排気ガス浄化用触媒およびその製造方法ならびに排気ガス浄化方法
【課題】高温に曝された後においても優れた触媒性能（熱安定性）を有する高温耐久性に優れた排気ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】パラジウムまたはパラジウム酸化物およびマグネシウムまたは酸化マグネシウムを含む複合体、ならびにランタン含有アルミナを含み、前記複合体の少なくとも一部が前記ランタン含有アルミナによって被覆される、排気ガス浄化用触媒。
【解決手段】パラジウムまたはパラジウム酸化物およびマグネシウムまたは酸化マグネシウムを含む複合体、ならびにランタン含有アルミナを含み、前記複合体の少なくとも一部が前記ランタン含有アルミナによって被覆される、排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスの浄化用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた排気ガス浄化方法に関するものである。詳しくは、本発明は、高温耐久処理後であっても、理論空燃費（Ａ／Ｆ）が低い燃料過剰な条件で内燃機関から排出されるガス、特に当該ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率良く浄化することができる排気ガス浄化用触媒およびその製造方法ならびに排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関からの排気ガスを浄化する触媒として、一般的に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属成分を活性アルミナ等の担体に担持したものが使用されている。これらの触媒のうち、パラジウムを使用した触媒（Ｐｄ触媒）は、白金やロジウムを使用した触媒（Ｐｔ／Ｒｈ触媒）に比して、燃料過剰な理論空燃費（Ａ／Ｆ）の低い条件下では、窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）の浄化率が低いことが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどの電子供与性および／または二酸化窒素の吸収や放出作用を有する物質と白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属とを含む低温着火性触媒組成物とゼオライトからなる吸着材とが内燃機関の排気管内に配置されてなる排気ガス浄化システムが開示されており、電子供与性物質から貴金属へ電子が供与されるため、炭化水素（ＨＣ）および／または一酸化炭素（ＣＯ）の貴金属に対する吸着力が弱められ、ＨＣおよび／またはＣＯとＯ２との反応が促進されると示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、パラジウムとマグネシウムとを含む排気ガス浄化触媒において、マグネシウムが排気ガス中のＨＣを捕獲・吸着することによってパラジウムへのＨＣの吸着が抑制されることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、パラジウムと水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの少なくとも一方とを混合した水溶液を用いて作製した触媒が開示されており、カルシウムおよびマグネシウムが硫黄成分と反応して硫化物となるためパラジウムの硫黄被毒が抑制されることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−８７２号公報
【特許文献２】特開平８−２２９３９５号公報
【特許文献３】特開平７−１３６５１２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃ．Ｓｕｍｍｅｒｓ，Ｊ．Ｊ．Ｗｈｉｔｅ，Ｗ．Ｂ．Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ，ＳＡＥ ＰＡＰＥＲ，８９０７９４（１９８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１に記載の触媒では、燃料過剰なＡ／Ｆ値の低い条件でのＮＯｘ浄化率が低く、内燃機関からの排気ガスの排出規制が強化されている現行では、ＮＯｘ浄化率が十分であるとはいいがたい。また、ロジウムは、パラジウムに比してＡ／Ｆ値の低い条件でのＮＯｘ浄化率は高いものの、パラジウムより高価であるため、経済的な観点からは、その削減が望まれている。
【０００９】
また、特許文献１や２に記載の触媒は、貴金属粒子の大部分が担体（担持基材）表面に存在するため、貴金属のシンタリングに対する物理的障壁が少なく、高温下での使用や長持間高温に曝すと貴金属粒子のシンタリングが生じやすく、性能低下を招くという問題がある。また、特許文献１〜３に記載の触媒はいずれも、アルミナゾルを用いて調製されているが、ゾルやゲルを乾燥、焼成する過程を少なくとも２回必要とするため、触媒調製コストが高くなったり、触媒調製サイクルタイムが長くなったりする問題がある。さらに、特許文献２及び３に記載の触媒はいずれも、要求される細孔径が、それぞれ、５〜２０ｎｍ及び２０〜６０ｎｍであるが、これらの触媒は活性成分である貴金属等の担体として用いられており、貴金属が被覆された触媒において要求される細孔径とは領域が異なる。
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ａ／Ｆ値（空燃比）が理論空燃比である１４．７未満、すなわち、還元性の炭化水素を多く含む燃料過剰なリッチな雰囲気下において、貴金属としてパラジウムのみを使用した場合であっても、内燃機関からの窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化できる排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法、並びに当該排気ガス浄化用触媒を用いて効率よく内燃機関の排気ガスを浄化する方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、高温に曝された後においても優れた触媒性能（熱安定性）を有する高温耐久性に優れた排気ガス浄化用触媒およびその安価な製造方法ならびに当該排気ガス浄化用触媒を用いて効率よく内燃機関の排気ガスを浄化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、パラジウムまたはパラジウム酸化物とマグネシウムまたは酸化マグネシウムとの複合体の少なくとも一部を、ランタン含有アルミナによって被覆することにより、得られた触媒は、高温に曝された後においても優れた触媒性能（熱安定性）及び高温耐久性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
上記課題は、パラジウムまたはパラジウム酸化物およびマグネシウムまたは酸化マグネシウムを含む複合体、ならびにランタン含有アルミナを含み、前記複合体の少なくとも一部が前記ランタン含有アルミナによって被覆される、排気ガス浄化用触媒により解決される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温に曝された後においても優れた触媒性能（熱安定性）及び高温耐久性に優れ、Ａ／Ｆ値（空燃比）が理論空燃比である１４．７未満、すなわち、還元性の炭化水素を多く含む燃料過剰なリッチ雰囲気下でも、内燃機関からの排気ガス、特に排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒の担持状態を模式的に示す平面図である。
【図２】ランタン含有アルミナによってＰｄ／Ｐｄ酸化物は被覆されるが、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物が上記Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とは近接せずに担持された複合体の状態を模式的に示す平面図である。
【図３】含浸法を用いて作製される従来の排気ガス浄化用触媒におけるＰｄ／Ｐｄ酸化物とアルミナとの担持状態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例の触媒ＡのＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例の触媒ＢのＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図６】比較例の触媒ＤのＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による排気ガス浄化用触媒は、パラジウムまたはパラジウム酸化物およびマグネシウムまたは酸化マグネシウムを含む複合体、ならびにランタン含有アルミナを含み、前記複合体の少なくとも一部が前記ランタン含有アルミナによって被覆されることを特徴とするものである。このような構造を有する本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温に曝された後においても優れた触媒性能（熱安定性）及び高温耐久性に優れ、Ａ／Ｆ値（空燃比）が理論空燃比である１４．７未満、すなわち、還元性の炭化水素を多く含む燃料過剰なリッチ雰囲気下でも、内燃機関からの排気ガス、特に排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化できる。このように本発明の排気ガス浄化用触媒が上記したような効果を奏する理由は不明であるが、以下のように推論される。なお、本発明は、下記推論によって限定されるものではない。
【００１７】
すなわち、触媒にはＭｇ／Ｍｇ酸化物が存在するが、このＭｇ／Ｍｇ酸化物は、排気ガス中の水素（Ｈ２）を選択的に吸蔵すると、局所的に出力向上や排気ガスの浄化に適したストイキ状態よりに雰囲気を緩和すると考えられる。また、局所的な雰囲気変動が起こるとＰｄ／Ｐｄ酸化物をＡ／Ｆ値の低い（リッチ）雰囲気下においても酸化状態で保持することが可能であり、酸化パラジウム上の酸素を利用して、ＮＯ＋Ｏ→ＮＯ２、ＨＣ＋ＮＯ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２の反応が進行すると考えられる。複合体がランタン含有アルミナで被覆されると、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが高温に晒された後においても近接して担持されるため、上記酸化状態を保持しやすいと、考えられる。このため、本発明による触媒は、高温に曝された後においても、Ａ／Ｆ値が低い雰囲気下において、上記反応が進行しやすいと、考えられる。
【００１８】
なお、本明細書では、「本発明の排気ガス浄化用触媒」を「本発明の触媒」とも；「パラジウムまたはパラジウム酸化物」を「Ｐｄ／Ｐｄ酸化物」とも；および「マグネシウムまたは酸化マグネシウム」を「Ｍｇ／Ｍｇ酸化物」とも、それぞれ称する。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。しかし、本発明は、下記に限定されるものではない。なお、本明細書中の「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上、Ｂ以下」を意味し、例えば、明細書中で「１質量％〜３０質量％」または「１〜３０質量％」と記載されていれば「１質量％以上、３０質量％以下」を示す。また、本明細書中の「Ｃおよび／またはＤ」とは、Ｃ及びＤのいずれか一方または両方を含むことを意味する。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特記しない限り、後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【００２０】
（Ｉ）排気ガス浄化用触媒
本発明の触媒は、パラジウムまたはパラジウム酸化物およびマグネシウムまたは酸化マグネシウムを含む複合体が、ランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆されてなる複合体を含む。ここで、「ランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆された、パラジウムまたはパラジウム酸化物とマグネシウムまたは酸化マグネシウムとからなる複合体」を、図１を参照しながら説明する。なお、図１〜３は、各成分の位置関係を模式的に示した図であるため、実際の距離、形状、粒子径を表すものではない。
【００２１】
図１は、本発明の触媒に含まれる、ランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆された、パラジウムまたはパラジウム酸化物とマグネシウムまたは酸化マグネシウムとからなる複合体の状態を模式的に示す平面図および部分拡大図である。例えば、図１において、符号１は一つのランタン含有アルミナしか指していないが、白色の不定形で表されている物質は全てランタン含有アルミナであり、他の符号についても同様のことを意味する。また、図２，３においても同様である。
【００２２】
図１に示されるように、ランタン含有アルミナ１は、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体２の周囲に近接して担持される。ここで、「近接して担持される」とは、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物またはＭｇ／Ｍｇ酸化物とランタン含有アルミナ１とが一部接触している状態を指す。また、「近接して担持された状態」では、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物またはＭｇ／Ｍｇ酸化物とランタン含有アルミナ１との接触部において、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物またはＭｇ／Ｍｇ酸化物に吸着可能な分子（例えば酸素（Ｏ２）や一酸化炭素（ＣＯ））が吸着できない。
【００２３】
図１に示すように、「Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とからなる複合体」は、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物及びＭｇ／Ｍｇ酸化物のそれぞれ１原子以上が、少なくとも一部接触してなる複合体であり、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との固溶体、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との混合物等、またはこれらの２以上の組み合わせが含まれる。
【００２４】
Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが複合体２を形成した状態であれば、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物がＰｄ／Ｐｄ酸化物の近傍に存在するため、燃料過剰な理論空燃費（Ａ／Ｆ）の低い条件下でも、窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化できる。また、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とからなる複合体の少なくとも一部がランタン含有アルミナによって被覆されることにより、ランタン含有アルミナがパラジウムのシンタリングに対する物理的障壁になるため、高温に曝されても、Ｐｄ粒子のシンタリングを抑制・防止できるとともに、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが近接した状態で担持できる。ゆえに、本発明の触媒は、高温に曝された後においても優れた触媒性能（熱安定性）及び高温耐久性を発揮できる。なお、本発明は、上記推論に限定されない。
【００２５】
これに対して、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが複合体を形成していない、例えば、図２に示されるように、ランタン含有アルミナ１によってＰｄ／Ｐｄ酸化物３は被覆されているが、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物４がＰｄ／Ｐｄ酸化物３とは近接せずにかつランタン含有アルミナ１に被覆されない状態で担持された場合には、多くのＰｄ／Ｐｄ酸化物およびＭｇ／Ｍｇ酸化物は近接せずに担持される、またはＭｇ／Ｍｇ酸化物はＰｄ／Ｐｄ酸化物と無関係に担持される。このため、燃料過剰な理論空燃費（Ａ／Ｆ）の低い条件下では、Ｐｄ本来の触媒性能しか示さず、窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化できない。
【００２６】
また、図３に示されるように、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物３が担体であるランタン含有アルミナ１の表面に担持される場合には、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物４は、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物３の比較的近傍に担持されるが、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物３は、図１及び図２のように被覆されていないためシンタリングを起こし易く、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物も被覆層という物理的障壁がないために移動が容易である。したがって、触媒調製時にＰｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが近接した状態で担持されたとしても、高温に曝された場合には、近接した状態を保持することは困難である。なお、図３は、含浸法を用いて作製される従来の排気ガス浄化用触媒におけるＰｄ／Ｐｄ酸化物３とランタン含有アルミナ１との担持状態を模式的に示す平面図である。
【００２７】
なお、上記「シンタリング」とは、高温に曝されることで粒子同士が結合して粗大化することを意味する。触媒成分であるＰｄ／Ｐｄ酸化物がシンタリングを起こすと、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物粒子の表面積が減少し、触媒活性が低下するため好ましくない。
【００２８】
以下、本実施の形態に係る上記複合体を構成する各成分について説明する。
【００２９】
（ｉ）触媒活性成分
本発明の触媒は、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体を触媒活性成分として含む。ここで、一方の触媒活性成分である、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物は、パラジウムまたはパラジウム酸化物いずれの形態で存在してもよいが、好ましくはパラジウム酸化物の形態で存在することが好ましい。このような形態により、加速時などのＡ／Ｆ値（空燃比）が理論空燃比である１４．７未満の燃料リッチな雰囲気下でも、Ｒｈを用いない場合においても排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を浄化できる。また、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物は、少なくとも一部がランタン含有アルミナによって被覆されているが、本発明の触媒は、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物を上記被覆形態で使用されてもよいが、被覆形態のＰｄ／Ｐｄ酸化物を三次元構造体上にさらに担持した構造を有することが好ましい。このように表面積が大きい三次元構造体を用いることにより、排気ガス浄化用触媒を効率よく担持することができるため、排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化効率を向上させることができる。ここで、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物の担持量は、特に制限されないが、例えば、触媒活性成分が三次元構造体上に担持される場合には、三次元構造体１リットル（以下、「Ｌ」と表記する場合がある）当り、パラジウム換算（Ｐｄ換算）で、好ましくは０．０５〜２０ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｇ、さらにより好ましくは１〜７ｇ／Ｌ、特に好ましくは２〜４ｇ／Ｌである。Ｐｄ／Ｐｄ酸化物の担持量が上記範囲であれば、ＮＯｘやＣＯを効率よく浄化でき、また、炭化水素の燃焼が充分進行し、投入量に見合ったＨＣの燃焼性を達成できるなど、優れた触媒性能を発揮できる。また、少量で十分な効果を奏するので、コストパフォーマンスの面でも好ましい。なお、上記Ｐｄ／Ｐｄ酸化物の担持量は、本発明の触媒に使用される総Ｐｄ／Ｐｄ酸化物量を意味し、例えば、下記に詳述されるように、ランタン含有アルミナにより被覆されないＰｄ／Ｐｄ酸化物が存在する場合には、被覆されたおよび被覆されないＰｄ／Ｐｄ酸化物の合計担持量を意味する。
【００３０】
また、ランタン含有アルミナで被覆された形態のＰｄ／Ｐｄ酸化物の被覆の程度は、特に制限されないが、ランタン含有アルミナで被覆される被覆Ｐｄ／Ｐｄ酸化物の量は、パラジウム換算（Ｐｄ換算）で、Ｐｄ：ランタン含有アルミナの質量比が、好ましくは４：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：５０、特に好ましくは１：２〜１：１２となるような量である。ここで、Ｐｄ：ランタン含有アルミナの質量比が４：１以下であることにより、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物をランタン含有アルミナにより被覆することができ、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物の移動に対する物理的障壁となることができる。一方、Ｐｄ：ランタン含有アルミナの質量比が１：１００以上であることにより、被覆されたＰｄ／Ｐｄ酸化物でも排気ガスの浄化を効率よく行える。
【００３１】
本発明の触媒は、ランタン含有アルミナにより被覆されていないＰｄ／Ｐｄ酸化物を含んでもよい。本実施の形態に係る触媒活性成分を三次元構造体上に担持する場合、ランタン含有アルミナにより被覆されていないＰｄ／Ｐｄ酸化物の使用量は、パラジウム換算（Ｐｄ換算）で、三次元構造体１リットル当たり、０．５〜１５ｇであることが好ましく、１〜１０ｇであることがより好ましい。また、三次元構造体に担持させない場合における、ランタン含有アルミナにより被覆されていないＰｄ／Ｐｄ酸化物の使用量は、パラジウム換算（Ｐｄ換算）で、全パラジウム質量の０〜９０質量％であることが好ましく、０〜８５質量％であることがより好ましい。
【００３２】
また、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物の形状は特に制限されず、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物は、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形など、いずれの形状をとることができる。かかる場合、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物粒子は、一次粒子であっても二次粒子であってもよいが、一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。
【００３３】
また、もう一方の触媒活性成分である、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物は、マグネシウムまたはマグネシウム酸化物いずれの形態で存在してもよいが、好ましくはマグネシウム酸化物の形態で存在することが好ましい。このような形態でＰｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが近接して担持されることにより、加速時などのＡ／Ｆ値（空燃比）が理論空燃比である１４．７未満の燃料リッチな雰囲気下でも、貴金属としてＰｄのみでも排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を浄化できる。また、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物は、少なくとも一部がランタン含有アルミナによって被覆されているが、本発明の触媒は、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物を上記被覆形態で使用されてもよいが、被覆形態のＭｇ／Ｍｇ酸化物を三次元構造体上にさらに担持した構造を有することが好ましい。このように表面積が大きい三次元構造体を用いることにより、排気ガス浄化用触媒を効率よく担持することができるため、排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化効率を向上させることができる。ここで、マグネシウムの担持量は、特に制限されないが、Ｐｄ（パラジウム換算（Ｐｄ換算））：Ｍｇ（酸化マグネシウム換算（ＭｇＯ換算））の質量比が１０：１〜１：５が好ましく、より好ましくは５：１〜１：２、特に好ましくは３：１〜２：３である。Ｍｇ／Ｍｇ酸化物の量が上記範囲であれば、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物がＰｄ／Ｐｄ酸化物の表面に過剰に被覆することなく、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物の効果を十分発揮させることができる。なお、上記Ｍｇ／Ｍｇ酸化物の担持量は、本発明の触媒に使用される総Ｍｇ／Ｍｇ酸化物量を意味し、例えば、下記に詳述されるように、ランタン含有アルミナにより被覆されないＭｇ／Ｍｇ酸化物が存在する場合には、被覆されたおよび被覆されないＭｇ／Ｍｇ酸化物の合計担持量を意味する。
【００３４】
本実施の形態に係る触媒活性成分を三次元構造体上に担持する場合、ランタン含有アルミナにより被覆されていないＭｇ／Ｍｇ酸化物の使用量は、Ｐｄ（パラジウム換算（Ｐｄ換算））：Ｍｇ（酸化マグネシウム換算（ＭｇＯ換算））の質量比が１０：１〜１：５が好ましく、より好ましくは５：１〜１：２、特に好ましくは３：１〜２：３となるような量である。
【００３５】
また、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物は、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形など、いずれの形状をとることができる。好ましくは、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物は、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物粒子である。かかる場合、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物粒子は、一次粒子であっても二次粒子であってもよいが、一次粒子が凝集した二次粒子であることがより好ましい。また、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物粒子の大きさは特に制限されないが、スラリーとする前のＭｇ／Ｍｇ酸化物粒子の平均粒子径が、好ましくは０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。
【００３６】
ここで、上述したように、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との担持位置は、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが近接し、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが少なくとも一部接触した状態である。ここで、「Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが少なくとも一部接触した状態である」とは、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが部分的に互いに接触している状態に加え、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物がＭｇ／Ｍｇ酸化物を被覆した状態、あるいはＭｇ／Ｍｇ酸化物がＰｄ／Ｐｄ酸化物を被覆した状態をも包含するが、好ましくは、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが部分的に互いに接触するか、またはＰｄ／Ｐｄ酸化物がＭｇ／Ｍｇ酸化物を被覆する状態である。さらに、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物が一部接触していなくても、数ｎｍ以下の近隣に存在していれば良い。このような担持状態にすることでＰｄ／Ｐｄ酸化物を酸化状態が支配的な状況で担持することが可能となる。また、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物が一部接触した状態として担持させるために、酸化Ｍｇ／Ｍｇ酸化物上に直接Ｐｄ／Ｐｄ酸化物を担持しても良い、またはＰｄ／Ｐｄ酸化物上に直接酸化Ｍｇ／Ｍｇ酸化物を担持しても良い。近接して担持された状態は、例えば、ＴＥＭ−ＥＤＸ、ＴＥＭ−ＥＤＳなどエネルギー分散型Ｘ線検出器を備えた電子顕微鏡観察、Ｘ線回折分析によって確認できる。
【００３７】
ＴＥＭ−ＥＤＳでは図４及び５に示されるようにＰｄに帰属するスペクトルが検出された粒子上または近傍にＭｇに帰属するスペクトルが検出されることで近接した状態を確認できる。また、図４及び図５に示されるように、粒子近傍のマッピング測定を行うことで視覚的にもＰｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが同一粒子上に存在し、少なくとも一部接触した状態であることが確認できる。
【００３８】
さらに、ランタン含有アルミナが、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体の周囲に近接して担持された状態についても、図４及び図５に示されるように、Ｐｄ粒子の周囲にＡｌおよびＬａが検出されることで確認できる。
【００３９】
一方、Ｘ線回折分析では、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが近接した状態である場合、Ｐｄの一部がＭｇの一部と化合物の形成を確認することで近接した状態で担持されていることを確認できる。すなわち、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物およびＭｇ／Ｍｇ酸化物を含む本発明に係る複合体において、パラジウムとマグネシウムとからなる化合物（ＭｇとＰｄとの化合物）が形成されていることが好ましい。ここで、ＭｇとＰｄとの化合物とは、ＭｇＰｄ３、ＭｇＰｄ２、ＭｇＰｄ、Ｍｇ２Ｐｄ、Ｍｇ３Ｐｄ、Ｍｇ４Ｐｄ、Ｍｇ５Ｐｄ、Ｍｇ６Ｐｄなどであり、好ましくはＭｇＰｄ３である。
【００４０】
（ｉｉ）ランタン含有アルミナ
本発明の触媒は、上記Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体に加えて、ランタン含有アルミナを含む。ここで、ランタン含有アルミナは、特に限定されるものではなく、ランタンとアルミナとが混合されているものであればよい。ランタン含有アルミナとしては、例えば、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との混合物、ランタン−アルミナ複合酸化物（ＬａＡｌＯ３等）、ランタン−アルミナ複合酸化物（ＬａＡｌＯ３等）と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）との混合物およびランタン−アルミナ複合酸化物（ＬａＡｌＯ３等）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との混合物などが挙げられる。このうち、ランタンは、酸化ランタンおよび／またはランタン−アルミナ複合酸化物（ＬａＡｌＯ３等）の形態で含有されることが好ましく、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の形態で含有されることがより好ましい。また、「ランタン含有アルミナ」は、酸化ランタンとランタン−アレミナ複合酸化物とを共に含むものであることがさらに好ましい。上記ランタン含有アルミナは、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４１】
上記ランタン含有アルミナにおけるランタンの含有量は、酸化ランタン換算（Ｌａ２Ｏ３換算）で、ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３換算）との合計量に対して、０．２〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。ランタンの含有量が０．２質量％以上であることにより、高温耐久後においてもＰｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが近接して担持することが可能であるため、好ましく、また、１５質量％以下であることにより、アルミナと比較して表面積が小さいランタンの割合が大きくなりすぎないため、他の触媒および／または助触媒成分の分散性を低下させ難いため好ましい。
【００４２】
（ｉｉｉ）耐火性無機酸化物
本発明の触媒は、上記Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体およびランタン含有アルミナに加えて、耐火性無機酸化物、より好ましくは耐火性無機酸化物粉末を含むことが好ましい。これにより、上記複合体が耐火性無機酸化物により分散されるため、排気ガスをより効率的に排気ガス浄化用触媒成分に接触させることができる。よって、高温下における排気ガス浄化をより効率的に行うことができる。
【００４３】
耐火性無機酸化物は、特に制限されず、公知の耐火性無機酸化物が使用できるが、融点の高い無機酸化物、より好ましくは融点が１０００℃以上の無機酸化物が好ましく使用される。より好ましくは融点が１０００〜３０００℃、特に好ましくは１５００〜３０００℃の無機酸化物が使用される。耐火性無機酸化物としては、通常、排気ガス用の触媒担体として用いられるものであれば特に限定されない。例えば、α−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、若しくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、ゼオライト、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、もしくはジルコニア、チタニア、酸化珪素またはこれらの複合酸化物、例えば、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３）などを用いることができるが、好ましくはアルミナ、ジルコニア、マグネシアであり、より好ましくはアルミナ、特にアルミナの粉体である。ここで、耐火性無機酸化物は、単独で配合されてもあるいは２種以上の混合物の形態で配合されてもよい。
【００４４】
また、上記耐火性無機酸化物は、希土類金属を含有していてもよい。その含有形態としては、単独で含まれてもまたは２種以上の混合物の形態であってもよい。後者の場合には、混合状態は、単なる物理的な混合状態でもまたは２種以上の希土類金属の複合酸化物の形態でもよい。ここで、希土類金属としては、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、プラセオジム（Ｐｒ）等があり、好ましくは、セリウム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム等である。なお、上記希土類金属は、金属そのままの形態であってもあるいは酸化物の形態であってもあるいは耐火性無機酸化物との複合酸化物の形態であってもよい。該希土類金属の使用量は、特に制限されないが、酸化物換算で、三次元構造体１リットル当り５〜１５０ｇ、好ましくは５〜８０ｇである。
【００４５】
または、上記耐火性無機酸化物には、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらの酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を添加することもできる。
【００４６】
また、上記耐火性無機酸化物は、ランタン含有アルミナにより被覆されていてもよいし、被覆されていなくてもよい。なお、「ランタン含有アルミナにより被覆されていない」とは、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とランタン含有アルミナとの接触部において、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とランタン含有アルミナとの間に当該物質が存在しない状態をいう。つまり、例えば、「耐火性無機酸化物がランタン含有アルミナにより被覆されていない」状態とは、「耐火性無機酸化物が、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とランタン含有アルミナとの間に存在しない」状態を意味する。
【００４７】
また、上記耐火性無機酸化物は、そのままあるいはランタン含有アルミナに担持されてもよいが、上記形態でさらに三次元構造体上に担持されることが好ましい。しかし、触媒活性成分である、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体が、一部、耐火性無機酸化物上に担持されることを排除するものではない。本発明の触媒が耐火性無機酸化物をさらに含む場合の、該耐火性無機酸化物の担持量は、特に制限されないが、例えば、耐火性無機酸化物が三次元構造体上に担持される場合には、三次元構造体１リットル当り、好ましくは１０〜３００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｇ、特に好ましくは７０〜１５０ｇである。または、三次元構造体に担持させない場合における、耐火性無機酸化物の使用量は、全触媒質量の５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。耐火性無機酸化物の使用量が上記範囲であれば、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体が十分に分散でき、耐久性を十分確保でき、また、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体と温度上昇用に導入される炭化水素との接触状態を良好にでき、温度上昇を速やかに促しうる。
【００４８】
本発明に使用される耐火性無機酸化物は、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形など、いずれの形状をとることができる。好ましくは、耐火性無機酸化物、粒状、微粒子状、粉末状であり、より好ましくは粉末状である。耐火性無機酸化物が粒状、微粒子状、粉末状である際の耐火性無機酸化物の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。このような範囲であれば、三次元構造体上に良好に被覆（コート）することができる。なお、本発明における耐火性無機酸化物の「平均粒径」は、分級などの公知の方法によって測定される耐火性無機酸化物の粒子径の平均値により測定することができる。
【００４９】
該耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは５０〜７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜７５０ｍ２／ｇである。
【００５０】
（ｉｖ）セリウム酸化物、セリア−ジルコニア複合酸化物
本発明の触媒は、セリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物をさらに含むことが好ましい。上記セリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物は、酸素吸蔵放出材として機能すると共に、助触媒として作用することができ、排気ガス浄化用触媒の耐熱性を向上させたり、排気ガス浄化用触媒の活性種による酸化還元反応を促進させたりする作用を有するものであるため、高温下における排気ガス浄化をより効率的に行うことができる。
【００５１】
ここで、セリウム酸化物およびセリア−ジルコニア複合酸化物は、単独で配合されてもあるいは２種以上の混合物の形態で配合されてもよい。上記セリウム酸化物およびセリア−ジルコニアは、そのままの形態で使用されてもよいが、三次元構造体上に担持されることが好ましい。この際の、セリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物の担持量は、特に制限されないが、例えば、耐火性無機酸化物が三次元構造体上に担持される場合には、三次元構造体１リットル当り、好ましくは２５０ｇ以下、より好ましくは５〜１５０ｇ、特に好ましくは１０〜８０ｇである。すなわち、該担持量が上記範囲内であれば、セリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物による排出ガス浄化または浄化補助効果を十分発現でき、また、コージェライト等の三次元構造体への担持性またはコート性もまた十分確保できる。また、排出ガス低減効果やコストパフォーマンスの点についても十分満足できる。
【００５２】
なお、上記「セリア−ジルコニア複合酸化物」とは、セリアにジルコニアが固溶した状態の複合酸化物のことであり、同時にランタン、イットリウム、プラセオジム等を含んでいてもかまわない。セリア−ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの比は、質量比で９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるその他の成分の含有量はセリア−ジルコニア複合酸化物あたり２０質量％以下であることが好ましい。セリア−ジルコニア複合酸化物は、例えば、共沈法（参考文献：触媒の事典、１９４頁、朝倉書店）によって調製することができる。
【００５３】
また、上記セリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物はセリウムを除く希土類金属を含有していてもよい。その含有形態としては、単なる物理的な混合状態でも良く、セリウムとの複合酸化物でもよい。ここで、希土類金属（セリウムを除く）としては、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、プラセオジム（Ｐｒ）等があり、好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム等である。なお、上記希土類金属は、金属そのままの形態であってもあるいは酸化物の形態であってもよい。該希土類金属（セリウムを除く）の使用量は、特に制限されないが、酸化物換算で、三次元構造体１リットル当り、５〜８０ｇ、好ましくは１０〜５０ｇである。
【００５４】
また、上記セリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物は、ランタン含有アルミナにより被覆されていてもよいし、被覆されていなくてもよい。ここで、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ランタン含有アルミナにより複覆されていないことがより好ましい。これによって、排気ガスをより効率よく浄化することができる。なお、「ランタン含有アルミナにより被覆されていない」とは、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とランタン含有アルミナとの接触部において、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とランタン含有アルミナとの間に当該物質が存在しない状態をいう。つまり、例えば、「セリア−ジルコニア複合酸化物がランタン含有アルミナにより被覆されていない」状態とは、「セリア−ジルコニア複合酸化物が、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とランタン含有アルミナとの間に存在しない」状態を意味する。
【００５５】
（ｖ）その他の成分
本発明の触媒は、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体、ランタン含有アルミナおよび必要であれば耐火性無機酸化物やセリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物に加えて、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有していてもよい。ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、好ましくはカリウムである。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、好ましくはバリウムである。ここで、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、単独で配合されてもあるいは２種以上の混合物の形態で配合されてもよい。上記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、そのままの形態で使用されてもよいが、三次元構造体上に担持されることが好ましい。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が三次元構造体上に担持される際の、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の使用量は、特に制限されないが、酸化物換算で、三次元構造体１リットル当り、好ましくは０．５〜４０ｇである。
【００５６】
また、本発明の触媒は、貴金属としてパラジウムのみを使用した場合であっても、内燃機関からの窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化できる。このため、本発明の触媒は、貴金属としてパラジウムのみを含めば、上記したような十分な性能を達成しうる。しかし、本発明の触媒は、上記パラジウムに加えて、他の貴金属を含んでもよい。ここで、使用できる貴金属としては、特に限定されるものではなく、例えば、金、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムなどが挙げられる。上記貴金属は、単独で使用されてもあるいは２種類以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記貴金属のうち、三元触媒性能の高さなどを考慮すると、ロジウム、白金が好ましく使用される。また、窒素酸化物及び炭化水素の浄化率の高さを考慮すると、パラジウムであることが更に好ましい。本発明の触媒が貴金属を含む際の、貴金属の含有量は、特に制限されないが、例えば、触媒活性成分が三次元構造体上に担持される場合には、三次元構造体１リットル当り、金属換算で、好ましくは０．０１〜５ｇ、より好ましくは０．０５〜３ｇ、特に好ましくは０．１〜２ｇである。
【００５７】
（ｖｉ）三次元構造体
本発明の触媒は、三次元構造体上に担持されてなることが好ましい。つまり、本案施の形態に係る排気ガス浄化用触媒では、上述した各成分が、三次元構造体上に担持されていることが好ましい。
【００５８】
三次元構造体としては特に限定されるものではなく、例えば、ハニカム担体等の耐熱性担体が奉げられる。また、三次元構造体としては一体成形型のもの（一体構堰体）が好ましく、例えば、モノリス担体、メタルハニカム担体、ディーゼルパティキュレートフィルター等のプラグドハニカム担体、パンチングメタル等が好ましく用いられる。なお、必ずしも三次元一体構造体である必要はなく、例えばペレット担体等を用いることもできる。
【００５９】
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を材料とするものが好ましく、中でもコージェライト質のもの（コージェライト担体）が特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等を含む酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたもの等が用いられる。
【００６０】
これらモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法等によって製造される。そのガス通気口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形又はコルゲーション形の何れであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９００セル／平方インチである。
【００６１】
本発明の触媒を三次元構造体上に担持する方法は、特に限定されるものではない。例えば、ウォッシュコート等の方法を用いることができる。
【００６２】
（ｖｉｉ）排気ガス浄化用触媒の特性
本発明の排気ガス浄化用触媒の諸特性は、特に制限されないが、以下のような特性を有することが好ましい。
【００６３】
（触媒の細孔構造）
本発明の排気ガス浄化用触媒の細孔の細孔容積は、特に制限されないが、１６０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の５％以上２０％以下であることが好ましい。より好ましくは、１６０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲内の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の５％以上１８％未満であり、より好ましくは１６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲内の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の５％以上１６％未満である。また、１６０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の７０％以上９０％以下であることが好ましい。より好ましくは、７２％以上９０％以下であり、さらに好ましくは７７％以上８９％以下である。このような細孔分布を有する触媒であれば、ランタン含有アルミナがＭｇ／Ｍｇ酸化物とＰｄ／Ｐｄ酸化物との複合体の周囲に近接して担持できるため、排気ガスがＰｄ／Ｐｄ酸化物及びＭｇ／Ｍｇ酸化物に吸着し易く、耐久処理後においてもシンタリングを抑制することができると共に、排気ガスの浄化反応が起こり易い。したがって、上記構成によれば、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とがランタン含有アルミナで被覆されているにも関わらず、効率良く排気ガスを浄化することができる。また、上記形態によると、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物がＰｄ／Ｐｄ酸化物の近傍に存在するため、酸素過剰のガスが流入した場合に、酸素吸蔵し、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物周囲のガス雰囲気を酸素過剰の状態から緩和すると考えられる。同様に、酸素不足である還元雰囲気においては、酸素過剰雰囲気において吸蔵した酸素をＰｄ／Ｐｄ酸化物周囲に放出するため酸素が有効に活用されると考えられる。
【００６４】
なお、本明細書では、８００℃〜１０００℃の温度に触媒を曝すことを「耐久処理」という。
【００６５】
（触媒の使用条件）
本発明の排気ガス浄化用触媒は、温度が８００℃〜１０００℃である内燃機関の排気ガスに曝された後においても、ランタン含有アルミナによって被覆された複合体を含有することが好ましい。即ち、この場合には、触媒床温度が達しうる最高温度に曝されても、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが近接して担持されることで、加速時などのＡ／Ｆ値（空燃比）が理論空燃比である１４．７未満の燃料リッチな雰囲気下でも、貴金属としてＰｄのみでも排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を浄化できる。よって、高温耐久処理に曝された後であってもなお、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物によって排気ガスを効率よく浄化することが可能となる。
【００６６】
（ＩＩ）排気ガス浄化用触媒の製造方法
本発明の触媒は、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物およびＭｇ／Ｍｇ酸化物の少なくとも一部を、ランタン含有アルミナで被覆することによって製造される。
【００６７】
（ｉ）複合体の調製
本発明において、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とからなる複合体がランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆されてなる本発明の触媒の製造方法は、特に制限されないが、例えば、ゾルゲル法、アルコキシド法、逆ミセル法、水熱合成法等を用いることができる。
【００６８】
上記方法において、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物の出発原料としてのパラジウム（Ｐｄ）源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、パラジウム；塩化パラジウム等のハロゲン化物；パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩等の、無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、塩化物、炭酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸パラジウム）、塩化物（塩化パラジウム）、酢酸塩（酢酸パラジウム）、テトラアンミン塩（テトラアンミンパラジウム）が好ましく、硝酸パラジウムがより好ましい。なお、本発明では、上記パラジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、パラジウム源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
【００６９】
また、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物の出発原料としてのマグネシウム原料（Ｍｇ源）は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、マグネシウム；酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、チタン酸マグネシウム、クロム酸マグネシウム等の酸化物；塩化マグネシウム等のハロゲン化物；硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等のマグネシウム塩などが挙げられる。これらのうち、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記マグネシウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、マグネシウム源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
【００７０】
なお、本発明の触媒が貴金属としてパラジウム以外の貴金属を含む際の、出発原料としての貴金属原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、貴金属単体；ハロゲン化物；硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、テトラアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩、シュウ酸塩などのカルボン酸塩；ビスエタノールアミン塩、ビスアセチルアセトナート塩等の、有機塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。なお、本発明では、上記貴金属源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、貴金属源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
【００７１】
上記複合体における、出発原料としてのランタン源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、酢酸ランタン（ＩＩＩ）ｎ水和物、硝酸ランタン六水和物、塩化ランタン七水和物、硫酸ランタン（ＩＩＩ）ｎ水和物、酸化ランタン等を用いることができる。これらのうち、酢酸ランタン（ＩＩＩ）ｎ水和物、硝酸ランタン六水和物が好ましく、酢酸ランタン（ＩＩＩ）ｎ水和物がより好ましい。上記ランタン源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、ランタン源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。なお、「ｎ水和物」におけるｎは１以上の整数を意味する。
【００７２】
上記複合体における、出発原料としてのアルミニウム源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、アルミナゾル、べーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。これらのうち、アルミナゾル、べーマイト、アルミニウムイソプロポキシドが好ましく、アルミナゾルがより好ましい。上記アルミナ源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、アルミナ源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
【００７３】
本実施の形態において、ランタン含有アルミナでＰｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とからなる複合体を被覆する方法は、特に限定されるものではなく、アルミニウム源（アルミナ原料）の種類に応じて合った被覆法を適宜用いることが好ましい。例えば、アルミニウムのアルコキシドのアルコール溶液に、パラジウム源（溶液、好ましくは水溶液の形態を含む）とマグネシウム源（溶液、好ましくは水溶液の形態を含む）との混合物を添加した後、ランタン源（溶液、好ましくは水溶液の形態を含む）を添加し、乾燥、必要に応じて焼成する方法；アルミナゾルに、パラジウム源（溶液、好ましくは水溶液の形態を含む）及びマグネシウム源（溶液、好ましくは水溶液の形態を含む）を混合し、得られた混合物を添加してアルミナゾルをゲル化して、パラジウム源及びマグネシウム源をアルミナゲルでゲル化した後、ランタン源（溶液、好ましくは水溶液の形態を含む）を添加し、乾燥、必要に応じて焼成する方法などが挙げられる。
【００７４】
なお、上記排気ガス浄化用触媒を構成する各成分原料は、上述した各成分の含有量の範囲内となるように使用すればよい。
【００７５】
（ｉｉ）排気ガス浄化用触媒の製造方法
本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒を調製する方法としては、特に限定されるものではないが、上述した複合体を含む触媒組成物を十分に混合した後、円柱、球状等に成形して、排気ガス浄化用触媒とする方法等が挙げられる。
【００７６】
なお、上記触媒組成物には、アルミナ、セリア−ジルコニア複合酸化物等の耐火性無機酸化物、ランタン含有アルミナにより被覆されないＭｇ／Ｍｇ酸化物、ランタン含有アルミナにより被覆されないＰｄ／Ｐｄ酸化物等の上述した複合体以外の成分を含ませることができる。
【００７７】
また、上記三次元構造体を用いる場合は、上記触媒組成物を一括してボールミル等に投入し、湿式粉砕して水性スラリーとし、上記三次元構造体を上記水性スラリーに浸漬し、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。
【００７８】
＜複合体の原料としてアルミナゾルを用いる場合の製造方法＞
まず、ゾルとは、コロイド溶液とほぼ同義で使用され、液体中に分散していて流動性を示している状態をいう。また、ゲルとは、コロイド粒子が独立した運動性を失って（流動性を失って）、三次元網目構造を形成した状態をいう。
【００７９】
流動性を失った場合とは具体的には、ゲルの粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以上５００，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下であり、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以上１００，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下であり、より好ましくは１２，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以上５０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下の場合である。５，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以上であればゲル化が十分に進行しており、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物及びＭｇ／Ｍｇ酸化物を三次元網目構造内に良好に取り込むことができる。この場合には、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物及びＭｇ／Ｍｇ酸化物がランタン含有アルミナにより十分被覆されるため好ましい。また、５００，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下であれば、スラリー化工程でのスラリー粘度が高くなりすぎず、三次元構造体へのウォッシュコートを良好に行うことができる。なお、上記ゲルの粘度の測定は、公知の方法によって行なわれ、具体的には、ブルックフィールド粘度計などの回転粘度計を用いて行なわれる。
【００８０】
ゾルをゲルに変化させるためには、ゾルが安定に存在できないｐＨにする必要がある。例えば、ｐＨ３〜５で安定なゾルを、ゲル化させるためには、ｐＨを３未満とするか、５よりも高くすることが好ましい。
【００８１】
複合体の原料としてアルミナゾルを用いる場合には、作製される、ランタン含有アルミナゲルによりＰｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とからなる複合体が被覆されたゲルを、乾燥及び焼結させることなく、他の触媒組成物と混合して水性スラリーとし、上記三次元構造体を上記水性スラリーに浸漬し、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。つまり、かかる場合における、排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ゲル作製工程を含み、さらに、スラリー化工程と、ウォッシュコート工程と、乾燥焼結工程と、を含むことが好ましい。したがって、本発明の触媒の製造方法は、
パラジウムまたはパラジウム酸化物およびマグネシウムまたは酸化マグネシウムを含む複合体の少なくとも一部を、アルミナゾルで被覆した複合体を含むゲルを得、さらに該ゲルをスラリーにし、該スラリーを三次元構造体にウォッシュコートし、該スラリーをウォッシュコートさせた三次元構造体を乾燥、焼成することをさらに有することが好ましい。
【００８２】
当該方法では、パラジウム源とマグネシウム源との複合体がランタン含有アルミナによって被覆された状態で三次元構造体上に担持された触媒を製造することにより、焼成回数を減らすことができ、焼成にかかる費用及び製造にかかる時間を短縮することができる。このため、より安価で且つより高い生産効率で排気ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００８３】
（ゲル作製工程）
上記ゲル作製工程は、パラジウム源とマグネシウム源とからなる複合体が、ランタン含有アルミナゲルにより被覆した複合体を含むゲルを作製する工程である。具体的には、以下の方法により当該ゲルを作製することができる。
【００８４】
例えば、ｐＨ３〜５で安定なｐＨ４．０のアルミナゾルを用いる場合では、アルミナゾルに、パラジウム源（溶液形態を含む）とマグネシウム源（溶液形態を含む）との混合水溶液をｐＨが１〜２となるように添加することによりゲル化が進行する。この時、粘度が上記範囲となることを確認する。粘度の変化が±１００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）／秒となるまで攪拌し、ランタン源（溶液形態を含む）をさらに添加することにより、ランタン含有アルミナゲルによりパラジウム源とマグネシウム源とがゲルの三次元網目構造内に取り込まれた複合体が得られる。この複合体を、必要であれば、耐火性無機酸化物等と共に三次元構造体にウォッシュコートすることでＰｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とがランタン含有アルミナに被覆された触媒が得られる。
【００８５】
（スラリー化工程）
上記スラリー化工程とは、パラジウム源とマグネシウム源とからなる複合体がランタン含有アルミナゲルにより被覆された上記ゲルをスラリーにする工程である。具体的には、上記ゲルに、耐火性無機酸化物等のその他の成分と混合して、湿式粉砕することにより作製することができる。
【００８６】
この時、複合体と耐火性無機酸化物等その他の成分との混合物における、複合体の含有率は、２〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。２質量％以上であれば、複合体の割合の占める割合が十分高いため、耐熱性向上効果を十分に発現させることができる。また、４０質量％以下であれば、複合体の割合が高くなりすぎないため、細孔径を所定の範囲に調整し易い。
【００８７】
なお、上記「湿式粉砕」とは、ボールミル等の粉砕装置を用いて、上記複合体と耐火性無機酸化物等その他の成分との混合溶液を粉砕することを指す。
【００８８】
上記スラリー中に含まれる上記混合成分の動的光散乱法により測定した粒子径は、２〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３〜８μｍである。粒子径がこのような範囲内であれば、三次元構造体に対する密着強度をより高くすることができ、所定の細孔径分布で良好に担持きせることができる。また、スラリーにおける固形分濃度は、１０〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００８９】
（ウォッシュコート工程）
上記ウォッシュコート工程とは、上記スラリー化工程で得られたスラリーを三次元構造体に担持させる工程である。
【００９０】
（乾燥焼結工程）
上記乾燥焼結工程とは、上記ウォッシュコート工程でスラリーをウォッシュコートした三次元構造体を、乾燥及び焼成する工程である。乾燥及び焼成に必要な温度及び時間等の条件は特には制限されないが、上記三次元構造体の質量変化がなくなるまで行う条件であることが好ましい。
【００９１】
上記乾燥は、例えば、空気中で５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃の温度で、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは３分〜８時間、特に好ましくは５〜６０分の条件で行うことができる。
【００９２】
また、上記焼成は、例えば、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間、特に好ましくは１〜３時間の条件で行うことができる。焼成温度が３００℃以上であれば、原料中に含まれる炭化水素等を良好に焼失除去でき、１０００℃以下であれば細孔の収縮を抑制できるため好ましい。
【００９３】
（ＩＩＩ）排気ガス浄化方法
上記したような本発明の触媒または上記したような方法によって製造される触媒は、Ａ／Ｆ値が理論空燃比（１４．７）である内燃機関からの排出ガスのみならず、理論空燃比未満であるような内燃機関からの排出ガスに対して、高い浄化能を有する。ゆえに、本発明に係る触媒は、内燃機関の排気ガス中に還元性ガスを含む排気ガスを処理するのに好適に使用でき、特にガソリンエンジン等の内燃機関からの加速時などの還元性の高い排気ガス中に含まれる窒素酸化物および一酸化炭素の浄化に優れた効果を奏する。好ましくは、本発明に係る触媒は、内燃機関の排気ガス中のＡ／Ｆ値が１４．７未満の排気ガスを処理するのに好適に使用できる。
【００９４】
したがって、本発明は、本発明の触媒を用いて還元性ガスを含む内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物および一酸化炭素を処理することを特徴とする排気ガスの浄化方法、すなわち、排気ガス浄化用触媒を用いて、内燃機関の排気ガス中の空燃比が１４．７未満の排気ガス中の窒素酸化物および一酸化炭素を浄化する方法をも提供する。当該方法は、本発明の触媒を還元性ガスを含む内燃機関の排気ガスに曝す工程を含む。ここで、本明細書において「ガスに曝す」とは、排気ガス浄化用触媒をガスと接触させることをいい、触媒表面の全部分をガスと接触させる場合だけでなく、触媒表面の一部分をガスと接触させる場合も含まれる。
【００９５】
上記排気ガス浄化用触媒を上記排気ガスに曝す方法は特に限定されるものではなく、例えば、排気ガス浄化用触媒を内燃機関の排気ポートの排気流路中に設置し、排気ガスを排気流路に流入させることによって行うことができる。
【００９６】
上記ガスとしては、内燃機関の排気ガスであれば特に限定されるものではなく、例えば、窒素酸化物（例えば、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ）、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、アンモニア、水、二酸化硫黄、炭化水素全般が挙げられる。
【００９７】
上記内燃機関としては、特に限定されるものではない。例えば、ガソリンエンジン、ハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテル等を燃料として用いるエンジン等を用いることができる。中でもガソリンエンジンであることが好ましい。
【００９８】
上記排気ガス浄化用触媒を上記排気ガスに曝す時間は特に限定されるものではなく、上記排気ガス浄化用触媒の少なくとも一部分が上記排気ガスと接触することができる時間が確保されればよい。
【００９９】
上記排気ガスの温度は、特に限定されるものではないが、０℃〜７５０℃、つまり通常運転時の排気ガスの温度範囲内であることが好ましい。ここで、温度が０℃〜７５０℃である上記内燃機関の排気ガスにおける空燃比は、１０〜３０未満であり、１１以上１４．７未満であることが好ましい。
【０１００】
上記したような本発明の触媒または上記したような方法によって製造される触媒は、温度が７５０〜１２００℃である排気ガスに曝されていてもよい。ここで、温度が７５０〜１２００℃である排気ガスの空燃比は、１０〜１８．６であることが好ましい。また、上記排気ガス浄化用触媒を温度が７５０〜１２００℃の酸素過剰の排気ガスに曝す時間も、特に限定されるものではなく、例えば、５〜１００時間曝されていてもよい。
【０１０１】
なお、上記排気ガスの温度は、触媒入口部における排気ガスであることが好ましい。ここで、「触媒入口部」とは、排気ガス浄化用触媒が設置された排気ガス流入側の触媒端面から２０ｃｍ内燃機関側までで、且つ、排気管垂直方向に対して中心の箇所をいう。また、「触媒床部」とは、排気ガス流入側端面から排気ガス流出側端面までの距離の中央で、且つ、排気管垂直方向に対して中心の箇所（排気管が円形でない場合は、排気管垂直方向の断面に対して重心の箇所）をいう。
【０１０２】
また、前記本発明の触媒の前段（流入側）または後段（流出側）に同様の、または異なる排気ガス浄化触媒を配置しても良い。
【実施例】
【０１０３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１０４】
実施例１
パラジウム原料として硝酸パラジウム水溶液、マグネシウム原料として水酸化マグネシウム、被覆材であるアルミナの原料として、ＮＯ３−を安定剤として含み、ｐＨ３〜５において安定なｐＨ４のアルミナゾル、ランタン原料として酢酸ランタンを用いて、被覆パラジウム：酸化マグネシウムＭｇＯ（マグネシウムＭｇ）：アルミナ：酸化ランタンの質量比が０．５：１（０．６）：３．８５：０．４となるように各原料をそれぞれ秤量した。
【０１０５】
次に、硝酸パラジウム及び水酸化マグネシウムを混合し、当該混合溶液をアルミナゾルに添加した。添加直後から、アルミナゾルがゲル化し、硝酸パラジウム及び水酸化マグネシウムがアルミナゲルによって被覆されたゲルを得た。このゲルを５分間攪拌した後、酢酸ランタンを添加し、更に１０分間攪拌することで、硝酸パラジウム及び水酸化マグネシウムが、酢酸ランタンを含むアルミナ層に被覆されたゲルＧａを得た。この時のゲルＧａの粘度は５，０００ｃＰを超え、ゲル化が確認された。
【０１０６】
次に、含浸パラジウム：アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物：酸化バリウムの質量比が２：１２７．７５：５０：７となるように各原料を秤量し溶液Ｓａを得た。ゲルＧａ中の被覆パラジウム：溶液Ｓａ中のパラジウムの質量比が０．５：２となるようにゲルＧａおよび溶液Ｓａを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを０．７Ｌのコージェライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１９２．５ｇ（ＰｄはＰｄ換算、ＭｇはＭｇＯ換算）の触媒成分がコートされた触媒Ａを得た。
【０１０７】
実施例２
実施例１と同様の原料を用いて、被覆パラジウム：酸化マグネシウムＭｇＯ（マグネシウムＭｇ）：アルミナ：酸化ランタンの質量比が０．５：０．５（０．３）：３．８５：０．４となるように各原料をそれぞれ秤量し、実施例１と同様の手順でゲルＧｂを得た。
この時のゲルＧｂの粘度は５，０００ｃＰを超え、ゲル化が確認された。
【０１０８】
次に、含浸パラジウム：アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物：酸化バリウムの質量比が２：１２８．２５：５０：７となるように各原料を秤量し溶液Ｓａを得た。ゲルＧｂ中の被覆パラジウム：溶液Ｓａ中のパラジウムの質量比が０．５：２となるようにゲルＧｂおよび溶液Ｓｂを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを０．７Ｌのコージェライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１９２．５ｇ（ＰｄはＰｄ換算、ＭｇはＭｇＯ換算）の触媒成分がコートされた触媒Ｂを得た。
【０１０９】
比較例１
実施例１と同様の原料を用いて、被覆パラジウム：アルミナ：酸化ランタンの質量比が０．５：３．８５：０．４となるように各原料をそれぞれ秤量し、実施例１と同様の手順でゲルＧｃを得た。この時のゲルＧｃの粘度は５，０００ｃＰを超え、ゲル化が確認された。
【０１１０】
次に、含浸パラジウム：アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物：酸化バリウムの質量比が２：１２８．７５：５０：７となるように各原料を秤量し溶液Ｓｃを得た。ゲルＧｃ中の被覆パラジウム：溶液Ｓｃ中のパラジウムの質量比が０．５：２となるようにゲルＧｂおよび溶液Ｓｂを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを０．７Ｌのコージェライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１９２．５ｇ（ＰｄはＰｄ換算）の触媒成分がコートされた触媒Ｃを得た。
【０１１１】
比較例２
実施例１と同様の原料を用いて、含浸パラジウム：含浸酸化マグネシウム：アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物：酸化バリウムの質量比が２．５：１：１３２：５０：７となるように各原料を秤量し溶液Ｓｄを得た。溶液Ｓｄを湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを０．７Ｌのコージェライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１９２．５ｇ（ＰｄはＰｄ換算、ＭｇはＭｇＯ換算）の触媒成分がコートされた触媒Ｄを得た。
【０１１２】
比較例３
実施例１と同様の原料を用いて、含浸パラジウム：アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物：酸化バリウムの質量比が２．５：１３３：５０：７となるように各原料を秤量し溶液Ｓｅを得た。溶液Ｓｅを湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを０，７Ｌのコージェライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１９２．５ｇ（ＰｄはＰｄ換算）の触媒成分がコートされた触媒Ｅを得た。
【０１１３】
上記実施例１及び２で得られた触媒Ａ及びＢならびに比較例１〜３で得られた触媒Ｃ、Ｄ及びＥの組成を下記表１に要約する。
【０１１４】
ここで、被覆パラジウムおよび被覆酸化マグネシウムとは、ランタン含有アルミナによって被覆される状態で調製されるパラジウムおよび酸化マグネシウムを意味する。一方、含浸パラジウムおよび含浸酸化マグネシウムなどの含浸とは、ランタン含有アルミナによって被覆されない状態で担持されたパラジウムおよび酸化マグネシウムを意味する。
【０１１５】
＜耐久処理＞
上記実施例１及び２で得られた触媒Ａ及びＢならびに比較例１〜３で得られた触媒Ｃ、Ｄ及びＥを、それぞれ、直列６気筒、３．０Ｌエンジンの排気口から４０ｃｍ下流側に設置し、触媒床部の温度を９８０℃とした。触媒入口部のＡ／Ｆが１４．６で２０秒運転し、続いて燃料供給を停止して５秒運転するサイクルを繰り返して合計５０時間運転し、耐久処理を行った。
【０１１６】
＜排気ガス浄化触媒の性能評価＞
上記耐久処理後の各触媒を、それぞれ、直列６気筒、２．４Ｌエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置し、触媒床部温度を４００℃に設定し、Ａ／Ｆを１４．１、１４．３でＡ／Ｆ振幅±０．５で周波数０．５Ｈｚで変動させながら、触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。結果を表２及び表３に示す。また、同様にして触媒床部温度を５００℃に設定し、Ａ／Ｆを１４．１で測定した。結果を表４に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表２〜４に示されるように、実施例１及び２の触媒Ａ及び触媒Ｂは、比較例１〜３の触媒Ｃ、Ｄ及びＥに比して、高いＮＯｘ浄化率を示すことが確認できる。
【０１２２】
実施例３
実施例１と同様の原料を用いて、被覆パラジウム：酸化マグネシウムＭｇＯ（マグネシウムＭｇ）：アルミナ：酸化ランタンの質量比が３：６（３．６）：６３．１＝１．９となるように各原料をそれぞれ秤量し、実施例１と同様の手順でゲルＧｆを得た。この時のゲルＧｆの粘度は５，０００ｃＰを超え、ゲル化が確認された。
【０１２３】
次に、セリア−ジルコニア複合酸化物：酸化バリウムの質量比が５０：９となるように各原料を秤量し溶液Ｓｆを得た。ゲルＧｆ中の被覆パラジウム：溶液Ｓｆ中のセリア−ジルコニア複合酸化物の質量比が３：５０となるようにゲルＧｆおよび溶液Ｓｆを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを０．８７５Ｌのコージェライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１３３ｇ（ＰｄはＰｄ換算、ＭｇはＭｇＯ換算）の触媒成分がコートされた触媒Ｆを得た。
【０１２４】
比較例４
実施例１と同様の原料を用いて、被覆パラジウム：アルミナ：酸化ランタンの質量比が３：６３．１：１．９となるように各原料をそれぞれ秤量し、実施例１と同様の手順でゲルＧｇを得た。この時のゲルＧｇの粘度は５，０００ｃＰを超え、ゲル化が確認された。
【０１２５】
次に、セリア−ジルコニア複合酸化物：酸化バリウムの質量比が５６：９となるように各原料を秤量し溶液Ｓｇを得た。ゲルＧｇ中の被覆パラジウム：溶液Ｓｇ中のセリア−ジルコニア複合酸化物の質量比が３：５６となるようにゲルＧｇおよび溶液Ｓｇを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを０．８７５Ｌのコージェライト担体にウォッシュコー卜し、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１３３ｇ（ＰｄはＰｄ換算、ＭｇはＭｇＯ換算）の触媒成分がコートされた触媒Ｇを得た。
【０１２６】
＜耐久処理＞
実施例３の触媒Ｆ及び比較例４の触媒Ｇを、それぞれ、直列６気筒、３．０Ｌエンジンの排気口から４０ｃｍ下流側に設置し、触媒床部の温度を９８０℃とした。触媒入口部のＡ／Ｆが１４．６で２０秒運転し、続いて燃料供給を停止して５秒運転するサイクルを繰り返して合計５０時間運転し、耐久処理を行った。
【０１２７】
＜排気ガス浄化用触媒の性能評価＞
上記耐久処理後の各触媒を、直列６気筒、２．４Ｌエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置し、触媒床部温度を４００℃に設定し、Ａ／Ｆを１４．１、１４．３、１４．５でＡ／Ｆ振幅±０．５で周波数０．５Ｈｚで変動させながら、触媒出口から排出されるガスをサンプリングし，ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。結果を表５に示す。また、同様にして触媒床部温度を５００℃に設定し、Ａ／Ｆを１４．１、１４．３、１４．５（Ａ／Ｆ振幅±０．５）で測定した。結果を表６に示す。さらに、同様にして触媒床部温度を５００℃に設定し、Ａ／Ｆを１４．１、１４．３、１４．５（Ａ／Ｆ振幅±１．０）で測定した。結果を表７に示す。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
【表７】
【０１３１】
表５〜７に示されるように、４００℃においても、５００℃においても、Ａ／Ｆ値が１４．１〜１４．５の燃料過剰条件下において、実施例の触媒は比較例の触媒に対して高い浄化性能を示すことが確認される。
【０１３２】
＜ＴＥＭ−ＥＤＳ分析＞
上記耐久処理および排気ガス浄化用触媒の性能評価後の各触媒を触媒活性成分のみをコージェライト担体から剥がし取り、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行った。実施例の触媒Ａ及びＢは、それぞれ、図４及び図５に示されるように、Ｐｄ及びＭｇが同一粒子上に検出され、複合体として近接した状態で担持されていた。また、Ｐｄ及びＭｇに対して白色点線の領域について線分析を行った結果を、白色点線上の距離に対してＥＤＳスペクトル強度をプロットしたところ、実施例の触媒Ａ及びＢは、図４及び図５に示されるように、Ｐｄ粒子とＭｇ粒子との強度分布が同様であることから、複合体を形成していることが分かる。
【０１３３】
これに対して、比較例の触媒Ｄは、図６に示されるように、ＭｇはＰｄと無関係に検出されていることから、Ｐｄ及びＭｇは複合体を形成していないことが示される。
【０１３４】
さらに、Ａｌ及びＬａが前記複合体粒子を網羅するように検出されていることから、ランタン含有アルミナによって前記複合体が被覆されていることが示される。また、ゲルを乾燥・焼成することによって粉体化し、該粉体を含むスラリーをコージェライト担体にコートし、２回目の乾燥・焼成を行うのではなく、ゲルを含むスラリーを直接コートすることによって、焼成過程が１回でもＰｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物をランタン含有アルミナによって被覆できることが示される。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の触媒は、高温下でも内燃機関からの排気ガスを効率よく浄化することができる。したがって、内燃機関を用いる産業全般、例えば、自動車、鉄道、船舶、航空機、各種産業機械などに、幅広く応用することが可能である。
【符号の説明】
【０１３６】
１…ランタン含有アルミナ、
２…パラジウムまたはパラジウム酸化物およびマグネシウムまたは酸化マグネシウムとの複合体、
３…パラジウムまたはパラジウム酸化物
４…マグネシウムまたは酸化マグネシウム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスの浄化用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた排気ガス浄化方法に関するものである。詳しくは、本発明は、高温耐久処理後であっても、理論空燃費（Ａ／Ｆ）が低い燃料過剰な条件で内燃機関から排出されるガス、特に当該ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率良く浄化することができる排気ガス浄化用触媒およびその製造方法ならびに排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関からの排気ガスを浄化する触媒として、一般的に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属成分を活性アルミナ等の担体に担持したものが使用されている。これらの触媒のうち、パラジウムを使用した触媒（Ｐｄ触媒）は、白金やロジウムを使用した触媒（Ｐｔ／Ｒｈ触媒）に比して、燃料過剰な理論空燃費（Ａ／Ｆ）の低い条件下では、窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）の浄化率が低いことが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどの電子供与性および／または二酸化窒素の吸収や放出作用を有する物質と白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属とを含む低温着火性触媒組成物とゼオライトからなる吸着材とが内燃機関の排気管内に配置されてなる排気ガス浄化システムが開示されており、電子供与性物質から貴金属へ電子が供与されるため、炭化水素（ＨＣ）および／または一酸化炭素（ＣＯ）の貴金属に対する吸着力が弱められ、ＨＣおよび／またはＣＯとＯ２との反応が促進されると示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、パラジウムとマグネシウムとを含む排気ガス浄化触媒において、マグネシウムが排気ガス中のＨＣを捕獲・吸着することによってパラジウムへのＨＣの吸着が抑制されることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、パラジウムと水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの少なくとも一方とを混合した水溶液を用いて作製した触媒が開示されており、カルシウムおよびマグネシウムが硫黄成分と反応して硫化物となるためパラジウムの硫黄被毒が抑制されることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−８７２号公報
【特許文献２】特開平８−２２９３９５号公報
【特許文献３】特開平７−１３６５１２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃ．Ｓｕｍｍｅｒｓ，Ｊ．Ｊ．Ｗｈｉｔｅ，Ｗ．Ｂ．Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ，ＳＡＥ ＰＡＰＥＲ，８９０７９４（１９８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１に記載の触媒では、燃料過剰なＡ／Ｆ値の低い条件でのＮＯｘ浄化率が低く、内燃機関からの排気ガスの排出規制が強化されている現行では、ＮＯｘ浄化率が十分であるとはいいがたい。また、ロジウムは、パラジウムに比してＡ／Ｆ値の低い条件でのＮＯｘ浄化率は高いものの、パラジウムより高価であるため、経済的な観点からは、その削減が望まれている。
【０００９】
また、特許文献１や２に記載の触媒は、貴金属粒子の大部分が担体（担持基材）表面に存在するため、貴金属のシンタリングに対する物理的障壁が少なく、高温下での使用や長持間高温に曝すと貴金属粒子のシンタリングが生じやすく、性能低下を招くという問題がある。また、特許文献１〜３に記載の触媒はいずれも、アルミナゾルを用いて調製されているが、ゾルやゲルを乾燥、焼成する過程を少なくとも２回必要とするため、触媒調製コストが高くなったり、触媒調製サイクルタイムが長くなったりする問題がある。さらに、特許文献２及び３に記載の触媒はいずれも、要求される細孔径が、それぞれ、５〜２０ｎｍ及び２０〜６０ｎｍであるが、これらの触媒は活性成分である貴金属等の担体として用いられており、貴金属が被覆された触媒において要求される細孔径とは領域が異なる。
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ａ／Ｆ値（空燃比）が理論空燃比である１４．７未満、すなわち、還元性の炭化水素を多く含む燃料過剰なリッチな雰囲気下において、貴金属としてパラジウムのみを使用した場合であっても、内燃機関からの窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化できる排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法、並びに当該排気ガス浄化用触媒を用いて効率よく内燃機関の排気ガスを浄化する方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、高温に曝された後においても優れた触媒性能（熱安定性）を有する高温耐久性に優れた排気ガス浄化用触媒およびその安価な製造方法ならびに当該排気ガス浄化用触媒を用いて効率よく内燃機関の排気ガスを浄化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、パラジウムまたはパラジウム酸化物とマグネシウムまたは酸化マグネシウムとの複合体の少なくとも一部を、ランタン含有アルミナによって被覆することにより、得られた触媒は、高温に曝された後においても優れた触媒性能（熱安定性）及び高温耐久性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
上記課題は、パラジウムまたはパラジウム酸化物およびマグネシウムまたは酸化マグネシウムを含む複合体、ならびにランタン含有アルミナを含み、前記複合体の少なくとも一部が前記ランタン含有アルミナによって被覆される、排気ガス浄化用触媒により解決される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温に曝された後においても優れた触媒性能（熱安定性）及び高温耐久性に優れ、Ａ／Ｆ値（空燃比）が理論空燃比である１４．７未満、すなわち、還元性の炭化水素を多く含む燃料過剰なリッチ雰囲気下でも、内燃機関からの排気ガス、特に排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒の担持状態を模式的に示す平面図である。
【図２】ランタン含有アルミナによってＰｄ／Ｐｄ酸化物は被覆されるが、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物が上記Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とは近接せずに担持された複合体の状態を模式的に示す平面図である。
【図３】含浸法を用いて作製される従来の排気ガス浄化用触媒におけるＰｄ／Ｐｄ酸化物とアルミナとの担持状態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例の触媒ＡのＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例の触媒ＢのＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図６】比較例の触媒ＤのＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による排気ガス浄化用触媒は、パラジウムまたはパラジウム酸化物およびマグネシウムまたは酸化マグネシウムを含む複合体、ならびにランタン含有アルミナを含み、前記複合体の少なくとも一部が前記ランタン含有アルミナによって被覆されることを特徴とするものである。このような構造を有する本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温に曝された後においても優れた触媒性能（熱安定性）及び高温耐久性に優れ、Ａ／Ｆ値（空燃比）が理論空燃比である１４．７未満、すなわち、還元性の炭化水素を多く含む燃料過剰なリッチ雰囲気下でも、内燃機関からの排気ガス、特に排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化できる。このように本発明の排気ガス浄化用触媒が上記したような効果を奏する理由は不明であるが、以下のように推論される。なお、本発明は、下記推論によって限定されるものではない。
【００１７】
すなわち、触媒にはＭｇ／Ｍｇ酸化物が存在するが、このＭｇ／Ｍｇ酸化物は、排気ガス中の水素（Ｈ２）を選択的に吸蔵すると、局所的に出力向上や排気ガスの浄化に適したストイキ状態よりに雰囲気を緩和すると考えられる。また、局所的な雰囲気変動が起こるとＰｄ／Ｐｄ酸化物をＡ／Ｆ値の低い（リッチ）雰囲気下においても酸化状態で保持することが可能であり、酸化パラジウム上の酸素を利用して、ＮＯ＋Ｏ→ＮＯ２、ＨＣ＋ＮＯ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２の反応が進行すると考えられる。複合体がランタン含有アルミナで被覆されると、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが高温に晒された後においても近接して担持されるため、上記酸化状態を保持しやすいと、考えられる。このため、本発明による触媒は、高温に曝された後においても、Ａ／Ｆ値が低い雰囲気下において、上記反応が進行しやすいと、考えられる。
【００１８】
なお、本明細書では、「本発明の排気ガス浄化用触媒」を「本発明の触媒」とも；「パラジウムまたはパラジウム酸化物」を「Ｐｄ／Ｐｄ酸化物」とも；および「マグネシウムまたは酸化マグネシウム」を「Ｍｇ／Ｍｇ酸化物」とも、それぞれ称する。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。しかし、本発明は、下記に限定されるものではない。なお、本明細書中の「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上、Ｂ以下」を意味し、例えば、明細書中で「１質量％〜３０質量％」または「１〜３０質量％」と記載されていれば「１質量％以上、３０質量％以下」を示す。また、本明細書中の「Ｃおよび／またはＤ」とは、Ｃ及びＤのいずれか一方または両方を含むことを意味する。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特記しない限り、後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【００２０】
（Ｉ）排気ガス浄化用触媒
本発明の触媒は、パラジウムまたはパラジウム酸化物およびマグネシウムまたは酸化マグネシウムを含む複合体が、ランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆されてなる複合体を含む。ここで、「ランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆された、パラジウムまたはパラジウム酸化物とマグネシウムまたは酸化マグネシウムとからなる複合体」を、図１を参照しながら説明する。なお、図１〜３は、各成分の位置関係を模式的に示した図であるため、実際の距離、形状、粒子径を表すものではない。
【００２１】
図１は、本発明の触媒に含まれる、ランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆された、パラジウムまたはパラジウム酸化物とマグネシウムまたは酸化マグネシウムとからなる複合体の状態を模式的に示す平面図および部分拡大図である。例えば、図１において、符号１は一つのランタン含有アルミナしか指していないが、白色の不定形で表されている物質は全てランタン含有アルミナであり、他の符号についても同様のことを意味する。また、図２，３においても同様である。
【００２２】
図１に示されるように、ランタン含有アルミナ１は、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体２の周囲に近接して担持される。ここで、「近接して担持される」とは、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物またはＭｇ／Ｍｇ酸化物とランタン含有アルミナ１とが一部接触している状態を指す。また、「近接して担持された状態」では、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物またはＭｇ／Ｍｇ酸化物とランタン含有アルミナ１との接触部において、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物またはＭｇ／Ｍｇ酸化物に吸着可能な分子（例えば酸素（Ｏ２）や一酸化炭素（ＣＯ））が吸着できない。
【００２３】
図１に示すように、「Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とからなる複合体」は、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物及びＭｇ／Ｍｇ酸化物のそれぞれ１原子以上が、少なくとも一部接触してなる複合体であり、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との固溶体、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との混合物等、またはこれらの２以上の組み合わせが含まれる。
【００２４】
Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが複合体２を形成した状態であれば、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物がＰｄ／Ｐｄ酸化物の近傍に存在するため、燃料過剰な理論空燃費（Ａ／Ｆ）の低い条件下でも、窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化できる。また、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とからなる複合体の少なくとも一部がランタン含有アルミナによって被覆されることにより、ランタン含有アルミナがパラジウムのシンタリングに対する物理的障壁になるため、高温に曝されても、Ｐｄ粒子のシンタリングを抑制・防止できるとともに、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが近接した状態で担持できる。ゆえに、本発明の触媒は、高温に曝された後においても優れた触媒性能（熱安定性）及び高温耐久性を発揮できる。なお、本発明は、上記推論に限定されない。
【００２５】
これに対して、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが複合体を形成していない、例えば、図２に示されるように、ランタン含有アルミナ１によってＰｄ／Ｐｄ酸化物３は被覆されているが、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物４がＰｄ／Ｐｄ酸化物３とは近接せずにかつランタン含有アルミナ１に被覆されない状態で担持された場合には、多くのＰｄ／Ｐｄ酸化物およびＭｇ／Ｍｇ酸化物は近接せずに担持される、またはＭｇ／Ｍｇ酸化物はＰｄ／Ｐｄ酸化物と無関係に担持される。このため、燃料過剰な理論空燃費（Ａ／Ｆ）の低い条件下では、Ｐｄ本来の触媒性能しか示さず、窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化できない。
【００２６】
また、図３に示されるように、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物３が担体であるランタン含有アルミナ１の表面に担持される場合には、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物４は、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物３の比較的近傍に担持されるが、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物３は、図１及び図２のように被覆されていないためシンタリングを起こし易く、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物も被覆層という物理的障壁がないために移動が容易である。したがって、触媒調製時にＰｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが近接した状態で担持されたとしても、高温に曝された場合には、近接した状態を保持することは困難である。なお、図３は、含浸法を用いて作製される従来の排気ガス浄化用触媒におけるＰｄ／Ｐｄ酸化物３とランタン含有アルミナ１との担持状態を模式的に示す平面図である。
【００２７】
なお、上記「シンタリング」とは、高温に曝されることで粒子同士が結合して粗大化することを意味する。触媒成分であるＰｄ／Ｐｄ酸化物がシンタリングを起こすと、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物粒子の表面積が減少し、触媒活性が低下するため好ましくない。
【００２８】
以下、本実施の形態に係る上記複合体を構成する各成分について説明する。
【００２９】
（ｉ）触媒活性成分
本発明の触媒は、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体を触媒活性成分として含む。ここで、一方の触媒活性成分である、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物は、パラジウムまたはパラジウム酸化物いずれの形態で存在してもよいが、好ましくはパラジウム酸化物の形態で存在することが好ましい。このような形態により、加速時などのＡ／Ｆ値（空燃比）が理論空燃比である１４．７未満の燃料リッチな雰囲気下でも、Ｒｈを用いない場合においても排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を浄化できる。また、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物は、少なくとも一部がランタン含有アルミナによって被覆されているが、本発明の触媒は、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物を上記被覆形態で使用されてもよいが、被覆形態のＰｄ／Ｐｄ酸化物を三次元構造体上にさらに担持した構造を有することが好ましい。このように表面積が大きい三次元構造体を用いることにより、排気ガス浄化用触媒を効率よく担持することができるため、排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化効率を向上させることができる。ここで、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物の担持量は、特に制限されないが、例えば、触媒活性成分が三次元構造体上に担持される場合には、三次元構造体１リットル（以下、「Ｌ」と表記する場合がある）当り、パラジウム換算（Ｐｄ換算）で、好ましくは０．０５〜２０ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｇ、さらにより好ましくは１〜７ｇ／Ｌ、特に好ましくは２〜４ｇ／Ｌである。Ｐｄ／Ｐｄ酸化物の担持量が上記範囲であれば、ＮＯｘやＣＯを効率よく浄化でき、また、炭化水素の燃焼が充分進行し、投入量に見合ったＨＣの燃焼性を達成できるなど、優れた触媒性能を発揮できる。また、少量で十分な効果を奏するので、コストパフォーマンスの面でも好ましい。なお、上記Ｐｄ／Ｐｄ酸化物の担持量は、本発明の触媒に使用される総Ｐｄ／Ｐｄ酸化物量を意味し、例えば、下記に詳述されるように、ランタン含有アルミナにより被覆されないＰｄ／Ｐｄ酸化物が存在する場合には、被覆されたおよび被覆されないＰｄ／Ｐｄ酸化物の合計担持量を意味する。
【００３０】
また、ランタン含有アルミナで被覆された形態のＰｄ／Ｐｄ酸化物の被覆の程度は、特に制限されないが、ランタン含有アルミナで被覆される被覆Ｐｄ／Ｐｄ酸化物の量は、パラジウム換算（Ｐｄ換算）で、Ｐｄ：ランタン含有アルミナの質量比が、好ましくは４：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：５０、特に好ましくは１：２〜１：１２となるような量である。ここで、Ｐｄ：ランタン含有アルミナの質量比が４：１以下であることにより、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物をランタン含有アルミナにより被覆することができ、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物の移動に対する物理的障壁となることができる。一方、Ｐｄ：ランタン含有アルミナの質量比が１：１００以上であることにより、被覆されたＰｄ／Ｐｄ酸化物でも排気ガスの浄化を効率よく行える。
【００３１】
本発明の触媒は、ランタン含有アルミナにより被覆されていないＰｄ／Ｐｄ酸化物を含んでもよい。本実施の形態に係る触媒活性成分を三次元構造体上に担持する場合、ランタン含有アルミナにより被覆されていないＰｄ／Ｐｄ酸化物の使用量は、パラジウム換算（Ｐｄ換算）で、三次元構造体１リットル当たり、０．５〜１５ｇであることが好ましく、１〜１０ｇであることがより好ましい。また、三次元構造体に担持させない場合における、ランタン含有アルミナにより被覆されていないＰｄ／Ｐｄ酸化物の使用量は、パラジウム換算（Ｐｄ換算）で、全パラジウム質量の０〜９０質量％であることが好ましく、０〜８５質量％であることがより好ましい。
【００３２】
また、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物の形状は特に制限されず、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物は、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形など、いずれの形状をとることができる。かかる場合、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物粒子は、一次粒子であっても二次粒子であってもよいが、一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。
【００３３】
また、もう一方の触媒活性成分である、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物は、マグネシウムまたはマグネシウム酸化物いずれの形態で存在してもよいが、好ましくはマグネシウム酸化物の形態で存在することが好ましい。このような形態でＰｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが近接して担持されることにより、加速時などのＡ／Ｆ値（空燃比）が理論空燃比である１４．７未満の燃料リッチな雰囲気下でも、貴金属としてＰｄのみでも排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を浄化できる。また、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物は、少なくとも一部がランタン含有アルミナによって被覆されているが、本発明の触媒は、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物を上記被覆形態で使用されてもよいが、被覆形態のＭｇ／Ｍｇ酸化物を三次元構造体上にさらに担持した構造を有することが好ましい。このように表面積が大きい三次元構造体を用いることにより、排気ガス浄化用触媒を効率よく担持することができるため、排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化効率を向上させることができる。ここで、マグネシウムの担持量は、特に制限されないが、Ｐｄ（パラジウム換算（Ｐｄ換算））：Ｍｇ（酸化マグネシウム換算（ＭｇＯ換算））の質量比が１０：１〜１：５が好ましく、より好ましくは５：１〜１：２、特に好ましくは３：１〜２：３である。Ｍｇ／Ｍｇ酸化物の量が上記範囲であれば、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物がＰｄ／Ｐｄ酸化物の表面に過剰に被覆することなく、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物の効果を十分発揮させることができる。なお、上記Ｍｇ／Ｍｇ酸化物の担持量は、本発明の触媒に使用される総Ｍｇ／Ｍｇ酸化物量を意味し、例えば、下記に詳述されるように、ランタン含有アルミナにより被覆されないＭｇ／Ｍｇ酸化物が存在する場合には、被覆されたおよび被覆されないＭｇ／Ｍｇ酸化物の合計担持量を意味する。
【００３４】
本実施の形態に係る触媒活性成分を三次元構造体上に担持する場合、ランタン含有アルミナにより被覆されていないＭｇ／Ｍｇ酸化物の使用量は、Ｐｄ（パラジウム換算（Ｐｄ換算））：Ｍｇ（酸化マグネシウム換算（ＭｇＯ換算））の質量比が１０：１〜１：５が好ましく、より好ましくは５：１〜１：２、特に好ましくは３：１〜２：３となるような量である。
【００３５】
また、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物は、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形など、いずれの形状をとることができる。好ましくは、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物は、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物粒子である。かかる場合、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物粒子は、一次粒子であっても二次粒子であってもよいが、一次粒子が凝集した二次粒子であることがより好ましい。また、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物粒子の大きさは特に制限されないが、スラリーとする前のＭｇ／Ｍｇ酸化物粒子の平均粒子径が、好ましくは０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。
【００３６】
ここで、上述したように、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との担持位置は、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが近接し、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが少なくとも一部接触した状態である。ここで、「Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが少なくとも一部接触した状態である」とは、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが部分的に互いに接触している状態に加え、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物がＭｇ／Ｍｇ酸化物を被覆した状態、あるいはＭｇ／Ｍｇ酸化物がＰｄ／Ｐｄ酸化物を被覆した状態をも包含するが、好ましくは、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが部分的に互いに接触するか、またはＰｄ／Ｐｄ酸化物がＭｇ／Ｍｇ酸化物を被覆する状態である。さらに、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物が一部接触していなくても、数ｎｍ以下の近隣に存在していれば良い。このような担持状態にすることでＰｄ／Ｐｄ酸化物を酸化状態が支配的な状況で担持することが可能となる。また、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物が一部接触した状態として担持させるために、酸化Ｍｇ／Ｍｇ酸化物上に直接Ｐｄ／Ｐｄ酸化物を担持しても良い、またはＰｄ／Ｐｄ酸化物上に直接酸化Ｍｇ／Ｍｇ酸化物を担持しても良い。近接して担持された状態は、例えば、ＴＥＭ−ＥＤＸ、ＴＥＭ−ＥＤＳなどエネルギー分散型Ｘ線検出器を備えた電子顕微鏡観察、Ｘ線回折分析によって確認できる。
【００３７】
ＴＥＭ−ＥＤＳでは図４及び５に示されるようにＰｄに帰属するスペクトルが検出された粒子上または近傍にＭｇに帰属するスペクトルが検出されることで近接した状態を確認できる。また、図４及び図５に示されるように、粒子近傍のマッピング測定を行うことで視覚的にもＰｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが同一粒子上に存在し、少なくとも一部接触した状態であることが確認できる。
【００３８】
さらに、ランタン含有アルミナが、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体の周囲に近接して担持された状態についても、図４及び図５に示されるように、Ｐｄ粒子の周囲にＡｌおよびＬａが検出されることで確認できる。
【００３９】
一方、Ｘ線回折分析では、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが近接した状態である場合、Ｐｄの一部がＭｇの一部と化合物の形成を確認することで近接した状態で担持されていることを確認できる。すなわち、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物およびＭｇ／Ｍｇ酸化物を含む本発明に係る複合体において、パラジウムとマグネシウムとからなる化合物（ＭｇとＰｄとの化合物）が形成されていることが好ましい。ここで、ＭｇとＰｄとの化合物とは、ＭｇＰｄ３、ＭｇＰｄ２、ＭｇＰｄ、Ｍｇ２Ｐｄ、Ｍｇ３Ｐｄ、Ｍｇ４Ｐｄ、Ｍｇ５Ｐｄ、Ｍｇ６Ｐｄなどであり、好ましくはＭｇＰｄ３である。
【００４０】
（ｉｉ）ランタン含有アルミナ
本発明の触媒は、上記Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体に加えて、ランタン含有アルミナを含む。ここで、ランタン含有アルミナは、特に限定されるものではなく、ランタンとアルミナとが混合されているものであればよい。ランタン含有アルミナとしては、例えば、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との混合物、ランタン−アルミナ複合酸化物（ＬａＡｌＯ３等）、ランタン−アルミナ複合酸化物（ＬａＡｌＯ３等）と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）との混合物およびランタン−アルミナ複合酸化物（ＬａＡｌＯ３等）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との混合物などが挙げられる。このうち、ランタンは、酸化ランタンおよび／またはランタン−アルミナ複合酸化物（ＬａＡｌＯ３等）の形態で含有されることが好ましく、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の形態で含有されることがより好ましい。また、「ランタン含有アルミナ」は、酸化ランタンとランタン−アレミナ複合酸化物とを共に含むものであることがさらに好ましい。上記ランタン含有アルミナは、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４１】
上記ランタン含有アルミナにおけるランタンの含有量は、酸化ランタン換算（Ｌａ２Ｏ３換算）で、ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３換算）との合計量に対して、０．２〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。ランタンの含有量が０．２質量％以上であることにより、高温耐久後においてもＰｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが近接して担持することが可能であるため、好ましく、また、１５質量％以下であることにより、アルミナと比較して表面積が小さいランタンの割合が大きくなりすぎないため、他の触媒および／または助触媒成分の分散性を低下させ難いため好ましい。
【００４２】
（ｉｉｉ）耐火性無機酸化物
本発明の触媒は、上記Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体およびランタン含有アルミナに加えて、耐火性無機酸化物、より好ましくは耐火性無機酸化物粉末を含むことが好ましい。これにより、上記複合体が耐火性無機酸化物により分散されるため、排気ガスをより効率的に排気ガス浄化用触媒成分に接触させることができる。よって、高温下における排気ガス浄化をより効率的に行うことができる。
【００４３】
耐火性無機酸化物は、特に制限されず、公知の耐火性無機酸化物が使用できるが、融点の高い無機酸化物、より好ましくは融点が１０００℃以上の無機酸化物が好ましく使用される。より好ましくは融点が１０００〜３０００℃、特に好ましくは１５００〜３０００℃の無機酸化物が使用される。耐火性無機酸化物としては、通常、排気ガス用の触媒担体として用いられるものであれば特に限定されない。例えば、α−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、若しくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、ゼオライト、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、もしくはジルコニア、チタニア、酸化珪素またはこれらの複合酸化物、例えば、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３）などを用いることができるが、好ましくはアルミナ、ジルコニア、マグネシアであり、より好ましくはアルミナ、特にアルミナの粉体である。ここで、耐火性無機酸化物は、単独で配合されてもあるいは２種以上の混合物の形態で配合されてもよい。
【００４４】
また、上記耐火性無機酸化物は、希土類金属を含有していてもよい。その含有形態としては、単独で含まれてもまたは２種以上の混合物の形態であってもよい。後者の場合には、混合状態は、単なる物理的な混合状態でもまたは２種以上の希土類金属の複合酸化物の形態でもよい。ここで、希土類金属としては、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、プラセオジム（Ｐｒ）等があり、好ましくは、セリウム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム等である。なお、上記希土類金属は、金属そのままの形態であってもあるいは酸化物の形態であってもあるいは耐火性無機酸化物との複合酸化物の形態であってもよい。該希土類金属の使用量は、特に制限されないが、酸化物換算で、三次元構造体１リットル当り５〜１５０ｇ、好ましくは５〜８０ｇである。
【００４５】
または、上記耐火性無機酸化物には、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらの酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を添加することもできる。
【００４６】
また、上記耐火性無機酸化物は、ランタン含有アルミナにより被覆されていてもよいし、被覆されていなくてもよい。なお、「ランタン含有アルミナにより被覆されていない」とは、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とランタン含有アルミナとの接触部において、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とランタン含有アルミナとの間に当該物質が存在しない状態をいう。つまり、例えば、「耐火性無機酸化物がランタン含有アルミナにより被覆されていない」状態とは、「耐火性無機酸化物が、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とランタン含有アルミナとの間に存在しない」状態を意味する。
【００４７】
また、上記耐火性無機酸化物は、そのままあるいはランタン含有アルミナに担持されてもよいが、上記形態でさらに三次元構造体上に担持されることが好ましい。しかし、触媒活性成分である、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体が、一部、耐火性無機酸化物上に担持されることを排除するものではない。本発明の触媒が耐火性無機酸化物をさらに含む場合の、該耐火性無機酸化物の担持量は、特に制限されないが、例えば、耐火性無機酸化物が三次元構造体上に担持される場合には、三次元構造体１リットル当り、好ましくは１０〜３００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｇ、特に好ましくは７０〜１５０ｇである。または、三次元構造体に担持させない場合における、耐火性無機酸化物の使用量は、全触媒質量の５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。耐火性無機酸化物の使用量が上記範囲であれば、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体が十分に分散でき、耐久性を十分確保でき、また、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体と温度上昇用に導入される炭化水素との接触状態を良好にでき、温度上昇を速やかに促しうる。
【００４８】
本発明に使用される耐火性無機酸化物は、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形など、いずれの形状をとることができる。好ましくは、耐火性無機酸化物、粒状、微粒子状、粉末状であり、より好ましくは粉末状である。耐火性無機酸化物が粒状、微粒子状、粉末状である際の耐火性無機酸化物の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。このような範囲であれば、三次元構造体上に良好に被覆（コート）することができる。なお、本発明における耐火性無機酸化物の「平均粒径」は、分級などの公知の方法によって測定される耐火性無機酸化物の粒子径の平均値により測定することができる。
【００４９】
該耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは５０〜７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜７５０ｍ２／ｇである。
【００５０】
（ｉｖ）セリウム酸化物、セリア−ジルコニア複合酸化物
本発明の触媒は、セリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物をさらに含むことが好ましい。上記セリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物は、酸素吸蔵放出材として機能すると共に、助触媒として作用することができ、排気ガス浄化用触媒の耐熱性を向上させたり、排気ガス浄化用触媒の活性種による酸化還元反応を促進させたりする作用を有するものであるため、高温下における排気ガス浄化をより効率的に行うことができる。
【００５１】
ここで、セリウム酸化物およびセリア−ジルコニア複合酸化物は、単独で配合されてもあるいは２種以上の混合物の形態で配合されてもよい。上記セリウム酸化物およびセリア−ジルコニアは、そのままの形態で使用されてもよいが、三次元構造体上に担持されることが好ましい。この際の、セリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物の担持量は、特に制限されないが、例えば、耐火性無機酸化物が三次元構造体上に担持される場合には、三次元構造体１リットル当り、好ましくは２５０ｇ以下、より好ましくは５〜１５０ｇ、特に好ましくは１０〜８０ｇである。すなわち、該担持量が上記範囲内であれば、セリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物による排出ガス浄化または浄化補助効果を十分発現でき、また、コージェライト等の三次元構造体への担持性またはコート性もまた十分確保できる。また、排出ガス低減効果やコストパフォーマンスの点についても十分満足できる。
【００５２】
なお、上記「セリア−ジルコニア複合酸化物」とは、セリアにジルコニアが固溶した状態の複合酸化物のことであり、同時にランタン、イットリウム、プラセオジム等を含んでいてもかまわない。セリア−ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの比は、質量比で９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるその他の成分の含有量はセリア−ジルコニア複合酸化物あたり２０質量％以下であることが好ましい。セリア−ジルコニア複合酸化物は、例えば、共沈法（参考文献：触媒の事典、１９４頁、朝倉書店）によって調製することができる。
【００５３】
また、上記セリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物はセリウムを除く希土類金属を含有していてもよい。その含有形態としては、単なる物理的な混合状態でも良く、セリウムとの複合酸化物でもよい。ここで、希土類金属（セリウムを除く）としては、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、プラセオジム（Ｐｒ）等があり、好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム等である。なお、上記希土類金属は、金属そのままの形態であってもあるいは酸化物の形態であってもよい。該希土類金属（セリウムを除く）の使用量は、特に制限されないが、酸化物換算で、三次元構造体１リットル当り、５〜８０ｇ、好ましくは１０〜５０ｇである。
【００５４】
また、上記セリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物は、ランタン含有アルミナにより被覆されていてもよいし、被覆されていなくてもよい。ここで、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ランタン含有アルミナにより複覆されていないことがより好ましい。これによって、排気ガスをより効率よく浄化することができる。なお、「ランタン含有アルミナにより被覆されていない」とは、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とランタン含有アルミナとの接触部において、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とランタン含有アルミナとの間に当該物質が存在しない状態をいう。つまり、例えば、「セリア−ジルコニア複合酸化物がランタン含有アルミナにより被覆されていない」状態とは、「セリア−ジルコニア複合酸化物が、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とランタン含有アルミナとの間に存在しない」状態を意味する。
【００５５】
（ｖ）その他の成分
本発明の触媒は、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物との複合体、ランタン含有アルミナおよび必要であれば耐火性無機酸化物やセリウム酸化物および／またはセリア−ジルコニア複合酸化物に加えて、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有していてもよい。ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、好ましくはカリウムである。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、好ましくはバリウムである。ここで、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、単独で配合されてもあるいは２種以上の混合物の形態で配合されてもよい。上記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、そのままの形態で使用されてもよいが、三次元構造体上に担持されることが好ましい。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が三次元構造体上に担持される際の、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の使用量は、特に制限されないが、酸化物換算で、三次元構造体１リットル当り、好ましくは０．５〜４０ｇである。
【００５６】
また、本発明の触媒は、貴金属としてパラジウムのみを使用した場合であっても、内燃機関からの窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく浄化できる。このため、本発明の触媒は、貴金属としてパラジウムのみを含めば、上記したような十分な性能を達成しうる。しかし、本発明の触媒は、上記パラジウムに加えて、他の貴金属を含んでもよい。ここで、使用できる貴金属としては、特に限定されるものではなく、例えば、金、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムなどが挙げられる。上記貴金属は、単独で使用されてもあるいは２種類以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記貴金属のうち、三元触媒性能の高さなどを考慮すると、ロジウム、白金が好ましく使用される。また、窒素酸化物及び炭化水素の浄化率の高さを考慮すると、パラジウムであることが更に好ましい。本発明の触媒が貴金属を含む際の、貴金属の含有量は、特に制限されないが、例えば、触媒活性成分が三次元構造体上に担持される場合には、三次元構造体１リットル当り、金属換算で、好ましくは０．０１〜５ｇ、より好ましくは０．０５〜３ｇ、特に好ましくは０．１〜２ｇである。
【００５７】
（ｖｉ）三次元構造体
本発明の触媒は、三次元構造体上に担持されてなることが好ましい。つまり、本案施の形態に係る排気ガス浄化用触媒では、上述した各成分が、三次元構造体上に担持されていることが好ましい。
【００５８】
三次元構造体としては特に限定されるものではなく、例えば、ハニカム担体等の耐熱性担体が奉げられる。また、三次元構造体としては一体成形型のもの（一体構堰体）が好ましく、例えば、モノリス担体、メタルハニカム担体、ディーゼルパティキュレートフィルター等のプラグドハニカム担体、パンチングメタル等が好ましく用いられる。なお、必ずしも三次元一体構造体である必要はなく、例えばペレット担体等を用いることもできる。
【００５９】
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を材料とするものが好ましく、中でもコージェライト質のもの（コージェライト担体）が特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等を含む酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたもの等が用いられる。
【００６０】
これらモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法等によって製造される。そのガス通気口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形又はコルゲーション形の何れであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９００セル／平方インチである。
【００６１】
本発明の触媒を三次元構造体上に担持する方法は、特に限定されるものではない。例えば、ウォッシュコート等の方法を用いることができる。
【００６２】
（ｖｉｉ）排気ガス浄化用触媒の特性
本発明の排気ガス浄化用触媒の諸特性は、特に制限されないが、以下のような特性を有することが好ましい。
【００６３】
（触媒の細孔構造）
本発明の排気ガス浄化用触媒の細孔の細孔容積は、特に制限されないが、１６０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の５％以上２０％以下であることが好ましい。より好ましくは、１６０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲内の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の５％以上１８％未満であり、より好ましくは１６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲内の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の５％以上１６％未満である。また、１６０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積が、全細孔容積の７０％以上９０％以下であることが好ましい。より好ましくは、７２％以上９０％以下であり、さらに好ましくは７７％以上８９％以下である。このような細孔分布を有する触媒であれば、ランタン含有アルミナがＭｇ／Ｍｇ酸化物とＰｄ／Ｐｄ酸化物との複合体の周囲に近接して担持できるため、排気ガスがＰｄ／Ｐｄ酸化物及びＭｇ／Ｍｇ酸化物に吸着し易く、耐久処理後においてもシンタリングを抑制することができると共に、排気ガスの浄化反応が起こり易い。したがって、上記構成によれば、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とがランタン含有アルミナで被覆されているにも関わらず、効率良く排気ガスを浄化することができる。また、上記形態によると、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物がＰｄ／Ｐｄ酸化物の近傍に存在するため、酸素過剰のガスが流入した場合に、酸素吸蔵し、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物周囲のガス雰囲気を酸素過剰の状態から緩和すると考えられる。同様に、酸素不足である還元雰囲気においては、酸素過剰雰囲気において吸蔵した酸素をＰｄ／Ｐｄ酸化物周囲に放出するため酸素が有効に活用されると考えられる。
【００６４】
なお、本明細書では、８００℃〜１０００℃の温度に触媒を曝すことを「耐久処理」という。
【００６５】
（触媒の使用条件）
本発明の排気ガス浄化用触媒は、温度が８００℃〜１０００℃である内燃機関の排気ガスに曝された後においても、ランタン含有アルミナによって被覆された複合体を含有することが好ましい。即ち、この場合には、触媒床温度が達しうる最高温度に曝されても、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とが近接して担持されることで、加速時などのＡ／Ｆ値（空燃比）が理論空燃比である１４．７未満の燃料リッチな雰囲気下でも、貴金属としてＰｄのみでも排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を浄化できる。よって、高温耐久処理に曝された後であってもなお、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物によって排気ガスを効率よく浄化することが可能となる。
【００６６】
（ＩＩ）排気ガス浄化用触媒の製造方法
本発明の触媒は、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物およびＭｇ／Ｍｇ酸化物の少なくとも一部を、ランタン含有アルミナで被覆することによって製造される。
【００６７】
（ｉ）複合体の調製
本発明において、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とからなる複合体がランタン含有アルミナによって少なくとも一部が被覆されてなる本発明の触媒の製造方法は、特に制限されないが、例えば、ゾルゲル法、アルコキシド法、逆ミセル法、水熱合成法等を用いることができる。
【００６８】
上記方法において、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物の出発原料としてのパラジウム（Ｐｄ）源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、パラジウム；塩化パラジウム等のハロゲン化物；パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩等の、無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、塩化物、炭酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸パラジウム）、塩化物（塩化パラジウム）、酢酸塩（酢酸パラジウム）、テトラアンミン塩（テトラアンミンパラジウム）が好ましく、硝酸パラジウムがより好ましい。なお、本発明では、上記パラジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、パラジウム源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
【００６９】
また、Ｍｇ／Ｍｇ酸化物の出発原料としてのマグネシウム原料（Ｍｇ源）は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、マグネシウム；酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、チタン酸マグネシウム、クロム酸マグネシウム等の酸化物；塩化マグネシウム等のハロゲン化物；硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等のマグネシウム塩などが挙げられる。これらのうち、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記マグネシウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、マグネシウム源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
【００７０】
なお、本発明の触媒が貴金属としてパラジウム以外の貴金属を含む際の、出発原料としての貴金属原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、貴金属単体；ハロゲン化物；硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、テトラアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩、シュウ酸塩などのカルボン酸塩；ビスエタノールアミン塩、ビスアセチルアセトナート塩等の、有機塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。なお、本発明では、上記貴金属源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、貴金属源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
【００７１】
上記複合体における、出発原料としてのランタン源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、酢酸ランタン（ＩＩＩ）ｎ水和物、硝酸ランタン六水和物、塩化ランタン七水和物、硫酸ランタン（ＩＩＩ）ｎ水和物、酸化ランタン等を用いることができる。これらのうち、酢酸ランタン（ＩＩＩ）ｎ水和物、硝酸ランタン六水和物が好ましく、酢酸ランタン（ＩＩＩ）ｎ水和物がより好ましい。上記ランタン源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、ランタン源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。なお、「ｎ水和物」におけるｎは１以上の整数を意味する。
【００７２】
上記複合体における、出発原料としてのアルミニウム源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、アルミナゾル、べーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。これらのうち、アルミナゾル、べーマイト、アルミニウムイソプロポキシドが好ましく、アルミナゾルがより好ましい。上記アルミナ源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、アルミナ源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
【００７３】
本実施の形態において、ランタン含有アルミナでＰｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とからなる複合体を被覆する方法は、特に限定されるものではなく、アルミニウム源（アルミナ原料）の種類に応じて合った被覆法を適宜用いることが好ましい。例えば、アルミニウムのアルコキシドのアルコール溶液に、パラジウム源（溶液、好ましくは水溶液の形態を含む）とマグネシウム源（溶液、好ましくは水溶液の形態を含む）との混合物を添加した後、ランタン源（溶液、好ましくは水溶液の形態を含む）を添加し、乾燥、必要に応じて焼成する方法；アルミナゾルに、パラジウム源（溶液、好ましくは水溶液の形態を含む）及びマグネシウム源（溶液、好ましくは水溶液の形態を含む）を混合し、得られた混合物を添加してアルミナゾルをゲル化して、パラジウム源及びマグネシウム源をアルミナゲルでゲル化した後、ランタン源（溶液、好ましくは水溶液の形態を含む）を添加し、乾燥、必要に応じて焼成する方法などが挙げられる。
【００７４】
なお、上記排気ガス浄化用触媒を構成する各成分原料は、上述した各成分の含有量の範囲内となるように使用すればよい。
【００７５】
（ｉｉ）排気ガス浄化用触媒の製造方法
本実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒を調製する方法としては、特に限定されるものではないが、上述した複合体を含む触媒組成物を十分に混合した後、円柱、球状等に成形して、排気ガス浄化用触媒とする方法等が挙げられる。
【００７６】
なお、上記触媒組成物には、アルミナ、セリア−ジルコニア複合酸化物等の耐火性無機酸化物、ランタン含有アルミナにより被覆されないＭｇ／Ｍｇ酸化物、ランタン含有アルミナにより被覆されないＰｄ／Ｐｄ酸化物等の上述した複合体以外の成分を含ませることができる。
【００７７】
また、上記三次元構造体を用いる場合は、上記触媒組成物を一括してボールミル等に投入し、湿式粉砕して水性スラリーとし、上記三次元構造体を上記水性スラリーに浸漬し、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。
【００７８】
＜複合体の原料としてアルミナゾルを用いる場合の製造方法＞
まず、ゾルとは、コロイド溶液とほぼ同義で使用され、液体中に分散していて流動性を示している状態をいう。また、ゲルとは、コロイド粒子が独立した運動性を失って（流動性を失って）、三次元網目構造を形成した状態をいう。
【００７９】
流動性を失った場合とは具体的には、ゲルの粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以上５００，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下であり、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以上１００，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下であり、より好ましくは１２，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以上５０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下の場合である。５，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以上であればゲル化が十分に進行しており、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物及びＭｇ／Ｍｇ酸化物を三次元網目構造内に良好に取り込むことができる。この場合には、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物及びＭｇ／Ｍｇ酸化物がランタン含有アルミナにより十分被覆されるため好ましい。また、５００，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下であれば、スラリー化工程でのスラリー粘度が高くなりすぎず、三次元構造体へのウォッシュコートを良好に行うことができる。なお、上記ゲルの粘度の測定は、公知の方法によって行なわれ、具体的には、ブルックフィールド粘度計などの回転粘度計を用いて行なわれる。
【００８０】
ゾルをゲルに変化させるためには、ゾルが安定に存在できないｐＨにする必要がある。例えば、ｐＨ３〜５で安定なゾルを、ゲル化させるためには、ｐＨを３未満とするか、５よりも高くすることが好ましい。
【００８１】
複合体の原料としてアルミナゾルを用いる場合には、作製される、ランタン含有アルミナゲルによりＰｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とからなる複合体が被覆されたゲルを、乾燥及び焼結させることなく、他の触媒組成物と混合して水性スラリーとし、上記三次元構造体を上記水性スラリーに浸漬し、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。つまり、かかる場合における、排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ゲル作製工程を含み、さらに、スラリー化工程と、ウォッシュコート工程と、乾燥焼結工程と、を含むことが好ましい。したがって、本発明の触媒の製造方法は、
パラジウムまたはパラジウム酸化物およびマグネシウムまたは酸化マグネシウムを含む複合体の少なくとも一部を、アルミナゾルで被覆した複合体を含むゲルを得、さらに該ゲルをスラリーにし、該スラリーを三次元構造体にウォッシュコートし、該スラリーをウォッシュコートさせた三次元構造体を乾燥、焼成することをさらに有することが好ましい。
【００８２】
当該方法では、パラジウム源とマグネシウム源との複合体がランタン含有アルミナによって被覆された状態で三次元構造体上に担持された触媒を製造することにより、焼成回数を減らすことができ、焼成にかかる費用及び製造にかかる時間を短縮することができる。このため、より安価で且つより高い生産効率で排気ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００８３】
（ゲル作製工程）
上記ゲル作製工程は、パラジウム源とマグネシウム源とからなる複合体が、ランタン含有アルミナゲルにより被覆した複合体を含むゲルを作製する工程である。具体的には、以下の方法により当該ゲルを作製することができる。
【００８４】
例えば、ｐＨ３〜５で安定なｐＨ４．０のアルミナゾルを用いる場合では、アルミナゾルに、パラジウム源（溶液形態を含む）とマグネシウム源（溶液形態を含む）との混合水溶液をｐＨが１〜２となるように添加することによりゲル化が進行する。この時、粘度が上記範囲となることを確認する。粘度の変化が±１００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）／秒となるまで攪拌し、ランタン源（溶液形態を含む）をさらに添加することにより、ランタン含有アルミナゲルによりパラジウム源とマグネシウム源とがゲルの三次元網目構造内に取り込まれた複合体が得られる。この複合体を、必要であれば、耐火性無機酸化物等と共に三次元構造体にウォッシュコートすることでＰｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物とがランタン含有アルミナに被覆された触媒が得られる。
【００８５】
（スラリー化工程）
上記スラリー化工程とは、パラジウム源とマグネシウム源とからなる複合体がランタン含有アルミナゲルにより被覆された上記ゲルをスラリーにする工程である。具体的には、上記ゲルに、耐火性無機酸化物等のその他の成分と混合して、湿式粉砕することにより作製することができる。
【００８６】
この時、複合体と耐火性無機酸化物等その他の成分との混合物における、複合体の含有率は、２〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。２質量％以上であれば、複合体の割合の占める割合が十分高いため、耐熱性向上効果を十分に発現させることができる。また、４０質量％以下であれば、複合体の割合が高くなりすぎないため、細孔径を所定の範囲に調整し易い。
【００８７】
なお、上記「湿式粉砕」とは、ボールミル等の粉砕装置を用いて、上記複合体と耐火性無機酸化物等その他の成分との混合溶液を粉砕することを指す。
【００８８】
上記スラリー中に含まれる上記混合成分の動的光散乱法により測定した粒子径は、２〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３〜８μｍである。粒子径がこのような範囲内であれば、三次元構造体に対する密着強度をより高くすることができ、所定の細孔径分布で良好に担持きせることができる。また、スラリーにおける固形分濃度は、１０〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００８９】
（ウォッシュコート工程）
上記ウォッシュコート工程とは、上記スラリー化工程で得られたスラリーを三次元構造体に担持させる工程である。
【００９０】
（乾燥焼結工程）
上記乾燥焼結工程とは、上記ウォッシュコート工程でスラリーをウォッシュコートした三次元構造体を、乾燥及び焼成する工程である。乾燥及び焼成に必要な温度及び時間等の条件は特には制限されないが、上記三次元構造体の質量変化がなくなるまで行う条件であることが好ましい。
【００９１】
上記乾燥は、例えば、空気中で５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃の温度で、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは３分〜８時間、特に好ましくは５〜６０分の条件で行うことができる。
【００９２】
また、上記焼成は、例えば、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間、特に好ましくは１〜３時間の条件で行うことができる。焼成温度が３００℃以上であれば、原料中に含まれる炭化水素等を良好に焼失除去でき、１０００℃以下であれば細孔の収縮を抑制できるため好ましい。
【００９３】
（ＩＩＩ）排気ガス浄化方法
上記したような本発明の触媒または上記したような方法によって製造される触媒は、Ａ／Ｆ値が理論空燃比（１４．７）である内燃機関からの排出ガスのみならず、理論空燃比未満であるような内燃機関からの排出ガスに対して、高い浄化能を有する。ゆえに、本発明に係る触媒は、内燃機関の排気ガス中に還元性ガスを含む排気ガスを処理するのに好適に使用でき、特にガソリンエンジン等の内燃機関からの加速時などの還元性の高い排気ガス中に含まれる窒素酸化物および一酸化炭素の浄化に優れた効果を奏する。好ましくは、本発明に係る触媒は、内燃機関の排気ガス中のＡ／Ｆ値が１４．７未満の排気ガスを処理するのに好適に使用できる。
【００９４】
したがって、本発明は、本発明の触媒を用いて還元性ガスを含む内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物および一酸化炭素を処理することを特徴とする排気ガスの浄化方法、すなわち、排気ガス浄化用触媒を用いて、内燃機関の排気ガス中の空燃比が１４．７未満の排気ガス中の窒素酸化物および一酸化炭素を浄化する方法をも提供する。当該方法は、本発明の触媒を還元性ガスを含む内燃機関の排気ガスに曝す工程を含む。ここで、本明細書において「ガスに曝す」とは、排気ガス浄化用触媒をガスと接触させることをいい、触媒表面の全部分をガスと接触させる場合だけでなく、触媒表面の一部分をガスと接触させる場合も含まれる。
【００９５】
上記排気ガス浄化用触媒を上記排気ガスに曝す方法は特に限定されるものではなく、例えば、排気ガス浄化用触媒を内燃機関の排気ポートの排気流路中に設置し、排気ガスを排気流路に流入させることによって行うことができる。
【００９６】
上記ガスとしては、内燃機関の排気ガスであれば特に限定されるものではなく、例えば、窒素酸化物（例えば、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ）、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、アンモニア、水、二酸化硫黄、炭化水素全般が挙げられる。
【００９７】
上記内燃機関としては、特に限定されるものではない。例えば、ガソリンエンジン、ハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテル等を燃料として用いるエンジン等を用いることができる。中でもガソリンエンジンであることが好ましい。
【００９８】
上記排気ガス浄化用触媒を上記排気ガスに曝す時間は特に限定されるものではなく、上記排気ガス浄化用触媒の少なくとも一部分が上記排気ガスと接触することができる時間が確保されればよい。
【００９９】
上記排気ガスの温度は、特に限定されるものではないが、０℃〜７５０℃、つまり通常運転時の排気ガスの温度範囲内であることが好ましい。ここで、温度が０℃〜７５０℃である上記内燃機関の排気ガスにおける空燃比は、１０〜３０未満であり、１１以上１４．７未満であることが好ましい。
【０１００】
上記したような本発明の触媒または上記したような方法によって製造される触媒は、温度が７５０〜１２００℃である排気ガスに曝されていてもよい。ここで、温度が７５０〜１２００℃である排気ガスの空燃比は、１０〜１８．６であることが好ましい。また、上記排気ガス浄化用触媒を温度が７５０〜１２００℃の酸素過剰の排気ガスに曝す時間も、特に限定されるものではなく、例えば、５〜１００時間曝されていてもよい。
【０１０１】
なお、上記排気ガスの温度は、触媒入口部における排気ガスであることが好ましい。ここで、「触媒入口部」とは、排気ガス浄化用触媒が設置された排気ガス流入側の触媒端面から２０ｃｍ内燃機関側までで、且つ、排気管垂直方向に対して中心の箇所をいう。また、「触媒床部」とは、排気ガス流入側端面から排気ガス流出側端面までの距離の中央で、且つ、排気管垂直方向に対して中心の箇所（排気管が円形でない場合は、排気管垂直方向の断面に対して重心の箇所）をいう。
【０１０２】
また、前記本発明の触媒の前段（流入側）または後段（流出側）に同様の、または異なる排気ガス浄化触媒を配置しても良い。
【実施例】
【０１０３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１０４】
実施例１
パラジウム原料として硝酸パラジウム水溶液、マグネシウム原料として水酸化マグネシウム、被覆材であるアルミナの原料として、ＮＯ３−を安定剤として含み、ｐＨ３〜５において安定なｐＨ４のアルミナゾル、ランタン原料として酢酸ランタンを用いて、被覆パラジウム：酸化マグネシウムＭｇＯ（マグネシウムＭｇ）：アルミナ：酸化ランタンの質量比が０．５：１（０．６）：３．８５：０．４となるように各原料をそれぞれ秤量した。
【０１０５】
次に、硝酸パラジウム及び水酸化マグネシウムを混合し、当該混合溶液をアルミナゾルに添加した。添加直後から、アルミナゾルがゲル化し、硝酸パラジウム及び水酸化マグネシウムがアルミナゲルによって被覆されたゲルを得た。このゲルを５分間攪拌した後、酢酸ランタンを添加し、更に１０分間攪拌することで、硝酸パラジウム及び水酸化マグネシウムが、酢酸ランタンを含むアルミナ層に被覆されたゲルＧａを得た。この時のゲルＧａの粘度は５，０００ｃＰを超え、ゲル化が確認された。
【０１０６】
次に、含浸パラジウム：アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物：酸化バリウムの質量比が２：１２７．７５：５０：７となるように各原料を秤量し溶液Ｓａを得た。ゲルＧａ中の被覆パラジウム：溶液Ｓａ中のパラジウムの質量比が０．５：２となるようにゲルＧａおよび溶液Ｓａを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを０．７Ｌのコージェライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１９２．５ｇ（ＰｄはＰｄ換算、ＭｇはＭｇＯ換算）の触媒成分がコートされた触媒Ａを得た。
【０１０７】
実施例２
実施例１と同様の原料を用いて、被覆パラジウム：酸化マグネシウムＭｇＯ（マグネシウムＭｇ）：アルミナ：酸化ランタンの質量比が０．５：０．５（０．３）：３．８５：０．４となるように各原料をそれぞれ秤量し、実施例１と同様の手順でゲルＧｂを得た。
この時のゲルＧｂの粘度は５，０００ｃＰを超え、ゲル化が確認された。
【０１０８】
次に、含浸パラジウム：アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物：酸化バリウムの質量比が２：１２８．２５：５０：７となるように各原料を秤量し溶液Ｓａを得た。ゲルＧｂ中の被覆パラジウム：溶液Ｓａ中のパラジウムの質量比が０．５：２となるようにゲルＧｂおよび溶液Ｓｂを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを０．７Ｌのコージェライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１９２．５ｇ（ＰｄはＰｄ換算、ＭｇはＭｇＯ換算）の触媒成分がコートされた触媒Ｂを得た。
【０１０９】
比較例１
実施例１と同様の原料を用いて、被覆パラジウム：アルミナ：酸化ランタンの質量比が０．５：３．８５：０．４となるように各原料をそれぞれ秤量し、実施例１と同様の手順でゲルＧｃを得た。この時のゲルＧｃの粘度は５，０００ｃＰを超え、ゲル化が確認された。
【０１１０】
次に、含浸パラジウム：アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物：酸化バリウムの質量比が２：１２８．７５：５０：７となるように各原料を秤量し溶液Ｓｃを得た。ゲルＧｃ中の被覆パラジウム：溶液Ｓｃ中のパラジウムの質量比が０．５：２となるようにゲルＧｂおよび溶液Ｓｂを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを０．７Ｌのコージェライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１９２．５ｇ（ＰｄはＰｄ換算）の触媒成分がコートされた触媒Ｃを得た。
【０１１１】
比較例２
実施例１と同様の原料を用いて、含浸パラジウム：含浸酸化マグネシウム：アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物：酸化バリウムの質量比が２．５：１：１３２：５０：７となるように各原料を秤量し溶液Ｓｄを得た。溶液Ｓｄを湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを０．７Ｌのコージェライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１９２．５ｇ（ＰｄはＰｄ換算、ＭｇはＭｇＯ換算）の触媒成分がコートされた触媒Ｄを得た。
【０１１２】
比較例３
実施例１と同様の原料を用いて、含浸パラジウム：アルミナ：セリア−ジルコニア複合酸化物：酸化バリウムの質量比が２．５：１３３：５０：７となるように各原料を秤量し溶液Ｓｅを得た。溶液Ｓｅを湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを０，７Ｌのコージェライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１９２．５ｇ（ＰｄはＰｄ換算）の触媒成分がコートされた触媒Ｅを得た。
【０１１３】
上記実施例１及び２で得られた触媒Ａ及びＢならびに比較例１〜３で得られた触媒Ｃ、Ｄ及びＥの組成を下記表１に要約する。
【０１１４】
ここで、被覆パラジウムおよび被覆酸化マグネシウムとは、ランタン含有アルミナによって被覆される状態で調製されるパラジウムおよび酸化マグネシウムを意味する。一方、含浸パラジウムおよび含浸酸化マグネシウムなどの含浸とは、ランタン含有アルミナによって被覆されない状態で担持されたパラジウムおよび酸化マグネシウムを意味する。
【０１１５】
＜耐久処理＞
上記実施例１及び２で得られた触媒Ａ及びＢならびに比較例１〜３で得られた触媒Ｃ、Ｄ及びＥを、それぞれ、直列６気筒、３．０Ｌエンジンの排気口から４０ｃｍ下流側に設置し、触媒床部の温度を９８０℃とした。触媒入口部のＡ／Ｆが１４．６で２０秒運転し、続いて燃料供給を停止して５秒運転するサイクルを繰り返して合計５０時間運転し、耐久処理を行った。
【０１１６】
＜排気ガス浄化触媒の性能評価＞
上記耐久処理後の各触媒を、それぞれ、直列６気筒、２．４Ｌエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置し、触媒床部温度を４００℃に設定し、Ａ／Ｆを１４．１、１４．３でＡ／Ｆ振幅±０．５で周波数０．５Ｈｚで変動させながら、触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。結果を表２及び表３に示す。また、同様にして触媒床部温度を５００℃に設定し、Ａ／Ｆを１４．１で測定した。結果を表４に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表２〜４に示されるように、実施例１及び２の触媒Ａ及び触媒Ｂは、比較例１〜３の触媒Ｃ、Ｄ及びＥに比して、高いＮＯｘ浄化率を示すことが確認できる。
【０１２２】
実施例３
実施例１と同様の原料を用いて、被覆パラジウム：酸化マグネシウムＭｇＯ（マグネシウムＭｇ）：アルミナ：酸化ランタンの質量比が３：６（３．６）：６３．１＝１．９となるように各原料をそれぞれ秤量し、実施例１と同様の手順でゲルＧｆを得た。この時のゲルＧｆの粘度は５，０００ｃＰを超え、ゲル化が確認された。
【０１２３】
次に、セリア−ジルコニア複合酸化物：酸化バリウムの質量比が５０：９となるように各原料を秤量し溶液Ｓｆを得た。ゲルＧｆ中の被覆パラジウム：溶液Ｓｆ中のセリア−ジルコニア複合酸化物の質量比が３：５０となるようにゲルＧｆおよび溶液Ｓｆを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを０．８７５Ｌのコージェライト担体にウォッシュコートし、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１３３ｇ（ＰｄはＰｄ換算、ＭｇはＭｇＯ換算）の触媒成分がコートされた触媒Ｆを得た。
【０１２４】
比較例４
実施例１と同様の原料を用いて、被覆パラジウム：アルミナ：酸化ランタンの質量比が３：６３．１：１．９となるように各原料をそれぞれ秤量し、実施例１と同様の手順でゲルＧｇを得た。この時のゲルＧｇの粘度は５，０００ｃＰを超え、ゲル化が確認された。
【０１２５】
次に、セリア−ジルコニア複合酸化物：酸化バリウムの質量比が５６：９となるように各原料を秤量し溶液Ｓｇを得た。ゲルＧｇ中の被覆パラジウム：溶液Ｓｇ中のセリア−ジルコニア複合酸化物の質量比が３：５６となるようにゲルＧｇおよび溶液Ｓｇを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを０．８７５Ｌのコージェライト担体にウォッシュコー卜し、１５０℃で１０分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、１３３ｇ（ＰｄはＰｄ換算、ＭｇはＭｇＯ換算）の触媒成分がコートされた触媒Ｇを得た。
【０１２６】
＜耐久処理＞
実施例３の触媒Ｆ及び比較例４の触媒Ｇを、それぞれ、直列６気筒、３．０Ｌエンジンの排気口から４０ｃｍ下流側に設置し、触媒床部の温度を９８０℃とした。触媒入口部のＡ／Ｆが１４．６で２０秒運転し、続いて燃料供給を停止して５秒運転するサイクルを繰り返して合計５０時間運転し、耐久処理を行った。
【０１２７】
＜排気ガス浄化用触媒の性能評価＞
上記耐久処理後の各触媒を、直列６気筒、２．４Ｌエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置し、触媒床部温度を４００℃に設定し、Ａ／Ｆを１４．１、１４．３、１４．５でＡ／Ｆ振幅±０．５で周波数０．５Ｈｚで変動させながら、触媒出口から排出されるガスをサンプリングし，ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。結果を表５に示す。また、同様にして触媒床部温度を５００℃に設定し、Ａ／Ｆを１４．１、１４．３、１４．５（Ａ／Ｆ振幅±０．５）で測定した。結果を表６に示す。さらに、同様にして触媒床部温度を５００℃に設定し、Ａ／Ｆを１４．１、１４．３、１４．５（Ａ／Ｆ振幅±１．０）で測定した。結果を表７に示す。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
【表７】
【０１３１】
表５〜７に示されるように、４００℃においても、５００℃においても、Ａ／Ｆ値が１４．１〜１４．５の燃料過剰条件下において、実施例の触媒は比較例の触媒に対して高い浄化性能を示すことが確認される。
【０１３２】
＜ＴＥＭ−ＥＤＳ分析＞
上記耐久処理および排気ガス浄化用触媒の性能評価後の各触媒を触媒活性成分のみをコージェライト担体から剥がし取り、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行った。実施例の触媒Ａ及びＢは、それぞれ、図４及び図５に示されるように、Ｐｄ及びＭｇが同一粒子上に検出され、複合体として近接した状態で担持されていた。また、Ｐｄ及びＭｇに対して白色点線の領域について線分析を行った結果を、白色点線上の距離に対してＥＤＳスペクトル強度をプロットしたところ、実施例の触媒Ａ及びＢは、図４及び図５に示されるように、Ｐｄ粒子とＭｇ粒子との強度分布が同様であることから、複合体を形成していることが分かる。
【０１３３】
これに対して、比較例の触媒Ｄは、図６に示されるように、ＭｇはＰｄと無関係に検出されていることから、Ｐｄ及びＭｇは複合体を形成していないことが示される。
【０１３４】
さらに、Ａｌ及びＬａが前記複合体粒子を網羅するように検出されていることから、ランタン含有アルミナによって前記複合体が被覆されていることが示される。また、ゲルを乾燥・焼成することによって粉体化し、該粉体を含むスラリーをコージェライト担体にコートし、２回目の乾燥・焼成を行うのではなく、ゲルを含むスラリーを直接コートすることによって、焼成過程が１回でもＰｄ／Ｐｄ酸化物とＭｇ／Ｍｇ酸化物をランタン含有アルミナによって被覆できることが示される。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の触媒は、高温下でも内燃機関からの排気ガスを効率よく浄化することができる。したがって、内燃機関を用いる産業全般、例えば、自動車、鉄道、船舶、航空機、各種産業機械などに、幅広く応用することが可能である。
【符号の説明】
【０１３６】
１…ランタン含有アルミナ、
２…パラジウムまたはパラジウム酸化物およびマグネシウムまたは酸化マグネシウムとの複合体、
３…パラジウムまたはパラジウム酸化物
４…マグネシウムまたは酸化マグネシウム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムまたはパラジウム酸化物およびマグネシウムまたは酸化マグネシウムを含む複合体、ならびにランタン含有アルミナを含み、前記複合体の少なくとも一部が前記ランタン含有アルミナによって被覆される、排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
酸化セリウムまたはセリア−ジルコニア複合酸化物をさらに含む、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
パラジウムまたはパラジウム酸化物およびマグネシウムまたは酸化マグネシウムを含む複合体の少なくとも一部を、ランタン含有アルミナで被覆した複合体を得ることを有する、請求項１または２に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ランタン含有アルミナで被覆した複合体を含むゲルを得、さらに該ゲルをスラリーにし、該スラリーを三次元構造体にウォッシュコートし、該スラリーをウォッシュコートさせた三次元構造体を乾燥、焼成することをさらに有する、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の排気ガス浄化用触媒または請求項３または４に記載の方法によって製造される排気ガス浄化用触媒を用いて、内燃機関の排気ガス中の空燃比が１４．７未満の排気ガス中の窒素酸化物および一酸化炭素を浄化することを有する、炭化水素または窒素酸化物の浄化方法。
【請求項１】
パラジウムまたはパラジウム酸化物およびマグネシウムまたは酸化マグネシウムを含む複合体、ならびにランタン含有アルミナを含み、前記複合体の少なくとも一部が前記ランタン含有アルミナによって被覆される、排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
酸化セリウムまたはセリア−ジルコニア複合酸化物をさらに含む、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
パラジウムまたはパラジウム酸化物およびマグネシウムまたは酸化マグネシウムを含む複合体の少なくとも一部を、ランタン含有アルミナで被覆した複合体を得ることを有する、請求項１または２に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ランタン含有アルミナで被覆した複合体を含むゲルを得、さらに該ゲルをスラリーにし、該スラリーを三次元構造体にウォッシュコートし、該スラリーをウォッシュコートさせた三次元構造体を乾燥、焼成することをさらに有する、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の排気ガス浄化用触媒または請求項３または４に記載の方法によって製造される排気ガス浄化用触媒を用いて、内燃機関の排気ガス中の空燃比が１４．７未満の排気ガス中の窒素酸化物および一酸化炭素を浄化することを有する、炭化水素または窒素酸化物の浄化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１６６８１（Ｐ２０１２−１６６８１Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５６８１４（Ｐ２０１０−１５６８１４）
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【出願人】（５９３０２４３８０）株式会社アイシーティー (22)
【出願人】（３９５０１６６５９）インターナショナル キャタリスト テクノロジー インコーポレイテッド (22)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【出願人】（５９３０２４３８０）株式会社アイシーティー (22)
【出願人】（３９５０１６６５９）インターナショナル キャタリスト テクノロジー インコーポレイテッド (22)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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