感熱性粘着剤及び感熱性粘着シート
【課題】各被着体に対する粘着力と、耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着剤、感熱性粘着シート及び感熱性両面粘着紙の提供、および、環境問題上の観点から、従来の感熱性粘着剤に熱溶融性物質（固体可塑剤）として使用されているフタル酸エステルに代わる物質を用いた感熱性粘着剤、感熱性粘着シート及び感熱性両面粘着紙の提供。
【解決手段】熱可塑性樹脂及び加熱時に溶融する熱溶融性物質を主成分とした感熱性粘着剤において、該熱溶融性物質が下記一般式（１）または（２）で示されるリン酸エステルアミド化合物から選ばれる少なくとも１種以上用いることを特徴とする感熱性粘着剤。
（Ｒ１は２価の脂肪族ジアミノ基を表す。）
（Ｒ２は水素原子または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【解決手段】熱可塑性樹脂及び加熱時に溶融する熱溶融性物質を主成分とした感熱性粘着剤において、該熱溶融性物質が下記一般式（１）または（２）で示されるリン酸エステルアミド化合物から選ばれる少なくとも１種以上用いることを特徴とする感熱性粘着剤。
（Ｒ１は２価の脂肪族ジアミノ基を表す。）
（Ｒ２は水素原子または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱性粘着剤及びそれを用いた感熱性粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。
その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。
従来より、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。
しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。
そこで近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
【０００３】
また、感熱性粘着剤は、非特許文献１に記載されているように、基本的には熱可塑性樹脂と固体可塑剤のような熱溶融性物質及び必要に応じて粘着付与剤を含有してなるものである。
熱可塑性樹脂は粘着力、接着力を付与するものであり、また熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させるものである。
また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きもする。感熱性粘着剤中の熱溶融性物質は加熱により溶融した後はゆっくりと結晶化するために、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続させる。
しかしながら、従来の感熱性粘着剤は、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１、特許文献２においては、熱可塑性樹脂として、ガラス転移点が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移点が−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いることが提案されている。
しかし、これらはステンレス板等に対する粘着力は比較的良好な結果が得られるものの、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ、段ボール等に対する粘着力は、未だ実用レベルに達していないものであった。
感熱性粘着剤の用途は特に限定されないが、例えば、基材の片面に感熱性粘着剤からなる層（感熱性粘着剤層という）を設けた感熱性粘着シート、さらに感熱性粘着剤層に加えて基材の他の面に感熱発色層を設けた感熱性粘着シートを挙げることができる。
これらは、各種食料品をラップで包装し、そのラップの上に貼るいわゆる食品ＰＯＳ用として期待が高まっている。
しかし、従来の感熱性粘着剤は、塩化ビニルラップ及びポリオレフィンラップ、段ボール等に対する粘着力が不充分であるために、感熱性粘着シート自体の実用化の妨げになっている。
【０００５】
また、特許文献３には、基材と感熱発色層の間に非発泡中空粒子を含有させたアンダーコート層を設けてなる感熱性粘着シートであって、フタル酸ジシクロヘキシルを固体可塑剤とする感熱性粘着剤を用いたものが提案されている。
この感熱性粘着シートはアンダーコート層が設けられているため、感熱発色層の熱感度向上と熱活性化時生じる感熱発色層の地肌発色防止の点でほぼ満足できるレベルであるが、該粘着シートを重ね合わせる際に発生するブロッキング性に関して、それが４０℃程度で発生してしまい、実用化レベルとして期待されている５０℃程度には達していないものである。
また、昨今、環境保全を配慮した経済、生産活動を営むことが人類共通の認識になりつつある。
環境庁は、平成９年に内分泌攪乱作用を持つと疑われる約７０種の化学物質について報告を行った。これら約７０の化学物質中に、フタル酸エステルの記載が見られる。
可塑剤として主に用いられているフタル酸エステルが食物連鎖を介して、人体に取り込まれ体内のホルモンバランスを崩し、生殖機能に悪影響を及ぼすことが懸念されている。
従来、公知の感熱性粘着剤の多くは、固体可塑剤としてフタル酸エステルが使用されており、その代替物質の出現が要望されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−５７２２６号公報
【特許文献２】特開平６−５７２３３号公報
【特許文献３】特開平９−２６５２６０号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、第１３１〜１３５頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の感熱性粘着剤に見られる欠点を克服し、各被着体に対する粘着力と、耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートを提供すること、さらに環境問題上の観点から、従来の感熱性粘着剤に熱溶融性物質（固体可塑剤とも言う）として使用されているフタル酸エステルに代わる物質を用いた感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートを提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、フタル酸エステルに代わる化合物について、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるリン酸エステルアミド化合物を用いることにより、上記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
本発明の第１は、熱可塑性樹脂及び加熱時に溶融する熱溶融性物質を主成分とした感熱性粘着剤において、該熱溶融性物質が下記一般式（１）または（２）で示されるリン酸エステルアミド化合物から選ばれる少なくとも１種以上用いることを特徴とする感熱性粘着剤に関する。
【化３】
（Ｒ１は２価の脂肪族ジアミノ基を表す。）
【化４】
（Ｒ２は水素原子または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
本発明の第２は、感熱性粘着剤が、熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び加熱時に溶融する熱溶融性物質を主成分とした感熱性粘着剤からなることを特徴とする請求項１記載の感熱性粘着剤に関する。
本発明の第３は、該感熱性粘着剤中の熱溶融性物質の体積平均粒子径が、０．５μｍ以下の固体微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱性粘着剤に関する。
本発明の第４は、該感熱性粘着剤中の粘着付与剤が、ロジン誘導体もしくは、テルペン系樹脂であることを特徴とする請求項２又は３記載の感熱性粘着剤に関する。
本発明の第５は、請求項１〜４のいずれかに記載の感熱性粘着剤からなる層を基材の片面に設けてなることを特徴とする感熱性粘着シートに関する。
本発明の第６は、該感熱性粘着剤層の反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けることを特徴とする請求項５記載の感熱性粘着シートに関する。
本発明の第７は、該感熱性粘着剤層と基材との間に、微小中空粒子とバインダーを主成分とする中間層を設けることを特徴とする請求項５又は６記載の感熱性粘着シートに関する。
【０００９】
感熱性粘着剤は、一般に加熱により粘着力、接着力を付与する主な成分である熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び加熱により溶融し、粘着剤に粘着性を発現させる作用を有する熱溶融性物質を主成分とするものである。
本発明の感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び熱溶融性物質からなる感熱性粘着剤において、熱溶融性物質として下記一般式（１）または（２）のリン酸エステルアミド化合物を使用することを特徴とする。
【化５】
（Ｒ１は２価の脂肪族ジアミノ基を表す。）
【化６】
（Ｒ２は水素原子または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１０】
本発明の熱溶融性物質において、上記一般式（１）または（２）で表わされるリン酸エステルアミド化合物は、室温（ここで室温とは、２４℃である。）において固体で加熱時に溶融するものが用いられる。
これらの化合物の融点は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上のものが用いられる。また、その上限値は２００℃程度である。
融点が７０℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合が生じる。
また、感熱性粘着剤塗布液を基材に塗布乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じるときがある。
融点が２００℃を超えると粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じる。
また、感熱紙を基材として用い大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合、感熱記録層が発色することが考えられ、印字画像が読み取れなくなるという問題がある。
一般式（１）中のＲ１としては、２価の炭素数２〜６の脂肪族ジアミノ基が好ましく、環状を形成していても構わない。一般式（２）中のＲ２としては、水素原子または、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
好ましいリン酸エステルアミドとして、縮合リン酸エステルアミド類が挙げられる。このようなリン酸エステルアミドとしては、例えば、Ｎ−（ジアリールオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類［例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジフェノキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジトルイルオキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジキシリルオキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジ又はトリメチルフェニルオキシホスフィニル）ピペラジンなど］、ビス乃至テトラキス［（ジアリールオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（ジフェノキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジトルイルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジキシリルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジ又はトリメチルフェニルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジフェノキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジトルイルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジキシリルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジ−トリメチルフェニルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、Ｎ−（環状アルキレンジオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類［例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）ピペラジンなど］、ビス乃至テトラキス［（環状アルキレンジオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、Ｎ−（環状アリーレンジオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類｛例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニレン−１，２−ジオキシホスフィニル）ピペラジン、１，３−又は１，４−ビス［（ビフェニレン−２，２′−ジオキシホスフィニル）アミノメチル］ピペラジンなど｝、ビス乃至テトラキス［（環状アリーレンジオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（フェニレン−１，２−ジオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ビフェニレン−２，２′−ジオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、３，９−ビス（Ｎ−置換アミノ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］−ウンデカン−３，９−ジオキシド類［例えば、Ｎ−置換アミノ基が、ジアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基など）、環状アミノ基（ピペリジノ基、ピペコリノ基、ジメチルピペリジノ基、モルホリノ基など）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基など）、アルキルアリールアミノ基（メチルフェニルアミノ基など）などであるスピロ環状リン酸エステルアミド］などが含まれる。
リン酸エステルアミドは、商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤ＳＰシリーズ（例えば、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６７０、ＳＰ−７０３、ＳＰ−７２０など）」〔四国化成工業（株）製〕として入手できる。特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジンが好ましい。
本発明においては、熱溶融性物質である一般式（１）または（２）で表わされるリン酸エステルアミド化合物以外に、（ｉ）ベンゾトリアゾール系化合物、（ii）トリフェニルホスフィン系化合物、（iii）フタル酸エステル類、（iv）ヒンダードフェノール系化合物、及び（ｖ）芳香族ポリオールと有機酸との多エステル類からなる化合物等と混合して用いることも可能である。
これら、熱溶融物質を混合することで熱活性化エネルギーを低くすることが可能（高感度化）となり、ディレード性もアップすることができる。
さらに、熱溶融性物質の体積平均粒子径を０．５μｍ以下にすることにより、動的な熱活性感度が上がり低エネルギーで熱可塑性樹脂と相溶して感熱性粘着剤となる。
また、熱溶融性物質の体積平均粒子径を０．５μｍ以下にすることにより、通常の保存環境下温度での保存性が向上（要するに耐ブロッキング性が向上）する。
本発明の感熱性粘着剤において、感熱性粘着剤中の熱溶融性物質である上記一般式（１）または（２）化合物の含有率は、好ましくは、２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは、３５〜７０重量％である。
熱溶融性物質である上記一般式（１）または（２）の化合物の含有率が２５重量％未満及び８０重量％を超えた場合には、いずれも粘着力の低下を来たすことがある。
また、ガラス転移点（Ｔｇ）の低い樹脂と組合せた場合、上記一般式（１）または（２）の化合物の含有率２５重量％未満と少ないと、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合が生じる。
【００１１】
本発明の感熱性粘着剤で好ましく併用される熱可塑性樹脂としては、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックス、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、合成ゴム、酢酸ビニル−アクリル酸２エチルヘキシル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等の高分子樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
感熱性粘着剤中の熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは、１０〜６０重量％、さらに好ましくは、１５〜５０重量％である。熱可塑性樹脂の含有率が１０重量％未満及び６０重量％を超えた場合、いずれも粘着力の低下となるので望ましくない。
また、低Ｔｇ樹脂の含有率が６０重量％を超えた場合には、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合が生じる。
【００１２】
さらに、感熱性粘着剤の粘着力を向上させる為に、上記成分に一般的な粘着剤に用いられる粘着付与剤であるロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂が使われる。
本発明の感熱性粘着剤に特に好ましく用いられる粘着付与剤としては、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）が挙げられる。
これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び本発明の熱溶融性物質と相溶し、感熱性粘着剤の粘着力が著しく向上する。
また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の融点又は軟化点は、好ましくは、８０℃以上でさらに好ましくは、８０〜２００℃である。８０℃未満になると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。
また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有率は、好ましくは、５〜３０重量％で、さらに好ましくは、５〜２０重量％である。５重量％未満であると、粘着力が低下し、３０重量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。
本発明の感熱性粘着剤においては、上記成分以外に、ブロッキング防止のために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を、さらに必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を使用することもできる。
【００１３】
本発明の感熱性粘着剤を基材の片面に塗布することにより、各被着体、特に塩化ビニルラップやポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着シートを得ることができる。
この粘着シートは、ラベルとして用いて好適である。
基材の片面に感熱記録層を塗布し、他の面に本発明の感熱性粘着剤を塗布することにより、各被着体、特に塩化ビニルラップやポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱記録用の感熱性粘着シートを得ることができる。
支持体に塗工若しくは印刷の際の乾燥条件は、使用される熱溶融性物質が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗工量で通常２〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは５〜２５ｇ／ｍ２の範囲で塗布される。感熱性粘着剤層の塗工量が２ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られない。また、３５ｇ／ｍ２を越えると接着機能が飽和し経済上好ましくない。
【００１４】
本発明の感熱記録層においては、基材上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を形成させることができる。
本発明の感熱記録層において用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このようなロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００１５】
また、本発明の感熱記録層においては、顕色剤として電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を適用することができる。
その具体例としては、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、３，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４，２′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。
【００１６】
本発明の感熱記録層を形成させるためには、ロイコ染料及び顕色剤を基材上に結合支持させればよい。
この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。
このような結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類等を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明により感熱記録層を形成させる場合は、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。
その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。
この場合、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
なお、本発明においては必要に応じ、基材と感熱記録層との間にアンダーコート層を設けたり、また、感熱記録層の上に画像信頼性を向上させる目的等で例えば、水溶性樹脂を主成分とする保護層を設けたりすることもできる。
この場合、これらの層を構成する成分としては、上記の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。
さらに、保護層上及び保護層を設けない場合は直接感熱記録層の上に、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、例えば、ＵＶ硬化性インクが用いられる。
【００１９】
本発明の感熱記録層は、一般に知られている方法により形成することができる。
例えば、先ず、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、基材に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
基材に熱転写記録用の受容紙を用い、片面に本発明の感熱性粘着剤を塗布することにより、各被着体、特に塩化ビニルラップやポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な熱転写記録用の感熱性粘着シートを得ることができる。
本発明の熱転写記録用の受容紙片面に、熱転写記録媒体用フィラーと水溶性樹脂を主成分とするインク受容層を設けることができ、他の面に感熱性粘着剤を塗布することにより熱転写記録用の感熱性粘着シートを得ることができる。
また、インク受容層に耐水化剤を含有させることができる。
これら粘着シートをラベルとして用いることは最適である。
本発明の熱転写記録用受容紙のインク受容層において、インク受容層に含有させるフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
また、インク受容層に用いる水溶性樹脂としては、慣用の種々の水溶性樹脂を適宜用いることができ、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子を挙げることができる。
インク受容層における上記フィラーと水溶性樹脂の割合は、ブロッキング性に関わり、フィラー対水溶性樹脂の含有重量比（固形分）を１：０．１〜０．２とすることが好ましい。
また、インク受容層に用いる耐水化剤の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
この耐水化剤と水溶性樹脂の割合もブロッキング性に関わり、その含有重量比（固形分）は、水溶性樹脂１に対して、耐水化剤０．３〜０．５が好ましい。
このようにインク受容層はフィラー及び水溶性樹脂を、またさらに、水溶性樹脂と耐水化剤を特定の比率で含有させて形成させるが、さらに、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度５００秒以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。
【００２１】
本発明の感熱性粘着剤を種々の基材上に塗布することによって、感熱性粘着シートが得られるが、上記のように、基材と感熱性粘着剤層との間に中間層又は感熱発色層が設けられた粘着シートの場合には、基材と感熱発色層の間にアンダーコート層を設けることができる。
これらの中間層及び／又はアンダーコート層を設ける場合には、断熱性であることが好ましく、このような層を設けることによって感熱発色層の熱感度が向上し、かつ熱活性化時における感熱発色層の地肌発色が防止でき、熱活性時の熱エネルギーを効率よく活用することができる。
上記の中間層及び／又はアンダーコート層が断熱性である場合、以下、断熱層と言う。
断熱層としては、熱可塑性樹脂を殼としてなる中空度３０〜９５％程度の微小中空粒子又はポーラスな顔料を用いた非発泡性断熱層及び発泡性フィラーを用いた発泡性断熱層が挙げられる
【００２２】
断熱層に用いられる熱可塑性樹脂を殼としてなる中空度が３０〜９５％程度の微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子である。
この微小中空粒子の体積平均粒子径は、０．２〜２０μｍのものが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍの微小中空粒子が好ましい。この体積平均粒子径（粒子外径）が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しい事や断熱層の役割が不十分となる。
また、逆に２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱性粘着剤層の塗布が不均一になり、さらに均一にするために必要量以上の感熱性粘着剤を塗布しなければならない。
従って、このような微小中空粒子の分布は粒子径が上記の範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布スペクトラムの均一なものが望ましい。
さらに、本発明において、プラスチック球状中空粒子は、中空度が３０％以上のものが使用できるが、５０％以上のものがより好ましい。中空度が３０％未満のものは、断熱性が不十分なため、熱エネルギーが基材を通じて外へ放出され、粘着剤活性化の熱の効率が悪くなるので望ましくない。
ここで言う中空度とは、中空微粒子の外径基準の体積と内径基準の体積の比である。
本発明で用いる微小中空粒子は上述の様に、熱可塑性樹脂を殼とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
また、本発明の断熱層に用いられるポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の非発泡性断熱層を形成させるには、上記の微小中空粒子やポーラスな顔料をバインダーと共に水に分散し、これを基材上に塗布し、乾燥することによって得られる。
この場合、微小中空粒子の塗布量は支持体１ｍ２当たり少なくとも１ｇ以上であり、さらに好ましくは２〜１５ｇ程度が好ましい。
また、バインダー樹脂の塗布量は、断熱層を基材に強く結合させるに足る量でよく、通常は、該微小中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して、２〜５０重量％である。
非発泡性断熱層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョンから適宜選択される。
その具体例としては、水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。
また、本発明において用いる発泡性フィラーは、熱可塑性樹脂を殼とし、内部に低沸点溶媒の発泡剤を含有する中空状のプラスチックフィラーであり、種々のものが適用されるが、その粒子直径に関しては、未発泡の状態の場合、２〜５０μｍであり、発泡状態では１０〜１００μｍ、好ましくは、１０〜５０μｍである。
【００２４】
このプラスチックフィラーの殼となる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、又はそれらの共重合体が挙げられる。
また、殼内に含まれる発泡剤としては、プロパンやブタンその混合物等が一般的に用いられる。
基材上に発泡性断熱層を形成させるには、上記した発泡性プラスチックフィラーを、結着剤と共に支持体上に塗布乾燥した後、その塗布面に熱板を密着させ、プラスチックフィラーを加熱発泡させればよい。
プラスチックフィラーの塗布量は、支持体１ｍ２に対し未発泡フィラーとして、少なくとも１ｇ以上であり、好ましくは２〜５ｇ程度である。
また、結着剤の使用量は、発泡性断熱層を支持体上に対し強く結着させるような量であればよく、通常は、未発泡フィラーと結着剤の合計量に対し、５〜５０重量％である。
また、加熱発泡温度は、フィラーの殼を構成する熱可塑性樹脂を軟化させる温度である。発泡倍率は、通常、２〜４倍、好ましくは、２〜３倍程度であり、上記の発泡が達成されるように適宜、選択される。
【００２５】
上記のようにし、基材上に形成された発泡性断熱層の表面は、かなり凹凸が生じているために、発泡性断熱層形成後（加熱発泡後）キャレンダー処理により平面を平滑にすることが好ましく、また、必要に応じて、発泡性断熱層の表面又は下面に１層又は複数のアンダーコート層を設けることもできる。
なお、本発明の断熱層においては、上記微小中空粒子、ポーラスな顔料又は発泡性フィラー及びバインダーと共に、必要に応じて、フィラー、熱可融性物質（増感剤）、界面活性剤等を併用することができる。
この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また、熱可融性物質（増感剤）としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル他の熱可融性有機化合物等５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。
また、本発明で使用する基材としては、特に限定されず、上質紙、アート紙、コート紙等、紙以外でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いはこれらを貼り合わせたフィルム等を使用することができる。
上記塗工層を設ける塗工方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本あるいは５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法が利用可能である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、従来の感熱性粘着剤に見られる欠点を克服し、各被着体に対する粘着力と、耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートが提供され、さらに環境問題上の観点から、従来の感熱性粘着剤に熱溶融性物質（固体可塑剤）として使用されているフタル酸エステルに代わる物質を用いた感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートが提供され、このような感熱性粘着剤、感熱性粘着シート分野及び環境保全に寄与するところはきわめて大きいものである。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
尚、実施例、比較例において、部は重量部を示す。
【００２８】
実施例１
［Ａ１液］熱溶融性物質分散液
ＳＰ−７０３（リン酸エステルアミド）
（四国化成工業製、融点１８０−１８５℃） ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ５．０部
界面活性剤
＜ポリアルキレン（エチレン）グリコールアルキルフェニルエーテル＞ ０．１５部
水 ６４．８５部
上記組成からなる混合物を、体積平均粒子径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液［Ａ１液］を得た。
［Ｂ液］感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン
（Ｔｇ−６２℃、不揮発分５０％） １０部
重合ロジン樹脂エマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％） ６．５部
熱溶融性物質分散液［Ａ１液］ ３．３部
上記組成からなる感熱性粘着剤液［Ｂ液］を８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥重量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを得た。
【００２９】
実施例２
実施例１において［Ａ１液］熱溶融性物質分散液を下記［Ａ２液］熱溶融性物質分散液に代えた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
［Ａ２液］熱溶融性物質分散液
ＳＰ−６７０（リン酸エステルアミド）
（四国化成工業製、融点１３０−１３３℃） ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ５．０部
界面活性剤
＜ポリアルキレン（エチレン）グリコールアルキルフェニルエーテル＞ ０．１５部
水 ６４．８５部
【００３０】
実施例３
実施例１において［Ａ１液］熱溶融性物質分散液の粒径を０．４５μｍを用いた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
【００３１】
実施例４
実施例１において重合ロジン樹脂エマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％）の代わりにテルペンフェノール樹脂エマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％）を用いた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
【００３２】
実施例５
実施例１において重合ロジン樹脂エマルジョン（軟化点１４５℃，不揮発分５０％）の代わりに石油樹脂エマルジョン（軟化点１２５℃，不揮発分５０％）を用いた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
【００３３】
実施例６
実施例１において〔Ｂ液〕の代わりに下記〔Ｄ液〕を用いた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｄ液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン
（Ｔｇ−６２℃，不揮発分５０％） １０部
熱溶融性物質分散液〔Ａ１液〕 ３３．３部
【００３４】
実施例７
＜感熱発色層の作製＞
［Ｅ液］非発泡性断熱層形成用塗液
微小中空粒子分散体塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂
（固形分濃度３２％、平均粒子径３．０μｍ、中空度９２％） ３０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（Ｔｇ＋４℃） １０部
水 ６０部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して非発泡性断熱層形成用塗液［Ｅ液］を調製した。
（感熱発色層液の調整）
［Ｆ液］発色剤分散液
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液） １０部
水 ７０部
［Ｇ液］顕色剤分散液
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン １０部
ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液） ２５部
炭酸カルシウム １５部
水 ５０部
上記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して［Ｆ液］と［Ｇ液］を調製し、次に［Ｆ液］：［Ｇ液］＝１：８となるように混合攪拌して感熱発色層［Ｈ液］を得た。
上記［Ｅ液］を、基材の表面に乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して非発泡性断熱層を設けた。
この上に、上記［Ｈ液］を乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。
（保護層塗布液の調製）
下記組成の混合物を縦型サンドミルで体積平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して保護層一次分散液を調製した。
〔保護層一次分散液〕
水酸化アルミニウム ２０部
１０重量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液 ２０部
水 ４０部
次に、前記保護層一次分散液を使って、下記組成の保護層塗布液を調製した。
〔保護塗布液の組成〕
保護層一次分散液 １０部
１０質量％ＰＶＡ水溶液 ２０部
１２．５質量％エピクロヒドリン水溶液 ５部
３０質量％ステアリン酸亜鉛分散液 ２部
次に実施例１において適用した片面コ−ト紙の代わりに、上記感熱記録紙を使用した。
その他の条件は、実施例１と同様にして、感熱性粘着ラベルを作製した。
【００３５】
比較例１
実施例１において、［Ａ１液］のＳＰ−７０３（リン酸エステルアミド、四国化成工業製）をフタル酸ジシクロヘキシルに代えた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
【００３６】
比較例２
実施例１において、［Ａ１液］のＳＰ−７０３（リン酸エステルアミド、四国化成工業製）をフタル酸ジフェニルに代えたものを用いた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
【００３７】
比較例３
比較例１の片面コート紙の代わりに、上記感熱記録紙を使用した以外は、比較例１と同様にして、感熱性粘着ラベルを得た。
【００３８】
＜粘着特性＞
直後粘着力測定
本発明の感熱性粘着シートを４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、
ヘッド条件 各エネルギー０．５ｍＪ／ｄｏｔ
印字スピード ４ｍｓ／ｌｉｎｅ
プラテン圧 ６ｋｇｆ／ｌｉｎｅ
の条件にて感熱性粘着シートを熱活性化させる。
ついで被着体（段ボール）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、２分後と１日後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
そのときの粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表に示した。
なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。
この試験を２２℃、６５％ＲＨで実施した。
実施例１〜７、比較例１〜３について、その粘着特性の測定結果を表２に示す。
尚、粘着力ランクは、
◎ ： １０００ｇｆ／４０ｍｍ以上
○ ： ５００ｇｆ／４０ｍｍ以上
△ ： １００ｇｆ／４０ｍｍ以上５００ｇｆ／４０ｍｍ未満
× ： １００ｇｆ／４０ｍｍ以下
とした。
＜ブロッキング性＞
同一サンプルの表面と感熱性粘着剤層面とを接触させ、２００ｇ／ｃｍ２の圧力で５０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥し、その時のブロッキング性を下記表１に示すようなランクで評価し、その結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱性粘着剤及びそれを用いた感熱性粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。
その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。
従来より、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。
しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。
そこで近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
【０００３】
また、感熱性粘着剤は、非特許文献１に記載されているように、基本的には熱可塑性樹脂と固体可塑剤のような熱溶融性物質及び必要に応じて粘着付与剤を含有してなるものである。
熱可塑性樹脂は粘着力、接着力を付与するものであり、また熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させるものである。
また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きもする。感熱性粘着剤中の熱溶融性物質は加熱により溶融した後はゆっくりと結晶化するために、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続させる。
しかしながら、従来の感熱性粘着剤は、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１、特許文献２においては、熱可塑性樹脂として、ガラス転移点が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移点が−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いることが提案されている。
しかし、これらはステンレス板等に対する粘着力は比較的良好な結果が得られるものの、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ、段ボール等に対する粘着力は、未だ実用レベルに達していないものであった。
感熱性粘着剤の用途は特に限定されないが、例えば、基材の片面に感熱性粘着剤からなる層（感熱性粘着剤層という）を設けた感熱性粘着シート、さらに感熱性粘着剤層に加えて基材の他の面に感熱発色層を設けた感熱性粘着シートを挙げることができる。
これらは、各種食料品をラップで包装し、そのラップの上に貼るいわゆる食品ＰＯＳ用として期待が高まっている。
しかし、従来の感熱性粘着剤は、塩化ビニルラップ及びポリオレフィンラップ、段ボール等に対する粘着力が不充分であるために、感熱性粘着シート自体の実用化の妨げになっている。
【０００５】
また、特許文献３には、基材と感熱発色層の間に非発泡中空粒子を含有させたアンダーコート層を設けてなる感熱性粘着シートであって、フタル酸ジシクロヘキシルを固体可塑剤とする感熱性粘着剤を用いたものが提案されている。
この感熱性粘着シートはアンダーコート層が設けられているため、感熱発色層の熱感度向上と熱活性化時生じる感熱発色層の地肌発色防止の点でほぼ満足できるレベルであるが、該粘着シートを重ね合わせる際に発生するブロッキング性に関して、それが４０℃程度で発生してしまい、実用化レベルとして期待されている５０℃程度には達していないものである。
また、昨今、環境保全を配慮した経済、生産活動を営むことが人類共通の認識になりつつある。
環境庁は、平成９年に内分泌攪乱作用を持つと疑われる約７０種の化学物質について報告を行った。これら約７０の化学物質中に、フタル酸エステルの記載が見られる。
可塑剤として主に用いられているフタル酸エステルが食物連鎖を介して、人体に取り込まれ体内のホルモンバランスを崩し、生殖機能に悪影響を及ぼすことが懸念されている。
従来、公知の感熱性粘着剤の多くは、固体可塑剤としてフタル酸エステルが使用されており、その代替物質の出現が要望されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−５７２２６号公報
【特許文献２】特開平６−５７２３３号公報
【特許文献３】特開平９−２６５２６０号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、第１３１〜１３５頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の感熱性粘着剤に見られる欠点を克服し、各被着体に対する粘着力と、耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートを提供すること、さらに環境問題上の観点から、従来の感熱性粘着剤に熱溶融性物質（固体可塑剤とも言う）として使用されているフタル酸エステルに代わる物質を用いた感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートを提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、フタル酸エステルに代わる化合物について、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるリン酸エステルアミド化合物を用いることにより、上記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
本発明の第１は、熱可塑性樹脂及び加熱時に溶融する熱溶融性物質を主成分とした感熱性粘着剤において、該熱溶融性物質が下記一般式（１）または（２）で示されるリン酸エステルアミド化合物から選ばれる少なくとも１種以上用いることを特徴とする感熱性粘着剤に関する。
【化３】
（Ｒ１は２価の脂肪族ジアミノ基を表す。）
【化４】
（Ｒ２は水素原子または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
本発明の第２は、感熱性粘着剤が、熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び加熱時に溶融する熱溶融性物質を主成分とした感熱性粘着剤からなることを特徴とする請求項１記載の感熱性粘着剤に関する。
本発明の第３は、該感熱性粘着剤中の熱溶融性物質の体積平均粒子径が、０．５μｍ以下の固体微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱性粘着剤に関する。
本発明の第４は、該感熱性粘着剤中の粘着付与剤が、ロジン誘導体もしくは、テルペン系樹脂であることを特徴とする請求項２又は３記載の感熱性粘着剤に関する。
本発明の第５は、請求項１〜４のいずれかに記載の感熱性粘着剤からなる層を基材の片面に設けてなることを特徴とする感熱性粘着シートに関する。
本発明の第６は、該感熱性粘着剤層の反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けることを特徴とする請求項５記載の感熱性粘着シートに関する。
本発明の第７は、該感熱性粘着剤層と基材との間に、微小中空粒子とバインダーを主成分とする中間層を設けることを特徴とする請求項５又は６記載の感熱性粘着シートに関する。
【０００９】
感熱性粘着剤は、一般に加熱により粘着力、接着力を付与する主な成分である熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び加熱により溶融し、粘着剤に粘着性を発現させる作用を有する熱溶融性物質を主成分とするものである。
本発明の感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び熱溶融性物質からなる感熱性粘着剤において、熱溶融性物質として下記一般式（１）または（２）のリン酸エステルアミド化合物を使用することを特徴とする。
【化５】
（Ｒ１は２価の脂肪族ジアミノ基を表す。）
【化６】
（Ｒ２は水素原子または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１０】
本発明の熱溶融性物質において、上記一般式（１）または（２）で表わされるリン酸エステルアミド化合物は、室温（ここで室温とは、２４℃である。）において固体で加熱時に溶融するものが用いられる。
これらの化合物の融点は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上のものが用いられる。また、その上限値は２００℃程度である。
融点が７０℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合が生じる。
また、感熱性粘着剤塗布液を基材に塗布乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じるときがある。
融点が２００℃を超えると粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じる。
また、感熱紙を基材として用い大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合、感熱記録層が発色することが考えられ、印字画像が読み取れなくなるという問題がある。
一般式（１）中のＲ１としては、２価の炭素数２〜６の脂肪族ジアミノ基が好ましく、環状を形成していても構わない。一般式（２）中のＲ２としては、水素原子または、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
好ましいリン酸エステルアミドとして、縮合リン酸エステルアミド類が挙げられる。このようなリン酸エステルアミドとしては、例えば、Ｎ−（ジアリールオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類［例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジフェノキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジトルイルオキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジキシリルオキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジ又はトリメチルフェニルオキシホスフィニル）ピペラジンなど］、ビス乃至テトラキス［（ジアリールオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（ジフェノキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジトルイルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジキシリルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジ又はトリメチルフェニルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジフェノキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジトルイルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジキシリルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジ−トリメチルフェニルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、Ｎ−（環状アルキレンジオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類［例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）ピペラジンなど］、ビス乃至テトラキス［（環状アルキレンジオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、Ｎ−（環状アリーレンジオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類｛例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニレン−１，２−ジオキシホスフィニル）ピペラジン、１，３−又は１，４−ビス［（ビフェニレン−２，２′−ジオキシホスフィニル）アミノメチル］ピペラジンなど｝、ビス乃至テトラキス［（環状アリーレンジオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（フェニレン−１，２−ジオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ビフェニレン−２，２′−ジオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、３，９−ビス（Ｎ−置換アミノ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］−ウンデカン−３，９−ジオキシド類［例えば、Ｎ−置換アミノ基が、ジアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基など）、環状アミノ基（ピペリジノ基、ピペコリノ基、ジメチルピペリジノ基、モルホリノ基など）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基など）、アルキルアリールアミノ基（メチルフェニルアミノ基など）などであるスピロ環状リン酸エステルアミド］などが含まれる。
リン酸エステルアミドは、商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤ＳＰシリーズ（例えば、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６７０、ＳＰ−７０３、ＳＰ−７２０など）」〔四国化成工業（株）製〕として入手できる。特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジンが好ましい。
本発明においては、熱溶融性物質である一般式（１）または（２）で表わされるリン酸エステルアミド化合物以外に、（ｉ）ベンゾトリアゾール系化合物、（ii）トリフェニルホスフィン系化合物、（iii）フタル酸エステル類、（iv）ヒンダードフェノール系化合物、及び（ｖ）芳香族ポリオールと有機酸との多エステル類からなる化合物等と混合して用いることも可能である。
これら、熱溶融物質を混合することで熱活性化エネルギーを低くすることが可能（高感度化）となり、ディレード性もアップすることができる。
さらに、熱溶融性物質の体積平均粒子径を０．５μｍ以下にすることにより、動的な熱活性感度が上がり低エネルギーで熱可塑性樹脂と相溶して感熱性粘着剤となる。
また、熱溶融性物質の体積平均粒子径を０．５μｍ以下にすることにより、通常の保存環境下温度での保存性が向上（要するに耐ブロッキング性が向上）する。
本発明の感熱性粘着剤において、感熱性粘着剤中の熱溶融性物質である上記一般式（１）または（２）化合物の含有率は、好ましくは、２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは、３５〜７０重量％である。
熱溶融性物質である上記一般式（１）または（２）の化合物の含有率が２５重量％未満及び８０重量％を超えた場合には、いずれも粘着力の低下を来たすことがある。
また、ガラス転移点（Ｔｇ）の低い樹脂と組合せた場合、上記一般式（１）または（２）の化合物の含有率２５重量％未満と少ないと、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合が生じる。
【００１１】
本発明の感熱性粘着剤で好ましく併用される熱可塑性樹脂としては、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックス、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、合成ゴム、酢酸ビニル−アクリル酸２エチルヘキシル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等の高分子樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
感熱性粘着剤中の熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは、１０〜６０重量％、さらに好ましくは、１５〜５０重量％である。熱可塑性樹脂の含有率が１０重量％未満及び６０重量％を超えた場合、いずれも粘着力の低下となるので望ましくない。
また、低Ｔｇ樹脂の含有率が６０重量％を超えた場合には、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合が生じる。
【００１２】
さらに、感熱性粘着剤の粘着力を向上させる為に、上記成分に一般的な粘着剤に用いられる粘着付与剤であるロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂が使われる。
本発明の感熱性粘着剤に特に好ましく用いられる粘着付与剤としては、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）が挙げられる。
これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び本発明の熱溶融性物質と相溶し、感熱性粘着剤の粘着力が著しく向上する。
また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の融点又は軟化点は、好ましくは、８０℃以上でさらに好ましくは、８０〜２００℃である。８０℃未満になると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。
また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有率は、好ましくは、５〜３０重量％で、さらに好ましくは、５〜２０重量％である。５重量％未満であると、粘着力が低下し、３０重量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。
本発明の感熱性粘着剤においては、上記成分以外に、ブロッキング防止のために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を、さらに必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を使用することもできる。
【００１３】
本発明の感熱性粘着剤を基材の片面に塗布することにより、各被着体、特に塩化ビニルラップやポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着シートを得ることができる。
この粘着シートは、ラベルとして用いて好適である。
基材の片面に感熱記録層を塗布し、他の面に本発明の感熱性粘着剤を塗布することにより、各被着体、特に塩化ビニルラップやポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱記録用の感熱性粘着シートを得ることができる。
支持体に塗工若しくは印刷の際の乾燥条件は、使用される熱溶融性物質が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗工量で通常２〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは５〜２５ｇ／ｍ２の範囲で塗布される。感熱性粘着剤層の塗工量が２ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られない。また、３５ｇ／ｍ２を越えると接着機能が飽和し経済上好ましくない。
【００１４】
本発明の感熱記録層においては、基材上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を形成させることができる。
本発明の感熱記録層において用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このようなロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００１５】
また、本発明の感熱記録層においては、顕色剤として電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を適用することができる。
その具体例としては、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、３，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４，２′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。
【００１６】
本発明の感熱記録層を形成させるためには、ロイコ染料及び顕色剤を基材上に結合支持させればよい。
この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。
このような結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類等を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明により感熱記録層を形成させる場合は、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。
その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。
この場合、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
なお、本発明においては必要に応じ、基材と感熱記録層との間にアンダーコート層を設けたり、また、感熱記録層の上に画像信頼性を向上させる目的等で例えば、水溶性樹脂を主成分とする保護層を設けたりすることもできる。
この場合、これらの層を構成する成分としては、上記の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。
さらに、保護層上及び保護層を設けない場合は直接感熱記録層の上に、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、例えば、ＵＶ硬化性インクが用いられる。
【００１９】
本発明の感熱記録層は、一般に知られている方法により形成することができる。
例えば、先ず、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、基材に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
基材に熱転写記録用の受容紙を用い、片面に本発明の感熱性粘着剤を塗布することにより、各被着体、特に塩化ビニルラップやポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な熱転写記録用の感熱性粘着シートを得ることができる。
本発明の熱転写記録用の受容紙片面に、熱転写記録媒体用フィラーと水溶性樹脂を主成分とするインク受容層を設けることができ、他の面に感熱性粘着剤を塗布することにより熱転写記録用の感熱性粘着シートを得ることができる。
また、インク受容層に耐水化剤を含有させることができる。
これら粘着シートをラベルとして用いることは最適である。
本発明の熱転写記録用受容紙のインク受容層において、インク受容層に含有させるフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
また、インク受容層に用いる水溶性樹脂としては、慣用の種々の水溶性樹脂を適宜用いることができ、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子を挙げることができる。
インク受容層における上記フィラーと水溶性樹脂の割合は、ブロッキング性に関わり、フィラー対水溶性樹脂の含有重量比（固形分）を１：０．１〜０．２とすることが好ましい。
また、インク受容層に用いる耐水化剤の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
この耐水化剤と水溶性樹脂の割合もブロッキング性に関わり、その含有重量比（固形分）は、水溶性樹脂１に対して、耐水化剤０．３〜０．５が好ましい。
このようにインク受容層はフィラー及び水溶性樹脂を、またさらに、水溶性樹脂と耐水化剤を特定の比率で含有させて形成させるが、さらに、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度５００秒以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。
【００２１】
本発明の感熱性粘着剤を種々の基材上に塗布することによって、感熱性粘着シートが得られるが、上記のように、基材と感熱性粘着剤層との間に中間層又は感熱発色層が設けられた粘着シートの場合には、基材と感熱発色層の間にアンダーコート層を設けることができる。
これらの中間層及び／又はアンダーコート層を設ける場合には、断熱性であることが好ましく、このような層を設けることによって感熱発色層の熱感度が向上し、かつ熱活性化時における感熱発色層の地肌発色が防止でき、熱活性時の熱エネルギーを効率よく活用することができる。
上記の中間層及び／又はアンダーコート層が断熱性である場合、以下、断熱層と言う。
断熱層としては、熱可塑性樹脂を殼としてなる中空度３０〜９５％程度の微小中空粒子又はポーラスな顔料を用いた非発泡性断熱層及び発泡性フィラーを用いた発泡性断熱層が挙げられる
【００２２】
断熱層に用いられる熱可塑性樹脂を殼としてなる中空度が３０〜９５％程度の微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子である。
この微小中空粒子の体積平均粒子径は、０．２〜２０μｍのものが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍの微小中空粒子が好ましい。この体積平均粒子径（粒子外径）が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しい事や断熱層の役割が不十分となる。
また、逆に２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱性粘着剤層の塗布が不均一になり、さらに均一にするために必要量以上の感熱性粘着剤を塗布しなければならない。
従って、このような微小中空粒子の分布は粒子径が上記の範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布スペクトラムの均一なものが望ましい。
さらに、本発明において、プラスチック球状中空粒子は、中空度が３０％以上のものが使用できるが、５０％以上のものがより好ましい。中空度が３０％未満のものは、断熱性が不十分なため、熱エネルギーが基材を通じて外へ放出され、粘着剤活性化の熱の効率が悪くなるので望ましくない。
ここで言う中空度とは、中空微粒子の外径基準の体積と内径基準の体積の比である。
本発明で用いる微小中空粒子は上述の様に、熱可塑性樹脂を殼とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
また、本発明の断熱層に用いられるポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の非発泡性断熱層を形成させるには、上記の微小中空粒子やポーラスな顔料をバインダーと共に水に分散し、これを基材上に塗布し、乾燥することによって得られる。
この場合、微小中空粒子の塗布量は支持体１ｍ２当たり少なくとも１ｇ以上であり、さらに好ましくは２〜１５ｇ程度が好ましい。
また、バインダー樹脂の塗布量は、断熱層を基材に強く結合させるに足る量でよく、通常は、該微小中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して、２〜５０重量％である。
非発泡性断熱層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョンから適宜選択される。
その具体例としては、水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。
また、本発明において用いる発泡性フィラーは、熱可塑性樹脂を殼とし、内部に低沸点溶媒の発泡剤を含有する中空状のプラスチックフィラーであり、種々のものが適用されるが、その粒子直径に関しては、未発泡の状態の場合、２〜５０μｍであり、発泡状態では１０〜１００μｍ、好ましくは、１０〜５０μｍである。
【００２４】
このプラスチックフィラーの殼となる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、又はそれらの共重合体が挙げられる。
また、殼内に含まれる発泡剤としては、プロパンやブタンその混合物等が一般的に用いられる。
基材上に発泡性断熱層を形成させるには、上記した発泡性プラスチックフィラーを、結着剤と共に支持体上に塗布乾燥した後、その塗布面に熱板を密着させ、プラスチックフィラーを加熱発泡させればよい。
プラスチックフィラーの塗布量は、支持体１ｍ２に対し未発泡フィラーとして、少なくとも１ｇ以上であり、好ましくは２〜５ｇ程度である。
また、結着剤の使用量は、発泡性断熱層を支持体上に対し強く結着させるような量であればよく、通常は、未発泡フィラーと結着剤の合計量に対し、５〜５０重量％である。
また、加熱発泡温度は、フィラーの殼を構成する熱可塑性樹脂を軟化させる温度である。発泡倍率は、通常、２〜４倍、好ましくは、２〜３倍程度であり、上記の発泡が達成されるように適宜、選択される。
【００２５】
上記のようにし、基材上に形成された発泡性断熱層の表面は、かなり凹凸が生じているために、発泡性断熱層形成後（加熱発泡後）キャレンダー処理により平面を平滑にすることが好ましく、また、必要に応じて、発泡性断熱層の表面又は下面に１層又は複数のアンダーコート層を設けることもできる。
なお、本発明の断熱層においては、上記微小中空粒子、ポーラスな顔料又は発泡性フィラー及びバインダーと共に、必要に応じて、フィラー、熱可融性物質（増感剤）、界面活性剤等を併用することができる。
この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また、熱可融性物質（増感剤）としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル他の熱可融性有機化合物等５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。
また、本発明で使用する基材としては、特に限定されず、上質紙、アート紙、コート紙等、紙以外でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いはこれらを貼り合わせたフィルム等を使用することができる。
上記塗工層を設ける塗工方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本あるいは５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法が利用可能である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、従来の感熱性粘着剤に見られる欠点を克服し、各被着体に対する粘着力と、耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートが提供され、さらに環境問題上の観点から、従来の感熱性粘着剤に熱溶融性物質（固体可塑剤）として使用されているフタル酸エステルに代わる物質を用いた感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートが提供され、このような感熱性粘着剤、感熱性粘着シート分野及び環境保全に寄与するところはきわめて大きいものである。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
尚、実施例、比較例において、部は重量部を示す。
【００２８】
実施例１
［Ａ１液］熱溶融性物質分散液
ＳＰ−７０３（リン酸エステルアミド）
（四国化成工業製、融点１８０−１８５℃） ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ５．０部
界面活性剤
＜ポリアルキレン（エチレン）グリコールアルキルフェニルエーテル＞ ０．１５部
水 ６４．８５部
上記組成からなる混合物を、体積平均粒子径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液［Ａ１液］を得た。
［Ｂ液］感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン
（Ｔｇ−６２℃、不揮発分５０％） １０部
重合ロジン樹脂エマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％） ６．５部
熱溶融性物質分散液［Ａ１液］ ３．３部
上記組成からなる感熱性粘着剤液［Ｂ液］を８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥重量１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを得た。
【００２９】
実施例２
実施例１において［Ａ１液］熱溶融性物質分散液を下記［Ａ２液］熱溶融性物質分散液に代えた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
［Ａ２液］熱溶融性物質分散液
ＳＰ−６７０（リン酸エステルアミド）
（四国化成工業製、融点１３０−１３３℃） ３０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ５．０部
界面活性剤
＜ポリアルキレン（エチレン）グリコールアルキルフェニルエーテル＞ ０．１５部
水 ６４．８５部
【００３０】
実施例３
実施例１において［Ａ１液］熱溶融性物質分散液の粒径を０．４５μｍを用いた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
【００３１】
実施例４
実施例１において重合ロジン樹脂エマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％）の代わりにテルペンフェノール樹脂エマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％）を用いた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
【００３２】
実施例５
実施例１において重合ロジン樹脂エマルジョン（軟化点１４５℃，不揮発分５０％）の代わりに石油樹脂エマルジョン（軟化点１２５℃，不揮発分５０％）を用いた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
【００３３】
実施例６
実施例１において〔Ｂ液〕の代わりに下記〔Ｄ液〕を用いた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔Ｄ液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン
（Ｔｇ−６２℃，不揮発分５０％） １０部
熱溶融性物質分散液〔Ａ１液〕 ３３．３部
【００３４】
実施例７
＜感熱発色層の作製＞
［Ｅ液］非発泡性断熱層形成用塗液
微小中空粒子分散体塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂
（固形分濃度３２％、平均粒子径３．０μｍ、中空度９２％） ３０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（Ｔｇ＋４℃） １０部
水 ６０部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して非発泡性断熱層形成用塗液［Ｅ液］を調製した。
（感熱発色層液の調整）
［Ｆ液］発色剤分散液
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液） １０部
水 ７０部
［Ｇ液］顕色剤分散液
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン １０部
ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液） ２５部
炭酸カルシウム １５部
水 ５０部
上記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して［Ｆ液］と［Ｇ液］を調製し、次に［Ｆ液］：［Ｇ液］＝１：８となるように混合攪拌して感熱発色層［Ｈ液］を得た。
上記［Ｅ液］を、基材の表面に乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して非発泡性断熱層を設けた。
この上に、上記［Ｈ液］を乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。
（保護層塗布液の調製）
下記組成の混合物を縦型サンドミルで体積平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して保護層一次分散液を調製した。
〔保護層一次分散液〕
水酸化アルミニウム ２０部
１０重量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液 ２０部
水 ４０部
次に、前記保護層一次分散液を使って、下記組成の保護層塗布液を調製した。
〔保護塗布液の組成〕
保護層一次分散液 １０部
１０質量％ＰＶＡ水溶液 ２０部
１２．５質量％エピクロヒドリン水溶液 ５部
３０質量％ステアリン酸亜鉛分散液 ２部
次に実施例１において適用した片面コ−ト紙の代わりに、上記感熱記録紙を使用した。
その他の条件は、実施例１と同様にして、感熱性粘着ラベルを作製した。
【００３５】
比較例１
実施例１において、［Ａ１液］のＳＰ−７０３（リン酸エステルアミド、四国化成工業製）をフタル酸ジシクロヘキシルに代えた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
【００３６】
比較例２
実施例１において、［Ａ１液］のＳＰ−７０３（リン酸エステルアミド、四国化成工業製）をフタル酸ジフェニルに代えたものを用いた以外は実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
【００３７】
比較例３
比較例１の片面コート紙の代わりに、上記感熱記録紙を使用した以外は、比較例１と同様にして、感熱性粘着ラベルを得た。
【００３８】
＜粘着特性＞
直後粘着力測定
本発明の感熱性粘着シートを４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、
ヘッド条件 各エネルギー０．５ｍＪ／ｄｏｔ
印字スピード ４ｍｓ／ｌｉｎｅ
プラテン圧 ６ｋｇｆ／ｌｉｎｅ
の条件にて感熱性粘着シートを熱活性化させる。
ついで被着体（段ボール）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、２分後と１日後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
そのときの粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表に示した。
なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。
この試験を２２℃、６５％ＲＨで実施した。
実施例１〜７、比較例１〜３について、その粘着特性の測定結果を表２に示す。
尚、粘着力ランクは、
◎ ： １０００ｇｆ／４０ｍｍ以上
○ ： ５００ｇｆ／４０ｍｍ以上
△ ： １００ｇｆ／４０ｍｍ以上５００ｇｆ／４０ｍｍ未満
× ： １００ｇｆ／４０ｍｍ以下
とした。
＜ブロッキング性＞
同一サンプルの表面と感熱性粘着剤層面とを接触させ、２００ｇ／ｃｍ２の圧力で５０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥し、その時のブロッキング性を下記表１に示すようなランクで評価し、その結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂及び加熱時に溶融する熱溶融性物質を主成分とした感熱性粘着剤において、該熱溶融性物質が下記一般式（１）または（２）で示されるリン酸エステルアミド化合物から選ばれる少なくとも１種以上用いることを特徴とする感熱性粘着剤。
【化１】
（Ｒ１は２価の脂肪族ジアミノ基を表す。）
【化２】
（Ｒ２は水素原子または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
感熱性粘着剤が、熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び加熱時に溶融する熱溶融性物質を主成分とした感熱性粘着剤からなることを特徴とする請求項１記載の感熱性粘着剤。
【請求項３】
該感熱性粘着剤中の熱溶融性物質の体積平均粒子径が、０．５μｍ以下の固体微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱性粘着剤。
【請求項４】
該感熱性粘着剤中の粘着付与剤が、ロジン誘導体もしくはテルペン系樹脂であることを特徴とする請求項２又は３記載の感熱性粘着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感熱性粘着剤からなる層を基材の片面に設けてなることを特徴とする感熱性粘着シート。
【請求項６】
該感熱性粘着剤層の反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けることを特徴とする請求項５記載の感熱性粘着シート。
【請求項７】
該感熱性粘着剤層と基材との間に、微小中空粒子とバインダーを主成分とする中間層を設けることを特徴とする請求項５又は６記載の感熱性粘着シート。
【請求項１】
熱可塑性樹脂及び加熱時に溶融する熱溶融性物質を主成分とした感熱性粘着剤において、該熱溶融性物質が下記一般式（１）または（２）で示されるリン酸エステルアミド化合物から選ばれる少なくとも１種以上用いることを特徴とする感熱性粘着剤。
【化１】
（Ｒ１は２価の脂肪族ジアミノ基を表す。）
【化２】
（Ｒ２は水素原子または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
感熱性粘着剤が、熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び加熱時に溶融する熱溶融性物質を主成分とした感熱性粘着剤からなることを特徴とする請求項１記載の感熱性粘着剤。
【請求項３】
該感熱性粘着剤中の熱溶融性物質の体積平均粒子径が、０．５μｍ以下の固体微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱性粘着剤。
【請求項４】
該感熱性粘着剤中の粘着付与剤が、ロジン誘導体もしくはテルペン系樹脂であることを特徴とする請求項２又は３記載の感熱性粘着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感熱性粘着剤からなる層を基材の片面に設けてなることを特徴とする感熱性粘着シート。
【請求項６】
該感熱性粘着剤層の反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けることを特徴とする請求項５記載の感熱性粘着シート。
【請求項７】
該感熱性粘着剤層と基材との間に、微小中空粒子とバインダーを主成分とする中間層を設けることを特徴とする請求項５又は６記載の感熱性粘着シート。
【公開番号】特開２００７−２４６６１２（Ｐ２００７−２４６６１２Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６９３５６（Ｐ２００６−６９３５６）
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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