感熱記録体及び感熱記録体ラベル
【課題】 感熱記録層に対する基体や粘着層に含まれる可塑剤等の低分子の移行の影響を制限して、耐水性、粘着加工時の粘着剤に対する画像安定性、及び製造や保存時のブロッキング対する安定性に優れた感熱記録体を提供する。
【解決手段】 支持体の感熱記録層を有する面とは反対面に、又は支持体に粘着層を設けた場合には記支持体と粘着層との間に、特定組成のバックコート層を設ける。支持体の一面に、少なくとも無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、さらに該支持体の該感熱記録層を有する面とは反対面にバックコート層を設けた感熱記録体において、該バックコート層が、変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体である。更に粘着層をバックコート層が支持体と該粘着層との間に位置するように設けてもよい。
【解決手段】 支持体の感熱記録層を有する面とは反対面に、又は支持体に粘着層を設けた場合には記支持体と粘着層との間に、特定組成のバックコート層を設ける。支持体の一面に、少なくとも無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、さらに該支持体の該感熱記録層を有する面とは反対面にバックコート層を設けた感熱記録体において、該バックコート層が、変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体である。更に粘着層をバックコート層が支持体と該粘着層との間に位置するように設けてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐水性及びラベル加工時に裏面の粘着剤に対する画像安定性に優れた感熱記録体及び感熱記録体ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されており、その用途の多様化に伴い、高いレベルの画像の安定性が求められている。
しかし、感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると白紙部が容易に発色したり、可塑剤などの薬品が記録画像に付着した場合に退色する問題がある。従って、感熱記録体を、可塑剤を含むＰＶＣから成る基体に接触させたり、被着体に接着させるために裏面に用いた粘着剤に可塑剤が含まれている場合などには、このような可塑剤等の低分子が感熱記録層に移行し、感熱記録層の品質の劣化を招く恐れがある。
このような問題を解決するために今まで様々な工夫がこらされてきた。その中で特に本願発明に近いものとして、例えば、支持体と粘着層との間に無機顔料を含んだバックコート層を設ける方法（特許文献１）、支持体と粘着層との間に鹸化度高いＰＶＡと顔料を含んだバリアー層を設ける方法（特許文献２）、支持体の感熱記録層の反対面にＰＶＡなどの水性接着剤を含んだ裏面層を設ける方法（特許文献３）などが開発されている。
一方、感熱記録体の耐水性を改善するために、本願発明が採用する樹脂系に近い樹脂組成物を感熱記録層の保護層に用いた例も報告されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開平６−１０６８５４
【特許文献２】特開平５−４４５０
【特許文献３】特開平１１−２５４８２８
【特許文献４】特開２００６−７６４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の感熱記録体や感熱記録ラベルの画像安定性に対する可塑剤の影響については改善の余地がある。可塑剤が移行した感熱記録層では、印刷した文字などが滲むなど画像安定性が劣化する場合があり、更に、感熱記録体を、可塑剤を含む基体に接触させた場合などには、可塑剤等の低分子が感熱記録層に移行し、感熱記録層の品質が劣化する。また、感熱記録体の非印字面からの可塑剤の移行を防止するために、バックコート層を設けた場合、ブロッキングの問題が起きる場合がある。ブロッキングとは、感熱記録体(シート状)を巻き取り又は積み重ねた状態で製造又は保管する際に、塗工面と非塗工面（片面塗工の場合）、塗工面と塗工面（両面塗工の場合）とが貼着する現象をいう。
そこで、本発明は、感熱記録層に対する基体や粘着層に含まれる可塑剤等の低分子の移行の影響を制限して、耐水性、粘着加工時の粘着剤に対する画像安定性、及び製造や保存時のブロッキング対する安定性に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体の感熱記録層を有する面とは反対面に、又は支持体に粘着層を設けた場合には記支持体と粘着層との間に、変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有するバックコート層を設けることにより上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、支持体の一面に、少なくとも無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、さらに該支持体の該感熱記録層を有する面とは反対面にバックコート層を設けた感熱記録体において、該バックコート層が、変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の感熱記録体は、特定組成のバックコート層を設けることにより、バックコート層上に設けた粘着層中の可塑剤や溶剤による、画像部への影響を防止することができる。
本発明によれば、耐水性及びラベル加工時に裏面の粘着剤に対する画像安定性に優れた感熱記録体を得ることができる。
本発明の感熱記録体は、可塑剤などの低分子化合物を含む基体に接触させたり、基体に接着させるために裏面に用いた粘着剤に可塑剤などが含まれている場合などであっても、可塑剤等の低分子が感熱記録層に移行した場合に発生する感熱記録層の品質の問題を起こさない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の感熱記録体が感熱記録層に対する基体や粘着層に含まれる可塑剤等の低分子の移行の影響を制限して、耐水性、粘着加工時の粘着剤に対する画像安定性、及び製造や保存時のブロッキング対する安定性（以下、総称して「画像安定性」という。）が発現する理由は次のように考えられる。
バックコート層に含有される変性ポリビニルアルコールと、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミン又はアミド部分が、架橋反応を引き起こし一次的な耐水化を発現する。次に、ポリアミン／アミド系樹脂の親水性部位と変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位が引き合うため、この架橋部位は変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態となり、二次的な耐水化が発現する。このため、強固な耐水性が得られると推測される。また、ポリアミン／アミド系樹脂の親水性部位が変性ポリビニルアルコールの水酸基に引き付けられ、変性ポリビニルアルコールがポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、ポリアミン／アミド系樹脂のカチオン性部位が変性ポリビニルアルコールと一種の架橋反応していることも、高い耐水化が発現している一因であると考えられる。このようなバックコート層の高い架橋密度のため、可塑剤等の低分子がバックコート層を経由して感熱記録層に移行することが妨げられ、その結果、画像安定性が改善される。
【０００７】
本発明で用いる変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが挙げられる。この中で、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０００８】
カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが望ましく、重合度は５００〜２４００、より望ましくは１０００〜２０００である。
【０００９】
本発明で用いるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００１０】
本発明で使用されるポリアミン／アミド樹脂としては、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアルキレンポリアミン系樹脂、ポリアルキレンポリアミド系樹脂、ポリアミン尿素系樹脂、変性ポリアミン系樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン系樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素系樹脂などが挙げられ、具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６６３８（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６６４０（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６６４４（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６６４６（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６６５４（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６７０２（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社：ポリエチレン樹脂）などが挙げられる。耐水性の点から、ポリアミン／アミド系樹脂としては、ポリアルキレンポリアミン系樹脂、ポリアミン尿素系樹脂、変性ポリアミン系樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン系樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素系樹脂を使用することが望ましい。
【００１１】
本発明のバックコート層に含有される変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂の配合割合（以下、乾燥重量）は、ポリアミン系樹脂1重量部に対して、変性ポリビニルアルコール樹脂が１〜３０重量部、エピクロロヒドリン系樹脂が１〜１５重量部の割合が好ましく、より好ましくは変性ポリアミン／アミド系樹脂１重量部に対して、変性ポリビニルアルコール樹脂が３〜１０重量部、エピクロロヒドリン系樹脂が１〜５重量部である。エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じてしまうので好ましくない。また、バックコート層塗液のｐＨは６．０以上が好ましい。特にエピクロロヒドリン系樹脂はアルカリ硬化型であるため、この範囲で良好な架橋反応が行なわれ、ｐＨをこの範囲より低く調整すると、架橋反応を阻害してしまうため好ましくない。
【００１２】
本発明の感熱記録体のバックコート層に、感熱発色層又はオーバーコート層とのブロッキング防止、粘着剤との密着性向上を目的に、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機顔料などを含有することができる。但し、バックコート層に顔料を含有する場合、可塑剤などの低分子が顔料を媒介に感熱発色層に移行するため、画像安定性が低下する問題がある。この可塑剤などの低分子の移行は、顔料の形状、吸油量などが影響するため、前記顔料の中では、カオリンを使用することが望ましい。特に、アスペクト比が２０以上、より好ましいましくアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させることで、画像安定性の低下を抑制することができる。
【００１３】
本発明の感熱記録体において、耐水性及び画像安定性の点から保護層を設けることが望ましく、保護層を構成する材料は特に制限されるものではないが、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有させることで、バックコート層と同様な理由から、良好な耐水性、画像部の安定性を得ることができるため、好ましい。なお、保護層に含有するポリアミン／アミド系樹脂は、記録濃度の点から、ポリアミン／アミド系樹脂としては、ポリアルキレンポリアミン系樹脂、ポリアミン尿素系樹脂、変性ポリアミン系樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン系樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素系樹脂を使用することが望ましい。
本発明において、保護層中のカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂の配合割合（乾燥重量）は、ポリアミン系樹脂1重量部に対して、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂が１〜３０重量部、エピクロロヒドリン系樹脂が１〜１５重量部の割合が好ましく、より好ましくは変性ポリアミン／アミド系樹脂１重量部に対して、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂が３〜１０重量部、エピクロロヒドリン系樹脂が１〜５重量部である。エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じてしまうので好ましくない。
【００１４】
本発明において、保護層にシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機顔料などを含有することができ特に限定されるものではないが、サーマルヘッドの摩耗性の点から、シリカ、水酸化アルミニウムやカオリンを含有することが好ましく、更に好ましくは、アスペクト比が２０以上、好ましくはアスペクト比が３０以上のカオリンであり、良好な発色感度及び高画質が得られ、画像安定性も向上する。この理由は次のように推測される。
例えば、同一面積を被覆させる場合、アスペクト比が２０の顔料Ａとアスペクト比が４０の顔料Ｂを比較すると、理論的には顔料Ｂの最低必要量は顔料Ａの最低必要量の半分となる。つまり、少ない塗工量で被覆性の高い塗工層を形成することができる。また、アスペクト比が大きい顔料の厚さは薄いため、感熱記録体表面の凸凹が小さくなり、優れた表面平滑性が発現されるとともに、扁平な面を上に配向する傾向があるため、保護層塗料の感熱発色層内部への浸透も抑えられ、被覆性、表面平滑性が向上すると考えられる。このように、アスペクト比が大きい顔料を感熱記録体に含有させることで良好な表面平滑性が発現されるため、目標の平滑性を付与するスーパーカレンダー処理などの処理圧を最小限に抑えることがき、ポーラス且つ、表面平滑性の優れた感熱記録体、つまり断熱効果が高く、且つサーマルヘッドと均一に接触する感熱記録体が得られる。この結果、バーコード読み取り適性の良好な発色感度及び高画質が得られるとともに、保護層を設けることによる画像部及び白紙部の保存性向上効果によって、コントラストがはっきりとした画像が得られるようになる。
【００１５】
本発明において、保護層に含有される高アスペクト比カオリンの粒子径は４μｍ以下であることが好ましく、アスペクト比は２０〜１００、より好ましくは３０〜７５である。高アスペクト比カオリンの平均直径が４μｍより大きいと塗工層表面に顔料が露出するため、表面平滑性の低下、記録画質の低下、サーマルヘッドとの摩擦の増大（ヘッド磨耗）などの問題が発生する。また、高アスペクト比カオリンの吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであることは、一般印刷におけるインク着肉性及び印刷部光沢性の点から望ましい。吸油量が３０ｍｌ／以下であると一般印刷用のインキが吸収されにくいためインキ着肉性に問題が発生し、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であると一般印刷用のインキが過度に吸収されてしまうため、高い印刷部光沢を有する感熱記録体が得られない。また、高アスペクト比カオリンのアスペクト比１００以上になると、保護層が密になるため、一般印刷におけるインキ着肉性やインキ乾燥性の低下、発色感度の低下などの問題が生じる。
本発明において、保護層に高アスペクト比カオリンを含有させる場合、単独で使用するのが好ましいが、高アスペクト比カオリンの総配合部数１００重量部に対して、５０重量部未満、より好ましくは８０重量部未満であれば、アスペクト比２０未満のカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク等を併用することが可能である。
なお、本発明の高アスペクト比カオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級することによって得ることができる。保護層中の顔料及びバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度である。
【００１６】
本発明において、保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有させた場合、感熱記録層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール及び／又はエピクロロヒドリン系樹脂を含有させることで、保護層と感熱記録層の密着性を向上させることが望ましい。なお、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは感熱記録層の全バインダーに対して、３０重量％以上含有されていることが望ましく、エピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録層に０．２〜５．０重量部添加することが望ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。
【００１７】
本発明の感熱記録体の感熱記録層を有する面とは反対面に粘着層を、この粘着層が、バックコート層が前記支持体と該粘着層との間に位置するように設けることにより、感熱記録体ラベルを構成することができる。
この感熱記録体ラベルにおいて、粘着層が含有する粘着剤として、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤など挙げることができるが特にこれらに限定されるものではない。
この粘着剤をバックコート層に直接塗布して粘着剤層を設けてもよいし、剥離シートの剥離剤表面上に粘着剤を塗布して粘着剤層を設けたのち、非塗工面に貼着し、該粘着剤層を転写してもよい。何れの場合も、粘着剤層は使用時以外での不要な粘着を防ぐために剥離シートを貼合し、所望により剥がして使用することが望ましい。
【００１８】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダーや架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲でバックコート層、保護層にも使用でき、またバックコート層、保護層のみならず感熱記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００１９】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２０】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧又は感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２１】
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２２】
<フルオレン系ロイコ染料>
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２３】
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２４】
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧又は感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号又は特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２５】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
【００２７】
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機又は適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ２の範囲であり、た、バックコート層の塗布量は特に制限されず、通常０．１〜５．０ｇ／ｍ２、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２である。
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質などの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液及び塗液を以下のように調製した。
実施例１
下記配合からなる配合物を攪拌分散して得られた下塗層塗液を支持体（６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量１０．０ｇ／ｍ２の下塗層塗工紙を得た。
Ｕ液（下塗層塗液）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０） １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液 ３０部
水 １６０部
【００２９】
次に、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕した。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
３．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ６．９部
水 ３．９部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
【００３０】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層塗液とした。
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液） １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液） ３６．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１８、重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％、酢酸ナトリウム：３％以下）１０％水溶液
２５部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン） ３．０部
この感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥を行ない、感熱記録体１を得た。
【００３１】
下記の割合で混合して得られた保護層塗液を前記感熱記録体１の感熱記録層上に塗布量３．０ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥を行ない、感熱記録体２を得た。
カオリン５０％分散液（商品名：コンツァ１５００、イメリス社製、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ） ９．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ１１８、重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％、酢酸ナトリウム：３％以下）１０％水溶液
３０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）
２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン） ４．０部
変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、
固形分４５％） ２．２部
【００３２】
下記の割合で混合して得られたバックコート層塗液を前記感熱記録体２の感熱記録層の反対の支持体上に塗布量２．０ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥を行ない、スーパーカレンダーで感熱記録面の平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体３を作製した。
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ１１８、重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％、酢酸ナトリウム：３％以下）１０％水溶液
３０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン） ４．０部
変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％） ２．２部
【００３３】
シリコーン系剥離剤を１．０ｇ／ｍ２塗布乾燥した６５ｇ／ｍ２の剥離紙（グラシン紙）上に固形濃度２５％の低温接着用アクリル樹脂系粘着剤ラテックス（商品名：アクリセットＰＳ−５１０８、日本触媒社製）を乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、上記で得られた感熱記録体３に、バックコート層と粘着剤とが接触するように、この剥離紙を貼り合わせて感熱記録体ラベルを得た。
【００３４】
実施例２
バックコート層に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ３１８、重合度：約１７００、鹸化度：８５〜９０モル％、酢酸ナトリウム：３％以下）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３５】
実施例３
バックコート層に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製、商品名：Ｔ３５０、重合度：約１７００、鹸化度：９３〜９５モル％、酢酸ナトリウム：３％以下）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３６】
実施例４
バックコート層に配合したポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂を他のポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＣＰ８９７０）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３７】
実施例５
バックコート層にカオリン５０％分散液（商品名：コンツァ１５００）を９．０部配合した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３８】
実施例６
バックコート層にカオリン５０％分散液（リオカピム社製、商品名：ＣＡＰＩＭ ＤＧ、アスペクト比：１１、平均粒子径：１．２μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ）を９．０部配合した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３９】
実施例７
バックコート層に水酸化アルミニウム５０％分散液（マーティンスベルグ社製、商品名：マーティフィン、アスペクト比：５．０、平均粒子径：３．５μｍ、吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００４０】
実施例８
保護層に配合した変性ポリアミン系樹脂を変性イミン系樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＣＰ８９９４）、固形分４０％）２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００４１】
実施例９
保護層に配合したカオリンを水酸化アルミニウム５０％分散液（マーティンスベルグ社製、商品名：マーティフィン、アスペクト比：５．０μｍ、平均粒子径：３．５μｍ、吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００４２】
比較例１
バックコート層に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、重合度：約１７００、ケン化度：９８〜９９モル％、酢酸ナトリウム量：１％以下）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００４３】
比較例２
バックコート層に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を無配合にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００４４】
比較例３
バックコート層に配合した変性ポリアミン系樹脂を無配合にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００４５】
比較例４
バックコート層に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールをアクリルエマルジョンに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００４６】
比較例５
バックコート層に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールをスチレン・ブタジエン共重合体に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００４７】
実施例１〜９及び比較例１〜５で作製した感熱記録ラベルについて下記の評価を行った。
１．記録感度評価
作製した感熱記録体ラベルの感熱記録層に、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用いて、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。記録濃度が１．５０以上であれば良好であるといえる。
２．画像安定性
上記記録感度評価のために作成した印字された感熱記録体ラベルを、６０℃９０％Ｒｈの環境下で７日間放置した後、記録濃度を測定し、下式に従い画像安定性を求めた。
画像安定性（記録濃度残存率）＝処理後の記録濃度／処理前の記録濃度×１００（％）
画像安定性が６０％以上であれば良好、７５％以上であれば極めてよいといえる。
３．耐ブロッキング性
各実施例の感熱記録体３の段階のもの（粘着層を設ける前のもの）を２枚用意し、一方のバックコート層が他方の保護層に接するように２枚の感熱記録体を重ね合わせ、４０℃９０％Ｒｈの環境下で０．１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を２４時間かけた後、２枚の感熱記録体をはがして、その貼り付きの程度を下記の基準で評価した。
◎：貼り付きが全く認められず、印字品質に全く問題がないもの。
○：僅かに貼り付きが認められるが、印字品質には影響しない程度のもの。
△：一部に貼り付きが認められ、印字品質に影響する程度のもの。
×：かなり貼り付きが認められ、印字品質に問題が生じるもの。
【００４８】
評価結果を表１に示す。
【表１】
表１より、変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有したバックコート層を設けた実施例１〜４、８、９の感熱記録体ラベルは、比較例１〜５の感熱記録体ラベルと比較して、高い画像安定性と耐ブロッキング性を有している。また、バックコート層に顔料を含有させた実施例５〜７の感熱記録ラベルは、実施例１〜４、７、８の感熱記録体ラベルと比較して、粘着剤との密着性が向上している。特にアスペクト比が２０以上の顔料を含有させた実施例５は、実施例６、７と比べて画像安定性の低下を抑制している。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐水性及びラベル加工時に裏面の粘着剤に対する画像安定性に優れた感熱記録体及び感熱記録体ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されており、その用途の多様化に伴い、高いレベルの画像の安定性が求められている。
しかし、感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると白紙部が容易に発色したり、可塑剤などの薬品が記録画像に付着した場合に退色する問題がある。従って、感熱記録体を、可塑剤を含むＰＶＣから成る基体に接触させたり、被着体に接着させるために裏面に用いた粘着剤に可塑剤が含まれている場合などには、このような可塑剤等の低分子が感熱記録層に移行し、感熱記録層の品質の劣化を招く恐れがある。
このような問題を解決するために今まで様々な工夫がこらされてきた。その中で特に本願発明に近いものとして、例えば、支持体と粘着層との間に無機顔料を含んだバックコート層を設ける方法（特許文献１）、支持体と粘着層との間に鹸化度高いＰＶＡと顔料を含んだバリアー層を設ける方法（特許文献２）、支持体の感熱記録層の反対面にＰＶＡなどの水性接着剤を含んだ裏面層を設ける方法（特許文献３）などが開発されている。
一方、感熱記録体の耐水性を改善するために、本願発明が採用する樹脂系に近い樹脂組成物を感熱記録層の保護層に用いた例も報告されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開平６−１０６８５４
【特許文献２】特開平５−４４５０
【特許文献３】特開平１１−２５４８２８
【特許文献４】特開２００６−７６４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の感熱記録体や感熱記録ラベルの画像安定性に対する可塑剤の影響については改善の余地がある。可塑剤が移行した感熱記録層では、印刷した文字などが滲むなど画像安定性が劣化する場合があり、更に、感熱記録体を、可塑剤を含む基体に接触させた場合などには、可塑剤等の低分子が感熱記録層に移行し、感熱記録層の品質が劣化する。また、感熱記録体の非印字面からの可塑剤の移行を防止するために、バックコート層を設けた場合、ブロッキングの問題が起きる場合がある。ブロッキングとは、感熱記録体(シート状)を巻き取り又は積み重ねた状態で製造又は保管する際に、塗工面と非塗工面（片面塗工の場合）、塗工面と塗工面（両面塗工の場合）とが貼着する現象をいう。
そこで、本発明は、感熱記録層に対する基体や粘着層に含まれる可塑剤等の低分子の移行の影響を制限して、耐水性、粘着加工時の粘着剤に対する画像安定性、及び製造や保存時のブロッキング対する安定性に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体の感熱記録層を有する面とは反対面に、又は支持体に粘着層を設けた場合には記支持体と粘着層との間に、変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有するバックコート層を設けることにより上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、支持体の一面に、少なくとも無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、さらに該支持体の該感熱記録層を有する面とは反対面にバックコート層を設けた感熱記録体において、該バックコート層が、変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の感熱記録体は、特定組成のバックコート層を設けることにより、バックコート層上に設けた粘着層中の可塑剤や溶剤による、画像部への影響を防止することができる。
本発明によれば、耐水性及びラベル加工時に裏面の粘着剤に対する画像安定性に優れた感熱記録体を得ることができる。
本発明の感熱記録体は、可塑剤などの低分子化合物を含む基体に接触させたり、基体に接着させるために裏面に用いた粘着剤に可塑剤などが含まれている場合などであっても、可塑剤等の低分子が感熱記録層に移行した場合に発生する感熱記録層の品質の問題を起こさない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の感熱記録体が感熱記録層に対する基体や粘着層に含まれる可塑剤等の低分子の移行の影響を制限して、耐水性、粘着加工時の粘着剤に対する画像安定性、及び製造や保存時のブロッキング対する安定性（以下、総称して「画像安定性」という。）が発現する理由は次のように考えられる。
バックコート層に含有される変性ポリビニルアルコールと、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミン又はアミド部分が、架橋反応を引き起こし一次的な耐水化を発現する。次に、ポリアミン／アミド系樹脂の親水性部位と変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位が引き合うため、この架橋部位は変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態となり、二次的な耐水化が発現する。このため、強固な耐水性が得られると推測される。また、ポリアミン／アミド系樹脂の親水性部位が変性ポリビニルアルコールの水酸基に引き付けられ、変性ポリビニルアルコールがポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、ポリアミン／アミド系樹脂のカチオン性部位が変性ポリビニルアルコールと一種の架橋反応していることも、高い耐水化が発現している一因であると考えられる。このようなバックコート層の高い架橋密度のため、可塑剤等の低分子がバックコート層を経由して感熱記録層に移行することが妨げられ、その結果、画像安定性が改善される。
【０００７】
本発明で用いる変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが挙げられる。この中で、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０００８】
カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが望ましく、重合度は５００〜２４００、より望ましくは１０００〜２０００である。
【０００９】
本発明で用いるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００１０】
本発明で使用されるポリアミン／アミド樹脂としては、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアルキレンポリアミン系樹脂、ポリアルキレンポリアミド系樹脂、ポリアミン尿素系樹脂、変性ポリアミン系樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン系樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素系樹脂などが挙げられ、具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６６３８（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６６４０（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６６４４（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６６４６（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６６５４（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６７０２（星光ＰＭＣ社）、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社：ポリエチレン樹脂）などが挙げられる。耐水性の点から、ポリアミン／アミド系樹脂としては、ポリアルキレンポリアミン系樹脂、ポリアミン尿素系樹脂、変性ポリアミン系樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン系樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素系樹脂を使用することが望ましい。
【００１１】
本発明のバックコート層に含有される変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂の配合割合（以下、乾燥重量）は、ポリアミン系樹脂1重量部に対して、変性ポリビニルアルコール樹脂が１〜３０重量部、エピクロロヒドリン系樹脂が１〜１５重量部の割合が好ましく、より好ましくは変性ポリアミン／アミド系樹脂１重量部に対して、変性ポリビニルアルコール樹脂が３〜１０重量部、エピクロロヒドリン系樹脂が１〜５重量部である。エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じてしまうので好ましくない。また、バックコート層塗液のｐＨは６．０以上が好ましい。特にエピクロロヒドリン系樹脂はアルカリ硬化型であるため、この範囲で良好な架橋反応が行なわれ、ｐＨをこの範囲より低く調整すると、架橋反応を阻害してしまうため好ましくない。
【００１２】
本発明の感熱記録体のバックコート層に、感熱発色層又はオーバーコート層とのブロッキング防止、粘着剤との密着性向上を目的に、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機顔料などを含有することができる。但し、バックコート層に顔料を含有する場合、可塑剤などの低分子が顔料を媒介に感熱発色層に移行するため、画像安定性が低下する問題がある。この可塑剤などの低分子の移行は、顔料の形状、吸油量などが影響するため、前記顔料の中では、カオリンを使用することが望ましい。特に、アスペクト比が２０以上、より好ましいましくアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させることで、画像安定性の低下を抑制することができる。
【００１３】
本発明の感熱記録体において、耐水性及び画像安定性の点から保護層を設けることが望ましく、保護層を構成する材料は特に制限されるものではないが、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有させることで、バックコート層と同様な理由から、良好な耐水性、画像部の安定性を得ることができるため、好ましい。なお、保護層に含有するポリアミン／アミド系樹脂は、記録濃度の点から、ポリアミン／アミド系樹脂としては、ポリアルキレンポリアミン系樹脂、ポリアミン尿素系樹脂、変性ポリアミン系樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン系樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素系樹脂を使用することが望ましい。
本発明において、保護層中のカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂の配合割合（乾燥重量）は、ポリアミン系樹脂1重量部に対して、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂が１〜３０重量部、エピクロロヒドリン系樹脂が１〜１５重量部の割合が好ましく、より好ましくは変性ポリアミン／アミド系樹脂１重量部に対して、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂が３〜１０重量部、エピクロロヒドリン系樹脂が１〜５重量部である。エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じてしまうので好ましくない。
【００１４】
本発明において、保護層にシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機顔料などを含有することができ特に限定されるものではないが、サーマルヘッドの摩耗性の点から、シリカ、水酸化アルミニウムやカオリンを含有することが好ましく、更に好ましくは、アスペクト比が２０以上、好ましくはアスペクト比が３０以上のカオリンであり、良好な発色感度及び高画質が得られ、画像安定性も向上する。この理由は次のように推測される。
例えば、同一面積を被覆させる場合、アスペクト比が２０の顔料Ａとアスペクト比が４０の顔料Ｂを比較すると、理論的には顔料Ｂの最低必要量は顔料Ａの最低必要量の半分となる。つまり、少ない塗工量で被覆性の高い塗工層を形成することができる。また、アスペクト比が大きい顔料の厚さは薄いため、感熱記録体表面の凸凹が小さくなり、優れた表面平滑性が発現されるとともに、扁平な面を上に配向する傾向があるため、保護層塗料の感熱発色層内部への浸透も抑えられ、被覆性、表面平滑性が向上すると考えられる。このように、アスペクト比が大きい顔料を感熱記録体に含有させることで良好な表面平滑性が発現されるため、目標の平滑性を付与するスーパーカレンダー処理などの処理圧を最小限に抑えることがき、ポーラス且つ、表面平滑性の優れた感熱記録体、つまり断熱効果が高く、且つサーマルヘッドと均一に接触する感熱記録体が得られる。この結果、バーコード読み取り適性の良好な発色感度及び高画質が得られるとともに、保護層を設けることによる画像部及び白紙部の保存性向上効果によって、コントラストがはっきりとした画像が得られるようになる。
【００１５】
本発明において、保護層に含有される高アスペクト比カオリンの粒子径は４μｍ以下であることが好ましく、アスペクト比は２０〜１００、より好ましくは３０〜７５である。高アスペクト比カオリンの平均直径が４μｍより大きいと塗工層表面に顔料が露出するため、表面平滑性の低下、記録画質の低下、サーマルヘッドとの摩擦の増大（ヘッド磨耗）などの問題が発生する。また、高アスペクト比カオリンの吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであることは、一般印刷におけるインク着肉性及び印刷部光沢性の点から望ましい。吸油量が３０ｍｌ／以下であると一般印刷用のインキが吸収されにくいためインキ着肉性に問題が発生し、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であると一般印刷用のインキが過度に吸収されてしまうため、高い印刷部光沢を有する感熱記録体が得られない。また、高アスペクト比カオリンのアスペクト比１００以上になると、保護層が密になるため、一般印刷におけるインキ着肉性やインキ乾燥性の低下、発色感度の低下などの問題が生じる。
本発明において、保護層に高アスペクト比カオリンを含有させる場合、単独で使用するのが好ましいが、高アスペクト比カオリンの総配合部数１００重量部に対して、５０重量部未満、より好ましくは８０重量部未満であれば、アスペクト比２０未満のカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク等を併用することが可能である。
なお、本発明の高アスペクト比カオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級することによって得ることができる。保護層中の顔料及びバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度である。
【００１６】
本発明において、保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有させた場合、感熱記録層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール及び／又はエピクロロヒドリン系樹脂を含有させることで、保護層と感熱記録層の密着性を向上させることが望ましい。なお、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは感熱記録層の全バインダーに対して、３０重量％以上含有されていることが望ましく、エピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録層に０．２〜５．０重量部添加することが望ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。
【００１７】
本発明の感熱記録体の感熱記録層を有する面とは反対面に粘着層を、この粘着層が、バックコート層が前記支持体と該粘着層との間に位置するように設けることにより、感熱記録体ラベルを構成することができる。
この感熱記録体ラベルにおいて、粘着層が含有する粘着剤として、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤など挙げることができるが特にこれらに限定されるものではない。
この粘着剤をバックコート層に直接塗布して粘着剤層を設けてもよいし、剥離シートの剥離剤表面上に粘着剤を塗布して粘着剤層を設けたのち、非塗工面に貼着し、該粘着剤層を転写してもよい。何れの場合も、粘着剤層は使用時以外での不要な粘着を防ぐために剥離シートを貼合し、所望により剥がして使用することが望ましい。
【００１８】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダーや架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲でバックコート層、保護層にも使用でき、またバックコート層、保護層のみならず感熱記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００１９】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２０】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧又は感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２１】
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２２】
<フルオレン系ロイコ染料>
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２３】
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２４】
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧又は感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号又は特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２５】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
【００２７】
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機又は適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ２の範囲であり、た、バックコート層の塗布量は特に制限されず、通常０．１〜５．０ｇ／ｍ２、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２である。
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質などの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液及び塗液を以下のように調製した。
実施例１
下記配合からなる配合物を攪拌分散して得られた下塗層塗液を支持体（６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量１０．０ｇ／ｍ２の下塗層塗工紙を得た。
Ｕ液（下塗層塗液）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０） １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液 ３０部
水 １６０部
【００２９】
次に、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕した。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
３．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ６．９部
水 ３．９部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
【００３０】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層塗液とした。
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液） １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液） ３６．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１８、重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％、酢酸ナトリウム：３％以下）１０％水溶液
２５部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン） ３．０部
この感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥を行ない、感熱記録体１を得た。
【００３１】
下記の割合で混合して得られた保護層塗液を前記感熱記録体１の感熱記録層上に塗布量３．０ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥を行ない、感熱記録体２を得た。
カオリン５０％分散液（商品名：コンツァ１５００、イメリス社製、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ） ９．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ１１８、重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％、酢酸ナトリウム：３％以下）１０％水溶液
３０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）
２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン） ４．０部
変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、
固形分４５％） ２．２部
【００３２】
下記の割合で混合して得られたバックコート層塗液を前記感熱記録体２の感熱記録層の反対の支持体上に塗布量２．０ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥を行ない、スーパーカレンダーで感熱記録面の平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体３を作製した。
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ１１８、重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％、酢酸ナトリウム：３％以下）１０％水溶液
３０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン） ４．０部
変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％） ２．２部
【００３３】
シリコーン系剥離剤を１．０ｇ／ｍ２塗布乾燥した６５ｇ／ｍ２の剥離紙（グラシン紙）上に固形濃度２５％の低温接着用アクリル樹脂系粘着剤ラテックス（商品名：アクリセットＰＳ−５１０８、日本触媒社製）を乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、上記で得られた感熱記録体３に、バックコート層と粘着剤とが接触するように、この剥離紙を貼り合わせて感熱記録体ラベルを得た。
【００３４】
実施例２
バックコート層に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ３１８、重合度：約１７００、鹸化度：８５〜９０モル％、酢酸ナトリウム：３％以下）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３５】
実施例３
バックコート層に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製、商品名：Ｔ３５０、重合度：約１７００、鹸化度：９３〜９５モル％、酢酸ナトリウム：３％以下）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３６】
実施例４
バックコート層に配合したポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂を他のポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＣＰ８９７０）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３７】
実施例５
バックコート層にカオリン５０％分散液（商品名：コンツァ１５００）を９．０部配合した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３８】
実施例６
バックコート層にカオリン５０％分散液（リオカピム社製、商品名：ＣＡＰＩＭ ＤＧ、アスペクト比：１１、平均粒子径：１．２μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ）を９．０部配合した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３９】
実施例７
バックコート層に水酸化アルミニウム５０％分散液（マーティンスベルグ社製、商品名：マーティフィン、アスペクト比：５．０、平均粒子径：３．５μｍ、吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００４０】
実施例８
保護層に配合した変性ポリアミン系樹脂を変性イミン系樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＣＰ８９９４）、固形分４０％）２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００４１】
実施例９
保護層に配合したカオリンを水酸化アルミニウム５０％分散液（マーティンスベルグ社製、商品名：マーティフィン、アスペクト比：５．０μｍ、平均粒子径：３．５μｍ、吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００４２】
比較例１
バックコート層に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、重合度：約１７００、ケン化度：９８〜９９モル％、酢酸ナトリウム量：１％以下）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００４３】
比較例２
バックコート層に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を無配合にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００４４】
比較例３
バックコート層に配合した変性ポリアミン系樹脂を無配合にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００４５】
比較例４
バックコート層に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールをアクリルエマルジョンに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００４６】
比較例５
バックコート層に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールをスチレン・ブタジエン共重合体に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００４７】
実施例１〜９及び比較例１〜５で作製した感熱記録ラベルについて下記の評価を行った。
１．記録感度評価
作製した感熱記録体ラベルの感熱記録層に、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用いて、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。記録濃度が１．５０以上であれば良好であるといえる。
２．画像安定性
上記記録感度評価のために作成した印字された感熱記録体ラベルを、６０℃９０％Ｒｈの環境下で７日間放置した後、記録濃度を測定し、下式に従い画像安定性を求めた。
画像安定性（記録濃度残存率）＝処理後の記録濃度／処理前の記録濃度×１００（％）
画像安定性が６０％以上であれば良好、７５％以上であれば極めてよいといえる。
３．耐ブロッキング性
各実施例の感熱記録体３の段階のもの（粘着層を設ける前のもの）を２枚用意し、一方のバックコート層が他方の保護層に接するように２枚の感熱記録体を重ね合わせ、４０℃９０％Ｒｈの環境下で０．１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を２４時間かけた後、２枚の感熱記録体をはがして、その貼り付きの程度を下記の基準で評価した。
◎：貼り付きが全く認められず、印字品質に全く問題がないもの。
○：僅かに貼り付きが認められるが、印字品質には影響しない程度のもの。
△：一部に貼り付きが認められ、印字品質に影響する程度のもの。
×：かなり貼り付きが認められ、印字品質に問題が生じるもの。
【００４８】
評価結果を表１に示す。
【表１】
表１より、変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有したバックコート層を設けた実施例１〜４、８、９の感熱記録体ラベルは、比較例１〜５の感熱記録体ラベルと比較して、高い画像安定性と耐ブロッキング性を有している。また、バックコート層に顔料を含有させた実施例５〜７の感熱記録ラベルは、実施例１〜４、７、８の感熱記録体ラベルと比較して、粘着剤との密着性が向上している。特にアスペクト比が２０以上の顔料を含有させた実施例５は、実施例６、７と比べて画像安定性の低下を抑制している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一面に、少なくとも無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、さらに該支持体の該感熱記録層を有する面とは反対面にバックコート層を設けた感熱記録体において、該バックコート層が、変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記変性ポリビニルアルコールがカルボキシ変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記バックコート層が、アスペクト比が２０以上のカオリンを含有する請求項１又は２に記載の感熱記録体ラベル。
【請求項４】
前記感熱記録層上に、更に、保護層を設け、該保護層が、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記保護層が、アスペクト比が２０以上のカオリンを含有する請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体の前記反対面に粘着層を有し、該粘着層を前記バックコート層が前記支持体と該粘着層との間に位置するように設けた感熱記録体ラベル。
【請求項１】
支持体の一面に、少なくとも無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、さらに該支持体の該感熱記録層を有する面とは反対面にバックコート層を設けた感熱記録体において、該バックコート層が、変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記変性ポリビニルアルコールがカルボキシ変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記バックコート層が、アスペクト比が２０以上のカオリンを含有する請求項１又は２に記載の感熱記録体ラベル。
【請求項４】
前記感熱記録層上に、更に、保護層を設け、該保護層が、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記保護層が、アスペクト比が２０以上のカオリンを含有する請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体の前記反対面に粘着層を有し、該粘着層を前記バックコート層が前記支持体と該粘着層との間に位置するように設けた感熱記録体ラベル。
【公開番号】特開２００７−２４５３６２（Ｐ２００７−２４５３６２Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６７７８８（Ｐ２００６−６７７８８）
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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