押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
【課題】 熱伝導性に優れ、かつ押出成形時の成形品にフィラー浮きなどの外観不良が無く良外観を示す、押出成形用樹脂材料を提供すること。
【解決手段】 メソゲン基とスペーサーからなる単位の繰り返しよりなり、樹脂単体での熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である特定構造の高熱伝導性熱可塑性樹脂を少なくとも含有する、押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】 メソゲン基とスペーサーからなる単位の繰り返しよりなり、樹脂単体での熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である特定構造の高熱伝導性熱可塑性樹脂を少なくとも含有する、押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に優れ、新規な押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂材料に関する。詳しくは、熱伝導性フィラーなどを添加しなくても樹脂単体で高熱伝導性を示し、また少量の熱伝導性フィラー添加でこれまでに知られた材料と比べ画期的な高熱伝導性を示し、シート化、フィルム加工、異型押出、などの押出成形においても良好な成形性を示す樹脂からなる、押出成形用高熱伝導性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂組成物をパソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、など種々の用途に使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になることがある。このような課題を解決するため、高熱伝導性無機物を大量に熱可塑性樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。
【０００３】
高熱伝導性無機化合物としては、グラファイト、炭素繊維、アルミナ、窒化ホウ素、等の高熱伝導性無機物を、通常は３０体積％以上、さらには５０体積％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。しかしながら、無機物を大量に配合しても樹脂単体の熱伝導性が低いために、樹脂組成物の熱伝導率には限界があった。
【０００４】
またこのようなフィラーを高充填した熱可塑性樹脂組成物は、射出成形のように高圧で金型内へ流し込むような成形法では比較的良好な外観を示す成形体が得られるのに対し、シート化、フィルム加工、異型押出、などの押出成形法で成形すると、成形体表面にフィラーが浮き出てしまうため、良好な外観の成形体を得るのが非常に困難であるという課題があった。
【０００５】
このような問題点から、樹脂単体の熱伝導性の向上が強く要望されていた。
樹脂単体の熱伝導性が優れた熱硬化性樹脂としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載のエポキシ樹脂、又は特許文献３に記載のビスマレイミド樹脂が報告されている。しかしながらこれらの樹脂は熱硬化性を示すため、押出成形などの成形方法を適用することはできないうえ、分子構造が複雑であり、製造が困難であるという欠点を有する。特許文献２に記載のエポキシ樹脂は合成が比較的簡便であるが、熱伝導率が不十分であった。
【０００６】
一方熱可塑性樹脂については、射出成形時に延伸や磁場配向など特殊な成形加工法を採用することで、特定方向に高熱伝導性を付与する研究例はあるものの、特殊な成形法を採用せずとも通常の押出成形で高熱伝導性が得られるような樹脂に関する報告例は全くなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００２／０９４９０５号公報
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２００６／１２０９９３号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、樹脂単体が熱伝導性に優れ、製造が容易で、かつ押出成形法により成形しても良好な外観の高熱伝導性成形体が得られる、押出成形用高熱伝導性樹脂材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、特定の構造を有し樹脂単体として優れた熱伝導性を示す熱可塑性樹脂及びその組成物が、押出成形法により成形しても良好な成形品外観と熱伝導性とを示すことを見出し、本発明に至った。すなわち、本願発明は以下の構成を有するものである。
【００１０】
１）． 主鎖が主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなり、樹樹脂単体での熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱可塑性樹脂を含有する押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
−Ｍ−Ｓｐ− （１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
【００１１】
２）． 前記一般式（１）が下記一般式（２）で示される単位の繰り返し単位からなる、１）に記載の押出成形用高熱伝導性樹脂組成物。
−Ａ１−ｘ−Ａ２−ｙ−Ｒ−ｚ− （２）
（式中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）
【００１２】
３）． −Ａ１−ｘ−Ａ２−に相当する部分が下記一般式（３）で表されるメソゲン基であることを特徴とする、２）に記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
４）． 熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、２）または３）いずれかに記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
５）． 熱可塑性樹脂のＲの分子鎖の炭素数が偶数である２）〜４）いずれか１項に記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
６）． 熱可塑性樹脂のＲが−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、および−（ＣＨ２）１２−から選ばれる少なくとも１種であり、数平均分子量が３０００〜４００００である２）〜５）いずれかに記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【００１７】
７）． 熱可塑性樹脂の−ｙ−Ｒ−ｚ−が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−である、２）に記載の熱可塑性樹脂を用いた、押出成形用高熱伝導性樹脂材料。
【００１８】
８）． 無機充填剤（Ｂ）を含有する１）〜７）いずれかに記載の押出成形用高熱伝導性樹脂熱可塑性組成物。
【００１９】
９）． 無機充填剤（Ｂ）が、単体での熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機化合物であることを特徴とする、８）に記載の押出成形用高熱伝導性樹脂熱可塑性組成物。
【００２０】
１０）． 無機充填剤（Ｂ）が、電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、８）または９）に記載の押出成形用高熱伝導性樹脂熱可塑性組成物。
【００２１】
１１）． 無機充填剤（Ｂ）が、導電性の高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、８）または９）に記載の押出成形用高熱伝導性樹脂熱可塑性組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱可塑性熱可塑性樹脂組成物は高熱伝導性を示すため、高熱伝導性無機充填剤を無添加あるいは少量配合しただけで高熱伝導性の熱可塑性樹脂組成物が得られるので、押出成形した際にも良好な成形品外観と高熱伝導性とを併せ持った成形品を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、ダイス出口及びサイジングダイスの出入り口形状を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物に用いられる樹脂は、主鎖が主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなることを特徴とするものである。
−Ｍ−Ｓｐ− （１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
本発明で言う熱可塑性とは、加熱により可塑化する性質のことである。
本発明で言う主としてとは、分子鎖の主鎖中に含まれる一般式（１）の量について、全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは本質的に１００ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％未満の場合は、樹脂の結晶化度が低くなり、熱伝導率が低くなる場合がある。
本発明の樹脂は対称性が極めて高く、剛直鎖が屈曲鎖で結合された構造のため、分子の配向性が高く、形成される高次構造が緻密となり、優れた熱伝導性を有する。
【００２５】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物に用いられる樹脂の熱伝導率は０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、これより好ましくは１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の値が例示できる。
【００２６】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物に用いられる樹脂に含まれるメソゲン基とは、剛直で配向性の高い置換基を意味する。好ましいメソゲン基としては、下記一般式
−Ａ１−ｘ−Ａ２−
（Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは結合子であり、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。）で表される基が挙げられる。ここでＡ１、Ａ２は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数６〜１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０〜２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２〜２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。
【００２７】
Ａ１、Ａ２の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であっても良く、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であっても良い。
【００２８】
これらのうち、結合子に相当するｘの主鎖の原子数が偶数であるとメソゲン基の分子幅が小さく、結合の回転の自由度が少なく、結晶化率が高い傾向があり、樹脂単体の熱伝導率が向上しやすく好ましい。すなわち直接結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基が好ましい。
【００２９】
メソゲン基の具体例として、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、スチルベン、ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエチレン、ジフェニルアセチレン、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、フェニルベンズアミド、アゾベンゼン、２−ナフトエート、フェニル−２−ナフトエート、およびこれらの誘導体等から水素を２個除去した構造を持つ２価の基が挙げられる。中でも直接結合が好ましく、具体的にはビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニルをあげることができる。
【００３０】
さらに好ましくは下記一般式（３）で表されるメソゲン基である。このメソゲン基はその構造ゆえに剛直で配向性が高く、さらには入手または合成が容易である。
【００３１】
【化２】
【００３２】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂は単独であるいは種々の配合物を用いて組成物と成すことができる。組成物に用いる押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂に含まれるメソゲン基としては、架橋性の置換基を含まないものであることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る一般式（１）のスペーサーとは、屈曲性分子鎖を意味し、メソゲン基との結合基を含む。スペーサーの主鎖原子数は好ましくは４〜２８であり、より好ましくは６〜２４であり、さらに好ましくは８〜２０である。スペーサーの主鎖原子数がこの範囲にあることにより、熱可塑性樹脂の分子構造が十分な屈曲性を有しつつ、結晶性が高く、熱伝導率が良好となるので好ましい。スペーサーの主鎖を構成する原子の種類は特に限定されず何でも使用できるが、好ましくはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎから選ばれる少なくとも１種の原子である。
【００３４】
好ましいスペーサーとしては、下記一般式
−ｙ−Ｒ−ｚ−
（ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは分岐を含んでもよい主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）で表される基が挙げられる。ここでＲは、炭素原子数２〜２０の鎖状飽和炭化水素基、１〜３個の環状構造を含む炭素原子数２〜２０の飽和炭化水素基、１〜５個の不飽和基を有する炭素原子数２〜２０の炭化水素基、１〜３個の芳香環を有する炭素原子数２〜２０の炭化水素基、１〜５個の酸素原子を有する炭素原子数２〜２０のポリエーテル基から選択されるものが好ましい。
【００３５】
スペーサーの具体例としては例えば脂肪族炭化水素鎖、ポリエーテル鎖等が挙げられる。熱可塑性樹脂の結晶性が高くなり、熱伝導率が高い傾向を示すことから、Ｒは分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。また、Ｒは飽和でも不飽和でもよいが、本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂が適度な屈曲性を有することから、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。全Ｒ中、その５０重量％を越えるユニットが飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、最も好ましくは、不飽和結合を含まないことが好ましい。
【００３６】
Ｒの炭素数は２〜２０であることが好ましく、炭素数４〜１８であることがより好ましく、さらには炭素数６〜１６であることが好ましい。またメソゲン基が直線状につながっていると、結晶化度が低下しにくく、熱伝導率が確保できるので、Ｒはこれら炭素数の直鎖の飽和脂肪族炭化水素が好ましく、中でも炭素数は偶数であることが好ましい。偶数の場合、メソゲン基がより規則正しく配列するため、熱伝導率が高くなる傾向がある。
【００３７】
特に熱伝導率が優れた樹脂が得られるという観点から、Ｒは−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、および−（ＣＨ２）１２−から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ｙおよびｚは置換基Ｒをメソゲン基と結合するための基である。このような基を有するスペーサーの中でも、熱伝導率が優れた樹脂が得られるという観点から一般式（４）は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−の構造を有するものが好ましく、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−が特に好ましい。
【００３８】
本発明の組成物に用いられる樹脂の数平均分子量はポリスチレンを標準とし、本発明に用いる熱可塑性樹脂をｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：２（Ｖｏｌ比）混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて、ＧＰＣにて８０℃で測定することができる。本発明の熱可塑性樹脂の数平均分子量は３０００〜４００００であることが好ましく、上限を考慮すると３０００〜３００００であることがさらに好ましく、３０００〜２００００であることが特に好ましい。一方、下限を考慮すると、３０００〜４００００であることが好ましく、５０００〜４００００であることがさらに好ましく、７０００〜４００００であることが特に好ましい。さらに上限および下限を考慮すると、５０００〜３００００であることがさらに好ましく、７０００〜２００００であることが最も好ましい。数平均分子量が３０００未満または４００００より大きい場合、同一の一次構造を有する樹脂であっても熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下になる場合がある。
また本発明の有機熱伝導性添加剤として用いる液晶性熱可塑性樹脂は、ラメラ晶を含むものであることが好ましい。本発明の液晶性熱可塑性樹脂では、結晶化度の指標としてラメラ晶の量を用いることができる。ラメラ晶が多いほど結晶化度が高い。
本発明でいうラメラ晶は、長い鎖状の分子が折り畳まれて平行に並び作られる板状結晶に相当する。このような結晶が樹脂中に存在するか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察またはＸ線回折によって容易に判別することができる。
【００３９】
該連続相を成すラメラ晶の割合は、ＲｕＯ４で染色した試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することで算出することができる。具体的な方法として、ＴＥＭ観察用の試料は、成形した厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルの一部を切り出し、ＲｕＯ４にて染色した後、ミクロトームにて作成した０．１μｍ厚の超薄切片を使用するものとする。作成した切片を加速電圧１００ｋＶでＴＥＭにて観察し、得られた４万倍スケールの写真（２０ｃｍ×２５ｃｍ）から、ラメラ晶の領域を決定することができる。領域の境界は、ラメラ晶領域を周期的なコントラストの存在する領域とし、決定できる。ラメラ晶は深さ方向にも同様に分布していることから、ラメラ晶の割合は写真の全体の面積に対するラメラ晶領域の割合として算出するものとする。また、樹脂自体が高熱伝導性を有するためにはラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上であることが好ましい。ラメラ晶の割合は、２０Ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、３０Ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましく、さらには４０Ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。
また本発明の液晶性熱可塑性樹脂は、結晶を含むものであることが好ましい。本発明では、液晶性熱可塑性樹脂中のラメラ晶の割合から、以下の計算式により結晶化度を求めることができる。
結晶化度（％）＝ ラメラ晶の割合（Ｖｏｌ％）× ０．７
樹脂自体が高熱伝導性を有するためには、液晶性熱可塑性樹脂の結晶化度が７％以上であることが好ましい。結晶化度は、１４％以上であることがより好ましく、２１％以上であることがさらに好ましく、２８％以上であることが特に好ましい。
【００４０】
また本発明の液晶性熱可塑性樹脂が高熱伝導性を発揮するためには、樹脂自体の密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．１３ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．１６ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。樹脂密度が大きいということは、ラメラ晶の含有率が高いこと、すなわち結晶化度が高いことを意味している。
【００４１】
また本発明で使用する液晶性熱可塑性樹脂は、熱伝導率が等方的に高いことが好ましい。熱伝導率が等方的であるか否かを測定する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を厚み１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円盤状としたサンプルに対して、Ｘｅフラッシュ法にて厚さ方向、面方向の熱伝導率を別々に測定する方法が挙げられる。本発明に係る熱可塑性樹脂の熱伝導率は等方的に高く、上記の測定方法にて測定された、厚さ方向、面方向の熱伝導率は０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００４２】
本発明の組成物に用いられる熱可塑性樹脂は、公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、メソゲン基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、置換基Ｒの両末端に反応性官能基を有する化合物とを反応させて製造する方法が好ましい。このような反応性官能基としては水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、シアノ基、など公知のものを使用でき、これらを反応させる条件もとくに限定されない。
【００４３】
合成の簡便さという観点からは、水酸基とカルボキシル基による反応が好ましい。具体的にはメソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物、またはメソゲン基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と置換基Ｒの両末端に水酸基を有する化合物を反応させる製造方法が挙げられる。
【００４４】
メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物からなる熱可塑性樹脂の製造方法の一例としては、両末端に水酸基を有するメソゲン基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物と脱酢酸重縮合反応させる方法が挙げられる。 重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で行われることが好ましい。反応温度としては、通常２００〜３５０℃さらには２３０〜３３０℃、特には２５０〜３００℃の温度で行われることが好ましい。また、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜５時間行われることが好ましい。反応温度が低すぎると反応の進行は遅く、高すぎる場合は分解等の副反応が起こりやすい。
【００４５】
多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られた熱可塑性樹脂はそのままでも使用してもよいし、未反応原料を除去するまたは、物性をあげる意味から固相重合を行なうこともできる。
【００４６】
固相重合を行なう場合には、得られた熱可塑性樹脂を３ｍｍ以下好ましくは１ｍｍ以下の粒径の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま２５０〜３５０℃で窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１〜２０時間処理することが好ましい。ポリマー粒子の粒径が３ｍｍ以上になると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、熱可塑性樹脂粒子が融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂の製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては，炭素数２〜５個の低級脂肪酸の酸無水物，たとえば無水酢酸，無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸，無水ジクロル酢酸，無水トリクロル酢酸，無水モノブロム酢酸，無水ジブロム酢酸，無水トリブロム酢酸，無水モノフルオロ酢酸，無水ジフルオロ酢酸，無水トリフルオロ酢酸，無水酪酸，無水イソ酪酸，無水吉草酸，無水ピバル酸等が挙げられるが，無水酢酸，無水プロピオン酸，無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。
【００４８】
低級脂肪酸の酸無水物の使用量は，用いるメソゲン基が有する水酸基の合計に対し１．０１〜１．５０倍当量，さらには１．０２〜１．２倍当量用いることが好ましい。その他メソゲン基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と置換基Ｒの両末端に水酸基を有する化合物を反応させる製造方法については例えば、特開平２−２５８８６４号公報に記載のように４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルと脂肪族ジオールを溶融重合する方法が挙げられる。
【００４９】
本発明の樹脂の末端の構造はとくに限定されないが、押出成形に適した樹脂が得られると言う観点からは、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アルコキシ基などで末端が封止されていることが好ましい。末端にエポキシ基、マレイミド基などの反応性が高い官能基を有する場合は、樹脂が熱硬化性となり、射出成形性が損なわれることがある。
【００５０】
本発明の樹脂は、その効果の発揮を失わない程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂肪族ジオール、脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。
【００５１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００５２】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、４，４’―ジカルボキシビフェニル、３，４’―ジカルボキシビフェニル、４，４’’―ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００５３】
芳香族ジオールの具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００５４】
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００５５】
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００５６】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
【００５７】
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００５８】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００５９】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物の熱伝導率は好ましくは０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱可塑性樹脂（Ａ）に無機充填剤（Ｂ）を含有することで、より高熱伝導性となることも可能である。この熱伝導率が低いと、電子部品から発生する熱を効率的に外部に伝えることが困難である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のものが用いられる。熱可塑性樹脂（Ａ）は、優れた熱伝導性を有するため、上記の範囲の熱伝導率を有する高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることが可能となる。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）が優れた熱伝導性を有するため、無機充填剤（Ｂ）を用いなくても優れた熱伝導性を有するが、無機充填剤（Ｂ）を用いることにより熱伝導性をさらに向上することができる。
【００６１】
本発明の押出成形用高熱伝導性樹脂組成物において、無機充填剤（Ｂ）を用いる場合、その使用量は、好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の体積比で９９：１〜２０：８０であり、好ましくは９０：１０〜３０：７０であり、より好ましくは８０：２０〜４０：６０であり、特に好ましくは７０：３０〜５０：５０である。（Ａ）と（Ｂ）の体積比がこれら範囲にあることにより、熱伝導率と機械物性のバランスが良好となり好ましい。
【００６２】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の体積比で９０：１０〜７０：３０と少量の場合でも、高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は優れた熱伝導性を有し、さらに同時に無機充填剤（Ｂ）の使用量が少量であるため押出成形時に成形品の外観が良好となり、かつ成形品の密度を下げることができる。熱伝導率、成形品外観に優れ、かつ密度が小さいことは電気・電子工業分野、自動車分野、等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料として用いる際に有利である。
【００６３】
無機充填剤（Ｂ）としては、公知の充填剤を広く使用できる。無機充填剤（Ｂ）単体での熱伝導率は特に限定が無いが、好ましくは０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものである。得られる組成物が熱伝導性に優れるという観点からは、単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性無機化合物であることが特に好ましい。
【００６４】
高熱伝導性無機化合物単体での熱伝導率は、好ましくは１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、最も好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが用いられる。高熱伝導性無機化合物単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらには２５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、のものが好ましく用いられる。
【００６５】
成形体として特に電気絶縁性が要求されない用途に用いる場合には、導電性の高熱伝導性無機化合物としては金属系化合物や導電性炭素化合物等を用いることができる。導電性炭素化合物としては、熱伝導性に優れることから、グラファイト、炭素繊維をあげることができる。金属系化合物としては、導電性金属粉、導電性金属繊維、フェライト類、金属酸化物、等の高熱伝導性無機化合物を好ましく用いることができる。導電性金属粉としては各種金属を微粒子化した導電性金属粉、導電性金属繊維としては各種金属を繊維状に加工した導電性金属繊維、フェライト類としては軟磁性フェライト等の各種フェライト類、金属酸化物としては酸化亜鉛、等の金属酸化物、等の高熱伝導性無機化合物があげられる。
【００６６】
中でも、グラファイト、導電性金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、導電性金属繊維、酸化亜鉛、からなる群より選ばれる１種以上の導電性の高熱伝導性無機化合物が好ましい。
【００６７】
成形体として電気絶縁性が要求される用途に用いる場合には、高熱伝導性無機化合物としては電気絶縁性を示す化合物が好ましく用いられる。電気絶縁性とは具体的には、電気抵抗率１Ω・ｃｍ以上のものを示すこととするが、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０１０Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上のものを用いるのが好ましい。電気抵抗率の上限には特に制限は無いが、一般的には１０１８Ω・ｃｍ以下である。本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の電気絶縁性も上記範囲にあることが好ましい。
【００６８】
高熱伝導性無機化合物のうち、電気絶縁性を示す電気絶縁性高熱伝導性無機化合物としては金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩、絶縁性炭素材料、金属水酸化物、を例示することができる。金属酸化物としては酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅をあげることができる。金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素をあげることができる。
【００６９】
金属炭化物としては炭化ケイ素を、金属炭酸塩としては炭酸マグネシウムを、絶縁性炭素材料としてはダイヤモンドを、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムをあげることができる。
【００７０】
中でも、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ダイヤモンド、からなる群より選ばれる１種以上の電気絶縁性高熱伝導性無機化合物が好ましい。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
高熱伝導性無機化合物の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体、等種々の形状を例示することができる。またこれら高熱伝導性無機化合物は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。これら高熱伝導性無機化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、形状、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種以上を併用してもよい。
【００７２】
これら高熱伝導性無機化合物は、樹脂と無機化合物との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、等従来公知のものを使用することができる。中でもエポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン、等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物には、前記の高熱伝導性無機化合物以外にも、その目的に応じて公知の無機充填剤を広く使用できる。樹脂単体の熱伝導率が高いために、無機化合物の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ未満と比較的低くても、樹脂組成物として高い熱伝導率を発現することが可能である。
【００７４】
高熱伝導性無機化合物以外の無機充填剤としては、例えばケイソウ土粉；塩基性ケイ酸マグネシウム；焼成クレイ；微粉末シリカ；石英粉末；結晶シリカ；カオリン；タルク；三酸化アンチモン；微粉末マイカ；二硫化モリブデン；ロックウール；セラミック繊維；アスベストなどの無機質繊維；およびガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等ガラス製充填剤が挙げられる。
【００７５】
これら充填剤を用いることで、例えば熱伝導性、機械強度、または耐摩耗性など樹脂組成物を応用する上で好ましい特性を向上させることが可能となる。さらに必要に応じて紙、パルプ、木料；ポリアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などの合成繊維；ポリオレフィン粉末等の樹脂粉末；などの有機充填剤を併用して配合することができる。
【００７６】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果の発揮を失わない範囲で、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等いかなる公知の樹脂も含有させて構わない。好ましい樹脂の具体例として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられる。これら樹脂を併用する場合その使用量は、通常樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０〜１００００重量部の範囲が例示でき好ましい。
【００７７】
本発明の押出成形用高熱伝導性樹脂材料には、上記樹脂や充填剤以外の添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、合計で０〜２０重量部の範囲であることが好ましい。
【００７８】
本発明の組成物の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。
【００７９】
本発明の組成物は、その優れた熱伝導性と成形品外観とから、高熱伝導性押出成形品として好適に使用可能であり、成形加工方法としては押出成形が適している。
【００８０】
使用形態としては、樹脂フィルム、樹脂成形品、樹脂発泡体、塗料やコーティング剤、等さまざまな形態を例示することができる。成形加工法としては例えば、射出成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、ブロー成形、等が利用できる。本発明で得られた高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れるため、現在広く用いられている押出成形機が使用可能であり、異型形状を有する長尺製品、シートやフィルム形状への連続成形、などであっても成形が容易である。
【００８１】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。特に優れた成形品外観、高熱伝導性、という優れた特性を併せ持つことから、放熱・伝熱用の樹脂材料として、非常に有用である。
【００８２】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品、等の射出成形品等に好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。さらには発熱源を内部に有するがファン等による強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。
【００８３】
これらの中でも好ましい装置として、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ、等の小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車等におけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカー等の配電部品用樹脂、モーター等の封止用材料、としても非常に有用に用いることができる。
【００８４】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は従来良く知られている組成物に比べて、高熱伝導性無機物の配合量を減らすことができるため成形加工性が良好であり、上記の用途における基板などの部品あるいは筐体用として有用な特性を有するものである。
【実施例】
【００８５】
次に、本発明の組成物およびその成形品について、実施例および比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下にあげる各試薬は特に特記しない限り和光純薬工業（株）製の試薬を用いた。
【００８６】
［製造例１］
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ１：１．０５：２．１の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１５０℃にて３時間アセチル化反応を行い、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２６５℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１．０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマー（熱可塑性樹脂（Ａ））を取り出した。得られたポリマーは本発明の熱可塑性樹脂である。
【００８７】
得られたポリマーをｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：２（Ｖｏｌ比）混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して、高温ＧＰＣ（（株）Ｗａｔｅｒｓ製；１５０−ＣＶ）にてＩＮＪＥＣＴＯＲ ＣＯＭＰ：８０℃、ＣＯＬＵＭＮ ＣＯＭＰ：８０℃、ＰＵＭＰ／ＳＯＬＶＥＮＴ ＣＯＭＰ：６０℃、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ：２００μｌ、の条件で、ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣ測定した。結果、数平均分子量は８５００、重量平均分子量は１８８００であった。
【００８８】
また得られたポリマーを２４０℃にて３０ｍｍφ×３．０ｍｍ厚みの円柱状試験片を２個プレス成形し、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーにて熱伝導率を測定した結果、熱伝導率は１．３６Ｗ／ｍＫであった。
【００８９】
[評価方法]
熱伝導率 ： 得られた押出成形品から３０ｍｍ角×３．０ｍｍ厚みの板柱状試験片を２個切り出し、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーにて熱伝導率を測定した。
【００９０】
成形品外観 ： 得られた押出成形品表面における凹凸やフィラー浮きなどの外観不良を目視にて観察し、以下の基準で評価した。◎：外観非常に良好、○：外観良好、△：一部外観不良が見られるがほぼ良好、×：外観不良。
【００９１】
［実施例１］
製造例１で合成した熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対してフェノール系安定剤であるＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．２重量部加え、ヘンシェルミキサーにて混合した後、日本製鋼所製４５ｍｍ同方向噛み合い型二軸押出機ＴＥＸ４４のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。設定温度は供給口近傍が２００℃で、順次設定温度を上昇させ、押出機スクリュー先端部温度を２２０℃に設定した。
【００９２】
本条件にて押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた組成物を１４０℃で４時間乾燥後、大阪精機工作製４０ｍｍ単軸押出機１０ＶＳＥ−４０−２８Ｖを用いて押出成形を実施した。成形条件は、シリンダー温度２２０℃、ダイス温度２１０℃に設定し、ダイスより出てきた樹脂をダイスから５ｃｍ離した場所に設置したサイジングダイス（設定温度９０℃）を通した後に引取りを行い押出加工を実施したところ、押出成形性は良好であった。ダイス出口及びサイジングダイスの出入り口形状を図１に示す。
得られた成形品の熱伝導率を評価した結果、熱伝導率：１．３６Ｗ／ｍＫ、成形品外観：◎、であった。
【００９３】
［実施例２］
製造例１で合成した熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、無機充填剤（Ｂ）である窒化ホウ素粉末（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＰＴ１１０、単体での熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径４５μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）（ｈ−ＢＮ）を５０重量部、フェノール系安定剤であるＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．２重量部加え、ヘンシェルミキサーにて混合した後、日本製鋼所製４５ｍｍ同方向噛み合い型二軸押出機ＴＥＸ４４のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。
【００９４】
設定温度は供給口近傍が２００℃で、順次設定温度を上昇させ、押出機スクリュー先端部温度を２５０℃に設定した。本条件にて押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様に押出成形を行った。その結果、押出成形性は良好で、成形品の熱伝導率は５．６１Ｗ／ｍＫ、成形品外観は○、であった。
【００９５】
［比較例１］
熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットＥＦＧ−７０）を用い、押出機スクリュー先端部温度及びダイス温度を２７０℃に設定した以外は、実施例１と同様に評価を行ったところ、押出成形時に押出成形体のドローダウンが激しく、均一な成形体を得ることが困難であった。得られた成形体の中から比較的形状を維持しているものを選別し評価した結果、熱伝導率：０．２１Ｗ／ｍＫ、成形品外観：△、であった。
【００９６】
［比較例２］
熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットＥＦＧ−７０）を用い、押出機スクリュー先端部温度及びパリソン温度を２７０℃に設定した以外は、実施例２と同様に評価を行った。押出成形時に若干のドローダウンが生じ成形性は良好ではなかった。成形品を評価した結果、熱伝導率：１．０５Ｗ／ｍＫ、成形品外観：○、となり、実施例２と比べて熱伝導率が著しく低くなった。
【００９７】
［比較例３］
無機充填剤（Ｂ）である窒化ホウ素粉末を１００重量部用い、押出機スクリュー先端部温度及びダイス温度を２９０℃に設定した以外は比較例２と同様に評価を行った。押出成形時に成形体が変形し割れる、外観にフィラー浮きが激しく平滑な表面外観が得られないなど、押出成形性が大幅に低下した。成形品を評価した結果、熱伝導率：３．１０Ｗ／ｍＫ、成形品外観：×、となり、高熱伝導性を得ようとすると成形品外観が著しく低下することが判明した。
【００９８】
［実施例３］
製造例１で合成した熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、無機充填剤（Ｂ）である天然鱗片状黒鉛粉末（中越黒鉛（株）製ＢＦ−２５０Ａ、単体での熱伝導率１２００Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径２５０．０μｍ、導電性）（ＧＣ）を５０重両部、フェノール系安定剤であるＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．２重量部加え、ヘンシェルミキサーにて混合した後、日本製鋼所製４５ｍｍ同方向噛み合い型二軸押出機ＴＥＸ４４のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。
【００９９】
設定温度は供給口近傍が２００℃で、順次設定温度を上昇させ、押出機スクリュー先端部温度を２５０℃に設定した。本条件にて押出成形用高熱伝導性樹脂組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様に押出成形を行った。その結果、押出成形性は良好で、成形品の熱伝導率は４０．１Ｗ／ｍＫ、成形品外観は○、であった。
【０１００】
以上示したとおり、本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、熱伝導性に優れた熱可塑性樹脂を用いるため、高熱伝導性無機充填剤を大量に配合しなくても、高熱伝導性を示す樹脂組成物が得られる。そのために樹脂組成物を押出成形した際に成形品表面でのフィラー浮きなどが少なく、外観良好な押出成形品が得られる。このような組成物は電気・電子工業分野、自動車分野、等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料として用いることが可能で、工業的に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に優れ、新規な押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂材料に関する。詳しくは、熱伝導性フィラーなどを添加しなくても樹脂単体で高熱伝導性を示し、また少量の熱伝導性フィラー添加でこれまでに知られた材料と比べ画期的な高熱伝導性を示し、シート化、フィルム加工、異型押出、などの押出成形においても良好な成形性を示す樹脂からなる、押出成形用高熱伝導性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂組成物をパソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、など種々の用途に使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になることがある。このような課題を解決するため、高熱伝導性無機物を大量に熱可塑性樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。
【０００３】
高熱伝導性無機化合物としては、グラファイト、炭素繊維、アルミナ、窒化ホウ素、等の高熱伝導性無機物を、通常は３０体積％以上、さらには５０体積％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。しかしながら、無機物を大量に配合しても樹脂単体の熱伝導性が低いために、樹脂組成物の熱伝導率には限界があった。
【０００４】
またこのようなフィラーを高充填した熱可塑性樹脂組成物は、射出成形のように高圧で金型内へ流し込むような成形法では比較的良好な外観を示す成形体が得られるのに対し、シート化、フィルム加工、異型押出、などの押出成形法で成形すると、成形体表面にフィラーが浮き出てしまうため、良好な外観の成形体を得るのが非常に困難であるという課題があった。
【０００５】
このような問題点から、樹脂単体の熱伝導性の向上が強く要望されていた。
樹脂単体の熱伝導性が優れた熱硬化性樹脂としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載のエポキシ樹脂、又は特許文献３に記載のビスマレイミド樹脂が報告されている。しかしながらこれらの樹脂は熱硬化性を示すため、押出成形などの成形方法を適用することはできないうえ、分子構造が複雑であり、製造が困難であるという欠点を有する。特許文献２に記載のエポキシ樹脂は合成が比較的簡便であるが、熱伝導率が不十分であった。
【０００６】
一方熱可塑性樹脂については、射出成形時に延伸や磁場配向など特殊な成形加工法を採用することで、特定方向に高熱伝導性を付与する研究例はあるものの、特殊な成形法を採用せずとも通常の押出成形で高熱伝導性が得られるような樹脂に関する報告例は全くなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００２／０９４９０５号公報
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２００６／１２０９９３号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、樹脂単体が熱伝導性に優れ、製造が容易で、かつ押出成形法により成形しても良好な外観の高熱伝導性成形体が得られる、押出成形用高熱伝導性樹脂材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、特定の構造を有し樹脂単体として優れた熱伝導性を示す熱可塑性樹脂及びその組成物が、押出成形法により成形しても良好な成形品外観と熱伝導性とを示すことを見出し、本発明に至った。すなわち、本願発明は以下の構成を有するものである。
【００１０】
１）． 主鎖が主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなり、樹樹脂単体での熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱可塑性樹脂を含有する押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
−Ｍ−Ｓｐ− （１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
【００１１】
２）． 前記一般式（１）が下記一般式（２）で示される単位の繰り返し単位からなる、１）に記載の押出成形用高熱伝導性樹脂組成物。
−Ａ１−ｘ−Ａ２−ｙ−Ｒ−ｚ− （２）
（式中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）
【００１２】
３）． −Ａ１−ｘ−Ａ２−に相当する部分が下記一般式（３）で表されるメソゲン基であることを特徴とする、２）に記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
４）． 熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、２）または３）いずれかに記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
５）． 熱可塑性樹脂のＲの分子鎖の炭素数が偶数である２）〜４）いずれか１項に記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
６）． 熱可塑性樹脂のＲが−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、および−（ＣＨ２）１２−から選ばれる少なくとも１種であり、数平均分子量が３０００〜４００００である２）〜５）いずれかに記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【００１７】
７）． 熱可塑性樹脂の−ｙ−Ｒ−ｚ−が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−である、２）に記載の熱可塑性樹脂を用いた、押出成形用高熱伝導性樹脂材料。
【００１８】
８）． 無機充填剤（Ｂ）を含有する１）〜７）いずれかに記載の押出成形用高熱伝導性樹脂熱可塑性組成物。
【００１９】
９）． 無機充填剤（Ｂ）が、単体での熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機化合物であることを特徴とする、８）に記載の押出成形用高熱伝導性樹脂熱可塑性組成物。
【００２０】
１０）． 無機充填剤（Ｂ）が、電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、８）または９）に記載の押出成形用高熱伝導性樹脂熱可塑性組成物。
【００２１】
１１）． 無機充填剤（Ｂ）が、導電性の高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、８）または９）に記載の押出成形用高熱伝導性樹脂熱可塑性組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱可塑性熱可塑性樹脂組成物は高熱伝導性を示すため、高熱伝導性無機充填剤を無添加あるいは少量配合しただけで高熱伝導性の熱可塑性樹脂組成物が得られるので、押出成形した際にも良好な成形品外観と高熱伝導性とを併せ持った成形品を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、ダイス出口及びサイジングダイスの出入り口形状を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物に用いられる樹脂は、主鎖が主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなることを特徴とするものである。
−Ｍ−Ｓｐ− （１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
本発明で言う熱可塑性とは、加熱により可塑化する性質のことである。
本発明で言う主としてとは、分子鎖の主鎖中に含まれる一般式（１）の量について、全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは本質的に１００ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％未満の場合は、樹脂の結晶化度が低くなり、熱伝導率が低くなる場合がある。
本発明の樹脂は対称性が極めて高く、剛直鎖が屈曲鎖で結合された構造のため、分子の配向性が高く、形成される高次構造が緻密となり、優れた熱伝導性を有する。
【００２５】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物に用いられる樹脂の熱伝導率は０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、これより好ましくは１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の値が例示できる。
【００２６】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物に用いられる樹脂に含まれるメソゲン基とは、剛直で配向性の高い置換基を意味する。好ましいメソゲン基としては、下記一般式
−Ａ１−ｘ−Ａ２−
（Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは結合子であり、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。）で表される基が挙げられる。ここでＡ１、Ａ２は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数６〜１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０〜２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２〜２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。
【００２７】
Ａ１、Ａ２の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であっても良く、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であっても良い。
【００２８】
これらのうち、結合子に相当するｘの主鎖の原子数が偶数であるとメソゲン基の分子幅が小さく、結合の回転の自由度が少なく、結晶化率が高い傾向があり、樹脂単体の熱伝導率が向上しやすく好ましい。すなわち直接結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基が好ましい。
【００２９】
メソゲン基の具体例として、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、スチルベン、ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエチレン、ジフェニルアセチレン、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、フェニルベンズアミド、アゾベンゼン、２−ナフトエート、フェニル−２−ナフトエート、およびこれらの誘導体等から水素を２個除去した構造を持つ２価の基が挙げられる。中でも直接結合が好ましく、具体的にはビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニルをあげることができる。
【００３０】
さらに好ましくは下記一般式（３）で表されるメソゲン基である。このメソゲン基はその構造ゆえに剛直で配向性が高く、さらには入手または合成が容易である。
【００３１】
【化２】
【００３２】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂は単独であるいは種々の配合物を用いて組成物と成すことができる。組成物に用いる押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂に含まれるメソゲン基としては、架橋性の置換基を含まないものであることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る一般式（１）のスペーサーとは、屈曲性分子鎖を意味し、メソゲン基との結合基を含む。スペーサーの主鎖原子数は好ましくは４〜２８であり、より好ましくは６〜２４であり、さらに好ましくは８〜２０である。スペーサーの主鎖原子数がこの範囲にあることにより、熱可塑性樹脂の分子構造が十分な屈曲性を有しつつ、結晶性が高く、熱伝導率が良好となるので好ましい。スペーサーの主鎖を構成する原子の種類は特に限定されず何でも使用できるが、好ましくはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎから選ばれる少なくとも１種の原子である。
【００３４】
好ましいスペーサーとしては、下記一般式
−ｙ−Ｒ−ｚ−
（ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは分岐を含んでもよい主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）で表される基が挙げられる。ここでＲは、炭素原子数２〜２０の鎖状飽和炭化水素基、１〜３個の環状構造を含む炭素原子数２〜２０の飽和炭化水素基、１〜５個の不飽和基を有する炭素原子数２〜２０の炭化水素基、１〜３個の芳香環を有する炭素原子数２〜２０の炭化水素基、１〜５個の酸素原子を有する炭素原子数２〜２０のポリエーテル基から選択されるものが好ましい。
【００３５】
スペーサーの具体例としては例えば脂肪族炭化水素鎖、ポリエーテル鎖等が挙げられる。熱可塑性樹脂の結晶性が高くなり、熱伝導率が高い傾向を示すことから、Ｒは分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。また、Ｒは飽和でも不飽和でもよいが、本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂が適度な屈曲性を有することから、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。全Ｒ中、その５０重量％を越えるユニットが飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、最も好ましくは、不飽和結合を含まないことが好ましい。
【００３６】
Ｒの炭素数は２〜２０であることが好ましく、炭素数４〜１８であることがより好ましく、さらには炭素数６〜１６であることが好ましい。またメソゲン基が直線状につながっていると、結晶化度が低下しにくく、熱伝導率が確保できるので、Ｒはこれら炭素数の直鎖の飽和脂肪族炭化水素が好ましく、中でも炭素数は偶数であることが好ましい。偶数の場合、メソゲン基がより規則正しく配列するため、熱伝導率が高くなる傾向がある。
【００３７】
特に熱伝導率が優れた樹脂が得られるという観点から、Ｒは−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、および−（ＣＨ２）１２−から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ｙおよびｚは置換基Ｒをメソゲン基と結合するための基である。このような基を有するスペーサーの中でも、熱伝導率が優れた樹脂が得られるという観点から一般式（４）は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−の構造を有するものが好ましく、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−が特に好ましい。
【００３８】
本発明の組成物に用いられる樹脂の数平均分子量はポリスチレンを標準とし、本発明に用いる熱可塑性樹脂をｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：２（Ｖｏｌ比）混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて、ＧＰＣにて８０℃で測定することができる。本発明の熱可塑性樹脂の数平均分子量は３０００〜４００００であることが好ましく、上限を考慮すると３０００〜３００００であることがさらに好ましく、３０００〜２００００であることが特に好ましい。一方、下限を考慮すると、３０００〜４００００であることが好ましく、５０００〜４００００であることがさらに好ましく、７０００〜４００００であることが特に好ましい。さらに上限および下限を考慮すると、５０００〜３００００であることがさらに好ましく、７０００〜２００００であることが最も好ましい。数平均分子量が３０００未満または４００００より大きい場合、同一の一次構造を有する樹脂であっても熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下になる場合がある。
また本発明の有機熱伝導性添加剤として用いる液晶性熱可塑性樹脂は、ラメラ晶を含むものであることが好ましい。本発明の液晶性熱可塑性樹脂では、結晶化度の指標としてラメラ晶の量を用いることができる。ラメラ晶が多いほど結晶化度が高い。
本発明でいうラメラ晶は、長い鎖状の分子が折り畳まれて平行に並び作られる板状結晶に相当する。このような結晶が樹脂中に存在するか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察またはＸ線回折によって容易に判別することができる。
【００３９】
該連続相を成すラメラ晶の割合は、ＲｕＯ４で染色した試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することで算出することができる。具体的な方法として、ＴＥＭ観察用の試料は、成形した厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルの一部を切り出し、ＲｕＯ４にて染色した後、ミクロトームにて作成した０．１μｍ厚の超薄切片を使用するものとする。作成した切片を加速電圧１００ｋＶでＴＥＭにて観察し、得られた４万倍スケールの写真（２０ｃｍ×２５ｃｍ）から、ラメラ晶の領域を決定することができる。領域の境界は、ラメラ晶領域を周期的なコントラストの存在する領域とし、決定できる。ラメラ晶は深さ方向にも同様に分布していることから、ラメラ晶の割合は写真の全体の面積に対するラメラ晶領域の割合として算出するものとする。また、樹脂自体が高熱伝導性を有するためにはラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上であることが好ましい。ラメラ晶の割合は、２０Ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、３０Ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましく、さらには４０Ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。
また本発明の液晶性熱可塑性樹脂は、結晶を含むものであることが好ましい。本発明では、液晶性熱可塑性樹脂中のラメラ晶の割合から、以下の計算式により結晶化度を求めることができる。
結晶化度（％）＝ ラメラ晶の割合（Ｖｏｌ％）× ０．７
樹脂自体が高熱伝導性を有するためには、液晶性熱可塑性樹脂の結晶化度が７％以上であることが好ましい。結晶化度は、１４％以上であることがより好ましく、２１％以上であることがさらに好ましく、２８％以上であることが特に好ましい。
【００４０】
また本発明の液晶性熱可塑性樹脂が高熱伝導性を発揮するためには、樹脂自体の密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．１３ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．１６ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。樹脂密度が大きいということは、ラメラ晶の含有率が高いこと、すなわち結晶化度が高いことを意味している。
【００４１】
また本発明で使用する液晶性熱可塑性樹脂は、熱伝導率が等方的に高いことが好ましい。熱伝導率が等方的であるか否かを測定する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を厚み１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円盤状としたサンプルに対して、Ｘｅフラッシュ法にて厚さ方向、面方向の熱伝導率を別々に測定する方法が挙げられる。本発明に係る熱可塑性樹脂の熱伝導率は等方的に高く、上記の測定方法にて測定された、厚さ方向、面方向の熱伝導率は０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００４２】
本発明の組成物に用いられる熱可塑性樹脂は、公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、メソゲン基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、置換基Ｒの両末端に反応性官能基を有する化合物とを反応させて製造する方法が好ましい。このような反応性官能基としては水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、シアノ基、など公知のものを使用でき、これらを反応させる条件もとくに限定されない。
【００４３】
合成の簡便さという観点からは、水酸基とカルボキシル基による反応が好ましい。具体的にはメソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物、またはメソゲン基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と置換基Ｒの両末端に水酸基を有する化合物を反応させる製造方法が挙げられる。
【００４４】
メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物からなる熱可塑性樹脂の製造方法の一例としては、両末端に水酸基を有するメソゲン基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物と脱酢酸重縮合反応させる方法が挙げられる。 重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で行われることが好ましい。反応温度としては、通常２００〜３５０℃さらには２３０〜３３０℃、特には２５０〜３００℃の温度で行われることが好ましい。また、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜５時間行われることが好ましい。反応温度が低すぎると反応の進行は遅く、高すぎる場合は分解等の副反応が起こりやすい。
【００４５】
多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られた熱可塑性樹脂はそのままでも使用してもよいし、未反応原料を除去するまたは、物性をあげる意味から固相重合を行なうこともできる。
【００４６】
固相重合を行なう場合には、得られた熱可塑性樹脂を３ｍｍ以下好ましくは１ｍｍ以下の粒径の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま２５０〜３５０℃で窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１〜２０時間処理することが好ましい。ポリマー粒子の粒径が３ｍｍ以上になると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、熱可塑性樹脂粒子が融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂の製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては，炭素数２〜５個の低級脂肪酸の酸無水物，たとえば無水酢酸，無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸，無水ジクロル酢酸，無水トリクロル酢酸，無水モノブロム酢酸，無水ジブロム酢酸，無水トリブロム酢酸，無水モノフルオロ酢酸，無水ジフルオロ酢酸，無水トリフルオロ酢酸，無水酪酸，無水イソ酪酸，無水吉草酸，無水ピバル酸等が挙げられるが，無水酢酸，無水プロピオン酸，無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。
【００４８】
低級脂肪酸の酸無水物の使用量は，用いるメソゲン基が有する水酸基の合計に対し１．０１〜１．５０倍当量，さらには１．０２〜１．２倍当量用いることが好ましい。その他メソゲン基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と置換基Ｒの両末端に水酸基を有する化合物を反応させる製造方法については例えば、特開平２−２５８８６４号公報に記載のように４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルと脂肪族ジオールを溶融重合する方法が挙げられる。
【００４９】
本発明の樹脂の末端の構造はとくに限定されないが、押出成形に適した樹脂が得られると言う観点からは、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アルコキシ基などで末端が封止されていることが好ましい。末端にエポキシ基、マレイミド基などの反応性が高い官能基を有する場合は、樹脂が熱硬化性となり、射出成形性が損なわれることがある。
【００５０】
本発明の樹脂は、その効果の発揮を失わない程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂肪族ジオール、脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。
【００５１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００５２】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、４，４’―ジカルボキシビフェニル、３，４’―ジカルボキシビフェニル、４，４’’―ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００５３】
芳香族ジオールの具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００５４】
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００５５】
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００５６】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
【００５７】
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００５８】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００５９】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物の熱伝導率は好ましくは０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱可塑性樹脂（Ａ）に無機充填剤（Ｂ）を含有することで、より高熱伝導性となることも可能である。この熱伝導率が低いと、電子部品から発生する熱を効率的に外部に伝えることが困難である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のものが用いられる。熱可塑性樹脂（Ａ）は、優れた熱伝導性を有するため、上記の範囲の熱伝導率を有する高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることが可能となる。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）が優れた熱伝導性を有するため、無機充填剤（Ｂ）を用いなくても優れた熱伝導性を有するが、無機充填剤（Ｂ）を用いることにより熱伝導性をさらに向上することができる。
【００６１】
本発明の押出成形用高熱伝導性樹脂組成物において、無機充填剤（Ｂ）を用いる場合、その使用量は、好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の体積比で９９：１〜２０：８０であり、好ましくは９０：１０〜３０：７０であり、より好ましくは８０：２０〜４０：６０であり、特に好ましくは７０：３０〜５０：５０である。（Ａ）と（Ｂ）の体積比がこれら範囲にあることにより、熱伝導率と機械物性のバランスが良好となり好ましい。
【００６２】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の体積比で９０：１０〜７０：３０と少量の場合でも、高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は優れた熱伝導性を有し、さらに同時に無機充填剤（Ｂ）の使用量が少量であるため押出成形時に成形品の外観が良好となり、かつ成形品の密度を下げることができる。熱伝導率、成形品外観に優れ、かつ密度が小さいことは電気・電子工業分野、自動車分野、等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料として用いる際に有利である。
【００６３】
無機充填剤（Ｂ）としては、公知の充填剤を広く使用できる。無機充填剤（Ｂ）単体での熱伝導率は特に限定が無いが、好ましくは０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものである。得られる組成物が熱伝導性に優れるという観点からは、単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性無機化合物であることが特に好ましい。
【００６４】
高熱伝導性無機化合物単体での熱伝導率は、好ましくは１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、最も好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが用いられる。高熱伝導性無機化合物単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらには２５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、のものが好ましく用いられる。
【００６５】
成形体として特に電気絶縁性が要求されない用途に用いる場合には、導電性の高熱伝導性無機化合物としては金属系化合物や導電性炭素化合物等を用いることができる。導電性炭素化合物としては、熱伝導性に優れることから、グラファイト、炭素繊維をあげることができる。金属系化合物としては、導電性金属粉、導電性金属繊維、フェライト類、金属酸化物、等の高熱伝導性無機化合物を好ましく用いることができる。導電性金属粉としては各種金属を微粒子化した導電性金属粉、導電性金属繊維としては各種金属を繊維状に加工した導電性金属繊維、フェライト類としては軟磁性フェライト等の各種フェライト類、金属酸化物としては酸化亜鉛、等の金属酸化物、等の高熱伝導性無機化合物があげられる。
【００６６】
中でも、グラファイト、導電性金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、導電性金属繊維、酸化亜鉛、からなる群より選ばれる１種以上の導電性の高熱伝導性無機化合物が好ましい。
【００６７】
成形体として電気絶縁性が要求される用途に用いる場合には、高熱伝導性無機化合物としては電気絶縁性を示す化合物が好ましく用いられる。電気絶縁性とは具体的には、電気抵抗率１Ω・ｃｍ以上のものを示すこととするが、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０１０Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上のものを用いるのが好ましい。電気抵抗率の上限には特に制限は無いが、一般的には１０１８Ω・ｃｍ以下である。本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の電気絶縁性も上記範囲にあることが好ましい。
【００６８】
高熱伝導性無機化合物のうち、電気絶縁性を示す電気絶縁性高熱伝導性無機化合物としては金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩、絶縁性炭素材料、金属水酸化物、を例示することができる。金属酸化物としては酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅をあげることができる。金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素をあげることができる。
【００６９】
金属炭化物としては炭化ケイ素を、金属炭酸塩としては炭酸マグネシウムを、絶縁性炭素材料としてはダイヤモンドを、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムをあげることができる。
【００７０】
中でも、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ダイヤモンド、からなる群より選ばれる１種以上の電気絶縁性高熱伝導性無機化合物が好ましい。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
高熱伝導性無機化合物の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体、等種々の形状を例示することができる。またこれら高熱伝導性無機化合物は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。これら高熱伝導性無機化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、形状、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種以上を併用してもよい。
【００７２】
これら高熱伝導性無機化合物は、樹脂と無機化合物との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、等従来公知のものを使用することができる。中でもエポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン、等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物には、前記の高熱伝導性無機化合物以外にも、その目的に応じて公知の無機充填剤を広く使用できる。樹脂単体の熱伝導率が高いために、無機化合物の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ未満と比較的低くても、樹脂組成物として高い熱伝導率を発現することが可能である。
【００７４】
高熱伝導性無機化合物以外の無機充填剤としては、例えばケイソウ土粉；塩基性ケイ酸マグネシウム；焼成クレイ；微粉末シリカ；石英粉末；結晶シリカ；カオリン；タルク；三酸化アンチモン；微粉末マイカ；二硫化モリブデン；ロックウール；セラミック繊維；アスベストなどの無機質繊維；およびガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等ガラス製充填剤が挙げられる。
【００７５】
これら充填剤を用いることで、例えば熱伝導性、機械強度、または耐摩耗性など樹脂組成物を応用する上で好ましい特性を向上させることが可能となる。さらに必要に応じて紙、パルプ、木料；ポリアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などの合成繊維；ポリオレフィン粉末等の樹脂粉末；などの有機充填剤を併用して配合することができる。
【００７６】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果の発揮を失わない範囲で、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等いかなる公知の樹脂も含有させて構わない。好ましい樹脂の具体例として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられる。これら樹脂を併用する場合その使用量は、通常樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０〜１００００重量部の範囲が例示でき好ましい。
【００７７】
本発明の押出成形用高熱伝導性樹脂材料には、上記樹脂や充填剤以外の添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、合計で０〜２０重量部の範囲であることが好ましい。
【００７８】
本発明の組成物の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。
【００７９】
本発明の組成物は、その優れた熱伝導性と成形品外観とから、高熱伝導性押出成形品として好適に使用可能であり、成形加工方法としては押出成形が適している。
【００８０】
使用形態としては、樹脂フィルム、樹脂成形品、樹脂発泡体、塗料やコーティング剤、等さまざまな形態を例示することができる。成形加工法としては例えば、射出成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、ブロー成形、等が利用できる。本発明で得られた高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れるため、現在広く用いられている押出成形機が使用可能であり、異型形状を有する長尺製品、シートやフィルム形状への連続成形、などであっても成形が容易である。
【００８１】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。特に優れた成形品外観、高熱伝導性、という優れた特性を併せ持つことから、放熱・伝熱用の樹脂材料として、非常に有用である。
【００８２】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品、等の射出成形品等に好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。さらには発熱源を内部に有するがファン等による強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。
【００８３】
これらの中でも好ましい装置として、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ、等の小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車等におけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカー等の配電部品用樹脂、モーター等の封止用材料、としても非常に有用に用いることができる。
【００８４】
本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は従来良く知られている組成物に比べて、高熱伝導性無機物の配合量を減らすことができるため成形加工性が良好であり、上記の用途における基板などの部品あるいは筐体用として有用な特性を有するものである。
【実施例】
【００８５】
次に、本発明の組成物およびその成形品について、実施例および比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下にあげる各試薬は特に特記しない限り和光純薬工業（株）製の試薬を用いた。
【００８６】
［製造例１］
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ１：１．０５：２．１の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１５０℃にて３時間アセチル化反応を行い、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２６５℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１．０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマー（熱可塑性樹脂（Ａ））を取り出した。得られたポリマーは本発明の熱可塑性樹脂である。
【００８７】
得られたポリマーをｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：２（Ｖｏｌ比）混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して、高温ＧＰＣ（（株）Ｗａｔｅｒｓ製；１５０−ＣＶ）にてＩＮＪＥＣＴＯＲ ＣＯＭＰ：８０℃、ＣＯＬＵＭＮ ＣＯＭＰ：８０℃、ＰＵＭＰ／ＳＯＬＶＥＮＴ ＣＯＭＰ：６０℃、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ：２００μｌ、の条件で、ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣ測定した。結果、数平均分子量は８５００、重量平均分子量は１８８００であった。
【００８８】
また得られたポリマーを２４０℃にて３０ｍｍφ×３．０ｍｍ厚みの円柱状試験片を２個プレス成形し、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーにて熱伝導率を測定した結果、熱伝導率は１．３６Ｗ／ｍＫであった。
【００８９】
[評価方法]
熱伝導率 ： 得られた押出成形品から３０ｍｍ角×３．０ｍｍ厚みの板柱状試験片を２個切り出し、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーにて熱伝導率を測定した。
【００９０】
成形品外観 ： 得られた押出成形品表面における凹凸やフィラー浮きなどの外観不良を目視にて観察し、以下の基準で評価した。◎：外観非常に良好、○：外観良好、△：一部外観不良が見られるがほぼ良好、×：外観不良。
【００９１】
［実施例１］
製造例１で合成した熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対してフェノール系安定剤であるＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．２重量部加え、ヘンシェルミキサーにて混合した後、日本製鋼所製４５ｍｍ同方向噛み合い型二軸押出機ＴＥＸ４４のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。設定温度は供給口近傍が２００℃で、順次設定温度を上昇させ、押出機スクリュー先端部温度を２２０℃に設定した。
【００９２】
本条件にて押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた組成物を１４０℃で４時間乾燥後、大阪精機工作製４０ｍｍ単軸押出機１０ＶＳＥ−４０−２８Ｖを用いて押出成形を実施した。成形条件は、シリンダー温度２２０℃、ダイス温度２１０℃に設定し、ダイスより出てきた樹脂をダイスから５ｃｍ離した場所に設置したサイジングダイス（設定温度９０℃）を通した後に引取りを行い押出加工を実施したところ、押出成形性は良好であった。ダイス出口及びサイジングダイスの出入り口形状を図１に示す。
得られた成形品の熱伝導率を評価した結果、熱伝導率：１．３６Ｗ／ｍＫ、成形品外観：◎、であった。
【００９３】
［実施例２］
製造例１で合成した熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、無機充填剤（Ｂ）である窒化ホウ素粉末（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＰＴ１１０、単体での熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径４５μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）（ｈ−ＢＮ）を５０重量部、フェノール系安定剤であるＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．２重量部加え、ヘンシェルミキサーにて混合した後、日本製鋼所製４５ｍｍ同方向噛み合い型二軸押出機ＴＥＸ４４のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。
【００９４】
設定温度は供給口近傍が２００℃で、順次設定温度を上昇させ、押出機スクリュー先端部温度を２５０℃に設定した。本条件にて押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様に押出成形を行った。その結果、押出成形性は良好で、成形品の熱伝導率は５．６１Ｗ／ｍＫ、成形品外観は○、であった。
【００９５】
［比較例１］
熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットＥＦＧ−７０）を用い、押出機スクリュー先端部温度及びダイス温度を２７０℃に設定した以外は、実施例１と同様に評価を行ったところ、押出成形時に押出成形体のドローダウンが激しく、均一な成形体を得ることが困難であった。得られた成形体の中から比較的形状を維持しているものを選別し評価した結果、熱伝導率：０．２１Ｗ／ｍＫ、成形品外観：△、であった。
【００９６】
［比較例２］
熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットＥＦＧ−７０）を用い、押出機スクリュー先端部温度及びパリソン温度を２７０℃に設定した以外は、実施例２と同様に評価を行った。押出成形時に若干のドローダウンが生じ成形性は良好ではなかった。成形品を評価した結果、熱伝導率：１．０５Ｗ／ｍＫ、成形品外観：○、となり、実施例２と比べて熱伝導率が著しく低くなった。
【００９７】
［比較例３］
無機充填剤（Ｂ）である窒化ホウ素粉末を１００重量部用い、押出機スクリュー先端部温度及びダイス温度を２９０℃に設定した以外は比較例２と同様に評価を行った。押出成形時に成形体が変形し割れる、外観にフィラー浮きが激しく平滑な表面外観が得られないなど、押出成形性が大幅に低下した。成形品を評価した結果、熱伝導率：３．１０Ｗ／ｍＫ、成形品外観：×、となり、高熱伝導性を得ようとすると成形品外観が著しく低下することが判明した。
【００９８】
［実施例３］
製造例１で合成した熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、無機充填剤（Ｂ）である天然鱗片状黒鉛粉末（中越黒鉛（株）製ＢＦ−２５０Ａ、単体での熱伝導率１２００Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径２５０．０μｍ、導電性）（ＧＣ）を５０重両部、フェノール系安定剤であるＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．２重量部加え、ヘンシェルミキサーにて混合した後、日本製鋼所製４５ｍｍ同方向噛み合い型二軸押出機ＴＥＸ４４のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。
【００９９】
設定温度は供給口近傍が２００℃で、順次設定温度を上昇させ、押出機スクリュー先端部温度を２５０℃に設定した。本条件にて押出成形用高熱伝導性樹脂組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様に押出成形を行った。その結果、押出成形性は良好で、成形品の熱伝導率は４０．１Ｗ／ｍＫ、成形品外観は○、であった。
【０１００】
以上示したとおり、本発明の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、熱伝導性に優れた熱可塑性樹脂を用いるため、高熱伝導性無機充填剤を大量に配合しなくても、高熱伝導性を示す樹脂組成物が得られる。そのために樹脂組成物を押出成形した際に成形品表面でのフィラー浮きなどが少なく、外観良好な押出成形品が得られる。このような組成物は電気・電子工業分野、自動車分野、等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料として用いることが可能で、工業的に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなり、樹脂単体での熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱可塑性樹脂を含有する押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
−Ｍ−Ｓｐ− （１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）が下記一般式（２）で示される単位の繰り返し単位からなる、請求項１に記載の押出成形用高熱伝導性樹脂材料。
−Ａ１−ｘ−Ａ２−ｙ−Ｒ−ｚ− （２）
（式中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）
【請求項３】
−Ａ１−ｘ−Ａ２−に相当する部分が下記一般式（３）で表されるメソゲン基であることを特徴とする、請求項２に記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
【請求項４】
熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、請求項２または３いずれかに記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂のＲの分子鎖の炭素数が偶数である請求項２〜４いずれか１項に記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂のＲが−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、および−（ＣＨ２）１２−から選ばれる少なくとも１種であり、数平均分子量が３０００〜４００００である請求項２〜５いずれかに記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂の−ｙ−Ｒ−ｚ−が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−である、請求項２に記載の熱可塑性樹脂を用いた、押出成形用高熱伝導性樹脂材料。
【請求項８】
無機充填剤（Ｂ）を含有する請求項１〜７いずれかに記載の押出成形用高熱伝導性樹脂熱可塑性組成物。
【請求項９】
無機充填剤（Ｂ）が、単体での熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機化合物であることを特徴とする、請求項８に記載の押出成形用高熱伝導性樹脂熱可塑性組成物。
【請求項１０】
無機充填剤（Ｂ）が、電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項８または９に記載の押出成形用高熱伝導性樹脂熱可塑性組成物。
【請求項１１】
無機充填剤（Ｂ）が、導電性の高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項８または９に記載の押出成形用高熱伝導性樹脂熱可塑性組成物。
【請求項１】
主鎖が主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなり、樹脂単体での熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱可塑性樹脂を含有する押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
−Ｍ−Ｓｐ− （１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）が下記一般式（２）で示される単位の繰り返し単位からなる、請求項１に記載の押出成形用高熱伝導性樹脂材料。
−Ａ１−ｘ−Ａ２−ｙ−Ｒ−ｚ− （２）
（式中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）
【請求項３】
−Ａ１−ｘ−Ａ２−に相当する部分が下記一般式（３）で表されるメソゲン基であることを特徴とする、請求項２に記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
【請求項４】
熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、請求項２または３いずれかに記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂のＲの分子鎖の炭素数が偶数である請求項２〜４いずれか１項に記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂のＲが−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、および−（ＣＨ２）１２−から選ばれる少なくとも１種であり、数平均分子量が３０００〜４００００である請求項２〜５いずれかに記載の押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂の−ｙ−Ｒ−ｚ−が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−である、請求項２に記載の熱可塑性樹脂を用いた、押出成形用高熱伝導性樹脂材料。
【請求項８】
無機充填剤（Ｂ）を含有する請求項１〜７いずれかに記載の押出成形用高熱伝導性樹脂熱可塑性組成物。
【請求項９】
無機充填剤（Ｂ）が、単体での熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機化合物であることを特徴とする、請求項８に記載の押出成形用高熱伝導性樹脂熱可塑性組成物。
【請求項１０】
無機充填剤（Ｂ）が、電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項８または９に記載の押出成形用高熱伝導性樹脂熱可塑性組成物。
【請求項１１】
無機充填剤（Ｂ）が、導電性の高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項８または９に記載の押出成形用高熱伝導性樹脂熱可塑性組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−８４７１４（Ｐ２０１１−８４７１４Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９６０４９（Ｐ２０１０−９６０４９）
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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