感光性樹脂組成物、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板
【課題】ＵＶ照射、熱履歴による白色塗膜の変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能な液状樹脂組成物を提供する
【解決手段】 感光性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとメタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとの共重合性樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）チオール系化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、および（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物
を含有する。
【解決手段】 感光性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとメタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとの共重合性樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）チオール系化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）ルチル型酸化チタン、および（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物
を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
【０００３】
プリント配線基板の配線密度の向上（細密化）の要求にともない、ソルダーレジスト組成物も高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）が提案されている。こうしたソルダーレジスト組成物は、例えば、以下のような文献に記載されている。
【０００４】
他にも、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献７）。
【０００５】
これらの液状ソルダーレジスト組成物は、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付与させたものである。しかし、この組成物にはさらに、その塗膜を露光、現像処理して所望のレジストパターンを形成したあと、通常熱硬化させるために、熱硬化成分として、一般的にエポキシ化合物を含有させ、上記エポキシアクリレートに導入したカルボキシル基とを反応させる加熱処理を行い、密着性、硬度、耐熱性、電気絶縁性などに優れるレジスト膜を形成させている。この場合、一般的にはエポキシ樹脂とともに、エポキシ樹脂用硬化剤が併用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−１４４４３１号公報
【特許文献２】特開昭４９−５９２３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００１−３０２８７１号公報
【特許文献６】特開２００３−２８０１９３号公報
【特許文献７】特開２００６−２５９１５０号公報
【特許文献８】特願２００７−０４７２９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特に白色ソルダーレジストの場合、塗膜を加熱して硬化させたときに変色が起こり、着色することがあり、光反射率が低下していた。白色ソルダーレジストの場合には特に変色と反射率の低下が目立つために、商品価値に低下をきたすおそれがあり、解決が求められる。一方、ソルダーレジスト組成物は、比較的に低い露光量で硬化を進行させる必要があり、二律背反的な困難な課題があった。
【０００８】
この問題を解決するために、本出願人は、特許文献８において、脂環骨格エポキシを原料とする感光性樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物を開示した。しかし、この組成物にも、加熱後の変色改善などの点で更なる改善の余地が残されていた。
【０００９】
本発明の課題は、ＵＶ照射、熱履歴による白色塗膜の変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能な液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（Ａ）アクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとメタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとの共重合性樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂、
（Ｂ）チオール系化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）希釈剤、
（Ｅ）ルチル型酸化チタン、および
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物
を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物に係るものである。
【００１１】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物からなることを特徴とする、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物に係るものである。
【００１２】
更に、本発明は、このソルダーレジスト組成物の硬化膜を有する、電子部品を搭載前又は搭載後のプリント配線板に係るものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物によって形成される白色塗膜は、ＵＶ照射，熱履歴による変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の組成物の各成分について述べる。
［（Ａ）アクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとメタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとの共重合性樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂］
【００１５】
（Ａ）は、前記共重合体と脂環骨格エポキシとの反応から得られた、活性エネルギー線硬化性樹脂である。
【００１６】
脂環骨格エポキシとは、脂環骨格とエポキシ基を有する化合物ないし樹脂であり、骨格が脂肪族環式化合物またはその連鎖によって形成されている。エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。脂肪族環式化合物については、シクロヘキサン、シクロペンタンを例示できる。
【００１７】
また、脂環骨格エポキシは、エチレン性不飽和結合を有している。このエチレン性不飽和結合は、例えばアクリル基、メタクリル基の不飽和結合であってよい。
【００１８】
脂環骨格エポキシとしては、ダイセル化学工業社製「CELLOXIDE 2021P」「セロキサイド２０００」「セロキサイド３０００」「EHPE３１５０」「EHPE３１５０CE」などを例示できる。また、化合物名ないし樹脂名としては、3、4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3、'4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ヴィニルシクロヘキセンモノオキサイド1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、1,2：8,9ジエポキシリモネン、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロセキサン付加物、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロセキサン付加物と3、4ーエポキシシクロヘキセニルメチルー3、'4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどを例示できる。
【００１９】
また、脂環骨格エポキシの構造式としては以下を例示できる。
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
前記共重合体樹脂は、アクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれた一種または二種以上のモノマーと、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた一種または二種以上のモノマーとの共重合反応によって得られた共重合体である。
【００２４】
例えば、アクリル酸とメタクリル酸との共重合反応によって得られた共重合体を下記に示す。
【化５】
【００２５】
また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合反応によって得られた共重合体を下記に示す。Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【化６】
【００２６】
前記共重合体の製法は特に限定されず、従来法を用いることができる。また共重合体の質量平均分子量は１００００〜３００００が好ましく、二重結合当量は３００〜５００が好ましい。
【００２７】
前記共重合体は、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有している。１分子中に存在するカルボキシル基の個数は特に限定されないが、１０〜５００個が好ましい。
【００２８】
次に、前記共重合体のカルボキシル基を、脂環骨格エポキシのエポキシ基と反応させる。すると、エポキシ基とカルボキシル基との反応により、下記のように、エポキシ基が開裂して水酸基とエステル結合が生成する。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂は、エポキシ基に由来するエチレン性不飽和結合を有している。なお、Ｒ１は、水素、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、好ましくは水素またはメチル基である。
【化７】
【００２９】
前記共重合体と脂環骨格エポキシとの反応においては、脂環骨格エポキシが有するエポキシ基１当量あたり、前記共重合体をカルボキシル基の当量数で０．７〜１．２当量反応させる事が好ましい。前記共重合体量がカルボキシル基の当量数で０．７当量未満であると、後続の工程の合成反応時にゲル化を起こすことがあり、あるいは樹脂の安定性が低下する。また、共重合体が過剰であると、未反応のカルボキシル基が多く残存するため、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる恐れがある。脂環骨格エポキシと共重合体の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、８０〜１４０℃であることが好ましい。反応温度が１４０℃を超えると、合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
【００３０】
脂環骨格エポキシと共重合体との希釈剤中での反応においては、希釈剤の配合量が反応系の総質量に対して、２０〜５０％である事が好ましい。
【００３１】
（Ａ）の具体例としては、ダイセル化学工業社製「サイクロマーP（ACA）Z-251」、「サイクロマーP（ACA）Z-250」、「サイクロマーP（ACA）Z-300」を例示できる。なお、ダイセル化学工業社製「サイクロマーP（ACA）Z-251」は、上記した化７の構造式で示される。
【００３２】
［（Ｂ）チオール系化合物］
チオール基を有する有機化合物を意味し、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどを例示できる。特に、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートおよび／またはペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが好ましい。
【００３３】
［（Ｃ）光重合開始剤］
多官能エポキシ樹脂の光硬化に利用する光重合開始剤であれば特に限定されず、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【００３４】
［（Ｄ）希釈剤］
（Ｄ）希釈剤は、光重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種からなる。光重合性モノマーは、反応性希釈剤ともいわれるもので、これは上記（Ａ）成分の感光性樹脂の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するものである。反応性希釈剤は、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。上記（Ａ）成分の感光性樹脂を含有する組成物の粘度や乾燥性を調節するために非反応性希釈剤である有機溶剤を用いてもよいが、その必要がなければ有機溶剤を用いなくてもよい。また、上記（Ａ）感光性樹脂のみの光硬化性で足りる場合には光重合性モノマーを用いなくてもよい。
【００３５】
この光重合性モノマー（反応性希釈剤）の代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。
【００３６】
上記の２〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜４０質量部が好ましい。その添加量が少なすぎると、十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐酸性等において十分な特性が得られず、また、多過ぎるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。光硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等の物性、アートワークフィルムの基板への付着の防止の点から、反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、より好ましくは４．０〜３０質量部である。
【００３７】
上記の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶媒を用いる場合には、その使用量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、４０〜５００質量部であることが好ましい。
【００３８】
［（Ｅ）ルチル型酸化チタン］
ルチル結晶構造を有する酸化チタン粒子であり、塗膜を白色化する。この粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．０１〜１μｍであってよい。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も限定されるものではない。
【００３９】
［（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物］
感光性樹脂組成物において、その塗膜を露光し、現像した後のポストキュアー後において十分に強靭な塗膜（塗膜強度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性など）を得るために加えるものである。
【００４０】
エポキシ系熱硬化性化合物の代表的なものとしては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）が好適であるがこれに限らない。例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンとを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。熱硬化性化合物（Ｆ）は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【００４１】
本発明に係る感光性樹脂組成物中において、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００４２】
また、（Ｂ）チオール系化合物の含有量は、０．０１質量％以上とすることが好ましく、これによって白色塗膜の変色等の防止効果が一層高まる。この観点からは、（Ｂ）チオール系化合物の含有量は、０．５質量％以上とすることが更に好ましく、１．０質量％以上とすることが一層好ましい。また（Ｂ）チオール系化合物の含有量は、５．０質量％以下とすることが好ましく、これによって、ソルダーレジストの保存安定性に悪影響を与えるおそれがなくなる。この観点からは、２．０質量％以下とすることが更に好ましい。
【００４３】
本発明の組成物において、（Ｃ）光重合開始剤の質量比は、０．１〜１０．０質量％とすることが好ましく、０．２〜５．０質量％とすることが更に好ましい。
【００４４】
本発明の組成物において、（Ｄ）希釈剤の質量比は、１．０〜１０．０質量％とすることが好ましく、３．０〜６．０質量％とすることが更に好ましい。
【００４５】
本発明の組成物において、（Ｅ）ルチル型酸化チタンの質量比を５質量％以上とすることによって塗膜の白色度を上げることができる。この観点からは、（Ｅ）の質量比を２０質量％以上とすることが更に好ましく、３０質量％以上とすることが一層好ましい。また、（Ｅ）の質量比が５０質量％を超えても白色度は上がらないし、強度などの点で悪影響があるので、（Ｅ）の質量比は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【００４６】
本発明の組成物において、（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物の質量比は、１．０〜３０質量％とすることが好ましく、５．０〜２０質量％とすることが更に好ましい。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｆ）のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えば消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。
【００４８】
上記（Ａ）〜（Ｆ）、および必要に応じてその他の成分が混合され、必要に応じて三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合され、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。
【００４９】
上述のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さで塗布される。塗工の手段としては、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられるが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコータ、ホンメルトコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコータ、刷毛塗り、その他通常の方法は全て使用できる。
【００５０】
塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等でプリベークし、すなわち仮乾燥が行われ、塗膜の表面をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はおおむね５０〜１００℃程度が好ましい。
【００５１】
次に、ＬＤＩ（Laser Direct imaging）を用いたレーザー直描による露光が行われる。あるいは、活性エネルギー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行われる。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線の場合にはネガフィルム、電子線の場合には金属性マスク、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用されるが、簡単なネガフィルムを使用できるためプリント配線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用いられる。紫外線の照射量はおおむね１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５２】
露光は、プリント配線板製造の場合は、例えば回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させることにより行われるが、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この除去は未露光部分の溶解、膨潤、剥離等のいずれでもよい。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。
【００５３】
次いで、熱硬化性化合物を含有する場合には、例えば１３０〜１７０℃の熱風炉又は遠赤外線炉等の乾燥機等で例えば２０〜８０分間加熱、あるいは紫外線照射することによりポストキュアーを行ない、これによりソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。
【００５４】
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。
【００５５】
本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
下記の質量比で各成分を混合してソルダーレジスト組成物を作製した。以下に詳細な成分量を示す。
（Ａ） ダイセル化学工業社製 「サイクロマーP（ACA）Z-251」 ４０質量％
（Ｂ） トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート ０．０５質量％
（Ｃ） アシルフォスフィン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGACURE 819」） ０．３質量％
（Ｄ） 希釈剤（DPHA） ５質量％
（Ｅ） ルチル型酸化チタン（石原産業社製「CR-80」） ３５質量％
（Ｆ） エポキシ系熱硬化性化合物（大日本インキ化学工業社製「EPICLON 860」） １０質量％
以下残部
消泡剤、ＫＳ‐６６（信越シリコーン社製）
チクソ剤、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ‐９７（日本アエロジル社製）
ＤＩＣＹ‐７（ジャパンエポキシレジン社製）
アーコソルブＤＰＭ（協和発酵工業社製）
ＥＤＧＡＣ（ダイセル化学工業社製）
ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製）
タルク
硫酸バリウム
メラミン
【００５７】
（実施例２）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、（Ａ）〜（Ｆ）以外は実施例１と同じである。
（Ａ） ダイセル化学工業社製「サイクロマーP（ACA）Z-251」 ４０質量％
（Ｂ） トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート １質量％
（Ｃ） アシルフォスフィン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGACURE 819」） ０．３質量％
（Ｄ） 希釈剤（DPHA） ５質量％
（Ｅ） ルチル型酸化チタン（石原産業社製「CR-80」） ３５質量％
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（大日本インキ化学工業社製「EPICLON 860」） １０質量％
【００５８】
（実施例３）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、（Ａ）〜（Ｆ）以外は実施例１と同じである。
（Ａ） ダイセル化学工業社製「サイクロマーP（ACA）Z-251」 ４０質量％
（Ｂ） トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート ５質量％
（Ｃ） アシルフォスフィン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGACURE 819」） ０．３質量％
（Ｄ） 希釈剤（DPHA） ５質量％
（Ｅ） ルチル型酸化チタン（石原産業社製「CR-80」） ３５質量％
（Ｆ） エポキシ系熱硬化性化合物（大日本インキ化学工業社製「EPICLON 860」） １０質量％
【００５９】
（実施例４）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、（Ａ）〜（Ｆ）以外は実施例１と同じである。
（Ａ） ダイセル化学工業社製「サイクロマーP（ACA）Z-251」 ４０質量％、
（Ｂ） ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート １質量％
（Ｃ） アシルフォスフィン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「DAROCUR 819」） ０．３質量％
（Ｄ） 希釈剤（DPHA） ５質量％
（Ｅ） ルチル型酸化チタン（石原産業社製「CR-80」） ３５質量％
（Ｆ） エポキシ系熱硬化性化合物（大日本インキ化学工業社製「EPICLON 860」） １０質量％
【００６０】
（実施例５）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、（Ａ）〜（Ｆ）以外は実施例１と同じである。
（Ａ） ダイセル化学工業社製「サイクロマーP（ACA）Z-251」 ４０質量％、
（Ｂ） トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート １質量％、
（Ｃ） アシルフォスフィン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGACURE TPO」） ０．３質量％
（Ｄ） 希釈剤（DPHA） ５質量％
（Ｅ） ルチル型酸化チタン（石原産業社製「CR-80」） ３５質量％
（Ｆ） エポキシ系熱硬化性化合物（ジャパンエポキシレジン社製「jER 807」） １０質量％
【００６１】
（比較例１）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、実施例１の（Ａ）〜（Ｆ）を以下のものに入れ換えた。
（Ｇ） 脂環骨格エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製「EHPE-3150」）から反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂 ４０質量％
（Ｂ） トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートを含有せず
（Ｃ） アシルフォスフィン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGACURE 819」） ０．３質量％
（Ｄ） 希釈剤（DPHA） ５質量％
（Ｅ） ルチル型酸化チタン（石原産業社製「CR-80」） ３５質量％
（Ｆ） エポキシ系熱硬化性化合物（大日本インキ化学工業社製「EPICLON 860」） １０質量％
【００６２】
（比較例２）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、実施例１の（Ａ）〜（Ｆ）を以下のものに入れ換えた。
（Ｇ） 脂環骨格エポキシ（例：ダイセル化学工業社製、EHPE-3150）から反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂 ４０質量％
（Ｂ） トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート １質量％
（Ｃ） アシルフォスフィン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGACURE 819」） ０．３質量％
（Ｄ） 希釈剤（DPHA） ５質量％
（Ｅ） ルチル型酸化チタン（石原産業社製「CR-80」） ３５質量％
（Ｆ） エポキシ系熱硬化性化合物（大日本インキ化学工業社製「EPICLON N-860」） １０質量％
【００６３】
実施例、比較例の各配合物を３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の塗膜の感度，ライン残り，変色，反射率の結果を表１に示す。
【００６４】
これらの評価をする際の基板作製工程および評価方法は、以下のとおりである。
表面処理: バフ研磨
塗 工 : 塗膜膜厚：dry２０〜２３μｍ
予備乾燥: ７５℃−２０分（ＢＯＸ炉内２５分）
露 光 : レジスト上： ３００ｍＪ／ｃｍ２ （オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）
現 像 : １％Ｎａ２ＣＯ３−３０℃−０．１ＭＰa・ｓ×９０秒
ポストキュア: １５０℃−６０分（ＢＯＸ炉内７０分）
変色評価：260℃で90分間加熱後硬化塗膜の変色を目視にて評価
反射率評価：450nmの反射率を掲載
照射後：フィルターにて400nm以下の波長をカットしたUV照射（150J）後硬化塗膜の反射率を測定
加熱後：260℃で90分間加熱後硬化塗膜の反射率を測定
【００６５】
感度：
２１段ステップタブレットをテスト板にしてスクリーン印刷法により、上記各例の感光性樹脂組成物を約３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工し、乾燥させてそれぞれの塗工基板を作製し、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線露光を行い、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．１ＭＰａ・ｓのスプレー圧で９０秒現像を行い、塗膜が完全に残った最大のステップ数で評価した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
ライン残り： 銅箔厚さが５０μｍのＱＦＰパターンをテスト板にして、スクリーン印刷法によって、上記各例の感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工し、塗膜を乾燥させて、それぞれの塗工基板を作製し、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線露光を行う。そのとき、ライン幅が４０〜１５０μｍで１０μｍ単位で区切ってある露光フィルムを使用する。１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．１ＭＰａ・ｓのスプレー圧で９０秒間現像を行い、塗膜が残った最小ライン幅を評価する。ライン幅が小さいほど、感光特性が良好である。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例１、２、３、４、５では、ライン残りも小さく、白色塗膜の変色も抑制され、照射後、加熱後の反射率の変化も少ないことがわかる。
【００６８】
これに対して、比較例１、２では、ライン残りが相対的に劣っており、白色塗膜の変色が大きく、加熱後の反射率の変化も大きい。すなわち、本実施例では、内部感光性が良好で、白色塗膜の変色、加熱後の反射率低下が抑制され、ソルダーレジスト組成物の商品価値が顕著に向上していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
【０００３】
プリント配線基板の配線密度の向上（細密化）の要求にともない、ソルダーレジスト組成物も高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）が提案されている。こうしたソルダーレジスト組成物は、例えば、以下のような文献に記載されている。
【０００４】
他にも、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献７）。
【０００５】
これらの液状ソルダーレジスト組成物は、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付与させたものである。しかし、この組成物にはさらに、その塗膜を露光、現像処理して所望のレジストパターンを形成したあと、通常熱硬化させるために、熱硬化成分として、一般的にエポキシ化合物を含有させ、上記エポキシアクリレートに導入したカルボキシル基とを反応させる加熱処理を行い、密着性、硬度、耐熱性、電気絶縁性などに優れるレジスト膜を形成させている。この場合、一般的にはエポキシ樹脂とともに、エポキシ樹脂用硬化剤が併用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−１４４４３１号公報
【特許文献２】特開昭４９−５９２３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００１−３０２８７１号公報
【特許文献６】特開２００３−２８０１９３号公報
【特許文献７】特開２００６−２５９１５０号公報
【特許文献８】特願２００７−０４７２９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特に白色ソルダーレジストの場合、塗膜を加熱して硬化させたときに変色が起こり、着色することがあり、光反射率が低下していた。白色ソルダーレジストの場合には特に変色と反射率の低下が目立つために、商品価値に低下をきたすおそれがあり、解決が求められる。一方、ソルダーレジスト組成物は、比較的に低い露光量で硬化を進行させる必要があり、二律背反的な困難な課題があった。
【０００８】
この問題を解決するために、本出願人は、特許文献８において、脂環骨格エポキシを原料とする感光性樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物を開示した。しかし、この組成物にも、加熱後の変色改善などの点で更なる改善の余地が残されていた。
【０００９】
本発明の課題は、ＵＶ照射、熱履歴による白色塗膜の変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能な液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（Ａ）アクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとメタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとの共重合性樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂、
（Ｂ）チオール系化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）希釈剤、
（Ｅ）ルチル型酸化チタン、および
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物
を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物に係るものである。
【００１１】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物からなることを特徴とする、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物に係るものである。
【００１２】
更に、本発明は、このソルダーレジスト組成物の硬化膜を有する、電子部品を搭載前又は搭載後のプリント配線板に係るものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物によって形成される白色塗膜は、ＵＶ照射，熱履歴による変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の組成物の各成分について述べる。
［（Ａ）アクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとメタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとの共重合性樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂］
【００１５】
（Ａ）は、前記共重合体と脂環骨格エポキシとの反応から得られた、活性エネルギー線硬化性樹脂である。
【００１６】
脂環骨格エポキシとは、脂環骨格とエポキシ基を有する化合物ないし樹脂であり、骨格が脂肪族環式化合物またはその連鎖によって形成されている。エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。脂肪族環式化合物については、シクロヘキサン、シクロペンタンを例示できる。
【００１７】
また、脂環骨格エポキシは、エチレン性不飽和結合を有している。このエチレン性不飽和結合は、例えばアクリル基、メタクリル基の不飽和結合であってよい。
【００１８】
脂環骨格エポキシとしては、ダイセル化学工業社製「CELLOXIDE 2021P」「セロキサイド２０００」「セロキサイド３０００」「EHPE３１５０」「EHPE３１５０CE」などを例示できる。また、化合物名ないし樹脂名としては、3、4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3、'4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ヴィニルシクロヘキセンモノオキサイド1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、1,2：8,9ジエポキシリモネン、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロセキサン付加物、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロセキサン付加物と3、4ーエポキシシクロヘキセニルメチルー3、'4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどを例示できる。
【００１９】
また、脂環骨格エポキシの構造式としては以下を例示できる。
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
前記共重合体樹脂は、アクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれた一種または二種以上のモノマーと、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた一種または二種以上のモノマーとの共重合反応によって得られた共重合体である。
【００２４】
例えば、アクリル酸とメタクリル酸との共重合反応によって得られた共重合体を下記に示す。
【化５】
【００２５】
また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合反応によって得られた共重合体を下記に示す。Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【化６】
【００２６】
前記共重合体の製法は特に限定されず、従来法を用いることができる。また共重合体の質量平均分子量は１００００〜３００００が好ましく、二重結合当量は３００〜５００が好ましい。
【００２７】
前記共重合体は、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有している。１分子中に存在するカルボキシル基の個数は特に限定されないが、１０〜５００個が好ましい。
【００２８】
次に、前記共重合体のカルボキシル基を、脂環骨格エポキシのエポキシ基と反応させる。すると、エポキシ基とカルボキシル基との反応により、下記のように、エポキシ基が開裂して水酸基とエステル結合が生成する。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂は、エポキシ基に由来するエチレン性不飽和結合を有している。なお、Ｒ１は、水素、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、好ましくは水素またはメチル基である。
【化７】
【００２９】
前記共重合体と脂環骨格エポキシとの反応においては、脂環骨格エポキシが有するエポキシ基１当量あたり、前記共重合体をカルボキシル基の当量数で０．７〜１．２当量反応させる事が好ましい。前記共重合体量がカルボキシル基の当量数で０．７当量未満であると、後続の工程の合成反応時にゲル化を起こすことがあり、あるいは樹脂の安定性が低下する。また、共重合体が過剰であると、未反応のカルボキシル基が多く残存するため、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる恐れがある。脂環骨格エポキシと共重合体の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、８０〜１４０℃であることが好ましい。反応温度が１４０℃を超えると、合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
【００３０】
脂環骨格エポキシと共重合体との希釈剤中での反応においては、希釈剤の配合量が反応系の総質量に対して、２０〜５０％である事が好ましい。
【００３１】
（Ａ）の具体例としては、ダイセル化学工業社製「サイクロマーP（ACA）Z-251」、「サイクロマーP（ACA）Z-250」、「サイクロマーP（ACA）Z-300」を例示できる。なお、ダイセル化学工業社製「サイクロマーP（ACA）Z-251」は、上記した化７の構造式で示される。
【００３２】
［（Ｂ）チオール系化合物］
チオール基を有する有機化合物を意味し、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどを例示できる。特に、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートおよび／またはペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが好ましい。
【００３３】
［（Ｃ）光重合開始剤］
多官能エポキシ樹脂の光硬化に利用する光重合開始剤であれば特に限定されず、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【００３４】
［（Ｄ）希釈剤］
（Ｄ）希釈剤は、光重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種からなる。光重合性モノマーは、反応性希釈剤ともいわれるもので、これは上記（Ａ）成分の感光性樹脂の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するものである。反応性希釈剤は、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。上記（Ａ）成分の感光性樹脂を含有する組成物の粘度や乾燥性を調節するために非反応性希釈剤である有機溶剤を用いてもよいが、その必要がなければ有機溶剤を用いなくてもよい。また、上記（Ａ）感光性樹脂のみの光硬化性で足りる場合には光重合性モノマーを用いなくてもよい。
【００３５】
この光重合性モノマー（反応性希釈剤）の代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。
【００３６】
上記の２〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜４０質量部が好ましい。その添加量が少なすぎると、十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐酸性等において十分な特性が得られず、また、多過ぎるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。光硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等の物性、アートワークフィルムの基板への付着の防止の点から、反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、より好ましくは４．０〜３０質量部である。
【００３７】
上記の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶媒を用いる場合には、その使用量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、４０〜５００質量部であることが好ましい。
【００３８】
［（Ｅ）ルチル型酸化チタン］
ルチル結晶構造を有する酸化チタン粒子であり、塗膜を白色化する。この粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．０１〜１μｍであってよい。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も限定されるものではない。
【００３９】
［（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物］
感光性樹脂組成物において、その塗膜を露光し、現像した後のポストキュアー後において十分に強靭な塗膜（塗膜強度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性など）を得るために加えるものである。
【００４０】
エポキシ系熱硬化性化合物の代表的なものとしては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）が好適であるがこれに限らない。例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンとを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。熱硬化性化合物（Ｆ）は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【００４１】
本発明に係る感光性樹脂組成物中において、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００４２】
また、（Ｂ）チオール系化合物の含有量は、０．０１質量％以上とすることが好ましく、これによって白色塗膜の変色等の防止効果が一層高まる。この観点からは、（Ｂ）チオール系化合物の含有量は、０．５質量％以上とすることが更に好ましく、１．０質量％以上とすることが一層好ましい。また（Ｂ）チオール系化合物の含有量は、５．０質量％以下とすることが好ましく、これによって、ソルダーレジストの保存安定性に悪影響を与えるおそれがなくなる。この観点からは、２．０質量％以下とすることが更に好ましい。
【００４３】
本発明の組成物において、（Ｃ）光重合開始剤の質量比は、０．１〜１０．０質量％とすることが好ましく、０．２〜５．０質量％とすることが更に好ましい。
【００４４】
本発明の組成物において、（Ｄ）希釈剤の質量比は、１．０〜１０．０質量％とすることが好ましく、３．０〜６．０質量％とすることが更に好ましい。
【００４５】
本発明の組成物において、（Ｅ）ルチル型酸化チタンの質量比を５質量％以上とすることによって塗膜の白色度を上げることができる。この観点からは、（Ｅ）の質量比を２０質量％以上とすることが更に好ましく、３０質量％以上とすることが一層好ましい。また、（Ｅ）の質量比が５０質量％を超えても白色度は上がらないし、強度などの点で悪影響があるので、（Ｅ）の質量比は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【００４６】
本発明の組成物において、（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物の質量比は、１．０〜３０質量％とすることが好ましく、５．０〜２０質量％とすることが更に好ましい。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｆ）のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えば消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。
【００４８】
上記（Ａ）〜（Ｆ）、および必要に応じてその他の成分が混合され、必要に応じて三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合され、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。
【００４９】
上述のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さで塗布される。塗工の手段としては、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられるが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコータ、ホンメルトコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコータ、刷毛塗り、その他通常の方法は全て使用できる。
【００５０】
塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等でプリベークし、すなわち仮乾燥が行われ、塗膜の表面をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はおおむね５０〜１００℃程度が好ましい。
【００５１】
次に、ＬＤＩ（Laser Direct imaging）を用いたレーザー直描による露光が行われる。あるいは、活性エネルギー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行われる。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線の場合にはネガフィルム、電子線の場合には金属性マスク、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用されるが、簡単なネガフィルムを使用できるためプリント配線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用いられる。紫外線の照射量はおおむね１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５２】
露光は、プリント配線板製造の場合は、例えば回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させることにより行われるが、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この除去は未露光部分の溶解、膨潤、剥離等のいずれでもよい。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。
【００５３】
次いで、熱硬化性化合物を含有する場合には、例えば１３０〜１７０℃の熱風炉又は遠赤外線炉等の乾燥機等で例えば２０〜８０分間加熱、あるいは紫外線照射することによりポストキュアーを行ない、これによりソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。
【００５４】
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。
【００５５】
本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
下記の質量比で各成分を混合してソルダーレジスト組成物を作製した。以下に詳細な成分量を示す。
（Ａ） ダイセル化学工業社製 「サイクロマーP（ACA）Z-251」 ４０質量％
（Ｂ） トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート ０．０５質量％
（Ｃ） アシルフォスフィン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGACURE 819」） ０．３質量％
（Ｄ） 希釈剤（DPHA） ５質量％
（Ｅ） ルチル型酸化チタン（石原産業社製「CR-80」） ３５質量％
（Ｆ） エポキシ系熱硬化性化合物（大日本インキ化学工業社製「EPICLON 860」） １０質量％
以下残部
消泡剤、ＫＳ‐６６（信越シリコーン社製）
チクソ剤、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ‐９７（日本アエロジル社製）
ＤＩＣＹ‐７（ジャパンエポキシレジン社製）
アーコソルブＤＰＭ（協和発酵工業社製）
ＥＤＧＡＣ（ダイセル化学工業社製）
ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製）
タルク
硫酸バリウム
メラミン
【００５７】
（実施例２）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、（Ａ）〜（Ｆ）以外は実施例１と同じである。
（Ａ） ダイセル化学工業社製「サイクロマーP（ACA）Z-251」 ４０質量％
（Ｂ） トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート １質量％
（Ｃ） アシルフォスフィン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGACURE 819」） ０．３質量％
（Ｄ） 希釈剤（DPHA） ５質量％
（Ｅ） ルチル型酸化チタン（石原産業社製「CR-80」） ３５質量％
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（大日本インキ化学工業社製「EPICLON 860」） １０質量％
【００５８】
（実施例３）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、（Ａ）〜（Ｆ）以外は実施例１と同じである。
（Ａ） ダイセル化学工業社製「サイクロマーP（ACA）Z-251」 ４０質量％
（Ｂ） トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート ５質量％
（Ｃ） アシルフォスフィン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGACURE 819」） ０．３質量％
（Ｄ） 希釈剤（DPHA） ５質量％
（Ｅ） ルチル型酸化チタン（石原産業社製「CR-80」） ３５質量％
（Ｆ） エポキシ系熱硬化性化合物（大日本インキ化学工業社製「EPICLON 860」） １０質量％
【００５９】
（実施例４）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、（Ａ）〜（Ｆ）以外は実施例１と同じである。
（Ａ） ダイセル化学工業社製「サイクロマーP（ACA）Z-251」 ４０質量％、
（Ｂ） ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート １質量％
（Ｃ） アシルフォスフィン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「DAROCUR 819」） ０．３質量％
（Ｄ） 希釈剤（DPHA） ５質量％
（Ｅ） ルチル型酸化チタン（石原産業社製「CR-80」） ３５質量％
（Ｆ） エポキシ系熱硬化性化合物（大日本インキ化学工業社製「EPICLON 860」） １０質量％
【００６０】
（実施例５）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、（Ａ）〜（Ｆ）以外は実施例１と同じである。
（Ａ） ダイセル化学工業社製「サイクロマーP（ACA）Z-251」 ４０質量％、
（Ｂ） トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート １質量％、
（Ｃ） アシルフォスフィン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGACURE TPO」） ０．３質量％
（Ｄ） 希釈剤（DPHA） ５質量％
（Ｅ） ルチル型酸化チタン（石原産業社製「CR-80」） ３５質量％
（Ｆ） エポキシ系熱硬化性化合物（ジャパンエポキシレジン社製「jER 807」） １０質量％
【００６１】
（比較例１）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、実施例１の（Ａ）〜（Ｆ）を以下のものに入れ換えた。
（Ｇ） 脂環骨格エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製「EHPE-3150」）から反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂 ４０質量％
（Ｂ） トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートを含有せず
（Ｃ） アシルフォスフィン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGACURE 819」） ０．３質量％
（Ｄ） 希釈剤（DPHA） ５質量％
（Ｅ） ルチル型酸化チタン（石原産業社製「CR-80」） ３５質量％
（Ｆ） エポキシ系熱硬化性化合物（大日本インキ化学工業社製「EPICLON 860」） １０質量％
【００６２】
（比較例２）
実施例１と同様にして以下の組成の組成物を作製した。ただし、実施例１の（Ａ）〜（Ｆ）を以下のものに入れ換えた。
（Ｇ） 脂環骨格エポキシ（例：ダイセル化学工業社製、EHPE-3150）から反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂 ４０質量％
（Ｂ） トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート １質量％
（Ｃ） アシルフォスフィン系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「IRGACURE 819」） ０．３質量％
（Ｄ） 希釈剤（DPHA） ５質量％
（Ｅ） ルチル型酸化チタン（石原産業社製「CR-80」） ３５質量％
（Ｆ） エポキシ系熱硬化性化合物（大日本インキ化学工業社製「EPICLON N-860」） １０質量％
【００６３】
実施例、比較例の各配合物を３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の塗膜の感度，ライン残り，変色，反射率の結果を表１に示す。
【００６４】
これらの評価をする際の基板作製工程および評価方法は、以下のとおりである。
表面処理: バフ研磨
塗 工 : 塗膜膜厚：dry２０〜２３μｍ
予備乾燥: ７５℃−２０分（ＢＯＸ炉内２５分）
露 光 : レジスト上： ３００ｍＪ／ｃｍ２ （オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）
現 像 : １％Ｎａ２ＣＯ３−３０℃−０．１ＭＰa・ｓ×９０秒
ポストキュア: １５０℃−６０分（ＢＯＸ炉内７０分）
変色評価：260℃で90分間加熱後硬化塗膜の変色を目視にて評価
反射率評価：450nmの反射率を掲載
照射後：フィルターにて400nm以下の波長をカットしたUV照射（150J）後硬化塗膜の反射率を測定
加熱後：260℃で90分間加熱後硬化塗膜の反射率を測定
【００６５】
感度：
２１段ステップタブレットをテスト板にしてスクリーン印刷法により、上記各例の感光性樹脂組成物を約３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工し、乾燥させてそれぞれの塗工基板を作製し、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線露光を行い、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．１ＭＰａ・ｓのスプレー圧で９０秒現像を行い、塗膜が完全に残った最大のステップ数で評価した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
ライン残り： 銅箔厚さが５０μｍのＱＦＰパターンをテスト板にして、スクリーン印刷法によって、上記各例の感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工し、塗膜を乾燥させて、それぞれの塗工基板を作製し、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線露光を行う。そのとき、ライン幅が４０〜１５０μｍで１０μｍ単位で区切ってある露光フィルムを使用する。１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．１ＭＰａ・ｓのスプレー圧で９０秒間現像を行い、塗膜が残った最小ライン幅を評価する。ライン幅が小さいほど、感光特性が良好である。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例１、２、３、４、５では、ライン残りも小さく、白色塗膜の変色も抑制され、照射後、加熱後の反射率の変化も少ないことがわかる。
【００６８】
これに対して、比較例１、２では、ライン残りが相対的に劣っており、白色塗膜の変色が大きく、加熱後の反射率の変化も大きい。すなわち、本実施例では、内部感光性が良好で、白色塗膜の変色、加熱後の反射率低下が抑制され、ソルダーレジスト組成物の商品価値が顕著に向上していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとメタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとの共重合性樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂、
（Ｂ）チオール系化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）希釈剤、
（Ｅ）ルチル型酸化チタン、および
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物
を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）チオール系化合物の含有量が０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）チオール系化合物が、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートとペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートとの少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とする、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物。
【請求項５】
請求項４記載のソルダーレジスト組成物の硬化膜を有する、電子部品を搭載前又は搭載後のプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）アクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとメタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとの共重合性樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂、
（Ｂ）チオール系化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）希釈剤、
（Ｅ）ルチル型酸化チタン、および
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物
を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）チオール系化合物の含有量が０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）チオール系化合物が、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートとペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートとの少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とする、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物。
【請求項５】
請求項４記載のソルダーレジスト組成物の硬化膜を有する、電子部品を搭載前又は搭載後のプリント配線板。
【公開番号】特開２０１０−７９２６１（Ｐ２０１０−７９２６１Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５８６４２（Ｐ２００９−１５８６４２）
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【出願人】（０００１０８８２３）タムラ化研株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【出願人】（０００１０８８２３）タムラ化研株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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