抵抗溶接用電極材料
【課題】長寿命化が可能な抵抗スポット溶接用電極を提供する。
【解決手段】Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板に当接して通電することにより、当該板材をスポット溶接する電極材料であって、Ｃｕを主体とし、Ｎｉを３〜３０質量％含み、更に、０．１〜１．０質量％のＣｒ、０．１〜１．０質量％のＳｉ、又は０．１〜５．０質量％のアルミナから選ばれる、１種もしくは２種以上を含み、残部をＣｕ及び不可避不純物から成ることを特徴とする抵抗溶接用電極材料である。
【解決手段】Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板に当接して通電することにより、当該板材をスポット溶接する電極材料であって、Ｃｕを主体とし、Ｎｉを３〜３０質量％含み、更に、０．１〜１．０質量％のＣｒ、０．１〜１．０質量％のＳｉ、又は０．１〜５．０質量％のアルミナから選ばれる、１種もしくは２種以上を含み、残部をＣｕ及び不可避不純物から成ることを特徴とする抵抗溶接用電極材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車産業等で使用されるＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板をスポット溶接する際に用いられる抵抗溶接用電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の自動車燃料タンクには、鉄の表面にＳｎ‐Ｐｂ合金がめっきされた、いわゆるＳｎ−Ｐｂめっき鋼板が使用されてきた。昨今、環境負荷物質であるＰｂをめっき組成から削減するため、鉄の表面にＳｎ−Ｚｎ合金がめっきされた、いわゆるＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板が開発された。
【０００３】
燃料タンク材に必要な特性は、タンク内面耐食性（ガソリン耐久性）、タンク外面耐久性（塩害耐久性）、接合性（はんだ性、抵抗溶接性）、プレス成形性等である。特に、劣化ガソリンに対する内面耐食性の欠如は重大事故に繋がる恐れもあることから、該耐食性の確保はとりわけ重要である。この耐食性を確保するために最適なＺｎ量が８質量％程度であることから、自動車燃料タンク用Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板は８質量％程度のＺｎを含有することが一般的である。
【０００４】
従来のＳｎ−Ｐｂめっき鋼板をスポット溶接する際に、従来はクロム銅と呼ばれる０．１〜１．０質量％のＣｒを含有するＣｕを主体とする材料が溶接電極として使用されてきた。しかしながら、前記Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板をクロム銅から成る溶接電極を用いてスポット溶接すると、該電極の寿命が短くなってしまい、問題視されている。前記寿命を改善する手段として、電極材質の改質が考えられるが、例えば既に公開されている文献（例えば、特許文献１、２参照）等記載の電極をもってしても電極の寿命は充分には延びておらず、業界では依然として短寿命という不具合を抱えたままクロム銅から成る電極を使用するケースが多いようである。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−９０４２９号公報
【特許文献２】特開平７−２９０２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の電極の寿命が短くなる問題から、電極の長寿命化のニーズが高まっている。そこで、本発明者らが評価したところ、前記電極の問題点として、Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板上にめっきされているＳｎ及びＺｎと電極の主成分であるＣｕとが、溶接中に発生する熱により反応して合金化し、Ｃｕ−Ｚｎ系金属間化合物、Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物、並びにＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属間化合物という脆い金属間化合物が成長し、該金属間化合物が剥離する現象が生じていることが判明した。更に、寿命が低下した電極先端部を詳細に観察すると、前記金属間化合物が厚く成長する領域と、そのような金属間化合物がほとんど成長しない領域とが、電極先端に共存する状態となっていることが、本発明者らによって明らかにされた。そして、金属間化合物が厚く成長した領域では、従来想定していたよりも短い溶接回数でありながら、過剰な厚さに金属間化合物が成長していた。これが、Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板をスポット溶接した際に電極寿命が極端に短くなる現象の原因であることがわかった。
【０００７】
このような、金属間化合物の不均一な分布が生じる詳細な理由は不明であるが、おそらく、優先的に前記金属間化合物が成長するサイト（例えば、初晶として晶出したクロム相等）があり、そのサイトが電極上で不均一に分布していることなどが予想される。
【０００８】
尚、このような金属間化合物の不均一な分布は、少なくともＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板（Ｚｎの濃度は５〜１５質量％）を含む被溶接材料を溶接した際にのみ特徴的に見られる現象であり、従来のＳｎ−Ｐｂめっき鋼板、電気Ｚｎめっき鋼板、溶融亜鉛（Ｚｎ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ）めっき鋼板の内の１種もしくは２種を溶接する際には見られない。
【０００９】
上記特許文献１、２記載の電極に代表される従来の電極では、あくまで均一に成長した金属間化合物や反応層の成長を抑制することで長寿命化を達成することにのみ着眼され、発明されている。しかしながら、少なくともＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を含む被溶接材料の溶接では、前記金属間化合物が存在する領域が電極表面で不均一に分布し、該領域で金属間化合物が異常な速度で選択的に成長してしまう。そのため、従来の電極を用いることで金属間化合物の成長を多少抑制できても、前述の異常成長の速度の方が前記抑制効果を上回ってしまうのである。換言すれば、従来と同様の視点では、前記課題の解決は不可能と言える。
【００１０】
そこで、本発明は、電極上における前記金属間化合物の不均一な分布を均質化することにより、従来技術の問題を解決して、長寿命化が可能な抵抗スポット溶接用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、以下の構成を要旨とする。
（１） 少なくともＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を含む被溶接材料に当接して通電することにより、前記被溶接材料をスポット溶接するための抵抗溶接用電極材料であって、該電極材料が、３〜３０質量％のＮｉを含み、更に、０．１〜１．０質量％のＣｒ、０．１〜１．０質量％のＳｉ及び０．１〜５．０質量％のアルミナから選ばれる１種又は２種以上を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成ることを特徴とする、抵抗溶接用電極材料。
（２） 前記Ｎｉが、平均粒径０．００５〜０．２ｍｍの粒状と平均長さ０．００５〜０．２ｍｍの針状の一方又は両方の形状を有することを特徴とする、（１）に記載の抵抗溶接用電極材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電極材料により、長寿命化が可能な抵抗スポット溶接用電極を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
一般に、抵抗溶接用電極に要求される特性は２つあり、室温（２５℃）で測定したビッカース硬度が１５０Ｈｖ以上、かつ、ＩＡＣＳ（万国標準軟銅Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｌｄ Ｃｕｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）換算の導電率が少なくとも３０％以上、より好ましくは７５％以上であることが必要である。前述のように、従来のクロム銅は０．１〜１．０質量％のＣｒを含有するＣｕ合金から成るが、この理由は、主成分であるＣｕが前記導電率の確保に寄与し、添加したＣｒを初晶として晶出させることで前記硬度の確保に寄与させるためである。
【００１５】
本願発明者らが鋭意検討した結果、前記課題を解決するためにはＣｕを主体とし、Ｎｉを３〜３０質量％含有させることが有効であることが明らかとなった。これは、詳細なメカニズムは不明ながら、少なくともＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を含む被溶接材料を溶接した際に特徴的に見られる金属間化合物の不均一な分布が、電極中へのＮｉの添加によって均質化されることで、前述の脆い金属間化合物が不均一に分布したまま異常な速度で成長する現象を抑制できるためと考えられる。尚、この効果は、前記Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板中に含有されるＺｎの濃度が５〜１５質量％の範囲である際に得られる。但し、この効果を得るためには少なくともＮｉを３質量％以上含有させる必要があり、それを下回ると前述のＣｕとすずや亜鉛の反応を阻害する効果は充分には得られない。より好ましくは、電極材料中にＮｉを６質量％以上含有させると、前記拡散抑制の効果が促進されることで、電極の寿命が更に延びるので良い。最も好ましくは、電極材料中にＮｉを１０質量％以上含有させると、前記拡散抑制の効果が更に促進されることで、電極の寿命がより一層延びるので良い。一方、３０質量％を超えて含有させると、Ｎｉが電極の電気抵抗率を過剰に高めることで、電極の導電率が３０％未満となってしまい、溶接時に電極と鋼板とが接着するいわゆる溶着現象が生じ易くなるので好ましくない。
【００１６】
つまり、本発明の電極材料は、Ｃｕを主体とする電極材料中にＮｉを３〜３０質量％含有するのであるが、このままでは前述の室温硬度の確保等が充分でない。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、前記電極中に更に０．１〜１．０質量％のＣｒ、０．１〜１．０質量％のＳｉ、又は０．１〜５．０質量％のアルミナから選ばれる、１種もしくは２種以上を含有させれば良いことを見出した。これは、Ｃｒ、Ｓｉ、アルミナ等がＣｕ中に微細に晶出することで、室温硬度の確保に寄与するためである。この効果を得るためには、少なくとも０．１質量％以上のＣｒ、０．１質量％以上のＳｉ、０．１質量％以上のアルミナから選ばれる１種もしくは２種以上を含有させる必要がある。より好ましくは、アルミナの添加量を１．０〜５．０質量％とすると、２００Ｈｖ以上という非常に高い硬度を確保できるので、大圧力下での溶接が必要となる場合に特に有効である。一方、前記濃度を下回る添加では上述の効果は充分に得られない。また、ＣｒやＳｉの内のいずれかを１．０質量％を超えて含有させたり、アルミナを５．０質量％を超えて含有させたりすると、電子の散乱が激しくなることで電極の電気抵抗が過剰となり、電極の導電率が３０％未満となってしまうので好ましくない。
【００１７】
以上のように少なくともＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を含む被溶接材料に当接して通電することにより、被溶接材料をスポット溶接するための抵抗溶接用電極材料であって、該電極材料が、３〜３０質量％のＮｉを含み、更に、０．１〜１．０質量％のＣｒ、０．１〜１．０質量％のＳｉ又は０．１〜５．０質量％のアルミナから選ばれる１種もしくは２種以上を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成れば、抵抗溶接用電極に要求されるビッカース硬度と導電率という２つの特性を確保した上で、ＣｕとＳｎやＺｎとの反応を阻害する効果が得られる。
【００１８】
本発明の電極材料は、適宜変形が可能である。例えば、前記Ｎｉの出発原料として、例えばＮｉＯを使用しても、電極中に存在するＮｉの濃度が適切な範囲であれば、上述の効果が充分得られる。
【００１９】
より好ましくは、前記Ｎｉを平均粒径０．００５〜０．２ｍｍの粒状とすると、導電率が７５％以上に向上するので更に良い。これは、ＮｉをＣｕ中に固溶させてしまうと電子の散乱が顕著となり易くなることで、前記７５％を超える導電率の確保は困難となり、３０％以上の導電率に留まるのに対して、Ｃｕ相中にＮｉ相を分散させることで２相化すれば、電気抵抗率の低いＣｕ相が電流の導通を主として担うため得られる効果である。この場合、Ｎｉの存在形態は平均長さ０．００５〜０．２ｍｍの針状であっても良く、また、その両者が混在しても良い。しかしながら、前記粒状Ｎｉもしくは前記針状Ｎｉの平均粒径もしくは平均長さが０．２ｍｍを超えると、Ｎｉ相が顕著に電子を散乱するので、７５％を超える導電率の確保は困難となる。また、前記粒状Ｎｉもしくは前記針状Ｎｉの平均粒径もしくは平均長さを０．００５ｍｍ未満とすると、体積に対して表面積が大きくなることで、ＮｉがＣｕ相中に分散せずに固溶する傾向が高まるので好ましくない。また、同様の理由で、前記針状Ｎｉのアスペクト比が過剰となるとＮｉがＣｕ相中に分散せずに固溶してしまう危険性が高まるので、前記アスペクト比は５：１〜１：１の範囲とすると良い。なお、ここでいう「平均粒径」及び「平均長さ」は、それぞれ、「数平均粒径」及び「数平均長さ」を指す。
【００２０】
また、本発明の電極材料の変形例として、電極中央部のみ本発明の材料を用い、電極周辺部は従来のクロム銅等を用いる、いわゆる複合構造が挙げられる。本発明の材料は高価な元素であるＮｉを使用したり、後で述べる特殊な製法で製造する必要があり、工業製品としては従来のクロム銅等より高コストとなる可能性が高いが、前記複合構造とすれば、電極のコストを低減することができるので良い。尚、電極の内、接合に寄与するのは電極中央部のみであり、電極周辺部はあくまで導電率を確保しながら電極構造を維持する目的で構成されているので、前述のように電極中央部のみ本発明の材料を用いても、本発明の効果が得られる。このような複合構造電極の製造法に制限はないが、例えば、本発明の材料から成るねじと、そのねじと対応するねじ穴を有する従来のクロム銅等を作製しておき、両者をねじ込んで結合させる手法が利用できる。また例えば、従来のクロム銅等で作製した電極を用意し、該電極中央の先端部のみに本発明の材料をコーティングする手法も利用できる。
【００２１】
本発明の電極材料を用いて前記効果が発現される溶接法は抵抗スポット溶接法であり、例えば、単相交流溶接機、単相整流溶接機、三相低周波溶接機、三相整流式溶接機、インバータ溶接機、あるいはコンデンサー式溶接機等が該当する。また、電極の形状もＲ形、ＤＲ形、ＣＦ形、あるいはピンプル形等、いずれでも良い。
【００２２】
本発明の電極材料の製造方法としては、所定の組成に秤量した原料を炉中で溶解した後、冷却してインゴットを得てから、適宜、溶体化処理及び時効処理の順に適切に熱処理する手法が使用できる。
【００２３】
前記溶解工程は１１００℃〜１４００℃の範囲とし、溶解時間を１０分〜４０分の範囲とすると良い。なぜなら、１１００℃未満の温度あるいは１０分未満の時間では原料を充分に溶解させることが困難となり、また、１４００℃を超える温度ではＮｉやＳｉ等の添加元素が蒸発してしまうことで秤量した際の狙い組成と実際の組成とが大きく乖離する危険性が高まるためである。４０分を超える溶解時間は、添加元素が酸化する危険性が高まるので避けることが好ましい。
【００２４】
原料中にアルミナを含有させた場合は、前記溶解時に可能な限り均質な合金を得た方が組成ばらつきを抑制し易くなることから、溶解中に溶解炉中を攪拌すると良い。攪拌する手法としては、例えばタングステンのような高融点金属を材料としたファンを溶解合金中に設置し、それを炉外に設置したモーターと接続して回転させる手法や、溶解合金中にスターラーと呼ばれる磁性を有する攪拌子を挿入し、外部から周期的な磁場を印加する手法等が利用できる。また、溶解炉中の原料の質量が例えば５０ｋｇ以上と多量である場合は前記攪拌法のみでは不充分であり、その場合は、アルゴンや窒素等の不活性ガスを溶解した原料の下部から噴出させることで、原料に対流を与え、それによって攪拌する手法が利用できる。但し、不活性ガス中に１０００ｐｐｍ以上の酸素が混入すると、原料が酸化してしまうので不活性ガスの純度の管理は極めて重要である。溶解した原料を凝固させる際は、溶解後の試料を７００℃以下に保持すると良い。
【００２５】
原料中にＣｒやＳｉを含有させた場合は、前記溶解工程後に更に前記溶体化処理を実行する必要がある。これは、ＣｒやＳｉは溶体化処理を行うことで初めて硬度の確保に寄与するためである。溶解工程から溶体化処理の工程に移る際は、雰囲気制御された炉の外に原料を出さないことが、原料中のＮｉを酸化から保護するために重要である。なぜなら、Ｃｕ中に添加したＮｉは、充分に溶体化させる前の状態では、試料中で高濃度に偏析する危険性があり、仮に材料の表面にＮｉが偏析すると、炉中に僅かに酸素が存在した程度であっても容易に酸化してしまうからである。尚、前記危険性はＮｉ濃度が高まるほど高くなるので、前記のような原料を炉外に出さない行為は、ＮｉをＣｕ中に１質量％を超えて添加する際に特に重要となる。溶体化処理温度を８５０℃〜９５０℃の範囲とし、溶体化処理時間を３０分〜９０分の範囲とすると良い。なぜなら、８５０℃未満の温度あるいは３０分未満の時間ではＮｉをＣｕ中に均質に分散させることが困難となり、また、９５０℃を超える温度では局所的に材料が溶融する危険性が高まるためである。９０分を超える溶体化処理時間は、工業的には長すぎるので避けることが好ましい。Ｃｕ並びに本発明の添加元素が溶体化処理中に酸化することを防ぐため、溶体化処理時の雰囲気は不活性雰囲気とすることが望ましく、より好ましくは還元雰囲気とすれば意図せず酸素が微量に溶体化処理炉中に混入した場合であっても材料の酸化が防げるので良い。前記不活性雰囲気としては例えば窒素やアルゴンガスが使用でき、前記還元雰囲気としては窒素中に４〜５原子％の水素を混ぜた混合ガスが工業的に入手も容易であるので良い。溶体化処理の工程が終わったら、速やかに（例えば、３００秒以内、好ましくは６０秒以内）水冷すれば、均質な組織を保全できるので更に良い。尚、溶体化処理の工程が終わった状態では、高濃度に添加したＮｉが偏析することなく均質に材料中に分布しているため、雰囲気中から取り出して水冷しても前述のような偏析に伴う酸化の心配は極めて小さくなる。前記溶体化処理後は時効処理を行うが、時効処理温度を４５０℃〜５５０℃の範囲とし、時効処理時間を２０分〜６０分の範囲とすると良い。これは、４５０℃未満の温度あるいは２０分未満の時間ではＣｒやＳｉから成る合金をＣｕ中に充分に晶出させることが困難となり、また、５５０℃を超える温度では晶出したＣｒやＳｉから成る合金が粗大となり硬度の確保に寄与しない危険性が高まるためである。６０分を超える処理時間は、時効処理時間としては工業的に長過ぎるので避けることが好ましい。時効処理温度は前述のように４５０℃〜５５０℃の範囲と高くはないので、本発明の材料が時効処理中に酸化する危険性は低いものの、万が一のリスクを考え、時効処理時の雰囲気は不活性雰囲気とすることが望ましく、より好ましくは還元雰囲気とすれば意図せず酸素が時効処理炉中に混入した場合であっても材料の酸化が確実に防げるので良い。前記不活性雰囲気としては例えば窒素やアルゴンガスが使用でき、前記還元雰囲気としては窒素中に４〜５原子％の水素を混ぜた混合ガスが工業的に入手も容易であるので良い。時効処理の工程が終わったら、速やかに（例えば、３００秒以内、好ましくは６０秒以内）水冷すれば、微細に晶出したＣｒを保全できるので更に良い。
【００２６】
また、Ｎｉを０．００５〜０．２ｍｍの平均粒径の粒状Ｎｉもしくは平均長さが０．００５〜０．２ｍｍの針状Ｎｉとして得るには、粉末状の原料を所定の組成に秤量した後、混練（混合、撹拌）、成形、焼結する手法が好ましい。その理由は、出発原料である粉末の平均粒径を適切に選択すれば、平均粒径や平均長さを適切に制御できるからである。前記混練工程では、原料粉末を樹脂製容器等に入れて、ボールミル等で１時間ほど混合・撹拌すると、均質な混合粉末が得られるので良い。成形工程では、前記混合粉末を金型に入れた後、２００ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力で加圧すると、硬く凝集した成形体が得られる。更に望ましくは、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により、静水圧で加圧すれば１ｔｏｎ／ｃｍ２以上の圧力で成形できるので、より緻密な成形体が得られ、良い。その後、焼結する際には、成形体を電気炉に入れて、８００℃で３時間程度加熱すると、緻密な焼結体が得られるので良い。特に、成形体の酸化を防ぐため、電気炉内をＡｒや窒素等の不活性雰囲気とすると更に良い。
【００２７】
本発明の電極材料中に含有される添加元素の内の一部は、特に溶解工程中に蒸発している危険性がある。そのため、所定の濃度の添加元素が含有されていることを確認するため、電極作製後は電極の成分分析を行うことが望ましい。分析法としては、電極の表面からスパッタ等により深さ方向に掘り下げながら分析する手法や、電極の断面での線分析又は点分析等が有効である。前者の掘り下げながら測定する手法は測定時間が掛かり過ぎる点に難点があるが、後者の断面での分析は断面全体での濃度分布や数箇所での再現性の確認等が比較的容易である点が利点である。電極の断面分析では線分析が比較的簡便であるが、分析の精度を向上させたい場合には、線分析での分析間隔を狭くしたり、特に詳細に分析したい領域を拡大した上で点分析を行うことも有効である。これらの分析に用いる分析装置として、ＥＰＭＡ（電子線マイクロ分析、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析、Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−Ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法、Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等が利用できる。また、平均的な組成の調査には、表面部から段階的に酸等の薬液で電極を溶解していき、その溶液中に含まれる濃度から溶解した部位の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）質量分析等によって求める手法も可能である。
【００２８】
粒状Ｎｉや針状Ｎｉのサイズを測定するには、試料を断面鏡面研磨した後、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）内で測定する手法が最も簡便ながら精度良く測れるので良い。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例について説明する。
【００３０】
総計で１ｋｇとなるように秤量した合金を窒素雰囲気下の高周波溶解炉中にて３０分間１３００℃に保つことで溶解し、一度５００℃まで冷却して凝固させ、初期材料を得た。この時、るつぼの直径は２０ｍｍであったため、前記初期材料は直径２０ｍｍの円柱状となった。Ｃｕ中に多量に添加したＮｉを酸化から保護するため、前記初期材料は、窒素雰囲気下の高周波溶解炉から取り出すことなく溶体化処理に移行し、９５０℃で６０分の間、同炉中で加熱することで溶体化処理を行った。溶体化処理は、９００℃で６０分行い、その後、炉中から取り出して５０秒以内に水冷した。その後、再度窒素雰囲気下の高周波溶解炉に材料を設置し、時効処理に移行した。時効処理は、５００℃で４０分行い、その後、炉中から取り出して速やかに水冷した。
【００３１】
また、更に、粉末状の出発原料を総計で１ｋｇとなるように所定の組成に秤量した後、混練（混合、撹拌）、成形、焼結する粉末冶金法でも、試験材を作製した。尚、前記混練工程では、原料粉末を樹脂製容器等に入れて、ボールミル等で１時間混合・撹拌することで、均質な混合粉末が得た。また、前記成形工程では、前記混合粉末を金型に入れた後、２００ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力で加圧することで硬く凝集した成形体を得た後、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により約１ｔｏｎ／ｃｍ２の静水圧で加圧することで、より緻密な成形体が得た。そして、前記焼結の工程では、成形体を電気炉に入れて、電気炉内をＡｒ雰囲気にした上で８００℃で３時間加熱することで、緻密な焼結体を得た。尚、表２中、実施例１８のみ、Ｎｉの出発原料としてＮｉＯ粉末を使用し、それ以外ではＮｉの出発原料としてＮｉ粉末を使用した。また、比較のために、粉末法によって作製した本発明の材料から直径６ｍｍ程度のねじを作製し、そのねじと対応するねじ穴を有する従来のクロム銅を作製しておき、両者をねじ込んで結合させることで、複合タイプのＣｕ合金を作製した。
【００３２】
このようにして得たＣｕ合金から成るインゴットを切り出し、直径１６ｍｍのキャップチップタイプＤＲ型のスポット溶接用電極を各合金組成とも８個ずつ作製した。その内の１個を用いて電極の組成を分析した。分析にあたっては、表面部から段階的に塩酸で電極を溶解していき、その溶液中に含まれる濃度から溶解した部位の組成をＩＣＰ質量分析法を使用して求めた。溶解法で作製した電極の分析結果を表１に、粉末冶金法で作製した電極の分析結果を表２にそれぞれ示す。
【００３３】
電極の導電率はケルビンダブルブリッジ法により測定した。導電率が７５％以上１００％以下の場合は導電率が非常に良好なので◎印を、導電率が３０％以上７５％未満である場合には導電率が良好なので○印を、導電率が３０％未満である場合には導電率が良好ではないので×印をそれぞれ表１及び２に記載した。
【００３４】
電極の硬度は、荷重３０ｋｇ下でのビッカース硬度測定器により室温（２５℃）で測定した。硬度が２００Ｈｖ以上の場合は硬度が非常に良好なので◎印を、硬度が１５０Ｈｖ以上２００Ｈｖ未満である場合には硬度が良好なので○印を、硬度が１５０Ｈｖ未満である場合には硬度が良好ではないので×印をそれぞれ表１及び２に記載した。
【００３５】
更に、前記粉末冶金法で作製した試料については、断面研磨を行い、該試料を１ｍｍ×１ｍｍの視野に渡ってＳＥＭで観察し、Ｎｉ粒の平均粒径や平均長さを測定した。観察した視野の中で、前記Ｎｉが平均粒径０．００５〜０．２ｍｍの粒状、平均長さ０．００５〜０．２ｍｍの針状のいずれかもしくは両者であれば○印を、前記範囲を外れた場合には×印を、それぞれ表２に記載した。
【００３６】
このようにして作製した電極を使い、厚さ１ｍｍの自動車燃料タンク用Ｓｎ−８％Ｚｎめっき鋼板（極低炭素鋼上にめっき付けしてから塗油）を２枚重ね、連続スポット溶接してその時の電極寿命を測定した。比較のため、同様に準備したＳｎ−５％Ｚｎめっき鋼板及びＳｎ−１５％Ｚｎめっき鋼板を２枚重ね、連続スポット溶接してその時の電極寿命を測定した。更に比較のため、前記Ｓｎ−８％Ｚｎめっき鋼板と市販のＳｎ−Ｐｂめっき鋼板、電気Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板とをそれぞれ組み合わせて同様の試験を行い、その時の電極寿命を測定した。スポット溶接は、単相整流式抵抗溶接機を用い、加圧力を２．７ｋＮ、通電時間を１０サイクル（６０Ｈｚ地帯）、溶接電流を８．５ｋＡ、連続溶接速度３ｓ／回とし、溶接前の上下電極の間隔は３０ｍｍとした。電極寿命の評価は、スポット溶接されためっき鋼板の溶接部をピール試験治具ではがし、溶接部に形成されているナゲットの長径と短径とをノギスで各試料とも１０点づつ測定し、ナゲット径の平均値が４ｍｍ以下となった時点、もしくは、溶接試験中に前述の溶着現象が発生してその後の溶接試験が続行できなくなった時点を、その電極の寿命とした。電極の寿命が１００回未満である場合には電極の寿命が良好ではないので×印を、電極の寿命が１００回以上１５０回未満である場合には電極の寿命が良好なので○印を、電極の寿命が１５０回以上２００回未満である場合には電極の寿命が更に良好なので◎印を、電極の寿命が２００回以上２５０回未満である場合には電極の寿命がより一層良好なので◎◎印を、電極の寿命が２５０回以上の場合は電極の寿命が非常に良好なので◎◎◎印を、それぞれ表１及び２に記載した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
表１より明らかなように、本発明の実施例はいずれも良好な電極寿命を示した。特に、アルミナの添加量を１．０〜５．０質量％とすると、２００Ｈｖ以上の硬度を確保できた。また、Ｎｉを６〜３０質量％含有させると、電極の寿命が更に延びた。更に、自動車燃料タンク用Ｓｎ−８％Ｚｎめっき鋼板、Ｓｎ−５％Ｚｎめっき鋼板及びＳｎ−１５％Ｚｎめっき鋼板の内のいずれかを２枚重ねた場合でも、前記Ｓｎ−８％Ｚｎめっき鋼板と市販のＳｎ−Ｐｂめっき鋼板、電気Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板とをそれぞれ組み合わせた場合でも、本発明の効果が得られた。それに対し、比較例１では添加元素の濃度が不十分であったため、寿命を延命できなかった。また、比較例２では添加元素の濃度が過剰であったため、導電率が小さ過ぎ、その結果、溶着現象が生じてしまうことで短寿命となってしまった。
【００４０】
更に、表２より明らかなように、前記Ｎｉが平均粒径０．００５〜０．２ｍｍの粒状、平均長さ０．００５〜０．２ｍｍの針状のいずれかもしくは両者であれば、導電率が７５％以上に向上し、電極の寿命が更に延びた。また、Ｎｉを６〜３０質量％含有させると、電極の寿命がより一層延びた。加えて、実施例３５のみ、Ｎｉの出発原料としてＮｉＯ粉末を使用しているのであるが、実施例３５では電極中に存在するＮｉの濃度が適切な範囲であったので、出発原料としてＮｉＯを用いても本発明の効果が得られた。また、実施例４４に示すように、複合タイプのＣｕ合金であっても本発明の効果が得られた。それに対し、比較例３では添加元素の濃度が不十分であり、かつ、針状Ｎｉが微小であったため、寿命を延命できなかった。また、比較例４では添加元素の濃度が過剰であり、かつ、粒上Ｎｉが粗大であったため、導電率が小さ過ぎ、その結果、溶着現象が生じてしまうことで短寿命となってしまった。
【００４１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車産業等で使用されるＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板をスポット溶接する際に用いられる抵抗溶接用電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の自動車燃料タンクには、鉄の表面にＳｎ‐Ｐｂ合金がめっきされた、いわゆるＳｎ−Ｐｂめっき鋼板が使用されてきた。昨今、環境負荷物質であるＰｂをめっき組成から削減するため、鉄の表面にＳｎ−Ｚｎ合金がめっきされた、いわゆるＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板が開発された。
【０００３】
燃料タンク材に必要な特性は、タンク内面耐食性（ガソリン耐久性）、タンク外面耐久性（塩害耐久性）、接合性（はんだ性、抵抗溶接性）、プレス成形性等である。特に、劣化ガソリンに対する内面耐食性の欠如は重大事故に繋がる恐れもあることから、該耐食性の確保はとりわけ重要である。この耐食性を確保するために最適なＺｎ量が８質量％程度であることから、自動車燃料タンク用Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板は８質量％程度のＺｎを含有することが一般的である。
【０００４】
従来のＳｎ−Ｐｂめっき鋼板をスポット溶接する際に、従来はクロム銅と呼ばれる０．１〜１．０質量％のＣｒを含有するＣｕを主体とする材料が溶接電極として使用されてきた。しかしながら、前記Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板をクロム銅から成る溶接電極を用いてスポット溶接すると、該電極の寿命が短くなってしまい、問題視されている。前記寿命を改善する手段として、電極材質の改質が考えられるが、例えば既に公開されている文献（例えば、特許文献１、２参照）等記載の電極をもってしても電極の寿命は充分には延びておらず、業界では依然として短寿命という不具合を抱えたままクロム銅から成る電極を使用するケースが多いようである。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−９０４２９号公報
【特許文献２】特開平７−２９０２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の電極の寿命が短くなる問題から、電極の長寿命化のニーズが高まっている。そこで、本発明者らが評価したところ、前記電極の問題点として、Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板上にめっきされているＳｎ及びＺｎと電極の主成分であるＣｕとが、溶接中に発生する熱により反応して合金化し、Ｃｕ−Ｚｎ系金属間化合物、Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物、並びにＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系金属間化合物という脆い金属間化合物が成長し、該金属間化合物が剥離する現象が生じていることが判明した。更に、寿命が低下した電極先端部を詳細に観察すると、前記金属間化合物が厚く成長する領域と、そのような金属間化合物がほとんど成長しない領域とが、電極先端に共存する状態となっていることが、本発明者らによって明らかにされた。そして、金属間化合物が厚く成長した領域では、従来想定していたよりも短い溶接回数でありながら、過剰な厚さに金属間化合物が成長していた。これが、Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板をスポット溶接した際に電極寿命が極端に短くなる現象の原因であることがわかった。
【０００７】
このような、金属間化合物の不均一な分布が生じる詳細な理由は不明であるが、おそらく、優先的に前記金属間化合物が成長するサイト（例えば、初晶として晶出したクロム相等）があり、そのサイトが電極上で不均一に分布していることなどが予想される。
【０００８】
尚、このような金属間化合物の不均一な分布は、少なくともＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板（Ｚｎの濃度は５〜１５質量％）を含む被溶接材料を溶接した際にのみ特徴的に見られる現象であり、従来のＳｎ−Ｐｂめっき鋼板、電気Ｚｎめっき鋼板、溶融亜鉛（Ｚｎ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ）めっき鋼板の内の１種もしくは２種を溶接する際には見られない。
【０００９】
上記特許文献１、２記載の電極に代表される従来の電極では、あくまで均一に成長した金属間化合物や反応層の成長を抑制することで長寿命化を達成することにのみ着眼され、発明されている。しかしながら、少なくともＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を含む被溶接材料の溶接では、前記金属間化合物が存在する領域が電極表面で不均一に分布し、該領域で金属間化合物が異常な速度で選択的に成長してしまう。そのため、従来の電極を用いることで金属間化合物の成長を多少抑制できても、前述の異常成長の速度の方が前記抑制効果を上回ってしまうのである。換言すれば、従来と同様の視点では、前記課題の解決は不可能と言える。
【００１０】
そこで、本発明は、電極上における前記金属間化合物の不均一な分布を均質化することにより、従来技術の問題を解決して、長寿命化が可能な抵抗スポット溶接用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、以下の構成を要旨とする。
（１） 少なくともＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を含む被溶接材料に当接して通電することにより、前記被溶接材料をスポット溶接するための抵抗溶接用電極材料であって、該電極材料が、３〜３０質量％のＮｉを含み、更に、０．１〜１．０質量％のＣｒ、０．１〜１．０質量％のＳｉ及び０．１〜５．０質量％のアルミナから選ばれる１種又は２種以上を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成ることを特徴とする、抵抗溶接用電極材料。
（２） 前記Ｎｉが、平均粒径０．００５〜０．２ｍｍの粒状と平均長さ０．００５〜０．２ｍｍの針状の一方又は両方の形状を有することを特徴とする、（１）に記載の抵抗溶接用電極材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電極材料により、長寿命化が可能な抵抗スポット溶接用電極を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
一般に、抵抗溶接用電極に要求される特性は２つあり、室温（２５℃）で測定したビッカース硬度が１５０Ｈｖ以上、かつ、ＩＡＣＳ（万国標準軟銅Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｌｄ Ｃｕｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）換算の導電率が少なくとも３０％以上、より好ましくは７５％以上であることが必要である。前述のように、従来のクロム銅は０．１〜１．０質量％のＣｒを含有するＣｕ合金から成るが、この理由は、主成分であるＣｕが前記導電率の確保に寄与し、添加したＣｒを初晶として晶出させることで前記硬度の確保に寄与させるためである。
【００１５】
本願発明者らが鋭意検討した結果、前記課題を解決するためにはＣｕを主体とし、Ｎｉを３〜３０質量％含有させることが有効であることが明らかとなった。これは、詳細なメカニズムは不明ながら、少なくともＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を含む被溶接材料を溶接した際に特徴的に見られる金属間化合物の不均一な分布が、電極中へのＮｉの添加によって均質化されることで、前述の脆い金属間化合物が不均一に分布したまま異常な速度で成長する現象を抑制できるためと考えられる。尚、この効果は、前記Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板中に含有されるＺｎの濃度が５〜１５質量％の範囲である際に得られる。但し、この効果を得るためには少なくともＮｉを３質量％以上含有させる必要があり、それを下回ると前述のＣｕとすずや亜鉛の反応を阻害する効果は充分には得られない。より好ましくは、電極材料中にＮｉを６質量％以上含有させると、前記拡散抑制の効果が促進されることで、電極の寿命が更に延びるので良い。最も好ましくは、電極材料中にＮｉを１０質量％以上含有させると、前記拡散抑制の効果が更に促進されることで、電極の寿命がより一層延びるので良い。一方、３０質量％を超えて含有させると、Ｎｉが電極の電気抵抗率を過剰に高めることで、電極の導電率が３０％未満となってしまい、溶接時に電極と鋼板とが接着するいわゆる溶着現象が生じ易くなるので好ましくない。
【００１６】
つまり、本発明の電極材料は、Ｃｕを主体とする電極材料中にＮｉを３〜３０質量％含有するのであるが、このままでは前述の室温硬度の確保等が充分でない。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、前記電極中に更に０．１〜１．０質量％のＣｒ、０．１〜１．０質量％のＳｉ、又は０．１〜５．０質量％のアルミナから選ばれる、１種もしくは２種以上を含有させれば良いことを見出した。これは、Ｃｒ、Ｓｉ、アルミナ等がＣｕ中に微細に晶出することで、室温硬度の確保に寄与するためである。この効果を得るためには、少なくとも０．１質量％以上のＣｒ、０．１質量％以上のＳｉ、０．１質量％以上のアルミナから選ばれる１種もしくは２種以上を含有させる必要がある。より好ましくは、アルミナの添加量を１．０〜５．０質量％とすると、２００Ｈｖ以上という非常に高い硬度を確保できるので、大圧力下での溶接が必要となる場合に特に有効である。一方、前記濃度を下回る添加では上述の効果は充分に得られない。また、ＣｒやＳｉの内のいずれかを１．０質量％を超えて含有させたり、アルミナを５．０質量％を超えて含有させたりすると、電子の散乱が激しくなることで電極の電気抵抗が過剰となり、電極の導電率が３０％未満となってしまうので好ましくない。
【００１７】
以上のように少なくともＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を含む被溶接材料に当接して通電することにより、被溶接材料をスポット溶接するための抵抗溶接用電極材料であって、該電極材料が、３〜３０質量％のＮｉを含み、更に、０．１〜１．０質量％のＣｒ、０．１〜１．０質量％のＳｉ又は０．１〜５．０質量％のアルミナから選ばれる１種もしくは２種以上を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成れば、抵抗溶接用電極に要求されるビッカース硬度と導電率という２つの特性を確保した上で、ＣｕとＳｎやＺｎとの反応を阻害する効果が得られる。
【００１８】
本発明の電極材料は、適宜変形が可能である。例えば、前記Ｎｉの出発原料として、例えばＮｉＯを使用しても、電極中に存在するＮｉの濃度が適切な範囲であれば、上述の効果が充分得られる。
【００１９】
より好ましくは、前記Ｎｉを平均粒径０．００５〜０．２ｍｍの粒状とすると、導電率が７５％以上に向上するので更に良い。これは、ＮｉをＣｕ中に固溶させてしまうと電子の散乱が顕著となり易くなることで、前記７５％を超える導電率の確保は困難となり、３０％以上の導電率に留まるのに対して、Ｃｕ相中にＮｉ相を分散させることで２相化すれば、電気抵抗率の低いＣｕ相が電流の導通を主として担うため得られる効果である。この場合、Ｎｉの存在形態は平均長さ０．００５〜０．２ｍｍの針状であっても良く、また、その両者が混在しても良い。しかしながら、前記粒状Ｎｉもしくは前記針状Ｎｉの平均粒径もしくは平均長さが０．２ｍｍを超えると、Ｎｉ相が顕著に電子を散乱するので、７５％を超える導電率の確保は困難となる。また、前記粒状Ｎｉもしくは前記針状Ｎｉの平均粒径もしくは平均長さを０．００５ｍｍ未満とすると、体積に対して表面積が大きくなることで、ＮｉがＣｕ相中に分散せずに固溶する傾向が高まるので好ましくない。また、同様の理由で、前記針状Ｎｉのアスペクト比が過剰となるとＮｉがＣｕ相中に分散せずに固溶してしまう危険性が高まるので、前記アスペクト比は５：１〜１：１の範囲とすると良い。なお、ここでいう「平均粒径」及び「平均長さ」は、それぞれ、「数平均粒径」及び「数平均長さ」を指す。
【００２０】
また、本発明の電極材料の変形例として、電極中央部のみ本発明の材料を用い、電極周辺部は従来のクロム銅等を用いる、いわゆる複合構造が挙げられる。本発明の材料は高価な元素であるＮｉを使用したり、後で述べる特殊な製法で製造する必要があり、工業製品としては従来のクロム銅等より高コストとなる可能性が高いが、前記複合構造とすれば、電極のコストを低減することができるので良い。尚、電極の内、接合に寄与するのは電極中央部のみであり、電極周辺部はあくまで導電率を確保しながら電極構造を維持する目的で構成されているので、前述のように電極中央部のみ本発明の材料を用いても、本発明の効果が得られる。このような複合構造電極の製造法に制限はないが、例えば、本発明の材料から成るねじと、そのねじと対応するねじ穴を有する従来のクロム銅等を作製しておき、両者をねじ込んで結合させる手法が利用できる。また例えば、従来のクロム銅等で作製した電極を用意し、該電極中央の先端部のみに本発明の材料をコーティングする手法も利用できる。
【００２１】
本発明の電極材料を用いて前記効果が発現される溶接法は抵抗スポット溶接法であり、例えば、単相交流溶接機、単相整流溶接機、三相低周波溶接機、三相整流式溶接機、インバータ溶接機、あるいはコンデンサー式溶接機等が該当する。また、電極の形状もＲ形、ＤＲ形、ＣＦ形、あるいはピンプル形等、いずれでも良い。
【００２２】
本発明の電極材料の製造方法としては、所定の組成に秤量した原料を炉中で溶解した後、冷却してインゴットを得てから、適宜、溶体化処理及び時効処理の順に適切に熱処理する手法が使用できる。
【００２３】
前記溶解工程は１１００℃〜１４００℃の範囲とし、溶解時間を１０分〜４０分の範囲とすると良い。なぜなら、１１００℃未満の温度あるいは１０分未満の時間では原料を充分に溶解させることが困難となり、また、１４００℃を超える温度ではＮｉやＳｉ等の添加元素が蒸発してしまうことで秤量した際の狙い組成と実際の組成とが大きく乖離する危険性が高まるためである。４０分を超える溶解時間は、添加元素が酸化する危険性が高まるので避けることが好ましい。
【００２４】
原料中にアルミナを含有させた場合は、前記溶解時に可能な限り均質な合金を得た方が組成ばらつきを抑制し易くなることから、溶解中に溶解炉中を攪拌すると良い。攪拌する手法としては、例えばタングステンのような高融点金属を材料としたファンを溶解合金中に設置し、それを炉外に設置したモーターと接続して回転させる手法や、溶解合金中にスターラーと呼ばれる磁性を有する攪拌子を挿入し、外部から周期的な磁場を印加する手法等が利用できる。また、溶解炉中の原料の質量が例えば５０ｋｇ以上と多量である場合は前記攪拌法のみでは不充分であり、その場合は、アルゴンや窒素等の不活性ガスを溶解した原料の下部から噴出させることで、原料に対流を与え、それによって攪拌する手法が利用できる。但し、不活性ガス中に１０００ｐｐｍ以上の酸素が混入すると、原料が酸化してしまうので不活性ガスの純度の管理は極めて重要である。溶解した原料を凝固させる際は、溶解後の試料を７００℃以下に保持すると良い。
【００２５】
原料中にＣｒやＳｉを含有させた場合は、前記溶解工程後に更に前記溶体化処理を実行する必要がある。これは、ＣｒやＳｉは溶体化処理を行うことで初めて硬度の確保に寄与するためである。溶解工程から溶体化処理の工程に移る際は、雰囲気制御された炉の外に原料を出さないことが、原料中のＮｉを酸化から保護するために重要である。なぜなら、Ｃｕ中に添加したＮｉは、充分に溶体化させる前の状態では、試料中で高濃度に偏析する危険性があり、仮に材料の表面にＮｉが偏析すると、炉中に僅かに酸素が存在した程度であっても容易に酸化してしまうからである。尚、前記危険性はＮｉ濃度が高まるほど高くなるので、前記のような原料を炉外に出さない行為は、ＮｉをＣｕ中に１質量％を超えて添加する際に特に重要となる。溶体化処理温度を８５０℃〜９５０℃の範囲とし、溶体化処理時間を３０分〜９０分の範囲とすると良い。なぜなら、８５０℃未満の温度あるいは３０分未満の時間ではＮｉをＣｕ中に均質に分散させることが困難となり、また、９５０℃を超える温度では局所的に材料が溶融する危険性が高まるためである。９０分を超える溶体化処理時間は、工業的には長すぎるので避けることが好ましい。Ｃｕ並びに本発明の添加元素が溶体化処理中に酸化することを防ぐため、溶体化処理時の雰囲気は不活性雰囲気とすることが望ましく、より好ましくは還元雰囲気とすれば意図せず酸素が微量に溶体化処理炉中に混入した場合であっても材料の酸化が防げるので良い。前記不活性雰囲気としては例えば窒素やアルゴンガスが使用でき、前記還元雰囲気としては窒素中に４〜５原子％の水素を混ぜた混合ガスが工業的に入手も容易であるので良い。溶体化処理の工程が終わったら、速やかに（例えば、３００秒以内、好ましくは６０秒以内）水冷すれば、均質な組織を保全できるので更に良い。尚、溶体化処理の工程が終わった状態では、高濃度に添加したＮｉが偏析することなく均質に材料中に分布しているため、雰囲気中から取り出して水冷しても前述のような偏析に伴う酸化の心配は極めて小さくなる。前記溶体化処理後は時効処理を行うが、時効処理温度を４５０℃〜５５０℃の範囲とし、時効処理時間を２０分〜６０分の範囲とすると良い。これは、４５０℃未満の温度あるいは２０分未満の時間ではＣｒやＳｉから成る合金をＣｕ中に充分に晶出させることが困難となり、また、５５０℃を超える温度では晶出したＣｒやＳｉから成る合金が粗大となり硬度の確保に寄与しない危険性が高まるためである。６０分を超える処理時間は、時効処理時間としては工業的に長過ぎるので避けることが好ましい。時効処理温度は前述のように４５０℃〜５５０℃の範囲と高くはないので、本発明の材料が時効処理中に酸化する危険性は低いものの、万が一のリスクを考え、時効処理時の雰囲気は不活性雰囲気とすることが望ましく、より好ましくは還元雰囲気とすれば意図せず酸素が時効処理炉中に混入した場合であっても材料の酸化が確実に防げるので良い。前記不活性雰囲気としては例えば窒素やアルゴンガスが使用でき、前記還元雰囲気としては窒素中に４〜５原子％の水素を混ぜた混合ガスが工業的に入手も容易であるので良い。時効処理の工程が終わったら、速やかに（例えば、３００秒以内、好ましくは６０秒以内）水冷すれば、微細に晶出したＣｒを保全できるので更に良い。
【００２６】
また、Ｎｉを０．００５〜０．２ｍｍの平均粒径の粒状Ｎｉもしくは平均長さが０．００５〜０．２ｍｍの針状Ｎｉとして得るには、粉末状の原料を所定の組成に秤量した後、混練（混合、撹拌）、成形、焼結する手法が好ましい。その理由は、出発原料である粉末の平均粒径を適切に選択すれば、平均粒径や平均長さを適切に制御できるからである。前記混練工程では、原料粉末を樹脂製容器等に入れて、ボールミル等で１時間ほど混合・撹拌すると、均質な混合粉末が得られるので良い。成形工程では、前記混合粉末を金型に入れた後、２００ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力で加圧すると、硬く凝集した成形体が得られる。更に望ましくは、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により、静水圧で加圧すれば１ｔｏｎ／ｃｍ２以上の圧力で成形できるので、より緻密な成形体が得られ、良い。その後、焼結する際には、成形体を電気炉に入れて、８００℃で３時間程度加熱すると、緻密な焼結体が得られるので良い。特に、成形体の酸化を防ぐため、電気炉内をＡｒや窒素等の不活性雰囲気とすると更に良い。
【００２７】
本発明の電極材料中に含有される添加元素の内の一部は、特に溶解工程中に蒸発している危険性がある。そのため、所定の濃度の添加元素が含有されていることを確認するため、電極作製後は電極の成分分析を行うことが望ましい。分析法としては、電極の表面からスパッタ等により深さ方向に掘り下げながら分析する手法や、電極の断面での線分析又は点分析等が有効である。前者の掘り下げながら測定する手法は測定時間が掛かり過ぎる点に難点があるが、後者の断面での分析は断面全体での濃度分布や数箇所での再現性の確認等が比較的容易である点が利点である。電極の断面分析では線分析が比較的簡便であるが、分析の精度を向上させたい場合には、線分析での分析間隔を狭くしたり、特に詳細に分析したい領域を拡大した上で点分析を行うことも有効である。これらの分析に用いる分析装置として、ＥＰＭＡ（電子線マイクロ分析、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析、Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−Ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法、Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等が利用できる。また、平均的な組成の調査には、表面部から段階的に酸等の薬液で電極を溶解していき、その溶液中に含まれる濃度から溶解した部位の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）質量分析等によって求める手法も可能である。
【００２８】
粒状Ｎｉや針状Ｎｉのサイズを測定するには、試料を断面鏡面研磨した後、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）内で測定する手法が最も簡便ながら精度良く測れるので良い。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例について説明する。
【００３０】
総計で１ｋｇとなるように秤量した合金を窒素雰囲気下の高周波溶解炉中にて３０分間１３００℃に保つことで溶解し、一度５００℃まで冷却して凝固させ、初期材料を得た。この時、るつぼの直径は２０ｍｍであったため、前記初期材料は直径２０ｍｍの円柱状となった。Ｃｕ中に多量に添加したＮｉを酸化から保護するため、前記初期材料は、窒素雰囲気下の高周波溶解炉から取り出すことなく溶体化処理に移行し、９５０℃で６０分の間、同炉中で加熱することで溶体化処理を行った。溶体化処理は、９００℃で６０分行い、その後、炉中から取り出して５０秒以内に水冷した。その後、再度窒素雰囲気下の高周波溶解炉に材料を設置し、時効処理に移行した。時効処理は、５００℃で４０分行い、その後、炉中から取り出して速やかに水冷した。
【００３１】
また、更に、粉末状の出発原料を総計で１ｋｇとなるように所定の組成に秤量した後、混練（混合、撹拌）、成形、焼結する粉末冶金法でも、試験材を作製した。尚、前記混練工程では、原料粉末を樹脂製容器等に入れて、ボールミル等で１時間混合・撹拌することで、均質な混合粉末が得た。また、前記成形工程では、前記混合粉末を金型に入れた後、２００ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力で加圧することで硬く凝集した成形体を得た後、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により約１ｔｏｎ／ｃｍ２の静水圧で加圧することで、より緻密な成形体が得た。そして、前記焼結の工程では、成形体を電気炉に入れて、電気炉内をＡｒ雰囲気にした上で８００℃で３時間加熱することで、緻密な焼結体を得た。尚、表２中、実施例１８のみ、Ｎｉの出発原料としてＮｉＯ粉末を使用し、それ以外ではＮｉの出発原料としてＮｉ粉末を使用した。また、比較のために、粉末法によって作製した本発明の材料から直径６ｍｍ程度のねじを作製し、そのねじと対応するねじ穴を有する従来のクロム銅を作製しておき、両者をねじ込んで結合させることで、複合タイプのＣｕ合金を作製した。
【００３２】
このようにして得たＣｕ合金から成るインゴットを切り出し、直径１６ｍｍのキャップチップタイプＤＲ型のスポット溶接用電極を各合金組成とも８個ずつ作製した。その内の１個を用いて電極の組成を分析した。分析にあたっては、表面部から段階的に塩酸で電極を溶解していき、その溶液中に含まれる濃度から溶解した部位の組成をＩＣＰ質量分析法を使用して求めた。溶解法で作製した電極の分析結果を表１に、粉末冶金法で作製した電極の分析結果を表２にそれぞれ示す。
【００３３】
電極の導電率はケルビンダブルブリッジ法により測定した。導電率が７５％以上１００％以下の場合は導電率が非常に良好なので◎印を、導電率が３０％以上７５％未満である場合には導電率が良好なので○印を、導電率が３０％未満である場合には導電率が良好ではないので×印をそれぞれ表１及び２に記載した。
【００３４】
電極の硬度は、荷重３０ｋｇ下でのビッカース硬度測定器により室温（２５℃）で測定した。硬度が２００Ｈｖ以上の場合は硬度が非常に良好なので◎印を、硬度が１５０Ｈｖ以上２００Ｈｖ未満である場合には硬度が良好なので○印を、硬度が１５０Ｈｖ未満である場合には硬度が良好ではないので×印をそれぞれ表１及び２に記載した。
【００３５】
更に、前記粉末冶金法で作製した試料については、断面研磨を行い、該試料を１ｍｍ×１ｍｍの視野に渡ってＳＥＭで観察し、Ｎｉ粒の平均粒径や平均長さを測定した。観察した視野の中で、前記Ｎｉが平均粒径０．００５〜０．２ｍｍの粒状、平均長さ０．００５〜０．２ｍｍの針状のいずれかもしくは両者であれば○印を、前記範囲を外れた場合には×印を、それぞれ表２に記載した。
【００３６】
このようにして作製した電極を使い、厚さ１ｍｍの自動車燃料タンク用Ｓｎ−８％Ｚｎめっき鋼板（極低炭素鋼上にめっき付けしてから塗油）を２枚重ね、連続スポット溶接してその時の電極寿命を測定した。比較のため、同様に準備したＳｎ−５％Ｚｎめっき鋼板及びＳｎ−１５％Ｚｎめっき鋼板を２枚重ね、連続スポット溶接してその時の電極寿命を測定した。更に比較のため、前記Ｓｎ−８％Ｚｎめっき鋼板と市販のＳｎ−Ｐｂめっき鋼板、電気Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板とをそれぞれ組み合わせて同様の試験を行い、その時の電極寿命を測定した。スポット溶接は、単相整流式抵抗溶接機を用い、加圧力を２．７ｋＮ、通電時間を１０サイクル（６０Ｈｚ地帯）、溶接電流を８．５ｋＡ、連続溶接速度３ｓ／回とし、溶接前の上下電極の間隔は３０ｍｍとした。電極寿命の評価は、スポット溶接されためっき鋼板の溶接部をピール試験治具ではがし、溶接部に形成されているナゲットの長径と短径とをノギスで各試料とも１０点づつ測定し、ナゲット径の平均値が４ｍｍ以下となった時点、もしくは、溶接試験中に前述の溶着現象が発生してその後の溶接試験が続行できなくなった時点を、その電極の寿命とした。電極の寿命が１００回未満である場合には電極の寿命が良好ではないので×印を、電極の寿命が１００回以上１５０回未満である場合には電極の寿命が良好なので○印を、電極の寿命が１５０回以上２００回未満である場合には電極の寿命が更に良好なので◎印を、電極の寿命が２００回以上２５０回未満である場合には電極の寿命がより一層良好なので◎◎印を、電極の寿命が２５０回以上の場合は電極の寿命が非常に良好なので◎◎◎印を、それぞれ表１及び２に記載した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
表１より明らかなように、本発明の実施例はいずれも良好な電極寿命を示した。特に、アルミナの添加量を１．０〜５．０質量％とすると、２００Ｈｖ以上の硬度を確保できた。また、Ｎｉを６〜３０質量％含有させると、電極の寿命が更に延びた。更に、自動車燃料タンク用Ｓｎ−８％Ｚｎめっき鋼板、Ｓｎ−５％Ｚｎめっき鋼板及びＳｎ−１５％Ｚｎめっき鋼板の内のいずれかを２枚重ねた場合でも、前記Ｓｎ−８％Ｚｎめっき鋼板と市販のＳｎ−Ｐｂめっき鋼板、電気Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板とをそれぞれ組み合わせた場合でも、本発明の効果が得られた。それに対し、比較例１では添加元素の濃度が不十分であったため、寿命を延命できなかった。また、比較例２では添加元素の濃度が過剰であったため、導電率が小さ過ぎ、その結果、溶着現象が生じてしまうことで短寿命となってしまった。
【００４０】
更に、表２より明らかなように、前記Ｎｉが平均粒径０．００５〜０．２ｍｍの粒状、平均長さ０．００５〜０．２ｍｍの針状のいずれかもしくは両者であれば、導電率が７５％以上に向上し、電極の寿命が更に延びた。また、Ｎｉを６〜３０質量％含有させると、電極の寿命がより一層延びた。加えて、実施例３５のみ、Ｎｉの出発原料としてＮｉＯ粉末を使用しているのであるが、実施例３５では電極中に存在するＮｉの濃度が適切な範囲であったので、出発原料としてＮｉＯを用いても本発明の効果が得られた。また、実施例４４に示すように、複合タイプのＣｕ合金であっても本発明の効果が得られた。それに対し、比較例３では添加元素の濃度が不十分であり、かつ、針状Ｎｉが微小であったため、寿命を延命できなかった。また、比較例４では添加元素の濃度が過剰であり、かつ、粒上Ｎｉが粗大であったため、導電率が小さ過ぎ、その結果、溶着現象が生じてしまうことで短寿命となってしまった。
【００４１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を含む被溶接材料に当接して通電することにより、前記被溶接材料をスポット溶接するための抵抗溶接用電極材料であって、
該電極材料が、３〜３０質量％のＮｉを含み、更に、０．１〜１．０質量％のＣｒ、０．１〜１．０質量％のＳｉ及び０．１〜５．０質量％のアルミナから選ばれる１種又は２種以上を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成ることを特徴とする、抵抗溶接用電極材料。
【請求項２】
前記Ｎｉが、平均粒径０．００５〜０．２ｍｍの粒状と平均長さ０．００５〜０．２ｍｍの針状の一方又は両方の形状を有することを特徴とする、請求項１に記載の抵抗溶接用電極材料。
【請求項１】
少なくともＳｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を含む被溶接材料に当接して通電することにより、前記被溶接材料をスポット溶接するための抵抗溶接用電極材料であって、
該電極材料が、３〜３０質量％のＮｉを含み、更に、０．１〜１．０質量％のＣｒ、０．１〜１．０質量％のＳｉ及び０．１〜５．０質量％のアルミナから選ばれる１種又は２種以上を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成ることを特徴とする、抵抗溶接用電極材料。
【請求項２】
前記Ｎｉが、平均粒径０．００５〜０．２ｍｍの粒状と平均長さ０．００５〜０．２ｍｍの針状の一方又は両方の形状を有することを特徴とする、請求項１に記載の抵抗溶接用電極材料。
【公開番号】特開２０１０−２９９０１（Ｐ２０１０−２９９０１Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９４４９３（Ｐ２００８−１９４４９３）
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
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