急硬性クリンカ及びセメント組成物
【課題】 製造が容易で特殊な装置や設備を必要とせず、水和活性が優れて良好な急硬性能を有し、経済的にも安価な急硬性クリンカ及び、前記急硬性クリンカを用いた経済的に安価なセメント組成物を提供する。
【解決手段】 急硬性クリンカは、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）を、還元雰囲気下で焼成することによりなり、Ｘ線回折により測定した格子定数が１１．９３〜１１．９６Åであり、また前記急硬性クリンカと、硫酸塩とを含んでなる急硬性セメント組成物を得る。
【解決手段】 急硬性クリンカは、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）を、還元雰囲気下で焼成することによりなり、Ｘ線回折により測定した格子定数が１１．９３〜１１．９６Åであり、また前記急硬性クリンカと、硫酸塩とを含んでなる急硬性セメント組成物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、急硬性クリンカ及び当該クリンカを用いたセメント組成物に関し、特に、良好な急硬性を呈するとともに、有害重金属である六価クロムの含有量を低減することができる、急硬性クリンカ及び当該クリンカ用いたセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トンネルや地下空間の建設工事では、モルタルやコンクリート等のセメント混合物を、壁面や露出面に吹き付けてライニングし、壁面や露出面の崩落を防止する吹き付け施工工法が広く実施されている。
かかるコンクリート吹き付け工法においては、コンクリート等を調製し、それを取り扱う際に必要な最低限の可使時間（ハンドリングタイム）を確保するとともに、壁面や露出面に吹き付けた後に、コンクリート等を即時に硬化させる必要がある。
また、止水工事や緊急工事においても、モルタルやコンクリートの可使時間を確保するとともに、即時に硬化させる必要がある。
【０００３】
従来、急硬性セメントに使用されるクリンカとしては、ジェットセメントのクリンカ、Ｃ４Ａ３ＳＯ３を主成分とするアーウィン系クリンカ、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカ等がある。
また、急硬性成分であるＣ１２Ａ７を主成分としたクリンカを溶融し、その後これを急冷することによって、非晶質Ｃ１２Ａ７を得る方法もある。
【０００４】
しかし、従来のジェットセメントクリンカは、カルシウムシリケート相を主成分とし速硬性成分としてＣ１１Ａ７・ＣａＦ２を約２０〜３０重量％含有するクリンカであり、急硬性成分であるＣ１２Ａ７の含有量が少なく、十分な急硬性を示すことができず、急硬性セメント用のクリンカとしては満足すべきものでない。
また、アーウィン系クリンカは、急硬性を有するアーウィン（Ｃ４Ａ３ＳＯ３）を７０重量％以上含有することから急硬性セメント用クリンカとして利用されているが、その急硬性成分の特性により、常温や低温での急硬性に劣るという問題がある。
【０００５】
ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカは、Ｃ１２Ａ７を主成分としたクリンカに比べると、急硬性が劣っており、従来のＣ１２Ａ７を主成分とするクリンカは、例えば、上記したような、急硬性成分であるＣ１２Ａ７を主成分としたクリンカを一旦溶融し、その後これを急冷することによって非晶質Ｃ１２Ａ７を合成する方法によって製造されているが、これらのクリンカを製造する方法は複雑であり、当該製造方法では、クリンカの溶融に電融法を用いていることから多量の電力を消費し、電力費が高くなり、結局製造コストが高騰するという問題がある。
【０００６】
また、ポルトランドセメントに急結材を添加して急硬性を付与する急硬性セメントもあるが、通常、ポルトランドセメントに対しては、カルシウムアルミネートやアーウィン等の急結材の混入量を多く添加する必要があり、このため、コストが高くなるのに加え、高い急結性を得ることはできず、強度的にも問題が生じるという欠点がある。
【０００７】
特開２００２−２９３５９４号公報においては、所定の可使時間を確保でき、かつ可使時間の経過後には速やかに硬化する急硬性セメント組成物及び急結材として、一定の範囲の格子定数を有する結晶質のＣ１１Ａ７・ＣＦ２固溶体を含有する焼結体が配合され、好ましくは４０重量％以上配合される、急硬性セメント用急結材及び当該急結材をベースセメントに対して一定含量添加した急硬性セメント組成物が開示されている。
【０００８】
また、特開２００３−２６７７６２号公報には、コンクリート用急結材として、カルシウムアルミネート、硫酸塩、ＮａＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１．０未満であるアルミン酸ナトリウム及びポルトランドセメントを含有する急結材であって、該急結材中のＮａ２Ｏ量が１．５〜１０．０質量％であり、かつ、カルシウムアルミネート、硫酸塩及びアルミン酸ナトリウムの合計量１００質量部に対して、ポルトランドセメントの量が１．０質量部以上である急結材が開示されている。
【０００９】
しかし、これらの従来の急結材及び急硬性セメントは、いずれも、急結材を得るに際し、特殊な原料や装置が必要であるため、製造が複雑となってしまうとともに、製造コストが高くなり、また、ポルトランドセメントに急結材を添加するセメント組成物は、期待する程度の高い急結性能を発現させることは難しいという問題を有する。
【００１０】
一方、近年、セメント中の六価クロムの低減を目的として、セメント還元雰囲気下での焼成についても検討されており、特開２００２−２４９７７５号公報には、１０００℃以上の還元雰囲気下で製造されたカルシウムアルミネート、セメント、石灰及び石膏を含み、カルシウムアルミネートの作用によって六価クロムの溶出を低減する速硬型固化材が開示されている。
また、特開２００４−１８３３９号公報には、六価クロムを含有するセメントクリンカを、還元雰囲気下において６５０〜１１００℃で加熱処理するセメントクリンカ中の六価
クロム低減方法が開示されている。
【００１１】
しかし、これらの方法は、六価クロムの量が低減されるもののＣ３Ｓの分解や水和活性低下を引き起こし、強度の低下が生じてしまうといった問題を有している。
【特許文献１】特開２００２−２９３５９４号公報公報
【特許文献２】特開２００３−２６７７６２号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９７７５号公報
【特許文献４】特開２００４−１８３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、製造が容易で特殊な装置や設備を必要とせず、水和活性が優れて良好な急硬性能を有し、経済的にも安価な急硬性クリンカを提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記急硬性クリンカを用いて、所定の可使時間を確保できるとともに、優れた急硬性を呈し、経済的に安価なセメント組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）を還元雰囲気下で焼成することにより、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）固溶体中でのＡｌ３＋からＦｅ３＋への置換固溶量を減少させ、水和活性を向上し、急硬作用を発現させることができることを見出し、達成されたものである。
【００１４】
すなわち、本発明の急硬性クリンカは、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）を、還元雰囲気下で焼成することによりなり、Ｘ線回折により測定した格子定数が１１．９３〜１１．９６Åであることを特徴とする。
好適には、本発明の急硬性クリンカにおいて、前記還元雰囲気下での焼成を、温度１３００〜１３８０℃で行うことを特徴とする。
本発明の急硬性セメント組成物は、上記本発明の急硬性クリンカと、硫酸塩とを含むことを特徴とする。
好適には、本発明のセメント組成物は、前記急硬性クリンカを７０〜９０質量％、硫酸塩を１０〜３０質量％含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の急硬性クリンカは、特殊な装置や設備を必要とせず、製造が容易で、水和活性を向上させて優れた急硬性能を有し、有害重金属である六価クロム含有量を低減させた、経済的にも安価なものとすることができる。
また、本発明のセメント組成物は、所定の可使時間を確保できるとともに、水和活性を向上させて優れた急硬性能を呈し、有害重金属である六価クロムの含有量を低減させた、経済的に安価なものとすることが可能となる。
従って、作業現場等における急硬性用途に有効に適用できるともに、セメント中に含まれる六価クロムによる水質汚染、土壌汚染等の問題を大きく改善することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を次の好適例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の急硬性クリンカについて説明する。
本発明の急硬性クリンカは、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）を、還元雰囲気下、好ましくは、１３００〜１３８０℃で焼成させて、得られるものである。
このように、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２を還元雰囲気下で焼成することにより、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２中のＡｌ３＋がＦｅ３＋へ置換する置換固溶量を減少させることができ、水和活性を向上させて急硬作用を発現させ、比較的安価で、特殊な設備を必要とせず、六価クロム含有量の少ない急硬性クリンカ、及び当該クリンカを用いることによる急硬性セメント組成物を得ることができることとなる。
【００１７】
まずＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）のカルシウムアルミネートは、例えばボーグ式に基づいて、石灰質原料（例；生石灰、消石灰、石灰石）、アルミナ原料（例；水酸化アルミニウム、アルミナ）、必要に応じてフッ化カルシウム原料（例；ホタル石）を配合する。
次いで、該配合原料を、還元雰囲気下で、焼成してクリンカを得るが、その焼成温度は、原料や焼成方法等によって異なり、一概に決定はできないが、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）固溶体の融液温度を下回る温度とし、例えば１３００〜１３８０℃の温度で、好ましくは１３３０〜１３７０℃で十分に焼成してクリンカを得る。
焼成温度は、例えば、１３００℃未満では、焼成が不十分となり、また１３８０℃を超えるとＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２の分解が生じてしまう。
焼成時間については、処理するクリンカの量等によって一概に決定することはできないが、通常１〜２時間程度である。
【００１８】
この際の雰囲気としては、還元雰囲気下であるが、還元雰囲気としては特に限定的ではなく、通常、密閉状態の容器中で酸素の供給を抑制した状態で、一酸化炭素、水素等の還元性ガスを供給しながら過熱する方法、密閉状態の容器中において酸素の供給を抑制した状態で各種固体燃料、可燃性廃棄物等の可燃物を供給する加熱する方法などによって、還元雰囲気下とすることができ、特に燃焼物の残留によるクリンカの品質変化を防止する点で、還元性ガスを供給する方法が好ましい。
【００１９】
還元性ガスは、焼成する箇所に直接供給してもよく、またアルゴン等の不活性ガスで希釈して供給してもよく、希釈の程度については、特に限定されず、通常は、還元性ガス濃度が少なくとも１容量％程度以上であれば十分である。
該還元性ガスを供給する際には、酸素の供給を完全に遮断することが好ましい。
【００２０】
このとき、還元性雰囲気下での焼成の過程で、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）が生成すると、本発明の急硬性クリンカが生成される。
なお、上記のような配合原料からではなく、別に製造されたＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）を含むクリンカを還元焼成してもよく、例えば、セメントクーラーから適当な経路で取り出された加熱状態のクリンカを処理対象としても、また焼成後冷却されたものを処理対象としてもよく、通常の塊状のクリンカをそのままの大きさで処理対象とすることができる。
【００２１】
このように、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）含有クリンカを、還元雰囲気下で焼成することにより、通常、Ｃ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）中のＡｌ３＋には、８〜９質量％のＦｅ３＋が置換固溶しているが、Ｆｅ３＋はＦｅ２＋に還元されるため、Ｆｅ３＋の固溶量が減少することにより水和活性が向上し、良好な急硬性を示すことができる。
また、Ｃｒ６＋はＣｒ３＋に還元されるため、含有される六価クロムが低減できるという効果も期待できる。
【００２２】
かかるＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）含有クリンカには、Ｃ３Ａのほかに、Ｃ１２Ａ７、Ｃ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）、Ｃ３Ｓ、Ｃ２ＳやＣ４ＡＦ等を含んでいてもかまわない。
好適には、該Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）含有クリンカ中には、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）が、２０〜３０質量％含まれることが好ましい。
２０質量％以上であれば、十分な急硬性と強度発現性が得られ、また、３０質量％以下であれば、溶融しすぎることがなく良好な性状を維持してクリンカを製造することができる。
【００２３】
還元雰囲気で焼成後のＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）含有クリンカは、Ｘ線回折により測定した格子定数が１１．９３〜１１．９６Åである。
格子定数が異なることで、凝結速度、すなわち急硬性の程度が異なるものとなるため、可使時間を確保し、急硬性を得るためには、上記焼成温度で焼成することで、かかる範囲の格子定数の急硬性クリンカを得るようにすることが望ましい。
格子定数がかかる範囲であると、得られる急硬性クリンカの性質にバラつきがなく、容易に正確に凝結時間をコントロールすることができるものであり、所定のハンドリングタイムを確保するとともに急硬性を得ることが可能となる。
但し、前記格子定数は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、高純度化学研究所製金属シリコン粉末を内部標準とし、スペクトリス社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏシステムを用いて、粉末Ｘ線回折にて測定したものであり、その測定条件は、下記の実施例にて詳細に説明する。
【００２４】
該Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）含有クリンカである急硬性クリンカは、粉砕して粉末としてセメント組成物に利用する。
当該クリンカは、ブレ−ン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇ以上に粉砕するのが好ましく、４５００ｃｍ２／ｇ未満では、良好な急硬性が得られない場合があるからである。
また、ブレ−ン比表面積は、それを大きくするほど、粉砕時間を要し生産性が低下しコスト高になるので、５０００〜７０００ｃｍ２／ｇが望ましい。
また、粉砕する際に、粉砕助剤（ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等）を添加してもよい。
【００２５】
本発明の急硬性セメント組成物は、上記還元雰囲気下で焼成したＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）含有クリンカ粉末である本発明の急硬性クリンカ粉末に、硫酸塩を配合したものである。
当該硫酸塩は、凝結調整剤として機能する。
具体的には、芒硝（硫酸ナトリウム）、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩、硫酸マグネシウム、石こう（硫酸カルシウム）などのアルカリ土類金属硫酸塩、硫酸アルミニウムなどが挙げられ、強度発現性から、石こうの使用が、あるいは石こうと芒硝の併用が好ましい。
石こうとしては、無水石こう、半水石こう、２水石こう、またはこれらの混合物が例示できる。
また、その他必要に応じて配合が可能な材料として消石灰が挙げられる。当該消石灰は強度増進のために添加される。
【００２６】
これらの硫酸塩や消石灰等の細かさは、特に限定するものではないが、好ましくは３０００ｃｍ２／ｇ以上である。
強度発現性およびコストを考慮した場合、より好ましいのは４０００〜１００００ｃｍ２／ｇの細かさのものである。
【００２７】
本発明の本発明の急硬性クリンカ粉末である還元雰囲気下で製造したＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）クリンカ粉末、硫酸塩、また必要に応じて添加される消石灰の割合は、それぞれ、７０〜９０質量％、１０〜３０質量％、０〜１質量％である。
急硬性およびハンドリングタイムを確保する点から、上記還元雰囲気下焼成後のＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）クリンカ粉末を７９〜８４質量％、硫酸塩が１５〜２０質量％、消石灰が０〜１質量％であることが望ましい。
【００２８】
上記割合において、前記Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）粉末が７０質量％未満では、急硬性が小さくなり、９０質量％を超えると瞬結してハンドリングタイムが確保できなくなり、いずれも好ましくない。
また、硫酸塩が１０質量％未満では、瞬結してハンドリングタイムが確保できなくなり、３０質量％を超えると、急硬性が小さくなり、いずれも好ましくない。
【００２９】
前記Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）クリンカ粉末、硫酸塩、消石灰の混合方法は、特に限定するものではなく、上述した数値範囲内の割合に配合したのち、慣用の混合装置を用いて混合すれば良い。
【００３０】
また本発明のセメンの組成物には、他に、凝結遅延材（リグニンスルホン酸系、オキシカルボン酸系、糖類等各種有機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）や減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）等、液状または粉末状の混和材や、細骨材（川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物）や、粗骨材（川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物）等を配合することができる。
【００３１】
これらの上記原料を用いたセメント組成物に水を配合してモルタルやコンクリートを製造することができ、これらのモルタルやコンクリートの製造方法は、特に限定するものではなく、慣用のミキサ−で原料を混合すれば良い。
これらのモルタルやコンクリートは、例えば、湿式吹付け工法に適用することができ、吹付け装置なども、慣用の装置をそのまま利用することができるものである。
【実施例】
【００３２】
本発明を次の実施例及び試験例に基づき説明する。
試験例
１）クリンカの焼成
焼成後のクリンカの化学組成が表１となるよう、試薬を配合してクリンカ原料を調製した。
なお、表１の化学組成に基づいてボーグ法で求めた理論上のクリンカ鉱物組成は、表２に示すとおりである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
上記クリンカ原料を電気炉にて、表７に示す各温度にて空気中で１時間焼成した後、当該電気炉より取り出して空気中で急冷して、酸化焼成クリンカを得た。
また、還元焼成品については、坩堝の中にクリンカ原料と活性炭を入れ、表７に示す各温度にて１時間、還元雰囲気下で焼成して、還元焼成クリンカを得た。
【００３６】
２）鉱物組成の分析
得られた各クリンカをＸ線回析装置（理学電機（株）製；ＲＡＤ−ｒＣ）を用いて回析したところ、鉱物組成は理論量どおりであった。
【００３７】
３）クリンカの格子定数の測定
得られた各クリンカの格子定数を、以下のようにして測定し、その結果を表３及び図１に示す。
高純度化学研究所製金属シリコン粉末を内部標準とし、スペクトリス社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏシステムを用い。粉末Ｘ線回折にて測定した。
i）測定条件
・管球 ：Ｃｕ
・Ｘ線の単色色：カウンタモノクロメータ
・管電圧 ： ４５ｋＶ
・管電流 ： ４０ｍＡ
・測定モード ：ステップ走査
・ステップ幅 ：０．０１６７°
・計数時間 ：１秒
・スリット ：ＳＳ １ｍｍ
：ＤＳ １ｍｍ
：ＲＳ ０．１５ｍｍ
・走査範囲（２θ）：５〜６０°
ii）格子定数の算出
回折角度の読み取りは半値幅中点法により求め、回折角の補正は、得られた内部標準試料の回折線から補正値を算出し、最小二乗法によって行った。
【００３８】
【表３】
【００３９】
４）ＥＰＭＡによるクリンカの元素分析
得られた各クリンカを２〜３ｍｍに粗砕し、樹脂中に包埋して鏡面研磨しカーボン蒸着を施し、日本電子社製ＪＸＡ−８６２１型Ｘ線マイクロアナライザー分析装置を用い元素分析（Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３）を以下のように測定し、その結果を表４及び図２に示す。
測定条件
・加速電圧 ：１５．０ＫＶ
・照射電流 ：３０ｎＡ
・プローブ径 ：１μｍ
・定量補正計算法 ：Ｏｘｉｄｅ・ＺＡＦ法
【００４０】
【表４】
【００４１】
５）セメント組成物の調製
次いで、上記各クリンカ１００質量部を粗粉砕して、１質量部の芒硝（硫酸ナトリウム）を各クリンカと混合し、０．０８質量部の粉砕助剤（ジエチレングリコール）を使用してブレーン比表面積が５２００±１００ｃｍ２／ｇ程度まで粉砕して、各クリンカ粉末を得た。
当該クリンカ粉末、無水石膏（商品名；ノンクレーブ、住友大阪セメント（株）製）、半水石膏（商品名；焼きセッコウ、和光純薬工業（株）製）及び消石灰（和光純薬工業（株）製）を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１．２となるように、表５の割合で配合して均一に混合し、各セメント組成物を調製した。
【００４２】
【表５】
【００４３】
６）モルタルの調製
上記の各セメント組成物、砂（豊浦標準砂）、凝結調整剤（試薬；クエン酸、和光純薬工業（株）製）、水及び混和剤（花王（株）製、商品名：マイティ１５０）を、表６に示す割合で配合して均一に混練し、モルタルを得た。
【００４４】
【表６】
【００４５】
７）ハンドリングタイム及び練直温度試験
上記で得られた各モルタルについて、ハンドリングタイムを測定した。
各ハンドリングタイムは、ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７の凝結試験法のビガー針に代えて直径１ｃｍ高さ２ｃｍの円錐コーン（３５０ｇ）を取り付け、進入度１．５ｍｍになるまでの時間をハンドリングタイムとした。
また、練直温度は、上記モルタルを得るために各材料及び水を添加して混練した直後の温度を測定した値を示す。
その結果を表７に示す。
【００４６】
【表７】
【００４７】
表７より、実施例１〜２は、比較例１〜２に対し練直温度が高く、ハンドリングタイムが短くなっている。
このことにより、実施例１〜２は、高い急硬性能を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の急硬性クリンカ及び当該クリンカを用いた急硬性セメント組成物は、トンネルや地下空間の建設工事や土木工事、止水工事、壁面等への吹き付け工事、緊急性を有する道路等の補修工事等、また土壌改良材として、所定のハンドリングタイムを確保しつつ、可使時間経過後には速やかに急結することが要求される作業箇所へ、また、水質汚染や土壌汚染等を抑制することが要される作業箇所へ、有用に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】酸化雰囲気または還元雰囲気下におけるクリンカの焼成温度とＣ１１Ａ７・ＣａＦ２の格子定数との関係を示す線図。
【図２】酸化雰囲気または還元雰囲気下において焼成したクリンカの、Ｃ１１Ａ７・ＣａＦ２中のＡｌ２Ｏ３含量とＦｅ２Ｏ３含量との関係を示す線図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、急硬性クリンカ及び当該クリンカを用いたセメント組成物に関し、特に、良好な急硬性を呈するとともに、有害重金属である六価クロムの含有量を低減することができる、急硬性クリンカ及び当該クリンカ用いたセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トンネルや地下空間の建設工事では、モルタルやコンクリート等のセメント混合物を、壁面や露出面に吹き付けてライニングし、壁面や露出面の崩落を防止する吹き付け施工工法が広く実施されている。
かかるコンクリート吹き付け工法においては、コンクリート等を調製し、それを取り扱う際に必要な最低限の可使時間（ハンドリングタイム）を確保するとともに、壁面や露出面に吹き付けた後に、コンクリート等を即時に硬化させる必要がある。
また、止水工事や緊急工事においても、モルタルやコンクリートの可使時間を確保するとともに、即時に硬化させる必要がある。
【０００３】
従来、急硬性セメントに使用されるクリンカとしては、ジェットセメントのクリンカ、Ｃ４Ａ３ＳＯ３を主成分とするアーウィン系クリンカ、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカ等がある。
また、急硬性成分であるＣ１２Ａ７を主成分としたクリンカを溶融し、その後これを急冷することによって、非晶質Ｃ１２Ａ７を得る方法もある。
【０００４】
しかし、従来のジェットセメントクリンカは、カルシウムシリケート相を主成分とし速硬性成分としてＣ１１Ａ７・ＣａＦ２を約２０〜３０重量％含有するクリンカであり、急硬性成分であるＣ１２Ａ７の含有量が少なく、十分な急硬性を示すことができず、急硬性セメント用のクリンカとしては満足すべきものでない。
また、アーウィン系クリンカは、急硬性を有するアーウィン（Ｃ４Ａ３ＳＯ３）を７０重量％以上含有することから急硬性セメント用クリンカとして利用されているが、その急硬性成分の特性により、常温や低温での急硬性に劣るという問題がある。
【０００５】
ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカは、Ｃ１２Ａ７を主成分としたクリンカに比べると、急硬性が劣っており、従来のＣ１２Ａ７を主成分とするクリンカは、例えば、上記したような、急硬性成分であるＣ１２Ａ７を主成分としたクリンカを一旦溶融し、その後これを急冷することによって非晶質Ｃ１２Ａ７を合成する方法によって製造されているが、これらのクリンカを製造する方法は複雑であり、当該製造方法では、クリンカの溶融に電融法を用いていることから多量の電力を消費し、電力費が高くなり、結局製造コストが高騰するという問題がある。
【０００６】
また、ポルトランドセメントに急結材を添加して急硬性を付与する急硬性セメントもあるが、通常、ポルトランドセメントに対しては、カルシウムアルミネートやアーウィン等の急結材の混入量を多く添加する必要があり、このため、コストが高くなるのに加え、高い急結性を得ることはできず、強度的にも問題が生じるという欠点がある。
【０００７】
特開２００２−２９３５９４号公報においては、所定の可使時間を確保でき、かつ可使時間の経過後には速やかに硬化する急硬性セメント組成物及び急結材として、一定の範囲の格子定数を有する結晶質のＣ１１Ａ７・ＣＦ２固溶体を含有する焼結体が配合され、好ましくは４０重量％以上配合される、急硬性セメント用急結材及び当該急結材をベースセメントに対して一定含量添加した急硬性セメント組成物が開示されている。
【０００８】
また、特開２００３−２６７７６２号公報には、コンクリート用急結材として、カルシウムアルミネート、硫酸塩、ＮａＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１．０未満であるアルミン酸ナトリウム及びポルトランドセメントを含有する急結材であって、該急結材中のＮａ２Ｏ量が１．５〜１０．０質量％であり、かつ、カルシウムアルミネート、硫酸塩及びアルミン酸ナトリウムの合計量１００質量部に対して、ポルトランドセメントの量が１．０質量部以上である急結材が開示されている。
【０００９】
しかし、これらの従来の急結材及び急硬性セメントは、いずれも、急結材を得るに際し、特殊な原料や装置が必要であるため、製造が複雑となってしまうとともに、製造コストが高くなり、また、ポルトランドセメントに急結材を添加するセメント組成物は、期待する程度の高い急結性能を発現させることは難しいという問題を有する。
【００１０】
一方、近年、セメント中の六価クロムの低減を目的として、セメント還元雰囲気下での焼成についても検討されており、特開２００２−２４９７７５号公報には、１０００℃以上の還元雰囲気下で製造されたカルシウムアルミネート、セメント、石灰及び石膏を含み、カルシウムアルミネートの作用によって六価クロムの溶出を低減する速硬型固化材が開示されている。
また、特開２００４−１８３３９号公報には、六価クロムを含有するセメントクリンカを、還元雰囲気下において６５０〜１１００℃で加熱処理するセメントクリンカ中の六価
クロム低減方法が開示されている。
【００１１】
しかし、これらの方法は、六価クロムの量が低減されるもののＣ３Ｓの分解や水和活性低下を引き起こし、強度の低下が生じてしまうといった問題を有している。
【特許文献１】特開２００２−２９３５９４号公報公報
【特許文献２】特開２００３−２６７７６２号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９７７５号公報
【特許文献４】特開２００４−１８３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、製造が容易で特殊な装置や設備を必要とせず、水和活性が優れて良好な急硬性能を有し、経済的にも安価な急硬性クリンカを提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記急硬性クリンカを用いて、所定の可使時間を確保できるとともに、優れた急硬性を呈し、経済的に安価なセメント組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）を還元雰囲気下で焼成することにより、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）固溶体中でのＡｌ３＋からＦｅ３＋への置換固溶量を減少させ、水和活性を向上し、急硬作用を発現させることができることを見出し、達成されたものである。
【００１４】
すなわち、本発明の急硬性クリンカは、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）を、還元雰囲気下で焼成することによりなり、Ｘ線回折により測定した格子定数が１１．９３〜１１．９６Åであることを特徴とする。
好適には、本発明の急硬性クリンカにおいて、前記還元雰囲気下での焼成を、温度１３００〜１３８０℃で行うことを特徴とする。
本発明の急硬性セメント組成物は、上記本発明の急硬性クリンカと、硫酸塩とを含むことを特徴とする。
好適には、本発明のセメント組成物は、前記急硬性クリンカを７０〜９０質量％、硫酸塩を１０〜３０質量％含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の急硬性クリンカは、特殊な装置や設備を必要とせず、製造が容易で、水和活性を向上させて優れた急硬性能を有し、有害重金属である六価クロム含有量を低減させた、経済的にも安価なものとすることができる。
また、本発明のセメント組成物は、所定の可使時間を確保できるとともに、水和活性を向上させて優れた急硬性能を呈し、有害重金属である六価クロムの含有量を低減させた、経済的に安価なものとすることが可能となる。
従って、作業現場等における急硬性用途に有効に適用できるともに、セメント中に含まれる六価クロムによる水質汚染、土壌汚染等の問題を大きく改善することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を次の好適例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の急硬性クリンカについて説明する。
本発明の急硬性クリンカは、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）を、還元雰囲気下、好ましくは、１３００〜１３８０℃で焼成させて、得られるものである。
このように、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２を還元雰囲気下で焼成することにより、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２中のＡｌ３＋がＦｅ３＋へ置換する置換固溶量を減少させることができ、水和活性を向上させて急硬作用を発現させ、比較的安価で、特殊な設備を必要とせず、六価クロム含有量の少ない急硬性クリンカ、及び当該クリンカを用いることによる急硬性セメント組成物を得ることができることとなる。
【００１７】
まずＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）のカルシウムアルミネートは、例えばボーグ式に基づいて、石灰質原料（例；生石灰、消石灰、石灰石）、アルミナ原料（例；水酸化アルミニウム、アルミナ）、必要に応じてフッ化カルシウム原料（例；ホタル石）を配合する。
次いで、該配合原料を、還元雰囲気下で、焼成してクリンカを得るが、その焼成温度は、原料や焼成方法等によって異なり、一概に決定はできないが、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）固溶体の融液温度を下回る温度とし、例えば１３００〜１３８０℃の温度で、好ましくは１３３０〜１３７０℃で十分に焼成してクリンカを得る。
焼成温度は、例えば、１３００℃未満では、焼成が不十分となり、また１３８０℃を超えるとＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２の分解が生じてしまう。
焼成時間については、処理するクリンカの量等によって一概に決定することはできないが、通常１〜２時間程度である。
【００１８】
この際の雰囲気としては、還元雰囲気下であるが、還元雰囲気としては特に限定的ではなく、通常、密閉状態の容器中で酸素の供給を抑制した状態で、一酸化炭素、水素等の還元性ガスを供給しながら過熱する方法、密閉状態の容器中において酸素の供給を抑制した状態で各種固体燃料、可燃性廃棄物等の可燃物を供給する加熱する方法などによって、還元雰囲気下とすることができ、特に燃焼物の残留によるクリンカの品質変化を防止する点で、還元性ガスを供給する方法が好ましい。
【００１９】
還元性ガスは、焼成する箇所に直接供給してもよく、またアルゴン等の不活性ガスで希釈して供給してもよく、希釈の程度については、特に限定されず、通常は、還元性ガス濃度が少なくとも１容量％程度以上であれば十分である。
該還元性ガスを供給する際には、酸素の供給を完全に遮断することが好ましい。
【００２０】
このとき、還元性雰囲気下での焼成の過程で、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）が生成すると、本発明の急硬性クリンカが生成される。
なお、上記のような配合原料からではなく、別に製造されたＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）を含むクリンカを還元焼成してもよく、例えば、セメントクーラーから適当な経路で取り出された加熱状態のクリンカを処理対象としても、また焼成後冷却されたものを処理対象としてもよく、通常の塊状のクリンカをそのままの大きさで処理対象とすることができる。
【００２１】
このように、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）含有クリンカを、還元雰囲気下で焼成することにより、通常、Ｃ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）中のＡｌ３＋には、８〜９質量％のＦｅ３＋が置換固溶しているが、Ｆｅ３＋はＦｅ２＋に還元されるため、Ｆｅ３＋の固溶量が減少することにより水和活性が向上し、良好な急硬性を示すことができる。
また、Ｃｒ６＋はＣｒ３＋に還元されるため、含有される六価クロムが低減できるという効果も期待できる。
【００２２】
かかるＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）含有クリンカには、Ｃ３Ａのほかに、Ｃ１２Ａ７、Ｃ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）、Ｃ３Ｓ、Ｃ２ＳやＣ４ＡＦ等を含んでいてもかまわない。
好適には、該Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）含有クリンカ中には、Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）が、２０〜３０質量％含まれることが好ましい。
２０質量％以上であれば、十分な急硬性と強度発現性が得られ、また、３０質量％以下であれば、溶融しすぎることがなく良好な性状を維持してクリンカを製造することができる。
【００２３】
還元雰囲気で焼成後のＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）含有クリンカは、Ｘ線回折により測定した格子定数が１１．９３〜１１．９６Åである。
格子定数が異なることで、凝結速度、すなわち急硬性の程度が異なるものとなるため、可使時間を確保し、急硬性を得るためには、上記焼成温度で焼成することで、かかる範囲の格子定数の急硬性クリンカを得るようにすることが望ましい。
格子定数がかかる範囲であると、得られる急硬性クリンカの性質にバラつきがなく、容易に正確に凝結時間をコントロールすることができるものであり、所定のハンドリングタイムを確保するとともに急硬性を得ることが可能となる。
但し、前記格子定数は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、高純度化学研究所製金属シリコン粉末を内部標準とし、スペクトリス社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏシステムを用いて、粉末Ｘ線回折にて測定したものであり、その測定条件は、下記の実施例にて詳細に説明する。
【００２４】
該Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）含有クリンカである急硬性クリンカは、粉砕して粉末としてセメント組成物に利用する。
当該クリンカは、ブレ−ン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇ以上に粉砕するのが好ましく、４５００ｃｍ２／ｇ未満では、良好な急硬性が得られない場合があるからである。
また、ブレ−ン比表面積は、それを大きくするほど、粉砕時間を要し生産性が低下しコスト高になるので、５０００〜７０００ｃｍ２／ｇが望ましい。
また、粉砕する際に、粉砕助剤（ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等）を添加してもよい。
【００２５】
本発明の急硬性セメント組成物は、上記還元雰囲気下で焼成したＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）含有クリンカ粉末である本発明の急硬性クリンカ粉末に、硫酸塩を配合したものである。
当該硫酸塩は、凝結調整剤として機能する。
具体的には、芒硝（硫酸ナトリウム）、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩、硫酸マグネシウム、石こう（硫酸カルシウム）などのアルカリ土類金属硫酸塩、硫酸アルミニウムなどが挙げられ、強度発現性から、石こうの使用が、あるいは石こうと芒硝の併用が好ましい。
石こうとしては、無水石こう、半水石こう、２水石こう、またはこれらの混合物が例示できる。
また、その他必要に応じて配合が可能な材料として消石灰が挙げられる。当該消石灰は強度増進のために添加される。
【００２６】
これらの硫酸塩や消石灰等の細かさは、特に限定するものではないが、好ましくは３０００ｃｍ２／ｇ以上である。
強度発現性およびコストを考慮した場合、より好ましいのは４０００〜１００００ｃｍ２／ｇの細かさのものである。
【００２７】
本発明の本発明の急硬性クリンカ粉末である還元雰囲気下で製造したＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）クリンカ粉末、硫酸塩、また必要に応じて添加される消石灰の割合は、それぞれ、７０〜９０質量％、１０〜３０質量％、０〜１質量％である。
急硬性およびハンドリングタイムを確保する点から、上記還元雰囲気下焼成後のＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）クリンカ粉末を７９〜８４質量％、硫酸塩が１５〜２０質量％、消石灰が０〜１質量％であることが望ましい。
【００２８】
上記割合において、前記Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）粉末が７０質量％未満では、急硬性が小さくなり、９０質量％を超えると瞬結してハンドリングタイムが確保できなくなり、いずれも好ましくない。
また、硫酸塩が１０質量％未満では、瞬結してハンドリングタイムが確保できなくなり、３０質量％を超えると、急硬性が小さくなり、いずれも好ましくない。
【００２９】
前記Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）クリンカ粉末、硫酸塩、消石灰の混合方法は、特に限定するものではなく、上述した数値範囲内の割合に配合したのち、慣用の混合装置を用いて混合すれば良い。
【００３０】
また本発明のセメンの組成物には、他に、凝結遅延材（リグニンスルホン酸系、オキシカルボン酸系、糖類等各種有機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）や減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）等、液状または粉末状の混和材や、細骨材（川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物）や、粗骨材（川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物）等を配合することができる。
【００３１】
これらの上記原料を用いたセメント組成物に水を配合してモルタルやコンクリートを製造することができ、これらのモルタルやコンクリートの製造方法は、特に限定するものではなく、慣用のミキサ−で原料を混合すれば良い。
これらのモルタルやコンクリートは、例えば、湿式吹付け工法に適用することができ、吹付け装置なども、慣用の装置をそのまま利用することができるものである。
【実施例】
【００３２】
本発明を次の実施例及び試験例に基づき説明する。
試験例
１）クリンカの焼成
焼成後のクリンカの化学組成が表１となるよう、試薬を配合してクリンカ原料を調製した。
なお、表１の化学組成に基づいてボーグ法で求めた理論上のクリンカ鉱物組成は、表２に示すとおりである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
上記クリンカ原料を電気炉にて、表７に示す各温度にて空気中で１時間焼成した後、当該電気炉より取り出して空気中で急冷して、酸化焼成クリンカを得た。
また、還元焼成品については、坩堝の中にクリンカ原料と活性炭を入れ、表７に示す各温度にて１時間、還元雰囲気下で焼成して、還元焼成クリンカを得た。
【００３６】
２）鉱物組成の分析
得られた各クリンカをＸ線回析装置（理学電機（株）製；ＲＡＤ−ｒＣ）を用いて回析したところ、鉱物組成は理論量どおりであった。
【００３７】
３）クリンカの格子定数の測定
得られた各クリンカの格子定数を、以下のようにして測定し、その結果を表３及び図１に示す。
高純度化学研究所製金属シリコン粉末を内部標準とし、スペクトリス社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏシステムを用い。粉末Ｘ線回折にて測定した。
i）測定条件
・管球 ：Ｃｕ
・Ｘ線の単色色：カウンタモノクロメータ
・管電圧 ： ４５ｋＶ
・管電流 ： ４０ｍＡ
・測定モード ：ステップ走査
・ステップ幅 ：０．０１６７°
・計数時間 ：１秒
・スリット ：ＳＳ １ｍｍ
：ＤＳ １ｍｍ
：ＲＳ ０．１５ｍｍ
・走査範囲（２θ）：５〜６０°
ii）格子定数の算出
回折角度の読み取りは半値幅中点法により求め、回折角の補正は、得られた内部標準試料の回折線から補正値を算出し、最小二乗法によって行った。
【００３８】
【表３】
【００３９】
４）ＥＰＭＡによるクリンカの元素分析
得られた各クリンカを２〜３ｍｍに粗砕し、樹脂中に包埋して鏡面研磨しカーボン蒸着を施し、日本電子社製ＪＸＡ−８６２１型Ｘ線マイクロアナライザー分析装置を用い元素分析（Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３）を以下のように測定し、その結果を表４及び図２に示す。
測定条件
・加速電圧 ：１５．０ＫＶ
・照射電流 ：３０ｎＡ
・プローブ径 ：１μｍ
・定量補正計算法 ：Ｏｘｉｄｅ・ＺＡＦ法
【００４０】
【表４】
【００４１】
５）セメント組成物の調製
次いで、上記各クリンカ１００質量部を粗粉砕して、１質量部の芒硝（硫酸ナトリウム）を各クリンカと混合し、０．０８質量部の粉砕助剤（ジエチレングリコール）を使用してブレーン比表面積が５２００±１００ｃｍ２／ｇ程度まで粉砕して、各クリンカ粉末を得た。
当該クリンカ粉末、無水石膏（商品名；ノンクレーブ、住友大阪セメント（株）製）、半水石膏（商品名；焼きセッコウ、和光純薬工業（株）製）及び消石灰（和光純薬工業（株）製）を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１．２となるように、表５の割合で配合して均一に混合し、各セメント組成物を調製した。
【００４２】
【表５】
【００４３】
６）モルタルの調製
上記の各セメント組成物、砂（豊浦標準砂）、凝結調整剤（試薬；クエン酸、和光純薬工業（株）製）、水及び混和剤（花王（株）製、商品名：マイティ１５０）を、表６に示す割合で配合して均一に混練し、モルタルを得た。
【００４４】
【表６】
【００４５】
７）ハンドリングタイム及び練直温度試験
上記で得られた各モルタルについて、ハンドリングタイムを測定した。
各ハンドリングタイムは、ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７の凝結試験法のビガー針に代えて直径１ｃｍ高さ２ｃｍの円錐コーン（３５０ｇ）を取り付け、進入度１．５ｍｍになるまでの時間をハンドリングタイムとした。
また、練直温度は、上記モルタルを得るために各材料及び水を添加して混練した直後の温度を測定した値を示す。
その結果を表７に示す。
【００４６】
【表７】
【００４７】
表７より、実施例１〜２は、比較例１〜２に対し練直温度が高く、ハンドリングタイムが短くなっている。
このことにより、実施例１〜２は、高い急硬性能を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の急硬性クリンカ及び当該クリンカを用いた急硬性セメント組成物は、トンネルや地下空間の建設工事や土木工事、止水工事、壁面等への吹き付け工事、緊急性を有する道路等の補修工事等、また土壌改良材として、所定のハンドリングタイムを確保しつつ、可使時間経過後には速やかに急結することが要求される作業箇所へ、また、水質汚染や土壌汚染等を抑制することが要される作業箇所へ、有用に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】酸化雰囲気または還元雰囲気下におけるクリンカの焼成温度とＣ１１Ａ７・ＣａＦ２の格子定数との関係を示す線図。
【図２】酸化雰囲気または還元雰囲気下において焼成したクリンカの、Ｃ１１Ａ７・ＣａＦ２中のＡｌ２Ｏ３含量とＦｅ２Ｏ３含量との関係を示す線図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）を、還元雰囲気下で焼成することによりなり、Ｘ線回折により測定した格子定数が１１．９３〜１１．９６Åであることを特徴とする、急硬性クリンカ。
【請求項２】
請求項１記載の急硬性クリンカにおいて、還元雰囲気下での焼成を温度１３００〜１３８０℃で行うことを特徴とする、急硬性クリンカ。
【請求項３】
請求項１または２記載の急硬性クリンカと、硫酸塩とを含むことを特徴とする、急硬性セメント組成物。
【請求項４】
請求項３記載のセメント組成物において、急硬性クリンカを７０〜９０質量％、硫酸塩を１０〜３０質量％含有することを特徴とする、セメント組成物。
【請求項１】
Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）を、還元雰囲気下で焼成することによりなり、Ｘ線回折により測定した格子定数が１１．９３〜１１．９６Åであることを特徴とする、急硬性クリンカ。
【請求項２】
請求項１記載の急硬性クリンカにおいて、還元雰囲気下での焼成を温度１３００〜１３８０℃で行うことを特徴とする、急硬性クリンカ。
【請求項３】
請求項１または２記載の急硬性クリンカと、硫酸塩とを含むことを特徴とする、急硬性セメント組成物。
【請求項４】
請求項３記載のセメント組成物において、急硬性クリンカを７０〜９０質量％、硫酸塩を１０〜３０質量％含有することを特徴とする、セメント組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３１１９３（Ｐ２００７−３１１９３Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１５３９６（Ｐ２００５−２１５３９６）
【出願日】平成１７年７月２６日（２００５．７．２６）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２６日（２００５．７．２６）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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