感熱記録体
【課題】
本発明は、印字濃度、耐水性、溶剤バリア性、地肌カブリ防止、耐可塑剤性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。
【解決手段】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性フェノール系顕色剤を含有する感熱記録層、および該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、感熱記録層が塗工された後に、乾燥工程を挟むことなく保護層が塗工されることを特徴とする感熱記録体。さらに、特定の電子受容性フェノール系顕色剤を含有する感熱記録層であると、特に良好な品質が得られる。
本発明は、印字濃度、耐水性、溶剤バリア性、地肌カブリ防止、耐可塑剤性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。
【解決手段】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性フェノール系顕色剤を含有する感熱記録層、および該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、感熱記録層が塗工された後に、乾燥工程を挟むことなく保護層が塗工されることを特徴とする感熱記録体。さらに、特定の電子受容性フェノール系顕色剤を含有する感熱記録層であると、特に良好な品質が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印字濃度、耐水性、溶剤バリア性、地肌カブリ防止、耐可塑剤性に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう）を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、顔料、感度向上剤（増感剤）、滑剤およびその他の助剤を添加して得られた塗工液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。
感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されており、その用途の多様化に伴い、高いレベルの画像安定性および白紙部の安定性が求められている。しかし、感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、この感熱記録体は、水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると白紙部が容易に発色したり、可塑剤などの薬品が記録画像に付着した場合に退色する問題がある。この様な欠点をなくす目的で、特許文献１および特許文献２には、顔料及び樹脂を主成分とする保護層を感熱記録層上に設ける技術が開示されている。
【０００３】
また近年においては、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、このため、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかったような高い品質が要求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える保護層の性能が必要となる。この保護層を構成する成分として、例えばポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子などが主成分として用いられているが、これらに耐水性を付与するために特許文献３および特許文献４にはグリオキザールなどの架橋剤を使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４８−３０４３７号
【特許文献２】特開昭４８−３１９５８号
【特許文献３】特開平８−２３０３２４号
【特許文献４】特開平９−１６４７６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、感熱記録層に含有させる顕色剤としては、取り扱いの容易さ、低コスト、印字濃度が高く高感度であるなどの長所から、フェノール系顕色剤が広く使用されている。しかしながら、感熱記録層中にフェノール系顕色剤を含有させる場合、感熱記録層上に保護層を塗工、乾燥する際に、顕色剤が記録層から溶出し、記録体の品質を低下させる問題がある。
支持体上に塗工、乾燥して形成した感熱記録層上に保護層を設ける場合、保護層の塗料に含まれる水分によって感熱記録層は再湿潤化される。このとき、感熱記録層に含有させる顕色剤の水溶性が高いと、顕色剤の一部が再溶解して染料と反応し、地肌カブリ（地肌部の着色）が発生する。また、顕色剤が感熱記録層から溶出し、染料と反応する顕色剤量が減少するため印字濃度、保存性が低下する。更に、感熱記録層から溶出した顕色剤が保護層に混入し、保護層の耐水性、溶剤バリア性を著しく低下させる。この現象は、水溶性の高いフェノール系顕色剤において顕著であり、中でも２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール、特に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンにおいて顕著である。
このため、フェノール系顕色剤、特に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録層上に保護層を設けた場合、十分な品質を得ることは困難であった。
そこで本発明は、感熱記録層中にフェノール系顕色剤を含有する感熱記録体において、十分な印字濃度、耐水性、溶剤バリア性、地肌カブリ防止、耐可塑剤性を備えた感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、フェノール系顕色剤を含有する感熱記録層上に、乾燥工程を挟むことなく保護層を設けることで達成された。すなわち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性フェノール系顕色剤を含有する感熱記録層、および該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、感熱記録層が塗工された後に、乾燥工程を挟むことなく保護層が塗工される感熱記録体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、感熱記録層中にフェノール系顕色剤を含有する感熱記録体において、十分な印字濃度、耐水性、溶剤バリア性、地肌カブリ防止、耐可塑剤性を備えた感熱記録体を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【０００９】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料およびフェノール系顕色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層上に乾燥工程を挟むことなく保護層を設けることを特徴としている。
【００１０】
本発明の感熱記録体が十分な印字濃度、耐水性、溶剤バリア性、地肌カブリ防止、耐可塑剤性を備える理由は次のように考えられる。フェノール系顕色剤を含有する感熱記録層と、保護層が乾燥工程を挟むことなく塗工されることにより、感熱記録層の再湿潤化過程が存在しない。このため、フェノール系顕色剤の再溶出及び、保護層への混入は最低限に留まり、品質の低下が防止される。特に、水溶性の高いフェノール系顕色剤である２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール、中でも４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを感熱記録層に含有する記録体について、良好な品質が得られる。
【００１１】
感熱記録層の塗工方法は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。感熱記録層の塗工方法としては、エアーナイフ法、ロッドブレード法、ベントブレード法、ベベルブレード法、ロール法、スロット型カーテン法、スライド型カーテン法、スライドホッパー型カーテン法、ビード型カーテン法、スプレー法、ダイ法などを例示することが可能であり、これらの塗工方法から適宜選択され使用される。
また、保護層の塗工方法は、感熱記録層塗工後に乾燥工程を挟むことなく塗工することが可能であれば、特に制限されるものではない。保護層の塗工方法としては、エアーナイフ法、ロッドブレード法、ベントブレード法、ベベルブレード法、ロール法、スロット型カーテン法、スライド型カーテン法、スライドホッパー型カーテン法、ビード型カーテン法、スプレー法、ダイ法などを例示することが可能であり、これらの塗工方法から適宜選択され使用される。
【００１２】
本発明においては、塗工時にシェアが掛からず、均一な多層状態を保つ能力が高い多層カーテン法により、感熱記録層および保護層を塗工することが望ましい。多層カーテン法の例としては、スライド多層カーテン法（スライド型カーテンヘッドのスロープ上で多層塗膜を形成し、支持体上に垂らして塗工する）、ツインカーテン法（スロット型カーテンヘッドの先端で塗膜を接触させて多層塗膜を形成し、支持体上に垂らして塗工する）、タンデムカーテン法（スロット型カーテンを近接して並べ、各々の塗膜を支持体上で重ね合わせて多層塗工する）などが挙げられる。
本発明においては、感熱記録層と保護層の塗膜が接触する時間が短かく、拡散現象による材料の層間混合が最も少ないため、前記タンデムカーテン法により感熱記録層および保護層を塗工することが望ましい。タンデムカーテン法により感熱記録層および保護層を塗工する場合、感熱記録層を塗工してから保護層を塗工するまでの時間は、好ましくは１．０×１０−４秒以上１秒以下、より好ましくは１．０×１０−４秒以上０．１秒以下、特に好ましくは２．５×１０−４秒以上０．０１秒以下である。
【００１３】
本発明においては、感熱記録層にフェノール系顕色剤を含有する。フェノール系顕色剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、フェノール系以外の顕色剤を併用することも可能である。
【００１４】
本発明において、感熱記録層に含有させるフェノール系顕色剤としては、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物が挙げられる。ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。印字濃度が高く高感度であるため、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールが好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００１５】
本発明において、フェノール系顕色剤と併用可能なフェノール系以外の顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。これらのフェノール系以外の顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することも可能である。
【００１６】
本発明において、前記フェノール系顕色剤と前記フェノール系以外の顕色剤を併用する場合、フェノール系顕色剤の含有量は前記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で任意であり特に制限されるものではないが、感熱記録層に含有される全顕色剤の５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であると、特に良好な印字濃度、画質が得られるため好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記感熱記録層上に保護層を設ける。本発明における保護層としては、以下に示す保護層１、もしくは保護層２の構成が好ましい。
【００１８】
[保護層１]
保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共に、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有させる。本発明の保護層が保護層１の構成、すなわちカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共に、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有させる構成であると、優れた耐水性と耐水ブロッキング性が特異的に発現する。カルボキシ変性ポリビニルアルコールと共にエピクロロヒドリン系樹脂またはポリアミン／アミド系樹脂を各々単独で使用した場合、もしくはカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共にエピクロロヒドリン系樹脂またはポリアミン／アミド系樹脂とその他一般的な架橋剤を併用した場合、例えばエピクロロヒドリン系樹脂またはポリアミン／アミド系樹脂とグリオキザールを併用した場合も前記効果は発現するが、保護層１の構成であると前記効果が顕著に発現するため好ましい。
【００１９】
保護層１の構成で使用するカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子であるポリビニルアルコールに反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的な製造方法としては、例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている方法が挙げられる。
【００２０】
保護層１の構成で使用するエピクロロヒドリン系樹脂は、分子中にエポキシ基を含有していることを特徴とする樹脂である。例えば、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、これらを単独又は併用することができる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、耐水性が良好なことから、カチオン化度および分子量はカチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０３０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００２１】
保護層１の構成で使用するポリアミン／アミド系樹脂は、分子中にエポキシ基を有していないことを特徴とする樹脂である。例えば、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などを挙げることができ、これらを単独又は併用することができる。ポリアミン／アミド系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられる。特に制限はないが、印字濃度が良好なことから、ポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが好ましい。
【００２２】
保護層１の構成で使用するエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましい。それぞれ１重量部以上、より好ましくはそれぞれ５重量部以上含有させると良好な耐水性と耐水ブロッキング性が得られる。また、それぞれ１００重量部以下、より好ましくはそれぞれ５０重量部以下含有させると、塗液の粘度増加やゲル化が起こりにくく操業性が良好である。
【００２３】
[保護層２]
保護層にガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高い非コアシェル型アクリル系樹脂を含有させる。本発明の保護層が保護層２の構成、すなわちガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高い非コアシェル型アクリル系樹脂を含有させる構成であると、優れた耐水性と耐水ブロッキング性が特異的に発現する。
保護層２の構成で使用する前記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含み、（メタ）アクリル酸がアクリル系樹脂１００重量部中１〜１０重量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルはアクリル系樹脂１００部中１５〜７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルはアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルをアクリル系樹脂１００部中１５〜１８部、メタクリル酸メチルをアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部配合することが好ましい。
【００２４】
保護層２の構成で使用する前記アクリル系樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高い。Ｔｇが５０℃以下であると、耐水性は向上するが十分な耐熱性が得られないため、スティックを生じやすくなる。一方、Ｔｇが高いと耐スティック性や耐擦過性は向上する傾向であるが、保護層が脆くなり、耐水性、耐可塑剤性や耐溶剤性が十分ではなくなるなど、目的とする効果が得られない場合があるため、Ｔｇが９５℃以下であることが好ましい。アクリル系樹脂のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
【００２５】
保護層２の構成で使用する前記アクリル系樹脂は、非コアシェル型である。一般に、コアシェル型アクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂に比べて、耐熱性が優れているので、塗工層に用いた場合に耐スティック性に優れるため多用されている。しかし、コアシェル型アクリル系樹脂のシェル部は通常熱伝導性が低いため、発色感度が悪いという欠点も併せ持っている。一方、通常の非コアシェル型アクリル系樹脂は耐熱性が低く、スティックやヘッドカスなどが発生しやすい欠点を持っていたが、前記保護層２の構成で使用するガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高い非コアシェル型アクリル系樹脂は、耐熱性に優れているため、発色感度が良好であるとともに、耐スティック性や耐ヘッドカス性が良好であるという利点がある。
【００２６】
本発明の保護層が前記保護層１の構成、もしくは前記保護層２の構成である場合、該保護層には必要に応じて所望の効果を阻害しない範囲で完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などのバインダーを含有することが可能である。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００２７】
また、本発明の保護層は顔料を含有することが好ましい。保護層が顔料を含有することにより、発色感度、耐スティック性が向上する。特に本発明の保護層が前記保護層２の構成である場合、Ｔｇが高いアクリル系樹脂の欠点である耐可塑剤性や耐溶剤性を補うことができるので好ましい。
前記顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。サーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００２８】
本発明において、保護層が顔料を含有する場合、該顔料はアスペクト比が３０以上であることが好ましく、アスペクト比が３０以上のカオリンであることが特に好ましい。
アスペクト比が３０以上の顔料は、一般的に製紙材料として使用されている顔料に比べて非常に扁平であり、アスペクト比が３０未満の顔料を使用した場合に比べて同面積を被覆するのに必要な顔料の使用量は少なくなる。つまり、保護層を薄くできるため、感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えられ、優れた発色感度及び画質が得られると考えられる。前記顔料のアスペクト比は好ましくは３０以上１００以下であり、より好ましくは３０以上７５以下である。アスペクト比が１００より大きくなると、塗工液の保水性が下がり、塗工適性が著しく低下すると共に、保護層が局所的に密になり発色感度ムラなどの問題が生じることがある。
なお、本発明において、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個について、計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。顔料のアスペクト比は、顔料粒子１００個について、最も短い軸の長さ(厚さ)に対する直径の比の平均値である。
【００２９】
前記アスペクト比が３０以上のカオリンは、通常、吸油量が５０〜８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇであり、例えばアスペクト比が１００以上であるマイカ（雲母）の吸油量が１０〜３０ｍｌ／１００ｇ程度、ＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ程度であるのに対し、水や溶剤を吸収する能力が高い。このため、本発明において、保護層が該カオリンを含有すると、感熱記録体の耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性が優れる。本発明の保護層が前記保護層１の構成、もしくは前記保護層２の構成である場合、アスペクト比が３０以上の顔料、特にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有することにより、極めて優れた品質の感熱記録体を得ることができる。
なお、前記アスペクト比が３０以上のカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級するなどして得ることが可能である。
【００３０】
本発明において、保護層が前記アスペクト比が３０以上のカオリンを含有する場合、該カオリンの平均直径は４μｍ以下であることが望ましい。該カオリンの平均直径が４μｍより大きくなると、保護層の表面平滑性が低下するため、記録画質の低下などの問題が発生することがある。
また、該カオリンは、その特異的な形状により、保護層が含有する顔料として単独で使用すると大きな効果を発揮するため好ましいが、所望の効果を阻害しない範囲で前記顔料と併用してもよい。該カオリンと前記顔料を併用する場合、保護層が含有する全顔料１００重量部中、該カオリンの割合は好ましくは５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上である。
【００３１】
次に、本発明で使用されるその他の各種材料を例示するが、これらは前記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、前記感熱記録層、保護層、及び前記感熱記録層、保護層以外の必要に応じて設けられた各塗工層に使用することができる。
【００３２】
本発明で使用可能なロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。以下に代表的な染料の具体例を示す。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３'−フタリド〕、３、６、６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３'−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド、３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド、３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド、３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン、１、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン、ビス−〔２、２、２'、２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３３】
本発明で使用可能な増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明で使用可能なバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００３５】
本発明で使用可能な顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
【００３６】
本発明で使用可能な架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００３７】
本発明で使用可能な滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。また、本発明においては、前記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することが可能である。
【００３８】
本発明の感熱記録体の感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。前記材料の量は、要求される性能および記録適性に従って決定され特に限定されるものではないが、ロイコ染料１重量部に対し顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．５〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００３９】
前記組成からなる感熱記録層塗工液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、またはこれらを組み合わせた複合シート等任意の支持体上に塗工し、さらに該感熱記録層上に保護層を塗工することによって目的とする感熱記録体が得られる。感熱記録層の塗工量は特に限定されないが、固形分で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗工量は特に限定されないが、固形分で０．５〜３ｇ／ｍ２の範囲とすると、特に良好な印字濃度、画質が得られるため好ましい。
【００４０】
本発明の感熱記録体は、印字濃度を高めるなどを目的として、感熱記録層の下に前記顔料及びバインダーなどを含有する下塗層を設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対の面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。
下塗層、バックコート層等、前記必要に応じて設ける各塗工層の塗工方法は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。前記必要に応じて設ける各塗工層の塗工方法としては、エアーナイフ法、ロッドブレード法、ベントブレード法、ベベルブレード法、ロール法、スロット型カーテン法、スライド型カーテン法、スライドホッパー型カーテン法、ビード型カーテン法、スプレー法、ダイ法などを例示することが可能であり、これらの塗工方法から適宜選択され使用される。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の感熱記録体を実施例および比較例によって説明する。なお説明中、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。各種分散液、あるいは塗液を以下のように調製した。
【００４２】
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗工液を調製した。
＜下塗層塗工液＞
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０） １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＳＴ５５２６、
固形分４８％） ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ３０部
水 １６０部
【００４３】
次いで、下塗層塗工液を支持体（坪量６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗層塗工紙を得た。
【００４４】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、および増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液（Ａ液）
４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製：
ＯＤＢ−２） ３．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ６．９部
水 ３．９部
増感剤分散液（Ｃ液）
ジフェニルスルホン ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
【００４５】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
＜感熱記録層塗工液＞
顕色剤分散液（Ａ液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １３．８部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １０．０部
水 ２５．０部
【００４６】
次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層塗工液１とした。
＜保護層塗工液１＞
水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製：マーティフィンＯＬ、
アスペクト比：５、平均粒子径：３．５μｍ）５０％分散液 １２．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＫＬ１１８、
固形分１２％） ２６．７部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂溶液（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０３０、
固形分２５％） ３．８部
変性ポリアミド樹脂溶液（住友化学社製：スミレッズレジンＳＰＩ１０２、
固形分４５％） ２．１部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ５３６、固形分４０％）３．８部
界面活性剤（日信化学社製：サーフィノール１０４Ｐ、固形分５０％） ０．１部
【００４７】
次いで、前記下塗層塗工紙の下塗層上に、２基のスロット型カーテンを使用したタンデムカーテン法で、感熱記録層が固形分で塗工量５．０ｇ／ｍ２、保護層が固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるように、感熱記録層と保護層の間に乾燥工程を挟まずに、速度３００ｍ／ｍｉｎで順次塗工した後に乾燥を行ない、スーパーカレンダーで塗工面の平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。感熱記録層を塗工してから保護層を塗工するまでの時間は５．０×１０−３秒であった。
【００４８】
[実施例２]
下記の保護層塗工液２を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
＜保護層塗工液２＞
水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製：マーティフィンＯＬ、
アスペクト比：５、平均粒子径：３．５μｍ）５０％分散液 １２．０部
非コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製：ＡＳＮ１００４Ｋ、Ｔｇ５５℃、
固形分１８％） ３０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ５３６、固形分４０％）２．０部
【００４９】
[実施例３]
顕色剤分散液（Ａ液）の４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに替え、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
[実施例４]
タンデムカーテン法に替え、スライド多層カーテン法で、感熱記録層と保護層の間に乾燥工程を挟まずに塗工した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
[実施例５]
保護層用塗工液２の水酸化アルミニウムに替え、カオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ）を使用した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５２】
［比較例１］
保護層を設けない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
［比較例２］
スロット型カーテンを用いて感熱記録層を塗工し、乾燥工程を挟んだ後にスロット型カーテンを用いて前記感熱記録層上に保護層を塗工した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について次のような評価試験を行った。
＜印字濃度＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。記録部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、印字濃度を評価した。
【００５５】
＜耐水性＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。２３℃、５０％Ｒｈの環境下で２４時間水浸漬処理した後、印字部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値から残存率を算出し、耐水性を評価した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００５６】
＜耐水ブロッキング性＞
作製した感熱記録体について、保護層表面の上に水を１０μｌ滴下し、保護層表面が内側になるように二つ折りにして、１０ｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えて４０℃、９０％Ｒｈの環境下で２４時間処理した。ブロッキング（張り付き）について目視にて下記の基準で評価した。
○：ブロッキングがなく、保護層表面の剥離もない。
△：ブロッキングがわずかに発生しているが、保護層表面の剥離はない。
×：ブロッキングが発生し、保護層表面の剥離がある。
【００５７】
＜溶剤バリア性＞
作製した感熱記録体について、酢酸エチルを綿棒で保護層表面に塗布し、発色の度合いを目視で評価した。
◎：発色がなく、バリア性良好。
○：発色がほとんどない。
△：発色が少し発生している。
×：強く発色しており、バリア性が不足している。
【００５８】
＜地肌カブリ＞
作製した感熱記録体について、４０℃、９０％Ｒｈの環境下で２４時間処理し、非印字部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、地肌カブリの発生度合いを評価した。
【００５９】
＜耐可塑剤性＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。紙管に塩化ビニルラップ（三井東圧社製：ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、その上に印字部が外面となるように前記感熱記録体を置き、更にその上に前記塩化ビニルラップ塩ビラップを３重に巻き付けて固定した。２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、印字部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値から残存率を算出した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印字濃度、耐水性、溶剤バリア性、地肌カブリ防止、耐可塑剤性に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう）を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、顔料、感度向上剤（増感剤）、滑剤およびその他の助剤を添加して得られた塗工液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。
感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されており、その用途の多様化に伴い、高いレベルの画像安定性および白紙部の安定性が求められている。しかし、感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、この感熱記録体は、水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると白紙部が容易に発色したり、可塑剤などの薬品が記録画像に付着した場合に退色する問題がある。この様な欠点をなくす目的で、特許文献１および特許文献２には、顔料及び樹脂を主成分とする保護層を感熱記録層上に設ける技術が開示されている。
【０００３】
また近年においては、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、このため、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかったような高い品質が要求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える保護層の性能が必要となる。この保護層を構成する成分として、例えばポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子などが主成分として用いられているが、これらに耐水性を付与するために特許文献３および特許文献４にはグリオキザールなどの架橋剤を使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４８−３０４３７号
【特許文献２】特開昭４８−３１９５８号
【特許文献３】特開平８−２３０３２４号
【特許文献４】特開平９−１６４７６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、感熱記録層に含有させる顕色剤としては、取り扱いの容易さ、低コスト、印字濃度が高く高感度であるなどの長所から、フェノール系顕色剤が広く使用されている。しかしながら、感熱記録層中にフェノール系顕色剤を含有させる場合、感熱記録層上に保護層を塗工、乾燥する際に、顕色剤が記録層から溶出し、記録体の品質を低下させる問題がある。
支持体上に塗工、乾燥して形成した感熱記録層上に保護層を設ける場合、保護層の塗料に含まれる水分によって感熱記録層は再湿潤化される。このとき、感熱記録層に含有させる顕色剤の水溶性が高いと、顕色剤の一部が再溶解して染料と反応し、地肌カブリ（地肌部の着色）が発生する。また、顕色剤が感熱記録層から溶出し、染料と反応する顕色剤量が減少するため印字濃度、保存性が低下する。更に、感熱記録層から溶出した顕色剤が保護層に混入し、保護層の耐水性、溶剤バリア性を著しく低下させる。この現象は、水溶性の高いフェノール系顕色剤において顕著であり、中でも２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール、特に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンにおいて顕著である。
このため、フェノール系顕色剤、特に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録層上に保護層を設けた場合、十分な品質を得ることは困難であった。
そこで本発明は、感熱記録層中にフェノール系顕色剤を含有する感熱記録体において、十分な印字濃度、耐水性、溶剤バリア性、地肌カブリ防止、耐可塑剤性を備えた感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、フェノール系顕色剤を含有する感熱記録層上に、乾燥工程を挟むことなく保護層を設けることで達成された。すなわち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性フェノール系顕色剤を含有する感熱記録層、および該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、感熱記録層が塗工された後に、乾燥工程を挟むことなく保護層が塗工される感熱記録体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、感熱記録層中にフェノール系顕色剤を含有する感熱記録体において、十分な印字濃度、耐水性、溶剤バリア性、地肌カブリ防止、耐可塑剤性を備えた感熱記録体を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【０００９】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料およびフェノール系顕色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層上に乾燥工程を挟むことなく保護層を設けることを特徴としている。
【００１０】
本発明の感熱記録体が十分な印字濃度、耐水性、溶剤バリア性、地肌カブリ防止、耐可塑剤性を備える理由は次のように考えられる。フェノール系顕色剤を含有する感熱記録層と、保護層が乾燥工程を挟むことなく塗工されることにより、感熱記録層の再湿潤化過程が存在しない。このため、フェノール系顕色剤の再溶出及び、保護層への混入は最低限に留まり、品質の低下が防止される。特に、水溶性の高いフェノール系顕色剤である２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール、中でも４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを感熱記録層に含有する記録体について、良好な品質が得られる。
【００１１】
感熱記録層の塗工方法は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。感熱記録層の塗工方法としては、エアーナイフ法、ロッドブレード法、ベントブレード法、ベベルブレード法、ロール法、スロット型カーテン法、スライド型カーテン法、スライドホッパー型カーテン法、ビード型カーテン法、スプレー法、ダイ法などを例示することが可能であり、これらの塗工方法から適宜選択され使用される。
また、保護層の塗工方法は、感熱記録層塗工後に乾燥工程を挟むことなく塗工することが可能であれば、特に制限されるものではない。保護層の塗工方法としては、エアーナイフ法、ロッドブレード法、ベントブレード法、ベベルブレード法、ロール法、スロット型カーテン法、スライド型カーテン法、スライドホッパー型カーテン法、ビード型カーテン法、スプレー法、ダイ法などを例示することが可能であり、これらの塗工方法から適宜選択され使用される。
【００１２】
本発明においては、塗工時にシェアが掛からず、均一な多層状態を保つ能力が高い多層カーテン法により、感熱記録層および保護層を塗工することが望ましい。多層カーテン法の例としては、スライド多層カーテン法（スライド型カーテンヘッドのスロープ上で多層塗膜を形成し、支持体上に垂らして塗工する）、ツインカーテン法（スロット型カーテンヘッドの先端で塗膜を接触させて多層塗膜を形成し、支持体上に垂らして塗工する）、タンデムカーテン法（スロット型カーテンを近接して並べ、各々の塗膜を支持体上で重ね合わせて多層塗工する）などが挙げられる。
本発明においては、感熱記録層と保護層の塗膜が接触する時間が短かく、拡散現象による材料の層間混合が最も少ないため、前記タンデムカーテン法により感熱記録層および保護層を塗工することが望ましい。タンデムカーテン法により感熱記録層および保護層を塗工する場合、感熱記録層を塗工してから保護層を塗工するまでの時間は、好ましくは１．０×１０−４秒以上１秒以下、より好ましくは１．０×１０−４秒以上０．１秒以下、特に好ましくは２．５×１０−４秒以上０．０１秒以下である。
【００１３】
本発明においては、感熱記録層にフェノール系顕色剤を含有する。フェノール系顕色剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、フェノール系以外の顕色剤を併用することも可能である。
【００１４】
本発明において、感熱記録層に含有させるフェノール系顕色剤としては、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物が挙げられる。ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。印字濃度が高く高感度であるため、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールが好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００１５】
本発明において、フェノール系顕色剤と併用可能なフェノール系以外の顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。これらのフェノール系以外の顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することも可能である。
【００１６】
本発明において、前記フェノール系顕色剤と前記フェノール系以外の顕色剤を併用する場合、フェノール系顕色剤の含有量は前記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で任意であり特に制限されるものではないが、感熱記録層に含有される全顕色剤の５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であると、特に良好な印字濃度、画質が得られるため好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記感熱記録層上に保護層を設ける。本発明における保護層としては、以下に示す保護層１、もしくは保護層２の構成が好ましい。
【００１８】
[保護層１]
保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共に、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有させる。本発明の保護層が保護層１の構成、すなわちカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共に、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有させる構成であると、優れた耐水性と耐水ブロッキング性が特異的に発現する。カルボキシ変性ポリビニルアルコールと共にエピクロロヒドリン系樹脂またはポリアミン／アミド系樹脂を各々単独で使用した場合、もしくはカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共にエピクロロヒドリン系樹脂またはポリアミン／アミド系樹脂とその他一般的な架橋剤を併用した場合、例えばエピクロロヒドリン系樹脂またはポリアミン／アミド系樹脂とグリオキザールを併用した場合も前記効果は発現するが、保護層１の構成であると前記効果が顕著に発現するため好ましい。
【００１９】
保護層１の構成で使用するカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子であるポリビニルアルコールに反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的な製造方法としては、例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている方法が挙げられる。
【００２０】
保護層１の構成で使用するエピクロロヒドリン系樹脂は、分子中にエポキシ基を含有していることを特徴とする樹脂である。例えば、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、これらを単独又は併用することができる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、耐水性が良好なことから、カチオン化度および分子量はカチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０３０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００２１】
保護層１の構成で使用するポリアミン／アミド系樹脂は、分子中にエポキシ基を有していないことを特徴とする樹脂である。例えば、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などを挙げることができ、これらを単独又は併用することができる。ポリアミン／アミド系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられる。特に制限はないが、印字濃度が良好なことから、ポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが好ましい。
【００２２】
保護層１の構成で使用するエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましい。それぞれ１重量部以上、より好ましくはそれぞれ５重量部以上含有させると良好な耐水性と耐水ブロッキング性が得られる。また、それぞれ１００重量部以下、より好ましくはそれぞれ５０重量部以下含有させると、塗液の粘度増加やゲル化が起こりにくく操業性が良好である。
【００２３】
[保護層２]
保護層にガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高い非コアシェル型アクリル系樹脂を含有させる。本発明の保護層が保護層２の構成、すなわちガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高い非コアシェル型アクリル系樹脂を含有させる構成であると、優れた耐水性と耐水ブロッキング性が特異的に発現する。
保護層２の構成で使用する前記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含み、（メタ）アクリル酸がアクリル系樹脂１００重量部中１〜１０重量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルはアクリル系樹脂１００部中１５〜７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルはアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルをアクリル系樹脂１００部中１５〜１８部、メタクリル酸メチルをアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部配合することが好ましい。
【００２４】
保護層２の構成で使用する前記アクリル系樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高い。Ｔｇが５０℃以下であると、耐水性は向上するが十分な耐熱性が得られないため、スティックを生じやすくなる。一方、Ｔｇが高いと耐スティック性や耐擦過性は向上する傾向であるが、保護層が脆くなり、耐水性、耐可塑剤性や耐溶剤性が十分ではなくなるなど、目的とする効果が得られない場合があるため、Ｔｇが９５℃以下であることが好ましい。アクリル系樹脂のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
【００２５】
保護層２の構成で使用する前記アクリル系樹脂は、非コアシェル型である。一般に、コアシェル型アクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂に比べて、耐熱性が優れているので、塗工層に用いた場合に耐スティック性に優れるため多用されている。しかし、コアシェル型アクリル系樹脂のシェル部は通常熱伝導性が低いため、発色感度が悪いという欠点も併せ持っている。一方、通常の非コアシェル型アクリル系樹脂は耐熱性が低く、スティックやヘッドカスなどが発生しやすい欠点を持っていたが、前記保護層２の構成で使用するガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高い非コアシェル型アクリル系樹脂は、耐熱性に優れているため、発色感度が良好であるとともに、耐スティック性や耐ヘッドカス性が良好であるという利点がある。
【００２６】
本発明の保護層が前記保護層１の構成、もしくは前記保護層２の構成である場合、該保護層には必要に応じて所望の効果を阻害しない範囲で完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などのバインダーを含有することが可能である。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００２７】
また、本発明の保護層は顔料を含有することが好ましい。保護層が顔料を含有することにより、発色感度、耐スティック性が向上する。特に本発明の保護層が前記保護層２の構成である場合、Ｔｇが高いアクリル系樹脂の欠点である耐可塑剤性や耐溶剤性を補うことができるので好ましい。
前記顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。サーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００２８】
本発明において、保護層が顔料を含有する場合、該顔料はアスペクト比が３０以上であることが好ましく、アスペクト比が３０以上のカオリンであることが特に好ましい。
アスペクト比が３０以上の顔料は、一般的に製紙材料として使用されている顔料に比べて非常に扁平であり、アスペクト比が３０未満の顔料を使用した場合に比べて同面積を被覆するのに必要な顔料の使用量は少なくなる。つまり、保護層を薄くできるため、感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えられ、優れた発色感度及び画質が得られると考えられる。前記顔料のアスペクト比は好ましくは３０以上１００以下であり、より好ましくは３０以上７５以下である。アスペクト比が１００より大きくなると、塗工液の保水性が下がり、塗工適性が著しく低下すると共に、保護層が局所的に密になり発色感度ムラなどの問題が生じることがある。
なお、本発明において、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個について、計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。顔料のアスペクト比は、顔料粒子１００個について、最も短い軸の長さ(厚さ)に対する直径の比の平均値である。
【００２９】
前記アスペクト比が３０以上のカオリンは、通常、吸油量が５０〜８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇであり、例えばアスペクト比が１００以上であるマイカ（雲母）の吸油量が１０〜３０ｍｌ／１００ｇ程度、ＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ程度であるのに対し、水や溶剤を吸収する能力が高い。このため、本発明において、保護層が該カオリンを含有すると、感熱記録体の耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性が優れる。本発明の保護層が前記保護層１の構成、もしくは前記保護層２の構成である場合、アスペクト比が３０以上の顔料、特にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有することにより、極めて優れた品質の感熱記録体を得ることができる。
なお、前記アスペクト比が３０以上のカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級するなどして得ることが可能である。
【００３０】
本発明において、保護層が前記アスペクト比が３０以上のカオリンを含有する場合、該カオリンの平均直径は４μｍ以下であることが望ましい。該カオリンの平均直径が４μｍより大きくなると、保護層の表面平滑性が低下するため、記録画質の低下などの問題が発生することがある。
また、該カオリンは、その特異的な形状により、保護層が含有する顔料として単独で使用すると大きな効果を発揮するため好ましいが、所望の効果を阻害しない範囲で前記顔料と併用してもよい。該カオリンと前記顔料を併用する場合、保護層が含有する全顔料１００重量部中、該カオリンの割合は好ましくは５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上である。
【００３１】
次に、本発明で使用されるその他の各種材料を例示するが、これらは前記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、前記感熱記録層、保護層、及び前記感熱記録層、保護層以外の必要に応じて設けられた各塗工層に使用することができる。
【００３２】
本発明で使用可能なロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。以下に代表的な染料の具体例を示す。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３'−フタリド〕、３、６、６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３'−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド、３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド、３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド、３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン、１、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン、ビス−〔２、２、２'、２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３３】
本発明で使用可能な増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明で使用可能なバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００３５】
本発明で使用可能な顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
【００３６】
本発明で使用可能な架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００３７】
本発明で使用可能な滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。また、本発明においては、前記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することが可能である。
【００３８】
本発明の感熱記録体の感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。前記材料の量は、要求される性能および記録適性に従って決定され特に限定されるものではないが、ロイコ染料１重量部に対し顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．５〜１０重量部程度であることが好ましい。
【００３９】
前記組成からなる感熱記録層塗工液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、またはこれらを組み合わせた複合シート等任意の支持体上に塗工し、さらに該感熱記録層上に保護層を塗工することによって目的とする感熱記録体が得られる。感熱記録層の塗工量は特に限定されないが、固形分で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗工量は特に限定されないが、固形分で０．５〜３ｇ／ｍ２の範囲とすると、特に良好な印字濃度、画質が得られるため好ましい。
【００４０】
本発明の感熱記録体は、印字濃度を高めるなどを目的として、感熱記録層の下に前記顔料及びバインダーなどを含有する下塗層を設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対の面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。
下塗層、バックコート層等、前記必要に応じて設ける各塗工層の塗工方法は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。前記必要に応じて設ける各塗工層の塗工方法としては、エアーナイフ法、ロッドブレード法、ベントブレード法、ベベルブレード法、ロール法、スロット型カーテン法、スライド型カーテン法、スライドホッパー型カーテン法、ビード型カーテン法、スプレー法、ダイ法などを例示することが可能であり、これらの塗工方法から適宜選択され使用される。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の感熱記録体を実施例および比較例によって説明する。なお説明中、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。各種分散液、あるいは塗液を以下のように調製した。
【００４２】
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗工液を調製した。
＜下塗層塗工液＞
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０） １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＳＴ５５２６、
固形分４８％） ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ３０部
水 １６０部
【００４３】
次いで、下塗層塗工液を支持体（坪量６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗層塗工紙を得た。
【００４４】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、および増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液（Ａ液）
４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製：
ＯＤＢ−２） ３．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ６．９部
水 ３．９部
増感剤分散液（Ｃ液）
ジフェニルスルホン ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
【００４５】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
＜感熱記録層塗工液＞
顕色剤分散液（Ａ液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １３．８部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １０．０部
水 ２５．０部
【００４６】
次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層塗工液１とした。
＜保護層塗工液１＞
水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製：マーティフィンＯＬ、
アスペクト比：５、平均粒子径：３．５μｍ）５０％分散液 １２．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＫＬ１１８、
固形分１２％） ２６．７部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂溶液（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０３０、
固形分２５％） ３．８部
変性ポリアミド樹脂溶液（住友化学社製：スミレッズレジンＳＰＩ１０２、
固形分４５％） ２．１部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ５３６、固形分４０％）３．８部
界面活性剤（日信化学社製：サーフィノール１０４Ｐ、固形分５０％） ０．１部
【００４７】
次いで、前記下塗層塗工紙の下塗層上に、２基のスロット型カーテンを使用したタンデムカーテン法で、感熱記録層が固形分で塗工量５．０ｇ／ｍ２、保護層が固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるように、感熱記録層と保護層の間に乾燥工程を挟まずに、速度３００ｍ／ｍｉｎで順次塗工した後に乾燥を行ない、スーパーカレンダーで塗工面の平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。感熱記録層を塗工してから保護層を塗工するまでの時間は５．０×１０−３秒であった。
【００４８】
[実施例２]
下記の保護層塗工液２を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
＜保護層塗工液２＞
水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製：マーティフィンＯＬ、
アスペクト比：５、平均粒子径：３．５μｍ）５０％分散液 １２．０部
非コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製：ＡＳＮ１００４Ｋ、Ｔｇ５５℃、
固形分１８％） ３０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ５３６、固形分４０％）２．０部
【００４９】
[実施例３]
顕色剤分散液（Ａ液）の４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに替え、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
[実施例４]
タンデムカーテン法に替え、スライド多層カーテン法で、感熱記録層と保護層の間に乾燥工程を挟まずに塗工した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
[実施例５]
保護層用塗工液２の水酸化アルミニウムに替え、カオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ）を使用した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５２】
［比較例１］
保護層を設けない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
［比較例２］
スロット型カーテンを用いて感熱記録層を塗工し、乾燥工程を挟んだ後にスロット型カーテンを用いて前記感熱記録層上に保護層を塗工した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について次のような評価試験を行った。
＜印字濃度＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。記録部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、印字濃度を評価した。
【００５５】
＜耐水性＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。２３℃、５０％Ｒｈの環境下で２４時間水浸漬処理した後、印字部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値から残存率を算出し、耐水性を評価した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００５６】
＜耐水ブロッキング性＞
作製した感熱記録体について、保護層表面の上に水を１０μｌ滴下し、保護層表面が内側になるように二つ折りにして、１０ｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えて４０℃、９０％Ｒｈの環境下で２４時間処理した。ブロッキング（張り付き）について目視にて下記の基準で評価した。
○：ブロッキングがなく、保護層表面の剥離もない。
△：ブロッキングがわずかに発生しているが、保護層表面の剥離はない。
×：ブロッキングが発生し、保護層表面の剥離がある。
【００５７】
＜溶剤バリア性＞
作製した感熱記録体について、酢酸エチルを綿棒で保護層表面に塗布し、発色の度合いを目視で評価した。
◎：発色がなく、バリア性良好。
○：発色がほとんどない。
△：発色が少し発生している。
×：強く発色しており、バリア性が不足している。
【００５８】
＜地肌カブリ＞
作製した感熱記録体について、４０℃、９０％Ｒｈの環境下で２４時間処理し、非印字部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、地肌カブリの発生度合いを評価した。
【００５９】
＜耐可塑剤性＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。紙管に塩化ビニルラップ（三井東圧社製：ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、その上に印字部が外面となるように前記感熱記録体を置き、更にその上に前記塩化ビニルラップ塩ビラップを３重に巻き付けて固定した。２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、印字部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値から残存率を算出した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性フェノール系顕色剤を含有する感熱記録層、および該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、感熱記録層が塗工された後に、乾燥工程を挟むことなく保護層が塗工されることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記電子受容性フェノール系顕色剤が２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記電子受容性フェノール系顕色剤が４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記感熱記録層および前記保護層が、タンデムカーテン法によって塗工されることを特徴とする請求項２または３に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記保護層が、カルボキシ変性ポリビニルアルコールと共に、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とした請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記保護層が、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃よりも高い非コアシェル型アクリル系樹脂を含有することを特徴とした請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記保護層が、アスペクト比が３０以上の顔料を含有することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の感熱記録体。
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性フェノール系顕色剤を含有する感熱記録層、および該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、感熱記録層が塗工された後に、乾燥工程を挟むことなく保護層が塗工されることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記電子受容性フェノール系顕色剤が２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記電子受容性フェノール系顕色剤が４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記感熱記録層および前記保護層が、タンデムカーテン法によって塗工されることを特徴とする請求項２または３に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記保護層が、カルボキシ変性ポリビニルアルコールと共に、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とした請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記保護層が、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃よりも高い非コアシェル型アクリル系樹脂を含有することを特徴とした請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記保護層が、アスペクト比が３０以上の顔料を含有することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の感熱記録体。
【公開番号】特開２０１１−１５６８５５（Ｐ２０１１−１５６８５５Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２０４２７（Ｐ２０１０−２２０４２７）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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