感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
【課題】現像欠陥が改善され、且つ良好なパターン形状を形成可能な感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いて形成された感活性光線性または感放射線性膜、及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）活性光線または放射線の照射により下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される酸を発生する化合物、及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。〔一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）中の各記号は、本特許請求の範囲に記載の意味を表す。〕
【化１】
【解決手段】（Ａ）活性光線または放射線の照射により下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される酸を発生する化合物、及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。〔一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）中の各記号は、本特許請求の範囲に記載の意味を表す。〕
【化１】
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線または放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される酸を発生する化合物、及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）中、
Ａ１ａ及びＡ１は、各々独立に、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されてもよいメチレン基又はエチレン基を表す。エチレン基である場合、エチレン鎖中に酸素原子を有していてもよい。
Ａ２は、複数存在する場合は各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。Ｒｘは、水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、アルキル基はアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。
Ａ３は、複数存在する場合は各々独立に、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは水素原子又は有機基を表す。
ｎは２又は３を表す。
Ｒｂはｎ価の連結基を表す。
Ａ２が−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲａとＲｘ又はＲｂとＲｘが結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
化合物（Ａ）が、一般式（Ｉ）または（Ｉ’）で表されるスルホン酸のオニウム塩である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
化合物（Ａ）が、一般式（Ｉ）または（Ｉ’）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）において、Ａ２が−Ｎ（Ｒｘ）−であり、ＲａとＲｘ又はＲｂとＲｘが結合して環を形成している請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
更に（Ｃ）疎水性樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）において、Ｒａにより表される有機基が環状構造を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
化合物（Ａ）のカチオン部が下記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される構造を有するスルホニウム塩である請求項３〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【化２】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【化３】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びシクロアルキル基を有する基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、及びシクロアルキル基を有する基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
【請求項８】
樹脂（Ｂ）がラクトン構造を有する繰り返し単位を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、
前記膜を露光すること、
前記露光した膜を現像すること
を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光は液浸液を介して行われる請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
（Ａ）活性光線または放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される酸を発生する化合物、及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）中、
Ａ１ａ及びＡ１は、各々独立に、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されてもよいメチレン基又はエチレン基を表す。エチレン基である場合、エチレン鎖中に酸素原子を有していてもよい。
Ａ２は、複数存在する場合は各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。Ｒｘは、水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、アルキル基はアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。
Ａ３は、複数存在する場合は各々独立に、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは水素原子又は有機基を表す。
ｎは２又は３を表す。
Ｒｂはｎ価の連結基を表す。
Ａ２が−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲａとＲｘ又はＲｂとＲｘが結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
化合物（Ａ）が、一般式（Ｉ）または（Ｉ’）で表されるスルホン酸のオニウム塩である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
化合物（Ａ）が、一般式（Ｉ）または（Ｉ’）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）において、Ａ２が−Ｎ（Ｒｘ）−であり、ＲａとＲｘ又はＲｂとＲｘが結合して環を形成している請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
更に（Ｃ）疎水性樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）において、Ｒａにより表される有機基が環状構造を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
化合物（Ａ）のカチオン部が下記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される構造を有するスルホニウム塩である請求項３〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【化２】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【化３】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びシクロアルキル基を有する基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、及びシクロアルキル基を有する基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
【請求項８】
樹脂（Ｂ）がラクトン構造を有する繰り返し単位を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、
前記膜を露光すること、
前記露光した膜を現像すること
を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光は液浸液を介して行われる請求項１０に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−１３３３３１（Ｐ２０１２−１３３３３１Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４６３３５（Ｐ２０１１−２４６３３５）
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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