担持型触媒の製造方法
【課題】サイズを制御したクラスター触媒を高分散で担持させることができる担持型触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）触媒担体上に、配位可能官能基を有する化合物を結合させること、（ｂ）１個の触媒金属原子又は複数個の同じ種類の触媒金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を含有する溶液を、結合可能官能基を有する化合物を結合させた触媒担体に含浸させて、金属錯体に配位している配位子の少なくとも一部を、金属酸化物担体に結合している化合物の配位可能官能基で置換すること、及び（ｃ）溶液を含浸させた触媒担体を乾燥及び焼成することを含む、担持型触媒の製造方法とする。
【解決手段】（ａ）触媒担体上に、配位可能官能基を有する化合物を結合させること、（ｂ）１個の触媒金属原子又は複数個の同じ種類の触媒金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を含有する溶液を、結合可能官能基を有する化合物を結合させた触媒担体に含浸させて、金属錯体に配位している配位子の少なくとも一部を、金属酸化物担体に結合している化合物の配位可能官能基で置換すること、及び（ｃ）溶液を含浸させた触媒担体を乾燥及び焼成することを含む、担持型触媒の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒金属が触媒担体に担持されてなる担持型触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが分かっている。
【０００３】
このクラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。尚、サイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターを、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法がある。しかしながらこの方法では、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
【０００４】
クラスターの特異な性質に関して、例えば非特許文献１では、この文献から転記して図１に示したように、気相中における白金触媒とメタン分子との反応性が、白金クラスターサイズに大きく影響されること、この反応のための最適なクラスターサイズがあることを報告している。
【０００５】
貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含有される一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等を、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。
【０００６】
触媒成分である貴金属の酸化物担体への担持は一般に、貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を酸化物担体に含浸させて酸化物担体の表面に貴金属化合物を分散させ、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、意図したサイズ又は原子数を有する貴金属クラスターを得ることは困難である。
【０００７】
こうした排ガス浄化用触媒においても、排ガス浄化性能をさらに向上させために、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。例えば特許文献１では、カルボニル基を配位子とする金属クラスター錯体を用いると、触媒金属を超微粒子の状態で直接に担体に担持できるとしている。
【０００８】
また、特許文献２では、カーボンナノチューブ等の中空の炭素材料の細孔中に貴金属を導入し、この貴金属が導入された炭素材料を酸化物担体に固定し、焼成することによって、クラスターサイズが制御された貴金属触媒を製造することを開示している。
【０００９】
更に特許文献３では、ロジウムイオン及び白金イオンを含有する溶液に還元剤を添加し、ロジウムと白金とが固溶した合金からなる金属クラスターを得ることを開示している。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２８５６４４号公報
【特許文献２】特開２００３−１８１２８８号公報
【特許文献３】特開平９−２５３４９０号公報
【非特許文献１】”Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｏｎ ＮｉｃｋｅｌＣｌｕｓｔｅｒ Ｉｏｎｓ， Ｎｉｎ＋ （ｎ＝３−１１）．”， Ｍ． Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ， Ｔ． Ｈａｎｍｕｒａ， Ｒ．Ｔ． Ｙａｄａｖ ａｎｄＴ． Ｋｏｎｄｏｗ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ， １０４， １１８８５ （２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
サイズを制御したクラスター触媒を高分散で担持させることができる担持型触媒の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
担持型触媒を製造する本発明の方法は、（ａ）触媒担体上に、配位可能官能基を有する化合物を結合させること、（ｂ）１個の触媒金属原子又は複数個の同じ種類の触媒金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を含有する溶液を、配位可能官能基を有する化合物を結合させた触媒担体に含浸させて、金属錯体に配位している配位子の少なくとも一部を、この化合物の配位可能官能基で置換すること、及び（ｃ）溶液を含浸させた触媒担体を乾燥及び焼成することを含む。
【００１３】
尚、本発明に関して触媒担体と配位可能官能基を有する化合物との「結合」は、明確な化学結合だけでなく、触媒担体と配位可能官能基を有する化合物との間の親和性によるいわゆる吸着も包含するものである。
【００１４】
担持型触媒を製造する本発明の方法によれば、金属錯体に配位している配位子のうちの少なくとも一部を触媒担体に結合されている化合物の配位子で置換することによって、触媒担体上に金属錯体を固定して、担体表面での金属錯体の移動を抑制し、それによって触媒金属、特にクラスターの状態の触媒金属を高分散で担持している担持型触媒を得ることができる。
【００１５】
本発明の方法の１つの態様では、金属錯体が多核錯体であってよい。
【００１６】
本発明のこの態様によれば、金属錯体に含まれる数の金属原子を有するクラスターを得ることができる。
【００１７】
本発明の方法の１つの態様では、触媒担体に結合された化合物が、２又はそれよりも多くの配位可能官能基を有し、それによって工程（ｂ）において、この化合物１つについて２又はそれよりも多くの金属錯体が配位する。
【００１８】
本発明のこの態様によれば、担体表面上の化合物が２又はそれよりも多くの金属錯体を有することによって、これらの金属錯体に含まれる金属の合計数を有するクラスターを得ることができる。
【００１９】
本発明の方法の１つの態様では、化合物の配位可能官能基、及び配位子の触媒金属に配位している官能基をそれぞれ独立に、下記の群から選択することができる：
−ＣＯＯ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＮＲ１−、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＲ１＝Ｎ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ１、−ＰＲ１Ｒ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２、−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１、−ＳＲ１、及び−ＣＲ１Ｒ２−Ｓ−（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【００２０】
本発明の方法の１つの態様では、化合物の官能基と、配位子の触媒金属に配位している官能基とが、同じであってよい。
【００２１】
本発明のこの態様によれば、金属錯体が比較的安定な状態で、金属錯体に配位している配位子の少なくとも一部を、触媒担体に結合している化合物の配位可能官能基で置換することができる。
【００２２】
本発明の方法の１つの態様では、触媒担体が、金属酸化物触媒担体であってよい。
【００２３】
本発明のこの態様によれば、配位可能官能基を有する化合物を、金属酸化物触媒担体の水酸基と反応させることによって、この化合物を金属酸化物触媒担体に結合させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
担持型触媒を製造する本発明の方法は、（ａ）触媒担体上に、配位可能官能基を有する化合物を結合させること、（ｂ）１個の触媒金属原子又は複数個の同じ種類の触媒金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を含有する溶液を、配位可能官能基を有する化合物を結合させた触媒担体に含浸させて、金属錯体に配位している配位子の少なくとも一部を、この化合物の配位可能官能基で置換すること、及び（ｃ）溶液を含浸させた触媒担体を乾燥及び焼成することを含む。
【００２５】
（金属錯体の核となる金属）
本発明で用いられる金属錯体の核となる触媒金属は、触媒として用いることができる任意の金属でよい。従ってこの触媒金属は、典型金属又は遷移金属のいずれでもよい。またこの触媒金属は、特に遷移金属、より特に４〜１１族の遷移金属、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金からなる群より選択される金属であってよい。一般的に使用される触媒金属としては、鉄族元素（鉄、コバルト、ニッケル）、銅、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金）、金、銀を挙げることができる。
【００２６】
（金属錯体）
本発明の方法で用いられる金属錯体は、１個の触媒金属原子又は複数個の同じ種類の触媒金属原子に配位子が配位してなる任意の金属錯体でよい。すなわちこの金属錯体は、多核錯体、例えば２〜１０、特に２〜５の金属原子を有する錯体であってよい。
【００２７】
この金属錯体としては、任意の金属錯体を挙げることができる。具体的な金属錯体としては例えば、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］、［Ｐｔ（ａｃａｃ）２］（「ａｃａｃ」はアセチルアセトナト配位子）、［Ｐｔ（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２）４］Ｃｌ２、［Ｒｈ２（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）４］、［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４］、［Ｒｈ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２］、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］、［Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２］２、［Ｃｕ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２］、［Ｃｕ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＨ３）４］、［Ｍｏ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２］、［Ｍｏ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４］、［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４］［ＦｅＩＩＦｅＩＩＩ（ｏｘ）３］（「ｏｘ」はシュウ酸配位子）を挙げることができる。
【００２８】
（金属錯体の配位子）
本発明の複数金属錯体含有化合物の金属錯体の配位子は、金属錯体の安定性、触媒担体上に結合させた化合物による配位子の置換の容易さ等を考慮して任意に選択することができ、単座配位子であっても、キレート配位子のような多座配位子であってもよい。
【００２９】
この金属錯体の配位子は、下記の群より選択される１つの官能基が結合している水素基、又は下記の群より選択される１又は複数の官能基が結合している有機基、特に下記の群より選択される特に１又は複数の同じ官能基が結合している有機基であってよい：
−ＣＯＯ−（カルボキシ基）、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−（アルコキシ基）、−ＮＲ１−（アミド基）、−ＮＲ１Ｒ２（アミン基）、−ＣＲ１＝Ｎ−Ｒ２（イミン基）、−ＣＯ−Ｒ１（カルボニル基）、−ＰＲ１Ｒ２（ホスフィン基）、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２（ホスフィンオキシド基）、−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ホスファイト基）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１（スルホン基）、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１（スルホキシド基）、−ＳＲ１（スルフィド基）、及び−ＣＲ１Ｒ２−Ｓ−（チオラト基）；特に−ＣＯＯ−（カルボキシ基）、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−（アルコキシ基）、−ＮＲ１−（アミド基）、及び−ＮＲ１Ｒ２（アミン基）（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【００３０】
ここで官能基が結合している有機基は、ヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ３０（すなわち炭素原子数が１〜３０（以下同様））の炭化水素基であってよい。特にこの有機基は、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、一価の脂環式基であってよい。より特にこの有機基は、Ｃ１〜Ｃ５、特にＣ１〜Ｃ３のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であってよい。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基であってよい。特にＲ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、一価の脂環式基であってよい。より特にＲ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜Ｃ５、特にＣ１〜Ｃ３のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であってよい。
【００３２】
すなわち金属錯体の配位子としては、カルボン酸配位子（Ｒ−ＣＯＯ−）、アルコキシ配位子（Ｒ−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）、アミド配位子（Ｒ−ＮＲ１−）、アミン配位子（Ｒ−ＮＲ１Ｒ２）、イミン配位子（Ｒ−ＣＲ１＝Ｎ−Ｒ２）、カルボニル配位子（Ｒ−ＣＯ−Ｒ１）、ホスフィン配位子（Ｒ−ＰＲ１Ｒ２）、ホスフィンオキシド配位子（Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２）、ホスファイト配位子（Ｒ−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２））、スルホン配位子（Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１）、スルホキシド配位子（Ｒ−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１）、スルフィド配位子（Ｒ−ＳＲ１）、及びチオラト配位子（Ｒ−ＣＲ１Ｒ２−Ｓ−）（Ｒは水素又は有機基、Ｒ１及びＲ２は上記の通り）を挙げることができる。
【００３３】
具体的なカルボン酸配位子としては、ギ酸（ホルマト）配位子、酢酸（アセタト）配位子、プロピオン酸（プロピオナト）配位子、エチレンジアミン四酢酸配位子を挙げることができる。
【００３４】
具体的なアルコキシ配位子としては、メタノール（メトキシ）配位子、エタノール（エトキシ）配位子、プロパノール（プロポキシ）配位子、ブタノール（ブトキシ）配位子、ペンタノール（ペントキシ）配位子、ドデカノール（ドデシルオキシ）配位子、フェノール（フェノキシ）配位子を挙げることができる。
【００３５】
具体的なアミド配位子としては、ジメチルアミド配位子、ジエチルアミド配位子、ジｎ−プロピルアミド配位子、ジイソプロピルアミド配位子、ジｎ−ブチルアミド配位子、ジｔ−ブチルアミド配位子、ニコチンアミドを挙げることができる。
【００３６】
具体的なアミン配位子としては、メチルアミン、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメチレンジアミン、ピペリジン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミンを挙げることができる。
【００３７】
具体的なイミン配位子としては、ジイミン、エチレンイミン、エチレンイミン、プロピレンイミン、ヘキサメチレンイミン、ベンゾフェノンイミン、メチルエチルケトンイミン、ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾールを挙げることができる。
【００３８】
具体的なカルボニル配位子としては、一酸化炭素、アセトン、べンゾフェノン、アセチルアセトン、アセナフトキノン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルメタンを挙げることができる。
【００３９】
具体的なホスフィン配位子としては、水素化リン、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジホスフィンを挙げることができる。
【００４０】
具体的なホスフィンオキシド配位子としては、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを挙げることができる。
【００４１】
具体的なホスファイト配位子としては、トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリエチルホスファイトを挙げることができる。
【００４２】
具体的なスルホン配位子としては、硫化水素、ジメチルスルホン、ジブチルスルホンを挙げることができる。
【００４３】
具体的なスルホキシド配位子としては、ジメチルスルホキシド配位子、ジブチルスルホキシド配位子を挙げることができる。
【００４４】
具体的なスルフィド配位子としては、エチルスルフィド、ブチルスルフィド等を挙げることができる。
【００４５】
具体的なチオラト配位子としては、メタンチオラト配位子、ベンゼンチオラト配位子を挙げることができる。
【００４６】
（触媒担体上に結合される化合物）
触媒担体上に結合される化合物としては、金属錯体の配位子を置換可能な官能基とを有する任意の化合物を挙げることができる。
【００４７】
この化合物は、この化合物を触媒担体に結合するための官能基を有することができ、この官能基としては、金属錯体の配位子に関して挙げた官能基を挙げることができる。特に触媒担体が金属酸化物担体である場合、結合可能な官能基としては特に、水酸基、カルボキシ基を挙げることができる。これら水酸基及びカルボキシ基は、金属酸化物担体の表面の水酸基と反応して、特に脱水縮合によって、配位可能官能基を有する化合物を、金属酸化物担体に結合させることができる。尚、この化合物を触媒担体に結合するための官能基は、この化合物の配位可能官能基と同じ官能基であってもよく、この場合には、この化合物が２又はそれよりも多くの同じ官能基を有し、それによってこの官能基の一部が、この化合物を触媒担体に結合するための官能基として機能し、他の官能基が、金属錯体の配位子を置換するための配位可能官能基として機能する。
【００４８】
またこの化合物の配位可能官能基としては、金属錯体の配位子に関して挙げた官能基を挙げることができる。ここでこの配位可能官能基は、原料として用いる金属錯体に配位している配位子を置換することができるように選択する。従ってこの金属錯体の配位子を置換可能な官能基は一般に、原料として用いる金属錯体に配位している配位子よりも配位力が強い官能基、特に原料として用いる金属錯体に配位している配位子よりも配位力が強いこの配位子と同じ官能基を有する官能基である。尚、この化合物の配位可能官能基による金属錯体の配位子の置換を促進するためには、この化合物を比較的多量に用いることもできる。
【００４９】
触媒担体上に結合される化合物が、２又はそれよりも多くの配位可能官能基を有する場合、この化合物の２又はそれよりも多くの配位可能は、金属錯体間の立体的障害を避けるために、ある程度の間隔をあけて配置されていることが好ましいと考えられる。但し、この間隔が大きすぎることは、これら２又はそれよりも多くの官能基に配位した２又はそれよりも多くの金属錯体から、単一のクラスターを得ることを困難にする可能性がある。
【００５０】
触媒担体上に結合される化合物は、金属錯体の配位子に関して挙げた官能基のうちのいずれか１種、例えばカルボキシ基を２又はそれよりも多く有する化合物であってよい。上述のように、この場合、これらの官能基のうちの一部を、触媒担体との結合のために使用し、且つ他の官能基を配位可能官能基として使用することができる。従って例えば触媒担体上に結合される化合物は、Ｃ２〜Ｃ３０、特にＣ２〜Ｃ１０のジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸、並びにベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸であってよい。
【００５１】
より具体的なジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を挙げることができる。またより具体的なトリカルボン酸としては、トリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）を挙げることができる。また更に具体的なテトラカルボン酸としては、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸を挙げることができる。
【００５２】
尚、触媒担体に結合したときに２又はそれよりも多くの配位可能官能基を有する化合物を用いる場合、この化合物の配位可能官能基に等しく金属錯体が配位するためには、結合させた化合物の結合可能官能基に等しい量又はそれよりも多い量の金属錯体を使用することが必要である。従って例えば、この化合物としてトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）を用いる場合、トリメシン酸の１つのカルボキシ基が触媒担体に結合していると考えると、全てのトリメシン酸に対して２つの金属錯体を配位させるためには、トリメシン酸１ｍｏｌに対して２ｍｏｌの金属錯体が必要になる。
【００５３】
（乾燥及び焼成条件）
金属錯体含有溶液を含浸させた触媒担体の乾燥及び焼成は、金属又は金属酸化物クラスターを得るのに十分な温度及び時間で行うことができ、例えば１２０〜２５０℃の温度での１〜２時間にわたる焼成を行い、その後で４００〜６００℃での１〜３時間にわたる焼成を行うことができる。またこの方法において使用する溶液の溶媒としては、本発明の複数金属錯体含有化合物を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００５４】
（触媒担体）
本発明の方法で用いることができる触媒担体としては、金属酸化物担体、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物担体を用いることができる。これらの触媒担体は一般に、多孔質担体であることが好ましい。
【００５５】
以下では実施例を用いて本発明を説明するが、これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明をいかようにも限定するものではない。
【実施例】
【００５６】
実施例１
実施例１のスキームを下記に示す：
【００５７】
【化１】
【００５８】
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の合成：
化合物の合成は、実験化学講座第４版１７巻第４５２ページ（丸善１９９１年）に記載の手順で行った。すなわち、下記のようにして行った：
Ｋ２ＰｔＣｌ４５ｇを２０ｍｌの温水に溶かし、氷酢酸１５０ｍｌを加えた。このとき、Ｋ２ＰｔＣｌ４が沈殿してくるが、かまわず酢酸銀８ｇを加えた。このスラリー状のものをスターラーでかき混ぜながら３〜４時間還流した。放冷後、黒色の沈殿をろ過して分離する。ロータリーエバポレーターを用い、褐色の沈殿をできるだけ濃縮することにより酢酸を除いた。この濃縮液にアセトニトリル５０ｍｌを加え放置した。生成してくる沈殿をろ過して分離し、再びろ液を濃縮した。この濃縮液に対して同様な操作を３回繰り返した。最後の濃縮液にジクロロメタン２０ｍｌを加え、シリカゲルカラムに吸着させた。ジクロロメタン−アセトニトリル（５：１）で溶離し、赤色の抽出液を集め、濃縮し結晶を得た。
【００５９】
ジカルボン酸による担体の前処理：
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１０ｇを１００ｇのエタノールに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここにジカルボン酸であるコハク酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ）１００ｍｇをエタノール５０ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌して、ＭｇＯにコハク酸を吸着させた。その後、遠心分離によって、ＭｇＯと溶液とを分離した。このようにして得たＭｇＯを、１００ｇのエタノールで３回にわたって洗浄及び分離し、ＭｇＯと反応しなかったコハク酸を除去した。このようにして得たＭｇＯを風乾して、コハク酸処理ＭｇＯを得た。
【００６０】
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の担持：
上記のようにして得たコハク酸処理ＭｇＯ１０ｇを２００ｇのアセトンに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここに１６．１ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌した。撹拌を止めるとやや赤みがかったＭｇＯが沈殿し、上澄み液が透明になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］はコハク酸処理ＭｇＯに吸着した）。
【００６１】
比較例１
ジカルボン酸による担体の前処理を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にして、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をＭｇＯ担体に担持した。すなわち、ジカルボン酸による担体の前処理を行っていないＭｇＯ１０ｇを２００ｇのアセトンに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここに１６．１ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌した。撹拌を止めるとＭｇＯが沈殿し、上澄み液が薄赤色になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］はＭｇＯに吸着しなかった）。
【００６２】
実施例２
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］の合成：
この化合物の合成は以下のスキームで行った。
【００６３】
【化２】
【００６４】
【化３】
【００６５】
具体的には、下記のようにしてこの化合物を合成した：
実施例１でのようにして得た［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］（０．２０４ｇ，０．１６３ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１０ｍＬ）に、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ（１９．４μＬ，１８．６ｍｇ）を加えた。これによって溶液の色が橙色から赤橙色に変わった。２時間室温で撹拌後、減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテル（８ｍＬ）で２回洗浄することによって、橙色の［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２｝］の固体を得た。
【００６６】
アルゴンで置換したシュレンク中に、上記のようにして合成した［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２｝］（３６２ｍｇ，０．２７７ｍｍｏｌ）と、第一世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（６．７ｍｇ，８．１μｍｏｌ，２．９ｍｏｌ％）とを入れて、ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）に溶解させた。このシュレンクに冷却管をつけて、油浴で加熱還流を行った。６０時間還流後減圧下で溶媒を留去し、残留物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させてグラスフィルターでろ過を行った。その後、ろ液を減圧下で濃縮することによって固体を得た。この固体をジエチルエーテル（１０ｍＬ）で３回洗浄して、橙色の［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］の固体をＥ／Ｚｔｙｐｅの混合として得た。
【００６７】
スペクトルデータ
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２｝］
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．８９（ｔｔ，３ＪＨＨ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１．９９（ｓ，３Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．００（ｓ，３Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０１（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．１０（ｑ ｌｉｋｅ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），２．４４（ｓ，６Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．４５（ｓ，３Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．７０（ｔ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），４．９６（ｄｄｔ，３ＪＨＨ＝１０．４Ｈｚ，２ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，４ＪＨＨ＝？Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）ｃｉｓＨ），５．０１（ｄｄｔ，３ＪＨＨ＝１７．３Ｈｚ，２ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，４ＪＨＨ＝？Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）ｔｒａｎｓＨ），５．８１（ｄｄｔ，３ＪＨＨ＝１７．３，１０．４，６．６Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２）。
【００６８】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．２，２１．２（ａｘＯ２ＣＣＨ３），２２．０，２２．０（ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２５．８（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），３３．３（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），３５．５（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１１５．０（−ＣＨ＝ＣＨ２），１３７．９（−ＣＨ＝ＣＨ２），１８７．５，１９３．０，１９３．１（Ｏ２ＣＣＨ３），１８９．９（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−）。
【００６９】
ＭＳ（ＥＳＩ＋，ＣＨ３ＣＮ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）ｍ／ｚ：１３４７（［Ｍ＋ｓｏｌ．］＋）。
【００７０】
ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ν／ｃｍ−１）：２９３１，２８５５（νＣ−Ｈ），１５６２，１４１１（νＣＯＯ−），１０３９，９１７（ν−Ｃ＝Ｃ−）。
【００７１】
スペクトルデータ
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］
Ｍａｊｏｒ（Ｅ ｔｙｐｅ）：
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．８３（ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），２．００（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０１（ｓ，１８Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０２−２．１０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），２．４４（ｓ，１８Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．６７（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），５．３７−５．４５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝）。
【００７２】
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．１７（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．９Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．２２（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３１．１Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．９（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２２．０（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２６．４（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），３２．０（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），３５．５（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．２Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１３０．１（ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１４８．６Ｈｚ，−ＣＨ＝），１８７．３，１８７．４，１９３．０（Ｏ２ＣＣＨ３），１８９．９（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−）。
【００７３】
Ｍｉｎｏｒ（Ｚ ｔｙｐｅ）：
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．８３（ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），２．００（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０１（ｓ，１８Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０２−２．１０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），２．４４（ｓ，１８Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．６９（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），５．３７−５．４５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝）。
【００７４】
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．１７（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．９Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．２２（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３１．１Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．９（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２２．０（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２６．５（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），２６．７（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），３５．５（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．２Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１２９．５（ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１５４．３Ｈｚ，−ＣＨ＝），１８７．３，１８７．４，１９３．０（Ｏ２ＣＣＨ３），１８９．９（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−）。
【００７５】
ＭＳ（ＥＳＩ＋，ＣＨ３ＣＮ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）ｍ／ｚ：２５８４（［Ｍ］＋）。
【００７６】
ジカルボン酸による担体の前処理：
実施例１と同様にして、コハク酸処理ＭｇＯを得た。
【００７７】
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］の担持：
上記のようにして得たコハク酸処理ＭｇＯ１０ｇを２００ｇのアセトンに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここに１６．６ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌した。撹拌を止めるとやや橙色がかったＭｇＯが沈殿し、上澄み液が透明になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］はコハク酸処理ＭｇＯに吸着した）。
【００７８】
比較例２
ジカルボン酸による担体の前処理を行わなかったことを除いて、実施例２と同様にして、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］をＭｇＯ担体に担持した。すなわち、ジカルボン酸による担体の前処理を行っていないＭｇＯ１０ｇを２００ｇのアセトンに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここに１６．１ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌した。撹拌を止めるとＭｇＯが沈殿し、上澄み液が薄赤色になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］はＭｇＯに吸着しなかった）。
【００７９】
クラスターのＴＥＭ観察：
上記の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子をＴＥＭにて観察した。ＨｉｔａｃｈｉのＨＤ−２０００型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶでＳＴＥＭ像を観察した。実施例２のＳＴＥＭ像を図２に示す。この像中には、白金８原子クラスターの構造から推定されるスポット径０．９ｎｍのＰｔ粒子が確認でき、この手法で白金８原子クラスターを酸化物担体上に担持できる事が示された。すなわち、複数の金属錯体が配位子を介して結合されている化合物を焼成すると、この化合物に含まれる全ての金属原子を有するクラスターが得られることが示された。
【００８０】
実施例３
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の合成：
実施例１でのようにして［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］を得た。
【００８１】
ジカルボン酸による担体の前処理：
γ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）３ｇを５０ｇのエタノールに分散させ、このγ−Ａｌ２Ｏ３分散溶液を撹拌しながら、ここにジカルボン酸であるアジピン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ）６７ｍｇをエタノール５０ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌して、γ−Ａｌ２Ｏ３にアジピン酸を吸着させた。その後、遠心分離によって、γ−Ａｌ２Ｏ３と溶液とを分離した。このようにして得たγ−Ａｌ２Ｏ３を、５０ｇのエタノールで３回にわたって洗浄及び分離し、γ−Ａｌ２Ｏ３と反応しなかったアジピン酸を除去した。このようにして得たγ−Ａｌ２Ｏ３を風乾して、アジピン酸処理γ−Ａｌ２Ｏ３を得た。
【００８２】
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の担持：
上記のようにして得たアジピン酸処理γ−Ａｌ２Ｏ３３ｇを５０ｇのアセトンに分散させ、このγ−Ａｌ２Ｏ３分散溶液を撹拌しながら、ここに４８．３ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をアセトン５０ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌した。撹拌を止めるとやや赤みがかったγ−Ａｌ２Ｏ３が沈殿し、上澄み液が透明になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］はアジピン酸処理γ−Ａｌ２Ｏ３に吸着した）。
【００８３】
比較例３
ジカルボン酸による担体の前処理を行わなかったことを除いて、実施例３と同様にして、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をγ−Ａｌ２Ｏ３担体に担持した。すなわち、ジカルボン酸による担体の前処理を行っていないγ−Ａｌ２Ｏ３３ｇを５０ｇのアセトンに分散させ、このγ−Ａｌ２Ｏ３分散溶液を撹拌しながら、ここに４８．３ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をアセトン５０ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌した。撹拌を止めるとγ−Ａｌ２Ｏ３が沈殿し、上澄み液が橙色になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］はＭｇＯに吸着しなかった）。
【００８４】
実施例４
実施例４のスキームを下記に示す：
【００８５】
【化４】
【００８６】
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の合成：
実施例１でのようにして［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］を得た。
【００８７】
トリカルボン酸による担体の前処理：
γ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）１０ｇを１００ｇのエタノールに分散させ、このγ−Ａｌ２Ｏ３分散溶液を撹拌しながら、ここにトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）６．７ｍｇ（３２μｍｏｌ）をエタノール５０ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてこの溶液からエタノールを除去し、更に真空乾燥機を用いて乾燥させて、トリメシン酸処理γ−Ａｌ２Ｏ３を得た。
【００８８】
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の担持：
上記のようにして得たトリメシン酸処理γ−Ａｌ２Ｏ３３ｇを１００ｇのアセトンに分散させ、このγ−Ａｌ２Ｏ３分散溶液を撹拌しながら、ここに８０．３ｍｇ（６４μｍｏｌ）の［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて、１６時間にわたって撹拌した。撹拌を止めると、薄橙色のγ−Ａｌ２Ｏ３が沈殿し、上澄み液が透明になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］はトリメシン酸処理γ−Ａｌ２Ｏ３に吸着した）。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】非特許文献１から抜粋したＰｔクラスターサイズと反応性の関係を示すグラフである。
【図２】実施例２の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子を観察したＴＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒金属が触媒担体に担持されてなる担持型触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが分かっている。
【０００３】
このクラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。尚、サイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターを、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法がある。しかしながらこの方法では、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
【０００４】
クラスターの特異な性質に関して、例えば非特許文献１では、この文献から転記して図１に示したように、気相中における白金触媒とメタン分子との反応性が、白金クラスターサイズに大きく影響されること、この反応のための最適なクラスターサイズがあることを報告している。
【０００５】
貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含有される一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等を、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。
【０００６】
触媒成分である貴金属の酸化物担体への担持は一般に、貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を酸化物担体に含浸させて酸化物担体の表面に貴金属化合物を分散させ、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、意図したサイズ又は原子数を有する貴金属クラスターを得ることは困難である。
【０００７】
こうした排ガス浄化用触媒においても、排ガス浄化性能をさらに向上させために、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。例えば特許文献１では、カルボニル基を配位子とする金属クラスター錯体を用いると、触媒金属を超微粒子の状態で直接に担体に担持できるとしている。
【０００８】
また、特許文献２では、カーボンナノチューブ等の中空の炭素材料の細孔中に貴金属を導入し、この貴金属が導入された炭素材料を酸化物担体に固定し、焼成することによって、クラスターサイズが制御された貴金属触媒を製造することを開示している。
【０００９】
更に特許文献３では、ロジウムイオン及び白金イオンを含有する溶液に還元剤を添加し、ロジウムと白金とが固溶した合金からなる金属クラスターを得ることを開示している。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２８５６４４号公報
【特許文献２】特開２００３−１８１２８８号公報
【特許文献３】特開平９−２５３４９０号公報
【非特許文献１】”Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｏｎ ＮｉｃｋｅｌＣｌｕｓｔｅｒ Ｉｏｎｓ， Ｎｉｎ＋ （ｎ＝３−１１）．”， Ｍ． Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ， Ｔ． Ｈａｎｍｕｒａ， Ｒ．Ｔ． Ｙａｄａｖ ａｎｄＴ． Ｋｏｎｄｏｗ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ， １０４， １１８８５ （２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
サイズを制御したクラスター触媒を高分散で担持させることができる担持型触媒の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
担持型触媒を製造する本発明の方法は、（ａ）触媒担体上に、配位可能官能基を有する化合物を結合させること、（ｂ）１個の触媒金属原子又は複数個の同じ種類の触媒金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を含有する溶液を、配位可能官能基を有する化合物を結合させた触媒担体に含浸させて、金属錯体に配位している配位子の少なくとも一部を、この化合物の配位可能官能基で置換すること、及び（ｃ）溶液を含浸させた触媒担体を乾燥及び焼成することを含む。
【００１３】
尚、本発明に関して触媒担体と配位可能官能基を有する化合物との「結合」は、明確な化学結合だけでなく、触媒担体と配位可能官能基を有する化合物との間の親和性によるいわゆる吸着も包含するものである。
【００１４】
担持型触媒を製造する本発明の方法によれば、金属錯体に配位している配位子のうちの少なくとも一部を触媒担体に結合されている化合物の配位子で置換することによって、触媒担体上に金属錯体を固定して、担体表面での金属錯体の移動を抑制し、それによって触媒金属、特にクラスターの状態の触媒金属を高分散で担持している担持型触媒を得ることができる。
【００１５】
本発明の方法の１つの態様では、金属錯体が多核錯体であってよい。
【００１６】
本発明のこの態様によれば、金属錯体に含まれる数の金属原子を有するクラスターを得ることができる。
【００１７】
本発明の方法の１つの態様では、触媒担体に結合された化合物が、２又はそれよりも多くの配位可能官能基を有し、それによって工程（ｂ）において、この化合物１つについて２又はそれよりも多くの金属錯体が配位する。
【００１８】
本発明のこの態様によれば、担体表面上の化合物が２又はそれよりも多くの金属錯体を有することによって、これらの金属錯体に含まれる金属の合計数を有するクラスターを得ることができる。
【００１９】
本発明の方法の１つの態様では、化合物の配位可能官能基、及び配位子の触媒金属に配位している官能基をそれぞれ独立に、下記の群から選択することができる：
−ＣＯＯ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＮＲ１−、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＲ１＝Ｎ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ１、−ＰＲ１Ｒ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２、−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１、−ＳＲ１、及び−ＣＲ１Ｒ２−Ｓ−（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【００２０】
本発明の方法の１つの態様では、化合物の官能基と、配位子の触媒金属に配位している官能基とが、同じであってよい。
【００２１】
本発明のこの態様によれば、金属錯体が比較的安定な状態で、金属錯体に配位している配位子の少なくとも一部を、触媒担体に結合している化合物の配位可能官能基で置換することができる。
【００２２】
本発明の方法の１つの態様では、触媒担体が、金属酸化物触媒担体であってよい。
【００２３】
本発明のこの態様によれば、配位可能官能基を有する化合物を、金属酸化物触媒担体の水酸基と反応させることによって、この化合物を金属酸化物触媒担体に結合させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
担持型触媒を製造する本発明の方法は、（ａ）触媒担体上に、配位可能官能基を有する化合物を結合させること、（ｂ）１個の触媒金属原子又は複数個の同じ種類の触媒金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を含有する溶液を、配位可能官能基を有する化合物を結合させた触媒担体に含浸させて、金属錯体に配位している配位子の少なくとも一部を、この化合物の配位可能官能基で置換すること、及び（ｃ）溶液を含浸させた触媒担体を乾燥及び焼成することを含む。
【００２５】
（金属錯体の核となる金属）
本発明で用いられる金属錯体の核となる触媒金属は、触媒として用いることができる任意の金属でよい。従ってこの触媒金属は、典型金属又は遷移金属のいずれでもよい。またこの触媒金属は、特に遷移金属、より特に４〜１１族の遷移金属、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金からなる群より選択される金属であってよい。一般的に使用される触媒金属としては、鉄族元素（鉄、コバルト、ニッケル）、銅、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金）、金、銀を挙げることができる。
【００２６】
（金属錯体）
本発明の方法で用いられる金属錯体は、１個の触媒金属原子又は複数個の同じ種類の触媒金属原子に配位子が配位してなる任意の金属錯体でよい。すなわちこの金属錯体は、多核錯体、例えば２〜１０、特に２〜５の金属原子を有する錯体であってよい。
【００２７】
この金属錯体としては、任意の金属錯体を挙げることができる。具体的な金属錯体としては例えば、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］、［Ｐｔ（ａｃａｃ）２］（「ａｃａｃ」はアセチルアセトナト配位子）、［Ｐｔ（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２）４］Ｃｌ２、［Ｒｈ２（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）４］、［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４］、［Ｒｈ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２］、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］、［Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２］２、［Ｃｕ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２］、［Ｃｕ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＨ３）４］、［Ｍｏ２（ＯＯＣＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２］、［Ｍｏ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４］、［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４］［ＦｅＩＩＦｅＩＩＩ（ｏｘ）３］（「ｏｘ」はシュウ酸配位子）を挙げることができる。
【００２８】
（金属錯体の配位子）
本発明の複数金属錯体含有化合物の金属錯体の配位子は、金属錯体の安定性、触媒担体上に結合させた化合物による配位子の置換の容易さ等を考慮して任意に選択することができ、単座配位子であっても、キレート配位子のような多座配位子であってもよい。
【００２９】
この金属錯体の配位子は、下記の群より選択される１つの官能基が結合している水素基、又は下記の群より選択される１又は複数の官能基が結合している有機基、特に下記の群より選択される特に１又は複数の同じ官能基が結合している有機基であってよい：
−ＣＯＯ−（カルボキシ基）、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−（アルコキシ基）、−ＮＲ１−（アミド基）、−ＮＲ１Ｒ２（アミン基）、−ＣＲ１＝Ｎ−Ｒ２（イミン基）、−ＣＯ−Ｒ１（カルボニル基）、−ＰＲ１Ｒ２（ホスフィン基）、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２（ホスフィンオキシド基）、−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ホスファイト基）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１（スルホン基）、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１（スルホキシド基）、−ＳＲ１（スルフィド基）、及び−ＣＲ１Ｒ２−Ｓ−（チオラト基）；特に−ＣＯＯ−（カルボキシ基）、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−（アルコキシ基）、−ＮＲ１−（アミド基）、及び−ＮＲ１Ｒ２（アミン基）（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【００３０】
ここで官能基が結合している有機基は、ヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ３０（すなわち炭素原子数が１〜３０（以下同様））の炭化水素基であってよい。特にこの有機基は、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、一価の脂環式基であってよい。より特にこの有機基は、Ｃ１〜Ｃ５、特にＣ１〜Ｃ３のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であってよい。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、又はヘテロ原子、エーテル結合若しくはエステル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基であってよい。特にＲ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、一価の脂環式基であってよい。より特にＲ１及びＲ２は、水素、又はＣ１〜Ｃ５、特にＣ１〜Ｃ３のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であってよい。
【００３２】
すなわち金属錯体の配位子としては、カルボン酸配位子（Ｒ−ＣＯＯ−）、アルコキシ配位子（Ｒ−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）、アミド配位子（Ｒ−ＮＲ１−）、アミン配位子（Ｒ−ＮＲ１Ｒ２）、イミン配位子（Ｒ−ＣＲ１＝Ｎ−Ｒ２）、カルボニル配位子（Ｒ−ＣＯ−Ｒ１）、ホスフィン配位子（Ｒ−ＰＲ１Ｒ２）、ホスフィンオキシド配位子（Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２）、ホスファイト配位子（Ｒ−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２））、スルホン配位子（Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１）、スルホキシド配位子（Ｒ−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１）、スルフィド配位子（Ｒ−ＳＲ１）、及びチオラト配位子（Ｒ−ＣＲ１Ｒ２−Ｓ−）（Ｒは水素又は有機基、Ｒ１及びＲ２は上記の通り）を挙げることができる。
【００３３】
具体的なカルボン酸配位子としては、ギ酸（ホルマト）配位子、酢酸（アセタト）配位子、プロピオン酸（プロピオナト）配位子、エチレンジアミン四酢酸配位子を挙げることができる。
【００３４】
具体的なアルコキシ配位子としては、メタノール（メトキシ）配位子、エタノール（エトキシ）配位子、プロパノール（プロポキシ）配位子、ブタノール（ブトキシ）配位子、ペンタノール（ペントキシ）配位子、ドデカノール（ドデシルオキシ）配位子、フェノール（フェノキシ）配位子を挙げることができる。
【００３５】
具体的なアミド配位子としては、ジメチルアミド配位子、ジエチルアミド配位子、ジｎ−プロピルアミド配位子、ジイソプロピルアミド配位子、ジｎ−ブチルアミド配位子、ジｔ−ブチルアミド配位子、ニコチンアミドを挙げることができる。
【００３６】
具体的なアミン配位子としては、メチルアミン、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメチレンジアミン、ピペリジン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミンを挙げることができる。
【００３７】
具体的なイミン配位子としては、ジイミン、エチレンイミン、エチレンイミン、プロピレンイミン、ヘキサメチレンイミン、ベンゾフェノンイミン、メチルエチルケトンイミン、ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾールを挙げることができる。
【００３８】
具体的なカルボニル配位子としては、一酸化炭素、アセトン、べンゾフェノン、アセチルアセトン、アセナフトキノン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルメタンを挙げることができる。
【００３９】
具体的なホスフィン配位子としては、水素化リン、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジホスフィンを挙げることができる。
【００４０】
具体的なホスフィンオキシド配位子としては、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを挙げることができる。
【００４１】
具体的なホスファイト配位子としては、トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリエチルホスファイトを挙げることができる。
【００４２】
具体的なスルホン配位子としては、硫化水素、ジメチルスルホン、ジブチルスルホンを挙げることができる。
【００４３】
具体的なスルホキシド配位子としては、ジメチルスルホキシド配位子、ジブチルスルホキシド配位子を挙げることができる。
【００４４】
具体的なスルフィド配位子としては、エチルスルフィド、ブチルスルフィド等を挙げることができる。
【００４５】
具体的なチオラト配位子としては、メタンチオラト配位子、ベンゼンチオラト配位子を挙げることができる。
【００４６】
（触媒担体上に結合される化合物）
触媒担体上に結合される化合物としては、金属錯体の配位子を置換可能な官能基とを有する任意の化合物を挙げることができる。
【００４７】
この化合物は、この化合物を触媒担体に結合するための官能基を有することができ、この官能基としては、金属錯体の配位子に関して挙げた官能基を挙げることができる。特に触媒担体が金属酸化物担体である場合、結合可能な官能基としては特に、水酸基、カルボキシ基を挙げることができる。これら水酸基及びカルボキシ基は、金属酸化物担体の表面の水酸基と反応して、特に脱水縮合によって、配位可能官能基を有する化合物を、金属酸化物担体に結合させることができる。尚、この化合物を触媒担体に結合するための官能基は、この化合物の配位可能官能基と同じ官能基であってもよく、この場合には、この化合物が２又はそれよりも多くの同じ官能基を有し、それによってこの官能基の一部が、この化合物を触媒担体に結合するための官能基として機能し、他の官能基が、金属錯体の配位子を置換するための配位可能官能基として機能する。
【００４８】
またこの化合物の配位可能官能基としては、金属錯体の配位子に関して挙げた官能基を挙げることができる。ここでこの配位可能官能基は、原料として用いる金属錯体に配位している配位子を置換することができるように選択する。従ってこの金属錯体の配位子を置換可能な官能基は一般に、原料として用いる金属錯体に配位している配位子よりも配位力が強い官能基、特に原料として用いる金属錯体に配位している配位子よりも配位力が強いこの配位子と同じ官能基を有する官能基である。尚、この化合物の配位可能官能基による金属錯体の配位子の置換を促進するためには、この化合物を比較的多量に用いることもできる。
【００４９】
触媒担体上に結合される化合物が、２又はそれよりも多くの配位可能官能基を有する場合、この化合物の２又はそれよりも多くの配位可能は、金属錯体間の立体的障害を避けるために、ある程度の間隔をあけて配置されていることが好ましいと考えられる。但し、この間隔が大きすぎることは、これら２又はそれよりも多くの官能基に配位した２又はそれよりも多くの金属錯体から、単一のクラスターを得ることを困難にする可能性がある。
【００５０】
触媒担体上に結合される化合物は、金属錯体の配位子に関して挙げた官能基のうちのいずれか１種、例えばカルボキシ基を２又はそれよりも多く有する化合物であってよい。上述のように、この場合、これらの官能基のうちの一部を、触媒担体との結合のために使用し、且つ他の官能基を配位可能官能基として使用することができる。従って例えば触媒担体上に結合される化合物は、Ｃ２〜Ｃ３０、特にＣ２〜Ｃ１０のジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸、並びにベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸であってよい。
【００５１】
より具体的なジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を挙げることができる。またより具体的なトリカルボン酸としては、トリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）を挙げることができる。また更に具体的なテトラカルボン酸としては、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸を挙げることができる。
【００５２】
尚、触媒担体に結合したときに２又はそれよりも多くの配位可能官能基を有する化合物を用いる場合、この化合物の配位可能官能基に等しく金属錯体が配位するためには、結合させた化合物の結合可能官能基に等しい量又はそれよりも多い量の金属錯体を使用することが必要である。従って例えば、この化合物としてトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）を用いる場合、トリメシン酸の１つのカルボキシ基が触媒担体に結合していると考えると、全てのトリメシン酸に対して２つの金属錯体を配位させるためには、トリメシン酸１ｍｏｌに対して２ｍｏｌの金属錯体が必要になる。
【００５３】
（乾燥及び焼成条件）
金属錯体含有溶液を含浸させた触媒担体の乾燥及び焼成は、金属又は金属酸化物クラスターを得るのに十分な温度及び時間で行うことができ、例えば１２０〜２５０℃の温度での１〜２時間にわたる焼成を行い、その後で４００〜６００℃での１〜３時間にわたる焼成を行うことができる。またこの方法において使用する溶液の溶媒としては、本発明の複数金属錯体含有化合物を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００５４】
（触媒担体）
本発明の方法で用いることができる触媒担体としては、金属酸化物担体、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物担体を用いることができる。これらの触媒担体は一般に、多孔質担体であることが好ましい。
【００５５】
以下では実施例を用いて本発明を説明するが、これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明をいかようにも限定するものではない。
【実施例】
【００５６】
実施例１
実施例１のスキームを下記に示す：
【００５７】
【化１】
【００５８】
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の合成：
化合物の合成は、実験化学講座第４版１７巻第４５２ページ（丸善１９９１年）に記載の手順で行った。すなわち、下記のようにして行った：
Ｋ２ＰｔＣｌ４５ｇを２０ｍｌの温水に溶かし、氷酢酸１５０ｍｌを加えた。このとき、Ｋ２ＰｔＣｌ４が沈殿してくるが、かまわず酢酸銀８ｇを加えた。このスラリー状のものをスターラーでかき混ぜながら３〜４時間還流した。放冷後、黒色の沈殿をろ過して分離する。ロータリーエバポレーターを用い、褐色の沈殿をできるだけ濃縮することにより酢酸を除いた。この濃縮液にアセトニトリル５０ｍｌを加え放置した。生成してくる沈殿をろ過して分離し、再びろ液を濃縮した。この濃縮液に対して同様な操作を３回繰り返した。最後の濃縮液にジクロロメタン２０ｍｌを加え、シリカゲルカラムに吸着させた。ジクロロメタン−アセトニトリル（５：１）で溶離し、赤色の抽出液を集め、濃縮し結晶を得た。
【００５９】
ジカルボン酸による担体の前処理：
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１０ｇを１００ｇのエタノールに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここにジカルボン酸であるコハク酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ）１００ｍｇをエタノール５０ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌して、ＭｇＯにコハク酸を吸着させた。その後、遠心分離によって、ＭｇＯと溶液とを分離した。このようにして得たＭｇＯを、１００ｇのエタノールで３回にわたって洗浄及び分離し、ＭｇＯと反応しなかったコハク酸を除去した。このようにして得たＭｇＯを風乾して、コハク酸処理ＭｇＯを得た。
【００６０】
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の担持：
上記のようにして得たコハク酸処理ＭｇＯ１０ｇを２００ｇのアセトンに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここに１６．１ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌した。撹拌を止めるとやや赤みがかったＭｇＯが沈殿し、上澄み液が透明になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］はコハク酸処理ＭｇＯに吸着した）。
【００６１】
比較例１
ジカルボン酸による担体の前処理を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にして、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をＭｇＯ担体に担持した。すなわち、ジカルボン酸による担体の前処理を行っていないＭｇＯ１０ｇを２００ｇのアセトンに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここに１６．１ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌した。撹拌を止めるとＭｇＯが沈殿し、上澄み液が薄赤色になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］はＭｇＯに吸着しなかった）。
【００６２】
実施例２
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］の合成：
この化合物の合成は以下のスキームで行った。
【００６３】
【化２】
【００６４】
【化３】
【００６５】
具体的には、下記のようにしてこの化合物を合成した：
実施例１でのようにして得た［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］（０．２０４ｇ，０．１６３ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１０ｍＬ）に、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２Ｈ（１９．４μＬ，１８．６ｍｇ）を加えた。これによって溶液の色が橙色から赤橙色に変わった。２時間室温で撹拌後、減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテル（８ｍＬ）で２回洗浄することによって、橙色の［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２｝］の固体を得た。
【００６６】
アルゴンで置換したシュレンク中に、上記のようにして合成した［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２｝］（３６２ｍｇ，０．２７７ｍｍｏｌ）と、第一世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（６．７ｍｇ，８．１μｍｏｌ，２．９ｍｏｌ％）とを入れて、ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）に溶解させた。このシュレンクに冷却管をつけて、油浴で加熱還流を行った。６０時間還流後減圧下で溶媒を留去し、残留物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させてグラスフィルターでろ過を行った。その後、ろ液を減圧下で濃縮することによって固体を得た。この固体をジエチルエーテル（１０ｍＬ）で３回洗浄して、橙色の［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］の固体をＥ／Ｚｔｙｐｅの混合として得た。
【００６７】
スペクトルデータ
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２｝］
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．８９（ｔｔ，３ＪＨＨ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１．９９（ｓ，３Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．００（ｓ，３Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０１（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．１０（ｑ ｌｉｋｅ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），２．４４（ｓ，６Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．４５（ｓ，３Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．７０（ｔ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），４．９６（ｄｄｔ，３ＪＨＨ＝１０．４Ｈｚ，２ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，４ＪＨＨ＝？Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）ｃｉｓＨ），５．０１（ｄｄｔ，３ＪＨＨ＝１７．３Ｈｚ，２ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，４ＪＨＨ＝？Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）ｔｒａｎｓＨ），５．８１（ｄｄｔ，３ＪＨＨ＝１７．３，１０．４，６．６Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ２）。
【００６８】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．２，２１．２（ａｘＯ２ＣＣＨ３），２２．０，２２．０（ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２５．８（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），３３．３（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），３５．５（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１１５．０（−ＣＨ＝ＣＨ２），１３７．９（−ＣＨ＝ＣＨ２），１８７．５，１９３．０，１９３．１（Ｏ２ＣＣＨ３），１８９．９（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−）。
【００６９】
ＭＳ（ＥＳＩ＋，ＣＨ３ＣＮ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）ｍ／ｚ：１３４７（［Ｍ＋ｓｏｌ．］＋）。
【００７０】
ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ν／ｃｍ−１）：２９３１，２８５５（νＣ−Ｈ），１５６２，１４１１（νＣＯＯ−），１０３９，９１７（ν−Ｃ＝Ｃ−）。
【００７１】
スペクトルデータ
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］
Ｍａｊｏｒ（Ｅ ｔｙｐｅ）：
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．８３（ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），２．００（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０１（ｓ，１８Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０２−２．１０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），２．４４（ｓ，１８Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．６７（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），５．３７−５．４５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝）。
【００７２】
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．１７（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．９Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．２２（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３１．１Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．９（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２２．０（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２６．４（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），３２．０（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），３５．５（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．２Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１３０．１（ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１４８．６Ｈｚ，−ＣＨ＝），１８７．３，１８７．４，１９３．０（Ｏ２ＣＣＨ３），１８９．９（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−）。
【００７３】
Ｍｉｎｏｒ（Ｚ ｔｙｐｅ）：
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：１．８３（ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），２．００（ｓ，６Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０１（ｓ，１８Ｈ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２．０２−２．１０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），２．４４（ｓ，１８Ｈ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２．６９（ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），５．３７−５．４５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝）。
【００７４】
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，３０８Ｋ）δ：２１．１７（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．９Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．２２（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１３１．１Ｈｚ，ａｘＯ２ＣＣＨ３），２１．９（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２２．０（ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２９．４Ｈｚ，ｅｑＯ２ＣＣＨ３），２６．５（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），２６．７（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２７．３Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−），３５．５（ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１３０．２Ｈｚ，Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−），１２９．５（ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１５４．３Ｈｚ，−ＣＨ＝），１８７．３，１８７．４，１９３．０（Ｏ２ＣＣＨ３），１８９．９（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２−）。
【００７５】
ＭＳ（ＥＳＩ＋，ＣＨ３ＣＮ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）ｍ／ｚ：２５８４（［Ｍ］＋）。
【００７６】
ジカルボン酸による担体の前処理：
実施例１と同様にして、コハク酸処理ＭｇＯを得た。
【００７７】
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］の担持：
上記のようにして得たコハク酸処理ＭｇＯ１０ｇを２００ｇのアセトンに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここに１６．６ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌した。撹拌を止めるとやや橙色がかったＭｇＯが沈殿し、上澄み液が透明になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］はコハク酸処理ＭｇＯに吸着した）。
【００７８】
比較例２
ジカルボン酸による担体の前処理を行わなかったことを除いて、実施例２と同様にして、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］をＭｇＯ担体に担持した。すなわち、ジカルボン酸による担体の前処理を行っていないＭｇＯ１０ｇを２００ｇのアセトンに分散させ、このＭｇＯ分散溶液を撹拌しながら、ここに１６．１ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌した。撹拌を止めるとＭｇＯが沈殿し、上澄み液が薄赤色になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）７｛Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＯ２｝（ＣＨ３ＣＯＯ）７Ｐｔ４］はＭｇＯに吸着しなかった）。
【００７９】
クラスターのＴＥＭ観察：
上記の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子をＴＥＭにて観察した。ＨｉｔａｃｈｉのＨＤ−２０００型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶでＳＴＥＭ像を観察した。実施例２のＳＴＥＭ像を図２に示す。この像中には、白金８原子クラスターの構造から推定されるスポット径０．９ｎｍのＰｔ粒子が確認でき、この手法で白金８原子クラスターを酸化物担体上に担持できる事が示された。すなわち、複数の金属錯体が配位子を介して結合されている化合物を焼成すると、この化合物に含まれる全ての金属原子を有するクラスターが得られることが示された。
【００８０】
実施例３
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の合成：
実施例１でのようにして［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］を得た。
【００８１】
ジカルボン酸による担体の前処理：
γ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）３ｇを５０ｇのエタノールに分散させ、このγ−Ａｌ２Ｏ３分散溶液を撹拌しながら、ここにジカルボン酸であるアジピン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ）６７ｍｇをエタノール５０ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌して、γ−Ａｌ２Ｏ３にアジピン酸を吸着させた。その後、遠心分離によって、γ−Ａｌ２Ｏ３と溶液とを分離した。このようにして得たγ−Ａｌ２Ｏ３を、５０ｇのエタノールで３回にわたって洗浄及び分離し、γ−Ａｌ２Ｏ３と反応しなかったアジピン酸を除去した。このようにして得たγ−Ａｌ２Ｏ３を風乾して、アジピン酸処理γ−Ａｌ２Ｏ３を得た。
【００８２】
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の担持：
上記のようにして得たアジピン酸処理γ−Ａｌ２Ｏ３３ｇを５０ｇのアセトンに分散させ、このγ−Ａｌ２Ｏ３分散溶液を撹拌しながら、ここに４８．３ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をアセトン５０ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌した。撹拌を止めるとやや赤みがかったγ−Ａｌ２Ｏ３が沈殿し、上澄み液が透明になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］はアジピン酸処理γ−Ａｌ２Ｏ３に吸着した）。
【００８３】
比較例３
ジカルボン酸による担体の前処理を行わなかったことを除いて、実施例３と同様にして、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をγ−Ａｌ２Ｏ３担体に担持した。すなわち、ジカルボン酸による担体の前処理を行っていないγ−Ａｌ２Ｏ３３ｇを５０ｇのアセトンに分散させ、このγ−Ａｌ２Ｏ３分散溶液を撹拌しながら、ここに４８．３ｍｇの［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をアセトン５０ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌した。撹拌を止めるとγ−Ａｌ２Ｏ３が沈殿し、上澄み液が橙色になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］はＭｇＯに吸着しなかった）。
【００８４】
実施例４
実施例４のスキームを下記に示す：
【００８５】
【化４】
【００８６】
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の合成：
実施例１でのようにして［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］を得た。
【００８７】
トリカルボン酸による担体の前処理：
γ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）１０ｇを１００ｇのエタノールに分散させ、このγ−Ａｌ２Ｏ３分散溶液を撹拌しながら、ここにトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）６．７ｍｇ（３２μｍｏｌ）をエタノール５０ｇに溶かした溶液を加えて３０分撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてこの溶液からエタノールを除去し、更に真空乾燥機を用いて乾燥させて、トリメシン酸処理γ−Ａｌ２Ｏ３を得た。
【００８８】
［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］の担持：
上記のようにして得たトリメシン酸処理γ−Ａｌ２Ｏ３３ｇを１００ｇのアセトンに分散させ、このγ−Ａｌ２Ｏ３分散溶液を撹拌しながら、ここに８０．３ｍｇ（６４μｍｏｌ）の［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］をアセトン１００ｇに溶かした溶液を加えて、１６時間にわたって撹拌した。撹拌を止めると、薄橙色のγ−Ａｌ２Ｏ３が沈殿し、上澄み液が透明になった（すなわち、［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］はトリメシン酸処理γ−Ａｌ２Ｏ３に吸着した）。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】非特許文献１から抜粋したＰｔクラスターサイズと反応性の関係を示すグラフである。
【図２】実施例２の方法で調製したＭｇＯ上のＰｔの様子を観察したＴＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）触媒担体上に、配位可能官能基を有する化合物を結合させること、
（ｂ）１個の触媒金属原子又は複数個の同じ種類の触媒金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を含有する溶液を、前記化合物を結合させた触媒担体に含浸させて、前記金属錯体に配位している配位子の少なくとも一部を、前記化合物の配位可能官能基で置換すること、及び
（ｃ）前記溶液を含浸させた触媒担体を乾燥及び焼成すること、
を含む、担持型触媒の製造方法。
【請求項２】
前記金属錯体が多核錯体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒担体に結合された前記化合物が、２又はそれよりも多くの配位可能官能基を有し、それによって工程（ｂ）において、前記化合物１つについて２又はそれよりも多くの前記金属錯体が配位する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物の配位可能官能基、及び前記配位子の前記触媒金属に配位している官能基がそれぞれ独立に、下記の群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法：
−ＣＯＯ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＮＲ１−、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＲ１＝Ｎ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ１、−ＰＲ１Ｒ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２、−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１、−ＳＲ１、及び−ＣＲ１Ｒ２−Ｓ−（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【請求項５】
前記化合物の配位可能官能基と、前記配位子の前記触媒金属に配位している官能基とが、同じである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記触媒担体が、金属酸化物触媒担体である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
（ａ）触媒担体上に、配位可能官能基を有する化合物を結合させること、
（ｂ）１個の触媒金属原子又は複数個の同じ種類の触媒金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を含有する溶液を、前記化合物を結合させた触媒担体に含浸させて、前記金属錯体に配位している配位子の少なくとも一部を、前記化合物の配位可能官能基で置換すること、及び
（ｃ）前記溶液を含浸させた触媒担体を乾燥及び焼成すること、
を含む、担持型触媒の製造方法。
【請求項２】
前記金属錯体が多核錯体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒担体に結合された前記化合物が、２又はそれよりも多くの配位可能官能基を有し、それによって工程（ｂ）において、前記化合物１つについて２又はそれよりも多くの前記金属錯体が配位する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物の配位可能官能基、及び前記配位子の前記触媒金属に配位している官能基がそれぞれ独立に、下記の群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法：
−ＣＯＯ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＮＲ１−、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＲ１＝Ｎ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ１、−ＰＲ１Ｒ２、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２、−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１、−ＳＲ１、及び−ＣＲ１Ｒ２−Ｓ−（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、又は一価の有機基）。
【請求項５】
前記化合物の配位可能官能基と、前記配位子の前記触媒金属に配位している官能基とが、同じである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記触媒担体が、金属酸化物触媒担体である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２２９６４２（Ｐ２００７−２２９６４２Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５６０２（Ｐ２００６−５５６０２）
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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