排気バルブ用耐熱鋼及びその製造方法
【課題】高い高温機械強度と良好な熱間加工性を有する排気バルブ用耐熱鋼及びその製造方法を提供する。
【解決手段】必須添加元素と任意に含まれ得る任意添加元素とを添加元素とする質量％で、０．５０〜０．９０％のＣ及び１５．０〜２５．０％のＣｒを含み、微細炭化物及び／又は微細炭窒化物を少なくとも結晶粒内に分散析出させた高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼からなる排気バルブ用耐熱鋼である。必須添加元素をＣ、Ｃｒ、Ｎ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＰとして、任意添加元素をＮｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｏ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｕとし、所定の質量％を含有する。かかる排気バルブ用耐熱鋼は、鍛造工程と、１０００〜１２００℃の温度範囲で保持した後に油冷する固溶化熱処理工程と、７００〜８００℃の温度範囲で時効処理する工程とを経て製造される。
【解決手段】必須添加元素と任意に含まれ得る任意添加元素とを添加元素とする質量％で、０．５０〜０．９０％のＣ及び１５．０〜２５．０％のＣｒを含み、微細炭化物及び／又は微細炭窒化物を少なくとも結晶粒内に分散析出させた高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼からなる排気バルブ用耐熱鋼である。必須添加元素をＣ、Ｃｒ、Ｎ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＰとして、任意添加元素をＮｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｏ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｕとし、所定の質量％を含有する。かかる排気バルブ用耐熱鋼は、鍛造工程と、１０００〜１２００℃の温度範囲で保持した後に油冷する固溶化熱処理工程と、７００〜８００℃の温度範囲で時効処理する工程とを経て製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン等の排気バルブに使用される排気バルブ用耐熱鋼及びその製造方法に関し、特に、高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼からなる排気バルブ用耐熱鋼及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の排気バルブ用の合金には、ＮＣＦ７５１などのＮｉ基合金が使用されてきた。かかるＮｉ基合金はＮｉによる高い耐高温腐食性を呈し、またＮｉ系金属間化合物からなる微細なγ’相粒子を母相中に析出させることで、高い高温機械強度をも達成し得る。
【０００３】
ところで、近年、環境問題への配慮などからガソリンの無鉛化が進み、排気バルブにおいては硫化物系ガスなどの高温ガスに対する腐食の問題が大幅に軽減された。これに伴って、高価なＮｉの量を低減しつつ高温機械強度を確保した排気バルブ用合金鋼が数多く開発されてきた。例えば、特許文献１では、Ｎｉ量を３０〜３５％まで低減させたオーステナイト系耐熱鋼からなる排気バルブ用耐熱鋼が開示されている。しかしながら、Ｎｉ量を更に低減させようとすると、Ｎｉ系金属間化合物からなるγ’相粒子の析出量が著しく減少して、排気バルブ用耐熱鋼としての十分な高温機械強度を達成することはできないとされる。
【０００４】
一方、比較的低い温度で燃焼する低出力エンジンで使用される排気バルブでは、高温機械強度に対する要求が低く、Ｎｉ量をより低減できて、Ｎｉ系金属間化合物からなる粒子の代わりに炭化物及び／又は炭窒化物粒子を析出させた、より安価なオーステナイト系耐熱鋼が使用され得る。例えば、特許文献２では、ＳＵＨ３５（２１−４Ｎ）相当の重量％で、Ｎｉを数％程度に抑えて、約２０％のＣｒと０．４％前後のＮとを含み、炭化物及び／又は炭窒化物粒子を微細に析出させた高窒素高Ｃｒオーステナイト系耐熱鋼からなる排気バルブ用耐熱鋼が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２７９３０９号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したようなオーステナイト系耐熱鋼においても、炭化物及び／又は炭窒化物の析出量を増加させると、より高い高温機械強度を得られる。一方でこのような高い高温機械強度を有するオーステナイト系耐熱鋼では、排気バルブの製造工程での鍛造加工のような熱間加工工程で割れが発生し易く、加工が困難になる場合も多い。
【０００７】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高い高温機械強度を有しつつ、良好な熱間加工性をも有する、高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼からなる排気バルブ用耐熱鋼及びその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による排気バルブ用耐熱鋼は、必須添加元素と任意に含まれ得る任意添加元素とを添加元素とする質量％で、０．５０〜０．９０％のＣ及び１５．０〜２５．０％のＣｒを含み、微細炭化物及び／又は微細炭窒化物を少なくとも結晶粒内に分散析出させた高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼からなる排気バルブ用耐熱鋼であって、前記必須添加元素をＣ、Ｃｒ、Ｎ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＰとして、前記任意添加元素をＮｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｏ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｕとして、前記必須添加元素において、質量％で、Ｎを０．４０〜０．６０％の範囲内で０．９０≦Ｃ＋Ｎ≦１．３となるように含み、更に、Ｍｎを６．０〜１３．０％の範囲内、Ｎｉを４．０〜８．０％の範囲内、Ｐを０．０３〜０．３０％の範囲内で含み、前記任意添加元素において、質量％で、Ｎｂ及び／又はＴｉを少なくともそれぞれ１．０％を越えない範囲で、且つ、０．０５≦Ｎｂ＋Ｔｉ≦１．０を満たすように添加し、Ｓｉを１．６％以内、Ｗを８．０％以内、Ｍｏを６．０％以内、Ｖを１．０％以内、Ｃｏを５．０％以内、Ｂを０．０３％以内、Ｚｒを０．１％以内、Ｍｇを０．０１％以内、Ｃａを０．０１％以内、及び、Ｃｕを５．０％以内で任意に含むことを特徴とする。
【０００９】
かかる発明によれば、所定範囲内の組成の必須添加元素により、素地の強化を図るとともに、結晶粒界に析出する粗大な一次炭化物及び／又は炭窒化物の析出量を減じ、微細な二次炭化物及び／又は炭窒化物を主として結晶粒内に分散析出させ得るのである。故に、排気バルブの製造工程での鍛造加工のような熱間加工工程で割れを防止できるとともに、従来の炭化物及び／又は炭窒化物粒子を微細に析出させた高窒素高Ｃｒオーステナイト系耐熱鋼と比較しても高い高温機械強度を得られるのである。なお、上記した合金には組織及び機械的強度に大なる影響を与えない範囲の不可避的不純物が含まれ得る。
【００１０】
上記発明において、Ｓｉを質量％で、０．５％以上添加したことを特徴としてもよい。すなわち、任意添加元素であるＳｉを前記した添加量の上限以下で少なくとも所定量以上添加することで、熱間加工性を損なうことなく、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度と耐酸化性を高めることができる。
【００１１】
上記発明において、Ｗ及びＭｏをそれぞれ質量％で、０．０１％以上及び０．０１％以上で、且つ、３．０≦Ｍｏ＋１／２Ｗ≦６．０を満たすように添加したことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、熱間加工性を損なうことなく、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度をより高めることができる。
【００１２】
上記発明において、Ｖを質量％で、０．０５≦Ｎｂ＋Ｖ＋Ｔｉ≦１．０を満たすように添加したことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、結晶粒の粗大化を防止できて、熱間加工性を損なうことなく、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度をより高めることができる。
【００１３】
上記発明において、Ｃｏを質量％で、０．０１％以上添加したことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、熱間加工性を損なうことなく、主に素地を強化し、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度をより高めることができる。
【００１４】
上記発明において、Ｂを質量％で、０．００１％以上添加したことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、熱間加工性を損なうことなく、主に粒界を強化して、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度をより高めることができる。
【００１５】
上記発明において、Ｚｒを質量％で、０．００１％以上添加したことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、熱間加工性を損なうことなく、主に粒界を強化して、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度をより高めることができる。
【００１６】
上記発明において、Ｍｇを質量％で、０．００１％以上添加したことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、溶製時に脱酸及び脱硫をより確実にできて、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度を損なうことなく、熱間加工性をより高めることができる。
【００１７】
上記発明において、Ｃａを質量％で、０．００１％以上添加したことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、溶製時に脱酸及び脱硫をより確実にできて、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度を損なうことなく、熱間加工性をより高めることができる。
【００１８】
上記発明において、Ｃｕを質量％で、０．１％以上添加したことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、高温機械強度を損なうことなく、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる冷間加工性を高めることができる。
【００１９】
上記した排気バルブ用耐熱鋼を用いた排気バルブの製造方法であって、鍛造工程と、１０００〜１２００℃の温度範囲で保持した後に油冷する固溶化熱処理工程と、７００〜８００℃の温度範囲で時効処理する工程とを含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、結晶粒界に析出する粗大な一次炭化物及び／又は炭窒化物の析出量を減じることが出来るから、鍛造工程での割れを防止できる。また、微細な二次炭化物及び又は／炭窒化物を主として結晶粒内に分散析出させ得るから、従来の炭化物及び／又は炭窒化物粒子を微細に析出させた高窒素高Ｃｒオーステナイト系耐熱鋼と比較しても高い高温機械強度を得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明及び比較例についての組成を示す。
【図２】本発明及び比較例についての機械特性の一覧を示す。
【図３】比較例の合金の典型的な組織を示す。
【図４】実施例の合金の典型的な組織を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本願発明者においては、特定の固溶強化元素を特定範囲の添加量で添加して素地の固溶強化を図るとともに、特定の元素を特定範囲の添加量で添加して、従来の排気バルブ用耐熱鋼である炭化物及び／又は炭窒化物を析出させた高窒素高Ｃｒオーステナイト系耐熱鋼と比較して、結晶粒界に析出する一次炭化物及び／又は炭窒化物の量を所定量まで減じ、結晶粒内に微細な二次炭化物及び／又は炭窒化物を多く析出させ得ることを見いだして本発明に至った。すなわち、相互に影響を与え得る前者の固溶強化元素と後者の元素とのバランスをはかり、特徴的な組織を得られるようにしたことで、排気バルブとしての用途に対応した高い高温機械強度を有しつつも、製造工程における良好な熱間加工性をも与え得る排気バルブ用耐熱鋼を提供できるのである。
【００２２】
以下に、その詳細について説明する。
【００２３】
図１に示す各組成の合金について、高周波誘導炉にて５０ｋｇのインゴットをそれぞれ溶製した。かかるインゴットを１１８０℃で１６時間保持し均質化熱処理した後に、φ１８の丸棒に鍛造加工した。この丸棒を１０５０℃（一部においては、１１５０℃とした。詳細は後述する。）で３０分間保持した後に、油冷し固溶化熱処理した。更に、丸棒を７５０℃で４時間保持した後に空冷して時効処理した。時効処理後の丸棒は、以下の各試験に対応した試験片形状に機械加工された。
【００２４】
まず、室温（常温）における硬さ測定では、ロックウェル硬度計により、ロックウェル硬さＣスケール（ＨＲＣ）を求めた。また、８００℃の高温における硬さ測定では、ビッカース硬度計により、測定荷重５ｋｇでビッカース硬さ（Ｈｖ）を求めた。
【００２５】
次に、引張強度測定では、平行部において径８ｍｍ、長さ９０ｍｍの丸棒試験片を用いて、室温及び８００℃にてそれぞれ引張試験を行って、引張強度を求めた。
【００２６】
以上の試験結果については、図２に示した。
【実施例】
【００２７】
図１のＮｏ．１〜１２に示す、本発明による第１の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の一連の合金組成は、０．４ｍａｓｓ％のＮを含む高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼である２１−４Ｎ（ＪＩＳ ＳＵＨ３５）をもとに、０．５０〜０．９０％のＣ及び１５．０〜２５．０％のＣｒを含む高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼において、Ｃ、Ｃｒ、Ｎ、Ｎｂ及びＴｉなどの炭化物及び／又は炭窒化物の生成に関わる元素、ＷやＭｏなどの固溶強化を与え得る元素、オーステナイト安定化元素であるＭｎやＮｉなどの組織を安定化させる元素などの組成量をモディファイしている。特に、結晶粒内に析出し得る二次炭化物の析出形態をＰが大きく変化させ得ることを見いだし、その組成量を調整している。
【００２８】
図３に示すように、従来の２１−４Ｎ（ＪＩＳ ＳＵＨ３５）のような高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼では、多くの粗大化した炭化物、特にＣｒ２３Ｃ６のような炭化物が結晶粒界に沿って析出し、鍛造工程のような熱間加工時の粒界割れの原因となっていた。また、粒内には筋状に連なったストリンガー状のＭＣ型炭化物が析出し、高温変形時において転移の堆積を生じさせることから、応力集中源となって降伏現象を引き起こし、高温機械強度の向上の妨げとなっていた。
【００２９】
一方、図４に示すように、本発明の排気バルブ用耐熱鋼では、結晶粒界に沿った炭化物及び／又は炭窒化物の量及び大きさを抑制することができ得て、排気バルブ用耐熱鋼としての熱間加工時の粒界割れを低減できる。また、粒内に細かい粒状の炭化物、特に、ＭがＣｒ、Ｎｂ及び／又はＴｉからなるＭＣ型炭化物及び／又はＭＸ型炭窒化物を数μｍ以下でしかも微細に分散析出させ得て、排気バルブ用耐熱鋼としての高温機械強度を高められ得るのである。
【００３０】
例えば、図２に示すように、本発明による第１の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の一連の合金組成を有する鋼では、少なくともインゴットからφ１８の丸棒に鍛造加工しても鍛造割れを発生させることはなかった。つまり、良好な熱間加工性を与えるのである。また、８００℃での高温硬さ試験では、いずれも１９０ＨＶ以上の値が得られ、更に、８００℃での高温引張試験では３７０ＭＰａ以上の値が得られている。つまり、高い高温機械強度を有するのである。なお、従来鋼との比較については後述する。
【００３１】
更に、図１のＮｏ．１３〜１５に示す、本発明による第２の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の一連の合金組成は、上記した第１の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の一連の合金組成にＶを添加した組成を有する。なお、ＶＣからなるＭＣ型炭化物は、その固溶に必要な温度が高いため、固溶化熱処理の温度を第１の実施例よりも１００℃高い１１５０℃とした。
【００３２】
この場合であっても、図４に示すように、結晶粒界に沿った炭化物及び／又は炭窒化物を抑制できて、更に粒内に細かい粒状の炭化物、特に、ＭがＣｒ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴｉからなるＭＣ型炭化物及び／又はＭＸ型炭窒化物を微細に分散析出させ得て、高温機械強度を高め得る。つまり、図２に示すように、少なくともインゴットからφ１８の丸棒に鍛造加工しても鍛造割れを発生させることはなかった。つまり、良好な熱間加工性を与えるのである。また、８００℃での高温硬さ試験では、いずれも１９０ＨＶ以上の値が得られ、更に、８００℃での高温引張試験では３７０ＭＰａ以上の値が得られている。つまり、高い高温機械強度を有するのである。なお、Ｖの添加量のより少ないＮｏ．１５に比べて、より添加量の多いＮｏ．１３及び１４で硬さ及び引張強度ともに高い値が得られた。
【００３３】
更に、図１のＮｏ．１６及び１７に示す、本発明による第３の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の合金組成は、上記した第１の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の合金組成にＭｇ及び／又はＣａを添加した組成を有する。
【００３４】
更に、図１のＮｏ．１８及び１９に示す、本発明による第４の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の合金組成は、上記した第１の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の合金組成にＢ及び／又はＺｒを添加した組成を有する。
【００３５】
更に、図１のＮｏ．２０に示す、本発明による第５の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の合金組成は、上記した第１の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の合金組成にＣｏを添加した組成を有する。
【００３６】
更に、図１のＮｏ．２１に示す、本発明による第６の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の合金組成は、上記した第１の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の合金組成にＣｕを添加した組成を有する。
【００３７】
この図１のＮｏ．１６〜２１の場合であっても、図４に示すように、結晶粒界に沿った炭化物及び／又は炭窒化物を抑制できて、粒内に細かい粒状の炭化物、特に、ＭがＣｒ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴｉからなるＭＣ型炭化物及び／又はＭＸ型炭窒化物を微細に分散析出させ得て、高温機械強度を高め得る。つまり、図２に示すように、少なくともインゴットからφ１８の丸棒に鍛造加工しても鍛造割れを発生させることはなかった。つまり、良好な熱間加工性を与えるのである。また、８００℃での高温硬さ試験では、いずれも１９０ＨＶ以上の値が得られ、更に、８００℃での高温引張試験では３７０ＭＰａ以上の値が得られている。つまり、高い高温機械強度を有するのである。
【００３８】
なお、図１のＮｏ．１０１〜１０５には、比較例としての排気バルブ用耐熱鋼の一連の合金組成を示す。Ｎｏ．１０１に示す組成は、排気バルブ用鋼として代表的な０．４ｍａｓｓ％のＮを含む高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼である２１−４Ｎ（ＪＩＳ ＳＵＨ３５）相当である。Ｎｏ．１０２に示す組成は、前記した２１−４Ｎ相当の組成に、更にＷ及びＮｂを添加した組成であるが、上述した第１の実施例における合金組成に比べてＳｉ量及びＷ量が少なく、Ｎｂ量が多い組成である。Ｎｏ．１０４に示す組成は、Ｎｏ．１０２に示す組成よりもＳｉを増量した組成であるが、Ｃが低めである。
【００３９】
この場合、図３に示すような、多くの粗大化した炭化物及び／又は炭窒化物が結晶粒界に沿って析出し、粒内には筋状に連なったストリンガー状の炭化物が析出する。つまり、図２に示すように、例えば、Ｎｏ．１０３及び１０５では、インゴットからφ１８の丸棒に鍛造加工したときに鍛造割れが発生してしまった。同様に、Ｎｏ．１０２では、同様の鍛造加工時に表面に割れが発生してしまった。つまり、熱間加工性について少なくとも上記した実施例の鋼に対して劣ることが判る。また、８００℃での高温硬さ試験では、いずれの比較例においても実施例よりも大幅に硬度が低い。同様に８００℃での高温引張試験でも、いずれの比較例においても実施例よりも大幅に機械強度が低い。
【００４０】
なお、上記した実施例及び比較例から本発明による排気バルブ用耐熱鋼の合金組成の各成分範囲を求める指針は以下の如きである。
【００４１】
Ｃは、オーステナイト安定化元素であって、オーステナイト組織を安定化させるとともに、鋼の脆化の原因となるσ相やラーベス相の生成を抑制し、素地を強化する。また、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉと優先的に結合しＭＣ型炭化物を生成して、固溶化熱処理における結晶粒の粗大化を抑制し、結果として機械強度を向上させ得る。さらにＭＣ型炭化物は硬化相として働いて耐摩耗性を向上させ得る。特に、Ｃｒとは、Ｃｒ２３Ｃ６炭化物を生成して機械強度を向上させ得る。その一方で、過剰に添加すると、炭化物が過剰に生成して排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる加工性を低下させてしまう。故に、Ｃは質量％で、０．５０〜０．９０％の範囲内とした。
【００４２】
Ｎは、オーステナイト安定化元素であって、オーステナイト組織を安定化させる。また、Ｎは、侵入型の固溶強化元素であって、素地の固溶強化を与え、ＭｏやＷなどの置換型固溶強化元素ととともに複合的に働いて、機械強度を高め得る。故に、Ｎは質量％で、０．４０〜０．６０％の範囲内とした。
【００４３】
なお、Ｃ及びＮは、上記したように、強力なオーステナイト生成元素であって素地の強化を与え、ＮｉやＭｎの代替元素となる。特にこれら安価な元素により比較的高価なＮｉを代替できることは、コスト低減に有効である。ここで、Ｎは、ＭＣ型炭化物のＣサイトに置換してＭＸ型の窒化物を形成し、Ｃ及びＮは相互補完の関係にある。故に、Ｃ及びＮの総量を規定することができて、０．９０≦Ｃ＋Ｎ≦１．３０％とできる。
【００４４】
Ｃｒは、合金表面にＣｒ２Ｏ３の酸化保護被膜を形成して排気バルブ用途としての耐食性及び耐酸化性を大幅に向上させ得る。また、Ｃと結びついて、Ｃｒ２３Ｃ６炭化物を生成して機械強度を向上させ得る。その一方で、フェライト安定化元素であって、オーステナイト組織を不安定化させ得るとともに、脆化相であるσ相やラーベス相の生成を促進させたり、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる熱間加工性及び機械強度を低下させ得る。故に、Ｃｒは質量％で、１５．０〜２５．０％の範囲とし、好ましくは１７．０〜２３．５％の範囲内とできる。
【００４５】
更に、高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼において、任意添加元素をＮｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｏ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｕとして、これらについて以下の指針で合金組成に添加できる。
【００４６】
Ｓｉは、溶製時の脱酸材であって、高温度での耐酸化性を与え得る。また、固溶強化元素として素地の固溶強化を与える。一方で、過剰な添加は機械強度を低下させ、排気バルブ用鋼では特に問題となる耐鉛腐食性を低下させる。なお、後者については、無鉛ガソリンにおける耐鉛腐食性の必要性が低減していることから、前者の機械強度の低下との関係で添加量が決定されるべきである。故に、Ｓｉは質量％で、０．５〜１．６％の範囲とし、好ましくは０．６〜１．６％の範囲内である。
【００４７】
Ｍｎ及びＮｉはオーステナイト安定化元素であって、オーステナイト組織を安定化させ素地の強化を図り得る。また、Ｍｎは高価なＮｉの代替元素として働き、Ｎの溶解度を高める効果を有する。故に、質量％で、Ｎｉは４．０〜８．０％、Ｍｎは６．０〜１３．０％の範囲とし、好ましくはＮｉ：４．５〜７．５％、Ｍｎ：７．０〜１１．０％の範囲内である。
【００４８】
Ｍｏ及びＷは母相であるオーステナイト相に対する固溶強化元素であって、素地の強化を与える。また、高温機械強度の向上を与える。一方で、過剰に添加すると、高温における変形抵抗を増大させ、また脆化相であるσ相やラーベス相の生成を促進させることから、熱間加工性を低下させてしまう。故に、質量％で、Ｍｏは１．０〜６．０％、Ｗは１．０〜８．０％以下の範囲とし、Ｍｏ及びＷの上記効果に対する寄与の差から、Ｍｏ＋１／２Ｗを３．０〜６．０％とする。好ましくは、Ｍｏは１．５〜５．５％、Ｗは１．０〜７．５％以下の範囲内である。
【００４９】
Ｎｂ及びＴｉは、Ｃと結合してＭＣ型炭化物を生成する。微細なＭＣ型炭化物を分散して析出させることにより、固溶化熱処理中の結晶粒の粗大化を抑制し、更に排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度を向上させ得る。しかし、過剰の添加はフェライトの生成を促進し、粗大炭化物を生成させ得ることから、逆に排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる熱間加工性を低下させ得る。故に、Ｎｂ及びＴｉはそれぞれ質量％で、１．０％以下の範囲とし、更に双方の上記した効果に対する寄与から、０．０５％≦Ｎｂ＋Ｔｉ≦１．０％とし、好ましくは０．１％≦Ｎｂ≦０．９％、０．１５％≦Ｔｉ≦０．８％である。
【００５０】
Ｐは、上記したような炭化物及び／又は炭窒化物の特徴的な組織を形成させ得る。特に炭化物及び／又は炭窒化物の微細化を促進して、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度の向上を与える。しかし、過剰の添加は合金の融点を著しく下げて、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度及び熱間加工性を低下させ得て、耐酸化性をも低下させ得る。故に、Ｐは質量％で、０．０３〜０．３０％の範囲内とし、好ましくは０．０４〜０．２５％の範囲内である。
【００５１】
Ｖは、Ｃと結合してＭＣ型炭化物を生成し、固溶化熱処理中の結晶粒の粗大化を抑制し得る。特にＮｂ及び／又はＴｉと複合的に添加することで排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度を向上させ得る。しかし、過剰の添加はフェライト生成を促進し素地の安定性を低減させてしまう。また、ＭＣ炭化物の生成量が多くなりすぎると、ＭＣ型炭化物、特にＭ２３Ｃ６型炭化物の析出量が減少して排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度を低下させ得る。故に、Ｖは質量％で、１．０％以下とし、好ましくは、０．８５％以下である。更に、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉの上記した効果に対する寄与から、０．０５％≦Ｎｂ＋Ｖ＋Ｔｉ≦１．０％である。
【００５２】
Ｃｏはオーステナイト安定化元素であって、オーステナイト組織を安定化させるとともに、Ｎｉの代替元素として置換され得る。しかし、多量の添加はコスト高となるため、Ｃｏは質量％で、５％以下とした。
【００５３】
Ｂ及びＺｒは結晶粒界に偏析して粒界を強化する。かかる効果はそれぞれの含有量が０．００１％以上で得られる。但し、Ｂは０．０３％、Ｚｒは０．１％を越えて含有させると排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる熱間加工性が悪化する。故に、Ｂは質量％で、０．００１〜０．０３％、Ｚｒは０．００１〜０．１％とした。
【００５４】
Ｍｇ及びＣａは合金の溶製時に脱酸剤及び脱硫剤として働き、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる熱間加工性の向上に寄与する。かかる効果は０．００１％という極微量の添加でも認められるが、一方で、０．０１％を越えると排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる加工性が損なわれる。故に、質量％で、０．００１％≦Ｍｇ＋Ｃａ≦０．０１％の範囲内である。
【００５５】
Ｃｕはオーステナイト中に固溶し積層欠陥エネルギーを高め加工硬化を抑制し、排気バルブ鋼として必要とされる加工時の冷間加工性を向上させ得る。また、Ｃｕは合金表面の酸化皮膜の密着性を高め、排気バルブ用途としての耐酸化性を向上させ得る。かかる効果は含有量が０．１％以下ではほとんど得られず、５％を越えて添加しても耐酸化性はほとんど変化しなくなる。故に、Ｃｕは質量％で、０．１〜５．０％の範囲内である。
【００５６】
以上、本実施例においては、特定の固溶強化元素を特定範囲の添加量で添加して素地の固溶強化を図るとともに、特定の元素を特定範囲の添加量で添加して、従来の排気バルブ用耐熱鋼である炭化物及び／又は炭窒化物を析出させた高窒素高Ｃｒオーステナイト系耐熱鋼と比較して、結晶粒界に析出する一次炭化物及び／又は炭窒化物の量を所定量まで減じるとともに、結晶粒内に微細な二次炭化物及び／又は炭窒化物を多く析出させている。すなわち、相互に影響を与え得る前者の固溶強化元素と後者の元素とのバランスをはかり、特徴的な組織を得られるようにしたことで、排気バルブとしての用途に対応した高い高温機械強度を有しつつも、製造工程における良好な熱間加工性をも与え得る排気バルブ用耐熱鋼を提供できるのである。
【００５７】
ここまで本発明による代表的実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、添付した特許請求の範囲を逸脱することなく種々の代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。例えば、必須添加元素の量は本発明による鋼の典型的組織及び機械特性を損なうことなく、所定の範囲内で変更され得るとともに、任意添加元素の量についても、その添加の有無を含めて、本発明による鋼の典型的組織及び機械特性を損なうことなく変更され得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン等の排気バルブに使用される排気バルブ用耐熱鋼及びその製造方法に関し、特に、高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼からなる排気バルブ用耐熱鋼及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の排気バルブ用の合金には、ＮＣＦ７５１などのＮｉ基合金が使用されてきた。かかるＮｉ基合金はＮｉによる高い耐高温腐食性を呈し、またＮｉ系金属間化合物からなる微細なγ’相粒子を母相中に析出させることで、高い高温機械強度をも達成し得る。
【０００３】
ところで、近年、環境問題への配慮などからガソリンの無鉛化が進み、排気バルブにおいては硫化物系ガスなどの高温ガスに対する腐食の問題が大幅に軽減された。これに伴って、高価なＮｉの量を低減しつつ高温機械強度を確保した排気バルブ用合金鋼が数多く開発されてきた。例えば、特許文献１では、Ｎｉ量を３０〜３５％まで低減させたオーステナイト系耐熱鋼からなる排気バルブ用耐熱鋼が開示されている。しかしながら、Ｎｉ量を更に低減させようとすると、Ｎｉ系金属間化合物からなるγ’相粒子の析出量が著しく減少して、排気バルブ用耐熱鋼としての十分な高温機械強度を達成することはできないとされる。
【０００４】
一方、比較的低い温度で燃焼する低出力エンジンで使用される排気バルブでは、高温機械強度に対する要求が低く、Ｎｉ量をより低減できて、Ｎｉ系金属間化合物からなる粒子の代わりに炭化物及び／又は炭窒化物粒子を析出させた、より安価なオーステナイト系耐熱鋼が使用され得る。例えば、特許文献２では、ＳＵＨ３５（２１−４Ｎ）相当の重量％で、Ｎｉを数％程度に抑えて、約２０％のＣｒと０．４％前後のＮとを含み、炭化物及び／又は炭窒化物粒子を微細に析出させた高窒素高Ｃｒオーステナイト系耐熱鋼からなる排気バルブ用耐熱鋼が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２７９３０９号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したようなオーステナイト系耐熱鋼においても、炭化物及び／又は炭窒化物の析出量を増加させると、より高い高温機械強度を得られる。一方でこのような高い高温機械強度を有するオーステナイト系耐熱鋼では、排気バルブの製造工程での鍛造加工のような熱間加工工程で割れが発生し易く、加工が困難になる場合も多い。
【０００７】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高い高温機械強度を有しつつ、良好な熱間加工性をも有する、高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼からなる排気バルブ用耐熱鋼及びその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による排気バルブ用耐熱鋼は、必須添加元素と任意に含まれ得る任意添加元素とを添加元素とする質量％で、０．５０〜０．９０％のＣ及び１５．０〜２５．０％のＣｒを含み、微細炭化物及び／又は微細炭窒化物を少なくとも結晶粒内に分散析出させた高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼からなる排気バルブ用耐熱鋼であって、前記必須添加元素をＣ、Ｃｒ、Ｎ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＰとして、前記任意添加元素をＮｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｏ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｕとして、前記必須添加元素において、質量％で、Ｎを０．４０〜０．６０％の範囲内で０．９０≦Ｃ＋Ｎ≦１．３となるように含み、更に、Ｍｎを６．０〜１３．０％の範囲内、Ｎｉを４．０〜８．０％の範囲内、Ｐを０．０３〜０．３０％の範囲内で含み、前記任意添加元素において、質量％で、Ｎｂ及び／又はＴｉを少なくともそれぞれ１．０％を越えない範囲で、且つ、０．０５≦Ｎｂ＋Ｔｉ≦１．０を満たすように添加し、Ｓｉを１．６％以内、Ｗを８．０％以内、Ｍｏを６．０％以内、Ｖを１．０％以内、Ｃｏを５．０％以内、Ｂを０．０３％以内、Ｚｒを０．１％以内、Ｍｇを０．０１％以内、Ｃａを０．０１％以内、及び、Ｃｕを５．０％以内で任意に含むことを特徴とする。
【０００９】
かかる発明によれば、所定範囲内の組成の必須添加元素により、素地の強化を図るとともに、結晶粒界に析出する粗大な一次炭化物及び／又は炭窒化物の析出量を減じ、微細な二次炭化物及び／又は炭窒化物を主として結晶粒内に分散析出させ得るのである。故に、排気バルブの製造工程での鍛造加工のような熱間加工工程で割れを防止できるとともに、従来の炭化物及び／又は炭窒化物粒子を微細に析出させた高窒素高Ｃｒオーステナイト系耐熱鋼と比較しても高い高温機械強度を得られるのである。なお、上記した合金には組織及び機械的強度に大なる影響を与えない範囲の不可避的不純物が含まれ得る。
【００１０】
上記発明において、Ｓｉを質量％で、０．５％以上添加したことを特徴としてもよい。すなわち、任意添加元素であるＳｉを前記した添加量の上限以下で少なくとも所定量以上添加することで、熱間加工性を損なうことなく、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度と耐酸化性を高めることができる。
【００１１】
上記発明において、Ｗ及びＭｏをそれぞれ質量％で、０．０１％以上及び０．０１％以上で、且つ、３．０≦Ｍｏ＋１／２Ｗ≦６．０を満たすように添加したことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、熱間加工性を損なうことなく、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度をより高めることができる。
【００１２】
上記発明において、Ｖを質量％で、０．０５≦Ｎｂ＋Ｖ＋Ｔｉ≦１．０を満たすように添加したことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、結晶粒の粗大化を防止できて、熱間加工性を損なうことなく、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度をより高めることができる。
【００１３】
上記発明において、Ｃｏを質量％で、０．０１％以上添加したことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、熱間加工性を損なうことなく、主に素地を強化し、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度をより高めることができる。
【００１４】
上記発明において、Ｂを質量％で、０．００１％以上添加したことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、熱間加工性を損なうことなく、主に粒界を強化して、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度をより高めることができる。
【００１５】
上記発明において、Ｚｒを質量％で、０．００１％以上添加したことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、熱間加工性を損なうことなく、主に粒界を強化して、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度をより高めることができる。
【００１６】
上記発明において、Ｍｇを質量％で、０．００１％以上添加したことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、溶製時に脱酸及び脱硫をより確実にできて、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度を損なうことなく、熱間加工性をより高めることができる。
【００１７】
上記発明において、Ｃａを質量％で、０．００１％以上添加したことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、溶製時に脱酸及び脱硫をより確実にできて、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度を損なうことなく、熱間加工性をより高めることができる。
【００１８】
上記発明において、Ｃｕを質量％で、０．１％以上添加したことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、高温機械強度を損なうことなく、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる冷間加工性を高めることができる。
【００１９】
上記した排気バルブ用耐熱鋼を用いた排気バルブの製造方法であって、鍛造工程と、１０００〜１２００℃の温度範囲で保持した後に油冷する固溶化熱処理工程と、７００〜８００℃の温度範囲で時効処理する工程とを含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、結晶粒界に析出する粗大な一次炭化物及び／又は炭窒化物の析出量を減じることが出来るから、鍛造工程での割れを防止できる。また、微細な二次炭化物及び又は／炭窒化物を主として結晶粒内に分散析出させ得るから、従来の炭化物及び／又は炭窒化物粒子を微細に析出させた高窒素高Ｃｒオーステナイト系耐熱鋼と比較しても高い高温機械強度を得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明及び比較例についての組成を示す。
【図２】本発明及び比較例についての機械特性の一覧を示す。
【図３】比較例の合金の典型的な組織を示す。
【図４】実施例の合金の典型的な組織を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本願発明者においては、特定の固溶強化元素を特定範囲の添加量で添加して素地の固溶強化を図るとともに、特定の元素を特定範囲の添加量で添加して、従来の排気バルブ用耐熱鋼である炭化物及び／又は炭窒化物を析出させた高窒素高Ｃｒオーステナイト系耐熱鋼と比較して、結晶粒界に析出する一次炭化物及び／又は炭窒化物の量を所定量まで減じ、結晶粒内に微細な二次炭化物及び／又は炭窒化物を多く析出させ得ることを見いだして本発明に至った。すなわち、相互に影響を与え得る前者の固溶強化元素と後者の元素とのバランスをはかり、特徴的な組織を得られるようにしたことで、排気バルブとしての用途に対応した高い高温機械強度を有しつつも、製造工程における良好な熱間加工性をも与え得る排気バルブ用耐熱鋼を提供できるのである。
【００２２】
以下に、その詳細について説明する。
【００２３】
図１に示す各組成の合金について、高周波誘導炉にて５０ｋｇのインゴットをそれぞれ溶製した。かかるインゴットを１１８０℃で１６時間保持し均質化熱処理した後に、φ１８の丸棒に鍛造加工した。この丸棒を１０５０℃（一部においては、１１５０℃とした。詳細は後述する。）で３０分間保持した後に、油冷し固溶化熱処理した。更に、丸棒を７５０℃で４時間保持した後に空冷して時効処理した。時効処理後の丸棒は、以下の各試験に対応した試験片形状に機械加工された。
【００２４】
まず、室温（常温）における硬さ測定では、ロックウェル硬度計により、ロックウェル硬さＣスケール（ＨＲＣ）を求めた。また、８００℃の高温における硬さ測定では、ビッカース硬度計により、測定荷重５ｋｇでビッカース硬さ（Ｈｖ）を求めた。
【００２５】
次に、引張強度測定では、平行部において径８ｍｍ、長さ９０ｍｍの丸棒試験片を用いて、室温及び８００℃にてそれぞれ引張試験を行って、引張強度を求めた。
【００２６】
以上の試験結果については、図２に示した。
【実施例】
【００２７】
図１のＮｏ．１〜１２に示す、本発明による第１の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の一連の合金組成は、０．４ｍａｓｓ％のＮを含む高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼である２１−４Ｎ（ＪＩＳ ＳＵＨ３５）をもとに、０．５０〜０．９０％のＣ及び１５．０〜２５．０％のＣｒを含む高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼において、Ｃ、Ｃｒ、Ｎ、Ｎｂ及びＴｉなどの炭化物及び／又は炭窒化物の生成に関わる元素、ＷやＭｏなどの固溶強化を与え得る元素、オーステナイト安定化元素であるＭｎやＮｉなどの組織を安定化させる元素などの組成量をモディファイしている。特に、結晶粒内に析出し得る二次炭化物の析出形態をＰが大きく変化させ得ることを見いだし、その組成量を調整している。
【００２８】
図３に示すように、従来の２１−４Ｎ（ＪＩＳ ＳＵＨ３５）のような高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼では、多くの粗大化した炭化物、特にＣｒ２３Ｃ６のような炭化物が結晶粒界に沿って析出し、鍛造工程のような熱間加工時の粒界割れの原因となっていた。また、粒内には筋状に連なったストリンガー状のＭＣ型炭化物が析出し、高温変形時において転移の堆積を生じさせることから、応力集中源となって降伏現象を引き起こし、高温機械強度の向上の妨げとなっていた。
【００２９】
一方、図４に示すように、本発明の排気バルブ用耐熱鋼では、結晶粒界に沿った炭化物及び／又は炭窒化物の量及び大きさを抑制することができ得て、排気バルブ用耐熱鋼としての熱間加工時の粒界割れを低減できる。また、粒内に細かい粒状の炭化物、特に、ＭがＣｒ、Ｎｂ及び／又はＴｉからなるＭＣ型炭化物及び／又はＭＸ型炭窒化物を数μｍ以下でしかも微細に分散析出させ得て、排気バルブ用耐熱鋼としての高温機械強度を高められ得るのである。
【００３０】
例えば、図２に示すように、本発明による第１の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の一連の合金組成を有する鋼では、少なくともインゴットからφ１８の丸棒に鍛造加工しても鍛造割れを発生させることはなかった。つまり、良好な熱間加工性を与えるのである。また、８００℃での高温硬さ試験では、いずれも１９０ＨＶ以上の値が得られ、更に、８００℃での高温引張試験では３７０ＭＰａ以上の値が得られている。つまり、高い高温機械強度を有するのである。なお、従来鋼との比較については後述する。
【００３１】
更に、図１のＮｏ．１３〜１５に示す、本発明による第２の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の一連の合金組成は、上記した第１の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の一連の合金組成にＶを添加した組成を有する。なお、ＶＣからなるＭＣ型炭化物は、その固溶に必要な温度が高いため、固溶化熱処理の温度を第１の実施例よりも１００℃高い１１５０℃とした。
【００３２】
この場合であっても、図４に示すように、結晶粒界に沿った炭化物及び／又は炭窒化物を抑制できて、更に粒内に細かい粒状の炭化物、特に、ＭがＣｒ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴｉからなるＭＣ型炭化物及び／又はＭＸ型炭窒化物を微細に分散析出させ得て、高温機械強度を高め得る。つまり、図２に示すように、少なくともインゴットからφ１８の丸棒に鍛造加工しても鍛造割れを発生させることはなかった。つまり、良好な熱間加工性を与えるのである。また、８００℃での高温硬さ試験では、いずれも１９０ＨＶ以上の値が得られ、更に、８００℃での高温引張試験では３７０ＭＰａ以上の値が得られている。つまり、高い高温機械強度を有するのである。なお、Ｖの添加量のより少ないＮｏ．１５に比べて、より添加量の多いＮｏ．１３及び１４で硬さ及び引張強度ともに高い値が得られた。
【００３３】
更に、図１のＮｏ．１６及び１７に示す、本発明による第３の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の合金組成は、上記した第１の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の合金組成にＭｇ及び／又はＣａを添加した組成を有する。
【００３４】
更に、図１のＮｏ．１８及び１９に示す、本発明による第４の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の合金組成は、上記した第１の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の合金組成にＢ及び／又はＺｒを添加した組成を有する。
【００３５】
更に、図１のＮｏ．２０に示す、本発明による第５の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の合金組成は、上記した第１の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の合金組成にＣｏを添加した組成を有する。
【００３６】
更に、図１のＮｏ．２１に示す、本発明による第６の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の合金組成は、上記した第１の実施例である排気バルブ用耐熱鋼の合金組成にＣｕを添加した組成を有する。
【００３７】
この図１のＮｏ．１６〜２１の場合であっても、図４に示すように、結晶粒界に沿った炭化物及び／又は炭窒化物を抑制できて、粒内に細かい粒状の炭化物、特に、ＭがＣｒ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴｉからなるＭＣ型炭化物及び／又はＭＸ型炭窒化物を微細に分散析出させ得て、高温機械強度を高め得る。つまり、図２に示すように、少なくともインゴットからφ１８の丸棒に鍛造加工しても鍛造割れを発生させることはなかった。つまり、良好な熱間加工性を与えるのである。また、８００℃での高温硬さ試験では、いずれも１９０ＨＶ以上の値が得られ、更に、８００℃での高温引張試験では３７０ＭＰａ以上の値が得られている。つまり、高い高温機械強度を有するのである。
【００３８】
なお、図１のＮｏ．１０１〜１０５には、比較例としての排気バルブ用耐熱鋼の一連の合金組成を示す。Ｎｏ．１０１に示す組成は、排気バルブ用鋼として代表的な０．４ｍａｓｓ％のＮを含む高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼である２１−４Ｎ（ＪＩＳ ＳＵＨ３５）相当である。Ｎｏ．１０２に示す組成は、前記した２１−４Ｎ相当の組成に、更にＷ及びＮｂを添加した組成であるが、上述した第１の実施例における合金組成に比べてＳｉ量及びＷ量が少なく、Ｎｂ量が多い組成である。Ｎｏ．１０４に示す組成は、Ｎｏ．１０２に示す組成よりもＳｉを増量した組成であるが、Ｃが低めである。
【００３９】
この場合、図３に示すような、多くの粗大化した炭化物及び／又は炭窒化物が結晶粒界に沿って析出し、粒内には筋状に連なったストリンガー状の炭化物が析出する。つまり、図２に示すように、例えば、Ｎｏ．１０３及び１０５では、インゴットからφ１８の丸棒に鍛造加工したときに鍛造割れが発生してしまった。同様に、Ｎｏ．１０２では、同様の鍛造加工時に表面に割れが発生してしまった。つまり、熱間加工性について少なくとも上記した実施例の鋼に対して劣ることが判る。また、８００℃での高温硬さ試験では、いずれの比較例においても実施例よりも大幅に硬度が低い。同様に８００℃での高温引張試験でも、いずれの比較例においても実施例よりも大幅に機械強度が低い。
【００４０】
なお、上記した実施例及び比較例から本発明による排気バルブ用耐熱鋼の合金組成の各成分範囲を求める指針は以下の如きである。
【００４１】
Ｃは、オーステナイト安定化元素であって、オーステナイト組織を安定化させるとともに、鋼の脆化の原因となるσ相やラーベス相の生成を抑制し、素地を強化する。また、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉと優先的に結合しＭＣ型炭化物を生成して、固溶化熱処理における結晶粒の粗大化を抑制し、結果として機械強度を向上させ得る。さらにＭＣ型炭化物は硬化相として働いて耐摩耗性を向上させ得る。特に、Ｃｒとは、Ｃｒ２３Ｃ６炭化物を生成して機械強度を向上させ得る。その一方で、過剰に添加すると、炭化物が過剰に生成して排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる加工性を低下させてしまう。故に、Ｃは質量％で、０．５０〜０．９０％の範囲内とした。
【００４２】
Ｎは、オーステナイト安定化元素であって、オーステナイト組織を安定化させる。また、Ｎは、侵入型の固溶強化元素であって、素地の固溶強化を与え、ＭｏやＷなどの置換型固溶強化元素ととともに複合的に働いて、機械強度を高め得る。故に、Ｎは質量％で、０．４０〜０．６０％の範囲内とした。
【００４３】
なお、Ｃ及びＮは、上記したように、強力なオーステナイト生成元素であって素地の強化を与え、ＮｉやＭｎの代替元素となる。特にこれら安価な元素により比較的高価なＮｉを代替できることは、コスト低減に有効である。ここで、Ｎは、ＭＣ型炭化物のＣサイトに置換してＭＸ型の窒化物を形成し、Ｃ及びＮは相互補完の関係にある。故に、Ｃ及びＮの総量を規定することができて、０．９０≦Ｃ＋Ｎ≦１．３０％とできる。
【００４４】
Ｃｒは、合金表面にＣｒ２Ｏ３の酸化保護被膜を形成して排気バルブ用途としての耐食性及び耐酸化性を大幅に向上させ得る。また、Ｃと結びついて、Ｃｒ２３Ｃ６炭化物を生成して機械強度を向上させ得る。その一方で、フェライト安定化元素であって、オーステナイト組織を不安定化させ得るとともに、脆化相であるσ相やラーベス相の生成を促進させたり、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる熱間加工性及び機械強度を低下させ得る。故に、Ｃｒは質量％で、１５．０〜２５．０％の範囲とし、好ましくは１７．０〜２３．５％の範囲内とできる。
【００４５】
更に、高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼において、任意添加元素をＮｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｏ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｕとして、これらについて以下の指針で合金組成に添加できる。
【００４６】
Ｓｉは、溶製時の脱酸材であって、高温度での耐酸化性を与え得る。また、固溶強化元素として素地の固溶強化を与える。一方で、過剰な添加は機械強度を低下させ、排気バルブ用鋼では特に問題となる耐鉛腐食性を低下させる。なお、後者については、無鉛ガソリンにおける耐鉛腐食性の必要性が低減していることから、前者の機械強度の低下との関係で添加量が決定されるべきである。故に、Ｓｉは質量％で、０．５〜１．６％の範囲とし、好ましくは０．６〜１．６％の範囲内である。
【００４７】
Ｍｎ及びＮｉはオーステナイト安定化元素であって、オーステナイト組織を安定化させ素地の強化を図り得る。また、Ｍｎは高価なＮｉの代替元素として働き、Ｎの溶解度を高める効果を有する。故に、質量％で、Ｎｉは４．０〜８．０％、Ｍｎは６．０〜１３．０％の範囲とし、好ましくはＮｉ：４．５〜７．５％、Ｍｎ：７．０〜１１．０％の範囲内である。
【００４８】
Ｍｏ及びＷは母相であるオーステナイト相に対する固溶強化元素であって、素地の強化を与える。また、高温機械強度の向上を与える。一方で、過剰に添加すると、高温における変形抵抗を増大させ、また脆化相であるσ相やラーベス相の生成を促進させることから、熱間加工性を低下させてしまう。故に、質量％で、Ｍｏは１．０〜６．０％、Ｗは１．０〜８．０％以下の範囲とし、Ｍｏ及びＷの上記効果に対する寄与の差から、Ｍｏ＋１／２Ｗを３．０〜６．０％とする。好ましくは、Ｍｏは１．５〜５．５％、Ｗは１．０〜７．５％以下の範囲内である。
【００４９】
Ｎｂ及びＴｉは、Ｃと結合してＭＣ型炭化物を生成する。微細なＭＣ型炭化物を分散して析出させることにより、固溶化熱処理中の結晶粒の粗大化を抑制し、更に排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度を向上させ得る。しかし、過剰の添加はフェライトの生成を促進し、粗大炭化物を生成させ得ることから、逆に排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる熱間加工性を低下させ得る。故に、Ｎｂ及びＴｉはそれぞれ質量％で、１．０％以下の範囲とし、更に双方の上記した効果に対する寄与から、０．０５％≦Ｎｂ＋Ｔｉ≦１．０％とし、好ましくは０．１％≦Ｎｂ≦０．９％、０．１５％≦Ｔｉ≦０．８％である。
【００５０】
Ｐは、上記したような炭化物及び／又は炭窒化物の特徴的な組織を形成させ得る。特に炭化物及び／又は炭窒化物の微細化を促進して、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度の向上を与える。しかし、過剰の添加は合金の融点を著しく下げて、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度及び熱間加工性を低下させ得て、耐酸化性をも低下させ得る。故に、Ｐは質量％で、０．０３〜０．３０％の範囲内とし、好ましくは０．０４〜０．２５％の範囲内である。
【００５１】
Ｖは、Ｃと結合してＭＣ型炭化物を生成し、固溶化熱処理中の結晶粒の粗大化を抑制し得る。特にＮｂ及び／又はＴｉと複合的に添加することで排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度を向上させ得る。しかし、過剰の添加はフェライト生成を促進し素地の安定性を低減させてしまう。また、ＭＣ炭化物の生成量が多くなりすぎると、ＭＣ型炭化物、特にＭ２３Ｃ６型炭化物の析出量が減少して排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる高温機械強度を低下させ得る。故に、Ｖは質量％で、１．０％以下とし、好ましくは、０．８５％以下である。更に、Ｎｂ、Ｖ及びＴｉの上記した効果に対する寄与から、０．０５％≦Ｎｂ＋Ｖ＋Ｔｉ≦１．０％である。
【００５２】
Ｃｏはオーステナイト安定化元素であって、オーステナイト組織を安定化させるとともに、Ｎｉの代替元素として置換され得る。しかし、多量の添加はコスト高となるため、Ｃｏは質量％で、５％以下とした。
【００５３】
Ｂ及びＺｒは結晶粒界に偏析して粒界を強化する。かかる効果はそれぞれの含有量が０．００１％以上で得られる。但し、Ｂは０．０３％、Ｚｒは０．１％を越えて含有させると排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる熱間加工性が悪化する。故に、Ｂは質量％で、０．００１〜０．０３％、Ｚｒは０．００１〜０．１％とした。
【００５４】
Ｍｇ及びＣａは合金の溶製時に脱酸剤及び脱硫剤として働き、排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる熱間加工性の向上に寄与する。かかる効果は０．００１％という極微量の添加でも認められるが、一方で、０．０１％を越えると排気バルブ用耐熱鋼として必要とされる加工性が損なわれる。故に、質量％で、０．００１％≦Ｍｇ＋Ｃａ≦０．０１％の範囲内である。
【００５５】
Ｃｕはオーステナイト中に固溶し積層欠陥エネルギーを高め加工硬化を抑制し、排気バルブ鋼として必要とされる加工時の冷間加工性を向上させ得る。また、Ｃｕは合金表面の酸化皮膜の密着性を高め、排気バルブ用途としての耐酸化性を向上させ得る。かかる効果は含有量が０．１％以下ではほとんど得られず、５％を越えて添加しても耐酸化性はほとんど変化しなくなる。故に、Ｃｕは質量％で、０．１〜５．０％の範囲内である。
【００５６】
以上、本実施例においては、特定の固溶強化元素を特定範囲の添加量で添加して素地の固溶強化を図るとともに、特定の元素を特定範囲の添加量で添加して、従来の排気バルブ用耐熱鋼である炭化物及び／又は炭窒化物を析出させた高窒素高Ｃｒオーステナイト系耐熱鋼と比較して、結晶粒界に析出する一次炭化物及び／又は炭窒化物の量を所定量まで減じるとともに、結晶粒内に微細な二次炭化物及び／又は炭窒化物を多く析出させている。すなわち、相互に影響を与え得る前者の固溶強化元素と後者の元素とのバランスをはかり、特徴的な組織を得られるようにしたことで、排気バルブとしての用途に対応した高い高温機械強度を有しつつも、製造工程における良好な熱間加工性をも与え得る排気バルブ用耐熱鋼を提供できるのである。
【００５７】
ここまで本発明による代表的実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、添付した特許請求の範囲を逸脱することなく種々の代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。例えば、必須添加元素の量は本発明による鋼の典型的組織及び機械特性を損なうことなく、所定の範囲内で変更され得るとともに、任意添加元素の量についても、その添加の有無を含めて、本発明による鋼の典型的組織及び機械特性を損なうことなく変更され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須添加元素と任意に含まれ得る任意添加元素とを添加元素とする質量％で、０．５０〜０．９０％のＣ及び１５．０〜２５．０％のＣｒを含み、微細炭化物及び／又は微細炭窒化物を少なくとも結晶粒内に分散析出させた高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼からなる排気バルブ用耐熱鋼であって、
前記必須添加元素をＣ、Ｃｒ、Ｎ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＰとして、
前記任意添加元素をＮｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｏ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｕとして、
前記必須添加元素において、質量％で、
Ｎを０．４０〜０．６０％の範囲内で０．９０≦Ｃ＋Ｎ≦１．３
となるように含み、更に、
Ｍｎを６．０〜１３．０％の範囲内、
Ｎｉを４．０〜８．０％の範囲内、
Ｐを０．０３〜０．３０％の範囲内で含み、
前記任意添加元素において、質量％で、
Ｎｂ及び／又はＴｉを少なくともそれぞれ１．０％を越えない範囲で、且つ、０．０５≦Ｎｂ＋Ｔｉ≦１．０を満たすように添加し、
Ｓｉを１．６％以内、
Ｗを８．０％以内、
Ｍｏを６．０％以内、
Ｖを１．０％以内、
Ｃｏを５．０％以内、
Ｂを０．０３％以内、
Ｚｒを０．１％以内、
Ｍｇを０．０１％以内、
Ｃａを０．０１％以内、及び、
Ｃｕを５．０％以内で任意に含むことを特徴とする排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項２】
Ｓｉを質量％で、０．５％以上添加したことを特徴とする請求項１記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項３】
Ｗ及びＭｏをそれぞれ質量％で、０．０１％以上及び０．０１％以上で、且つ、３．０≦Ｍｏ＋１／２Ｗ≦６．０を満たすように添加したことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項４】
Ｖを質量％で、０．０５≦Ｎｂ＋Ｖ＋Ｔｉ≦１．０を満たすように添加したことを特徴とする請求項１乃至３のうちの１に記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項５】
Ｃｏを質量％で、０．０１％以上添加したことを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つに記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項６】
Ｂを質量％で、０．００１％以上添加したことを特徴とする請求項１乃至５のうちの１つに記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項７】
Ｚｒを質量％で、０．００１％以上添加したことを特徴とする請求項１乃至６のうちの１つに記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項８】
Ｍｇを質量％で、０．００１％以上添加したことを特徴とする請求項１乃至７のうちの１つに記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項９】
Ｃａを質量％で、０．００１％以上添加したことを特徴とする請求項１乃至８のうちの１つに記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項１０】
Ｃｕを質量％で、０．１％以上添加したことを特徴とする請求項１乃至９のうちの１つに記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項１１】
請求項１乃至１０に記載の排気バルブ用耐熱鋼を用いた排気バルブの製造方法であって、鍛造工程と、１０００〜１２００℃の温度範囲で保持した後に油冷する固溶化熱処理工程と、７００〜８００℃の温度範囲で時効処理する工程とを含むことを特徴とする排気バルブ用耐熱鋼の製造方法。
【請求項１】
必須添加元素と任意に含まれ得る任意添加元素とを添加元素とする質量％で、０．５０〜０．９０％のＣ及び１５．０〜２５．０％のＣｒを含み、微細炭化物及び／又は微細炭窒化物を少なくとも結晶粒内に分散析出させた高窒素高Ｃｒオーステナイト鋼からなる排気バルブ用耐熱鋼であって、
前記必須添加元素をＣ、Ｃｒ、Ｎ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＰとして、
前記任意添加元素をＮｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｏ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｕとして、
前記必須添加元素において、質量％で、
Ｎを０．４０〜０．６０％の範囲内で０．９０≦Ｃ＋Ｎ≦１．３
となるように含み、更に、
Ｍｎを６．０〜１３．０％の範囲内、
Ｎｉを４．０〜８．０％の範囲内、
Ｐを０．０３〜０．３０％の範囲内で含み、
前記任意添加元素において、質量％で、
Ｎｂ及び／又はＴｉを少なくともそれぞれ１．０％を越えない範囲で、且つ、０．０５≦Ｎｂ＋Ｔｉ≦１．０を満たすように添加し、
Ｓｉを１．６％以内、
Ｗを８．０％以内、
Ｍｏを６．０％以内、
Ｖを１．０％以内、
Ｃｏを５．０％以内、
Ｂを０．０３％以内、
Ｚｒを０．１％以内、
Ｍｇを０．０１％以内、
Ｃａを０．０１％以内、及び、
Ｃｕを５．０％以内で任意に含むことを特徴とする排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項２】
Ｓｉを質量％で、０．５％以上添加したことを特徴とする請求項１記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項３】
Ｗ及びＭｏをそれぞれ質量％で、０．０１％以上及び０．０１％以上で、且つ、３．０≦Ｍｏ＋１／２Ｗ≦６．０を満たすように添加したことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項４】
Ｖを質量％で、０．０５≦Ｎｂ＋Ｖ＋Ｔｉ≦１．０を満たすように添加したことを特徴とする請求項１乃至３のうちの１に記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項５】
Ｃｏを質量％で、０．０１％以上添加したことを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つに記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項６】
Ｂを質量％で、０．００１％以上添加したことを特徴とする請求項１乃至５のうちの１つに記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項７】
Ｚｒを質量％で、０．００１％以上添加したことを特徴とする請求項１乃至６のうちの１つに記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項８】
Ｍｇを質量％で、０．００１％以上添加したことを特徴とする請求項１乃至７のうちの１つに記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項９】
Ｃａを質量％で、０．００１％以上添加したことを特徴とする請求項１乃至８のうちの１つに記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項１０】
Ｃｕを質量％で、０．１％以上添加したことを特徴とする請求項１乃至９のうちの１つに記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項１１】
請求項１乃至１０に記載の排気バルブ用耐熱鋼を用いた排気バルブの製造方法であって、鍛造工程と、１０００〜１２００℃の温度範囲で保持した後に油冷する固溶化熱処理工程と、７００〜８００℃の温度範囲で時効処理する工程とを含むことを特徴とする排気バルブ用耐熱鋼の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２８０９５０（Ｐ２０１０−２８０９５０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３５０２０（Ｐ２００９−１３５０２０）
【出願日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（０００００３７１３）大同特殊鋼株式会社 (916)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（０００００３７１３）大同特殊鋼株式会社 (916)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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