接着剤組成物および熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板
熱可塑性エラストマとガラス物品との接着に用いられる、塩素化ポリオレフィン、エポキシ基含有化合物およびシランカップリング剤を含む本発明の接着剤組成物は、初期接着性に優れるとともに耐久性にも優れ、熱可塑性エラストマ製モールディングと窓ガラスの接着に充分な接着強度を発現する。また、該接着剤組成物を用いてなる熱可塑性エラストマ製モールディングガラス板を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマとガラス物品との接着性に優れた接着剤組成物、およびその接着剤組成物を用いた熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板に関する。
【背景技術】
自動車の窓用ガラス板には、ガラス板と車体との間に介在し、ガラス板と車体との間をシーリングし、必要に応じて装飾機能等の機能をも有する、樹脂製またはゴム製の部材が一体化されている。こうした機能を有する部材は、モールディング、枠材、ガスケット、モール等の種々の名称で呼ばれているが、本明細書では統一してモールディングという。
従来、モールディング用材料としては、耐擦傷性および成形性に優れることから、ポリ塩化ビニルが多用されてきた。しかし、近年、環境保護の観点から、熱可塑性ポリオレフィン等に代表される熱可塑性エラストマを用いることが提案されている。
しかし、熱可塑性エラストマは、表面の接着性や極性に乏しいことから、ガラスとの接着が容易でない。そのため、従来から使用されている接着剤は、ガラスと熱可塑性エラストマとの接着に適さないことがあった。接着剤の能力を図る尺度として、初期接着強度、また、耐温水性、耐熱性、耐薬品性等の耐久接着強度がある。特に、自動車用部品に用いられる接着剤については、使用環境の厳しさに対応する多くの耐久試験がある。しかし、ガラスと熱可塑性エラストマとを接着する場合、従来の接着剤では耐久接着強度を測定する以前に初期段階で充分な接着強度が得られなかった。
【発明の開示】
特許第３，１４２，９８５号公報（以下、「９８５号公報」という。）には、オルガノシラン助剤および分子量１，０００〜３００，０００の塩素化ポリオレフィンを基礎とする組成物を用いてガラスと熱可塑性樹脂とを接着することが記載され、特に、塩素化ポリオレフィンとして無水マレイン酸でグラフト化したアイソタクチック塩素化ポリプロピレン、オルガノシラン助剤としてエポキシシランを使用することで、ガラスと熱可塑性樹脂との接着性を良好にできる、と記載されている。
しかし、９８５号公報等に記載の技術内容に準じてガラス物品と熱可塑性エラストマとの接着を試みると、熱間で自然剥離を生じるので初期熱間強度が乏しく、ガラス物品と熱可塑性エラストマとの接着剤として不充分なものであった。
そこで、本発明の目的は、初期接着強度に優れるとともに、耐久性にも優れ、自動車の熱可塑性エラストマ製モールディングと窓ガラスの接着に用いて充分な接着強度を発現する接着剤組成物、およびその接着剤組成物を用いた熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板を提供することにある。
本発明は、熱可塑性エラストマとガラス物品との接着に用いられる接着剤組成物であって、塩素化ポリオレフィン、エポキシ基含有化合物およびシランカップリング剤を含む接着剤組成物（以下、「本発明の組成物」という。）を提供する。
また、本発明は、ガラス板と、該ガラス板の周縁部に、本発明の組成物から形成された接着剤層を介して一体化された熱可塑性エラストマ製モールディングとを有する熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板を提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板の一例を示す概略断面図である。
図２は、射出成形による熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板の製造例の説明図である。
図３は、押出成形による熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板の製造例の説明図である。
図４は、評価試験（せん断応力試験）に用いた試験片の形状および寸法を説明する上面図である。
図５は、評価試験（せん断応力試験）に用いた試験片の形状および寸法を説明する概略断面図である。
図６は、評価試験（剥離強度試験）に用いた試験片の形状および寸法を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の組成物の必須成分である塩素化ポリオレフィンは、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテンコポリマー等のポリオレフィンを塩素化したものである。ポリオレフィンは、５０モル％以上のプロピレンに基づく単位を含むものが好ましく、特に結晶性を有するものが好ましい。プロピレンに基づく単位を５０モル％以上含むポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンを用いることによって、本発明の組成物は凝集力に優れ、また熱可塑性エラストマとの接着強度にも優れる。
塩素化は、ガラスライニングされた圧力反応缶の中で、ポリオレフィンを、（１）四塩化炭素、クロロホルム等の塩素系溶剤およびイオン交換水を含む水性混合溶媒中で加温して溶解した後、または（２）四塩化炭素、クロロホルム等の塩素系溶剤中で加温し溶解し、ラジカル発生剤を加えた後、塩素ガスを所定塩素含有量になるように吹き込み、反応終了後、脱溶剤する方法で行うことができる。
本発明の塩素化ポリオレフィンは、以下の物性を有するのが好ましい。
塩素化ポリオレフィン中の塩素含有量は１５〜３５質量％であることが好ましい。塩素含有量が１５質量％以上であれば、有機溶媒に対する充分な溶解性が得られ、溶液安定化できる。塩素含有量が３５質量％以下であれば、塩素化ポリオレフィンに充分な凝集力が得られ、充分な接着強度が得られる。
本発明において、塩素化ポリオレフィンとして、異なる塩素含有量の塩素化ポリオレフィン成分を２つ以上含むものを用いると、高温化での凝集効果が得られることから、および、さらにせん断接着強さに優れる接着特性を発現できることから、好ましい。例えば、塩素含有量が２５質量％以上３５質量％以下の範囲の塩素化ポリオレフィン成分（以下、「高塩素含有量成分」という。）１種以上と、塩素含有量が１５質量％以上２５質量％未満の範囲の塩素化ポリオレフィン成分（以下、「低塩素含有量成分」という。）１種以上とからなる塩素化ポリオレフィンを用いると、低塩素含有量成分に特徴的な高い凝集力と高塩素含有量成分に特徴的なエポキシ基含有化合物やシランカップリング剤との相溶性に優れる点で、より好ましい。また、該凝集力と該相溶性とをより高い水準で両立できる点で、塩素含有量が１８〜２２質量％で、重量平均分子量が１８０，０００〜２１０，０００である塩素化ポリオレフィン（低塩素含有量成分）１種以上と、塩素含有量が２５〜２９質量％で、重量平均分子量が１００，０００〜１７０，０００である塩素化ポリオレフィン（高塩素含有量成分）１種以上とを用いることがより好ましい。これらの場合において、高塩素含有量成分に対する低塩素含有量成分の割合（低塩素含有量成分／高塩素含有量成分）が、質量比で５／１〜２５／１の割合である塩素化ポリオレフィンが、特に高温下での凝集力に優れる特性と、特に有機溶媒への溶解性およびエポキシ基含有化合物やシランカップリング剤との相溶性に優れる特性とをあわせ持つ接着剤にできるため、好ましい。
塩素化ポリオレフィン中の塩素含有量の測定方法としては電位差滴定法等が挙げられる。
塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、４０，０００〜２５０，０００が好ましい。重量平均分子量が４０，０００以上であれば、充分な凝集力が得られ充分な接着強度が得られる。重量平均分子量が２５０，０００以下であれば、エポキシ基含有化合物やシランカップリング剤との良好な相溶性が得られ、有機溶媒への溶解性に優れ、さらに接着剤を塗布するにあたっての良好な作業性を得るための室温での流動性にも優れる。
重量平均分子量の測定方法は、特に限定されず、例えば、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｌ（ＧＰＣ））による測定方法（標準ポリスチレン換算）等が挙げられる。
塩素化ポリオレフィンの結晶化度は、１０〜５０％が好ましい。結晶化度が１０％以上であれば充分な凝集力が得られ充分な接着強度が得られる。結晶化度が５０％以下であれば、有機溶媒の溶解性に優れ、塗布時の良好な作業性が得られる室温での流動性にも優れ、低温での保管も可能となる。さらに、結晶化度が５０％以下であれば、エポキシ基含有化合物やシランカップリング剤との均一な混合が容易になる。
結晶化度の測定方法としてはＸ線回析による透過法等が挙げられる。
本発明におけるエポキシ基含有化合物は、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多官能性エポキシド、あるいは、パラ・ターシャルブチルフェニルグリシジルエーテル等の１官能性エポキシド等が挙げられる。
また、エポキシ当量が１００〜８００ｇ／ｅｑであるものが好ましく、特に、活性水素化合物との反応性および単体での流動性が良好であることから、エポキシ当量が１３０〜２５０ｇ／ｅｑであるものがより好ましい。
エポキシ基含有化合物の具体例として、商品名：デナコールＥＸ−１４６（ナガセケムテックス社製、エポキシ当量：２２５ｇ／ｅｑ）、商品名：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）、商品名：エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製、エポキシ当量：１３５〜１４５ｇ／ｅｑ）等の市販品が挙げられる。
本発明の組成物は、エポキシ基含有化合物を必須成分とすることにより、耐熱性に優れる。この理由として、本発明の組成物が加熱された場合に、組成物中の塩素化ポリオレフィンから脱離する塩化水素をエポキシ基含有化合物が捕捉し、塩化水素の増加を抑制できるためと考えられる。エポキシ基含有化合物を含有させることにより、特にオレフィン系の熱可塑性エラストマ接着における耐熱性を向上させることができる。
本発明の組成物における塩素化ポリオレフィンとエポキシ基含有化合物の含有割合は、塩素化ポリオレフィン１００質量部に対してエポキシ基含有化合物０．１〜２８質量部の割合であることが好ましい。塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して、エポキシ基含有化合物を０．１質量部以上にすると接着剤組成物は加熱耐久性に優れ、過剰のエポキシ基含有化合物は接着性を低下させるため、２８質量部以下にすることで熱可塑性エラストマとの接着を安定化できる。熱可塑性エラストマとの接着をより安定化できる点で、上記含有割合は、０．１〜２５質量部の割合であることがより好ましい。
さらに、塩素化ポリオレフィンとして、重量平均分子量が４０，０００〜１７０，０００の上記した高塩素含有量成分を用いるときには、上記塩素化ポリオレフィンとエポキシ基含有化合物の含有割合を、塩素化ポリオレフィン１００質量部に対してエポキシ基含有化合物０．１〜３０質量部の割合にすることが好ましい。該含有割合がこの範囲にあると、接着強度が低下することがない。
本発明の組成物の必須成分であるシランカップリング剤としては、グリシジル基、ビニル基、チオール基、アミノ基等の官能基を末端に有するものが挙げられる。特に、塩素化ポリオレフィンと充分相溶し、かつ配合するエポキシ基含有化合物の硬化触媒にもなることで、初期接着強度、耐温水試験後、耐熱試験後の接着強度を良好にできる、アミノ基を末端に有するアミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤は、塩素化ポリオレフィンとエポキシ基含有化合物との合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の割合で含有することが好ましい。０．５質量部以上の割合であるとガラスとの接着性に優れる。シランカップリング剤が多すぎるとシランカップリング剤同士が結合し、熱可塑性エラストマとの接着性が低下する。
本発明の組成物には、前記塩素化ポリオレフィン、エポキシ基含有化合物およびシランカップリング剤以外に、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、カーボンブラック等、その他接着剤に必要に応じて添加される各種の添加剤等が挙げられる。
本発明の組成物には、上記した添加剤の中でも、紫外線吸収剤と光安定剤とを組合せて含有させるのが、耐紫外線特性、耐温水特性および耐熱水特性等に優れるので好ましい。
紫外線吸収剤としては、通常使用されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェニルヒドロキシトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられ、具体的には、例えば、チバスペシャリティケミカル（株）製のチヌビン３８４、４００等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いられるが、紫外線の中でも長波長成分を吸収する紫外線吸収剤と短長波長成分を吸収する紫外線吸収剤とを併用するのが、波長の長短に係わらず紫外線を効果的に吸収できる点で、好ましい。
光安定剤としては、通常使用されるヒンダードアミン系光安定剤が挙げられ、具体的には、例えば、チバスペシャリティケミカル（株）製のチヌビン２９２等が挙げられる。光安定剤は１種単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
上記紫外線吸収剤と光安定剤は、上記改善効果に優れる点で、塩素化ポリオレフィンとエポキシ基含有化合物との合計１００質量部に対して、合計０．５〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。上記改善効果により優れる点で、４〜９質量部の割合で添加することが特に好ましい。
本発明の組成物は、塩素化ポリオレフィン、エポキシ基含有化合物およびシランカップリング剤、ならびにその他必要に応じて添加される成分とを有機溶媒に溶解して調製されるのが好ましい。用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
このとき、塩素化ポリオレフィンとエポキシ基含有化合物との合計が、濃度５〜３０質量％であることが好ましく、８〜２５質量％であることがより好ましい。濃度が５質量％以上であれば２度塗りが不要となるため塗布工程を簡素化できる。濃度が３０質量％以下であれば、有機溶媒に溶解して接着剤溶液を調製することができる。
本発明の組成物は、熱可塑性エラストマとガラスとを接着するための接着剤として好適であり、本発明はこの接着剤組成物を用いた熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板を提供する。以下、図１〜３に基づいて、本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板について詳細に説明する。
図１は、本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板の一例を示す要部概略断面図である。図１において、１は熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板（以下、単に「モールディング付きガラス板」という場合がある。）、２はガラス板、２Ａは裏面、２Ｂは表面、３は熱可塑性エラストマ製モールディングおよび４は接着剤層である。モールディング付きガラス板１は、表面２Ｂと裏面２Ａを持つガラス板２と熱可塑性エラストマ製モールディング３とが、接着剤層４を介して一体化されたものである。
熱可塑性エラストマ製モールディング３は、射出成形や押出成形等の樹脂成形法により成形されることが好ましい。射出成形による方法としては、例えば、熱可塑性エラストマ製モールディング３の形状に概略一致した彫り込みを有する成形型にガラス板２を配置し型締めして、彫り込みとガラス板２の周縁部とでキャビティ空間を形成し、成形型のキャビティ空間内に樹脂材料を射出する射出一体成形により、熱可塑性エラストマ製モールディング３をガラス板２の周縁部に一体的に成形する方法を採用することができる。この場合、ガラス板２を成形型に配置する前に、熱可塑性エラストマ製モールディング３が一体化されるガラス板２の周縁部に予め本発明の組成物を塗布し、接着剤層４を形成しておく。
ここで、熱可塑性エラストマ製モールディングを形成する熱可塑性エラストマは、特に限定されず、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマ、スチレン系熱可塑性エラストマ、ウレタン系熱可塑性エラストマ、ポリアミド系熱可塑性エラストマ、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマ、塩化ビニル系熱可塑性エラストマ等が挙げられる。これらの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマが本発明の組成物との接着性に優れる点で好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマとしては、例えば、サントプレーン、ミラストマー、住友ＴＰＥ、ケーモラン、オレフレックス、ミラプレーン、ＰＥＲ、出光ＴＰＯおよびザーリング等の市販品が挙げられる。
なお、上記熱可塑性エラストマには、一般に用いられる各種添加剤等を配合してもよい。
また、熱可塑性エラストマ製モールディング３を、一旦、射出成形にて、ガラス板の全周に接着できるようにループ状にまたはガラス板の全周でなくその一部、例えば、３辺に接着できるようにコの字状に成形し、成形された熱可塑性エラストマ製モールディング３をガラス板２に押し付けて、熱可塑性エラストマ製モールディング３をガラス板２に一体化させる方法も採用できる。この場合、熱可塑性エラストマ製モールディング３をガラス板２の周縁部に押し付ける前に、ガラス板２の周縁部に本発明の組成物を塗布する、あるいは熱可塑性エラストマ製モールディング３のガラス板２に対向する面に本発明の組成物を塗布してもよい。
図２は、熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板を射出成形を利用して製造する他の方法を示す。図２において、２はガラス板、２Ａは裏面、２Ｂは表面、５は保持機、６は吸盤、７は第１型、８は熱可塑性エラストマ製モールディング、９ａおよび９ｂはシリンダ、１０は昇降部材、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄおよび１１ｅはストッパ、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄおよび１２ｅは突出ピン、ならびに、１３はキャビティ壁である。
図２に示す方法においては、ガラス板２の裏面２Ａの周縁部に沿って、予め本発明の組成物を塗布して接着剤層を形成するとともに、ガラス板２を予熱した後、保持機５の吸盤６にガラス板２の表面２Ｂを吸着させてガラス板２を保持しておく。一方、下側の第１型７と、上側の第２型（図示せず）とで形成されるキャビティ内に溶融熱可塑性エラストマを射出して熱可塑性エラストマ製モールディング８を成形した後、型開きして上側の第２型を脱型し、熱可塑性エラストマ製モールディング８の接着面を外部露出させるとともに、保持機５を作動させてガラス板２の裏面２Ａを熱可塑性エラストマ製モールディング８に対して対面配置させる。
次いで、各シリンダ９ａ、９ｂを同期して駆動させ、昇降部材１０を上昇させる。昇降部材１０は、各ストッパ１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄおよび１１ｅを介してそれぞれ突出ピン１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄおよび１２ｅを上昇させ、第１型７のキャビティ壁１３から突出ピン１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄおよび１２ｅの先端を突出させる。これにより、熱可塑性エラストマ製モールディング８は、ガラス板２の裏面２Ａに向かって突き出され、ガラス板２の端縁全域に対して同時に押し付けられて仮接着される。
次に、保持機５により、仮接着されたガラス板２および熱可塑性エラストマ製モールディング８を、本接着用テーブルに移動させ、熱可塑性エラストマ製モールディング８を本接着用テーブルの圧接面上に載置し、保持機５により一定圧力で一定時間押圧し、モールディング付きガラス板を得ることができる。こうした方法としては、例えば特開２０００−７９６２６号公報に開示された方法を例示できる。
モールディングを押出成形にて成形する方法としては、モールディングの断面形状に概略一致した開口を有する押出成形ダイから樹脂材料を押出し、成形する方法が挙げられる。このとき、（ａ）押出成形ダイから押出された直後に熱可塑性エラストマ製モールディングをガラス板の周縁部に押し付けて一体化する、あるいは（ｂ）押出成形ダイから直接ガラス板の周縁部に熱可塑性エラストマ製モールディングを押出して一体化してもよい。いずれの方法においても、ガラス板の周縁部に、予め本発明の組成物を塗布し接着剤層を形成しておく方法を採用することができる。
（ａ）押出成形ダイから押出された直後に熱可塑性エラストマ製モールディングをガラス板の周縁部に押し付けて一体化する方法の具体例として、図３に概略を示す方法が挙げられる。図３において、２はガラス板、４は接着剤層、１４は吸着保持板、１５はロボットアーム、１６は押出機、１７は押出成形ダイ、１８は熱可塑性エラストマ製モールディング、１９は冷却水槽、２０は冷却スプレ、２１は冷却水、２２は保持ローラ、２３は加熱装置および２４は圧着部材である。図３に示す方法において、ガラス板２の周縁部には、予め本発明の組成物が塗布され乾燥されて接着剤層４が形成される。接着剤層４が形成されたガラス板２は、ロボット（吸着保持板１４およびロボットアーム１５を備える）で保持され、所定の移動を可能とされている。押出機１６の先端には、熱可塑性エラストマ製モールディング１８の断面形状に概略一致した開口を有する押出成形ダイ１７が備えられている。
押出成形ダイ１７から押出された熱可塑性エラストマ製モールディング１８は、冷却水（１９は冷却水槽、２０は冷却スプレ、２１は冷却水を示す）により冷却される。冷却された熱可塑性エラストマ製モールディング１８は、保持ローラ２２を経て、加熱装置２３によりガラス板２に対向する面が加熱され、圧着部材２４に挿入される。圧着部材２４は、熱可塑性エラストマ製モールディング１８とガラス板２の周縁部とが挿入される空洞部を有するとともに、ガラス板２の周縁部と熱可塑性エラストマ製モールディング１８とがこの空洞部を通過することで熱可塑性エラストマ製モールディング１８をガラス板２に押し付け圧着できるようになっている。ガラス板２は、ガラス板２の周縁部に圧着部材２４が沿うように、ロボットの駆動により圧着部材２４に対し相対移動される。こうして、熱可塑性エラストマ製モールディング１８がガラス板２の周縁部に一体化された熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板を製造できる。こうした製造方法は特開２００２−２４０１２２号公報（特願２００１−４５０２９号明細書）でさらに詳説されている。
本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板におけるガラス板は、無機系の単板ガラス板、複数枚のガラス板が中間膜を介して積層された合わせガラス、強化処理が施された強化ガラス、熱線遮蔽性コーティング等の各種の表面処理が施されたガラス板等、種々のガラス板が使用可能である。また、有機ガラスと呼ばれる透明樹脂板を使用することもできる。
熱可塑性エラストマ製モールディングの形状は、要求性能やデザインの仕様等にあわせて、適宜決定できる。例えば、ループ状やコの字状等の形状が挙げられ、ガラス板の周縁全周にわたって同一の断面形状を有するものでも、部位に応じて異なる断面形状を有するものでもよい。また、ガラス板の周縁全周にわたって一体化されていても、ガラス板のある特定の辺または部分に一体化されていてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板には、図示を省略したが、例えば、図１において、ガラス板２の周縁部の接着剤層４が形成される領域には、暗色セラミックペーストの焼成体が設けられることがある。暗色セラミックペーストの焼成体により、接着剤層４が車外側から隠蔽され、紫外線の車内側への透過を防止できる。熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板は、通常ウレタン系接着剤にて車体（図示せず）に固定されるので、暗色セラミックペーストの焼成体は、ウレタン系接着剤の紫外線による劣化を防止できる。また、紫外線吸収剤と光安定剤とを組合わせて含有させ、紫外線耐久性を充分に付加した本発明の組成物であれば、接着剤層４に顔料や染料等を添加し、車体との接着のための接着剤に対する紫外線照射を防止する隠蔽層として機能させることもできる。
これらのような本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板を、自動車の窓として使用することは有益である。その理由は、自動車は、特に夏場の駐車時において高温となるので、本発明の組成物から得られる耐熱性や耐久性に優れた接着剤の効果が発揮されることが有益だからである。
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例１】
＜塩素化ポリプロピレンの製造＞
（製造例１）
アイソタクチックポリプロピレン（ＭＩ：メルトインデックス１５）１０ｋｇ、クロロホルム１６７ｋｇを、耐圧性グラスライニングされた反応缶に入れ、加熱、溶解させた後、ジクミルパーオキサイド０．１ｋｇを添加し、塩素ガスを７．４ｋｇ吹き込み、反応させた。次に、クロロホルム除去後、固形化した塩素化アイソタクチックポリプロピレン（以下「ＣＰＰ−１」という）が得られた。このＣＰＰ−１の塩素含有量は２５．９質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量は１４０，０００〜１５０，０００、結晶化度は１２％であった。
（製造例２）
吹き込む塩素ガスの量を７．０ｋｇとした以外は製造例１と同様にして、塩素化アイソタクチックポリプロピレン（以下「ＣＰＰ−２」という）を製造した。このＣＰＰ−２の塩素含有量は２２質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量は１９０，０００〜２００，０００、結晶化度は４２％であった。
（製造例３）
吹き込む塩素ガスの量を６．２ｋｇとした以外は製造例１と同様にして、塩素化アイソタクチックポリプロピレン（以下「ＣＰＰ−３」という）を製造した。このＣＰＰ−３の塩素含有量は２０質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量は１９０，０００〜２００，０００、結晶化度は４４％であった。
（製造例４）
無水マレイン酸変性ポリプロピレン１０ｋｇ、クロロホルム９４ｋｇを耐圧性グラスライニングされた反応缶に入れ、加熱、溶解させた後、塩素ガスを５．５ｋｇ吹き込み、クロロホルム除去後、固化して、無水マレイン酸変性塩素化アイソタクチックポリプロピレン（以下、「ＭＣＰＰ」という）を製造した。このＭＣＰＰの塩素含有量は２０質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量は８０，０００〜９０，０００、結晶化度１７％であった。
（塩素含有量測定）
得られた塩素化ポリオレフィンの塩素含有量の測定は電位差滴定法により行った。
（分子量測定）
得られた各塩素化アイソタクチックポリプロピレンの重量平均分子量をゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣ装置はＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ（昭和電工（株）製）、溶媒はテトラヒドロフランを用いて、測定温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。
（結晶化度測定）
得られた各塩素化アイソタクチックポリプロピレンを乾燥後、厚さ１ｍｍのフィルムに成形し、Ｘ線回析装置（ＲＩＮＴ２５５０、理学電機（株）製）を用いて、透過法により測定した。
＜接着剤の製造＞
（例１〜１３）
塩素化ポリオレフィン（ＣＰＯ）としてＣＰＰ−１、ＣＰＰ−２、ＣＰＰ−１およびＣＰＰ−３、またはＭＣＰＰ、エポキシ基含有化合物（ＥＰＯ）としてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄化学社製、エポライト１００ＭＦ、エポキシ当量：１３５〜１４５ｇ／ｅｑ）またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）とを、表１に示す組成および質量比で、キシレン４００質量部に溶解し、表２に示す固形分濃度のキシレン溶液を作製した。この溶液１００質量部に、シランカップリング剤（ＳＣ）としてγ−アミノプロピルトリメトキシシランとＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランとの混合シランカップリング剤（両者の質量比は１：２）またはエポキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を表１に示す質量比（（ＣＰＯ＋ＥＰＯ）／ＳＣ）で添加して充分攪拌し、接着剤を作製した。
＜モールディング付きガラス板の製造１＞
例１〜１３で得られた接着剤を、それぞれ樹脂換算で１５ｇ／ｍ２（接着剤層の乾燥後の厚さ約１０〜２０μｍ）になるように、ガラス板（縦２５×横１５０×厚さ５：単位ｍｍ）の横方向端部から５０ｍｍまでおよび縦方向の中心部約２０ｍｍに塗布し、接着剤を送風乾燥して、図４および図５に示す接着剤層３４が形成されたガラス板３２を用意した。
図３に示す方法により、図４および図５に示す熱可塑性エラストマ製モールディング３８の断面形状に概略一致した開口を有する押出成形ダイから、オレフィン系熱可塑性エラストマ材料（サントプレーン１２１−５８Ｗ１７５、アドバンスト・エラストマー・システムズ社製）を押出し、押出し直後の所定断面を有する熱可塑性エラストマ製モールディング３８に冷水を吹き付けた後、熱可塑性エラストマ製モールディング３８のガラス板３２に対向する面に加熱空気を吹き付けた。加熱直後の熱可塑性エラストマ製モールディング３８が圧着部材の空洞部に挿入されるとともに、ロボットに保持されたガラス板３２をモールディング３８の接着部に圧着部材が沿うように相対移動させる（ガラス板が横方向に移動させられる）ことで、熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板が得られた。
なお、圧着時のガラス温度を表２に示す温度とした。ガラス板３２と熱可塑性エラストマ製モールディング３８の接着部の幅（縦方向）は５ｍｍ、熱可塑性エラストマ製モールディング３８の厚さは３ｍｍであった。ガラス板面における接着部分を、横方向に端部から５０ｍｍ、縦方向に５ｍｍとし、横方向に端部から５０ｍｍ突出させて熱可塑性エラストマ製モールディング３８を切断した。
このようにして得られた熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板は、具体的には、図４および図５に示すものである。図４は、評価試験（せん断応力試験）に用いた試験片の形状および寸法を説明する上面図であり、図５は、評価試験（せん断応力試験）に用いた試験片の形状および寸法を説明する概略断面図である。図５において、接着剤層３４はその厚さが厚めに記載されている。図４および図５において、３２はガラス板であり、３４は接着剤層、３８は熱可塑性エラストマ製モールディングである。
＜モールディング付きガラス板の製造２＞
上記モールディング付きガラス板の製造１と同様にして、ガラス板面における接着部分を、横方向に端部から７０ｍｍ、縦方向に５ｍｍとし、横方向の全域に熱可塑性エラストマ製モールディング３８を接着させて、熱可塑性エラストモールディング付きガラス板を得た。
このようにして得られた熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板は、具体的には、図６に示すものである。図６は、評価試験（剥離強度試験）に用いた試験片の形状および寸法を説明する概略断面図である。図６において、接着剤層３４はその厚さが厚めに記載されている。図６において、３２はガラス板であり、３４は接着剤層、３８は熱可塑性エラストマ製モールディングである。
＜評価＞
得られた各熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板（試験片）を、下記の方法により評価した。結果を表２に示す。
（初期接着強度（初期剥離強度、８０℃初期熱間（剥離）強度および９０℃初期熱間せん断応力）の測定）
１）初期剥離強度および８０℃初期熱間（剥離）強度
モールディング付きガラス板の製造２で得られた各試験片を、室温下に２４時間放置した後、室温下および８０℃の雰囲気下で、それぞれＪＩＳ Ｋ６８５４に規定された浮動ローラー法剥離試験に準拠してクロスヘッドの移動速度を３００ｍｍ／分として９０度剥離試験を行い、それぞれ初期剥離強度（Ｎ／ｃｍ）および８０℃初期熱間（剥離）強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
２）９０℃初期熱間せん断応力
モールディング付きガラス板の製造１で得られた各試験片を、室温下に２４時間放置した後、９０℃の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｋ６８５０に規定された引張せん断接着強さ試験に準拠して、クロスヘッドの移動速度１０ｍｍ／分としてせん断剥離試験を行い、９０℃初期熱間せん断応力（ＫＰａ）を測定した。
なお、各試験において、「準拠して」の意味は試験片の形状や温度条件が異なるからであり、本例における初期剥離強度および８０℃初期熱間（剥離）強度用の試験片では接着部分が７０×５（ｍｍ）となり（図６参照）、本例における９０℃初期熱間せん断応力用の試験片では接着部分が５０×５（ｍｍ）となる（図４および図５参照）。初期剥離強度および８０℃初期熱間（剥離）強度試験では、ガラス板に接着されていない部分を９０度屈曲させ（図６において矢印Ａの方向、ＪＩＳ Ｋ６８５４に対応）、また、９０℃初期熱間せん断応力試験では、せん断方向に引っぱり測定した（図５において矢印Ａの方向、ＪＩＳ Ｋ６８５０に対応）。
なお、表２中の「９０℃初期熱間せん断応力」試験の欄の「−」は未測定であることを示す。
（耐久性（耐熱試験））
モールディング付きガラス板の製造２で得られた各試験片を室温下に２４時間放置した後、９０℃で２４０時間加熱した後、室温下にＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して９０度剥離試験を行い、熱間強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した（耐熱試験）。
表１および表２中、例１〜５、７および９〜１３は本発明の実施例であり、例６および８は本発明の比較例である。特に、例６および８はエポキシ基含有化合物を含まない接着剤組成物を用いた例であり、例６は上記９８５号公報に開示された接着剤を用いた例に相当する。
表２に示す評価結果から、エポキシ基含有化合物を含まない接着剤組成物を用いた例である例６および８は８０℃初期熱間強度が低く、特に例６では８０℃初期熱間強度の試験において熱可塑性エラストマの自然剥離が生じ、耐熱性に劣ることがわかる。
また、塩素含有量２５．９％の高塩素含有量成分（ＣＰＰ−１）と塩素含有量２０．０％の低塩素含有量成分（ＣＰＰ−３）とからなる塩素化ポリオレフィンを用いた例９〜１３は、ＣＰＰ−１のみを塩素化ポリオレフィンとして用いた例３に比べて９０℃初期熱間せん断応力が高く、せん断接着性に優れることが分かる。
【実施例２】
上記＜＜実施例１＞＞の例９に示した組成を有する本発明の組成物に、さらに、紫外線吸収剤としてチヌビン３８４およびチヌビン４００、ならびに、光安定剤としてチヌビン２９２（いずれもチバスペシャリティケミカル（株）製）を、塩素化ポリオレフィン（ＣＰＯ）とエポキシ基含有化合物（ＥＰＯ）との合計１００質量部に対して、それぞれ順に、３．５質量部、３．５質量部、１．５質量部加えて、接着剤を作製した。
上記接着剤と、暗色セラミックペーストの焼成体を形成させていないガラス板とを用いて、上記＜モールディング付きガラス板の製造２＞と同様にして各熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板（試験片）を得た。得られた試験片を、下記の方法により評価した。結果を表３に示す。
＜評価＞
（初期剥離強度）
得られた試験片を、室温下に２４時間放置した後、室温下で、上記＜＜実施例１＞＞の９０度剥離試験と同様にして、初期剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
（耐紫外線特性）
得られた試験片を用いて、以下の１）〜５）の工程を１サイクルとし、合計９サイクル行った後、室温下に試験片を２４時間放置し、室温下で、上記＜＜実施例１＞＞の９０度剥離試験と同様にして、紫外線照射後の剥離強度（耐紫外線特性、Ｎ／ｃｍ）を測定した。
１）５０℃、湿度９５ＲＨ％の条件下、８０ｍＷ／ｃｍ２の照射量で４時間、試験片に紫外線を照射した。なお、照射装置はダイプラ社製メタルウェザ（ＫＵ−Ｒ４ＣＩ−Ａ）、ランプはダイプラ社製メタルハライドランプ（ＭＷ−６０Ｗ）、フィルタはダイプラ社製ＫＦ−２を用いた。
２）試験片を５０℃、湿度９５ＲＨ％の条件下、紫外線を照射せずに４時間放置した。
３）試験片に１０秒間、水をシャワさせた。
４）試験片を５０℃、湿度９５ＲＨ％の条件下、紫外線を照射せずに４時間放置した。
５）試験片に１０秒間、水をシャワさせた。
（耐久性（耐熱試験））
得られた試験片を用いて、上記＜＜実施例１＞＞の（耐久性（耐熱試験））と同様にして熱間強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した（耐熱試験）。
（耐湿試験）
得られた試験片を室温下に２４時間放置した後、５０℃、湿度９５ＲＨ％の条件下、２４０時間放置し、さらに、室温下で２４時間放置し、上記＜＜実施例１＞＞の９０度剥離試験と同様にして剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した（耐湿試験）。
（耐温水試験）
得られた試験片を室温下に２４時間放置した後、４０℃の温水に２４０時間浸漬し、さらに、室温下で２４時間放置し、上記＜＜実施例１＞＞の９０度剥離試験と同様にして剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した（耐温水試験）。
（耐熱水試験）
得られた試験片を室温下に２４時間放置した後、８０℃の熱水に９６時間浸漬し、さらに、室温下で２４時間放置し、上記＜＜実施例１＞＞の９０度剥離試験と同様にして剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した（耐熱水試験）。
一般に、暗色セラミックペーストの成体を形成させていないガラス板を用いると、接着剤層が紫外線に暴露されるため、劣化し接着力が弱くなることが知られている。しかし、表３に示す評価結果から、本発明の組成物に紫外線吸収剤と光安定剤とを組合せて用いると、紫外線照射後の剥離強度（耐紫外線特性）が向上した。さらに、紫外線吸収剤または光安定剤をそれぞれ単独で用いるよりも、耐紫外線特性を向上できる上、温水に浸漬させた後の剥離強度（耐温水試験）および熱水に浸漬させた後の剥離強度（耐熱水試験）を飛躍的に改善できた。
【産業上の利用可能性】
本発明の接着剤組成物は、初期接着強度に優れるとともに、耐久性にも優れ、熱可塑性エラストマとガラスとの接着に充分な接着強度を発現する。そのため、従来、ガラスとの接着が容易でなかった熱可塑性エラストマの接着性を改善し、特に、厳しい使用環境下に曝される自動車の熱可塑性エラストマ製モールディングと窓ガラスとの強い接着力を得ることができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板は、本発明の接着剤組成物を用いて熱可塑性エラストマ製モールディングをガラス板の周縁部に接着することにより、高い接着強度と優れた耐久性を有する。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマとガラス物品との接着性に優れた接着剤組成物、およびその接着剤組成物を用いた熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板に関する。
【背景技術】
自動車の窓用ガラス板には、ガラス板と車体との間に介在し、ガラス板と車体との間をシーリングし、必要に応じて装飾機能等の機能をも有する、樹脂製またはゴム製の部材が一体化されている。こうした機能を有する部材は、モールディング、枠材、ガスケット、モール等の種々の名称で呼ばれているが、本明細書では統一してモールディングという。
従来、モールディング用材料としては、耐擦傷性および成形性に優れることから、ポリ塩化ビニルが多用されてきた。しかし、近年、環境保護の観点から、熱可塑性ポリオレフィン等に代表される熱可塑性エラストマを用いることが提案されている。
しかし、熱可塑性エラストマは、表面の接着性や極性に乏しいことから、ガラスとの接着が容易でない。そのため、従来から使用されている接着剤は、ガラスと熱可塑性エラストマとの接着に適さないことがあった。接着剤の能力を図る尺度として、初期接着強度、また、耐温水性、耐熱性、耐薬品性等の耐久接着強度がある。特に、自動車用部品に用いられる接着剤については、使用環境の厳しさに対応する多くの耐久試験がある。しかし、ガラスと熱可塑性エラストマとを接着する場合、従来の接着剤では耐久接着強度を測定する以前に初期段階で充分な接着強度が得られなかった。
【発明の開示】
特許第３，１４２，９８５号公報（以下、「９８５号公報」という。）には、オルガノシラン助剤および分子量１，０００〜３００，０００の塩素化ポリオレフィンを基礎とする組成物を用いてガラスと熱可塑性樹脂とを接着することが記載され、特に、塩素化ポリオレフィンとして無水マレイン酸でグラフト化したアイソタクチック塩素化ポリプロピレン、オルガノシラン助剤としてエポキシシランを使用することで、ガラスと熱可塑性樹脂との接着性を良好にできる、と記載されている。
しかし、９８５号公報等に記載の技術内容に準じてガラス物品と熱可塑性エラストマとの接着を試みると、熱間で自然剥離を生じるので初期熱間強度が乏しく、ガラス物品と熱可塑性エラストマとの接着剤として不充分なものであった。
そこで、本発明の目的は、初期接着強度に優れるとともに、耐久性にも優れ、自動車の熱可塑性エラストマ製モールディングと窓ガラスの接着に用いて充分な接着強度を発現する接着剤組成物、およびその接着剤組成物を用いた熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板を提供することにある。
本発明は、熱可塑性エラストマとガラス物品との接着に用いられる接着剤組成物であって、塩素化ポリオレフィン、エポキシ基含有化合物およびシランカップリング剤を含む接着剤組成物（以下、「本発明の組成物」という。）を提供する。
また、本発明は、ガラス板と、該ガラス板の周縁部に、本発明の組成物から形成された接着剤層を介して一体化された熱可塑性エラストマ製モールディングとを有する熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板を提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板の一例を示す概略断面図である。
図２は、射出成形による熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板の製造例の説明図である。
図３は、押出成形による熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板の製造例の説明図である。
図４は、評価試験（せん断応力試験）に用いた試験片の形状および寸法を説明する上面図である。
図５は、評価試験（せん断応力試験）に用いた試験片の形状および寸法を説明する概略断面図である。
図６は、評価試験（剥離強度試験）に用いた試験片の形状および寸法を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の組成物の必須成分である塩素化ポリオレフィンは、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテンコポリマー等のポリオレフィンを塩素化したものである。ポリオレフィンは、５０モル％以上のプロピレンに基づく単位を含むものが好ましく、特に結晶性を有するものが好ましい。プロピレンに基づく単位を５０モル％以上含むポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンを用いることによって、本発明の組成物は凝集力に優れ、また熱可塑性エラストマとの接着強度にも優れる。
塩素化は、ガラスライニングされた圧力反応缶の中で、ポリオレフィンを、（１）四塩化炭素、クロロホルム等の塩素系溶剤およびイオン交換水を含む水性混合溶媒中で加温して溶解した後、または（２）四塩化炭素、クロロホルム等の塩素系溶剤中で加温し溶解し、ラジカル発生剤を加えた後、塩素ガスを所定塩素含有量になるように吹き込み、反応終了後、脱溶剤する方法で行うことができる。
本発明の塩素化ポリオレフィンは、以下の物性を有するのが好ましい。
塩素化ポリオレフィン中の塩素含有量は１５〜３５質量％であることが好ましい。塩素含有量が１５質量％以上であれば、有機溶媒に対する充分な溶解性が得られ、溶液安定化できる。塩素含有量が３５質量％以下であれば、塩素化ポリオレフィンに充分な凝集力が得られ、充分な接着強度が得られる。
本発明において、塩素化ポリオレフィンとして、異なる塩素含有量の塩素化ポリオレフィン成分を２つ以上含むものを用いると、高温化での凝集効果が得られることから、および、さらにせん断接着強さに優れる接着特性を発現できることから、好ましい。例えば、塩素含有量が２５質量％以上３５質量％以下の範囲の塩素化ポリオレフィン成分（以下、「高塩素含有量成分」という。）１種以上と、塩素含有量が１５質量％以上２５質量％未満の範囲の塩素化ポリオレフィン成分（以下、「低塩素含有量成分」という。）１種以上とからなる塩素化ポリオレフィンを用いると、低塩素含有量成分に特徴的な高い凝集力と高塩素含有量成分に特徴的なエポキシ基含有化合物やシランカップリング剤との相溶性に優れる点で、より好ましい。また、該凝集力と該相溶性とをより高い水準で両立できる点で、塩素含有量が１８〜２２質量％で、重量平均分子量が１８０，０００〜２１０，０００である塩素化ポリオレフィン（低塩素含有量成分）１種以上と、塩素含有量が２５〜２９質量％で、重量平均分子量が１００，０００〜１７０，０００である塩素化ポリオレフィン（高塩素含有量成分）１種以上とを用いることがより好ましい。これらの場合において、高塩素含有量成分に対する低塩素含有量成分の割合（低塩素含有量成分／高塩素含有量成分）が、質量比で５／１〜２５／１の割合である塩素化ポリオレフィンが、特に高温下での凝集力に優れる特性と、特に有機溶媒への溶解性およびエポキシ基含有化合物やシランカップリング剤との相溶性に優れる特性とをあわせ持つ接着剤にできるため、好ましい。
塩素化ポリオレフィン中の塩素含有量の測定方法としては電位差滴定法等が挙げられる。
塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、４０，０００〜２５０，０００が好ましい。重量平均分子量が４０，０００以上であれば、充分な凝集力が得られ充分な接着強度が得られる。重量平均分子量が２５０，０００以下であれば、エポキシ基含有化合物やシランカップリング剤との良好な相溶性が得られ、有機溶媒への溶解性に優れ、さらに接着剤を塗布するにあたっての良好な作業性を得るための室温での流動性にも優れる。
重量平均分子量の測定方法は、特に限定されず、例えば、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｌ（ＧＰＣ））による測定方法（標準ポリスチレン換算）等が挙げられる。
塩素化ポリオレフィンの結晶化度は、１０〜５０％が好ましい。結晶化度が１０％以上であれば充分な凝集力が得られ充分な接着強度が得られる。結晶化度が５０％以下であれば、有機溶媒の溶解性に優れ、塗布時の良好な作業性が得られる室温での流動性にも優れ、低温での保管も可能となる。さらに、結晶化度が５０％以下であれば、エポキシ基含有化合物やシランカップリング剤との均一な混合が容易になる。
結晶化度の測定方法としてはＸ線回析による透過法等が挙げられる。
本発明におけるエポキシ基含有化合物は、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多官能性エポキシド、あるいは、パラ・ターシャルブチルフェニルグリシジルエーテル等の１官能性エポキシド等が挙げられる。
また、エポキシ当量が１００〜８００ｇ／ｅｑであるものが好ましく、特に、活性水素化合物との反応性および単体での流動性が良好であることから、エポキシ当量が１３０〜２５０ｇ／ｅｑであるものがより好ましい。
エポキシ基含有化合物の具体例として、商品名：デナコールＥＸ−１４６（ナガセケムテックス社製、エポキシ当量：２２５ｇ／ｅｑ）、商品名：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）、商品名：エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製、エポキシ当量：１３５〜１４５ｇ／ｅｑ）等の市販品が挙げられる。
本発明の組成物は、エポキシ基含有化合物を必須成分とすることにより、耐熱性に優れる。この理由として、本発明の組成物が加熱された場合に、組成物中の塩素化ポリオレフィンから脱離する塩化水素をエポキシ基含有化合物が捕捉し、塩化水素の増加を抑制できるためと考えられる。エポキシ基含有化合物を含有させることにより、特にオレフィン系の熱可塑性エラストマ接着における耐熱性を向上させることができる。
本発明の組成物における塩素化ポリオレフィンとエポキシ基含有化合物の含有割合は、塩素化ポリオレフィン１００質量部に対してエポキシ基含有化合物０．１〜２８質量部の割合であることが好ましい。塩素化ポリオレフィン１００質量部に対して、エポキシ基含有化合物を０．１質量部以上にすると接着剤組成物は加熱耐久性に優れ、過剰のエポキシ基含有化合物は接着性を低下させるため、２８質量部以下にすることで熱可塑性エラストマとの接着を安定化できる。熱可塑性エラストマとの接着をより安定化できる点で、上記含有割合は、０．１〜２５質量部の割合であることがより好ましい。
さらに、塩素化ポリオレフィンとして、重量平均分子量が４０，０００〜１７０，０００の上記した高塩素含有量成分を用いるときには、上記塩素化ポリオレフィンとエポキシ基含有化合物の含有割合を、塩素化ポリオレフィン１００質量部に対してエポキシ基含有化合物０．１〜３０質量部の割合にすることが好ましい。該含有割合がこの範囲にあると、接着強度が低下することがない。
本発明の組成物の必須成分であるシランカップリング剤としては、グリシジル基、ビニル基、チオール基、アミノ基等の官能基を末端に有するものが挙げられる。特に、塩素化ポリオレフィンと充分相溶し、かつ配合するエポキシ基含有化合物の硬化触媒にもなることで、初期接着強度、耐温水試験後、耐熱試験後の接着強度を良好にできる、アミノ基を末端に有するアミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤は、塩素化ポリオレフィンとエポキシ基含有化合物との合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の割合で含有することが好ましい。０．５質量部以上の割合であるとガラスとの接着性に優れる。シランカップリング剤が多すぎるとシランカップリング剤同士が結合し、熱可塑性エラストマとの接着性が低下する。
本発明の組成物には、前記塩素化ポリオレフィン、エポキシ基含有化合物およびシランカップリング剤以外に、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、カーボンブラック等、その他接着剤に必要に応じて添加される各種の添加剤等が挙げられる。
本発明の組成物には、上記した添加剤の中でも、紫外線吸収剤と光安定剤とを組合せて含有させるのが、耐紫外線特性、耐温水特性および耐熱水特性等に優れるので好ましい。
紫外線吸収剤としては、通常使用されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェニルヒドロキシトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられ、具体的には、例えば、チバスペシャリティケミカル（株）製のチヌビン３８４、４００等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いられるが、紫外線の中でも長波長成分を吸収する紫外線吸収剤と短長波長成分を吸収する紫外線吸収剤とを併用するのが、波長の長短に係わらず紫外線を効果的に吸収できる点で、好ましい。
光安定剤としては、通常使用されるヒンダードアミン系光安定剤が挙げられ、具体的には、例えば、チバスペシャリティケミカル（株）製のチヌビン２９２等が挙げられる。光安定剤は１種単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
上記紫外線吸収剤と光安定剤は、上記改善効果に優れる点で、塩素化ポリオレフィンとエポキシ基含有化合物との合計１００質量部に対して、合計０．５〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。上記改善効果により優れる点で、４〜９質量部の割合で添加することが特に好ましい。
本発明の組成物は、塩素化ポリオレフィン、エポキシ基含有化合物およびシランカップリング剤、ならびにその他必要に応じて添加される成分とを有機溶媒に溶解して調製されるのが好ましい。用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
このとき、塩素化ポリオレフィンとエポキシ基含有化合物との合計が、濃度５〜３０質量％であることが好ましく、８〜２５質量％であることがより好ましい。濃度が５質量％以上であれば２度塗りが不要となるため塗布工程を簡素化できる。濃度が３０質量％以下であれば、有機溶媒に溶解して接着剤溶液を調製することができる。
本発明の組成物は、熱可塑性エラストマとガラスとを接着するための接着剤として好適であり、本発明はこの接着剤組成物を用いた熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板を提供する。以下、図１〜３に基づいて、本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板について詳細に説明する。
図１は、本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板の一例を示す要部概略断面図である。図１において、１は熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板（以下、単に「モールディング付きガラス板」という場合がある。）、２はガラス板、２Ａは裏面、２Ｂは表面、３は熱可塑性エラストマ製モールディングおよび４は接着剤層である。モールディング付きガラス板１は、表面２Ｂと裏面２Ａを持つガラス板２と熱可塑性エラストマ製モールディング３とが、接着剤層４を介して一体化されたものである。
熱可塑性エラストマ製モールディング３は、射出成形や押出成形等の樹脂成形法により成形されることが好ましい。射出成形による方法としては、例えば、熱可塑性エラストマ製モールディング３の形状に概略一致した彫り込みを有する成形型にガラス板２を配置し型締めして、彫り込みとガラス板２の周縁部とでキャビティ空間を形成し、成形型のキャビティ空間内に樹脂材料を射出する射出一体成形により、熱可塑性エラストマ製モールディング３をガラス板２の周縁部に一体的に成形する方法を採用することができる。この場合、ガラス板２を成形型に配置する前に、熱可塑性エラストマ製モールディング３が一体化されるガラス板２の周縁部に予め本発明の組成物を塗布し、接着剤層４を形成しておく。
ここで、熱可塑性エラストマ製モールディングを形成する熱可塑性エラストマは、特に限定されず、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマ、スチレン系熱可塑性エラストマ、ウレタン系熱可塑性エラストマ、ポリアミド系熱可塑性エラストマ、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマ、塩化ビニル系熱可塑性エラストマ等が挙げられる。これらの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマが本発明の組成物との接着性に優れる点で好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマとしては、例えば、サントプレーン、ミラストマー、住友ＴＰＥ、ケーモラン、オレフレックス、ミラプレーン、ＰＥＲ、出光ＴＰＯおよびザーリング等の市販品が挙げられる。
なお、上記熱可塑性エラストマには、一般に用いられる各種添加剤等を配合してもよい。
また、熱可塑性エラストマ製モールディング３を、一旦、射出成形にて、ガラス板の全周に接着できるようにループ状にまたはガラス板の全周でなくその一部、例えば、３辺に接着できるようにコの字状に成形し、成形された熱可塑性エラストマ製モールディング３をガラス板２に押し付けて、熱可塑性エラストマ製モールディング３をガラス板２に一体化させる方法も採用できる。この場合、熱可塑性エラストマ製モールディング３をガラス板２の周縁部に押し付ける前に、ガラス板２の周縁部に本発明の組成物を塗布する、あるいは熱可塑性エラストマ製モールディング３のガラス板２に対向する面に本発明の組成物を塗布してもよい。
図２は、熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板を射出成形を利用して製造する他の方法を示す。図２において、２はガラス板、２Ａは裏面、２Ｂは表面、５は保持機、６は吸盤、７は第１型、８は熱可塑性エラストマ製モールディング、９ａおよび９ｂはシリンダ、１０は昇降部材、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄおよび１１ｅはストッパ、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄおよび１２ｅは突出ピン、ならびに、１３はキャビティ壁である。
図２に示す方法においては、ガラス板２の裏面２Ａの周縁部に沿って、予め本発明の組成物を塗布して接着剤層を形成するとともに、ガラス板２を予熱した後、保持機５の吸盤６にガラス板２の表面２Ｂを吸着させてガラス板２を保持しておく。一方、下側の第１型７と、上側の第２型（図示せず）とで形成されるキャビティ内に溶融熱可塑性エラストマを射出して熱可塑性エラストマ製モールディング８を成形した後、型開きして上側の第２型を脱型し、熱可塑性エラストマ製モールディング８の接着面を外部露出させるとともに、保持機５を作動させてガラス板２の裏面２Ａを熱可塑性エラストマ製モールディング８に対して対面配置させる。
次いで、各シリンダ９ａ、９ｂを同期して駆動させ、昇降部材１０を上昇させる。昇降部材１０は、各ストッパ１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄおよび１１ｅを介してそれぞれ突出ピン１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄおよび１２ｅを上昇させ、第１型７のキャビティ壁１３から突出ピン１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄおよび１２ｅの先端を突出させる。これにより、熱可塑性エラストマ製モールディング８は、ガラス板２の裏面２Ａに向かって突き出され、ガラス板２の端縁全域に対して同時に押し付けられて仮接着される。
次に、保持機５により、仮接着されたガラス板２および熱可塑性エラストマ製モールディング８を、本接着用テーブルに移動させ、熱可塑性エラストマ製モールディング８を本接着用テーブルの圧接面上に載置し、保持機５により一定圧力で一定時間押圧し、モールディング付きガラス板を得ることができる。こうした方法としては、例えば特開２０００−７９６２６号公報に開示された方法を例示できる。
モールディングを押出成形にて成形する方法としては、モールディングの断面形状に概略一致した開口を有する押出成形ダイから樹脂材料を押出し、成形する方法が挙げられる。このとき、（ａ）押出成形ダイから押出された直後に熱可塑性エラストマ製モールディングをガラス板の周縁部に押し付けて一体化する、あるいは（ｂ）押出成形ダイから直接ガラス板の周縁部に熱可塑性エラストマ製モールディングを押出して一体化してもよい。いずれの方法においても、ガラス板の周縁部に、予め本発明の組成物を塗布し接着剤層を形成しておく方法を採用することができる。
（ａ）押出成形ダイから押出された直後に熱可塑性エラストマ製モールディングをガラス板の周縁部に押し付けて一体化する方法の具体例として、図３に概略を示す方法が挙げられる。図３において、２はガラス板、４は接着剤層、１４は吸着保持板、１５はロボットアーム、１６は押出機、１７は押出成形ダイ、１８は熱可塑性エラストマ製モールディング、１９は冷却水槽、２０は冷却スプレ、２１は冷却水、２２は保持ローラ、２３は加熱装置および２４は圧着部材である。図３に示す方法において、ガラス板２の周縁部には、予め本発明の組成物が塗布され乾燥されて接着剤層４が形成される。接着剤層４が形成されたガラス板２は、ロボット（吸着保持板１４およびロボットアーム１５を備える）で保持され、所定の移動を可能とされている。押出機１６の先端には、熱可塑性エラストマ製モールディング１８の断面形状に概略一致した開口を有する押出成形ダイ１７が備えられている。
押出成形ダイ１７から押出された熱可塑性エラストマ製モールディング１８は、冷却水（１９は冷却水槽、２０は冷却スプレ、２１は冷却水を示す）により冷却される。冷却された熱可塑性エラストマ製モールディング１８は、保持ローラ２２を経て、加熱装置２３によりガラス板２に対向する面が加熱され、圧着部材２４に挿入される。圧着部材２４は、熱可塑性エラストマ製モールディング１８とガラス板２の周縁部とが挿入される空洞部を有するとともに、ガラス板２の周縁部と熱可塑性エラストマ製モールディング１８とがこの空洞部を通過することで熱可塑性エラストマ製モールディング１８をガラス板２に押し付け圧着できるようになっている。ガラス板２は、ガラス板２の周縁部に圧着部材２４が沿うように、ロボットの駆動により圧着部材２４に対し相対移動される。こうして、熱可塑性エラストマ製モールディング１８がガラス板２の周縁部に一体化された熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板を製造できる。こうした製造方法は特開２００２−２４０１２２号公報（特願２００１−４５０２９号明細書）でさらに詳説されている。
本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板におけるガラス板は、無機系の単板ガラス板、複数枚のガラス板が中間膜を介して積層された合わせガラス、強化処理が施された強化ガラス、熱線遮蔽性コーティング等の各種の表面処理が施されたガラス板等、種々のガラス板が使用可能である。また、有機ガラスと呼ばれる透明樹脂板を使用することもできる。
熱可塑性エラストマ製モールディングの形状は、要求性能やデザインの仕様等にあわせて、適宜決定できる。例えば、ループ状やコの字状等の形状が挙げられ、ガラス板の周縁全周にわたって同一の断面形状を有するものでも、部位に応じて異なる断面形状を有するものでもよい。また、ガラス板の周縁全周にわたって一体化されていても、ガラス板のある特定の辺または部分に一体化されていてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板には、図示を省略したが、例えば、図１において、ガラス板２の周縁部の接着剤層４が形成される領域には、暗色セラミックペーストの焼成体が設けられることがある。暗色セラミックペーストの焼成体により、接着剤層４が車外側から隠蔽され、紫外線の車内側への透過を防止できる。熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板は、通常ウレタン系接着剤にて車体（図示せず）に固定されるので、暗色セラミックペーストの焼成体は、ウレタン系接着剤の紫外線による劣化を防止できる。また、紫外線吸収剤と光安定剤とを組合わせて含有させ、紫外線耐久性を充分に付加した本発明の組成物であれば、接着剤層４に顔料や染料等を添加し、車体との接着のための接着剤に対する紫外線照射を防止する隠蔽層として機能させることもできる。
これらのような本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板を、自動車の窓として使用することは有益である。その理由は、自動車は、特に夏場の駐車時において高温となるので、本発明の組成物から得られる耐熱性や耐久性に優れた接着剤の効果が発揮されることが有益だからである。
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例１】
＜塩素化ポリプロピレンの製造＞
（製造例１）
アイソタクチックポリプロピレン（ＭＩ：メルトインデックス１５）１０ｋｇ、クロロホルム１６７ｋｇを、耐圧性グラスライニングされた反応缶に入れ、加熱、溶解させた後、ジクミルパーオキサイド０．１ｋｇを添加し、塩素ガスを７．４ｋｇ吹き込み、反応させた。次に、クロロホルム除去後、固形化した塩素化アイソタクチックポリプロピレン（以下「ＣＰＰ−１」という）が得られた。このＣＰＰ−１の塩素含有量は２５．９質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量は１４０，０００〜１５０，０００、結晶化度は１２％であった。
（製造例２）
吹き込む塩素ガスの量を７．０ｋｇとした以外は製造例１と同様にして、塩素化アイソタクチックポリプロピレン（以下「ＣＰＰ−２」という）を製造した。このＣＰＰ−２の塩素含有量は２２質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量は１９０，０００〜２００，０００、結晶化度は４２％であった。
（製造例３）
吹き込む塩素ガスの量を６．２ｋｇとした以外は製造例１と同様にして、塩素化アイソタクチックポリプロピレン（以下「ＣＰＰ−３」という）を製造した。このＣＰＰ−３の塩素含有量は２０質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量は１９０，０００〜２００，０００、結晶化度は４４％であった。
（製造例４）
無水マレイン酸変性ポリプロピレン１０ｋｇ、クロロホルム９４ｋｇを耐圧性グラスライニングされた反応缶に入れ、加熱、溶解させた後、塩素ガスを５．５ｋｇ吹き込み、クロロホルム除去後、固化して、無水マレイン酸変性塩素化アイソタクチックポリプロピレン（以下、「ＭＣＰＰ」という）を製造した。このＭＣＰＰの塩素含有量は２０質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量は８０，０００〜９０，０００、結晶化度１７％であった。
（塩素含有量測定）
得られた塩素化ポリオレフィンの塩素含有量の測定は電位差滴定法により行った。
（分子量測定）
得られた各塩素化アイソタクチックポリプロピレンの重量平均分子量をゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣ装置はＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ（昭和電工（株）製）、溶媒はテトラヒドロフランを用いて、測定温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。
（結晶化度測定）
得られた各塩素化アイソタクチックポリプロピレンを乾燥後、厚さ１ｍｍのフィルムに成形し、Ｘ線回析装置（ＲＩＮＴ２５５０、理学電機（株）製）を用いて、透過法により測定した。
＜接着剤の製造＞
（例１〜１３）
塩素化ポリオレフィン（ＣＰＯ）としてＣＰＰ−１、ＣＰＰ−２、ＣＰＰ−１およびＣＰＰ−３、またはＭＣＰＰ、エポキシ基含有化合物（ＥＰＯ）としてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄化学社製、エポライト１００ＭＦ、エポキシ当量：１３５〜１４５ｇ／ｅｑ）またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）とを、表１に示す組成および質量比で、キシレン４００質量部に溶解し、表２に示す固形分濃度のキシレン溶液を作製した。この溶液１００質量部に、シランカップリング剤（ＳＣ）としてγ−アミノプロピルトリメトキシシランとＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシランとの混合シランカップリング剤（両者の質量比は１：２）またはエポキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を表１に示す質量比（（ＣＰＯ＋ＥＰＯ）／ＳＣ）で添加して充分攪拌し、接着剤を作製した。
＜モールディング付きガラス板の製造１＞
例１〜１３で得られた接着剤を、それぞれ樹脂換算で１５ｇ／ｍ２（接着剤層の乾燥後の厚さ約１０〜２０μｍ）になるように、ガラス板（縦２５×横１５０×厚さ５：単位ｍｍ）の横方向端部から５０ｍｍまでおよび縦方向の中心部約２０ｍｍに塗布し、接着剤を送風乾燥して、図４および図５に示す接着剤層３４が形成されたガラス板３２を用意した。
図３に示す方法により、図４および図５に示す熱可塑性エラストマ製モールディング３８の断面形状に概略一致した開口を有する押出成形ダイから、オレフィン系熱可塑性エラストマ材料（サントプレーン１２１−５８Ｗ１７５、アドバンスト・エラストマー・システムズ社製）を押出し、押出し直後の所定断面を有する熱可塑性エラストマ製モールディング３８に冷水を吹き付けた後、熱可塑性エラストマ製モールディング３８のガラス板３２に対向する面に加熱空気を吹き付けた。加熱直後の熱可塑性エラストマ製モールディング３８が圧着部材の空洞部に挿入されるとともに、ロボットに保持されたガラス板３２をモールディング３８の接着部に圧着部材が沿うように相対移動させる（ガラス板が横方向に移動させられる）ことで、熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板が得られた。
なお、圧着時のガラス温度を表２に示す温度とした。ガラス板３２と熱可塑性エラストマ製モールディング３８の接着部の幅（縦方向）は５ｍｍ、熱可塑性エラストマ製モールディング３８の厚さは３ｍｍであった。ガラス板面における接着部分を、横方向に端部から５０ｍｍ、縦方向に５ｍｍとし、横方向に端部から５０ｍｍ突出させて熱可塑性エラストマ製モールディング３８を切断した。
このようにして得られた熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板は、具体的には、図４および図５に示すものである。図４は、評価試験（せん断応力試験）に用いた試験片の形状および寸法を説明する上面図であり、図５は、評価試験（せん断応力試験）に用いた試験片の形状および寸法を説明する概略断面図である。図５において、接着剤層３４はその厚さが厚めに記載されている。図４および図５において、３２はガラス板であり、３４は接着剤層、３８は熱可塑性エラストマ製モールディングである。
＜モールディング付きガラス板の製造２＞
上記モールディング付きガラス板の製造１と同様にして、ガラス板面における接着部分を、横方向に端部から７０ｍｍ、縦方向に５ｍｍとし、横方向の全域に熱可塑性エラストマ製モールディング３８を接着させて、熱可塑性エラストモールディング付きガラス板を得た。
このようにして得られた熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板は、具体的には、図６に示すものである。図６は、評価試験（剥離強度試験）に用いた試験片の形状および寸法を説明する概略断面図である。図６において、接着剤層３４はその厚さが厚めに記載されている。図６において、３２はガラス板であり、３４は接着剤層、３８は熱可塑性エラストマ製モールディングである。
＜評価＞
得られた各熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板（試験片）を、下記の方法により評価した。結果を表２に示す。
（初期接着強度（初期剥離強度、８０℃初期熱間（剥離）強度および９０℃初期熱間せん断応力）の測定）
１）初期剥離強度および８０℃初期熱間（剥離）強度
モールディング付きガラス板の製造２で得られた各試験片を、室温下に２４時間放置した後、室温下および８０℃の雰囲気下で、それぞれＪＩＳ Ｋ６８５４に規定された浮動ローラー法剥離試験に準拠してクロスヘッドの移動速度を３００ｍｍ／分として９０度剥離試験を行い、それぞれ初期剥離強度（Ｎ／ｃｍ）および８０℃初期熱間（剥離）強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
２）９０℃初期熱間せん断応力
モールディング付きガラス板の製造１で得られた各試験片を、室温下に２４時間放置した後、９０℃の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｋ６８５０に規定された引張せん断接着強さ試験に準拠して、クロスヘッドの移動速度１０ｍｍ／分としてせん断剥離試験を行い、９０℃初期熱間せん断応力（ＫＰａ）を測定した。
なお、各試験において、「準拠して」の意味は試験片の形状や温度条件が異なるからであり、本例における初期剥離強度および８０℃初期熱間（剥離）強度用の試験片では接着部分が７０×５（ｍｍ）となり（図６参照）、本例における９０℃初期熱間せん断応力用の試験片では接着部分が５０×５（ｍｍ）となる（図４および図５参照）。初期剥離強度および８０℃初期熱間（剥離）強度試験では、ガラス板に接着されていない部分を９０度屈曲させ（図６において矢印Ａの方向、ＪＩＳ Ｋ６８５４に対応）、また、９０℃初期熱間せん断応力試験では、せん断方向に引っぱり測定した（図５において矢印Ａの方向、ＪＩＳ Ｋ６８５０に対応）。
なお、表２中の「９０℃初期熱間せん断応力」試験の欄の「−」は未測定であることを示す。
（耐久性（耐熱試験））
モールディング付きガラス板の製造２で得られた各試験片を室温下に２４時間放置した後、９０℃で２４０時間加熱した後、室温下にＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して９０度剥離試験を行い、熱間強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した（耐熱試験）。
表１および表２中、例１〜５、７および９〜１３は本発明の実施例であり、例６および８は本発明の比較例である。特に、例６および８はエポキシ基含有化合物を含まない接着剤組成物を用いた例であり、例６は上記９８５号公報に開示された接着剤を用いた例に相当する。
表２に示す評価結果から、エポキシ基含有化合物を含まない接着剤組成物を用いた例である例６および８は８０℃初期熱間強度が低く、特に例６では８０℃初期熱間強度の試験において熱可塑性エラストマの自然剥離が生じ、耐熱性に劣ることがわかる。
また、塩素含有量２５．９％の高塩素含有量成分（ＣＰＰ−１）と塩素含有量２０．０％の低塩素含有量成分（ＣＰＰ−３）とからなる塩素化ポリオレフィンを用いた例９〜１３は、ＣＰＰ−１のみを塩素化ポリオレフィンとして用いた例３に比べて９０℃初期熱間せん断応力が高く、せん断接着性に優れることが分かる。
【実施例２】
上記＜＜実施例１＞＞の例９に示した組成を有する本発明の組成物に、さらに、紫外線吸収剤としてチヌビン３８４およびチヌビン４００、ならびに、光安定剤としてチヌビン２９２（いずれもチバスペシャリティケミカル（株）製）を、塩素化ポリオレフィン（ＣＰＯ）とエポキシ基含有化合物（ＥＰＯ）との合計１００質量部に対して、それぞれ順に、３．５質量部、３．５質量部、１．５質量部加えて、接着剤を作製した。
上記接着剤と、暗色セラミックペーストの焼成体を形成させていないガラス板とを用いて、上記＜モールディング付きガラス板の製造２＞と同様にして各熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板（試験片）を得た。得られた試験片を、下記の方法により評価した。結果を表３に示す。
＜評価＞
（初期剥離強度）
得られた試験片を、室温下に２４時間放置した後、室温下で、上記＜＜実施例１＞＞の９０度剥離試験と同様にして、初期剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
（耐紫外線特性）
得られた試験片を用いて、以下の１）〜５）の工程を１サイクルとし、合計９サイクル行った後、室温下に試験片を２４時間放置し、室温下で、上記＜＜実施例１＞＞の９０度剥離試験と同様にして、紫外線照射後の剥離強度（耐紫外線特性、Ｎ／ｃｍ）を測定した。
１）５０℃、湿度９５ＲＨ％の条件下、８０ｍＷ／ｃｍ２の照射量で４時間、試験片に紫外線を照射した。なお、照射装置はダイプラ社製メタルウェザ（ＫＵ−Ｒ４ＣＩ−Ａ）、ランプはダイプラ社製メタルハライドランプ（ＭＷ−６０Ｗ）、フィルタはダイプラ社製ＫＦ−２を用いた。
２）試験片を５０℃、湿度９５ＲＨ％の条件下、紫外線を照射せずに４時間放置した。
３）試験片に１０秒間、水をシャワさせた。
４）試験片を５０℃、湿度９５ＲＨ％の条件下、紫外線を照射せずに４時間放置した。
５）試験片に１０秒間、水をシャワさせた。
（耐久性（耐熱試験））
得られた試験片を用いて、上記＜＜実施例１＞＞の（耐久性（耐熱試験））と同様にして熱間強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した（耐熱試験）。
（耐湿試験）
得られた試験片を室温下に２４時間放置した後、５０℃、湿度９５ＲＨ％の条件下、２４０時間放置し、さらに、室温下で２４時間放置し、上記＜＜実施例１＞＞の９０度剥離試験と同様にして剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した（耐湿試験）。
（耐温水試験）
得られた試験片を室温下に２４時間放置した後、４０℃の温水に２４０時間浸漬し、さらに、室温下で２４時間放置し、上記＜＜実施例１＞＞の９０度剥離試験と同様にして剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した（耐温水試験）。
（耐熱水試験）
得られた試験片を室温下に２４時間放置した後、８０℃の熱水に９６時間浸漬し、さらに、室温下で２４時間放置し、上記＜＜実施例１＞＞の９０度剥離試験と同様にして剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した（耐熱水試験）。
一般に、暗色セラミックペーストの成体を形成させていないガラス板を用いると、接着剤層が紫外線に暴露されるため、劣化し接着力が弱くなることが知られている。しかし、表３に示す評価結果から、本発明の組成物に紫外線吸収剤と光安定剤とを組合せて用いると、紫外線照射後の剥離強度（耐紫外線特性）が向上した。さらに、紫外線吸収剤または光安定剤をそれぞれ単独で用いるよりも、耐紫外線特性を向上できる上、温水に浸漬させた後の剥離強度（耐温水試験）および熱水に浸漬させた後の剥離強度（耐熱水試験）を飛躍的に改善できた。
【産業上の利用可能性】
本発明の接着剤組成物は、初期接着強度に優れるとともに、耐久性にも優れ、熱可塑性エラストマとガラスとの接着に充分な接着強度を発現する。そのため、従来、ガラスとの接着が容易でなかった熱可塑性エラストマの接着性を改善し、特に、厳しい使用環境下に曝される自動車の熱可塑性エラストマ製モールディングと窓ガラスとの強い接着力を得ることができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板は、本発明の接着剤組成物を用いて熱可塑性エラストマ製モールディングをガラス板の周縁部に接着することにより、高い接着強度と優れた耐久性を有する。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマとガラス物品との接着に用いられる接着剤組成物であって、塩素化ポリオレフィン、エポキシ基含有化合物およびシランカップリング剤を含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記塩素化ポリオレフィンと前記エポキシ基含有化合物の質量比（塩素化ポリオレフィン／エポキシ基含有化合物）が１００／０．１〜１００／２５である請求の範囲１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記塩素化ポリオレフィンと前記エポキシ基含有化合物の質量比（塩素化ポリオレフィン／エポキシ基含有化合物）が１００／０．１〜１００／２８である請求の範囲１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン換算）が４０，０００〜１７０，０００で塩素含有量が２５〜３５質量％であり、かつ、前記塩素化ポリオレフィンと前記エポキシ基含有化合物の質量比（塩素化ポリオレフィン／エポキシ基含有化合物）が１００／０．１〜１００／３０である請求の範囲１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記塩素化ポリオレフィンと前記エポキシ基含有化合物の合計１００質量部に対して、前記シランカップリング剤を０．５〜１０質量部の割合で含む請求の範囲１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記エポキシ基含有化合物のエポキシ当量が１００〜８００ｇ／ｅｑである請求の範囲１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記シランカップリング剤が、アミノ基含有シランカップリング剤である請求の範囲１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量が４０，０００〜２５０，０００で塩素含有量が１５〜３５質量％であり、かつ、結晶化度が１０〜５０％である請求の範囲１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記塩素化ポリオレフィンが、塩素含有量が異なる２種以上の塩素化ポリオレフィンを含む請求の範囲１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記塩素含有量が異なる２種以上の塩素化ポリオレフィンが、塩素含有量が１５質量％以上２５質量％未満である塩素化ポリオレフィン（低塩素含有量成分）１種以上と、塩素含有量が２５質量％以上３５質量％以下である塩素化ポリオレフィン（高塩素含有量成分）１種以上とを含む請求の範囲９に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記塩素含有量が異なる２種以上の塩素化ポリオレフィンが、重量平均分子量が１８０，０００〜２１０，０００で塩素含有量が１８〜２２質量％である塩素化ポリオレフィン（低塩素含有量成分）１種以上と、重量平均分子量が１００，０００〜１７０，０００で塩素含有量が２５〜２９質量％である塩素化ポリオレフィン（高塩素含有量成分）１種以上とを含む請求の範囲９に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
前記低塩素含有量成分と前記高塩素含有量成分の質量比（低塩素含有量成分／高塩素含有量成分）が５／１〜２５／１である請求の範囲１０または１１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
前記塩素化ポリオレフィンと前記エポキシ基含有化合物との合計１００質量部に対して、さらに、紫外線吸収剤と光安定剤とを合計０．５〜１０質量部の割合で含む請求の範囲１〜１２のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
有機溶媒をさらに含み、前記塩素化ポリオレフィンと前記エポキシ基含有化合物との合計が、濃度５〜３０質量％である請求の範囲１〜１３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
ガラス板と、
該ガラス板の周縁部に、請求項１〜１４のいずれかに記載の接着剤組成物から形成された接着剤層を介して一体化された熱可塑性エラストマ製モールディングとを有することを特徴とする熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
【請求項１６】
前記熱可塑性エラストマ製モールディングが押出成形により成形されたものである請求の範囲１５に記載の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
【請求項１７】
前記熱可塑性エラストマ製モールディングが射出成形により成形されたものである請求の範囲１５に記載の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
【請求項１８】
前記ガラス板が自動車の窓用ガラス板である請求の範囲１５〜１７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
【請求項１】
熱可塑性エラストマとガラス物品との接着に用いられる接着剤組成物であって、塩素化ポリオレフィン、エポキシ基含有化合物およびシランカップリング剤を含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記塩素化ポリオレフィンと前記エポキシ基含有化合物の質量比（塩素化ポリオレフィン／エポキシ基含有化合物）が１００／０．１〜１００／２５である請求の範囲１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記塩素化ポリオレフィンと前記エポキシ基含有化合物の質量比（塩素化ポリオレフィン／エポキシ基含有化合物）が１００／０．１〜１００／２８である請求の範囲１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン換算）が４０，０００〜１７０，０００で塩素含有量が２５〜３５質量％であり、かつ、前記塩素化ポリオレフィンと前記エポキシ基含有化合物の質量比（塩素化ポリオレフィン／エポキシ基含有化合物）が１００／０．１〜１００／３０である請求の範囲１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記塩素化ポリオレフィンと前記エポキシ基含有化合物の合計１００質量部に対して、前記シランカップリング剤を０．５〜１０質量部の割合で含む請求の範囲１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記エポキシ基含有化合物のエポキシ当量が１００〜８００ｇ／ｅｑである請求の範囲１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記シランカップリング剤が、アミノ基含有シランカップリング剤である請求の範囲１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量が４０，０００〜２５０，０００で塩素含有量が１５〜３５質量％であり、かつ、結晶化度が１０〜５０％である請求の範囲１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記塩素化ポリオレフィンが、塩素含有量が異なる２種以上の塩素化ポリオレフィンを含む請求の範囲１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記塩素含有量が異なる２種以上の塩素化ポリオレフィンが、塩素含有量が１５質量％以上２５質量％未満である塩素化ポリオレフィン（低塩素含有量成分）１種以上と、塩素含有量が２５質量％以上３５質量％以下である塩素化ポリオレフィン（高塩素含有量成分）１種以上とを含む請求の範囲９に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記塩素含有量が異なる２種以上の塩素化ポリオレフィンが、重量平均分子量が１８０，０００〜２１０，０００で塩素含有量が１８〜２２質量％である塩素化ポリオレフィン（低塩素含有量成分）１種以上と、重量平均分子量が１００，０００〜１７０，０００で塩素含有量が２５〜２９質量％である塩素化ポリオレフィン（高塩素含有量成分）１種以上とを含む請求の範囲９に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
前記低塩素含有量成分と前記高塩素含有量成分の質量比（低塩素含有量成分／高塩素含有量成分）が５／１〜２５／１である請求の範囲１０または１１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
前記塩素化ポリオレフィンと前記エポキシ基含有化合物との合計１００質量部に対して、さらに、紫外線吸収剤と光安定剤とを合計０．５〜１０質量部の割合で含む請求の範囲１〜１２のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
有機溶媒をさらに含み、前記塩素化ポリオレフィンと前記エポキシ基含有化合物との合計が、濃度５〜３０質量％である請求の範囲１〜１３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
ガラス板と、
該ガラス板の周縁部に、請求項１〜１４のいずれかに記載の接着剤組成物から形成された接着剤層を介して一体化された熱可塑性エラストマ製モールディングとを有することを特徴とする熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
【請求項１６】
前記熱可塑性エラストマ製モールディングが押出成形により成形されたものである請求の範囲１５に記載の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
【請求項１７】
前記熱可塑性エラストマ製モールディングが射出成形により成形されたものである請求の範囲１５に記載の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
【請求項１８】
前記ガラス板が自動車の窓用ガラス板である請求の範囲１５〜１７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２４８４３
【国際公開日】平成１６年３月２５日（２００４．３．２５）
【発行日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５３５８８９（Ｐ２００４−５３５８８９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１１０８４
【国際出願日】平成１５年８月２９日（２００３．８．２９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】（０００２２２５５４）東洋化成工業株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年３月２５日（２００４．３．２５）
【発行日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１１０８４
【国際出願日】平成１５年８月２９日（２００３．８．２９）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】（０００２２２５５４）東洋化成工業株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
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