感熱記録体
【課題】過酷な環境下であっても、発色感度、画像部の耐熱性及び耐可塑剤性に優れた感熱記録体を提供する。
【解決手段】支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、該感熱発色層が、電子受容性顕色剤として特定のジフェニルスルホン架橋型化合物を含有し、増感剤としてジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録体。
【解決手段】支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、該感熱発色層が、電子受容性顕色剤として特定のジフェニルスルホン架橋型化合物を含有し、増感剤としてジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、塩基性無色染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に画像部の耐熱性及び耐可塑剤性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。この感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高保存性が要求される金券用紙などの分野においても使用されるようになっていている。
各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などに感熱記録体が使用された場合、雨による水分や湿気、日光、高温状態となる真夏の車内など環境下における、画像部の耐熱性、耐水性、耐湿熱性、白紙部の耐熱性などの保存性が求められてきている。
画像部の保存性を向上させる方法として、一般的に感熱発色層上に保護層を設けることはよく知られているが、この他に、特定の顕色剤や特定の安定剤を使用したり（特許文献１、２）、特定の増感剤と特定の安定剤を組み合わせて用いることにより（特許文献３）、画像部の保存安定性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５４７６０
【特許文献２】特開２００１−３４７７５７
【特許文献３】ＷＯ２００４−００２７４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、感熱記録体が金券用途等の過酷な環境下で用いられる用途に使用されることが多くなるにつれて、従来以上の品質の画像保存性が要求されるようになっており、上記のような従来技術では十分な品質が得られていないのが現状である。
そこで、本発明は、過酷な環境下であっても、画像部の耐熱性及び耐可塑剤性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、感熱発色層に、特定の電子受容性顕色剤及び増感剤としてジフェニルスルホンを含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、該感熱発色層が、電子受容性顕色剤として下記一般式
【化１】
（式中、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｏは、それぞれ同じであっても異なってもよく、０〜４の整数を表し、ｐは１〜１１の整数を表し、Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよく、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式
【化２】
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基を表す。）で表される置換フェニレン基、又は下記一般式
【化３】
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価基を表す。）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含有し、増感剤として下記式
【化４】
で表される、ジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録体である。
【０００６】
また、本発明者らは、更にこのような感熱発色層上に特定の保護層を設けることにより優れた効果を発現することを見出した。具体的には、保護層にアスペクト比が２０以上のカオリンを含有することによって、発色感度や画質（バーコード読み取り適性など）を低下させずに、画像保存性が向上させることがでる。また、保護層にカルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂およびポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を含有することによって、更に良好な耐熱性、耐水性、耐湿熱性を得ることができる。
【発明の効果】
【０００７】
感熱発色層に一般式（化1）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物とジフェニルスルホンを含有させることで感度、耐可塑剤性、耐熱地色発色が優れる理由は以下のように推測される。感熱紙の発色機構はプリンタで熱を加えたときに増感剤が融解し、これに顕色剤および染料が溶解して液層で反応し発色するため、溶解速度が速いほど感度は高くなる。ジフェニルスルホン架橋型化合物はジフェニルスルホンと構造が類似しており、広く用いられている増感剤、例えば１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタンやベンジルオキシナフタレンなどと比較して溶解性が高いため、高い発色性（感度）が得られる。また、増感剤として用いるジフェニルスルホンの融点が比較的高いため（１２０℃）、耐熱地色や耐可塑剤性が向上すると推定される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱発色層を設けてなり、この感熱発色層は、電子供与性ロイコ染料、特定の電子受容性顕色剤、及び特定の増感剤を含有する。
【０００９】
本発明で用いる特定の電子受容性顕色剤は下式で表される。
【化１】
ここで、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは
水素原子を表す。
このアルキル基又はアルケニル基は、炭素数が1〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素又はヨウ素が挙げられる。
ｏは、それぞれ同じであっても異なってもよく、０〜４、好ましくは０を表す。
ｐは１〜１１、好ましくは１を表す。
【００１０】
Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一である。
Ｒ４としては、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２、好ましくは３〜７の飽和若しくは不飽和の、好ましくは飽和の、直鎖若しくは分枝の、好ましくは直鎖の炭化水素基であってもよい。このような炭化水素としては、ポリアルキレンオキシド鎖やアルキレン基、好ましくはポリアルキレンオキシド鎖が好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖（−ＯＲ４Ｏ−）としては、−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）１〜３−（ｎ＝２〜４、好ましくは２〜３、より好ましくは２）が挙げられる。アルキレン基としては、−ＣｍＨ２ｍ−が挙げられる。
またＲ４としては、下記一般式
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基、好ましくはエチレン基を表す。Ｒ５はパラ位にあることが好ましい）で表される置換フェニレン基であってもよい。
更に、Ｒ４としては、下記一般式
【化３】
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基を表す。）であってもよい。
【００１２】
一般式（化１）のジフェニルスルホン架橋型化合物において、Ｒ４で表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００１３】
一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、置換基（Ｒ３）および／またはｐの数が違う数種類のものを混合して使用してもよく、その含有比率は任意である。また混合する方法も粉体での混合、水等に分散した分散液の状態による混合、製造条件により複数の種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を同時に生成含有させる方法など特に制限はない。
【００１４】
一般式（化１）で表される化合物としては、例えば、４，４’−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン； １，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−シス−２−ブテン； １，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン； ４，４’−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニ４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジルスルホン； ４，４’−ビス〔４−〔２−（フェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ２，２’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル； α，α’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン； α，α’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン； α，α’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン； ２，４’−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン； ２，４’−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン； １，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンが挙げられる。
【００１５】
また、一般式（化１）で表される数種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を混合して使用する場合に特に好ましい組成物は、Ｒ３が同一で、ｐの値のみが異なる２種以上を含有するものである。このような化合物であれば製法も簡便であり、原料の反応比率を変更することによりｐの値の異なる化合物を、任意の含有比率で一度に合成することができる。これらのうち、特にｐ＝１で表される化合物としては、例えば、１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン； １，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン； １，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン； １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン； １，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン； １，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン； α，α’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン； α，α’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン； α，α’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン； ２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル； １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン； １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテンが挙げられる（例えば、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号等参照）。
【００１６】
本発明では、所望の効果を阻害しない範囲で、前記一般式（化1）で示される、ジフェニルスルホン架橋型化合物の他に、顕色剤として、従来既知の顕色剤を併用してもよい。併用して好ましい顕色剤としては４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、パラオキシ安息香酸ベンジル、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビスフェノールスルホン、４，４−ビスフェノールスルホン、４，４’−イソプロピリデン−ジ−ｏ−クレゾール等が挙げられる。この顕色剤の使用量は、前記一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物１重量部に対して０．１〜１０重量部程度である。
【００１７】
本発明で用いる、増感剤は下式で表されるジフェニルスルホンである。
【化４】
【００１８】
このジフェニルスルホンは、前記一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物１重量部当たり０．５〜５．０重量部の割合で使用するのが好ましく、１．０〜３．０重量部の割合で使用するのがより好ましい。ジフェニルスルホンの量が一般式（１）で表される化合物１重量部当たり０．５重量部未満であると、十分な発色感度、耐熱性が得られにくい。一方、５．０重量部を超えると、感熱記録体（感熱発色層）の感度、画質が低下する傾向となる。
【００１９】
本発明では、所望の効果を阻害しない範囲で、ジフェニルスルホンの他に、増感剤として、従来既知の増感剤を併用してもよい。併用して好ましい増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスアミド、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレンなどを例示することができる。
【００２０】
更に、本発明の感熱発色層に使用される各種材料を例示するが、顕色剤、増感剤は上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で併用することができ、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも併用でき、また保護層のみならず感熱発色層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００２１】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕； ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２３】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕； ３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
【００２４】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド； ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２５】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム； １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン； １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン； １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン； ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２６】
本発明で併用することのできる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２７】
本発明では、所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を併用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００２８】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等と併用することができる。
【００２９】
本発明の感熱記録体には、バインダーとして重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００３０】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３１】
本発明の感熱発色層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用される。
染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜５０重量％程度である。
【００３２】
本発明の感熱記録材料においては、印字部の耐可塑剤性、耐油性、耐熱性、耐光性、耐水性、耐湿性、印字走行性等の点から、感熱発色層上に高分子物質を主成分とする保護層を設けることが好ましく、かかる高分子物質としては、前述の「バインダー」として例示した種々の高分子物質を適用できる。通常、ポリビニルアルコール系高分子物質、澱粉等の水溶性の高分子物質を主成分とし、さらに顔料及び／又は滑剤を含有する保護層を設けることが好ましい。
特に、本発明の感熱記録材料においては、耐熱性、耐水性、耐湿性の点から、高分子物質としてカルボキシ変性ポリビニルアルコール等のカルボキシル基含有樹脂を使用し、さらに、エピクロロヒドリン系樹脂、及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を使用する態様が好ましい。この理由は、次のように推測される。
まず、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミン部分或いはアミド部分の架橋反応（第１の耐水化）が起こる。次に、カルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位と、ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の親水性部位とが引き合うため、この架橋部位はポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の疎水性基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基によって水から保護された状態（第２の耐水化）となる。このように、保護層に使用している樹脂と架橋剤との反応部位に、より高い疎水性を付与することにより、良好な耐水性、耐湿性が得られる。
特に、カルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂とカルボキシ変性ポリビニルアルコールの親水性部位が引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水性基を外側にして包まれた状態になるとともに、ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と架橋反応していることにより、高い耐水性が発現するとともに、耐熱性も良好になると考えられる。
また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応によって、３次元的な構造を有し、また、保護層に顔料を含有させた場合にはカチオン性であるポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂がアニオン性の顔料に対して分散効果を発現するため、従来技術に比べて保護層がポーラスな層になると考えられる。このため、耐熱性の低い材料の溶融物が保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）も発現することができる。
なお、本発明の保護層には、エピクロロヒドリン系樹脂、及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を併用することが望ましい。各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできない上、ブロッキング等の弊害が生じる可能性がある。また、その他の一般的な架橋剤、例えばグリオキザールと、エピクロロヒドリン系樹脂又はポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を併用した場合には、十分な耐水性を得ることはできない。
カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を有する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャーリーブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリル等のカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
【００３３】
カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸等の多価カルボン酸との反応物、或いはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報等に例示されている製造方法が挙げられる。
【００３４】
また、エピクロロヒドリン系樹脂の具体例としては、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等を挙げることができ、これらはいずれかを単独で用いるか又は併用することができる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明においてポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂とは、ポリアミン系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の意味であり、当該ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂には、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂等が包含され、これらは１種または２種以上を使用できる。具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）等が挙げられる。特に制限されるものではないが、発色感度の点から、少なくともポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂等）を使用することが望ましい。
【００３６】
保護層における、エピクロロヒドリン系樹脂とポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等のカルボキシル基含有樹脂１００重量部に対して、それぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗工液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。なお、エピクロロヒドリン系樹脂はｐＨ６．０以上で架橋反応するため、保護層の形成に使用する保護層用塗工液のｐＨは６．０以上に調整することが望ましい。
【００３７】
本発明において、保護層には顔料を配合するのが好ましく、当該顔料としては、前述の感熱発色層における顔料において例示した例示物を使用することができ、これらの顔料は、単独又は２種以上混合して使用することができるが、通常用いられるシリカや水酸化アルミニウムなどより、扁平であるアスペクト比が２０以上のカオリンを配合することは、発色感度、画質、画像部および白紙部の保存性の点から好ましい。
【００３８】
保護層中の顔料及び高分子物質の含有量は、顔料１００重量部に対し高分子物質（固形分）３０〜３００重量部程度が好ましい。
また、保護層には、滑剤等、必要に応じて上記以外の成分を含有させてもよいが、これらの成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定することができる。
【００３９】
なお、保護層の塗工量（塗膜の乾燥重量）は、その組成や感熱記録材料の用途等により適宜選択することができるが、通常、１〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
以下の実施例及び比較例においては、支持体の片面にアンダー層、感熱発色層（記録層）及び保護層を形成し、他面にバック層を形成した。
感熱記録体の各塗工層に用いた塗液を以下のように調製した。
尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００４１】
アンダー層塗液
−焼成カオリン（エンゲルハード社製アンシレックス９０） ９０．０部
−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０%） １０．０部
−水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。
【００４２】
感熱発色層塗液
下記のＡ液〜Ｄ液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
−２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル（日本曹達社製、商品名：Ｄ９０） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
−水 １１．２部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）
−３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
−水 １１．２部
Ｄ液（増感剤分散液）
−ジフェニルスルホン（ＵＣＢ社製、商品名：ＤＰＳ） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
−水 １１．２部
【００４３】
次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液とした。
感熱発色層塗料
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液） １８．０部
Ｄ液（増感剤分散液） ３６．０部
シリカ（２５％分散液） ２４．０部
水酸化アルミニウム（５０％分散液） １２．０部
ポリビニルアルコール(１０％溶液) ２５．０部
【００４４】
保護層塗液
−カオリン５０％分散液（商品名：コンツァ１５００、イメリス社製、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ） ９．０部
−カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＫＬ３１８＜重合度：約１７００、鹸化度：８５〜９０モル％、酢酸ナトリウム：３％以下＞）１０％水溶液
３０．０部
−ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％＜カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン＞） ４．０部
−変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％） ２．２部
−ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）
２．０部
【００４５】
［実施例１］
上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱発色層塗液を塗工量４．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜８００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
［実施例２］
感熱発色層中のシリカを８．０部、水酸化アルミニウムを０部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製し、この上に保護層塗液を乾燥後の塗工量３．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００秒〜１５００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
［実施例３］
カオリン５０％分散液を水酸化アルミニウム５０％分散液（マーティンスベルグ社製、アスペクト比：５、平均粒子径：３．５μｍ、吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ）に代えて保護層塗液を調整して用いた以外は実施例５と同様にして、感熱記録体を作製した。
【００４６】
［比較例１］
感熱発色層の顕色剤を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、Ｄ８）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
増感剤を１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン（三光社製、商品名：ＫＳ２３２）に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例３］
増感剤を１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレンに変更した以外は実施例５と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例４］
増感剤をβ−ベンジルオキシナフタレン（社製、商品名：ＢＯＮ）に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例５］
増感剤をシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）（大日本インキ社製、商品名：ＨＳ３５２０）に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
【００４７】
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について次のような評価を行い、その結果を表１に示す。
なお顔料の平均粒径は、顔料を電子顕微鏡で撮影し、粒子１００個について、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の長さを測定し、各粒子の最も長い軸と２番目に長い軸を平均して各粒子の直径を算出し、平均値を求めた。また顔料のアスペクト比は、顔料を電子顕微鏡で撮影し、粒子１００個について、直径と最も短い軸の長さ(厚さ)から計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて、平均値を求めた。
また、吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１に準じて測定した。
【００４８】
＜印字濃度＞
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ、印加エネルギー０．３９ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字し、発色部をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、商品名：ＲＤ−９１４）で測定した。
【００４９】
＜耐可塑剤性＞
上記のように印字した感熱記録体の表裏にハイラップ（三井化学社製）を接触させ４０℃の環境下に２４時間放置した後、発色部印字濃度を測定し、試験前後の値から残存率を算出した。
残存率＝（試験後の印字部濃度）／（試験前の印字部濃度）×１００（％）
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が７５％以上９０％未満
△：残存率が５０％以上７５％未満
×：残存率が５０％未満
【００５０】
＜耐熱性＞
白紙サンプルを７０℃環境下で２４時間放置し、試験前後の発色濃度を測定し、地色発色値を求めた。
地色発色値＝試験後の発色濃度−試験前の濃度
◎：地色発色値が０．２未満
○：地色発色値が０．２以上０．３未満
△：地色発色値が０．３以上０．５未満
×：地色発色値が０．５以上
【００５１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、塩基性無色染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に画像部の耐熱性及び耐可塑剤性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。この感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高保存性が要求される金券用紙などの分野においても使用されるようになっていている。
各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などに感熱記録体が使用された場合、雨による水分や湿気、日光、高温状態となる真夏の車内など環境下における、画像部の耐熱性、耐水性、耐湿熱性、白紙部の耐熱性などの保存性が求められてきている。
画像部の保存性を向上させる方法として、一般的に感熱発色層上に保護層を設けることはよく知られているが、この他に、特定の顕色剤や特定の安定剤を使用したり（特許文献１、２）、特定の増感剤と特定の安定剤を組み合わせて用いることにより（特許文献３）、画像部の保存安定性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５４７６０
【特許文献２】特開２００１−３４７７５７
【特許文献３】ＷＯ２００４−００２７４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、感熱記録体が金券用途等の過酷な環境下で用いられる用途に使用されることが多くなるにつれて、従来以上の品質の画像保存性が要求されるようになっており、上記のような従来技術では十分な品質が得られていないのが現状である。
そこで、本発明は、過酷な環境下であっても、画像部の耐熱性及び耐可塑剤性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、感熱発色層に、特定の電子受容性顕色剤及び増感剤としてジフェニルスルホンを含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、該感熱発色層が、電子受容性顕色剤として下記一般式
【化１】
（式中、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｏは、それぞれ同じであっても異なってもよく、０〜４の整数を表し、ｐは１〜１１の整数を表し、Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよく、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式
【化２】
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基を表す。）で表される置換フェニレン基、又は下記一般式
【化３】
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価基を表す。）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含有し、増感剤として下記式
【化４】
で表される、ジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録体である。
【０００６】
また、本発明者らは、更にこのような感熱発色層上に特定の保護層を設けることにより優れた効果を発現することを見出した。具体的には、保護層にアスペクト比が２０以上のカオリンを含有することによって、発色感度や画質（バーコード読み取り適性など）を低下させずに、画像保存性が向上させることがでる。また、保護層にカルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂およびポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を含有することによって、更に良好な耐熱性、耐水性、耐湿熱性を得ることができる。
【発明の効果】
【０００７】
感熱発色層に一般式（化1）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物とジフェニルスルホンを含有させることで感度、耐可塑剤性、耐熱地色発色が優れる理由は以下のように推測される。感熱紙の発色機構はプリンタで熱を加えたときに増感剤が融解し、これに顕色剤および染料が溶解して液層で反応し発色するため、溶解速度が速いほど感度は高くなる。ジフェニルスルホン架橋型化合物はジフェニルスルホンと構造が類似しており、広く用いられている増感剤、例えば１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタンやベンジルオキシナフタレンなどと比較して溶解性が高いため、高い発色性（感度）が得られる。また、増感剤として用いるジフェニルスルホンの融点が比較的高いため（１２０℃）、耐熱地色や耐可塑剤性が向上すると推定される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱発色層を設けてなり、この感熱発色層は、電子供与性ロイコ染料、特定の電子受容性顕色剤、及び特定の増感剤を含有する。
【０００９】
本発明で用いる特定の電子受容性顕色剤は下式で表される。
【化１】
ここで、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは
水素原子を表す。
このアルキル基又はアルケニル基は、炭素数が1〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素又はヨウ素が挙げられる。
ｏは、それぞれ同じであっても異なってもよく、０〜４、好ましくは０を表す。
ｐは１〜１１、好ましくは１を表す。
【００１０】
Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一である。
Ｒ４としては、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２、好ましくは３〜７の飽和若しくは不飽和の、好ましくは飽和の、直鎖若しくは分枝の、好ましくは直鎖の炭化水素基であってもよい。このような炭化水素としては、ポリアルキレンオキシド鎖やアルキレン基、好ましくはポリアルキレンオキシド鎖が好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖（−ＯＲ４Ｏ−）としては、−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）１〜３−（ｎ＝２〜４、好ましくは２〜３、より好ましくは２）が挙げられる。アルキレン基としては、−ＣｍＨ２ｍ−が挙げられる。
またＲ４としては、下記一般式
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基、好ましくはエチレン基を表す。Ｒ５はパラ位にあることが好ましい）で表される置換フェニレン基であってもよい。
更に、Ｒ４としては、下記一般式
【化３】
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基を表す。）であってもよい。
【００１２】
一般式（化１）のジフェニルスルホン架橋型化合物において、Ｒ４で表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００１３】
一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、置換基（Ｒ３）および／またはｐの数が違う数種類のものを混合して使用してもよく、その含有比率は任意である。また混合する方法も粉体での混合、水等に分散した分散液の状態による混合、製造条件により複数の種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を同時に生成含有させる方法など特に制限はない。
【００１４】
一般式（化１）で表される化合物としては、例えば、４，４’−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン； ４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン； １，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−シス−２−ブテン； １，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン； ４，４’−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニ４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジルスルホン； ４，４’−ビス〔４−〔２−（フェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ２，２’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル； α，α’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン； α，α’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン； α，α’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン； ２，４’−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン； ２，４’−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン； １，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンが挙げられる。
【００１５】
また、一般式（化１）で表される数種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を混合して使用する場合に特に好ましい組成物は、Ｒ３が同一で、ｐの値のみが異なる２種以上を含有するものである。このような化合物であれば製法も簡便であり、原料の反応比率を変更することによりｐの値の異なる化合物を、任意の含有比率で一度に合成することができる。これらのうち、特にｐ＝１で表される化合物としては、例えば、１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン； １，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン； １，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン； １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン； １，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン； １，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン； α，α’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン； α，α’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン； α，α’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン； ２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル； ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル； １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン； １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテンが挙げられる（例えば、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号等参照）。
【００１６】
本発明では、所望の効果を阻害しない範囲で、前記一般式（化1）で示される、ジフェニルスルホン架橋型化合物の他に、顕色剤として、従来既知の顕色剤を併用してもよい。併用して好ましい顕色剤としては４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、パラオキシ安息香酸ベンジル、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビスフェノールスルホン、４，４−ビスフェノールスルホン、４，４’−イソプロピリデン−ジ−ｏ−クレゾール等が挙げられる。この顕色剤の使用量は、前記一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物１重量部に対して０．１〜１０重量部程度である。
【００１７】
本発明で用いる、増感剤は下式で表されるジフェニルスルホンである。
【化４】
【００１８】
このジフェニルスルホンは、前記一般式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物１重量部当たり０．５〜５．０重量部の割合で使用するのが好ましく、１．０〜３．０重量部の割合で使用するのがより好ましい。ジフェニルスルホンの量が一般式（１）で表される化合物１重量部当たり０．５重量部未満であると、十分な発色感度、耐熱性が得られにくい。一方、５．０重量部を超えると、感熱記録体（感熱発色層）の感度、画質が低下する傾向となる。
【００１９】
本発明では、所望の効果を阻害しない範囲で、ジフェニルスルホンの他に、増感剤として、従来既知の増感剤を併用してもよい。併用して好ましい増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスアミド、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレンなどを例示することができる。
【００２０】
更に、本発明の感熱発色層に使用される各種材料を例示するが、顕色剤、増感剤は上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で併用することができ、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも併用でき、また保護層のみならず感熱発色層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００２１】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕； ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２３】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕； ３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
【００２４】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド； ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２５】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム； １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン； １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン； １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン； ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２６】
本発明で併用することのできる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２７】
本発明では、所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を併用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００２８】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等と併用することができる。
【００２９】
本発明の感熱記録体には、バインダーとして重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００３０】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３１】
本発明の感熱発色層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用される。
染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜５０重量％程度である。
【００３２】
本発明の感熱記録材料においては、印字部の耐可塑剤性、耐油性、耐熱性、耐光性、耐水性、耐湿性、印字走行性等の点から、感熱発色層上に高分子物質を主成分とする保護層を設けることが好ましく、かかる高分子物質としては、前述の「バインダー」として例示した種々の高分子物質を適用できる。通常、ポリビニルアルコール系高分子物質、澱粉等の水溶性の高分子物質を主成分とし、さらに顔料及び／又は滑剤を含有する保護層を設けることが好ましい。
特に、本発明の感熱記録材料においては、耐熱性、耐水性、耐湿性の点から、高分子物質としてカルボキシ変性ポリビニルアルコール等のカルボキシル基含有樹脂を使用し、さらに、エピクロロヒドリン系樹脂、及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を使用する態様が好ましい。この理由は、次のように推測される。
まず、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミン部分或いはアミド部分の架橋反応（第１の耐水化）が起こる。次に、カルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位と、ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の親水性部位とが引き合うため、この架橋部位はポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の疎水性基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基によって水から保護された状態（第２の耐水化）となる。このように、保護層に使用している樹脂と架橋剤との反応部位に、より高い疎水性を付与することにより、良好な耐水性、耐湿性が得られる。
特に、カルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂とカルボキシ変性ポリビニルアルコールの親水性部位が引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水性基を外側にして包まれた状態になるとともに、ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と架橋反応していることにより、高い耐水性が発現するとともに、耐熱性も良好になると考えられる。
また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応によって、３次元的な構造を有し、また、保護層に顔料を含有させた場合にはカチオン性であるポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂がアニオン性の顔料に対して分散効果を発現するため、従来技術に比べて保護層がポーラスな層になると考えられる。このため、耐熱性の低い材料の溶融物が保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）も発現することができる。
なお、本発明の保護層には、エピクロロヒドリン系樹脂、及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を併用することが望ましい。各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできない上、ブロッキング等の弊害が生じる可能性がある。また、その他の一般的な架橋剤、例えばグリオキザールと、エピクロロヒドリン系樹脂又はポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を併用した場合には、十分な耐水性を得ることはできない。
カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を有する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャーリーブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリル等のカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
【００３３】
カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸等の多価カルボン酸との反応物、或いはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報等に例示されている製造方法が挙げられる。
【００３４】
また、エピクロロヒドリン系樹脂の具体例としては、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等を挙げることができ、これらはいずれかを単独で用いるか又は併用することができる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明においてポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂とは、ポリアミン系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の意味であり、当該ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂には、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂等が包含され、これらは１種または２種以上を使用できる。具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）等が挙げられる。特に制限されるものではないが、発色感度の点から、少なくともポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂等）を使用することが望ましい。
【００３６】
保護層における、エピクロロヒドリン系樹脂とポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等のカルボキシル基含有樹脂１００重量部に対して、それぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗工液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。なお、エピクロロヒドリン系樹脂はｐＨ６．０以上で架橋反応するため、保護層の形成に使用する保護層用塗工液のｐＨは６．０以上に調整することが望ましい。
【００３７】
本発明において、保護層には顔料を配合するのが好ましく、当該顔料としては、前述の感熱発色層における顔料において例示した例示物を使用することができ、これらの顔料は、単独又は２種以上混合して使用することができるが、通常用いられるシリカや水酸化アルミニウムなどより、扁平であるアスペクト比が２０以上のカオリンを配合することは、発色感度、画質、画像部および白紙部の保存性の点から好ましい。
【００３８】
保護層中の顔料及び高分子物質の含有量は、顔料１００重量部に対し高分子物質（固形分）３０〜３００重量部程度が好ましい。
また、保護層には、滑剤等、必要に応じて上記以外の成分を含有させてもよいが、これらの成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定することができる。
【００３９】
なお、保護層の塗工量（塗膜の乾燥重量）は、その組成や感熱記録材料の用途等により適宜選択することができるが、通常、１〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
以下の実施例及び比較例においては、支持体の片面にアンダー層、感熱発色層（記録層）及び保護層を形成し、他面にバック層を形成した。
感熱記録体の各塗工層に用いた塗液を以下のように調製した。
尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００４１】
アンダー層塗液
−焼成カオリン（エンゲルハード社製アンシレックス９０） ９０．０部
−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０%） １０．０部
−水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。
【００４２】
感熱発色層塗液
下記のＡ液〜Ｄ液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
−２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル（日本曹達社製、商品名：Ｄ９０） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
−水 １１．２部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）
−３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
−水 １１．２部
Ｄ液（増感剤分散液）
−ジフェニルスルホン（ＵＣＢ社製、商品名：ＤＰＳ） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
−水 １１．２部
【００４３】
次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液とした。
感熱発色層塗料
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液） １８．０部
Ｄ液（増感剤分散液） ３６．０部
シリカ（２５％分散液） ２４．０部
水酸化アルミニウム（５０％分散液） １２．０部
ポリビニルアルコール(１０％溶液) ２５．０部
【００４４】
保護層塗液
−カオリン５０％分散液（商品名：コンツァ１５００、イメリス社製、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ） ９．０部
−カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＫＬ３１８＜重合度：約１７００、鹸化度：８５〜９０モル％、酢酸ナトリウム：３％以下＞）１０％水溶液
３０．０部
−ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％＜カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン＞） ４．０部
−変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％） ２．２部
−ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）
２．０部
【００４５】
［実施例１］
上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱発色層塗液を塗工量４．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜８００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
［実施例２］
感熱発色層中のシリカを８．０部、水酸化アルミニウムを０部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製し、この上に保護層塗液を乾燥後の塗工量３．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００秒〜１５００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
［実施例３］
カオリン５０％分散液を水酸化アルミニウム５０％分散液（マーティンスベルグ社製、アスペクト比：５、平均粒子径：３．５μｍ、吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ）に代えて保護層塗液を調整して用いた以外は実施例５と同様にして、感熱記録体を作製した。
【００４６】
［比較例１］
感熱発色層の顕色剤を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、Ｄ８）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
増感剤を１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン（三光社製、商品名：ＫＳ２３２）に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例３］
増感剤を１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレンに変更した以外は実施例５と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例４］
増感剤をβ−ベンジルオキシナフタレン（社製、商品名：ＢＯＮ）に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例５］
増感剤をシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）（大日本インキ社製、商品名：ＨＳ３５２０）に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
【００４７】
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について次のような評価を行い、その結果を表１に示す。
なお顔料の平均粒径は、顔料を電子顕微鏡で撮影し、粒子１００個について、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の長さを測定し、各粒子の最も長い軸と２番目に長い軸を平均して各粒子の直径を算出し、平均値を求めた。また顔料のアスペクト比は、顔料を電子顕微鏡で撮影し、粒子１００個について、直径と最も短い軸の長さ(厚さ)から計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて、平均値を求めた。
また、吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１に準じて測定した。
【００４８】
＜印字濃度＞
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ、印加エネルギー０．３９ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字し、発色部をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、商品名：ＲＤ−９１４）で測定した。
【００４９】
＜耐可塑剤性＞
上記のように印字した感熱記録体の表裏にハイラップ（三井化学社製）を接触させ４０℃の環境下に２４時間放置した後、発色部印字濃度を測定し、試験前後の値から残存率を算出した。
残存率＝（試験後の印字部濃度）／（試験前の印字部濃度）×１００（％）
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が７５％以上９０％未満
△：残存率が５０％以上７５％未満
×：残存率が５０％未満
【００５０】
＜耐熱性＞
白紙サンプルを７０℃環境下で２４時間放置し、試験前後の発色濃度を測定し、地色発色値を求めた。
地色発色値＝試験後の発色濃度−試験前の濃度
◎：地色発色値が０．２未満
○：地色発色値が０．２以上０．３未満
△：地色発色値が０．３以上０．５未満
×：地色発色値が０．５以上
【００５１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤および増感剤を含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、該感熱発色層が、電子受容性顕色剤として下記一般式
【化１】
（式中、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｏは、それぞれ同じであっても異なってもよく、０〜４の整数を表し、ｐは１〜１１の整数を表し、Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよく、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式
【化２】
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基を表す。）で表される置換フェニレン基、又は下記一般式
【化３】
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価基を表す。）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含有し、増感剤として下記式
【化４】
で表される、ジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記感熱発色層上に保護層を有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記保護層が、アスペクト比が２０以上のカオリンを含有することを特徴とする請求項１〜２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記保護層が、カルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を含有する請求項１〜３に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂が、ポリアミン系樹脂である請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤および増感剤を含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、該感熱発色層が、電子受容性顕色剤として下記一般式
【化１】
（式中、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｏは、それぞれ同じであっても異なってもよく、０〜４の整数を表し、ｐは１〜１１の整数を表し、Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよく、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式
【化２】
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基を表す。）で表される置換フェニレン基、又は下記一般式
【化３】
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価基を表す。）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含有し、増感剤として下記式
【化４】
で表される、ジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記感熱発色層上に保護層を有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記保護層が、アスペクト比が２０以上のカオリンを含有することを特徴とする請求項１〜２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記保護層が、カルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を含有する請求項１〜３に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂が、ポリアミン系樹脂である請求項４に記載の感熱記録体。
【公開番号】特開２０１０−２４７３５３（Ｐ２０１０−２４７３５３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９６５７８（Ｐ２００９−９６５７８）
【出願日】平成２１年４月１３日（２００９．４．１３）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１３日（２００９．４．１３）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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