微粒蛍光体の製造方法
【課題】紫外線により高輝度に蛍光発光するナノサイズ蛍光体を効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】紫外線励起により蛍光発光する式ＹＶＯ４：Ａ（Ａはイットリウム以外の希土類金属を示す。）で表わされる微粒蛍光体の製造方法であって、水の存在下において、イットリウム化合物及びイットリウム以外の希土類金属の化合物に錯形成化合物を添加して溶液１を形成する工程、 バナジウム化合物を水に溶解又は分散させて、溶液又は分散液２を形成する工程、及び 前記溶液１と、前記溶液又は分散液２とを混合して、反応させる工程、からなる。
【解決手段】紫外線励起により蛍光発光する式ＹＶＯ４：Ａ（Ａはイットリウム以外の希土類金属を示す。）で表わされる微粒蛍光体の製造方法であって、水の存在下において、イットリウム化合物及びイットリウム以外の希土類金属の化合物に錯形成化合物を添加して溶液１を形成する工程、 バナジウム化合物を水に溶解又は分散させて、溶液又は分散液２を形成する工程、及び 前記溶液１と、前記溶液又は分散液２とを混合して、反応させる工程、からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線により高輝度に蛍光発光するナノサイズ蛍光体を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アート・装飾分野や、セキュリティ等の分野において、紫外線などの光エネルギーを照射することにより蛍光発光する無機蛍光体が種々使用されてきた。通常、蛍光体粉末を塗料又はインキに加工し、目的物に塗装や、シルクスクリーン印刷が行なわれている。具体的には、アート・装飾分野では、テーマパークや、ホテル、地下道、列車などの壁や、天井に芸術家や、工芸塗装技術者などが、前記蛍光体含有塗料で装飾画等を描き、ブラックライト等で紫外線を照射することにより鮮やかな蛍光発色画を浮かび上がらせるものである。また、セキュリティ分野では、特殊使用法としてシルクスクリーン印刷が行われている。
【０００３】
最近、インクジェット印刷技術の飛躍的進歩により、色鮮やかで高精細の屋内、屋外の広告看板、電飾看板が多く見られるようになっている。上記アート・装飾画、セキュリティの分野においても、このようなインクジェットを始めとする印刷技術で、高精細で耐久性のあるインビジブル印刷製品への期待が強まっている。
しかしながら、このような用途には装置の構造上、１０００ｎｍ以下、場合によっては、１００ｎｍ以下の極微細な無機蛍光体粒子が必要となるが、これまで、そのような用途に適する無機蛍光体は知られていなかった。通常、無機蛍光体は、乾式法（粉末冶金法）、即ち、原料の無機化合物粉末を混合した後、数百℃〜千数百℃において焼成した後、物理的に粉砕することによって作られているが、このような乾式法においては、一定以下の粒度に粉砕を行うことが困難であるとともに、たとえ微細粉砕できても、蛍光体の発光輝度が著しく低下するため、このような用途に使用することが出来なかった。
一方、希土類燐酸塩蛍光体の製造方法として、Ｙなどの希土類元素及びＰ、Ｃｅ、Ｔｂを溶解して蛍光体原料の水溶液を液滴にして、キャリヤガスとともに熱分解反応炉に導入して８００〜１９００℃で加熱する方法（特許文献１）や、有機溶剤の存在下において、アルカリ土類金属化合物などを加熱する方法（特許文献２）などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１５５２７６号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、気相中で原料となる無機化合物を反応させる特許文献１に開示の方法では、微粒蛍光体を工業的に生産する場合においては、製造設備が大規模にならざるを得ず、製造コストが過大となるなどの問題がある。また、液相中で原料となる無機化合物を反応させる特許文献２に開示の方法では、有機溶剤を使用するため、有機溶剤の除去や環境に対して問題が懸念される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、従来の技術について鋭意検討の結果、蛍光体を形成するための原料を、水中で反応させることにより、発光輝度の高い、微粒蛍光体が作製できることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、紫外線励起により蛍光発光する、式、ＹＶＯ4：Ａ（Ａは、イットリウム以外の希土類金属を示す。）で表される微粒蛍光体の製造方法であって、
(1) 水の存在下において、イットリウム化合物及びイットリウム以外の希土類金属の化合物を錯形成化合物で溶解して、溶液１を形成する工程、
(2) バナジウム化合物を水に溶解又は分散させて、溶液又は分散液２を形成する工程、及び
(3) 前記溶液１と、前記溶液又は分散液２とを混合して、反応させる工程、
からなることを特徴とする微粒蛍光体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特殊な装置を用いることなく、原料の無機化合物を水中で反応させることにより、高輝度蛍光体を効率よく製造することができる。また、本発明により製造した蛍光体は、１０００ｎｍ以下の均一な粒子径を有する微粒子であり、紫外線励起により蛍光発光する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用されるイットリウム化合物としては、例えば、イットリウムの水酸化物や、キレート化物（例えば、キレート化剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤や、ホスホン酸系キレート剤等が好適に挙げられる）、酸素酸塩（例えば、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩など）、有機酸塩（例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１,３−ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩など）、ハロゲン化物（例えば、ハロゲンとしては、フッ素や、塩素、臭素など）、アルコキシド（例えば、炭素数が１〜１５の、直鎖又は分岐を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好適に挙げられる）等を好適に使用することができる。これらの代表例として、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩（例えば、カルボン酸としては、シュウ酸や、酢酸、安息香酸など）、ハロゲン化物（例えば、ハロゲンとしては、フッ素や、塩素、臭素など）、アルコキシド（例えば、炭素数が１〜１５の、直鎖又は分岐を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好適に挙げられる）等を好適に挙げることができる。その中でも、硝酸塩や、カルボン酸塩、アルコキシドが特に好適に使用することができ、これらの代表的なものとしては、硝酸イットリウムや、シュウ酸イットリウム、イットリウムイソプロポオキシド等が挙げられる。
【０００９】
イットリウム以外の希土類金属元素としては、具体的には、Ｓｃや、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等が好適に挙げられ、希土類化合物としては、希土類金属元素それ自体や、その水素化物、ハロゲン化物（例えば、ハロゲンとしては、フッ素や、塩素、臭素など）、水酸化物、硫化物、酸素酸塩（例えば、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩など）、有機酸塩（例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１,３−ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩など）、アルコキシド（例えば、炭素数が１〜１５の、直鎖又は分岐を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好適に挙げられる）等が好適に挙げられる。代表的なものとしては、シュウ酸ユウロピウムや、硝酸エルビウム、酢酸サマリウム、硝酸セリウム等が好適に挙げられ、その中でも特にＥｕの化合物が特に好適に使用することができる。
【００１０】
本発明で使用されるバナジウム化合物としては、例えば、バナジウムの水酸化物や、キレート物（例えば、キレート化剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤や、ホスホン酸系キレート剤等が好適に挙げられる）、酸化物、酸素酸塩（例えば、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩など）、有機酸塩（例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１,３−ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩など）、ハロゲン化物（例えば、ハロゲンとしては、フッ素や、塩素、臭素など）、アルコキシド（例えば、炭素数が１〜１５の、直鎖又は分岐を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好適に挙げられる）等を好適に使用することができる。これらの代表例として、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩（例えば、カルボン酸としては、シュウ酸や、酢酸、安息香酸など）、ハロゲン化物（例えば、ハロゲンとしては、フッ素や、塩素、臭素など）、アルコキシド（例えば、炭素数が１〜１５の、直鎖又は分岐を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好適に挙げられる）等を好適に挙げることができる。その中でも、硝酸塩、バナジン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドが特に好適に使用することができ、これらの代表的なものとしては、トリイソプロポキシ酸化バナジウムや、バナジン酸カリウム等が挙げられる。
【００１１】
式、ＹＶＯ4：Ａ（Ａは、イットリウム以外の希土類金属元素）で示される蛍光体には、更に、補助付活剤Ｂを添加してもよい。この場合、式、ＹＶＯ4：Ａ，Ｂ（Ａは、イットリウム以外の希土類金属元素であり、Ｂは、元素の周期表（長周期型）の第13から17族に属する元素（以下、単に、「Ｐブロック元素」と言う））で表される蛍光体となる。ただし、Ｐブロック元素の具体例としては、例えば、Ａｌや、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏである。その中でも、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅを好適に使用することができ、特に好ましくは、Ｂｉである。これらＰブロック元素を蛍光体合成反応に用いる場合は、水素化物や、ハロゲン化物（例えば、ハロゲンとしては、フッ素や、塩素、臭素など）、水酸化物、硫化物、酸素酸塩（例えば、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩など）、有機酸塩（例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１,３−ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩など）、アルコキシド（例えば、炭素数が１〜１５の、直鎖又は分岐を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好適に挙げられる）等のＰブロック元素化合物が好適に使用される。
【００１２】
錯形成化合物は、イットリウムや希土類金属元素及びＰブロック元素と錯体を形成する物質であり、金属イオンに配位する酸素や、窒素、硫黄等の３種類の原子を２個以上含み、キレート環を形成する化合物であって、Ｏ−Ｏ配位、Ｎ−Ｎ配位、Ｓ−Ｓ配位、Ｏ−Ｎ配位、Ｓ−Ｎ配位、Ｏ−Ｓ配位、及びこれらを複数個有する多座配位化合物である。具体的にはシュウ酸や、アセチルアセトン、クエン酸、エチレングリコール、エチレンジアミン、１，１０−フェナントロリン、ジチオール、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、チオオキシン３−メルカプト−ｐ−クレゾール及びこれらの誘導体などである。本発明において特に好適に使用されるのは、クエン酸や、シュウ酸、エチレングリコールなどであるが、特にこれらに限定されるものではない。この錯形成化合物を添加することにより、混晶を析出と粒子成長の制御に効果があり、また生成した微粒子蛍光体の分散安定がよくなる。
【００１３】
本発明の蛍光物質は、イットリウム酸化物の結晶内に発光中心（付活剤）である希土類金属元素や、任意の付活剤の発光を補助する補助付活剤が含有されることで紫外線などの励起源により発光する。なお、微粒蛍光体の粒径は、動的光散乱法により測定した粒度分布に基づくものである。
なお、理論により束縛されるものではないが、実験の観察によれば、本発明においては、イットリウム化合物と付活剤原料化合物や、補助付活剤原料化合物が、水中で溶解又は分散し、錯形成化合物の存在下で混晶を形成し、更にバナジウム化合物の添加することにより、微粒蛍光体が合成されると思われる。
従って、イットリウム化合物と、付活剤原料化合物（Ａ成分化合物）や、補助付活剤原料化合物（Ｐブロック元素化合物）が、十分に水に溶解又は安定に分散する量とすることが必要である。
【００１４】
溶液１において、イットリウム化合物は、一般に、水１容量部に対して、０.０００１〜０．６質量部、好ましくは０．００１〜０．５質量部の範囲とすることが好ましい。例えば、水１ｍｌに対して、０.０００１〜０．６ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ｇとすることが適当である。
この範囲での使用により、粒子径が、好ましくは、１０００ｎｍ以下、例えば、５〜１０００ｎｍの微粒蛍光体の水分散液を得ることができる。
前記添加量が０．０００１質量部より少ないと、微粒蛍光体の製造効率が低下する傾向にある。また、０．６質量部より多いと、微粒蛍光体が凝集し、目的とする微粒蛍光体の均一な分散体を得にくい。
【００１５】
イットリウム以外の希土類金属化合物の量は、同様に、水に対する溶解性又は分散性に基づくが、発光輝度の高い微粒蛍光体を製造効率よく製造するためには、前記イットリウム化合物１モルに対して、４０モル％以下、好ましくは、０．００５〜３０モル％の範囲にとどめることが好ましい。
錯形成化合物の量は水１ｍｌに対して、０．０００１〜０．７質量部、好ましくは０．００１〜０．６質量部であり、錯体を形成させるため、イットリウム元素、イットリウム以外の希土類金属元素及びビスマス元素の添加量を考慮し、添加する必要性がある。また、錯形成化合物は粒子の分散安定に寄与するため、添加量が少ないと、分散剤として機能しないため、好ましくない。
溶液又は分散液２において、バナジウム化合物の量は、水１ｍｌに対して、０．０００１〜０．６ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ｇの範囲の量であることが好適である。
Ｐブロック元素（Ｂ）の化合物の量は、水に対する溶解性又は分散性に基づくが、発光輝度の高い微粒蛍光体を製造効率よく製造するためには、前記イットリウム化合物１モルに対して、６０モル％以下、好ましくは、０．００５〜５０モル％の範囲にとどめることが好ましい。Ｐブロック元素(Ｂ)の化合物は、任意の時期に、溶液１又は、溶液又は分散液２に添加することができる。
なお、イットリウム化合物、イットリウム以外の希土類金属化合物、バナジウム化合物及び任意にＰブロック元素化合物を複数併用する場合においては、得られる微粒蛍光体の組成や、粒径等によりその配合比率を適宜変化させることが可能である。
本発明の方法においては、溶液１と、溶液又は分散液２とを混合する工程３において、ｐＨを調整することが好ましく、蛍光体の生成を促進することができる。ｐＨは、例えば、４〜１１程度であり、好ましくは、ｐＨ６〜１０である。ｐＨが４より低いとポリバナジン酸塩が生成しやすく、ｐＨが１１より高いと水酸化物が生成してしまうため、目的の蛍光体を生成することが難しい。
【００１６】
本発明における反応は、大気圧下、又は水の沸点以上の圧力のどちらでも可能である。大気圧で反応を行う場合には、製造設備を過大にする必要が無く、より簡便に製造効率よく微粒蛍光体を製造することが可能となる。
加熱温度は、大気圧下であれば、例えば、２０℃〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。加熱温度が２０℃より低いと、微粒蛍光体の反応が著しく遅くなり易く、製造効率が低下する傾向にある。大気圧下での反応時間は、例えば、１分〜７２時間であり、好ましくは、１０分〜１０時間で十分である。
また、加圧下では、１００〜４００℃程度の高温下で反応することも出来る。この場合、原料の溶解性が高まり、また反応時間も短くできる長所がある。
【００１７】
本発明においては、反応の際、分散安定性の向上のため、界面活性剤などの有機分散剤や、無機分散剤、高分子分散剤、分散安定に寄与するイオン（例えば、酢酸イオン）などを加えてもよい。また、必要に応じて酸化防止剤や、還元剤などの添加剤を加えることも可能である。
また、反応の際には、窒素ガス又はアルゴンガス雰囲気下で反応を行うことも可能である。反応系に対する酸素の混入を防止し、蛍光体の蛍光強度の低下、生成物の着色等、蛍光体の性能低下を防止することが可能である。
本発明は、攪拌装置を用いて水を攪拌しながら行うことが好ましい。このような攪拌装置を用いることで、反応系を均一とし、反応効率を上昇させることができ、微粒蛍光体の安定的な製造が可能となる。
【００１８】
＜微粒蛍光体の特性＞
本発明により製造された微粒蛍光体は、例えば、平均粒径が１０００ｎｍ以下（下限は、例えば、５ｎｍ程度）という、これまでの蛍光体よりも非常に小さな粒径を有する。従って、微粒蛍光体をコーティングや、インクジェットプリンター用インクの用途等、幅広い用途で使用することが可能となる。より高い分散安定性や可視光下透明性が要求される用途においては、１００ｎｍ以下の微粒蛍光体を使用することが出来る。
また、前記微粒蛍光体は、紫外線を照射することにより、蛍光発色するが、特に波長領域３００〜４００ｎｍの近紫外線においても励起するため、ブラックライトや紫外線ＬＥＤなどの光源でも蛍光発光させることが可能である。そのため、近紫外線発光の望ましいアート・装飾の分野や各種有価証券、ブランド品等の偽造防止に適している。
更に、当然のことではあるが、本発明の蛍光体は上記の用途に限定されることなく、蛍光灯やＬＥＤなどの照明やＰＤＰ、液晶、ＦＥＤなどのフラットパネル・ディスプレイ分野などに使用することも可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例等により、本発明について更に詳細に説明するが、これらの実施例によって、本発明の範囲は、何ら限定されるものではない。
粒度分布についてはマルバーン社製のＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳを使用した。この測定機械は、動的光散乱法にて粒度分布を測定する装置である。
【００２０】
＜実施例１＞
２００ｍｌの３口フラスコに、還流装置として冷却管、温度計、攪拌装置を取り付け、当該フラスコをウォーターバス中に設置した。当該フラスコに水４０．０ｍｌ、硝酸イットリウム六水和物１．００ｇ(２．６ｍｍｏｌ)と、硝酸ユウロピウム六水和物０．０９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物０．６２ｇを加え、60℃で２時間攪拌を行ない、溶液１を調製した。
別途、水酸化ナトリウムでｐH１２．５に調整した水４０．０ｍｌをはかりとり、その中にオルトバナジン酸ナトリウム０．５５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、溶解させ、溶液２を調製し、溶液２を、溶液１の入っている上記３口フラスコに滴下した。
滴下終了後、６０℃で３時間撹拌を行った。滴下直後のｐＨは８．５であった。その後、室温まで冷却し、やや黄みの白濁水分散液を得た。得られた分散液中の微粒物質をＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳ（マルバーン社製）で測定したところ、平均粒径４８ｎｍの均一な粒子であった（図１参照）。
この分散液に対し、３０２ｎｍを主波長とする紫外線ランプを照射したところ、赤色の蛍光発色が確認できた。また、ＰＬ−２５０（日本分光社製）にて発光波長を確認したところ、６１５ｎｍに発光波長のピークを確認できた。また、微粒子をＸ線回折装置（ＸＲＤ-6100、島津製作所製）にて定性を行った結果、バナジン酸イットリウムの回折データと一致した。また、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−７５１０、島津製作所製）にて確認したところ、バナジウム、イットリウム、ユウロピウムの元素からなる物質であることが確認できた。
【００２１】
＜実施例２＞
２００ｍｌの３口フラスコに、還流装置として冷却管、温度計、攪拌装置を取り付け、当該フラスコをウォーターバス中に設置した。当該フラスコに水４０．０ｍｌ、硝酸イットリウム六水和物０．１０ｇ(０．３ｍｍｏｌ)と、硝酸テルビウム六水和物０．０５ｇ(０．１ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で１時間撹拌後、シュウ酸０．１９ｇを加え、８０℃で２時間攪拌を行ない、溶液１を調製した。
別途、水酸化ナトリウムでｐH１２．５に調整した水４０．０ｍｌを１００ｍｌのビーカーにはかりとり、その中にオルトバナジン酸ナトリウム０．５５ｇ(３．０ｍｍｏｌ)を加え、溶解させ、溶液２を調製した。得られた溶液２を、溶液１の入っている３口フラスコに滴下した。
滴下終了後、８０℃で３時間撹拌を行った。滴下直後のｐＨは８．２であった。その後、室温まで冷却し、やや黄みの白濁水分散液を得た。得られた分散液中の微粒物質をＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳ（マルバーン社製）で測定したところ、平均粒径３８ｎｍの均一な粒子であった（図２参照）。
この分散液に対し、３０２ｎｍを主波長とする紫外線ランプを照射したところ緑色の蛍光発色が確認できた。また、ＰＬ−２５０（日本分光社製）にて発光波長を確認したところ、５４４ｎｍに発光波長のピークを確認できた。また、微粒子をＸ線回折装置（ＸＲＤ-6100、島津製作所製）にて定性を行った結果、バナジン酸イットリウムの回折データと一致した。また、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−７５１０、島津製作所製）にて確認したところ、バナジウム、イットリウム、テルビウムの元素からなる物質であることが確認できた。
【００２２】
＜実施例３＞
２００ｍｌの３口フラスコに、還流装置として冷却管、温度計、攪拌装置を取り付け、当該フラスコをウォーターバス中に設置した。当該フラスコに水４０．０ｍｌ、硝酸イットリウム六水和物１．００ｇ(２．６ｍｍｏｌ)と、硝酸ユウロピウム六水和物０．０９ｇ(０．２ｍｍｏｌ)を加え、７０℃で１時間撹拌した後、クエン酸三ナトリウム二水和物０．６２ｇを加え、更に30分後にクエン酸ビスマス０．４８ｇ(１．２ｍｍｏｌ)を加え、７０℃で２時間攪拌を行ない、溶液１を調製した。
別途、水酸化ナトリウムでｐH１２．５に調整した水４０．０ｍｌを１００ｍｌのビーカーにはかりとり、その中にオルトバナジン酸ナトリウム０．５５ｇ(３．０ｍｍｏｌ)を加えて、溶液２を調製し、この溶液２を、溶液１の含まれている３口フラスコに滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った。滴下直後のｐＨは７．５であった。その後、室温まで冷却し、室温で７２時間撹拌を続け、やや黄みの白濁水分散液を得た。得られた分散液中の微粒物質をＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳ（マルバーン社製）で測定したところ、平均粒径５５ｎｍの均一な粒子であった（図３参照）。
この分散液に対し、３６５ｎｍを主波長とする紫外線ランプを照射したところ、赤色の蛍光発色が確認できた。また、ＰＬ−２５０（日本分光社製）にて発光波長を確認したところ、６１５ｎｍに発光波長のピークを確認できた。また、微粒子をＸ線回折装置（ＸＲＤ-6100、島津製作所製）にて定性を行った結果、バナジン酸イットリウムの回折データと一致した。また、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−７５１０、島津製作所製）にて確認したところ、バナジウム、イットリウム、ユウロピウム、ビスマスの元素からなる物質であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によれば、紫外線により高輝度に蛍光発光するナノサイズ蛍光体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で得られた微粒蛍光体の粒径分布の測定データを示す図である。
【図２】実施例２で得られた微粒蛍光体の粒径分布の測定データを示す図である。
【図３】実施例３で得られた微粒蛍光体の粒径分布の測定データを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線により高輝度に蛍光発光するナノサイズ蛍光体を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アート・装飾分野や、セキュリティ等の分野において、紫外線などの光エネルギーを照射することにより蛍光発光する無機蛍光体が種々使用されてきた。通常、蛍光体粉末を塗料又はインキに加工し、目的物に塗装や、シルクスクリーン印刷が行なわれている。具体的には、アート・装飾分野では、テーマパークや、ホテル、地下道、列車などの壁や、天井に芸術家や、工芸塗装技術者などが、前記蛍光体含有塗料で装飾画等を描き、ブラックライト等で紫外線を照射することにより鮮やかな蛍光発色画を浮かび上がらせるものである。また、セキュリティ分野では、特殊使用法としてシルクスクリーン印刷が行われている。
【０００３】
最近、インクジェット印刷技術の飛躍的進歩により、色鮮やかで高精細の屋内、屋外の広告看板、電飾看板が多く見られるようになっている。上記アート・装飾画、セキュリティの分野においても、このようなインクジェットを始めとする印刷技術で、高精細で耐久性のあるインビジブル印刷製品への期待が強まっている。
しかしながら、このような用途には装置の構造上、１０００ｎｍ以下、場合によっては、１００ｎｍ以下の極微細な無機蛍光体粒子が必要となるが、これまで、そのような用途に適する無機蛍光体は知られていなかった。通常、無機蛍光体は、乾式法（粉末冶金法）、即ち、原料の無機化合物粉末を混合した後、数百℃〜千数百℃において焼成した後、物理的に粉砕することによって作られているが、このような乾式法においては、一定以下の粒度に粉砕を行うことが困難であるとともに、たとえ微細粉砕できても、蛍光体の発光輝度が著しく低下するため、このような用途に使用することが出来なかった。
一方、希土類燐酸塩蛍光体の製造方法として、Ｙなどの希土類元素及びＰ、Ｃｅ、Ｔｂを溶解して蛍光体原料の水溶液を液滴にして、キャリヤガスとともに熱分解反応炉に導入して８００〜１９００℃で加熱する方法（特許文献１）や、有機溶剤の存在下において、アルカリ土類金属化合物などを加熱する方法（特許文献２）などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１５５２７６号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、気相中で原料となる無機化合物を反応させる特許文献１に開示の方法では、微粒蛍光体を工業的に生産する場合においては、製造設備が大規模にならざるを得ず、製造コストが過大となるなどの問題がある。また、液相中で原料となる無機化合物を反応させる特許文献２に開示の方法では、有機溶剤を使用するため、有機溶剤の除去や環境に対して問題が懸念される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、従来の技術について鋭意検討の結果、蛍光体を形成するための原料を、水中で反応させることにより、発光輝度の高い、微粒蛍光体が作製できることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、紫外線励起により蛍光発光する、式、ＹＶＯ4：Ａ（Ａは、イットリウム以外の希土類金属を示す。）で表される微粒蛍光体の製造方法であって、
(1) 水の存在下において、イットリウム化合物及びイットリウム以外の希土類金属の化合物を錯形成化合物で溶解して、溶液１を形成する工程、
(2) バナジウム化合物を水に溶解又は分散させて、溶液又は分散液２を形成する工程、及び
(3) 前記溶液１と、前記溶液又は分散液２とを混合して、反応させる工程、
からなることを特徴とする微粒蛍光体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特殊な装置を用いることなく、原料の無機化合物を水中で反応させることにより、高輝度蛍光体を効率よく製造することができる。また、本発明により製造した蛍光体は、１０００ｎｍ以下の均一な粒子径を有する微粒子であり、紫外線励起により蛍光発光する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用されるイットリウム化合物としては、例えば、イットリウムの水酸化物や、キレート化物（例えば、キレート化剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤や、ホスホン酸系キレート剤等が好適に挙げられる）、酸素酸塩（例えば、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩など）、有機酸塩（例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１,３−ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩など）、ハロゲン化物（例えば、ハロゲンとしては、フッ素や、塩素、臭素など）、アルコキシド（例えば、炭素数が１〜１５の、直鎖又は分岐を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好適に挙げられる）等を好適に使用することができる。これらの代表例として、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩（例えば、カルボン酸としては、シュウ酸や、酢酸、安息香酸など）、ハロゲン化物（例えば、ハロゲンとしては、フッ素や、塩素、臭素など）、アルコキシド（例えば、炭素数が１〜１５の、直鎖又は分岐を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好適に挙げられる）等を好適に挙げることができる。その中でも、硝酸塩や、カルボン酸塩、アルコキシドが特に好適に使用することができ、これらの代表的なものとしては、硝酸イットリウムや、シュウ酸イットリウム、イットリウムイソプロポオキシド等が挙げられる。
【０００９】
イットリウム以外の希土類金属元素としては、具体的には、Ｓｃや、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等が好適に挙げられ、希土類化合物としては、希土類金属元素それ自体や、その水素化物、ハロゲン化物（例えば、ハロゲンとしては、フッ素や、塩素、臭素など）、水酸化物、硫化物、酸素酸塩（例えば、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩など）、有機酸塩（例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１,３−ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩など）、アルコキシド（例えば、炭素数が１〜１５の、直鎖又は分岐を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好適に挙げられる）等が好適に挙げられる。代表的なものとしては、シュウ酸ユウロピウムや、硝酸エルビウム、酢酸サマリウム、硝酸セリウム等が好適に挙げられ、その中でも特にＥｕの化合物が特に好適に使用することができる。
【００１０】
本発明で使用されるバナジウム化合物としては、例えば、バナジウムの水酸化物や、キレート物（例えば、キレート化剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤や、ホスホン酸系キレート剤等が好適に挙げられる）、酸化物、酸素酸塩（例えば、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩など）、有機酸塩（例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１,３−ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩など）、ハロゲン化物（例えば、ハロゲンとしては、フッ素や、塩素、臭素など）、アルコキシド（例えば、炭素数が１〜１５の、直鎖又は分岐を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好適に挙げられる）等を好適に使用することができる。これらの代表例として、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩（例えば、カルボン酸としては、シュウ酸や、酢酸、安息香酸など）、ハロゲン化物（例えば、ハロゲンとしては、フッ素や、塩素、臭素など）、アルコキシド（例えば、炭素数が１〜１５の、直鎖又は分岐を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好適に挙げられる）等を好適に挙げることができる。その中でも、硝酸塩、バナジン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドが特に好適に使用することができ、これらの代表的なものとしては、トリイソプロポキシ酸化バナジウムや、バナジン酸カリウム等が挙げられる。
【００１１】
式、ＹＶＯ4：Ａ（Ａは、イットリウム以外の希土類金属元素）で示される蛍光体には、更に、補助付活剤Ｂを添加してもよい。この場合、式、ＹＶＯ4：Ａ，Ｂ（Ａは、イットリウム以外の希土類金属元素であり、Ｂは、元素の周期表（長周期型）の第13から17族に属する元素（以下、単に、「Ｐブロック元素」と言う））で表される蛍光体となる。ただし、Ｐブロック元素の具体例としては、例えば、Ａｌや、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏである。その中でも、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅを好適に使用することができ、特に好ましくは、Ｂｉである。これらＰブロック元素を蛍光体合成反応に用いる場合は、水素化物や、ハロゲン化物（例えば、ハロゲンとしては、フッ素や、塩素、臭素など）、水酸化物、硫化物、酸素酸塩（例えば、硝酸塩や、硫酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩など）、有機酸塩（例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１,３−ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩など）、アルコキシド（例えば、炭素数が１〜１５の、直鎖又は分岐を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好適に挙げられる）等のＰブロック元素化合物が好適に使用される。
【００１２】
錯形成化合物は、イットリウムや希土類金属元素及びＰブロック元素と錯体を形成する物質であり、金属イオンに配位する酸素や、窒素、硫黄等の３種類の原子を２個以上含み、キレート環を形成する化合物であって、Ｏ−Ｏ配位、Ｎ−Ｎ配位、Ｓ−Ｓ配位、Ｏ−Ｎ配位、Ｓ−Ｎ配位、Ｏ−Ｓ配位、及びこれらを複数個有する多座配位化合物である。具体的にはシュウ酸や、アセチルアセトン、クエン酸、エチレングリコール、エチレンジアミン、１，１０−フェナントロリン、ジチオール、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、チオオキシン３−メルカプト−ｐ−クレゾール及びこれらの誘導体などである。本発明において特に好適に使用されるのは、クエン酸や、シュウ酸、エチレングリコールなどであるが、特にこれらに限定されるものではない。この錯形成化合物を添加することにより、混晶を析出と粒子成長の制御に効果があり、また生成した微粒子蛍光体の分散安定がよくなる。
【００１３】
本発明の蛍光物質は、イットリウム酸化物の結晶内に発光中心（付活剤）である希土類金属元素や、任意の付活剤の発光を補助する補助付活剤が含有されることで紫外線などの励起源により発光する。なお、微粒蛍光体の粒径は、動的光散乱法により測定した粒度分布に基づくものである。
なお、理論により束縛されるものではないが、実験の観察によれば、本発明においては、イットリウム化合物と付活剤原料化合物や、補助付活剤原料化合物が、水中で溶解又は分散し、錯形成化合物の存在下で混晶を形成し、更にバナジウム化合物の添加することにより、微粒蛍光体が合成されると思われる。
従って、イットリウム化合物と、付活剤原料化合物（Ａ成分化合物）や、補助付活剤原料化合物（Ｐブロック元素化合物）が、十分に水に溶解又は安定に分散する量とすることが必要である。
【００１４】
溶液１において、イットリウム化合物は、一般に、水１容量部に対して、０.０００１〜０．６質量部、好ましくは０．００１〜０．５質量部の範囲とすることが好ましい。例えば、水１ｍｌに対して、０.０００１〜０．６ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ｇとすることが適当である。
この範囲での使用により、粒子径が、好ましくは、１０００ｎｍ以下、例えば、５〜１０００ｎｍの微粒蛍光体の水分散液を得ることができる。
前記添加量が０．０００１質量部より少ないと、微粒蛍光体の製造効率が低下する傾向にある。また、０．６質量部より多いと、微粒蛍光体が凝集し、目的とする微粒蛍光体の均一な分散体を得にくい。
【００１５】
イットリウム以外の希土類金属化合物の量は、同様に、水に対する溶解性又は分散性に基づくが、発光輝度の高い微粒蛍光体を製造効率よく製造するためには、前記イットリウム化合物１モルに対して、４０モル％以下、好ましくは、０．００５〜３０モル％の範囲にとどめることが好ましい。
錯形成化合物の量は水１ｍｌに対して、０．０００１〜０．７質量部、好ましくは０．００１〜０．６質量部であり、錯体を形成させるため、イットリウム元素、イットリウム以外の希土類金属元素及びビスマス元素の添加量を考慮し、添加する必要性がある。また、錯形成化合物は粒子の分散安定に寄与するため、添加量が少ないと、分散剤として機能しないため、好ましくない。
溶液又は分散液２において、バナジウム化合物の量は、水１ｍｌに対して、０．０００１〜０．６ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ｇの範囲の量であることが好適である。
Ｐブロック元素（Ｂ）の化合物の量は、水に対する溶解性又は分散性に基づくが、発光輝度の高い微粒蛍光体を製造効率よく製造するためには、前記イットリウム化合物１モルに対して、６０モル％以下、好ましくは、０．００５〜５０モル％の範囲にとどめることが好ましい。Ｐブロック元素(Ｂ)の化合物は、任意の時期に、溶液１又は、溶液又は分散液２に添加することができる。
なお、イットリウム化合物、イットリウム以外の希土類金属化合物、バナジウム化合物及び任意にＰブロック元素化合物を複数併用する場合においては、得られる微粒蛍光体の組成や、粒径等によりその配合比率を適宜変化させることが可能である。
本発明の方法においては、溶液１と、溶液又は分散液２とを混合する工程３において、ｐＨを調整することが好ましく、蛍光体の生成を促進することができる。ｐＨは、例えば、４〜１１程度であり、好ましくは、ｐＨ６〜１０である。ｐＨが４より低いとポリバナジン酸塩が生成しやすく、ｐＨが１１より高いと水酸化物が生成してしまうため、目的の蛍光体を生成することが難しい。
【００１６】
本発明における反応は、大気圧下、又は水の沸点以上の圧力のどちらでも可能である。大気圧で反応を行う場合には、製造設備を過大にする必要が無く、より簡便に製造効率よく微粒蛍光体を製造することが可能となる。
加熱温度は、大気圧下であれば、例えば、２０℃〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。加熱温度が２０℃より低いと、微粒蛍光体の反応が著しく遅くなり易く、製造効率が低下する傾向にある。大気圧下での反応時間は、例えば、１分〜７２時間であり、好ましくは、１０分〜１０時間で十分である。
また、加圧下では、１００〜４００℃程度の高温下で反応することも出来る。この場合、原料の溶解性が高まり、また反応時間も短くできる長所がある。
【００１７】
本発明においては、反応の際、分散安定性の向上のため、界面活性剤などの有機分散剤や、無機分散剤、高分子分散剤、分散安定に寄与するイオン（例えば、酢酸イオン）などを加えてもよい。また、必要に応じて酸化防止剤や、還元剤などの添加剤を加えることも可能である。
また、反応の際には、窒素ガス又はアルゴンガス雰囲気下で反応を行うことも可能である。反応系に対する酸素の混入を防止し、蛍光体の蛍光強度の低下、生成物の着色等、蛍光体の性能低下を防止することが可能である。
本発明は、攪拌装置を用いて水を攪拌しながら行うことが好ましい。このような攪拌装置を用いることで、反応系を均一とし、反応効率を上昇させることができ、微粒蛍光体の安定的な製造が可能となる。
【００１８】
＜微粒蛍光体の特性＞
本発明により製造された微粒蛍光体は、例えば、平均粒径が１０００ｎｍ以下（下限は、例えば、５ｎｍ程度）という、これまでの蛍光体よりも非常に小さな粒径を有する。従って、微粒蛍光体をコーティングや、インクジェットプリンター用インクの用途等、幅広い用途で使用することが可能となる。より高い分散安定性や可視光下透明性が要求される用途においては、１００ｎｍ以下の微粒蛍光体を使用することが出来る。
また、前記微粒蛍光体は、紫外線を照射することにより、蛍光発色するが、特に波長領域３００〜４００ｎｍの近紫外線においても励起するため、ブラックライトや紫外線ＬＥＤなどの光源でも蛍光発光させることが可能である。そのため、近紫外線発光の望ましいアート・装飾の分野や各種有価証券、ブランド品等の偽造防止に適している。
更に、当然のことではあるが、本発明の蛍光体は上記の用途に限定されることなく、蛍光灯やＬＥＤなどの照明やＰＤＰ、液晶、ＦＥＤなどのフラットパネル・ディスプレイ分野などに使用することも可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例等により、本発明について更に詳細に説明するが、これらの実施例によって、本発明の範囲は、何ら限定されるものではない。
粒度分布についてはマルバーン社製のＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳを使用した。この測定機械は、動的光散乱法にて粒度分布を測定する装置である。
【００２０】
＜実施例１＞
２００ｍｌの３口フラスコに、還流装置として冷却管、温度計、攪拌装置を取り付け、当該フラスコをウォーターバス中に設置した。当該フラスコに水４０．０ｍｌ、硝酸イットリウム六水和物１．００ｇ(２．６ｍｍｏｌ)と、硝酸ユウロピウム六水和物０．０９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物０．６２ｇを加え、60℃で２時間攪拌を行ない、溶液１を調製した。
別途、水酸化ナトリウムでｐH１２．５に調整した水４０．０ｍｌをはかりとり、その中にオルトバナジン酸ナトリウム０．５５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、溶解させ、溶液２を調製し、溶液２を、溶液１の入っている上記３口フラスコに滴下した。
滴下終了後、６０℃で３時間撹拌を行った。滴下直後のｐＨは８．５であった。その後、室温まで冷却し、やや黄みの白濁水分散液を得た。得られた分散液中の微粒物質をＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳ（マルバーン社製）で測定したところ、平均粒径４８ｎｍの均一な粒子であった（図１参照）。
この分散液に対し、３０２ｎｍを主波長とする紫外線ランプを照射したところ、赤色の蛍光発色が確認できた。また、ＰＬ−２５０（日本分光社製）にて発光波長を確認したところ、６１５ｎｍに発光波長のピークを確認できた。また、微粒子をＸ線回折装置（ＸＲＤ-6100、島津製作所製）にて定性を行った結果、バナジン酸イットリウムの回折データと一致した。また、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−７５１０、島津製作所製）にて確認したところ、バナジウム、イットリウム、ユウロピウムの元素からなる物質であることが確認できた。
【００２１】
＜実施例２＞
２００ｍｌの３口フラスコに、還流装置として冷却管、温度計、攪拌装置を取り付け、当該フラスコをウォーターバス中に設置した。当該フラスコに水４０．０ｍｌ、硝酸イットリウム六水和物０．１０ｇ(０．３ｍｍｏｌ)と、硝酸テルビウム六水和物０．０５ｇ(０．１ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で１時間撹拌後、シュウ酸０．１９ｇを加え、８０℃で２時間攪拌を行ない、溶液１を調製した。
別途、水酸化ナトリウムでｐH１２．５に調整した水４０．０ｍｌを１００ｍｌのビーカーにはかりとり、その中にオルトバナジン酸ナトリウム０．５５ｇ(３．０ｍｍｏｌ)を加え、溶解させ、溶液２を調製した。得られた溶液２を、溶液１の入っている３口フラスコに滴下した。
滴下終了後、８０℃で３時間撹拌を行った。滴下直後のｐＨは８．２であった。その後、室温まで冷却し、やや黄みの白濁水分散液を得た。得られた分散液中の微粒物質をＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳ（マルバーン社製）で測定したところ、平均粒径３８ｎｍの均一な粒子であった（図２参照）。
この分散液に対し、３０２ｎｍを主波長とする紫外線ランプを照射したところ緑色の蛍光発色が確認できた。また、ＰＬ−２５０（日本分光社製）にて発光波長を確認したところ、５４４ｎｍに発光波長のピークを確認できた。また、微粒子をＸ線回折装置（ＸＲＤ-6100、島津製作所製）にて定性を行った結果、バナジン酸イットリウムの回折データと一致した。また、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−７５１０、島津製作所製）にて確認したところ、バナジウム、イットリウム、テルビウムの元素からなる物質であることが確認できた。
【００２２】
＜実施例３＞
２００ｍｌの３口フラスコに、還流装置として冷却管、温度計、攪拌装置を取り付け、当該フラスコをウォーターバス中に設置した。当該フラスコに水４０．０ｍｌ、硝酸イットリウム六水和物１．００ｇ(２．６ｍｍｏｌ)と、硝酸ユウロピウム六水和物０．０９ｇ(０．２ｍｍｏｌ)を加え、７０℃で１時間撹拌した後、クエン酸三ナトリウム二水和物０．６２ｇを加え、更に30分後にクエン酸ビスマス０．４８ｇ(１．２ｍｍｏｌ)を加え、７０℃で２時間攪拌を行ない、溶液１を調製した。
別途、水酸化ナトリウムでｐH１２．５に調整した水４０．０ｍｌを１００ｍｌのビーカーにはかりとり、その中にオルトバナジン酸ナトリウム０．５５ｇ(３．０ｍｍｏｌ)を加えて、溶液２を調製し、この溶液２を、溶液１の含まれている３口フラスコに滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った。滴下直後のｐＨは７．５であった。その後、室温まで冷却し、室温で７２時間撹拌を続け、やや黄みの白濁水分散液を得た。得られた分散液中の微粒物質をＭａｌｖｅｒｎＨＰＰＳ（マルバーン社製）で測定したところ、平均粒径５５ｎｍの均一な粒子であった（図３参照）。
この分散液に対し、３６５ｎｍを主波長とする紫外線ランプを照射したところ、赤色の蛍光発色が確認できた。また、ＰＬ−２５０（日本分光社製）にて発光波長を確認したところ、６１５ｎｍに発光波長のピークを確認できた。また、微粒子をＸ線回折装置（ＸＲＤ-6100、島津製作所製）にて定性を行った結果、バナジン酸イットリウムの回折データと一致した。また、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−７５１０、島津製作所製）にて確認したところ、バナジウム、イットリウム、ユウロピウム、ビスマスの元素からなる物質であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によれば、紫外線により高輝度に蛍光発光するナノサイズ蛍光体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で得られた微粒蛍光体の粒径分布の測定データを示す図である。
【図２】実施例２で得られた微粒蛍光体の粒径分布の測定データを示す図である。
【図３】実施例３で得られた微粒蛍光体の粒径分布の測定データを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線励起により蛍光発光する、式、ＹＶＯ4：Ａ（Ａは、イットリウム以外の希土類金属を示す。）で表される微粒蛍光体の製造方法であって、
(1) 水の存在下において、イットリウム化合物及びイットリウム以外の希土類金属の化合物を錯形成化合物で溶解して、溶液１を形成する工程、
(2) バナジウム化合物を水に溶解又は分散させて、溶液又は分散液２を形成する工程、及び
(3) 前記溶液１と、前記溶液又は分散液２とを混合して、反応させる工程、
からなることを特徴とする微粒蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記イットリウム以外の希土類金属が、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蛍光体の平均粒子径が、５〜１０００ｎｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記蛍光体が、式、ＹＶＯ4：Ａ、Ｂ（Ａは、イットリウム以外の希土類金属を示し、Ｂは、周期律表（長周期型）第１３〜第１７族に属する元素を示す。）で示される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イットリウム化合物、前記バナジウム化合物、前記イットリウム以外の希土類金属の化合物、及び／又は前記周期律表（長周期型）第１３〜第１７族に属する元素の化合物が、水酸化物、キレート化物、無機酸塩、有機酸塩、酸素酸塩、ハロゲン化物及びアルコキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｂが、周期律表（長周期型）第１５族元素である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
Ａが、ユウロピウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記錯形成化合物が、クエン酸、シュウ酸及びエチレングリコールからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
錯形成化合物が、クエン酸である請求項８に記載の方法。
【請求項１】
紫外線励起により蛍光発光する、式、ＹＶＯ4：Ａ（Ａは、イットリウム以外の希土類金属を示す。）で表される微粒蛍光体の製造方法であって、
(1) 水の存在下において、イットリウム化合物及びイットリウム以外の希土類金属の化合物を錯形成化合物で溶解して、溶液１を形成する工程、
(2) バナジウム化合物を水に溶解又は分散させて、溶液又は分散液２を形成する工程、及び
(3) 前記溶液１と、前記溶液又は分散液２とを混合して、反応させる工程、
からなることを特徴とする微粒蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記イットリウム以外の希土類金属が、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蛍光体の平均粒子径が、５〜１０００ｎｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記蛍光体が、式、ＹＶＯ4：Ａ、Ｂ（Ａは、イットリウム以外の希土類金属を示し、Ｂは、周期律表（長周期型）第１３〜第１７族に属する元素を示す。）で示される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イットリウム化合物、前記バナジウム化合物、前記イットリウム以外の希土類金属の化合物、及び／又は前記周期律表（長周期型）第１３〜第１７族に属する元素の化合物が、水酸化物、キレート化物、無機酸塩、有機酸塩、酸素酸塩、ハロゲン化物及びアルコキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｂが、周期律表（長周期型）第１５族元素である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
Ａが、ユウロピウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記錯形成化合物が、クエン酸、シュウ酸及びエチレングリコールからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
錯形成化合物が、クエン酸である請求項８に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１８９７６１（Ｐ２００８−１８９７６１Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４３５６（Ｐ２００７−２４３５６）
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【出願人】（０００１０７１５８）シンロイヒ株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【出願人】（０００１０７１５８）シンロイヒ株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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