感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法並びにレジスト膜
【課題】高感度、高解像性、良好なラインウィズスラフネスを同時に満足するパターンを形成することが可能な、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法並びにレジスト膜の提供。
【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法並びにレジスト膜。式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合若しくは２価の連結基で連結された基を表す。但し、Ｒ３とＲ４の少なくとも一方は水素原子以外の基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法並びにレジスト膜。式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合若しくは２価の連結基で連結された基を表す。但し、Ｒ３とＲ４の少なくとも一方は水素原子以外の基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセス、微細なマスクパターン作成プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法並びにレジスト膜に関するものである。更に詳しくは、本発明は、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いるリソグラフィーに好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法並びにレジスト膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではインプリント用モールド構造体の作成等にも適用されている。
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性で、ラインウィズスラフネスを抑制できるレジスト組成物が望まれている。
ここで、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）とは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジスト組成物をマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。
【０００３】
高感度と、高解像性、良好なラインウィズスラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらのポジ型レジスト組成物に関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたもの、フェノール性水酸基をｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐エーテル基、アセタール基などの酸分解性基で保護した樹脂を用いたもの、などが知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜３に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
しかしながら、酸分解性基が部分的に導入された樹脂を用いるため、ラインウィズラフネスを良化させるには限界がある。
上記の課題を解決するために、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを用いた化学増幅型レジスト組成物が、例えば、特許文献４に記載されている。しかしながら、現在要求されているような微細なパターンを形成するためには、更なる検討が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開平６−１６１１１２号公報
【特許文献３】特許第３６５０９８０号公報
【特許文献４】特開平４−１８０９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性で、ラインウィズスラフネス抑制を同時に満足してパターン形成が可能な、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法並びにレジスト膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記に示す本発明に到達したものである。
本発明は、下記構成を有する。
１．
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ３とＲ４の少なくとも一方は水素原子以外の基を表す。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４のそれぞれが、互いに連結して環を形成しても良い。
ｎは０〜４の整数を表す。
２．
式（１）で表される繰り返し単位が、式（１−１）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、上記１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
３．
化合物（Ｂ）から発生する有機酸が、スルホン酸、スルホンイミド酸、スルホンメチド酸のいずれかであることを特徴とする、上記１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
４．
上記１〜３のいずれか１に記載の組成物を用いて膜を形成し、該膜に活性光線又は放射線を照射、現像することを特徴とするパターン形成方法。
５．
上記１〜３のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、超微細領域での高感度、高解像性で、ラインウィズスラフネス抑制を同時に満足してパターン形成が可能なレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法並びにレジスト膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法並びにレジスト膜について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【０００９】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述する式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有する。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、好ましくはレジスト組成物であり、より好ましくはポジ型レジスト組成物である。
【００１０】
［１］（Ａ）樹脂
樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、現像液に可溶となる、酸分解性樹脂である。この性質は、式（１）で表される繰り返し単位中の、主鎖に存在する３級又は４級エステル構造が、酸の作用により切断され、現像液に可溶となることによると推定される。
【００１１】
【化３】
【００１２】
式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ３とＲ４の少なくとも一方は水素原子以外の基を表す。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４のそれぞれが、互いに連結して環を形成しても良い。
ｎは−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−で表される構造の繰り返し数であり、０〜４の整数を表す。ｎは好ましくは０又は１、更に好ましくは０である。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基としては、直鎖でも分岐のものでもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４におけるシクロアルキル基としては、単環でも多環のものでもよく、スピロ環でもよく、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基などを挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４におけるアリール基は複素芳香環であってもよい。
【００１４】
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４のそれぞれが、互いに連結して形成しても良い環構造としては、シクロアルキル環構造が好ましく、具体的には上記Ｒ１〜Ｒ４としてのシクロアルキル基におけるものと同様のものが挙げられる。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、更に置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
具体的には、Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、−Ｒ５、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）Ｒ５の少なくとも１つの基で更に置換されていることも好ましい。Ｒｄ１はアルキル基、シクロアルキル又はアリール基のいずれかを表す。Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒｄ１、Ｒ５としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ５としてのアラルキル基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４の具体例として挙げたアルキル基にＲ１〜Ｒ４の具体例として挙げたアリール基が置換した構造が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ４における、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基の炭素数は特に限定されないが、アルキル基の炭素数は通常１〜２０であり、１〜１０であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は通常３〜２０であり、３〜１０であることが好ましく、、アリール基の炭素数は通常６〜２０であり、６〜１０であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４における、Ｒ１〜Ｒ４全体としての炭素数は通常１〜２０であり、１〜１０であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４は独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒ４はアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ３は水素原子であることがより好ましい。
【００１７】
式（１）で表される繰り返し単位は、乳酸骨格を有する繰り返し単位であることが好ましい。乳酸骨格を有する繰り返し単位としては、式（１−１）で表される乳酸骨格を有する繰り返し単位であることが好ましい。
【００１８】
【化４】
【００１９】
式（１−１）で表される乳酸骨格を有する繰り返し単位のように、式（１）で表される
繰り返し単位が光学異性体を有するとき、Ｄ体とＬ体のどちらを用いることも出来るが、樹脂（Ａ）がＤ体とＬ体の両方を含むことが好ましい。このとき、Ｄ体とＬ体が別々の分子として存在する樹脂（Ａ）同士を含む形態（いわゆるポリマーブレンド）でも良いが、１つの分子鎖にＤ体とＬ体の両方を含んでいる共重合体（いわゆるハイブリッドポリマー）であることが好ましい。
即ち、式（１）で表される繰り返し単位が乳酸骨格を有する繰り返し単位である場合を例にすると、ポリ−Ｄ−乳酸とポリ−Ｌ−乳酸とをブレンドしたステレオコンプレックス型ポリ乳酸であっても良いが、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体であるポリ−ＤＬ−乳酸であることが更に好ましい。
樹脂（Ａ）が、式（１）で表される繰り返し単位として１分子中にＤ体のものとＬ体のものの両方を含むことで、樹脂（Ａ）の結晶性が抑制され、塗膜形成を容易にさせることが出来る。
樹脂（Ａ）が式（１）で表される繰り返し単位としてＤ体のものとＬ体のものの両方を含む場合、その比率は、Ｄ体／Ｌ体のモル比で１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。
【００２０】
樹脂（Ａ）は、式（１）で表される繰り返し単位以外の共重合成分を有していてもよい。有していてもよい共重合成分としては、脂肪族ポリエステル単位を形成するグリコール酸やアルキレングリコール酸と二塩基酸、ブチロラクトン、カプロラクトンなどのラクトン類等が挙げられる。
樹脂（Ａ）が共重合体である場合の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００２１】
【化５】
【００２２】
樹脂（Ａ）が共重合体である場合、樹脂（Ａ）における式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）全量に対するモル比率で３０〜９９％であることが好ましく、７０〜９０％であることがより好ましい。
【００２３】
樹脂（Ａ）は市販品から選択することも可能であるし、公知の方法、すなわちオクタン酸スズなどの触媒の存在下で、乳酸などのグリコール酸の環状二量体であるグリコリドを開環重合させる方法により合成することも可能である。このとき、他のラクトン類、例えば、ブチロラクトン、カプロラクトンなどのラクトン類を共存させて重合させることも出来る。
また、乳酸などのグリコール酸を脱水縮合させることによっても合成することが出来る。
【００２４】
樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、製膜にした際の軟化点、成膜性や溶剤溶解性の観点から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の質量平均分子量として２千以上が好ましく、５千〜１０万の範囲であることがより好ましく、５千〜５万の範囲であることが更に好ましい。
【００２５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を複数種類含有してもよい。
樹脂（Ａ）の含量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
また、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有していてもよい。樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、公知のポジ型レジスト組成物などの感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に通常用いられるものを使用することが出来る。
【００２６】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
【００２７】
酸発生剤としては特に限定されず公知のものが使用可能である。
有機酸は、求核反応を起こす能力が著しく低い、非求核性の有機酸であることが好ましい。
【００２８】
活性光線又は放射線の照射により発生する有機酸としては、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、カンファースルホン酸など）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アラルキルカルボン酸など）、スルホンイミド酸（スルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸など）、スルホンメチド酸（トリス（アルキルスルホニル）メチド酸など）等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族スルホン酸及び脂肪族カルボン酸における脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３０】
芳香族スルホン酸及び芳香族カルボン酸における芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００３２】
アラルキルカルボン酸におけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【００３３】
スルホニルイミド酸としては、例えば、サッカリンを挙げることができる。
【００３４】
ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸におけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸におけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【００３５】
非求核性の酸としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミド酸、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチド酸が好ましい。非求核性の酸として、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸、パーフロロオクタンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸である。
【００３６】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【００３７】
酸発生剤（Ｂ）から発生する有機酸としては、スルホン酸、スルホンイミド酸、スルホンメチド酸のいずれかがより好ましく、式（２）−１〜式（２）−３で表される、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、又はトリス（アルキルスルホニル）メチド酸の内の、少なくともいずれかを発生する化合物であることが更に好ましい。
【００３８】
【化６】
【００３９】
式（２）−１〜（２）−３中、
Ｒｃ１〜Ｒｃ３はそれぞれ独立に有機基を表す。
Ｒｃ１〜Ｒｃ３における有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０のものがあげられ、より好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。更にはほかの結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。Ｒｄ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のいずれかを表し、具体例としては樹脂（Ａ）の式（１）におけるＲ１〜Ｒ４の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４０】
また、酸発生剤（Ｂ）から発生する有機酸としては、以下の一般式（ＡＮ１）又は（ＡＮ２）で表されるアニオンの酸も好ましい。
【００４１】
【化７】
【００４２】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、及び、アルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【００４３】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体例としてはフッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【００４５】
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基を挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ―、―ＳＯ２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＳＯ２−がより好ましい。
【００４６】
Ａの環状の有機基としては、特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香属性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【００４７】
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（マスクエラーエンハンスメントファクター）向上の観点から好ましい。
【００４８】
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環
が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【００４９】
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが好ましい。
【００５０】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【００５１】
【化８】
【００５２】
式（ＡＮ２）中、
Ａｒは、芳香族環を表し、スルホン酸基及びＡ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｐは、０以上の整数を表す。
Ａは、炭化水素基を有する基を表す。
ｐが２以上のとき、複数のＡ基は同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
一般式（ＡＮ２）について更に詳細に説明する。
Ａｒにより表される芳香族環としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましい。
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、インデン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００５４】
上記芳香族環がスルホン酸基及びＡ基以外に有し得る置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、２以上の置換基を有する場合、少なくとも二つの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００５５】
炭化水素基を有する基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンゾイル基、アセチル基、トリル基等のアシル基等が挙げられる。
Ａにより表される、炭化水素基を有する基における炭化水素基としては、非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられ、該炭化水素基の炭素原子数は３以上であることが好ましい。
Ａ基としては、Ａｒに隣接する炭素原子が３級若しくは４級の炭素原子であることが好ましい。
Ａ基としての非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｔ―ブチル基、ｔ―ペンチル基、ネオペンチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【００５６】
Ａ基としての環状脂肪族基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。環状脂肪族基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
【００５７】
上記非環式炭化水素基又は環状脂肪族基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
Ａとしての環状脂肪族基又は非環式炭化水素基の具体例としては以下のものが挙げられる。＊は結合手である。
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
酸拡散抑制の観点から、上記の中でも下記構造がより好ましい。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
ｐは０以上の整数を表し、その上限は化学的に可能な数であれば特に限定されない。酸の拡散抑制の観点から、ｐは通常０〜５、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３、最も好ましくは３を表す。
【００６４】
Ａ基は、酸拡散抑制の観点から、スルホン酸基の少なくとも１つのｏ位を置換していることが好ましく、２つのｏ位を置換している構造であることがより好ましい。
本発明の酸発生剤（Ｂ）は、一態様において、下記一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物である。
【００６５】
【化１３】
【００６６】
式中、Ａは一般式（ＡＮ２）におけるＡと同様であり、二つのＡは同一でも異なってもよい。Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、炭化水素基を有する基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又はニトロ基を表す。炭化水素基を有する基の具体例としては、上記に例示した基と同様の基が挙げられる。
【００６７】
酸発生剤として、より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレ
ン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、前記有機酸に対応するアニオンを表す。
【００７０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい例としては、以下の一般式（ＺＩ−３）で表されるような、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのいずれか２つ以上が結合して環構造を形成しても良い。また、ＲｘとＲｙが結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
化合物（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６、００４７や、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物、等を挙げることができる。
更に、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
Ｘ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
【００７６】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
【００７７】
Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、−Ｏ−、−Ｓ−、アミノ基、ジスルフィド基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１〜３の整数）。
【００７８】
なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【００７９】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００８０】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【００８１】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００８２】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【００８３】
【化１７】
【００８４】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００８５】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【００８６】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【００８７】
【化１８】
【００８８】
【化１９】
【００８９】
【化２０】
【００９０】
【化２１】
【００９１】
【化２２】
【００９２】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤（Ｃ）の組成物中の含量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【００９３】
［３］（Ｃ）塩基性化合物
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【００９４】
【化２３】
【００９５】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【００９６】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００９７】
Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形
成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【００９８】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【００９９】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０１００】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの化合物から誘導されるアンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１０１】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１０２】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１０３】
［４］レジスト溶剤（塗布溶剤）
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、上記樹脂等を溶剤に溶解して調製される。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）、アミド系溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルムなど）、芳香族系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０１０４】
上記のうち、鎖状又は環状のエステル、ケトン、ハロゲン化アルキル、芳香族系溶剤、アミド系溶剤が好ましく用いられ、より好ましくはアミド系溶剤を含む溶剤を用いる。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
本発明のレジスト組成物の全固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．０質量％、更に好ましくは２．０〜４．０質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、またラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０１０５】
［５］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１０６】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第 ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１０７】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１０８】
［６］その他の成分
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
【０１０９】
［７］パターン形成方法
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の使用形態を説明する。
本発明のパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後に現像液を用いて現像する工程（４）を含み、更に、露光工程（２）と現像工程（４）の間に、ベーク（加熱）工程（３）を含んでもよい。また、現像工程（４）の後にリンス工程（５）を含んでもよい。
【０１１０】
（１）製膜
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を得るには、各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
組成物は、集積回路素子、工学マスク、インプリント用モールドなどの製造に使用される基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆シリコン、クロム被覆石英、窒化シリコンなど）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜（レジスト膜）を形成する。基板表面はヘキサメチルジンラザン（ＨＭＤＳ）等で処理されてあってもよい。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１１１】
（２）露光
上記製膜工程で得られた膜に、活性光線又は放射線を、通常は所定のマスクを通して照射する。本発明においては、活性光線又は放射線としては電子線（ＥＢ）又はＥＵＶ光が好ましい。なお、電子線の照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
【０１１２】
なお、情報記録媒体の製造（より詳しくは、情報記録媒体の製造に用いられるモールド構造体、スタンパーの製造）に本発明の組成物を適用する場合は、基板を回転させながら、即ち、基板をｒ−θ方向に制御して露光／描画を行うことができる。この方法の詳細、及びこの方法によるモールド構造体の製造については、例えば特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報等に記載されている。
【０１１３】
（３）ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、９０〜１５０℃で行うことがより好ましく、１００〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０１１４】
（４）現像
現像工程で使用する現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、純水に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間が好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。更に好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
また、現像の後に、現像液を他の溶媒に置換して現像を停止する工程（リンス工程）を実施してもよい。リンス液としては、水を含む溶液が好ましい。
また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１１６】
レジスト液の調製及び塗設
表１に記載の組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジンラザン）処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．２μｍのレジスト膜を得た。
【０１１７】
ＥＢ露光評価
得られたレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱した。
続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１１８】
（３−１）感度（Ｅ０）
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅０．５０μｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ０）とした。結果を表１に示す。
【０１１９】
（３−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の
線幅）を解像力とした。結果を表１に示す。
【０１２０】
（３−３）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
上記の感度を示す照射量における線幅０．５０μｍのラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、その標準偏差から３σを算出することで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
表中、各略号は下記のものを示す。
樹脂（Ａ）は表２に記載のものを用いた。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【化２４】
【０１２５】
Ｃ−１：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｃ−２：１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｓ−１：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１２６】
実施例１の酸発生剤の種類を前記化合物ｚ4又はｚ３9に変えた以外は同様にして実験したところ、これらも好ましい結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセス、微細なマスクパターン作成プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法並びにレジスト膜に関するものである。更に詳しくは、本発明は、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いるリソグラフィーに好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法並びにレジスト膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではインプリント用モールド構造体の作成等にも適用されている。
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性で、ラインウィズスラフネスを抑制できるレジスト組成物が望まれている。
ここで、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）とは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジスト組成物をマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。
【０００３】
高感度と、高解像性、良好なラインウィズスラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらのポジ型レジスト組成物に関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたもの、フェノール性水酸基をｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐エーテル基、アセタール基などの酸分解性基で保護した樹脂を用いたもの、などが知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜３に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
しかしながら、酸分解性基が部分的に導入された樹脂を用いるため、ラインウィズラフネスを良化させるには限界がある。
上記の課題を解決するために、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを用いた化学増幅型レジスト組成物が、例えば、特許文献４に記載されている。しかしながら、現在要求されているような微細なパターンを形成するためには、更なる検討が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開平６−１６１１１２号公報
【特許文献３】特許第３６５０９８０号公報
【特許文献４】特開平４−１８０９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性で、ラインウィズスラフネス抑制を同時に満足してパターン形成が可能な、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法並びにレジスト膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記に示す本発明に到達したものである。
本発明は、下記構成を有する。
１．
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ３とＲ４の少なくとも一方は水素原子以外の基を表す。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４のそれぞれが、互いに連結して環を形成しても良い。
ｎは０〜４の整数を表す。
２．
式（１）で表される繰り返し単位が、式（１−１）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、上記１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
３．
化合物（Ｂ）から発生する有機酸が、スルホン酸、スルホンイミド酸、スルホンメチド酸のいずれかであることを特徴とする、上記１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
４．
上記１〜３のいずれか１に記載の組成物を用いて膜を形成し、該膜に活性光線又は放射線を照射、現像することを特徴とするパターン形成方法。
５．
上記１〜３のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、超微細領域での高感度、高解像性で、ラインウィズスラフネス抑制を同時に満足してパターン形成が可能なレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法並びにレジスト膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法並びにレジスト膜について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【０００９】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述する式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有する。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、好ましくはレジスト組成物であり、より好ましくはポジ型レジスト組成物である。
【００１０】
［１］（Ａ）樹脂
樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、現像液に可溶となる、酸分解性樹脂である。この性質は、式（１）で表される繰り返し単位中の、主鎖に存在する３級又は４級エステル構造が、酸の作用により切断され、現像液に可溶となることによると推定される。
【００１１】
【化３】
【００１２】
式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ３とＲ４の少なくとも一方は水素原子以外の基を表す。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４のそれぞれが、互いに連結して環を形成しても良い。
ｎは−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−で表される構造の繰り返し数であり、０〜４の整数を表す。ｎは好ましくは０又は１、更に好ましくは０である。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基としては、直鎖でも分岐のものでもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４におけるシクロアルキル基としては、単環でも多環のものでもよく、スピロ環でもよく、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基などを挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４におけるアリール基は複素芳香環であってもよい。
【００１４】
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４のそれぞれが、互いに連結して形成しても良い環構造としては、シクロアルキル環構造が好ましく、具体的には上記Ｒ１〜Ｒ４としてのシクロアルキル基におけるものと同様のものが挙げられる。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、更に置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
具体的には、Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、−Ｒ５、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）Ｒ５の少なくとも１つの基で更に置換されていることも好ましい。Ｒｄ１はアルキル基、シクロアルキル又はアリール基のいずれかを表す。Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒｄ１、Ｒ５としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ５としてのアラルキル基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４の具体例として挙げたアルキル基にＲ１〜Ｒ４の具体例として挙げたアリール基が置換した構造が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ４における、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基の炭素数は特に限定されないが、アルキル基の炭素数は通常１〜２０であり、１〜１０であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は通常３〜２０であり、３〜１０であることが好ましく、、アリール基の炭素数は通常６〜２０であり、６〜１０であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４における、Ｒ１〜Ｒ４全体としての炭素数は通常１〜２０であり、１〜１０であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４は独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒ４はアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ３は水素原子であることがより好ましい。
【００１７】
式（１）で表される繰り返し単位は、乳酸骨格を有する繰り返し単位であることが好ましい。乳酸骨格を有する繰り返し単位としては、式（１−１）で表される乳酸骨格を有する繰り返し単位であることが好ましい。
【００１８】
【化４】
【００１９】
式（１−１）で表される乳酸骨格を有する繰り返し単位のように、式（１）で表される
繰り返し単位が光学異性体を有するとき、Ｄ体とＬ体のどちらを用いることも出来るが、樹脂（Ａ）がＤ体とＬ体の両方を含むことが好ましい。このとき、Ｄ体とＬ体が別々の分子として存在する樹脂（Ａ）同士を含む形態（いわゆるポリマーブレンド）でも良いが、１つの分子鎖にＤ体とＬ体の両方を含んでいる共重合体（いわゆるハイブリッドポリマー）であることが好ましい。
即ち、式（１）で表される繰り返し単位が乳酸骨格を有する繰り返し単位である場合を例にすると、ポリ−Ｄ−乳酸とポリ−Ｌ−乳酸とをブレンドしたステレオコンプレックス型ポリ乳酸であっても良いが、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体であるポリ−ＤＬ−乳酸であることが更に好ましい。
樹脂（Ａ）が、式（１）で表される繰り返し単位として１分子中にＤ体のものとＬ体のものの両方を含むことで、樹脂（Ａ）の結晶性が抑制され、塗膜形成を容易にさせることが出来る。
樹脂（Ａ）が式（１）で表される繰り返し単位としてＤ体のものとＬ体のものの両方を含む場合、その比率は、Ｄ体／Ｌ体のモル比で１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。
【００２０】
樹脂（Ａ）は、式（１）で表される繰り返し単位以外の共重合成分を有していてもよい。有していてもよい共重合成分としては、脂肪族ポリエステル単位を形成するグリコール酸やアルキレングリコール酸と二塩基酸、ブチロラクトン、カプロラクトンなどのラクトン類等が挙げられる。
樹脂（Ａ）が共重合体である場合の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００２１】
【化５】
【００２２】
樹脂（Ａ）が共重合体である場合、樹脂（Ａ）における式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）全量に対するモル比率で３０〜９９％であることが好ましく、７０〜９０％であることがより好ましい。
【００２３】
樹脂（Ａ）は市販品から選択することも可能であるし、公知の方法、すなわちオクタン酸スズなどの触媒の存在下で、乳酸などのグリコール酸の環状二量体であるグリコリドを開環重合させる方法により合成することも可能である。このとき、他のラクトン類、例えば、ブチロラクトン、カプロラクトンなどのラクトン類を共存させて重合させることも出来る。
また、乳酸などのグリコール酸を脱水縮合させることによっても合成することが出来る。
【００２４】
樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、製膜にした際の軟化点、成膜性や溶剤溶解性の観点から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の質量平均分子量として２千以上が好ましく、５千〜１０万の範囲であることがより好ましく、５千〜５万の範囲であることが更に好ましい。
【００２５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を複数種類含有してもよい。
樹脂（Ａ）の含量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
また、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有していてもよい。樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、公知のポジ型レジスト組成物などの感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に通常用いられるものを使用することが出来る。
【００２６】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
【００２７】
酸発生剤としては特に限定されず公知のものが使用可能である。
有機酸は、求核反応を起こす能力が著しく低い、非求核性の有機酸であることが好ましい。
【００２８】
活性光線又は放射線の照射により発生する有機酸としては、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、カンファースルホン酸など）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アラルキルカルボン酸など）、スルホンイミド酸（スルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸など）、スルホンメチド酸（トリス（アルキルスルホニル）メチド酸など）等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族スルホン酸及び脂肪族カルボン酸における脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３０】
芳香族スルホン酸及び芳香族カルボン酸における芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００３２】
アラルキルカルボン酸におけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【００３３】
スルホニルイミド酸としては、例えば、サッカリンを挙げることができる。
【００３４】
ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸におけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸におけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【００３５】
非求核性の酸としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミド酸、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチド酸が好ましい。非求核性の酸として、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸、パーフロロオクタンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸である。
【００３６】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【００３７】
酸発生剤（Ｂ）から発生する有機酸としては、スルホン酸、スルホンイミド酸、スルホンメチド酸のいずれかがより好ましく、式（２）−１〜式（２）−３で表される、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、又はトリス（アルキルスルホニル）メチド酸の内の、少なくともいずれかを発生する化合物であることが更に好ましい。
【００３８】
【化６】
【００３９】
式（２）−１〜（２）−３中、
Ｒｃ１〜Ｒｃ３はそれぞれ独立に有機基を表す。
Ｒｃ１〜Ｒｃ３における有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０のものがあげられ、より好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。更にはほかの結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。Ｒｄ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のいずれかを表し、具体例としては樹脂（Ａ）の式（１）におけるＲ１〜Ｒ４の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４０】
また、酸発生剤（Ｂ）から発生する有機酸としては、以下の一般式（ＡＮ１）又は（ＡＮ２）で表されるアニオンの酸も好ましい。
【００４１】
【化７】
【００４２】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、及び、アルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【００４３】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体例としてはフッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【００４５】
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基を挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ―、―ＳＯ２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＳＯ２−がより好ましい。
【００４６】
Ａの環状の有機基としては、特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香属性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【００４７】
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（マスクエラーエンハンスメントファクター）向上の観点から好ましい。
【００４８】
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環
が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【００４９】
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが好ましい。
【００５０】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【００５１】
【化８】
【００５２】
式（ＡＮ２）中、
Ａｒは、芳香族環を表し、スルホン酸基及びＡ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｐは、０以上の整数を表す。
Ａは、炭化水素基を有する基を表す。
ｐが２以上のとき、複数のＡ基は同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
一般式（ＡＮ２）について更に詳細に説明する。
Ａｒにより表される芳香族環としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましい。
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、インデン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００５４】
上記芳香族環がスルホン酸基及びＡ基以外に有し得る置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、２以上の置換基を有する場合、少なくとも二つの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００５５】
炭化水素基を有する基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンゾイル基、アセチル基、トリル基等のアシル基等が挙げられる。
Ａにより表される、炭化水素基を有する基における炭化水素基としては、非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられ、該炭化水素基の炭素原子数は３以上であることが好ましい。
Ａ基としては、Ａｒに隣接する炭素原子が３級若しくは４級の炭素原子であることが好ましい。
Ａ基としての非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｔ―ブチル基、ｔ―ペンチル基、ネオペンチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【００５６】
Ａ基としての環状脂肪族基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。環状脂肪族基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
【００５７】
上記非環式炭化水素基又は環状脂肪族基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
Ａとしての環状脂肪族基又は非環式炭化水素基の具体例としては以下のものが挙げられる。＊は結合手である。
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
酸拡散抑制の観点から、上記の中でも下記構造がより好ましい。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
ｐは０以上の整数を表し、その上限は化学的に可能な数であれば特に限定されない。酸の拡散抑制の観点から、ｐは通常０〜５、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３、最も好ましくは３を表す。
【００６４】
Ａ基は、酸拡散抑制の観点から、スルホン酸基の少なくとも１つのｏ位を置換していることが好ましく、２つのｏ位を置換している構造であることがより好ましい。
本発明の酸発生剤（Ｂ）は、一態様において、下記一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物である。
【００６５】
【化１３】
【００６６】
式中、Ａは一般式（ＡＮ２）におけるＡと同様であり、二つのＡは同一でも異なってもよい。Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、炭化水素基を有する基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又はニトロ基を表す。炭化水素基を有する基の具体例としては、上記に例示した基と同様の基が挙げられる。
【００６７】
酸発生剤として、より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレ
ン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、前記有機酸に対応するアニオンを表す。
【００７０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい例としては、以下の一般式（ＺＩ−３）で表されるような、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのいずれか２つ以上が結合して環構造を形成しても良い。また、ＲｘとＲｙが結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
化合物（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６、００４７や、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物、等を挙げることができる。
更に、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
Ｘ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
【００７６】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
【００７７】
Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、−Ｏ−、−Ｓ−、アミノ基、ジスルフィド基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１〜３の整数）。
【００７８】
なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【００７９】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００８０】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【００８１】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００８２】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【００８３】
【化１７】
【００８４】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００８５】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【００８６】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【００８７】
【化１８】
【００８８】
【化１９】
【００８９】
【化２０】
【００９０】
【化２１】
【００９１】
【化２２】
【００９２】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤（Ｃ）の組成物中の含量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【００９３】
［３］（Ｃ）塩基性化合物
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【００９４】
【化２３】
【００９５】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【００９６】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００９７】
Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形
成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【００９８】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【００９９】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０１００】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの化合物から誘導されるアンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１０１】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１０２】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１０３】
［４］レジスト溶剤（塗布溶剤）
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、上記樹脂等を溶剤に溶解して調製される。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）、アミド系溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルムなど）、芳香族系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０１０４】
上記のうち、鎖状又は環状のエステル、ケトン、ハロゲン化アルキル、芳香族系溶剤、アミド系溶剤が好ましく用いられ、より好ましくはアミド系溶剤を含む溶剤を用いる。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
本発明のレジスト組成物の全固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．０質量％、更に好ましくは２．０〜４．０質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、またラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０１０５】
［５］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１０６】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第 ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１０７】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１０８】
［６］その他の成分
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
【０１０９】
［７］パターン形成方法
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の使用形態を説明する。
本発明のパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後に現像液を用いて現像する工程（４）を含み、更に、露光工程（２）と現像工程（４）の間に、ベーク（加熱）工程（３）を含んでもよい。また、現像工程（４）の後にリンス工程（５）を含んでもよい。
【０１１０】
（１）製膜
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜を得るには、各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
組成物は、集積回路素子、工学マスク、インプリント用モールドなどの製造に使用される基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆シリコン、クロム被覆石英、窒化シリコンなど）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜（レジスト膜）を形成する。基板表面はヘキサメチルジンラザン（ＨＭＤＳ）等で処理されてあってもよい。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１１１】
（２）露光
上記製膜工程で得られた膜に、活性光線又は放射線を、通常は所定のマスクを通して照射する。本発明においては、活性光線又は放射線としては電子線（ＥＢ）又はＥＵＶ光が好ましい。なお、電子線の照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
【０１１２】
なお、情報記録媒体の製造（より詳しくは、情報記録媒体の製造に用いられるモールド構造体、スタンパーの製造）に本発明の組成物を適用する場合は、基板を回転させながら、即ち、基板をｒ−θ方向に制御して露光／描画を行うことができる。この方法の詳細、及びこの方法によるモールド構造体の製造については、例えば特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報等に記載されている。
【０１１３】
（３）ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、９０〜１５０℃で行うことがより好ましく、１００〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０１１４】
（４）現像
現像工程で使用する現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、純水に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間が好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。更に好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
また、現像の後に、現像液を他の溶媒に置換して現像を停止する工程（リンス工程）を実施してもよい。リンス液としては、水を含む溶液が好ましい。
また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１１６】
レジスト液の調製及び塗設
表１に記載の組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジンラザン）処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．２μｍのレジスト膜を得た。
【０１１７】
ＥＢ露光評価
得られたレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱した。
続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１１８】
（３−１）感度（Ｅ０）
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅０．５０μｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ０）とした。結果を表１に示す。
【０１１９】
（３−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の
線幅）を解像力とした。結果を表１に示す。
【０１２０】
（３−３）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
上記の感度を示す照射量における線幅０．５０μｍのラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、その標準偏差から３σを算出することで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
表中、各略号は下記のものを示す。
樹脂（Ａ）は表２に記載のものを用いた。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【化２４】
【０１２５】
Ｃ−１：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｃ−２：１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｓ−１：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１２６】
実施例１の酸発生剤の種類を前記化合物ｚ4又はｚ３9に変えた以外は同様にして実験したところ、これらも好ましい結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ３とＲ４の少なくとも一方は水素原子以外の基を表す。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４のそれぞれが、互いに連結して環を形成しても良い。
ｎは０〜４の整数を表す。
【請求項２】
式（１）で表される繰り返し単位が、式（１−１）で表される繰り返し単位あることを特徴とする、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
【請求項３】
化合物（Ｂ）から発生する有機酸が、スルホン酸、スルホンイミド酸、スルホンメチド酸のいずれかであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を用いて膜を形成し、該膜に活性光線又は放射線を照射、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ３とＲ４の少なくとも一方は水素原子以外の基を表す。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４のそれぞれが、互いに連結して環を形成しても良い。
ｎは０〜４の整数を表す。
【請求項２】
式（１）で表される繰り返し単位が、式（１−１）で表される繰り返し単位あることを特徴とする、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
【請求項３】
化合物（Ｂ）から発生する有機酸が、スルホン酸、スルホンイミド酸、スルホンメチド酸のいずれかであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を用いて膜を形成し、該膜に活性光線又は放射線を照射、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【公開番号】特開２０１１−１５４０５４（Ｐ２０１１−１５４０５４Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３６８２（Ｐ２０１０−１３６８２）
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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