感熱記録シート
【課題】 基材シート上に感熱記録層が形成された感熱記録シートにおいて、高い発色感度が得られると共に、長期間放置した場合にも地肌部において、高い白色度が維持されるようにする。
【解決手段】 基材シート１１上に感熱記録層１３が形成された感熱記録シート１０において、上記の感熱記録層に、少なくとも発色剤と、顕色剤と、メチレンビスフェノール系化合物と、ジフェノキシエタン系化合物からなる増感剤とを含有させた。
【解決手段】 基材シート１１上に感熱記録層１３が形成された感熱記録シート１０において、上記の感熱記録層に、少なくとも発色剤と、顕色剤と、メチレンビスフェノール系化合物と、ジフェノキシエタン系化合物からなる増感剤とを含有させた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基材シート上に感熱記録層が形成された感熱記録シートに係り、特に、高い発色感度が得られると共に、長期間放置した場合にも地肌部において、高い白色度が維持されるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、計測用レコーダ、コンピューター等の端末プリンタ、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベルなどの様々な分野において、サーマルヘッドを用いた感熱記録装置により、感熱記録シートに対して画像や文字などの情報を記録させることが行われている。
【０００３】
そして、上記のような感熱記録シートとしては、一般に、紙やプラスチックフィルムなどの基材シート上に、加熱によって発色する発色剤や顕色剤を含有する感熱記録層を設けたものが利用されている。
【０００４】
また、近年においては、上記のような感熱記録シートの高性能化が進められ、高い発色感度が得られ、印字部と非印字部との濃淡の差が明確な良好な記録が行えると共に、経時安定性に優れた感熱記録シートが要望されている。
【０００５】
そして、従来においては、このような要望に対応させるため、感熱記録層に、発色剤として特定のロイコ染料を用い、呈色剤（顕色剤）としてヒドロキシジフェニルスルホン系化合物を用い、さらに２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などを含有させるようにしたもの（例えば、特許文献１参照。）や、発色化合物と顕色生化合物を主成分とする感熱記録層に、３’−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルスルホン酸塩や２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などを含有させるようにしたもの（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００６】
しかし、上記のような感熱記録層を設けた感熱記録シートにおいても、依然として、十分な発色感度が得られると共に、長期間放置した場合に地肌部の白色度が低下するのを十分に抑制することは困難であった。
【特許文献１】特開２００１−２６０５４１号公報
【特許文献２】特開２００３−１９８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、基材シート上に感熱記録層が形成された感熱記録シートにおける上記のような問題を解決することを課題とするものであり、高い発色感度が得られると共に、長期間放置した場合にも地肌部において、高い白色度が維持される感熱記録シートを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、基材シート上に感熱記録層が形成された感熱記録シートにおいて、上記の感熱記録層に、少なくとも発色剤と、顕色剤と、メチレンビスフェノール系化合物と、ジフェノキシエタン系化合物からなる増感剤とを含有させるようにした。
【０００９】
ここで、上記のメチレンビスフェノール系化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−メチルシクロヘキシルフェノール））、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］から選択される少なくとも１種を用いることができ、特に、地肌部において高い白色度が維持されるようにするためには、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いることが好ましい。
【００１０】
また、上記のメチレンビスフェノール系化合物を含有させる量については、高い白色度が維持されるようにすると共に、高い発色感度が得られるようにするため、発色剤に対して３〜７０重量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００１１】
また、増感剤として用いる上記のジフェノキシエタン系化合物としては、例えば、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンと１，２−ビスフェノキシエタンとから選択される少なくとも１種を用いることができ、特に、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンを用いると、印字エネルギーが比較的小さい時においても、高い発色感度が得られるようになる。なお、このような増感剤を含有させる量については、発色感度を向上させるのに必要な範囲の量にし、好ましくは、発色剤に対して２０〜４００重量％の範囲、より好ましくは、発色剤に対して３０〜２５０重量％の範囲になるようにする。
【００１２】
また、この発明における感熱記録シートにおいては、一般にボイドと呼ばれる印字部における白抜けを抑制するため、上記の感熱記録層にパラフィンワックスからなる滑剤を含有させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
この発明における感熱記録シートにおいては、上記のように感熱記録層に、少なくとも発色剤と、顕色剤と、メチレンビスフェノール系化合物と、ジフェノキシエタン系化合物からなる増感剤とを含有させるようにしたため、高い発色感度が得られると共に、長期間放置した場合にも地肌部において、高い白色度が維持されるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の実施形態に係る感熱記録シートを添付図面に基づいて具体的に説明する。なお、この発明に係る感熱記録シートは、特に下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１５】
この実施形態における感熱記録シート１０は、図１に示すように、基材シート１１の上に、アンダーコート層１２と感熱記録層１３とオーバーコート層１４とが積層された構造になっている。
【００１６】
そして、この実施形態における感熱記録シート１０においては、上記のように感熱記録層１３に、少なくとも発色剤と、顕色剤と、上記のメチレンビスフェノール系化合物と、上記のジフェノキシエタン系化合物からなる増感剤とを含有させるようにし、一般的にはこれらをバインダによって結着させ、必要に応じて、パラフィンワックスからなる滑剤を含有させるようにする。
【００１７】
ここで、この感熱記録層１３における発色剤としては、一般に使用されている公知のロイコ系染料が用いられ、例えば、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジェチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トルイジノフルオラン、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジェチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジェチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジェチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−５−メチル−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジェチルアミノ−６−メチル−８−メチルフルオラン、３−ジェチルアミノ−７−クロロフルオラン等のフルオラン系化合物や、トリフェニルメタン系，フェノチアジン系，オーラミン系，スピロピラン系，インドリノフタリド系等の化合物を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
また、この感熱記録層１３における顕色剤としては、上記のようなロイコ系染料に対して加熱時に反応して、これを発色させる種々の電子受容性物質を用いることができ、例えば、一般に使用されているベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シリカゲル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、ジ−ｍ−トリフロロメチルフェニルチオ尿素、ジ−フェニルチオ尿素、サリチルアニリド、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェシール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、５−ヒドロキシフタル酸ジメチル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフエノン、ノボラツク型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブチルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフイド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、ビイミダゾール、ヘキサフェニルビイミダゾール、４臭化炭素、メチレンビス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、エチレンビス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）エーテル等を用いることができる。
【００１９】
また、この感熱記録層１３におけるバインダとしては、一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、変性デンプン、カゼイン、ゼラチン、にかわ、アラビアゴム、ポリアミド、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、メチルビニル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、アクリルニトリル、メチルビニルエーテルなどの水系樹脂を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、この感熱記録層１３に含有させる上記のパラフィンワックスからなる滑剤としては、レーザ回折・散乱式粒度分析測定機で測定した５０％平均粒子径が０．６μｍ以下のエマルジョンを用いることが好ましく、特に、このようなパラフィンワックスを固形分配合比で感熱記録層中に５〜２５重量％含有させるようにすると、高い発色感度を維持しながら、印字部におけるボイドの発生が十分に抑制されるようになる。
【００２１】
また、上記の感熱記録シート１０において、上記の基材シート１１としては、紙、不織布、プラスチックフィルム、金属箔及びこれらを組み合わせた複合シートなどを用いることができる。
【００２２】
また、上記のアンダーコート層１２は、感熱記録層１３を発色させるためにサーマルヘッドから与えられた熱の放散を防ぐ断熱性やクッション性等の機能を有するものであり、このようなアンダーコート層１２を形成するにあたっては、バインダに充填剤を添加させるようにし、必要に応じて、架橋剤、分散剤、消泡剤、耐水化剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加させるようにする。
【００２３】
ここで、上記のアンダーコート層１２におけるバインダとしては、上記の感熱記録層１３のバインダと同様のものを用いることができる。
【００２４】
また、上記のアンダーコート層１２に用いる充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、カオリナイト、ケイソウ土、ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子等を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、上記のオーバーコート層１４として、この実施形態においては、上記の感熱記録層１３の上に形成する第１オーバーコート層１４ａと、この第１オーバーコート層１４ａの上に形成する第２オーバーコート層１４ｂとを設けるようにした。但し、オーバーコート層１４は、このように第１オーバーコート層１４ａと第２オーバーコート層１４ｂとを積層させた構造のものに限られず、単層のものであってもよい。
【００２６】
ここで、上記の第１オーバーコート層１４ａは、主として、感熱記録層１３の耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性等を向上させるためのものであり、バインダとしては、上記の感熱記録層１３やアンダーコート層１２と同様のバインダを用いることができる。
【００２７】
また、上記の第２オーバーコート層１４ｂは、主として、サーマルヘッドに対する感熱記録層１３のマッチング性を向上させて、感熱記録層１３における発色が適切に行われるようにするためのものであり、バインダに充填剤を添加させるようにし、必要に応じて、滑剤、架橋剤、分散剤、消泡剤、耐水化剤などの添加剤を添加させるようにする。
【００２８】
ここで、この第２オーバーコート層１４ｂのバインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン；ポリビニルカルバゾール；デンプン類；セルロース誘導体；アルギン酸塩；アクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル樹脂；アルキッド樹脂；マレイン酸樹脂；アクリロニトリル樹脂；エポキシ樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；スチレン樹脂；ウレタン樹脂；ビニリデン樹脂などを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、第２オーバーコート層１４ｂの充填剤としては、上記のアンダーコート層１２に用いる充填剤と同様のものを用いることができる。
【００３０】
また、上記の感熱記録シート１０をラベルとして使用する場合には、例えば、図２に示すように、上記の基材シート１１の裏面に、通常は障壁層１５を介して粘着剤層１６を設け、この粘着剤層１６に剥離紙１７を剥離可能に貼着させるようにする。なお、上記の障壁層１５を設けないようにすることも可能である。
【００３１】
ここで、障壁層１５は、粘着剤層１６の成分が基材シート１１及びアンダーコート層１２を通して感熱記録層１３に拡散するのを防止すると共に、この感熱記録シート１０がカールするのを防止するためのものである。
【００３２】
そして、この障壁層２０の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、変性デンプン、カゼイン、ゼラチン、にかわ、アラビアゴム、ポリアミド、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、メチルビニル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メチルビニルエーテルなどの水系樹脂を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００３３】
次に、この発明の具体的な実施例における感熱記録シートについて説明すると共に、この実施例の感熱記録シートにおいては、高い発色感度が得られると共に、長期間放置した場合にも地肌部において高い白色度が維持されることを、比較例を挙げて明らかにする。
【００３４】
（実施例１）
実施例１においては、基材シート１１に坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙を用いるようにした。
【００３５】
そして、この基材シート１１の上にアンダーコート層１２を形成するにあたっては、アンダーコート層用塗液として、焼成カオリンが２０重量部、ポリアクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度１０重量％）が１５重量部、スチレン／ブタジエンラテックス（固形分濃度４５重量％）が２０重量部、水が４５重量部の割合になった組成物を混合攪拌させたものを用い、このアンダーコート層用塗液を上記の基材シート１１の表面に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が５ｇ／ｍ2になったアンダーコート層１２を形成した。
【００３６】
次に、このアンダーコート層１２の上に感熱記録層１３を形成するにあたっては、下記のように調製した感熱記録層用塗液を用いるようにした。
【００３７】
先ず、発色剤としてロイコ系染料である３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが３０重量部、メチルセルロースの１０重量％水溶液が３５重量部、水が３５重量部の割合になった組成物を、サンドミルで平均粒径が０．８μｍ以下になるまで分散させて第１分散液を得た。
【００３８】
また、顕色剤である３，３´−ジアリル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンが１５重量部、増感剤としてジフェノキシエタン系化合物である１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンが１５重量部、メチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が０．３重量部、メチルセルロース１０重量％水溶液が３５重量部、水が３５重量部の割合になった組成物を、サンドミルで平均粒径が０．８μｍ以下になるまで分散させて第２分散液を得た。
【００３９】
そして、上記の第１分散液を８重量部、上記の第２分散液を２４．１重量部、軟質炭酸カルシウムを９重量部、ポリアクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度４５重量％）を７重量部、水を３７重量部の割合にし、これを混合攪拌させて感熱記録層用塗液を得た。なお、この感熱記録層用塗液においては、第１分散液に含まれる発色剤としてのロイコ系染料に対して、第２分散液に含まれるメチレンビスフェノール系化合物の割合Ｘが３重量％になるようにした。
【００４０】
そして、この感熱記録層用塗液を上記のアンダーコート層１２の上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が４ｇ／ｍ2になった感熱記録層１３を形成した。
【００４１】
次いで、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度３０重量％）からなる第１オーバーコート層用塗液を上記の感熱記録層１３の上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が１．５ｇ／ｍ2になった第１オーバーコート層１４ａを形成した。
【００４２】
さらに、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度３０重量％）が７５重量部、軟質炭酸カルシウムが５重量部、ポリエチレンワックス（固形分濃度４０重量％）が１０重量部、水が１０重量部の割合になったものを混合攪拌させて得た第２オーバーコート層用塗液を、上記の第１オーバーコート層１４ａの上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が１ｇ／ｍ2になった第２オーバーコート層１４ｂを形成した。
【００４３】
また、上記の基材シート１１の裏面に、酢酸ビニルエマルジョン（固形分濃度４０重量％）からなる障壁層用塗液を塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が２ｇ／ｍ2になった障壁層１５を形成した。
【００４４】
そして、剥離紙１７の上にアクリル系エマルジョン粘着剤を塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が２０ｇ／ｍ2になった粘着剤層１６を剥離紙１７の上に形成し、図２に示すように、この粘着剤層１６を上記の基材シート１１に設けられた障壁層１５に接着させて、ラベルとして使用する実施例１の感熱記録シートを得た。
【００４５】
（実施例２〜６）
実施例２〜６においては、上記の実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、上記の第２分散液に含有させるメチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の量（Ｙ）を変更させると共に、感熱記録層用塗液におけるこの第２分散液の量を、発色剤と顕色剤との重量比が２：３になるように調整し、発色剤としてのロイコ系染料に対するメチレンビスフェノール系化合物の割合Ｘ（Ｘ＝１０Ｙ）が、実施例２では７重量％、実施例３では１０重量％、実施例４では１５重量％、実施例５では３５重量％、実施例６では７０重量％になった各感熱記録層用塗液を用い、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜６の各感熱記録シートを得た。
【００４６】
（実施例７）
実施例７においては、上記の実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、上記の実施例２の場合と同様に発色剤としてのロイコ系染料に対するメチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の割合Ｘが７重量％になるように調整すると共に、５０％の平均粒子径が０．５μｍのパラフィンワックスエマルジョンからなる第３液を、感熱記録層用塗液の全固形分に対するパラフィンワックスの固形分配合比が３重量％になるように加えた感熱記録層用塗液を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例７の感熱記録シートを得た。
【００４７】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、上記の第２分散液に、メチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を含有させないようにして、感熱記録層用塗液におけるこの第２分散液の量を、発色剤と顕色剤との重量比が２：３になるように調整し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の感熱記録シートを得た。
【００４８】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、上記の第２分散液に、メチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）と増感剤である１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンとを含有させないようにして、感熱記録層用塗液におけるこの第２分散液の量を、発色剤と顕色剤との重量比が２：３になるように調整し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の感熱記録シートを得た。
【００４９】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、上記の第２分散液に、増感剤である１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンを含有させないようにする一方、上記の実施例２の場合と同様に、発色剤としてのロイコ系染料に対するメチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の割合Ｘが７重量％になるように調整すると共に、感熱記録層用塗液における第２分散液の量を、発色剤と顕色剤との重量比が２：３になるように調整し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３の感熱記録シートを得た。
【００５０】
そして、上記の実施例１〜７及び比較例１〜３の各感熱記録シートに対して、市販の感熱プリンタ（（株）寺岡精工製；ＴＥＲＡＯＫＡ ＭＰ−１）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ，印加電圧２４．０Ｖ，ヘッド抵抗値１５３３Ω，パルス幅０．１５７〜０．３５４ｍｓに設定し、印字エネルギー０．０７ｍＪ／ｄｏｔと０．０９ｍＪ／ｄｏｔとの条件でそれぞれ印字を行い、各印字エネルギー条件での印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００５１】
また、上記の実施例１〜７及び比較例１〜３の各感熱記録シートにおいて、上記の第１オーバーコート層１４ａと第２オーバーコート層１４ｂとを設けずに、各感熱記録層１３が表面に露出するようにし、この状態で、実施例１〜７及び比較例１〜３の各感熱記録シートを４０℃の温度条件下で７日間放置させるようにした。そして、各感熱記録シートにおける感熱記録層の放置前の白色度（％）と放置後の白色度（％）とを測定すると共に、放置前に対する放置後の白色度の減少量を求め、これらの結果を下記の表１に示した。
【００５２】
ここで、白色度の測定においては、フォトボルト方式の反射濃度計（東京電色有限会社製：ＴＣ−６０ＤＳ／Ａ）を用い、標準白板における光の反射量を１００とし、この反射量に対する各感熱記録層における反射量の比率を求めた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
この結果、感熱記録層にメチレンビスフェノール系化合物と増感剤となるジフェノキシエタン系化合物とを含有させた実施例１〜７の各感熱記録シートは、メチレンビスフェノール系化合物を含有させていない比較例１，２の感熱記録シートに比べて、放置後における白色度の減少量が少なくなっており、長期間放置しても、地肌部が高い白色度が維持されるようになると共に、印字濃度も特に低エネルギーの条件で向上した。また、増感剤となるジフェノキシエタン系化合物を含有させていない比較例２，３の感熱記録シートに比べると、各印字エネルギー条件での印字濃度が大きく向上しており、高い発色感度が得られた。また、表には示していないが、パラフィンワックスエマルジョンを添加した実施例７の感熱記録シートは、他の実施例や比較例の感熱記録シートに比べて、印字部におけるボイドが減少していた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】この発明の一実施形態に係る感熱記録シートの層構成を示した断面説明図である。
【図２】同実施形態の感熱記録シートをラベルに使用する場合の層構成を示した断面説明図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 感熱記録シート
１１ 基材シート
１２ アンダーコート層
１３ 感熱記録層
１４ オーバーコート層
１４ａ 第１オーバーコート層
１４ｂ 第２オーバーコート層
１５ 障壁層
１６ 粘着剤層
１７ 剥離紙
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基材シート上に感熱記録層が形成された感熱記録シートに係り、特に、高い発色感度が得られると共に、長期間放置した場合にも地肌部において、高い白色度が維持されるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、計測用レコーダ、コンピューター等の端末プリンタ、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベルなどの様々な分野において、サーマルヘッドを用いた感熱記録装置により、感熱記録シートに対して画像や文字などの情報を記録させることが行われている。
【０００３】
そして、上記のような感熱記録シートとしては、一般に、紙やプラスチックフィルムなどの基材シート上に、加熱によって発色する発色剤や顕色剤を含有する感熱記録層を設けたものが利用されている。
【０００４】
また、近年においては、上記のような感熱記録シートの高性能化が進められ、高い発色感度が得られ、印字部と非印字部との濃淡の差が明確な良好な記録が行えると共に、経時安定性に優れた感熱記録シートが要望されている。
【０００５】
そして、従来においては、このような要望に対応させるため、感熱記録層に、発色剤として特定のロイコ染料を用い、呈色剤（顕色剤）としてヒドロキシジフェニルスルホン系化合物を用い、さらに２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などを含有させるようにしたもの（例えば、特許文献１参照。）や、発色化合物と顕色生化合物を主成分とする感熱記録層に、３’−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルスルホン酸塩や２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などを含有させるようにしたもの（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００６】
しかし、上記のような感熱記録層を設けた感熱記録シートにおいても、依然として、十分な発色感度が得られると共に、長期間放置した場合に地肌部の白色度が低下するのを十分に抑制することは困難であった。
【特許文献１】特開２００１−２６０５４１号公報
【特許文献２】特開２００３−１９８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、基材シート上に感熱記録層が形成された感熱記録シートにおける上記のような問題を解決することを課題とするものであり、高い発色感度が得られると共に、長期間放置した場合にも地肌部において、高い白色度が維持される感熱記録シートを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、基材シート上に感熱記録層が形成された感熱記録シートにおいて、上記の感熱記録層に、少なくとも発色剤と、顕色剤と、メチレンビスフェノール系化合物と、ジフェノキシエタン系化合物からなる増感剤とを含有させるようにした。
【０００９】
ここで、上記のメチレンビスフェノール系化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−メチルシクロヘキシルフェノール））、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］から選択される少なくとも１種を用いることができ、特に、地肌部において高い白色度が維持されるようにするためには、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いることが好ましい。
【００１０】
また、上記のメチレンビスフェノール系化合物を含有させる量については、高い白色度が維持されるようにすると共に、高い発色感度が得られるようにするため、発色剤に対して３〜７０重量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００１１】
また、増感剤として用いる上記のジフェノキシエタン系化合物としては、例えば、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンと１，２−ビスフェノキシエタンとから選択される少なくとも１種を用いることができ、特に、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンを用いると、印字エネルギーが比較的小さい時においても、高い発色感度が得られるようになる。なお、このような増感剤を含有させる量については、発色感度を向上させるのに必要な範囲の量にし、好ましくは、発色剤に対して２０〜４００重量％の範囲、より好ましくは、発色剤に対して３０〜２５０重量％の範囲になるようにする。
【００１２】
また、この発明における感熱記録シートにおいては、一般にボイドと呼ばれる印字部における白抜けを抑制するため、上記の感熱記録層にパラフィンワックスからなる滑剤を含有させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
この発明における感熱記録シートにおいては、上記のように感熱記録層に、少なくとも発色剤と、顕色剤と、メチレンビスフェノール系化合物と、ジフェノキシエタン系化合物からなる増感剤とを含有させるようにしたため、高い発色感度が得られると共に、長期間放置した場合にも地肌部において、高い白色度が維持されるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の実施形態に係る感熱記録シートを添付図面に基づいて具体的に説明する。なお、この発明に係る感熱記録シートは、特に下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１５】
この実施形態における感熱記録シート１０は、図１に示すように、基材シート１１の上に、アンダーコート層１２と感熱記録層１３とオーバーコート層１４とが積層された構造になっている。
【００１６】
そして、この実施形態における感熱記録シート１０においては、上記のように感熱記録層１３に、少なくとも発色剤と、顕色剤と、上記のメチレンビスフェノール系化合物と、上記のジフェノキシエタン系化合物からなる増感剤とを含有させるようにし、一般的にはこれらをバインダによって結着させ、必要に応じて、パラフィンワックスからなる滑剤を含有させるようにする。
【００１７】
ここで、この感熱記録層１３における発色剤としては、一般に使用されている公知のロイコ系染料が用いられ、例えば、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジェチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トルイジノフルオラン、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジェチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジェチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジェチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−５−メチル−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジェチルアミノ−６−メチル−８−メチルフルオラン、３−ジェチルアミノ−７−クロロフルオラン等のフルオラン系化合物や、トリフェニルメタン系，フェノチアジン系，オーラミン系，スピロピラン系，インドリノフタリド系等の化合物を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
また、この感熱記録層１３における顕色剤としては、上記のようなロイコ系染料に対して加熱時に反応して、これを発色させる種々の電子受容性物質を用いることができ、例えば、一般に使用されているベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、シリカゲル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、ジ−ｍ−トリフロロメチルフェニルチオ尿素、ジ−フェニルチオ尿素、サリチルアニリド、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェシール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、５−ヒドロキシフタル酸ジメチル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフエノン、ノボラツク型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブチルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフイド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、ビイミダゾール、ヘキサフェニルビイミダゾール、４臭化炭素、メチレンビス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、エチレンビス−（オキシエチレンチオ）ジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）エーテル等を用いることができる。
【００１９】
また、この感熱記録層１３におけるバインダとしては、一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、変性デンプン、カゼイン、ゼラチン、にかわ、アラビアゴム、ポリアミド、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、メチルビニル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、アクリルニトリル、メチルビニルエーテルなどの水系樹脂を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、この感熱記録層１３に含有させる上記のパラフィンワックスからなる滑剤としては、レーザ回折・散乱式粒度分析測定機で測定した５０％平均粒子径が０．６μｍ以下のエマルジョンを用いることが好ましく、特に、このようなパラフィンワックスを固形分配合比で感熱記録層中に５〜２５重量％含有させるようにすると、高い発色感度を維持しながら、印字部におけるボイドの発生が十分に抑制されるようになる。
【００２１】
また、上記の感熱記録シート１０において、上記の基材シート１１としては、紙、不織布、プラスチックフィルム、金属箔及びこれらを組み合わせた複合シートなどを用いることができる。
【００２２】
また、上記のアンダーコート層１２は、感熱記録層１３を発色させるためにサーマルヘッドから与えられた熱の放散を防ぐ断熱性やクッション性等の機能を有するものであり、このようなアンダーコート層１２を形成するにあたっては、バインダに充填剤を添加させるようにし、必要に応じて、架橋剤、分散剤、消泡剤、耐水化剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加させるようにする。
【００２３】
ここで、上記のアンダーコート層１２におけるバインダとしては、上記の感熱記録層１３のバインダと同様のものを用いることができる。
【００２４】
また、上記のアンダーコート層１２に用いる充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、カオリナイト、ケイソウ土、ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子等を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、上記のオーバーコート層１４として、この実施形態においては、上記の感熱記録層１３の上に形成する第１オーバーコート層１４ａと、この第１オーバーコート層１４ａの上に形成する第２オーバーコート層１４ｂとを設けるようにした。但し、オーバーコート層１４は、このように第１オーバーコート層１４ａと第２オーバーコート層１４ｂとを積層させた構造のものに限られず、単層のものであってもよい。
【００２６】
ここで、上記の第１オーバーコート層１４ａは、主として、感熱記録層１３の耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性等を向上させるためのものであり、バインダとしては、上記の感熱記録層１３やアンダーコート層１２と同様のバインダを用いることができる。
【００２７】
また、上記の第２オーバーコート層１４ｂは、主として、サーマルヘッドに対する感熱記録層１３のマッチング性を向上させて、感熱記録層１３における発色が適切に行われるようにするためのものであり、バインダに充填剤を添加させるようにし、必要に応じて、滑剤、架橋剤、分散剤、消泡剤、耐水化剤などの添加剤を添加させるようにする。
【００２８】
ここで、この第２オーバーコート層１４ｂのバインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン；ポリビニルカルバゾール；デンプン類；セルロース誘導体；アルギン酸塩；アクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル樹脂；アルキッド樹脂；マレイン酸樹脂；アクリロニトリル樹脂；エポキシ樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；スチレン樹脂；ウレタン樹脂；ビニリデン樹脂などを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、第２オーバーコート層１４ｂの充填剤としては、上記のアンダーコート層１２に用いる充填剤と同様のものを用いることができる。
【００３０】
また、上記の感熱記録シート１０をラベルとして使用する場合には、例えば、図２に示すように、上記の基材シート１１の裏面に、通常は障壁層１５を介して粘着剤層１６を設け、この粘着剤層１６に剥離紙１７を剥離可能に貼着させるようにする。なお、上記の障壁層１５を設けないようにすることも可能である。
【００３１】
ここで、障壁層１５は、粘着剤層１６の成分が基材シート１１及びアンダーコート層１２を通して感熱記録層１３に拡散するのを防止すると共に、この感熱記録シート１０がカールするのを防止するためのものである。
【００３２】
そして、この障壁層２０の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、変性デンプン、カゼイン、ゼラチン、にかわ、アラビアゴム、ポリアミド、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、メチルビニル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メチルビニルエーテルなどの水系樹脂を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００３３】
次に、この発明の具体的な実施例における感熱記録シートについて説明すると共に、この実施例の感熱記録シートにおいては、高い発色感度が得られると共に、長期間放置した場合にも地肌部において高い白色度が維持されることを、比較例を挙げて明らかにする。
【００３４】
（実施例１）
実施例１においては、基材シート１１に坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙を用いるようにした。
【００３５】
そして、この基材シート１１の上にアンダーコート層１２を形成するにあたっては、アンダーコート層用塗液として、焼成カオリンが２０重量部、ポリアクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度１０重量％）が１５重量部、スチレン／ブタジエンラテックス（固形分濃度４５重量％）が２０重量部、水が４５重量部の割合になった組成物を混合攪拌させたものを用い、このアンダーコート層用塗液を上記の基材シート１１の表面に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が５ｇ／ｍ2になったアンダーコート層１２を形成した。
【００３６】
次に、このアンダーコート層１２の上に感熱記録層１３を形成するにあたっては、下記のように調製した感熱記録層用塗液を用いるようにした。
【００３７】
先ず、発色剤としてロイコ系染料である３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが３０重量部、メチルセルロースの１０重量％水溶液が３５重量部、水が３５重量部の割合になった組成物を、サンドミルで平均粒径が０．８μｍ以下になるまで分散させて第１分散液を得た。
【００３８】
また、顕色剤である３，３´−ジアリル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンが１５重量部、増感剤としてジフェノキシエタン系化合物である１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンが１５重量部、メチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が０．３重量部、メチルセルロース１０重量％水溶液が３５重量部、水が３５重量部の割合になった組成物を、サンドミルで平均粒径が０．８μｍ以下になるまで分散させて第２分散液を得た。
【００３９】
そして、上記の第１分散液を８重量部、上記の第２分散液を２４．１重量部、軟質炭酸カルシウムを９重量部、ポリアクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度４５重量％）を７重量部、水を３７重量部の割合にし、これを混合攪拌させて感熱記録層用塗液を得た。なお、この感熱記録層用塗液においては、第１分散液に含まれる発色剤としてのロイコ系染料に対して、第２分散液に含まれるメチレンビスフェノール系化合物の割合Ｘが３重量％になるようにした。
【００４０】
そして、この感熱記録層用塗液を上記のアンダーコート層１２の上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が４ｇ／ｍ2になった感熱記録層１３を形成した。
【００４１】
次いで、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度３０重量％）からなる第１オーバーコート層用塗液を上記の感熱記録層１３の上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が１．５ｇ／ｍ2になった第１オーバーコート層１４ａを形成した。
【００４２】
さらに、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分濃度３０重量％）が７５重量部、軟質炭酸カルシウムが５重量部、ポリエチレンワックス（固形分濃度４０重量％）が１０重量部、水が１０重量部の割合になったものを混合攪拌させて得た第２オーバーコート層用塗液を、上記の第１オーバーコート層１４ａの上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が１ｇ／ｍ2になった第２オーバーコート層１４ｂを形成した。
【００４３】
また、上記の基材シート１１の裏面に、酢酸ビニルエマルジョン（固形分濃度４０重量％）からなる障壁層用塗液を塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が２ｇ／ｍ2になった障壁層１５を形成した。
【００４４】
そして、剥離紙１７の上にアクリル系エマルジョン粘着剤を塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が２０ｇ／ｍ2になった粘着剤層１６を剥離紙１７の上に形成し、図２に示すように、この粘着剤層１６を上記の基材シート１１に設けられた障壁層１５に接着させて、ラベルとして使用する実施例１の感熱記録シートを得た。
【００４５】
（実施例２〜６）
実施例２〜６においては、上記の実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、上記の第２分散液に含有させるメチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の量（Ｙ）を変更させると共に、感熱記録層用塗液におけるこの第２分散液の量を、発色剤と顕色剤との重量比が２：３になるように調整し、発色剤としてのロイコ系染料に対するメチレンビスフェノール系化合物の割合Ｘ（Ｘ＝１０Ｙ）が、実施例２では７重量％、実施例３では１０重量％、実施例４では１５重量％、実施例５では３５重量％、実施例６では７０重量％になった各感熱記録層用塗液を用い、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜６の各感熱記録シートを得た。
【００４６】
（実施例７）
実施例７においては、上記の実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、上記の実施例２の場合と同様に発色剤としてのロイコ系染料に対するメチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の割合Ｘが７重量％になるように調整すると共に、５０％の平均粒子径が０．５μｍのパラフィンワックスエマルジョンからなる第３液を、感熱記録層用塗液の全固形分に対するパラフィンワックスの固形分配合比が３重量％になるように加えた感熱記録層用塗液を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例７の感熱記録シートを得た。
【００４７】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、上記の第２分散液に、メチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を含有させないようにして、感熱記録層用塗液におけるこの第２分散液の量を、発色剤と顕色剤との重量比が２：３になるように調整し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の感熱記録シートを得た。
【００４８】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、上記の第２分散液に、メチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）と増感剤である１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンとを含有させないようにして、感熱記録層用塗液におけるこの第２分散液の量を、発色剤と顕色剤との重量比が２：３になるように調整し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の感熱記録シートを得た。
【００４９】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における感熱記録層用塗液の調製において、上記の第２分散液に、増感剤である１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンを含有させないようにする一方、上記の実施例２の場合と同様に、発色剤としてのロイコ系染料に対するメチレンビスフェノール系化合物である２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の割合Ｘが７重量％になるように調整すると共に、感熱記録層用塗液における第２分散液の量を、発色剤と顕色剤との重量比が２：３になるように調整し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３の感熱記録シートを得た。
【００５０】
そして、上記の実施例１〜７及び比較例１〜３の各感熱記録シートに対して、市販の感熱プリンタ（（株）寺岡精工製；ＴＥＲＡＯＫＡ ＭＰ−１）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ，印加電圧２４．０Ｖ，ヘッド抵抗値１５３３Ω，パルス幅０．１５７〜０．３５４ｍｓに設定し、印字エネルギー０．０７ｍＪ／ｄｏｔと０．０９ｍＪ／ｄｏｔとの条件でそれぞれ印字を行い、各印字エネルギー条件での印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００５１】
また、上記の実施例１〜７及び比較例１〜３の各感熱記録シートにおいて、上記の第１オーバーコート層１４ａと第２オーバーコート層１４ｂとを設けずに、各感熱記録層１３が表面に露出するようにし、この状態で、実施例１〜７及び比較例１〜３の各感熱記録シートを４０℃の温度条件下で７日間放置させるようにした。そして、各感熱記録シートにおける感熱記録層の放置前の白色度（％）と放置後の白色度（％）とを測定すると共に、放置前に対する放置後の白色度の減少量を求め、これらの結果を下記の表１に示した。
【００５２】
ここで、白色度の測定においては、フォトボルト方式の反射濃度計（東京電色有限会社製：ＴＣ−６０ＤＳ／Ａ）を用い、標準白板における光の反射量を１００とし、この反射量に対する各感熱記録層における反射量の比率を求めた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
この結果、感熱記録層にメチレンビスフェノール系化合物と増感剤となるジフェノキシエタン系化合物とを含有させた実施例１〜７の各感熱記録シートは、メチレンビスフェノール系化合物を含有させていない比較例１，２の感熱記録シートに比べて、放置後における白色度の減少量が少なくなっており、長期間放置しても、地肌部が高い白色度が維持されるようになると共に、印字濃度も特に低エネルギーの条件で向上した。また、増感剤となるジフェノキシエタン系化合物を含有させていない比較例２，３の感熱記録シートに比べると、各印字エネルギー条件での印字濃度が大きく向上しており、高い発色感度が得られた。また、表には示していないが、パラフィンワックスエマルジョンを添加した実施例７の感熱記録シートは、他の実施例や比較例の感熱記録シートに比べて、印字部におけるボイドが減少していた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】この発明の一実施形態に係る感熱記録シートの層構成を示した断面説明図である。
【図２】同実施形態の感熱記録シートをラベルに使用する場合の層構成を示した断面説明図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 感熱記録シート
１１ 基材シート
１２ アンダーコート層
１３ 感熱記録層
１４ オーバーコート層
１４ａ 第１オーバーコート層
１４ｂ 第２オーバーコート層
１５ 障壁層
１６ 粘着剤層
１７ 剥離紙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に感熱記録層が形成された感熱記録シートにおいて、上記の感熱記録層に、少なくとも発色剤と、顕色剤と、メチレンビスフェノール系化合物と、ジフェノキシエタン系化合物からなる増感剤とが含有されていることを特徴とする感熱記録シート。
【請求項２】
請求項１に記載の感熱記録シートにおいて、上記のメチレンビスフェノール系化合物が、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−メチルシクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］から選択される少なくとも１種であることを特徴とする感熱記録シート。
【請求項３】
請求項２に記載の感熱記録シートにおいて、上記のメチレンビスフェノール系化合物が、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）であることを特徴とする感熱記録シート。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の感熱記録シートにおいて、上記のメチレンビスフェノール系化合物が、発色剤に対して３〜７０重量％の範囲で含有されていることを特徴とする感熱記録シート。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の感熱記録シートにおいて、上記の増感剤となるジフェノキシエタン系化合物が、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンと１，２−ビスフェノキシエタンとから選択される少なくとも１種であることを特徴とする感熱記録シート。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の感熱記録シートにおいて、上記の感熱記録層に、パラフィンワックスからなる滑剤が含有されてなることを特徴とする感熱記録シート。
【請求項１】
基材シート上に感熱記録層が形成された感熱記録シートにおいて、上記の感熱記録層に、少なくとも発色剤と、顕色剤と、メチレンビスフェノール系化合物と、ジフェノキシエタン系化合物からなる増感剤とが含有されていることを特徴とする感熱記録シート。
【請求項２】
請求項１に記載の感熱記録シートにおいて、上記のメチレンビスフェノール系化合物が、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−メチルシクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］から選択される少なくとも１種であることを特徴とする感熱記録シート。
【請求項３】
請求項２に記載の感熱記録シートにおいて、上記のメチレンビスフェノール系化合物が、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）であることを特徴とする感熱記録シート。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の感熱記録シートにおいて、上記のメチレンビスフェノール系化合物が、発色剤に対して３〜７０重量％の範囲で含有されていることを特徴とする感熱記録シート。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の感熱記録シートにおいて、上記の増感剤となるジフェノキシエタン系化合物が、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンと１，２−ビスフェノキシエタンとから選択される少なくとも１種であることを特徴とする感熱記録シート。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の感熱記録シートにおいて、上記の感熱記録層に、パラフィンワックスからなる滑剤が含有されてなることを特徴とする感熱記録シート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１６８５６６（Ｐ２００８−１６８５６６Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５７２（Ｐ２００７−５５７２）
【出願日】平成１９年１月１５日（２００７．１．１５）
【出願人】（０００２０５３０６）大阪シーリング印刷株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１５日（２００７．１．１５）
【出願人】（０００２０５３０６）大阪シーリング印刷株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
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