感熱記録材料およびその用途
【課題】 感熱記録材料において、支持体上にアンダーコート層と、熱により発色する感熱発色層と、樹脂と顔料を主成分とする保護層を順次設けた感熱記録材料の、前記保護層が滑剤として、ディスク状のステアリン酸金属塩を含有させて、ヘッドマッチング性機能とバリアー性機能の両立を実現すること。
【解決手段】 支持体上にアンダーコート層と、熱により発色する感熱発色層と、樹脂と顔料を主成分とする保護層とを順次設けた感熱記録材料であって、該保護層が滑剤としてディスク状のステアリン酸金属塩を含有する。
【解決手段】 支持体上にアンダーコート層と、熱により発色する感熱発色層と、樹脂と顔料を主成分とする保護層とを順次設けた感熱記録材料であって、該保護層が滑剤としてディスク状のステアリン酸金属塩を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関し、支持体と感熱発色層との間に有機高分子製の中空粒子を含むアンダーコート層と、感熱発色層上に保護層を設けることにより、プリンター印字をはじめとした諸特性を改善した感熱記録材料およびその用途の発明に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の社会要請に伴って、情報記録分野にて種々の記録材料が研究、開発され実用化されている。その中で、感熱記録材料を用いた記録方式は、
単に加熱するだけで画像が得られ、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がない。
比較的簡単な装置で短時間に記録することができる。
コストが安い。
等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。
【０００３】
このような感熱記録方式の広がりにより、感熱記録材料に対して求められる品質も多様化してきている。例えば、印字装置であるプリンターの小型化。省エネルギー化によって、低トルクで印字時の搬送性が要求されることから、ヘッドマッチング性機能の要求が高くなっている。
【０００４】
一方、発色画像の耐久性及び地肌部（非印字部）の耐久性についても発券したラベル等の使用環境に起因して要求されている。中でも、発色画像を油、可塑剤等から守る為の及び、地肌部の溶剤等による発色を防ぐ目的から、保護層のバリアー性に対する要求も存在している。
【０００５】
しかしながら、一般に保護層は、樹脂と顔料を主成分とし、必要に応じて他の成分（例えば、滑剤成分）が添加されている。この中で、バリアー性機能は、樹脂成分によって実現され、ヘッドマッチング性機能については、樹脂だけでなく顔料、滑剤等の添加成分でその機能を発現している。ただし、ここでいう顔料成分、滑剤成分は基本的に樹脂による成膜性を低下させるものであり、結果として保護層のバリアー性機能を低下させるものである。従って、ヘッドマッチング性機能を向上させる中でバリアー性を両立させることは、技術課題として難易度の高いものであるが、実現された時のメリットは大きい。
【０００６】
このような状況下にあって、これまでにヘッドマッチング性を改善する目的で種々の検討がなされてきた。中でも少量の添加でヘッドマッチング性機能向上に効果をあらわす滑剤等の添加剤について、数多くの提案がされている。
【０００７】
中でも、従来から実用化されているステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩は滑性と離型性機能を併せ持つ材料であり、且つ、安価であることから、最近、その用途に関する技術が数多く提案されている。
【０００８】
従来、粘度鉱物のカリウム・モンモリロナイトと高級脂肪酸の組合せを用いこの組み合わせにおいて、カリウム・モンモリロナイトの膨潤性によるゾル化現象を利用したバリアー性保護層が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００９】
また、乳化分散したステアリン酸亜鉛を用いた保護層と断熱性アンダー層との組合せ（例えば特許文献２参照）、保護層の顔料として高級脂肪酸金属塩で表面処理された顔料を用いる技術（例えば特許文献３参照）、保護層中の顔料（水酸化アルミニウム）、滑剤（ステアリン酸亜鉛）の樹脂成分との比率調整（例えば特許文献４参照）、ステアリン酸亜鉛の粒子径限定（０．６〜２．５μｍ）（例えば特許文献５参照）、高級脂肪酸金属塩の粒子径限定（０．５μｍ以下）（例えば特許文献６参照）、ステアリン酸亜鉛の粒子径限定（２〜１０μｍ）（例えば特許文献７参照）によるヘッドマッチング性等の改善が提案されている。
【００１０】
前記公知技術の中で、特許文献１においては、顔料成分のゾル化現象を利用したものであり、顔料自身の塗布乾燥後の成膜性を利用することで、バリアー性機能を発現するものであり、滑剤としての脂肪酸金属塩によるヘッドマッチング性機能を組み合わせているものであるが、脂肪酸金属塩粒子そのものの存在によるバリアー性機能を低下を補うことはできず、むしろ、無機性のフィルムに近いものであるので、水溶性樹脂を用いた場合のバリアー性機能を超えるものではない。
【００１１】
一方、特許文献３では、保護層の顔料として高級脂肪酸金属塩で表面処理された顔料を用いることで顔料自身の滑り性を向上させ、ヘッドマッチング性機能を向上させている。しかしながらこの場合も、バリアー機能を向上させるものではない。
【００１２】
また、これら以外の上記公知技術は、何れも滑剤成分としてステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸金属塩を用いるものであり、主にその粒子径を変動させた技術である。その内容は、粒子径を大きくすることでサーマルヘッドとの密着性を防ぐもの、逆に粒子径を小さくすることで、感熱記録材料表面における存在確立を高くすることで、ヘッドマッチング技術を向上させるものである。これらについても、ヘッドマッチング性を向上させる方向としては考えられるが、バリアー性機能を向上させるものではないと考えられる。仮に、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸金属塩の粒子径を小さくしたとしても、逆に、存在点数が増えることになることから、必ずしもバリアー性機能を向上させることにつながらない。
【特許文献１】特開２００３−６３１３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９１５２７号公報
【特許文献３】特許第３１８２２５４号公報
【特許文献４】特開平１０−３５１０３号公報
【特許文献５】特開平９−３９４０５号公報
【特許文献６】特開平６−１３５１４８号公報
【特許文献７】特開平８−１５６４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、支持体上にアンダーコート層を設け、その上に熱により発色する感熱発色層及び、樹脂と顔料を主成分とする保護層を順次設けた感熱記録材料に関するものであり、前記保護層が滑剤として、ディスク状のステアリン酸金属塩を含有することで、ヘッドマッチング性機能とバリアー性機能の両立を実現することを目的とする。中でも、アンダーコート層がプラスチック球状中空粒子を含有していることにより、優れた発色特性を示す場合にも非常に優れたヘッドマッチング性を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、支持体上にアンダーコート層と、熱により発色する感熱発色層と、樹脂と顔料を含む保護層（樹脂と顔料を主成分としてもよい）をこの順で設けた感熱記録材料であって、該保護層が滑剤として、ディスク状のステアリン酸金属塩を含有することを特徴とする。
【００１５】
また、請求項２に記載の発明は、支持体上に設けた前記アンダーコート層が有機高分子製の中空粒子を含有することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項３に記載の発明は、前記ステアリン酸金属塩がステアリン酸亜鉛である前記請求項１記載の感熱記録材料を特徴とする。
【００１７】
また、請求項４に記載の発明は、前記保護層が、顔料として燐片状の無機顔料を含有する請求項１記載の感熱記録材料を特徴とする。
【００１８】
また、請求項５に記載の発明は、前記燐片状の無機顔料が、カオリンである請求項４記載の感熱記録材料を特徴とする。
【００１９】
また、請求項６に記載の発明は、前記樹脂が、ポリビニルアルコールと架橋剤からなる請求項１記載の感熱記録材料を特徴とする。
【００２０】
また、請求項７に記載の発明は、前記ポリビニルアルコールと架橋剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとヒドラジン誘導体である請求項６記載の感熱記録材料を特徴とする。
【００２１】
また、請求項８に記載の発明は、前記プラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とした請求項２記載の感熱記録材料を特徴とする。
【００２２】
また、請求項９に記載の発明は、前記請求項１から８記載の感熱記録材料の片面または両面に印刷を施して得られた感熱記録ラベルを特徴とする。
【００２３】
また、請求項１０に記載の発明は、前記請求項１から８記載の感熱記録紙の裏面に粘着層を設けたことを特徴とする。
【００２４】
また、請求項１１に記載の発明は、前記請求項１から８記載の感熱記録紙の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設けたことを特徴とする。
【００２５】
また、請求項１２に記載の発明は、前記請求項１から８記載の感熱記録紙の裏面に磁気記録層を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、支持体上にアンダーコート層を設け、その上に熱により発色する感熱発色層及び、樹脂と顔料を主成分とする保護層を順次設けた感熱記録材料において、該保護層が滑剤として、ディスク状のステアリン酸金属塩を含有することを特徴とする感熱記録材料により、印字条件下（加熱時）のサーマルヘッドとの離型性に優れヘッドマッチング性とバリアー性に優れた感熱記録材料を得ることが可能となる。
【００２７】
更に、本発明の感熱記録材料は、アンダーコート層の構成によらず良好なヘッドマッチング性を有することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明によれば、支持体上にアンダーコート層を設け、その上に熱により発色する感熱発色層及び、樹脂と顔料を主成分とする保護層を順次設けた感熱記録材料において、保護層中の滑剤として、ディスク状のステアリン酸金属塩を用いることで、ヘッドマッチング性機能とバリアー性機能の両立を実現するものである。
【００２９】
ここでいうディスク状とは円盤状の形状をしたステアリン酸金属塩のことであり、通常の不定形な形状のものとは明らかに異なるものである。保護層塗布液中に含有させ塗布した際に、保護層表面に薄く広がる性質を示すものである。当然、保護層内部に埋もれている状態のものもあるが、少なくとも最表層においては、薄く広がることから、不定形のものに比べて効率よく表面における滑性、離型性を発現することができる。また、その形状に起因して、バリアー性機能を低下させることがなく、保護層中の樹脂によるバリアー機能を高い状態に維持することが可能である。また、表面に薄くひろがることから、少量の添加によって機能を発現することができる。
【００３０】
この様なディスク状ステアリン酸金属塩のサイズとしては種々のサイズを用いることができ、分散等によって調整することも可能であるが、通常直径０．２〜５μｍ、厚さ０．１μｍ以下のものが好ましい。この際、サイズが大きくなると実際の塗工工程における問題を引き起こす恐れがあるとともに、厚さが厚くなるとサイズとの関係もあるが、表面において薄く広がることができなくなると考えられる。
【００３１】
また、本発明によれば保護層中に含まれる顔料の形状が燐片状（薄い構造）であることで、前記ディスク状ステアリン酸金属塩が薄く広がりやすくなることから、優れた機能を発現する。また、保護層中の樹脂がポリビニルアルコールと架橋剤であることで優れた機能を発現することができる。これは、ポリビニルアルコール自身の有するバリアー性によるところもあるが、それ以外に、ディスク状ステアリン酸金属塩自身の機能を有効に引き出す機能があるものと思われる。その理由は不明であるが、ディスク状ステアリン酸金属塩との組合せにおいて、ディスク状態の粒子が表面に薄く広がりやすいような状態で、保護コロイド的な作用をしているものと考えている。
【００３２】
更に、本発明によればアンダーコート層が中空粒子を含有した場合でもその効果が確実に現れている。通常、アンダーコート層が中空粒子を含有している場合、その中空粒子の中空率が高ければ高いほど、サーマルヘッドと感熱記録材料の最表層との密着性が向上する。そのために、印字時等の搬送性は悪くなる傾向にあるが、本件に記載した技術においては、表面に薄く広がったステアリン酸金属塩の面との接触となる為に、密着状態における搬送性においても優れた性能を発揮することができる。
【００３３】
本発明において用いることのできるディスク状ステアリン酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等を挙げることができるが、中でもステアリン酸亜鉛が好ましい。これらの更に具体的な例としては例えば、日本油脂株式会社製ニッサンエレクトールＭＺ−２（ステアリン酸亜鉛）、ニッサンエレクトールＭＣ−２（ステアリン酸カルシウム）、ニッサンエレクトールＭＭ−２（ステアリン酸マグネシウム）を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００３４】
これらステアリン酸金属塩については、保護層中の樹脂成分1部に対して、０．０１〜０．５部、好ましくは０．０５〜０．３部の比率でもちいるのが効果的である。また、ステアリン酸以外の脂肪酸の金属塩についても同様形状とすることで、不定形な状態に比べて機能が向上することが考えられる。
【００３５】
また、本発明において保護層中に添加している顔料の具体例を以下に挙げる。これらの顔料については、単独又は２種以上混合して用いることができる。シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン（カオリナイト）、焼成カオリン、雲母、タルク、表面処理されたシリカ等の前記無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合体、プラスチック球状中空微粒子などの有機系の微粉末が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの顔料の中で、カオリン、雲母のように燐片状（薄い構造）の顔料が好ましい。
【００３６】
本発明において保護層（オーバーコート層）に用いる樹脂の具体例としては、以下に示すものを上げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子などがある。
【００３８】
又、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン等が挙げられる。これらの中で、ポリビニルアルコールが優れており、その中でもジアセトン変性型のポリビニルアルコールが優れている。
【００３９】
次に、前記樹脂における水溶性樹脂と反応することのできる架橋剤の具体例を示すが、架橋剤についてもこれらに限定されるものではない。この場合の架橋剤（硬化剤）としては、前記水溶性樹脂と反応することで、水溶性樹脂の水への溶解性を低下させることができるものであればよく、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン及びヒドラジド誘導体等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明における感熱発色層は熱によって発色する機能を有するものであり、その発色システムの一例としては、塩基性色素前駆体（ロイコ染料）と酸性物質（顕色剤）との発色反応を挙げることができる。この場合、用いられる塩基性色素前駆体（ロイコ染料）は単独又は、２種以上混合して用いることができるが、このようなロイコ染料としては、感熱材料に適用されているものを任意に用いることが可能であり、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００４１】
３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２'−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２'−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２'−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−（２'−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトクシエチル−７−アニリノフルオラン等がある。
【００４２】
また、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤化合物としては、以下のものを挙げることができる。
【００４３】
４，４'−イソプロピリデンビスフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４'−VHF−ブチリデンビスフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２−WHU−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−WHU−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４，４'−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−WHU−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−WHU−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４'−チオビス（６−WHU−ブチル２−メチルフェノール）４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２'−ジアリル−４，４'−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４'−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００４４】
更に、各種オリゴマータイプの化合物などもあげることができる。また、感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、０．５〜１０部、好ましくは、１〜５部（部は何れも重量比率）の範囲で用いるのが好ましい。
【００４５】
また、感熱発色層においては、感度向上剤及び、種々の熱可融性物質を単独又は２種以上混合して利用することができる。その具体例としては以下のものが挙げられる。
【００４６】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ-置換アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシー２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００４７】
これらの化合物については、前記保護層中に用いるディスク状ステアリン酸金属塩とあわせて用いることもできる。
【００４８】
また、本発明の感熱記録材料を作製するにあたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融物質以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができる。それらの例としては、例えば感熱記録層中において各種材料を支持体等の上に結着させるための結着剤があり、それらは単独又は、２種以上混合して用いることができ、具体的には前記の保護層（オーバーコート層）に用いる樹脂の具体例として挙げたものを用いることができる。また、同様に前記架橋剤として挙げたものについても必要に応じて用いることができる。
【００４９】
更に本発明の感熱記録材料の保護層においては、前記樹脂、架橋剤以外の顔料、滑剤（熱可融性物質）を用いることができるが、これらについては前記の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤（熱可融物質）を各々単独又は、２種以上混合して用いることができる。
【００５０】
また、支持体と感熱発色層の間に中間層を設けているが、この場合の中間層を構成する顔料、結着剤としては、前記の顔料、結着剤を各々単独又は２種以上混合して用いることが可能である。この場合の顔料の一例である熱可塑性中空樹脂粒子とは、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。
【００５１】
この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率は、中空粒子の外径と内径の比であり下記式で表示されるものである。
式：中空率（中空度）（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００５２】
プラスチック球状中空微粒子はアクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体などから作ることができる。
【００５３】
更に、本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面に顔料、樹脂、架橋剤等を主成分とするバック層を設けることも可能である。この場合にも顔料、結着剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、滑剤（熱可融物質）が用いられる。
【００５４】
また、支持体としては、通常の紙（酸性紙、中性紙）以外にも、塗布加工可能なものを任意に用いることが可能であり、例えば、合成紙、高分子フィルム等が挙げられる。なお、本発明の感熱記録材料を得るにあたっては、前記以外にもこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば、界面活性剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
＜実施例・比較例サンプルの調製＞
各層（感熱発色層、アンダーコート層、保護層）の塗布液の調整
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｅ液］を調製する。
【００５６】
［Ａ液］＝ロイコ染料分散液
３−Ｎ，Ｎジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
【００５７】
［Ｂ液］＝顕色剤分散液
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
【００５８】
［Ｃ液］＝顔料分散液
ニ酸化ケイ素粉末 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
【００５９】
感熱発色層塗布液
Ａ液：Ｂ液：Ｃ液＝１：３：３の混合物。
【００６０】
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散してアンダーコート層塗布液[Ｕ液]を調整した。
［Ｕ−１液］
焼成カオリン ：２０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％） ：２０部
水 ：６０部
【００６１】
［Ｕ−２液］
プラスチック球状中空粒子（固形分４０％） ：２５部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）：１５部
水 ：６０部
【００６２】
尚、上記Ｕ−２液におけるプラスチック球状中空粒子における中空率については、各種中空率のものを適宜用いることが可能である。また、その種類によって固形分が変動する場合には、その値に応じて換算を行う。
【００６３】
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散して保護層塗布液[Ｏ液]を調整した。
[Ｏ液]
顔料分散液（固形分；２０％） ５０部
ステアリン酸金属塩（１０％分散液） ２０部
樹脂（１０％水溶液） １００部
架橋剤（１０％水溶液） ２０部
水 ５０部
【００６４】
顔料分散液については、表１記載の保護層含有の顔料種を前記〔Ｃ液〕の二酸化ケイ素の代わりに用いて作製した。また、ステアリン酸金属塩分散液については、下記〔Ｄ液〕の組成の混合物をボールミル分散して作製した。
【００６５】
［Ｄ液］＝ステアリン酸金属塩分散液
ステアリン酸金属塩 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ８０部
【００６６】
上記のようにして調整した塗布液を用いて市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）の表面にアンダーコート層形成液を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗布済み紙を得た。次いで、に感熱発色層形成液をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層塗布済み紙を得た。更に、その上に保護層塗布液を乾燥重量が３．０ｇ／ｍ２となるようにして塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００６７】
【表１】
【００６８】
＊）ステアリン酸金属塩種
ＭＺ-2（ディスク状ステアリン酸亜鉛／日本油脂株式会社製 ニッサンエレクトールＭＺ−２）
ＭＣ-2（ディスク状ステアリン酸カルシウム／日本油脂株式会社製 ニッサンエレクトールＭＣ−２）
ＭＭ-2（ディスク状ステアリン酸マグネシウム／日本油脂株式会社製 ニッサンエレクトールＭＭ−２）
Ｓｔｅ-Ｚｎ（不定形ステアリン酸亜鉛／日本油脂株式会社製）
＊）熱可塑性中空樹脂粒子＞
A1：スチレンアクリル共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率＝５０％）
A2：塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率＝９０％）
【００６９】
以上のように作成した感熱記録材料について、次に示す試験を行ない、その結果を表２に示す。
【００７０】
＜離型性評価＞
評価用サンプル（感熱記録材料）を２ｃｍ幅にカットし、その印字面側をスライドガラスとあわせる。つぎに感熱記録材料の裏側（印字面と反対側）から熱傾斜試験器（２００℃、１ｋｇ／ｃｍ２、１．５秒）によって加熱することで、サンプルとガラス面が過熱状況下で圧着される状態を形成する。この状態でサンプルをガラス面から引き剥がすのに要する力をデジタルゲージにて測定した。
また、剥がす際の状態を目視観察した。
【００７１】
貼りつき性の目視評価
：貼りつかない
：貼りつくがきれいに剥がれる
△：一部で破れが生じるが剥がれる
×：剥がれない（破れる）
【００７２】
＜マッチング（スティッキング）評価＞
各々の感熱記録材料およびハンディープリンター（タイプFHT205B、富士通社製）を22℃ 65％ＲＨの低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字（印字条件は、モード６として印字）した。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、また感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキング性が劣っている場合の印字長は、搬送性が優れている場合の印字長に比べ短くなる。
また、目視による印字品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの評価を行った。
【００７３】
スティッキングの目視評価
◎ …… ステイッキングの発生がない。
○ …… ステイッキングの発生がわずかある。
△ …… ステイッキングの発生がやや多い。
× …… ステイッキングの発生がかなり多い。
【００７４】
また、会わせて印字画像部の濃度をマクベス反射濃度計にて測定した。
＜バリアー性評価＞
感熱記録材料の表面をアルコール（エタノール）を染込ませた脱脂綿にて拭き、自然乾燥させたあとの地肌部濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【００７５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関し、支持体と感熱発色層との間に有機高分子製の中空粒子を含むアンダーコート層と、感熱発色層上に保護層を設けることにより、プリンター印字をはじめとした諸特性を改善した感熱記録材料およびその用途の発明に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の社会要請に伴って、情報記録分野にて種々の記録材料が研究、開発され実用化されている。その中で、感熱記録材料を用いた記録方式は、
単に加熱するだけで画像が得られ、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がない。
比較的簡単な装置で短時間に記録することができる。
コストが安い。
等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。
【０００３】
このような感熱記録方式の広がりにより、感熱記録材料に対して求められる品質も多様化してきている。例えば、印字装置であるプリンターの小型化。省エネルギー化によって、低トルクで印字時の搬送性が要求されることから、ヘッドマッチング性機能の要求が高くなっている。
【０００４】
一方、発色画像の耐久性及び地肌部（非印字部）の耐久性についても発券したラベル等の使用環境に起因して要求されている。中でも、発色画像を油、可塑剤等から守る為の及び、地肌部の溶剤等による発色を防ぐ目的から、保護層のバリアー性に対する要求も存在している。
【０００５】
しかしながら、一般に保護層は、樹脂と顔料を主成分とし、必要に応じて他の成分（例えば、滑剤成分）が添加されている。この中で、バリアー性機能は、樹脂成分によって実現され、ヘッドマッチング性機能については、樹脂だけでなく顔料、滑剤等の添加成分でその機能を発現している。ただし、ここでいう顔料成分、滑剤成分は基本的に樹脂による成膜性を低下させるものであり、結果として保護層のバリアー性機能を低下させるものである。従って、ヘッドマッチング性機能を向上させる中でバリアー性を両立させることは、技術課題として難易度の高いものであるが、実現された時のメリットは大きい。
【０００６】
このような状況下にあって、これまでにヘッドマッチング性を改善する目的で種々の検討がなされてきた。中でも少量の添加でヘッドマッチング性機能向上に効果をあらわす滑剤等の添加剤について、数多くの提案がされている。
【０００７】
中でも、従来から実用化されているステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩は滑性と離型性機能を併せ持つ材料であり、且つ、安価であることから、最近、その用途に関する技術が数多く提案されている。
【０００８】
従来、粘度鉱物のカリウム・モンモリロナイトと高級脂肪酸の組合せを用いこの組み合わせにおいて、カリウム・モンモリロナイトの膨潤性によるゾル化現象を利用したバリアー性保護層が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００９】
また、乳化分散したステアリン酸亜鉛を用いた保護層と断熱性アンダー層との組合せ（例えば特許文献２参照）、保護層の顔料として高級脂肪酸金属塩で表面処理された顔料を用いる技術（例えば特許文献３参照）、保護層中の顔料（水酸化アルミニウム）、滑剤（ステアリン酸亜鉛）の樹脂成分との比率調整（例えば特許文献４参照）、ステアリン酸亜鉛の粒子径限定（０．６〜２．５μｍ）（例えば特許文献５参照）、高級脂肪酸金属塩の粒子径限定（０．５μｍ以下）（例えば特許文献６参照）、ステアリン酸亜鉛の粒子径限定（２〜１０μｍ）（例えば特許文献７参照）によるヘッドマッチング性等の改善が提案されている。
【００１０】
前記公知技術の中で、特許文献１においては、顔料成分のゾル化現象を利用したものであり、顔料自身の塗布乾燥後の成膜性を利用することで、バリアー性機能を発現するものであり、滑剤としての脂肪酸金属塩によるヘッドマッチング性機能を組み合わせているものであるが、脂肪酸金属塩粒子そのものの存在によるバリアー性機能を低下を補うことはできず、むしろ、無機性のフィルムに近いものであるので、水溶性樹脂を用いた場合のバリアー性機能を超えるものではない。
【００１１】
一方、特許文献３では、保護層の顔料として高級脂肪酸金属塩で表面処理された顔料を用いることで顔料自身の滑り性を向上させ、ヘッドマッチング性機能を向上させている。しかしながらこの場合も、バリアー機能を向上させるものではない。
【００１２】
また、これら以外の上記公知技術は、何れも滑剤成分としてステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸金属塩を用いるものであり、主にその粒子径を変動させた技術である。その内容は、粒子径を大きくすることでサーマルヘッドとの密着性を防ぐもの、逆に粒子径を小さくすることで、感熱記録材料表面における存在確立を高くすることで、ヘッドマッチング技術を向上させるものである。これらについても、ヘッドマッチング性を向上させる方向としては考えられるが、バリアー性機能を向上させるものではないと考えられる。仮に、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸金属塩の粒子径を小さくしたとしても、逆に、存在点数が増えることになることから、必ずしもバリアー性機能を向上させることにつながらない。
【特許文献１】特開２００３−６３１３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９１５２７号公報
【特許文献３】特許第３１８２２５４号公報
【特許文献４】特開平１０−３５１０３号公報
【特許文献５】特開平９−３９４０５号公報
【特許文献６】特開平６−１３５１４８号公報
【特許文献７】特開平８−１５６４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、支持体上にアンダーコート層を設け、その上に熱により発色する感熱発色層及び、樹脂と顔料を主成分とする保護層を順次設けた感熱記録材料に関するものであり、前記保護層が滑剤として、ディスク状のステアリン酸金属塩を含有することで、ヘッドマッチング性機能とバリアー性機能の両立を実現することを目的とする。中でも、アンダーコート層がプラスチック球状中空粒子を含有していることにより、優れた発色特性を示す場合にも非常に優れたヘッドマッチング性を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、支持体上にアンダーコート層と、熱により発色する感熱発色層と、樹脂と顔料を含む保護層（樹脂と顔料を主成分としてもよい）をこの順で設けた感熱記録材料であって、該保護層が滑剤として、ディスク状のステアリン酸金属塩を含有することを特徴とする。
【００１５】
また、請求項２に記載の発明は、支持体上に設けた前記アンダーコート層が有機高分子製の中空粒子を含有することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項３に記載の発明は、前記ステアリン酸金属塩がステアリン酸亜鉛である前記請求項１記載の感熱記録材料を特徴とする。
【００１７】
また、請求項４に記載の発明は、前記保護層が、顔料として燐片状の無機顔料を含有する請求項１記載の感熱記録材料を特徴とする。
【００１８】
また、請求項５に記載の発明は、前記燐片状の無機顔料が、カオリンである請求項４記載の感熱記録材料を特徴とする。
【００１９】
また、請求項６に記載の発明は、前記樹脂が、ポリビニルアルコールと架橋剤からなる請求項１記載の感熱記録材料を特徴とする。
【００２０】
また、請求項７に記載の発明は、前記ポリビニルアルコールと架橋剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとヒドラジン誘導体である請求項６記載の感熱記録材料を特徴とする。
【００２１】
また、請求項８に記載の発明は、前記プラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とした請求項２記載の感熱記録材料を特徴とする。
【００２２】
また、請求項９に記載の発明は、前記請求項１から８記載の感熱記録材料の片面または両面に印刷を施して得られた感熱記録ラベルを特徴とする。
【００２３】
また、請求項１０に記載の発明は、前記請求項１から８記載の感熱記録紙の裏面に粘着層を設けたことを特徴とする。
【００２４】
また、請求項１１に記載の発明は、前記請求項１から８記載の感熱記録紙の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設けたことを特徴とする。
【００２５】
また、請求項１２に記載の発明は、前記請求項１から８記載の感熱記録紙の裏面に磁気記録層を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、支持体上にアンダーコート層を設け、その上に熱により発色する感熱発色層及び、樹脂と顔料を主成分とする保護層を順次設けた感熱記録材料において、該保護層が滑剤として、ディスク状のステアリン酸金属塩を含有することを特徴とする感熱記録材料により、印字条件下（加熱時）のサーマルヘッドとの離型性に優れヘッドマッチング性とバリアー性に優れた感熱記録材料を得ることが可能となる。
【００２７】
更に、本発明の感熱記録材料は、アンダーコート層の構成によらず良好なヘッドマッチング性を有することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明によれば、支持体上にアンダーコート層を設け、その上に熱により発色する感熱発色層及び、樹脂と顔料を主成分とする保護層を順次設けた感熱記録材料において、保護層中の滑剤として、ディスク状のステアリン酸金属塩を用いることで、ヘッドマッチング性機能とバリアー性機能の両立を実現するものである。
【００２９】
ここでいうディスク状とは円盤状の形状をしたステアリン酸金属塩のことであり、通常の不定形な形状のものとは明らかに異なるものである。保護層塗布液中に含有させ塗布した際に、保護層表面に薄く広がる性質を示すものである。当然、保護層内部に埋もれている状態のものもあるが、少なくとも最表層においては、薄く広がることから、不定形のものに比べて効率よく表面における滑性、離型性を発現することができる。また、その形状に起因して、バリアー性機能を低下させることがなく、保護層中の樹脂によるバリアー機能を高い状態に維持することが可能である。また、表面に薄くひろがることから、少量の添加によって機能を発現することができる。
【００３０】
この様なディスク状ステアリン酸金属塩のサイズとしては種々のサイズを用いることができ、分散等によって調整することも可能であるが、通常直径０．２〜５μｍ、厚さ０．１μｍ以下のものが好ましい。この際、サイズが大きくなると実際の塗工工程における問題を引き起こす恐れがあるとともに、厚さが厚くなるとサイズとの関係もあるが、表面において薄く広がることができなくなると考えられる。
【００３１】
また、本発明によれば保護層中に含まれる顔料の形状が燐片状（薄い構造）であることで、前記ディスク状ステアリン酸金属塩が薄く広がりやすくなることから、優れた機能を発現する。また、保護層中の樹脂がポリビニルアルコールと架橋剤であることで優れた機能を発現することができる。これは、ポリビニルアルコール自身の有するバリアー性によるところもあるが、それ以外に、ディスク状ステアリン酸金属塩自身の機能を有効に引き出す機能があるものと思われる。その理由は不明であるが、ディスク状ステアリン酸金属塩との組合せにおいて、ディスク状態の粒子が表面に薄く広がりやすいような状態で、保護コロイド的な作用をしているものと考えている。
【００３２】
更に、本発明によればアンダーコート層が中空粒子を含有した場合でもその効果が確実に現れている。通常、アンダーコート層が中空粒子を含有している場合、その中空粒子の中空率が高ければ高いほど、サーマルヘッドと感熱記録材料の最表層との密着性が向上する。そのために、印字時等の搬送性は悪くなる傾向にあるが、本件に記載した技術においては、表面に薄く広がったステアリン酸金属塩の面との接触となる為に、密着状態における搬送性においても優れた性能を発揮することができる。
【００３３】
本発明において用いることのできるディスク状ステアリン酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等を挙げることができるが、中でもステアリン酸亜鉛が好ましい。これらの更に具体的な例としては例えば、日本油脂株式会社製ニッサンエレクトールＭＺ−２（ステアリン酸亜鉛）、ニッサンエレクトールＭＣ−２（ステアリン酸カルシウム）、ニッサンエレクトールＭＭ−２（ステアリン酸マグネシウム）を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００３４】
これらステアリン酸金属塩については、保護層中の樹脂成分1部に対して、０．０１〜０．５部、好ましくは０．０５〜０．３部の比率でもちいるのが効果的である。また、ステアリン酸以外の脂肪酸の金属塩についても同様形状とすることで、不定形な状態に比べて機能が向上することが考えられる。
【００３５】
また、本発明において保護層中に添加している顔料の具体例を以下に挙げる。これらの顔料については、単独又は２種以上混合して用いることができる。シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン（カオリナイト）、焼成カオリン、雲母、タルク、表面処理されたシリカ等の前記無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合体、プラスチック球状中空微粒子などの有機系の微粉末が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの顔料の中で、カオリン、雲母のように燐片状（薄い構造）の顔料が好ましい。
【００３６】
本発明において保護層（オーバーコート層）に用いる樹脂の具体例としては、以下に示すものを上げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子などがある。
【００３８】
又、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン等が挙げられる。これらの中で、ポリビニルアルコールが優れており、その中でもジアセトン変性型のポリビニルアルコールが優れている。
【００３９】
次に、前記樹脂における水溶性樹脂と反応することのできる架橋剤の具体例を示すが、架橋剤についてもこれらに限定されるものではない。この場合の架橋剤（硬化剤）としては、前記水溶性樹脂と反応することで、水溶性樹脂の水への溶解性を低下させることができるものであればよく、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン及びヒドラジド誘導体等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明における感熱発色層は熱によって発色する機能を有するものであり、その発色システムの一例としては、塩基性色素前駆体（ロイコ染料）と酸性物質（顕色剤）との発色反応を挙げることができる。この場合、用いられる塩基性色素前駆体（ロイコ染料）は単独又は、２種以上混合して用いることができるが、このようなロイコ染料としては、感熱材料に適用されているものを任意に用いることが可能であり、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００４１】
３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２'−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２'−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２'−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−（２'−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトクシエチル−７−アニリノフルオラン等がある。
【００４２】
また、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤化合物としては、以下のものを挙げることができる。
【００４３】
４，４'−イソプロピリデンビスフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４'−VHF−ブチリデンビスフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２−WHU−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−WHU−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４，４'−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−WHU−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−WHU−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４'−チオビス（６−WHU−ブチル２−メチルフェノール）４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２'−ジアリル−４，４'−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４'−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００４４】
更に、各種オリゴマータイプの化合物などもあげることができる。また、感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、０．５〜１０部、好ましくは、１〜５部（部は何れも重量比率）の範囲で用いるのが好ましい。
【００４５】
また、感熱発色層においては、感度向上剤及び、種々の熱可融性物質を単独又は２種以上混合して利用することができる。その具体例としては以下のものが挙げられる。
【００４６】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ-置換アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシー２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００４７】
これらの化合物については、前記保護層中に用いるディスク状ステアリン酸金属塩とあわせて用いることもできる。
【００４８】
また、本発明の感熱記録材料を作製するにあたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融物質以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができる。それらの例としては、例えば感熱記録層中において各種材料を支持体等の上に結着させるための結着剤があり、それらは単独又は、２種以上混合して用いることができ、具体的には前記の保護層（オーバーコート層）に用いる樹脂の具体例として挙げたものを用いることができる。また、同様に前記架橋剤として挙げたものについても必要に応じて用いることができる。
【００４９】
更に本発明の感熱記録材料の保護層においては、前記樹脂、架橋剤以外の顔料、滑剤（熱可融性物質）を用いることができるが、これらについては前記の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤（熱可融物質）を各々単独又は、２種以上混合して用いることができる。
【００５０】
また、支持体と感熱発色層の間に中間層を設けているが、この場合の中間層を構成する顔料、結着剤としては、前記の顔料、結着剤を各々単独又は２種以上混合して用いることが可能である。この場合の顔料の一例である熱可塑性中空樹脂粒子とは、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。
【００５１】
この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率は、中空粒子の外径と内径の比であり下記式で表示されるものである。
式：中空率（中空度）（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００５２】
プラスチック球状中空微粒子はアクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体などから作ることができる。
【００５３】
更に、本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面に顔料、樹脂、架橋剤等を主成分とするバック層を設けることも可能である。この場合にも顔料、結着剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、滑剤（熱可融物質）が用いられる。
【００５４】
また、支持体としては、通常の紙（酸性紙、中性紙）以外にも、塗布加工可能なものを任意に用いることが可能であり、例えば、合成紙、高分子フィルム等が挙げられる。なお、本発明の感熱記録材料を得るにあたっては、前記以外にもこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば、界面活性剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
＜実施例・比較例サンプルの調製＞
各層（感熱発色層、アンダーコート層、保護層）の塗布液の調整
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｅ液］を調製する。
【００５６】
［Ａ液］＝ロイコ染料分散液
３−Ｎ，Ｎジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
【００５７】
［Ｂ液］＝顕色剤分散液
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
【００５８】
［Ｃ液］＝顔料分散液
ニ酸化ケイ素粉末 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
【００５９】
感熱発色層塗布液
Ａ液：Ｂ液：Ｃ液＝１：３：３の混合物。
【００６０】
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散してアンダーコート層塗布液[Ｕ液]を調整した。
［Ｕ−１液］
焼成カオリン ：２０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％） ：２０部
水 ：６０部
【００６１】
［Ｕ−２液］
プラスチック球状中空粒子（固形分４０％） ：２５部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）：１５部
水 ：６０部
【００６２】
尚、上記Ｕ−２液におけるプラスチック球状中空粒子における中空率については、各種中空率のものを適宜用いることが可能である。また、その種類によって固形分が変動する場合には、その値に応じて換算を行う。
【００６３】
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散して保護層塗布液[Ｏ液]を調整した。
[Ｏ液]
顔料分散液（固形分；２０％） ５０部
ステアリン酸金属塩（１０％分散液） ２０部
樹脂（１０％水溶液） １００部
架橋剤（１０％水溶液） ２０部
水 ５０部
【００６４】
顔料分散液については、表１記載の保護層含有の顔料種を前記〔Ｃ液〕の二酸化ケイ素の代わりに用いて作製した。また、ステアリン酸金属塩分散液については、下記〔Ｄ液〕の組成の混合物をボールミル分散して作製した。
【００６５】
［Ｄ液］＝ステアリン酸金属塩分散液
ステアリン酸金属塩 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ８０部
【００６６】
上記のようにして調整した塗布液を用いて市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）の表面にアンダーコート層形成液を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗布済み紙を得た。次いで、に感熱発色層形成液をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層塗布済み紙を得た。更に、その上に保護層塗布液を乾燥重量が３．０ｇ／ｍ２となるようにして塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００６７】
【表１】
【００６８】
＊）ステアリン酸金属塩種
ＭＺ-2（ディスク状ステアリン酸亜鉛／日本油脂株式会社製 ニッサンエレクトールＭＺ−２）
ＭＣ-2（ディスク状ステアリン酸カルシウム／日本油脂株式会社製 ニッサンエレクトールＭＣ−２）
ＭＭ-2（ディスク状ステアリン酸マグネシウム／日本油脂株式会社製 ニッサンエレクトールＭＭ−２）
Ｓｔｅ-Ｚｎ（不定形ステアリン酸亜鉛／日本油脂株式会社製）
＊）熱可塑性中空樹脂粒子＞
A1：スチレンアクリル共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率＝５０％）
A2：塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率＝９０％）
【００６９】
以上のように作成した感熱記録材料について、次に示す試験を行ない、その結果を表２に示す。
【００７０】
＜離型性評価＞
評価用サンプル（感熱記録材料）を２ｃｍ幅にカットし、その印字面側をスライドガラスとあわせる。つぎに感熱記録材料の裏側（印字面と反対側）から熱傾斜試験器（２００℃、１ｋｇ／ｃｍ２、１．５秒）によって加熱することで、サンプルとガラス面が過熱状況下で圧着される状態を形成する。この状態でサンプルをガラス面から引き剥がすのに要する力をデジタルゲージにて測定した。
また、剥がす際の状態を目視観察した。
【００７１】
貼りつき性の目視評価
：貼りつかない
：貼りつくがきれいに剥がれる
△：一部で破れが生じるが剥がれる
×：剥がれない（破れる）
【００７２】
＜マッチング（スティッキング）評価＞
各々の感熱記録材料およびハンディープリンター（タイプFHT205B、富士通社製）を22℃ 65％ＲＨの低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字（印字条件は、モード６として印字）した。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、また感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキング性が劣っている場合の印字長は、搬送性が優れている場合の印字長に比べ短くなる。
また、目視による印字品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの評価を行った。
【００７３】
スティッキングの目視評価
◎ …… ステイッキングの発生がない。
○ …… ステイッキングの発生がわずかある。
△ …… ステイッキングの発生がやや多い。
× …… ステイッキングの発生がかなり多い。
【００７４】
また、会わせて印字画像部の濃度をマクベス反射濃度計にて測定した。
＜バリアー性評価＞
感熱記録材料の表面をアルコール（エタノール）を染込ませた脱脂綿にて拭き、自然乾燥させたあとの地肌部濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【００７５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にアンダーコート層と、熱により発色する感熱発色層と、樹脂と顔料を含む保護層をこの順で設けた感熱記録材料であって、該保護層が滑剤として、ディスク状のステアリン酸金属塩を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
支持体上に設けた前記アンダーコート層が有機高分子製の中空粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記ステアリン酸金属塩がステアリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記保護層が、顔料として燐片状の無機顔料を含有することを特徴とした請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記燐片状の無機顔料が、カオリンであることを特徴とする請求項４記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記樹脂が、ポリビニルアルコールと架橋剤からなることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコールと架橋剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとヒドラジン誘導体であることを特徴とする請求項６記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記有機高分子製の中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とした請求項２記載の感熱記録材料。
【請求項９】
請求項１から８記載の感熱記録材料の片面または両面に印刷を施して得られた感熱記録ラベル。
【請求項１０】
請求項１から８記載の感熱記録紙の裏面に粘着層を設けたことを特徴とした感熱記録ラベル。
【請求項１１】
請求項１から８記載の感熱記録紙の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設けたことを特徴とした剥離紙不要の感熱記録ラベル。
【請求項１２】
請求項１から８記載の感熱記録紙の裏面に磁気記録層を設けたことを特徴とした感熱記録券紙。
【請求項１】
支持体上にアンダーコート層と、熱により発色する感熱発色層と、樹脂と顔料を含む保護層をこの順で設けた感熱記録材料であって、該保護層が滑剤として、ディスク状のステアリン酸金属塩を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
支持体上に設けた前記アンダーコート層が有機高分子製の中空粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記ステアリン酸金属塩がステアリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記保護層が、顔料として燐片状の無機顔料を含有することを特徴とした請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記燐片状の無機顔料が、カオリンであることを特徴とする請求項４記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記樹脂が、ポリビニルアルコールと架橋剤からなることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコールと架橋剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとヒドラジン誘導体であることを特徴とする請求項６記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記有機高分子製の中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とした請求項２記載の感熱記録材料。
【請求項９】
請求項１から８記載の感熱記録材料の片面または両面に印刷を施して得られた感熱記録ラベル。
【請求項１０】
請求項１から８記載の感熱記録紙の裏面に粘着層を設けたことを特徴とした感熱記録ラベル。
【請求項１１】
請求項１から８記載の感熱記録紙の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設けたことを特徴とした剥離紙不要の感熱記録ラベル。
【請求項１２】
請求項１から８記載の感熱記録紙の裏面に磁気記録層を設けたことを特徴とした感熱記録券紙。
【公開番号】特開２００６−６２１８９（Ｐ２００６−６２１８９Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４６９１０（Ｐ２００４−２４６９１０）
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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