抗微生物用水処理剤および水処理方法
【課題】水中において細菌や藻などの有害微生物の生育を長期に亘り抑制することができる水処理剤を提供すること。
【解決手段】ポリヘキサメチレンビグアナイドと、縮合リン酸、タングステン酸、四ホウ酸、メタケイ酸およびそれらの塩、ならびに炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種、との反応生成物からなることを特徴とする抗微生物用水処理剤。
【解決手段】ポリヘキサメチレンビグアナイドと、縮合リン酸、タングステン酸、四ホウ酸、メタケイ酸およびそれらの塩、ならびに炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種、との反応生成物からなることを特徴とする抗微生物用水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗微生物用水処理剤およびこれを用いる水処理方法に関するものであり、詳しくは、水中で安定した溶解性（有効成分の徐放性）を示し、細菌、黴、藻等の各種微生物の生育を長期間抑制し得る抗微生物用水処理剤およびこれを用いる水処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空調機器、冷却塔、プール、噴水、公衆浴場等、水が存在する環境においては細菌や藻などの有害微生物が繁殖することが、悪臭の発生や、装置腐食、冷却効率の低下など、種々の障害の原因となっている。このような水中における有害微生物の増殖を防止するために、薬剤を被処理水中に直接注入する方法が従来から一般的に行われている。そのような水処理方法に使用する薬剤について、例えば特許文献１、２には、グアニジン基（−NH−（C=NH）−NH−）を有する化合物（以下、「グアニジン系化合物」と記載する。）の塩酸塩、硫酸塩等を、水処理剤として利用することが提案されている。
【０００３】
しかしながら、従来提案されていたグアニジン系化合物の各種塩は高い水溶性を有するため、水中における薬剤濃度を長期に亘り一定範囲内に維持するためには、薬剤を連続的または間欠的に被処理水中に注入する必要があり、注入装置の設置および維持管理が不可欠であるという難点があった。また、必要以上に薬剤を投入した場合、溶液の発泡や、配管や設備に使用される銅部材を腐食させるという問題も抱えていた。
【０００４】
一方、繊維やプラスチックに対してグアニジン系化合物をそのまま使用することや（特許文献３参照）、水溶性のグアニジン系化合物の溶解性を低下させる目的で、いくつかのアニオン成分とコンプレックス化すること（特許文献４、５参照）も提案されている。しかし、これらは繊維やプラスチック部材の表面における使用を目的としているために溶解性が極端に低く、水中で微生物を殺菌するために必要な濃度の溶解性を発揮することができず、水処理剤として利用することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４０１４６７６号明細書
【特許文献２】特開２００３−２６７８０７号公報
【特許文献３】特開平０７−２５２３７８号公報
【特許文献４】特開平０９−１９５１７１号公報
【特許文献５】特開平０９−２３５４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、水中において細菌や藻などの有害微生物の生育を長期に亘り抑制することができる水処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリヘキサメチレンビグアナイドと、縮合リン酸、タングステン酸、四ホウ酸、メタケイ酸およびそれらの塩、ならびに炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種との反応生成物が、グアニジン系化合物の中でも優れた抗微生物性を有することで知られるポリヘキサメチレンビグアナイドを被処理水中に継続的に放出することができ、これにより様々な微生物に対して長期間高い抗微生物効果を発揮することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
［１］ポリヘキサメチレンビグアナイドと、縮合リン酸、タングステン酸、四ホウ酸、メタケイ酸およびそれらの塩、ならびに炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種、との反応生成物からなることを特徴とする抗微生物用水処理剤。
［２］前記反応生成物が、多孔質粒子に吸着されてなる［１］に記載の抗微生物用水処理剤。
［３］２５℃の水に０．１質量％の濃度で添加した場合に添加１日後の水中の前記ポリヘキサメチレンビグアナイド濃度が１〜２００ｐｐｍの範囲となる徐放性を有する［１］または［２］のいずれかに記載の抗微生物用水処理剤。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の水処理剤を被処理水と接触させることにより、被処理水における微生物の生育を抑制することを特徴とする水処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の抗微生物用水処理剤は溶解安定性に優れ、被処理水中に長期間安定的にポリヘキサメチレンビグアナイドを放出することができる。したがって、本発明の抗微生用水処理剤を被処理水中に浸漬または循環させるだけで、長期に亘り細菌や藻などの有害微生物の生育を抑制することが可能となる。本発明の抗微生物用水処理剤は、水処理のために特別な設備やランニングコストを必要としないため、幅広い分野の水処理に応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の抗微生物用水処理剤（以下、単に「水処理剤」ともいう）は、ポリヘキサメチレンビグアナイドと、縮合リン酸、タングステン酸、四ホウ酸、メタケイ酸およびそれらの塩、ならびに炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種、との反応生成物からなる。ポリヘキサメチレンビグアナイドは、高い抗微生物作用を有し微生物の生育を効果的に抑制する成分であることが知られているが、従来使用されていた形態（塩酸塩、硫酸塩等）では水溶性が高いため、水中において長期に亘り、その作用を発揮することは困難であった。これに対し本発明は、本発明者らが、ポリヘキサメチレンビグアナイドを、縮合リン酸、タングステン酸、四ホウ酸、メタケイ酸およびそれらの塩、ならびに炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種と反応させて得られた反応生成物は水溶性が比較的低く、これにより水中にポリヘキサメチレンビグアナイドを徐々に放出することができる（良好な徐放性を有する）ことを見出し、完成されたものである。
以下、本発明の水処理剤について、更に詳細に説明する。
【００１１】
ポリヘキサメチレンビグアナイドとは下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造：
【化１】
［一般式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数であり、＊は他の部分との結合位置を示す。］
を有する化合物である。なお繰り返し構造の末端は特に限定されるものではなく、水素原子またはアルキル基等の任意の基であることができる。ポリヘキサメチレンビグアナイドとしては、ヘキサメチレンビグアナイドが平均１２個重合した重合体（上記一般式（Ｉ）においてｎ＝１２）が抗微生物成分として広く用いられており、本発明においても好ましく使用することができる。
【００１２】
本発明の水処理剤において、ポリヘキサメチレンビグアナイドは、縮合リン酸、タングステン酸、四ホウ酸、メタケイ酸およびそれらの塩、ならびに炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種と反応生成物を形成している。上記縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸、テトラメタリン酸、ペンタメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラリン酸を挙げることができ、ポリヘキサメチレンビグアナイドの徐放性の観点から好ましい縮合リン酸およびその塩としては、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸、テトラメタリン酸、ペンタメタリン酸、ヘキサメタリン酸およびその塩を挙げることができる。
【００１３】
前記した酸の塩および炭酸水素塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、アルミニウムなどの金属塩、およびアンモニウム塩が挙げられる。このうちナトリウム、カリウム、アンモニウム塩がポリヘキサメチレンビグアナイドとの反応性の観点から特に好ましい。
【００１４】
本発明の水処理剤は、ポリヘキサメチレンビグアナイドを、前記した酸および／または塩と水、アルコール等の溶媒中で混合することにより調製することができる。例えば、室温〜１００℃の範囲内の液温の溶媒中で、ポリヘキサメチレンビグアナイドを、前記した酸および／または塩と混合することで、反応を容易に進行させることができる。なお反応に使用するポリヘキサメチレンビグアナイドは、塩酸塩等の塩を形成した状態のものでもよい。反応時間は、反応が十分に進行する時間に設定すればよい。上記反応は、大気中常圧下で良好に進行させることができる。反応後にろ過、水洗、乾燥等の後工程を必要に応じて実施することで、反応溶液から反応生成物を採取することができる。
【００１５】
上記反応におけるポリヘキサメチレンビグアナイド１００質量部に対する前記した酸または塩の混合比については、良好な徐放性を有する水処理剤を得る観点からは、１０質量部以上とすることが好ましく、３０質量部以上とすることがより好ましい。ただしポリヘキサメチレンビグアナイドと反応せず未反応物として反応系内に残留する酸ないし塩が多いことはコスト面から好ましくない。この点から、前記の酸または塩の混合比は、ポリヘキサメチレンビグアナイド１００質量部に対して１０００質量部以下とすることが好ましく、３００質量部以下とすることがより好ましい。
【００１６】
ポリヘキサメチレンビグアナイドと前記した酸および／または塩との反応生成物は粘着性を有する場合がある。そのような場合には、反応時に多孔質粒子を共存させて反応生成物を該粒子に吸着させることが好ましい。これにより、流動性のある粉末として、本発明の水処理剤を得ることができる。多孔質粒子としては、活性炭、セルロース、非晶質シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化チタン、炭酸カルシウム、多孔質ガラス、層状ケイ酸塩、層状リン酸塩などが挙げられる。多孔質粒子の使用量は、適宜調整すればよく特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の水処理剤を得るための原料成分は、いずれも市販品として入手可能であるか、または公知の方法で容易に調製することができる。
【００１８】
本発明の水処理剤は、反応後に得られた状態のままで被処理水中に浸漬、および循環させることができ、または、有機系や無機系の結合剤により粒状、シート状、繊維、ハニカム状などに加工し被処理水中に設置・浸漬し使用することも可能である。更には塗料などのコーティング剤に配合し、被処理水が接する配管やタンク等の内面をコーティング処理してもよい。
【００１９】
上記結合剤としては、良好な耐水性を有し、かつ親水性が大きい材料を使用することが好ましい。そのような結合剤の具体例としては、カゼイン、デンプン、セラック、アルギン酸、セルロース、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、セルロールアセテート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂などの有機系結合剤、およびケイ酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、セメント、粘土などの無機結合剤が挙げられる。
【００２０】
粒状、シート状、繊維状、ハニカム状に加工する方法は公知の方法を利用することができる。例えばエマルジョン系の結合剤を使用する場合は、押出造粒法、転動造粒法、スプレードライ法などにより粒状体やペレット成形体を得ることができる。また、熱可塑性樹脂を使用する場合は、本発明の水処理剤と熱可塑性樹脂を溶融混合し、押出成形法、射出成形法、インフレーション法などによりペレット、シート、繊維などの各種成形体を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の水処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、防錆剤、スケール防止剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、防藻剤等の他の添加剤と任意の割合で混合して使用することができる。
【００２２】
以上説明した本発明の水処理剤は、被処理水に添加されると抗微生物成分であるポリヘキサメチレンビグアナイドを徐々に放出する、良好な徐放性を示すことができる。水処理において抗微生物成分の徐放性に劣る薬剤を使用すると、短時間のうちに抗微生物成分が流出してしまい抗微生物作用の持続性が十分でないばかりか、被処理水の発泡や、配管や設備に使用されている銅部材を腐食させるため好ましくない。一方、被処理水中で薬剤からの抗微生物成分の放出が不十分であると、被処理水において微生物の生育を十分に抑制することができず好ましくない。これに対し本発明の水処理剤は、好ましくは２５℃の水に０．１質量％の濃度で添加した場合に添加１日後の水中のポリヘキサメチレンビグアナイド濃度が１〜２００ｐｐｍの範囲となる徐放性を有するものであり、更には上記濃度が１〜５０ｐｐｍとなる徐放性を示すこともできる。これにより被処理水中で長期に亘り良好な抗微生物作用を発揮することができる。
【００２３】
更に本発明は、本発明の水処理剤を被処理水と接触させることにより、被処理水における微生物の生育を抑制することを特徴とする水処理方法にも関する。本発明の水処理剤と被処理水を接触させるためには、先に説明したように、本発明の水処理剤を被処理水中に浸漬、および循環させる；本発明の水処理剤を有機系や無機系の結合剤により粒状、シート状、繊維、ハニカム状などに加工し被処理水中に設置・浸漬させる；本発明の水処理剤を塗料などのコーティング剤に配合し、被処理水が接する配管やタンク等の内面をコーティング処理する、といった手段を、被処理水の状態に応じて適宜選択することができる。また、水処理剤の使用量は、被処理水の置かれている環境、汚染の程度等に応じて適切な範囲に設定すればよい。
【００２４】
以上説明した本発明によれば、空調機器、冷却塔、プール、噴水、公衆浴場、加湿器等の水が存在する環境において細菌や藻などの有害微生物が繁殖し、悪臭の発生や、装置腐食、冷却効率の低下などの種々の障害が発生することを防止することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に説明する。ただし、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【００２６】
１．抗微生物用水処理剤の作製
【００２７】
１−１．水処理剤Ａの作製
ポリヘキサメチレンビグアナイド（前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝１２の重合体）の塩酸塩水溶液（ロンザジャパン株式会社製LONZABAC-BG、固形分２０質量％水溶液）２２ｇに、多孔質粒子（非晶質シリカ）を３．０ｇ添加し、８．９ｇの成分Ａ（ピロリン酸ナトリウム・１０水和物）を含む水溶液を１００ｍｌ添加し、室温下で６時間攪拌した後、ろ過、水洗し、８０℃の乾燥器にて一晩乾燥し、ポリヘキサメチレンビグアナイド・ピロリン酸塩が非晶質シリカ粒子に吸着されてなる水処理剤Ａを得た。
【００２８】
１−２．水処理剤Ｂ〜Ｄ、Ｈ〜Ｋ、比較水処理剤１、３の作製
成分Ａの種類および使用量を表１記載のように変更した以外は、上記１−１．と同様の操作を行い、水処理剤Ｂ〜Ｄ、Ｈ〜Ｋ、比較水処理剤１、３を得た。
【００２９】
１−３．水処理剤Ｅ、比較水処理剤２の作製
多孔質粒子を使用せず、成分Ａの種類および使用量を表１記載のように変更した以外は、上記１−１．と同様の操作を行い、水処理剤Ｅ、比較水処理剤２を得た。
【００３０】
１−４．水処理剤Ｆ、Ｇの作製
多孔質粒子の種類、ならびに成分Ａの種類および使用量を表１記載のように変更した以外は、上記１−１．と同様の操作を行い、水処理剤Ｆ、Ｇを得た。
【００３１】
【表１】
【００３２】
２．徐放性の評価
表１に示す水処理剤各０．３ｇを３００ｍｌの水道水に懸濁し、１５０ｒｐｍ、２５℃にて２４時間振盪した。２４時間後、上澄み液をサンプリングし、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社 Ｖ−６５０）を用いて２３３ｎｍにおける吸光度を測定し、検量線法により溶出したポリヘキサメチレンビグアナイドの濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２に示す結果から、本発明の水処理剤Ａ〜Ｋは、２５℃の水に０．１質量％の濃度で添加した場合に水へのポリヘキサメチレンビグアナイドの放出量が１〜２００ｐｐｍ／日の範囲となる徐放性を有することが確認された。
これに対し比較水処理剤１、２は、ポリヘキサメチレンビグアナイドの放出量が本発明の水処理剤と比べて大幅に高かった。比較水処理剤３はポリヘキサメチレンビグアナイドの放出が著しく少なく、水溶性が乏しく実質的に不溶化されていることが確認された。
【００３５】
３．水処理剤による水処理
転動造粒機を用い、表３に記載した種類の結合剤溶液を用いて表３に記載した配合量にて各種粒状体（１〜５ｍｍφ）を作製した。試験Ｎｏ．１〜６では得られた粒状体５ｇを水道水１０００ｍｌの入った容器に投入し、試験Ｎｏ．７では粒状体を添加せず、それぞれ容器を屋外に放置した。１週間に一度、容器中の水を５００ｍｌ排水し、新たに水道水を５００ｍｌ追加注入する操作を１５週間繰り返した。所定時間毎に水中のポリヘキサメチレンビグアナイドの濃度、生菌数、および藻の発生状況を確認した。水中のポリヘキサメチレンビグアナイドの濃度は前記２．と同様の方法で測定し、生菌数は混釈平板法にて測定した。藻の発生有無は目視により判定した。結果を表４に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
表４に示すように、本発明の水処理剤を使用した試験Ｎｏ．１〜３においては、長期間に亘り被処理水中のポリヘキサビグアナイドの濃度が比較的安定的に維持されており、被処理水中の微生物生育抑制効果が非常に高いことが確認された。
これに対し、試験Ｎｏ．４、６においては、被処理水への投入後初期に水処理剤から多量のポリヘキサメチレンビグアナイドが溶出してしまい、水交換に伴い水中の濃度が急激に減少し、多量の微生物の生育および藻の発生が確認された。試験Ｎｏ．５は、抗微生物成分であるポリヘキサメチレンビグアナイドの放出量が著しく少ないため、被処理水において微生物の生育を抑制することはできなかった。
以上の結果から、本発明によれば長期に亘り優れた抗微生物作用を有する水処理剤が提供されることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、空調機器、冷却塔、プール、噴水、公衆浴場等、水が存在する環境において水中での微生物の生育を長期に亘り抑制することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗微生物用水処理剤およびこれを用いる水処理方法に関するものであり、詳しくは、水中で安定した溶解性（有効成分の徐放性）を示し、細菌、黴、藻等の各種微生物の生育を長期間抑制し得る抗微生物用水処理剤およびこれを用いる水処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空調機器、冷却塔、プール、噴水、公衆浴場等、水が存在する環境においては細菌や藻などの有害微生物が繁殖することが、悪臭の発生や、装置腐食、冷却効率の低下など、種々の障害の原因となっている。このような水中における有害微生物の増殖を防止するために、薬剤を被処理水中に直接注入する方法が従来から一般的に行われている。そのような水処理方法に使用する薬剤について、例えば特許文献１、２には、グアニジン基（−NH−（C=NH）−NH−）を有する化合物（以下、「グアニジン系化合物」と記載する。）の塩酸塩、硫酸塩等を、水処理剤として利用することが提案されている。
【０００３】
しかしながら、従来提案されていたグアニジン系化合物の各種塩は高い水溶性を有するため、水中における薬剤濃度を長期に亘り一定範囲内に維持するためには、薬剤を連続的または間欠的に被処理水中に注入する必要があり、注入装置の設置および維持管理が不可欠であるという難点があった。また、必要以上に薬剤を投入した場合、溶液の発泡や、配管や設備に使用される銅部材を腐食させるという問題も抱えていた。
【０００４】
一方、繊維やプラスチックに対してグアニジン系化合物をそのまま使用することや（特許文献３参照）、水溶性のグアニジン系化合物の溶解性を低下させる目的で、いくつかのアニオン成分とコンプレックス化すること（特許文献４、５参照）も提案されている。しかし、これらは繊維やプラスチック部材の表面における使用を目的としているために溶解性が極端に低く、水中で微生物を殺菌するために必要な濃度の溶解性を発揮することができず、水処理剤として利用することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４０１４６７６号明細書
【特許文献２】特開２００３−２６７８０７号公報
【特許文献３】特開平０７−２５２３７８号公報
【特許文献４】特開平０９−１９５１７１号公報
【特許文献５】特開平０９−２３５４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、水中において細菌や藻などの有害微生物の生育を長期に亘り抑制することができる水処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリヘキサメチレンビグアナイドと、縮合リン酸、タングステン酸、四ホウ酸、メタケイ酸およびそれらの塩、ならびに炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種との反応生成物が、グアニジン系化合物の中でも優れた抗微生物性を有することで知られるポリヘキサメチレンビグアナイドを被処理水中に継続的に放出することができ、これにより様々な微生物に対して長期間高い抗微生物効果を発揮することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
［１］ポリヘキサメチレンビグアナイドと、縮合リン酸、タングステン酸、四ホウ酸、メタケイ酸およびそれらの塩、ならびに炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種、との反応生成物からなることを特徴とする抗微生物用水処理剤。
［２］前記反応生成物が、多孔質粒子に吸着されてなる［１］に記載の抗微生物用水処理剤。
［３］２５℃の水に０．１質量％の濃度で添加した場合に添加１日後の水中の前記ポリヘキサメチレンビグアナイド濃度が１〜２００ｐｐｍの範囲となる徐放性を有する［１］または［２］のいずれかに記載の抗微生物用水処理剤。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の水処理剤を被処理水と接触させることにより、被処理水における微生物の生育を抑制することを特徴とする水処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の抗微生物用水処理剤は溶解安定性に優れ、被処理水中に長期間安定的にポリヘキサメチレンビグアナイドを放出することができる。したがって、本発明の抗微生用水処理剤を被処理水中に浸漬または循環させるだけで、長期に亘り細菌や藻などの有害微生物の生育を抑制することが可能となる。本発明の抗微生物用水処理剤は、水処理のために特別な設備やランニングコストを必要としないため、幅広い分野の水処理に応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の抗微生物用水処理剤（以下、単に「水処理剤」ともいう）は、ポリヘキサメチレンビグアナイドと、縮合リン酸、タングステン酸、四ホウ酸、メタケイ酸およびそれらの塩、ならびに炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種、との反応生成物からなる。ポリヘキサメチレンビグアナイドは、高い抗微生物作用を有し微生物の生育を効果的に抑制する成分であることが知られているが、従来使用されていた形態（塩酸塩、硫酸塩等）では水溶性が高いため、水中において長期に亘り、その作用を発揮することは困難であった。これに対し本発明は、本発明者らが、ポリヘキサメチレンビグアナイドを、縮合リン酸、タングステン酸、四ホウ酸、メタケイ酸およびそれらの塩、ならびに炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種と反応させて得られた反応生成物は水溶性が比較的低く、これにより水中にポリヘキサメチレンビグアナイドを徐々に放出することができる（良好な徐放性を有する）ことを見出し、完成されたものである。
以下、本発明の水処理剤について、更に詳細に説明する。
【００１１】
ポリヘキサメチレンビグアナイドとは下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造：
【化１】
［一般式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数であり、＊は他の部分との結合位置を示す。］
を有する化合物である。なお繰り返し構造の末端は特に限定されるものではなく、水素原子またはアルキル基等の任意の基であることができる。ポリヘキサメチレンビグアナイドとしては、ヘキサメチレンビグアナイドが平均１２個重合した重合体（上記一般式（Ｉ）においてｎ＝１２）が抗微生物成分として広く用いられており、本発明においても好ましく使用することができる。
【００１２】
本発明の水処理剤において、ポリヘキサメチレンビグアナイドは、縮合リン酸、タングステン酸、四ホウ酸、メタケイ酸およびそれらの塩、ならびに炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種と反応生成物を形成している。上記縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸、テトラメタリン酸、ペンタメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラリン酸を挙げることができ、ポリヘキサメチレンビグアナイドの徐放性の観点から好ましい縮合リン酸およびその塩としては、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸、テトラメタリン酸、ペンタメタリン酸、ヘキサメタリン酸およびその塩を挙げることができる。
【００１３】
前記した酸の塩および炭酸水素塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、アルミニウムなどの金属塩、およびアンモニウム塩が挙げられる。このうちナトリウム、カリウム、アンモニウム塩がポリヘキサメチレンビグアナイドとの反応性の観点から特に好ましい。
【００１４】
本発明の水処理剤は、ポリヘキサメチレンビグアナイドを、前記した酸および／または塩と水、アルコール等の溶媒中で混合することにより調製することができる。例えば、室温〜１００℃の範囲内の液温の溶媒中で、ポリヘキサメチレンビグアナイドを、前記した酸および／または塩と混合することで、反応を容易に進行させることができる。なお反応に使用するポリヘキサメチレンビグアナイドは、塩酸塩等の塩を形成した状態のものでもよい。反応時間は、反応が十分に進行する時間に設定すればよい。上記反応は、大気中常圧下で良好に進行させることができる。反応後にろ過、水洗、乾燥等の後工程を必要に応じて実施することで、反応溶液から反応生成物を採取することができる。
【００１５】
上記反応におけるポリヘキサメチレンビグアナイド１００質量部に対する前記した酸または塩の混合比については、良好な徐放性を有する水処理剤を得る観点からは、１０質量部以上とすることが好ましく、３０質量部以上とすることがより好ましい。ただしポリヘキサメチレンビグアナイドと反応せず未反応物として反応系内に残留する酸ないし塩が多いことはコスト面から好ましくない。この点から、前記の酸または塩の混合比は、ポリヘキサメチレンビグアナイド１００質量部に対して１０００質量部以下とすることが好ましく、３００質量部以下とすることがより好ましい。
【００１６】
ポリヘキサメチレンビグアナイドと前記した酸および／または塩との反応生成物は粘着性を有する場合がある。そのような場合には、反応時に多孔質粒子を共存させて反応生成物を該粒子に吸着させることが好ましい。これにより、流動性のある粉末として、本発明の水処理剤を得ることができる。多孔質粒子としては、活性炭、セルロース、非晶質シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化チタン、炭酸カルシウム、多孔質ガラス、層状ケイ酸塩、層状リン酸塩などが挙げられる。多孔質粒子の使用量は、適宜調整すればよく特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の水処理剤を得るための原料成分は、いずれも市販品として入手可能であるか、または公知の方法で容易に調製することができる。
【００１８】
本発明の水処理剤は、反応後に得られた状態のままで被処理水中に浸漬、および循環させることができ、または、有機系や無機系の結合剤により粒状、シート状、繊維、ハニカム状などに加工し被処理水中に設置・浸漬し使用することも可能である。更には塗料などのコーティング剤に配合し、被処理水が接する配管やタンク等の内面をコーティング処理してもよい。
【００１９】
上記結合剤としては、良好な耐水性を有し、かつ親水性が大きい材料を使用することが好ましい。そのような結合剤の具体例としては、カゼイン、デンプン、セラック、アルギン酸、セルロース、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、セルロールアセテート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂などの有機系結合剤、およびケイ酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、セメント、粘土などの無機結合剤が挙げられる。
【００２０】
粒状、シート状、繊維状、ハニカム状に加工する方法は公知の方法を利用することができる。例えばエマルジョン系の結合剤を使用する場合は、押出造粒法、転動造粒法、スプレードライ法などにより粒状体やペレット成形体を得ることができる。また、熱可塑性樹脂を使用する場合は、本発明の水処理剤と熱可塑性樹脂を溶融混合し、押出成形法、射出成形法、インフレーション法などによりペレット、シート、繊維などの各種成形体を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の水処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、防錆剤、スケール防止剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、防藻剤等の他の添加剤と任意の割合で混合して使用することができる。
【００２２】
以上説明した本発明の水処理剤は、被処理水に添加されると抗微生物成分であるポリヘキサメチレンビグアナイドを徐々に放出する、良好な徐放性を示すことができる。水処理において抗微生物成分の徐放性に劣る薬剤を使用すると、短時間のうちに抗微生物成分が流出してしまい抗微生物作用の持続性が十分でないばかりか、被処理水の発泡や、配管や設備に使用されている銅部材を腐食させるため好ましくない。一方、被処理水中で薬剤からの抗微生物成分の放出が不十分であると、被処理水において微生物の生育を十分に抑制することができず好ましくない。これに対し本発明の水処理剤は、好ましくは２５℃の水に０．１質量％の濃度で添加した場合に添加１日後の水中のポリヘキサメチレンビグアナイド濃度が１〜２００ｐｐｍの範囲となる徐放性を有するものであり、更には上記濃度が１〜５０ｐｐｍとなる徐放性を示すこともできる。これにより被処理水中で長期に亘り良好な抗微生物作用を発揮することができる。
【００２３】
更に本発明は、本発明の水処理剤を被処理水と接触させることにより、被処理水における微生物の生育を抑制することを特徴とする水処理方法にも関する。本発明の水処理剤と被処理水を接触させるためには、先に説明したように、本発明の水処理剤を被処理水中に浸漬、および循環させる；本発明の水処理剤を有機系や無機系の結合剤により粒状、シート状、繊維、ハニカム状などに加工し被処理水中に設置・浸漬させる；本発明の水処理剤を塗料などのコーティング剤に配合し、被処理水が接する配管やタンク等の内面をコーティング処理する、といった手段を、被処理水の状態に応じて適宜選択することができる。また、水処理剤の使用量は、被処理水の置かれている環境、汚染の程度等に応じて適切な範囲に設定すればよい。
【００２４】
以上説明した本発明によれば、空調機器、冷却塔、プール、噴水、公衆浴場、加湿器等の水が存在する環境において細菌や藻などの有害微生物が繁殖し、悪臭の発生や、装置腐食、冷却効率の低下などの種々の障害が発生することを防止することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に説明する。ただし、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【００２６】
１．抗微生物用水処理剤の作製
【００２７】
１−１．水処理剤Ａの作製
ポリヘキサメチレンビグアナイド（前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝１２の重合体）の塩酸塩水溶液（ロンザジャパン株式会社製LONZABAC-BG、固形分２０質量％水溶液）２２ｇに、多孔質粒子（非晶質シリカ）を３．０ｇ添加し、８．９ｇの成分Ａ（ピロリン酸ナトリウム・１０水和物）を含む水溶液を１００ｍｌ添加し、室温下で６時間攪拌した後、ろ過、水洗し、８０℃の乾燥器にて一晩乾燥し、ポリヘキサメチレンビグアナイド・ピロリン酸塩が非晶質シリカ粒子に吸着されてなる水処理剤Ａを得た。
【００２８】
１−２．水処理剤Ｂ〜Ｄ、Ｈ〜Ｋ、比較水処理剤１、３の作製
成分Ａの種類および使用量を表１記載のように変更した以外は、上記１−１．と同様の操作を行い、水処理剤Ｂ〜Ｄ、Ｈ〜Ｋ、比較水処理剤１、３を得た。
【００２９】
１−３．水処理剤Ｅ、比較水処理剤２の作製
多孔質粒子を使用せず、成分Ａの種類および使用量を表１記載のように変更した以外は、上記１−１．と同様の操作を行い、水処理剤Ｅ、比較水処理剤２を得た。
【００３０】
１−４．水処理剤Ｆ、Ｇの作製
多孔質粒子の種類、ならびに成分Ａの種類および使用量を表１記載のように変更した以外は、上記１−１．と同様の操作を行い、水処理剤Ｆ、Ｇを得た。
【００３１】
【表１】
【００３２】
２．徐放性の評価
表１に示す水処理剤各０．３ｇを３００ｍｌの水道水に懸濁し、１５０ｒｐｍ、２５℃にて２４時間振盪した。２４時間後、上澄み液をサンプリングし、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社 Ｖ−６５０）を用いて２３３ｎｍにおける吸光度を測定し、検量線法により溶出したポリヘキサメチレンビグアナイドの濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２に示す結果から、本発明の水処理剤Ａ〜Ｋは、２５℃の水に０．１質量％の濃度で添加した場合に水へのポリヘキサメチレンビグアナイドの放出量が１〜２００ｐｐｍ／日の範囲となる徐放性を有することが確認された。
これに対し比較水処理剤１、２は、ポリヘキサメチレンビグアナイドの放出量が本発明の水処理剤と比べて大幅に高かった。比較水処理剤３はポリヘキサメチレンビグアナイドの放出が著しく少なく、水溶性が乏しく実質的に不溶化されていることが確認された。
【００３５】
３．水処理剤による水処理
転動造粒機を用い、表３に記載した種類の結合剤溶液を用いて表３に記載した配合量にて各種粒状体（１〜５ｍｍφ）を作製した。試験Ｎｏ．１〜６では得られた粒状体５ｇを水道水１０００ｍｌの入った容器に投入し、試験Ｎｏ．７では粒状体を添加せず、それぞれ容器を屋外に放置した。１週間に一度、容器中の水を５００ｍｌ排水し、新たに水道水を５００ｍｌ追加注入する操作を１５週間繰り返した。所定時間毎に水中のポリヘキサメチレンビグアナイドの濃度、生菌数、および藻の発生状況を確認した。水中のポリヘキサメチレンビグアナイドの濃度は前記２．と同様の方法で測定し、生菌数は混釈平板法にて測定した。藻の発生有無は目視により判定した。結果を表４に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
表４に示すように、本発明の水処理剤を使用した試験Ｎｏ．１〜３においては、長期間に亘り被処理水中のポリヘキサビグアナイドの濃度が比較的安定的に維持されており、被処理水中の微生物生育抑制効果が非常に高いことが確認された。
これに対し、試験Ｎｏ．４、６においては、被処理水への投入後初期に水処理剤から多量のポリヘキサメチレンビグアナイドが溶出してしまい、水交換に伴い水中の濃度が急激に減少し、多量の微生物の生育および藻の発生が確認された。試験Ｎｏ．５は、抗微生物成分であるポリヘキサメチレンビグアナイドの放出量が著しく少ないため、被処理水において微生物の生育を抑制することはできなかった。
以上の結果から、本発明によれば長期に亘り優れた抗微生物作用を有する水処理剤が提供されることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、空調機器、冷却塔、プール、噴水、公衆浴場等、水が存在する環境において水中での微生物の生育を長期に亘り抑制することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヘキサメチレンビグアナイドと、縮合リン酸、タングステン酸、四ホウ酸、メタケイ酸およびそれらの塩、ならびに炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種、との反応生成物からなることを特徴とする抗微生物用水処理剤。
【請求項２】
前記反応生成物が、多孔質粒子に吸着されてなる請求項１に記載の抗微生物用水処理剤。
【請求項３】
２５℃の水に０．１質量％の濃度で添加した場合に添加１日後の水中の前記ポリヘキサメチレンビグアナイド濃度が１〜２００ｐｐｍの範囲となる徐放性を有する請求項１または２に記載の抗微生物用水処理剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗微生物用水処理剤を被処理水と接触させることにより、被処理水における微生物の生育を抑制することを特徴とする水処理方法。
【請求項１】
ポリヘキサメチレンビグアナイドと、縮合リン酸、タングステン酸、四ホウ酸、メタケイ酸およびそれらの塩、ならびに炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種、との反応生成物からなることを特徴とする抗微生物用水処理剤。
【請求項２】
前記反応生成物が、多孔質粒子に吸着されてなる請求項１に記載の抗微生物用水処理剤。
【請求項３】
２５℃の水に０．１質量％の濃度で添加した場合に添加１日後の水中の前記ポリヘキサメチレンビグアナイド濃度が１〜２００ｐｐｍの範囲となる徐放性を有する請求項１または２に記載の抗微生物用水処理剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗微生物用水処理剤を被処理水と接触させることにより、被処理水における微生物の生育を抑制することを特徴とする水処理方法。
【公開番号】特開２０１２−２０６９６７（Ｐ２０１２−２０６９６７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２７７６（Ｐ２０１１−７２７７６）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（３９１０３１７６４）株式会社シナネンゼオミック (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（３９１０３１７６４）株式会社シナネンゼオミック (20)
【Ｆターム（参考）】
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