接着剤用樹脂粒子水分散体
【課題】 接着性、耐溶剤性、耐水性に優れる接着剤用樹脂粒子水分散体を提供すること。
【解決手段】 二価のアルコール類及び二価のカルボン酸類並びにイシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類及び／又はイシシアヌレート環を有する３価以上のカルボン酸類、好ましくは、二価のアルコール類及び二価のカルボン酸類並びにトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを反応させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子が水中に分散してなることを特徴とする接着剤用樹脂粒子水分散体。
【解決手段】 二価のアルコール類及び二価のカルボン酸類並びにイシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類及び／又はイシシアヌレート環を有する３価以上のカルボン酸類、好ましくは、二価のアルコール類及び二価のカルボン酸類並びにトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを反応させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子が水中に分散してなることを特徴とする接着剤用樹脂粒子水分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、耐溶剤性、耐水性に優れる接着剤用樹脂粒子水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、短時間で接着できるので生産性が良い等種々の長所を有している。かかるホットメルト接着剤に使用される樹脂に要求される性能としては、（１）加熱により容易に溶融し、被着体に対し良好な濡れ性を有し、（２）接着力が高く、（３）耐水性、耐溶剤性等の耐久性に優れること等が挙げられる。
【０００３】
このようなホットメルト接着剤に好適に用いる事ができる水分散体として、例えば、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する二価のカルボン酸を含有するカルボン酸類と二価のアルコール類とを反応させて得られるポリエステル樹脂の水分散体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該ポリエステル樹脂は水中での安定性向上を目的としておりその結果、耐水性が十分でない問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３３２３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、耐水性が良好で、更に、耐溶剤性及び接着性にも優れる接着剤用樹脂粒子水分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果前記特許文献１において用いているイソシアヌレート環を有する二価のカルボン酸に代えてイソシアヌレート環を有する三価以上のカルボン酸やイソシアヌレート環を有する三価以上のアルコールを用いる事により、耐水性、耐溶剤性、接着性に優れる水分散体が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、二価のアルコール類及び二価のカルボン酸類並びにイシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類及び／又はイシシアヌレート環を有する３価以上のカルボン酸類を反応させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子が水中に分散してなることを特徴とする接着剤用樹脂粒子水分散体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば耐水性、耐溶剤性、接着性に優れる接着剤用樹脂粒子水分散体を提供することができる。本発明で得られる接着剤用樹脂粒子水分散体は特に衣料用接着芯地を製造する際に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は二価のアルコール類、二価のカルボン酸類、イシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類及び／又はイシシアヌレート環を有する３価以上のカルボン酸類を反応させて得られる。
【００１０】
前記二価のアルコール類としては、例えば、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等のアラルキレングリコールまたは脂環族のジオール類等が挙げられる。
【００１１】
また、フェニルグリシジルエーテル、「カージュラＥ１０」〔シェルケミカル社製分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル〕等のモノエポキシ化合物も、二価のアルコール類として使用することができる。ジオールは単独で使用しても良いし、２種以上のものを併用することができる。
【００１２】
前記二価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または脂環族の二塩基酸類などが挙げられる。二価のカルボン酸は単独で使用しても良いし、２種以上のものを併用することができる。
【００１３】
前記イシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類としては、例えば、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等三価の水酸基含有のイソシアヌル酸誘導体；トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ基含有のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上ものを併用することができる。
【００１４】
前記イシシアヌレート環を有する３価以上のカルボン酸類としては、例えば、トリス（２−カルボキシルエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、二価のアルコール類、二価のカルボン酸類、イシシアヌレート環を有する三価以上のアルコール類及び／又はイシシアヌレート環を有する三価以上のカルボン酸類を必須として、必要に応じて、一価のアルコール類、三価以上のアルコール類でイシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類以外のもの、一価のカルボン酸類、三価以上のカルボン酸類で前記イシシアヌレート環を有する三価以上のカルボン酸類以外のもの等を窒素雰囲気中で加熱して脱水縮合する方法により得る事ができる。
【００１６】
前記の方法でポリエステル樹脂（Ａ）を調製する際に用いる装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔または還流冷却器等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えたスクリュー押出機若しくは連続式の反応装置、一軸若しくは二軸の混練機等も使用できる。
【００１７】
前記一価のアルコール類としては、例えば、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００１８】
前記三価以上のアルコール類でイシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類以外のものとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２−メチルプロパントリオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００１９】
また、次に示すようなポリエポキシ化合物も三価以上のアルコール類として使用することができる。例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００２０】
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の如き、各種のフェノール性水酸基の２個を含有する化合物のポリグリシジルエーテル類；上記フェノール性水酸基の２個を含有する化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等の如き誘導体のジグリシジルエーテル類；
【００２１】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【００２２】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネン、ビニルシクロヘキセン等の如き、各種の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の如き、各種のジエンポリマーのエポキシ化物；「ＥＧＭ−４００」〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製３−グリシドキシプロピル基を有する環状のポリシロキサン〕；等のポリエポキシ化合物が挙げられる。三価以上の多価アルコールは単独で使用しても良いし、２種以上ものを併用することができる。
【００２３】
前記一価のカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００２４】
三価以上のカルボン酸類で前記イシシアヌレート環を有する三価以上のカルボン酸類以外のものとしては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。前記三価以上のカルボン酸類は単独で使用しても良いし、２種以上ものを併用することができる。
【００２５】
さらに、上記したカルボン酸類は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリールエステルとなっているものも使用できる。
【００２６】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する際に原料成分として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００２７】
更に、イシシアヌレート環を有する一価或いは二価のアルコール類やイシシアヌレート環を有する一価或いは二価のカルボン酸類も本発明の効果を損なわない範囲で使用する事ができる。
【００２８】
前記イシシアヌレート環を有する一価或いは二価のアルコール類としては、例えば、ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の一価のアルコール等が挙げられる。
【００２９】
前記イシシアヌレート環を有する一価或いは二価のアルコール類としては、例えば、２−カルボキシエチルイソシアヌレート等の一価のカルボン酸；ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等の二価のカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）は二価のアルコール類とイシシアヌレート環を有する三価以上のアルコール類とを含有するアルコール成分と二価のカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステル樹脂が好ましく、中でも、イシシアヌレート環を有する三価以上のアルコール類がトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートであることがより好ましい。
【００３１】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の調製に用いたアルコール成分中のイシシアヌレート環を有する三価以上のアルコール類の含有率は１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００が好ましく、１５，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【００３３】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶性を持たせることで、さらに良好な耐溶剤性を付与することができる。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ａ）に結晶性を持たせるには、例えば、前記した二価のカルボン酸類や二価のアルコール類のうち結晶性成分となる成分をポリエステル樹脂を調製する際に用いれば良い。
【００３５】
結晶性成分となる二価のカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸や、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸等が挙げられる。結晶成分となる二価のアルコール類としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類等が挙げられる。結晶性成分は、カルボン酸とアルコールの両方を用いても良いし、どちらか一方を用いても良い。
【００３６】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）として結晶性ポリエステル樹脂を用いる際は、構成する酸成分の５０〜１００モル％がテレフタル酸であり、アルコール成分の６０〜９９モル％が１，５−ペンタンジオールである結晶性ポリエステル樹脂であれば、さらに強力な接着力、耐水性、耐溶剤性を合せ持たせることが出来るのでより好ましい。
【００３７】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂の場合には、接着力が強く、耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂粒子が得られることから、示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」と略記する。）による結晶融解熱量が３〜６０Ｊ／ｇであることが好ましく、１０〜５０Ｊ／ｇがより好ましい。
【００３８】
さらにＤＳＣによるガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記する。）は、接着性、耐水性、耐溶剤性に優れることから−２０〜５０℃の範囲であることが好ましく、−１０〜３０℃の範囲であることがより好ましく、−１０〜１０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、更に、ビニル系共重合体が結合したポリエステル樹脂を用いる事もできる。ビニル系共重合体が結合したポリエステル樹脂は、例えば、以下の方法で得る事ができる。
１．ポリエステル樹脂（Ａ）としてカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂を用い、該ポリエステル樹脂とグリシジル基含有ビニル系共重合体とを付加反応させる。
【００４０】
また、前記以外の方法として、以下の方法によりポリエステル樹脂（Ａ）としてビニル系共重合体が結合したポリエステル樹脂を得ることができる。
２．カルボキシル基を有するポリエステル樹脂とイソシアヌレート環とグリシジル基を含有するビニル系共重合体とを付加反応させる。
３．無水マレイン酸などの共重合性二重結合を有する化合物を必須としてポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂とモノアリルイソシアヌル酸の様なイソシアヌレート環含有ビニル系単量体と必要に応じて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体と共にラジカル共重合する。
【００４１】
前記１．のグリシジル基含有ビニル系共重合体、前記２．のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂及び前記７のポリエステル樹脂はイソシアヌレート環を有していても良いし有していなくても良い。
【００４２】
前記１．や２．の方法にてポリエステル樹脂とビニル系共重合体とを付加反応させる方法には特に制限は無いが、例えば、前記ポリエステル樹脂や、ビニル系共重合体をそれぞれ調製しておき、ポリエステル樹脂を融点以上の温度で加熱溶融しておき、そこへ上記ビニル系重合体を徐々に投入し、均一に攪拌混合しながら反応系の酸価、あるいはまた粘度等をモニターすることにより所望のポリエステル樹脂とビニル系共重合体とが結合した樹脂を得る方法等が挙げられる。
【００４３】
また、前記１．及び２．のポリエステル樹脂のカルボキシル基とビニル系重合体のグリシジル基とを付加反応させ、ポリエステル樹脂およびビニル系共重合体からなる樹脂を調製する際の反応温度は、特に制限はないが、反応の促進、副反応の制御等の観点より、１５０〜３００℃の範囲が好ましく、１８０〜２３０℃の範囲がより好ましい。
【００４４】
この際、ポリエステル樹脂とビニル系重合体の使用比率は、特に制限されるものではないが、ビニル系重合体の有するグリシジル基のモル数をＥＰｅｑ、そしてポリエステル樹脂のカルボキシル基のモル数をＣＡｅｑとすると、水性媒体中での造粒性が良好で、優れた接着強度ｇ得られることから、グリシジル基のモル数に対するカルボキシル基のモル数の比、すなわちＣＡｅｑ／ＥＰｅｑは１．０１〜１０．０が好ましい。
【００４５】
前記１．においてグリシジル基を有するビニル系共重合体は、例えば、グリシジル基を含有するビニル系単量体と、必要に応じて、これらのビニル系単量体と共重合可能な他の単量体と共にラジカル共重合する等により製造することが出来る。
【００４６】
前記グリシジル基を含有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
前記エポキシ基を含有する単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の如き、アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸との各種エステル類；
【００４８】
ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等の如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等の如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４９】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル等の如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルイタコネート等の如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
【００５０】
（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル等の如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン等の如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等の如き、各種のα−オレフィン類；
【００５１】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル等の如き、各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテル等の如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；
【００５２】
メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール等の１分子中に１個の水酸基を有するポリエーテル類と、（メタ）アクリル酸とのエステル類等の如き、各種の含ポリエーテル含有単量体類；
【００５３】
水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンで代表されるような種々のラクトン類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートで代表されるような種々のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸で代表されるような種々の酸類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き、種々の化合物などが挙げられる。
【００５４】
前記２．においてイソシアヌレート環とグリシジル基を含有するビニル系共重合体は、例えば、グリシジル基を含有するビニル系単量体とイソシアヌレート環を含有するビニル系単量体と、必要に応じて、これらのビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体と共にラジカル共重合する等により製造することが出来る。
【００５５】
グリシジル基を含有するビニル系単量体や他のビニル系単量体としては、例えば、前記１．において使用する事が出来るグリシジル基を含有するビニル系単量体や他のビニル系単量体等を使用することができる。
【００５６】
前記イソシアヌレート環含有ビニル系単量体としては、例えば、モノアリルイソシアヌル酸などの共重合性基を１個有するもの；ジアリルイソシアヌル酸などの共重合性基を２個有するもの；モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸の様な２個のエポキシ基と１個の共重合性基を有するもの；ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸の様な１個のエポキシ基と２個の共重合性基を有するもの；トリアリルイソシアヌレートの様な３個の共重合性基を有するもの等が挙げられる。中でも、モノアリルイソシアヌル酸が好ましい。
【００５７】
イソシアヌレート環とグリシジル基含有するビニル系重合体は、イソシアヌレート環を有する重合性単量体の含有率が１〜４０モル％の重合性単量体混合物を重合して得られるビニル系重合体が好ましい。
【００５８】
本発明の接着剤用樹脂粒子水分散体は、例えば、以下の方法により製造することができる。
製法１ 前記ポリエステル樹脂（Ａ）や、ポリエステル樹脂（Ａ）と必要に応じて保水剤、分散助剤等の添加剤を加圧ニーダー、加熱３本ロール、２軸押出混練機などを用いて溶融混練して得られた樹脂混合物を凍結粉砕して粒子化し、必要に応じて分散剤の存在下で水中に分散させる。
製法２．前記ポリエステル樹脂（Ａ）や、ポリエステル樹脂（Ａ）と必要に応じて保水剤、分散助剤等の添加剤を加圧ニーダー、加熱３本ロール、２軸押出混練機などを用いて溶融混練し、必要に応じて分散剤の存在下で水中に分散させる。
【００５９】
上記の製法に加え、ポリエステル樹脂（Ａ）としてカルボキシル基を含有するポリステル樹脂（Ａ１）を用いる事により下記の製法３により接着剤用樹脂粒子水分散体を調製することができる。該製法３により分散剤を用いることなく本発明の接着剤用樹脂微粒子水分散体を調製することができ、好ましい。
【００６０】
製法３
工程（１） ポリエステル樹脂（Ａ１）と、その他必要に応じて添加剤、例えば保水剤、分散助剤などを加圧ニーダー、加熱３本ロール、２軸押出混練機などを用いて溶融混練して、樹脂溶融体（Ｉ）を製造し、
工程（２） 次に、この樹脂溶融体（Ｉ）を、ポリエステル樹脂（Ａ１）の溶融温度以上の温度に加熱し、塩基性化合物を含有させた加熱された水性媒体中に、必要により加圧下で、溶融状態で機械的手段により分散させ、
工程（３） その後、好ましくは直ちに急速冷却する、等の工程からなる製造方法。
【００６１】
また、前記工程（３）の後、例えば、
工程（４） 上記の製造方法で得られた樹脂粒子分散体から、必要により塩基性化合物を除去した後、樹脂粒子を分離し、
工程（５） 分離した樹脂粒子を乾燥させる事により、乾燥状態の接着剤用樹脂粒子を製造する事も出来る。
【００６２】
以下、製法３について詳細に説明する。
【００６３】
前記工程（１）の樹脂溶融体（Ｉ）を水性分散体とする際には、水性媒体中での分散性を良好にするために、ポリエステル樹脂（Ａ１）は、塩基性化合物で中和されるカルボキシル基を有している必要があるが、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸価としては、５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、なかでも６〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００６４】
また、ポリエステル樹脂（Ａ１）は（Ｘ）末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に、炭素原子数４〜２０のアルキル基および／または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を開環付加させてなる末端構造を持つポリエステル樹脂や、（Ｙ）末端に水酸基を有するポリエステル樹脂の末端水酸基に、炭素原子数４〜２０のアルキル基および／または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物を開環付加させて得られる末端構造を有するポリエステル樹脂であれば、樹脂粒子の水性媒体中での分散が良好になることから、水性媒体への分散性を改善するために必要に応じて上記末端構造を取り入れてもよい。
【００６５】
製造方法（Ｘ）で使用する、アルキル基やアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物としては、例えば、ひまし油脂肪酸、やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸等、各種の飽和あるいは不飽和の脂肪酸のモノグリシジルエステルや、カージュラＥ１０（シェルケミカル社製）、イソノナン酸、バーサチック酸等の分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル等が挙げられる。
【００６６】
また、製造方法（Ｙ）で使用する、アルキル基やアルケニル基を有する酸無水物としては、例えば、ｎ−ブチル無水コハク酸、ｎ−ペンチル無水コハク酸、ネオペンチル無水コハク酸、ｎ−ヘキシル無水コハク酸、ｎ−ヘプチル無水コハク酸、ｎ−オクチル無水コハク酸、イソオクチル無水コハク酸、２−エチルヘキシル無水コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデシル無水コハク酸、イソドデシル無水コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニル無水コハク酸、イソドデセニル無水コハク酸、６−ブチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、６−ｎ−オクチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物等が挙げられる。なかでも、ｎ−ドデセニル無水コハク酸が好ましい。
【００６７】
また、上記（Ｙ）によりポリエステル樹脂を調製する際には、酸無水物の開環によって生成するカルボキシル基がさらに他の水酸基と脱水縮合反応をしない条件で開環付加反応を行う必要があり、脱水縮合反応を起こさない開環付加反応条件としては、特に限定はないが、例えば、脱水が起こる２４０℃程度の温度から開環付加反応温度を２００℃程度に下げる、撹拌回転速度を低下させて水の蒸発を抑制する、反応系中に窒素ガス等の不活性ガスを導入している場合はその量を最小限に抑える、減圧反応を行って脱水縮合をしている場合には、その減圧反応を停止し、常圧反応に戻す等の方法が一般的である。
【００６８】
そして、これら上記した原料を用いて、調製方法に限定はなく、公知慣用の方法、例えば、前記した原料成分である多塩基酸および多価アルコールを窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合させてポリエステル樹脂を調製する方法が挙げられる。
【００６９】
その際使用される装置は、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、必要に応じて反応系を適度に減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、公知慣用の触媒を添加することができる。
【００７０】
製法３では、ポリエステル樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基の中和を、塩基性化合物を含有した水性媒体と混合することにより行っているが、該カルボキシル基の中和は、この方法に限定されるものではなく、例えば、カルボキシル基の塩基性化合物による中和を行った後、樹脂溶融体（Ｉ）を水性媒体中に機械的手段で分散させる方法や、樹脂溶融体（Ｉ）を水性媒体中に機械的手段で分散させたのち、攪拌下で塩基性化合物を加えて中和する方法であっても良い。
【００７１】
ポリエステル樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基を中和する塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、それらの炭酸塩、それらの酢酸塩など、更には、アンモニア水、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。これらのなかではアンモニア水が好ましい。また、これら塩基性化合物は単独使用でもよいし、２種類以上の併用でも構わない。
【００７２】
塩基性化合物の使用量は、ポリエステル樹脂（Ａ１）を水性媒体中に安定に分散させるような量であれば良く制限は無いが、ポリエステル樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基に対して、通常０．５〜６．０倍当量である。
【００７３】
接着剤用樹脂粒子の製造の際、ポリステル樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基を中和する塩基性化合物がアンモニアのような、揮発性の高いものであれば、前記した製造工程の工程（４）の分離、工程（５）の乾燥にて完全除去できる。塩基性化合物が水酸化ナトリウムのような揮発し難いものであれば工程（４）の分離、工程（５）の乾燥を終えて得られたポリエステル樹脂粒子にも残存することになるが、使用上問題なければ、このまま使用してもよいし、その後に水性媒体への分散処理をしない場合は、中和されたカルボキシル基から塩基化合物を除去し、カルボキシル基が中和されていない状態でも良い。塩基性化合物の除去は、種々の方法を用いることができるが、例えばカルボキシル基よりも酸性度の強い強酸を加えることによりカルボキシル基を遊離させる方法などがある。
【００７４】
水性媒体は、加熱時に必要に応じて加圧してもよい。樹脂溶融体（Ｉ）の溶融温度が低い場合は、必ずしも加圧は必要ないが、溶融温度が１００℃以上の場合には、水性媒体が沸騰しないように加圧する必要がある。
【００７５】
前記工程（２）の樹脂溶融体（Ｉ）を水性媒体中に機械的手段により微分散させるための装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）などが挙げられ、なかでも、回転型連続分散装置であるキャビトロンが分散能力が高く、樹脂粒子の製造が容易なことから好ましい。
【００７６】
上記回転型連続分散装置であるキャビトロンは、スリットを有するリング状の突起を備えた固定子とスリットを有するリング状の突起を備えた回転子とが間隔を保って相互に咬み合うように同軸上に設けられた構造を有する回転型連続分散装置であり、これを用いた分散方法は、固定子と回転子の中心部分に樹脂溶融体（Ｉ）と水性媒体とを供給して、回転子を回転させながら該スリットと該間隔とを通して中心部分から外周の方向に流動させることにより、水性媒体中に樹脂溶融体（Ｉ）を球形粒子状で分散させることを特徴とする分散装置である。
【００７７】
前記製造方法より得られる接着剤用樹脂粒子分散体及び接着剤用樹脂粒子中の樹脂粒子の粒子径は、樹脂（Ａ）の酸価、中和に使用する塩基性化合物の種類と量（カルボキシル基に対する量）、樹脂（Ａ）と水性媒体との重量比、等の因子を制御することにより容易に調整することができる。例えば、同一の材料、条件でも熱可塑性樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して、中和に使用する塩基性化合物の量を多くすると、体積平均粒子が小さいポリエステル粒子が得られ、塩基性化合物の量を少なくすると、体積平均粒子の大きいポリエステル粒子が得られる。
【００７８】
次に本発明に係る接着剤用樹脂粒子分散体、接着剤用樹脂粒子の性状について説明する。
本発明に係る接着剤用樹脂分散体中の樹脂粒子及び接着剤用樹脂粒子は、その形状が球形であることが好ましい。上記樹脂粒子が球形であることにより粉体としての流動性に優れ、被着体への濡れ性が向上する。本発明にいう「球形」は、真球状はもちろん、楕円状等を含む広い概念であるが、形状中に鋭利な尖点部分を含まないものをいう。接着力及び耐水性、耐溶剤性に対する耐久性が向上する点から真球状が好ましい。
【００７９】
本発明に係る接着剤用樹脂粒子分散体と接着剤用樹脂粒子は、ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、他の樹脂成分、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、ロジン、ロジンフェノ−ル樹脂、アルキド樹脂、シリコ−ン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の成分を本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。
【００８０】
また、本発明の接着剤用樹脂粒子を分散体の状態で用いる際は、分散体に必要に応じて沈降防止剤を加えることも出来る。その際、用いられる沈降防止剤としては、例えば、従来より水系塗料等で使用されている水溶性樹脂が挙げられ、例えば、非イオン性水溶性樹脂、イオン性水溶性樹脂、無水マレイン酸共重合体系水溶性樹脂、水溶性天然高分子等が挙げられる。
【００８１】
前記非イオン性水溶性樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【００８２】
イオン性水溶性樹脂としては、例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；アクリル酸系重合体のアミン塩、ナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８３】
無水マレイン酸共重合体系水溶性樹脂としては、例えば、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００８４】
水溶性天然高分子としては、例えば、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。沈降防止剤としては非イオン性水溶性樹脂が好ましく、セルロース誘導体が水分散体中の樹脂粒子との相互作用が少なく、しかも広範囲のｐＨ領域（水素イオン濃度域）で使用できるなど、作業性が極めて良いためより好ましく、その中でも特にヒドロキシエチルセルロースが最適である。
【００８５】
沈降防止剤の使用量としては、貯蔵安定性が良好で耐水性の低下がないことから、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、なかでも０．１〜１５重量部が特に好ましい。
【００８６】
また、本発明の接着剤用樹脂粒子を分散体の状態で使用する際には、上記沈降防止剤と共に、必要に応じて界面活性剤をも併用することができる。前記界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等の両イオン性界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、シリコン、フッソ系等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤の添加方法は特に限定されないが、沈降防止剤として上記したような各種の水溶性樹脂の水溶液を用いる場合、該水溶液中に水溶性樹脂と共に添加して用いるのが通常である。
【００８７】
本発明の接着剤用樹脂粒子は、接着剤の使用方法、使用部位等に応じて、樹脂粒子の体積平均粒子径を好適な範囲に制御することにより、より好ましい接着力を得ることができる。例えば、不織布の製造において、表地と裏地を接着する場合などは、体積平均粒子径が０．１〜１０μｍ程度の比較的小さい樹脂粒子からなる接着剤が接着強度が向上する点で好ましく、また、接着芯地を調製する場合などは、体積平均粒子径が４０〜２５０μｍ程度の比較的大きい樹脂粒子からなる接着剤が厚い接着層を形成する点で好ましい。
【００８８】
本発明の接着剤用樹脂粒子水分散体は、前記製造方法により好適に調製できるが、ポリエステル樹脂（Ａ）を用いて調製したものであれば、製造方法によらず、接着力が強く、耐水性、耐溶剤性の向上した接着剤となる。
【００８９】
本発明の接着剤用樹脂粒子水分散体をホットメルト接着剤として実用に供する際の接着方法は、特に制限はなく、例えば、粉状、チップ状、テ−プ状、ひも状、フィルム状あるいは不織布状等の形態に成形し被着体に圧着し加熱溶融する、接着アプリケ−タ−を用い被着体に溶融状態で塗布する、接着剤用樹脂粒子水分散体を被着体にスプレ−等の適当な方法で塗布する、あるいは、接着剤用樹脂粒子を粉体塗装装置等で被着体に塗布する等の接着方法が挙げられる。
【００９０】
本発明に係る接着剤用樹脂粒子水分散体を熱融着の接着剤（ホットメルト接着剤）として実用に供する際の布への塗布及び熱融着する方法としては、例えば、接着剤用樹脂粒子水分散体を布の表面に一様に散布し、加熱融着するスキャッターリング方式、接着剤用樹脂粒子水分散体をグラビアロールを用いて布の表面に転写し、加熱融着するパウダードット方式、布接着用樹脂粒子水分散体を基布の表面に噴霧し、加熱乾燥融着するスプレー方式、布接着用樹脂粒子水分散体を、細孔を持ったコーティング用スクリーンを用いて布の表面にドット状にコートし、加熱乾燥融着するペーストドット方式、布接着用樹脂粒子水分散体を、細孔を持ったコーティング用スクリーンを用いて布の表面にドット状に塗布しアンカー層を形成させた後、更に布接着用球形ポリエステル樹脂粒子を散布後、余剰の熱可塑性樹脂粉末を除去しドット層を形成させ、加熱乾燥融着するダブルドット方式等の方法があり、布の種類に応じて使い分けることができる。なかでも、本発明の接着剤用樹脂粒子は、前記ダブルドット方式のドット層の形成に特に好ましく用いることができる。
【００９１】
更に接着方法としては、粉状、チップ状、テ−プ状、ひも状、フィルム状あるいは不織布状等の形態に成形し被着体に圧着し加熱溶融する、接着アプリケ−タ−を用い被着体に溶融状態で塗布する、水性媒体中に分散したままの又は分散体に他の添加成分、例えば沈降防止剤、防腐剤等を加えた後の分散体を被着体にスプレ−等の適当な方法で塗布する等が挙げられる。
【００９２】
本発明の接着剤用樹脂粒子水分散体は、様々な素材を原料に対して使用することができる。中でも布に対して好適にしようでき、布としては、例えば、織布でも良いし、不織布でも良い。素材としては、例えば、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維；レーヨン、キュプラ等の再生繊維；アセテート、トリアセテート等の半合成繊維；ポリエステル、ナイロン、アクリル、ウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の合成繊維等が挙げられる。なかでも、合成繊維を素材とした布に対して好ましく使用することができ、ポリエステルを素材とした布に対してより好ましく使用できる。
【００９３】
本発明の接着剤用樹脂粒子水分散体は様々な分野で用いる布の接着に用いる事が出来る。例えば、接着芯地等の衣料分野、防煙マスク等の防護分野、防音材等の建築分野、自動車内装等の自動車分野等の分野に用いることができ、中でも衣料分野で用いる布の接着に用いるのが好ましく、衣料分野の中でも接着芯地の製造に用いるのがより好ましい。
【実施例】
【００９４】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、特にことわりがない限り重量基準である。
【００９５】
本実施例において、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１〔昭和電工（株）製〕を使用して行なった。
また、結晶融解熱の測定は、示差走査熱量計〔セイコー電子製熱分析システム（ＤＳＣ２２０）〕を使用して昇温速度１０℃／分で行なった。またＴｇの測定は結晶融解熱の測定後液体窒素で急冷して、再び昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００９６】
合成例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコにビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２、水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，０９３ｇ、ジエチレングリコールの２６４ｇ及びＴＨＥＩＣ〔四国化成工業株式会社製トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート〕１１０ｇを仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２ｇ、テレフタル酸１，１７３ｇを投入した。生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで４時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに１０時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が１６．ｍｇＫＯＨ／ｇまで反応させ、最終的にＧＰＣ法による重量平均分子量が５１，８００、Ｔｇが４８℃のイソシアヌレート環を有する非結晶性ポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ１）と略記する。
【００９７】
合成例２（同上）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール１，０５２ｇ及びＴＨＥＩＣ１１２部を仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２ｇ及びテレフタル酸１，７００ｇを投入した。生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで４時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに１０時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇまで反応させ、最終的にＧＰＣ法による重量平均分子量が５１，０００、Ｔｇが７℃、結晶融解熱量が２５Ｊ／ｇのイソシアヌレート環を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）と略記する。
【００９８】
合成例３（同上）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール１，０５２ｇ及びＴＨＥＩＣ１１２部を仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２ｇ及びテレフタル酸１，７００部を投入した。生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで４時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに１０時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇで液温を２３０℃までおとし、ドデセニル無水コハク酸５０部を投入し、その後、３０分間同温度で反応させ、最終的に、酸価が１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５４，０００、Ｔｇが６℃、結晶融解熱量が２６Ｊ／ｇのイソシアヌレート環を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）と略記する。
【００９９】
合成例４（同上）
＜エポキシ基含有のビニル系共重合体の調製＞
温度計、冷却管、撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに予め、キシレン８５０ｇを仕込んで１２０℃まで昇温した中へ、スチレン１５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート７６３ｇ、メチルメタクリレート５５８ｇ及びグリシジルメタクリレート３０ｇからなる混合物と、キシレン１５０ｇとｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９０ｇ及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド７．５ｇの混合物とを、同温度で５時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に７時間の間保持して反応を続行させ、不揮発分が６０．２％の樹脂溶液を得た。その後、反応溶液を減圧下で脱溶剤し、さらに溶剤を含む流動性のある状態でテフロン（登録商標）製の取り出し板に取り出し、減圧ボックスにて溶剤を完全に取り除き、最終的に重量平均分子量が１２，０００、Ｔｇが３５℃、エポキシ基価７．９のエポキシ基含有のビニル系共重合体を得た。
【０１００】
＜カルボキシル基とイソシアヌレート環含有のポリエステル樹脂の調製＞
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール１，０５２ｇ、ＴＨＥＩＣ１１２ｇを仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２ｇ、テレフタル酸１，６００ｇ及びイソフタル酸１００ｇを投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで４時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに９時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇまで反応させ、最終的にＧＰＣ法による重量平均分子量が４２，０００、Ｔｇが６℃、結晶融解熱量が２４Ｊ／ｇのカルボキシル基とイソシアヌレート骨格を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１０１】
上記、カルボキシル基とイソシアヌレート環を有する結晶性ポリエステル樹脂１５１１ｇを２００℃まで昇温し、撹拌しながらエポキシ基含有のビニル系共重合体３５５ｇを少しずつ投入し、投入後も樹脂溶液温度を２００℃に維持して、３０分間かけてカルボキシル基とエポキシ基との化学結合を形成させ、最終的に酸価が１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、で重量平均分子量が４，５０００、Ｔｇ１２℃、カルボキシル基のモル数（ＣＡｅｑ）とグリシジル基のモル数（Ｅｐｅｑ）の比（ＣＡｅｑ／Ｅｐｅｑ）＝９．０のイソシアヌレート環を有するポリエステル樹脂及びビニル系共重合体からなる樹脂を得た。これを、樹脂（Ａ４）と略記する。
【０１０２】
合成例５（比較対照用ポリエステル樹脂の合成）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール１０７６ｇ及びトリメチロ−ルプロパン５７．５ｇを仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２ｇ及びテレフタル酸１７４０ｇを投入した。生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで６時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに９時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇで反応温度を２００℃に下げ、樹脂溶液を流動性のある状態で取り出した。最終的に酸価が１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇでＧＰＣ法による重量平均分子量が５４，０００でＴｇが６℃、結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇであるイソシアヌレート環不含有の結晶性ポリエステル樹脂を得た。これを比較対照用ポリエステル樹脂（ａ１）と略記する。
【０１０３】
合成例６（同上）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール１０３１ｇ及びトリメチロ−ルプロパン５７．５ｇを仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２ｇ、テレフタル酸１７４０ｇ及びビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート１１７部を投入した。生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで６時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに９時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させ、最終的に酸価が１２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５６，０００、Ｔｇが１０℃、結晶融解熱量が３４Ｊ／ｇであるイソシアヌレート環含有の結晶性ポリエステル樹脂を得た。これを比較対照用ポリエステル樹脂（ａ２）と略記する。
【０１０４】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ１）を１５０℃に加熱して樹脂溶融体とし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユ−ロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した１．０％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットル〔ポリエステル樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基の理論中和量の２倍量〕の速度で、上記樹脂溶融体と同時にキャビトロンに移送した。回転子の回転速度が７５００ｒｐｍ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2 の運転条件でポリエステル樹脂（Ａ１）を分散させて温度１３５℃の分散体を製造し、温度を３５℃まで冷却して出口から取り出し分散体を得た。この分散体中のポリエステル樹脂粒子の形状を下記の定義に従って判定したところ、形状は球形で、造粒が極めて良好であった。不揮発分の濃度は５０．４％であった。ＳＥＩＳＨＩＮ ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＮ ＳＩＺＥＲＬＭＳ−３０による測定により、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径は２．９μｍであった。この分散体を（Ｄ１）と略記する。次に、（Ｄ１）を濾過して、ポリエステル樹脂粒子の水洗を行い、乾燥させ、接着剤用ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（Ｐ１）と略記する。
【０１０５】
ポリエステル樹脂粒子の形状の定義。
顕微鏡による目視観察（３００倍）により以下の定義に従って判定（以下同様）。
（１）球形 目視によりほぼ完全な球体と認められるもの又は、楕円体でその長軸の長さ（ａ）と短軸の長さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２未満のものが、顕微鏡の視野中に個数基準で８０％以上存在するもの（１０視野の平均値）。
（２）ひも状 楕円体で、その長軸の長さ（ａ）と短軸の長さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２以上のものが、顕微鏡の視野中に個数基準で２０％以上存在するもの（１０視野の平均値）。
（３）不定形 形状に一定の規則性が認められず破砕された形状であって、尖った部分があるもの。
【０１０６】
得られた（Ｄ１）、（Ｐ１）を用いて試験片を作製し、接着強度、耐水性、耐溶剤性の試験を行った。結果を樹脂粒子径と共に第１表に示す。試験片の作製法と各試験法は以下の通りである。
【０１０７】
＜試験片作製法＞
（Ｄ１）ならびに（Ｐ１）を、固形分換算で塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように市販のポリエステル布に均一に散布し、次いで、その塗装面に市販のポリエステル布を重ね合わせ、ホットプレス機によって上下から熱圧着した。接着条件は、圧力０．２９ＭＰａで１３０℃／１０秒間である。
【０１０８】
＜接着強度の試験法＞
テンシロン引張り試験機を使用し、ＪＩＳ Ｌ−１０８６（接着剤の剥離試験方法）に従い、１８０゜剥離接着力として評価した。測定条件は、温度２０℃、相対湿度６０％である。
【０１０９】
＜耐水性の試験法＞
熱圧着後の試験片を温度６０℃の温水に３０分間恒温条件下に保持した後、上記接着力の試験法に従って剥離接着力を測定した。
【０１１０】
＜耐溶剤性の試験法＞
熱圧着後の試験片を室温の石油ベンゼンに３０分間恒温条件下に保持した後、上記接着力の試験法に従って剥離接着力を測定した。結果はまとめて、第１表に示す。
【０１１１】
実施例２
ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が３．１μｍのポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（Ｄ２）と略記する。（Ｄ２）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。次に（Ｄ２）を濾過して、ポリエステル樹脂の水洗を行い、乾燥させ、ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（Ｐ２）と略記する。実施例１と同様に評価し、結果を第１表に示した。
【０１１２】
実施例３
ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ３）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が２．５μｍのポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（Ｄ３）と略記する。（Ｄ３）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。次に（Ｄ３）を濾過して、ポリエステル樹脂の水洗を行い、乾燥させ、ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（Ｐ３）と略記する。実施例１と同様に評価し、結果を第１表に示した。
【０１１３】
実施例４
ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ４）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が３．８μｍのポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（Ｄ４）と略記する。（Ｄ４）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。次に（Ｄ４）を濾過して、ポリエステル樹脂の水洗を行い、乾燥させ、ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（Ｐ４）と略記する。実施例１と同様に評価し、結果を第１表に示した。
【０１１４】
比較例１
ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（ａ１）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が２．９μｍのポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（ｄ１）と略記する。（ｄ１）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。次に（ｄ１）を濾過して、ポリエステル樹脂の水洗を行い、乾燥させ、ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（ｐ１）と略記する。実施例１と同様に評価し、結果を第２表に示した。
【０１１５】
比較例２
ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（ａ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が３．１μｍのポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（ｄ２）と略記する。（ｄ２）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。次に（ｄ２）を濾過して、ポリエステル樹脂粒子の水洗を行い、乾燥させ、ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（ｐ２）と略記する。実施例１と同様に評価し、結果を第２表に示した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、耐溶剤性、耐水性に優れる接着剤用樹脂粒子水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、短時間で接着できるので生産性が良い等種々の長所を有している。かかるホットメルト接着剤に使用される樹脂に要求される性能としては、（１）加熱により容易に溶融し、被着体に対し良好な濡れ性を有し、（２）接着力が高く、（３）耐水性、耐溶剤性等の耐久性に優れること等が挙げられる。
【０００３】
このようなホットメルト接着剤に好適に用いる事ができる水分散体として、例えば、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する二価のカルボン酸を含有するカルボン酸類と二価のアルコール類とを反応させて得られるポリエステル樹脂の水分散体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該ポリエステル樹脂は水中での安定性向上を目的としておりその結果、耐水性が十分でない問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３３２３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、耐水性が良好で、更に、耐溶剤性及び接着性にも優れる接着剤用樹脂粒子水分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果前記特許文献１において用いているイソシアヌレート環を有する二価のカルボン酸に代えてイソシアヌレート環を有する三価以上のカルボン酸やイソシアヌレート環を有する三価以上のアルコールを用いる事により、耐水性、耐溶剤性、接着性に優れる水分散体が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、二価のアルコール類及び二価のカルボン酸類並びにイシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類及び／又はイシシアヌレート環を有する３価以上のカルボン酸類を反応させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子が水中に分散してなることを特徴とする接着剤用樹脂粒子水分散体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば耐水性、耐溶剤性、接着性に優れる接着剤用樹脂粒子水分散体を提供することができる。本発明で得られる接着剤用樹脂粒子水分散体は特に衣料用接着芯地を製造する際に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は二価のアルコール類、二価のカルボン酸類、イシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類及び／又はイシシアヌレート環を有する３価以上のカルボン酸類を反応させて得られる。
【００１０】
前記二価のアルコール類としては、例えば、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等のアラルキレングリコールまたは脂環族のジオール類等が挙げられる。
【００１１】
また、フェニルグリシジルエーテル、「カージュラＥ１０」〔シェルケミカル社製分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル〕等のモノエポキシ化合物も、二価のアルコール類として使用することができる。ジオールは単独で使用しても良いし、２種以上のものを併用することができる。
【００１２】
前記二価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または脂環族の二塩基酸類などが挙げられる。二価のカルボン酸は単独で使用しても良いし、２種以上のものを併用することができる。
【００１３】
前記イシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類としては、例えば、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等三価の水酸基含有のイソシアヌル酸誘導体；トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ基含有のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上ものを併用することができる。
【００１４】
前記イシシアヌレート環を有する３価以上のカルボン酸類としては、例えば、トリス（２−カルボキシルエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、二価のアルコール類、二価のカルボン酸類、イシシアヌレート環を有する三価以上のアルコール類及び／又はイシシアヌレート環を有する三価以上のカルボン酸類を必須として、必要に応じて、一価のアルコール類、三価以上のアルコール類でイシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類以外のもの、一価のカルボン酸類、三価以上のカルボン酸類で前記イシシアヌレート環を有する三価以上のカルボン酸類以外のもの等を窒素雰囲気中で加熱して脱水縮合する方法により得る事ができる。
【００１６】
前記の方法でポリエステル樹脂（Ａ）を調製する際に用いる装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔または還流冷却器等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えたスクリュー押出機若しくは連続式の反応装置、一軸若しくは二軸の混練機等も使用できる。
【００１７】
前記一価のアルコール類としては、例えば、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００１８】
前記三価以上のアルコール類でイシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類以外のものとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２−メチルプロパントリオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００１９】
また、次に示すようなポリエポキシ化合物も三価以上のアルコール類として使用することができる。例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００２０】
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の如き、各種のフェノール性水酸基の２個を含有する化合物のポリグリシジルエーテル類；上記フェノール性水酸基の２個を含有する化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等の如き誘導体のジグリシジルエーテル類；
【００２１】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【００２２】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネン、ビニルシクロヘキセン等の如き、各種の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の如き、各種のジエンポリマーのエポキシ化物；「ＥＧＭ−４００」〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製３−グリシドキシプロピル基を有する環状のポリシロキサン〕；等のポリエポキシ化合物が挙げられる。三価以上の多価アルコールは単独で使用しても良いし、２種以上ものを併用することができる。
【００２３】
前記一価のカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００２４】
三価以上のカルボン酸類で前記イシシアヌレート環を有する三価以上のカルボン酸類以外のものとしては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。前記三価以上のカルボン酸類は単独で使用しても良いし、２種以上ものを併用することができる。
【００２５】
さらに、上記したカルボン酸類は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリールエステルとなっているものも使用できる。
【００２６】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する際に原料成分として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００２７】
更に、イシシアヌレート環を有する一価或いは二価のアルコール類やイシシアヌレート環を有する一価或いは二価のカルボン酸類も本発明の効果を損なわない範囲で使用する事ができる。
【００２８】
前記イシシアヌレート環を有する一価或いは二価のアルコール類としては、例えば、ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の一価のアルコール等が挙げられる。
【００２９】
前記イシシアヌレート環を有する一価或いは二価のアルコール類としては、例えば、２−カルボキシエチルイソシアヌレート等の一価のカルボン酸；ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等の二価のカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）は二価のアルコール類とイシシアヌレート環を有する三価以上のアルコール類とを含有するアルコール成分と二価のカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステル樹脂が好ましく、中でも、イシシアヌレート環を有する三価以上のアルコール類がトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートであることがより好ましい。
【００３１】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の調製に用いたアルコール成分中のイシシアヌレート環を有する三価以上のアルコール類の含有率は１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００が好ましく、１５，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【００３３】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶性を持たせることで、さらに良好な耐溶剤性を付与することができる。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ａ）に結晶性を持たせるには、例えば、前記した二価のカルボン酸類や二価のアルコール類のうち結晶性成分となる成分をポリエステル樹脂を調製する際に用いれば良い。
【００３５】
結晶性成分となる二価のカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸や、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸等が挙げられる。結晶成分となる二価のアルコール類としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類等が挙げられる。結晶性成分は、カルボン酸とアルコールの両方を用いても良いし、どちらか一方を用いても良い。
【００３６】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）として結晶性ポリエステル樹脂を用いる際は、構成する酸成分の５０〜１００モル％がテレフタル酸であり、アルコール成分の６０〜９９モル％が１，５−ペンタンジオールである結晶性ポリエステル樹脂であれば、さらに強力な接着力、耐水性、耐溶剤性を合せ持たせることが出来るのでより好ましい。
【００３７】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂の場合には、接着力が強く、耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂粒子が得られることから、示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」と略記する。）による結晶融解熱量が３〜６０Ｊ／ｇであることが好ましく、１０〜５０Ｊ／ｇがより好ましい。
【００３８】
さらにＤＳＣによるガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記する。）は、接着性、耐水性、耐溶剤性に優れることから−２０〜５０℃の範囲であることが好ましく、−１０〜３０℃の範囲であることがより好ましく、−１０〜１０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、更に、ビニル系共重合体が結合したポリエステル樹脂を用いる事もできる。ビニル系共重合体が結合したポリエステル樹脂は、例えば、以下の方法で得る事ができる。
１．ポリエステル樹脂（Ａ）としてカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂を用い、該ポリエステル樹脂とグリシジル基含有ビニル系共重合体とを付加反応させる。
【００４０】
また、前記以外の方法として、以下の方法によりポリエステル樹脂（Ａ）としてビニル系共重合体が結合したポリエステル樹脂を得ることができる。
２．カルボキシル基を有するポリエステル樹脂とイソシアヌレート環とグリシジル基を含有するビニル系共重合体とを付加反応させる。
３．無水マレイン酸などの共重合性二重結合を有する化合物を必須としてポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂とモノアリルイソシアヌル酸の様なイソシアヌレート環含有ビニル系単量体と必要に応じて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体と共にラジカル共重合する。
【００４１】
前記１．のグリシジル基含有ビニル系共重合体、前記２．のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂及び前記７のポリエステル樹脂はイソシアヌレート環を有していても良いし有していなくても良い。
【００４２】
前記１．や２．の方法にてポリエステル樹脂とビニル系共重合体とを付加反応させる方法には特に制限は無いが、例えば、前記ポリエステル樹脂や、ビニル系共重合体をそれぞれ調製しておき、ポリエステル樹脂を融点以上の温度で加熱溶融しておき、そこへ上記ビニル系重合体を徐々に投入し、均一に攪拌混合しながら反応系の酸価、あるいはまた粘度等をモニターすることにより所望のポリエステル樹脂とビニル系共重合体とが結合した樹脂を得る方法等が挙げられる。
【００４３】
また、前記１．及び２．のポリエステル樹脂のカルボキシル基とビニル系重合体のグリシジル基とを付加反応させ、ポリエステル樹脂およびビニル系共重合体からなる樹脂を調製する際の反応温度は、特に制限はないが、反応の促進、副反応の制御等の観点より、１５０〜３００℃の範囲が好ましく、１８０〜２３０℃の範囲がより好ましい。
【００４４】
この際、ポリエステル樹脂とビニル系重合体の使用比率は、特に制限されるものではないが、ビニル系重合体の有するグリシジル基のモル数をＥＰｅｑ、そしてポリエステル樹脂のカルボキシル基のモル数をＣＡｅｑとすると、水性媒体中での造粒性が良好で、優れた接着強度ｇ得られることから、グリシジル基のモル数に対するカルボキシル基のモル数の比、すなわちＣＡｅｑ／ＥＰｅｑは１．０１〜１０．０が好ましい。
【００４５】
前記１．においてグリシジル基を有するビニル系共重合体は、例えば、グリシジル基を含有するビニル系単量体と、必要に応じて、これらのビニル系単量体と共重合可能な他の単量体と共にラジカル共重合する等により製造することが出来る。
【００４６】
前記グリシジル基を含有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
前記エポキシ基を含有する単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の如き、アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸との各種エステル類；
【００４８】
ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等の如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等の如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００４９】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル等の如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルイタコネート等の如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
【００５０】
（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル等の如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン等の如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等の如き、各種のα−オレフィン類；
【００５１】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル等の如き、各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテル等の如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；
【００５２】
メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール等の１分子中に１個の水酸基を有するポリエーテル類と、（メタ）アクリル酸とのエステル類等の如き、各種の含ポリエーテル含有単量体類；
【００５３】
水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンで代表されるような種々のラクトン類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートで代表されるような種々のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸で代表されるような種々の酸類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き、種々の化合物などが挙げられる。
【００５４】
前記２．においてイソシアヌレート環とグリシジル基を含有するビニル系共重合体は、例えば、グリシジル基を含有するビニル系単量体とイソシアヌレート環を含有するビニル系単量体と、必要に応じて、これらのビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体と共にラジカル共重合する等により製造することが出来る。
【００５５】
グリシジル基を含有するビニル系単量体や他のビニル系単量体としては、例えば、前記１．において使用する事が出来るグリシジル基を含有するビニル系単量体や他のビニル系単量体等を使用することができる。
【００５６】
前記イソシアヌレート環含有ビニル系単量体としては、例えば、モノアリルイソシアヌル酸などの共重合性基を１個有するもの；ジアリルイソシアヌル酸などの共重合性基を２個有するもの；モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸の様な２個のエポキシ基と１個の共重合性基を有するもの；ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸の様な１個のエポキシ基と２個の共重合性基を有するもの；トリアリルイソシアヌレートの様な３個の共重合性基を有するもの等が挙げられる。中でも、モノアリルイソシアヌル酸が好ましい。
【００５７】
イソシアヌレート環とグリシジル基含有するビニル系重合体は、イソシアヌレート環を有する重合性単量体の含有率が１〜４０モル％の重合性単量体混合物を重合して得られるビニル系重合体が好ましい。
【００５８】
本発明の接着剤用樹脂粒子水分散体は、例えば、以下の方法により製造することができる。
製法１ 前記ポリエステル樹脂（Ａ）や、ポリエステル樹脂（Ａ）と必要に応じて保水剤、分散助剤等の添加剤を加圧ニーダー、加熱３本ロール、２軸押出混練機などを用いて溶融混練して得られた樹脂混合物を凍結粉砕して粒子化し、必要に応じて分散剤の存在下で水中に分散させる。
製法２．前記ポリエステル樹脂（Ａ）や、ポリエステル樹脂（Ａ）と必要に応じて保水剤、分散助剤等の添加剤を加圧ニーダー、加熱３本ロール、２軸押出混練機などを用いて溶融混練し、必要に応じて分散剤の存在下で水中に分散させる。
【００５９】
上記の製法に加え、ポリエステル樹脂（Ａ）としてカルボキシル基を含有するポリステル樹脂（Ａ１）を用いる事により下記の製法３により接着剤用樹脂粒子水分散体を調製することができる。該製法３により分散剤を用いることなく本発明の接着剤用樹脂微粒子水分散体を調製することができ、好ましい。
【００６０】
製法３
工程（１） ポリエステル樹脂（Ａ１）と、その他必要に応じて添加剤、例えば保水剤、分散助剤などを加圧ニーダー、加熱３本ロール、２軸押出混練機などを用いて溶融混練して、樹脂溶融体（Ｉ）を製造し、
工程（２） 次に、この樹脂溶融体（Ｉ）を、ポリエステル樹脂（Ａ１）の溶融温度以上の温度に加熱し、塩基性化合物を含有させた加熱された水性媒体中に、必要により加圧下で、溶融状態で機械的手段により分散させ、
工程（３） その後、好ましくは直ちに急速冷却する、等の工程からなる製造方法。
【００６１】
また、前記工程（３）の後、例えば、
工程（４） 上記の製造方法で得られた樹脂粒子分散体から、必要により塩基性化合物を除去した後、樹脂粒子を分離し、
工程（５） 分離した樹脂粒子を乾燥させる事により、乾燥状態の接着剤用樹脂粒子を製造する事も出来る。
【００６２】
以下、製法３について詳細に説明する。
【００６３】
前記工程（１）の樹脂溶融体（Ｉ）を水性分散体とする際には、水性媒体中での分散性を良好にするために、ポリエステル樹脂（Ａ１）は、塩基性化合物で中和されるカルボキシル基を有している必要があるが、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸価としては、５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、なかでも６〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００６４】
また、ポリエステル樹脂（Ａ１）は（Ｘ）末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に、炭素原子数４〜２０のアルキル基および／または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を開環付加させてなる末端構造を持つポリエステル樹脂や、（Ｙ）末端に水酸基を有するポリエステル樹脂の末端水酸基に、炭素原子数４〜２０のアルキル基および／または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物を開環付加させて得られる末端構造を有するポリエステル樹脂であれば、樹脂粒子の水性媒体中での分散が良好になることから、水性媒体への分散性を改善するために必要に応じて上記末端構造を取り入れてもよい。
【００６５】
製造方法（Ｘ）で使用する、アルキル基やアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物としては、例えば、ひまし油脂肪酸、やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸等、各種の飽和あるいは不飽和の脂肪酸のモノグリシジルエステルや、カージュラＥ１０（シェルケミカル社製）、イソノナン酸、バーサチック酸等の分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル等が挙げられる。
【００６６】
また、製造方法（Ｙ）で使用する、アルキル基やアルケニル基を有する酸無水物としては、例えば、ｎ−ブチル無水コハク酸、ｎ−ペンチル無水コハク酸、ネオペンチル無水コハク酸、ｎ−ヘキシル無水コハク酸、ｎ−ヘプチル無水コハク酸、ｎ−オクチル無水コハク酸、イソオクチル無水コハク酸、２−エチルヘキシル無水コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデシル無水コハク酸、イソドデシル無水コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニル無水コハク酸、イソドデセニル無水コハク酸、６−ブチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、６−ｎ−オクチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物等が挙げられる。なかでも、ｎ−ドデセニル無水コハク酸が好ましい。
【００６７】
また、上記（Ｙ）によりポリエステル樹脂を調製する際には、酸無水物の開環によって生成するカルボキシル基がさらに他の水酸基と脱水縮合反応をしない条件で開環付加反応を行う必要があり、脱水縮合反応を起こさない開環付加反応条件としては、特に限定はないが、例えば、脱水が起こる２４０℃程度の温度から開環付加反応温度を２００℃程度に下げる、撹拌回転速度を低下させて水の蒸発を抑制する、反応系中に窒素ガス等の不活性ガスを導入している場合はその量を最小限に抑える、減圧反応を行って脱水縮合をしている場合には、その減圧反応を停止し、常圧反応に戻す等の方法が一般的である。
【００６８】
そして、これら上記した原料を用いて、調製方法に限定はなく、公知慣用の方法、例えば、前記した原料成分である多塩基酸および多価アルコールを窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合させてポリエステル樹脂を調製する方法が挙げられる。
【００６９】
その際使用される装置は、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、必要に応じて反応系を適度に減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、公知慣用の触媒を添加することができる。
【００７０】
製法３では、ポリエステル樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基の中和を、塩基性化合物を含有した水性媒体と混合することにより行っているが、該カルボキシル基の中和は、この方法に限定されるものではなく、例えば、カルボキシル基の塩基性化合物による中和を行った後、樹脂溶融体（Ｉ）を水性媒体中に機械的手段で分散させる方法や、樹脂溶融体（Ｉ）を水性媒体中に機械的手段で分散させたのち、攪拌下で塩基性化合物を加えて中和する方法であっても良い。
【００７１】
ポリエステル樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基を中和する塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、それらの炭酸塩、それらの酢酸塩など、更には、アンモニア水、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。これらのなかではアンモニア水が好ましい。また、これら塩基性化合物は単独使用でもよいし、２種類以上の併用でも構わない。
【００７２】
塩基性化合物の使用量は、ポリエステル樹脂（Ａ１）を水性媒体中に安定に分散させるような量であれば良く制限は無いが、ポリエステル樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基に対して、通常０．５〜６．０倍当量である。
【００７３】
接着剤用樹脂粒子の製造の際、ポリステル樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基を中和する塩基性化合物がアンモニアのような、揮発性の高いものであれば、前記した製造工程の工程（４）の分離、工程（５）の乾燥にて完全除去できる。塩基性化合物が水酸化ナトリウムのような揮発し難いものであれば工程（４）の分離、工程（５）の乾燥を終えて得られたポリエステル樹脂粒子にも残存することになるが、使用上問題なければ、このまま使用してもよいし、その後に水性媒体への分散処理をしない場合は、中和されたカルボキシル基から塩基化合物を除去し、カルボキシル基が中和されていない状態でも良い。塩基性化合物の除去は、種々の方法を用いることができるが、例えばカルボキシル基よりも酸性度の強い強酸を加えることによりカルボキシル基を遊離させる方法などがある。
【００７４】
水性媒体は、加熱時に必要に応じて加圧してもよい。樹脂溶融体（Ｉ）の溶融温度が低い場合は、必ずしも加圧は必要ないが、溶融温度が１００℃以上の場合には、水性媒体が沸騰しないように加圧する必要がある。
【００７５】
前記工程（２）の樹脂溶融体（Ｉ）を水性媒体中に機械的手段により微分散させるための装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）などが挙げられ、なかでも、回転型連続分散装置であるキャビトロンが分散能力が高く、樹脂粒子の製造が容易なことから好ましい。
【００７６】
上記回転型連続分散装置であるキャビトロンは、スリットを有するリング状の突起を備えた固定子とスリットを有するリング状の突起を備えた回転子とが間隔を保って相互に咬み合うように同軸上に設けられた構造を有する回転型連続分散装置であり、これを用いた分散方法は、固定子と回転子の中心部分に樹脂溶融体（Ｉ）と水性媒体とを供給して、回転子を回転させながら該スリットと該間隔とを通して中心部分から外周の方向に流動させることにより、水性媒体中に樹脂溶融体（Ｉ）を球形粒子状で分散させることを特徴とする分散装置である。
【００７７】
前記製造方法より得られる接着剤用樹脂粒子分散体及び接着剤用樹脂粒子中の樹脂粒子の粒子径は、樹脂（Ａ）の酸価、中和に使用する塩基性化合物の種類と量（カルボキシル基に対する量）、樹脂（Ａ）と水性媒体との重量比、等の因子を制御することにより容易に調整することができる。例えば、同一の材料、条件でも熱可塑性樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して、中和に使用する塩基性化合物の量を多くすると、体積平均粒子が小さいポリエステル粒子が得られ、塩基性化合物の量を少なくすると、体積平均粒子の大きいポリエステル粒子が得られる。
【００７８】
次に本発明に係る接着剤用樹脂粒子分散体、接着剤用樹脂粒子の性状について説明する。
本発明に係る接着剤用樹脂分散体中の樹脂粒子及び接着剤用樹脂粒子は、その形状が球形であることが好ましい。上記樹脂粒子が球形であることにより粉体としての流動性に優れ、被着体への濡れ性が向上する。本発明にいう「球形」は、真球状はもちろん、楕円状等を含む広い概念であるが、形状中に鋭利な尖点部分を含まないものをいう。接着力及び耐水性、耐溶剤性に対する耐久性が向上する点から真球状が好ましい。
【００７９】
本発明に係る接着剤用樹脂粒子分散体と接着剤用樹脂粒子は、ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、他の樹脂成分、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、ロジン、ロジンフェノ−ル樹脂、アルキド樹脂、シリコ−ン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の成分を本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。
【００８０】
また、本発明の接着剤用樹脂粒子を分散体の状態で用いる際は、分散体に必要に応じて沈降防止剤を加えることも出来る。その際、用いられる沈降防止剤としては、例えば、従来より水系塗料等で使用されている水溶性樹脂が挙げられ、例えば、非イオン性水溶性樹脂、イオン性水溶性樹脂、無水マレイン酸共重合体系水溶性樹脂、水溶性天然高分子等が挙げられる。
【００８１】
前記非イオン性水溶性樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【００８２】
イオン性水溶性樹脂としては、例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；アクリル酸系重合体のアミン塩、ナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８３】
無水マレイン酸共重合体系水溶性樹脂としては、例えば、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００８４】
水溶性天然高分子としては、例えば、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。沈降防止剤としては非イオン性水溶性樹脂が好ましく、セルロース誘導体が水分散体中の樹脂粒子との相互作用が少なく、しかも広範囲のｐＨ領域（水素イオン濃度域）で使用できるなど、作業性が極めて良いためより好ましく、その中でも特にヒドロキシエチルセルロースが最適である。
【００８５】
沈降防止剤の使用量としては、貯蔵安定性が良好で耐水性の低下がないことから、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、なかでも０．１〜１５重量部が特に好ましい。
【００８６】
また、本発明の接着剤用樹脂粒子を分散体の状態で使用する際には、上記沈降防止剤と共に、必要に応じて界面活性剤をも併用することができる。前記界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等の両イオン性界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、シリコン、フッソ系等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤の添加方法は特に限定されないが、沈降防止剤として上記したような各種の水溶性樹脂の水溶液を用いる場合、該水溶液中に水溶性樹脂と共に添加して用いるのが通常である。
【００８７】
本発明の接着剤用樹脂粒子は、接着剤の使用方法、使用部位等に応じて、樹脂粒子の体積平均粒子径を好適な範囲に制御することにより、より好ましい接着力を得ることができる。例えば、不織布の製造において、表地と裏地を接着する場合などは、体積平均粒子径が０．１〜１０μｍ程度の比較的小さい樹脂粒子からなる接着剤が接着強度が向上する点で好ましく、また、接着芯地を調製する場合などは、体積平均粒子径が４０〜２５０μｍ程度の比較的大きい樹脂粒子からなる接着剤が厚い接着層を形成する点で好ましい。
【００８８】
本発明の接着剤用樹脂粒子水分散体は、前記製造方法により好適に調製できるが、ポリエステル樹脂（Ａ）を用いて調製したものであれば、製造方法によらず、接着力が強く、耐水性、耐溶剤性の向上した接着剤となる。
【００８９】
本発明の接着剤用樹脂粒子水分散体をホットメルト接着剤として実用に供する際の接着方法は、特に制限はなく、例えば、粉状、チップ状、テ−プ状、ひも状、フィルム状あるいは不織布状等の形態に成形し被着体に圧着し加熱溶融する、接着アプリケ−タ−を用い被着体に溶融状態で塗布する、接着剤用樹脂粒子水分散体を被着体にスプレ−等の適当な方法で塗布する、あるいは、接着剤用樹脂粒子を粉体塗装装置等で被着体に塗布する等の接着方法が挙げられる。
【００９０】
本発明に係る接着剤用樹脂粒子水分散体を熱融着の接着剤（ホットメルト接着剤）として実用に供する際の布への塗布及び熱融着する方法としては、例えば、接着剤用樹脂粒子水分散体を布の表面に一様に散布し、加熱融着するスキャッターリング方式、接着剤用樹脂粒子水分散体をグラビアロールを用いて布の表面に転写し、加熱融着するパウダードット方式、布接着用樹脂粒子水分散体を基布の表面に噴霧し、加熱乾燥融着するスプレー方式、布接着用樹脂粒子水分散体を、細孔を持ったコーティング用スクリーンを用いて布の表面にドット状にコートし、加熱乾燥融着するペーストドット方式、布接着用樹脂粒子水分散体を、細孔を持ったコーティング用スクリーンを用いて布の表面にドット状に塗布しアンカー層を形成させた後、更に布接着用球形ポリエステル樹脂粒子を散布後、余剰の熱可塑性樹脂粉末を除去しドット層を形成させ、加熱乾燥融着するダブルドット方式等の方法があり、布の種類に応じて使い分けることができる。なかでも、本発明の接着剤用樹脂粒子は、前記ダブルドット方式のドット層の形成に特に好ましく用いることができる。
【００９１】
更に接着方法としては、粉状、チップ状、テ−プ状、ひも状、フィルム状あるいは不織布状等の形態に成形し被着体に圧着し加熱溶融する、接着アプリケ−タ−を用い被着体に溶融状態で塗布する、水性媒体中に分散したままの又は分散体に他の添加成分、例えば沈降防止剤、防腐剤等を加えた後の分散体を被着体にスプレ−等の適当な方法で塗布する等が挙げられる。
【００９２】
本発明の接着剤用樹脂粒子水分散体は、様々な素材を原料に対して使用することができる。中でも布に対して好適にしようでき、布としては、例えば、織布でも良いし、不織布でも良い。素材としては、例えば、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維；レーヨン、キュプラ等の再生繊維；アセテート、トリアセテート等の半合成繊維；ポリエステル、ナイロン、アクリル、ウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の合成繊維等が挙げられる。なかでも、合成繊維を素材とした布に対して好ましく使用することができ、ポリエステルを素材とした布に対してより好ましく使用できる。
【００９３】
本発明の接着剤用樹脂粒子水分散体は様々な分野で用いる布の接着に用いる事が出来る。例えば、接着芯地等の衣料分野、防煙マスク等の防護分野、防音材等の建築分野、自動車内装等の自動車分野等の分野に用いることができ、中でも衣料分野で用いる布の接着に用いるのが好ましく、衣料分野の中でも接着芯地の製造に用いるのがより好ましい。
【実施例】
【００９４】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、特にことわりがない限り重量基準である。
【００９５】
本実施例において、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１〔昭和電工（株）製〕を使用して行なった。
また、結晶融解熱の測定は、示差走査熱量計〔セイコー電子製熱分析システム（ＤＳＣ２２０）〕を使用して昇温速度１０℃／分で行なった。またＴｇの測定は結晶融解熱の測定後液体窒素で急冷して、再び昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００９６】
合成例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコにビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２、水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，０９３ｇ、ジエチレングリコールの２６４ｇ及びＴＨＥＩＣ〔四国化成工業株式会社製トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート〕１１０ｇを仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２ｇ、テレフタル酸１，１７３ｇを投入した。生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで４時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに１０時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が１６．ｍｇＫＯＨ／ｇまで反応させ、最終的にＧＰＣ法による重量平均分子量が５１，８００、Ｔｇが４８℃のイソシアヌレート環を有する非結晶性ポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ１）と略記する。
【００９７】
合成例２（同上）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール１，０５２ｇ及びＴＨＥＩＣ１１２部を仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２ｇ及びテレフタル酸１，７００ｇを投入した。生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで４時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに１０時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇまで反応させ、最終的にＧＰＣ法による重量平均分子量が５１，０００、Ｔｇが７℃、結晶融解熱量が２５Ｊ／ｇのイソシアヌレート環を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）と略記する。
【００９８】
合成例３（同上）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール１，０５２ｇ及びＴＨＥＩＣ１１２部を仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２ｇ及びテレフタル酸１，７００部を投入した。生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで４時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに１０時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇで液温を２３０℃までおとし、ドデセニル無水コハク酸５０部を投入し、その後、３０分間同温度で反応させ、最終的に、酸価が１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５４，０００、Ｔｇが６℃、結晶融解熱量が２６Ｊ／ｇのイソシアヌレート環を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）と略記する。
【００９９】
合成例４（同上）
＜エポキシ基含有のビニル系共重合体の調製＞
温度計、冷却管、撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに予め、キシレン８５０ｇを仕込んで１２０℃まで昇温した中へ、スチレン１５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート７６３ｇ、メチルメタクリレート５５８ｇ及びグリシジルメタクリレート３０ｇからなる混合物と、キシレン１５０ｇとｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９０ｇ及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド７．５ｇの混合物とを、同温度で５時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に７時間の間保持して反応を続行させ、不揮発分が６０．２％の樹脂溶液を得た。その後、反応溶液を減圧下で脱溶剤し、さらに溶剤を含む流動性のある状態でテフロン（登録商標）製の取り出し板に取り出し、減圧ボックスにて溶剤を完全に取り除き、最終的に重量平均分子量が１２，０００、Ｔｇが３５℃、エポキシ基価７．９のエポキシ基含有のビニル系共重合体を得た。
【０１００】
＜カルボキシル基とイソシアヌレート環含有のポリエステル樹脂の調製＞
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール１，０５２ｇ、ＴＨＥＩＣ１１２ｇを仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２ｇ、テレフタル酸１，６００ｇ及びイソフタル酸１００ｇを投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで４時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに９時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇまで反応させ、最終的にＧＰＣ法による重量平均分子量が４２，０００、Ｔｇが６℃、結晶融解熱量が２４Ｊ／ｇのカルボキシル基とイソシアヌレート骨格を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１０１】
上記、カルボキシル基とイソシアヌレート環を有する結晶性ポリエステル樹脂１５１１ｇを２００℃まで昇温し、撹拌しながらエポキシ基含有のビニル系共重合体３５５ｇを少しずつ投入し、投入後も樹脂溶液温度を２００℃に維持して、３０分間かけてカルボキシル基とエポキシ基との化学結合を形成させ、最終的に酸価が１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、で重量平均分子量が４，５０００、Ｔｇ１２℃、カルボキシル基のモル数（ＣＡｅｑ）とグリシジル基のモル数（Ｅｐｅｑ）の比（ＣＡｅｑ／Ｅｐｅｑ）＝９．０のイソシアヌレート環を有するポリエステル樹脂及びビニル系共重合体からなる樹脂を得た。これを、樹脂（Ａ４）と略記する。
【０１０２】
合成例５（比較対照用ポリエステル樹脂の合成）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール１０７６ｇ及びトリメチロ−ルプロパン５７．５ｇを仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２ｇ及びテレフタル酸１７４０ｇを投入した。生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで６時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに９時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇで反応温度を２００℃に下げ、樹脂溶液を流動性のある状態で取り出した。最終的に酸価が１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇでＧＰＣ法による重量平均分子量が５４，０００でＴｇが６℃、結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇであるイソシアヌレート環不含有の結晶性ポリエステル樹脂を得た。これを比較対照用ポリエステル樹脂（ａ１）と略記する。
【０１０３】
合成例６（同上）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール１０３１ｇ及びトリメチロ−ルプロパン５７．５ｇを仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２ｇ、テレフタル酸１７４０ｇ及びビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート１１７部を投入した。生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで６時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに９時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させ、最終的に酸価が１２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５６，０００、Ｔｇが１０℃、結晶融解熱量が３４Ｊ／ｇであるイソシアヌレート環含有の結晶性ポリエステル樹脂を得た。これを比較対照用ポリエステル樹脂（ａ２）と略記する。
【０１０４】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ１）を１５０℃に加熱して樹脂溶融体とし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユ−ロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した１．０％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットル〔ポリエステル樹脂（Ａ１）中のカルボキシル基の理論中和量の２倍量〕の速度で、上記樹脂溶融体と同時にキャビトロンに移送した。回転子の回転速度が７５００ｒｐｍ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2 の運転条件でポリエステル樹脂（Ａ１）を分散させて温度１３５℃の分散体を製造し、温度を３５℃まで冷却して出口から取り出し分散体を得た。この分散体中のポリエステル樹脂粒子の形状を下記の定義に従って判定したところ、形状は球形で、造粒が極めて良好であった。不揮発分の濃度は５０．４％であった。ＳＥＩＳＨＩＮ ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＮ ＳＩＺＥＲＬＭＳ−３０による測定により、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径は２．９μｍであった。この分散体を（Ｄ１）と略記する。次に、（Ｄ１）を濾過して、ポリエステル樹脂粒子の水洗を行い、乾燥させ、接着剤用ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（Ｐ１）と略記する。
【０１０５】
ポリエステル樹脂粒子の形状の定義。
顕微鏡による目視観察（３００倍）により以下の定義に従って判定（以下同様）。
（１）球形 目視によりほぼ完全な球体と認められるもの又は、楕円体でその長軸の長さ（ａ）と短軸の長さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２未満のものが、顕微鏡の視野中に個数基準で８０％以上存在するもの（１０視野の平均値）。
（２）ひも状 楕円体で、その長軸の長さ（ａ）と短軸の長さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２以上のものが、顕微鏡の視野中に個数基準で２０％以上存在するもの（１０視野の平均値）。
（３）不定形 形状に一定の規則性が認められず破砕された形状であって、尖った部分があるもの。
【０１０６】
得られた（Ｄ１）、（Ｐ１）を用いて試験片を作製し、接着強度、耐水性、耐溶剤性の試験を行った。結果を樹脂粒子径と共に第１表に示す。試験片の作製法と各試験法は以下の通りである。
【０１０７】
＜試験片作製法＞
（Ｄ１）ならびに（Ｐ１）を、固形分換算で塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように市販のポリエステル布に均一に散布し、次いで、その塗装面に市販のポリエステル布を重ね合わせ、ホットプレス機によって上下から熱圧着した。接着条件は、圧力０．２９ＭＰａで１３０℃／１０秒間である。
【０１０８】
＜接着強度の試験法＞
テンシロン引張り試験機を使用し、ＪＩＳ Ｌ−１０８６（接着剤の剥離試験方法）に従い、１８０゜剥離接着力として評価した。測定条件は、温度２０℃、相対湿度６０％である。
【０１０９】
＜耐水性の試験法＞
熱圧着後の試験片を温度６０℃の温水に３０分間恒温条件下に保持した後、上記接着力の試験法に従って剥離接着力を測定した。
【０１１０】
＜耐溶剤性の試験法＞
熱圧着後の試験片を室温の石油ベンゼンに３０分間恒温条件下に保持した後、上記接着力の試験法に従って剥離接着力を測定した。結果はまとめて、第１表に示す。
【０１１１】
実施例２
ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が３．１μｍのポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（Ｄ２）と略記する。（Ｄ２）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。次に（Ｄ２）を濾過して、ポリエステル樹脂の水洗を行い、乾燥させ、ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（Ｐ２）と略記する。実施例１と同様に評価し、結果を第１表に示した。
【０１１２】
実施例３
ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ３）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が２．５μｍのポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（Ｄ３）と略記する。（Ｄ３）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。次に（Ｄ３）を濾過して、ポリエステル樹脂の水洗を行い、乾燥させ、ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（Ｐ３）と略記する。実施例１と同様に評価し、結果を第１表に示した。
【０１１３】
実施例４
ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ４）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が３．８μｍのポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（Ｄ４）と略記する。（Ｄ４）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。次に（Ｄ４）を濾過して、ポリエステル樹脂の水洗を行い、乾燥させ、ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（Ｐ４）と略記する。実施例１と同様に評価し、結果を第１表に示した。
【０１１４】
比較例１
ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（ａ１）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が２．９μｍのポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（ｄ１）と略記する。（ｄ１）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。次に（ｄ１）を濾過して、ポリエステル樹脂の水洗を行い、乾燥させ、ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（ｐ１）と略記する。実施例１と同様に評価し、結果を第２表に示した。
【０１１５】
比較例２
ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリエステル樹脂（ａ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が３．１μｍのポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（ｄ２）と略記する。（ｄ２）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。次に（ｄ２）を濾過して、ポリエステル樹脂粒子の水洗を行い、乾燥させ、ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（ｐ２）と略記する。実施例１と同様に評価し、結果を第２表に示した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価のアルコール類及び二価のカルボン酸類並びにイシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類及び／又はイシシアヌレート環を有する３価以上のカルボン酸類を反応させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子が水中に分散してなることを特徴とする接着剤用樹脂粒子水分散体。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００である請求項１記載の接着剤用樹脂粒子水分散体。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が二価のアルコール類とイシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類とを含有するアルコール成分と二価のカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステル樹脂であり、該アルコール成分中のイシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類の含有率が１〜３０モル％である請求項１記載の接着剤用樹脂粒子水分散体。
【請求項４】
前記イソシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類がトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである請求項１記載の接着剤用樹脂粒子水分散体。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶性ポリエステル樹脂である請求項１記載の接着剤用樹脂粒子水分散体。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の示唆走査熱量計による結晶融解熱量が３〜６０Ｊ／ｇである請求項５記載の接着剤用樹脂粒子水分散体。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−２０〜５０℃である請求項６記載の接着剤用樹脂粒子水分散体。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸の含有率が６５〜１００モル％の酸成分と、１，５−ペンタンジオールの含有率が６０〜９９モル％のアルコール成分とを用いて得られる請求項７記載の接着剤用樹脂粒子水分散体。
【請求項１】
二価のアルコール類及び二価のカルボン酸類並びにイシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類及び／又はイシシアヌレート環を有する３価以上のカルボン酸類を反応させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子が水中に分散してなることを特徴とする接着剤用樹脂粒子水分散体。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００である請求項１記載の接着剤用樹脂粒子水分散体。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が二価のアルコール類とイシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類とを含有するアルコール成分と二価のカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステル樹脂であり、該アルコール成分中のイシシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類の含有率が１〜３０モル％である請求項１記載の接着剤用樹脂粒子水分散体。
【請求項４】
前記イソシアヌレート環を有する３価以上のアルコール類がトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである請求項１記載の接着剤用樹脂粒子水分散体。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶性ポリエステル樹脂である請求項１記載の接着剤用樹脂粒子水分散体。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の示唆走査熱量計による結晶融解熱量が３〜６０Ｊ／ｇである請求項５記載の接着剤用樹脂粒子水分散体。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−２０〜５０℃である請求項６記載の接着剤用樹脂粒子水分散体。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸の含有率が６５〜１００モル％の酸成分と、１，５−ペンタンジオールの含有率が６０〜９９モル％のアルコール成分とを用いて得られる請求項７記載の接着剤用樹脂粒子水分散体。
【公開番号】特開２００６−２７４００２（Ｐ２００６−２７４００２Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９４４６４（Ｐ２００５−９４４６４）
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]