感光性樹脂、及びそれを用いた感光性樹脂組成物、並びにその硬化物
【課題】光感度に優れ、得られた硬化物は、屈曲性、耐金メッキ性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記に示される化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）を反応させて得られることを特徴とするポリウレタン化合物（Ｅ）及び該ポリウレタン化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）及び架橋剤（Ｇ）を含有する感光性樹脂組成物。
化合物（Ａ）：分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物化合物（Ｂ）：ジイソシアネート化合物化合物（Ｃ）：カルボキシル基を有するジオール化合物化合物（Ｄ）：分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物。
【解決手段】下記に示される化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）を反応させて得られることを特徴とするポリウレタン化合物（Ｅ）及び該ポリウレタン化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）及び架橋剤（Ｇ）を含有する感光性樹脂組成物。
化合物（Ａ）：分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物化合物（Ｂ）：ジイソシアネート化合物化合物（Ｃ）：カルボキシル基を有するジオール化合物化合物（Ｄ）：分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン化合物（Ｅ）及びそれを用いた感光性樹脂組成物ならびにその硬化物に関し、更に詳しくは、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等として有用な、現像性、電気絶縁性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、露光後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ樹脂からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。しかし、この組成物はリジットでありフレキシブル性を持たない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、よりフレキシブル性を保ちながら基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能が要求されており、現在市販されているソルダーレジストでは、これら要求に十分に対応できていない。本発明の主な目的は、今日のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、無電解金メッキ耐性に優れたソルダーレジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【０００５】（１）下記に示される化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）を反応させて得られることを特徴とするポリウレタン化合物（Ｅ）、化合物（Ａ）：分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物化合物（Ｂ）：ジイソシアネート化合物化合物（Ｃ）：カルボキシル基を有するジオール化合物化合物（Ｄ）：分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（２）エポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量である上記（１）記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、（３）エポキシ化合物（ａ）が、フェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、ハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ化合物及びビキシレノール型エポキシ化合物の中から選択された１種以上のエポキシ化合物である上記（１）または（２）記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、（４）モノカルボン酸化合物（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物及び桂皮酸の中から選択された１種以上のモノカルボン酸である上記（１）または（３）のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、（５）ト化合物（Ｂ）が、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリシンジイソシアネートの中から選択された１種以上の化合物である上記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、（６）ジオール化合物（Ｃ）の水酸基がアルコール性水酸基である上記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、（７）エポキシ化合物（Ｄ）が、グリシジル(（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、及び分子中に２個のエポキシ基を持ったエポキシ化合物のモノアクリル酸化物の中から選択された１種以上のエポキシ化合物である上記（１）ないし（７）のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、（８）アルカリ水溶液に可溶である上記（１）ないし（７）のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、（９）固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである上記（８）記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、（１０）上記（８）または（９）記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物、（１１）光重合開始剤（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）及び任意成分として硬化成分（Ｈ）を含有することを特徴とする上記（１０）記載の感光性樹脂組成物、（１２）上記（１０）または（１１）記載の感光性樹脂組成物の硬化物、（１３）上記（１２）記載の硬化物の層を有する基材、（１４）上記（１３）に記載の基材を有する物品（１５）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、ジイソシアネート化合物（Ｂ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）とを反応させた後、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を反応させることを特徴とするポリウレタン化合物（Ｅ）の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。尚、以下において（メタ）アクリル酸はメタクリ酸またはアクリル酸を、また、（メタ）アクリレートはメタクリレートまたはアクリレートをそれぞれ意味する。本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）は、下記の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）を反応させて得られることを特徴とする。
【０００７】本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）を製造するために用いる分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、エポキシ基を２個以上有する化合物である限り、その構造、分子量当に特に制限はないが、そのエポキシ当量が１００〜９００ｇ／当量であることが望ましい。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満の場合、得られるポリウレタン化合物（Ｅ）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００ｇ／当量を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
【０００８】エポキシ化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０００９】これらエポキシ化合物の市販品としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＤＲ−３３１、ＤＤＲ−３３２、ＤＤＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＤ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＤ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＤＲ−５１３、ＤＤＲ−５１４、ＤＤＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＤ−１００（新日本理化製）、ＤＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＤＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＤＸ−２１２、ＤＸ−２１４、ＤＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＤＰ−５０、ＦＬＤＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【００１０】本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
【００１１】本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）を製造するために用いるジイソシアネート化合物（Ｂ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであればすべて用いることができるが、柔軟性等に特に優れたフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたはリシンジイソシアネートが好ましい。
【００１２】本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）を製造するために用いるカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）としては、分子中にアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基とカルボキシル基を同時に有するジオール化合物であれば全て用いることができるが、アルカリ水溶液現像性に優れたアルコール性水酸基を有する化合物が特に好ましく、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジオール化合物が特に好ましい化合物として挙げられる。
【００１３】本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）としては、エチレン性不飽和基を有しているエポキシ化合物であれば全て用いることができるが、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、または分子中に２個のエポキシ基を持つエポキシ化合物のモノアクリル酸化物が好ましい。
【００１４】本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）の製造は、エポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応（以下第一の反応という）によりアルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、ジイソシアネート化合物（Ｂ）、及びカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）を反応させ（以下第二の反応という）、これに分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を反応させることで（以下第三の反応という）得ることができる。
【００１５】第一の反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有しない溶媒、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｇ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
【００１６】この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を、エポキシ化合物（ａ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られるポリウレタン化合物（Ｅ）の熱安定性が低くなる恐れがある。
【００１７】反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用する触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。尚、反応の際ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等の熱重合禁止剤を使用するのが好ましい。第一の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００１８】第二の反応は、第一の反応終了後、反応液（溶媒を使用した場合は通常溶媒を除去することなくそのまま）にカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）を加え、ジイソシアネート化合物（Ｂ）を徐々に加え、これを分散媒、または溶媒として反応させるウレタン化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。尚、この際上述したような溶媒や熱重合禁止剤を使用してもよい。第二の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの赤外吸収スペクトルにおける２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなる時点を終点とする。
【００１９】第三の反応は、第二の反応終了後、反応液（溶媒を使用した場合は通常溶媒を除去することなくそのまま）に分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を加え分散液、または溶液として前述のカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）とのエポキシアクリレート化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。尚、この際上述したような溶媒や熱重合禁止剤を使用してもよい。
【００２０】反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用する触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００２１】各成分の仕込み量は、第二の反応における化合物（Ａ）の仕込み当量をｘ当量、化合物（Ｂ）の仕込み当量をｙ当量、化合物（Ｃ）の仕込み当量をｚ当量とした時、当量比が５≧（ｘ＋ｚ）／ｙ≧１の範囲にあることが好ましい。（ｘ＋ｚ）／ｙの値が、１未満の場合、本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）の末端にイソシアネート基が残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が５を超える場合、ポリウレタン化合物（Ｅ）の分子量が低くなり、タック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。
【００２２】こうして得られた本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）は、溶媒を使用した場合、これを適当な方法で除去することにより、単離することができるが、感光性樹脂組成物として使用する場合、溶剤を除去しなくても使用できる場合が多い。本発明のポルウレタン化合物（Ｅ）は、通常アルカリ水溶液に可溶であるが、上述した溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メッキレジスト等に使用した場合、溶剤で現像することも可能である。また、ポリウレタン化合物（Ｅ）の固形分酸価が３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。
【００２３】本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）、任意成分として硬化成分（Ｈ）を含有することを特徴とする。本発明の感光性樹脂組成物に用いられる前述のポリウレタン化合物（Ｅ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％である。本発明の感光性樹脂組成物において、固形分以外の成分は、ポリウレタン化合物（Ｅ）を調製する際に使用した溶剤（樹脂組成物の粘度を調整するため同様の溶剤を添加してもよい）である。
【００２４】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｆ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは、２〜２５重量％である。
【００２５】これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤は、光重合開始剤（Ｆ）に対して、１００重量％以下となる量を必要に応じて添加する。
【００２６】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｇ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％である。
【００２７】本発明の感光性樹脂組成物に使用する任意成分としての硬化成分（Ｈ）は、エポキシ化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。硬化成分（Ｈ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。
【００２８】硬化成分（Ｈ）としてのエポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｄ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＤ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＤＯＣＮ−１０２Ｓ、ＤＯＣＮ−１０３Ｓ、ＤＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＤＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３０】トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＤ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＤＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００３１】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｄ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ、ＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＤ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００３３】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＤＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＤＨＰＤ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＤＰＩＣ，ＴＤＰＩＣ−Ｌ，ＴＤＰＩＣ−Ｈ、ＴＤＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３４】硬化成分（Ｈ）としてのオキサジン化合物の具体例としては例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成工業（株）製）が挙げられる。
【００３５】硬化成分（Ｈ）の添加割合としては、本発明のポリウレタン化合物の固形分酸価と使用量から計算された当量の２００％以下の量が好ましい。この量が２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下する恐れがあり好ましくない。尚、硬化成分（Ｈ）がエポキシ樹脂の場合、メラミン、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチルー４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のエポキシ硬化促進剤を併用することもできるが、下記するように（Ｅ）成分と（Ｈ）成分は２液に分けて使用するのが好ましい。
【００３６】さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００３７】なお、前述の硬化成分（Ｈ）は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。すなわち、前記、（Ｅ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、硬化成分（Ｈ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００３８】本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルムレジストとしても用いることもできる。
【００３９】本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００４０】本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
【００４１】本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光部品の基材として利用される。これらの基材を使用した本発明の物品としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００４２】本発明の感光性樹脂組成物を使用したプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００４３】上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
【００４４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。
【００４５】実施例１攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬製 ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４１．２４ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．０２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）（理論分子量：５０９．２４）を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを６８４．１７ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．９７７ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）としてジメチロールプロピオン酸を３０３．７４ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（Ｂ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）４５７．６１ｇを反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。この溶液に分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）として、グリシジルメタクリレート（分子量：１４２．１５）５３．５３ｇ、カルビトールアセテート２８．８２ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０２ｇ、反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを５．０９ｇ添加した。添加後、温度を９５℃に昇温し、６時間反応させ、本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＥ−１とする）。酸価を測定したところ、５１．５６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：７９．３２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４６】実施例２攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬製 ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてメタクリル酸（分子量：８６．０９）を１６８．７４ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．０７ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．６１ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）（理論分子量：５３６．７４）を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを７３８．１５ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０５ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（分子量：１３４．１）を３９３．２４ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：１６８．２０）４４０．８７ｇを反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。この溶液に分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）として、グリシジルメタクリレート（分子量：１４２．１５）１１５．５１ｇ、カルビトールアセテート６２．２０ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．１４ｇ、反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを５．７２ｇ添加した。添加後、温度を９５℃に昇温し、６時間反応させ、本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＥ−２とする）。酸価を測定したところ、５２．００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０．００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４７】実施例３攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ジャパンエポキシレジン製 ＹＸ−８０００（２官能水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０２．０６ｇ／当量）を４０４．１ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４４．１ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．１０ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．６１ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）（理論分子量：５４８．２）を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてメチルエチルケトンを７５４．７６ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを４．３１ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（分子量：１３４．１）を３３５．０８ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（Ｂ）としてイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．３）５１８．４２ｇを反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。この溶液に分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）として、グリシジルメタクリレート（分子量：１４２．１５）５９．０６ｇ、メチルエチルケトンを３１．８０ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．１２ｇ、反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを５．６２ｇ添加した。添加後、温度を９５℃に昇温し、６時間反応させ、本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＥ−３とする）。酸価を測定したところ、５２．００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０．００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４８】実施例４、５実施例１及び実施例２で得られた（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）を使用し更に表１に示す成分を表１に示した配合割合（重量割合）で混合、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後述のとおりの各種試験を行った。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００４９】（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。評価基準は以下のとおり。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
【００５０】（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００５１】（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００５２】（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００５３】（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない×・・・・若干の曇りが見られる
【００５４】（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない△・・・・ごくわずか基板がそっている×・・・・基板のそりが見られる
【００５５】（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない×・・・・膜面が割れる
【００５６】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（Ｒ）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの×・・・・剥離するもの
【００５７】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００５８】（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００５９】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６０】（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００６１】（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、ＭＤｔＤｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥れが観られたもの。
【００６２】（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６３】（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
【００６４】
表１ 実施例注 ４ ５樹脂溶液 Ｅ−１ ５１．８０ Ｅ−２ ５１．８０架橋剤（Ｇ）
ＤＰＣＡ ＊１ ３．３８ ＨＸ−２２０ ＊２ ３．３８光重合開始剤（Ｆ）
イルガキュアー９０７ ＊３ ４．５０ ４．５０ ＤＤＴＸ−Ｓ ＊４ ０．４５ ０．４５硬化成分（Ｈ）
ＹＸ−４０００ ＊５ １７．６２ １７．６２エポキシ樹脂硬化促進剤 メラミン １．００ １．００充填剤 硫酸バリウム １５．１５ １５．１５着色剤 フタロシアニンブルー ０．４５ ０．４５添加剤 ＢＹＫ−３５４ ＊６ ０．３９ ０．３９ ＫＳ−６６ ＊７ ０．３９ ０．３９溶剤 ＣＡ ＊８ ４．８７ ４．８７
【００６５】注＊１ 日本化薬製 ：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＊２ 日本化薬製 ：ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート＊３ Vantico製 ：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン＊４ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサントン＊５ ＪＤＲ製 ：２官能ビキシレノール型エポキシ樹脂＊６ ビックケミー製：レベリング剤＊７ 信越化学製 ：消泡剤＊８ カルビトールアセテート
【００６６】表２実施例 ４ ５評価項目タック性 ○ ○現像性 ○ ○解像性 ○ ○光感度 12 11表面光沢 ○ ○基板そり ○ △屈曲性 ○ ○密着性 ○ ○鉛筆硬度 4H 5H耐溶剤性 ○ ○耐酸性 ○ ○耐熱性 ○ ○耐金メッキ性 ○ ○耐ＰＣＴ性 ○ ○耐熱衝撃性 ○ ○
【００６７】実施例６実施例３で得られた樹脂溶液（Ｅ−３）５４．４４ｇ、架橋剤（Ｇ）として、ＨＸ−２２０（商品名：日本化薬製２官能アクリレート樹脂）３．５４ｇ、光重合開始剤（Ｆ）として、イルガキュアー９０７（商品名：バンティコ製光重合開始剤）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＤＴＸ−Ｓ（商品名：日本化薬製光重合開始剤）を０．４７ｇ、硬化成分（Ｈ）としてＹＸ−８０００（商品名：ジャパンエポキシレジン製２官能水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０２．０６ｇ／当量）を１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させ本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【００６８】得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ３０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ・ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。
【００６９】次いで、光導波路パターンを有するネガマスクを装着した紫外線縮小投影露光装置を用いて、紫外線を照射した（照射量５００ｍＪ／ｍ２）。 照射後、支持フィルムを樹脂から剥離し、０．２５重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、未照射部分を溶解除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で３０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物は透明性が良好で５０μｍのパターンが解像されていた。
【００７０】上記の結果から明らかなように、本発明のポリウレタン化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、タック性も無く、高感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの少ないプリント基板用感光性樹脂組成物である。
【００７１】
【発明の効果】本発明のポリウレタン化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、屈曲性、耐金メッキ性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用感光性樹脂組成物及び光導波路形成用感光性樹脂組成物に適している。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン化合物（Ｅ）及びそれを用いた感光性樹脂組成物ならびにその硬化物に関し、更に詳しくは、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等として有用な、現像性、電気絶縁性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、露光後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ樹脂からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。しかし、この組成物はリジットでありフレキシブル性を持たない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、よりフレキシブル性を保ちながら基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能が要求されており、現在市販されているソルダーレジストでは、これら要求に十分に対応できていない。本発明の主な目的は、今日のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、無電解金メッキ耐性に優れたソルダーレジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【０００５】（１）下記に示される化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）を反応させて得られることを特徴とするポリウレタン化合物（Ｅ）、化合物（Ａ）：分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物化合物（Ｂ）：ジイソシアネート化合物化合物（Ｃ）：カルボキシル基を有するジオール化合物化合物（Ｄ）：分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（２）エポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量である上記（１）記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、（３）エポキシ化合物（ａ）が、フェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、ハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ化合物及びビキシレノール型エポキシ化合物の中から選択された１種以上のエポキシ化合物である上記（１）または（２）記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、（４）モノカルボン酸化合物（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物及び桂皮酸の中から選択された１種以上のモノカルボン酸である上記（１）または（３）のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、（５）ト化合物（Ｂ）が、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリシンジイソシアネートの中から選択された１種以上の化合物である上記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、（６）ジオール化合物（Ｃ）の水酸基がアルコール性水酸基である上記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、（７）エポキシ化合物（Ｄ）が、グリシジル(（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、及び分子中に２個のエポキシ基を持ったエポキシ化合物のモノアクリル酸化物の中から選択された１種以上のエポキシ化合物である上記（１）ないし（７）のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、（８）アルカリ水溶液に可溶である上記（１）ないし（７）のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、（９）固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである上記（８）記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、（１０）上記（８）または（９）記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物、（１１）光重合開始剤（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）及び任意成分として硬化成分（Ｈ）を含有することを特徴とする上記（１０）記載の感光性樹脂組成物、（１２）上記（１０）または（１１）記載の感光性樹脂組成物の硬化物、（１３）上記（１２）記載の硬化物の層を有する基材、（１４）上記（１３）に記載の基材を有する物品（１５）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、ジイソシアネート化合物（Ｂ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）とを反応させた後、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を反応させることを特徴とするポリウレタン化合物（Ｅ）の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。尚、以下において（メタ）アクリル酸はメタクリ酸またはアクリル酸を、また、（メタ）アクリレートはメタクリレートまたはアクリレートをそれぞれ意味する。本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）は、下記の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）を反応させて得られることを特徴とする。
【０００７】本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）を製造するために用いる分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、エポキシ基を２個以上有する化合物である限り、その構造、分子量当に特に制限はないが、そのエポキシ当量が１００〜９００ｇ／当量であることが望ましい。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満の場合、得られるポリウレタン化合物（Ｅ）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００ｇ／当量を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
【０００８】エポキシ化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０００９】これらエポキシ化合物の市販品としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＤＲ−３３１、ＤＤＲ−３３２、ＤＤＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＤ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＤ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＤＲ−５１３、ＤＤＲ−５１４、ＤＤＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＤ−１００（新日本理化製）、ＤＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＤＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＤＸ−２１２、ＤＸ−２１４、ＤＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＤＰ−５０、ＦＬＤＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【００１０】本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
【００１１】本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）を製造するために用いるジイソシアネート化合物（Ｂ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであればすべて用いることができるが、柔軟性等に特に優れたフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたはリシンジイソシアネートが好ましい。
【００１２】本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）を製造するために用いるカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）としては、分子中にアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基とカルボキシル基を同時に有するジオール化合物であれば全て用いることができるが、アルカリ水溶液現像性に優れたアルコール性水酸基を有する化合物が特に好ましく、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジオール化合物が特に好ましい化合物として挙げられる。
【００１３】本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）としては、エチレン性不飽和基を有しているエポキシ化合物であれば全て用いることができるが、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、または分子中に２個のエポキシ基を持つエポキシ化合物のモノアクリル酸化物が好ましい。
【００１４】本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）の製造は、エポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応（以下第一の反応という）によりアルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、ジイソシアネート化合物（Ｂ）、及びカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）を反応させ（以下第二の反応という）、これに分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を反応させることで（以下第三の反応という）得ることができる。
【００１５】第一の反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有しない溶媒、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｇ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
【００１６】この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を、エポキシ化合物（ａ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られるポリウレタン化合物（Ｅ）の熱安定性が低くなる恐れがある。
【００１７】反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用する触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。尚、反応の際ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等の熱重合禁止剤を使用するのが好ましい。第一の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００１８】第二の反応は、第一の反応終了後、反応液（溶媒を使用した場合は通常溶媒を除去することなくそのまま）にカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）を加え、ジイソシアネート化合物（Ｂ）を徐々に加え、これを分散媒、または溶媒として反応させるウレタン化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。尚、この際上述したような溶媒や熱重合禁止剤を使用してもよい。第二の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの赤外吸収スペクトルにおける２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなる時点を終点とする。
【００１９】第三の反応は、第二の反応終了後、反応液（溶媒を使用した場合は通常溶媒を除去することなくそのまま）に分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を加え分散液、または溶液として前述のカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）とのエポキシアクリレート化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。尚、この際上述したような溶媒や熱重合禁止剤を使用してもよい。
【００２０】反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用する触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００２１】各成分の仕込み量は、第二の反応における化合物（Ａ）の仕込み当量をｘ当量、化合物（Ｂ）の仕込み当量をｙ当量、化合物（Ｃ）の仕込み当量をｚ当量とした時、当量比が５≧（ｘ＋ｚ）／ｙ≧１の範囲にあることが好ましい。（ｘ＋ｚ）／ｙの値が、１未満の場合、本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）の末端にイソシアネート基が残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が５を超える場合、ポリウレタン化合物（Ｅ）の分子量が低くなり、タック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。
【００２２】こうして得られた本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）は、溶媒を使用した場合、これを適当な方法で除去することにより、単離することができるが、感光性樹脂組成物として使用する場合、溶剤を除去しなくても使用できる場合が多い。本発明のポルウレタン化合物（Ｅ）は、通常アルカリ水溶液に可溶であるが、上述した溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メッキレジスト等に使用した場合、溶剤で現像することも可能である。また、ポリウレタン化合物（Ｅ）の固形分酸価が３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。
【００２３】本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）、任意成分として硬化成分（Ｈ）を含有することを特徴とする。本発明の感光性樹脂組成物に用いられる前述のポリウレタン化合物（Ｅ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％である。本発明の感光性樹脂組成物において、固形分以外の成分は、ポリウレタン化合物（Ｅ）を調製する際に使用した溶剤（樹脂組成物の粘度を調整するため同様の溶剤を添加してもよい）である。
【００２４】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｆ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは、２〜２５重量％である。
【００２５】これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤は、光重合開始剤（Ｆ）に対して、１００重量％以下となる量を必要に応じて添加する。
【００２６】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｇ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％である。
【００２７】本発明の感光性樹脂組成物に使用する任意成分としての硬化成分（Ｈ）は、エポキシ化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。硬化成分（Ｈ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。
【００２８】硬化成分（Ｈ）としてのエポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｄ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＤ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＤＯＣＮ−１０２Ｓ、ＤＯＣＮ−１０３Ｓ、ＤＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＤＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３０】トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＤ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＤＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００３１】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｄ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ、ＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＤ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００３３】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＤＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＤＨＰＤ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＤＰＩＣ，ＴＤＰＩＣ−Ｌ，ＴＤＰＩＣ−Ｈ、ＴＤＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３４】硬化成分（Ｈ）としてのオキサジン化合物の具体例としては例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成工業（株）製）が挙げられる。
【００３５】硬化成分（Ｈ）の添加割合としては、本発明のポリウレタン化合物の固形分酸価と使用量から計算された当量の２００％以下の量が好ましい。この量が２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下する恐れがあり好ましくない。尚、硬化成分（Ｈ）がエポキシ樹脂の場合、メラミン、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチルー４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のエポキシ硬化促進剤を併用することもできるが、下記するように（Ｅ）成分と（Ｈ）成分は２液に分けて使用するのが好ましい。
【００３６】さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００３７】なお、前述の硬化成分（Ｈ）は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。すなわち、前記、（Ｅ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、硬化成分（Ｈ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００３８】本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルムレジストとしても用いることもできる。
【００３９】本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００４０】本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
【００４１】本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光部品の基材として利用される。これらの基材を使用した本発明の物品としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００４２】本発明の感光性樹脂組成物を使用したプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００４３】上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
【００４４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。
【００４５】実施例１攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬製 ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４１．２４ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．０２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）（理論分子量：５０９．２４）を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを６８４．１７ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．９７７ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）としてジメチロールプロピオン酸を３０３．７４ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（Ｂ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）４５７．６１ｇを反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。この溶液に分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）として、グリシジルメタクリレート（分子量：１４２．１５）５３．５３ｇ、カルビトールアセテート２８．８２ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０２ｇ、反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを５．０９ｇ添加した。添加後、温度を９５℃に昇温し、６時間反応させ、本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＥ−１とする）。酸価を測定したところ、５１．５６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：７９．３２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４６】実施例２攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬製 ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてメタクリル酸（分子量：８６．０９）を１６８．７４ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．０７ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．６１ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）（理論分子量：５３６．７４）を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを７３８．１５ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０５ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（分子量：１３４．１）を３９３．２４ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：１６８．２０）４４０．８７ｇを反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。この溶液に分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）として、グリシジルメタクリレート（分子量：１４２．１５）１１５．５１ｇ、カルビトールアセテート６２．２０ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．１４ｇ、反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを５．７２ｇ添加した。添加後、温度を９５℃に昇温し、６時間反応させ、本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＥ−２とする）。酸価を測定したところ、５２．００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０．００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４７】実施例３攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ジャパンエポキシレジン製 ＹＸ−８０００（２官能水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０２．０６ｇ／当量）を４０４．１ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４４．１ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．１０ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．６１ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）（理論分子量：５４８．２）を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてメチルエチルケトンを７５４．７６ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを４．３１ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（分子量：１３４．１）を３３５．０８ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（Ｂ）としてイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．３）５１８．４２ｇを反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。この溶液に分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）として、グリシジルメタクリレート（分子量：１４２．１５）５９．０６ｇ、メチルエチルケトンを３１．８０ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．１２ｇ、反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを５．６２ｇ添加した。添加後、温度を９５℃に昇温し、６時間反応させ、本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＥ−３とする）。酸価を測定したところ、５２．００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０．００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４８】実施例４、５実施例１及び実施例２で得られた（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）を使用し更に表１に示す成分を表１に示した配合割合（重量割合）で混合、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後述のとおりの各種試験を行った。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００４９】（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。評価基準は以下のとおり。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
【００５０】（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００５１】（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００５２】（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００５３】（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない×・・・・若干の曇りが見られる
【００５４】（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない△・・・・ごくわずか基板がそっている×・・・・基板のそりが見られる
【００５５】（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない×・・・・膜面が割れる
【００５６】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（Ｒ）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの×・・・・剥離するもの
【００５７】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００５８】（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００５９】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６０】（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００６１】（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、ＭＤｔＤｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥れが観られたもの。
【００６２】（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６３】（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
【００６４】
表１ 実施例注 ４ ５樹脂溶液 Ｅ−１ ５１．８０ Ｅ−２ ５１．８０架橋剤（Ｇ）
ＤＰＣＡ ＊１ ３．３８ ＨＸ−２２０ ＊２ ３．３８光重合開始剤（Ｆ）
イルガキュアー９０７ ＊３ ４．５０ ４．５０ ＤＤＴＸ−Ｓ ＊４ ０．４５ ０．４５硬化成分（Ｈ）
ＹＸ−４０００ ＊５ １７．６２ １７．６２エポキシ樹脂硬化促進剤 メラミン １．００ １．００充填剤 硫酸バリウム １５．１５ １５．１５着色剤 フタロシアニンブルー ０．４５ ０．４５添加剤 ＢＹＫ−３５４ ＊６ ０．３９ ０．３９ ＫＳ−６６ ＊７ ０．３９ ０．３９溶剤 ＣＡ ＊８ ４．８７ ４．８７
【００６５】注＊１ 日本化薬製 ：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＊２ 日本化薬製 ：ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート＊３ Vantico製 ：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン＊４ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサントン＊５ ＪＤＲ製 ：２官能ビキシレノール型エポキシ樹脂＊６ ビックケミー製：レベリング剤＊７ 信越化学製 ：消泡剤＊８ カルビトールアセテート
【００６６】表２実施例 ４ ５評価項目タック性 ○ ○現像性 ○ ○解像性 ○ ○光感度 12 11表面光沢 ○ ○基板そり ○ △屈曲性 ○ ○密着性 ○ ○鉛筆硬度 4H 5H耐溶剤性 ○ ○耐酸性 ○ ○耐熱性 ○ ○耐金メッキ性 ○ ○耐ＰＣＴ性 ○ ○耐熱衝撃性 ○ ○
【００６７】実施例６実施例３で得られた樹脂溶液（Ｅ−３）５４．４４ｇ、架橋剤（Ｇ）として、ＨＸ−２２０（商品名：日本化薬製２官能アクリレート樹脂）３．５４ｇ、光重合開始剤（Ｆ）として、イルガキュアー９０７（商品名：バンティコ製光重合開始剤）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＤＴＸ−Ｓ（商品名：日本化薬製光重合開始剤）を０．４７ｇ、硬化成分（Ｈ）としてＹＸ−８０００（商品名：ジャパンエポキシレジン製２官能水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０２．０６ｇ／当量）を１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させ本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【００６８】得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ３０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ・ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。
【００６９】次いで、光導波路パターンを有するネガマスクを装着した紫外線縮小投影露光装置を用いて、紫外線を照射した（照射量５００ｍＪ／ｍ２）。 照射後、支持フィルムを樹脂から剥離し、０．２５重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、未照射部分を溶解除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で３０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物は透明性が良好で５０μｍのパターンが解像されていた。
【００７０】上記の結果から明らかなように、本発明のポリウレタン化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、タック性も無く、高感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの少ないプリント基板用感光性樹脂組成物である。
【００７１】
【発明の効果】本発明のポリウレタン化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、屈曲性、耐金メッキ性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用感光性樹脂組成物及び光導波路形成用感光性樹脂組成物に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】下記に示される化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）を反応させて得られることを特徴とするポリウレタン化合物（Ｅ）。
化合物（Ａ）：分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物化合物（Ｂ）：ジイソシアネート化合物化合物（Ｃ）：カルボキシル基を有するジオール化合物化合物（Ｄ）：分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物
【請求項２】エポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量である請求項１記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項３】エポキシ化合物（ａ）が、フェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、ハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ化合物及びビキシレノール型エポキシ化合物の中から選択された１種以上のエポキシ化合物である請求項１または請求項２記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項４】モノカルボン酸化合物（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物及び桂皮酸の中から選択された１種以上のモノカルボン酸である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項５】化合物（Ｂ）が、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリシンジイソシアネートの中から選択された１種以上の化合物である請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項６】化合物（Ｃ）の水酸基がアルコール性水酸基である請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項７】化合物（Ｄ）が、グリシジル(（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、及び分子中に２個のエポキシ基を持ったエポキシ化合物のモノアクリル酸化物の中から選択された１種以上のエポキシ化合物である請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項８】アルカリ水溶液に可溶である請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項９】固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである請求項８記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項１０】請求項８または請求項９記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項１１】光重合開始剤（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）及び任意成分として硬化成分（Ｈ）を含有する請求項１０記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】請求項１０または請求項１１記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１３】請求項１２記載の硬化物の層を有する基材。
【請求項１４】請求項１３記載の基材を有する物品。
【請求項１５】分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、ジイソシアネート化合物（Ｂ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）とを反応させた後、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を反応させることを特徴とするポリウレタン化合物（Ｅ）の製造方法。
【請求項１】下記に示される化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）を反応させて得られることを特徴とするポリウレタン化合物（Ｅ）。
化合物（Ａ）：分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物化合物（Ｂ）：ジイソシアネート化合物化合物（Ｃ）：カルボキシル基を有するジオール化合物化合物（Ｄ）：分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物
【請求項２】エポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量である請求項１記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項３】エポキシ化合物（ａ）が、フェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、ハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ化合物及びビキシレノール型エポキシ化合物の中から選択された１種以上のエポキシ化合物である請求項１または請求項２記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項４】モノカルボン酸化合物（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物及び桂皮酸の中から選択された１種以上のモノカルボン酸である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項５】化合物（Ｂ）が、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリシンジイソシアネートの中から選択された１種以上の化合物である請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項６】化合物（Ｃ）の水酸基がアルコール性水酸基である請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項７】化合物（Ｄ）が、グリシジル(（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、及び分子中に２個のエポキシ基を持ったエポキシ化合物のモノアクリル酸化物の中から選択された１種以上のエポキシ化合物である請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項８】アルカリ水溶液に可溶である請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項９】固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである請求項８記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
【請求項１０】請求項８または請求項９記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項１１】光重合開始剤（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）及び任意成分として硬化成分（Ｈ）を含有する請求項１０記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】請求項１０または請求項１１記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１３】請求項１２記載の硬化物の層を有する基材。
【請求項１４】請求項１３記載の基材を有する物品。
【請求項１５】分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、ジイソシアネート化合物（Ｂ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｃ）とを反応させた後、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を反応させることを特徴とするポリウレタン化合物（Ｅ）の製造方法。
【公開番号】特開２００３−２６８０６７（Ｐ２００３−２６８０６７Ａ）
【公開日】平成１５年９月２５日（２００３．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−６８３４７（Ｐ２００２−６８３４７）
【出願日】平成１４年３月１３日（２００２．３．１３）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年９月２５日（２００３．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年３月１３日（２００２．３．１３）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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