感熱紙
【課題】特別な保護層を設けることなく、高い耐水性を有する感熱紙を提供すること。
【解決手段】基材上に、感熱発色層と、保護層とがこの順で積層されてなる感熱紙において、感熱発色層は、架橋構造を有し、ロイコ染料と、顕色剤を含む。
【解決手段】基材上に、感熱発色層と、保護層とがこの順で積層されてなる感熱紙において、感熱発色層は、架橋構造を有し、ロイコ染料と、顕色剤を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱紙に関し、特に、高い耐水性を有する感熱紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紙、合成紙等からなる基材上に、樹脂バインダーとロイコ染料と顕色剤とを含む感熱発色層を形成してなる感熱紙が知られている。この種の感熱紙は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、サーマルヘッド等の発熱体により感熱発色層をパターン状に加熱することで、所望の文字、画像等を容易に印字することができる点で、ファクシミリ、ラベルプリンター等に広く使用されている。また、近時、感熱発色層上に、耐熱性や、光沢性を付与するための、或いは記録情報の傷付き、汚染等からの防止を目的とした保護層を備えた感熱紙も知られている。
【０００３】
上記のように感熱紙は容易に記録が可能であるといった利点を有するものの、一般的に、感熱紙は耐水性に乏しいといった問題点がある。具体的には、感熱紙と水が接触した場合には、感熱発色層で発色した画像が流れてしまうといった問題が内在する。
【０００４】
このような状況下、上記のように感熱発色層上に保護層を設け、この保護層によって感熱紙に耐水性を付与する試みもなされている。例えば、特許文献１、特許文献２には、感熱発色層上に、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂を硬化させた保護層を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９８６２号公報
【特許文献２】特開平５−３２０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、紫外線を照射して保護層を得る場合には、紫外線照射時に生ずる熱により、感熱発色層が発色してしまう問題が生じうる。一方、電子線硬化性樹脂では、紫外線硬化性樹脂のような熱の影響は少ないが、保護層を製造するにあたって、大規模な装置が必要となり、コスト面からは未だ改善の余地がある。
【０００７】
また、比較的簡便な方法、例えば、保護層用の塗工液を感熱発色層上に塗工・乾燥することで形成される保護層は、紫外線硬化性樹脂や電子性硬化性樹脂を硬化してなる保護層と比較して耐水性は劣る。したがって、簡便な方法で形成される保護層では感熱紙に十分な耐水性を付与することは困難であった。
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、特別な保護層を設けることなく、高い耐水性を有する感熱紙を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、基材上に、感熱発色層と、保護層とがこの順で積層されてなる感熱紙において、前記感熱発色層は、架橋構造を有し、ロイコ染料と、顕色剤を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、前記感熱発色層上に、保護層が設けられていてもよく、この保護層が、架橋構造を有する保護層であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感熱紙によれば、特別な保護層を設けることなく、高い耐水性を有する感熱紙を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態の感熱紙の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、図１は、本発明の感熱紙の一例を示す模式的断面図である。
【００１４】
＜＜感熱紙＞＞
図１に示すように、本発明の感熱紙１０は、基材１と、基材１上に設けられた感熱発色層２と、感熱発色層２上に設けられた保護層３とから構成される。なお、保護層３は本発明の感熱紙における任意の構成である。ここで、本発明の感熱紙１０は、感熱発色層２が架橋構造を有し、ロイコ染料と顕色剤を含む点に特徴を有する。以下、本発明の感熱紙１０について具体的に説明する。
【００１５】
＜基材＞
本発明の感熱紙１０の基材に使用できる材料は、紙類では、各種紙単体もしくは加工紙、合成紙等いずれも使用可能で、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙等の他、樹脂エマルジョンや合成ゴムラテックス等の含浸紙、合成樹脂内添紙などが挙げられ、プラスチックフィルムでは、ポリオレフィン系樹脂フィルム、硬質ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリメタクリレートフィルムなどが使用でき、これらのプラスチックフィルムでは透明なフィルムだけでなく、白色顔料や、充填剤等を加えて成膜した白色不透明のフィルム等も使用できる。更に、これらの材料はそれぞれ単独でも使用できるが、他の材料と組み合わせた積層体として使用してもよく、特に限定されない。このような基材の厚さは、５μｍ〜５ｍｍ程度の範囲である。
【００１６】
＜感熱発色層＞
基材１上には、感熱発色層２が設けられている。感熱発色層２は架橋構造を有しており、ロイコ染料と顕色剤を含んでいる。
【００１７】
（架橋構造を有する感熱発色層）
本発明の感熱紙１０は、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱発色層２が架橋構造を有することを特徴とし、架橋構造によって、感熱発色層２自体に耐水性を付与している。架橋構造を有する感熱発色層２は、バインダー樹脂を、後述する硬化剤によって架橋せしめることで形成することができる。
【００１８】
また、本願明細書において「架橋構造」とは、バインダー樹脂の側鎖に変性されている少なくとも２つの水酸基に硬化剤が化学的に結合し、硬化剤がバインダー樹脂を橋渡しした構造を意味する。架橋構造が形成されているか否かは、赤外分光法（ＩＲ）等を用いてバインダー樹脂に変性されている水酸基の減少を確認することで推測することができる。また、架橋構造を形成した場合、樹脂の耐熱性が向上することから、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等の熱分析法で樹脂の融点やガラス転移点の上昇が確認された場合にも架橋構造が形成されたものと推測することができる。また、赤外分光法（ＩＲ）等と、熱分析法を組合せて用いることで、架橋構造に関してより精度の高い推測が可能である。
【００１９】
（バインダー樹脂）
架橋構造を形成するためのバインダー樹脂としては、硬化剤によって架橋構造を形成することができる従来公知のバインダー樹脂を用いることができ、本発明では、例えば、ゼラチン、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等を挙げることができる。
【００２０】
上記に例示されるバインダー樹脂の中でも、本発明ではアクリル系樹脂や、ゼラチンを好適に使用可能である。アクリル系樹脂を用いた場合には、耐水性に加え、感熱紙に高い光沢性を付与することができる。また、ゼラチンを用いた場合には、耐水性に加え、ハイライト部において白抜けによるザラツキが生じることを防止することができる。
【００２１】
アクリル系樹脂は、アクリル樹脂であってもよく、メタクリル樹脂等のアクリル誘導体であってもよい。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、アクリルポリオール樹脂、スチレンアクリル共重合体等を挙げることができる。
【００２２】
また、これらのアクリル系樹脂は、有機溶媒系のアクリル系樹脂であってもよく、水溶性のアクリル系樹脂であってもよく、アクリル系樹脂を含むアクリル系樹脂エマルションであってもよい。なお、ロイコ染料、顕色剤等の発色有機材料に対して、有機溶媒系のアクリル樹脂を使用した場合には、意図しない発色を引き起こす可能性がある。この点を考慮すると、本発明では、上記のアクリル系樹脂のなかでも、アクリル樹脂を水に分散したアクリル系樹脂エマルションが特に好適である。
【００２３】
アクリル系樹脂エマルションは、アクリル系樹脂粒子を界面活性剤とともに水に混合することによって、あるいは、アクリル系モノマーを従来公知の乳化重合法によって直接合成することによって得ることができる。アクリル系樹脂エマルションとしては、シェル部がアクリルアミド系樹脂（ガラス転移温度：２１８℃）でコア部がアクリル系樹脂（ガラス転移温度：１０℃）からなるコア・シェル型アクリル系樹脂エマルション（三井化学社製、バリアスター（登録商標）Ｂ−１０００、コア部：シェル部の重量比（１：１．５）、固形分２０％）等を好適に用いることができる。なお、本発明において、コア・シェル型アクリル系樹脂エマルションのガラス転移温度とは、シェル部のアクリル系樹脂のガラス転移温度を意味する。
【００２４】
ゼラチンとしては酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンのいずれのゼラチンであってもよいが、ハイライト部での白抜けによるザラツキ（以下、単にザラツキという。）の防止効果の点からは酸処理ゼラチンが好ましい。
【００２５】
酸処理ゼラチンを使用することで、ザラツキが防止できる正確なメカニズムは現在のところ明らかではないが、ザラツキの発生は、印字時の感熱発色層における熱伝導ムラや、感熱発色層に含まれるロイコ染料や顕色剤等の各種材料の分散性が低いことによる材料の２次凝集に起因するものと考えられる。ここで、バインダー樹脂としての酸処理ゼラチンは、感熱発色層２の熱伝導性の向上や、感熱発色層２に含まれる各種材料の分散性の向上に寄与していると考えられ、これによりハイライト部での白抜けによるザラツキが防止できるものと考えられる。いずれにせよ、酸処理ゼラチンを使用することでザラツキの防止効果が向上することは明らかである。
【００２６】
さらに、バインダー樹脂としてゼラチンを用いた場合には、ゼラチンがゲル化剤としての役割を果たし得ることから、本発明の感熱紙を形成するにあたって、同時重層塗布が可能であり、製造時の微妙な条件変動に対しても性能を損なうことなく安定した層形成が可能である。
【００２７】
なお、酸処理ゼラチンとは、ゼラチンの原料であるコラーゲンを希塩酸、希硫酸などの酸性物質にて加水分解し抽出したゼラチンをいい、コラーゲンを石灰液等のアルカリ性物質にて加水分解し抽出したアルカリ処理ゼラチンとは異なるものである。また、ゼラチンの原料であるコラーゲンとしては、豚皮、牛皮、牛骨を原料としたコラーゲン等を挙げることができる。
【００２８】
また、酸処理ゼラチンは、そのゼリー強度が３００以下のものが好ましく、２００以下、さらに好ましくは１７０以下である。ゼリー強度の低い酸処理ゼラチンを含ませることで、ザラツキの発生を更に効果的に防止することができる。これは、上記で説明したように、ザラツキの発生は、感熱発色層２における熱伝導性や、感熱発色層に含まれる材料の分散性の低下に起因するものと考えられるが、ゼリー強度の低い酸処理ゼラチンは、熱伝導性や分散性を更に向上させることができることによるものと考えられる。なお、ゼリー強度とは、ＪＩＳ Ｋ６５０３−１９９６に規定されているものである。
【００２９】
酸処理ゼラチンのゼリー強度は、低いことが好ましいが、ゼリー強度が１５０未満である場合には、塗工適性が低下してしまう虞が生じうる。このような点を考慮すると、酸処理ゼラチンのゼリー強度は、１５０以上３００以下が好ましく、１５０以上２００以下、さらに好ましくは１５０以上１７０以下である。
【００３０】
（硬化剤）
感熱発色層２に架橋構造を形成するための硬化剤について特に限定はないが、ポリイソシアネートを好ましく使用することができる。これらのポリイソシアネートとしては従来公知の塗料、接着剤、ポリウレタンの合成等に使用されているいずれのポリイソシアネートを適宜選択して使用可能である。また、ポリイソシアネート以外にも、オキサゾリン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、キレート系硬化剤、エポキシ樹脂等の硬化剤も好適に使用可能である。
【００３１】
硬化剤の含有量は、用いられるバインダー樹脂によって適宜設定することができ特に限定はないが、バインダー樹脂１００質量部（固形分）に対し、２０質量部以上含有されていることが好ましい。含有量がこの範囲を下回るにつれて十分な架橋構造の形成が困難となり、耐水性が低下する傾向となるからである。なお、架橋剤の含有量が多いほど強固な架橋構造が形成されることとなるが、含有量が一定量を超えると、未反応のまま残存した硬化剤の可塑化により塗膜強度を低下するおそれが生じうる。したがって、架橋剤の含有量は未反応のまま残存する硬化剤が存在しないように配合することが好ましい。
【００３２】
＜ロイコ染料＞
感熱発色層２に含まれるロイコ染料について特に限定はなく、無色または淡色の従来公知のロイコ染料を適宜選択して用いることができる。例えば、
（１）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリールメタン系化合物；
（２）４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物；
（３）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオランなどのキサンテン系化合物；
（４）ベンゾイルロイコメチレンブル−、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル−などのチアジン系化合物；
（５）３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランなどのスピロ系化合物；
（６）その他、３，５'，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１'（３'Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３'−オン、１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オンなどが挙げられ、これらの染料は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
ロイコ染料の含有量について特に限定はないが、感熱発色層２の固形分総量に対し１０〜３５質量％程度が一般的である。
【００３４】
＜顕色剤＞
顕色剤についても特に限定はなく、例えば、ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール−Ａ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，４'−ジヒドロキシフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノ−ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸などのフェノール系；安息香酸などの有機カルボン酸系；サリチル酸亜鉛などの金属系；２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−２'−メトキシベンズアニリドなどのアニリド誘導体系などの顕色剤があげられ、これらの顕色剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
ロイコ染料と顕色剤との配合比について特に限定はないが、ロイコ染料１質量部に対し、顕色剤は１〜１０質量部程度が一般的である。
【００３６】
＜その他の材料＞
また、感熱発色層２には、必要に応じて、増感剤や、保存安定剤を添加してもよい。増感剤としては、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの有機酸の金属塩；ステアリン酸アミド，ステアリン酸メチロールアミド，ステアロイル尿素、アセトアニリド、アセトトルイジド、安息香酸ステアリルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオクチル酸アミドなどのアミド化合物；１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジロキシビフェニル、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ジベンジルオキザレート、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート、ビス（４−クロロベンジル）オキサレート、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、メチレンジベンゾエート、１，４−ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベンゼン、２−ベンジロキシナフタレン、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、ジメチルフタレート、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、４−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニルなどがあげられ、これらの増感剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
また、保存安定剤としては、たとえば、１，１，３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４'−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２'−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−４'−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム−２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどがあげられ、これらの保存安定剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
また、増感剤や保存安定剤以外にも、必要に応じて、顔料、ワックス類、消泡剤などの添加剤や、感熱発色層２に任意の着色を行うための嗔料などを添加することもできる。
【００３９】
感熱発色層２の形成方法についても特に限定はなく、例えば、ロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂、硬化剤を、水又は適当な溶媒に分散あるいは分散させた途工液を、基材１上に塗布し、乾燥することで形成することができる。
【００４０】
感熱発色層２の厚みについても特に限定はないが、３．０〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【００４１】
（保護層）
感熱発色層２上に、保護層３が設けられていてもよい。保護層３を構成するバインダー樹脂としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができ特に限定はなく、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物を含む保護層３を挙げることができる。上記に例示したものの中でも、耐熱性、光沢性、耐可塑剤性に優れるアクリル系樹脂が特に好ましい。アクリル系樹脂は、上記の「感熱発色層」の架橋構造を形成するために用いられるアクリル系樹脂をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。
【００４２】
また、保護層３は架橋構造を有する保護層であることが好ましい。保護層３を架橋構造とすることで、さらなる耐水性の向上を図ることができる。架橋構造は、例えば、上記の「感熱発色層」において架橋構造を形成する方法をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。
【００４３】
また、感熱発色層２が、アクリル系樹脂が架橋されてなる架橋構造を有し、保護層３が、アクリル系樹脂を含むか、あるいはアクリル系樹脂が架橋されてなる架橋構造を有することが好ましい。感熱発色層２と保護層３の組合せを、この組合せとすることで、感熱紙に、極めて優れた光沢性を付与することができる。
【００４４】
なお、保護層３に架橋構造を形成するにあたり、紫外線硬化性樹脂を用いた場合には、硬化時の熱によって感熱発色層２が発色してしまうおそれがあり、また、電子線硬化性樹脂を用いた場合、当該樹脂を硬化させるにあたり大がかりな装置が必要である。また、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂を用いる場合には、未反応のモノマーと感熱発色層に含有される染料等とが化学反応を起こし、発色してしまう懸念がある。したがって、本発明の感熱紙において架橋構造を有する保護層３とする場合に、保護層３は、上記の方法にしたがって形成された保護層３、すなわちバインダー樹脂が硬化剤によって架橋されてなる保護層３であることが好ましい。なお、このことは、本発明の感熱紙が、紫外線硬化性樹脂や、電子線硬化性樹脂によって架橋構造が形成された保護層３を備えることを除外するものではない。なお、電子線硬化性樹脂、又は紫外線硬化性樹脂を用いて架橋構造を形成する場合には、電子線硬化性樹脂、又は紫外線硬化性樹脂を含む層と、他の層とを積層させた多層構成の保護層とすることが好ましい。
【００４５】
また、保護層３に滑剤を含有させることとしてもよい。滑剤としては、従来公知の滑剤である金属石鹸、シリコーンオイル、及びシリコーン変性樹脂、ポリワックス、タルク等が使用可能である。
【００４６】
保護層３の形成方法としては、上記に例示した１種または２種以上のバインダー樹脂と、必要に応じて添加される添加剤を適当な溶剤により、溶解または分散させて保護層用塗工液を調製し、これを、感熱発色層２上にグラビア印刷法、バーコーター法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の従来公知の手段により塗布、乾燥して形成することができる。保護層３の厚みについて特に限定はないが、０．５〜１０．０μｍ程度が一般的である。また、保護層３は、単層であってもよく、複数の層を積層してなる構成であってもよい。
【００４７】
以上、本発明の感熱紙１０について詳細に説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、基材１の感熱発色層２を設けた面とは反対の面に粘着層（図示せず）を設けることで、ラベルとしての用途等に用いることができる。また、基材１と感熱発色層２との間に、或いは、感熱発色層２と保護層３との間に、任意の層を設けることもできる。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、文中の「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４９】
＜Ａ液の調製＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン４５部を、水５５部に分散しＡ液を得た。
【００５０】
＜Ｂ液の調製＞
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン３５部を、水６５部に分散しＢ液を得た。
【００５１】
＜Ｃ液の調製＞
１，２−ジフェノキシエタン４０部を、水６０部に分散しＣ液を得た。
【００５２】
＜Ｄ液の調製＞
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン４０部を、水６０部に分散しＤ液を得た。
【００５３】
（実施例１）
基材として、ＹＵＰＯ(王子製紙製)を用い、該基材上に下記組成の感熱発色層用塗工液１を、乾燥後６．０ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いて塗布・乾燥して感熱発色層を形成した。次いで、感熱発色層上に、下記組成の保護層用塗工液１を、乾燥後２．０ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いて塗布・乾燥して耐熱保護層を形成し、実施例１の感熱紙を得た。
【００５４】
＜感熱発色層用塗工液１＞
・酸処理豚皮ゼラチン１０％溶液 １００部
（新田ゼラチン社製 Ｇ−１１７１Ｋ ゼリー強度（ＪＩＳ Ｋ６５０３−１９９６）；１９８ｇ）
・ジルコニウム系硬化剤 ２部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）
・Ａ液 ２３部
・Ｂ液 ３８部
・Ｃ液 ９部
・Ｄ液 １０部
・水 ９３部
【００５５】
＜保護層用塗工液１＞
・アクリル系樹脂エマルション２０％溶液 ８部
（三井化学社製、バリアスター Ｂ−１０００）
・ステアリン酸亜鉛 ２部
（堺化学工業社製、ＳＺ−ＰＦ）
・水 ９０部
【００５６】
（実施例２）
保護層用塗工液１にかえて、下記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例２の感熱紙を得た。
【００５７】
＜保護層用塗工液２＞
・アクリル系樹脂エマルション２０％溶液 ８部
（三井化学社製、バリアスター Ｂ−１０００）
・ジルコニウム系硬化剤 ４部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）
・ステアリン酸亜鉛 ２部
（堺化学工業社製、ＳＺ−ＰＦ）
・水 ８６部
【００５８】
（実施例３）
感熱発色層用塗工液１にかえて、下記組成の感熱発色層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例３の感熱紙を得た。
【００５９】
＜感熱発色層用塗工液２＞
・アクリル系樹脂エマルション１０％溶液 １００部
（三井化学社製、バリアスター Ｂ−１０００）
・ジルコニウム系硬化剤 ２部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）
・Ａ液 ２３部
・Ｂ液 ３８部
・Ｃ液 ９部
・Ｄ液 １０部
・水 ９３部
【００６０】
（実施例４）
感熱発色層用塗工液１にかえて、上記組成の感熱発色層用塗工液２を、保護層用塗工液１にかえて、上記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例４の感熱紙を得た。
【００６１】
（実施例５）
感熱発色層用塗工液１にかえて、下記組成の感熱発色層用塗工液３を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例５の感熱紙を得た。
【００６２】
＜感熱発色層用塗工液３＞
・アクリル系樹脂エマルション１０％溶液 １００部
（三井化学社製、バリアスター Ｂ−１０００）
・ジルコニウム系硬化剤 １５部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）
・Ａ液 ２３部
・Ｂ液 ３８部
・Ｃ液 ９部
・Ｄ液 １０部
・水 ９３部
【００６３】
（実施例６）
感熱発色層用塗工液１にかえて、下記組成の感熱発色層用塗工液４を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例６の感熱紙を得た。
【００６４】
＜感熱発色層用塗工液４＞
・アクリル系樹脂エマルション１０％溶液 １００部
（三井化学社製、バリアスター Ｂ−１０００）
・ジルコニウム系硬化剤 １部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）
・Ａ液 ２３部
・Ｂ液 ３８部
・Ｃ液 ９部
・Ｄ液 １０部
・水 ９３部
【００６５】
（実施例７）
感熱発色層用塗工液１にかえて、上記組成の感熱発色層用塗工液３を、保護層用塗工液１にかえて、上記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例７の感熱紙を得た。
【００６６】
（実施例８）
感熱発色層用塗工液１にかえて、上記組成の感熱発色層用塗工液４を、保護層用塗工液１にかえて、上記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例８の感熱紙を得た。
【００６７】
（比較例１）
感熱発色層用塗工液１にかえて、下記組成の感熱発色層用塗工液５（ジルコニウム系硬化剤を含まない塗工液）を使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例１の感熱紙を得た。
【００６８】
＜感熱発色層用塗工液５＞
・酸処理豚皮ゼラチン１０％溶液 １００部
（新田ゼラチン社製 Ｇ−１１７１Ｋ ゼリー強度（ＪＩＳ Ｋ６５０３−１９９６）；１９８ｇ）
・Ａ液 ２３部
・Ｂ液 ３８部
・Ｃ液 ９部
・Ｄ液 １０部
・水 ９３部
【００６９】
（比較例２）
感熱発色層用塗工液１にかえて、下記組成の感熱発色層用塗工液６（ジルコニウム系硬化剤を含まない塗工液）を使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例２の感熱紙を得た。
＜感熱発色層用塗工液６＞
・アクリル系樹脂エマルション１０％溶液 １００部
（三井化学社製、バリアスター Ｂ−１０００）
・Ａ液 ２３部
・Ｂ液 ３８部
・Ｃ液 ９部
・Ｄ液 １０部
・水 ９３部
【００７０】
（比較例３）
感熱発色層用塗工液１にかえて、上記組成の感熱発色層用塗工液５を、保護層用塗工液１にかえて、上記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例３の感熱紙を得た。
【００７１】
（比較例４）
感熱発色層用塗工液１にかえて、上記組成の感熱発色層用塗工液６を、保護層用塗工液１にかえて、上記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例３の感熱紙を得た。
【００７２】
（架橋構造の確認）
実施例１〜８、比較例１〜４の感熱発色層を、ＤＳＣ２２０（セイコーインスツル（株）社製）を用いて示差走査熱量測定を行い、感熱発色層が架橋構造を有するか否かについての確認を行った。その結果、実施例１〜８についてはバインダー樹脂単体と比べて相転移温度が高温側にシフトしていることが確認されたため、架橋構造が形成されていることが確認された。比較例１〜４については、バインダー樹脂単体とほぼ同等の相転移温度が測定されたため、架橋構造が形成されていないことが確認された。
【００７３】
（印画物の作成）
感熱紙用プリンタ（ＵＰ−Ｄ８９７ ＳＯＮＹ製）を使用し、実施例１〜８、比較例１〜４の感熱紙に評価用画像をそれぞれ印画し、実施例１〜８、比較例１〜４の印画物を得た。
【００７４】
（耐水性評価）
実施例１〜８、比較例１〜４の印画物を水中に１分間浸し、その後綿棒で評価用画像をこすり、以下の評価基準により耐水性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
「評価基準」
◎ ：綿棒でこすった痕がまったく無い
○ ：綿棒でこすった痕がほとんど無い
△ ：綿棒でこすった痕が少し有る
× ：綿棒でこすった痕が有る
×× ：綿棒でこすった部分の画像が滲んでいる
【００７５】
（光沢性評価）
実施例１〜８、比較例１〜４の印画物を目視で確認し、以下の評価基準により光沢性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
「評価基準」
◎ ：光沢感がすごくある。
○ ：光沢感がある。
△ ：光沢感が少し有る
× ：光沢感があまりない。
×× ：光沢感がない。
【００７６】
（ざらつき評価）
実施例１〜８、比較例１〜４の印画物を目視で確認し、以下の評価基準によりざらつき評価を行った。評価結果を表１に示す。
「評価基準」
◎ ：ざらつきが無い
○ ：ざらつきがほとんど無い
△ ：ざらつきが少し有る
× ：ざらつきが有る
×× ：ざらつきが多い
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１からも明らかなように、感熱発色層が架橋構造を有しない比較例１〜４の感熱紙は、いずれも実施例１〜８の感熱紙と比較して耐水性に劣っていることがわかる。また、本発明の一実施形態であるゼラチンを架橋せしめた感熱発色層を備える実施例１、２はざらつき評価において極めて優れた評価を得ることができた。また、本発明の一実施形態であるアクリル樹脂を架橋せしめた感熱発色層を備える実施例３〜８の感熱紙は、高い光沢性を有していることが確認できた。また、架橋構造を有する保護層をさらに備える実施例４、７、８の感熱紙は、特に高い光沢性を有していることが確認できた。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 感熱紙
１ 基材
２ 感熱発色層
３ 保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱紙に関し、特に、高い耐水性を有する感熱紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紙、合成紙等からなる基材上に、樹脂バインダーとロイコ染料と顕色剤とを含む感熱発色層を形成してなる感熱紙が知られている。この種の感熱紙は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、サーマルヘッド等の発熱体により感熱発色層をパターン状に加熱することで、所望の文字、画像等を容易に印字することができる点で、ファクシミリ、ラベルプリンター等に広く使用されている。また、近時、感熱発色層上に、耐熱性や、光沢性を付与するための、或いは記録情報の傷付き、汚染等からの防止を目的とした保護層を備えた感熱紙も知られている。
【０００３】
上記のように感熱紙は容易に記録が可能であるといった利点を有するものの、一般的に、感熱紙は耐水性に乏しいといった問題点がある。具体的には、感熱紙と水が接触した場合には、感熱発色層で発色した画像が流れてしまうといった問題が内在する。
【０００４】
このような状況下、上記のように感熱発色層上に保護層を設け、この保護層によって感熱紙に耐水性を付与する試みもなされている。例えば、特許文献１、特許文献２には、感熱発色層上に、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂を硬化させた保護層を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９８６２号公報
【特許文献２】特開平５−３２０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、紫外線を照射して保護層を得る場合には、紫外線照射時に生ずる熱により、感熱発色層が発色してしまう問題が生じうる。一方、電子線硬化性樹脂では、紫外線硬化性樹脂のような熱の影響は少ないが、保護層を製造するにあたって、大規模な装置が必要となり、コスト面からは未だ改善の余地がある。
【０００７】
また、比較的簡便な方法、例えば、保護層用の塗工液を感熱発色層上に塗工・乾燥することで形成される保護層は、紫外線硬化性樹脂や電子性硬化性樹脂を硬化してなる保護層と比較して耐水性は劣る。したがって、簡便な方法で形成される保護層では感熱紙に十分な耐水性を付与することは困難であった。
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、特別な保護層を設けることなく、高い耐水性を有する感熱紙を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、基材上に、感熱発色層と、保護層とがこの順で積層されてなる感熱紙において、前記感熱発色層は、架橋構造を有し、ロイコ染料と、顕色剤を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、前記感熱発色層上に、保護層が設けられていてもよく、この保護層が、架橋構造を有する保護層であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感熱紙によれば、特別な保護層を設けることなく、高い耐水性を有する感熱紙を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態の感熱紙の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、図１は、本発明の感熱紙の一例を示す模式的断面図である。
【００１４】
＜＜感熱紙＞＞
図１に示すように、本発明の感熱紙１０は、基材１と、基材１上に設けられた感熱発色層２と、感熱発色層２上に設けられた保護層３とから構成される。なお、保護層３は本発明の感熱紙における任意の構成である。ここで、本発明の感熱紙１０は、感熱発色層２が架橋構造を有し、ロイコ染料と顕色剤を含む点に特徴を有する。以下、本発明の感熱紙１０について具体的に説明する。
【００１５】
＜基材＞
本発明の感熱紙１０の基材に使用できる材料は、紙類では、各種紙単体もしくは加工紙、合成紙等いずれも使用可能で、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙等の他、樹脂エマルジョンや合成ゴムラテックス等の含浸紙、合成樹脂内添紙などが挙げられ、プラスチックフィルムでは、ポリオレフィン系樹脂フィルム、硬質ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリメタクリレートフィルムなどが使用でき、これらのプラスチックフィルムでは透明なフィルムだけでなく、白色顔料や、充填剤等を加えて成膜した白色不透明のフィルム等も使用できる。更に、これらの材料はそれぞれ単独でも使用できるが、他の材料と組み合わせた積層体として使用してもよく、特に限定されない。このような基材の厚さは、５μｍ〜５ｍｍ程度の範囲である。
【００１６】
＜感熱発色層＞
基材１上には、感熱発色層２が設けられている。感熱発色層２は架橋構造を有しており、ロイコ染料と顕色剤を含んでいる。
【００１７】
（架橋構造を有する感熱発色層）
本発明の感熱紙１０は、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱発色層２が架橋構造を有することを特徴とし、架橋構造によって、感熱発色層２自体に耐水性を付与している。架橋構造を有する感熱発色層２は、バインダー樹脂を、後述する硬化剤によって架橋せしめることで形成することができる。
【００１８】
また、本願明細書において「架橋構造」とは、バインダー樹脂の側鎖に変性されている少なくとも２つの水酸基に硬化剤が化学的に結合し、硬化剤がバインダー樹脂を橋渡しした構造を意味する。架橋構造が形成されているか否かは、赤外分光法（ＩＲ）等を用いてバインダー樹脂に変性されている水酸基の減少を確認することで推測することができる。また、架橋構造を形成した場合、樹脂の耐熱性が向上することから、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等の熱分析法で樹脂の融点やガラス転移点の上昇が確認された場合にも架橋構造が形成されたものと推測することができる。また、赤外分光法（ＩＲ）等と、熱分析法を組合せて用いることで、架橋構造に関してより精度の高い推測が可能である。
【００１９】
（バインダー樹脂）
架橋構造を形成するためのバインダー樹脂としては、硬化剤によって架橋構造を形成することができる従来公知のバインダー樹脂を用いることができ、本発明では、例えば、ゼラチン、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等を挙げることができる。
【００２０】
上記に例示されるバインダー樹脂の中でも、本発明ではアクリル系樹脂や、ゼラチンを好適に使用可能である。アクリル系樹脂を用いた場合には、耐水性に加え、感熱紙に高い光沢性を付与することができる。また、ゼラチンを用いた場合には、耐水性に加え、ハイライト部において白抜けによるザラツキが生じることを防止することができる。
【００２１】
アクリル系樹脂は、アクリル樹脂であってもよく、メタクリル樹脂等のアクリル誘導体であってもよい。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、アクリルポリオール樹脂、スチレンアクリル共重合体等を挙げることができる。
【００２２】
また、これらのアクリル系樹脂は、有機溶媒系のアクリル系樹脂であってもよく、水溶性のアクリル系樹脂であってもよく、アクリル系樹脂を含むアクリル系樹脂エマルションであってもよい。なお、ロイコ染料、顕色剤等の発色有機材料に対して、有機溶媒系のアクリル樹脂を使用した場合には、意図しない発色を引き起こす可能性がある。この点を考慮すると、本発明では、上記のアクリル系樹脂のなかでも、アクリル樹脂を水に分散したアクリル系樹脂エマルションが特に好適である。
【００２３】
アクリル系樹脂エマルションは、アクリル系樹脂粒子を界面活性剤とともに水に混合することによって、あるいは、アクリル系モノマーを従来公知の乳化重合法によって直接合成することによって得ることができる。アクリル系樹脂エマルションとしては、シェル部がアクリルアミド系樹脂（ガラス転移温度：２１８℃）でコア部がアクリル系樹脂（ガラス転移温度：１０℃）からなるコア・シェル型アクリル系樹脂エマルション（三井化学社製、バリアスター（登録商標）Ｂ−１０００、コア部：シェル部の重量比（１：１．５）、固形分２０％）等を好適に用いることができる。なお、本発明において、コア・シェル型アクリル系樹脂エマルションのガラス転移温度とは、シェル部のアクリル系樹脂のガラス転移温度を意味する。
【００２４】
ゼラチンとしては酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンのいずれのゼラチンであってもよいが、ハイライト部での白抜けによるザラツキ（以下、単にザラツキという。）の防止効果の点からは酸処理ゼラチンが好ましい。
【００２５】
酸処理ゼラチンを使用することで、ザラツキが防止できる正確なメカニズムは現在のところ明らかではないが、ザラツキの発生は、印字時の感熱発色層における熱伝導ムラや、感熱発色層に含まれるロイコ染料や顕色剤等の各種材料の分散性が低いことによる材料の２次凝集に起因するものと考えられる。ここで、バインダー樹脂としての酸処理ゼラチンは、感熱発色層２の熱伝導性の向上や、感熱発色層２に含まれる各種材料の分散性の向上に寄与していると考えられ、これによりハイライト部での白抜けによるザラツキが防止できるものと考えられる。いずれにせよ、酸処理ゼラチンを使用することでザラツキの防止効果が向上することは明らかである。
【００２６】
さらに、バインダー樹脂としてゼラチンを用いた場合には、ゼラチンがゲル化剤としての役割を果たし得ることから、本発明の感熱紙を形成するにあたって、同時重層塗布が可能であり、製造時の微妙な条件変動に対しても性能を損なうことなく安定した層形成が可能である。
【００２７】
なお、酸処理ゼラチンとは、ゼラチンの原料であるコラーゲンを希塩酸、希硫酸などの酸性物質にて加水分解し抽出したゼラチンをいい、コラーゲンを石灰液等のアルカリ性物質にて加水分解し抽出したアルカリ処理ゼラチンとは異なるものである。また、ゼラチンの原料であるコラーゲンとしては、豚皮、牛皮、牛骨を原料としたコラーゲン等を挙げることができる。
【００２８】
また、酸処理ゼラチンは、そのゼリー強度が３００以下のものが好ましく、２００以下、さらに好ましくは１７０以下である。ゼリー強度の低い酸処理ゼラチンを含ませることで、ザラツキの発生を更に効果的に防止することができる。これは、上記で説明したように、ザラツキの発生は、感熱発色層２における熱伝導性や、感熱発色層に含まれる材料の分散性の低下に起因するものと考えられるが、ゼリー強度の低い酸処理ゼラチンは、熱伝導性や分散性を更に向上させることができることによるものと考えられる。なお、ゼリー強度とは、ＪＩＳ Ｋ６５０３−１９９６に規定されているものである。
【００２９】
酸処理ゼラチンのゼリー強度は、低いことが好ましいが、ゼリー強度が１５０未満である場合には、塗工適性が低下してしまう虞が生じうる。このような点を考慮すると、酸処理ゼラチンのゼリー強度は、１５０以上３００以下が好ましく、１５０以上２００以下、さらに好ましくは１５０以上１７０以下である。
【００３０】
（硬化剤）
感熱発色層２に架橋構造を形成するための硬化剤について特に限定はないが、ポリイソシアネートを好ましく使用することができる。これらのポリイソシアネートとしては従来公知の塗料、接着剤、ポリウレタンの合成等に使用されているいずれのポリイソシアネートを適宜選択して使用可能である。また、ポリイソシアネート以外にも、オキサゾリン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、キレート系硬化剤、エポキシ樹脂等の硬化剤も好適に使用可能である。
【００３１】
硬化剤の含有量は、用いられるバインダー樹脂によって適宜設定することができ特に限定はないが、バインダー樹脂１００質量部（固形分）に対し、２０質量部以上含有されていることが好ましい。含有量がこの範囲を下回るにつれて十分な架橋構造の形成が困難となり、耐水性が低下する傾向となるからである。なお、架橋剤の含有量が多いほど強固な架橋構造が形成されることとなるが、含有量が一定量を超えると、未反応のまま残存した硬化剤の可塑化により塗膜強度を低下するおそれが生じうる。したがって、架橋剤の含有量は未反応のまま残存する硬化剤が存在しないように配合することが好ましい。
【００３２】
＜ロイコ染料＞
感熱発色層２に含まれるロイコ染料について特に限定はなく、無色または淡色の従来公知のロイコ染料を適宜選択して用いることができる。例えば、
（１）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリールメタン系化合物；
（２）４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物；
（３）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオランなどのキサンテン系化合物；
（４）ベンゾイルロイコメチレンブル−、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル−などのチアジン系化合物；
（５）３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランなどのスピロ系化合物；
（６）その他、３，５'，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１'（３'Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３'−オン、１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オンなどが挙げられ、これらの染料は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
ロイコ染料の含有量について特に限定はないが、感熱発色層２の固形分総量に対し１０〜３５質量％程度が一般的である。
【００３４】
＜顕色剤＞
顕色剤についても特に限定はなく、例えば、ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール−Ａ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，４'−ジヒドロキシフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノ−ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸などのフェノール系；安息香酸などの有機カルボン酸系；サリチル酸亜鉛などの金属系；２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−２'−メトキシベンズアニリドなどのアニリド誘導体系などの顕色剤があげられ、これらの顕色剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
ロイコ染料と顕色剤との配合比について特に限定はないが、ロイコ染料１質量部に対し、顕色剤は１〜１０質量部程度が一般的である。
【００３６】
＜その他の材料＞
また、感熱発色層２には、必要に応じて、増感剤や、保存安定剤を添加してもよい。増感剤としては、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの有機酸の金属塩；ステアリン酸アミド，ステアリン酸メチロールアミド，ステアロイル尿素、アセトアニリド、アセトトルイジド、安息香酸ステアリルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオクチル酸アミドなどのアミド化合物；１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジロキシビフェニル、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ジベンジルオキザレート、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート、ビス（４−クロロベンジル）オキサレート、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、メチレンジベンゾエート、１，４−ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベンゼン、２−ベンジロキシナフタレン、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、ジメチルフタレート、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、４−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニルなどがあげられ、これらの増感剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
また、保存安定剤としては、たとえば、１，１，３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４'−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２'−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−４'−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム−２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどがあげられ、これらの保存安定剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
また、増感剤や保存安定剤以外にも、必要に応じて、顔料、ワックス類、消泡剤などの添加剤や、感熱発色層２に任意の着色を行うための嗔料などを添加することもできる。
【００３９】
感熱発色層２の形成方法についても特に限定はなく、例えば、ロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂、硬化剤を、水又は適当な溶媒に分散あるいは分散させた途工液を、基材１上に塗布し、乾燥することで形成することができる。
【００４０】
感熱発色層２の厚みについても特に限定はないが、３．０〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【００４１】
（保護層）
感熱発色層２上に、保護層３が設けられていてもよい。保護層３を構成するバインダー樹脂としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができ特に限定はなく、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物を含む保護層３を挙げることができる。上記に例示したものの中でも、耐熱性、光沢性、耐可塑剤性に優れるアクリル系樹脂が特に好ましい。アクリル系樹脂は、上記の「感熱発色層」の架橋構造を形成するために用いられるアクリル系樹脂をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。
【００４２】
また、保護層３は架橋構造を有する保護層であることが好ましい。保護層３を架橋構造とすることで、さらなる耐水性の向上を図ることができる。架橋構造は、例えば、上記の「感熱発色層」において架橋構造を形成する方法をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。
【００４３】
また、感熱発色層２が、アクリル系樹脂が架橋されてなる架橋構造を有し、保護層３が、アクリル系樹脂を含むか、あるいはアクリル系樹脂が架橋されてなる架橋構造を有することが好ましい。感熱発色層２と保護層３の組合せを、この組合せとすることで、感熱紙に、極めて優れた光沢性を付与することができる。
【００４４】
なお、保護層３に架橋構造を形成するにあたり、紫外線硬化性樹脂を用いた場合には、硬化時の熱によって感熱発色層２が発色してしまうおそれがあり、また、電子線硬化性樹脂を用いた場合、当該樹脂を硬化させるにあたり大がかりな装置が必要である。また、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂を用いる場合には、未反応のモノマーと感熱発色層に含有される染料等とが化学反応を起こし、発色してしまう懸念がある。したがって、本発明の感熱紙において架橋構造を有する保護層３とする場合に、保護層３は、上記の方法にしたがって形成された保護層３、すなわちバインダー樹脂が硬化剤によって架橋されてなる保護層３であることが好ましい。なお、このことは、本発明の感熱紙が、紫外線硬化性樹脂や、電子線硬化性樹脂によって架橋構造が形成された保護層３を備えることを除外するものではない。なお、電子線硬化性樹脂、又は紫外線硬化性樹脂を用いて架橋構造を形成する場合には、電子線硬化性樹脂、又は紫外線硬化性樹脂を含む層と、他の層とを積層させた多層構成の保護層とすることが好ましい。
【００４５】
また、保護層３に滑剤を含有させることとしてもよい。滑剤としては、従来公知の滑剤である金属石鹸、シリコーンオイル、及びシリコーン変性樹脂、ポリワックス、タルク等が使用可能である。
【００４６】
保護層３の形成方法としては、上記に例示した１種または２種以上のバインダー樹脂と、必要に応じて添加される添加剤を適当な溶剤により、溶解または分散させて保護層用塗工液を調製し、これを、感熱発色層２上にグラビア印刷法、バーコーター法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の従来公知の手段により塗布、乾燥して形成することができる。保護層３の厚みについて特に限定はないが、０．５〜１０．０μｍ程度が一般的である。また、保護層３は、単層であってもよく、複数の層を積層してなる構成であってもよい。
【００４７】
以上、本発明の感熱紙１０について詳細に説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、基材１の感熱発色層２を設けた面とは反対の面に粘着層（図示せず）を設けることで、ラベルとしての用途等に用いることができる。また、基材１と感熱発色層２との間に、或いは、感熱発色層２と保護層３との間に、任意の層を設けることもできる。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、文中の「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４９】
＜Ａ液の調製＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン４５部を、水５５部に分散しＡ液を得た。
【００５０】
＜Ｂ液の調製＞
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン３５部を、水６５部に分散しＢ液を得た。
【００５１】
＜Ｃ液の調製＞
１，２−ジフェノキシエタン４０部を、水６０部に分散しＣ液を得た。
【００５２】
＜Ｄ液の調製＞
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン４０部を、水６０部に分散しＤ液を得た。
【００５３】
（実施例１）
基材として、ＹＵＰＯ(王子製紙製)を用い、該基材上に下記組成の感熱発色層用塗工液１を、乾燥後６．０ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いて塗布・乾燥して感熱発色層を形成した。次いで、感熱発色層上に、下記組成の保護層用塗工液１を、乾燥後２．０ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いて塗布・乾燥して耐熱保護層を形成し、実施例１の感熱紙を得た。
【００５４】
＜感熱発色層用塗工液１＞
・酸処理豚皮ゼラチン１０％溶液 １００部
（新田ゼラチン社製 Ｇ−１１７１Ｋ ゼリー強度（ＪＩＳ Ｋ６５０３−１９９６）；１９８ｇ）
・ジルコニウム系硬化剤 ２部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）
・Ａ液 ２３部
・Ｂ液 ３８部
・Ｃ液 ９部
・Ｄ液 １０部
・水 ９３部
【００５５】
＜保護層用塗工液１＞
・アクリル系樹脂エマルション２０％溶液 ８部
（三井化学社製、バリアスター Ｂ−１０００）
・ステアリン酸亜鉛 ２部
（堺化学工業社製、ＳＺ−ＰＦ）
・水 ９０部
【００５６】
（実施例２）
保護層用塗工液１にかえて、下記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例２の感熱紙を得た。
【００５７】
＜保護層用塗工液２＞
・アクリル系樹脂エマルション２０％溶液 ８部
（三井化学社製、バリアスター Ｂ−１０００）
・ジルコニウム系硬化剤 ４部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）
・ステアリン酸亜鉛 ２部
（堺化学工業社製、ＳＺ−ＰＦ）
・水 ８６部
【００５８】
（実施例３）
感熱発色層用塗工液１にかえて、下記組成の感熱発色層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例３の感熱紙を得た。
【００５９】
＜感熱発色層用塗工液２＞
・アクリル系樹脂エマルション１０％溶液 １００部
（三井化学社製、バリアスター Ｂ−１０００）
・ジルコニウム系硬化剤 ２部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）
・Ａ液 ２３部
・Ｂ液 ３８部
・Ｃ液 ９部
・Ｄ液 １０部
・水 ９３部
【００６０】
（実施例４）
感熱発色層用塗工液１にかえて、上記組成の感熱発色層用塗工液２を、保護層用塗工液１にかえて、上記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例４の感熱紙を得た。
【００６１】
（実施例５）
感熱発色層用塗工液１にかえて、下記組成の感熱発色層用塗工液３を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例５の感熱紙を得た。
【００６２】
＜感熱発色層用塗工液３＞
・アクリル系樹脂エマルション１０％溶液 １００部
（三井化学社製、バリアスター Ｂ−１０００）
・ジルコニウム系硬化剤 １５部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）
・Ａ液 ２３部
・Ｂ液 ３８部
・Ｃ液 ９部
・Ｄ液 １０部
・水 ９３部
【００６３】
（実施例６）
感熱発色層用塗工液１にかえて、下記組成の感熱発色層用塗工液４を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例６の感熱紙を得た。
【００６４】
＜感熱発色層用塗工液４＞
・アクリル系樹脂エマルション１０％溶液 １００部
（三井化学社製、バリアスター Ｂ−１０００）
・ジルコニウム系硬化剤 １部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）
・Ａ液 ２３部
・Ｂ液 ３８部
・Ｃ液 ９部
・Ｄ液 １０部
・水 ９３部
【００６５】
（実施例７）
感熱発色層用塗工液１にかえて、上記組成の感熱発色層用塗工液３を、保護層用塗工液１にかえて、上記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例７の感熱紙を得た。
【００６６】
（実施例８）
感熱発色層用塗工液１にかえて、上記組成の感熱発色層用塗工液４を、保護層用塗工液１にかえて、上記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例８の感熱紙を得た。
【００６７】
（比較例１）
感熱発色層用塗工液１にかえて、下記組成の感熱発色層用塗工液５（ジルコニウム系硬化剤を含まない塗工液）を使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例１の感熱紙を得た。
【００６８】
＜感熱発色層用塗工液５＞
・酸処理豚皮ゼラチン１０％溶液 １００部
（新田ゼラチン社製 Ｇ−１１７１Ｋ ゼリー強度（ＪＩＳ Ｋ６５０３−１９９６）；１９８ｇ）
・Ａ液 ２３部
・Ｂ液 ３８部
・Ｃ液 ９部
・Ｄ液 １０部
・水 ９３部
【００６９】
（比較例２）
感熱発色層用塗工液１にかえて、下記組成の感熱発色層用塗工液６（ジルコニウム系硬化剤を含まない塗工液）を使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例２の感熱紙を得た。
＜感熱発色層用塗工液６＞
・アクリル系樹脂エマルション１０％溶液 １００部
（三井化学社製、バリアスター Ｂ−１０００）
・Ａ液 ２３部
・Ｂ液 ３８部
・Ｃ液 ９部
・Ｄ液 １０部
・水 ９３部
【００７０】
（比較例３）
感熱発色層用塗工液１にかえて、上記組成の感熱発色層用塗工液５を、保護層用塗工液１にかえて、上記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例３の感熱紙を得た。
【００７１】
（比較例４）
感熱発色層用塗工液１にかえて、上記組成の感熱発色層用塗工液６を、保護層用塗工液１にかえて、上記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例３の感熱紙を得た。
【００７２】
（架橋構造の確認）
実施例１〜８、比較例１〜４の感熱発色層を、ＤＳＣ２２０（セイコーインスツル（株）社製）を用いて示差走査熱量測定を行い、感熱発色層が架橋構造を有するか否かについての確認を行った。その結果、実施例１〜８についてはバインダー樹脂単体と比べて相転移温度が高温側にシフトしていることが確認されたため、架橋構造が形成されていることが確認された。比較例１〜４については、バインダー樹脂単体とほぼ同等の相転移温度が測定されたため、架橋構造が形成されていないことが確認された。
【００７３】
（印画物の作成）
感熱紙用プリンタ（ＵＰ−Ｄ８９７ ＳＯＮＹ製）を使用し、実施例１〜８、比較例１〜４の感熱紙に評価用画像をそれぞれ印画し、実施例１〜８、比較例１〜４の印画物を得た。
【００７４】
（耐水性評価）
実施例１〜８、比較例１〜４の印画物を水中に１分間浸し、その後綿棒で評価用画像をこすり、以下の評価基準により耐水性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
「評価基準」
◎ ：綿棒でこすった痕がまったく無い
○ ：綿棒でこすった痕がほとんど無い
△ ：綿棒でこすった痕が少し有る
× ：綿棒でこすった痕が有る
×× ：綿棒でこすった部分の画像が滲んでいる
【００７５】
（光沢性評価）
実施例１〜８、比較例１〜４の印画物を目視で確認し、以下の評価基準により光沢性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
「評価基準」
◎ ：光沢感がすごくある。
○ ：光沢感がある。
△ ：光沢感が少し有る
× ：光沢感があまりない。
×× ：光沢感がない。
【００７６】
（ざらつき評価）
実施例１〜８、比較例１〜４の印画物を目視で確認し、以下の評価基準によりざらつき評価を行った。評価結果を表１に示す。
「評価基準」
◎ ：ざらつきが無い
○ ：ざらつきがほとんど無い
△ ：ざらつきが少し有る
× ：ざらつきが有る
×× ：ざらつきが多い
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１からも明らかなように、感熱発色層が架橋構造を有しない比較例１〜４の感熱紙は、いずれも実施例１〜８の感熱紙と比較して耐水性に劣っていることがわかる。また、本発明の一実施形態であるゼラチンを架橋せしめた感熱発色層を備える実施例１、２はざらつき評価において極めて優れた評価を得ることができた。また、本発明の一実施形態であるアクリル樹脂を架橋せしめた感熱発色層を備える実施例３〜８の感熱紙は、高い光沢性を有していることが確認できた。また、架橋構造を有する保護層をさらに備える実施例４、７、８の感熱紙は、特に高い光沢性を有していることが確認できた。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 感熱紙
１ 基材
２ 感熱発色層
３ 保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、感熱発色層と、保護層とがこの順で積層されてなる感熱紙において、
前記感熱発色層は、架橋構造を有し、ロイコ染料と、顕色剤を含むことを特徴とする感熱紙。
【請求項２】
前記感熱発色層上に、保護層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の感熱紙。
【請求項３】
前記保護層が、架橋構造を有する保護層であることを特徴とする請求項２に記載の感熱紙。
【請求項１】
基材上に、感熱発色層と、保護層とがこの順で積層されてなる感熱紙において、
前記感熱発色層は、架橋構造を有し、ロイコ染料と、顕色剤を含むことを特徴とする感熱紙。
【請求項２】
前記感熱発色層上に、保護層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の感熱紙。
【請求項３】
前記保護層が、架橋構造を有する保護層であることを特徴とする請求項２に記載の感熱紙。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１８２６９（Ｐ２０１３−１８２６９Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５６１４（Ｐ２０１１−１５５６１４）
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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