感熱記録材料
【課題】表面に水性フレキソインクで印刷した画像の耐水性に優れ、高温高湿環境条件下での搬送性及び低温低湿環境条件下でのスティッキングが良好であり、高感度な感熱記録材料の提供。
【解決手段】（１）支持体上に、ロイコ染料と加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤と結着樹脂を含む感熱発色層及びその保護層を有する感熱記録材料において、該保護層が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤（耐水化剤）の反応物を含み、印刷画像の水剥がれ防止剤としてオキサゾリン及び／又はカルボジイミドを含む感熱記録材料。
（２）印刷画像の水剥がれ防止剤の添加量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対し、１〜５０重量部である（１）記載の感熱記録材料。
【解決手段】（１）支持体上に、ロイコ染料と加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤と結着樹脂を含む感熱発色層及びその保護層を有する感熱記録材料において、該保護層が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤（耐水化剤）の反応物を含み、印刷画像の水剥がれ防止剤としてオキサゾリン及び／又はカルボジイミドを含む感熱記録材料。
（２）印刷画像の水剥がれ防止剤の添加量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対し、１〜５０重量部である（１）記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、ハンディターミナル分野などに利用される感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、該ロイコ染料と該顕色剤との間の熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料が種々提案されている。この種の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。
感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。更に近年では、ラベル等の記録画像の信頼性が重視される分野で多量に用いられるようになり、包装に用いられる有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高いものが要望されている。
【０００３】
従来、上記の要望に応えるために感熱記録層上に保護層を設けること等で改善を試みている。特に保護層用の樹脂として、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールを用いること、あるいは、これらのポリビニルアルコールと耐水化剤を併用することが提案されている。
例えば特許文献１には、ジアセトン基を持つポリビニルアルコールとヒドラジン化合物を用いることが提案されているが、感熱記録材料のオーバーに用いる際には、塗工液状態で耐水化反応が促進し塗工液が経時で増粘すると言う問題がある。
また、特許文献２には、保護層用の樹脂としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、感熱発色層にヒドラジン化合物を含有させることが提案されているが、保護層の耐水性が不十分であり、また、感熱発色層の塗工液の増粘及びヒドラジド化合物による感熱発色層の発色阻害などの問題がある。
また、特許文献３には、ジアセトンアクリルアミドを単体として含んだ共重合ポリビニルアルコールとヒドラジド化合物と水溶性アミンを用いる耐水化方法が提案されているが、感熱記録材料のオーバーに用いる際にはアミンが感熱発色層に影響し、地肌発色を起こす問題が発生する他、アミンによるｐＨコントロールが難しく、添加量によっては逆に液の増粘が推進されるという問題があった。
この欠点に対し、特許文献４ではジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤にヒドラジド化合物を用いた組合せに対し、塩基性フィラーを組み合わせることにより増粘問題を改善した。しかし、この感熱記録材料では、水性フレキソインクで印刷した画像が水と接触し、指で擦ることで容易に剥がれてしまうという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１５１４１２号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４４５７号公報
【特許文献３】特開平１０−８７９３６号公報
【特許文献４】特開２００２−２８３７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、表面に水性フレキソインクで印刷した画像の耐水性に優れ、高温高湿環境条件下での搬送性及び低温低湿環境条件下でのスティッキングが良好であり、高感度な感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜８）の発明によって解決される。
１） 支持体上に、ロイコ染料と加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤と結着樹脂を含む感熱発色層及びその保護層を有する感熱記録材料において、該保護層が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤（耐水化剤）の反応物を含み、印刷画像の水剥がれ防止剤としてオキサゾリン及び／又はカルボジイミドを含むことを特徴とする感熱記録材料。
２） 印刷画像の水剥がれ防止剤の添加量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対し、１〜５０重量部であることを特徴とする１）記載の感熱記録材料。
３） ２種以上の印刷画像の水剥がれ防止剤を併用したときの合計添加量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対し、１〜５０重量部であることを特徴とする１）又は２）記載の感熱記録材料。
４） 前記架橋剤としてジヒドラジド化合物を用いることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱記録材料。
５） 前記保護層が、保護層塗布液をカーテン塗工法で塗布することにより形成されたものであることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の感熱記録材料。
６） 支持体の感熱発色層を有する面と反対側の面に、粘着剤層及び剥離紙を順次積層したことを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱記録材料。
７） 支持体の感熱発色層を有する面と反対側の面に、熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設け、剥離紙不要としたことを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱記録材料。
８） 支持体の感熱発色層を有する面と反対側の面に、磁気記録層を設けたことを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱記録材料。
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者らは、感熱記録材料が水と接触する環境下において、長時間の接触により、感熱記録材料表面に水性フレキソインクで印刷した画像が容易に剥がれてしまうという問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、支持体上に、ロイコ染料及び加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層とその保護層を有する感熱記録材料において、該保護層に、ジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤（耐水化剤）の反応物及び印刷画像の水剥がれ防止剤を含ませることにより、前記保護層と水性フレキソインクとの界面において、保護層内の印刷画像の水剥がれ防止剤と水性フレキソインク内の結着樹脂とが結合し、水性フレキソインクと保護層との結着性が強まること、そのため、感熱記録材料表面に水性フレキソインクで印刷した画像が水と接触した際の剥がれを抑えることができ、印刷画像の耐水性が向上することを知見した。
なお、上記保護層に用いる反応物とは、ジアセトン変性ポリビニルアルコールのカルボニル基と架橋剤（耐水化剤）の官能基との反応によって得られるものをいう。また、その添加量は、保護層材料全体の２０重量％程度以上が好ましい。
【０００８】
上記フレキソインクは、使用溶剤のタイプによって、アルコール型と水性型とに分けられる。アルコール型フレキソインクは、エタノール等の低沸点物とグリコール等の遅乾燥性のアルコール系溶剤を用いて作製される。一方、水性型フレキソインクは、水あるいは水と微量のアルコールの併用によるインクタイプであり、有機溶剤を含んでいないため、省資源、環境衛生面において大きく貢献することができるので汎用されている。
本発明で用いる印刷画像の水剥がれ防止剤とは、保護層に添加することにより、保護層表面に印刷されたフレキソインク内の結着樹脂と反応して、印刷画像と保護層との結着性を向上させる機能を有する物質を指し、具体例として、オキサゾリン、カルボジイミド、アジリジン、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。オキサゾリン、カルボジイミド、アジリジンはカルボキシル基と結合することが一般的に知られており、従来の感熱記録材料において、保護層や感熱発色層などに含まれるカルボキシル基を含む結着樹脂の架橋剤としての使用例が多数報告されている。
保護層にオキサゾリンを使用している例として、特開２００３−３２０７５５号公報、特開２００３−１８２２１６号公報がある。これらの文献には、保護層用の結着樹脂として数多く例示されている中に、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが挙げられており、また、保護層の耐水性を付与するために結着樹脂と反応させる架橋剤として数多く例示されているものの中に、オキサゾリンが含まれている。
【０００９】
しかしながら、化学的な知見からみて、ジアセトン変性ポリビニルアルコールはカルボキシル基を含まないため、オキサゾリンとは架橋反応を起こさない。また、本発明者らの実験でも、実際にジアセトン変性ポリビニルアルコールとオキサゾリンは架橋反応を起こさないことを確認している。したがって、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを用いた保護層に、架橋剤としてオキサゾリンを加えても、保護層の耐水性は得られない。即ち、上記２件の文献中に数多く挙げられている結着樹脂と架橋剤の組合せに、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとオキサゾリンの組合せは含まれないことになる。
更に、特開２００６−１５０５９４号公報では、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの架橋剤としてカルボジイミドを用いているが、前述したように、カルボジイミドはカルボキシル基とは反応するがアセトン基とは反応しないため、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの架橋剤としてカルボジイミドを用いても架橋反応は起こらず、耐水性は向上しないことを確認している。
【００１０】
本発明では、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを保護層の結着樹脂として使用し、該保護層内に印刷画像の水剥がれ防止剤としてオキサゾリン及び／又はカルボジイミドを添加するが、上記のように、これらの化合物は結着樹脂の架橋剤としては機能しないため、別途、耐水化のための架橋剤を加える必要がある。
本発明で用いられるオキサゾリンとしては、オキサゾリン基を２個以上有するものであれば良く、具体的には、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販品としてはエポクロス（日本触媒株式会社製）などが挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられるカルボジイミドとしては、カルボジイミド基を２個以上有するものであれば良く、具体的には、ｐ−フェニレン（ポリ）カルボジイミド、ジシクロヘキシル（ポリ）カルボジイミド、ジイソプロピル（ポリ）カルボジイミド、ジメチル（ポリ）カルボジイミド、ジイソブチル（ポリ）カルボジイミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販品としてはカルボジライト（日清紡績株式会社製）などが挙げられる。
本発明で用いられるアジリジンとしては、アジリジン基を２個以上有するものであれば良く、具体的には、１−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１′−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販品としてはＴＡＺＭ（相互薬工株式会社製）などが挙げられる。
【００１２】
上記のように印刷画像の水剥がれ防止剤としてはオキサゾリン、カルボジイミド、アジリジンが挙げられるが、印刷画像の耐水性の向上効果は，オキサゾリンとカルボジイミドが特に好ましく、これはカルボキシル基との反応に由来すると考えられる。
また、印刷画像の水剥がれ防止剤の添加量は、保護層内のジアセトン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対し１〜５０重量部が好ましい。１重量部未満では、水性フレキソインクの印刷画像に対する耐水性の効果が充分でなく、５０重量部を超えると、低温低湿環境下でのヘッドマッチング性が劣るという問題が生じる。
また、印刷画像の水剥がれ防止剤は２種以上の併用が可能であり、その際の合計添加量は、保護層内のジアセトン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましい。１重量部未満では、水性フレキソインクの印刷画像に対する耐水性の効果が充分でなく、５０重量部を超えると、低温低湿環境下でのヘッドマッチング性が劣るという問題が生じる。
【００１３】
本発明で用いられるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を含むビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。ジアセトン基を有するビニルモノマーとしてはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。脂肪酸ビニルエステルとしては蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。また、上記ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を含むビニルモノマー以外のビニルモノマーを加えて共重合したものであってもよい。これらのビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジアセトン変性ポリビニルアルコール中の反応性カルボニル基の含有量は、通常０．５〜２０モル％程度であるが、耐水化を考慮すると２〜１０モル％が好ましい。２モル％より少ないと実用上の耐水性が不十分となり、１０モル％を超えると含有量が増えても耐水性の向上が望めなくなり、経済的に高価となるだけである。
【００１４】
本発明で用いられる架橋剤（耐水化剤）としてはヒドラジン架橋剤が挙げられる。
その具体例としてはヒドラジド基を持つものであればよく、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上のヒドラジド化合物を併用しても良いし、機能を損なわない範囲で他の公知の架橋剤と組み合わせても良い。上記の中で耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００１５】
また、保護層のフィラーとして、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末のほか、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機系の微粉末を用いることができる。特に水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムは、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である。
本発明の感熱発色層に含有させるフィラーとしては公知のものが使用できる。例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料が挙げられるが、特に限定されない。
なお、本発明においては、必要に応じて、支持体と感熱発色層の間にアンダーコート層を設けたり、感熱発色層と保護層の間に画像信頼性を向上させる目的などで別の保護層を設けたり、支持体の裏面（感熱発色層を有する面と反対側の面）にバックコート層を設けたりすることもできる。この場合、これらの層を構成する成分としては、前述した填料、結着剤、界面滑性剤等を用いることができる。
【００１６】
本発明の感熱発色層は、少なくとも、ロイコ染料と加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤と結着樹脂を含むが、更に必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
ロイコ染料としては、この種の感熱記録材料において公知のものを単独で又は２種以上混合して任意に適用でき、例えばトリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１７】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチル−アミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−１，６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニルー１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン）イル｝ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス１，２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル１−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）４−ｐ−トリルスルホニルメタン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００１８】
顕色剤としては、従来公知の、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等を、単独であるいは二種以上混合して使用できる。顕色剤の割合はロイコ染料（発色剤）１重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部とする。顕色剤の具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限られるものではない。
４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−ｓ−ブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４′−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、２，２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノアリルエーテル、４，４′−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノール、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等。
【００１９】
感熱発色層の結着樹脂としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、本発明の感熱発色層には、その目的に応じて（例えば感度向上剤として）種々の熱可融性物質を添加してもよい。惣菜等の用途向けに耐熱性を要求される場合は、出来るだけ添加しないか、又は融点が１００℃以上の化合物を選択して用いる必要がある。その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限られるわけではない。
ステアリン酸、べヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息、香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルフォン等。
【００２１】
また、本発明の感熱発色層には、必要に応じて、電子受容性であるが発色能力の比較的少ない種々のヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物を添加してもよい。その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等
【００２２】
更に、本発明の感熱発色層には、必要に応じて、各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤、フィラー等を併用することができる。滑剤としては、例えば高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。フィラーとしては公知のものが使用でき、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、特に発色濃度の点からシリカが好ましい。
感熱記録層の形成方法には、特に制限はなく、一般に知られている方法を採用することができ、例えばロイコ染料、顕色剤を別々に結着樹脂その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって形成することができる。
感熱記録層の厚みは、感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００２３】
本発明の支持体には、上質紙、古紙パルプからなる支持体（古紙パルプを５０％以上使用）、合成紙、ポリエチレンフィルム、ラミネート紙等の何れも用いることができる。
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等を採用することができ、特に限定されない。
本発明の感熱記録材料の裏面に粘着剤を塗布し、剥離紙と貼り合せることにより、粘着剤層を有する感熱記録材料が得られる。それにより、ポスラベル、物流ラベル等への使用が可能となり、使用用途の幅が広がる。
また、本発明の感熱記録材料の裏面に、熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤を塗布することにより、剥離紙不要感熱記録ラベルが得られる。それにより、ポスラベル、物流ラベル等への使用が可能となり、使用用途の幅が広がる。また剥離紙を必要としないため環境にもよいラベルが得られる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、表面に水性フレキソインクで印刷した画像の耐水性に優れ、高温高湿環境条件下での搬送性及び低温低湿環境条件下でのスティッキングが良好であり、高感度な感熱記録材料を提供できる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。また、「部」及び「％」は何れも「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２６】
実施例１
（１）ロイコ染料分散液（Ａ液）の調整
下記の材料からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
・２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン…２０部
・ポリビニルアルコール（クラレ製、クラレポリマーＫＬ−３１８）の１０％水溶液
…２０部
・水…６０部
（２）顕色剤分散液（Ｂ液）の調整
下記の材料からなる組成物をボールミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで分散した。
・水酸化アルミニウムフィラー（昭和電工製、ハイジライト Ｈ−４３Ｍ）…２０部
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン…２０部
・ポリビニルアルコール（クラレ製、クラレポリマーＫＬ−３１８）の１０％水溶液
…２０部
・水…４０部
（３）保護層用分散液（Ｃ液）の調整
下記の材料からなる組成物をボールミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで分散した。
・水酸化アルミニウムフィラー（昭和電工製、ハイジライト Ｈ−４３Ｍ）
…１００部
・ポリビニルアルコール（クラレ製、クラレポリマーＫＬ−３１８）の１０％水溶液
…２０部
・水…４０部
（４）感熱発色層塗工液の調整
下記の材料からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調整した。
・Ａ液…２０部
・Ｂ液…６０部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール製、Ｄ−７００ＶＨ）
の１０％水溶液…３０部
・ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％）…１部
（５）保護層塗工液の調整
下記の材料からなる組成物を混合して保護層塗工液を調整した。
・Ｃ液…６０部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール製、Ｄ−７００ＶＨ）
の１０％水溶液…１００部
・オキサゾリン（固形剤；１０％）…２０部
・アジピン酸ジヒドラジド（固形分；１０％）…１０部
・ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％）…１部
（６）感熱記録材料の作成
支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）上に、感熱発色層塗工液を、乾燥後の付着量が３．６ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、更にその上に、保護層塗工液を乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥した。その後、スーパーキャレンダーで処理し、４０℃、Ｄｒｙの環境に２日間放置して、感熱記録材料を得た。
【００２７】
実施例２
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、カルボジイミドを２０部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００２８】
実施例３
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの量を５０部に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００２９】
実施例４
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、実施例２と同じカルボジイミドを５０部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３０】
実施例５
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの量を１部に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３１】
実施例６
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、実施例２と同じカルボジイミドを１部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３２】
実施例７
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、同じオキサゾリンを１０部、実施例２と同じカルボジイミドを１０部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３３】
実施例８
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、同じオキサゾリンを２５部、実施例２と同じカルボジイミドを２５部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３４】
実施例９
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、同じオキサゾリンを０．５部、実施例２と同じカルボジイミドを０．５部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３５】
比較例１
実施例１の保護層塗工液に用いたジアセトン変性ポリビニルアルコールの代りに、カルボニル変性ポリビニルアルコール（固形分；１０％）を１００部使用し、アジピン酸ジヒドラジドの代りに、エピクロルヒドリン（固形分；１０％）を１０部使用し、更にオキサゾリンを添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３６】
比較例２
実施例１の保護層塗工液に用いたアジピン酸ジヒドラジドの代りに、実施例１と同じオキサゾリン（固形分；１０％）を１０部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。この比較例は、オキサゾリンが架橋剤（耐水化剤）の機能を有さないことを示すためものであるが、結果的にオキサゾリンを３０部添加したことになる。
【００３７】
比較例３
実施例１の保護層塗工液に用いたアジピン酸ジヒドラジドの代りに、実施例２と同じカルボジイミド（固形分；１０％）を１０部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。この比較例は、カルボジイミドが架橋剤（耐水化剤）の機能を有さないことを示すためものであるが、結果的にカルボジイミドを３０部添加したことになる。
【００３８】
比較例４
実施例１の保護層塗工液にオキサゾリンを添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３９】
比較例５
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの量を６０部に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４０】
比較例６
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの量を０．５部に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４１】
比較例７
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、実施例２と同じカルボジイミドを６０部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４２】
比較例８
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、実施例２と同じカルボジイミドを０．５部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４３】
比較例９
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、同じオキサゾリンを３０部、実施例２と同じカルボジイミドを３０部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４４】
比較例１０
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、同じオキサゾリンを０．２５部、実施例２と同じカルボジイミドを０．２５部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４５】
上記実施例１〜９、比較例１〜１０の感熱記録材料の構成を表１に示す。
【表１】
【００４６】
＜感熱記録材料評価法＞
（１）水性フレキソ印刷の耐水性評価
各々の感熱記録材料に、２５％に希釈した水性フレキソインク（ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ社製 ＭＴＱ ３０３０２−４０４）を線径φ０．１０のワイヤーバーで塗布し、２２℃６５％ＲＨの環境下で５時間放置して乾燥させた。次いで、印刷画像を水中に１０分間浸した後、指で５回擦り、印刷画像の剥がれ具合により耐水性の評価を行った。
〔水性フレキソ印刷の耐水剥がれ試験ランク（５水準）〕
５：印刷部に全く剥がれなし。
４：印刷部に１０％未満の剥がれが発生し、品質にはあまり問題のないレベル。
３：印刷部に１０％以上、２５％未満の剥がれが発生。
２：印刷部に２５％以上、５０％未満の剥がれが発生。
１：印刷部に５０％以上の剥がれが発生。
【００４７】
（２）感度倍率
キャレンダー済の各々の感熱記録材料に対し、松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置を用いて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍの条件で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜０．７ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、次の式により、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
感度倍率＝（実施例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）
【００４８】
（３）高温高湿環境条件下での搬送性評価
各々の感熱記録材料及びプリンター（ＳＭ−９０、寺岡精工社製）を、４０℃、９０％ＲＨの高温高湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字して、印字長により評価した。印字長とは、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの長さである。搬送性が優れている場合は印字パターンが正確に印字され、印字パターンの印字長と実際に印字したサンプルの印字長が同一長になるのに対し、搬送性が劣っている場合は、感熱記録材料とサーマルヘッドの貼り付きによる搬送不良、及び印字部が短縮して印字されてしまい、更に感熱記録材料の搬送の際に蛇行するなどして、印字パターンの印字長よりも短くなる。本試験では、印字長が１００ｍｍの印字パターンを用いた。
【００４９】
（４）低温低湿環境条件下でのスティッキング評価
各々の感熱記録材料及びプリンター（Ｌ′ｅｓｐｒｉｔ Ｒ−１２、サトー社製）を、５℃、３０％ＲＨの低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、特定の印字パターンを印字してスティッキングを評価した。スティッキングが優れている場合は印字パターンが正確に印字されるが、スティッキングが劣る場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字されるため、印字パターンが正確に印字されない。目視による印字品質確認を実施し、下記の基準で、スティッキングを評価した。
〔スティッキングの目視によるランク（５水準）〕
５：スティッキングは発生しない。
４：スティッキングは発生するが、品質には問題ないレベル。
３：スティッキングが発生し、品質に問題があるレベル。
２：スティッキングが発生し、完全に搬送されない。
１：全く搬送されない。
【００５０】
（５）耐水性
各々の感熱記録材料に対し、大倉電機（株）製感熱記録材料の印字シミュレーターを用いて、エネルギー１．００ｍｓで印字した試験片を、２０℃の環境下の水１００ｍｌ中に２４時間浸し、試験後の画像部濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
数値が大きいほど画像濃度が高く、耐水性がよいことになる。
【００５１】
上記（１）〜（５）の評価結果を纏めて表２に示す。
【表２】
上記表２の結果からも明らかなように、本発明の感熱記録材料は、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの使用による効果を保持したまま、水性フレキソインクによる印刷画像の耐水性が向上している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、ハンディターミナル分野などに利用される感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、該ロイコ染料と該顕色剤との間の熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料が種々提案されている。この種の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。
感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。更に近年では、ラベル等の記録画像の信頼性が重視される分野で多量に用いられるようになり、包装に用いられる有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高いものが要望されている。
【０００３】
従来、上記の要望に応えるために感熱記録層上に保護層を設けること等で改善を試みている。特に保護層用の樹脂として、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールを用いること、あるいは、これらのポリビニルアルコールと耐水化剤を併用することが提案されている。
例えば特許文献１には、ジアセトン基を持つポリビニルアルコールとヒドラジン化合物を用いることが提案されているが、感熱記録材料のオーバーに用いる際には、塗工液状態で耐水化反応が促進し塗工液が経時で増粘すると言う問題がある。
また、特許文献２には、保護層用の樹脂としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、感熱発色層にヒドラジン化合物を含有させることが提案されているが、保護層の耐水性が不十分であり、また、感熱発色層の塗工液の増粘及びヒドラジド化合物による感熱発色層の発色阻害などの問題がある。
また、特許文献３には、ジアセトンアクリルアミドを単体として含んだ共重合ポリビニルアルコールとヒドラジド化合物と水溶性アミンを用いる耐水化方法が提案されているが、感熱記録材料のオーバーに用いる際にはアミンが感熱発色層に影響し、地肌発色を起こす問題が発生する他、アミンによるｐＨコントロールが難しく、添加量によっては逆に液の増粘が推進されるという問題があった。
この欠点に対し、特許文献４ではジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤にヒドラジド化合物を用いた組合せに対し、塩基性フィラーを組み合わせることにより増粘問題を改善した。しかし、この感熱記録材料では、水性フレキソインクで印刷した画像が水と接触し、指で擦ることで容易に剥がれてしまうという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１５１４１２号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４４５７号公報
【特許文献３】特開平１０−８７９３６号公報
【特許文献４】特開２００２−２８３７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、表面に水性フレキソインクで印刷した画像の耐水性に優れ、高温高湿環境条件下での搬送性及び低温低湿環境条件下でのスティッキングが良好であり、高感度な感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜８）の発明によって解決される。
１） 支持体上に、ロイコ染料と加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤と結着樹脂を含む感熱発色層及びその保護層を有する感熱記録材料において、該保護層が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤（耐水化剤）の反応物を含み、印刷画像の水剥がれ防止剤としてオキサゾリン及び／又はカルボジイミドを含むことを特徴とする感熱記録材料。
２） 印刷画像の水剥がれ防止剤の添加量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対し、１〜５０重量部であることを特徴とする１）記載の感熱記録材料。
３） ２種以上の印刷画像の水剥がれ防止剤を併用したときの合計添加量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対し、１〜５０重量部であることを特徴とする１）又は２）記載の感熱記録材料。
４） 前記架橋剤としてジヒドラジド化合物を用いることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱記録材料。
５） 前記保護層が、保護層塗布液をカーテン塗工法で塗布することにより形成されたものであることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の感熱記録材料。
６） 支持体の感熱発色層を有する面と反対側の面に、粘着剤層及び剥離紙を順次積層したことを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱記録材料。
７） 支持体の感熱発色層を有する面と反対側の面に、熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設け、剥離紙不要としたことを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱記録材料。
８） 支持体の感熱発色層を有する面と反対側の面に、磁気記録層を設けたことを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱記録材料。
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者らは、感熱記録材料が水と接触する環境下において、長時間の接触により、感熱記録材料表面に水性フレキソインクで印刷した画像が容易に剥がれてしまうという問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、支持体上に、ロイコ染料及び加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層とその保護層を有する感熱記録材料において、該保護層に、ジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤（耐水化剤）の反応物及び印刷画像の水剥がれ防止剤を含ませることにより、前記保護層と水性フレキソインクとの界面において、保護層内の印刷画像の水剥がれ防止剤と水性フレキソインク内の結着樹脂とが結合し、水性フレキソインクと保護層との結着性が強まること、そのため、感熱記録材料表面に水性フレキソインクで印刷した画像が水と接触した際の剥がれを抑えることができ、印刷画像の耐水性が向上することを知見した。
なお、上記保護層に用いる反応物とは、ジアセトン変性ポリビニルアルコールのカルボニル基と架橋剤（耐水化剤）の官能基との反応によって得られるものをいう。また、その添加量は、保護層材料全体の２０重量％程度以上が好ましい。
【０００８】
上記フレキソインクは、使用溶剤のタイプによって、アルコール型と水性型とに分けられる。アルコール型フレキソインクは、エタノール等の低沸点物とグリコール等の遅乾燥性のアルコール系溶剤を用いて作製される。一方、水性型フレキソインクは、水あるいは水と微量のアルコールの併用によるインクタイプであり、有機溶剤を含んでいないため、省資源、環境衛生面において大きく貢献することができるので汎用されている。
本発明で用いる印刷画像の水剥がれ防止剤とは、保護層に添加することにより、保護層表面に印刷されたフレキソインク内の結着樹脂と反応して、印刷画像と保護層との結着性を向上させる機能を有する物質を指し、具体例として、オキサゾリン、カルボジイミド、アジリジン、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。オキサゾリン、カルボジイミド、アジリジンはカルボキシル基と結合することが一般的に知られており、従来の感熱記録材料において、保護層や感熱発色層などに含まれるカルボキシル基を含む結着樹脂の架橋剤としての使用例が多数報告されている。
保護層にオキサゾリンを使用している例として、特開２００３−３２０７５５号公報、特開２００３−１８２２１６号公報がある。これらの文献には、保護層用の結着樹脂として数多く例示されている中に、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが挙げられており、また、保護層の耐水性を付与するために結着樹脂と反応させる架橋剤として数多く例示されているものの中に、オキサゾリンが含まれている。
【０００９】
しかしながら、化学的な知見からみて、ジアセトン変性ポリビニルアルコールはカルボキシル基を含まないため、オキサゾリンとは架橋反応を起こさない。また、本発明者らの実験でも、実際にジアセトン変性ポリビニルアルコールとオキサゾリンは架橋反応を起こさないことを確認している。したがって、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを用いた保護層に、架橋剤としてオキサゾリンを加えても、保護層の耐水性は得られない。即ち、上記２件の文献中に数多く挙げられている結着樹脂と架橋剤の組合せに、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとオキサゾリンの組合せは含まれないことになる。
更に、特開２００６−１５０５９４号公報では、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの架橋剤としてカルボジイミドを用いているが、前述したように、カルボジイミドはカルボキシル基とは反応するがアセトン基とは反応しないため、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの架橋剤としてカルボジイミドを用いても架橋反応は起こらず、耐水性は向上しないことを確認している。
【００１０】
本発明では、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを保護層の結着樹脂として使用し、該保護層内に印刷画像の水剥がれ防止剤としてオキサゾリン及び／又はカルボジイミドを添加するが、上記のように、これらの化合物は結着樹脂の架橋剤としては機能しないため、別途、耐水化のための架橋剤を加える必要がある。
本発明で用いられるオキサゾリンとしては、オキサゾリン基を２個以上有するものであれば良く、具体的には、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販品としてはエポクロス（日本触媒株式会社製）などが挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられるカルボジイミドとしては、カルボジイミド基を２個以上有するものであれば良く、具体的には、ｐ−フェニレン（ポリ）カルボジイミド、ジシクロヘキシル（ポリ）カルボジイミド、ジイソプロピル（ポリ）カルボジイミド、ジメチル（ポリ）カルボジイミド、ジイソブチル（ポリ）カルボジイミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販品としてはカルボジライト（日清紡績株式会社製）などが挙げられる。
本発明で用いられるアジリジンとしては、アジリジン基を２個以上有するものであれば良く、具体的には、１−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１′−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販品としてはＴＡＺＭ（相互薬工株式会社製）などが挙げられる。
【００１２】
上記のように印刷画像の水剥がれ防止剤としてはオキサゾリン、カルボジイミド、アジリジンが挙げられるが、印刷画像の耐水性の向上効果は，オキサゾリンとカルボジイミドが特に好ましく、これはカルボキシル基との反応に由来すると考えられる。
また、印刷画像の水剥がれ防止剤の添加量は、保護層内のジアセトン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対し１〜５０重量部が好ましい。１重量部未満では、水性フレキソインクの印刷画像に対する耐水性の効果が充分でなく、５０重量部を超えると、低温低湿環境下でのヘッドマッチング性が劣るという問題が生じる。
また、印刷画像の水剥がれ防止剤は２種以上の併用が可能であり、その際の合計添加量は、保護層内のジアセトン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましい。１重量部未満では、水性フレキソインクの印刷画像に対する耐水性の効果が充分でなく、５０重量部を超えると、低温低湿環境下でのヘッドマッチング性が劣るという問題が生じる。
【００１３】
本発明で用いられるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を含むビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。ジアセトン基を有するビニルモノマーとしてはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。脂肪酸ビニルエステルとしては蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。また、上記ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を含むビニルモノマー以外のビニルモノマーを加えて共重合したものであってもよい。これらのビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジアセトン変性ポリビニルアルコール中の反応性カルボニル基の含有量は、通常０．５〜２０モル％程度であるが、耐水化を考慮すると２〜１０モル％が好ましい。２モル％より少ないと実用上の耐水性が不十分となり、１０モル％を超えると含有量が増えても耐水性の向上が望めなくなり、経済的に高価となるだけである。
【００１４】
本発明で用いられる架橋剤（耐水化剤）としてはヒドラジン架橋剤が挙げられる。
その具体例としてはヒドラジド基を持つものであればよく、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上のヒドラジド化合物を併用しても良いし、機能を損なわない範囲で他の公知の架橋剤と組み合わせても良い。上記の中で耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００１５】
また、保護層のフィラーとして、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末のほか、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機系の微粉末を用いることができる。特に水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムは、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である。
本発明の感熱発色層に含有させるフィラーとしては公知のものが使用できる。例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料が挙げられるが、特に限定されない。
なお、本発明においては、必要に応じて、支持体と感熱発色層の間にアンダーコート層を設けたり、感熱発色層と保護層の間に画像信頼性を向上させる目的などで別の保護層を設けたり、支持体の裏面（感熱発色層を有する面と反対側の面）にバックコート層を設けたりすることもできる。この場合、これらの層を構成する成分としては、前述した填料、結着剤、界面滑性剤等を用いることができる。
【００１６】
本発明の感熱発色層は、少なくとも、ロイコ染料と加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤と結着樹脂を含むが、更に必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
ロイコ染料としては、この種の感熱記録材料において公知のものを単独で又は２種以上混合して任意に適用でき、例えばトリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１７】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチル−アミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−１，６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニルー１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン）イル｝ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス１，２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル１−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）４−ｐ−トリルスルホニルメタン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００１８】
顕色剤としては、従来公知の、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等を、単独であるいは二種以上混合して使用できる。顕色剤の割合はロイコ染料（発色剤）１重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部とする。顕色剤の具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限られるものではない。
４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−ｓ−ブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４′−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、２，２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノアリルエーテル、４，４′−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノール、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等。
【００１９】
感熱発色層の結着樹脂としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、本発明の感熱発色層には、その目的に応じて（例えば感度向上剤として）種々の熱可融性物質を添加してもよい。惣菜等の用途向けに耐熱性を要求される場合は、出来るだけ添加しないか、又は融点が１００℃以上の化合物を選択して用いる必要がある。その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限られるわけではない。
ステアリン酸、べヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息、香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルフォン等。
【００２１】
また、本発明の感熱発色層には、必要に応じて、電子受容性であるが発色能力の比較的少ない種々のヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物を添加してもよい。その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等
【００２２】
更に、本発明の感熱発色層には、必要に応じて、各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤、フィラー等を併用することができる。滑剤としては、例えば高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。フィラーとしては公知のものが使用でき、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、特に発色濃度の点からシリカが好ましい。
感熱記録層の形成方法には、特に制限はなく、一般に知られている方法を採用することができ、例えばロイコ染料、顕色剤を別々に結着樹脂その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって形成することができる。
感熱記録層の厚みは、感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００２３】
本発明の支持体には、上質紙、古紙パルプからなる支持体（古紙パルプを５０％以上使用）、合成紙、ポリエチレンフィルム、ラミネート紙等の何れも用いることができる。
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等を採用することができ、特に限定されない。
本発明の感熱記録材料の裏面に粘着剤を塗布し、剥離紙と貼り合せることにより、粘着剤層を有する感熱記録材料が得られる。それにより、ポスラベル、物流ラベル等への使用が可能となり、使用用途の幅が広がる。
また、本発明の感熱記録材料の裏面に、熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤を塗布することにより、剥離紙不要感熱記録ラベルが得られる。それにより、ポスラベル、物流ラベル等への使用が可能となり、使用用途の幅が広がる。また剥離紙を必要としないため環境にもよいラベルが得られる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、表面に水性フレキソインクで印刷した画像の耐水性に優れ、高温高湿環境条件下での搬送性及び低温低湿環境条件下でのスティッキングが良好であり、高感度な感熱記録材料を提供できる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。また、「部」及び「％」は何れも「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２６】
実施例１
（１）ロイコ染料分散液（Ａ液）の調整
下記の材料からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
・２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン…２０部
・ポリビニルアルコール（クラレ製、クラレポリマーＫＬ−３１８）の１０％水溶液
…２０部
・水…６０部
（２）顕色剤分散液（Ｂ液）の調整
下記の材料からなる組成物をボールミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで分散した。
・水酸化アルミニウムフィラー（昭和電工製、ハイジライト Ｈ−４３Ｍ）…２０部
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン…２０部
・ポリビニルアルコール（クラレ製、クラレポリマーＫＬ−３１８）の１０％水溶液
…２０部
・水…４０部
（３）保護層用分散液（Ｃ液）の調整
下記の材料からなる組成物をボールミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで分散した。
・水酸化アルミニウムフィラー（昭和電工製、ハイジライト Ｈ−４３Ｍ）
…１００部
・ポリビニルアルコール（クラレ製、クラレポリマーＫＬ−３１８）の１０％水溶液
…２０部
・水…４０部
（４）感熱発色層塗工液の調整
下記の材料からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調整した。
・Ａ液…２０部
・Ｂ液…６０部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール製、Ｄ−７００ＶＨ）
の１０％水溶液…３０部
・ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％）…１部
（５）保護層塗工液の調整
下記の材料からなる組成物を混合して保護層塗工液を調整した。
・Ｃ液…６０部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール製、Ｄ−７００ＶＨ）
の１０％水溶液…１００部
・オキサゾリン（固形剤；１０％）…２０部
・アジピン酸ジヒドラジド（固形分；１０％）…１０部
・ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％）…１部
（６）感熱記録材料の作成
支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）上に、感熱発色層塗工液を、乾燥後の付着量が３．６ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、更にその上に、保護層塗工液を乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥した。その後、スーパーキャレンダーで処理し、４０℃、Ｄｒｙの環境に２日間放置して、感熱記録材料を得た。
【００２７】
実施例２
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、カルボジイミドを２０部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００２８】
実施例３
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの量を５０部に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００２９】
実施例４
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、実施例２と同じカルボジイミドを５０部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３０】
実施例５
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの量を１部に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３１】
実施例６
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、実施例２と同じカルボジイミドを１部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３２】
実施例７
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、同じオキサゾリンを１０部、実施例２と同じカルボジイミドを１０部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３３】
実施例８
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、同じオキサゾリンを２５部、実施例２と同じカルボジイミドを２５部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３４】
実施例９
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、同じオキサゾリンを０．５部、実施例２と同じカルボジイミドを０．５部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３５】
比較例１
実施例１の保護層塗工液に用いたジアセトン変性ポリビニルアルコールの代りに、カルボニル変性ポリビニルアルコール（固形分；１０％）を１００部使用し、アジピン酸ジヒドラジドの代りに、エピクロルヒドリン（固形分；１０％）を１０部使用し、更にオキサゾリンを添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３６】
比較例２
実施例１の保護層塗工液に用いたアジピン酸ジヒドラジドの代りに、実施例１と同じオキサゾリン（固形分；１０％）を１０部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。この比較例は、オキサゾリンが架橋剤（耐水化剤）の機能を有さないことを示すためものであるが、結果的にオキサゾリンを３０部添加したことになる。
【００３７】
比較例３
実施例１の保護層塗工液に用いたアジピン酸ジヒドラジドの代りに、実施例２と同じカルボジイミド（固形分；１０％）を１０部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。この比較例は、カルボジイミドが架橋剤（耐水化剤）の機能を有さないことを示すためものであるが、結果的にカルボジイミドを３０部添加したことになる。
【００３８】
比較例４
実施例１の保護層塗工液にオキサゾリンを添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３９】
比較例５
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの量を６０部に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４０】
比較例６
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの量を０．５部に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４１】
比較例７
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、実施例２と同じカルボジイミドを６０部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４２】
比較例８
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、実施例２と同じカルボジイミドを０．５部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４３】
比較例９
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、同じオキサゾリンを３０部、実施例２と同じカルボジイミドを３０部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４４】
比較例１０
実施例１の保護層塗工液に用いたオキサゾリンの代りに、同じオキサゾリンを０．２５部、実施例２と同じカルボジイミドを０．２５部用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４５】
上記実施例１〜９、比較例１〜１０の感熱記録材料の構成を表１に示す。
【表１】
【００４６】
＜感熱記録材料評価法＞
（１）水性フレキソ印刷の耐水性評価
各々の感熱記録材料に、２５％に希釈した水性フレキソインク（ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ社製 ＭＴＱ ３０３０２−４０４）を線径φ０．１０のワイヤーバーで塗布し、２２℃６５％ＲＨの環境下で５時間放置して乾燥させた。次いで、印刷画像を水中に１０分間浸した後、指で５回擦り、印刷画像の剥がれ具合により耐水性の評価を行った。
〔水性フレキソ印刷の耐水剥がれ試験ランク（５水準）〕
５：印刷部に全く剥がれなし。
４：印刷部に１０％未満の剥がれが発生し、品質にはあまり問題のないレベル。
３：印刷部に１０％以上、２５％未満の剥がれが発生。
２：印刷部に２５％以上、５０％未満の剥がれが発生。
１：印刷部に５０％以上の剥がれが発生。
【００４７】
（２）感度倍率
キャレンダー済の各々の感熱記録材料に対し、松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置を用いて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍの条件で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜０．７ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、次の式により、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
感度倍率＝（実施例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）
【００４８】
（３）高温高湿環境条件下での搬送性評価
各々の感熱記録材料及びプリンター（ＳＭ−９０、寺岡精工社製）を、４０℃、９０％ＲＨの高温高湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字して、印字長により評価した。印字長とは、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの長さである。搬送性が優れている場合は印字パターンが正確に印字され、印字パターンの印字長と実際に印字したサンプルの印字長が同一長になるのに対し、搬送性が劣っている場合は、感熱記録材料とサーマルヘッドの貼り付きによる搬送不良、及び印字部が短縮して印字されてしまい、更に感熱記録材料の搬送の際に蛇行するなどして、印字パターンの印字長よりも短くなる。本試験では、印字長が１００ｍｍの印字パターンを用いた。
【００４９】
（４）低温低湿環境条件下でのスティッキング評価
各々の感熱記録材料及びプリンター（Ｌ′ｅｓｐｒｉｔ Ｒ−１２、サトー社製）を、５℃、３０％ＲＨの低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、特定の印字パターンを印字してスティッキングを評価した。スティッキングが優れている場合は印字パターンが正確に印字されるが、スティッキングが劣る場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字されるため、印字パターンが正確に印字されない。目視による印字品質確認を実施し、下記の基準で、スティッキングを評価した。
〔スティッキングの目視によるランク（５水準）〕
５：スティッキングは発生しない。
４：スティッキングは発生するが、品質には問題ないレベル。
３：スティッキングが発生し、品質に問題があるレベル。
２：スティッキングが発生し、完全に搬送されない。
１：全く搬送されない。
【００５０】
（５）耐水性
各々の感熱記録材料に対し、大倉電機（株）製感熱記録材料の印字シミュレーターを用いて、エネルギー１．００ｍｓで印字した試験片を、２０℃の環境下の水１００ｍｌ中に２４時間浸し、試験後の画像部濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
数値が大きいほど画像濃度が高く、耐水性がよいことになる。
【００５１】
上記（１）〜（５）の評価結果を纏めて表２に示す。
【表２】
上記表２の結果からも明らかなように、本発明の感熱記録材料は、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの使用による効果を保持したまま、水性フレキソインクによる印刷画像の耐水性が向上している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料と加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤と結着樹脂を含む感熱発色層及びその保護層を有する感熱記録材料において、該保護層が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤（耐水化剤）の反応物を含み、印刷画像の水剥がれ防止剤としてオキサゾリン及び／又はカルボジイミドを含むことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
印刷画像の水剥がれ防止剤の添加量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対し、１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
２種以上の印刷画像の水剥がれ防止剤を併用したときの合計添加量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対し、１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記架橋剤としてジヒドラジド化合物を用いることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記保護層が、保護層塗布液をカーテン塗工法で塗布することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
支持体の感熱発色層を有する面と反対側の面に、粘着剤層及び剥離紙を順次積層したことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
支持体の感熱発色層を有する面と反対側の面に、熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設け、剥離紙不要としたことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
支持体の感熱発色層を有する面と反対側の面に、磁気記録層を設けたことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料と加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤と結着樹脂を含む感熱発色層及びその保護層を有する感熱記録材料において、該保護層が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールと架橋剤（耐水化剤）の反応物を含み、印刷画像の水剥がれ防止剤としてオキサゾリン及び／又はカルボジイミドを含むことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
印刷画像の水剥がれ防止剤の添加量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対し、１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
２種以上の印刷画像の水剥がれ防止剤を併用したときの合計添加量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１００重量部に対し、１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記架橋剤としてジヒドラジド化合物を用いることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記保護層が、保護層塗布液をカーテン塗工法で塗布することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
支持体の感熱発色層を有する面と反対側の面に、粘着剤層及び剥離紙を順次積層したことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
支持体の感熱発色層を有する面と反対側の面に、熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を設け、剥離紙不要としたことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
支持体の感熱発色層を有する面と反対側の面に、磁気記録層を設けたことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱記録材料。
【公開番号】特開２００９−６６８５２（Ｐ２００９−６６８５２Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３６６２４（Ｐ２００７−２３６６２４）
【出願日】平成１９年９月１２日（２００７．９．１２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１２日（２００７．９．１２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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