【課題】 材料の屈折率変化を簡易な方法で行うとともに、その変化した屈折率差が十分大きな値となり、しかもその後の使用条件によらずに安定な屈折率パターンおよび光学材料を与える組成物ならびにそれを形成するための方法を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）分解性化合物、（Ｂ）テトラブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラメトキシシランの如きアルコキシドあるいはテトラクロロシランの如きハロゲン化合物の加水分解生成物および（Ｃ）感放射線分解剤を含有する感放射線性組成物。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性屈折率変化性組成物、屈折率変化法、屈折率パターン形成法、屈折率パターンおよび光学材料に関する。さらに詳しくは、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に応用される新規な屈折率パターンや光学材料を与える屈折率パターン形成法、屈折率変化法およびそのために好適に用いられる感放射線性屈折率変化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】マルチメディア社会といわれる現在、異なる屈折率領域から構成される屈折率分布型光学成形体の需要は極めて大きい。そのような例として情報伝達を担う光ファイバーは勿論、周期的な屈折率変化を有する光回折格子、屈折率の異なる部位によって情報が書き込まれた光メモリ、微細な屈折率パターンを有する光集積回路等の光結合素子、光制御素子、光変調素子、光伝送素子が挙げられる。
【０００３】なお、ここで屈折率分布型光学成形体とは、ＧＩ型光ファイバー等のような成形体中で屈折率が連続的に分布している場合（以下、ＧＲＩＮ光学成形体という）と、光回折格子、ＳＩ型光導波路等のように屈折率の分布形状が不連続的な場合の両方をいう。
【０００４】ＧＲＩＮ光学成形体は、次世代の光学成形体として注目されている。例えば、光ファイバーのコアの中心軸から周辺部へ放物線状に屈折率を減少させたＧＩ型光ファイバーは大容量の情報伝送を可能とし、また、レンズ中で屈折率が連続的に変化したＧＲＩＮレンズは、平面でも屈折力を持つことや、球面収差を生じない等の特長を生かし、コピー機などに用いる読み取りレンズ、ファイバー同士をつなぐ球状レンズ、あるいはマイクロレンズなどに応用される。
【０００５】上述のようなＧＲＩＮ光学成形体の製造方法としては、これまで数多くの提案がなされている。例えば低分子あるいはモノマーをポリマー中に分散させ、その濃度を連続的に分布させることによってＧＩ型光ファイバーを得る方法が特開平９−１３３８１３号公報、特開平８−３３６９１１号公報、特開平８−３３７６０９号公報、特開平３−１９２３１０号公報、特開平５−６０９３１号公報、ＷＯ９３／１９５０５国際公開特許公報およびＷＯ９４／０４９４９国際公開特許公報に開示されている。また、特開昭６２−２５７０５号は屈折率および反応比の異なる２種類以上のビニルモノマーを光で共重合させることによりＧＩ型のロッド状光学成形体あるいは光ファイバーを得るものである。さらに特開平７−５６０２６号公報は光反応性の官能基を有する重合体Ａを形成し、重合体Ａより低屈折率である化合物Ｂを重合体Ａの中に拡散させ、化合物Ｂの濃度分布を形成した後、光で重合体Ａと化合物Ｂを反応させ屈折率分布を得る方法である。
【０００６】また無機材料についてのＧＲＩＮ光学成形体の製造方法もいくつか提案されており、例えばケイ素や鉛などを主成分とするロッド状のガラスに高屈折率のタリウムを加え、低屈折率のカリウムを含む溶融液に浸漬し、イオン交換によりカリウムの濃度分布を形成させてＧＩ型ロッドとする方法である。
【０００７】ＧＲＩＮレンズは、上述の方法を、短いロッドつまりレンズ状の光学成形体について適用すれば同様に得ることができる。あるいは上述の方法で作成したＧＩ型ロッドを輪切りにしてもよい。
【０００８】また前述した光回折格子、光集積回路等のような屈折率の微細なパターンを有する光学成形体の製造方法としては、光照射により成形体中に光化学反応を誘起させ、それに伴う屈折率変化を得るという技術が知られている。例えば、無機材料の場合、ゲルマニウムをドープしたガラスに光照射し、屈折率を変化させて光回折格子を作製する方法などが挙げられる。また、有機材料においては、フォトクロミック反応あるいはフォトブリーチングとして知られており、光化学反応活性な低分子をポリマー中に分散させた材料にレーザー光を照射することによって屈折率変化を誘起し、光回折格子とする技術が特開平７−９２３１３号公報などで開示されている。さらに最近では、この技術をＧＲＩＮ光学成形体の製造に応用することが特開平９−１７８９０１号公報によって提案されている。この方法は成形体に照射した光が吸収されて強度が弱くなるのを利用し、照射に対して深さ方向に連続的な屈折率分布を付与するものである。
【０００９】しかしながら、上記した従来の材料で得られる屈折率分布は、その最大屈折率差がせいぜい０.００１〜０.０２程度であり、光学損失の防止や回路の誤作動の抑制といった目的に対して、さらに大幅な屈折率分布を持たせることを達成することは難しい。
【００１０】また、一旦屈折率分布を形成した後、屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用すると、徐々に屈折率の変化を引き起こし劣化してしまう現象を防止することはできなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術における上記した実情に鑑みてなされたものである。
【００１２】すなわち、本発明の目的は、材料の屈折率変化を簡易な方法で行うとともに、その変化した屈折率差が十分大きな値となり、しかもその後の使用条件によらずに安定な屈折率パターンおよび光学材料、ならびにそれを形成するための新規な方法を提供することにある。
【００１３】本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）下記式（１’）
Ｍ（ＯＲ）_mＹ_n ．．．（１’）
ここで、Ｍは＋２〜５価の原子であり、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシル基またはアリールオキシ基でありそしてｍおよびｎは互いに独立に０または１以上の整数である。但しｍ＋ｎはＭの原子価に等しいものとする、で表されるアルコキシドおよび下記式（２’）
ＭＸ_mＹ_n ．．．（２’）
ここで、Ｍ、Ｙ、ｍおよびｎの定義は式（１’）に同じでありそしてＸはハロゲン原子を表す、で表されるハロゲン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解生成物、並びに（Ｃ）感放射線分解剤を含有することを特徴とする組成物によって達成される。
【００１５】本発明の上記目的および利点は、第２に、感放射線性屈折率変化性である本発明の組成物に放射線を照射することを特徴とする屈折率変化方法によって達成される。
【００１６】本発明の上記目的および利点は、第３に、上記感放射線性屈折率変化性組成物の一部に放射線を照射することを特徴とする屈折率パターン形成方法によって達成される。
【００１７】本発明の上記目的および利点は、第４に、上記屈折率パターン形成方法によって形成された屈折率パターンによって達成される。
【００１８】本発明の上記目的および利点は、第５に、上記屈折率パターン形成方法によって形成された光学材料によって達成される。
【００１９】なお、本発明において、「屈折率パターン」とは、屈折率の異なる領域から構成される屈折率分布型材料を意味する。
【００２０】以下、本発明で使用される屈折率変化性組成物の各成分について詳細に説明する。
【００２１】（Ａ）分解性化合物本発明で使用する（Ａ）分解性化合物は、酸分解性化合物または塩基分解性化合物であることができる。また、分解性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５００,０００、さらに好ましくは１００〜３００,０００である。
【００２２】酸分解性化合物としては、下記式（１）〜（６）および（７）で表される構造のうち少なくとも一つを有する化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で、あるいは２種以上を一緒に用いることができる。
【００２３】
【化１５】


【００２４】（式（１）において、Ｒ¹はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキルシリレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリーレン基でありそしてＲ²はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【００２５】
【化１６】


【００２６】（式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ³はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基または単結合であり、Ｒ⁴は酸素原子、アルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基または単結合であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基であり、そしてｍは０から２までの整数であり、そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【００２７】
【化１７】


【００２８】（式（３）において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、アルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【００２９】
【化１８】


【００３０】（式（４）において、Ｒ¹¹はオキシアルキレン基または単結合でありそしてＲ¹²は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシエステル基、パーフロロアリール基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリール基である。）
【００３１】
【化１９】


【００３２】（式（５）において、Ｒ¹³は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基、パーフロロアリール基またはアリール基である。）
【００３３】
【化２０】


【００３４】（式（６）において、Ｒ¹⁴は、アルキレン基、下記式（６）−１、（６）−２、または（６）−３で表される構造である。）
【００３５】
【化２１】


【００３６】（式（６）−１において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基である。）
【００３７】
【化２２】


【００３８】（式（６）−２において、Ｒ¹⁹はアルキレン基である。）
【００３９】
【化２３】


【００４０】（式（６）−３において、Ｒ²⁰はアルキレン基である。）
【００４１】
【化２４】


【００４２】（式（７）において、Ｒ²¹はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、またはアリーレン基である。）
【００４３】また、塩基分解性化合物としては、下記式（８）〜（１１）で表される構造を有する化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で、あるいは２種以上を一緒に用いることができる。
【００４４】
【化２５】


【００４５】（式（８）において、Ｒ²²はアルキレン基、アラルキレン基、またはアリーレン基であり、Ｒ²³はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、またはアルキルゲルミレン基であり、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶およびＲ²⁷はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基またはチオアルキル基であり、ｉおよびｊはそれぞれ独立に０または１である。）
【００４６】
【化２６】


【００４７】（式（９）において、Ｒ²⁸はアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ²⁹はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）
【００４８】
【化２７】


【００４９】（式（１０）において、Ｒ³⁰およびＲ³¹はそれぞれ独立にアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、またはアルキルゲルミレン基である。）
【００５０】
【化２８】


【００５１】（式（１１）において、Ｒ³²およびＲ³³はそれぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、またはアルキルゲルミレン基である。）
【００５２】上記全てのアルキレンアリーレンアルキレン基としては、それぞれ独立に、例えば下記式（１２）または（１３）で示される構造が挙げられる。
【００５３】
【化２９】


【００５４】（（１２）式中、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶およびＲ³⁷は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または６〜１０のアリール基を示し、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は互いに独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリール基、シアノ基またはニトロ基である。）
【００５５】
【化３０】


【００５６】（（１３）式中、 Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または６〜１０のアリール基を示し、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²およびＲ⁵³は互いに独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリール基、シアノ基またはニトロ基を示し、Ａ¹は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ₂−または−Ｃ（Ｒ⁵⁴）₂−を示しそしてＲ⁵⁴は炭素数１〜６の鎖状アルキル基である。）
【００５７】上記全てのアリーレン基としては、それぞれ独立に、例えば下記式（１４）で示される構造が挙げられる。
【００５８】
【化３１】


【００５９】（ここで、Ｒ⁵⁵〜Ｒ⁶²は互いに独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリール基、シアノ基またはニトロ基を示し、Ａ²は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ₂−または−Ｃ（Ｒ⁶³）₂−を示しそしてＲ⁶³は炭素数１〜６の鎖状アルキル基である。）
【００６０】上記全てのアルキルシリレン基としては、互いに独立に、例えば下記式（１５）に示す構造が挙げられる。
【００６１】
【化３２】


【００６２】（ここで、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶およびＲ⁶⁷は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ａ³は−Ｏ−、アルキレン基またはアリーレン基を示しそしてａは０か１の整数を表わす。）
【００６３】上記全てのアルキルゲルミレン基としては、互いに独立に、例えば下記式（１６）に示す構造が挙げられる。
【００６４】
【化３３】


【００６５】（ここで、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰およびＲ⁷¹は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ａ⁴は−Ｏ−、アルキレン基またはアリーレン基を示しそしてｂは０か１の整数を表わす。）
【００６６】上記全てのアルキレン基は、炭素数１〜１０までの直鎖、分岐、または環状のアルキレン基であることができ、これらに含まれる水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよく、もしくはこれらに含まれる水素原子の一部または全部が塩素原子、臭素原子、パーフロロアルキル基、水酸基、メルカプト基、チオアルキル基、アルコキシル基、パーフロロアルコキシル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、パーフロロアルキルエステル基、シアノ基またはニトロ基に置換されたものであってもよい。
【００６７】上記全てのアルキル基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルキルエステル基およびアルキルチオエルテル基中に含まれるアルキル基は炭素数１〜１０までの直鎖、分岐、または環状のアルキルであることができ、これらに含まれる水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよくあるいはこれらに含まれる水素原子の一部または全部が塩素原子、臭素原子、パーフロロアルキル基、水酸基、メルカプト基、チオアルキル基、アルコキシル基、パーフロロアルコキシル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、パーフロロアルキルエステル基、シアノ基、ニトロ基またはアリール基に置換されたものであってもよい。
【００６８】上記全てのパーフロロアリール基としては、パーフロロフェニル基、パーフロロナフチル基、パーフロロアントラセニル基、パーフロロビフェニル基などが挙げられ、また、これらに含まれるフッ素原子が水酸基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルキルエステル基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよい。
【００６９】上記全てのアリール基としては、互いに独立に、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはビフェニル基およびこれらの水素原子が塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、シアノ基またはニトロ基で置換されたものを挙げることができる。
【００７０】本発明における上記式（１）〜（７）で表される構造を例えば繰り返し単位として有する酸分解性化合物の製造方法は公知である。
【００７１】上記式（１）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ.,１.１９９（１９７８）、特開昭６２−１３６６３８号公報、ＥＰ２２５,４５４、ＵＳ８０６,５９７、特開平４−３０３８４３号公報、特開平７−５６３５４号公報等に開示されている。
【００７２】上記式（２）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２９,５５２９（１９９６）、Ｐｏｌｙｍｅｒ １７,１０８６（１９７６）および特開昭６０−３７５４９号公報等に開示されている。
【００７３】上記式（３）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.,１３３（１）１８１（１９８６）、Ｊ.Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ.,３０（２）５９（１９８６）およびＭａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.,Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ.,７,１２１（１９８６）等に開示されている。
【００７４】上記式（４）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、米国特許第３,８９４,２５３号明細書、特開昭６２−１９０２１１号公報、特開平２−１４６５４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.,２３,１６（１９５７）、特開昭６３−９７９４５号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ.,Ａ−１,８,２３７５（１９７０）、米国特許第４,２４７,６１１号明細書、ＥＰ４１,６５７、特開昭５７−３１６７４号公報、特開昭６４−３６４７号公報および特開昭５６−１７３４５号公報等に開示されている。
【００７５】上記式（５）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、Ｐｒｅｐｒ.Ｅｕｒ.Ｄｉｓｃ Ｍｅｅｔ.Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ.,Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ,ｐ１０６（１９７８）およびＭａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.,１７９,１６８９（１９７８）等に開示されている。
【００７６】上記式（６）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、米国特許第３,８９４,２５３号明細書、米国特許第３,９４０,５０７号明細書および特開昭６２−１９０２１１号公報等に開示されている。
【００７７】上記式（７）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、J. Am. Chem. Soc., 54, 1579(1932)、J. Polym. Sci., 29, 343(1958)、J. Polym. Sci., PartA, Polym. Chem., 25, 3373(1958)、Macromolecules, 25, 12, (1992)、Macromolecules, 20, 705, (1997)、Macromolecules, 21, 1925, (1998)、Macromol. Chem., Rapid Commun., 11, 83(1990)等に開示されている。
【００７８】分解性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５００,０００、さらに好ましくは１００〜３００,０００である。
【００７９】また、上記式（８）〜（１１）で表される構造を例えば繰り返し単位として有する塩基分解性化合物の製造方法もまた公知である。
【００８０】上記式（８）で表される構造を有する化合物の製造方法は、Macromol. Chem.,Rapid Commun., 5, 151 (1984)、Macromol. Chem., 189, 2229 (1988)、Macromol. Chem., 187, 2525 (1986)、Polym. J., 22, 803 (1990)等に開示されている。
【００８１】上記式（９）で表される構造を有する化合物の製造方法は、J. Polym. Sci.,47, 1523 (1993)、J. Appl. Polym. Sci., 35, 85 (1985)、J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 22, 1579 (1984)、J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14, 655 (1976)、J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 17, 2429 (1979)等に開示されている。
【００８２】上記式（１０）で表される構造を有する化合物の製造方法は、J. Macromol. Sci.-Chem., A9, 1265 (1975)等に開示されている。
【００８３】上記式（１１）で表される構造を有する化合物の製造方法はPolym. Bull., 14, 85 (1985)、Macromol. Chem., 189, 1323 (1988)等に開示されている。
【００８４】分解性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５００,０００、さらに好ましくは１００〜３００,０００である。
【００８５】分解性化合物（Ａ）を便宜的に屈折率により分類すると、屈折率１.５以下の化合物としては、下記構造（ｉ）〜（vii）のうち少なくとも一つを有する化合物が好ましい。
【００８６】（ｉ）式（１）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立にアルキレン基、パーフロロアルキレン基またはアルキルシリレン基でありそして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい構造。
【００８７】（ii）式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ³はアルキレン基またはパーフロロアルキレン基であり、Ｒ⁴はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキルシリレン基または単結合であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基であり、ｍは０から２までの整数でありそして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい構造。
【００８８】（iii）式（３）において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、アルキレン基またはパーフロロアルキレン基でありそして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい構造。
【００８９】（iv）式（４）において、Ｒ¹¹はオキシアルキレン基または単結合でありそしてＲ¹²は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基である構造。
【００９０】（ｖ）式（５）において、Ｒ¹³は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基である構造。
【００９１】（vi）式（６）で表わされる構造。
（vii）式（７）において、Ｒ²¹がアルキレン基である構造。
【００９２】また、屈折率１.５を超える化合物としては下記構造（viii）〜（xiv）のうち一つを有する化合物が好ましい。
【００９３】（viii）式（１）において、Ｒ¹はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリーレン基でありそしてＲ²はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である構造。
【００９４】（ix）式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ³はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、Ｒ⁴は酸素原子、アルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基または単結合であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基またはチオアルキル基であり、そしてｍは０から２までの整数である構造。
【００９５】（ｘ）式（３）において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である構造。
【００９６】（xi）式（４）において、Ｒ¹¹はオキシアルキレン基または単結合でありそしてＲ¹²は水素原子、アルキル基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリール基である構造。
（xii）式（５）において、Ｒ¹³は水素原子、アルキル基またはアリール基である構造。
（xiii）式（７）で表わされる構造。
（xiv）式（８）〜（１１）で表わされる各構造。
【００９７】（Ｂ）加水分解生成物本発明で使用される（Ｂ）成分は、下記式（１’）で表される金属アルコキシドおよび式（２’）で表される金属ハロゲン化物Ｍ（ＯＲ）_mＹ_n ．．．（１’）
ＭＸ_mＹ_n ．．．（２’）
（但し、上記式（１’）および（２’）で、Ｍは＋２〜５価の原子を表し、Ｒはアルキル基またはアリール基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシル基またはアリールオキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表しそしてｍおよびｎは０または１以上の整数である。但しｍ＋ｎは原子Ｍの原子価数に等しい）。よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解物である。
【００９８】上記加水分解物には、原料中の加水分解されうる部分の全部が加水分解されたもの、およびその一部が加水分解され一部が加水分解されずに残存するものも包含されると解するべきである。
【００９９】上記式（１’）および（２’）における＋２〜５価の原子Ｍとしては、例えばＢ、Ｓｉ、Ｐまたは金属原子を挙げることができる。金属原子としては、例えば周期律表２Ａ族、３Ｂ族および遷移金属が好ましい。
【０１００】上記全てのアルキル基およびアルコキシル基中に含まれるアルキル基は炭素数１〜１０までの直鎖、分岐、または環状のアルキルであることができ、これらに含まれる水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよくあるいはこれらに含まれる水素原子の一部または全部が塩素原子、臭素原子、パーフロロアルキル基、水酸基、メルカプト基、チオアルキル基、アルコキシル基、パーフロロアルコキシル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、パーフロロアルキルエステル基、シアノ基、ニトロ基またはアリール基に置換されたものであってもよい。
【０１０１】上記全てのアリール基およびアリールオキシ基中のアリール基としては、互いに独立に、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはビフェニル基およびこれらの水素原子が塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、シアノ基またはニトロ基で置換されたものを挙げることができる。
【０１０２】また、ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素および臭素を好ましいものとして挙げることができる。
【０１０３】上記式（１’）で示される化合物を示すと、例えば珪素化合物としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（通称ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロピルオキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランの如きテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、エチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシランの如きモノアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、４−シアノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−ニトロフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリエトキシシランの如きモノアリールトリアルコキシシラン；フェノキシトリエトキシシラン、ナフチルオキシトリエトキシシラン、４−クロロフェニルオキシトリエトキシシラン、４−シアノフェニルトリオキシエトキシシラン、４−アミノフェニルオキシトリエトキシシラン、４−ニトロフェニルオキシトリエトキシシラン、４−メチルフェニルオキシトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルオキシトリエトキシシランの如きモノアリールオキシトリアルコキシシラン；モノヒドロキシトリメトキシシラン、モノヒドロキシトリエトキシシラン、モノヒドロキシトリ−ｎ−プロピルオキシシランの如きモノヒドロキシトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、メチル（エチル）ジエトキシシラン、メチル（シクロヘキシル）ジエトキシシランの如きジアルキルジアルコキシシラン；メチル（フェニル）ジエトキシシランの如きモノアルキルモノアリールジアルコキシシラン；ジフェニルジエトキシシランの如きジアリールジアルコキシシラン；ジフェノキシジエトキシシランの如きジアリールオキシジアルコキシシラン；メチル（フェノキシ）ジエトキシシランの如きモノアルキルモノアリールオキシジアルコキシシラン；フェニル（フェノキシ）ジエトキシシランの如きモノアリールモノアリールオキシジアルコキシシラン；ジヒドロキシジメトキシシラン、ジヒドロキシジエトキシシラン、ジヒドロキシジ−ｎ−プロピルオキシシランの如きジヒドロキシジアルコキシシラン；メチル（ヒドロキシ）ジメトキシシランの如きモノアルキルモノヒドロキシジアルコキシシラン；フェニル（ヒドロキシ）ジメトキシシランの如きモノアリールモノヒドロキシジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロピルオキシシラン、ジメチル（エチル）エトキシシラン、ジメチル（シクロヘキシル）エトキシシランの如きトリアルキルモノアルコキシシラン；ジメチル（フェニル）エトキシシランの如きジアルキルモノアリールモノアルコキシシラン；メチル（ジフェニル）エトキシシランの如きモノアルキルジアリールモノアルコキシシラン；トリフェノキシエトキシシランの如きトリアリールオキシモノアルコキシシラン；メチル（ジフェノキシ）エトキシシランの如きモノアルキルジアリールオキシモノアルコキシシラン；フェニル（ジフェノキシ）エトキシシランの如きモノアリールジアリールオキシモノアルコキシシラン；ジメチル（フェノキシ）エトキシシランの如きジアルキルモノアリールオキシモノアルコキシシラン；ジフェニル（フェノキシ）エトキシシランの如きジアリールモノアリールオキシモノアルコキシシラン；メチル（フェニル）（フェノキシ）エトキシシランの如きモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノアルコキシシラン；トリヒドロキシメトキシシラン、トリヒドロキシエトキシシラン、トリヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシシランの如きトリヒドロキシモノアルコキシシラン；およびテトラメトキシシランの２〜５量体の如き上記化合物のオリゴマー等が挙げられる。
【０１０４】上記式（２’）で示される化合物の具体例を珪素化合物として例示すると、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロブロモシラン、ジクロロジブロモシランの如きテトラハロゲノシラン；メチルトリクロロシラン、メチルジクロロブロモシラン、シクロヘキシルトリクロロシランの如きモノアルキルトリハロゲノシラン；フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、４−クロロフェニルトリクロロシラン、フェニルジクロロブロモシランの如きモノアリールトリハロゲノシラン；フェノキシトリクロロシラン、フェノキシジクロロブロモシランの如きモノアリールオキシトリハロゲノシラン；メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシランの如きモノアルコキシトリハロゲノシラン；ジメチルジクロロシラン、メチル（エチル）ジクロロシラン、メチル（シクロヘキシル）ジクロロシランの如きジアルキルジハロゲノシラン；メチル（フェニル）ジクロロシランの如きモノアルキルモノアリールジハロゲノシラン；ジフェニルジクロロシランの如きジアリールジハロゲノシラン；ジフェノキシジクロロシランの如きジアリールオキシジハロゲノシラン；メチル（フェノキシ）ジクロロシランの如きモノアルキルモノアリールオキシジハロゲノシラン；フェニル（フェノキシ）ジクロロシランの如きモノアリールモノアリールオキシジハロゲノシラン；ジエトキシジクロロシランの如きジアルコキシジハロゲノシラン；メチル（エトキシ）ジクロロシランの如きモノアルキルモノアルコキシジクロロシラン；フェニル（エトキシ）ジクロロシランの如きモノアリールモノエトキシジクロロシラン；トリメチルクロロシラン、ジメチル（エチル）クロロシラン、ジメチル（シクロヘキシル）クロロシランの如きトリアルキルモノハロゲノシラン；ジメチル（フェニル）クロロシランの如きジアルキルモノアリールモノハロゲノシラン；メチル（ジフェニル）クロロシランの如きモノアルキルジアリールモノハロゲノシラン；トリフェノキシクロロシランの如きトリアリールオキシモノハロゲノシラン；メチル（ジフェノキシ）クロロシランの如きモノアルキルジアリールオキシモノハロゲノシラン；フェニル（ジフェノキシ）クロロシランの如きモノアリールジアリールオキシモノハロゲノシラン；ジメチル（フェノキシ）クロロシランの如きジアルキルモノアリールオキシモノハロゲノシラン；ジフェニル（フェノキシ）クロロシランのジアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン；メチル（フェニル）（フェノキシ）クロロシランの如きモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン；トリエトキシクロロシランの如きトリエトキシモノハロゲノシラン；およびテトラクロロシランの２〜５量体の如き上記化合物のオリゴマー等が挙げられる。
【０１０５】上記式（１’）または上記式（２’）で表される化合物としては、その他例えばジエトキシベリリウム、ジクロロベリリウム、トリエトキシホウ素、トリクロロホウ素、ジエトキシマグネシウム、ジクロロマグネシウム、トリエトキシアルミニウム、トリクロロアルミニウム、トリエトキシリン、トリクロロリン、ペンタエトキシリン、ペンタクロロリン、ジエトキシカルシウム、ジクロロカルシウム、トリエトキシスカンジウム、トリクロロスカンジウム、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラクロロチタン、ジエトキシマンガン、ジクロロマンガン、ジエトキシ鉄、ジクロロ鉄、トリエトキシ鉄、トリクロロ鉄、ジエトキシコバルト、ジクロロコバルト、ジエトキシニッケル、ジクロロニッケル、ジエトキシ亜鉛、ジクロロ亜鉛、トリエトキシガリウム、トリクロロガリウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラクロロゲルマニウム、ジエトキシストロンチウム、ジクロロストロンチウム、トリエトキシイットリウム、トリクロロイットリウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、ジエトキシカドミウム、ジクロロカドミウム、トリエトキシインジウム、トリクロロインジウム、テトラエトキシテルル、テトラクロロテルル、ジエトキシバリウム、ジクロロバリウム、トリエトキシランタン、トリクロロランタン、トリエトキシネオジム、トリクロロネオジム、トリエトキシイッテルビウム、トリクロロイッテルビウム、ヘキサエトキシタングステン、ヘキサクロロタングステン、ペンタエトキシタンタル、ペンタクロロタンタル、ジエトキシ鉛、ジクロロ鉛、トリエトキシビスマス、トリクロロビスマス、テトラエトキシトリウム、テトラクロロトリウムの如きアルコキシドおよびハロゲン化物を同様に挙げることができる。
【０１０６】これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランの如きテトラアルコキシシラン；トリエトキシアルミニウムの如きトリアルコキシアルミニウム；テトラエトキシチタンの如きテトラアルコキシチタン；テトラクロロシランの如きテトラハロゲノシラン；トリクロロアルミニウムの如きトリハロゲノアルミニウム；テトラクロロチタンの如きテトラハロゲノチタン類等が好適に使用される。さらに好適にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランの如きテトラアルコキシシラン；トリエトキシアルミニウムの如きトリアルコキシアルミニウム；テトラクロロシランの如きテトラハロゲノシランが、最も好適にはテトラエトキシシランの如きテトラアルコキシシランが使用される。なお、これら例示された化合物のうち任意の複数を任意の組成で併用してもよい。
【０１０７】上記の化合物を、加水分解反応に付すことより本発明で使用される（Ｂ）成分とすることができる。加水分解反応は、好ましくは適当な溶媒中で行われる。このような溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルの如き水溶性溶剤またはそれらの水溶液が挙げられる。
【０１０８】これらの水溶性溶剤は後の工程で除去されるので、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等の比較的沸点の低いものが好適であり、原料溶解性の点でメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類がさらに好ましく、最も好ましいのはエタノールである。
【０１０９】（Ｂ）成分を合成するための加水分解反応は、好ましくは、酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等）または塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素芳香族化合物、塩基性イオン交換樹脂、水酸化ナトリウム等の水酸化物、炭酸カリウム等の炭酸塩、酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩、各種ルイス塩基等）存在下で行われる。水の含有量、反応温度、反応時間は適宜設定される。例えば下記の条件が採用できる。
【０１１０】水の含有量；上記式（１’）または（２’）で表される化合物中のアルコキシル基とハロゲン原子の合計量１モルに対して、２モル以下、好ましくは１.５モル以下、より好ましくは１分子以下の量である。
【０１１１】反応温度；好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１１２】反応時間；好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。
【０１１３】本発明では、上記加水分解生成物と一緒に無機酸化物粒子を使用することができる。かかる無機酸化物粒子としては、好ましくは後述の（Ｃ）感放射線分解剤から発せられる酸または塩基に対して安定であり、使用する波長領域の光が粒子を通過する際に吸収が起こらず光学的に透明性が高いものである。酸化物粒子の屈折率は、その用途により好ましい値のものを任意に選択して使用することができる。
【０１１４】このような酸化物粒子としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物が好適に用いられ、さらに好ましい具体例としては例えば、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂等の酸化物およびこれらを含む複合酸化物、例えばＡｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＺｎＯ−Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−Ｃｅ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−ＴｉＯ₂−ＳｎＯ₂、ＴｅＯ₂−ＢａＯ−ＺｎＯ、ＴｅＯ₂−ＷＯ₃−Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｅＯ₂−ＷＯ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂−ＢａＯ−ＰｂＯ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＢａＯ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＰｂＯ− Ｂｉ₂Ｏ₃−ＢａＯ、ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ− Ｂｉ₂Ｏ₃−ＢａＯ−ＺｎＯ、ＰｂＯ− Ｂｉ₂Ｏ₃−ＣｄＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＧｅＯ₂、ＰｂＯ− Ｂｉ₂Ｏ₃−ＧｅＯ₂−Ｔｌ₂Ｏ、ＢａＯ−ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢａＯ−ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−ＣｄＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−（Ｐｂ，Ｃｄ）Ｏ等が挙げられる。
【０１１５】酸化物粒子の粒子径は、本発明の屈折率変化性組成物を使用する光の波長よりも小さいものが好ましく、例えば２μｍ以下とすることができ、０.２μｍ以下であることがさらに好ましく、０.１μｍ以下であることが特に好ましい。粒子径が２μｍを超えると、得られる屈折率変化性組成物の透明性が低下したり、膜としたときの表面状態に問題が生じる場合がある。
【０１１６】酸化物粒子の形状は特に制限されないが、略球形であるものが、入射光の散乱性が少ない点から好ましく使用される。
【０１１７】上記酸化物粒子は、シランカップリング剤、界面活性剤、または酸化物を構成する金属原子への配位能を持つ配位性化合物等と接触させることにより、粒子表面を改質した後に使用することもできる。
【０１１８】無機酸化物粒子は、加水分解生成物１００重量部に対し、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下で用いられる。
【０１１９】（Ｂ）成分の屈折率ｎ_Bは（Ａ）成分の分解性重合体の屈折率ｎ_Aと下記式（１）または（２）のいずれかの関係にあるのが特に好ましい。
ｎ_B−ｎ_A≧０.０５ ．．．（１）
ｎ_A−ｎ_B≧０.０５ ．．．（２）
また、（Ｂ）成分は（Ａ）成分との合計が１００重量部になるようにしたとき、１０重量部から９０重量部であることが好ましく、２０重量部から７０重量部であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分が１０重量部未満の場合、屈折率変化性組成物が脆くなりやすく、９０重量部を超える場合は得られる屈折率差が小さくなりやすい。
【０１２０】（Ｃ）感放射線分解剤本発明に用いる（Ｃ）感放射線分解剤は、感放射線酸発生剤または感放射線塩基発生剤であることができる。
【０１２１】上記感放射線酸発生剤としては、例えばトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四アンモニウム塩類、スルホン酸エステル類等を用いることができる。
【０１２２】上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えば２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１２３】上記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１２４】上記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１２５】上記第四アンモニウム塩類としては、例えばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１２６】上記スルホン酸エステル類としては、例えばα−ヒドロキシメチルベンゾイン−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガロール−トリ（ｐ−トルエンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリ（トリフルオロメタンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１２７】これらの化合物のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート；
【０１２８】第四アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート；スルホン酸エステル類としては、２,６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。
【０１２９】上記感放射線塩基発生剤としては、特開平４−３３０４４４号公報、「高分子」ｐ２４２−２４８、４６巻６号（１９９７年）、米国特許第５,６２７,０１０号明細書等に記載されているものが好適に用いられる。しかしながら、機能として放射線の照射により塩基が発生すればこれらに限定されない。
【０１３０】本発明における好ましい感放射線塩基発生剤としては、例えばトリフェニルメタノール、ベンジルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミドならびにその他のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。
【０１３１】感放射線塩基発生剤の例としては、例えば下記一般式（１７）〜（２７）で表される化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化３４】


【０１３３】（ここでＲ⁷²は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、ｋは０〜３の整数であり、Ｒ⁷³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ⁷⁴およびＲ⁷⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基もしくはベンジル基であり、またはＲ⁷⁴とＲ⁷⁵とで炭素数５〜６の環状構造を形成してもよい。）
【０１３４】
【化３５】


【０１３５】（ここでＲ⁷⁶は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ⁷⁷は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ⁷⁸およびＲ⁷⁹はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基でありまたはＲ⁷⁸とＲ⁷⁹とで炭素数５〜６の環状構造を形成してもよい。）
【０１３６】
【化３６】


【０１３７】（ここでＲ⁸⁰は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ⁸¹およびＲ⁸²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基でありまたはＲ⁸¹とＲ⁸²とで炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよい。）
【０１３８】
【化３７】


【０１３９】（ここでＲ⁸³およびＲ⁸⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）
【０１４０】
【化３８】


【０１４１】（ここでＲ⁸⁵、Ｒ⁸⁶およびＲ⁸⁷は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）
【０１４２】
【化３９】


【０１４３】（ここでＲ⁸⁸は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ⁸⁹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ⁹⁰、Ｒ⁹¹およびＲ⁹²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはベンジル基である。）
【０１４４】
【化４０】


【０１４５】（ここでＲ⁹³は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ⁹⁴およびＲ⁹⁵はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール基であり、Ｒ⁹⁶およびＲ⁹⁷はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基でありまたはＲ⁹⁶とＲ⁹⁷とで炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよい。）
【０１４６】
【化４１】


【０１４７】（ここでＲ⁹⁸およびＲ⁹⁹はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ¹⁰⁰〜Ｒ¹⁰³はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール基であり、Ａ⁵はモノアルキルアミン、ピペラジン、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンの１個または２個の窒素原子に結合する２個の水素原子を除いて生ずる二価の原子団である。）
【０１４８】
【化４２】


【０１４９】（ここでＲ¹⁰⁴およびＲ¹⁰⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ¹⁰⁶およびＲ¹⁰⁷はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール基であり、Ｒ¹⁰⁸〜Ｒ¹¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基でありまたはＲ¹⁰⁸とＲ¹⁰⁹もしくはＲ¹¹⁰とＲ¹¹¹とで炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよく、Ａ⁶は炭素数１〜６のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基または単結合である。）
【０１５０】
【化４３】


【０１５１】（ここでＲ¹¹²〜Ｒ¹¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシル基またはアリール基である。）
【０１５２】
【化４４】


【０１５３】（ここでＬは、アンモニア、ピリジン、イミダゾール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、１,２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミンから選ばれる少なくとも一種の配位子であり、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ¹¹⁵はアリール基であり、Ｒ¹¹⁶は炭素数１〜１８のアルキル基である。）
【０１５４】上式（１７）〜（２７）の全てにおいて、アルキル基とは直鎖状、分岐鎖状、環状であることができる。またアリール基とは、ビニル基、プロピレニル基などのアルケニル基；アセチレニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基をも包括しており、またこれらの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基、ジアルキルアミノ基、アルコキシル基またはチオアルキル基に置換されたものも含むものとする。
【０１５５】これらの感放射線塩基発生剤のうち、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２,６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１,６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（III）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
【０１５６】上記（Ｃ）感放射線分解剤は、（Ａ）分解性化合物と（Ｂ）加水分解生成物の合計が１００重量部当り、０.０１重量部以上用いることが好ましく、０.０５重量部以上用いることがさらに好ましい。（Ｃ）成分が０.０１重量部未満の場合、照射光に対する感度が低下しやすくなる。上限値は好ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量部である。
【０１５７】（Ｄ）安定化剤本発明の屈折率変化性組成物は、上記（Ａ）,（Ｂ）および（Ｃ）成分の他に、任意成分として（Ｄ）安定化剤を含有することができる。
【０１５８】本発明で使用される（Ｄ）安定化剤は、放射線照射後の屈折率変化性組成物に残存する（Ａ）分解性化合物を安定化し、酸または塩基に対する安定性を付与する機能を有する。この安定化処理により、本発明の方法により形成された屈折率パターンは、屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣化することがない。
【０１５９】上記（Ｄ）安定化剤としては、例えばアミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物およびシリル化合物（ハロゲン化シリル化合物、その他のシリル化合物）等を挙げることができる。
【０１６０】上記アミノ化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１,３−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,５−ジアミノペンタン、１,６−ジアミノヘキサン、１,７−ジアミノヘプタン、１,８−ジアミノオンタン、１,９−ジアミノノナン、１,１０−ジアミノデカン、１,１１−ジアミノウンデカン、１,１２−ジアミノドデカン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、１,３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１,３−プロパン−２−オール、２,２’,２”−トリアミノトリエチルアミン、１,４−ジアミノ−２,２,３,３−テトラフロロペンタン、１,５−ジアミノ−２,２,３,３,４,４−ヘキサフロロペンタン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、アクリログアナミン、パラミン、アミドール、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ,ｐ’ −ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、１,８−ジアミノナフタレン、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、２−クロロ−４,６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２、６−ジアミノピリジン、３,３’−ジアミノベンジジン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１,２,４,５−ベンゼンテトラミン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、３,３’,４,４’−テトラアミノベンゾフェノン、トリアミノベンゼン、４,４’−チオジアニリン、２,３,５,６−テトラブロモ−ｐ−キシリレンジアミン、２,３,５,６−テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４,５−メチレンジオキシ−１,２−フェニレンジアミン、２,２’−ビス（５−アミノピリジル）サルファイド等を挙げることができる。
【０１６１】上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【０１６２】これらの市販品として、以下のものを例示することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等を、環式脂肪族エポキシ樹脂としては、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６（以上、Ｕ.Ｃ.Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【０１６３】上記以外にもフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３,３,３−トリフロロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフロロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフロロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフロロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、３−［２−（パーフロロヘキシル）エトキシ］−１,２−エポキシプロパン等がエポキシ化合物として好適に使用できる。
【０１６４】上記チイラン化合物としては、上記エポキシ化合物のエポキシ基を、例えばJ.Org. Chem., 28, 229 (1963)に示されるようにしてエチレンスルフィド基に置換したものを使用することができる。
【０１６５】上記オキセタン化合物としては、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」、東亞合成（株）製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【０１６６】上記アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれメチロール化メラミン化合物、メチロール化ベンゾグアナミン化合物、メチロール化グリコールウリル化合物およびメチロール化尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。
【０１６７】これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０（以上、三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０１６８】上記イソシアネート化合物としては、例えばフェニレン−１,３−ジイソシアネート、フェニレン−１,４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２,４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２,４−ジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメトキシビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメチルビフェニレン−４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメトキシジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメチルジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１,３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１,４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２,４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２,６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３,３,５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１,３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１,４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１,４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１,６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１,１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等や、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
【０１６９】また、場合により上記ジイソシアネートとともに、例えばフェニル−１,３,５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,５,４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２,４’,４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４’,４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,２’,４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２,５,２’,５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１,３,５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、３,５−ジメチルシクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、１,３,５−トリメチルシクロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２,４,２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,４,４’−トリイソシアネート等の３官能以上の有機ポリイソシアネートや、これらの３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー等を併用してもよい。
【０１７０】上記シアネート化合物としては、１,３−ジシアナートベンゼン、１,４−ジシアナートベンゼン、１,３,５−トリシアナートベンゼン、１,３−、１,４−、１,６−、１,８−、２,６−、または２,７−ジシアナートナフタレン、１,３,６−トリシアナートナフタレン、２,２’−または４,４’−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、２,２’−ビス（３,５−ジクロロ−４−シアナートフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、トリス（４−シアナートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンの反応より得られるベンゼン多核体のポリイソシアネート化合物（例えば、特公昭４５−１１７１２号および５５−９４３３号公報）などを挙げることができる。入手が容易でありかつ、成形性および最終硬化物に良好な性質を与えるという点から、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンのようなビスフェノールから誘導された２価のシアン酸エステル化合物は、特に良好に使用される。また、フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシアナートも有用である。
【０１７１】上記オキサゾリン化合物としては、２,２’−ビス（２−オキサゾリン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１,４−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２,３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２,２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２,６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２,２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２,２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２,２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２,２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【０１７２】上記オキサジン化合物としては、２,２’−ビス（２−オキサジン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサジル−５−オン、１,４−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、２,３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサジン−２−イル）ブタン、２,２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサジン、２,６−ビス（イソプロピル−２−オキサジン−２−イル）ピリジン、２,２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２,２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサジン）、２,２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２,２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサジン）等が挙げられる。
【０１７３】上記ハロゲン化シリル化合物としては、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロブロモシラン、ジクロロジブロモシラン等のテトラハロゲノシラン類、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロブロモシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のモノアルキルトリハロゲノシラン類、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、４−クロロフェニルトリクロロシラン、フェニルジクロロブロモシラン等のモノアリールトリハロゲノシラン類、フェノキシトリクロロシラン、フェノキシジクロロブロモシラン等のモノアリールオキシトリハロゲノシラン類、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン等のモノアルコキシトリハロゲノシラン類、ジメチルジクロロシラン、メチル（エチル）ジクロロシラン、メチル（シクロヘキシル）ジクロロシラン等のジアルキルジハロゲノシラン類、メチル（フェニル）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアリールジハロゲノシラン類、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジハロゲノシラン類、ジフェノキシジクロロシラン等のジアリールオキシジハロゲノシラン類、メチル（フェノキシ）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアリールオキシジハロゲノシラン類、フェニル（フェノキシ）ジクロロシラン等のモノアリールモノアリールオキシジハロゲノシラン類、ジエトキシジクロロシラン等のジアルコキシジハロゲノシラン類、メチル（エトキシ）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアルコキシジクロロシラン類、フェニル（エトキシ）ジクロロシラン等のモノアリールモノエトキシジクロロシラン類、トリメチルクロロシラン、ジメチル（エチル）クロロシラン、ジメチル（シクロヘキシル）クロロシラン等のトリアルキルモノハロゲノシラン類、ジメチル（フェニル）クロロシラン等のジアルキルモノアリールモノハロゲノシラン類、メチル（ジフェニル）クロロシラン等のモノアルキルジアリールモノハロゲノシラン類、トリフェノキシクロロシラン等のトリアリールオキシモノハロゲノシラン類、メチル（ジフェノキシ）クロロシラン等のモノアルキルジアリールオキシモノハロゲノシラン類、フェニル（ジフェノキシ）クロロシラン等のモノアリールジアリールオキシモノハロゲノシラン類、ジメチル（フェノキシ）クロロシラン等のジアルキルモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、ジフェニル（フェノキシ）クロロシラン等のジアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、メチル（フェニル）（フェノキシ）クロロシラン等のモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、トリエトキシクロロシラン等のトリエトキシモノハロゲノシラン類およびテトラクロロシランの２〜５量体等の上記化合物のオリゴマー等が挙げられる。
【０１７４】上記その他のシリル化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシロキサン、クロルメチルジメチルエトキシシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、トリフェニルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、ヘキサエチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、アセトキシエチルジメチルクロロシラン、１,３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１,３−ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（トリメチルシリル）ウレア、トリメチルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルイソシアネート、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、１,６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、およびフェニルシリルトリイソシアネート等が挙げられる。
【０１７５】本発明に用いられる（Ｄ）安定化剤としては、上記のうち、アミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、シリル化合物、イソシアネート化合物およびシアネート化合物が好ましく、その中でもアミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物がさらに好ましく用いられる。そのうちでも特に、エチレンジアミン、フェニルグリシジルエーテル、３−フェノキシプロピレンスルフィド、３,３,３,−トリフロロプロピレンオキシド、ヘキサメチルジシラザン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルシリルトリイソシアネート等が好ましく用いられる。
【０１７６】これらの（Ｄ）安定化剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。また（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）分解性化合物の残存部が十分に反応するように過剰に用いることができるが、通常（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上を使用することができる。（Ｄ）成分の量が１０重量部未満であると、反応が不十分となり、屈折率変化性組成物の安定性が不足することがある。
【０１７７】また（Ｄ）安定化剤とともに触媒を使用することができる。触媒の使用により、（Ｄ）成分と（Ａ）分解性化合物の残存部との反応が促進される。
【０１７８】このような触媒としては、例えば酸触媒、塩基触媒、第四オニウム塩類などが挙げられる。
【０１７９】上記酸触媒としては、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸のような有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸のような無機酸が、上記塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸リチウムのようなアルカリ金属炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素リチウムのようなアルカリ金属重炭酸塩類；酢酸ナトリウムのようなアルカリ金属酢酸塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドまたはリチウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド類；メチルメルカプタンナトリウムまたはエチルメルカプタンナトリウムのようなメルカプタンアルカリ金属類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、４−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）または１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）のような有機アミン類；メチルリチウム、エチルリチウムまたはブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；リチウムジイソプロピルアミドまたはリチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアルキルアミド類などが、さらに上記第四オニウム塩類としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、その他を挙げることができる。また、１８−クラウン−６−エーテルと、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類とを組み合わせて触媒として用いることもできる。
【０１８０】これらの中で好ましい触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、ＤＢＵ、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、１８−クラウン−６−エーテル／カリウムフェノキシドを挙げることができる。
【０１８１】これらの触媒の使用量は、（Ｄ）成分としてアミノ化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、およびハロゲン化シリル化合物を用いるときは、（Ｄ）成分１当量に対して、２モル以下の使用量が好ましく用いられる。
【０１８２】また、（Ｄ）成分としてエポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、その他のシリル化合物を用いるときは、（Ｄ）成分１当量に対して、０.２モル以下の使用量が好ましく用いられる。
【０１８３】なおここで（Ｄ）成分の使用当量数は、（Ｄ）成分の使用量（モル）に当該（Ｄ）成分中に含まれる反応性基の数を乗じて得られる値であり、反応性基の数とは、（Ｄ）成分の種類により下記のように定義される。
【０１８４】アミノ化合物の場合；窒素原子の数エポキシ化合物の場合；エポキシ基の数チイラン化合物の場合；エチレンスルフィド基の数オキセタン化合物の場合；オキセタニル基の数アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物の場合；アルコキシメチル基の数イソシアネート化合物の場合；イソシアネート基の数シアネート化合物の場合；シアネート基の数オキサゾリン化合物の場合；オキサゾリル基の数オキサジン化合物の場合；オキサジル基の数ハロゲン化シリル化合物；ケイ素原子に結合しているハロゲン原子の数その他のシリル化合物；ケイ素原子の数
【０１８５】＜その他の成分＞本発明の屈折率変化性組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、その他の添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、紫外線吸収剤、増感剤、界面活性剤、酸化防止剤、耐熱性改良剤、接着助剤等が挙げられる。
【０１８６】上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾ−ル類、サリシレ−ト類、ベンゾフェノン類、置換アクリロニトリル類、キサンテン類、クマリン類、フラボン類、カルコン類化合物等の紫外線吸収剤が挙げられる。具体的にはチバ・スペシャルティ−・ケミカルズ社製のチヌビン２３４（２−（２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α,α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル）、チヌビン５７１（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ−ル誘導体）、チヌビン１１３０（メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト−ポリエチレングリコ−ル（分子量３００）との縮合物）、１,７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１,６−ヘプタジエン−３,５−ジオン、ジベンジリデンアセトンなどがある。
【０１８７】紫外線吸収剤を添加することにより、本発明の屈折率変化性組成物における放射線照射部の表面からの深さが深くなるにつれ（Ｃ）成分からの酸または塩基発生量を徐々に減少させることができ、ＧＲＩＮ形成手段として有用である。これらの紫外線吸収剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【０１８８】上記増感剤としては、例えば３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類等を用いることができる。
【０１８９】増感剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【０１９０】また、上記界面活性剤は、塗布性の改善例えばストリエーションの防止や、現像性の改良を行うために添加することができる。
【０１９１】界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類の如きノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等の商品名で市販されている弗素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）等の商品名で市販されているその他の界面活性剤を用いることができる。
【０１９２】これらの界面活性剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
【０１９３】酸化防止剤としては、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤などが含まれる。
【０１９４】フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ,Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンムアミド）、３,９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１,１−ジメチルエチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンの如きヒンダードフェノール類を挙げることができる。
【０１９５】アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−１,４−フェニレンジアミン、４,４’−ジ（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどを挙げることができる。
【０１９６】リン系酸化防止剤としては、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス［２−（１,１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２,４−（１,１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト化合物；トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルフェニル−ｐ−アニシルホスフィン、ｐ−アニシルジフェニルホスフィン、ｐ−トリルジフェニルホスフィン、ジ−ｐ−アニシルフェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、トリ−ｍ−アミノフェニルホスフィン、トリ−２,４−ジメチルフェニルホスフィン、トリ−２,４,６―トリメチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ―アニシルホスフィン、トリ−ｐ−アニシルホスフィン、１,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどのホスフィン化合物などを挙げることができる。
【０１９７】ヒドロキノン系酸化防止剤としては、例えば、２,５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなど、キノリン系酸化防止剤としては、例えば、６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリンなど、およびイオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。
【０１９８】これらの酸化防止剤のうち、好ましい酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤（特に、ヒンダードフェノール類）であり、ヒンダードフェノール類の中でも、特に、ポリオール−ポリ［（炭素数３〜６の分岐アルキル基およびヒドロキシ基置換フェニル）プロピオネート］例えば、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などの炭素数２〜１０のアルキレンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−炭素数３〜６の分岐アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジまたはトリオキシ炭素数２〜４のアルキレンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−炭素数３〜６の分岐アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などの炭素数３〜８のアルカントリオール−ビス［３−（３,５−ジ−炭素数３〜６の分岐アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などの炭素数４〜８のアルカンテトラオールテトラキス［３−（３,５−ジ−炭素数３〜６の分岐アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。
【０１９９】これらの酸化防止剤は単独で、または二種以上一緒に使用できる。酸化防止剤の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは０.０５〜２.５重量部、特に好ましくは０.１〜１重量部程度である。
【０２００】また、上記接着助剤は、基板との密着性を改良するために添加することができ、シランカップリング剤等が好ましく用いられる。
【０２０１】上記耐熱性改良剤としては、多価アクリレート等の不飽和化合物などを添加することができる。
【０２０２】さらに、本発明で使用する屈折率変化性組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料、熱酸発生剤等を添加することもできる。
【０２０３】＜屈折率パターンの形成＞本発明において、上記の屈折率変化性組成物を用いることにより、例えば次のようにして屈折率パターンを形成することができる。
【０２０４】先ず、屈折率変化性組成物を、例えばその固形分の濃度が５〜７０重量％となるよう溶剤に溶解または分散し、組成物溶液を調製する。必要に応じて孔径０.１〜１０μｍ程度のフィルターで濾過した後に使用してもよい。
【０２０５】その後、この組成物溶液をシリコンウェハー等の基板の表面に塗布し、プレベークを行うことにより溶剤を除去して屈折率変化性組成物の塗膜を形成する。次いで、形成された塗膜に、例えばパターンマスクを介して、その一部に対して放射線照射処理を行い、放射線照射後ベーク処理（ＰＥＢ処理）を行うことにより屈折率変化性組成物の放射線照射部と放射線未照射部での屈折率差が形成される。
【０２０６】放射線の照射により（Ｃ）成分の感放射線分解剤から酸または塩基が生成され、この酸または塩基が（Ａ）成分に作用して（Ａ）成分を分解し、この分解物は主に放射線照射後ベーク時に逃散する。その結果、放射線照射部と放射線未照射部との間に屈折率の差が生じることになる。
【０２０７】本発明に使用される屈折率変化性組成物を含有する溶液を調製するための溶媒としては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意に添加される（Ｄ）成分やその他の添加剤の各成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。
【０２０８】具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
【０２０９】および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル、などのエステル類；
【０２１０】トリフルオロメチルベンゼン、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタンなどのフッ素原子含有溶媒が挙げられる。
【０２１１】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、アルコール類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【０２１２】さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【０２１３】本発明で使用される屈折率変化性組成物は、放射線を照射するにあたり、用途を考慮した上で各種形状に成形される。例えばロッド状、ファイバー状、長板状、球状、フィルム状、レンズ状などが挙げられるがこれに限定されるものではない。その成形方法についても通常用いられる方法を用いることができる。例えば射出成形、圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重合法、削り出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、ＣＶＤ蒸着法、焼結法、スキャン法などが挙げられる。また光学成形体の用途によってはスピンコート法、スリット法、バーコート法、溶媒キャスト法、ＬＢ法、スプレー法、ロールコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等も用いることができる。
【０２１４】この成形処理において加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行なうのが好ましい。その加熱条件は、本発明の材料の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃であり、ホットプレートやオーブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
【０２１５】放射線照射処理に使用される放射線としては、波長３６５ｎｍのｉ線、４０４ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線、可視光およびこれらの混合線等が挙げられる。これらのうち、紫外光および可視光が好ましい。照度としては照射波長などにもよるが、０.１ｍＷ／ｃｍ²〜１００ｍＷ／ｃｍ²とすることが最も反応効率が良く好ましい。これらの放射線は、パターンマスクを介して照射することで、感放射線性屈折率変化性組成物をパターニングすることが可能である。パターニング精度としては、使用する光源などにも影響を受けるが、０.２μｍ程度の解像性をもつ屈折率変化分布の光学部品の製造が可能である。
【０２１６】本発明においては、露光後に加熱処理（放射線照射後ベーク）を行なうのが好ましい。その加熱には、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は３０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃である。
【０２１７】本発明の屈折率変化性組成物が任意成分である（Ｄ）成分を含有していないときには、次に（Ｄ）安定化剤による安定化処理を行うのが好ましい。
【０２１８】本発明で使用される（Ｄ）安定化剤は、放射線照射後の屈折率変化性組成物に残存する（Ａ）分解性化合物を安定化し、酸または塩基に対する安定性を付与する機能を有する。この安定化処理により、本発明の方法により形成された屈折率パターンは、屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣化することがない。
【０２１９】上記（Ｄ）安定化剤としては、例えばアミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、ハロゲン化シリル化合物、その他のシリル化合物等を挙げることができる。
【０２２０】これらの化合物の具体例としては、安定化剤（Ｄ）として前記したと同じ化合物を挙げることができる。ただし、アミノ化合物としては前記した具体例の他に、アンモニアやトリメチルアミンの如き低沸点化合物を使用することもできる。
【０２２１】これらの（Ｄ）安定化剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。また（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）分解性化合物の残存部が十分に反応するように過剰に用いることができるが、通常（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上を使用することができる。（Ｄ）成分の量が１０重量部未満であると、反応が不十分となり、屈折率変化性組成物の安定性が不足することがある。
【０２２２】また（Ｄ）安定化剤とともに触媒を使用することができる。触媒の使用により、（Ｄ）成分と（Ａ）分解性化合物の残存部との反応が促進される。
【０２２３】このような触媒としては、既に（Ｄ）安定化剤に関して記載した触媒と同じものを使用することができる。
【０２２４】安定化処理における放射線照射後の屈折率変化性組成物と（Ｄ）安定化剤との接触には、適宜の方法を採用できるが、例えば（Ｄ）成分および場合により触媒を適当な溶媒に溶解して溶液状態で屈折率変化性組成物と接触することができ、あるいは、（Ｄ）成分が接触条件下で液体または気体の場合には（Ｄ）成分１００％の状態でそのまま接触させることもできる。
【０２２５】上記（Ｄ）安定化剤と（Ａ）成分との反応において溶媒を使用する場合の溶媒は、（Ｄ）成分および任意に添加される触媒を溶解し、（Ａ）成分を溶解しないものが好ましい。このような溶媒を選択すれば、得られる屈折率パターンの表面に荒れが生ずることがない。
【０２２６】このような溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタンなどのフッ素原子含有溶媒が挙げられる。
【０２２７】これらの溶剤の中で、水、アルコール類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、およびフッ素原子含有溶媒が好ましく用いられる。
【０２２８】（Ｄ）安定化剤と（Ａ）分解性化合物の残存部との反応を行う際の反応温度は通常０〜１３０℃とすることができ、反応時間は通常１０秒〜１時間とすることができる。
【０２２９】また、本発明の屈折率変化性組成物が任意成分である（Ｄ）安定化剤を含有する場合には、放射線照射後ベースと連続してあるいは別個に、残存する（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを反応させる安定化のための加熱処理を行うのが好ましい。安定化のための加熱処理は３５〜２００℃が好ましく、より好ましくはＰＥＢの温度より１０℃以上高い温度であり、さらに好ましくはＰＥＢの温度より２０℃以上高い温度である。
【０２３０】さらに、放射線未照射部に残存する（Ｃ）成分などを分解し、材料の安定性をさらに高めるために再露光処理を行うことができる。
【０２３１】再露光処理は、例えば、屈折率を変化させる工程で用いた放射線と同様の波長の放射線を、同様の露光量にてパターン全面に照射することで実施できる。
【０２３２】所望によりさらに加熱処理を行うことにより材料の安定性をさらに高めることができる。このときの加熱には材料成形時のプレベ−クと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。
【０２３３】上記のようにして形成された本発明の屈折率パターンは、放射線照射部の屈折率の方が放射線未照射部の屈折率より大きくなる。この差は、本発明に用いる屈折率変化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類と含有量を調整することにより、任意に調整でき、例えば屈折率差の最大値を０.０２より大きい値とすることができる。
【０２３４】また、本発明の屈折率パターンは、前述のように屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣化することがないため、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料として極めて有用である。
【０２３５】
【実施例】以下、本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３６】また、以下において、各重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフSYSTEM-21を用いて測定した。
【０２３７】（Ａ）成分の合成例（Ａ）成分の合成例１窒素置換した１Ｌのフラスコに３,３,４,４,５,５,５−ヘプタフロロペンタンアルデヒド６３.６２ｇ、およびテトラヒドロフラン５００ｇを仕込み、−７８℃に冷却した。これに、三フッ化ホウ素エーテル錯体０.６４ｇを加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間撹拌した。
【０２３８】得られた反応溶液に無水酢酸０.８ｇとピリジン０.６ｇを冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により全量を１００ｍｌに濃縮後、５Ｌのイオン交換水に１０分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒドロフラン５０重量部で再溶解させ、５Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４３.３１ｇの重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は２,７００であった。
【０２３９】（Ａ）成分の合成例２アルゴン雰囲気下で１Ｌの三つ口フラスコに、ヘキサフロログルタール酸ジクロリド８３.０８ｇを４００ｍｌのクロロホルムに溶解させた溶液を仕込み、そこにエチレングリコール１８.６２ｇと水酸化カリウム３３.６６ｇを２００ｍｌのイオン交換水に溶解させた溶液を加えて攪拌し界面重縮合を行った。反応を６時間行ったあと、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い５９.８７ｇの重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１６,７００であった。
【０２４０】（Ａ）成分の合成例３１Ｌのフラスコに単量体としてｏ−フタルアルデヒド５０重量部とテトラヒドロフラン５００重量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１.５モル／ｌ）のｎ−ヘキサン溶液１.０重量部を加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。得られた反応溶液に無水酢酸０.８重量部とピリジン０.６重量部を冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により１００ｍｌに濃縮後、５Ｌのイオン交換水に１０分間で投入した。析出物をテトラヒドロフラン５０重量部で再溶解させ、５Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４５重量部の重合体（Ａ−３）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は２６,０００であった。
【０２４１】（Ａ）成分の合成例４アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコにテレフタル酸クロリド６１.５１ｇを１５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、そこに１,４−ベンゼンチオール３３.０５ｇと水酸化カリウム３３.６６ｇを１５０ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを加えて攪拌し界面重縮合を行った。反応を６時間行ったあと、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い７５.９８ｇの重合体（Ａ−４）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は３３,６００であった。
【０２４２】（Ｂ）成分の合成例（Ｂ）成分の合成例１テトラブトキシチタン２００ｇを無水トルエン１００ｇに溶解して溶液を調製し、この溶液を８５℃に加熱した。次いで、この溶液中に、イオン交換水２０.１ｇとｎ−ブチルアルコール４００ｇとの混合溶液を８５℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに８５℃で３時間加熱撹拌した。このようにして得られた反応生成液を、減圧下（０.１ｍｍＨｇ）１５０℃に加熱して揮発成分を溜去した。この際の重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は１,８７０であった。
【０２４３】（Ｂ）成分の合成例２テトラメトキシジルコニウム１００ｇをエタノール３００ｇに溶解して溶液を調製し、この溶液を７０℃に加熱した。次いで、この溶液中に、イオン交換水７.５ｇとエタノール２００ｇとの混合溶液を７０℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに７０℃で３時間加熱撹拌した。このようにして得られた反応生成液を、減圧下（０.１ｍｍＨｇ）１５０℃に加熱して揮発成分を溜去した。この際の重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量は１,３６０であった。
【０２４４】（Ｂ）成分の合成例３テトラメトキシゲルマニウム１００ｇを無水トルエン１００ｇに溶解して溶液を調製し、この溶液を８５℃に加熱した。次いで、この溶液中に、イオン交換水８.７ｇとエタノール４００ｇとの混合溶液を７０℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに７０℃で３時間加熱撹拌した。このようにして得られた反応生成液を、減圧下（０.１ｍｍＨｇ）１５０℃に加熱して揮発成分を溜去した。この際の重合体（Ｂ−３）の重量平均分子量は１,５１０であった。
【０２４５】（Ｂ）成分の合成例４１Ｌの三つ口フラスコにテトラメトキシシラン１５.２２ｇ、メチルトリメトキシシラン２７.２４ｇをとり、エチレングリコールエチルメチルエーテル１００ｇを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。これに、イオン交換水５.２０ｇを１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるメタノール９.２０ｇを反応液から減圧留去した。この際の重合体（Ｂ−４）の重量平均分子量は１,６００であった。
【０２４６】実施例１（Ａ）成分として重合体（Ａ−１）を５０重量部、（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−１）を５０重量部、および（Ｃ）成分として２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１重量部を、全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、屈折率変化性組成物を調製した。
【０２４７】■塗膜の形成シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記の溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚１.０μｍの塗膜を形成した。
【０２４８】■屈折率パターンの形成上記のようにして得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影放射線照射機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０.４５，λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点深度にて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ²で、パターンマスクを介して放射線照射処理を行った。次いで、１３０℃にて２分間の露光後ベーク処理を行うことにより、放射線照射部と放射線未照射部で屈折率差を有する屈折率パターンを形成した。以下、ここで形成された屈折率パターンについて、放射線照射部を「屈折率変化部」、放射線未照射部を「屈折率未変化部」という。
【０２４９】■屈折率の測定上記で形成した屈折率パターンの屈折率変化部、屈折率未変化部のそれぞれの屈折率を、Ａｕｔｏ ＥＬ ＩＶ ＮＩＲ ＩＩＩ（ルドルフリサーチ社製）エリプソメーターを用いて６３３ｎｍで測定した。結果を表１に示す。
【０２５０】■透明性の評価シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング１７３７（コーニング社製）」を用いた以外は上記■および■と同様にしてガラス基板上に屈折率パターンを形成した。以下、ここで形成されたガラス基板上の屈折率パターンについても、放射線照射部を「屈折率変化部」、放射線未照射部を「屈折率未変化部」という。次いで、この屈折率パターンを有するガラス基板につき、屈折率変化部、屈折率未変化部のそれぞれの透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定した。このとき最低透過率が９５％を超える場合、透過率は良好であり、それ以下の場合は不良といえる。結果を表１に示す。
【０２５１】■安定化処理（Ｄ）成分として２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフロロブチルオキシラン（１０ｍｏｌ％テトラブチルアンモニウムブロミド添加）の２０％ジメチルホルムアミド溶液を１００℃に加熱して、ここに上記のようにして形成したシリコン基板上、およびガラス基板上の屈折率パターンを１００℃にて２分間、浸漬した後、超純水で１分間洗浄した。ついで、Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ−５０１Ｆでフィルターを用いずパターン全面に対して４.５ｍＷ／ｃｍ²にて１分間の再露光処理を行い、さらにオーブンにて２００℃で１０分間加熱し、屈折率パターンの安定化処理を行った。
【０２５２】■屈折率、および透明性の評価上記で安定化処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターンについて、上記■と同様にして、屈折率変化部および屈折率未変化部の屈折率の測定を行った。結果を表２に示す。また、安定化処理を行ったガラス基板上の屈折率パターンについて、上記■と同様にして、屈折率変化部および屈折率未変化部の透明性の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２５３】■屈折率パターンの安定性評価上記で安定化処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターン、およびガラス基板上の屈折率パターンについて、Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ−５０１Ｆでフィルターを用いずパターン全面に対して４.５ｍＷ／ｃｍ²にて３０分間の露光処理を行い、放射線照射の加速処理を実施した。
【０２５４】この処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターンについて、上記■と同様にして、屈折率変化部および屈折率未変化部の屈折率の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２５５】また、安定化処理を行ったガラス基板上の屈折率パターンについて、上記■と同様にして、屈折率変化部および屈折率未変化部の透明性の測定を行った。結果を表２に示す。
【０２５６】実施例２（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−２）を５０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１および表２にまとめた。
【０２５７】実施例３（Ａ）成分として、重合体（Ａ−２）を５０重量部、（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−３）を５０重量部、（Ｃ）成分として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを５重量部を用い、工程■（屈折率パターンの形成）における放射線照射量および露光後ベークの温度を表１に記載の通りとし、工程■（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類および安定化処理温度を表２に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１および表２にまとめた。
【０２５８】実施例４（Ａ）成分として、重合体（Ａ−３）を５０重量部、（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−４）を５０重量部用い、工程■（屈折率パターンの形成）における放射線照射量および露光後ベーク温度を表１に記載の通りとし、工程■（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類を表２に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１および表２にまとめた。
【０２５９】実施例５（Ａ）成分として、重合体（Ａ−４）を５０重量部、（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−４）を５０重量部、（Ｃ）成分としてＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを５重量部用い、工程■（屈折率パターンの形成）における放射線照射量および露光後ベーク温度を表１に記載の通りとし、工程■（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類を表２に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１および表２にまとめた。
【０２６０】
【表１】


【０２６１】
【表２】


【０２６２】ただし、表２において、（Ｄ）成分の記号は、それぞれ以下のものを表す。
Ｄ−１；２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフロロブチルオキシラン（１０ｍｏｌ％テトラブチルアンモニウムブロミド添加）の２０％ジメチルホルムアミド溶液Ｄ−２；エチレンジアミンの１％水溶液Ｄ−３；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１０ｍｏｌ％テトラブチルアンモニウムブロミド添加）の２０％ジメチルホルムアミド溶液以上のように、本発明の方法により形成された屈折率パターンは、充分に大きな屈折率差を有し、しかも形成された屈折率差は光、熱に対して安定であることから、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料として極めて有用である。本発明の屈折率パターンは、その他フォトアレイ、レンズ各種、フォトカプラ、フォトインタラプタ、偏光ビームスプリッタ、ホログラム、シングルモード／マルチモード等光ファイバ、バンドルファイバ、ライトガイド各種、単芯／多芯／光電気結合等光コネクタ、光アイソレータ、偏光子、フォトダイオード／フォトトランジスタ／フォトＩＣ／ＣＣＤイメージセンサ／ＣＭＯＳイメージセンサ／光ファイバセンサ、光ファイバジャイロ等光センサ各種、ＣＤ／ＬＤ／ＰＤ／ＤＶＤ等光ディスク各種、光スイッチ各種、導波路、光学式タッチパネル、回折格子、導光板、光拡散板、反射防止板、光学封止材等の光学材料に用いられる。

【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）分解性化合物、（Ｂ）下記式（１’）
Ｍ（ＯＲ）_mＹ_n ．．．（１’）
ここで、Ｍは＋２〜５価の原子であり、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシル基またはアリールオキシ基でありそしてｍおよびｎは互いに独立に０または１以上の整数である。但しｍ＋ｎはＭの原子価に等しいものとする、で表されるアルコキシドおよび下記式（２’）
ＭＸ_mＹ_n ．．．（２’）
ここで、Ｍ、Ｙ、ｍおよびｎの定義は式（１’）に同じでありそしてＸはハロゲン原子を表す、で表されるハロゲン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解生成物、並びに（Ｃ）感放射線分解剤を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】 感放射線性屈折率変化性である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】 （Ｄ）安定化剤をさらに含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】 （Ｂ）成分の屈折率ｎ_Bが（Ａ）成分の屈折率ｎ_Aと下記式（１）
ｎ_B− ｎ_A≧０.０５ ・・・・・ （１）
の関係にある、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】 （Ｂ）成分の屈折率ｎ_Bが（Ａ）成分の屈折率ｎ_Aと下記式（２）
ｎ_A−ｎ_B≧０.０５ ・・・・・ （２）
の関係にある、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】 （Ａ）分解性化合物が、下記式（１）〜（７）または（８）〜（１１）
【化１】


（式（１）において、Ｒ¹はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキルシリレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリーレン基でありそしてＲ²はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【化２】


（式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ³はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基または単結合であり、Ｒ⁴は酸素原子、アルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基または単結合であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基であり、そしてｍは０から２までの整数であり、そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【化３】


（式（３）において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、アルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。）
【化４】


（式（４）において、Ｒ¹¹はオキシアルキレン基または単結合でありそしてＲ¹²は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシエステル基、パーフロロアリール基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリール基である。）
【化５】


（式（５）において、Ｒ¹³は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基、パーフロロアリール基またはアリール基である。）
【化６】


（式（６）において、Ｒ¹⁴は、アルキレン基、下記式（６）−１、（６）−２、または（６）−３で表される構造である。）
【化７】


（式（６）−１において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基である。）
【化８】


（式（６）−２において、Ｒ¹⁹はアルキレン基である。）
【化９】


（式（６）−３において、Ｒ²⁰はアルキレン基である。）
【化１０】


（式（７）において、Ｒ²¹はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、またはアリーレン基である。）
【化１１】


（式（８）において、Ｒ²²はアルキレン基、アラルキレン基、またはアリーレン基であり、Ｒ²³はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、またはアルキルゲルミレン基であり、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶およびＲ²⁷はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基またはチオアルキル基であり、ｉおよびｊはそれぞれ独立に０または１である。）
【化１２】


（式（９）において、Ｒ²⁸はアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ²⁹はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）
【化１３】


（式（１０）において、Ｒ³⁰およびＲ³¹はそれぞれ独立にアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、またはアルキルゲルミレン基である。）
【化１４】


（式（１１）において、Ｒ³²およびＲ³³はそれぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、またはアルキルゲルミレン基である。）で表される構造のうち、少なくとも一つを含有する重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】 （Ｂ）成分が上記加水分解生成物とともに無機酸化物粒子を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物に放射線を照射することを特徴とする屈折率変化方法。
【請求項９】 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の一部に放射線を照射することを特徴とする屈折率パターン形成方法。
【請求項１０】 請求項１または２に記載の組成物の一部に放射線を照射し、次いで（Ｄ）安定化剤で処理することを特徴とする屈折率パターンの形成方法。
【請求項１１】請求項３に記載の組成物の一部に放射線を照射し、次いで（Ｄ）安定化剤が（Ａ）分解性化合物と反応し得る温度で処理することを特徴とする屈折率パターンの形成方法。
【請求項１２】 放射線照射部と放射線未照射部の屈折率の最大差が０.０２以上である、請求項９〜１１のいずれかに記載の屈折率パターン形成方法。
【請求項１３】 請求項９〜１２のいずれかに記載の方法で形成された屈折率パターン。
【請求項１４】 請求項９〜１２のいずれかに記載の方法で形成された光学材料。

【公開番号】特開２００２−３３８８２９（Ｐ２００２−３３８８２９Ａ）
【公開日】平成１４年１１月２７日（２００２．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−６０１６９（Ｐ２００２−６０１６９）
【出願日】平成１４年３月６日（２００２．３．６）
【出願人】（０００００４１７８）ジェイエスアール株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】