有水を処理する生物処理槽から得られる活性汚泥、下水の最初沈澱池からの流出水に含まれる微生物、嫌気性消化汚泥等を植種として負極室に供給し、微生物を負極に保持させることができる。発電効率を高くするためには、負極室内に保持される微生物量は高濃度であることが好ましく、例えば微生物濃度は１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００６４】
負極溶液Ｌとしては、微生物又は細胞を保持し、かつ発電に必要な組成を有する溶液が用いられる。例えば、呼吸系の発電を行う場合は、負極側の溶液としては、ブイヨン培地、Ｍ９培地、Ｌ培地、Malt Extract、ＭＹ培地、硝化菌選択培地などの呼吸系の代謝を行うのに必要なエネルギー源や栄養素などの組成を有する培地が利用できる。また、下水、有機性産業排水、生ごみ等の有機性廃棄物を用いることができる。
【００６５】
負極溶液Ｌ中には、微生物又は細胞からの電子の引き抜きをより容易とするために電子メディエーターを含有させてもよい。この電子メディエーターとしては、例えば、チオニン、ジメチルジスルホン化チオニン、ニューメチレンブルー、トルイジンブルー−Ｏ等のチオニン骨格を有する化合物、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等の２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン骨格を有する化合物、ブリリアントクレジルブルー、ガロシアニン、レソルフィン、アリザリンブリリアントブルー、フェノチアジノン、フェナジンエソスルフェート、サフラニン−Ｏ、ジクロロフェノールインドフェノール、フェロセン、ベンゾキノン、フタロシアニン、あるいはベンジルビオローゲン及びこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００６６】
さらに、微生物の発電機能を増大させるような材料、例えばビタミンＣのような抗酸化剤や、微生物中の特定の電子伝達系や物質伝達系のみを働かせる機能増大材料を溶解すると、さらに効率よく電力を得ることができるので好ましい。
【００６７】
負極溶液Ｌは、必要に応じ、リン酸バッファを含有していてもよい。
【００６８】
負極溶液Ｌは有機物を含むものである。この有機物としては、微生物によって分解されるものであれば特に制限はなく、例えば水溶性の有機物、水中に分散する有機物微粒子などが用いられる。負極溶液は、下水、食品工場排水などの有機性廃水であってもよい。負極溶液Ｌ中の有機物濃度は、発電効率を高くするために１００〜１００００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度であることが好ましい。
【００６９】
正極室に流通させる酸素含有ガスとしては、空気が好適であるが、純酸素や、酸素を富化させた空気を用いることもできる。
この正極室からの排ガスは、必要に応じ脱酸素処理した後、負極室に通気し、負極溶液Ｌからの溶存酸素のパージに用いてもよい。
【００７０】
イオン透過性非導電性膜としては、非導電性でイオン透過性のあるカチオン透過膜又はアニオン透過膜等のイオン透過膜であれば良く、各種イオン交換膜や逆浸透膜等を用いることができる。イオン交換膜としては、プロトン選択性の高いカチオン交換膜、又はアニオン交換膜を好適に使用でき、例えばカチオン交換膜としてはデュポン株式会社製ナフィオン（登録商標）、株式会社アストム製のカチオン交換膜であるＣＭＢ膜等が使用できる。また、アニオン交換膜としては、アストム製アニオン交換膜やアサヒガラス製アニオン型電解質膜などが好適である。イオン透過性非導電性膜は、薄くて丈夫であることが好ましく、通常、その膜厚は３０〜３００μｍ、特に３０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００７１】
負極は、多くの微生物を保持できるよう、表面積が大きく空隙が多く形成され通水性を有する多孔体が好ましい。具体的には、少なくとも表面が粗とされた導電性物質のシートや導電性物質をフェルト状その他の多孔性シートにした多孔性導電体（例えばグラファイトフェルト、発泡チタン、発泡ステンレス等）が挙げられる。
【００７２】
このような多孔質の負極を直接に又は微生物層を介してイオン透過性非導電性膜に当接させた場合、電子メディエータを用いることなく、微生物反応で生じた電子が負極に渡るようになり、電子メディエータを不要とすることができる。
【００７３】
複数のシート状導電体を積層して負極としてもよい。この場合、同種の導電体シートを積層してもよく、異なる種類の導電体シート同士（例えばグラファイトフェルトと粗面を有するグラファイトシート）を積層してもよい。
【００７４】
負極は全体の厚さが３ｍｍ以上４０ｍｍ以下、特に５〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。積層シートによって負極を構成した場合、シート同士の合わせ面（積層面）に沿って液が流れるように、積層面を液の流入口と流出口とを結ぶ方向に配向させるのが好ましい。
【００７５】
本発明では、負極室を複数の分室に分割し、各分室を直列接続することで各分室でのｐＨ低下を抑制した上で負極室内の液のｐＨを調整するようにしてもよい。負極室を分割すれば、各分室での有機物分解量が小さくなる結果、炭酸ガスの生成量も小さくなるため、各分室でのｐＨ低下を少なくできる。
【００７６】
正極は、導電性基材と、該導電性基材に担持された酸素還元触媒とを有することが好ましい。
【００７７】
導電性基材としては、導電性が高く、耐食性が高く、厚みが薄くても十分な導電性と耐食性、更には導電性基材としての機械的強度を有するものであれば良く、特に制限はないが、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス、ステンレスメッシュ、チタンメッシュ等を用いることができ、これらのうち、特に耐久性と加工のしやすさ等の点から、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス等のグラファイト系基材が好ましい。なお、これらのグラファイト系基材はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂によって疎水化されたものであっても良い。
【００７８】
正極の導電性基材の厚さは、厚過ぎると酸素の透過が悪くなり、薄過ぎると、基材に必要な強度等の要求特性を満たすことができないことから、２０〜３０００μｍ程度であることが好ましい。
【００７９】
酸素還元触媒としては、白金等の貴金属を用いることができるが、安価で且つ触媒活性が良好であるところから二酸化マンガン等の金属酸化物を用いることもできる。正極への酸素還元触媒の担持量は、０．０１〜２．０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
説明の便宜上まず比較例を挙げる。
【００８１】
［比較例１］
第１図に示す微生物発電装置を作製した。負極室３２の容積は３５０ｍＬ、各正極室３３の容積は１７５ｍＬである。
【００８２】
イオン透過性非導電性膜３１としては、カチオン透過膜（デュポン株式会社製 商品名（登録商標）「ナフィオン１１５」）を使用した。
【００８３】
負極３４としては、２５０ｍｍ×７０ｍｍで厚さ１０ｍｍのグラファイトフェルト（東洋カーボン株式会社製）２枚を導電性接着剤で張り合わせて構成した各グラファイトフェルトの両表面は粗面であり、接着剤は、グラファイトフェルトの面に部分的に（面全体の１０％程度）に塗布し（いわゆる「ベタ塗り」を避け）、互いに向かい合うグラファイトフェルトの面の微小な凹凸が接着剤で埋められてしまわないようにした。なお、２枚のカーボンフェルトの積層体は負極室３２の厚さと同じ厚さを有したものであり、負極室３２内全体に充填され、イオン透過性非導電性膜３１と接触する。
【００８４】
この微生物発電装置は、従って、負極室３２に供給された液はすべて多孔性の負極３４を透過するように構成されており、負極３４内を通らずに負極室３２を通過すること（ショートパス）が実質的にないよう構成されている。負極室３２には種菌として下水処理場の生物処理槽から採取した活性汚泥を添加して培養し、負極を構成する各グラファイトフェルトの表面に微生物を付着させた。負極室３２内の微生物濃度は約２２００ｍｇ／Ｌであった。
【００８５】
正極３５は、それぞれ、厚さ３ｍｍのグラファイトフェルト１枚で構成し、厚さ５ｍｍのパッキン３６を配置し、正極３５をイオン透過性非導電性膜３１に接触させた。このグラファイトフェルトは、厚さが異なる以外は負極用のグラファイトフェルトと同様の構成であり、両表面は粗面である。正極用グラファイトフェルトは、ＰＴＦＥで撥水処理し、田中貴金属社製Ｐｔ触媒（Ｐｔ担持カーボンブラック，Ｐｔ含有量５０重量％）を、５重量％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製）に分散させた液を、Ｐｔ付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように負極側表面に塗布し、５０℃で乾燥させて用いた。
負極のグラファイトフェルトと正極のグラファイトフェルトには、ステンレス製針金を導電性ペーストで接着して電気引出し線とし、２Ωの抵抗で接続した。
【００８６】
正極室３３には、空気を７００ｍＬ／ｍｉｎの流量で通気した。
一方、負極室３２には、１，０００ｍｇ／Ｌの濃度の酢酸と、５０ｍＭの濃度のリン酸バッファ、及び塩化アンモニウム５０ｍｇ／Ｌを含む負極溶液を７０ｍＬ／ｍｉｎの流入量で供給し、同量の廃液を排出させた。
【００８７】
循環配管４２の循環流量は５０ｍＬ／ｍｉｎとし、ｐＨ計４７の検出ｐＨが約８．０となるように２Ｎの水酸化ナトリウムを循環液に添加した。
【００８８】
この装置で負極温度を３５℃に維持して運転を開始した結果、３日後には、負極体積当たり、１００ｍＷ／ｍ３−負極の発電量となり、一週間後には３００Ｗ／ｍ３−負極に達した。その後、約２週間、発電量は２５０〜３３０Ｗ／ｍ３−負極の範囲で維持された。
しかし、運転を継続した結果、徐々に発電量が低下し、運転開始から４５日後には、１２０Ｗ／ｍ３−負極まで低下し、６０日後には１００Ｗ／ｍ３−負極にまで低下した。
【００８９】
［比較例２］
比較例１において、イオン透過性非導電性膜をアストム製アニオン交換膜ＡＣＳに変更したこと以外は、同様の装置及び運転方法で発電を行った結果、発電量は２９０〜３６０Ｗ／ｍ３−負極で約一ヶ月運転できたが、その後低下し、運転開始から２ヵ月後には、１２０Ｗ／ｍ３−負極になった。
【００９０】
［実施例１］
比較例１と同様の装置を用いて、同様の運転条件で発電を行った。
運転開始から１週間で発電量は３００Ｗ／ｍ３−負極に達した。その後、約２週間、発電量は２３０〜３４０Ｗ／ｍ３−負極の範囲で維持された。しかし、更に運転を２週間継続したところ、発電量は２００Ｗ／ｍ３−負極まで低下した。そこで、運転開始から、２週間後より、正極室にｐＨ１の硫酸水溶液１００ｍＬを空気導入配管を通して導入した。このとき、空気の導入は継続したため、硫酸水溶液は、約３０秒後にはほぼ全量が正極室より排出された。この操作を１週間に２回の頻度で繰り返したところ、約３ヶ月間、発電量は１８０〜２４０Ｗ／ｍ３−負極で維持された。
【００９１】
［実施例２］
比較例２と同様の装置を用いて、同様の運転条件で発電を行った。
発電量は２８０〜３６０Ｗ／ｍ３−負極となったが、このときに、１週間に１回の頻度で、ｐＨ２の硫酸水溶液を正極室に満たして３０分保持した後排出し、次いでｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を正極室に満たして１分間保持した後排出するという操作を２回繰り返す洗浄を行った。この洗浄時において、空気の導入は継続したため、正極室内は空気曝気された。その結果、３ヶ月間、発電量は２５０〜３５０Ｗ／ｍ３−負極で維持された。
【符号の説明】
【００９２】
１，３０ 槽体
２，３１ イオン透過性非導電性膜
３，３３ 正極室
４，３２ 負極室
５，３５ 正極
６，３４ 負極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物の代謝反応を利用する発電方法及び装置に関する。本発明は特に、有機物を微生物に酸化分解させる際に得られる還元力を電気エネルギーとして取り出す微生物発電方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に配慮した発電方法へのニーズが高まり、微生物発電の技術開発も進められている。微生物発電は、微生物が有機物を資化する際に得られる電気エネルギーを取り出すことにより発電する方法である。
【０００３】
一般的に、微生物発電では負極が配置された負極室内に、微生物、微生物に資化される有機物、及び電子伝達媒体（電子メディエータ）を共存させる。電子メディエータは微生物体内に入り、微生物が有機物を酸化して発生する電子を受け取って負極に渡す。負極は外部抵抗（負荷）を介して正極と電気的に導通しており、負極に渡された電子は外部抵抗（負荷）を介して正極に移動し、正極と接する電子受容体に渡される。このような電子の移動により正極と負極との間に電流が流れる。
【０００４】
微生物発電では、電子メディエータが微生物体から直接、電子を取り出すため、理論上のエネルギー変換効率は高い。しかし、実際のエネルギー変換効率は低く、発電効率の向上が求められている。そこで、発電効率を高めるため、電極の材料や構造、電子メディエータの種類、及び微生物種の選択等について様々な検討及び開発が行われている（例えば特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
特許文献１には、正極室と負極室とを固体電解質よりなるアルカリイオン導電体で隔て、正極室内及び負極室内をリン酸緩衝液（バッファ）でｐＨ７とし、正極室内のリン酸緩衝液（カソード液）に空気を吹き込んで発電を行うことが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、正極室と負極室とを区画する電解質膜に接するように、正極板として多孔質体を設置し、正極室に空気を流通させ、多孔質体の空隙中で空気と液とを接触させることが記載されている。（以下、このように正極室内に空気を流通させ、空気中の酸素を電子受容体として利用する正極を「エアーカソード」と称す場合がある。）
【０００７】
エアーカソードを用いる微生物発電装置であれば、カソード液が不要で、また、正極室に単に空気を流通させるのみで良く、カソード液中への曝気の必要がないといった利点がある。
【０００８】
従来、エアーカソードを用いた微生物発電装置における発電効率の向上を目的として、
１）負極のメディエーター（例えば特許文献３）
２）負極室のｐＨ調整
３）正極触媒の種類や触媒活性成分の担持方法
４）正極の形状
などについての検討がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１３３３２６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２４１２号公報
【特許文献３】特開２００６−３３１７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
エアーカソードを用いた微生物発電装置は、前述の如く、カソード液が不要でまた、カソード液中への曝気の必要もないといった利点を有するが、本発明者らがエアーカソードを用いた微生物発電装置を数ヶ月間継続して運転したところ、経時により発電量、即ち、発電効率が徐々に低下することが判明した。
【００１１】
従って、本発明は、エアーカソードを用いた微生物発電装置における発電効率の経時低下を防止して、長期間安定した高効率発電を維持する微生物発電方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく、発電効率低下の原因について鋭意検討した結果、エアーカソード及びこれに接する隔膜（イオン透過性非導電性膜）へのスケール付着及びスライム発生が、発電効率低下の主な原因であり、これらスケール及びスライムは酸洗浄、或いは酸洗浄後のアルカリ洗浄により効果的に除去することができることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１３】
［１］ 負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を有する正極室とを備えた微生物発電装置の該正極室に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電方法において、該正極室に酸を含む洗浄液を間欠的に導入することを特徴とする微生物発電方法。
【００１４】
［２］ ［１］において、該酸を含む洗浄液のｐＨが３以下であることを特徴とする微生物発電方法。
【００１５】
［３］ ［１］又は［２］において、該正極室に酸を含む洗浄液を導入した後、アルカリを含む洗浄液を導入することを特徴とする微生物発電方法。
【００１６】
［４］ ［３］において、該アルカリを含む洗浄液のｐＨが１０以上であることを特徴とする微生物発電方法。
【００１７】
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、該正極室内を該洗浄液で満たすと共に該酸素含有ガスで曝気することを特徴とする微生物発電方法。
【００１８】
［６］ 負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を有する正極室と、該正極室に酸素含有ガスを供給する手段とを備えた微生物発電装置において、該正極室に酸を含む洗浄液を間欠的に導入する手段を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【００１９】
［７］ ［６］において、該酸を含む洗浄液のｐＨが３以下であることを特徴とする微生物発電装置。
【００２０】
［８］ ［６］又は［７］において、該正極室に酸を含む洗浄液を導入した後、アルカリを含む洗浄液を導入する手段を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【００２１】
［９］ ［８］において、該アルカリを含む洗浄液のｐＨが１０以上であることを特徴とする微生物発電装置。
【００２２】
［１０］ ［６］ないし［９］のいずれかにおいて、該正極室内を該洗浄液で満たすと共に該酸素含有ガスで曝気する手段を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、エアーカソードを用いた微生物発電装置における発電効率の経時低下を防止して、長期間安定した高効率発電を維持することができる。
【００２４】
即ち、エアーカソードを用いた微生物発電装置における経時的な発電効率低下の主原因は、上述の如く、エアーカソード及びこれに接する隔膜（イオン透過性非導電性膜）へのスケール付着及びスライム発生にあり、エアーカソード及びこれに接する隔膜にスケールが付着したり、スライムが発生したりすると、正極触媒の性能低下及び負極から正極へのイオンの移動が阻害され、その結果、発電効率が低下するものと考えられる。
【００２５】
付着したスケールは、分析の結果、燐酸カルシウム及び炭酸カルシウムを主体とし、その付着量は、隔膜にカチオン交換膜を使用する場合の方が、アニオン交換膜を使用する場合よりも大きかった。また、付着量は、これらの成分を多く含む液を負極室に通液した場合は、これらの成分を少なく含む液を通液した場合よりも多かった。さらに、負極室ｐＨを高く維持する（例えば、ｐＨ８．５）と、低くした場合（例えば、ｐＨ７．０）よりも多くのスケールが付着した。
また、スライムは、隔膜にアニオン交換膜を使用した場合の方がカチオン交換膜を使用した場合よりも多く発生する傾向にあるが、いずれの隔膜を使用した場合も、通常、スライムとスケールの両者が発生する。
【００２６】
これらのスケール、スライムの発生、付着を防止するには、定期的な正極及び隔膜表面の洗浄が有効である。しかし、実際の発電装置では、隔膜は正極と密着しており、装置を解体しなければ十分な洗浄はできない。
【００２７】
そこで、本発明では、間欠的に酸を含む洗浄液を正極室に導入して、エアーカソード及び隔膜へのスケール及びスライムの発生ないし付着を防止する、或いは発生ないし付着したスケール及びスライムを洗浄除去する。更に、正極室に、酸を含む洗浄液を導入した後、アルカリを含む洗浄液を導入することにより、より一層効果的な洗浄を行える。また、正極室内を洗浄液で満たし、酸素含有ガスで曝気することにより、より一層効果的な洗浄を行える。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係る微生物発電装置の断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る微生物発電装置の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の微生物発電方法及び微生物発電装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００３０】
第２図は本発明の微生物発電方法及び装置の概略的な構成を示す模式的断面図である。
【００３１】
槽体１内がイオン透過性非導電性膜２によって正極室３と負極室４とに区画されている。正極室３内にあっては、イオン透過性非導電性膜２に接するように正極５が配置されている。
【００３２】
負極室４内には、導電性多孔質材料よりなる負極６が配置されている。この負極６は、イオン透過性非導電性膜２に直に、又は１〜２層程度の微生物の膜を介して接しており、イオン透過性非導電性膜２がカチオン透過膜であれば、負極６からイオン透過性非導電性膜２にプロトン（Ｈ＋）が受け渡し可能となっている。
【００３３】
正極室３内は、空室であり、ガス流入口７から空気などの酸素含有ガスが導入され、ガス流出口８から排出配管２５を経て排ガスが流出する。この正極室３に酸素含有ガスを供給する配管２３には、洗浄液の導入配管２４が接続されており、正極室３には、この配管２４より間欠的に洗浄液が供給される。
【００３４】
多孔質材料よりなる負極６に微生物が担持されている。負極室４には流入口４ａから負極溶液Ｌを導入し、流出口４ｂから廃液を排出させる。なお、負極室４内は嫌気性とされる。
【００３５】
負極室４内の負極溶液Ｌは循環往口９、循環配管１０、循環用ポンプ１１及び循環戻口１２を介して循環される。この循環配管１０には、負極室４から流出してきた液のｐＨを測定するｐＨ計１４が設けられると共に、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ添加用配管１３が接続され、負極溶液ＬのｐＨが７〜９となるように、必要に応じてアルカリが添加される。
【００３６】
正極室３内で生じた凝縮水は、図示しない凝縮水流出口から排水される。
【００３７】
正極５と負極６との間に生じた起電力により、端子２０，２２を介して外部抵抗２１に電流が流れる。
【００３８】
正極室３に酸素含有ガスを通気すると共に、必要に応じポンプ１１を作動させて負極溶液Ｌを循環させることにより、負極室４内では、
（有機物）＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ＋＋ｅ−
なる反応が進行する。この電子ｅ−が負極６、端子２２、外部抵抗２１、端子２０を経て正極５へ流れる。
【００３９】
上記反応で生じたプロトンＨ＋は、イオン透過性非導電性膜２の例えばカチオン透過膜を通って正極５に移動する。正極５では、
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
なる反応が進行する。この正極反応で生成したＨ２Ｏは凝縮して凝縮水が生じる。この凝縮水には、イオン透過性非導電性膜２のカチオン透過膜を透過してきたＫ＋，Ｎａ＋などが溶け込み、これにより、凝縮水がｐＨ９．５〜１２．５程度の高アルカリ性となるが、本発明では、酸を含む洗浄液を間欠的に正極室３に導入するため、洗浄液による中和作用でこの凝縮水のｐＨが若干低下する場合もある。
【００４０】
負極室４では、微生物による水の分解反応によりＣＯ２が生成することにより、ｐＨが低下しようとする。そこで、ｐＨ計１４の検出ｐＨが好ましくは７〜９となるようにアルカリが負極溶液Ｌに添加される。このアルカリは、負極室６に直接に添加されてもよいが、循環水に添加することにより、負極室６内の全域を部分的な偏りなしにｐＨ７〜９に保つことができる。
【００４１】
第１図は本発明の特に好ましい形態に係る微生物発電装置の概略的な断面図である。
【００４２】
略直方体形状の槽体３０内に２枚の板状のイオン透過性非導電性膜３１，３１が互いに平行に配置されることにより、該イオン透過性非導電性膜３１，３１同士の間に負極室３２が形成され、該負極室３２とそれぞれ該イオン透過性非導電性膜３１を隔てて２個の正極室３３，３３が形成されている。
【００４３】
負極室３２内には、各イオン透過性非導電性膜３１と直に、又は１層〜２層程度の生物膜を介して接するように、多孔質材料よりなる負極３４が配置されている。負極３４は、イオン透過性非導電性膜３１，３１に対し軽く（例えば０．１ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で）押し付けられるのが好ましい。
【００４４】
正極室３３内には、イオン透過性非導電性膜３１と接して正極３５が配置されている。この正極３５は、パッキン３６に押圧されてイオン透過性非導電性膜３１に押し付けられている。正極３５とイオン透過性非導電性膜３１との密着性を高めるために、両者を溶着したり、接着剤で接着してもよい。
【００４５】
正極３５と槽体３０の側壁との間は、酸素含有ガスの流通スペースとなっている。
【００４６】
この正極３５及び負極３４は、端子３７，３９を介して外部抵抗３８に接続されている。
【００４７】
負極室３２には、流入口３２ａから負極溶液Ｌが導入され、流出口３２ｂから廃液が流出する。負極室３２内は嫌気性とされる。
【００４８】
負極室３２内の負極溶液は、循環往口４１、循環配管４２、循環ポンプ４３及び循環戻口４４を介して循環される。各正極室３３には、配管６１からの酸素含有ガスがガス流入口５１から流入し、排ガスがガス流出口５２から配管６３を経て流出する。この酸素含有ガスの導入配管６１には洗浄液の導入配管６２が接続されており、正極室３３には、この配管６２より間欠的に洗浄液が供給される。
【００４９】
負極溶液の循環配管４２に、ｐＨ計４７が設けられると共に、アルカリ添加用配管４５が接続されている。負極室３２から流出する負極溶液のｐＨをｐＨ計４７で検出し、このｐＨが好ましくは７〜９となるように水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリが添加される。
【００５０】
この第１図の微生物発電装置においても、正極室３３に酸素含有ガスを流通させ、負極室３２に負極溶液を流通させ、好ましくは負極溶液を循環させることにより、正極３５と負極３４との間に電位差が生じ、外部抵抗３８に電流が流れる。
【００５１】
第１図及び第２図のいずれの微生物発電装置にあっても、間欠的に配管６２又は２４から洗浄液が正極室３３又は３に導入されて、正極３５又は５や隔膜であるイオン透過性非導電性膜３１又は２に発生ないしは付着したスケールやスライムが洗浄除去される。
【００５２】
この酸を含む洗浄液（以下「酸洗浄液」と称す。）の酸としては、硫酸、塩酸の他、硝酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸等の１種又は２種以上が使用できるが、塩酸、硝酸は正極の触媒の種類によっては、触媒性能を劣化させる原因となるため、また、酢酸、シュウ酸、蟻酸は場合によってはスライムを助長する場合もあるため、硫酸を用いることが好ましい。
【００５３】
上記酸洗浄液としては、通常酸の水溶液が用いられるが、この酸洗浄液のｐＨが高いと十分な洗浄効果が得られず、低過ぎると正極触媒の劣化を招く恐れがあることから、ｐＨ３以下、特にｐＨ１〜２程度の酸洗浄液を用いることが好ましい。
【００５４】
酸洗浄液による洗浄方法としては、正極室容積の１／１００〜１／２程度の量の酸洗浄液を導入し、導入した酸洗浄液を正極室に通気されている酸素含有ガスと共に排出する方法であっても、酸洗浄液が正極室内に５秒以上、例えば、５〜３０秒程度保持されるため、ある程度の洗浄効果は期待できるが、好ましくは、酸素含有ガスの通気を停止して正極室内を酸洗浄液で満たすか、或いは、正極室内を酸洗浄液で満たした上で酸素含有ガスを通気して、正極室内の酸洗浄液を曝気する方法が挙げられる。この場合、正極室内を酸洗浄液で満たす時間（以下「浸漬時間」と称す場合がある。）が短か過ぎると十分な洗浄効果が得られないが、長過ぎると正極触媒の劣化を招き、また、イオン透過性非導電性膜がカチオン交換膜の場合には、負極室側に酸が透過して負極室内のｐＨ低下を招くため、１回の浸漬時間は２時間以下、例えば３０秒〜１時間程度とすることが好ましい。このとき、正極室内の酸洗浄液を酸素含有ガスで曝気する場合、酸素含有ガスの通気量としては、導入した酸を含む液が動けば良いので微量で十分である。
【００５５】
この酸洗浄液による洗浄操作は、定期的に行っても不定期的に行っても良いが、定期的に行うことが好ましく、その洗浄頻度、用いる酸洗浄液のｐＨ、及び１回の洗浄時間は、その洗浄操作の手法と共に相互に関連して、十分な洗浄効果が得られるように決定されるものであり、特に制限はないが、通常、１〜１０日に１回の頻度で行うことが好ましい。
【００５６】
上述のような酸洗浄液による洗浄操作で、正極室内のエアーカソード及び隔膜のイオン透過性非導電性膜に発生ないし付着したスケール及びスライムは効果的に洗浄除去されるが、この酸洗浄液による洗浄操作と共に、アルカリを含む洗浄液（以下「アルカリ洗浄液」と称す。）による洗浄操作を併用することにより、より一層良好なスケール、及びスライムの洗浄除去効果を得ることができると共に、酸洗浄液による正極触媒の劣化や負極室内ｐＨの低下を軽減することができ、好ましい。
【００５７】
この場合、アルカリ洗浄液のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
このアルカリ洗浄液としても、通常アルカリの水溶液が用いられるが、このアルカリ洗浄液のｐＨが低いと十分な洗浄効果が得られず、特にスライム剥離効果が小さくなる。またｐＨが高過ぎると残存するアルカリによるスケール発生が生じる可能性があり、また、イオン透過性非導電性膜がアニオン交換膜の場合は膜劣化を招く恐れがあることから、ｐＨ１０以上、例えばｐＨ１０〜１４であることが好ましく、特にイオン透過性非導電性膜がアニオン交換膜の場合はｐＨ１０〜１３のアルカリ洗浄液を用いることが好ましい。
【００５９】
アルカリ洗浄液による洗浄方法としても、正極室容積の１／１００〜１／２程度の量のアルカリ洗浄液を導入し、導入したアルカリ洗浄液を正極室に通気されている酸素含有ガスと共に排出する方法であっても、アルカリ洗浄液が正極室内に５秒以上、例えば、５〜３０秒程度保持されるため、ある程度の洗浄効果は期待できるが、好ましくは、酸素含有ガスの通気を停止して正極室内をアルカリ洗浄液で満たすか、或いは、正極室内をアルカリ洗浄液で満たした上で酸素含有ガスを通気して、正極室内のアルカリ洗浄液を曝気する方法が挙げられる。この場合、正極室内をアルカリ洗浄液で満たす浸漬時間が短か過ぎると十分な洗浄効果が得られないが、長過ぎると正極触媒の劣化を招き、また、イオン透過性非導電性膜がアニオン交換膜の場合には、イオン透過性非導電性膜の劣化を招くため、１回の浸漬時間は３時間以下、例えば３０秒〜１時間程度とすることが好ましい。このとき、正極室内のアルカリ洗浄液を酸素含有ガスで曝気する場合、酸素含有ガスの通気量としては、導入したアルカリ洗浄液がわずかに動く程度とすることが好ましい。
【００６０】
このアルカリ洗浄液による洗浄操作は、前述の酸洗浄液による洗浄操作の後に行うことが好ましく、その洗浄頻度は、酸洗浄液による洗浄頻度と同等であるが、アルカリ洗浄液による洗浄頻度を酸洗浄液による洗浄頻度より低くして、数回の酸洗浄液による洗浄操作毎に１回のアルカリ洗浄液による洗浄操作を行うようにしても良い。
【００６１】
酸洗浄液による洗浄操作と共にアルカリ洗浄液による洗浄操作を併用する場合、アルカリ洗浄液は、酸洗浄液の導入配管を経て正極室に導入しても良く、別途アルカリ洗浄液の導入配管を設けて正極室に導入しても良い。また、第１図、第２図に示されるように、これら洗浄液の導入配管を酸素含有ガスの導入配管に接続する他、独立した導入配管を設けることもできる。
【００６２】
次に、この微生物発電装置の微生物、負極溶液、酸素含有ガス、イオン透過性非導電性膜、負極及び正極の好適な材料等について説明する。
【００６３】
負極溶液Ｌ中に含有させることで電気エネルギーを産生させる微生物は、電子供与体としての機能を有するものであれば特に制限されない。例えば、Saccharomyces、Hansenula、Candida、Micrococcus、Staphylococcus、Streptococcus、Leuconostoa、Lactobacillus、Corynebacterium、Arthrobacter、Bacillus、Clostridium、Neisseria、Escherichia、Enterobacter、Serratia、Achromobacter、Alcaligenes、Flavobacterium、Acetobacter、Moraxella、Nitrosomonas、Nitorobacter、Thiobacillus、Gluconobacter、Pseudomonas、Xanthomonas、Vibrio、Comamonas及びProteus（Proteus vulgaris）の各属に属する細菌、糸状菌、酵母などを挙げることができる。このような微生物を含む汚泥として下水等の有機物含有水を処理する生物処理槽から得られる活性汚泥、下水の最初沈澱池からの流出水に含まれる微生物、嫌気性消化汚泥等を植種として負極室に供給し、微生物を負極に保持させることができる。発電効率を高くするためには、負極室内に保持される微生物量は高濃度であることが好ましく、例えば微生物濃度は１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００６４】
負極溶液Ｌとしては、微生物又は細胞を保持し、かつ発電に必要な組成を有する溶液が用いられる。例えば、呼吸系の発電を行う場合は、負極側の溶液としては、ブイヨン培地、Ｍ９培地、Ｌ培地、Malt Extract、ＭＹ培地、硝化菌選択培地などの呼吸系の代謝を行うのに必要なエネルギー源や栄養素などの組成を有する培地が利用できる。また、下水、有機性産業排水、生ごみ等の有機性廃棄物を用いることができる。
【００６５】
負極溶液Ｌ中には、微生物又は細胞からの電子の引き抜きをより容易とするために電子メディエーターを含有させてもよい。この電子メディエーターとしては、例えば、チオニン、ジメチルジスルホン化チオニン、ニューメチレンブルー、トルイジンブルー−Ｏ等のチオニン骨格を有する化合物、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等の２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン骨格を有する化合物、ブリリアントクレジルブルー、ガロシアニン、レソルフィン、アリザリンブリリアントブルー、フェノチアジノン、フェナジンエソスルフェート、サフラニン−Ｏ、ジクロロフェノールインドフェノール、フェロセン、ベンゾキノン、フタロシアニン、あるいはベンジルビオローゲン及びこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００６６】
さらに、微生物の発電機能を増大させるような材料、例えばビタミンＣのような抗酸化剤や、微生物中の特定の電子伝達系や物質伝達系のみを働かせる機能増大材料を溶解すると、さらに効率よく電力を得ることができるので好ましい。
【００６７】
負極溶液Ｌは、必要に応じ、リン酸バッファを含有していてもよい。
【００６８】
負極溶液Ｌは有機物を含むものである。この有機物としては、微生物によって分解されるものであれば特に制限はなく、例えば水溶性の有機物、水中に分散する有機物微粒子などが用いられる。負極溶液は、下水、食品工場排水などの有機性廃水であってもよい。負極溶液Ｌ中の有機物濃度は、発電効率を高くするために１００〜１００００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度であることが好ましい。
【００６９】
正極室に流通させる酸素含有ガスとしては、空気が好適であるが、純酸素や、酸素を富化させた空気を用いることもできる。
この正極室からの排ガスは、必要に応じ脱酸素処理した後、負極室に通気し、負極溶液Ｌからの溶存酸素のパージに用いてもよい。
【００７０】
イオン透過性非導電性膜としては、非導電性でイオン透過性のあるカチオン透過膜又はアニオン透過膜等のイオン透過膜であれば良く、各種イオン交換膜や逆浸透膜等を用いることができる。イオン交換膜としては、プロトン選択性の高いカチオン交換膜、又はアニオン交換膜を好適に使用でき、例えばカチオン交換膜としてはデュポン株式会社製ナフィオン（登録商標）、株式会社アストム製のカチオン交換膜であるＣＭＢ膜等が使用できる。また、アニオン交換膜としては、アストム製アニオン交換膜やアサヒガラス製アニオン型電解質膜などが好適である。イオン透過性非導電性膜は、薄くて丈夫であることが好ましく、通常、その膜厚は３０〜３００μｍ、特に３０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００７１】
負極は、多くの微生物を保持できるよう、表面積が大きく空隙が多く形成され通水性を有する多孔体が好ましい。具体的には、少なくとも表面が粗とされた導電性物質のシートや導電性物質をフェルト状その他の多孔性シートにした多孔性導電体（例えばグラファイトフェルト、発泡チタン、発泡ステンレス等）が挙げられる。
【００７２】
このような多孔質の負極を直接に又は微生物層を介してイオン透過性非導電性膜に当接させた場合、電子メディエータを用いることなく、微生物反応で生じた電子が負極に渡るようになり、電子メディエータを不要とすることができる。
【００７３】
複数のシート状導電体を積層して負極としてもよい。この場合、同種の導電体シートを積層してもよく、異なる種類の導電体シート同士（例えばグラファイトフェルトと粗面を有するグラファイトシート）を積層してもよい。
【００７４】
負極は全体の厚さが３ｍｍ以上４０ｍｍ以下、特に５〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。積層シートによって負極を構成した場合、シート同士の合わせ面（積層面）に沿って液が流れるように、積層面を液の流入口と流出口とを結ぶ方向に配向させるのが好ましい。
【００７５】
本発明では、負極室を複数の分室に分割し、各分室を直列接続することで各分室でのｐＨ低下を抑制した上で負極室内の液のｐＨを調整するようにしてもよい。負極室を分割すれば、各分室での有機物分解量が小さくなる結果、炭酸ガスの生成量も小さくなるため、各分室でのｐＨ低下を少なくできる。
【００７６】
正極は、導電性基材と、該導電性基材に担持された酸素還元触媒とを有することが好ましい。
【００７７】
導電性基材としては、導電性が高く、耐食性が高く、厚みが薄くても十分な導電性と耐食性、更には導電性基材としての機械的強度を有するものであれば良く、特に制限はないが、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス、ステンレスメッシュ、チタンメッシュ等を用いることができ、これらのうち、特に耐久性と加工のしやすさ等の点から、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス等のグラファイト系基材が好ましい。なお、これらのグラファイト系基材はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂によって疎水化されたものであっても良い。
【００７８】
正極の導電性基材の厚さは、厚過ぎると酸素の透過が悪くなり、薄過ぎると、基材に必要な強度等の要求特性を満たすことができないことから、２０〜３０００μｍ程度であることが好ましい。
【００７９】
酸素還元触媒としては、白金等の貴金属を用いることができるが、安価で且つ触媒活性が良好であるところから二酸化マンガン等の金属酸化物を用いることもできる。正極への酸素還元触媒の担持量は、０．０１〜２．０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
説明の便宜上まず比較例を挙げる。
【００８１】
［比較例１］
第１図に示す微生物発電装置を作製した。負極室３２の容積は３５０ｍＬ、各正極室３３の容積は１７５ｍＬである。
【００８２】
イオン透過性非導電性膜３１としては、カチオン透過膜（デュポン株式会社製 商品名（登録商標）「ナフィオン１１５」）を使用した。
【００８３】
負極３４としては、２５０ｍｍ×７０ｍｍで厚さ１０ｍｍのグラファイトフェルト（東洋カーボン株式会社製）２枚を導電性接着剤で張り合わせて構成した各グラファイトフェルトの両表面は粗面であり、接着剤は、グラファイトフェルトの面に部分的に（面全体の１０％程度）に塗布し（いわゆる「ベタ塗り」を避け）、互いに向かい合うグラファイトフェルトの面の微小な凹凸が接着剤で埋められてしまわないようにした。なお、２枚のカーボンフェルトの積層体は負極室３２の厚さと同じ厚さを有したものであり、負極室３２内全体に充填され、イオン透過性非導電性膜３１と接触する。
【００８４】
この微生物発電装置は、従って、負極室３２に供給された液はすべて多孔性の負極３４を透過するように構成されており、負極３４内を通らずに負極室３２を通過すること（ショートパス）が実質的にないよう構成されている。負極室３２には種菌として下水処理場の生物処理槽から採取した活性汚泥を添加して培養し、負極を構成する各グラファイトフェルトの表面に微生物を付着させた。負極室３２内の微生物濃度は約２２００ｍｇ／Ｌであった。
【００８５】
正極３５は、それぞれ、厚さ３ｍｍのグラファイトフェルト１枚で構成し、厚さ５ｍｍのパッキン３６を配置し、正極３５をイオン透過性非導電性膜３１に接触させた。このグラファイトフェルトは、厚さが異なる以外は負極用のグラファイトフェルトと同様の構成であり、両表面は粗面である。正極用グラファイトフェルトは、ＰＴＦＥで撥水処理し、田中貴金属社製Ｐｔ触媒（Ｐｔ担持カーボンブラック，Ｐｔ含有量５０重量％）を、５重量％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製）に分散させた液を、Ｐｔ付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように負極側表面に塗布し、５０℃で乾燥させて用いた。
負極のグラファイトフェルトと正極のグラファイトフェルトには、ステンレス製針金を導電性ペーストで接着して電気引出し線とし、２Ωの抵抗で接続した。
【００８６】
正極室３３には、空気を７００ｍＬ／ｍｉｎの流量で通気した。
一方、負極室３２には、１，０００ｍｇ／Ｌの濃度の酢酸と、５０ｍＭの濃度のリン酸バッファ、及び塩化アンモニウム５０ｍｇ／Ｌを含む負極溶液を７０ｍＬ／ｍｉｎの流入量で供給し、同量の廃液を排出させた。
【００８７】
循環配管４２の循環流量は５０ｍＬ／ｍｉｎとし、ｐＨ計４７の検出ｐＨが約８．０となるように２Ｎの水酸化ナトリウムを循環液に添加した。
【００８８】
この装置で負極温度を３５℃に維持して運転を開始した結果、３日後には、負極体積当たり、１００ｍＷ／ｍ３−負極の発電量となり、一週間後には３００Ｗ／ｍ３−負極に達した。その後、約２週間、発電量は２５０〜３３０Ｗ／ｍ３−負極の範囲で維持された。
しかし、運転を継続した結果、徐々に発電量が低下し、運転開始から４５日後には、１２０Ｗ／ｍ３−負極まで低下し、６０日後には１００Ｗ／ｍ３−負極にまで低下した。
【００８９】
［比較例２］
比較例１において、イオン透過性非導電性膜をアストム製アニオン交換膜ＡＣＳに変更したこと以外は、同様の装置及び運転方法で発電を行った結果、発電量は２９０〜３６０Ｗ／ｍ３−負極で約一ヶ月運転できたが、その後低下し、運転開始から２ヵ月後には、１２０Ｗ／ｍ３−負極になった。
【００９０】
［実施例１］
比較例１と同様の装置を用いて、同様の運転条件で発電を行った。
運転開始から１週間で発電量は３００Ｗ／ｍ３−負極に達した。その後、約２週間、発電量は２３０〜３４０Ｗ／ｍ３−負極の範囲で維持された。しかし、更に運転を２週間継続したところ、発電量は２００Ｗ／ｍ３−負極まで低下した。そこで、運転開始から、２週間後より、正極室にｐＨ１の硫酸水溶液１００ｍＬを空気導入配管を通して導入した。このとき、空気の導入は継続したため、硫酸水溶液は、約３０秒後にはほぼ全量が正極室より排出された。この操作を１週間に２回の頻度で繰り返したところ、約３ヶ月間、発電量は１８０〜２４０Ｗ／ｍ３−負極で維持された。
【００９１】
［実施例２］
比較例２と同様の装置を用いて、同様の運転条件で発電を行った。
発電量は２８０〜３６０Ｗ／ｍ３−負極となったが、このときに、１週間に１回の頻度で、ｐＨ２の硫酸水溶液を正極室に満たして３０分保持した後排出し、次いでｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を正極室に満たして１分間保持した後排出するという操作を２回繰り返す洗浄を行った。この洗浄時において、空気の導入は継続したため、正極室内は空気曝気された。その結果、３ヶ月間、発電量は２５０〜３５０Ｗ／ｍ３−負極で維持された。
【符号の説明】
【００９２】
１，３０ 槽体
２，３１ イオン透過性非導電性膜
３，３３ 正極室
４，３２ 負極室
５，３５ 正極
６，３４ 負極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、
該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を有する正極室と
を備えた微生物発電装置の該正極室に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電方法において、
該正極室に酸を含む洗浄液を間欠的に導入することを特徴とする微生物発電方法。
【請求項２】
請求項１において、該酸を含む洗浄液のｐＨが３以下であることを特徴とする微生物発電方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該正極室に酸を含む洗浄液を導入した後、アルカリを含む洗浄液を導入することを特徴とする微生物発電方法。
【請求項４】
請求項３において、該アルカリを含む洗浄液のｐＨが１０以上であることを特徴とする微生物発電方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該正極室内を該洗浄液で満たすと共に該酸素含有ガスで曝気することを特徴とする微生物発電方法。
【請求項６】
負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、
該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を有する正極室と、
該正極室に酸素含有ガスを供給する手段と
を備えた微生物発電装置において、
該正極室に酸を含む洗浄液を間欠的に導入する手段を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【請求項７】
請求項６において、該酸を含む洗浄液のｐＨが３以下であることを特徴とする微生物発電装置。
【請求項８】
請求項６又は７において、該正極室に酸を含む洗浄液を導入した後、アルカリを含む洗浄液を導入する手段を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【請求項９】
請求項８において、該アルカリを含む洗浄液のｐＨが１０以上であることを特徴とする微生物発電装置。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれか１項において、該正極室内を該洗浄液で満たすと共に該酸素含有ガスで曝気する手段を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【請求項１】
負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、
該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を有する正極室と
を備えた微生物発電装置の該正極室に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電方法において、
該正極室に酸を含む洗浄液を間欠的に導入することを特徴とする微生物発電方法。
【請求項２】
請求項１において、該酸を含む洗浄液のｐＨが３以下であることを特徴とする微生物発電方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該正極室に酸を含む洗浄液を導入した後、アルカリを含む洗浄液を導入することを特徴とする微生物発電方法。
【請求項４】
請求項３において、該アルカリを含む洗浄液のｐＨが１０以上であることを特徴とする微生物発電方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該正極室内を該洗浄液で満たすと共に該酸素含有ガスで曝気することを特徴とする微生物発電方法。
【請求項６】
負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、
該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を有する正極室と、
該正極室に酸素含有ガスを供給する手段と
を備えた微生物発電装置において、
該正極室に酸を含む洗浄液を間欠的に導入する手段を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【請求項７】
請求項６において、該酸を含む洗浄液のｐＨが３以下であることを特徴とする微生物発電装置。
【請求項８】
請求項６又は７において、該正極室に酸を含む洗浄液を導入した後、アルカリを含む洗浄液を導入する手段を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【請求項９】
請求項８において、該アルカリを含む洗浄液のｐＨが１０以上であることを特徴とする微生物発電装置。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれか１項において、該正極室内を該洗浄液で満たすと共に該酸素含有ガスで曝気する手段を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−６５８２１（Ｐ２０１１−６５８２１Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１４６６９（Ｐ２００９−２１４６６９）
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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