微粒子の製造方法及びトナーの製造方法
【課題】噴霧後の液滴同士の合着を防止し、サテライトをなくすことによって、より狭い粒径分布を有する、微粒子の製造方法及び静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】溶媒に、少なくとも結着樹脂及び顔料を含むトナー材料を溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を、該溶解乃至分散液を供給する流路の一部に設けた複数の孔を有する液滴吐出手段から液滴を吐出し、該液滴を気体中にて固化させることにより、トナー粒子を形成させるトナーの製造方法において、前記液吐出手段の液吐出面の下流部近傍に配置された絞り部により、吐出後の液滴を乗せた気流の通路断面積を、液滴吐出直後に維持又は拡大させて液滴流速を一時減速した後、前記通路断面積を縮小することにより前記液滴を再加速させる静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【解決手段】溶媒に、少なくとも結着樹脂及び顔料を含むトナー材料を溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を、該溶解乃至分散液を供給する流路の一部に設けた複数の孔を有する液滴吐出手段から液滴を吐出し、該液滴を気体中にて固化させることにより、トナー粒子を形成させるトナーの製造方法において、前記液吐出手段の液吐出面の下流部近傍に配置された絞り部により、吐出後の液滴を乗せた気流の通路断面積を、液滴吐出直後に維持又は拡大させて液滴流速を一時減速した後、前記通路断面積を縮小することにより前記液滴を再加速させる静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子の製造方法、及び電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために使用される静電荷像現像用トナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真記録方法に基づく複写機、プリンター、ファックス及びそれらの複合機において使用される静電荷像現像用トナーは、粉砕法のみによって製造されていたが、近年では重合法と呼ばれる、水系媒体中でトナー粒子を形成する製造法が広く採用され、粉砕法を凌駕する勢いである。重合法により製造されたトナーは「重合トナー」、または国によっては「ケミカルトナー」と呼ばれている。
重合法は、トナー粒子形成時あるいはトナー粒子形成過程においてトナー材料の重合反応を伴うことから、このように称される。重合法においては各種重合方法が実用化されており、重合法としては、懸濁重合、乳化凝集、ポリマー懸濁（ポリマー凝集）及びエステル伸長反応等がある。
【０００３】
重合法で得られたトナーは総じて、粉砕法で得られたトナーに比べ、小粒径が得易い、粒径分布が狭い、形状が球形に近いといった特徴を有するため、重合法で得られたトナーを用いることで、電子写真方式での画像は高画質を得やすいという利点がある。しかしその反面、重合過程に長時間を必要とし、さらに固化終了後に溶媒とトナー粒子とを分離し、その後、洗浄・乾燥を繰り返す必要があり、多くの時間と多量の水及びエネルギーを必要とするという問題点がある。
【０００４】
そのため、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させた液体（以下、「トナー組成液」称することがある）を、様々なアトマイザを用いて微粒子化した後に乾燥させて粉体状のトナーを得る噴射造粒法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。この方法によれば、水を用いる必要が無いため、洗浄や乾燥といった工程を大幅に削減することができるため、重合法における問題点を回避することができる。
特許文献１〜３に開示されたトナーの製造法においては、ノズルからノズル径に対応した液滴を放出する。このような製造法では、トナー組成液を噴霧した後において、形成された液滴が乾燥する前に液滴同士が合着し、その状態のまま溶媒が乾燥してトナーが得られるため、結果として、得られるトナーの粒径分布の広がりが避けられず、トナー粒径分布としては満足のいくものでなかった。
【０００５】
このような課題に対して、本願の出願人が提案した特許文献４に記載されている噴射造粒によるトナー製造方法は、多量の洗浄液、溶媒と粒子の分離の繰り返しが不要で、非常に製造効率が高く、かつ省エネルギーで、比較的粒径分布の狭いトナーを製造できるという利点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、粒子化過程において、主滴同士の合一やサテライトの発生が生ずることが確認されており、より均一なトナー粒子を得るための工夫の余地が残されている。さらには、液を吐出させるノズル近傍では、液吐出による気流が発生しており、周辺部からノズルへ向かうもどり気流が発生しており、ミストがノズル近傍に付着→吐出方向を曲げる→さらにミストが増加→ノズルダウン（ノズル閉塞）と、安定吐出を阻害する悪循環が生じている。図２４はノズル近傍のＰＩＶ（粒子画像流速測定法）計測を行った結果で、白く示されている液吐出に対し、横方向からのもどり気流（矢印）が捉えられている。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、噴射造粒法での微粒子の製造方法、中でも静電荷像現像用トナーの製造方法において、噴霧後の液滴同士の合着を防止し、サテライトをなくすことによって、より狭い粒径分布を有する、微粒子の製造方法及び静電荷像現像用トナーの製造方法をより安定したプロセスとして提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明の微粒子の製造方法は、溶媒に、樹脂材料を溶解乃至は分散させた溶解乃至分散液を、該溶解乃至分散液を供給する流路の一部に設けた複数の孔を有する液滴吐出手段から液滴を吐出し、該液滴を気体中にて固化させることにより、粒子を形成させる微粒子の製造方法において、前記液吐出手段の液吐出面の下流部近傍に配置された絞り部により、吐出後の液滴を乗せた気流の通路断面積を、液滴吐出直後に維持又は拡大させて液滴流速を一時減速した後、前記通路断面積を縮小することにより、前記液滴を再加速させることを特徴とする。
なお、本発明における上記「近傍」とは、絞り部上端が、液吐出手段（吐出ヘッド）の吐出面に接触しないように、当該面から１０ｍｍ以下の範囲に配置された状態を意味するが、実際の配置位置は、吐出ヘッドの大きさ、ノズル径やノズル数などを考慮して適宜決定することができ、好ましくは吐出面から５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下の範囲に配置する。
２．本発明の微粒子の製造方法は、さらに、前記吐出液の一時減速時の前記吐出液流速（ｍ／ｓ）が、「液滴直径（μｍ）×液吐出周波数（ｋＨｚ）の３倍」以下であることを特徴とする。
３．本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、溶媒に、少なくとも結着樹脂及び顔料を含むトナー材料を溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を、該溶解乃至分散液を供給する流路の一部に設けた複数の孔を有する液滴吐出手段から液滴を吐出し、該液滴を気体中にて固化させることにより、トナー粒子を形成させるトナーの製造方法において、前記液吐出手段の液吐出面の下流部近傍に配置された絞り部により、吐出後の液滴を乗せた気流の通路断面積を、液滴吐出直後に維持又は拡大させて液滴流速を一時減速した後、前記通路断面積を縮小することにより前記液滴を再加速させることを特徴とする。
４．本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、さらに、前記吐出液の一時減速時の前記吐出液流速（ｍ／ｓ）が、「液滴直径（μｍ）×液吐出周波数（ｋＨｚ）の３倍」以下であることを特徴とする。
５．本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、さらに、前記絞り部の出口部下流にアシスト気流を付加させることを特徴とする。
６．本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、さらに、前記絞り部全体が撥液性材料からなるか又は前記絞り部表面が撥液性材料でコートされていることを特徴とする。
７．本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、さらに、前記液吐出手段が、液柱共鳴による液吐出手段であることを特徴とする。
８．本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、さらに、前記絞り部の最下流端部に液回収用通路が具備されていることを特徴とする。
９．本発明の静電荷像現像用トナーの製造装置は、溶媒に、少なくとも結着樹脂及び顔料を含むトナー材料を溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を、該溶解乃至分散液を供給する流路の一部に設けた複数の孔を有する液滴吐出手段から液滴を吐出し、該液滴を気体中にて固化させることにより、トナー粒子を形成させるトナーの製造方法に用いる製造装置において、前記液吐出手段の液吐出面の下流部近傍に絞り部が配置され、該絞り部により吐出後の液滴を乗せた気流の通路断面積を、液滴吐出直後に維持又は拡大させて液滴流速を一時減速した後、前記通路断面積を縮小することにより前記液滴を再加速させることを特徴とする。
１０．本発明の静電荷像現像用トナーの製造装置は、さらに、前記絞り部の出口部下流にアシスト気流を付加するアシスト気流供給手段を有することを特徴とする。
１１．本発明の静電荷像現像用トナーの製造装置は、さらに、前記絞り部全体が撥液性材料からなるか又は前記絞り部の表面が撥液性材料でコートされていることを特徴とする。
１２．本発明の静電荷像現像用トナーの製造装置は、さらに、前記絞り部の最下流端部に液回収用通路が具備されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、ノズル面への吐出液滴のもどりがなく安定した吐出を継続させることができる。さらに結果として、サテライト微粒子が大幅に減少させることができるとともに、合一による粗大粒子の発生も同時に抑えることができ、結果としてより均一なトナー粒子を安定的に得ることができる。また、本発明の製造方法により得られるトナーは、粒度分布が非常に均一で、無駄なく原材料を利用することができ、より高精彩な画像を安価に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】液柱共鳴液滴形成手段の構成を示す断面図である。
【図２】液柱共鳴液滴ユニットの構成を示す断面図である。
【図３】Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状を示す概略図である。
【図４】Ｎ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状を示す概略図である。
【図５】液柱共鳴液滴形成手段の液柱共鳴流路で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図６】液柱共鳴液滴形成手段での実際の液滴吐出の様子を示す図である。
【図７】駆動周波数と液滴吐出速度周波数特性を示す特性図である。
【図８】間接振動型液滴吐出手段の構造を示す概略図である。
【図９】図８に示す間接振動型液滴吐出手段を吐出面から見た構造を示す概略図である。
【図１０】膜振動型吐出手段の液滴吐出原理を示す概略図である。
【図１１】直接振動型液滴吐出手段の構造を示す概略図である。
【図１２】図１１に示す直接振動型液滴吐出手段を吐出面から見た構造を示す概略図である。
【図１３】膜振動タイプ吐出手段の薄膜の断面を示す概略図である。
【図１４】本発明のトナーの製造方法を実施するトナー製造装置の一例を示す概略図である。
【図１５】補助搬送気流（シュラウド気流）を用いた合着防止手段の一例を示す概略図である。
【図１６】合着を防止することができた場合のトナー粒径分布の一例を示すグラフである。
【図１７】合着を防止することができなかった場合のトナー粒径分布の一例を示すグラフである。
【図１８】（ａ）はヘッドの概略図、（ｂ）及び（ｃ）は液滴の吐出を示す概略図、（ｄ）は本発明における液滴の吐出を示す概略図である。
【図１９】本発明に係る液滴搬送通路（絞り部）の一例を示す概略図である。
【図２０】本発明における絞り部に液回収用通路を設けた場合の一例を示す概略図及び詳細図である。
【図２１】本発明における絞り部（整流板）を吐出ノズル列方向に配置させた例を示す概略図である。
【図２２】本発明に係るトナー造粒システムの好ましい例を示す全体概要図である。
【図２３】実施例１におけるトナー粒径分布を示すグラフである。
【図２４】従来の吐出ノズル近傍の気流の流れ（ＰＩＶ測定結果）を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１１】
本発明のトナーの製造手段の一例を以下、図１〜図２３を用いて説明する。本発明に係るトナー製造手段は、液滴吐出手段と液滴乾燥捕集手段とに分けられる。以下、それぞれについて説明する。
［液滴吐出手段］
本発明で用いる液滴吐出手段としては、吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段及び液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられる。
液滴の粒径分布が狭く、かつトナーの生産性を確保するためには、液体に接した複数の吐出孔が形成された薄膜を振動させる膜振動タイプの液滴吐出手段があり、もう一方では、複数の吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、この定在波の腹となる領域に形成された吐出孔から液体を吐出する液滴化液柱共鳴があり、これらのいずれかを用いることが好ましい。
【００１２】
［液柱共鳴吐出手段］
以下、液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について説明する。
図１は、液柱共鳴液滴形成手段の構成を示す断面図である。図２は、液柱共鳴液滴ユニットの構成を示す断面図である。図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１は、液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通している。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出孔１９と、吐出孔１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有している。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。
トナー組成液１４は、後述する図１４に示す液循環ポンプ１５により液供給管を通って、図２に示す液柱共鳴液滴形成ユニット１０の液共通供給路１７内に流入し、図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１の液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー組成液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔１９から液滴２１が吐出される。
この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、さらには効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。
なお、液共通供給路１７を通過したトナー組成液１４は図示していない液戻り管を流れて、後述する図１４に示す原料収容器１３に戻される。液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー組成液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー組成液１４の流量が増加し、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー組成液１４の流量が元に戻る。
【００１３】
液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、金属、セラミックス及びシリコンなどの、駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図１に示すように、液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の壁面間の長さＬは、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。また、図２に示す液柱共鳴液室１８の幅Ｗは、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１８の長さＬの２分の１より小さいことが望ましい。
さらに、液柱共鳴液室１８は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴形成ユニット１０に対して複数配置されている方が好ましい。その範囲に限定はないが、１００〜２０００個の液柱共鳴液室１８が備えられた１つの液滴形成ユニットであれば操作性と生産性が両立できるので、より好ましい。また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７には複数の液柱共鳴液室１８と連通している。
【００１４】
また、液柱共鳴液滴吐出手段１１における振動発生手段２０は、所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板に貼りあわせた形態が望ましい。弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。圧電体としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられ、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３及びＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。さらに、振動発生手段２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが望ましい。また、上記の１つの材質のブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置に合わせて、一部切断し、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が望ましい。
【００１５】
さらに、吐出孔１９の開口部の直径は、１〜４０μｍの範囲であることが望ましい。この直径が１μｍより小さいと、形成される液滴が非常に小さくなるためトナーを得ることができない場合があり、またトナーの構成成分として顔料などの固形微粒子が含有された構成の場合吐出孔１９において閉塞を頻繁に発生して生産性が低下する恐れがある。また、４０μｍより大きい場合、液滴の直径が大きくなり、この液滴を乾燥固化させて、所望のトナー粒子径３〜６μｍを得る場合、有機溶媒でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある場合があり、一定量のトナーを得るために乾燥エネルギーが大量に必要となってしまい、不都合となる。また、図２からわかるように、吐出孔１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設ける構成を採用することによって、吐出孔１９の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。また、吐出孔１９の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。
【００１６】
次に、本発明のトナー製造装置における液滴形成ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
先ず、図１の液柱共鳴液滴吐出手段１１内の液柱共鳴液室１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明すると、液柱共鳴液室１８内のトナー組成液１４の音速をｃとし、振動発生手段２０から媒質であるトナー組成液１４に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、
λ＝ｃ／ｆ ・・・（式１）
の関係にある。
【００１７】
また、図１に示す液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さをＬとし、さらに液共通供給路１７側のフレームの端部の高さｈ１（＝約８０μｍ）は連通口の高さｈ２（＝約４０μｍ）の約２倍であり、前記端部が閉じている固定端と等価であるとした両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。すなわち、次の式２で表される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ ・・・（式２）
（但し、Ｎは偶数）
【００１８】
さらに、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記式２が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）場合、すなわち片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。すなわち、上記式２のＮが奇数の場合である。
【００１９】
最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記式１と上記式２より、
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ） ・・・（式３）
と導かれる。しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する式４及び式５に示すように、式３に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
【００２０】
図３は、Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す概略図であり、図４は、Ｎ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す概略図である。定在波は、本来は疎密波（縦波）であるが、図３及び図４のように表記することが一般的である。図３及び図４において、実線が速度定在波、点線が圧力定在波である。例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図３（ａ）からわかるように、速度分布の場合、閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となり、直感的にわかりやすい。液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１〜５の場合に定在波が最も効率良く発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも図３及び図４に併記した。後述するように、吐出孔の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。
なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度がゼロとなる端であり、逆に圧力は極大となる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は、音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。理想的に完全に閉口、もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図３及び図４に示すような形態の共鳴定在波を生じる。しかし、吐出孔数、吐出孔の開口位置によっても定在波パターンは変動し、上記式３より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れるが、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。
例えば、液体の音速ｃが１，２００ｍ／ｓ、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５ｍｍであり、両端に壁面が存在して、両側固定端と完全に等価のＮ＝２の共鳴モードを用いた場合、上記式２より、最も効率の高い共鳴周波数は３２４ｋＨｚと導かれる。他の例では、液体の音速ｃが１，２００ｍ/ｓ、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５ｍｍと、上記と同じ条件とし、両端に壁面が存在して、両側固定端と等価のＮ＝４の共鳴モードを用いた場合、上記式２より、最も効率の高い共鳴周波数は６４８ｋＨｚと導かれ、同じ構成の液柱共鳴液室においても、より高次の共鳴を利用することができる。
【００２１】
図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出孔の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが、周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開放端であってもよい。ここでの吐出孔の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図３（ｂ）及び図４（ａ）に示すような液柱共鳴液室の長手方向の両端に壁面を形成する構成は、両側固定端の共鳴モード、そして吐出孔側が開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために、好ましい構成である。
また、吐出孔の開口数、開口配置位置、吐出孔の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこの因子に応じて適宜決定することができる。例えば吐出孔の数を多くすると、固定端であった液柱共鳴液室の先端の拘束が徐々に緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。さらに、最も液供給路側に存在する吐出孔の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、また、吐出孔の断面形状がラウンド形状となったりフレームの厚さによる吐出孔の体積が変動したり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。
このように決定された駆動周波数で振動発生手段に電圧を与えたとき、振動発生手段が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。また、共鳴定在波が最も効率良く発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。すなわち、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さをＬ、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離をＬｅとしたとき、Ｌ及びＬｅの両方の長さにより下記式４及び式５で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出孔から吐出することが可能である。
【００２２】
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ） ・・・（式４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ） ・・・（式５）
【００２３】
なお、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さＬと、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離Ｌｅの比が、Ｌｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。
【００２４】
以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図１の液柱共鳴液室１８において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室１８の一部に配置された吐出孔１９において連続的に液滴吐出が発生するのである。なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出孔１９を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。また、吐出孔１９は１つの液柱共鳴液室１８に１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましい。具体的には、２〜１００個の間であることが好ましい。
吐出孔の数が１００個を超えた場合、１００個の吐出孔１９から所望の液滴を形成させようとすると、振動発生手段２０に与える電圧を高く設定する必要が生じ、振動発生手段２０としての圧電体の挙動が不安定となる恐れがある。また、複数の吐出孔１９を開孔する場合、吐出孔間のピッチは２０μｍ以上、かつ液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましい。吐出孔間のピッチが２０μｍより大きい場合、隣合う吐出孔より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率が高くなり、トナーの粒径分布悪化につながる。
【００２５】
次に、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子について当該様子を示す図５を用いて説明する。図５は、液柱共鳴液滴形成手段の液柱共鳴流路で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。図５において、液柱共鳴液室１８内に記した実線は、液柱共鳴液室１８内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における速度をプロットした速度分布を示し、液共通供給路側から液柱共鳴液室への方向を＋とし、その逆方向を−とする。また、液柱共鳴液室１８内に記した点線は、液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における圧力値をプロットした圧力分布を示し、大気圧に対して正圧を＋とし、負圧は−とする。
また、正圧であれば図中の下方向に圧力が加わることになり、負圧であれば図中の上方向に圧力が加わることになる。さらに、図５において、前述したように液中共鳴室１８の液共通供給路側が開放されているが、液共通供給路１７と液柱共鳴液室１８とが連通する開口の高さ（図１に示す高さｈ２）に比して固定端となるフレームの高さ（図１に示す高さｈ１）が約２倍以上であるため、液柱共鳴液室１８はほぼ両側固定端であるという近似的な条件のもとでの速度分布及び圧力分布の時間的なそれぞれの変化を示している。
【００２６】
図５（ａ）は、液滴吐出時の液柱共鳴液室１８内の圧力波形（点線）と速度波形（実線）を示している。また、図５（ｂ）は、液滴吐出直後の液引き込みを行った後再びメニスカス圧が増加してくることを示している。図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、液柱共鳴液室１８における吐出孔１９が設けられている流路内での圧力は極大となっている。その後、図５（ｃ）に示すように、吐出孔１９付近の正の圧力は小さくなり、負圧の方向へ移行して液滴２１が吐出される。
【００２７】
そして、図５（ｄ）に示すように、吐出孔１９付近の圧力は極小になる。このときから液柱共鳴液室１８へのトナー組成液１４の充填が始まる。その後、図５（ｅ）に示すように、吐出孔１９付近の負の圧力は小さくなり、正圧の方向へ移行する。この時点で、トナー組成液１４の充填が終了する。そして、再び、図５（ａ）に示すように、液柱共鳴液室１８の液滴吐出領域の正の圧力が極大となって、吐出孔１９から液滴２１が吐出される。このように、液柱共鳴液室内には振動発生手段の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生し、また、圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹に相当する液滴吐出領域に吐出孔１９が配置されていることから、前記腹の周期に応じて液滴２１が吐出孔１９から連続的に吐出される。
【００２８】
次に、実際に液柱共鳴現象によって液滴が吐出された構成の一例について説明する。図６は、液柱共鳴液滴形成手段での実際の液滴吐出の様子を示す図である。図６には、図１において液柱共鳴液室１８の長手方向の両端間の長さＬが１．８５ｍｍ、Ｎ＝２の共鳴モードであって、第一〜第四の吐出孔がＮ＝２モード圧力定在波の腹の位置に配置され、駆動周波数をとして３４０ｋＨｚのサイン波を用いて行った吐出をレーザーシャドウグラフィ法にて撮影した様子が示されている。図６からわかるように、非常に径の揃った、速度もほぼ揃った液滴の吐出が実現している。
また、図７は、駆動周波数２９０〜３９５ｋＨｚの同一振幅サイン波にて駆動した際の液滴速度周波数特性を示す特性図である。図７からわかるように、第一〜第四のノズルにおいて、駆動周波数が３４０ｋＨｚ付近では各ノズルからの吐出速度が均一となって、かつ最大吐出速度となっている。図７に示す特性結果から、液柱共鳴周波数の第二モードである３４０ｋＨｚにおいて、液柱共鳴定在波の腹の位置で均一吐出が実現していることがわかる。また、図７に示す特性結果から、第一モードである１３０ｋＨｚにおいての液滴吐出速度ピークと、第二モードである３４０ｋＨｚにおいての液滴吐出速度ピークとの間では液滴は吐出しないという液柱共鳴の特徴的な液柱共鳴定在波の周波数特性が液柱共鳴液室内で発生していることがわかる。
【００２９】
［膜振動タイプ液滴吐出手段］
膜振動タイプの液滴吐出手段として、間接振動型液滴吐出手段と直接振動型液滴吐出手段がある。以下、それぞれについて説明する。
＜間接振動型液滴吐出手段＞
【００３０】
図８は、間接振動型液滴吐出手段の構造を示す概略図であり、図９は、図８に示す間接振動型液滴吐出手段を吐出面から見た構造を示す概略図である。間接振動型液滴吐出手段５１は、複数の吐出孔１９が形成された薄膜４１と、この薄膜４１を振動させる機械的振動手段３３と、薄膜４１と機械的振動手段３３との間にトナー組成液を供給するトナー組成液流路７を形成するフレーム４０とを備えている。トナー組成液は図示していない原料収容器から液循環ポンプによって液供給管を通ってトナー組成液供給口６から供給され、トナー組成液流路７を通り、トナー組成液排出口８から排出され、図示されない液戻り管を通って再び原料収容器に戻る。
複数の吐出孔１９を有する薄膜４１は、振動手段３３の振動面４３に対して平行に設置されており、薄膜４１の一部がフレーム４０に接合固定されており、機械的振動手段３３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。機械的振動手段３３の振動発生手段２０の上下面に電圧信号が付与されるように、回路３５が設けられており、駆動信号発生源３４からの信号を機械的振動に変換することができる。電気信号を与える回路としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、機械的振動手段３３は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定なトナー生産には好適である。
【００３１】
機械的振動手段３３は、振動を発生する振動発生手段２０と、この振動発生手段２０で発生した振動を増幅する振動増幅手段４２とで構成され、駆動信号発生源３４から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段２０の電極３１間に印加されることによって、振動発生手段２０に振動が励起され、この振動が振動増幅手段４２で増幅され、薄膜４１と平行に配置される振動面４３が周期的に振動し、この振動面４３の振動による周期的な圧力によって薄膜４１が所要周波数で振動する。図８に示される振動発生手段２０は、一つの振動発生手段（後述する圧電体３０）を電極３１で挟んでいる構成になっているが、これを複数重ねた構造となっていても構わない。
【００３２】
この振動手段２０としては、薄膜４１に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、薄膜４１を振動させることから、振動発生手段２０にはバイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体３０を用いることが好ましい。圧電体３０は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、たわみ振動が励起され、薄膜４１を振動させることが可能となる。
たわみ振動は、図１０に示すように薄膜の中心で変位ΔＬが最大（ΔＬmax）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。図１０は、膜振動型吐出手段の液滴吐出原理を示す概略図である。薄膜が周期的に上下振動することで吐出孔１９から液滴２１が周期的に吐出することとなる。液滴２１が吐出できる薄膜４１の速度範囲は図１０のような関係があり、吐出可能な面積範囲は限られるため、この面積範囲に吐出孔１９を形成することが望ましい。吐出孔１９は図９に示すように薄膜４１の中心部に配置されている。
【００３３】
振動発生手段２０を構成する圧電体３０としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。圧電体としては、この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３及びＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。
機械的振動手段３３は、吐出孔１９を有する薄膜４１に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面４３と薄膜４１とは平行に配置される。
図８に示す例では振動発生手段２０と振動増幅手段４２で構成される機械的振動手段３３としてホーン型振動子を用いており、このホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段２０の振幅を振動増幅手段４２で増幅することができる。このため、機械的振動を発生する振動発生手段２０自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。ホーン型振動子の形状としては、公知の代表的なホーン形状でよく、目的に合わせて適宜形状を選択することができる。また、振動発生手段２０としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は、圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがないという利点を有する。
【００３４】
機械的振動手段３３の大きさは、発振振動数の減少に伴って大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部全体を効率的に振動させることも可能である。
【００３５】
＜直接振動型液滴吐出手段＞
図１１は、直接振動型液滴吐出手段の構造を示す概略図であり、図１２は、図１１に示す直接振動型液滴吐出手段を吐出面から見た構造を示す概略図である。直接振動型液滴吐出手段５３は、少なくとも液滴２１を吐出させる吐出孔１９を備えた薄膜４１と、薄膜４１を振動させるための円環状振動発生手段３７と、トナー組成液を供給するトナー組成液流路７を設けたフレーム５０を備えている。トナー組成液は図示されない原料収容器から液循環ポンプによって液供給管を通ってトナー組成液供給口６から供給され、トナー組成液流路７を通り、トナー組成液排出口８から排出され、図示されない液戻り管を通って再び原料収容器に戻る。
薄膜４１は、外周部をフレーム５０に接合固定している。円環状振動発生手段３７は、薄膜４１の吐出孔１９を設けた領域の周囲に配されている。円環状振動発生手段３７は、円環状圧電体３６と電極３８によって構成され、電極３８に回路３５を通じて駆動信号発生源３４から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えばたわみ振動を発生する。円環状圧電体３６や電極３８としては、間接振動型液滴吐出手段５１で用いる圧電体や電極と同じものを用いることができる。
【００３６】
直接振動型液滴吐出手段５３におけるたわみ振動は、間接振動型液滴吐出手段５１と同様に図１０に示すように薄膜の中心で変位ΔＬが最大（ΔＬmax）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。薄膜が周期的に上下振動することで吐出孔１９から液滴２１が周期的に吐出することとなる。液滴２１が吐出できる薄膜４１の速度範囲は図１０のような関係があり、吐出可能な面積範囲は限られるため、この面積範囲に吐出孔１９を形成することが望ましい。吐出孔１９は図１２に示すように薄膜４１及び円環状振動手段３７の中心部に配置されている。
＜吐出液流速を、「液滴直径×周波数の３倍」にする手段＞
吐出時の液初速は印加電圧により制御することができる。また、吐出された液滴の速度は周辺気体より受ける抵抗により急激に減速される。その減速割合は系によって決まる。本系においては、ノズルから１０ｍｍ以内では、リニアに減速され、その減速率は約１５％／ｍｍとなっている。従って吐出後１ｍｍ下の液流速は、吐出初速により一義的に制御することができる。また、液初速は印加電圧により制御可能であるため、ノズルから１ｍｍ後の液滴速度も簡単に制御できる。具体例を示すと酢酸をφ９μｍのノズルから１０Ｖのサイン波で吐出させると約１２ｍ／ｓの初速が得られ１ｍｍ後には１０ｍ／ｓに減速した。
これに対し液滴の径はノズル系により決まりほとんど変化なくノズル径９μｍに対し液滴径は約１０μｍとなった。このときの周波数は３５０ｋｈｚであった。よって液滴径×周波数×３＝９μｍ×３５０ｋ×３＝約９．５ｍ／ｓとなり、電圧を０．５Ｖ下げて調整することで所望の速度を得ることができた。
【００３７】
（液滴形成メカニズム）
次に、間接振動型液滴吐出手段５１及び直接振動型液滴吐出手段５３による液滴形成のメカニズムについて説明する。
前述したように、これらの液滴吐出手段はトナー組成液流路７に臨む複数の吐出孔１９を有する薄膜４１に、振動発生手段によって発生した振動を伝播させて、薄膜４１を周期的に振動させ、比較的大面積の領域に複数の吐出孔１９を配置し、それら複数の吐出孔１９より液滴を周期的に、安定に形成して放出することができるようになる。
【００３８】
円形薄膜の振動により、円形薄膜各所に設けられたノズル近傍の液体には、薄膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと薄膜振動速度Ｖｍの積であり、下記式６の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ） ・・・（式６）
薄膜の振動速度Ｖｍは、時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形などの様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、薄膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、薄膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる薄膜の振動形態は、前述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
【００３９】
以上のように、分布を持った膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液が、気相へ吐出される。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
【００４０】
液滴化を可能とする膜の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
さらには、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、前述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
【００４１】
（複数のノズルを有する薄膜）
吐出孔１９を有する薄膜４１は、前述したように、トナー組成液を吐出させて液滴とする部材である。
薄膜４１の材質、吐出孔１９の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜４１は厚み５〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、吐出孔１９の開口径が３〜３０μｍであることが、吐出孔１９からトナー組成液の液滴２１を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、吐出孔１９の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数の吐出孔１９の個数は、２〜３０００個が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
吐出孔１９の断面形状は、間接振動型液滴吐出手段を示す図８や直接振動型液滴吐出手段を示す図１１においては、吐出孔１９の開口部と接液面とで大きさが変わらない形状として記載されているが、適宜断面形状を変更することができる。
図１３に吐出孔１９の取りうる断面形状を示す。図１３は、膜振動タイプ吐出手段の薄膜の断面を示す概略図である。図１３（ａ）は吐出孔１９の接液面から吐出口に向かってラウンド形状を持ちながら開口径が狭くなるような形状を有しており、薄膜４１が振動した際に吐出孔１９の出口付近で液にかかる圧力が最大となるため、吐出の安定化に際しては最も好ましい形状である。
【００４２】
図１３（ｂ）は吐出孔１９の接液面から吐出口に向かって一定の角度を持って開口径が狭くなるような形状を有しており、ノズル角度４４は適宜変更することができる。図１３（ａ）と同様に、ノズル角度４４によって薄膜４１が振動したときの吐出孔１９の出口付近で液にかかる圧力を高めることができる。ノズル角度４４は６０〜９０°の範囲が好ましい。ノズル角度４４が６０°未満であると液に圧力がかかりにくく、さらに薄膜４１の加工もし難くなる。ノズル角度４４が９０°である場合は図１３（ｃ）が相当するが、出口に圧力がかかりにくくなるため、９０°が最大値となる。９０°を超えると吐出孔１９の出口に圧力がかからなくなるため、液滴吐出が非常に不安定化する。
図１３（ｄ）に示す断面形状は、図１３（ａ）と図１３（ｂ）とを組み合わせた形状である。このように段階的に形状を変更しても構わない。
【００４３】
［液滴乾燥捕集手段］
前述した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー組成液の液滴を乾燥させた後に、捕集することで本発明のトナーを得ることができる。ここでは乾燥及び捕集を行う手段について説明する。
図１４は、本発明のトナーの製造方法を実施するトナー製造装置の一例を示す概略図である。トナー製造装置１は、主として、液滴吐出手段２及び乾燥捕集ユニット６０を含んで構成されている。液滴吐出手段２としては、前述のように幾つかの方式の液滴吐出手段を適宜用いることができる。液滴吐出手段２には、トナー組成液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４を液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給し、さらに液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー組成液１４を圧送する液循環ポンプ１５とが連結されており、トナー組成液１４を随時、液滴吐出手段２に供給することができる。液供給管１６には液圧力計Ｐ１、乾燥捕集ユニット６０にはチャンバ内圧力計Ｐ２が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力及び乾燥捕集ユニット内の圧力は、圧力計Ｐ１及びＰ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー組成液１４が液滴吐出手段２に設けられた吐出孔から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には液滴吐出手段２に気体が入り、液の吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
【００４４】
図１４に示す乾燥捕集ユニット６０は、チャンバ６１、トナー捕集手段６２及びトナー貯留部６３を含んで構成されている。乾燥工程のメカニズムを以下に説明する。トナー組成液１４からなる液滴２１は、液滴吐出手段２から吐出された直後は液体の状態であるが、チャンバ６１内を搬送される間にトナー組成液中に含まれる揮発溶媒が揮発することで乾燥が進行し、液体から固体に変化する。このような固体の状態ではもはや粒子同士が接触しても合着は生じないため、トナー捕集手段６２によってトナー粉体として回収することができ、トナー貯留部６３に格納することができる。トナー貯留部６３に格納されたトナーは必要に応じてさらに別工程で乾燥される。
チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から導入された気流による下降気流１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力よってのみではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送されるため、噴射されたトナー液滴２１が空気抵抗によって減速されることを抑制することができる。これにより、トナー液滴２１を連続的に噴射したときに、前に噴射されたトナー液滴２１が乾燥する前に空気抵抗によって減速し、後で噴射されたトナー液滴２１が前に噴射されたトナー液滴２１に追い付くことで、トナー液滴２１同士が合着して一体となり、トナー液滴２１の粒径が大きくなることを抑制することができる。
【００４５】
図１４では、液滴吐出手段２は重力方向に向かって液滴２１を吐出しているが、必ずしもその必要はなく、吐出させる角度は適宜選択することができる。なお、気流発生手段として、チャンバ６１上部の搬送気流導入口６４に送風機を設けて加圧する方法と、搬送気流排出口６５より吸引する方法のいずれをも採用することもできる。トナー捕集手段６２としては公知の捕集装置を用いることができ、サイクロン捕集機やバックフィルター等を用いることができる。
搬送気流１０１は、液滴２１同士の合着を抑制することができればよく、特に気流の状態として限定されることは無く層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いてもよい。前述のように、液滴２１が乾燥することで合着しなくなる性質があるために、液滴２１は、液滴２１の乾燥を促進できる条件を持つことが好ましい。このことから、液滴２１は、トナー組成液１４に含まれる溶媒の蒸気を含まないことが望ましい。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。また、チャンバ６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は、液滴２１同士の合着を防止するだけでなく、チャンバ６１に液滴２１が付着するのを防止することに用いてもよい。
【００４６】
［合着防止手段］
前述した液滴乾燥捕集手段では、液滴の合着を搬送気流によって抑えているが、液滴乾燥捕集手段だけでは液滴の合着防止が充分でない場合は、更なる合着防止手段を取り入れることもできる。
合着防止手段としては、液滴吐出手段２付近での補助搬送気流の導入や、液滴への同一極性の帯電、及び電界制御等が挙げられ、適宜用いることができる。
図１５は、補助搬送気流を用いた合着防止手段の一例を示す概略図である。図１５において、液滴吐出手段２の周りにはシュラウド６６が配置されており、その一部に補助搬送気流導入口６７が配置されている。補助搬送気流導入口６７から導入された気体は、シュラウド６６によって形成された気流通路１２を通って、液滴吐出手段２の吐出孔１９の周辺に補助搬送気流６８として形成される。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、順次補助搬送気流６８によって、液滴吐出手段２の近傍においては速度を落とすことなく移動するので、液滴２１同士の合着の頻度をきわめて低く抑えることができる。補助搬送気流６８の速度は、液滴吐出手段２から吐出された直後の液滴速度に対して同じか速いことが望ましく、それより遅い場合は逆効果となる場合もある。
図１５に示すように、補助搬送気流６８は液滴２１の進行方向と同一であることが望ましいが、合着を防ぐことができれば液滴吐出方向と補助搬送気流の方向が同じである必要は無い。
シュラウド６６の形状は、図１５に示すように液滴吐出手段２の吐出孔１９付近で開口部を絞ることによって流速を制御してもよいが、絞りを持たせなくてもよく、形状は適宜選択することができる。補助搬送気流６８を構成する気体の種類に特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いてもよい。
このようにして捕集したトナーの粒径分布は図１６に示すようになる。図１６は、合着を防止することができた場合のトナー粒径分布の一例を示すグラフである。図１６に示す粒径分布は、捕集したトナーについての一例であるが、ほとんど単一粒径のトナー粒子しか存在しないことがわかる。これは前述のように吐出された液滴２１が合着することなく、乾燥して得られた場合に得られる粒径分布である。
【００４７】
一方、液敵が合着した場合の捕集したトナーの粒径分布は図１７に示すとおりである。図１７は、合着を防止することができなかった場合のトナー粒径分布の一例を示すグラフであり、微量の搬送気流１０１及び補助搬送気流６８を用いていないだけで、その他は図１６における捕集条件と同じ条件で捕集されたトナーの粒径分布である。ただし、液滴化の周波数が大きくなると液滴間の距離が保てなくなり、単純な補助搬送気流では、対応ができなくなる。
一般に、液滴吐出手段２から吐出した液滴２１は空気抵抗を受けて吐出速度が急速に低下し、且つ自然落下を始める。液滴２１の吐出速度が低下すると液滴間距離が短くなり、やがては液滴間の合着を生じるようになる。また、合着した液滴は空気抵抗が増し、乾燥も遅れるためにさらに別の液滴と合着を引き起こすようになり、数個の液滴が合着する場合もあり、これが乾燥すると合着した後に乾燥した粒子を生じ、結果として得られるトナーの粒径分布は広くなる。図１７に示す粒径分布は、捕集したトナーの一例であるが、図中に「基本粒子」と示したピークを構成する乾燥粒子は、合着しなかった液滴２１がそのまま乾燥固化したものである。図１７において、「２倍」と記載されたピークを形成する乾燥粒子は、液滴２１が吐出後に合着し、その後に乾燥固化して得られたものである。同様に３倍、４倍、それ以上の合着が進行していることが、図１７に示す粒径分布測定結果から推測することができる。
ここで、粒径分布測定は、フロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて解析することにより行うことができる。粒径分布は、体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比で比較することができ、Ｄｖ／Ｄｎで示すことができる。Ｄｖ／Ｄｎは最も小さいもので１．０であり、これはすべての粒径が同一であることを示している。Ｄｖ／Ｄｎが大きいほど粒径分布が広いことを示す。一般的な粉砕トナーは、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１５〜１．２５程度である。また重合トナーは、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１０〜１．１５程度である。本発明のトナーはＤｖ／Ｄｎ＝１．１５以下とすることで印刷品質に効果が確認されており、より好ましくはＤｖ／Ｄｎ＝１．１０以下である。
電子写真システムにおいては粒径分布が狭いことが、現像工程、転写工程及び定着工程に求められるため、このような粒径分布の広がりは望ましくなく、安定的に高精細な画質を得るためにはＤｖ／Ｄｎ＝１．１５以下が好ましく、より高精細な画像を得るためにはＤｖ／Ｄｎ＝１．１０以下がより好ましい。より好ましくは１．００〜１．０５である。また、重量平均粒径は、１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
【００４８】
［合着防止手段及びサテライト防止手段］
本発明は、トナー粒子等の微粒子における究極の均一性を得ることを目的とするものであり、その粒径分布の要因となるサテライト粒子、合一粒子をともに最小限とする製造方法の発明に関するものである。ここでは図１８を用いて微粒子の製造工程を説明する。図１８（ａ）は、一つのヘッドから液滴が吐出される様子を示したものであり、実際には複数ヘッドを配置させることによってその収量を確保する。図１８（ｂ）は、通常の吐出を示したものであり、ノズル近傍では多くの場合、形成された液滴は主滴とサテライトに分離される状態となる。その後急速に空気抵抗を受け液流速が低下するとともにサテライトは主滴に吸収されていく、その後も液滴速度が低下するに従い主滴同士の合一が始まり、より大きな液滴となり、乾燥固化する。図１８（ｃ）はこれに対し吐出直後から気流を付加した場合の例で、主滴同士の合一はなくなるがサテライト粒子も吸収されず残存する。
これに対し本発明においては、図１８（ｄ）に示すように、吐出後の液滴を液滴形成エリア、サテライト吸収エリア、主滴合一防止エリアの３段階に分解し、ノズルからＶＪ１の速度をもって送り出された液滴を周辺雰囲気気体の抵抗により、ＶＪ２まで下げた後、絞り部を通過する間に自然と加速され、主滴間距離が離される。その後、再加速された液滴速度にあわせ気流を周辺からアシストさせ、主滴の合一をさせることなく乾燥固化させる。
図１９も液滴搬送通路の一例を示しており、液吐出面近傍でのもどり気流がないよう配置され、吐出された液滴が減速されサテライトを吸収したのち速やかに再加速されるべく、設計されている。
図２０は、絞り部を示す図であり、（ａ）は絞り部の概略図、（ｂ）及び（ｃ）は詳細図である。
図２１は本発明における絞り部（整流板８０）を吐出ノズル列方向に配置させた例を示す概略図である。図２１は複数のノズルが配置された吐出ヘッドの液吐出面より下流部近傍に、ノズル列方向に沿うように絞り部を設置した例を示したもので、大量の液滴をスムーズに気流に乗せることができる。
つまり、前述したシュラウド構造のみでは、吐出ヘッド端部近傍の複数ノズルから吐出された液滴には吐出方向の気流があたるものの、ヘッド中央付近の複数ノズルには、特に吐出直後の液滴に対して気流があたり難く、また前述したように、もどり気流によるノズル詰まりが比較的早期に生じ、安定して長時間吐出できなくなる恐れが高いが、図２１のように、複数ノズルの各列に沿って「絞り部」を配置することで、ノズル位置に関わらず吐出液滴を気流に乗せることができ、大量の液滴を安定して長時間吐出させることが可能となる。
【００４９】
［乾燥］
必要に応じて、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行われる。有機溶媒がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶媒が揮発するため、使用者及び周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
【００５０】
次に、微粒子の一例として本発明に係るトナーについて説明する。
本発明に係るトナーは前述した実施の形態に係るトナー製造装置のように、本発明を適用したトナーの製造方法により製造されたトナーであり、この製造方法により、粒径分布が単分散なトナーが得られる。
【００５１】
次に、本発明で使用できるトナー材料について説明する。先ず、前述したトナー材料を溶媒に分散乃至溶解させたトナー組成液について説明する。
トナー材料としては、従来の電子写真用トナーに用いるトナー材料と全く同じものを使用することができる。トナー粒子は、結着樹脂を各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散させ、かつ離型剤を分散又は溶解させ、これを前記トナー製造方法により微小液滴として乾燥固化させることで作製することができる。
〔全体プロセス〕
図２２は本発明に係るトナー造粒システムの好ましい例を示す全体概要図である。図２２において、６９は液吐出用ヘッド、７０はサイクロン捕集装置、７１はトナー貯蔵ボックス、７２は回収フィルター、７３はブロワー、７４は溶媒回収ボックス、７５は加熱用ヒーター、７６は溶媒回収コンデンサー、７７はヒートポンプ構造である。図２２に示すように、液吐出→液滴固化→粒子捕集→溶媒回収→液吐出の一連のプロセスは循環するよう設けられ、このときの系内の気体は窒素等の不活性気体を用いることが望ましい。また、溶媒の回収再利用はヒートポンプ等を用いた熱管理にて行うことでエネルギー効率を上げることができる。
【００５２】
〔トナー材料〕
前記トナー材料は、少なくとも樹脂、着色剤及びワックスを含有し、必要に応じて、帯電調整剤、添加剤及びその他の成分を含有する。
【００５３】
〔樹脂〕
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。結着樹脂としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ系樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００５４】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。スチレン系共重合体としては、スチレンアクリル系樹脂などが挙げられる。
【００５５】
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類などが挙げられる。
【００５６】
メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸、又はそのエステル類などが挙げられる。
【００５７】
前記ビニル重合体又はビニル共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）のものが挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン及びイソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン及びメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール及びＮ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びアクリルアミド等のアクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸及びメサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物及びアルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル及びメサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸及びジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸及びケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物及びケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン及び４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
【００５８】
本発明に係るトナーにおいて、結着樹脂であるビニル重合体又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンなどが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメタクリレートに替えたものなどが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに替えたものなどが挙げられる。
【００５９】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、及びジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
【００６０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメタクリレートに替えたもの、トリアリルシアヌレート及びトリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
【００６１】
これらの架橋剤の使用量は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０３〜５質量がより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００６２】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。
【００６３】
結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３０００〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５０００〜３万の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５０００〜２万の領域にメインピークを有する結着樹脂がさらに好ましい。
【００６４】
結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００６５】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又はビスフェノールＡにエチレンオキシド及びプロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
【００６６】
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００６７】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸及びメサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００６８】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３０００〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するものが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５０００〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００６９】
本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれかに、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸及びイタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシ基を有するモノマー、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上含有するものが好ましい。
【００７０】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる以下の方法により求めることができる。
（１）試料は、予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておいて使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷ［ｇ］とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤及び磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定装置にて滴定する。
（４）このときのＫＯＨ溶液の使用量をＳ［ｍｌ］とし、同時にブランクを測定し、このときのＫＯＨ溶液の使用量をＢ［ｍｌ］とし、以下の式で酸価を算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ
【００７１】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含むトナー組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００７２】
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン及びバナジウム等の金属との合金、（３）及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００７３】
磁性体として具体的には、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ１２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉及びニッケル粉などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、Ｆｅ３Ｏ４（四三酸化鉄）、γ−Ｆｅ２Ｏ３（γ−三二酸化鉄）の微粉末が好適に挙げられる。
【００７４】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト及びフェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用することができる。異種元素としては、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びガリウムなどが挙げられる。好ましい異種元素は、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
【００７５】
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出させることができる。
【００７６】
前記磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径は、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【００７７】
また、磁性体の磁気特性としては、１０ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００Ａ・ｍ２／ｋｇ、残留磁化２〜２０Ａ・ｍ２／ｋｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【００７８】
〔着色剤〕
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができ。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記着色剤の含有量は、トナー中１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００７９】
本発明に係るトナーで用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、変性ポリエステル及び未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体及びスチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン及びパラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８０】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、着色剤の水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００８１】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及びアミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００８２】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。
【００８３】
前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０万であることが好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０万がより好ましい。さらに、５０００〜５万が好ましく、５０００〜３万が特に好ましい。分散剤の重量平均分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０万を超えると、溶媒との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００８４】
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。分散剤の添加量が１質量部未満である分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００８５】
＜ワックス＞
本発明で用いるトナー組成液は、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有する。
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びサゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう及びホホバろう等の植物系ワックス；蜜ろう、ラノリン及び鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン及びペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス及びカスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００８６】
前記ワックスの例としては、さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいはさらに直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸及びバリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド及びラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド及びＮ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド及びＮ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００８７】
ワックスのより好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒やメタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法及びアーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート及び無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスなどが挙げられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶媒法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００８８】
前記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００８９】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせなどが挙げられる。
【００９０】
２種のワックスを選択する際には、同様の構造を有するワックスの場合は、相対的に融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。このとき、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。２種のワックスの融点の差が１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
【００９１】
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャトロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【００９２】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
前記ワックスの総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００９３】
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００９４】
＜流動性向上剤＞
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末及びポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ及び乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤又はシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン及び処理アルミナなどが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉末酸化チタン及び微粉末アルミナが好ましく、また、シランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがさらに好ましい。
前記流動性向上剤の粒径は、平均一次粒径で０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
【００９５】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）などが挙げられる。
【００９６】
さらには、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００９７】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９８】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
流動性向上材の、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。表面処理された微粉体の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の使用量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部とすることが好ましい。
【００９９】
本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体及びキャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性、電気特性及び物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤及びフタル酸ジオクチル等、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック及び酸化アンチモン等、酸化チタン、酸化アルミニウム及びアルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛及びポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素及びチタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１００】
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【０１０１】
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中で又は漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー及びヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【０１０２】
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練した後、微粉砕したものをハイブリタイザーやメカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料を結着樹脂が可溶な溶媒に溶解分散した後、スプレードライ装置を用いて脱溶媒化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられる。
【０１０３】
前記外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素及び窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、外添剤としては、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系樹脂、熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。
【０１０４】
このような外添剤は、表面処理剤による処理によって疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。前記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイルなどが好適に挙げられる。
【０１０５】
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナー１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜２．０質量部であることがより好ましい。
【０１０６】
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒径分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
先ず、実施例で用いた吐出するトナー材料溶解乃至分散液の処方を示す。
【０１０８】
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（ＲｅｇａＬ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１；味の素ファインテクノ社製））３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ビーズミル（ＬＭＺ型ジルコニアビーズ（径０．３ｍｍ）；アシザワファインテック社製）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、径が５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
【０１０９】
−ワックス分散液の調製−
次にワックス分散液を調製した。
カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤（ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したもの）２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。得られた分散液を、さらにビーズミル（ＬＭＺ型ジルコニアビーズ（径０．３ｍｍ）；アシザワファインテック社製）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が１μｍ以下なるよう調整した。
【０１１０】
−溶解乃至分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行うことにより均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
【０１１１】
−トナー製造装置−
図１４及び図１５に示される構成のトナー製造装置１のシュラウド６６の代わりに、図１９で示した絞り部のサテライト吸収エリアと合一防止エリアの境が噴射ノズル面から下方１ｍｍの位置に来るように設置したものを用い、吐出手段として液柱共鳴液滴吐出手段を用いてトナーの製造を行った。
各構成物のサイズや吐出条件は下記のとおりである。
−−液柱共鳴液滴吐出手段−−
液柱共鳴液室１８の長手方向の両端間の長さＬが１．８５ｍｍ、Ｎ＝２の共鳴モードであって、第一〜第四の吐出孔がＮ＝２モード圧力定在波の腹の位置に吐出孔を配置したものを用いた。駆動信号発生源３４として、ＮＦ社製のファンクションジェネレーターＷＦ１９７３を用い、ポリエチレン被覆のリード線で振動発生手段に接続した。この時の駆動周波数は液共鳴周波数に合わせて３４０ｋＨｚとなる。
−−トナー捕集部−−
チャンバ６１は、内径がφ４００ｍｍ、高さが２０００ｍｍの円筒形で垂直に固定され、上端部と下端部が絞られており、搬送気流導入口６４の径はφ５０ｍｍ、搬送気流排出口６５の径はφ５０ｍｍである。液滴吐出手段２はチャンバ６１内上端より３００ｍｍの高さでチャンバ６１の中央に配置されている。搬送気流は１０．０ｍ／ｓ、４０℃の窒素とした。
【０１１２】
（実施例１）
前述のトナー製造装置を用いてトナー組成液を吐出させ、チャンバ内で乾燥固化したトナー粒子をサイクロン捕集機で捕集した。
このときの吐出はシュラウド６６を用いたときに比べ格段に高い吐出安定性が得られ、２時間閉塞することなく捕集することができた。捕集したトナーをトナー貯蔵容器より取り出し、トナーを得た。このトナーの粒径分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社）で下記に示す測定条件にて測定した。これを３回繰り返したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）の平均は５．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）の平均は５．２μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎの平均は１．０２であった。
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて行うことができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製のコンタミノンＮ）を数滴加え、さらに、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＵＨ−５０；ＳＴＭ社製）で２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い＜測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒径分布を測定した。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定することができる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示すとおり、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行った。図２３にトナー粒径分布を示す。
【０１１３】
（実施例２）
絞り部のサテライト吸収エリアと合一防止エリアの境をノズル面の直下からの距離で２ｍｍ、３ｍｍと離して粒子を捕集した以外は実施例１と同様にトナー粒子を得た。結果、ノズルが閉塞するまでの時間は実施例１とほぼ同様であったが、粒度分布については２ｍｍ時に１．０８、３ｍｍでは１．１４と少し低下した。
【０１１４】
（比較例１）
絞り部を設けずにシュラウド６６を適用した前述のトナー製造装置を用いてトナー組成液を吐出させ、チャンバ内で乾燥固化したトナー粒子をサイクロン捕集機で捕集した。トナー貯蔵容器よりトナーを取り出し、トナーを得た。このトナーの粒径分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社）で下記に示す測定条件にて測定した。これを３回繰り返したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）の平均は５．９μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）の平均は５．２μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎの平均は１．１３であった。また、ノズルは１０分程度で閉塞してしまった。
以上のように、適切な位置に絞りを設け、雰囲気気体の流速を適切に与えてやることにより、ノズル面への吐出粒子のもどりがなく安定した吐出を継続させることができる。さらに結果として、非常にシャープな粒径分布を得ることができることが示される。
【符号の説明】
【０１１５】
１：トナー製造装置
２：液滴吐出手段
６：トナー組成液供給口
７：トナー組成液流路
８：トナー組成液排出口
１０：液柱共鳴液滴吐出ユニット
１１：液柱共鳴液滴吐出手段
１２：気流通路
１３：原料収容器
１４：トナー組成液
１５：液循環ポンプ
１６：液供給管
１７：液共通供給路
１８：液柱共鳴室
１９：吐出孔
２０：振動発生手段
２１：液滴
２２：液戻り管
３０：圧電体
３１：電極
３３：機械的振動手段
３４：駆動信号発生源
３５：回路
３６：円環状圧電体
３７：円環状振動発生手段
３８：電極
４０：フレーム
４１：薄膜
４２：振動増幅手段
４３：振動面
４４：ノズル角度
５０：フレーム
５１：間接振動型液滴吐出手段
５３：直接振動型液滴吐出手段
６０：乾燥捕集ユニット
６１：チャンバ
６２：トナー捕集手段
６３：トナー貯留部
６４：搬送気流導入口
６５：搬送気流排出口
６６：シュラウド
６７：補助搬送気流導入口
６８：補助搬送気流
６９：液吐出用ヘッド
７０：サイクロン捕集装置
７１：トナー貯蔵ボックス
７２：回収フィルター
７３：ブロワー
７４：溶媒回収ボックス
７５：加熱用ヒーター
７６：溶媒回収コンデンサー
７７：ヒートポンプ構造
８０：整流板
１０１：搬送気流
Ｐ１：液圧力計
Ｐ２：チャンバ内圧力計
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１６】
【特許文献１】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献２】特許第３７８６０３５号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０１２４８号公報
【特許文献４】特開２００６−２９３３２０号
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子の製造方法、及び電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために使用される静電荷像現像用トナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真記録方法に基づく複写機、プリンター、ファックス及びそれらの複合機において使用される静電荷像現像用トナーは、粉砕法のみによって製造されていたが、近年では重合法と呼ばれる、水系媒体中でトナー粒子を形成する製造法が広く採用され、粉砕法を凌駕する勢いである。重合法により製造されたトナーは「重合トナー」、または国によっては「ケミカルトナー」と呼ばれている。
重合法は、トナー粒子形成時あるいはトナー粒子形成過程においてトナー材料の重合反応を伴うことから、このように称される。重合法においては各種重合方法が実用化されており、重合法としては、懸濁重合、乳化凝集、ポリマー懸濁（ポリマー凝集）及びエステル伸長反応等がある。
【０００３】
重合法で得られたトナーは総じて、粉砕法で得られたトナーに比べ、小粒径が得易い、粒径分布が狭い、形状が球形に近いといった特徴を有するため、重合法で得られたトナーを用いることで、電子写真方式での画像は高画質を得やすいという利点がある。しかしその反面、重合過程に長時間を必要とし、さらに固化終了後に溶媒とトナー粒子とを分離し、その後、洗浄・乾燥を繰り返す必要があり、多くの時間と多量の水及びエネルギーを必要とするという問題点がある。
【０００４】
そのため、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させた液体（以下、「トナー組成液」称することがある）を、様々なアトマイザを用いて微粒子化した後に乾燥させて粉体状のトナーを得る噴射造粒法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。この方法によれば、水を用いる必要が無いため、洗浄や乾燥といった工程を大幅に削減することができるため、重合法における問題点を回避することができる。
特許文献１〜３に開示されたトナーの製造法においては、ノズルからノズル径に対応した液滴を放出する。このような製造法では、トナー組成液を噴霧した後において、形成された液滴が乾燥する前に液滴同士が合着し、その状態のまま溶媒が乾燥してトナーが得られるため、結果として、得られるトナーの粒径分布の広がりが避けられず、トナー粒径分布としては満足のいくものでなかった。
【０００５】
このような課題に対して、本願の出願人が提案した特許文献４に記載されている噴射造粒によるトナー製造方法は、多量の洗浄液、溶媒と粒子の分離の繰り返しが不要で、非常に製造効率が高く、かつ省エネルギーで、比較的粒径分布の狭いトナーを製造できるという利点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、粒子化過程において、主滴同士の合一やサテライトの発生が生ずることが確認されており、より均一なトナー粒子を得るための工夫の余地が残されている。さらには、液を吐出させるノズル近傍では、液吐出による気流が発生しており、周辺部からノズルへ向かうもどり気流が発生しており、ミストがノズル近傍に付着→吐出方向を曲げる→さらにミストが増加→ノズルダウン（ノズル閉塞）と、安定吐出を阻害する悪循環が生じている。図２４はノズル近傍のＰＩＶ（粒子画像流速測定法）計測を行った結果で、白く示されている液吐出に対し、横方向からのもどり気流（矢印）が捉えられている。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、噴射造粒法での微粒子の製造方法、中でも静電荷像現像用トナーの製造方法において、噴霧後の液滴同士の合着を防止し、サテライトをなくすことによって、より狭い粒径分布を有する、微粒子の製造方法及び静電荷像現像用トナーの製造方法をより安定したプロセスとして提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明の微粒子の製造方法は、溶媒に、樹脂材料を溶解乃至は分散させた溶解乃至分散液を、該溶解乃至分散液を供給する流路の一部に設けた複数の孔を有する液滴吐出手段から液滴を吐出し、該液滴を気体中にて固化させることにより、粒子を形成させる微粒子の製造方法において、前記液吐出手段の液吐出面の下流部近傍に配置された絞り部により、吐出後の液滴を乗せた気流の通路断面積を、液滴吐出直後に維持又は拡大させて液滴流速を一時減速した後、前記通路断面積を縮小することにより、前記液滴を再加速させることを特徴とする。
なお、本発明における上記「近傍」とは、絞り部上端が、液吐出手段（吐出ヘッド）の吐出面に接触しないように、当該面から１０ｍｍ以下の範囲に配置された状態を意味するが、実際の配置位置は、吐出ヘッドの大きさ、ノズル径やノズル数などを考慮して適宜決定することができ、好ましくは吐出面から５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下の範囲に配置する。
２．本発明の微粒子の製造方法は、さらに、前記吐出液の一時減速時の前記吐出液流速（ｍ／ｓ）が、「液滴直径（μｍ）×液吐出周波数（ｋＨｚ）の３倍」以下であることを特徴とする。
３．本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、溶媒に、少なくとも結着樹脂及び顔料を含むトナー材料を溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を、該溶解乃至分散液を供給する流路の一部に設けた複数の孔を有する液滴吐出手段から液滴を吐出し、該液滴を気体中にて固化させることにより、トナー粒子を形成させるトナーの製造方法において、前記液吐出手段の液吐出面の下流部近傍に配置された絞り部により、吐出後の液滴を乗せた気流の通路断面積を、液滴吐出直後に維持又は拡大させて液滴流速を一時減速した後、前記通路断面積を縮小することにより前記液滴を再加速させることを特徴とする。
４．本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、さらに、前記吐出液の一時減速時の前記吐出液流速（ｍ／ｓ）が、「液滴直径（μｍ）×液吐出周波数（ｋＨｚ）の３倍」以下であることを特徴とする。
５．本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、さらに、前記絞り部の出口部下流にアシスト気流を付加させることを特徴とする。
６．本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、さらに、前記絞り部全体が撥液性材料からなるか又は前記絞り部表面が撥液性材料でコートされていることを特徴とする。
７．本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、さらに、前記液吐出手段が、液柱共鳴による液吐出手段であることを特徴とする。
８．本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、さらに、前記絞り部の最下流端部に液回収用通路が具備されていることを特徴とする。
９．本発明の静電荷像現像用トナーの製造装置は、溶媒に、少なくとも結着樹脂及び顔料を含むトナー材料を溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を、該溶解乃至分散液を供給する流路の一部に設けた複数の孔を有する液滴吐出手段から液滴を吐出し、該液滴を気体中にて固化させることにより、トナー粒子を形成させるトナーの製造方法に用いる製造装置において、前記液吐出手段の液吐出面の下流部近傍に絞り部が配置され、該絞り部により吐出後の液滴を乗せた気流の通路断面積を、液滴吐出直後に維持又は拡大させて液滴流速を一時減速した後、前記通路断面積を縮小することにより前記液滴を再加速させることを特徴とする。
１０．本発明の静電荷像現像用トナーの製造装置は、さらに、前記絞り部の出口部下流にアシスト気流を付加するアシスト気流供給手段を有することを特徴とする。
１１．本発明の静電荷像現像用トナーの製造装置は、さらに、前記絞り部全体が撥液性材料からなるか又は前記絞り部の表面が撥液性材料でコートされていることを特徴とする。
１２．本発明の静電荷像現像用トナーの製造装置は、さらに、前記絞り部の最下流端部に液回収用通路が具備されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、ノズル面への吐出液滴のもどりがなく安定した吐出を継続させることができる。さらに結果として、サテライト微粒子が大幅に減少させることができるとともに、合一による粗大粒子の発生も同時に抑えることができ、結果としてより均一なトナー粒子を安定的に得ることができる。また、本発明の製造方法により得られるトナーは、粒度分布が非常に均一で、無駄なく原材料を利用することができ、より高精彩な画像を安価に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】液柱共鳴液滴形成手段の構成を示す断面図である。
【図２】液柱共鳴液滴ユニットの構成を示す断面図である。
【図３】Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状を示す概略図である。
【図４】Ｎ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状を示す概略図である。
【図５】液柱共鳴液滴形成手段の液柱共鳴流路で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図６】液柱共鳴液滴形成手段での実際の液滴吐出の様子を示す図である。
【図７】駆動周波数と液滴吐出速度周波数特性を示す特性図である。
【図８】間接振動型液滴吐出手段の構造を示す概略図である。
【図９】図８に示す間接振動型液滴吐出手段を吐出面から見た構造を示す概略図である。
【図１０】膜振動型吐出手段の液滴吐出原理を示す概略図である。
【図１１】直接振動型液滴吐出手段の構造を示す概略図である。
【図１２】図１１に示す直接振動型液滴吐出手段を吐出面から見た構造を示す概略図である。
【図１３】膜振動タイプ吐出手段の薄膜の断面を示す概略図である。
【図１４】本発明のトナーの製造方法を実施するトナー製造装置の一例を示す概略図である。
【図１５】補助搬送気流（シュラウド気流）を用いた合着防止手段の一例を示す概略図である。
【図１６】合着を防止することができた場合のトナー粒径分布の一例を示すグラフである。
【図１７】合着を防止することができなかった場合のトナー粒径分布の一例を示すグラフである。
【図１８】（ａ）はヘッドの概略図、（ｂ）及び（ｃ）は液滴の吐出を示す概略図、（ｄ）は本発明における液滴の吐出を示す概略図である。
【図１９】本発明に係る液滴搬送通路（絞り部）の一例を示す概略図である。
【図２０】本発明における絞り部に液回収用通路を設けた場合の一例を示す概略図及び詳細図である。
【図２１】本発明における絞り部（整流板）を吐出ノズル列方向に配置させた例を示す概略図である。
【図２２】本発明に係るトナー造粒システムの好ましい例を示す全体概要図である。
【図２３】実施例１におけるトナー粒径分布を示すグラフである。
【図２４】従来の吐出ノズル近傍の気流の流れ（ＰＩＶ測定結果）を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１１】
本発明のトナーの製造手段の一例を以下、図１〜図２３を用いて説明する。本発明に係るトナー製造手段は、液滴吐出手段と液滴乾燥捕集手段とに分けられる。以下、それぞれについて説明する。
［液滴吐出手段］
本発明で用いる液滴吐出手段としては、吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段及び液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられる。
液滴の粒径分布が狭く、かつトナーの生産性を確保するためには、液体に接した複数の吐出孔が形成された薄膜を振動させる膜振動タイプの液滴吐出手段があり、もう一方では、複数の吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、この定在波の腹となる領域に形成された吐出孔から液体を吐出する液滴化液柱共鳴があり、これらのいずれかを用いることが好ましい。
【００１２】
［液柱共鳴吐出手段］
以下、液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について説明する。
図１は、液柱共鳴液滴形成手段の構成を示す断面図である。図２は、液柱共鳴液滴ユニットの構成を示す断面図である。図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１は、液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通している。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出孔１９と、吐出孔１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有している。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。
トナー組成液１４は、後述する図１４に示す液循環ポンプ１５により液供給管を通って、図２に示す液柱共鳴液滴形成ユニット１０の液共通供給路１７内に流入し、図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１の液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー組成液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔１９から液滴２１が吐出される。
この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、さらには効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。
なお、液共通供給路１７を通過したトナー組成液１４は図示していない液戻り管を流れて、後述する図１４に示す原料収容器１３に戻される。液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー組成液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー組成液１４の流量が増加し、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー組成液１４の流量が元に戻る。
【００１３】
液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、金属、セラミックス及びシリコンなどの、駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図１に示すように、液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の壁面間の長さＬは、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。また、図２に示す液柱共鳴液室１８の幅Ｗは、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１８の長さＬの２分の１より小さいことが望ましい。
さらに、液柱共鳴液室１８は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴形成ユニット１０に対して複数配置されている方が好ましい。その範囲に限定はないが、１００〜２０００個の液柱共鳴液室１８が備えられた１つの液滴形成ユニットであれば操作性と生産性が両立できるので、より好ましい。また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７には複数の液柱共鳴液室１８と連通している。
【００１４】
また、液柱共鳴液滴吐出手段１１における振動発生手段２０は、所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板に貼りあわせた形態が望ましい。弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。圧電体としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられ、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３及びＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。さらに、振動発生手段２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが望ましい。また、上記の１つの材質のブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置に合わせて、一部切断し、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が望ましい。
【００１５】
さらに、吐出孔１９の開口部の直径は、１〜４０μｍの範囲であることが望ましい。この直径が１μｍより小さいと、形成される液滴が非常に小さくなるためトナーを得ることができない場合があり、またトナーの構成成分として顔料などの固形微粒子が含有された構成の場合吐出孔１９において閉塞を頻繁に発生して生産性が低下する恐れがある。また、４０μｍより大きい場合、液滴の直径が大きくなり、この液滴を乾燥固化させて、所望のトナー粒子径３〜６μｍを得る場合、有機溶媒でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある場合があり、一定量のトナーを得るために乾燥エネルギーが大量に必要となってしまい、不都合となる。また、図２からわかるように、吐出孔１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設ける構成を採用することによって、吐出孔１９の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。また、吐出孔１９の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。
【００１６】
次に、本発明のトナー製造装置における液滴形成ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
先ず、図１の液柱共鳴液滴吐出手段１１内の液柱共鳴液室１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明すると、液柱共鳴液室１８内のトナー組成液１４の音速をｃとし、振動発生手段２０から媒質であるトナー組成液１４に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、
λ＝ｃ／ｆ ・・・（式１）
の関係にある。
【００１７】
また、図１に示す液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さをＬとし、さらに液共通供給路１７側のフレームの端部の高さｈ１（＝約８０μｍ）は連通口の高さｈ２（＝約４０μｍ）の約２倍であり、前記端部が閉じている固定端と等価であるとした両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。すなわち、次の式２で表される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ ・・・（式２）
（但し、Ｎは偶数）
【００１８】
さらに、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記式２が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）場合、すなわち片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。すなわち、上記式２のＮが奇数の場合である。
【００１９】
最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記式１と上記式２より、
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ） ・・・（式３）
と導かれる。しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する式４及び式５に示すように、式３に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
【００２０】
図３は、Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す概略図であり、図４は、Ｎ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す概略図である。定在波は、本来は疎密波（縦波）であるが、図３及び図４のように表記することが一般的である。図３及び図４において、実線が速度定在波、点線が圧力定在波である。例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図３（ａ）からわかるように、速度分布の場合、閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となり、直感的にわかりやすい。液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１〜５の場合に定在波が最も効率良く発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも図３及び図４に併記した。後述するように、吐出孔の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。
なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度がゼロとなる端であり、逆に圧力は極大となる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は、音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。理想的に完全に閉口、もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図３及び図４に示すような形態の共鳴定在波を生じる。しかし、吐出孔数、吐出孔の開口位置によっても定在波パターンは変動し、上記式３より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れるが、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。
例えば、液体の音速ｃが１，２００ｍ／ｓ、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５ｍｍであり、両端に壁面が存在して、両側固定端と完全に等価のＮ＝２の共鳴モードを用いた場合、上記式２より、最も効率の高い共鳴周波数は３２４ｋＨｚと導かれる。他の例では、液体の音速ｃが１，２００ｍ/ｓ、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５ｍｍと、上記と同じ条件とし、両端に壁面が存在して、両側固定端と等価のＮ＝４の共鳴モードを用いた場合、上記式２より、最も効率の高い共鳴周波数は６４８ｋＨｚと導かれ、同じ構成の液柱共鳴液室においても、より高次の共鳴を利用することができる。
【００２１】
図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出孔の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが、周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開放端であってもよい。ここでの吐出孔の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図３（ｂ）及び図４（ａ）に示すような液柱共鳴液室の長手方向の両端に壁面を形成する構成は、両側固定端の共鳴モード、そして吐出孔側が開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために、好ましい構成である。
また、吐出孔の開口数、開口配置位置、吐出孔の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこの因子に応じて適宜決定することができる。例えば吐出孔の数を多くすると、固定端であった液柱共鳴液室の先端の拘束が徐々に緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。さらに、最も液供給路側に存在する吐出孔の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、また、吐出孔の断面形状がラウンド形状となったりフレームの厚さによる吐出孔の体積が変動したり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。
このように決定された駆動周波数で振動発生手段に電圧を与えたとき、振動発生手段が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。また、共鳴定在波が最も効率良く発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。すなわち、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さをＬ、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離をＬｅとしたとき、Ｌ及びＬｅの両方の長さにより下記式４及び式５で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出孔から吐出することが可能である。
【００２２】
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ） ・・・（式４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ） ・・・（式５）
【００２３】
なお、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さＬと、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離Ｌｅの比が、Ｌｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。
【００２４】
以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図１の液柱共鳴液室１８において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室１８の一部に配置された吐出孔１９において連続的に液滴吐出が発生するのである。なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出孔１９を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。また、吐出孔１９は１つの液柱共鳴液室１８に１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましい。具体的には、２〜１００個の間であることが好ましい。
吐出孔の数が１００個を超えた場合、１００個の吐出孔１９から所望の液滴を形成させようとすると、振動発生手段２０に与える電圧を高く設定する必要が生じ、振動発生手段２０としての圧電体の挙動が不安定となる恐れがある。また、複数の吐出孔１９を開孔する場合、吐出孔間のピッチは２０μｍ以上、かつ液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましい。吐出孔間のピッチが２０μｍより大きい場合、隣合う吐出孔より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率が高くなり、トナーの粒径分布悪化につながる。
【００２５】
次に、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子について当該様子を示す図５を用いて説明する。図５は、液柱共鳴液滴形成手段の液柱共鳴流路で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。図５において、液柱共鳴液室１８内に記した実線は、液柱共鳴液室１８内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における速度をプロットした速度分布を示し、液共通供給路側から液柱共鳴液室への方向を＋とし、その逆方向を−とする。また、液柱共鳴液室１８内に記した点線は、液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における圧力値をプロットした圧力分布を示し、大気圧に対して正圧を＋とし、負圧は−とする。
また、正圧であれば図中の下方向に圧力が加わることになり、負圧であれば図中の上方向に圧力が加わることになる。さらに、図５において、前述したように液中共鳴室１８の液共通供給路側が開放されているが、液共通供給路１７と液柱共鳴液室１８とが連通する開口の高さ（図１に示す高さｈ２）に比して固定端となるフレームの高さ（図１に示す高さｈ１）が約２倍以上であるため、液柱共鳴液室１８はほぼ両側固定端であるという近似的な条件のもとでの速度分布及び圧力分布の時間的なそれぞれの変化を示している。
【００２６】
図５（ａ）は、液滴吐出時の液柱共鳴液室１８内の圧力波形（点線）と速度波形（実線）を示している。また、図５（ｂ）は、液滴吐出直後の液引き込みを行った後再びメニスカス圧が増加してくることを示している。図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、液柱共鳴液室１８における吐出孔１９が設けられている流路内での圧力は極大となっている。その後、図５（ｃ）に示すように、吐出孔１９付近の正の圧力は小さくなり、負圧の方向へ移行して液滴２１が吐出される。
【００２７】
そして、図５（ｄ）に示すように、吐出孔１９付近の圧力は極小になる。このときから液柱共鳴液室１８へのトナー組成液１４の充填が始まる。その後、図５（ｅ）に示すように、吐出孔１９付近の負の圧力は小さくなり、正圧の方向へ移行する。この時点で、トナー組成液１４の充填が終了する。そして、再び、図５（ａ）に示すように、液柱共鳴液室１８の液滴吐出領域の正の圧力が極大となって、吐出孔１９から液滴２１が吐出される。このように、液柱共鳴液室内には振動発生手段の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生し、また、圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹に相当する液滴吐出領域に吐出孔１９が配置されていることから、前記腹の周期に応じて液滴２１が吐出孔１９から連続的に吐出される。
【００２８】
次に、実際に液柱共鳴現象によって液滴が吐出された構成の一例について説明する。図６は、液柱共鳴液滴形成手段での実際の液滴吐出の様子を示す図である。図６には、図１において液柱共鳴液室１８の長手方向の両端間の長さＬが１．８５ｍｍ、Ｎ＝２の共鳴モードであって、第一〜第四の吐出孔がＮ＝２モード圧力定在波の腹の位置に配置され、駆動周波数をとして３４０ｋＨｚのサイン波を用いて行った吐出をレーザーシャドウグラフィ法にて撮影した様子が示されている。図６からわかるように、非常に径の揃った、速度もほぼ揃った液滴の吐出が実現している。
また、図７は、駆動周波数２９０〜３９５ｋＨｚの同一振幅サイン波にて駆動した際の液滴速度周波数特性を示す特性図である。図７からわかるように、第一〜第四のノズルにおいて、駆動周波数が３４０ｋＨｚ付近では各ノズルからの吐出速度が均一となって、かつ最大吐出速度となっている。図７に示す特性結果から、液柱共鳴周波数の第二モードである３４０ｋＨｚにおいて、液柱共鳴定在波の腹の位置で均一吐出が実現していることがわかる。また、図７に示す特性結果から、第一モードである１３０ｋＨｚにおいての液滴吐出速度ピークと、第二モードである３４０ｋＨｚにおいての液滴吐出速度ピークとの間では液滴は吐出しないという液柱共鳴の特徴的な液柱共鳴定在波の周波数特性が液柱共鳴液室内で発生していることがわかる。
【００２９】
［膜振動タイプ液滴吐出手段］
膜振動タイプの液滴吐出手段として、間接振動型液滴吐出手段と直接振動型液滴吐出手段がある。以下、それぞれについて説明する。
＜間接振動型液滴吐出手段＞
【００３０】
図８は、間接振動型液滴吐出手段の構造を示す概略図であり、図９は、図８に示す間接振動型液滴吐出手段を吐出面から見た構造を示す概略図である。間接振動型液滴吐出手段５１は、複数の吐出孔１９が形成された薄膜４１と、この薄膜４１を振動させる機械的振動手段３３と、薄膜４１と機械的振動手段３３との間にトナー組成液を供給するトナー組成液流路７を形成するフレーム４０とを備えている。トナー組成液は図示していない原料収容器から液循環ポンプによって液供給管を通ってトナー組成液供給口６から供給され、トナー組成液流路７を通り、トナー組成液排出口８から排出され、図示されない液戻り管を通って再び原料収容器に戻る。
複数の吐出孔１９を有する薄膜４１は、振動手段３３の振動面４３に対して平行に設置されており、薄膜４１の一部がフレーム４０に接合固定されており、機械的振動手段３３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。機械的振動手段３３の振動発生手段２０の上下面に電圧信号が付与されるように、回路３５が設けられており、駆動信号発生源３４からの信号を機械的振動に変換することができる。電気信号を与える回路としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、機械的振動手段３３は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定なトナー生産には好適である。
【００３１】
機械的振動手段３３は、振動を発生する振動発生手段２０と、この振動発生手段２０で発生した振動を増幅する振動増幅手段４２とで構成され、駆動信号発生源３４から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段２０の電極３１間に印加されることによって、振動発生手段２０に振動が励起され、この振動が振動増幅手段４２で増幅され、薄膜４１と平行に配置される振動面４３が周期的に振動し、この振動面４３の振動による周期的な圧力によって薄膜４１が所要周波数で振動する。図８に示される振動発生手段２０は、一つの振動発生手段（後述する圧電体３０）を電極３１で挟んでいる構成になっているが、これを複数重ねた構造となっていても構わない。
【００３２】
この振動手段２０としては、薄膜４１に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、薄膜４１を振動させることから、振動発生手段２０にはバイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体３０を用いることが好ましい。圧電体３０は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、たわみ振動が励起され、薄膜４１を振動させることが可能となる。
たわみ振動は、図１０に示すように薄膜の中心で変位ΔＬが最大（ΔＬmax）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。図１０は、膜振動型吐出手段の液滴吐出原理を示す概略図である。薄膜が周期的に上下振動することで吐出孔１９から液滴２１が周期的に吐出することとなる。液滴２１が吐出できる薄膜４１の速度範囲は図１０のような関係があり、吐出可能な面積範囲は限られるため、この面積範囲に吐出孔１９を形成することが望ましい。吐出孔１９は図９に示すように薄膜４１の中心部に配置されている。
【００３３】
振動発生手段２０を構成する圧電体３０としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。圧電体としては、この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３及びＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。
機械的振動手段３３は、吐出孔１９を有する薄膜４１に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面４３と薄膜４１とは平行に配置される。
図８に示す例では振動発生手段２０と振動増幅手段４２で構成される機械的振動手段３３としてホーン型振動子を用いており、このホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段２０の振幅を振動増幅手段４２で増幅することができる。このため、機械的振動を発生する振動発生手段２０自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。ホーン型振動子の形状としては、公知の代表的なホーン形状でよく、目的に合わせて適宜形状を選択することができる。また、振動発生手段２０としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は、圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがないという利点を有する。
【００３４】
機械的振動手段３３の大きさは、発振振動数の減少に伴って大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部全体を効率的に振動させることも可能である。
【００３５】
＜直接振動型液滴吐出手段＞
図１１は、直接振動型液滴吐出手段の構造を示す概略図であり、図１２は、図１１に示す直接振動型液滴吐出手段を吐出面から見た構造を示す概略図である。直接振動型液滴吐出手段５３は、少なくとも液滴２１を吐出させる吐出孔１９を備えた薄膜４１と、薄膜４１を振動させるための円環状振動発生手段３７と、トナー組成液を供給するトナー組成液流路７を設けたフレーム５０を備えている。トナー組成液は図示されない原料収容器から液循環ポンプによって液供給管を通ってトナー組成液供給口６から供給され、トナー組成液流路７を通り、トナー組成液排出口８から排出され、図示されない液戻り管を通って再び原料収容器に戻る。
薄膜４１は、外周部をフレーム５０に接合固定している。円環状振動発生手段３７は、薄膜４１の吐出孔１９を設けた領域の周囲に配されている。円環状振動発生手段３７は、円環状圧電体３６と電極３８によって構成され、電極３８に回路３５を通じて駆動信号発生源３４から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えばたわみ振動を発生する。円環状圧電体３６や電極３８としては、間接振動型液滴吐出手段５１で用いる圧電体や電極と同じものを用いることができる。
【００３６】
直接振動型液滴吐出手段５３におけるたわみ振動は、間接振動型液滴吐出手段５１と同様に図１０に示すように薄膜の中心で変位ΔＬが最大（ΔＬmax）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。薄膜が周期的に上下振動することで吐出孔１９から液滴２１が周期的に吐出することとなる。液滴２１が吐出できる薄膜４１の速度範囲は図１０のような関係があり、吐出可能な面積範囲は限られるため、この面積範囲に吐出孔１９を形成することが望ましい。吐出孔１９は図１２に示すように薄膜４１及び円環状振動手段３７の中心部に配置されている。
＜吐出液流速を、「液滴直径×周波数の３倍」にする手段＞
吐出時の液初速は印加電圧により制御することができる。また、吐出された液滴の速度は周辺気体より受ける抵抗により急激に減速される。その減速割合は系によって決まる。本系においては、ノズルから１０ｍｍ以内では、リニアに減速され、その減速率は約１５％／ｍｍとなっている。従って吐出後１ｍｍ下の液流速は、吐出初速により一義的に制御することができる。また、液初速は印加電圧により制御可能であるため、ノズルから１ｍｍ後の液滴速度も簡単に制御できる。具体例を示すと酢酸をφ９μｍのノズルから１０Ｖのサイン波で吐出させると約１２ｍ／ｓの初速が得られ１ｍｍ後には１０ｍ／ｓに減速した。
これに対し液滴の径はノズル系により決まりほとんど変化なくノズル径９μｍに対し液滴径は約１０μｍとなった。このときの周波数は３５０ｋｈｚであった。よって液滴径×周波数×３＝９μｍ×３５０ｋ×３＝約９．５ｍ／ｓとなり、電圧を０．５Ｖ下げて調整することで所望の速度を得ることができた。
【００３７】
（液滴形成メカニズム）
次に、間接振動型液滴吐出手段５１及び直接振動型液滴吐出手段５３による液滴形成のメカニズムについて説明する。
前述したように、これらの液滴吐出手段はトナー組成液流路７に臨む複数の吐出孔１９を有する薄膜４１に、振動発生手段によって発生した振動を伝播させて、薄膜４１を周期的に振動させ、比較的大面積の領域に複数の吐出孔１９を配置し、それら複数の吐出孔１９より液滴を周期的に、安定に形成して放出することができるようになる。
【００３８】
円形薄膜の振動により、円形薄膜各所に設けられたノズル近傍の液体には、薄膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと薄膜振動速度Ｖｍの積であり、下記式６の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ） ・・・（式６）
薄膜の振動速度Ｖｍは、時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形などの様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、薄膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、薄膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる薄膜の振動形態は、前述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
【００３９】
以上のように、分布を持った膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液が、気相へ吐出される。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
【００４０】
液滴化を可能とする膜の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
さらには、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、前述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
【００４１】
（複数のノズルを有する薄膜）
吐出孔１９を有する薄膜４１は、前述したように、トナー組成液を吐出させて液滴とする部材である。
薄膜４１の材質、吐出孔１９の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜４１は厚み５〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、吐出孔１９の開口径が３〜３０μｍであることが、吐出孔１９からトナー組成液の液滴２１を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、吐出孔１９の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数の吐出孔１９の個数は、２〜３０００個が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
吐出孔１９の断面形状は、間接振動型液滴吐出手段を示す図８や直接振動型液滴吐出手段を示す図１１においては、吐出孔１９の開口部と接液面とで大きさが変わらない形状として記載されているが、適宜断面形状を変更することができる。
図１３に吐出孔１９の取りうる断面形状を示す。図１３は、膜振動タイプ吐出手段の薄膜の断面を示す概略図である。図１３（ａ）は吐出孔１９の接液面から吐出口に向かってラウンド形状を持ちながら開口径が狭くなるような形状を有しており、薄膜４１が振動した際に吐出孔１９の出口付近で液にかかる圧力が最大となるため、吐出の安定化に際しては最も好ましい形状である。
【００４２】
図１３（ｂ）は吐出孔１９の接液面から吐出口に向かって一定の角度を持って開口径が狭くなるような形状を有しており、ノズル角度４４は適宜変更することができる。図１３（ａ）と同様に、ノズル角度４４によって薄膜４１が振動したときの吐出孔１９の出口付近で液にかかる圧力を高めることができる。ノズル角度４４は６０〜９０°の範囲が好ましい。ノズル角度４４が６０°未満であると液に圧力がかかりにくく、さらに薄膜４１の加工もし難くなる。ノズル角度４４が９０°である場合は図１３（ｃ）が相当するが、出口に圧力がかかりにくくなるため、９０°が最大値となる。９０°を超えると吐出孔１９の出口に圧力がかからなくなるため、液滴吐出が非常に不安定化する。
図１３（ｄ）に示す断面形状は、図１３（ａ）と図１３（ｂ）とを組み合わせた形状である。このように段階的に形状を変更しても構わない。
【００４３】
［液滴乾燥捕集手段］
前述した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー組成液の液滴を乾燥させた後に、捕集することで本発明のトナーを得ることができる。ここでは乾燥及び捕集を行う手段について説明する。
図１４は、本発明のトナーの製造方法を実施するトナー製造装置の一例を示す概略図である。トナー製造装置１は、主として、液滴吐出手段２及び乾燥捕集ユニット６０を含んで構成されている。液滴吐出手段２としては、前述のように幾つかの方式の液滴吐出手段を適宜用いることができる。液滴吐出手段２には、トナー組成液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４を液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給し、さらに液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー組成液１４を圧送する液循環ポンプ１５とが連結されており、トナー組成液１４を随時、液滴吐出手段２に供給することができる。液供給管１６には液圧力計Ｐ１、乾燥捕集ユニット６０にはチャンバ内圧力計Ｐ２が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力及び乾燥捕集ユニット内の圧力は、圧力計Ｐ１及びＰ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー組成液１４が液滴吐出手段２に設けられた吐出孔から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には液滴吐出手段２に気体が入り、液の吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
【００４４】
図１４に示す乾燥捕集ユニット６０は、チャンバ６１、トナー捕集手段６２及びトナー貯留部６３を含んで構成されている。乾燥工程のメカニズムを以下に説明する。トナー組成液１４からなる液滴２１は、液滴吐出手段２から吐出された直後は液体の状態であるが、チャンバ６１内を搬送される間にトナー組成液中に含まれる揮発溶媒が揮発することで乾燥が進行し、液体から固体に変化する。このような固体の状態ではもはや粒子同士が接触しても合着は生じないため、トナー捕集手段６２によってトナー粉体として回収することができ、トナー貯留部６３に格納することができる。トナー貯留部６３に格納されたトナーは必要に応じてさらに別工程で乾燥される。
チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から導入された気流による下降気流１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力よってのみではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送されるため、噴射されたトナー液滴２１が空気抵抗によって減速されることを抑制することができる。これにより、トナー液滴２１を連続的に噴射したときに、前に噴射されたトナー液滴２１が乾燥する前に空気抵抗によって減速し、後で噴射されたトナー液滴２１が前に噴射されたトナー液滴２１に追い付くことで、トナー液滴２１同士が合着して一体となり、トナー液滴２１の粒径が大きくなることを抑制することができる。
【００４５】
図１４では、液滴吐出手段２は重力方向に向かって液滴２１を吐出しているが、必ずしもその必要はなく、吐出させる角度は適宜選択することができる。なお、気流発生手段として、チャンバ６１上部の搬送気流導入口６４に送風機を設けて加圧する方法と、搬送気流排出口６５より吸引する方法のいずれをも採用することもできる。トナー捕集手段６２としては公知の捕集装置を用いることができ、サイクロン捕集機やバックフィルター等を用いることができる。
搬送気流１０１は、液滴２１同士の合着を抑制することができればよく、特に気流の状態として限定されることは無く層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いてもよい。前述のように、液滴２１が乾燥することで合着しなくなる性質があるために、液滴２１は、液滴２１の乾燥を促進できる条件を持つことが好ましい。このことから、液滴２１は、トナー組成液１４に含まれる溶媒の蒸気を含まないことが望ましい。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。また、チャンバ６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は、液滴２１同士の合着を防止するだけでなく、チャンバ６１に液滴２１が付着するのを防止することに用いてもよい。
【００４６】
［合着防止手段］
前述した液滴乾燥捕集手段では、液滴の合着を搬送気流によって抑えているが、液滴乾燥捕集手段だけでは液滴の合着防止が充分でない場合は、更なる合着防止手段を取り入れることもできる。
合着防止手段としては、液滴吐出手段２付近での補助搬送気流の導入や、液滴への同一極性の帯電、及び電界制御等が挙げられ、適宜用いることができる。
図１５は、補助搬送気流を用いた合着防止手段の一例を示す概略図である。図１５において、液滴吐出手段２の周りにはシュラウド６６が配置されており、その一部に補助搬送気流導入口６７が配置されている。補助搬送気流導入口６７から導入された気体は、シュラウド６６によって形成された気流通路１２を通って、液滴吐出手段２の吐出孔１９の周辺に補助搬送気流６８として形成される。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、順次補助搬送気流６８によって、液滴吐出手段２の近傍においては速度を落とすことなく移動するので、液滴２１同士の合着の頻度をきわめて低く抑えることができる。補助搬送気流６８の速度は、液滴吐出手段２から吐出された直後の液滴速度に対して同じか速いことが望ましく、それより遅い場合は逆効果となる場合もある。
図１５に示すように、補助搬送気流６８は液滴２１の進行方向と同一であることが望ましいが、合着を防ぐことができれば液滴吐出方向と補助搬送気流の方向が同じである必要は無い。
シュラウド６６の形状は、図１５に示すように液滴吐出手段２の吐出孔１９付近で開口部を絞ることによって流速を制御してもよいが、絞りを持たせなくてもよく、形状は適宜選択することができる。補助搬送気流６８を構成する気体の種類に特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いてもよい。
このようにして捕集したトナーの粒径分布は図１６に示すようになる。図１６は、合着を防止することができた場合のトナー粒径分布の一例を示すグラフである。図１６に示す粒径分布は、捕集したトナーについての一例であるが、ほとんど単一粒径のトナー粒子しか存在しないことがわかる。これは前述のように吐出された液滴２１が合着することなく、乾燥して得られた場合に得られる粒径分布である。
【００４７】
一方、液敵が合着した場合の捕集したトナーの粒径分布は図１７に示すとおりである。図１７は、合着を防止することができなかった場合のトナー粒径分布の一例を示すグラフであり、微量の搬送気流１０１及び補助搬送気流６８を用いていないだけで、その他は図１６における捕集条件と同じ条件で捕集されたトナーの粒径分布である。ただし、液滴化の周波数が大きくなると液滴間の距離が保てなくなり、単純な補助搬送気流では、対応ができなくなる。
一般に、液滴吐出手段２から吐出した液滴２１は空気抵抗を受けて吐出速度が急速に低下し、且つ自然落下を始める。液滴２１の吐出速度が低下すると液滴間距離が短くなり、やがては液滴間の合着を生じるようになる。また、合着した液滴は空気抵抗が増し、乾燥も遅れるためにさらに別の液滴と合着を引き起こすようになり、数個の液滴が合着する場合もあり、これが乾燥すると合着した後に乾燥した粒子を生じ、結果として得られるトナーの粒径分布は広くなる。図１７に示す粒径分布は、捕集したトナーの一例であるが、図中に「基本粒子」と示したピークを構成する乾燥粒子は、合着しなかった液滴２１がそのまま乾燥固化したものである。図１７において、「２倍」と記載されたピークを形成する乾燥粒子は、液滴２１が吐出後に合着し、その後に乾燥固化して得られたものである。同様に３倍、４倍、それ以上の合着が進行していることが、図１７に示す粒径分布測定結果から推測することができる。
ここで、粒径分布測定は、フロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて解析することにより行うことができる。粒径分布は、体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比で比較することができ、Ｄｖ／Ｄｎで示すことができる。Ｄｖ／Ｄｎは最も小さいもので１．０であり、これはすべての粒径が同一であることを示している。Ｄｖ／Ｄｎが大きいほど粒径分布が広いことを示す。一般的な粉砕トナーは、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１５〜１．２５程度である。また重合トナーは、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１０〜１．１５程度である。本発明のトナーはＤｖ／Ｄｎ＝１．１５以下とすることで印刷品質に効果が確認されており、より好ましくはＤｖ／Ｄｎ＝１．１０以下である。
電子写真システムにおいては粒径分布が狭いことが、現像工程、転写工程及び定着工程に求められるため、このような粒径分布の広がりは望ましくなく、安定的に高精細な画質を得るためにはＤｖ／Ｄｎ＝１．１５以下が好ましく、より高精細な画像を得るためにはＤｖ／Ｄｎ＝１．１０以下がより好ましい。より好ましくは１．００〜１．０５である。また、重量平均粒径は、１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
【００４８】
［合着防止手段及びサテライト防止手段］
本発明は、トナー粒子等の微粒子における究極の均一性を得ることを目的とするものであり、その粒径分布の要因となるサテライト粒子、合一粒子をともに最小限とする製造方法の発明に関するものである。ここでは図１８を用いて微粒子の製造工程を説明する。図１８（ａ）は、一つのヘッドから液滴が吐出される様子を示したものであり、実際には複数ヘッドを配置させることによってその収量を確保する。図１８（ｂ）は、通常の吐出を示したものであり、ノズル近傍では多くの場合、形成された液滴は主滴とサテライトに分離される状態となる。その後急速に空気抵抗を受け液流速が低下するとともにサテライトは主滴に吸収されていく、その後も液滴速度が低下するに従い主滴同士の合一が始まり、より大きな液滴となり、乾燥固化する。図１８（ｃ）はこれに対し吐出直後から気流を付加した場合の例で、主滴同士の合一はなくなるがサテライト粒子も吸収されず残存する。
これに対し本発明においては、図１８（ｄ）に示すように、吐出後の液滴を液滴形成エリア、サテライト吸収エリア、主滴合一防止エリアの３段階に分解し、ノズルからＶＪ１の速度をもって送り出された液滴を周辺雰囲気気体の抵抗により、ＶＪ２まで下げた後、絞り部を通過する間に自然と加速され、主滴間距離が離される。その後、再加速された液滴速度にあわせ気流を周辺からアシストさせ、主滴の合一をさせることなく乾燥固化させる。
図１９も液滴搬送通路の一例を示しており、液吐出面近傍でのもどり気流がないよう配置され、吐出された液滴が減速されサテライトを吸収したのち速やかに再加速されるべく、設計されている。
図２０は、絞り部を示す図であり、（ａ）は絞り部の概略図、（ｂ）及び（ｃ）は詳細図である。
図２１は本発明における絞り部（整流板８０）を吐出ノズル列方向に配置させた例を示す概略図である。図２１は複数のノズルが配置された吐出ヘッドの液吐出面より下流部近傍に、ノズル列方向に沿うように絞り部を設置した例を示したもので、大量の液滴をスムーズに気流に乗せることができる。
つまり、前述したシュラウド構造のみでは、吐出ヘッド端部近傍の複数ノズルから吐出された液滴には吐出方向の気流があたるものの、ヘッド中央付近の複数ノズルには、特に吐出直後の液滴に対して気流があたり難く、また前述したように、もどり気流によるノズル詰まりが比較的早期に生じ、安定して長時間吐出できなくなる恐れが高いが、図２１のように、複数ノズルの各列に沿って「絞り部」を配置することで、ノズル位置に関わらず吐出液滴を気流に乗せることができ、大量の液滴を安定して長時間吐出させることが可能となる。
【００４９】
［乾燥］
必要に応じて、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行われる。有機溶媒がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶媒が揮発するため、使用者及び周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
【００５０】
次に、微粒子の一例として本発明に係るトナーについて説明する。
本発明に係るトナーは前述した実施の形態に係るトナー製造装置のように、本発明を適用したトナーの製造方法により製造されたトナーであり、この製造方法により、粒径分布が単分散なトナーが得られる。
【００５１】
次に、本発明で使用できるトナー材料について説明する。先ず、前述したトナー材料を溶媒に分散乃至溶解させたトナー組成液について説明する。
トナー材料としては、従来の電子写真用トナーに用いるトナー材料と全く同じものを使用することができる。トナー粒子は、結着樹脂を各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散させ、かつ離型剤を分散又は溶解させ、これを前記トナー製造方法により微小液滴として乾燥固化させることで作製することができる。
〔全体プロセス〕
図２２は本発明に係るトナー造粒システムの好ましい例を示す全体概要図である。図２２において、６９は液吐出用ヘッド、７０はサイクロン捕集装置、７１はトナー貯蔵ボックス、７２は回収フィルター、７３はブロワー、７４は溶媒回収ボックス、７５は加熱用ヒーター、７６は溶媒回収コンデンサー、７７はヒートポンプ構造である。図２２に示すように、液吐出→液滴固化→粒子捕集→溶媒回収→液吐出の一連のプロセスは循環するよう設けられ、このときの系内の気体は窒素等の不活性気体を用いることが望ましい。また、溶媒の回収再利用はヒートポンプ等を用いた熱管理にて行うことでエネルギー効率を上げることができる。
【００５２】
〔トナー材料〕
前記トナー材料は、少なくとも樹脂、着色剤及びワックスを含有し、必要に応じて、帯電調整剤、添加剤及びその他の成分を含有する。
【００５３】
〔樹脂〕
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。結着樹脂としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ系樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００５４】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。スチレン系共重合体としては、スチレンアクリル系樹脂などが挙げられる。
【００５５】
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類などが挙げられる。
【００５６】
メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸、又はそのエステル類などが挙げられる。
【００５７】
前記ビニル重合体又はビニル共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）のものが挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン及びイソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン及びメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール及びＮ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びアクリルアミド等のアクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸及びメサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物及びアルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル及びメサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸及びジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸及びケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物及びケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン及び４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
【００５８】
本発明に係るトナーにおいて、結着樹脂であるビニル重合体又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンなどが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメタクリレートに替えたものなどが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに替えたものなどが挙げられる。
【００５９】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、及びジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
【００６０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメタクリレートに替えたもの、トリアリルシアヌレート及びトリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
【００６１】
これらの架橋剤の使用量は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０３〜５質量がより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００６２】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。
【００６３】
結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３０００〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５０００〜３万の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５０００〜２万の領域にメインピークを有する結着樹脂がさらに好ましい。
【００６４】
結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００６５】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又はビスフェノールＡにエチレンオキシド及びプロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
【００６６】
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００６７】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸及びメサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００６８】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３０００〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するものが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５０００〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００６９】
本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれかに、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸及びイタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシ基を有するモノマー、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上含有するものが好ましい。
【００７０】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる以下の方法により求めることができる。
（１）試料は、予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておいて使用する。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷ［ｇ］とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤及び磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定装置にて滴定する。
（４）このときのＫＯＨ溶液の使用量をＳ［ｍｌ］とし、同時にブランクを測定し、このときのＫＯＨ溶液の使用量をＢ［ｍｌ］とし、以下の式で酸価を算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ
【００７１】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含むトナー組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００７２】
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン及びバナジウム等の金属との合金、（３）及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００７３】
磁性体として具体的には、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ１２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉及びニッケル粉などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、Ｆｅ３Ｏ４（四三酸化鉄）、γ−Ｆｅ２Ｏ３（γ−三二酸化鉄）の微粉末が好適に挙げられる。
【００７４】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト及びフェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用することができる。異種元素としては、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びガリウムなどが挙げられる。好ましい異種元素は、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
【００７５】
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出させることができる。
【００７６】
前記磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径は、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【００７７】
また、磁性体の磁気特性としては、１０ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００Ａ・ｍ２／ｋｇ、残留磁化２〜２０Ａ・ｍ２／ｋｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【００７８】
〔着色剤〕
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができ。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記着色剤の含有量は、トナー中１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００７９】
本発明に係るトナーで用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、変性ポリエステル及び未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体及びスチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン及びパラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８０】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、着色剤の水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００８１】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及びアミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００８２】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。
【００８３】
前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０万であることが好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０万がより好ましい。さらに、５０００〜５万が好ましく、５０００〜３万が特に好ましい。分散剤の重量平均分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０万を超えると、溶媒との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００８４】
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。分散剤の添加量が１質量部未満である分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００８５】
＜ワックス＞
本発明で用いるトナー組成液は、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有する。
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びサゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう及びホホバろう等の植物系ワックス；蜜ろう、ラノリン及び鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン及びペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス及びカスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００８６】
前記ワックスの例としては、さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいはさらに直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸及びバリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド及びラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド及びＮ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド及びＮ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００８７】
ワックスのより好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒やメタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法及びアーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート及び無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスなどが挙げられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶媒法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００８８】
前記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００８９】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせなどが挙げられる。
【００９０】
２種のワックスを選択する際には、同様の構造を有するワックスの場合は、相対的に融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。このとき、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。２種のワックスの融点の差が１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
【００９１】
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャトロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【００９２】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
前記ワックスの総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００９３】
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００９４】
＜流動性向上剤＞
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末及びポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ及び乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤又はシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン及び処理アルミナなどが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉末酸化チタン及び微粉末アルミナが好ましく、また、シランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがさらに好ましい。
前記流動性向上剤の粒径は、平均一次粒径で０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
【００９５】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）などが挙げられる。
【００９６】
さらには、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００９７】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９８】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
流動性向上材の、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。表面処理された微粉体の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の使用量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部とすることが好ましい。
【００９９】
本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体及びキャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性、電気特性及び物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤及びフタル酸ジオクチル等、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック及び酸化アンチモン等、酸化チタン、酸化アルミニウム及びアルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛及びポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素及びチタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１００】
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【０１０１】
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中で又は漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー及びヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【０１０２】
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練した後、微粉砕したものをハイブリタイザーやメカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料を結着樹脂が可溶な溶媒に溶解分散した後、スプレードライ装置を用いて脱溶媒化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられる。
【０１０３】
前記外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素及び窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、外添剤としては、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系樹脂、熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。
【０１０４】
このような外添剤は、表面処理剤による処理によって疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。前記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイルなどが好適に挙げられる。
【０１０５】
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナー１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜２．０質量部であることがより好ましい。
【０１０６】
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒径分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
先ず、実施例で用いた吐出するトナー材料溶解乃至分散液の処方を示す。
【０１０８】
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（ＲｅｇａＬ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１；味の素ファインテクノ社製））３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ビーズミル（ＬＭＺ型ジルコニアビーズ（径０．３ｍｍ）；アシザワファインテック社製）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、径が５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
【０１０９】
−ワックス分散液の調製−
次にワックス分散液を調製した。
カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤（ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したもの）２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。得られた分散液を、さらにビーズミル（ＬＭＺ型ジルコニアビーズ（径０．３ｍｍ）；アシザワファインテック社製）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が１μｍ以下なるよう調整した。
【０１１０】
−溶解乃至分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行うことにより均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
【０１１１】
−トナー製造装置−
図１４及び図１５に示される構成のトナー製造装置１のシュラウド６６の代わりに、図１９で示した絞り部のサテライト吸収エリアと合一防止エリアの境が噴射ノズル面から下方１ｍｍの位置に来るように設置したものを用い、吐出手段として液柱共鳴液滴吐出手段を用いてトナーの製造を行った。
各構成物のサイズや吐出条件は下記のとおりである。
−−液柱共鳴液滴吐出手段−−
液柱共鳴液室１８の長手方向の両端間の長さＬが１．８５ｍｍ、Ｎ＝２の共鳴モードであって、第一〜第四の吐出孔がＮ＝２モード圧力定在波の腹の位置に吐出孔を配置したものを用いた。駆動信号発生源３４として、ＮＦ社製のファンクションジェネレーターＷＦ１９７３を用い、ポリエチレン被覆のリード線で振動発生手段に接続した。この時の駆動周波数は液共鳴周波数に合わせて３４０ｋＨｚとなる。
−−トナー捕集部−−
チャンバ６１は、内径がφ４００ｍｍ、高さが２０００ｍｍの円筒形で垂直に固定され、上端部と下端部が絞られており、搬送気流導入口６４の径はφ５０ｍｍ、搬送気流排出口６５の径はφ５０ｍｍである。液滴吐出手段２はチャンバ６１内上端より３００ｍｍの高さでチャンバ６１の中央に配置されている。搬送気流は１０．０ｍ／ｓ、４０℃の窒素とした。
【０１１２】
（実施例１）
前述のトナー製造装置を用いてトナー組成液を吐出させ、チャンバ内で乾燥固化したトナー粒子をサイクロン捕集機で捕集した。
このときの吐出はシュラウド６６を用いたときに比べ格段に高い吐出安定性が得られ、２時間閉塞することなく捕集することができた。捕集したトナーをトナー貯蔵容器より取り出し、トナーを得た。このトナーの粒径分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社）で下記に示す測定条件にて測定した。これを３回繰り返したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）の平均は５．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）の平均は５．２μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎの平均は１．０２であった。
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて行うことができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製のコンタミノンＮ）を数滴加え、さらに、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＵＨ−５０；ＳＴＭ社製）で２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い＜測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒径分布を測定した。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定することができる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示すとおり、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行った。図２３にトナー粒径分布を示す。
【０１１３】
（実施例２）
絞り部のサテライト吸収エリアと合一防止エリアの境をノズル面の直下からの距離で２ｍｍ、３ｍｍと離して粒子を捕集した以外は実施例１と同様にトナー粒子を得た。結果、ノズルが閉塞するまでの時間は実施例１とほぼ同様であったが、粒度分布については２ｍｍ時に１．０８、３ｍｍでは１．１４と少し低下した。
【０１１４】
（比較例１）
絞り部を設けずにシュラウド６６を適用した前述のトナー製造装置を用いてトナー組成液を吐出させ、チャンバ内で乾燥固化したトナー粒子をサイクロン捕集機で捕集した。トナー貯蔵容器よりトナーを取り出し、トナーを得た。このトナーの粒径分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社）で下記に示す測定条件にて測定した。これを３回繰り返したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）の平均は５．９μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）の平均は５．２μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎの平均は１．１３であった。また、ノズルは１０分程度で閉塞してしまった。
以上のように、適切な位置に絞りを設け、雰囲気気体の流速を適切に与えてやることにより、ノズル面への吐出粒子のもどりがなく安定した吐出を継続させることができる。さらに結果として、非常にシャープな粒径分布を得ることができることが示される。
【符号の説明】
【０１１５】
１：トナー製造装置
２：液滴吐出手段
６：トナー組成液供給口
７：トナー組成液流路
８：トナー組成液排出口
１０：液柱共鳴液滴吐出ユニット
１１：液柱共鳴液滴吐出手段
１２：気流通路
１３：原料収容器
１４：トナー組成液
１５：液循環ポンプ
１６：液供給管
１７：液共通供給路
１８：液柱共鳴室
１９：吐出孔
２０：振動発生手段
２１：液滴
２２：液戻り管
３０：圧電体
３１：電極
３３：機械的振動手段
３４：駆動信号発生源
３５：回路
３６：円環状圧電体
３７：円環状振動発生手段
３８：電極
４０：フレーム
４１：薄膜
４２：振動増幅手段
４３：振動面
４４：ノズル角度
５０：フレーム
５１：間接振動型液滴吐出手段
５３：直接振動型液滴吐出手段
６０：乾燥捕集ユニット
６１：チャンバ
６２：トナー捕集手段
６３：トナー貯留部
６４：搬送気流導入口
６５：搬送気流排出口
６６：シュラウド
６７：補助搬送気流導入口
６８：補助搬送気流
６９：液吐出用ヘッド
７０：サイクロン捕集装置
７１：トナー貯蔵ボックス
７２：回収フィルター
７３：ブロワー
７４：溶媒回収ボックス
７５：加熱用ヒーター
７６：溶媒回収コンデンサー
７７：ヒートポンプ構造
８０：整流板
１０１：搬送気流
Ｐ１：液圧力計
Ｐ２：チャンバ内圧力計
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１６】
【特許文献１】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献２】特許第３７８６０３５号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０１２４８号公報
【特許文献４】特開２００６−２９３３２０号
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に、樹脂材料を溶解乃至は分散させた溶解乃至分散液を、該溶解乃至分散液を供給する流路の一部に設けた複数の孔を有する液滴吐出手段から液滴を吐出し、該液滴を気体中にて固化させることにより、粒子を形成させる微粒子の製造方法において、
前記液吐出手段の液吐出面の下流部近傍に配置された絞り部により、吐出後の液滴を乗せた気流の通路断面積を、液滴吐出直後に維持又は拡大させて液滴流速を一時減速した後、前記通路断面積を縮小することにより、前記液滴を再加速させる
ことを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の微粒子の製造方法において、
前記吐出液の一時減速時の前記吐出液流速（ｍ／ｓ）が、「液滴直径（μｍ）×液吐出周波数（ｋＨｚ）の３倍」以下である
ことを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項３】
溶媒に、少なくとも結着樹脂及び顔料を含むトナー材料を溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を、該溶解乃至分散液を供給する流路の一部に設けた複数の孔を有する液滴吐出手段から液滴を吐出し、該液滴を気体中にて固化させることにより、トナー粒子を形成させるトナーの製造方法において、
前記液吐出手段の液吐出面の下流部近傍に配置された絞り部により、吐出後の液滴を乗せた気流の通路断面積を、液滴吐出直後に維持又は拡大させて液滴流速を一時減速した後、前記通路断面積を縮小することにより前記液滴を再加速させる
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記吐出液の一時減速時の前記吐出液流速（ｍ／ｓ）が、「液滴直径（μｍ）×液吐出周波数（ｋＨｚ）の３倍」（以下である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記絞り部の出口部下流にアシスト気流を付加させる
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項３ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記絞り部全体が撥液性材料からなるか又は前記絞り部表面が撥液性材料でコートされている
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記液吐出手段が、液柱共鳴による液吐出手段である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項３ないし７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記絞り部の最下流端部に液回収用通路が具備されている
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
溶媒に、少なくとも結着樹脂及び顔料を含むトナー材料を溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を、該溶解乃至分散液を供給する流路の一部に設けた複数の孔を有する液滴吐出手段から液滴を吐出し、該液滴を気体中にて固化させることにより、トナー粒子を形成させるトナーの製造方法に用いる製造装置において、
前記液吐出手段の液吐出面の下流部近傍に絞り部が配置され、該絞り部により吐出後の液滴を乗せた気流の通路断面積を、液滴吐出直後に維持又は拡大させて液滴流速を一時減速した後、前記通路断面積を縮小することにより前記液滴を再加速させる
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置において、
前記絞り部の出口部下流にアシスト気流を付加するアシスト気流供給手段を有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置において、
前記絞り部全体が撥液性材料からなるか又は前記絞り部の表面が撥液性材料でコートされている
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置において、
前記絞り部の最下流端部に液回収用通路が具備されている
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項１】
溶媒に、樹脂材料を溶解乃至は分散させた溶解乃至分散液を、該溶解乃至分散液を供給する流路の一部に設けた複数の孔を有する液滴吐出手段から液滴を吐出し、該液滴を気体中にて固化させることにより、粒子を形成させる微粒子の製造方法において、
前記液吐出手段の液吐出面の下流部近傍に配置された絞り部により、吐出後の液滴を乗せた気流の通路断面積を、液滴吐出直後に維持又は拡大させて液滴流速を一時減速した後、前記通路断面積を縮小することにより、前記液滴を再加速させる
ことを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の微粒子の製造方法において、
前記吐出液の一時減速時の前記吐出液流速（ｍ／ｓ）が、「液滴直径（μｍ）×液吐出周波数（ｋＨｚ）の３倍」以下である
ことを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項３】
溶媒に、少なくとも結着樹脂及び顔料を含むトナー材料を溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を、該溶解乃至分散液を供給する流路の一部に設けた複数の孔を有する液滴吐出手段から液滴を吐出し、該液滴を気体中にて固化させることにより、トナー粒子を形成させるトナーの製造方法において、
前記液吐出手段の液吐出面の下流部近傍に配置された絞り部により、吐出後の液滴を乗せた気流の通路断面積を、液滴吐出直後に維持又は拡大させて液滴流速を一時減速した後、前記通路断面積を縮小することにより前記液滴を再加速させる
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記吐出液の一時減速時の前記吐出液流速（ｍ／ｓ）が、「液滴直径（μｍ）×液吐出周波数（ｋＨｚ）の３倍」（以下である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記絞り部の出口部下流にアシスト気流を付加させる
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項３ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記絞り部全体が撥液性材料からなるか又は前記絞り部表面が撥液性材料でコートされている
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記液吐出手段が、液柱共鳴による液吐出手段である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項３ないし７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記絞り部の最下流端部に液回収用通路が具備されている
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
溶媒に、少なくとも結着樹脂及び顔料を含むトナー材料を溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を、該溶解乃至分散液を供給する流路の一部に設けた複数の孔を有する液滴吐出手段から液滴を吐出し、該液滴を気体中にて固化させることにより、トナー粒子を形成させるトナーの製造方法に用いる製造装置において、
前記液吐出手段の液吐出面の下流部近傍に絞り部が配置され、該絞り部により吐出後の液滴を乗せた気流の通路断面積を、液滴吐出直後に維持又は拡大させて液滴流速を一時減速した後、前記通路断面積を縮小することにより前記液滴を再加速させる
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置において、
前記絞り部の出口部下流にアシスト気流を付加するアシスト気流供給手段を有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置において、
前記絞り部全体が撥液性材料からなるか又は前記絞り部の表面が撥液性材料でコートされている
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置において、
前記絞り部の最下流端部に液回収用通路が具備されている
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【公開番号】特開２０１２−２４５４４０（Ｐ２０１２−２４５４４０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１７１５２（Ｐ２０１１−１１７１５２）
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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