感光性樹脂組成物及びその積層体
【課題】現像後の解像度が良好であり、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムとのタック性が良好であり、かつ露光後の感光層の柔軟性に優れる感光性樹脂組成物及びその感光性樹脂積層体の提供。
【解決手段】感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分として特定の（メタ）アクリル酸ベンジル単位を含み、かつ重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％；（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有し、かつ特定のトリシクロデカンジアルコールジ（メタ）アクリレートを含む付加重合性モノマー：５〜７５質量％；（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤；０．０１〜３０質量％；及び（ｄ）特定の構造を有するピラゾリン化合物：０．０１〜１０質量％を含む感光性樹脂組成物。
【解決手段】感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分として特定の（メタ）アクリル酸ベンジル単位を含み、かつ重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％；（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有し、かつ特定のトリシクロデカンジアルコールジ（メタ）アクリレートを含む付加重合性モノマー：５〜７５質量％；（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤；０．０１〜３０質量％；及び（ｄ）特定の構造を有するピラゾリン化合物：０．０１〜１０質量％を含む感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、および該感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を支持層上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）若しくはＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）若しくはＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野における酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極、アドレス電極、または電磁波シールドといった部材の製造に好適なレジストパターンを提供する感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
【０００３】
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持層、感光性樹脂組成物から成る層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要によっては保護層を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００４】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
【０００５】
まずドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いでラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂層、支持層の順序になるように感光性樹脂層及び支持層を積層する。次いで配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｈ線（４０５ｎｍ）を含む紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで支持層、例えばポリエチレンテレフタレートを剥離する。次いで現像液、例えば、弱アルカリ性を有する水溶液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００６】
このようにして形成した基板上のレジストパターンを用いて、金属導体パターンを作製する方法としては、大別して２つの方法が挙げられ、レジストに被覆されていない金属部分をエッチングにより除去する方法とめっきにより金属を付ける方法がある。特に、近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、狭ピッチのパターンを歩留り良く製造するため、ドライフィルムレジストには高解像性が要求されている。
【０００７】
特許文献１には、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート基を有する光重合性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物の開示がなされている。しかしながら、その感光性樹脂組成物が、これらの（メタ）アクリレート基を有する光重合性不飽和化合物を多量に含む場合には、感光性樹脂積層体の支持層が意図せずに容易に剥がれ易くなるという問題が発生することがあった。同じく、これらの（メタ）アクリレート基を有する光重合性不飽和化合物を多量に含む場合には、感光性樹脂の露光後である硬化膜の柔軟性がなくなり、現像後の基板の取り扱い時に形成したパターンが壊れるといった問題もあった。
【０００８】
よって、解像度が良好な感光性樹脂積層体であっても、支持層が意図せずに剥がれないこと、及び感光性樹脂層を露光した後の硬化膜の柔軟性が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／０３８０８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
現像後の解像度が良好であり、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムとのタック性が良好であり、かつ露光後の感光層の柔軟性に優れる感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、本発明の次の構成によって達成することができる。
即ち、本発明は以下の通りのものである。
【００１２】
［１］ 感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分として下記一般式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基及びハロアルキル基から成る群から選択される基を表す。｝で表される少なくとも一種の化合物単位を含み、かつ重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％；
（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーであって、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａ及びＢは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ａ及びＢが異なっている場合には、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造又はランダム構造でよく、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、０又は正の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４の総和は０〜４０であり、そしてｎは０〜１４の整数である。｝で表される少なくとも一種の化合物を含む付加重合性モノマー：５〜７５質量％；
（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤；０．０１〜３０質量％；及び
（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、直鎖又は分枝鎖である炭素数４〜１２のアルキル基を表し、Ｒ８は、芳香環を有する置換基であり、ａ及びｂは、０〜２の整数を表し、そしてａ及びｂの総和は、０〜４である。｝で表されるピラゾリン化合物：０．０１〜１０質量％
を含む感光性樹脂組成物。
【００１３】
［２］ 前記（ｂ）付加重合性モノマーは、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
｛式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又はメチル基であり、Ｄは、それぞれ独立に、プロピル基又はブチル基であり、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−及び−（Ｄ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ランダム構造又はブロック構造でよく、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−及び−（Ｄ−Ｏ）−の順序は、いずれが中心炭素側であってもよく、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４は、０又は正の整数であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の総和は、８〜２０の整数であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３及びｌ４の総和は、８〜２０の整数であり、そしてｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の総和、０〜１２の整数である。｝で表される少なくとも一種の化合物をさらに含む、［１］に記載の感光性脂組成物。
【００１４】
［３］ 前記（ｂ）付加重合性モノマーは、下記一般式（Ｖ）：
【化５】
｛式中、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子又はメチル基であり、Ｅ及びＦは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｅ及びＦが異なっている場合には、−（Ｅ−Ｏ）−及び−（Ｆ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造又はランダム構造でよく、ｊ１、ｊ２、ｊ３及びｊ４は、０又は正の整数であり、そしてｊ１、ｊ２、ｊ３及びｊ４の総和は、２０〜４０である。｝で表される少なくとも一種の化合物をさらに含む、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［４］ 前記（ｄ）ピラゾリン化合物において、前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ８はビフェニル基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［５］ 前記（ｄ）ピラゾリン化合物において、前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ８はスチリル基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
［６］ 支持層、及び該支持層上に積層された［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を含む感光性樹脂積層体。
【００１８】
［７］ 基板上に、該基板、前記感光性樹脂層、前記支持層の順序になるように、［６］に記載の感光性樹脂積層体をラミネートするラミネート工程、
活性光により前記感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
前記感光性樹脂層の未露光部を除去する現像工程
を含む、該基板上にレジストパターンを形成する方法。
【００１９】
［８］ 前記露光工程は直接描画露光である、［７］に記載の方法。
【００２０】
［９］ 前記基板として銅張積層板を用いて、［７］又は［８］に記載の方法によりレジストパターンが形成された銅張積層板を得る工程、及び
該銅張積層板の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチング又はめっきする工程
を含む、導体パターンの形成方法。
【００２１】
［１０］ 前記基板として金属被覆絶縁板を用いて、［７］又は［８］に記載の方法によりレジストパターンが形成された金属被覆絶縁板を得る工程、
該金属被覆絶縁板の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチング又はめっきする工程、及び
該金属被覆絶縁板から該レジストパターンを剥離する工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【００２２】
［１１］ 前記基板として金属板を用いて、［７］又は［８］に記載の方法によりレジストパターンが形成された金属板を得る工程、
該金属板の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチングする工程、及び
該金属板から該レジストパターンを剥離する工程
を含むリードフレームの製造方法。
【００２３】
［１２］ 前記基板として、回路がＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）として形成されているウェハを用いて、［７］又は［８］に記載の方法によりレジストパターンが形成されたウェハを得る工程、
該ウェハの該レジストパターンに被覆されていない部分をめっきする工程、及び
該ウェハから該レジストパターンを剥離する工程
を含む半導体パッケージの製造方法。
【００２４】
［１３］ 前記基板としてサンドブラスト加工が可能な基材を用いて、［７］又は［８］に記載の方法によりレジストパターンが形成された基材を得る工程、
該基材の該レジストパターンに被覆されていない部分をサンドブラスト加工法によって加工する工程、及び
該基材から該レジストパターンを剥離する工程
を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の感光性樹脂積層体は、現像後の解像度が良好、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムとのタック性が良好、露光後の感光層の柔軟性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分として上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物単位を含み、かつ重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％；（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーであって、上記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の化合物を含む付加重合性モノマー：５〜７５質量％；（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤；０．０１〜３０質量％；及び（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾリン化合物：０．０１〜１０質量％を含む。本発明の感光性樹脂組成物における各成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分を基準とした質量％で記載される。
【００２７】
（ａ）バインダー用樹脂
本発明に用いられるバインダー用樹脂（ａ）は、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分として下記一般式（Ｉ）：
【化６】
｛式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基及びハロアルキル基から成る群から選択される基を表す。｝で表される少なくとも一種の化合物を含み、かつ重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である。
【００２８】
バインダー用樹脂（ａ）に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００以上６００以下が好ましく、より好ましくは下限が２５０以上であり、かつ上限が４５０以下である。酸当量とは、その分子中に１当量のカルボキシル基を有するバインダー用樹脂の質量を言う。バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、光重合性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性又は剥離性を与えるために必要である。該酸当量は、現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から１００以上であり、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下である。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００２９】
本発明に用いられるバインダー用樹脂（ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００である。該重量平均分子量は、現像性及び解像性が向上する点から２００，０００以下であり、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象、すなわち、エッジフューズが抑制される点から５，０００以上である。本発明の効果をさらに良好に発揮するためには、バインダー用樹脂（ａ）の重量平均分子量のより好ましい範囲は、下限が５，０００であり、かつ上限が１００，０００であり、さらに好ましい範囲は、下限が５，０００であり、かつ上限が６０，０００である。
【００３０】
重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
【００３１】
本発明に用いられるバインダー用樹脂（ａ）は、後述する第一の単量体の少なくとも一種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上から成る共重合体であることが好ましい。
【００３２】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３３】
本明細書では、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００３４】
第二の単量体は、非酸性であり、分子中に重合性不飽和基を一個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれ、上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物を必須成分として含む。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
特に、上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物としては、解像度、密着性及びスソ発生性の観点からベンジル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
【００３７】
バインダー用樹脂（ａ）１分子中に共重合させる、上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物の量は、バインダー用樹脂（ａ）の質量に対して、１０質量％以上９５質量％以下が好ましい。該量は、解像性及び密着性、めっき液耐性、スソ発生性の観点から１０質量％以上が好ましく、現像性の観点から９５質量％以下が好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物をバインダー用樹脂（ａ）１分子中に共重合させる量のより好ましい範囲は、下限が２０質量％以上であり、かつ上限が９０質量％以下であり、さらに好ましい範囲は、下限が２５質量％以上であり、かつ上限が８０質量％以下である。
【００３８】
本発明に用いられるバインダー用樹脂（ａ）は、第二単量体として必須成分である上記一般式（Ｉ）の化合物に加えて、これら以外の既知の単量体も共重合成分として併用することができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明に用いられるバインダー樹脂（ａ）は、上記第一の単量体と第二の単量体を混合し、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノールで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリルを適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。上記第一の単量体と第二の単量体との混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００４０】
本発明に用いられるバインダー用樹脂（ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物（固形分、以下同じ）の全質量（全固形分）を基準として、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。露光及び現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有するという観点から、該含有量は２０質量％以上９０質量％以下である。なお、本発明では、２種類以上のバインダー用樹脂（ａ）を併用することもできる。
【００４１】
（ｂ）付加重合性モノマー
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ｂ）は、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーである。さらに、付加重合性モノマー（ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）：
【化７】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａ及びＢは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ａ及びＢが異なっている場合には、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造又はランダム構造でよく、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、０又は正の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４の総和は０〜４０であり、そしてｎは０〜１４の整数である。｝で表される少なくとも一種の化合物を必須成分として含む。
【００４２】
上記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の化合物において、Ａ及びＢは、エチレン基又はプロピレン基が望ましい。また、解像度、及び密着性の観点から、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４の総和は、０であるか、又は４０以下であり、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。また、ｎは０が望ましい。
【００４３】
上記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の化合物の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＤＣＰ）がある。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態では、上記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の化合物の含有量が、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、５〜４０質量％である。解像性及び密着性、めっき液耐性を得るという観点から、該含有量は、５質量％以上が好ましく、現像性の観点から４０質量％以下が好ましい。該含有量のより好ましい範囲は、下限が６質量％であり、かつ上限が３５質量％であり、さらに好ましい範囲は、下限が７質量％であり、かつ上限が２０質量％である。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる付加重合性モノマー（ｂ）としては、上記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の化合物に加えて、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する既知の化合物を使用できる。例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス［｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物）、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態では、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムと感光性樹脂層とのタック性の観点から、付加重合性モノマー（ｂ）は、下記一般式（ＩＶ）：
【化８】
｛式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又はメチル基であり、Ｄは、それぞれ独立に、プロピル基又はブチル基であり、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−及び−（Ｄ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ランダム構造又はブロック構造でよく、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−及び−（Ｄ−Ｏ）−の順序は、いずれが中心炭素側であってもよく、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４は、０又は正の整数であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の総和は、８〜２０の整数であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３及びｌ４の総和は、８〜２０の整数であり、そしてｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の総和、０〜１２の整数である。｝で表される少なくとも一種の化合物をさらに含む。
【００４７】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がＨであり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、及びｌ４が正の整数であり、ｌ１＋ｌ２＋ｌ３＋ｌ４が１５であり、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＋ｋ４が０である市販の化合物（サートマージャパン（株）社製ＭＣＤ−１５Ｅ）が挙げられる。また、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、適当な合成方法によって得ることもできる。例えば、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がＨであり、ｌ１＋ｌ２＋ｌ３＋ｌ４が１８であり、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＋ｋ４が８である化合物は、ペンタエリスリトール原料に、エチレンオキサイドを１８モル反応させたものに、プロピレンオキサイドを８モル反応させて得られた生成物を、適当な酸触媒の存在下でアクリル酸によりエステル化することにより、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を得ることができる。
【００４８】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の中でも、解像性の観点より、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の総和が０である化合物が好ましい。
【００４９】
上記一般式（ＩＶ）で表される少なくとも一種の化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、５〜２０質量％が好ましい。支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムとのタック性の観点から、該含有量は、５質量％以上が好ましく、解像性の観点から２０質量％以下が好ましい。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態では、硬化膜の柔軟性の観点から、付加重合性モノマー（ｂ）は、下記一般式（Ｖ）：
【化９】
｛式中、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子又はメチル基であり、Ｅ及びＦは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｅ及びＦが異なっている場合には、−（Ｅ−Ｏ）−及び−（Ｆ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造又はランダム構造でよく、ｊ１、ｊ２、ｊ３及びｊ４は、０又は正の整数であり、そしてｊ１、ｊ２、ｊ３及びｊ４の総和は、２０〜４０である。｝で表される少なくとも一種の化合物をさらに含む。
【００５１】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１３及びＲ１４がＣＨ３であり、ＥがＣ２Ｈ５であり、ＦがＣ３Ｈ７であり、ｊ１、ｊ２、ｊ３及びｊ４が正の整数であり、ｊ１及びｊ３が１５であり、かつｊ２及びｊ４が２である化合物が挙げられる。
【００５２】
さらに、付加重合性モノマー（ｂ）として、上記一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物以外に、下記に示される光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を用いることが出来る。例えば、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛（４−（メタ）アクリロキシポリアルキレンオキシ）フェニル｝プロパングリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、
【００５３】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。解像性の観点から、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレートが付加重合性モノマー（ｂ）に含まれることが好ましい。
【００５４】
また、付加重合性モノマー（ｂ）として、ウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはジイソシアネート化合物（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート）とのウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物である。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物中の全ての付加重合性モノマー（ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、５〜７５質量％である。露光により形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を充分に発現するという観点から、該含有量は、５質量％以上であり、コールドフローの観点から７５質量％以下である。
【００５６】
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（ｃ）は、トリアリールイミダゾリル二量体を必須成分として含む。
【００５７】
トリアリールイミダゾリル二量体の例としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、
【００５８】
２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、
【００５９】
２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００６０】
特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は、解像性又は硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。
【００６１】
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（ｃ）として、トリアリールイミダゾリル二量体に加えて、本技術分野において一般に知られているものを含んでよい。トリアリールイミダゾリル二量体以外の光重合開始剤（ｃ）の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。該含有量では、より好ましい下限量は０．１質量％であり、最も好ましい下限量は０．５質量％であり、より好ましい上限量は１０質量％であり、最も好ましい上限量は７質量％である。この量は十分な感度を得るという観点から０．１質量％以上であり、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から２０質量％以下である。また、本発明の感光性樹脂組成物には、トリアリールイミダゾリル二量体以外の光重合開始剤を併用することも可能である。
【００６２】
このような光重合開始剤としては、キノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、
【００６３】
芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、
ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、
【００６４】
Ｎ−フェニルグリシン類、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、
【００６５】
チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えば、エチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、
【００６６】
オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
【００６７】
アクリジン類、例えば、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業（株）製、Ｎ−１７１７）、９−フェニルアクリジン、チオキサントン類、例えば、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロルチオキサントン、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。
【００６８】
トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤（ｃ）の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜３０質量％の範囲である。該含有量では、より好ましい下限量は０．１質量％であり、最も好ましい下限量は０．５質量％であり、より好ましい上限量は１０質量％であり、最も好ましい上限量は７質量％である。この含有量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であり、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から３０質量％以下である。
【００６９】
（ｄ）ピラゾリン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）ピラゾリン化合物として、下記式（ＩＩＩ）：
【化１０】
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、直鎖又は分枝鎖である炭素数４〜１２のアルキル基を表し、Ｒ８は、芳香環を有する置換基であり、ａ及びｂは、０〜２の整数を表し、そしてａ及びｂの総和は、０〜４である。｝で表されるピラゾリン化合物を必須成分として含む。
【００７０】
上記式（ＩＩＩ）で表されるピラゾリン化合物において、Ｒ８としては、ビフェニル基、スチリル基、フェニル基等が挙げられる。感度の観点から、Ｒ８は、ビフェニル基又はスチリル基が好ましい。
【００７１】
上記式（ＩＩＩ）中のＲ８がビフェニル基で示される化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ネオペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘキシル−フェニル）−ピラゾリン、
【００７２】
１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘプチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ノニル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−デシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ウンデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（２−イソプロピルフェニル）−ピラゾリンが挙げられる。
【００７３】
これらの化合物の中でも、感度の観点から、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンがより好ましい。
【００７４】
上記式（ＩＩＩ）中のＲ８がスチリル基で示される化合物としては、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１,５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１,５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、
【００７５】
１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、
【００７６】
１−（２,４−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２,６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、
【００７７】
１−（３,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−スチリル−２−ピラゾリンが挙げられる。これらの化合物の中でも、感度の観点から、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリンがより好ましい。
【００７８】
上記式（ＩＩＩ）中のＲ８がフェニル基で示される化合物としては、１，３，５−トリフェニル−２−ピラゾリンが挙げられる。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物中のピラゾリン化合物（ｄ）の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％である。該含有量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であり、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から１０質量％以下である。好ましい該含有量の下限量は０．０１であり、好ましい該含有量の上限量は１質量％、より好ましい該含有量の下限量は０．０５であり、より好ましい該含有量の上限量は０．５質量％である。
【００８０】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、トリアリールイミダゾリル二量体及びピラゾリン化合物（ｄ）に加えて、様々な光重合開始剤を光重合開始剤（ｃ）として含んでよい。様々な光重合開始剤としては、チオキサントン類｛例えば、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン｝、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類｛例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル｝、オキシムエステル類｛例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム｝、ロフィン二量体｛例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体｝、アクリジン化合物｛例えば、９−フェニルアクリジン｝が挙げられる。これらの化合物は単独で使用するか、又は２種類以上併用してもよい。
【００８１】
光重合開始剤（ｃ）は、直接描画して露光する場合には、感度の観点から、アクリジン化合物及び／又はピラゾリン化合物（ただし、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾリン化合物を除く。）を含むことが好ましい。これらの化合物を光重合開始剤（ｃ）として含有する場合には、感光性樹脂組成物の全固形分に対する（ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．１〜２０質量％の範囲であり、最も好ましい範囲は下限量が０．５質量％で、上限量が１０質量％である。十分な感度を得るという観点から０．１質量％以上であり、また、レジスト底面（レジストの基板との接触面）にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から１０質量％以下である。
【００８２】
（ｅ）その他の成分
感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるために、ロイコ染料、フルオラン染料、及び／又は着色物質を入れることも可能である。
【００８３】
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリ−ン］などが挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。ロイコ染料を含有する場合、感光性樹脂組成物の全固形分に対するロイコ染料の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。該含有量は、コントラストの発現という観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、保存安定性の維持という観点から、１０質量％以下が好ましい。
【００８４】
本発明の好ましい実施形態では、密着性及びコントラストの観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、上記ロイコ染料又は下記の着色物質、下記のＮ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物、及び／又は下記のハロゲン化合物を含む。
【００８５】
着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）が挙げられる。着色物質を含有する場合、感光性樹脂組成物の全固形分に対する着色物質の含有量は、０．００１〜１質量％であることが好ましい。０．００１質量％以上の含有量では、取扱い性向上という効果があり、１質量％以下の含有量では、保存安定性を維持するという効果がある。
【００８６】
上述の通り、感光性樹脂組成物は、感度の観点から、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物を含有してもよい。Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物としては、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物を含有する場合、感光性樹脂組成物の全固形分に対するＮ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００８７】
上述の通り、感光性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含有してもよい。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物が挙げられ、中でもトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。ハロゲン化合物を含有する場合、感光性樹脂組成物の全固形分に対するハロゲン化合物の含有量は、０．０１〜３質量％であることが好ましい。
【００８８】
さらに、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる１種以上の化合物を加えることも可能である。
【００８９】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
【００９０】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００９１】
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００９２】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜３質量％であり、より好ましい下限量は０．０５質量％で、より好ましい上限量は１質量％である。この合計添加量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させてもよい。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
【００９４】
感光性樹脂組成物の全固形分に対する可塑剤の含有量は、下限が５質量％、上限が５０質量％であることが好ましく、下限が５質量％、上限が３０質量％であることがより好ましい。現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
【００９５】
＜感光性樹脂積層体＞
感光性樹脂積層体は、支持層、及び該支持層上に積層された本発明の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を含む。必要により、感光性樹脂層の支持層側とは反対側の表面に保護層を有してよい。本発明に用いられる支持層としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらのフィルムとして、必要に応じて、延伸されたフィルムも使用可能である。フィルムのヘーズは、５以下であることが好ましい。フィルムの厚みは、薄くなるほど画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０〜３０μｍが好ましい。
【００９６】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持層よりも保護層の方が充分小さいため、保護層を容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。
【００９７】
支持層、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。例えば感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解できる溶剤と混ぜ合わせて均一な溶液にし、まず支持層上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持層上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層する。
【００９８】
乾燥後の感光性樹脂層の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、２〜５０μｍ、更に好ましくは、１０〜３０μｍである。乾燥後の感光性樹脂層の厚みは、めっき銅配線の高さを維持するために１０μｍ以上が好ましく、解像性の観点から３０μｍ以下が好ましい。
【００９９】
次いで必要により、感光性樹脂層の支持層側とは反対側の表面上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【０１００】
上記の通り、感光性樹脂組成物を溶解できる溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール及びイソプロパノールに代表されるアルコール類が挙げられる。支持層上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が、２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【０１０１】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、以下の工程：
基板上に、該基板、前記感光性樹脂層、前記支持層の順序になるように、本発明の感光性樹脂積層体をラミネートするラミネート工程、
活性光により前記感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
前記感光性樹脂層の未露光部を除去する現像工程
を含む、該基板上にレジストパターンを形成する方法により形成されることができる。下記に具体的な方法の一例を示す。
【０１０２】
基板としては、プリント配線板を製造する場合には銅張積層板が挙げられ、また凹凸パターンを有する基材を製造する場合には、サンドブラスト加工が可能な基材（例えば、ガラス基材など）、例えば、プラズマディスプレイパネル用基材、表面電解ディスプレイ基材、有機ＥＬ封止キャップ用基材、貫通孔を形成したシリコンウエハー及びセラミック基材が挙げられる。プラズマディスプレイ用基材とは、ガラス上に電極を形成後、誘電体層を塗布し、次いで隔壁用ガラスペーストを塗布し、隔壁用ガラスペースト部分にサンドブラスト加工を施して隔壁を形成した基材をいう。これらガラス基材についてサンドブラスト工程を経たものが、凹凸パターンを有する基材となる。
【０１０３】
本発明のレジストパターン形成方法では、まずラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰り返してロールに通すことにより圧着してもよい。
【０１０４】
次に露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持層を剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。光量計を用いて測定してもよい。
【０１０５】
また露光工程において、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光はフォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては例えば、波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は光源照度および基板の移動速度によって決定される。直接描画露光装置として具体的には、日本オルボテック株式会社製Ｐａｒａｇｏｎ９０００、日立ビアメカニクス社製ＤＥ−１ＤＨなどが挙げられる。
【０１０６】
次に現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）又は炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度であって、かつ２０〜４０℃であるＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、及び／又は現像を促進させるための少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【０１０７】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、耐薬品性をさらに向上させることができる。加熱には熱風、赤外線、遠赤外線の方式の加熱炉を用いる。
【０１０８】
＜導体パターンの形成方法・プリント配線板の製造方法＞
導体パターンは、以下の工程：
基板として銅張積層板又はフレキシブル基板を用いて、上述のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された基板を得る工程、及び
該基板の露出部分（例えば、該レジストパターンに被覆されていない部分など）をエッチング又はめっきする工程
を含む導体パターンの形成方法により形成されることができる。
【０１０９】
プリント配線板は、以下の工程：
基板として銅張積層板、フレキシブル基板又は金属被覆絶縁板を用いて、上述のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された基板を得る工程、
該基板の露出部分（例えば、該レジストパターンに被覆されていない部分など）をエッチング又はめっきする工程、及び
該基板から該レジストパターンを剥離する工程
を含むプリント配線板の製造方法により製造されることができる。
【０１１０】
具体的には、プリント配線板の製造方法は、基板として銅張積層板、フレキシブル基板又は金属被覆絶縁板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
【０１１１】
まず現像により露出した基板の銅面に、エッチング法またはめっき法などの既知の方法
を用いて導体パターンを製造する。
【０１１２】
その後、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液によりレジストパターンを基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）は、特に制限はないが、濃度２〜５質量％及び温度４０〜７０℃のＮａＯＨ及び／又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。この剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加えてよい。
【０１１３】
＜リードフレームの製造方法＞
リードフレームは、以下の工程：
基板として金属板を用いて、上述の方法によりレジストパターンが形成された金属板を得る工程、
該金属板の露出部分（例えば、該レジストパターンに被覆されていない部分など）をエッチングする工程、及び
該金属板から該レジストパターンを剥離する工程
を含むリードフレームの製造方法により製造されることができる。
【０１１４】
具体的には、リードフレームの製造方法は、基板として金属板、例えば、銅、銅合金、又は鉄系合金を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
【０１１５】
まず現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。
【０１１６】
＜半導体パッケージの製造方法＞
半導体パッケージは、以下の工程：
基板として、回路がＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）として形成されているウェハを用いて、上述の方法によりレジストパターンが形成されたウェハを得る工程、
該ウェハの露出部分（例えば、該レジストパターンに被覆されていない部分など）をめっきする工程、及び
該ウェハから該レジストパターンを剥離する工程
を含む半導体パッケージの製造方法により製造されることができる。
【０１１７】
具体的には、半導体パッケージの製造方法は、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを基板として用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
【０１１８】
まず、現像により露出した開口部に、銅又ははんだによる柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することで所望の半導体パッケージを得る。
【０１１９】
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
凹凸パターンを有する基材は、以下の工程：
前記基板としてサンドブラスト加工が可能な基材を用いて、上述の方法によりレジストパターンが形成された基材を得る工程、
該基材の露出部分（例えば、該レジストパターンに被覆されていない部分など）をサンドブラスト加工法によって加工する工程、及び
該基材から該レジストパターンを剥離する工程
を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法により製造されることができる。
【０１２０】
サンドブラスト加工が可能な基材（例えば、ガラス基材、ガラスリブペーストを塗布したガラス基材、セラミック基材、ステンレスなどの金属基材、シリコンウエハー、サファイアなどの鉱石、又は合成樹脂層などの有機基材）上に、上述のレジストパターン形成方法と同様な方法で、感光性樹脂積層体をラミネートし、露光、現像を施す。更に形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、次いで基材上に残存した樹脂部分をアルカリ剥離液等で基材から除去する剥離工程を経て、基材上に微細なパターンを形成できる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は既知のものが用いられ、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ガラス、及びステンレス等が挙げられる。これらのブラスト材としては、粒径が約２〜１００μｍである微粒子が用いられる。
【実施例】
【０１２１】
実施例に基づいて説明する。以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
【０１２２】
１）評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成物の溶液を、固形分量が５０質量％になるように調整し、十分に撹拌及び混合した。そして、支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）（三菱樹脂株式会社製Ｒ３４０−Ｇ１６）上に、表１に示す感光性樹脂組成物の溶液をブレードコーターを用いて均一に塗布し、９５℃で２分３０秒に亘って乾燥した。乾燥後の感光性樹脂層の膜厚は２５μｍであった。次いで、感光性樹脂層の支持フィルム側と反対の表面上に、保護層として２０μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ社製ＧＦ−８１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【０１２３】
＜基板＞
絶縁樹脂に３５μｍ銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用いて評価した。尚、以下、その他の基板を用いる場合はその旨を記載した。
【０１２４】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら、ホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）社製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃で感光性樹脂積層体を基板にラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【０１２５】
＜露光＞
直接描画露光機（日立ビアメカニクス製、ＤＥ−１ＤＨ）により８５ｍＷで５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光性樹脂層を露光した。
【０１２６】
＜現像＞
３０℃の１．０質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間は最小現像時間の２倍で現像し、硬化レジストパターンを得た。
【０１２７】
２）評価方法
上記評価サンプルの作製において説明した方法に加え、それぞれの性能については以下の方法により評価した。
＜解像度＞
ラミネート後１５分経過した基板を、直接描画露光機（日立ビアメカニクス製、ＤＥ−１ＤＨ）により８５ｍＷで５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを用いて感光性樹脂層を露光し、現像した。硬化レジストパターンが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
◎：解像度の値が１０μｍ以下である。
○：解像度の値が１０μｍを超え１５μｍ以下である。
×：解像度の値が１５μｍを超える。
【０１２８】
＜支持層（ＰＥＴフィルム）の引き剥がし強度（タック性）＞
感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を上記方法により片面にラミネートした基板を用意し、２４時間２３℃、５０％相対湿度下に放置した後、１インチ幅の支持層（本実施例では、ＰＥＴフィルム）を１８０°引き剥がし、その強度をテンシロンＲＴＭ−５００（東洋精機製）で測定し、下記の様にランク分けをした。
◎：引き剥がし強度の極大平均値が６ｇｆ以上である。
○：引き剥がし強度の極大平均値が４ｇｆ以上、６ｇｆ未満である。
×：引き剥がし強度の極大平均値が４ｇｆ未満である。
【０１２９】
＜硬化膜の柔軟性＞
上記１）評価用サンプルの作製方法に従い、作製した感光性樹脂積層体を５ｍｍ×４０ｍｍの長方形のマスクを通して露光した。さらに最小現像時間の２倍の時間で現像し、硬化レジストを得た。作製した５ｍｍ×４０ｍｍの硬化レジストを引っ張り試験機（オリエンテック（株）社製、ＲＴＭ−５００）にて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて引っ張り、その際の硬化レジストの伸度に基づき、以下のようにランク分けした：
◎：硬化レジストの伸度が２ｍｍ以上である。
○：硬化レジストの伸度が１ｍｍ以上であり、かつ２ｍｍ未満である。
×：硬化レジストの伸度が１ｍｍ未満である。
【０１３０】
３）評価結果
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。表１におけるＢ−１〜Ｂ−３の質量部は固形分の質量部であり、溶剤を含まない。感光性樹脂組成物を調整するには、Ｂ−１〜Ｂ−３の固形分濃度５０質量％のメチルエチルケトン溶液を予め作製し、表１の固形分となるように各Ｂ−１〜Ｂ−３の溶液を配合した。
【表１】
【０１３１】
＜記号説明＞
Ｂ−１：メタクリル酸２０質量％、メタクリル酸ベンジル８０質量％の二元共重合体（重量平均分子量５０，０００、酸当量４３０）
Ｂ−２：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸ベンジル６５質量％、メタクリル酸２−エチルヘキシル質量１０％の三元共重合体（重量平均分子量５０，０００、酸当量３４４）
Ｂ−３：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル５０質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体（重量平均分子量５０，０００、酸当量３４４）
Ｍ−１：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学（株）製、ＮＫエステルＤＣＰ）
Ｍ−２：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学（株）製、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）
Ｍ−３：ペンタエリスリトールの４つの末端に合計で１５モルのエチレンオキシドを付加したテトラアクリレート
Ｍ−４：ペンタエリスリトールの４つの末端にそれぞれ１モルのエチレンオキシドを付加したテトラアクリレート（サートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）
Ｍ−５：ペンタエリスリトールの４つの末端に合計で３５モルのエチレンオキシドを付加したテトラアクリレート（新中村化学製ＡＴＭ−３５Ｅ）
Ｍ−６：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（日立化成工業（株）製ＦＡ−３２１Ｍ）
Ｍ−７：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルずつのエチレンオキサイドと平均２モルずつのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｉ−１：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｉ−２：１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン（日本化学工業社（株）製）
Ｉ−３：１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン（日本化学工業社（株）製）
Ｉ−４：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｘ−１：１−（２−ジ-ｎ-ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物
Ｘ−２：ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩
Ｆ−１：メチルエチルケトン
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ又はＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦ又はＴＡＢなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、及びサンドブラスト工法によって凹凸パターンを有する基材を製造する方法に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、および該感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を支持層上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）若しくはＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）若しくはＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野における酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極、アドレス電極、または電磁波シールドといった部材の製造に好適なレジストパターンを提供する感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
【０００３】
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持層、感光性樹脂組成物から成る層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要によっては保護層を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００４】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
【０００５】
まずドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いでラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂層、支持層の順序になるように感光性樹脂層及び支持層を積層する。次いで配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｈ線（４０５ｎｍ）を含む紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで支持層、例えばポリエチレンテレフタレートを剥離する。次いで現像液、例えば、弱アルカリ性を有する水溶液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００６】
このようにして形成した基板上のレジストパターンを用いて、金属導体パターンを作製する方法としては、大別して２つの方法が挙げられ、レジストに被覆されていない金属部分をエッチングにより除去する方法とめっきにより金属を付ける方法がある。特に、近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、狭ピッチのパターンを歩留り良く製造するため、ドライフィルムレジストには高解像性が要求されている。
【０００７】
特許文献１には、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート基を有する光重合性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物の開示がなされている。しかしながら、その感光性樹脂組成物が、これらの（メタ）アクリレート基を有する光重合性不飽和化合物を多量に含む場合には、感光性樹脂積層体の支持層が意図せずに容易に剥がれ易くなるという問題が発生することがあった。同じく、これらの（メタ）アクリレート基を有する光重合性不飽和化合物を多量に含む場合には、感光性樹脂の露光後である硬化膜の柔軟性がなくなり、現像後の基板の取り扱い時に形成したパターンが壊れるといった問題もあった。
【０００８】
よって、解像度が良好な感光性樹脂積層体であっても、支持層が意図せずに剥がれないこと、及び感光性樹脂層を露光した後の硬化膜の柔軟性が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／０３８０８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
現像後の解像度が良好であり、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムとのタック性が良好であり、かつ露光後の感光層の柔軟性に優れる感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、本発明の次の構成によって達成することができる。
即ち、本発明は以下の通りのものである。
【００１２】
［１］ 感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分として下記一般式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基及びハロアルキル基から成る群から選択される基を表す。｝で表される少なくとも一種の化合物単位を含み、かつ重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％；
（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーであって、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａ及びＢは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ａ及びＢが異なっている場合には、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造又はランダム構造でよく、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、０又は正の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４の総和は０〜４０であり、そしてｎは０〜１４の整数である。｝で表される少なくとも一種の化合物を含む付加重合性モノマー：５〜７５質量％；
（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤；０．０１〜３０質量％；及び
（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、直鎖又は分枝鎖である炭素数４〜１２のアルキル基を表し、Ｒ８は、芳香環を有する置換基であり、ａ及びｂは、０〜２の整数を表し、そしてａ及びｂの総和は、０〜４である。｝で表されるピラゾリン化合物：０．０１〜１０質量％
を含む感光性樹脂組成物。
【００１３】
［２］ 前記（ｂ）付加重合性モノマーは、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
｛式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又はメチル基であり、Ｄは、それぞれ独立に、プロピル基又はブチル基であり、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−及び−（Ｄ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ランダム構造又はブロック構造でよく、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−及び−（Ｄ−Ｏ）−の順序は、いずれが中心炭素側であってもよく、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４は、０又は正の整数であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の総和は、８〜２０の整数であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３及びｌ４の総和は、８〜２０の整数であり、そしてｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の総和、０〜１２の整数である。｝で表される少なくとも一種の化合物をさらに含む、［１］に記載の感光性脂組成物。
【００１４】
［３］ 前記（ｂ）付加重合性モノマーは、下記一般式（Ｖ）：
【化５】
｛式中、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子又はメチル基であり、Ｅ及びＦは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｅ及びＦが異なっている場合には、−（Ｅ−Ｏ）−及び−（Ｆ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造又はランダム構造でよく、ｊ１、ｊ２、ｊ３及びｊ４は、０又は正の整数であり、そしてｊ１、ｊ２、ｊ３及びｊ４の総和は、２０〜４０である。｝で表される少なくとも一種の化合物をさらに含む、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［４］ 前記（ｄ）ピラゾリン化合物において、前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ８はビフェニル基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［５］ 前記（ｄ）ピラゾリン化合物において、前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ８はスチリル基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
［６］ 支持層、及び該支持層上に積層された［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を含む感光性樹脂積層体。
【００１８】
［７］ 基板上に、該基板、前記感光性樹脂層、前記支持層の順序になるように、［６］に記載の感光性樹脂積層体をラミネートするラミネート工程、
活性光により前記感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
前記感光性樹脂層の未露光部を除去する現像工程
を含む、該基板上にレジストパターンを形成する方法。
【００１９】
［８］ 前記露光工程は直接描画露光である、［７］に記載の方法。
【００２０】
［９］ 前記基板として銅張積層板を用いて、［７］又は［８］に記載の方法によりレジストパターンが形成された銅張積層板を得る工程、及び
該銅張積層板の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチング又はめっきする工程
を含む、導体パターンの形成方法。
【００２１】
［１０］ 前記基板として金属被覆絶縁板を用いて、［７］又は［８］に記載の方法によりレジストパターンが形成された金属被覆絶縁板を得る工程、
該金属被覆絶縁板の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチング又はめっきする工程、及び
該金属被覆絶縁板から該レジストパターンを剥離する工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【００２２】
［１１］ 前記基板として金属板を用いて、［７］又は［８］に記載の方法によりレジストパターンが形成された金属板を得る工程、
該金属板の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチングする工程、及び
該金属板から該レジストパターンを剥離する工程
を含むリードフレームの製造方法。
【００２３】
［１２］ 前記基板として、回路がＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）として形成されているウェハを用いて、［７］又は［８］に記載の方法によりレジストパターンが形成されたウェハを得る工程、
該ウェハの該レジストパターンに被覆されていない部分をめっきする工程、及び
該ウェハから該レジストパターンを剥離する工程
を含む半導体パッケージの製造方法。
【００２４】
［１３］ 前記基板としてサンドブラスト加工が可能な基材を用いて、［７］又は［８］に記載の方法によりレジストパターンが形成された基材を得る工程、
該基材の該レジストパターンに被覆されていない部分をサンドブラスト加工法によって加工する工程、及び
該基材から該レジストパターンを剥離する工程
を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の感光性樹脂積層体は、現像後の解像度が良好、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムとのタック性が良好、露光後の感光層の柔軟性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分として上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物単位を含み、かつ重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％；（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーであって、上記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の化合物を含む付加重合性モノマー：５〜７５質量％；（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤；０．０１〜３０質量％；及び（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾリン化合物：０．０１〜１０質量％を含む。本発明の感光性樹脂組成物における各成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分を基準とした質量％で記載される。
【００２７】
（ａ）バインダー用樹脂
本発明に用いられるバインダー用樹脂（ａ）は、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分として下記一般式（Ｉ）：
【化６】
｛式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基及びハロアルキル基から成る群から選択される基を表す。｝で表される少なくとも一種の化合物を含み、かつ重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である。
【００２８】
バインダー用樹脂（ａ）に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００以上６００以下が好ましく、より好ましくは下限が２５０以上であり、かつ上限が４５０以下である。酸当量とは、その分子中に１当量のカルボキシル基を有するバインダー用樹脂の質量を言う。バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、光重合性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性又は剥離性を与えるために必要である。該酸当量は、現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から１００以上であり、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下である。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００２９】
本発明に用いられるバインダー用樹脂（ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００である。該重量平均分子量は、現像性及び解像性が向上する点から２００，０００以下であり、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象、すなわち、エッジフューズが抑制される点から５，０００以上である。本発明の効果をさらに良好に発揮するためには、バインダー用樹脂（ａ）の重量平均分子量のより好ましい範囲は、下限が５，０００であり、かつ上限が１００，０００であり、さらに好ましい範囲は、下限が５，０００であり、かつ上限が６０，０００である。
【００３０】
重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
【００３１】
本発明に用いられるバインダー用樹脂（ａ）は、後述する第一の単量体の少なくとも一種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上から成る共重合体であることが好ましい。
【００３２】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３３】
本明細書では、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００３４】
第二の単量体は、非酸性であり、分子中に重合性不飽和基を一個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれ、上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物を必須成分として含む。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
特に、上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物としては、解像度、密着性及びスソ発生性の観点からベンジル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
【００３７】
バインダー用樹脂（ａ）１分子中に共重合させる、上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物の量は、バインダー用樹脂（ａ）の質量に対して、１０質量％以上９５質量％以下が好ましい。該量は、解像性及び密着性、めっき液耐性、スソ発生性の観点から１０質量％以上が好ましく、現像性の観点から９５質量％以下が好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物をバインダー用樹脂（ａ）１分子中に共重合させる量のより好ましい範囲は、下限が２０質量％以上であり、かつ上限が９０質量％以下であり、さらに好ましい範囲は、下限が２５質量％以上であり、かつ上限が８０質量％以下である。
【００３８】
本発明に用いられるバインダー用樹脂（ａ）は、第二単量体として必須成分である上記一般式（Ｉ）の化合物に加えて、これら以外の既知の単量体も共重合成分として併用することができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明に用いられるバインダー樹脂（ａ）は、上記第一の単量体と第二の単量体を混合し、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノールで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリルを適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。上記第一の単量体と第二の単量体との混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００４０】
本発明に用いられるバインダー用樹脂（ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物（固形分、以下同じ）の全質量（全固形分）を基準として、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。露光及び現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有するという観点から、該含有量は２０質量％以上９０質量％以下である。なお、本発明では、２種類以上のバインダー用樹脂（ａ）を併用することもできる。
【００４１】
（ｂ）付加重合性モノマー
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ｂ）は、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーである。さらに、付加重合性モノマー（ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）：
【化７】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａ及びＢは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ａ及びＢが異なっている場合には、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造又はランダム構造でよく、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、０又は正の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４の総和は０〜４０であり、そしてｎは０〜１４の整数である。｝で表される少なくとも一種の化合物を必須成分として含む。
【００４２】
上記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の化合物において、Ａ及びＢは、エチレン基又はプロピレン基が望ましい。また、解像度、及び密着性の観点から、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４の総和は、０であるか、又は４０以下であり、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。また、ｎは０が望ましい。
【００４３】
上記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の化合物の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＤＣＰ）がある。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態では、上記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の化合物の含有量が、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、５〜４０質量％である。解像性及び密着性、めっき液耐性を得るという観点から、該含有量は、５質量％以上が好ましく、現像性の観点から４０質量％以下が好ましい。該含有量のより好ましい範囲は、下限が６質量％であり、かつ上限が３５質量％であり、さらに好ましい範囲は、下限が７質量％であり、かつ上限が２０質量％である。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる付加重合性モノマー（ｂ）としては、上記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の化合物に加えて、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する既知の化合物を使用できる。例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス［｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物）、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態では、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムと感光性樹脂層とのタック性の観点から、付加重合性モノマー（ｂ）は、下記一般式（ＩＶ）：
【化８】
｛式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又はメチル基であり、Ｄは、それぞれ独立に、プロピル基又はブチル基であり、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−及び−（Ｄ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ランダム構造又はブロック構造でよく、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−及び−（Ｄ−Ｏ）−の順序は、いずれが中心炭素側であってもよく、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４は、０又は正の整数であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の総和は、８〜２０の整数であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３及びｌ４の総和は、８〜２０の整数であり、そしてｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の総和、０〜１２の整数である。｝で表される少なくとも一種の化合物をさらに含む。
【００４７】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がＨであり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、及びｌ４が正の整数であり、ｌ１＋ｌ２＋ｌ３＋ｌ４が１５であり、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＋ｋ４が０である市販の化合物（サートマージャパン（株）社製ＭＣＤ−１５Ｅ）が挙げられる。また、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、適当な合成方法によって得ることもできる。例えば、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がＨであり、ｌ１＋ｌ２＋ｌ３＋ｌ４が１８であり、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＋ｋ４が８である化合物は、ペンタエリスリトール原料に、エチレンオキサイドを１８モル反応させたものに、プロピレンオキサイドを８モル反応させて得られた生成物を、適当な酸触媒の存在下でアクリル酸によりエステル化することにより、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を得ることができる。
【００４８】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の中でも、解像性の観点より、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の総和が０である化合物が好ましい。
【００４９】
上記一般式（ＩＶ）で表される少なくとも一種の化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、５〜２０質量％が好ましい。支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムとのタック性の観点から、該含有量は、５質量％以上が好ましく、解像性の観点から２０質量％以下が好ましい。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態では、硬化膜の柔軟性の観点から、付加重合性モノマー（ｂ）は、下記一般式（Ｖ）：
【化９】
｛式中、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子又はメチル基であり、Ｅ及びＦは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｅ及びＦが異なっている場合には、−（Ｅ−Ｏ）−及び−（Ｆ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造又はランダム構造でよく、ｊ１、ｊ２、ｊ３及びｊ４は、０又は正の整数であり、そしてｊ１、ｊ２、ｊ３及びｊ４の総和は、２０〜４０である。｝で表される少なくとも一種の化合物をさらに含む。
【００５１】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１３及びＲ１４がＣＨ３であり、ＥがＣ２Ｈ５であり、ＦがＣ３Ｈ７であり、ｊ１、ｊ２、ｊ３及びｊ４が正の整数であり、ｊ１及びｊ３が１５であり、かつｊ２及びｊ４が２である化合物が挙げられる。
【００５２】
さらに、付加重合性モノマー（ｂ）として、上記一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物以外に、下記に示される光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を用いることが出来る。例えば、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛（４−（メタ）アクリロキシポリアルキレンオキシ）フェニル｝プロパングリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、
【００５３】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。解像性の観点から、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレートが付加重合性モノマー（ｂ）に含まれることが好ましい。
【００５４】
また、付加重合性モノマー（ｂ）として、ウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはジイソシアネート化合物（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート）とのウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物である。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物中の全ての付加重合性モノマー（ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、５〜７５質量％である。露光により形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を充分に発現するという観点から、該含有量は、５質量％以上であり、コールドフローの観点から７５質量％以下である。
【００５６】
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（ｃ）は、トリアリールイミダゾリル二量体を必須成分として含む。
【００５７】
トリアリールイミダゾリル二量体の例としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、
【００５８】
２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、
【００５９】
２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００６０】
特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は、解像性又は硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。
【００６１】
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（ｃ）として、トリアリールイミダゾリル二量体に加えて、本技術分野において一般に知られているものを含んでよい。トリアリールイミダゾリル二量体以外の光重合開始剤（ｃ）の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。該含有量では、より好ましい下限量は０．１質量％であり、最も好ましい下限量は０．５質量％であり、より好ましい上限量は１０質量％であり、最も好ましい上限量は７質量％である。この量は十分な感度を得るという観点から０．１質量％以上であり、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から２０質量％以下である。また、本発明の感光性樹脂組成物には、トリアリールイミダゾリル二量体以外の光重合開始剤を併用することも可能である。
【００６２】
このような光重合開始剤としては、キノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、
【００６３】
芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、
ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、
【００６４】
Ｎ−フェニルグリシン類、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、
【００６５】
チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えば、エチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、
【００６６】
オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
【００６７】
アクリジン類、例えば、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業（株）製、Ｎ−１７１７）、９−フェニルアクリジン、チオキサントン類、例えば、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロルチオキサントン、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。
【００６８】
トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤（ｃ）の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜３０質量％の範囲である。該含有量では、より好ましい下限量は０．１質量％であり、最も好ましい下限量は０．５質量％であり、より好ましい上限量は１０質量％であり、最も好ましい上限量は７質量％である。この含有量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であり、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から３０質量％以下である。
【００６９】
（ｄ）ピラゾリン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）ピラゾリン化合物として、下記式（ＩＩＩ）：
【化１０】
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、直鎖又は分枝鎖である炭素数４〜１２のアルキル基を表し、Ｒ８は、芳香環を有する置換基であり、ａ及びｂは、０〜２の整数を表し、そしてａ及びｂの総和は、０〜４である。｝で表されるピラゾリン化合物を必須成分として含む。
【００７０】
上記式（ＩＩＩ）で表されるピラゾリン化合物において、Ｒ８としては、ビフェニル基、スチリル基、フェニル基等が挙げられる。感度の観点から、Ｒ８は、ビフェニル基又はスチリル基が好ましい。
【００７１】
上記式（ＩＩＩ）中のＲ８がビフェニル基で示される化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ネオペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘキシル−フェニル）−ピラゾリン、
【００７２】
１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘプチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ノニル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−デシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ウンデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（２−イソプロピルフェニル）−ピラゾリンが挙げられる。
【００７３】
これらの化合物の中でも、感度の観点から、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンがより好ましい。
【００７４】
上記式（ＩＩＩ）中のＲ８がスチリル基で示される化合物としては、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１,５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１,５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、
【００７５】
１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、
【００７６】
１−（２,４−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２,６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、
【００７７】
１−（３,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−スチリル−２−ピラゾリンが挙げられる。これらの化合物の中でも、感度の観点から、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリンがより好ましい。
【００７８】
上記式（ＩＩＩ）中のＲ８がフェニル基で示される化合物としては、１，３，５−トリフェニル−２−ピラゾリンが挙げられる。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物中のピラゾリン化合物（ｄ）の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％である。該含有量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であり、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から１０質量％以下である。好ましい該含有量の下限量は０．０１であり、好ましい該含有量の上限量は１質量％、より好ましい該含有量の下限量は０．０５であり、より好ましい該含有量の上限量は０．５質量％である。
【００８０】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、トリアリールイミダゾリル二量体及びピラゾリン化合物（ｄ）に加えて、様々な光重合開始剤を光重合開始剤（ｃ）として含んでよい。様々な光重合開始剤としては、チオキサントン類｛例えば、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン｝、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類｛例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル｝、オキシムエステル類｛例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム｝、ロフィン二量体｛例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体｝、アクリジン化合物｛例えば、９−フェニルアクリジン｝が挙げられる。これらの化合物は単独で使用するか、又は２種類以上併用してもよい。
【００８１】
光重合開始剤（ｃ）は、直接描画して露光する場合には、感度の観点から、アクリジン化合物及び／又はピラゾリン化合物（ただし、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾリン化合物を除く。）を含むことが好ましい。これらの化合物を光重合開始剤（ｃ）として含有する場合には、感光性樹脂組成物の全固形分に対する（ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．１〜２０質量％の範囲であり、最も好ましい範囲は下限量が０．５質量％で、上限量が１０質量％である。十分な感度を得るという観点から０．１質量％以上であり、また、レジスト底面（レジストの基板との接触面）にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から１０質量％以下である。
【００８２】
（ｅ）その他の成分
感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるために、ロイコ染料、フルオラン染料、及び／又は着色物質を入れることも可能である。
【００８３】
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリ−ン］などが挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。ロイコ染料を含有する場合、感光性樹脂組成物の全固形分に対するロイコ染料の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。該含有量は、コントラストの発現という観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、保存安定性の維持という観点から、１０質量％以下が好ましい。
【００８４】
本発明の好ましい実施形態では、密着性及びコントラストの観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、上記ロイコ染料又は下記の着色物質、下記のＮ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物、及び／又は下記のハロゲン化合物を含む。
【００８５】
着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）が挙げられる。着色物質を含有する場合、感光性樹脂組成物の全固形分に対する着色物質の含有量は、０．００１〜１質量％であることが好ましい。０．００１質量％以上の含有量では、取扱い性向上という効果があり、１質量％以下の含有量では、保存安定性を維持するという効果がある。
【００８６】
上述の通り、感光性樹脂組成物は、感度の観点から、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物を含有してもよい。Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物としては、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物を含有する場合、感光性樹脂組成物の全固形分に対するＮ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００８７】
上述の通り、感光性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含有してもよい。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物が挙げられ、中でもトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。ハロゲン化合物を含有する場合、感光性樹脂組成物の全固形分に対するハロゲン化合物の含有量は、０．０１〜３質量％であることが好ましい。
【００８８】
さらに、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる１種以上の化合物を加えることも可能である。
【００８９】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
【００９０】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００９１】
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００９２】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜３質量％であり、より好ましい下限量は０．０５質量％で、より好ましい上限量は１質量％である。この合計添加量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させてもよい。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
【００９４】
感光性樹脂組成物の全固形分に対する可塑剤の含有量は、下限が５質量％、上限が５０質量％であることが好ましく、下限が５質量％、上限が３０質量％であることがより好ましい。現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
【００９５】
＜感光性樹脂積層体＞
感光性樹脂積層体は、支持層、及び該支持層上に積層された本発明の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を含む。必要により、感光性樹脂層の支持層側とは反対側の表面に保護層を有してよい。本発明に用いられる支持層としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらのフィルムとして、必要に応じて、延伸されたフィルムも使用可能である。フィルムのヘーズは、５以下であることが好ましい。フィルムの厚みは、薄くなるほど画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０〜３０μｍが好ましい。
【００９６】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持層よりも保護層の方が充分小さいため、保護層を容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。
【００９７】
支持層、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。例えば感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解できる溶剤と混ぜ合わせて均一な溶液にし、まず支持層上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持層上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層する。
【００９８】
乾燥後の感光性樹脂層の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、２〜５０μｍ、更に好ましくは、１０〜３０μｍである。乾燥後の感光性樹脂層の厚みは、めっき銅配線の高さを維持するために１０μｍ以上が好ましく、解像性の観点から３０μｍ以下が好ましい。
【００９９】
次いで必要により、感光性樹脂層の支持層側とは反対側の表面上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【０１００】
上記の通り、感光性樹脂組成物を溶解できる溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール及びイソプロパノールに代表されるアルコール類が挙げられる。支持層上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が、２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【０１０１】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、以下の工程：
基板上に、該基板、前記感光性樹脂層、前記支持層の順序になるように、本発明の感光性樹脂積層体をラミネートするラミネート工程、
活性光により前記感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
前記感光性樹脂層の未露光部を除去する現像工程
を含む、該基板上にレジストパターンを形成する方法により形成されることができる。下記に具体的な方法の一例を示す。
【０１０２】
基板としては、プリント配線板を製造する場合には銅張積層板が挙げられ、また凹凸パターンを有する基材を製造する場合には、サンドブラスト加工が可能な基材（例えば、ガラス基材など）、例えば、プラズマディスプレイパネル用基材、表面電解ディスプレイ基材、有機ＥＬ封止キャップ用基材、貫通孔を形成したシリコンウエハー及びセラミック基材が挙げられる。プラズマディスプレイ用基材とは、ガラス上に電極を形成後、誘電体層を塗布し、次いで隔壁用ガラスペーストを塗布し、隔壁用ガラスペースト部分にサンドブラスト加工を施して隔壁を形成した基材をいう。これらガラス基材についてサンドブラスト工程を経たものが、凹凸パターンを有する基材となる。
【０１０３】
本発明のレジストパターン形成方法では、まずラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰り返してロールに通すことにより圧着してもよい。
【０１０４】
次に露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持層を剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。光量計を用いて測定してもよい。
【０１０５】
また露光工程において、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光はフォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては例えば、波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は光源照度および基板の移動速度によって決定される。直接描画露光装置として具体的には、日本オルボテック株式会社製Ｐａｒａｇｏｎ９０００、日立ビアメカニクス社製ＤＥ−１ＤＨなどが挙げられる。
【０１０６】
次に現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）又は炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度であって、かつ２０〜４０℃であるＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、及び／又は現像を促進させるための少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【０１０７】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、耐薬品性をさらに向上させることができる。加熱には熱風、赤外線、遠赤外線の方式の加熱炉を用いる。
【０１０８】
＜導体パターンの形成方法・プリント配線板の製造方法＞
導体パターンは、以下の工程：
基板として銅張積層板又はフレキシブル基板を用いて、上述のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された基板を得る工程、及び
該基板の露出部分（例えば、該レジストパターンに被覆されていない部分など）をエッチング又はめっきする工程
を含む導体パターンの形成方法により形成されることができる。
【０１０９】
プリント配線板は、以下の工程：
基板として銅張積層板、フレキシブル基板又は金属被覆絶縁板を用いて、上述のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された基板を得る工程、
該基板の露出部分（例えば、該レジストパターンに被覆されていない部分など）をエッチング又はめっきする工程、及び
該基板から該レジストパターンを剥離する工程
を含むプリント配線板の製造方法により製造されることができる。
【０１１０】
具体的には、プリント配線板の製造方法は、基板として銅張積層板、フレキシブル基板又は金属被覆絶縁板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
【０１１１】
まず現像により露出した基板の銅面に、エッチング法またはめっき法などの既知の方法
を用いて導体パターンを製造する。
【０１１２】
その後、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液によりレジストパターンを基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）は、特に制限はないが、濃度２〜５質量％及び温度４０〜７０℃のＮａＯＨ及び／又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。この剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加えてよい。
【０１１３】
＜リードフレームの製造方法＞
リードフレームは、以下の工程：
基板として金属板を用いて、上述の方法によりレジストパターンが形成された金属板を得る工程、
該金属板の露出部分（例えば、該レジストパターンに被覆されていない部分など）をエッチングする工程、及び
該金属板から該レジストパターンを剥離する工程
を含むリードフレームの製造方法により製造されることができる。
【０１１４】
具体的には、リードフレームの製造方法は、基板として金属板、例えば、銅、銅合金、又は鉄系合金を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
【０１１５】
まず現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。
【０１１６】
＜半導体パッケージの製造方法＞
半導体パッケージは、以下の工程：
基板として、回路がＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）として形成されているウェハを用いて、上述の方法によりレジストパターンが形成されたウェハを得る工程、
該ウェハの露出部分（例えば、該レジストパターンに被覆されていない部分など）をめっきする工程、及び
該ウェハから該レジストパターンを剥離する工程
を含む半導体パッケージの製造方法により製造されることができる。
【０１１７】
具体的には、半導体パッケージの製造方法は、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを基板として用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
【０１１８】
まず、現像により露出した開口部に、銅又ははんだによる柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することで所望の半導体パッケージを得る。
【０１１９】
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
凹凸パターンを有する基材は、以下の工程：
前記基板としてサンドブラスト加工が可能な基材を用いて、上述の方法によりレジストパターンが形成された基材を得る工程、
該基材の露出部分（例えば、該レジストパターンに被覆されていない部分など）をサンドブラスト加工法によって加工する工程、及び
該基材から該レジストパターンを剥離する工程
を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法により製造されることができる。
【０１２０】
サンドブラスト加工が可能な基材（例えば、ガラス基材、ガラスリブペーストを塗布したガラス基材、セラミック基材、ステンレスなどの金属基材、シリコンウエハー、サファイアなどの鉱石、又は合成樹脂層などの有機基材）上に、上述のレジストパターン形成方法と同様な方法で、感光性樹脂積層体をラミネートし、露光、現像を施す。更に形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、次いで基材上に残存した樹脂部分をアルカリ剥離液等で基材から除去する剥離工程を経て、基材上に微細なパターンを形成できる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は既知のものが用いられ、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ガラス、及びステンレス等が挙げられる。これらのブラスト材としては、粒径が約２〜１００μｍである微粒子が用いられる。
【実施例】
【０１２１】
実施例に基づいて説明する。以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
【０１２２】
１）評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成物の溶液を、固形分量が５０質量％になるように調整し、十分に撹拌及び混合した。そして、支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）（三菱樹脂株式会社製Ｒ３４０−Ｇ１６）上に、表１に示す感光性樹脂組成物の溶液をブレードコーターを用いて均一に塗布し、９５℃で２分３０秒に亘って乾燥した。乾燥後の感光性樹脂層の膜厚は２５μｍであった。次いで、感光性樹脂層の支持フィルム側と反対の表面上に、保護層として２０μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ社製ＧＦ−８１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【０１２３】
＜基板＞
絶縁樹脂に３５μｍ銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用いて評価した。尚、以下、その他の基板を用いる場合はその旨を記載した。
【０１２４】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら、ホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）社製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃で感光性樹脂積層体を基板にラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【０１２５】
＜露光＞
直接描画露光機（日立ビアメカニクス製、ＤＥ−１ＤＨ）により８５ｍＷで５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光性樹脂層を露光した。
【０１２６】
＜現像＞
３０℃の１．０質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間は最小現像時間の２倍で現像し、硬化レジストパターンを得た。
【０１２７】
２）評価方法
上記評価サンプルの作製において説明した方法に加え、それぞれの性能については以下の方法により評価した。
＜解像度＞
ラミネート後１５分経過した基板を、直接描画露光機（日立ビアメカニクス製、ＤＥ−１ＤＨ）により８５ｍＷで５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを用いて感光性樹脂層を露光し、現像した。硬化レジストパターンが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
◎：解像度の値が１０μｍ以下である。
○：解像度の値が１０μｍを超え１５μｍ以下である。
×：解像度の値が１５μｍを超える。
【０１２８】
＜支持層（ＰＥＴフィルム）の引き剥がし強度（タック性）＞
感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を上記方法により片面にラミネートした基板を用意し、２４時間２３℃、５０％相対湿度下に放置した後、１インチ幅の支持層（本実施例では、ＰＥＴフィルム）を１８０°引き剥がし、その強度をテンシロンＲＴＭ−５００（東洋精機製）で測定し、下記の様にランク分けをした。
◎：引き剥がし強度の極大平均値が６ｇｆ以上である。
○：引き剥がし強度の極大平均値が４ｇｆ以上、６ｇｆ未満である。
×：引き剥がし強度の極大平均値が４ｇｆ未満である。
【０１２９】
＜硬化膜の柔軟性＞
上記１）評価用サンプルの作製方法に従い、作製した感光性樹脂積層体を５ｍｍ×４０ｍｍの長方形のマスクを通して露光した。さらに最小現像時間の２倍の時間で現像し、硬化レジストを得た。作製した５ｍｍ×４０ｍｍの硬化レジストを引っ張り試験機（オリエンテック（株）社製、ＲＴＭ−５００）にて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて引っ張り、その際の硬化レジストの伸度に基づき、以下のようにランク分けした：
◎：硬化レジストの伸度が２ｍｍ以上である。
○：硬化レジストの伸度が１ｍｍ以上であり、かつ２ｍｍ未満である。
×：硬化レジストの伸度が１ｍｍ未満である。
【０１３０】
３）評価結果
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。表１におけるＢ−１〜Ｂ−３の質量部は固形分の質量部であり、溶剤を含まない。感光性樹脂組成物を調整するには、Ｂ−１〜Ｂ−３の固形分濃度５０質量％のメチルエチルケトン溶液を予め作製し、表１の固形分となるように各Ｂ−１〜Ｂ−３の溶液を配合した。
【表１】
【０１３１】
＜記号説明＞
Ｂ−１：メタクリル酸２０質量％、メタクリル酸ベンジル８０質量％の二元共重合体（重量平均分子量５０，０００、酸当量４３０）
Ｂ−２：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸ベンジル６５質量％、メタクリル酸２−エチルヘキシル質量１０％の三元共重合体（重量平均分子量５０，０００、酸当量３４４）
Ｂ−３：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル５０質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体（重量平均分子量５０，０００、酸当量３４４）
Ｍ−１：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学（株）製、ＮＫエステルＤＣＰ）
Ｍ−２：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学（株）製、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）
Ｍ−３：ペンタエリスリトールの４つの末端に合計で１５モルのエチレンオキシドを付加したテトラアクリレート
Ｍ−４：ペンタエリスリトールの４つの末端にそれぞれ１モルのエチレンオキシドを付加したテトラアクリレート（サートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）
Ｍ−５：ペンタエリスリトールの４つの末端に合計で３５モルのエチレンオキシドを付加したテトラアクリレート（新中村化学製ＡＴＭ−３５Ｅ）
Ｍ−６：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（日立化成工業（株）製ＦＡ−３２１Ｍ）
Ｍ−７：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルずつのエチレンオキサイドと平均２モルずつのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｉ−１：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｉ−２：１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン（日本化学工業社（株）製）
Ｉ−３：１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン（日本化学工業社（株）製）
Ｉ−４：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｘ−１：１−（２−ジ-ｎ-ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物
Ｘ−２：ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩
Ｆ−１：メチルエチルケトン
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ又はＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦ又はＴＡＢなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極又はアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、及びサンドブラスト工法によって凹凸パターンを有する基材を製造する方法に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分として下記一般式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基及びハロアルキル基から成る群から選択される基を表す。｝で表される少なくとも一種の化合物単位を含み、かつ重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％；
（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーであって、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａ及びＢは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ａ及びＢが異なっている場合には、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造又はランダム構造でよく、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、０又は正の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４の総和は０〜４０であり、そしてｎは０〜１４の整数である。｝で表される少なくとも一種の化合物を含む付加重合性モノマー：５〜７５質量％；
（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤；０．０１〜３０質量％；及び
（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、直鎖又は分枝鎖である炭素数４〜１２のアルキル基を表し、Ｒ８は、芳香環を有する置換基であり、ａ及びｂは、０〜２の整数を表し、そしてａ及びｂの総和は、０〜４である。｝で表されるピラゾリン化合物：０．０１〜１０質量％
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）付加重合性モノマーは、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
｛式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又はメチル基であり、Ｄは、それぞれ独立に、プロピル基又はブチル基であり、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−及び−（Ｄ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ランダム構造又はブロック構造でよく、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−及び−（Ｄ−Ｏ）−の順序は、いずれが中心炭素側であってもよく、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４は、０又は正の整数であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の総和は、８〜２０の整数であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３及びｌ４の総和は、８〜２０の整数であり、そしてｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の総和、０〜１２の整数である。｝で表される少なくとも一種の化合物をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）付加重合性モノマーは、下記一般式（Ｖ）：
【化５】
｛式中、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子又はメチル基であり、Ｅ及びＦは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｅ及びＦが異なっている場合には、−（Ｅ−Ｏ）−及び−（Ｆ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造又はランダム構造でよく、ｊ１、ｊ２、ｊ３及びｊ４は、０又は正の整数であり、そしてｊ１、ｊ２、ｊ３及びｊ４の総和は、２０〜４０である。｝で表される少なくとも一種の化合物をさらに含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）ピラゾリン化合物において、前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ８はビフェニル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｄ）ピラゾリン化合物において、前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ８はスチリル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持層、及び該支持層上に積層された請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を含む感光性樹脂積層体。
【請求項７】
基板上に、該基板、前記感光性樹脂層、前記支持層の順序になるように、請求項６に記載の感光性樹脂積層体をラミネートするラミネート工程、
活性光により前記感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
前記感光性樹脂層の未露光部を除去する現像工程
を含む、該基板上にレジストパターンを形成する方法。
【請求項８】
前記露光工程は直接描画露光である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基板として銅張積層板を用いて、請求項７又は８に記載の方法によりレジストパターンが形成された銅張積層板を得る工程、及び
該銅張積層板の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチング又はめっきする工程
を含む、導体パターンの形成方法。
【請求項１０】
前記基板として金属被覆絶縁板を用いて、請求項７又は８に記載の方法によりレジストパターンが形成された金属被覆絶縁板を得る工程、
該金属被覆絶縁板の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチング又はめっきする工程、及び
該金属被覆絶縁板から該レジストパターンを剥離する工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
前記基板として金属板を用いて、請求項７又は８に記載の方法によりレジストパターンが形成された金属板を得る工程、
該金属板の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチングする工程、及び
該金属板から該レジストパターンを剥離する工程
を含むリードフレームの製造方法。
【請求項１２】
前記基板として、回路がＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）として形成されているウェハを用いて、請求項７又は８に記載の方法によりレジストパターンが形成されたウェハを得る工程、
該ウェハの該レジストパターンに被覆されていない部分をめっきする工程、及び
該ウェハから該レジストパターンを剥離する工程
を含む半導体パッケージの製造方法。
【請求項１３】
前記基板としてサンドブラスト加工が可能な基材を用いて、請求項７又は８に記載の方法によりレジストパターンが形成された基材を得る工程、
該基材の該レジストパターンに被覆されていない部分をサンドブラスト加工法によって加工する工程、及び
該基材から該レジストパターンを剥離する工程
を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【請求項１】
感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分として下記一般式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基及びハロアルキル基から成る群から選択される基を表す。｝で表される少なくとも一種の化合物単位を含み、かつ重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％；
（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーであって、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａ及びＢは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ａ及びＢが異なっている場合には、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造又はランダム構造でよく、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、０又は正の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４の総和は０〜４０であり、そしてｎは０〜１４の整数である。｝で表される少なくとも一種の化合物を含む付加重合性モノマー：５〜７５質量％；
（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤；０．０１〜３０質量％；及び
（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、直鎖又は分枝鎖である炭素数４〜１２のアルキル基を表し、Ｒ８は、芳香環を有する置換基であり、ａ及びｂは、０〜２の整数を表し、そしてａ及びｂの総和は、０〜４である。｝で表されるピラゾリン化合物：０．０１〜１０質量％
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）付加重合性モノマーは、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
｛式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又はメチル基であり、Ｄは、それぞれ独立に、プロピル基又はブチル基であり、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−及び−（Ｄ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ランダム構造又はブロック構造でよく、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−及び−（Ｄ−Ｏ）−の順序は、いずれが中心炭素側であってもよく、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４は、０又は正の整数であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の総和は、８〜２０の整数であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３及びｌ４の総和は、８〜２０の整数であり、そしてｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４の総和、０〜１２の整数である。｝で表される少なくとも一種の化合物をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）付加重合性モノマーは、下記一般式（Ｖ）：
【化５】
｛式中、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子又はメチル基であり、Ｅ及びＦは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｅ及びＦが異なっている場合には、−（Ｅ−Ｏ）−及び−（Ｆ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造又はランダム構造でよく、ｊ１、ｊ２、ｊ３及びｊ４は、０又は正の整数であり、そしてｊ１、ｊ２、ｊ３及びｊ４の総和は、２０〜４０である。｝で表される少なくとも一種の化合物をさらに含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）ピラゾリン化合物において、前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ８はビフェニル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｄ）ピラゾリン化合物において、前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ８はスチリル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持層、及び該支持層上に積層された請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を含む感光性樹脂積層体。
【請求項７】
基板上に、該基板、前記感光性樹脂層、前記支持層の順序になるように、請求項６に記載の感光性樹脂積層体をラミネートするラミネート工程、
活性光により前記感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
前記感光性樹脂層の未露光部を除去する現像工程
を含む、該基板上にレジストパターンを形成する方法。
【請求項８】
前記露光工程は直接描画露光である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基板として銅張積層板を用いて、請求項７又は８に記載の方法によりレジストパターンが形成された銅張積層板を得る工程、及び
該銅張積層板の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチング又はめっきする工程
を含む、導体パターンの形成方法。
【請求項１０】
前記基板として金属被覆絶縁板を用いて、請求項７又は８に記載の方法によりレジストパターンが形成された金属被覆絶縁板を得る工程、
該金属被覆絶縁板の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチング又はめっきする工程、及び
該金属被覆絶縁板から該レジストパターンを剥離する工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
前記基板として金属板を用いて、請求項７又は８に記載の方法によりレジストパターンが形成された金属板を得る工程、
該金属板の該レジストパターンに被覆されていない部分をエッチングする工程、及び
該金属板から該レジストパターンを剥離する工程
を含むリードフレームの製造方法。
【請求項１２】
前記基板として、回路がＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）として形成されているウェハを用いて、請求項７又は８に記載の方法によりレジストパターンが形成されたウェハを得る工程、
該ウェハの該レジストパターンに被覆されていない部分をめっきする工程、及び
該ウェハから該レジストパターンを剥離する工程
を含む半導体パッケージの製造方法。
【請求項１３】
前記基板としてサンドブラスト加工が可能な基材を用いて、請求項７又は８に記載の方法によりレジストパターンが形成された基材を得る工程、
該基材の該レジストパターンに被覆されていない部分をサンドブラスト加工法によって加工する工程、及び
該基材から該レジストパターンを剥離する工程
を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２２０８３７（Ｐ２０１２−２２０８３７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８８４１０（Ｐ２０１１−８８４１０）
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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