微発泡ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法
【解決手段】フタル酸とグリコール成分とから得られうる芳香族カルボン酸エステル構造を有し、水酸基価が２０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、金属分の含有量が６０μｇ／ｇ以下、ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位の含有率が２質量％以上６５質量％以下の芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られた変性ポリイソシアネートと活性水素化合物により微発泡ポリウレタンエラストマーを得る。
【効果】特に靴底等機械物性に優れ、更にクッション性等が必要とされる分野に好適に使用できるポリウレタンエラストマーが得られる。
【効果】特に靴底等機械物性に優れ、更にクッション性等が必要とされる分野に好適に使用できるポリウレタンエラストマーが得られる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、変性ポリイソシアネート、該変性ポリイソシアネートから得られる微発泡ポリウレタンエラストマー及びその製造方法に関する。又該微発泡ポリウレタンエラストマーを用いて製造された靴底に関する。
【０００２】
【従来の技術】微発泡ポリウレタンエラストマーの主用途である靴底分野においては、履き心地性、及び耐加水分解性、圧縮永久歪み等の耐久性の改善が望まれている。従来、靴底用途の微発泡ポリウレタンエラストマーは、特開昭５９−２７９１１号公報に例示されているように機械強度、耐摩耗性の観点から、ポリエステルポリオールを用いた微発泡ポリウレタンエラストマーが用いられている。しかし、該方法によると、靴底を構成している微発泡ポリウレタンエラストマーのポリエステル結合部位が加水分解し易いため、靴底の長期間使用における耐加水分解性が劣ることが欠点として挙げられている。
【０００３】本欠点を改良する方法として、耐水性を改良したポリエステルポリオールとして特開昭６３−１０１４１２号公報には３−メチルー１，５−ペンタンジオールを使用した例が開示されており、また、特開平４−５０２７８０号公報にはポリオキシカプロイルジオールを使用した例が開示されているが、耐水性は満足するにいたっていない。また、加水分解をしにくいエーテル系ポリオールの物性改善という観点から、特開平９−３１８３号公報、及び特開平９−３１５２号公報において、複金属シアン化物錯体（Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ；以下、ＤＭＣと言う）触媒を使用した低不飽和度のポリエーテルポリオールを使用した靴底用微孔質エラストマーが提案されている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記ＤＭＣ触媒により、製造したポリエーテルポリオールを用いた微発泡ポリウレタンエラストマーは、本発明者らが目的とする大幅な機械強度の向上は図れなかった。
【０００４】一方、近年、樹脂のリサイクルが要望され、ポリエチレンテレフタレートなどのケミカルリサイクル技術が必要とされていた。リサイクル方法の１つとして多価アルコールを用いてエステル交換反応によりテレフタレート系ポリオールを製造する方法（特開昭５９−１０５０２４号、特開昭６０−１３０６２０号公報）が開示されているが、ポリオールの分子量が低く、硬質ポリウレタン用として濁りや沈殿のないポリオールを製造することにとどまり、芳香族ポリエステルポリオールとして更なる性能の向上が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れた機械強度を発現する靴底用途の微発泡ポリウレタンエラストマー及びその製造方法を提供することにある。また、回収、再生加工されたポリアルキレンテレフタレート、あるいはポリアルキレンテレフタレートの製造工程や加工工程などで発生した廃物をも原料とすることが可能となる芳香族ポリエステルポリオールの製造方法と、有用な利用方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規な変性ポリイソシアネート化合物を用いることにより、優れた機械物性を有する微発泡ポリウレタンエラストマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、以下の（１）〜（１３）を提供するものである。
（１） １） フタル酸とグリコール成分とから得られうる芳香族カルボン酸エステル構造を有し、２）水酸基価が２０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３） 酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４） 金属分の含有量が６０μｇ／ｇ以下、５） ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位の含有率が２質量％以上６５質量％以下、の芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリウレタン製造用変性ポリイソシアネート。
（２） 前記芳香族ポリエステルポリオールがポリアルキレンフタレート樹脂とグリコール成分とを反応させることにより得られうるポリウレタン製造用変性ポリイソシアネート。
（３） 前記芳香族ポリエステルポリオールを製造するにあたり水分含有量が０．３重量％以下のグリコール成分を用いて得られた（２）記載のポリウレタン製造用変性ポリイソシアネート。
（４） 前記ポリアルキレンフタレート樹脂が、重量平均分子量が２００００ないし８００００の範囲にあり、数平均分子量が８０００ないし３００００の範囲にあり、水分含有量が０．５重量％以下である（２）記載のポリウレタン製造用変性ポリイソシアネート。
（５） （１）乃至（４）いずれかに記載の変性ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られた微発泡ポリウレタンエラストマー。
（６） 全密度が１００ｋｇ／ｍ3以上、９００ｋｇ／ｍ3以下である（５）記載の微発泡ポリウレタンエラストマー。
（７） 微発泡ポリウレタンエラストマー中心部のセルの平均孔径が１〜１００μｍである（５）乃至（６）いずれかに記載の微発泡ポリウレタンエラストマー。
（８） 水酸基価（ＯＨＶ）が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０５ｍｅｑ.／ｇ以下、プロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トゥ−テイル（Ｈ−Ｔ）結合選択率が９５モル％以上であり、且つ、Ｗ20／Ｗ80が１．５以上、３．０未満である低総不飽和度ポリエーテルポリオールを５０重量％以上含有するポリオールと（１）乃至（５）いずれかに記載の変性ポリイソシアネートから製造された微発泡ポリウレタンエラストマー。
（９） 前記低総不飽和度ポリエーテルポリオールがＰ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として製造されたポリエーテルポリオールである（８）記載の微発泡ポリウレタンエラストマー。
（１０） 前記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物がホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、及びホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である（９）記載の微発泡ポリウレタンエラストマー。
（１１） （８）乃至（１０）のいずれかに記載の微発泡ポリウレタンエラストマーを用いて製造された靴底。
（１２） １） フタル酸とグリコール成分とから得られうる芳香族カルボン酸エステル構造を有し、２）水酸基価が２０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３） 酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４） 金属分の含有量が６０μｇ／ｇ以下、５） ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位の含有率が２質量％以上６５質量％以下、の芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られた変性ポリイソシアネートと、ポリオールを反応させて製造させる微発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
（１３） 前記ポリオールが水酸基価（ＯＨＶ）が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０５ｍｅｑ.／ｇ以下、プロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トゥ−テイル（Ｈ−Ｔ）結合選択率が９５モル％以上であり、且つ、Ｗ20／Ｗ80が１．５以上、３．０未満である低総不飽和度ポリエーテルポリオールを５０重量％以上含有するポリオールとである（１２）に記載の微発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、変性ポリイソシアネート、該変性ポリイソシアネートを用いた微発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法および微発泡ポリウレタンエラストマーについて詳細に説明する。
【０００９】[変性ポリイソシアネート]本願発明に用いられるポリウレタン製造用変性ポリイソシアネートとは、１） フタル酸とグリコール成分とから得られうる芳香族カルボン酸エステル構造を有し、２）水酸基価が２０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３） 酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４） 金属分の含有量が１００μｇ／ｇ以下、５） ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位の含有率が２質量％以上６５質量％以下、の芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られものである。
【００１０】＜芳香族ポリエステルポリオール＞本発明のポリイソシアネート成分の変性に用いられる芳香族ポリエステルポリオールとは１） フタル酸とグリコール成分とから得られうる芳香族カルボン酸エステル構造を有し、２）水酸基価が２０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３）酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４）金属含有量が１００μｇ／ｇ以下、５） ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位の芳香族ポリエステルポリオール中の含有率が２質量％以上６５質量％以下、である芳香族エステルポリオールである。本芳香族ポリオールはフタル酸骨格を有するジカルボン酸とグリコール化合物が脱水縮合して得られたエステル骨格を主成分とするものであり、必要に応じてその他の成分をその分子中に含有していてもよい。水酸基価は通常２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨである。また、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、芳香族ポリエステルポリオール中に含有される金属分の濃度は、１００μｇ／ｇ以下であり、好ましくは５０μｇ／ｇ以下である。特に金属分の中でアンチモン、ゲルマニウム少なくとも一方を含有する場合、その含有量は６０μｇ／ｇ以下が好ましく、３０μｇ／ｇ以下が特に好ましい。ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位の芳香族ポリエステルポリオール中の含有率が２質量％以上６５質量％以下、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。本発明のＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位は実質的に全てエステル結合になっているので、以下芳香族エステル含量と称する。芳香族エステル含量が２質量％以上とすることで機械物性を向上させることができ、６５質量％以下とすることで、芳香族ポリエステルポリオールの粘度を低く保つことができ、芳香族ポリエステルポリオールを製造する上で好適であるのみならず、芳香族ポリエステルポリオールを用いたレジンプレミックス等の粘度を低減することができ好ましい。本発明の芳香族ポリエステルポリオールの粘度に特に制約はないが、６０℃において測定した粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが望ましい。
【００１１】＜芳香族ポリエステルポリオールの製造方法＞本発明の芳香族ポリエステルポリオールはエステル交換反応用触媒の存在下、ポリアルキレンフタレート樹脂をグリコールと反応させることにより製造することができる。前記反応において副生した水やグリコール（即ち原料であるポリアルキレンテレフタレート樹脂を形成していたグリコール）は必要に応じて除去することができる。また、必要に応じてアンチモン、ゲルマニウム等の不純物の除去や精製を実施しても良いことは言うまでもない。
【００１２】（ポリアルキレンフタレート樹脂）本発明の方法で原料として用いるポリアルキレンフタレート樹脂としてはフタル酸を用いて製造されたものであればいずれでもよく、本芳香族ポリエステルポリオール製造用に生産されたものであっても、他の目的で製造されたものの転用や使用された後の回収ポリアルキレンフタレート樹脂を用いてもよい。ポリアルキレンフタレートの原料としてはテレフタル酸以外にも、オルソフタル酸、テレフタル酸等のフタル酸の異性体等を単独でまたは２種以上を併用して製造されたものであってもよい。ポリアルキレンフタレート樹脂が、重量平均分子量が２００００ないし８００００の範囲にあり、数平均分子量が８０００ないし３００００の範囲にあるものが好ましい。また水分含有量が０．５質量％以下であることが望ましく、０．４質量％以下がより好ましい。このようにして原料ポリアルキレンテレフタレート樹脂の水分量を制御することにより、得られる芳香族ポリエステルポリオールの酸価の上昇を制御することができる。
【００１３】以下、入手が最も容易であるポリアルキレンテレフタレートを代表として説明する。バージン樹脂（テレフタル酸とアルキレングリコールから製品として製造され、リサイクルの工程を経ていない樹脂）の他に、ポリアルキレンテレフタレートの製造工程あるいは加工工程で発生した廃物、またはボトルやフィルムなど別の用途ですでに使用された後、回収・再生処理されたものなどを用いることができる。ポリアルキレンテレフタレート廃物または再生処理されたものは、どのような形態であっても良いが、フレーク状またはペレット状のものを用いるのが好適である。特に、ポリエチレンテレフタレートは飲料用ボトルの回収・再生処理システムが確立しており、再生処理品をフレークまたはペレットのかたちで市販品として入手することができる。
【００１４】（グリコール）本発明の方法で原料として用いるグリコールとしては下記一般式（１）[化１]
【化１】
［式中、Ｒは水素または１〜５の炭素原子から構成されるアルキル基を表し、ｌは０以上の整数、ｍは１以上の整数を表す］で示されるアルキレングリコールが用いられる。式中のｌ，ｍに特に限定はないが好ましくはｌは１以上７以下、ｍは1以上９０以下である。具体例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジ１．３−プロピレングリコール、トリ１，３−プロピレングリコール、テトラ１，３−プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、3-メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、およびこれらのグリコールの縮合物である分子量１５０ないし４０００のオリゴマー等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を含む混合物として用いることができる。原料グリコールの使用量は、芳香族ポリエステルポリオールの粘度、水酸基価およびポリウレタン樹脂に求められる性能に応じて適宜決定することができる。本発明の方法において用いられるこれらの原料グリコールに含まれる水分は通常０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。このようにして原料グリコール中の水分量を制御することにより、得られる芳香族ポリエステルポリオールの酸価を抑制することができる。
（エステル交換反応触媒）本発明の方法においては、ポリアルキレンテレフタレートと原料グリコールのエステル交換反応で用いられる触媒は特に限定されず、エステル交換反応において通常用いられる触媒を用いることができる。例えばルイス酸やアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、プロトン酸、活性白土、酸性白土、イオン交換樹脂などを挙げることができる。より具体的には、テトラブトキシチタネート、ジブチル錫オキシド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酸価アンチモン、酸価ゲルマニウム、燐酸、ホウ酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、アンバーリストＥ１５などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、原料ポリアルキレンテレフタレートに対して１０ないし５０００μｇ、好ましくは５０ないし１０００μｇである。
（エステル交換反応条件）本発明の方法において、ポリアルキレンテレフタレートと前記原料グリコールとのエステル交換反応を行う際の反応温度は、通常１５０ないし３００℃の範囲で、好ましくは２００ないし２５０℃の範囲である。圧力はいずれでも良いが、通常常圧ないし１ＭＰａである。また、エステル交換反応の反応時間は特に限定されないが，通常、０．５ないし５時間の範囲で行われる。エステル交換反応は、バッチ、セミバッチ、連続いずれの方法で実施しても良い。エステル交換反応で副生したグリコール成分（即ち原料であるポリアルキレンテレフタレート樹脂を形成していたグリコール）は、必要に応じて留去する。このことにより芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価、粘度を所定の範囲に制御することができる。このグリコール成分の留去に際して特に限定の条件はないが、通常、加熱減圧下に実施する、また、エステル交換反応反応触媒の存在下に反応させながらグリコール成分を留去しても、反応終了後留去しても良いが反応時のフタル酸成分とグリコール成分の割合を制御することができるので反応時に留去することが好ましい。グリコール留去の温度は通常１５０ないし３００℃の範囲であり、好ましくは２００ないし２５０℃の範囲である。圧力は通常０．５ないし０．０００１ＭＰａ、好ましくは０．１ないし０．００１ＭＰａの範囲で実施される。
【００１５】（芳香族ポリエステルポリオールの後処理）得られた芳香族ポリエステルポリオールはそのままポリウレタン樹脂に用いても良いが、金属分等の不純物を除去しても良い。特にアンチモン、ゲルマニウム等の金属分は上記範囲を超えている場合は吸着剤等を用いて処理することが必要である。また、得られた芳香族ポリエステルポリオール中のアンチモン、ゲルマニウム等の金属分が上記範囲内にある場合でも吸着除去を実施しても良いことは言うまでもない。さらに、エステル交換に用いた触媒がポリオール中に残留していると加水分解性や熱安定性が悪化するので、吸着剤で除去を行っても良く、また、テトラブトキシチタネートのような水で加水分解してポリオールに不溶な化合物になるものは、水を添加して触媒を加水分解して沈殿させ、濾別して除去しても良い。
【００１６】＜ポリイソシアネート化合物＞変性ポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネート化合物としては、通常、ウレタン製造で用いられるポリイソシアネートであればいずれでも使用できる。具体的には例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、並びに前記ポリイソシアネートをヌレート変成した変成体、前記ポリイソシアネートの混合体等、通常のウレタン樹脂に用いられるものであればいずれでも良い。芳香族イソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられ、粗ＴＤＩやポリメリックＭＤＩを用いても良い。脂肪族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等が挙げられる。脂環式イソシアネートとしては、２，５−ジイソシアネートメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ジイソシアネートメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３（４），８（９）−ジ（イソシアネートメチル）トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン（ＴＣＤＩ）等が挙げられる。また、ポリイソシアネートは、本発明を阻害しない範囲において、前記フタル酸とグリコール成分から得られうる芳香族ポリエステルポリオール以外のポリオールと反応させ、末端イソシアナート基を有するプレポリマーとして使用することもできる。
【００１７】＜ポリイソシアネート化合物の変性方法＞本願発明のフタル酸とグリコール成分から得られうる芳香族ポリエステルポリオールはイソシアネート化合物を製造する際の変成剤として使用する。本願発明のフタル酸とグリコール成分から得られうる芳香族ポリエステルポリオールによる変成量は、イソシアネート基の当量１００に対して１ないし８０水酸基当量であり、好ましくは１０ないし６０水酸基当量である。製造方法は、ポリイソシアナートと芳香族ポリエステルポリオールを反応させることができれば、バッチ式、連続式等のどのような方法でも良く、温度も、常温ないし１３０℃、好ましくは４０ないし１００℃にて反応させて製造する。
【００１８】[微発泡ポリウレタンエラストマー]本願発明の微発泡ポリウレタンエラストマーの全密度は、１００〜９００ｋｇ／ｍ3、好ましくは２００〜８００ｋｇ／ｃｍ3、更に好ましくは、２５０〜７００ｋｇ／ｃｍ3である。全密度とは、微発泡ポリウレタンエラストマーの表層部を含めた密度を意味する。全密度を１００ｋｇ／ｍ3以上とすることで、機械強度の向上、及び、成形後の機械物性の発現性が優れている。
【００１９】又、微発泡ポリウレタンエラストマーの中心部（通常発泡が不均一である表層部を除いた部分を意味しコア部とも称する）におけるセルの平均直径は、１〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍ、更に好ましくは５〜７０μｍである。セルの平均直径が１００μｍ以下であることにより、触感を良好に保つことができ、より優れた機械物性を保つことができる。セルの平均直径は、微発泡ポリウレタンマイクロセルラーの中央部分を切り出し、例えば市販のマイクロカメラでセルの直径を観察し、それを画像解析装置等により処理することによって測定出来る。本発明の微発泡ポリウレタンエラストマーの機械強度は、その全密度にも依るが、硬さ（ＡｓｋｅｒＣ）２０〜９０、引張強度（ＴＢ）５〜２０ＭＰａ、最大伸び（ＥＢ）２００〜５００％、引裂強度（ＴＲ）５〜４０ｋＮ／ｍ、圧縮永久歪み（ＣＳ）３〜２０％の範囲である。
【００２０】[微発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法]本発明の微発泡ポリウレタンエラストマーは、変性ポリイソシアネート、ポリオール、必要に応じて鎖延長剤、発泡剤、ウレタン化触媒、及び整泡剤等を用いて製造することができる。これらの混合順序等に特に限定は無いが通常、ポリオールと必要に応じて添加する鎖延長剤、発泡剤、ウレタン化触媒、及び整泡剤等を予め、混合した液（以下、レジンプレミックスと言う）とポリイソシアネート化合物を反応させることにより製造することができる。本発明においては前記ポリイソシアネート化合物は本発明の変性ポリイソシアネート又は本発明の変性ポリイソシアネートとその他のポリイソシアネートの混合物である。その他のポリイソシアネートとしては通常のポリウレタンに用いられるものであればいずれでもよい。具体的には前述の変性ポリイソシアネートの原料として用いられるポリイソシアネートが挙げられる。
【００２１】ポリイソシアネートとポリオールの反応比率はポリオール中の全活性水素基濃度に対する、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基濃度の当量比（活性水素／ＮＣＯ比：以下、イソシアネートインデックスと言う）が、０．８〜１．３の範囲でポリイソシアネート化合物とレジンプレミックスを攪拌混合することにより、製造する。イソシアネートインデックスは、０．９〜１．１が好ましい。攪拌混合は、微発泡ポリウレタンエラストマーの成形する大きさにも依るが、通常、低圧、或いは高圧循環発泡機を用い、２０〜６０℃の範囲で、成形する。５〜２０分でモールドから脱型可能となる。全密度１００ｋｇ／ｍ3〜９００ｋｇ／ｍ3の微発泡ポリウレタンエラストマーを製造するためには、通常、発泡剤はポリオール１００重量部に対して、０．１〜５重量部、整泡剤を０．１〜２０重量部、ウレタン化触媒を０．３〜１０重量部、及び鎖延長剤を３〜６０重量部（全てポリオール１００重量部に対する使用量である）使用する。
【００２２】以上、詳述した本発明の微発泡ポリウレタンエラストマーは、引張強度、１００％モデュラス、最大伸び、引裂強度、及び圧縮永久ひずみ等の機械物性に優れており、且つ、脱型時間が短いため、生産性に優れている。このような特性を有する微発泡ポリウレタンエラストマーで得られた靴底は履き心地、及び耐久性に優れている。従って、本発明の微発泡ポリウレタンエラストマーは靴底、シートマット、足ふきマット、静振材、静音材、及び衝撃吸収材等の用途において、好適に使用し得る材料である。
【００２３】＜ポリオール＞本発明の微発泡ポリウレタンエラストマーの製造において使用するポリオールは、ポリウレタンの製造に用いられるものであればいずれでももちいることができる。例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等が例示できる。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、ポリエーテルポリオールをもちいることが更に好ましい。
【００２４】（多価アルコール）本発明に用いられる多価アルコールは通常のポリウレタンに用いられる物であればいずれでもよいが、通常炭素数１乃至１６の水酸基を２以上有する多価アルコール、好ましくは炭素数１乃至１０の水酸基を２ないし６有する多価アルコールが挙げられる。より具体的には、2価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール等、3価アルコールとしてグリセリン、トリメチロールプロパン等、4価アルコールとしてペンタエリスリトール、ジグリセリン等、６価アルコールとしてソルビトール等が挙げられる。
【００２５】（ポリエステルポリオール）ポリエステルポリオールとしてはジカルボン酸と多価アルコールとの重縮合物が挙げられる。ポリオエステルポリオールに用いられるジカルボン酸としてはアジピン酸、o-フタル酸、m-フタル酸、p-フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、スベリン酸、リシノール酸等が挙げられる。ポリエステルポリオールに用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２６】（ポリカプロラクトンポリオール）ε-カプロラクトンと多価アルコールより得られる物であり、通常分子量５００〜４０００、水酸基価３０〜２４０である。多価アルコールとしては汎用ポリエステルポリオールに用いられる多価アルコール等を用いることができる。
【００２７】（ポリエステルポリオール）ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸とグリコールとを反応させるか、環状ラクトンの開環重合により得られる。ポリカルボン酸としては、アジピン酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、スベリン酸、リシノール酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。環状ラクトンとしてはε―カプロラクトン等が挙げられる。通常、数平均分子量が５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、水酸基価が３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００２８】（ポリカーボネートポリオール）１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の縮合反応より得られる直鎖脂肪族のジオールであり、通常、水酸基価は６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００２９】（ポリマーポリオール）ポリエーテルポリオール中で、アクリロニトリルやスチレン等のエチレン性不飽和基含有モノマーをアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いて、分散重合したビニルポリマー粒子分散ポリオールである。ポリエーテルポリオール中に占めるポリマー濃度は、２〜５０重量％程度である。本発明においては、ポリマー濃度が１０〜４０重量％のポリマーポリオールが好適に使用される。ビニルポリマーとして、スチレンを少なくとも３０重量％含有するポリマーポリオールが好ましい。
【００３０】＜ポリエーテルポリオール＞ポリエーテルポリオールとして例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドを通常のアルカリ金属の水酸化物を触媒として使用してアルキレンオキシドを付加して製造したポリエーテルポリオールの他、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒としてアルキレンオキシドを付加して製造したポリエーテルポリオールが好適に使用できる。ポリエーテルポリオールのＯＨＶは、微発泡ポリウレタンエラストマーの機械物性、及び脱型性の観点から、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。更に好ましくは、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエーテルポリオール製造時に副反応として生成する炭素−炭素２重結合の量はいずれの値でも本発明の効果が発現するが、機械物性の観点から０．０５ｍｅｑ／ｇ以下が好適に使用できる。又、プロピレンオキサイド付加重合におけるオキシラン環の開裂様式に起因するヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）結合選択率はいずれの値でも本発明の効果が発現するが、機械物性の観点から９５モル％以上が好ましい。ポリエーテルポリオールの分子量分布としては、ポリエーテルポリオールのＧＰＣ溶出曲線において、ピークの最大高さを１００％とした際に、そのピーク高さの２０％でのピーク幅をＷ20、ピーク高さの８０％でのピーク幅をＷ80と定義した時の、Ｗ20をＷ80で割った値、Ｗ20／Ｗ80が１．５以上、３．０未満であることが好ましい。又、本発明に係わるポリエーテルポリオールは、プロピレンオキサイドを主モノマーとし、エチレンオキサイドを併用することが好ましい。本発明に係わるポリエーテルポリオールにおけるエチレンオキサイドの使用量は２〜３０重量％が好ましい。特にポリエーテルポリオールの末端１級水酸基化率が少なくとも５０モル％程度のポリエーテルポリオールが好ましい。本発明に係わるポリエーテルポリオールは、例えば、特開平１１−１０６５００号記載の方法により製造できる。Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として使用し、活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合させて製造される。開始剤、及びアルキレンオキシドは、それぞれ単独、複数併用してもよい。
【００３１】（ポリエーテルポリオール製造用触媒）本発明に係わるポリエーテルポリオール製造触媒としては、特に、分子中にＰ＝Ｎ結合を含有する化合物が好ましい。そのような化合物としては、ホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、及びホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が例示できる。ホスファゼニウム化合物としては、例えば、特開平１１−１０６５００号記載の化合物であり、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。ホスファゼン化合物としては、例えば、ＥＰ−７６３５５５号記載の化合物であり、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ5 −ホスファスピロ[ ５，５] ウンデカ−１（６）−エン等が挙げられる。ホスフィンオキシド化合物としては、例えば、特願平１１−２９６６１０号記載の化合物であり、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が挙げられる。上記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の中で、好ましくは、ホスファゼニウム化合物、及びホスフィン化合物から選ばれる化合物である。
【００３２】（開始剤）ポリエーテルポリオールの製造に際して、開始剤として用いられる活性水素化合物としては、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物等が挙げられる。活性水素化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの活性水素化合物は２種類以上併用して使用することも出来る。
【００３３】（アルキレンオキサイド）本発明に用いられるアルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイドを少なくとも５０重量％含有するものである。プロピレンオキサイドと併用可能なアルキレンオキシド化合物としては、エチレンオキシド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及びフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００３４】＜発泡剤＞本発明に用いる発泡剤としては、公知のハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロカーボン類、水、炭酸ガスが使用できる。また、これらの混合物を使用しても良い。地球環境保護の観点から水を単独で使用することが好ましい。
【００３５】＜ウレタン化触媒＞触媒としては、通常ウレタン樹脂製造に用いられるアミン類、アジリジン類、第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属塩、鉛化合物、錫化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物、金属ハロゲン化合物、金属錯体化合物等が使用でき、これらの混合物を使用しても良い。
【００３６】アミン類としてはトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアゾビシクロウンデセン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−エチルアジリジン等を挙げることができる。第４級アンモニウム化合物としては、第３級アミンのカルボン酸塩等を挙げることができる。アルカリ金属塩類としては、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げることができる。鉛化合物としては、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等を挙げることができる。錫化合物としてはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができる。アルコラート化合物としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を挙げることができる。フェノラート化合物としては、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド等を挙げることができる。金属ハロゲン化物としては、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等を挙げることができる。金属錯体化合物としては、アセチルアセトン金属塩等の金属錯体化合物等を挙げることができる。また、助触媒を併用することもできる。助触媒として例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー等のカーボネート化合物やリン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン酸化合物を挙げることができる。これらのウレタン化触媒の中で、特に脂肪族アミン触媒が好ましい。これらの触媒は、単独または２種以上併用して用いることができ、その使用量はポリオール１００重量部に対して、０．００１ないし１５．０重量部が適当である。
【００３７】＜整泡剤＞整泡剤としては、従来公知の含珪素有機系の界面活性剤が用いられる。例えば、信越化学工業（株）製のＦ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５、日本ユニカー（株）製のＳＺ−１１２７、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６５５、Ｌ−５８０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５７４０、Ｌ−５４０２、Ｌ−５４２１等、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９０８、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３等が挙げられる。
（鎖延長剤）鎖延長剤としては通常ウレタン原料として使用される分子量４００ｇ／ｍｏｌ以下の公知の鎖延長剤が使用できる。例えば、低分子グリコール、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。具体的には、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等である。鎖延長剤は２種類以上併用しても良い。好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールである。
【００３８】（その他添加剤）上記化合物以外に用いられる添加剤としては、ポリウレタンフォーム製造に用いられるポリエーテルポリシロキサン等の整泡剤が挙げられる。黄変防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、及び着色剤等を必要に応じて添加しても構わない。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下例中において用いる部および％は特記のない限り重量基準を示す。
【００４０】[分析方法]（芳香族ポリエステルポリオール、ポリオールの分析方法）水酸基価（ＯＨＶ、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ、単位：ｍｅｑ．／ｇ）、水分（単位：％）をＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定する。
【００４１】（グリコール水分の測定方法）ＪＩＳ−Ｋ１５５７記載の方法に従って測定を行った。
【００４２】（ポリアルキレンテレフタレート水分の測定方法）ポリアルキレンテレフタレートのペレット、または、フレークを、１００℃に加熱しながら乾燥窒素を流通させ、カールフィッシャー法にて水分を測定した。
【００４３】（ポリアルキレンテレフタレート分子量の測定方法）ポリアルキレンテレフタレート０．０５グラムを脱気したテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、0.2μｍのメンブランフィルターを用いてろ過した濾液をサンプルとして、媒体がＴＨＦのゲル浸透クロマトグラフィーにてポリスチレン標準物質として分子量を測定した。
【００４４】（芳香族ポリエステルポリオールの金属分の測定方法）ポリオール１グラムをコニカルビーカーに採取し、濃硫酸５ｍｌを加えてホットプレート（あるいは電熱ヒーター）上で加熱分解を行い、硫酸白煙の状態で過酸化水素を加えて有機物を分解した。得られた分解性生物を１００ｍｌに定容した後、ＩＣＰ発光分光分析により金属分濃度を定量した。
【００４５】（ヘッド−トゥ−テイル（Ｈ−Ｔ）結合選択率（単位：モル％））日本電子製４００ＭＨz、13Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用い、重クロロホルムを溶媒として使用し、このポリエーテルポリオールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ヘッド−トゥ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ―Ｔａｉｌ）結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基のシグナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド−トゥ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ―Ｈｅａｄ）結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基のシグナル（１７．７〜１８．５ｐｐｍ）の比から求めた。尚、各シグナルの帰属はＭｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９．１３３７〜１３４３（１９８６）、Ｆ．Ｃ．ｓｃｈｉｌｉｎｇ、Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅｌｌｉの報告文に記載された値を参考にした。
（Ｗ20／Ｗ80（ポリエーテルポリオールの分子量分布の指標値、単位：無次元））ポリエーテルポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）の溶出曲線において、ピークの最大高さを１００％とした際に、そのピーク高さの２０％でのピーク幅をＷ20、ピーク高さの８０％でのピーク幅をＷ80と定義した時の、Ｗ20をＷ80で割った値である。以下にＧＰＣの測定条件を示す。
・測定及び解析装置；島津製作所（株）製ＬＣ−６Ａシステム・検出器；島津製作所（株）製ＲＩＤ−６Ａ示差屈折計・分離カラム；昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ、ＫＦシリーズ（ＫＦ−８０１、８０２、８０２．５、８０３の４本直列）
・溶離液；液体クロマトグラム用テトラヒドロフラン・液流量；０．８ｍｌ／ｍｉｎ・カラム温度；４０℃（ポリエーテルポリオールの末端オキシエチレン基含有量（単位：ｗｔ％））ポリエーテルポリオールを重水素化クロロホルムに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲにより、オキシエチレン基含有量を測定した。
【００４６】（微発泡ポリウレタンエラストマーの物性評価方法）内寸１２．５×１５０．０×２５０．０ｍｍのアルミ製の金型モールドで作成したシートから、所定のサイズの打抜き型を用いて、採取した微発泡ポリウレタンエラストマーを物性評価用サンプルとする。
【００４７】（全密度（単位：ｋｇ／ｍ3））モールドから取りだしたシートの重量をモールドの内容積で割ることにより算出する。
【００４８】（微発泡ポリウレタンエラストマーのセルの平均直径（単位：μｍ））微発泡ポリウレタンエラストマーの中心部分を縦３ｃｍ、横１ｃｍの大きさで切り出し、マイクロカメラ（株式会社島津製作所製 ＭＩＣＲＯ ＣＣＤ ＳＣＯＰＥ／ＣＣＤ−Ｆ２）で、セルの直径を観察し、画像処理解析装置により、セルの平均直径を求める。
（硬さ（単位：なし））ＪＩＳ Ｋ−６３０１記載の方法により、ＡｓｋｅｒＣ硬度計で測定する。
（引張強度（ＴＢ、単位：ＭＰａ）、１００％モデュラス（Ｍ１００、単位：ＭＰａ）、及び最大伸び（ＥＢ、単位：％））ＪＩＳ Ｋ−６２５１記載の方法により、ダンベル状１号型を用いて、サンプルを採取し、測定する。
【００４９】（引裂強度（ＴＲ、単位：ｋＮ／ｍ））ＪＩＳ Ｋ−６２５２記載の方法により、切り込み無しのアングル型を用いてサンプルを採取し、測定する。
【００５０】（圧縮永久ひずみ（ＣＳ、単位：％））ＪＩＳ Ｋ−６２６２記載の方法により、シートから直径２９ｍｍの円形型試験片を採取し、測定する。試験温度は５５±１℃とし、試験時間は２４時間とした。また、試験片の圧縮率は２５％とする。
【００５１】（芳香族ポリエステルポリオールの製造例）
（芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ａ）攪拌機および蒸留塔、温度計を取り付けた５リットル４つ口丸底フラスコに窒素を流通させ、十分に乾燥した後、再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク １７１２ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．２５重量％）、トリプロピレングリコール（東京化成工業（株）製 ２２８９ｇ、水分含有量０．２７重量％）（以下、ＴＰＧと称する）を装入し、−１００ｋＰａの減圧下、５０℃にて脱水を行った。窒素を流通させながら常圧に戻し、触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタネート（和光純薬工業（株）製 ０．４ｇ）を添加し、２３０℃で１時間、常圧の窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。この時点でポリエチレンテレフタレートのフレークは完全に消失し、均一な淡黄色液体になった。
【００５２】引き続き、温度を２３０℃に保ちながら反応容器内を−５０ないし−１００ｋＰａに減圧し、ポリエチレンテレフタレートから副生するエチレングリコールを含む留出分（８２１ｇ）を留去した。反応混合物を８０℃まで冷却し、蒸留水を５０ｇ添加し、１００℃にて１時間反応を行った。その後、１２０℃にて−１００ｋＰａまで昇温、減圧し、脱水を行った。その後、４μｍの穴径を持つフィルターを用いて３ＭＰａの窒素を用いて加圧ろ過することにより、淡黄色で均一な芳香族ポリエステルポリオール（３１７９ｇ）を得た。計算上の芳香族エステル含量は３７．０％であった。
【００５３】（芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ｂ）芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ａの再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク １７１２ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．２５重量％）、トリプロピレングリコール（東京化成工業（株）製 ２２８９ｇ、水分含有量０．２７重量％）（以下、ＴＰＧと称する）の代わりに、再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク １９７９ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．２５重量％）（以下、ＰＥＴと称する）、トリエチレングリコール（三井化学（株）製 ２０２０ｇ、水分含有量０．２０重量％）（以下、ＴＥＧと称する）を装入する他は同様にして芳香族ポリエステルポリオールを得た。計算上の芳香族エステル含量は４４％であった。
【００５４】（芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ｃ）芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ａの再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク １７１２ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．２５重量％）、トリプロピレングリコール（東京化成工業（株）製 ２２８９ｇ、水分含有量０．２７重量％）（以下、ＴＰＧと称する）の代わりに、再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク １８３８ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．２５重量％）（以下、ＰＥＴと称する）、ＴＰＧ（東京化成工業（株）製 １２１２ｇ、水分含有量０．２５重量％）、ＴＥＧ（三井化学（株）製 ９４８ｇ、水分含有量０．２０重量％）を装入する他は同様にして芳香族ポリエステルポリオールを得た。計算上の芳香族エステル含量は４０．０％であった。
【００５５】
【表１】
【００５６】（芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ｄ）実施例１に使用した芳香族ポリエステルポリオールに、モノメチルテレフタレートを添加し、酸価を０．５５ｍｇＫＯＨ／ｇに調製した。
【００５７】（芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ｅ）実施例１に使用した芳香族ポリエステルポリオールに、酢酸アンチモンを添加し、金属分を１５０μｇ／ｇに調製した。
【００５８】（芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ｆ）芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ａの再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク １７１２ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．２５重量％）、トリプロピレングリコール（東京化成工業（株）製 ２２８９ｇ、水分含有量０．２７重量％）（以下、ＴＰＧと称する）の代わりに、再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク ６３９ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．２５重量％）、トリプロピレングリコール（三井化学（株）製 ３３６０ｇ、水分含有量０．２７重量％）（以下、ＴＰＧと称する）を装入する他は同様にして芳香族ポリエステルポリオールを得た。
【００５９】（ポリオールの製造例）
ポリオールＰ−Ａポリエーテルポリオールの製造触媒（テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド｛[(Ｍｅ2Ｎ)3Ｐ＝Ｎ]4Ｐ+ＯＨ-｝、以下、Ｐ５ＯＨと言う）は、特開平１０−７７２８９号公報記載の方法に従って合成した。窒素雰囲気下、グリセリン１モルに対して、０．０１ｍｏｌのＰ５ＯＨ（３０重量％のトルエン溶液の形態）を加え、１００℃で６時間、加熱減圧処理を行った。その後、窒素雰囲気下、該化合物をオートクレーブに装入し、更に、窒素置換を行い、大気圧の状態とした。反応温度８０℃、最大反応圧力０．３８ＭＰａＧ（ゲージ圧、以下、同様）以下の条件で、ＯＨＶが３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量のプロピレンオキサイドを逐次装入した。オートクレーブの圧力に変化が認められなくなるまで反応を継続した後、次いで、反応温度１２０℃、最大反応圧力が０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量のエチレンオキサイドの付加重合反応を行い、触媒を含有した粗製ポリエーテルポリオールを得た。粗製ポリエーテルポリオールを８０℃に昇温後、該粗製ポリオールに対して、３重量％のイオン交換水、及び０．５重量％の固体酸（商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ、協和化学工業（株）製）を添加し、８０℃で３時間、吸着反応を行った。次いで、減圧脱水操作を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間、乾燥を行った。その後、保持粒径１μｍのろ紙を用いた加圧ろ過により、ポリエーテルポリオールを回収した。ポリエーテルポリオールの水酸基数は３であり、ＯＨＶは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基の含有量は１５ｗｔ％であり、Ｃ＝Ｃは０．０１４ｍｅｑ．／ｇであった。Ｈ−Ｔ結合選択率は９６．８モル％であり、Ｗ20／Ｗ80は２．６７であった。
【００６０】以下、実施例のポリオールについて、水酸基価、水酸基数、末端オキしエチレン木の含有量を[表１]に示した値に変更した以外は、ポリオールＰ−Ａと同様の操作方法により、ポリエーテルポリオールＰ−Ｂ、を製造した。尚、プロピレンオキサイドを主モノマーとして用い、エチレンオキサイドは、ポリエーテルポリオールの末端オキシエチレン基の含有量が、１５ｗｔ％となる量を使用した。水酸基数２のポリエーテルポリオールを製造する際には、活性水素化合物として、ジプロピレングリコールを用い、また、水酸基価を変更する際には、供給するアルキレンオキシドの量を変更した。得られたポリオールＰ−Ａ、Ｐ−Ｂ、の分析結果を[表２]に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】（ポリエーテルポリオールの製造例２）
ポリエーテルポリオールＰ−ＣポリエーテルポリオールＰ−Ａのグリセリン１モルに対して、０．０１ｍｏｌのＰ５ＯＨ（３０重量％のトルエン溶液の形態）の代わりに、窒素雰囲気下、グリセリン１モルに対して、０．３７モルのＫＯＨ（５０重量％の水溶液の形態）を加えた他は同様にして、１００℃で６時間、加熱減圧脱水を行った。その後、窒素雰囲気下、オートクレーブに該化合物を装入し、反応温度１１５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ＯＨＶが３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量のプロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの圧力の変化が認められなくなるまで、反応を継続した後、反応温度１１５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量のエチレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリエーテルポリオールを得た。窒素雰囲気下、８０℃に昇温した粗製ポリエーテルポリオールに対して、３重量％のイオン交換水、及び、粗製ポリエーテルポリオール中のＫＯＨ１モルに対して、１．０２モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を添加し、同温度で２時間反応を行った。その後、粗製ポリエーテルポリオールに対して、０．２重量％の吸着剤（商品名：ＡＤ−６００ＮＳ、吉富製薬（株）製）を添加し、加熱減圧脱水を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間、乾燥を行った。保持粒径１μｍのろ紙を用いた加圧ろ過操作により、ポリエーテルポリオールを回収した。得られたポリエーテルポリオールのＯＨＶは、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基の含有量は１５ｗｔ％であり、Ｃ＝Ｃは０．０８５ｍｅｑ．／ｇであった。Ｈ−Ｔ結合選択率は９６．３モル％であり、Ｗ20／Ｗ80は２．６１であった。以下、実施例のポリオールについて、水酸基価、水酸基数、末端オキシエチレン基の含有量を[表１]に示した値に変更した以外は、ポリオールＰ−Ａと同様の操作方法により、ポリエーテルポリオールＰ−Ｄ、Ｐ−Ｅを製造した。尚、プロピレンオキサイドを主モノマーとして用い、エチレンオキサイドは、ポリエーテルポリオールの末端オキシエチレン基の含有量が、１５ｗｔ％となる量を使用した。水酸基数２のポリエーテルポリオールを製造する際には、活性水素化合物として、ジプロピレングリコールを用い、また、水酸基価を変更する際には、供給するアルキレンオキシドの量を変更した。得られたポリオールＰ−Ｃ、Ｐ−Ｄ、Ｐ−Ｅの分析結果を[表３]に示す。
【００６４】（ポリウレタン樹脂の評価処方）微発泡ポリウレタンエラストマーの評価は、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール、発泡剤、ウレタン化触媒、整泡剤、鎖延長剤をあらかじめ混合したレジンプレミックスを混合して反応を行わせることにより微発泡ポリウレタンエラストマーを製造し、評価を行った。
【００６５】（イソシアネート化合物に用いる成分）次に、実施例、比較例に用いたポリイソシアネート化合物（以下、イソシアネートと言う）、触媒、鎖延長剤、整泡剤、及び発泡剤について説明する。
【００６６】（ポリイソシアネート化合物）窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにコスモネートＰＨ（三井化学（株）製、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）６７６重量部と上記芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ａ、芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ｂ、芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ｄ、芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ｅ、ポリオール、ポリオールＰ−Ｅの各ポリオールを秤量し、８０℃、２時間の条件で反応させ、イソシアネート基の含有量が２０重量％のポリイソシアネート化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを製造した。
【００６７】（レジンプレミックスに用いる成分）レジンプレミックスは、ステンレス製の容器に、以下の原料を秤量し、５００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で、５分間、攪拌混合して、レジンプレミックスを調製した。ポリオールはポリオールＰ−ＡあるいはポリオールＰ−Ｃを ４０重量部とポリオールＰ−ＢあるいはポリオールＰ−Ｄを ６０重量部、架橋剤は三井化学(株)製 エチレングリコール５重量部、発泡剤としては水０．５重量部、触媒として活剤ケミカル(株)製ＭＩＮＩＣＯ０．５重量部、整泡剤として東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 ＳＦ−２９６２を１．０重量部添加混合したものを用いた。
【００６８】（実施例１）ポリオールＰ−Ｃ、ポリオールＰ−Ｄより調製したレジンプレミックス中の水酸基濃度とイソシアネート中のイソシアネート基濃度の比（イソシアネートインデックス、以下、ＮＣＯ／ＯＨと言う）が１．０となるように、ポリオールＡ−Ａより製造されたポリイソシアネート化合物を秤量し、レジンプレミックスに添加した。この際、レジンプレミックスとイソシアネートは予め４０℃に調整した。ホモミキサーを用いて、１５００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で３秒間、攪拌混合した後、直ちに、予め４０℃に調整した内寸１２．５×１５０．０×２５０．０ｍｍのアルミ製のモールドに該混合液を注入し、蓋を閉め、４０℃に調整したオーブンにモールドを入れた。５００秒後に脱型後、微発泡ポリウレタンエラストマーの物性測定を行った。表3に微発泡ポリウレタンエラストマーの物性を示す。
【００６９】（実施例２）実施例１のポリオールＡ−Ａより製造されたポリイソシアネート化合物Ａの代わりにポリオールＡ−Ｂより製造されたポリイソシアネート化合物を用いること以外は同様にして微発泡ポリウレタンエラストマーの物性評価を行った。表3に微発泡ポリウレタンエラストマーの物性を示す。
【００７０】（実施例３）実施例１のポリオールＡ−Ａより製造されたポリイソシアネート化合物Ａの代わりにポリオールＡ−Ｃより製造されたポリイソシアネート化合物を用いること以外は同様にして微発泡ポリウレタンエラストマーの物性評価を行った。表3に微発泡ポリウレタンエラストマーの物性を示す。
【００７１】（実施例４）実施例１のポリオールＰ−Ｃ、ポリオールＰ−Ｄより調製したレジンプレミックスの代わりにポリオールＰ−Ａ、ポリオールＰ−Ｂを用いること以外は同様にして微発泡ポリウレタンエラストマーの物性評価を行った。表3に微発泡ポリウレタンエラストマーの物性を示す。
【００７２】（比較例１）実施例１のポリオールＡ−Ａより製造されたポリイソシアネート化合物Ａの代わりにポリオールＰ−Ｅより製造されたポリイソシアネート化合物を用いること以外は同様にして微発泡ポリウレタンエラストマーの物性評価を行った。表４に微発泡ポリウレタンエラストマーの物性を示す。
【００７３】（比較例２）実施例１のポリオールＡ−Ａより製造されたポリイソシアネート化合物Ａの代わりにポリオールＡ−Ｄより製造されたポリイソシアネート化合物を用いること以外は同様にして微発泡ポリウレタンエラストマーの物性評価を行った。表４に微発泡ポリウレタンエラストマーの物性を示す。
【００７４】（比較例３）実施例１のポリオールＡ−Ａより製造されたポリイソシアネート化合物Ａの代わりにポリオールＡ−Ｅより製造されたポリイソシアネート化合物を用いること以外は同様にして微発泡ポリウレタンエラストマーの物性評価を行った。表４に微発泡ポリウレタンエラストマーの物性を示す。
【００７５】（比較例４）実施例１のポリオールＡ−Ａより製造されたポリイソシアネート化合物Ａの代わりにポリオールＡ−Ｆより製造されたポリイソシアネート化合物を用いること以外は同様にして微発泡ポリウレタンエラストマーの物性評価を行った。表４に微発泡ポリウレタンエラストマーの物性を示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】
【発明の効果】新規な変性ポリイソシアネートを製造することができた。また本発明の新規な変性ポリイソシアネートをもちいることにより、引張強度、１００％モデュラス、最大伸び、引裂強度、及び圧縮永久ひずみ等の機械物性に優れた微発泡ポリウレタンエラストマーを簡便に得ることができた。制振性、クッション性に優れており、この微発泡ポリウレタンエラストマーは靴底、シートマット、足ふきマット、静振材、静音材、及び衝撃吸収材等の用途において、好適に使用できる。また、微発泡ポリウレタンエラストマーから製造された靴底等は履き心地及び耐久性に優れている。本願発明の変性ポリイソシアネートは、回収・再生されたポリアルキレンフタレートや、製造工程、加工工程で発生した廃物のポリアルキレンフタレートを使用することが出来るため、資源の節約や廃棄物の減量できる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、変性ポリイソシアネート、該変性ポリイソシアネートから得られる微発泡ポリウレタンエラストマー及びその製造方法に関する。又該微発泡ポリウレタンエラストマーを用いて製造された靴底に関する。
【０００２】
【従来の技術】微発泡ポリウレタンエラストマーの主用途である靴底分野においては、履き心地性、及び耐加水分解性、圧縮永久歪み等の耐久性の改善が望まれている。従来、靴底用途の微発泡ポリウレタンエラストマーは、特開昭５９−２７９１１号公報に例示されているように機械強度、耐摩耗性の観点から、ポリエステルポリオールを用いた微発泡ポリウレタンエラストマーが用いられている。しかし、該方法によると、靴底を構成している微発泡ポリウレタンエラストマーのポリエステル結合部位が加水分解し易いため、靴底の長期間使用における耐加水分解性が劣ることが欠点として挙げられている。
【０００３】本欠点を改良する方法として、耐水性を改良したポリエステルポリオールとして特開昭６３−１０１４１２号公報には３−メチルー１，５−ペンタンジオールを使用した例が開示されており、また、特開平４−５０２７８０号公報にはポリオキシカプロイルジオールを使用した例が開示されているが、耐水性は満足するにいたっていない。また、加水分解をしにくいエーテル系ポリオールの物性改善という観点から、特開平９−３１８３号公報、及び特開平９−３１５２号公報において、複金属シアン化物錯体（Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ；以下、ＤＭＣと言う）触媒を使用した低不飽和度のポリエーテルポリオールを使用した靴底用微孔質エラストマーが提案されている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記ＤＭＣ触媒により、製造したポリエーテルポリオールを用いた微発泡ポリウレタンエラストマーは、本発明者らが目的とする大幅な機械強度の向上は図れなかった。
【０００４】一方、近年、樹脂のリサイクルが要望され、ポリエチレンテレフタレートなどのケミカルリサイクル技術が必要とされていた。リサイクル方法の１つとして多価アルコールを用いてエステル交換反応によりテレフタレート系ポリオールを製造する方法（特開昭５９−１０５０２４号、特開昭６０−１３０６２０号公報）が開示されているが、ポリオールの分子量が低く、硬質ポリウレタン用として濁りや沈殿のないポリオールを製造することにとどまり、芳香族ポリエステルポリオールとして更なる性能の向上が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れた機械強度を発現する靴底用途の微発泡ポリウレタンエラストマー及びその製造方法を提供することにある。また、回収、再生加工されたポリアルキレンテレフタレート、あるいはポリアルキレンテレフタレートの製造工程や加工工程などで発生した廃物をも原料とすることが可能となる芳香族ポリエステルポリオールの製造方法と、有用な利用方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規な変性ポリイソシアネート化合物を用いることにより、優れた機械物性を有する微発泡ポリウレタンエラストマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、以下の（１）〜（１３）を提供するものである。
（１） １） フタル酸とグリコール成分とから得られうる芳香族カルボン酸エステル構造を有し、２）水酸基価が２０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３） 酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４） 金属分の含有量が６０μｇ／ｇ以下、５） ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位の含有率が２質量％以上６５質量％以下、の芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリウレタン製造用変性ポリイソシアネート。
（２） 前記芳香族ポリエステルポリオールがポリアルキレンフタレート樹脂とグリコール成分とを反応させることにより得られうるポリウレタン製造用変性ポリイソシアネート。
（３） 前記芳香族ポリエステルポリオールを製造するにあたり水分含有量が０．３重量％以下のグリコール成分を用いて得られた（２）記載のポリウレタン製造用変性ポリイソシアネート。
（４） 前記ポリアルキレンフタレート樹脂が、重量平均分子量が２００００ないし８００００の範囲にあり、数平均分子量が８０００ないし３００００の範囲にあり、水分含有量が０．５重量％以下である（２）記載のポリウレタン製造用変性ポリイソシアネート。
（５） （１）乃至（４）いずれかに記載の変性ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られた微発泡ポリウレタンエラストマー。
（６） 全密度が１００ｋｇ／ｍ3以上、９００ｋｇ／ｍ3以下である（５）記載の微発泡ポリウレタンエラストマー。
（７） 微発泡ポリウレタンエラストマー中心部のセルの平均孔径が１〜１００μｍである（５）乃至（６）いずれかに記載の微発泡ポリウレタンエラストマー。
（８） 水酸基価（ＯＨＶ）が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０５ｍｅｑ.／ｇ以下、プロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トゥ−テイル（Ｈ−Ｔ）結合選択率が９５モル％以上であり、且つ、Ｗ20／Ｗ80が１．５以上、３．０未満である低総不飽和度ポリエーテルポリオールを５０重量％以上含有するポリオールと（１）乃至（５）いずれかに記載の変性ポリイソシアネートから製造された微発泡ポリウレタンエラストマー。
（９） 前記低総不飽和度ポリエーテルポリオールがＰ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として製造されたポリエーテルポリオールである（８）記載の微発泡ポリウレタンエラストマー。
（１０） 前記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物がホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、及びホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である（９）記載の微発泡ポリウレタンエラストマー。
（１１） （８）乃至（１０）のいずれかに記載の微発泡ポリウレタンエラストマーを用いて製造された靴底。
（１２） １） フタル酸とグリコール成分とから得られうる芳香族カルボン酸エステル構造を有し、２）水酸基価が２０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３） 酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４） 金属分の含有量が６０μｇ／ｇ以下、５） ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位の含有率が２質量％以上６５質量％以下、の芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られた変性ポリイソシアネートと、ポリオールを反応させて製造させる微発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
（１３） 前記ポリオールが水酸基価（ＯＨＶ）が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０５ｍｅｑ.／ｇ以下、プロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トゥ−テイル（Ｈ−Ｔ）結合選択率が９５モル％以上であり、且つ、Ｗ20／Ｗ80が１．５以上、３．０未満である低総不飽和度ポリエーテルポリオールを５０重量％以上含有するポリオールとである（１２）に記載の微発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、変性ポリイソシアネート、該変性ポリイソシアネートを用いた微発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法および微発泡ポリウレタンエラストマーについて詳細に説明する。
【０００９】[変性ポリイソシアネート]本願発明に用いられるポリウレタン製造用変性ポリイソシアネートとは、１） フタル酸とグリコール成分とから得られうる芳香族カルボン酸エステル構造を有し、２）水酸基価が２０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３） 酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４） 金属分の含有量が１００μｇ／ｇ以下、５） ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位の含有率が２質量％以上６５質量％以下、の芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られものである。
【００１０】＜芳香族ポリエステルポリオール＞本発明のポリイソシアネート成分の変性に用いられる芳香族ポリエステルポリオールとは１） フタル酸とグリコール成分とから得られうる芳香族カルボン酸エステル構造を有し、２）水酸基価が２０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３）酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４）金属含有量が１００μｇ／ｇ以下、５） ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位の芳香族ポリエステルポリオール中の含有率が２質量％以上６５質量％以下、である芳香族エステルポリオールである。本芳香族ポリオールはフタル酸骨格を有するジカルボン酸とグリコール化合物が脱水縮合して得られたエステル骨格を主成分とするものであり、必要に応じてその他の成分をその分子中に含有していてもよい。水酸基価は通常２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨである。また、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、芳香族ポリエステルポリオール中に含有される金属分の濃度は、１００μｇ／ｇ以下であり、好ましくは５０μｇ／ｇ以下である。特に金属分の中でアンチモン、ゲルマニウム少なくとも一方を含有する場合、その含有量は６０μｇ／ｇ以下が好ましく、３０μｇ／ｇ以下が特に好ましい。ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位の芳香族ポリエステルポリオール中の含有率が２質量％以上６５質量％以下、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。本発明のＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位は実質的に全てエステル結合になっているので、以下芳香族エステル含量と称する。芳香族エステル含量が２質量％以上とすることで機械物性を向上させることができ、６５質量％以下とすることで、芳香族ポリエステルポリオールの粘度を低く保つことができ、芳香族ポリエステルポリオールを製造する上で好適であるのみならず、芳香族ポリエステルポリオールを用いたレジンプレミックス等の粘度を低減することができ好ましい。本発明の芳香族ポリエステルポリオールの粘度に特に制約はないが、６０℃において測定した粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが望ましい。
【００１１】＜芳香族ポリエステルポリオールの製造方法＞本発明の芳香族ポリエステルポリオールはエステル交換反応用触媒の存在下、ポリアルキレンフタレート樹脂をグリコールと反応させることにより製造することができる。前記反応において副生した水やグリコール（即ち原料であるポリアルキレンテレフタレート樹脂を形成していたグリコール）は必要に応じて除去することができる。また、必要に応じてアンチモン、ゲルマニウム等の不純物の除去や精製を実施しても良いことは言うまでもない。
【００１２】（ポリアルキレンフタレート樹脂）本発明の方法で原料として用いるポリアルキレンフタレート樹脂としてはフタル酸を用いて製造されたものであればいずれでもよく、本芳香族ポリエステルポリオール製造用に生産されたものであっても、他の目的で製造されたものの転用や使用された後の回収ポリアルキレンフタレート樹脂を用いてもよい。ポリアルキレンフタレートの原料としてはテレフタル酸以外にも、オルソフタル酸、テレフタル酸等のフタル酸の異性体等を単独でまたは２種以上を併用して製造されたものであってもよい。ポリアルキレンフタレート樹脂が、重量平均分子量が２００００ないし８００００の範囲にあり、数平均分子量が８０００ないし３００００の範囲にあるものが好ましい。また水分含有量が０．５質量％以下であることが望ましく、０．４質量％以下がより好ましい。このようにして原料ポリアルキレンテレフタレート樹脂の水分量を制御することにより、得られる芳香族ポリエステルポリオールの酸価の上昇を制御することができる。
【００１３】以下、入手が最も容易であるポリアルキレンテレフタレートを代表として説明する。バージン樹脂（テレフタル酸とアルキレングリコールから製品として製造され、リサイクルの工程を経ていない樹脂）の他に、ポリアルキレンテレフタレートの製造工程あるいは加工工程で発生した廃物、またはボトルやフィルムなど別の用途ですでに使用された後、回収・再生処理されたものなどを用いることができる。ポリアルキレンテレフタレート廃物または再生処理されたものは、どのような形態であっても良いが、フレーク状またはペレット状のものを用いるのが好適である。特に、ポリエチレンテレフタレートは飲料用ボトルの回収・再生処理システムが確立しており、再生処理品をフレークまたはペレットのかたちで市販品として入手することができる。
【００１４】（グリコール）本発明の方法で原料として用いるグリコールとしては下記一般式（１）[化１]
【化１】
［式中、Ｒは水素または１〜５の炭素原子から構成されるアルキル基を表し、ｌは０以上の整数、ｍは１以上の整数を表す］で示されるアルキレングリコールが用いられる。式中のｌ，ｍに特に限定はないが好ましくはｌは１以上７以下、ｍは1以上９０以下である。具体例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジ１．３−プロピレングリコール、トリ１，３−プロピレングリコール、テトラ１，３−プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、3-メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、およびこれらのグリコールの縮合物である分子量１５０ないし４０００のオリゴマー等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を含む混合物として用いることができる。原料グリコールの使用量は、芳香族ポリエステルポリオールの粘度、水酸基価およびポリウレタン樹脂に求められる性能に応じて適宜決定することができる。本発明の方法において用いられるこれらの原料グリコールに含まれる水分は通常０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。このようにして原料グリコール中の水分量を制御することにより、得られる芳香族ポリエステルポリオールの酸価を抑制することができる。
（エステル交換反応触媒）本発明の方法においては、ポリアルキレンテレフタレートと原料グリコールのエステル交換反応で用いられる触媒は特に限定されず、エステル交換反応において通常用いられる触媒を用いることができる。例えばルイス酸やアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、プロトン酸、活性白土、酸性白土、イオン交換樹脂などを挙げることができる。より具体的には、テトラブトキシチタネート、ジブチル錫オキシド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酸価アンチモン、酸価ゲルマニウム、燐酸、ホウ酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、アンバーリストＥ１５などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、原料ポリアルキレンテレフタレートに対して１０ないし５０００μｇ、好ましくは５０ないし１０００μｇである。
（エステル交換反応条件）本発明の方法において、ポリアルキレンテレフタレートと前記原料グリコールとのエステル交換反応を行う際の反応温度は、通常１５０ないし３００℃の範囲で、好ましくは２００ないし２５０℃の範囲である。圧力はいずれでも良いが、通常常圧ないし１ＭＰａである。また、エステル交換反応の反応時間は特に限定されないが，通常、０．５ないし５時間の範囲で行われる。エステル交換反応は、バッチ、セミバッチ、連続いずれの方法で実施しても良い。エステル交換反応で副生したグリコール成分（即ち原料であるポリアルキレンテレフタレート樹脂を形成していたグリコール）は、必要に応じて留去する。このことにより芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価、粘度を所定の範囲に制御することができる。このグリコール成分の留去に際して特に限定の条件はないが、通常、加熱減圧下に実施する、また、エステル交換反応反応触媒の存在下に反応させながらグリコール成分を留去しても、反応終了後留去しても良いが反応時のフタル酸成分とグリコール成分の割合を制御することができるので反応時に留去することが好ましい。グリコール留去の温度は通常１５０ないし３００℃の範囲であり、好ましくは２００ないし２５０℃の範囲である。圧力は通常０．５ないし０．０００１ＭＰａ、好ましくは０．１ないし０．００１ＭＰａの範囲で実施される。
【００１５】（芳香族ポリエステルポリオールの後処理）得られた芳香族ポリエステルポリオールはそのままポリウレタン樹脂に用いても良いが、金属分等の不純物を除去しても良い。特にアンチモン、ゲルマニウム等の金属分は上記範囲を超えている場合は吸着剤等を用いて処理することが必要である。また、得られた芳香族ポリエステルポリオール中のアンチモン、ゲルマニウム等の金属分が上記範囲内にある場合でも吸着除去を実施しても良いことは言うまでもない。さらに、エステル交換に用いた触媒がポリオール中に残留していると加水分解性や熱安定性が悪化するので、吸着剤で除去を行っても良く、また、テトラブトキシチタネートのような水で加水分解してポリオールに不溶な化合物になるものは、水を添加して触媒を加水分解して沈殿させ、濾別して除去しても良い。
【００１６】＜ポリイソシアネート化合物＞変性ポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネート化合物としては、通常、ウレタン製造で用いられるポリイソシアネートであればいずれでも使用できる。具体的には例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、並びに前記ポリイソシアネートをヌレート変成した変成体、前記ポリイソシアネートの混合体等、通常のウレタン樹脂に用いられるものであればいずれでも良い。芳香族イソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられ、粗ＴＤＩやポリメリックＭＤＩを用いても良い。脂肪族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等が挙げられる。脂環式イソシアネートとしては、２，５−ジイソシアネートメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ジイソシアネートメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３（４），８（９）−ジ（イソシアネートメチル）トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン（ＴＣＤＩ）等が挙げられる。また、ポリイソシアネートは、本発明を阻害しない範囲において、前記フタル酸とグリコール成分から得られうる芳香族ポリエステルポリオール以外のポリオールと反応させ、末端イソシアナート基を有するプレポリマーとして使用することもできる。
【００１７】＜ポリイソシアネート化合物の変性方法＞本願発明のフタル酸とグリコール成分から得られうる芳香族ポリエステルポリオールはイソシアネート化合物を製造する際の変成剤として使用する。本願発明のフタル酸とグリコール成分から得られうる芳香族ポリエステルポリオールによる変成量は、イソシアネート基の当量１００に対して１ないし８０水酸基当量であり、好ましくは１０ないし６０水酸基当量である。製造方法は、ポリイソシアナートと芳香族ポリエステルポリオールを反応させることができれば、バッチ式、連続式等のどのような方法でも良く、温度も、常温ないし１３０℃、好ましくは４０ないし１００℃にて反応させて製造する。
【００１８】[微発泡ポリウレタンエラストマー]本願発明の微発泡ポリウレタンエラストマーの全密度は、１００〜９００ｋｇ／ｍ3、好ましくは２００〜８００ｋｇ／ｃｍ3、更に好ましくは、２５０〜７００ｋｇ／ｃｍ3である。全密度とは、微発泡ポリウレタンエラストマーの表層部を含めた密度を意味する。全密度を１００ｋｇ／ｍ3以上とすることで、機械強度の向上、及び、成形後の機械物性の発現性が優れている。
【００１９】又、微発泡ポリウレタンエラストマーの中心部（通常発泡が不均一である表層部を除いた部分を意味しコア部とも称する）におけるセルの平均直径は、１〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍ、更に好ましくは５〜７０μｍである。セルの平均直径が１００μｍ以下であることにより、触感を良好に保つことができ、より優れた機械物性を保つことができる。セルの平均直径は、微発泡ポリウレタンマイクロセルラーの中央部分を切り出し、例えば市販のマイクロカメラでセルの直径を観察し、それを画像解析装置等により処理することによって測定出来る。本発明の微発泡ポリウレタンエラストマーの機械強度は、その全密度にも依るが、硬さ（ＡｓｋｅｒＣ）２０〜９０、引張強度（ＴＢ）５〜２０ＭＰａ、最大伸び（ＥＢ）２００〜５００％、引裂強度（ＴＲ）５〜４０ｋＮ／ｍ、圧縮永久歪み（ＣＳ）３〜２０％の範囲である。
【００２０】[微発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法]本発明の微発泡ポリウレタンエラストマーは、変性ポリイソシアネート、ポリオール、必要に応じて鎖延長剤、発泡剤、ウレタン化触媒、及び整泡剤等を用いて製造することができる。これらの混合順序等に特に限定は無いが通常、ポリオールと必要に応じて添加する鎖延長剤、発泡剤、ウレタン化触媒、及び整泡剤等を予め、混合した液（以下、レジンプレミックスと言う）とポリイソシアネート化合物を反応させることにより製造することができる。本発明においては前記ポリイソシアネート化合物は本発明の変性ポリイソシアネート又は本発明の変性ポリイソシアネートとその他のポリイソシアネートの混合物である。その他のポリイソシアネートとしては通常のポリウレタンに用いられるものであればいずれでもよい。具体的には前述の変性ポリイソシアネートの原料として用いられるポリイソシアネートが挙げられる。
【００２１】ポリイソシアネートとポリオールの反応比率はポリオール中の全活性水素基濃度に対する、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基濃度の当量比（活性水素／ＮＣＯ比：以下、イソシアネートインデックスと言う）が、０．８〜１．３の範囲でポリイソシアネート化合物とレジンプレミックスを攪拌混合することにより、製造する。イソシアネートインデックスは、０．９〜１．１が好ましい。攪拌混合は、微発泡ポリウレタンエラストマーの成形する大きさにも依るが、通常、低圧、或いは高圧循環発泡機を用い、２０〜６０℃の範囲で、成形する。５〜２０分でモールドから脱型可能となる。全密度１００ｋｇ／ｍ3〜９００ｋｇ／ｍ3の微発泡ポリウレタンエラストマーを製造するためには、通常、発泡剤はポリオール１００重量部に対して、０．１〜５重量部、整泡剤を０．１〜２０重量部、ウレタン化触媒を０．３〜１０重量部、及び鎖延長剤を３〜６０重量部（全てポリオール１００重量部に対する使用量である）使用する。
【００２２】以上、詳述した本発明の微発泡ポリウレタンエラストマーは、引張強度、１００％モデュラス、最大伸び、引裂強度、及び圧縮永久ひずみ等の機械物性に優れており、且つ、脱型時間が短いため、生産性に優れている。このような特性を有する微発泡ポリウレタンエラストマーで得られた靴底は履き心地、及び耐久性に優れている。従って、本発明の微発泡ポリウレタンエラストマーは靴底、シートマット、足ふきマット、静振材、静音材、及び衝撃吸収材等の用途において、好適に使用し得る材料である。
【００２３】＜ポリオール＞本発明の微発泡ポリウレタンエラストマーの製造において使用するポリオールは、ポリウレタンの製造に用いられるものであればいずれでももちいることができる。例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等が例示できる。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、ポリエーテルポリオールをもちいることが更に好ましい。
【００２４】（多価アルコール）本発明に用いられる多価アルコールは通常のポリウレタンに用いられる物であればいずれでもよいが、通常炭素数１乃至１６の水酸基を２以上有する多価アルコール、好ましくは炭素数１乃至１０の水酸基を２ないし６有する多価アルコールが挙げられる。より具体的には、2価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール等、3価アルコールとしてグリセリン、トリメチロールプロパン等、4価アルコールとしてペンタエリスリトール、ジグリセリン等、６価アルコールとしてソルビトール等が挙げられる。
【００２５】（ポリエステルポリオール）ポリエステルポリオールとしてはジカルボン酸と多価アルコールとの重縮合物が挙げられる。ポリオエステルポリオールに用いられるジカルボン酸としてはアジピン酸、o-フタル酸、m-フタル酸、p-フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、スベリン酸、リシノール酸等が挙げられる。ポリエステルポリオールに用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２６】（ポリカプロラクトンポリオール）ε-カプロラクトンと多価アルコールより得られる物であり、通常分子量５００〜４０００、水酸基価３０〜２４０である。多価アルコールとしては汎用ポリエステルポリオールに用いられる多価アルコール等を用いることができる。
【００２７】（ポリエステルポリオール）ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸とグリコールとを反応させるか、環状ラクトンの開環重合により得られる。ポリカルボン酸としては、アジピン酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、スベリン酸、リシノール酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。環状ラクトンとしてはε―カプロラクトン等が挙げられる。通常、数平均分子量が５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、水酸基価が３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００２８】（ポリカーボネートポリオール）１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の縮合反応より得られる直鎖脂肪族のジオールであり、通常、水酸基価は６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００２９】（ポリマーポリオール）ポリエーテルポリオール中で、アクリロニトリルやスチレン等のエチレン性不飽和基含有モノマーをアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いて、分散重合したビニルポリマー粒子分散ポリオールである。ポリエーテルポリオール中に占めるポリマー濃度は、２〜５０重量％程度である。本発明においては、ポリマー濃度が１０〜４０重量％のポリマーポリオールが好適に使用される。ビニルポリマーとして、スチレンを少なくとも３０重量％含有するポリマーポリオールが好ましい。
【００３０】＜ポリエーテルポリオール＞ポリエーテルポリオールとして例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドを通常のアルカリ金属の水酸化物を触媒として使用してアルキレンオキシドを付加して製造したポリエーテルポリオールの他、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒としてアルキレンオキシドを付加して製造したポリエーテルポリオールが好適に使用できる。ポリエーテルポリオールのＯＨＶは、微発泡ポリウレタンエラストマーの機械物性、及び脱型性の観点から、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。更に好ましくは、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエーテルポリオール製造時に副反応として生成する炭素−炭素２重結合の量はいずれの値でも本発明の効果が発現するが、機械物性の観点から０．０５ｍｅｑ／ｇ以下が好適に使用できる。又、プロピレンオキサイド付加重合におけるオキシラン環の開裂様式に起因するヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）結合選択率はいずれの値でも本発明の効果が発現するが、機械物性の観点から９５モル％以上が好ましい。ポリエーテルポリオールの分子量分布としては、ポリエーテルポリオールのＧＰＣ溶出曲線において、ピークの最大高さを１００％とした際に、そのピーク高さの２０％でのピーク幅をＷ20、ピーク高さの８０％でのピーク幅をＷ80と定義した時の、Ｗ20をＷ80で割った値、Ｗ20／Ｗ80が１．５以上、３．０未満であることが好ましい。又、本発明に係わるポリエーテルポリオールは、プロピレンオキサイドを主モノマーとし、エチレンオキサイドを併用することが好ましい。本発明に係わるポリエーテルポリオールにおけるエチレンオキサイドの使用量は２〜３０重量％が好ましい。特にポリエーテルポリオールの末端１級水酸基化率が少なくとも５０モル％程度のポリエーテルポリオールが好ましい。本発明に係わるポリエーテルポリオールは、例えば、特開平１１−１０６５００号記載の方法により製造できる。Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として使用し、活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合させて製造される。開始剤、及びアルキレンオキシドは、それぞれ単独、複数併用してもよい。
【００３１】（ポリエーテルポリオール製造用触媒）本発明に係わるポリエーテルポリオール製造触媒としては、特に、分子中にＰ＝Ｎ結合を含有する化合物が好ましい。そのような化合物としては、ホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、及びホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が例示できる。ホスファゼニウム化合物としては、例えば、特開平１１−１０６５００号記載の化合物であり、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。ホスファゼン化合物としては、例えば、ＥＰ−７６３５５５号記載の化合物であり、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ5 −ホスファスピロ[ ５，５] ウンデカ−１（６）−エン等が挙げられる。ホスフィンオキシド化合物としては、例えば、特願平１１−２９６６１０号記載の化合物であり、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が挙げられる。上記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の中で、好ましくは、ホスファゼニウム化合物、及びホスフィン化合物から選ばれる化合物である。
【００３２】（開始剤）ポリエーテルポリオールの製造に際して、開始剤として用いられる活性水素化合物としては、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物等が挙げられる。活性水素化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの活性水素化合物は２種類以上併用して使用することも出来る。
【００３３】（アルキレンオキサイド）本発明に用いられるアルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイドを少なくとも５０重量％含有するものである。プロピレンオキサイドと併用可能なアルキレンオキシド化合物としては、エチレンオキシド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及びフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００３４】＜発泡剤＞本発明に用いる発泡剤としては、公知のハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロカーボン類、水、炭酸ガスが使用できる。また、これらの混合物を使用しても良い。地球環境保護の観点から水を単独で使用することが好ましい。
【００３５】＜ウレタン化触媒＞触媒としては、通常ウレタン樹脂製造に用いられるアミン類、アジリジン類、第４級アンモニウム化合物、アルカリ金属塩、鉛化合物、錫化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物、金属ハロゲン化合物、金属錯体化合物等が使用でき、これらの混合物を使用しても良い。
【００３６】アミン類としてはトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアゾビシクロウンデセン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−エチルアジリジン等を挙げることができる。第４級アンモニウム化合物としては、第３級アミンのカルボン酸塩等を挙げることができる。アルカリ金属塩類としては、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げることができる。鉛化合物としては、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等を挙げることができる。錫化合物としてはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができる。アルコラート化合物としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を挙げることができる。フェノラート化合物としては、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド等を挙げることができる。金属ハロゲン化物としては、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等を挙げることができる。金属錯体化合物としては、アセチルアセトン金属塩等の金属錯体化合物等を挙げることができる。また、助触媒を併用することもできる。助触媒として例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー等のカーボネート化合物やリン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン酸化合物を挙げることができる。これらのウレタン化触媒の中で、特に脂肪族アミン触媒が好ましい。これらの触媒は、単独または２種以上併用して用いることができ、その使用量はポリオール１００重量部に対して、０．００１ないし１５．０重量部が適当である。
【００３７】＜整泡剤＞整泡剤としては、従来公知の含珪素有機系の界面活性剤が用いられる。例えば、信越化学工業（株）製のＦ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５、日本ユニカー（株）製のＳＺ−１１２７、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６５５、Ｌ−５８０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５７４０、Ｌ−５４０２、Ｌ−５４２１等、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＦ−２９３５Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９０８、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３等が挙げられる。
（鎖延長剤）鎖延長剤としては通常ウレタン原料として使用される分子量４００ｇ／ｍｏｌ以下の公知の鎖延長剤が使用できる。例えば、低分子グリコール、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。具体的には、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等である。鎖延長剤は２種類以上併用しても良い。好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールである。
【００３８】（その他添加剤）上記化合物以外に用いられる添加剤としては、ポリウレタンフォーム製造に用いられるポリエーテルポリシロキサン等の整泡剤が挙げられる。黄変防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、及び着色剤等を必要に応じて添加しても構わない。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下例中において用いる部および％は特記のない限り重量基準を示す。
【００４０】[分析方法]（芳香族ポリエステルポリオール、ポリオールの分析方法）水酸基価（ＯＨＶ、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ、単位：ｍｅｑ．／ｇ）、水分（単位：％）をＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定する。
【００４１】（グリコール水分の測定方法）ＪＩＳ−Ｋ１５５７記載の方法に従って測定を行った。
【００４２】（ポリアルキレンテレフタレート水分の測定方法）ポリアルキレンテレフタレートのペレット、または、フレークを、１００℃に加熱しながら乾燥窒素を流通させ、カールフィッシャー法にて水分を測定した。
【００４３】（ポリアルキレンテレフタレート分子量の測定方法）ポリアルキレンテレフタレート０．０５グラムを脱気したテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、0.2μｍのメンブランフィルターを用いてろ過した濾液をサンプルとして、媒体がＴＨＦのゲル浸透クロマトグラフィーにてポリスチレン標準物質として分子量を測定した。
【００４４】（芳香族ポリエステルポリオールの金属分の測定方法）ポリオール１グラムをコニカルビーカーに採取し、濃硫酸５ｍｌを加えてホットプレート（あるいは電熱ヒーター）上で加熱分解を行い、硫酸白煙の状態で過酸化水素を加えて有機物を分解した。得られた分解性生物を１００ｍｌに定容した後、ＩＣＰ発光分光分析により金属分濃度を定量した。
【００４５】（ヘッド−トゥ−テイル（Ｈ−Ｔ）結合選択率（単位：モル％））日本電子製４００ＭＨz、13Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用い、重クロロホルムを溶媒として使用し、このポリエーテルポリオールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ヘッド−トゥ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ―Ｔａｉｌ）結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基のシグナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド−トゥ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ―Ｈｅａｄ）結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基のシグナル（１７．７〜１８．５ｐｐｍ）の比から求めた。尚、各シグナルの帰属はＭｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９．１３３７〜１３４３（１９８６）、Ｆ．Ｃ．ｓｃｈｉｌｉｎｇ、Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅｌｌｉの報告文に記載された値を参考にした。
（Ｗ20／Ｗ80（ポリエーテルポリオールの分子量分布の指標値、単位：無次元））ポリエーテルポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）の溶出曲線において、ピークの最大高さを１００％とした際に、そのピーク高さの２０％でのピーク幅をＷ20、ピーク高さの８０％でのピーク幅をＷ80と定義した時の、Ｗ20をＷ80で割った値である。以下にＧＰＣの測定条件を示す。
・測定及び解析装置；島津製作所（株）製ＬＣ−６Ａシステム・検出器；島津製作所（株）製ＲＩＤ−６Ａ示差屈折計・分離カラム；昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ、ＫＦシリーズ（ＫＦ−８０１、８０２、８０２．５、８０３の４本直列）
・溶離液；液体クロマトグラム用テトラヒドロフラン・液流量；０．８ｍｌ／ｍｉｎ・カラム温度；４０℃（ポリエーテルポリオールの末端オキシエチレン基含有量（単位：ｗｔ％））ポリエーテルポリオールを重水素化クロロホルムに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲにより、オキシエチレン基含有量を測定した。
【００４６】（微発泡ポリウレタンエラストマーの物性評価方法）内寸１２．５×１５０．０×２５０．０ｍｍのアルミ製の金型モールドで作成したシートから、所定のサイズの打抜き型を用いて、採取した微発泡ポリウレタンエラストマーを物性評価用サンプルとする。
【００４７】（全密度（単位：ｋｇ／ｍ3））モールドから取りだしたシートの重量をモールドの内容積で割ることにより算出する。
【００４８】（微発泡ポリウレタンエラストマーのセルの平均直径（単位：μｍ））微発泡ポリウレタンエラストマーの中心部分を縦３ｃｍ、横１ｃｍの大きさで切り出し、マイクロカメラ（株式会社島津製作所製 ＭＩＣＲＯ ＣＣＤ ＳＣＯＰＥ／ＣＣＤ−Ｆ２）で、セルの直径を観察し、画像処理解析装置により、セルの平均直径を求める。
（硬さ（単位：なし））ＪＩＳ Ｋ−６３０１記載の方法により、ＡｓｋｅｒＣ硬度計で測定する。
（引張強度（ＴＢ、単位：ＭＰａ）、１００％モデュラス（Ｍ１００、単位：ＭＰａ）、及び最大伸び（ＥＢ、単位：％））ＪＩＳ Ｋ−６２５１記載の方法により、ダンベル状１号型を用いて、サンプルを採取し、測定する。
【００４９】（引裂強度（ＴＲ、単位：ｋＮ／ｍ））ＪＩＳ Ｋ−６２５２記載の方法により、切り込み無しのアングル型を用いてサンプルを採取し、測定する。
【００５０】（圧縮永久ひずみ（ＣＳ、単位：％））ＪＩＳ Ｋ−６２６２記載の方法により、シートから直径２９ｍｍの円形型試験片を採取し、測定する。試験温度は５５±１℃とし、試験時間は２４時間とした。また、試験片の圧縮率は２５％とする。
【００５１】（芳香族ポリエステルポリオールの製造例）
（芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ａ）攪拌機および蒸留塔、温度計を取り付けた５リットル４つ口丸底フラスコに窒素を流通させ、十分に乾燥した後、再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク １７１２ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．２５重量％）、トリプロピレングリコール（東京化成工業（株）製 ２２８９ｇ、水分含有量０．２７重量％）（以下、ＴＰＧと称する）を装入し、−１００ｋＰａの減圧下、５０℃にて脱水を行った。窒素を流通させながら常圧に戻し、触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタネート（和光純薬工業（株）製 ０．４ｇ）を添加し、２３０℃で１時間、常圧の窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。この時点でポリエチレンテレフタレートのフレークは完全に消失し、均一な淡黄色液体になった。
【００５２】引き続き、温度を２３０℃に保ちながら反応容器内を−５０ないし−１００ｋＰａに減圧し、ポリエチレンテレフタレートから副生するエチレングリコールを含む留出分（８２１ｇ）を留去した。反応混合物を８０℃まで冷却し、蒸留水を５０ｇ添加し、１００℃にて１時間反応を行った。その後、１２０℃にて−１００ｋＰａまで昇温、減圧し、脱水を行った。その後、４μｍの穴径を持つフィルターを用いて３ＭＰａの窒素を用いて加圧ろ過することにより、淡黄色で均一な芳香族ポリエステルポリオール（３１７９ｇ）を得た。計算上の芳香族エステル含量は３７．０％であった。
【００５３】（芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ｂ）芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ａの再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク １７１２ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．２５重量％）、トリプロピレングリコール（東京化成工業（株）製 ２２８９ｇ、水分含有量０．２７重量％）（以下、ＴＰＧと称する）の代わりに、再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク １９７９ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．２５重量％）（以下、ＰＥＴと称する）、トリエチレングリコール（三井化学（株）製 ２０２０ｇ、水分含有量０．２０重量％）（以下、ＴＥＧと称する）を装入する他は同様にして芳香族ポリエステルポリオールを得た。計算上の芳香族エステル含量は４４％であった。
【００５４】（芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ｃ）芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ａの再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク １７１２ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．２５重量％）、トリプロピレングリコール（東京化成工業（株）製 ２２８９ｇ、水分含有量０．２７重量％）（以下、ＴＰＧと称する）の代わりに、再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク １８３８ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．２５重量％）（以下、ＰＥＴと称する）、ＴＰＧ（東京化成工業（株）製 １２１２ｇ、水分含有量０．２５重量％）、ＴＥＧ（三井化学（株）製 ９４８ｇ、水分含有量０．２０重量％）を装入する他は同様にして芳香族ポリエステルポリオールを得た。計算上の芳香族エステル含量は４０．０％であった。
【００５５】
【表１】
【００５６】（芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ｄ）実施例１に使用した芳香族ポリエステルポリオールに、モノメチルテレフタレートを添加し、酸価を０．５５ｍｇＫＯＨ／ｇに調製した。
【００５７】（芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ｅ）実施例１に使用した芳香族ポリエステルポリオールに、酢酸アンチモンを添加し、金属分を１５０μｇ／ｇに調製した。
【００５８】（芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ｆ）芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ａの再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク １７１２ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．２５重量％）、トリプロピレングリコール（東京化成工業（株）製 ２２８９ｇ、水分含有量０．２７重量％）（以下、ＴＰＧと称する）の代わりに、再生ポリエチレンテレフタレート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク ６３９ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量１８６００、水分含有量０．２５重量％）、トリプロピレングリコール（三井化学（株）製 ３３６０ｇ、水分含有量０．２７重量％）（以下、ＴＰＧと称する）を装入する他は同様にして芳香族ポリエステルポリオールを得た。
【００５９】（ポリオールの製造例）
ポリオールＰ−Ａポリエーテルポリオールの製造触媒（テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド｛[(Ｍｅ2Ｎ)3Ｐ＝Ｎ]4Ｐ+ＯＨ-｝、以下、Ｐ５ＯＨと言う）は、特開平１０−７７２８９号公報記載の方法に従って合成した。窒素雰囲気下、グリセリン１モルに対して、０．０１ｍｏｌのＰ５ＯＨ（３０重量％のトルエン溶液の形態）を加え、１００℃で６時間、加熱減圧処理を行った。その後、窒素雰囲気下、該化合物をオートクレーブに装入し、更に、窒素置換を行い、大気圧の状態とした。反応温度８０℃、最大反応圧力０．３８ＭＰａＧ（ゲージ圧、以下、同様）以下の条件で、ＯＨＶが３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量のプロピレンオキサイドを逐次装入した。オートクレーブの圧力に変化が認められなくなるまで反応を継続した後、次いで、反応温度１２０℃、最大反応圧力が０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量のエチレンオキサイドの付加重合反応を行い、触媒を含有した粗製ポリエーテルポリオールを得た。粗製ポリエーテルポリオールを８０℃に昇温後、該粗製ポリオールに対して、３重量％のイオン交換水、及び０．５重量％の固体酸（商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ、協和化学工業（株）製）を添加し、８０℃で３時間、吸着反応を行った。次いで、減圧脱水操作を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間、乾燥を行った。その後、保持粒径１μｍのろ紙を用いた加圧ろ過により、ポリエーテルポリオールを回収した。ポリエーテルポリオールの水酸基数は３であり、ＯＨＶは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基の含有量は１５ｗｔ％であり、Ｃ＝Ｃは０．０１４ｍｅｑ．／ｇであった。Ｈ−Ｔ結合選択率は９６．８モル％であり、Ｗ20／Ｗ80は２．６７であった。
【００６０】以下、実施例のポリオールについて、水酸基価、水酸基数、末端オキしエチレン木の含有量を[表１]に示した値に変更した以外は、ポリオールＰ−Ａと同様の操作方法により、ポリエーテルポリオールＰ−Ｂ、を製造した。尚、プロピレンオキサイドを主モノマーとして用い、エチレンオキサイドは、ポリエーテルポリオールの末端オキシエチレン基の含有量が、１５ｗｔ％となる量を使用した。水酸基数２のポリエーテルポリオールを製造する際には、活性水素化合物として、ジプロピレングリコールを用い、また、水酸基価を変更する際には、供給するアルキレンオキシドの量を変更した。得られたポリオールＰ−Ａ、Ｐ−Ｂ、の分析結果を[表２]に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】（ポリエーテルポリオールの製造例２）
ポリエーテルポリオールＰ−ＣポリエーテルポリオールＰ−Ａのグリセリン１モルに対して、０．０１ｍｏｌのＰ５ＯＨ（３０重量％のトルエン溶液の形態）の代わりに、窒素雰囲気下、グリセリン１モルに対して、０．３７モルのＫＯＨ（５０重量％の水溶液の形態）を加えた他は同様にして、１００℃で６時間、加熱減圧脱水を行った。その後、窒素雰囲気下、オートクレーブに該化合物を装入し、反応温度１１５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ＯＨＶが３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量のプロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの圧力の変化が認められなくなるまで、反応を継続した後、反応温度１１５℃、最大反応圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で、ＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量のエチレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリエーテルポリオールを得た。窒素雰囲気下、８０℃に昇温した粗製ポリエーテルポリオールに対して、３重量％のイオン交換水、及び、粗製ポリエーテルポリオール中のＫＯＨ１モルに対して、１．０２モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を添加し、同温度で２時間反応を行った。その後、粗製ポリエーテルポリオールに対して、０．２重量％の吸着剤（商品名：ＡＤ−６００ＮＳ、吉富製薬（株）製）を添加し、加熱減圧脱水を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間、乾燥を行った。保持粒径１μｍのろ紙を用いた加圧ろ過操作により、ポリエーテルポリオールを回収した。得られたポリエーテルポリオールのＯＨＶは、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基の含有量は１５ｗｔ％であり、Ｃ＝Ｃは０．０８５ｍｅｑ．／ｇであった。Ｈ−Ｔ結合選択率は９６．３モル％であり、Ｗ20／Ｗ80は２．６１であった。以下、実施例のポリオールについて、水酸基価、水酸基数、末端オキシエチレン基の含有量を[表１]に示した値に変更した以外は、ポリオールＰ−Ａと同様の操作方法により、ポリエーテルポリオールＰ−Ｄ、Ｐ−Ｅを製造した。尚、プロピレンオキサイドを主モノマーとして用い、エチレンオキサイドは、ポリエーテルポリオールの末端オキシエチレン基の含有量が、１５ｗｔ％となる量を使用した。水酸基数２のポリエーテルポリオールを製造する際には、活性水素化合物として、ジプロピレングリコールを用い、また、水酸基価を変更する際には、供給するアルキレンオキシドの量を変更した。得られたポリオールＰ−Ｃ、Ｐ−Ｄ、Ｐ−Ｅの分析結果を[表３]に示す。
【００６４】（ポリウレタン樹脂の評価処方）微発泡ポリウレタンエラストマーの評価は、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール、発泡剤、ウレタン化触媒、整泡剤、鎖延長剤をあらかじめ混合したレジンプレミックスを混合して反応を行わせることにより微発泡ポリウレタンエラストマーを製造し、評価を行った。
【００６５】（イソシアネート化合物に用いる成分）次に、実施例、比較例に用いたポリイソシアネート化合物（以下、イソシアネートと言う）、触媒、鎖延長剤、整泡剤、及び発泡剤について説明する。
【００６６】（ポリイソシアネート化合物）窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにコスモネートＰＨ（三井化学（株）製、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）６７６重量部と上記芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ａ、芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ｂ、芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ｄ、芳香族ポリエステルポリオールＡ−Ｅ、ポリオール、ポリオールＰ−Ｅの各ポリオールを秤量し、８０℃、２時間の条件で反応させ、イソシアネート基の含有量が２０重量％のポリイソシアネート化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを製造した。
【００６７】（レジンプレミックスに用いる成分）レジンプレミックスは、ステンレス製の容器に、以下の原料を秤量し、５００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で、５分間、攪拌混合して、レジンプレミックスを調製した。ポリオールはポリオールＰ−ＡあるいはポリオールＰ−Ｃを ４０重量部とポリオールＰ−ＢあるいはポリオールＰ−Ｄを ６０重量部、架橋剤は三井化学(株)製 エチレングリコール５重量部、発泡剤としては水０．５重量部、触媒として活剤ケミカル(株)製ＭＩＮＩＣＯ０．５重量部、整泡剤として東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 ＳＦ−２９６２を１．０重量部添加混合したものを用いた。
【００６８】（実施例１）ポリオールＰ−Ｃ、ポリオールＰ−Ｄより調製したレジンプレミックス中の水酸基濃度とイソシアネート中のイソシアネート基濃度の比（イソシアネートインデックス、以下、ＮＣＯ／ＯＨと言う）が１．０となるように、ポリオールＡ−Ａより製造されたポリイソシアネート化合物を秤量し、レジンプレミックスに添加した。この際、レジンプレミックスとイソシアネートは予め４０℃に調整した。ホモミキサーを用いて、１５００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で３秒間、攪拌混合した後、直ちに、予め４０℃に調整した内寸１２．５×１５０．０×２５０．０ｍｍのアルミ製のモールドに該混合液を注入し、蓋を閉め、４０℃に調整したオーブンにモールドを入れた。５００秒後に脱型後、微発泡ポリウレタンエラストマーの物性測定を行った。表3に微発泡ポリウレタンエラストマーの物性を示す。
【００６９】（実施例２）実施例１のポリオールＡ−Ａより製造されたポリイソシアネート化合物Ａの代わりにポリオールＡ−Ｂより製造されたポリイソシアネート化合物を用いること以外は同様にして微発泡ポリウレタンエラストマーの物性評価を行った。表3に微発泡ポリウレタンエラストマーの物性を示す。
【００７０】（実施例３）実施例１のポリオールＡ−Ａより製造されたポリイソシアネート化合物Ａの代わりにポリオールＡ−Ｃより製造されたポリイソシアネート化合物を用いること以外は同様にして微発泡ポリウレタンエラストマーの物性評価を行った。表3に微発泡ポリウレタンエラストマーの物性を示す。
【００７１】（実施例４）実施例１のポリオールＰ−Ｃ、ポリオールＰ−Ｄより調製したレジンプレミックスの代わりにポリオールＰ−Ａ、ポリオールＰ−Ｂを用いること以外は同様にして微発泡ポリウレタンエラストマーの物性評価を行った。表3に微発泡ポリウレタンエラストマーの物性を示す。
【００７２】（比較例１）実施例１のポリオールＡ−Ａより製造されたポリイソシアネート化合物Ａの代わりにポリオールＰ−Ｅより製造されたポリイソシアネート化合物を用いること以外は同様にして微発泡ポリウレタンエラストマーの物性評価を行った。表４に微発泡ポリウレタンエラストマーの物性を示す。
【００７３】（比較例２）実施例１のポリオールＡ−Ａより製造されたポリイソシアネート化合物Ａの代わりにポリオールＡ−Ｄより製造されたポリイソシアネート化合物を用いること以外は同様にして微発泡ポリウレタンエラストマーの物性評価を行った。表４に微発泡ポリウレタンエラストマーの物性を示す。
【００７４】（比較例３）実施例１のポリオールＡ−Ａより製造されたポリイソシアネート化合物Ａの代わりにポリオールＡ−Ｅより製造されたポリイソシアネート化合物を用いること以外は同様にして微発泡ポリウレタンエラストマーの物性評価を行った。表４に微発泡ポリウレタンエラストマーの物性を示す。
【００７５】（比較例４）実施例１のポリオールＡ−Ａより製造されたポリイソシアネート化合物Ａの代わりにポリオールＡ−Ｆより製造されたポリイソシアネート化合物を用いること以外は同様にして微発泡ポリウレタンエラストマーの物性評価を行った。表４に微発泡ポリウレタンエラストマーの物性を示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】
【発明の効果】新規な変性ポリイソシアネートを製造することができた。また本発明の新規な変性ポリイソシアネートをもちいることにより、引張強度、１００％モデュラス、最大伸び、引裂強度、及び圧縮永久ひずみ等の機械物性に優れた微発泡ポリウレタンエラストマーを簡便に得ることができた。制振性、クッション性に優れており、この微発泡ポリウレタンエラストマーは靴底、シートマット、足ふきマット、静振材、静音材、及び衝撃吸収材等の用途において、好適に使用できる。また、微発泡ポリウレタンエラストマーから製造された靴底等は履き心地及び耐久性に優れている。本願発明の変性ポリイソシアネートは、回収・再生されたポリアルキレンフタレートや、製造工程、加工工程で発生した廃物のポリアルキレンフタレートを使用することが出来るため、資源の節約や廃棄物の減量できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】１） フタル酸とグリコール成分とから得られうる芳香族カルボン酸エステル構造を有し、２）水酸基価が２０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３） 酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４） 金属分の含有量が６０μｇ／ｇ以下、５） ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位の含有率が２質量％以上６５質量％以下、の芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られたことを特徴とするポリウレタン製造用変性ポリイソシアネート。
【請求項２】前記芳香族ポリエステルポリオールがポリアルキレンフタレート樹脂とグリコール成分とを反応させることにより得られうることを特徴とするポリウレタン製造用変性ポリイソシアネート。
【請求項３】前記芳香族ポリエステルポリオールを製造するにあたり水分含有量が０．３重量％以下のグリコール成分を用いて得られたことを特徴とする請求項２記載のポリウレタン製造用変性ポリイソシアネート。
【請求項４】前記ポリアルキレンフタレート樹脂が、重量平均分子量が２００００ないし８００００の範囲にあり、数平均分子量が８０００ないし３００００の範囲にあり、水分含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項２記載のポリウレタン製造用変性ポリイソシアネート。
【請求項５】請求項１乃至４いずれかに記載の変性ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られたことを特徴とする微発泡ポリウレタンエラストマー。
【請求項６】全密度が１００ｋｇ／ｍ3以上、９００ｋｇ／ｍ3以下であることを特徴とする請求項５記載の微発泡ポリウレタンエラストマー。
【請求項７】微発泡ポリウレタンエラストマー中心部のセルの平均孔径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項５乃至６いずれかに記載の微発泡ポリウレタンエラストマー。
【請求項８】水酸基価（ＯＨＶ）が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０５ｍｅｑ.／ｇ以下、プロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トゥ−テイル（Ｈ−Ｔ）結合選択率が９５モル％以上であり、且つ、Ｗ20／Ｗ80が１．５以上、３．０未満である低総不飽和度ポリエーテルポリオールを５０重量％以上含有するポリオールと請求項１乃至５いずれかに記載の変性ポリイソシアネートから製造されたことを特徴とする微発泡ポリウレタンエラストマー。
【請求項９】前記低総不飽和度ポリエーテルポリオールがＰ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として製造されたポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項８記載の微発泡ポリウレタンエラストマー。
【請求項１０】前記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物がホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、及びホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項９記載の微発泡ポリウレタンエラストマー。
【請求項１１】請求項８乃至１０のいずれかに記載の微発泡ポリウレタンエラストマーを用いる製造されたことを特徴とする靴底。
【請求項１２】１） フタル酸とグリコール成分とから得られうる芳香族カルボン酸エステル構造を有し、２）水酸基価が２０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３） 酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４） 金属分の含有量が６０μｇ／ｇ以下、５） ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位の含有率が２質量％以上６５質量％以下、の芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られた変性ポリイソシアネートと、ポリオールを反応させて製造させることを特徴とする微発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項１３】前記ポリオールが水酸基価（ＯＨＶ）が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０５ｍｅｑ.／ｇ以下、プロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トゥ−テイル（Ｈ−Ｔ）結合選択率が９５モル％以上であり、且つ、Ｗ20／Ｗ80が１．５以上、３．０未満である低総不飽和度ポリエーテルポリオールを５０重量％以上含有するポリオールとであること特徴とする請求項１２に記載の微発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項１】１） フタル酸とグリコール成分とから得られうる芳香族カルボン酸エステル構造を有し、２）水酸基価が２０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３） 酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４） 金属分の含有量が６０μｇ／ｇ以下、５） ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位の含有率が２質量％以上６５質量％以下、の芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られたことを特徴とするポリウレタン製造用変性ポリイソシアネート。
【請求項２】前記芳香族ポリエステルポリオールがポリアルキレンフタレート樹脂とグリコール成分とを反応させることにより得られうることを特徴とするポリウレタン製造用変性ポリイソシアネート。
【請求項３】前記芳香族ポリエステルポリオールを製造するにあたり水分含有量が０．３重量％以下のグリコール成分を用いて得られたことを特徴とする請求項２記載のポリウレタン製造用変性ポリイソシアネート。
【請求項４】前記ポリアルキレンフタレート樹脂が、重量平均分子量が２００００ないし８００００の範囲にあり、数平均分子量が８０００ないし３００００の範囲にあり、水分含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項２記載のポリウレタン製造用変性ポリイソシアネート。
【請求項５】請求項１乃至４いずれかに記載の変性ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られたことを特徴とする微発泡ポリウレタンエラストマー。
【請求項６】全密度が１００ｋｇ／ｍ3以上、９００ｋｇ／ｍ3以下であることを特徴とする請求項５記載の微発泡ポリウレタンエラストマー。
【請求項７】微発泡ポリウレタンエラストマー中心部のセルの平均孔径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項５乃至６いずれかに記載の微発泡ポリウレタンエラストマー。
【請求項８】水酸基価（ＯＨＶ）が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０５ｍｅｑ.／ｇ以下、プロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トゥ−テイル（Ｈ−Ｔ）結合選択率が９５モル％以上であり、且つ、Ｗ20／Ｗ80が１．５以上、３．０未満である低総不飽和度ポリエーテルポリオールを５０重量％以上含有するポリオールと請求項１乃至５いずれかに記載の変性ポリイソシアネートから製造されたことを特徴とする微発泡ポリウレタンエラストマー。
【請求項９】前記低総不飽和度ポリエーテルポリオールがＰ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として製造されたポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項８記載の微発泡ポリウレタンエラストマー。
【請求項１０】前記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物がホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、及びホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項９記載の微発泡ポリウレタンエラストマー。
【請求項１１】請求項８乃至１０のいずれかに記載の微発泡ポリウレタンエラストマーを用いる製造されたことを特徴とする靴底。
【請求項１２】１） フタル酸とグリコール成分とから得られうる芳香族カルボン酸エステル構造を有し、２）水酸基価が２０ないし１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３） 酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４） 金属分の含有量が６０μｇ／ｇ以下、５） ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ単位の含有率が２質量％以上６５質量％以下、の芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られた変性ポリイソシアネートと、ポリオールを反応させて製造させることを特徴とする微発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項１３】前記ポリオールが水酸基価（ＯＨＶ）が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０５ｍｅｑ.／ｇ以下、プロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トゥ−テイル（Ｈ−Ｔ）結合選択率が９５モル％以上であり、且つ、Ｗ20／Ｗ80が１．５以上、３．０未満である低総不飽和度ポリエーテルポリオールを５０重量％以上含有するポリオールとであること特徴とする請求項１２に記載の微発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【公開番号】特開２００２−４７３３１（Ｐ２００２−４７３３１Ａ）
【公開日】平成１４年２月１２日（２００２．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−２３２７８３（Ｐ２０００−２３２７８３）
【出願日】平成１２年８月１日（２０００．８．１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年２月１２日（２００２．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年８月１日（２０００．８．１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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