接着剤組成物
【課題】 金属（アルミニウム等）または無極性樹脂（ポリオレフィン樹脂等）と、極性を有する樹脂（ポリエステル樹脂等）との接着において優れた初期接着力を有する接着剤組成物を提供する。
【解決手段】 プロピレン７５〜９９．９モル％と、エチレンおよび炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（ａ）０．１〜２５モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ）の酸変性物と炭素数７〜２４の芳香環含有アルコール（Ｂ）とのエステル化物（Ｃ）、および粘着付与樹脂（Ｄ）からなることを特徴とする接着剤組成物。
【解決手段】 プロピレン７５〜９９．９モル％と、エチレンおよび炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（ａ）０．１〜２５モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ）の酸変性物と炭素数７〜２４の芳香環含有アルコール（Ｂ）とのエステル化物（Ｃ）、および粘着付与樹脂（Ｄ）からなることを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品の包装や収納には、アルミニウム箔等の金属やポリオレフィン［ポリプロピレン（以下ＰＰと略記）、ポリエチレン（以下ＰＥと略記）等］樹脂のフィルムと 、
ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記）等］樹脂のフィルムとを接着剤を用いて積層したものを袋状または成形容器等の形態で使用されている。該接着剤としては通常２液の反応型ウレタン系接着剤が使用されている。（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−６２３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記接着剤は、初期接着性に劣り、エージングして硬化反応を充分進行させないと、満足のいく最終接着力が得られないという問題があった。
本発明の目的は、金属または無極性樹脂（ポリオレフィン樹脂等）と、極性を有する樹脂（ポリエステル樹脂等）との接着において優れた初期接着力を有する接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、プロピレン７５〜９９．９モル％と、エチレンおよび炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（ａ）０．１〜２５モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ）の酸変性物と炭素数７〜２４の芳香環含有アルコール（Ｂ）とのエステル化物（Ｃ）、および粘着付与樹脂（Ｄ）からなることを特徴とする接着剤組成物；該組成物を用いて被着体を積層してなる積層体；並びに、該積層体からなる包装材または容器である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の接着剤組成物は下記の効果を奏する。
（１）無極性樹脂と極性を有する樹脂との初期接着性に優れる。
（２）金属と極性を有する樹脂との初期接着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるポリオレフィン（Ａ）は、プロピレン７５〜９９．９（好ましくは７８〜９９）モル％と、エチレンおよび炭素数（以下Ｃと略記）４〜１２（好ましくは４〜８）のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（ａ）０．１〜２５（好ましくは１〜２２）モル％を構成単位とする。
（Ａ）を構成する、プロピレンの割合が７５モル％未満では、本発明の接着剤組成物と無極性樹脂（ポリオレフィン樹脂等、以下同じ）との相溶性の悪化から接着性が悪くなり、９９．９モル％を超えると本発明の接着剤組成物を固化させてなる接着層の柔軟性が低下することから接着性が悪くなる。
【０００８】
Ｃ４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンが挙げられる。
これらのうち、本発明の接着剤組成物と無極性樹脂との接着性の観点から好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、およびさらに好ましいのは１−ブテン、１−ペンテンおよび４−メチル−１−ペンテン、特に好ましいのは１−ブテンである。
【０００９】
（ａ）中のエチレンとＣ４〜１２のα−オレフィンとのモル比は、通常０／１００〜１００／０、接着性の観点から好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００１０】
（Ａ）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定はポリスチレンを標準としたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］は、接着性および工業上の観点から好ましくは５００〜４０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３５，０００、特に好ましくは１，５００〜３０，０００である。ＧＰＣ条件は下記の通りである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：Ｗａｔｅｒｓ１５０−ＣＶ［Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
［２］カラム ：ＰＬｇｅｌ １０．ＭＩＸＥＤ−Ｂ［ポリマーラボラトリーズ（株）
製］
［３］溶離液 ：ｏ−ジクロロベンゼン
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度３ｍｇ／ｍｌ、カラム温度１３５℃
【００１１】
（Ａ）の分子末端および／または分子内の炭素数１，０００個当たりの二重結合数は、後述する（Ａ）の酸変性および工業上の観点から、好ましくは０．２〜１０個、さらに好ましくは０．３〜６個、特に好ましくは０．５〜５個である。なお、二重結合数は1Ｈ−
ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法から得られるスペクトル中の４．５〜６．０ｐｐｍ間における二重結合由来のピークから算出できる。
【００１２】
（Ａ）の製造方法には、重合法（例えば特開昭５９−２０６４０９号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報に記載のもの）および減成法（熱的、化学的および機械的減成法等、このうち熱的減成法としては、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報に記載のもの）が含まれる。これらのうち後述する（Ａ）の酸変性の観点から好ましいのは減成法である。
【００１３】
重合法には、オレフィンの１種または２種以上を（共）重合させる方法、およびオレフィンの１種以上と他の単量体の１種以上とを共重合させる方法が含まれる。
上記オレフィンには、Ｃ２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜４）のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−、２−およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１，１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンと共重合性の不飽和単量体、例えばスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸およびそのアルキル（Ｃ１〜３０）エステルが含まれる。
【００１４】
該重合法によるポリオレフィンの具体例には、エチレン系重合体、例えば高密度、中密度および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸等］との共重合体（共重合比３０／７０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン系重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（同上）との共重合体（共重合比、同上）；エチレン／プロピレン共重合体（共重合比０．５／９９．５〜３０／７０、好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの重合体、例えばポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１が含まれる。
【００１５】
減成法によるポリオレフィンには、上記重合法と同様の重合体で高分子量［（Ａ）の酸変性のしやすさの観点から好ましい下限は８，０００、さらに好ましくは１０，０００、とくに好ましくは１５，０００、工業上の観点から好ましい上限は５００，０００、さらに好ましくは３００，０００、とくに好ましくは１５０，０００］のポリオレフィン（Ａ０）を熱的、化学的または機械的に減成したものが含まれ、後述する（Ａ）の酸変性の観点から好ましいのは熱減成法で得られたものである。
熱減成法には、上記（Ａ０）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物不存在下で、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法、および（２）有機過酸化物存在下で、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法が含まれる。これらのうち後述する（Ａ）の酸変性の観点から好ましいのは（１）の方法である。
【００１６】
本発明における酸変性物は、（Ａ）を不飽和ポリカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）で変性したものである。
（ｂ）のうち不飽和ポリカルボン酸（ｂ１）としては、ジカルボン酸［例えば脂肪族（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸）、および脂環式（Ｃ８〜２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸およびシクロヘプテンジカルボン酸）］；３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸［例えば脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸）］が挙げられる。
【００１７】
不飽和ポリカルボン酸の無水物（ｂ２）としては、上記不飽和ポリカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、アコニット酸が挙げられる。
（ｂ）は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。
これらのうち無極性樹脂と極性を有する樹脂との接着性および工業上の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸の無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
【００１８】
（Ａ）を（ｂ）で変性する際の（Ａ）と（ｂ）の反応モル比は無極性樹脂と極性を有する樹脂との接着性の観点から好ましくは９９／１〜２／９８、さらに好ましくは９５／５〜３／９７、特に好ましくは８０／２０〜４／９６である。
酸変性物中の未反応の（ｂ）は接着性の観点から好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは０〜１重量％、特に好ましくは０〜０．１重量％である。
【００１９】
（Ａ）と（ｂ）は、ラジカル開始剤（ｃ）の存在下または非存在下のいずれにおいても反応させることができるが、（Ａ）と（ｂ）の反応性の観点から（ｃ）の存在下で反応させるのが好ましい。
（ｃ）としては、例えばアゾ化合物（例えばアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル）および過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）［例えばベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシド］および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［例えば２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート］〕が挙げられる。
これらのうち、（Ａ）と（ｂ）の反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。
【００２０】
（ｃ）の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて、（Ａ）と（ｂ）の反応率の観点から好ま
しい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．０１％、特に好ましくは０．１％、工業上の観点から好ましい上限は１００％、さらに好ましくは５０％、特に好ましくは３０％である。
【００２１】
該酸変性物の具体的な製造方法には、［１］（Ａ）および（ｂ）を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えばジ−、トリ−およびテトラクロロエタンおよびジクロロブタン）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジ−ｔ−ブチルケトン）およびエーテル（例えばエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテルおよびジオキサン）］に懸濁あるいは溶解させ、必要により後述の連鎖移動剤（ｔ）または重合禁止剤（ｆ）を加え、これに必要により（ｃ）［もしくは（ｃ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］を加えて加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法および溶液法）、および［２］（Ａ）、（ｂ）および必要により（ｃ）、（ｔ）、（ｆ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどを用いて溶融混練する方法（溶融混練法）が含まれる。
これらのうち（Ａ）と（ｂ）との反応性の観点から好ましいのは［１］の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。
【００２２】
溶融法での反応温度は、（Ａ）が溶融する温度であればよく、（Ａ）と（ｂ）との反応性および酸変性物の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
【００２３】
溶液法での反応温度は、（Ａ）が溶媒に溶解する温度であればよく、（Ａ）と（ｂ）との反応性、および酸変性物の分解温度および工業上の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００２４】
上記連鎖移動剤（ｔ）としては、例えば炭化水素［Ｃ６〜２４、例えば芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン）および不飽和脂肪族炭化水素（例えば１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンおよび１−テトラデセン）］；ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２４、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、四臭化炭素、塩化ベンジルおよび臭化ベンジル）；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール１−ブタノール、２−ブタノールおよびアリルアルコール）；チオール（Ｃ１〜２４、例えばエチルチオール、プロピルチオール、１−および２−ブチルチオール、１−および２−ペンチルチオール、１−オクチルチオールおよび１−ドデシルチオール）；ケトン（Ｃ３〜２４、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトンおよびエチルブチルケトン）；アルデヒド（Ｃ２〜１８、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−および２−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド、１−ヘキシルアルデヒドおよび１−オクチルアルデヒド）；フェノール（Ｃ６〜３６、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびｏ−クレゾールなど）；キノン（Ｃ６〜２４、例えばヒドロキノン）；アミン（Ｃ３〜２４、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−１−ブチルアミンおよびジフェニルアミン）；およびジスルフィド（Ｃ２〜２４、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−プロピルジスルフィド、ジ−２−メチル−２−プロピルジスルフィド、ジ−１−ブチルジスルフィド、エチル−１−プロピルジスルフィドおよびジ−１−オクチルジスルフィド）が挙げられる。
これらのうち、無極性樹脂との接着性の観点から好ましいのは炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、さらに好ましいのは炭化水素、とくに好ましいのは不飽和脂肪族炭化水素である。
（ｔ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常４０％以下、（Ａ）と（ｂ）との反応性および無極性樹脂との接着性の観点から好ましくは０〜２０％である。
【００２５】
上記重合禁止剤（ｆ）としては、無機化合物［例えば酸素、硫黄および金属塩（例えば塩化第二鉄）］および有機化合物〔カテコール（Ｃ６〜３６、例えば２−メチル−２−プロピルカテコール）、キノン（Ｃ６〜２４、例えばｐ−ベンゾキノンおよびデュロキノン）、ヒドラジン（Ｃ２〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン）、フェルダジン（Ｃ５〜３６、例えば１，３，５−トリフェニルフェルダジン）、ニトロ化合物（Ｃ３〜２４、例えばニトロベンゼン）および安定ラジカル［Ｃ５〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）および１，３，５−トリフェニルフェルダジル］〕が挙げられる。
（ｆ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、（Ａ）と（ｂ）との反応性および無極性樹脂との接着性の観点から好ましくは０〜０．５％である。
【００２６】
本発明の接着剤組成物は、上記酸変性物とＣ７〜２４（好ましくはＣ７〜Ｃ１７）の芳香環含有アルコール（Ｂ）から形成されるエステル化物（Ｃ）および後述の粘着付与樹脂（Ｄ）からなる。
（Ｂ）としては、モノアルコール［Ｃ７〜２４、例えばベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロパン−１−オール、２−フェニルプロパン−２−オール、サリチルアルコール、３，４−ジヒドロキシフェニルメタノール、アニシルアルコール、バニリルアルコール、ベラトリルアルコール、４−イソプロピルフェニルメタノール、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エタン−１−オール、シンナミルアルコール、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、ベンズヒドリルアルコール、ジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、１−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンエタノール、１−アントラセンメタノール、１−ピレンメタノール］、および多価アルコール［Ｃ８〜２４、例えば、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２，−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−、−１，３−および−１，４−ジメタノール］、およびそれらのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦ、ＢＯと略記）、Ｃ５〜１２のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等）］付加物が挙げられる。
これらのうち工業上の観点および後述する粘着付与樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から好ましいのはモノアルコールおよびそれらのＡＯ（とくにＥＯ）付加物である。
【００２７】
エステル化物（Ｃ）の製造方法には、［１］前記酸変性物および（Ｂ）を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒（前記酸変性物の製造方法で例示のものに同じ。）に懸濁あるいは溶解させ、加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法および溶液法）、および［２］該酸変性物および（Ｂ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどを用いて溶融混練する方法（溶融混練法）が含まれる。
これらのうち該酸変性物と（Ｂ）との反応性の観点から好ましいのは［１］の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。
【００２８】
溶融法での反応温度は、該酸変性物が溶融する温度であればよく、該酸変性物と（Ｂ）との反応性および（Ｃ）の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
【００２９】
溶液法での反応温度は、該酸変性物が溶媒に溶解する温度であればよく、該酸変性物と（Ｂ）との反応性、および（Ｃ）の分解温度および工業上の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００３０】
（Ｃ）のＭｎは、接着性および工業上の観点から好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜４０，０００、特に好ましくは１，５００〜３０，０００である。
【００３１】
（Ｃ）の酸価は、接着性の観点から好ましくは４０以下、さらに好ましくは０〜２０である。ここにおける酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定される値である。
【００３２】
（Ｃ）のケン化価は、接着性の観点から好ましくは０．１〜１４０、さらに好ましくは３〜１２０である。ここにおけるケン化価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定される値である。
【００３３】
（Ｃ）の融点は、接着性および工業上の観点から好ましくは６０〜１６５℃、さらに好ましくは７０〜１６０℃である。すなわち、本発明の接着剤組成物（使用形態は好ましくは後述の水性分散体、溶媒分散体または溶液）を用いた被着体の接着は、通常室温もしくは５０〜１２０℃に加熱して行われることから、（Ｃ）の融点は上記範囲が好ましい。なお、上記融点および以下における融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により得られる融解ピーク温度である。
【００３４】
本発明における粘着付与樹脂（Ｄ）としては、種々の樹脂、例えば、接着の技術２０，（２），１３（２０００）に記載のものが使用できる。
（Ｄ）の具体例としては、ロジン、ロジン誘導体樹脂（Ｍｎ２００〜１，０００、例えば重合ロジン、ロジンエステル、これらのフェノール変性物および不飽和酸変性物）、テルペン樹脂［Ｍｎ３００〜１，２００、例えばα−およびβ−ピネン、リモネン等の（共）重合体およびこれらのフェノール変性物］、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂［Ｍｎ３００〜１，２００、例えばＣ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分およびジシクロペンタジエン等の（共）重合体］、スチレン樹脂［Ｍｎ５００〜５，０００、例えばスチレン、a−メチルスチレンおよびビニルトルエン等の（共）重合体でガラス転移
点（以下Ｔｇと略記）が４０℃以上のもの］、キシレン樹脂（Ｍｎ３００〜３，０００、例えばキシレンホルムアルデヒド樹脂）、フェノール樹脂（Ｍｎ３００〜３，０００、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールキシレンホルムアルデヒド樹脂）、ケトン樹脂（Ｍｎ３００〜３，０００、メチルシクロヘキサノン−ホルムアルデヒド縮合物）、これらの樹脂の水素化物およびこれらの混合物が挙げられる。
（Ｄ）のうち、熱安定性、臭気および色相の観点から好ましいのは、ロジン、ロジン誘導体樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、これらの水素化物およびこれらの混合物である。
【００３５】
本発明におけるエステル化物（Ｃ）と粘着付与樹脂（Ｄ）の合計重量に基づく、（Ｃ）の割合は、無極性樹脂との接着性および極性を有する樹脂との接着性の観点から好ましくは２０〜９９％、さらに好ましくは３０〜９５％；（Ｄ）の割合は極性を有する樹脂との接着性および無極性樹脂との接着性の観点から好ましくは１〜８０％、さらに好ましくは５〜７０％である。
【００３６】
本発明の接着剤組成物には、さらに必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤（Ｅ１）、紫外線吸収剤（Ｅ２）、光安定剤（Ｅ３）、顔料（Ｅ４）、染料（Ｅ５）、香料（Ｅ６）、帯電防止剤（Ｅ７）、抗菌剤（Ｅ８）、防かび剤（Ｅ９）、難燃剤（Ｅ１０）、分散剤（Ｅ１１）、湿潤剤（Ｅ１２）および可塑剤（Ｅ１３）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｅ）を含有させてもよい。
【００３７】
酸化防止剤（Ｅ１）としては、ヒンダードフェノール化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等〕、リン化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等］、イオウ化合物［ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等］等；
紫外線吸収剤（Ｅ２）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］等；
光安定剤（Ｅ３）としては、ヒンダードアミン化合物［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等；
【００３８】
顔料（Ｅ４）としては、無機顔料（酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ等）、有機顔料（アゾ顔料、多環式顔料等）等；
染料（Ｅ５）としては、アゾ、ピラゾロン、スチルベン、アリザリン、ア ニリン染料等
；
香料（Ｅ６）としては、天然香料（バラ油、ジャスミン油等）、合成香料（リモネン、ファルネソール、シトラール等）等；
帯電防止剤（Ｅ７）としては、界面活性剤（後述の、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性界面活性剤等）等；
【００３９】
抗菌剤（Ｅ８）としては、４級アンモニウム塩、ピリジン化合物、有機酸（エステル）、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等；
防かび剤（Ｅ９）としては、銅剤（８−オキシキノリン銅等）、ベンツイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾールおよび有機窒素硫黄化合物等；
難燃剤（Ｅ１０）としては、リン系難燃剤、ハロゲン含有難燃剤、金属（水）酸化物（三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等）、ホウ酸塩難燃剤等；
分散剤（Ｅ１１）としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース等）等；
湿潤剤（Ｅ１２）としては、多価アルコール（プロピレングリコール、グリセリン等）、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等；
【００４０】
可塑剤（Ｅ１３）としては、接着の技術２０，（２），２１（２０００）に記載の可塑剤、例えば、プロセスオイル［重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記。測定はポリスチレンを標準としたＧＰＣ法による。）３００〜１０，０００、例えばパラフィン、ナフテンおよび芳香環含有プロセスオイル）］、常温（２０〜２５℃）で液状を呈する樹脂（Ｍｗ３００〜１０，０００、例えば液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン）、該液状を呈する樹脂の水素化体、天然もしくは合成ワックス［Ｍｗ３００〜３０，０００、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量（Ｍｗ１，０００〜３０，０００）ポリオレフィンワックス］、およびこれらの２種以上の混合物（これらのうち熱安定性および耐候性の観点から好ましいのはプロセスオイル、さらに好ましいのはパラフィンプロセスオイル、ナフテンプロセスオイルおよびこれらの併用）等が挙げられる。
【００４１】
（Ｅ）全体の使用量は、接着剤組成物の全重量に基づいて耐ブロッキング性と接着力の観点から好ましくは０．００５〜５％、さらに好ましくは０．０１〜３％であり、（Ｅ）のうち、（Ｅ１）〜（Ｅ３）および（Ｅ７）〜（Ｅ１３）はそれぞれ好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％、（Ｅ４）〜（Ｅ６）はそれぞれ好ましくは０．００５〜２％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。
【００４２】
（Ｅ１）〜（Ｅ１３）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当
する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００４３】
本発明の接着剤組成物の形態としては、該組成物そのままの形態でも使用できるが、塗工性の観点から、エステル化物（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）および必要により（Ｅ）を水に分散もしくは溶解させてなる水性分散体もしくは水溶液［Ｉ］、および（Ｃ）、（Ｄ）および必要により（Ｅ）を有機溶媒に分散もしくは溶解させてなる溶媒分散体もしくは溶液［ＩＩ］の形態が好ましく、これらのうち、安全性、環境適応性、作業性等の観点からさらに好ましいのは［Ｉ］である。
【００４４】
［Ｉ］の製造方法としては、（１）（Ｃ）、（Ｄ）および必要により加える（Ｅ）をトルエン等の溶媒に溶解し、これを撹拌下水に滴下または一定速度で投入しながら、ディスパーサー等で撹拌分散または溶解させた後、加熱減圧下で溶媒を留去する方法、および（２）（Ｃ）、（Ｄ）および必要により加える（Ｅ）の、融点以上に加熱した後、水に撹拌下滴下または一定速度で投入しながら、ディスパーサー等で撹拌分散または溶解させる方法、が含まれる。また、分散方法としては、例えば界面活性剤等の乳化剤および／または分散剤［使用量は（Ｃ）、（Ｄ）および必要により加える（Ｅ）の合計重量に基づいて通常０．１〜８０％、本発明の接着剤組成物の接着機能発現の観点から好ましくは０．２〜４０％］を使用する方法が挙げられる。ここにおいて、［Ｉ］中の（Ｃ）の濃度は通常５重量％以上、接着性および乾燥効率の観点から好ましくは１０〜８０重量％である。
【００４５】
上記界面活性剤としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ＡＯ［Ｃ２〜４、例えばＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦ、ＢＯおよびこれらの２種以上の併用。以下同じ。］付加型非イオン界面活性剤〔高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪酸（Ｃ１２〜２４）または高級アルキルアミン（Ｃ８〜２４）等［例えばドデシル、ステアリル、オレイルアルコールおよびアミン、およびラウリン、ステアリンおよびオレイン酸］に直接ＡＯを付加させたもの［分子量１７４以上かつＭｎ２０，０００以下］、およびポリアルキレングリコール［例えばポリエチレングリコール（分子量１０６以上かつＭｎ８０，０００以下）に高級脂肪酸等を反応させたもの、多価アルコール（Ｃ２〜２４の２価〜８価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビタン）に高級脂肪酸を反応させて得られたエステル化物にＡＯを付加させたもの（分子量２８６以上かつＭｎ２０，０００以下）、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させたもの（分子量２４１以上かつＭｎ３５，０００以下）、多価アルコール（上記に同じ）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルにＡＯを付加させたもの（分子量１２０以上かつＭｎ８０，０００以下）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００〜５，０００）にＥＯを付加させたもの（Ｍｎ１，０００〜５０，０００、例えばプルロニック型非イオン界面活性剤など〕；および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤〔例えば多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ３〜６０）、多価アルコールアルキルエーテル（Ｃ３〜６０）および脂肪酸アルカノールアミド（Ｃ３〜６０）〕が挙げられる。
【００４６】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［テトラアルキル（Ｃ４〜１００）アンモニウム塩、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド；トリアルキル（Ｃ３〜８０）ベンジルアンモニウム塩、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）；アルキル（Ｃ２〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウムクロライド；ポ
リ（ｎ＝１〜１００）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキル（Ｃ３〜８０）アンモニウム塩、例えばポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド；サパミン型第４級アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート］およびアミン塩型〔脂肪族高級アミン（Ｃ８〜２４、例えばラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよびロジンアミン）の無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩または有機酸［Ｃ２〜２２、例えば酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、オレイン酸、安息香酸、コハク酸、アジピン酸およびアゼライン酸］塩；脂肪族アミン（Ｃ１〜３０）のＥＯ付加物等の無機酸（前記のもの）塩または有機酸（前記のもの）塩；３級アミン（トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなど）の無機酸（前記のもの）塩または有機酸（前記のもの）塩など〕が挙げられる。
【００４７】
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸（Ｃ８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩、カルボキシメチル化物の塩［例えばＣ８〜１８の脂肪族アルコールおよび／またはそのＥＯ（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩］、硫酸エステル塩［例えば高級アルコール（Ｃ８〜１８）硫酸エステル塩］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［例えば高級アルコール（Ｃ８〜１８）のＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）、硫酸化オレフィン（Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）、スルホン酸塩［例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩およびイゲポンＴ型］およびリン酸エステル塩［例えば高級アルコール（Ｃ８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（Ｃ８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩およびアルキル（Ｃ４〜６０）フェノールＥＯ付加物リン酸エステル塩］が挙げられる。
【００４８】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤［例えば高級アルキルアミン（Ｃ１２〜１８）のプロピオン酸（塩）］、ベタイン型両性界面活性剤［例えばアルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベタインおよびアルキル（Ｃ１２〜１８）ジヒドロキシエチルベタイン］、硫酸エステル（塩）型両性界面活性剤［例えば高級アルキル（Ｃ８〜１８）アミンの硫酸エステル（塩）およびヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）］、スルホン酸（塩）型両性界面活性剤［例えばペンタデシルスルホタウリンおよびイミダゾリンスルホン酸（塩）］およびリン酸エステル（塩）型両性界面活性剤［例えばグリセリン高級脂肪酸（Ｃ８〜２２）エステル化物のリン酸エステル（塩）］が挙げられる。
【００４９】
上記の両性界面活性剤およびアニオン界面活性剤における塩としては、アルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）塩、アンモニウム塩、アルキルアミン（Ｃ１〜２０）塩およびアルカノールアミン（Ｃ２〜１２、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩等が挙げられる。
【００５０】
［ＩＩ］の製造法としては、（１）（Ｃ）、（Ｄ）および必要により加える（Ｅ）をトルエン等の有機溶媒に溶解し、これを撹拌下有機溶媒に滴下または一定速度で投入しながら、ディスパーサー等で撹拌分散または溶解させる方法、および（２）（Ｃ）、（Ｄ）および必要により加える（Ｅ）の、融点以上に加熱した後、撹拌下有機溶媒に滴下または一定速度で投入しながら、ディスパーサー等で撹拌分散または溶解させる方法が含まれる。
上記分散させるに際して用いられる分散剤としては、前記分散剤（Ｅ１１）が挙げられる。
【００５１】
上記有機溶媒としては、例えば炭化水素、セロソルブ、ケトン、アルコール、エステル
およびアミドが挙げられる。
炭化水素としては、芳香族（Ｃ６〜２４、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリエチルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニルエタンおよびテトラリン）、脂肪族（Ｃ６〜２４、例えばヘキサン、ヘプタンオクタンおよびデカン）および脂環式（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサンおよびデカリン）炭化水素が挙げられる。
セロソルブとしては、Ｃ３〜１８、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−およびｉ−プロピルセロソルブおよびｎ−、ｓｅｃ−、ｉ−およびｔ−ブチルセロソルブ；ケトンとしては、Ｃ３〜１７、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン；アルコールとしては、Ｃ１〜１８、例えばメタノール、エタノールおよびｎ−およびｉ−プロパノール；エステルとしては、Ｃ３〜１８、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル；アミドとしては、Ｃ１〜１８、例えばジメチルホルムアミドが挙げられる。
これらのうち［ＩＩ］の分散もしくは溶液安定性の観点から好ましいのは炭化水素、セロソルブおよびケトン、さらに好ましいのは炭化水素およびセロソルブである。
［ＩＩ］中の（Ｃ）の濃度は通常１重量％以上、接着性および乾燥効率の観点から好ましくは３〜９５重量％である。
【００５２】
本発明の接着剤組成物を水性分散体、溶媒分散体または溶液形態の接着剤組成物として使用するに際しては、まず被着体の一方の表面に塗布し、該塗布面と他の被着体表面同士を合せた後に、室温もしくは加熱（例えば５０〜１２０℃で２０秒〜１２０分）して被着体同士を圧着させるか、あるいは接着剤組成物を被着体の一方の表面に塗布し、室温もしくは加熱（例えば５０〜１２０℃で１０秒〜１２０分）して造膜させた後、他の被着体表面を合せ、室温もしくは加熱（例えば５０〜１２０℃で２０秒〜１２０分）して被着体同士を圧着させる。
また、接着剤組成物の塗布厚み（加熱固化後）は、接着性および乾燥効率の観点から好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍである。
【００５３】
被着体としては、無極性樹脂（ポリオレフィン樹脂等）、極性を有する樹脂（例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルおよびポリカーボネート樹脂）および金属（例えば、鉄、アルミニウム、銅）が挙げられる。
【００５４】
ポリオレフィン樹脂には、前記（Ａ）の製造方法として例示した重合法、または高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ５０，０００〜４００，０００）の減成（熱的、化学的および機械的減成）法で得られるもの、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体およびＣ４以上のオレフィンの（共）重合体が含まれる。
【００５５】
ポリエステル樹脂としては、芳香族含有ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルが挙げられる。芳香族含有ポリエステルとしては、ポリアルキレン（Ｃ２〜２４）テレフタレート［例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）］、ポリアルキレン（Ｃ２〜２４）イソフタレート［例えばポリエチレンイソフタレートおよびポリブチレンイソフタレート］およびポリ−ｐ−フェニレンエステル［例えばポリ−ｐ−フェニレンマロネート、ポリ−ｐ−フェニレンアジペートおよびポリ−ｐ−フェニレンテレフタレート］等、脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸等；ポリアミド樹脂としては、ポリカプラミド（６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（６，６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０−ナイロン）、ポリウンデカンアミド（１１−ナイロン）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（７−ナイロン）およびポリ−ω−アミノノナン酸（９−ナイロン）等；ポリエーテル樹脂としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレン（ＰＰＯ）およびポリ−１，３−ジオキソラン等；ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ系ポリカーボネート樹脂（該ビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジフェニルとの縮合物等）等が挙げられる。
【００５６】
本願発明の接着剤組成物は、上記被着体の組み合わせのうち、無極性樹脂、極性を有する樹脂および金属のそれぞれ同士の初期接着性や、無極性樹脂と金属との初期接着性に優れることはもちろん、とくに無極性樹脂と極性を有する樹脂および金属と極性を有する樹脂との組み合わせにおける初期接着性に優れる。
【００５７】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
製造例１
エチレン／プロピレン共重合体であるポリオレフィン（Ｍｎ１００，０００）を熱減成（窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、３６０℃×８５分間にて実施）して得られた、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とする、Ｍｎ４，０００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数３．０個のポリオレフィン８８部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸１２部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジクミルパーオキサイド０．６部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にベンジルアルコール２６部を加え、１９０℃で３時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価０、ケン化価１０６、融点１５１℃、Ｍｎ５，６００のエステル化物（Ｃ１）を得た。
【００５８】
製造例２
エチレン／プロピレン共重合体であるポリオレフィン（Ｍｎ８，０００）を熱減成（窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、３２０℃×３０分間にて実施）して得られた、プロピレン９９モル％およびエチレン１モル％を構成単位とする、Ｍｎ２，８００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数１０個のポリオレフィン９５部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸６部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジクミルパーオキサイド０．７部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次に２−ナフタレンエタノールＥＯ６モル付加物２３部を加え、１９０℃で３時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価０、ケン化価５１、融点１４２℃、Ｍｎ３，９００のエステル化物（Ｃ２）を得た。
【００５９】
製造例３
エチレン／プロピレン共重合体であるポリオレフィン（Ｍｎ５００，０００）を熱減成（窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、３６０℃×３０分間にて実施）して得られた、プロピレン９９．９モル％およびエチレン０．１モル％を構成単位とする、Ｍｎ３５，０００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数０．２個のポリオレフィン９９部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸１部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したラウロイルパーオキサイド０．２部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にフェニルエチルアルコールＥＯ４モル付加物５部を加え、１９０℃で３時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価０、ケン化価８、融点１５５℃、Ｍｎ３６，０００のエステル化物（Ｃ３）を得た。
【００６０】
製造例４
エチレン／１−ドデセン／プロピレン共重合体であるポリオレフィン（Ｍｎ１５，０００）を熱減成（窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、３５０℃×６０分間にて実施）して得られた、プロピレン７５モル％、エチレン２０モル％および１−ドデセン５モル％を構成単位とする、Ｍｎ１，０００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数１０．０個のポリオレフィン９６部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸２部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にベンジルアルコール２部を加え、１９０℃で３時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価０、ケン化価４６、融点１１４℃、Ｍｎ１，５００のエステル化物（Ｃ４）を得た。
【００６１】
製造例５
エチレン／プロピレン共重合体であるポリオレフィン（Ｍｎ１５０，０００）を熱減成（窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、３６０℃×３０分間にて実施）して得られた、プロピレン７８モル％およびエチレン２２モル％を構成単位とする、Ｍｎ２９，０００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数０．５個のポリオレフィン９８部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸２部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．３部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にベンジルアルコールＥＯ３モル付加物２部を加え、１９０℃で３時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価０、ケン化価４、融点１２５℃、Ｍｎ３０，０００のエステル化物（Ｃ５）を得た。
【００６２】
製造例６
４−メチル−１−ペンテン／プロピレン共重合体であるポリオレフィン（Ｍｎ１００，０００）を熱減成（窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、３６０℃×３０分間にて実施）して得られた、プロピレン９５モル％および４−メチル−１−ペンテン５モル％を構成単位とする、Ｍｎ３０，０００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数０．３個のポリオレフィン９７部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸３部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．４部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にベンジルアルコール６部を加え、１９０℃で３時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価０、ケン化価４、融点１５８℃、Ｍｎ３１，０００のエステル化物（Ｃ６）を得た。
【００６３】
製造例７
１−オクテン／プロピレン共重合体であるポリオレフィン（Ｍｎ１００，０００）を熱減成（窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、３６０℃×７０分間にて実施）して得られた、プロピレン９５モル％および１−オクテン５モル％を構成単位とする、Ｍｎ５，６００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数０．３個のポリオレフィン９７部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸３部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．４部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にベンジルアルコールＥＯ３モル付加物３部を加え、１９０℃で３時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価０、ケン化価４０、融点１４８℃、Ｍｎ６，０００のエステル化物（Ｃ７）を得た。
【００６４】
製造例８
製造例１において、熱減成で得られたポリオレフィンが、プロピレン８０モル％、１−ブテン２０モル％を構成単位とし、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数３．０個であること以外は製造例１と同様に行い、酸価０、ケン化価１０５、融点９０℃、Ｍｎ５，６００のエステル化物（Ｃ８）を得た。
【００６５】
製造例９
製造例１において、ベンジルアルコール２６部をベンジルアルコールＥＯ５モル付加物７８部とすること以外は製造例１と同様に行い、酸価０、ケン化価１０５、融点１４８℃、Ｍｎ８，０００のエステル化物（Ｃ９）を得た。
【００６６】
製造例１０
製造例１において、熱減成で得られたポリオレフィンが、プロピレン８０モル％、エチレン５モル％、１−ブテン１５モル％を構成単位とし、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数が３．０個であること以外は製造例１と同様に行い、酸価０、ケン化価８８、融点８５℃、Ｍｎ５，９００のエステル化物（Ｃ１０）を得た。
【００６７】
比較製造例１
製造例１において、ベンジルアルコールと反応させないこと以外は製造例１と同様に行い、酸価５５、ケン化価０、融点１５３℃、Ｍｎ４，５００の酸変性物（比Ｃ１）を得た。
【００６８】
比較製造例２
製造例１において、ベンジルアルコールをオクチルアルコールとすること以外は製造例１と同様に行い、酸価８、ケン化価９３．６、融点１５１℃、Ｍｎ５，６００のエステル化物（比Ｃ２）を得た。
【００６９】
比較製造例３
製造例１において、熱減成で得られたポリオレフィンが、プロピレン２５モル％、エチ
レン５モル％、１−ブテン７０モル％を構成単位とするＣ１，０００個当たりの二重結合数が３．０個であること以外は製造例１と同様に行い、酸価０、ケン化価８８、融点７８℃、Ｍｎ５，９００のエステル化物（比Ｃ３）を得た。
【００７０】
実施例１〜１０、比較例１〜３
（Ｃ１）〜（Ｃ１０）および（比Ｃ１）〜（比Ｃ３）の各９５部、粘着付与樹脂［商品名「アルコンＰ−１００」、荒川化学（株）製、以下同じ。］５部を１６０℃で均一に混合して接着剤組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）および（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−３）を得た。
【００７１】
実施例１１、比較例４
（Ｃ１）または（比Ｃ１）を２０部、粘着付与樹脂８０部を用いたこと以外は、実施例１〜１０と同様に行い、接着剤組成物（Ｘ−１１）および（比Ｘ−４）を得た。
【００７２】
実施例１２、比較例５
（Ｃ２）または（比Ｃ２）を９９部、粘着付与樹脂１部を用いたこと以外は、実施例１〜１０と同様に行い、接着剤組成物（Ｘ−１２）および（比Ｘ−５）を得た。
【００７３】
実施例１３、比較例６
（Ｃ３）または（比Ｃ３）を３０部、粘着付与樹脂７０部を用いたこと以外は、実施例１〜１０と同様に行い、接着剤組成物（Ｘ−１３）および（比Ｘ−６）を得た。
【００７４】
実施例１４〜２６、比較例７〜１２
（Ｘ−１）〜（Ｘ−１３）並びに（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−６）の各１０部およびキシレン９０部をそれぞれ１２０℃で均一に混合して溶液型接着剤組成物（Ｘ−１４）〜（Ｘ−２６）並びに（比Ｘ−７）〜（比Ｘ−１２）を得た。
【００７５】
実施例２７〜３９、比較例１３〜１８
非イオン性界面活性剤［商品名「ナロアクティＮ８５」、三洋化成工業（株）製］１１部、非イオン性界面活性剤［商品名「ナロアクティＮ７０」、三洋化成工業（株）製］５部、アニオン性界面活性剤［商品名「エレミノールＥＳ−２０」、三洋化成工業（株）製］４部、を水４００部に溶解し、９０℃を保つように保温し、（Ｘ−１）〜（Ｘ−１３）および（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−６）をそれぞれ１６０℃で溶融し、滴下しながら、回転数１０，０００ｒｐｍ、１０分間の条件でホモジナイザー［商品名「Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ」、プライミックス（株）製］にて乳化し、固形分２５％の水性分散体型接着剤組成物（Ｘ−２７）〜（Ｘ−３９）および（比Ｘ−１３）〜（比Ｘ−１８）をそれぞれ得た。
【００７６】
比較例１９
市販のウレタン系接着剤の主剤［商品名「ＡＵ−７４００ＧＬ」、アイカ工業（株）製］９部と硬化剤［商品名「ＡＵＨ−１」、アイカ工業（株）製］１部を室温にて混合し、水性分散体型接着剤組成物（比Ｘ−１９）を得た。
【００７７】
溶液型接着剤組成物［（Ｘ−１４）〜（Ｘ−２６）、（比Ｘ−７）〜（比Ｘ−１２）］、および水性分散体型接着剤組成物［（Ｘ−２７）〜（Ｘ−３９）および（比Ｘ−１３）〜（比Ｘ−１９）］について、下記の試験を行った。結果を表１、表２に示す。
【００７８】
［接着性試験］
板状（１００×２５×２ｍｍ）のポリプロピレン（以下ＰＰと略記）およびアルミニウム（以下Ａｌと略記）［いずれも（株）エンジニアリングテストサービス製］にバーコーターＮｏ．１４で溶液型接着剤組成物または水性分散体型接着剤組成物を塗布し（加熱固化後の接着層の厚みが７０μｍとなるように塗布）、溶剤または水を風乾させ塗布板を得た。該塗布板とＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）を接着剤組成物の塗布面を挟んで重ね、温度１６０℃、加圧荷重１ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間１分、５分および３０分の条件で熱
処理した後、室温まで冷却した。得られた試験片について、２５℃雰囲気下で２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠して、接着強度測定装置［商品名「オートグラフＡＧ−１００ＫＮＧ」、（株）島津製作所製］を用いて１．０ｍｍ／分の引張速度で剥離強度を測定し、剥離強度の最大値をＴ型剥離接着強度とした（単位ｇ／２５ｍｍ）。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
表１、表２の結果から、本発明の接着剤組成物は、比較の接着剤組成物に比べ無極性樹脂と極性を有する樹脂との初期接着性および金属と極性を有する樹脂との初期接着性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の接着剤組成物は、無極性樹脂（ポリオレフィン樹脂等）と極性を有する樹脂（
ポリエステル等）との接着、および極性を有する樹脂（ポリエステル樹脂等）と金属（アルミニウム等）との接着等において、初期接着性に優れることから、該組成物を用いて被着体を積層してなる積層体や、該積層体からなる包装材または容器等として、各産業分野、食品、医療品、工業用品等の包装材、容器分野において幅広く用いることができ、極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品の包装や収納には、アルミニウム箔等の金属やポリオレフィン［ポリプロピレン（以下ＰＰと略記）、ポリエチレン（以下ＰＥと略記）等］樹脂のフィルムと 、
ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記）等］樹脂のフィルムとを接着剤を用いて積層したものを袋状または成形容器等の形態で使用されている。該接着剤としては通常２液の反応型ウレタン系接着剤が使用されている。（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−６２３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記接着剤は、初期接着性に劣り、エージングして硬化反応を充分進行させないと、満足のいく最終接着力が得られないという問題があった。
本発明の目的は、金属または無極性樹脂（ポリオレフィン樹脂等）と、極性を有する樹脂（ポリエステル樹脂等）との接着において優れた初期接着力を有する接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、プロピレン７５〜９９．９モル％と、エチレンおよび炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（ａ）０．１〜２５モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ）の酸変性物と炭素数７〜２４の芳香環含有アルコール（Ｂ）とのエステル化物（Ｃ）、および粘着付与樹脂（Ｄ）からなることを特徴とする接着剤組成物；該組成物を用いて被着体を積層してなる積層体；並びに、該積層体からなる包装材または容器である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の接着剤組成物は下記の効果を奏する。
（１）無極性樹脂と極性を有する樹脂との初期接着性に優れる。
（２）金属と極性を有する樹脂との初期接着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるポリオレフィン（Ａ）は、プロピレン７５〜９９．９（好ましくは７８〜９９）モル％と、エチレンおよび炭素数（以下Ｃと略記）４〜１２（好ましくは４〜８）のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（ａ）０．１〜２５（好ましくは１〜２２）モル％を構成単位とする。
（Ａ）を構成する、プロピレンの割合が７５モル％未満では、本発明の接着剤組成物と無極性樹脂（ポリオレフィン樹脂等、以下同じ）との相溶性の悪化から接着性が悪くなり、９９．９モル％を超えると本発明の接着剤組成物を固化させてなる接着層の柔軟性が低下することから接着性が悪くなる。
【０００８】
Ｃ４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンが挙げられる。
これらのうち、本発明の接着剤組成物と無極性樹脂との接着性の観点から好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、およびさらに好ましいのは１−ブテン、１−ペンテンおよび４−メチル−１−ペンテン、特に好ましいのは１−ブテンである。
【０００９】
（ａ）中のエチレンとＣ４〜１２のα−オレフィンとのモル比は、通常０／１００〜１００／０、接着性の観点から好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００１０】
（Ａ）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定はポリスチレンを標準としたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］は、接着性および工業上の観点から好ましくは５００〜４０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３５，０００、特に好ましくは１，５００〜３０，０００である。ＧＰＣ条件は下記の通りである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：Ｗａｔｅｒｓ１５０−ＣＶ［Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
［２］カラム ：ＰＬｇｅｌ １０．ＭＩＸＥＤ−Ｂ［ポリマーラボラトリーズ（株）
製］
［３］溶離液 ：ｏ−ジクロロベンゼン
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度３ｍｇ／ｍｌ、カラム温度１３５℃
【００１１】
（Ａ）の分子末端および／または分子内の炭素数１，０００個当たりの二重結合数は、後述する（Ａ）の酸変性および工業上の観点から、好ましくは０．２〜１０個、さらに好ましくは０．３〜６個、特に好ましくは０．５〜５個である。なお、二重結合数は1Ｈ−
ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法から得られるスペクトル中の４．５〜６．０ｐｐｍ間における二重結合由来のピークから算出できる。
【００１２】
（Ａ）の製造方法には、重合法（例えば特開昭５９−２０６４０９号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報に記載のもの）および減成法（熱的、化学的および機械的減成法等、このうち熱的減成法としては、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報に記載のもの）が含まれる。これらのうち後述する（Ａ）の酸変性の観点から好ましいのは減成法である。
【００１３】
重合法には、オレフィンの１種または２種以上を（共）重合させる方法、およびオレフィンの１種以上と他の単量体の１種以上とを共重合させる方法が含まれる。
上記オレフィンには、Ｃ２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜４）のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−、２−およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１，１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンと共重合性の不飽和単量体、例えばスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸およびそのアルキル（Ｃ１〜３０）エステルが含まれる。
【００１４】
該重合法によるポリオレフィンの具体例には、エチレン系重合体、例えば高密度、中密度および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸等］との共重合体（共重合比３０／７０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン系重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（同上）との共重合体（共重合比、同上）；エチレン／プロピレン共重合体（共重合比０．５／９９．５〜３０／７０、好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの重合体、例えばポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１が含まれる。
【００１５】
減成法によるポリオレフィンには、上記重合法と同様の重合体で高分子量［（Ａ）の酸変性のしやすさの観点から好ましい下限は８，０００、さらに好ましくは１０，０００、とくに好ましくは１５，０００、工業上の観点から好ましい上限は５００，０００、さらに好ましくは３００，０００、とくに好ましくは１５０，０００］のポリオレフィン（Ａ０）を熱的、化学的または機械的に減成したものが含まれ、後述する（Ａ）の酸変性の観点から好ましいのは熱減成法で得られたものである。
熱減成法には、上記（Ａ０）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物不存在下で、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法、および（２）有機過酸化物存在下で、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法が含まれる。これらのうち後述する（Ａ）の酸変性の観点から好ましいのは（１）の方法である。
【００１６】
本発明における酸変性物は、（Ａ）を不飽和ポリカルボン酸および／またはその無水物（ｂ）で変性したものである。
（ｂ）のうち不飽和ポリカルボン酸（ｂ１）としては、ジカルボン酸［例えば脂肪族（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸）、および脂環式（Ｃ８〜２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸およびシクロヘプテンジカルボン酸）］；３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸［例えば脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸）］が挙げられる。
【００１７】
不飽和ポリカルボン酸の無水物（ｂ２）としては、上記不飽和ポリカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、アコニット酸が挙げられる。
（ｂ）は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。
これらのうち無極性樹脂と極性を有する樹脂との接着性および工業上の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸の無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
【００１８】
（Ａ）を（ｂ）で変性する際の（Ａ）と（ｂ）の反応モル比は無極性樹脂と極性を有する樹脂との接着性の観点から好ましくは９９／１〜２／９８、さらに好ましくは９５／５〜３／９７、特に好ましくは８０／２０〜４／９６である。
酸変性物中の未反応の（ｂ）は接着性の観点から好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは０〜１重量％、特に好ましくは０〜０．１重量％である。
【００１９】
（Ａ）と（ｂ）は、ラジカル開始剤（ｃ）の存在下または非存在下のいずれにおいても反応させることができるが、（Ａ）と（ｂ）の反応性の観点から（ｃ）の存在下で反応させるのが好ましい。
（ｃ）としては、例えばアゾ化合物（例えばアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル）および過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）［例えばベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシド］および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［例えば２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート］〕が挙げられる。
これらのうち、（Ａ）と（ｂ）の反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。
【００２０】
（ｃ）の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて、（Ａ）と（ｂ）の反応率の観点から好ま
しい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．０１％、特に好ましくは０．１％、工業上の観点から好ましい上限は１００％、さらに好ましくは５０％、特に好ましくは３０％である。
【００２１】
該酸変性物の具体的な製造方法には、［１］（Ａ）および（ｂ）を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えばジ−、トリ−およびテトラクロロエタンおよびジクロロブタン）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジ−ｔ−ブチルケトン）およびエーテル（例えばエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテルおよびジオキサン）］に懸濁あるいは溶解させ、必要により後述の連鎖移動剤（ｔ）または重合禁止剤（ｆ）を加え、これに必要により（ｃ）［もしくは（ｃ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］を加えて加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法および溶液法）、および［２］（Ａ）、（ｂ）および必要により（ｃ）、（ｔ）、（ｆ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどを用いて溶融混練する方法（溶融混練法）が含まれる。
これらのうち（Ａ）と（ｂ）との反応性の観点から好ましいのは［１］の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。
【００２２】
溶融法での反応温度は、（Ａ）が溶融する温度であればよく、（Ａ）と（ｂ）との反応性および酸変性物の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
【００２３】
溶液法での反応温度は、（Ａ）が溶媒に溶解する温度であればよく、（Ａ）と（ｂ）との反応性、および酸変性物の分解温度および工業上の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００２４】
上記連鎖移動剤（ｔ）としては、例えば炭化水素［Ｃ６〜２４、例えば芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン）および不飽和脂肪族炭化水素（例えば１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンおよび１−テトラデセン）］；ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２４、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、四臭化炭素、塩化ベンジルおよび臭化ベンジル）；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール１−ブタノール、２−ブタノールおよびアリルアルコール）；チオール（Ｃ１〜２４、例えばエチルチオール、プロピルチオール、１−および２−ブチルチオール、１−および２−ペンチルチオール、１−オクチルチオールおよび１−ドデシルチオール）；ケトン（Ｃ３〜２４、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトンおよびエチルブチルケトン）；アルデヒド（Ｃ２〜１８、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−および２−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド、１−ヘキシルアルデヒドおよび１−オクチルアルデヒド）；フェノール（Ｃ６〜３６、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびｏ−クレゾールなど）；キノン（Ｃ６〜２４、例えばヒドロキノン）；アミン（Ｃ３〜２４、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−１−ブチルアミンおよびジフェニルアミン）；およびジスルフィド（Ｃ２〜２４、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−プロピルジスルフィド、ジ−２−メチル−２−プロピルジスルフィド、ジ−１−ブチルジスルフィド、エチル−１−プロピルジスルフィドおよびジ−１−オクチルジスルフィド）が挙げられる。
これらのうち、無極性樹脂との接着性の観点から好ましいのは炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、さらに好ましいのは炭化水素、とくに好ましいのは不飽和脂肪族炭化水素である。
（ｔ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常４０％以下、（Ａ）と（ｂ）との反応性および無極性樹脂との接着性の観点から好ましくは０〜２０％である。
【００２５】
上記重合禁止剤（ｆ）としては、無機化合物［例えば酸素、硫黄および金属塩（例えば塩化第二鉄）］および有機化合物〔カテコール（Ｃ６〜３６、例えば２−メチル−２−プロピルカテコール）、キノン（Ｃ６〜２４、例えばｐ−ベンゾキノンおよびデュロキノン）、ヒドラジン（Ｃ２〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン）、フェルダジン（Ｃ５〜３６、例えば１，３，５−トリフェニルフェルダジン）、ニトロ化合物（Ｃ３〜２４、例えばニトロベンゼン）および安定ラジカル［Ｃ５〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）および１，３，５−トリフェニルフェルダジル］〕が挙げられる。
（ｆ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、（Ａ）と（ｂ）との反応性および無極性樹脂との接着性の観点から好ましくは０〜０．５％である。
【００２６】
本発明の接着剤組成物は、上記酸変性物とＣ７〜２４（好ましくはＣ７〜Ｃ１７）の芳香環含有アルコール（Ｂ）から形成されるエステル化物（Ｃ）および後述の粘着付与樹脂（Ｄ）からなる。
（Ｂ）としては、モノアルコール［Ｃ７〜２４、例えばベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロパン−１−オール、２−フェニルプロパン−２−オール、サリチルアルコール、３，４−ジヒドロキシフェニルメタノール、アニシルアルコール、バニリルアルコール、ベラトリルアルコール、４−イソプロピルフェニルメタノール、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エタン−１−オール、シンナミルアルコール、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、ベンズヒドリルアルコール、ジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、１−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンエタノール、１−アントラセンメタノール、１−ピレンメタノール］、および多価アルコール［Ｃ８〜２４、例えば、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２，−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−、−１，３−および−１，４−ジメタノール］、およびそれらのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦ、ＢＯと略記）、Ｃ５〜１２のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等）］付加物が挙げられる。
これらのうち工業上の観点および後述する粘着付与樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から好ましいのはモノアルコールおよびそれらのＡＯ（とくにＥＯ）付加物である。
【００２７】
エステル化物（Ｃ）の製造方法には、［１］前記酸変性物および（Ｂ）を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒（前記酸変性物の製造方法で例示のものに同じ。）に懸濁あるいは溶解させ、加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法および溶液法）、および［２］該酸変性物および（Ｂ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどを用いて溶融混練する方法（溶融混練法）が含まれる。
これらのうち該酸変性物と（Ｂ）との反応性の観点から好ましいのは［１］の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。
【００２８】
溶融法での反応温度は、該酸変性物が溶融する温度であればよく、該酸変性物と（Ｂ）との反応性および（Ｃ）の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
【００２９】
溶液法での反応温度は、該酸変性物が溶媒に溶解する温度であればよく、該酸変性物と（Ｂ）との反応性、および（Ｃ）の分解温度および工業上の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００３０】
（Ｃ）のＭｎは、接着性および工業上の観点から好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜４０，０００、特に好ましくは１，５００〜３０，０００である。
【００３１】
（Ｃ）の酸価は、接着性の観点から好ましくは４０以下、さらに好ましくは０〜２０である。ここにおける酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定される値である。
【００３２】
（Ｃ）のケン化価は、接着性の観点から好ましくは０．１〜１４０、さらに好ましくは３〜１２０である。ここにおけるケン化価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定される値である。
【００３３】
（Ｃ）の融点は、接着性および工業上の観点から好ましくは６０〜１６５℃、さらに好ましくは７０〜１６０℃である。すなわち、本発明の接着剤組成物（使用形態は好ましくは後述の水性分散体、溶媒分散体または溶液）を用いた被着体の接着は、通常室温もしくは５０〜１２０℃に加熱して行われることから、（Ｃ）の融点は上記範囲が好ましい。なお、上記融点および以下における融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により得られる融解ピーク温度である。
【００３４】
本発明における粘着付与樹脂（Ｄ）としては、種々の樹脂、例えば、接着の技術２０，（２），１３（２０００）に記載のものが使用できる。
（Ｄ）の具体例としては、ロジン、ロジン誘導体樹脂（Ｍｎ２００〜１，０００、例えば重合ロジン、ロジンエステル、これらのフェノール変性物および不飽和酸変性物）、テルペン樹脂［Ｍｎ３００〜１，２００、例えばα−およびβ−ピネン、リモネン等の（共）重合体およびこれらのフェノール変性物］、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂［Ｍｎ３００〜１，２００、例えばＣ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分およびジシクロペンタジエン等の（共）重合体］、スチレン樹脂［Ｍｎ５００〜５，０００、例えばスチレン、a−メチルスチレンおよびビニルトルエン等の（共）重合体でガラス転移
点（以下Ｔｇと略記）が４０℃以上のもの］、キシレン樹脂（Ｍｎ３００〜３，０００、例えばキシレンホルムアルデヒド樹脂）、フェノール樹脂（Ｍｎ３００〜３，０００、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールキシレンホルムアルデヒド樹脂）、ケトン樹脂（Ｍｎ３００〜３，０００、メチルシクロヘキサノン−ホルムアルデヒド縮合物）、これらの樹脂の水素化物およびこれらの混合物が挙げられる。
（Ｄ）のうち、熱安定性、臭気および色相の観点から好ましいのは、ロジン、ロジン誘導体樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、これらの水素化物およびこれらの混合物である。
【００３５】
本発明におけるエステル化物（Ｃ）と粘着付与樹脂（Ｄ）の合計重量に基づく、（Ｃ）の割合は、無極性樹脂との接着性および極性を有する樹脂との接着性の観点から好ましくは２０〜９９％、さらに好ましくは３０〜９５％；（Ｄ）の割合は極性を有する樹脂との接着性および無極性樹脂との接着性の観点から好ましくは１〜８０％、さらに好ましくは５〜７０％である。
【００３６】
本発明の接着剤組成物には、さらに必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤（Ｅ１）、紫外線吸収剤（Ｅ２）、光安定剤（Ｅ３）、顔料（Ｅ４）、染料（Ｅ５）、香料（Ｅ６）、帯電防止剤（Ｅ７）、抗菌剤（Ｅ８）、防かび剤（Ｅ９）、難燃剤（Ｅ１０）、分散剤（Ｅ１１）、湿潤剤（Ｅ１２）および可塑剤（Ｅ１３）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｅ）を含有させてもよい。
【００３７】
酸化防止剤（Ｅ１）としては、ヒンダードフェノール化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等〕、リン化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等］、イオウ化合物［ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等］等；
紫外線吸収剤（Ｅ２）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］等；
光安定剤（Ｅ３）としては、ヒンダードアミン化合物［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等；
【００３８】
顔料（Ｅ４）としては、無機顔料（酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ等）、有機顔料（アゾ顔料、多環式顔料等）等；
染料（Ｅ５）としては、アゾ、ピラゾロン、スチルベン、アリザリン、ア ニリン染料等
；
香料（Ｅ６）としては、天然香料（バラ油、ジャスミン油等）、合成香料（リモネン、ファルネソール、シトラール等）等；
帯電防止剤（Ｅ７）としては、界面活性剤（後述の、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性界面活性剤等）等；
【００３９】
抗菌剤（Ｅ８）としては、４級アンモニウム塩、ピリジン化合物、有機酸（エステル）、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等；
防かび剤（Ｅ９）としては、銅剤（８−オキシキノリン銅等）、ベンツイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾールおよび有機窒素硫黄化合物等；
難燃剤（Ｅ１０）としては、リン系難燃剤、ハロゲン含有難燃剤、金属（水）酸化物（三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等）、ホウ酸塩難燃剤等；
分散剤（Ｅ１１）としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース等）等；
湿潤剤（Ｅ１２）としては、多価アルコール（プロピレングリコール、グリセリン等）、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等；
【００４０】
可塑剤（Ｅ１３）としては、接着の技術２０，（２），２１（２０００）に記載の可塑剤、例えば、プロセスオイル［重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記。測定はポリスチレンを標準としたＧＰＣ法による。）３００〜１０，０００、例えばパラフィン、ナフテンおよび芳香環含有プロセスオイル）］、常温（２０〜２５℃）で液状を呈する樹脂（Ｍｗ３００〜１０，０００、例えば液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン）、該液状を呈する樹脂の水素化体、天然もしくは合成ワックス［Ｍｗ３００〜３０，０００、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量（Ｍｗ１，０００〜３０，０００）ポリオレフィンワックス］、およびこれらの２種以上の混合物（これらのうち熱安定性および耐候性の観点から好ましいのはプロセスオイル、さらに好ましいのはパラフィンプロセスオイル、ナフテンプロセスオイルおよびこれらの併用）等が挙げられる。
【００４１】
（Ｅ）全体の使用量は、接着剤組成物の全重量に基づいて耐ブロッキング性と接着力の観点から好ましくは０．００５〜５％、さらに好ましくは０．０１〜３％であり、（Ｅ）のうち、（Ｅ１）〜（Ｅ３）および（Ｅ７）〜（Ｅ１３）はそれぞれ好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％、（Ｅ４）〜（Ｅ６）はそれぞれ好ましくは０．００５〜２％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。
【００４２】
（Ｅ１）〜（Ｅ１３）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当
する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００４３】
本発明の接着剤組成物の形態としては、該組成物そのままの形態でも使用できるが、塗工性の観点から、エステル化物（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）および必要により（Ｅ）を水に分散もしくは溶解させてなる水性分散体もしくは水溶液［Ｉ］、および（Ｃ）、（Ｄ）および必要により（Ｅ）を有機溶媒に分散もしくは溶解させてなる溶媒分散体もしくは溶液［ＩＩ］の形態が好ましく、これらのうち、安全性、環境適応性、作業性等の観点からさらに好ましいのは［Ｉ］である。
【００４４】
［Ｉ］の製造方法としては、（１）（Ｃ）、（Ｄ）および必要により加える（Ｅ）をトルエン等の溶媒に溶解し、これを撹拌下水に滴下または一定速度で投入しながら、ディスパーサー等で撹拌分散または溶解させた後、加熱減圧下で溶媒を留去する方法、および（２）（Ｃ）、（Ｄ）および必要により加える（Ｅ）の、融点以上に加熱した後、水に撹拌下滴下または一定速度で投入しながら、ディスパーサー等で撹拌分散または溶解させる方法、が含まれる。また、分散方法としては、例えば界面活性剤等の乳化剤および／または分散剤［使用量は（Ｃ）、（Ｄ）および必要により加える（Ｅ）の合計重量に基づいて通常０．１〜８０％、本発明の接着剤組成物の接着機能発現の観点から好ましくは０．２〜４０％］を使用する方法が挙げられる。ここにおいて、［Ｉ］中の（Ｃ）の濃度は通常５重量％以上、接着性および乾燥効率の観点から好ましくは１０〜８０重量％である。
【００４５】
上記界面活性剤としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ＡＯ［Ｃ２〜４、例えばＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦ、ＢＯおよびこれらの２種以上の併用。以下同じ。］付加型非イオン界面活性剤〔高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪酸（Ｃ１２〜２４）または高級アルキルアミン（Ｃ８〜２４）等［例えばドデシル、ステアリル、オレイルアルコールおよびアミン、およびラウリン、ステアリンおよびオレイン酸］に直接ＡＯを付加させたもの［分子量１７４以上かつＭｎ２０，０００以下］、およびポリアルキレングリコール［例えばポリエチレングリコール（分子量１０６以上かつＭｎ８０，０００以下）に高級脂肪酸等を反応させたもの、多価アルコール（Ｃ２〜２４の２価〜８価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビタン）に高級脂肪酸を反応させて得られたエステル化物にＡＯを付加させたもの（分子量２８６以上かつＭｎ２０，０００以下）、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させたもの（分子量２４１以上かつＭｎ３５，０００以下）、多価アルコール（上記に同じ）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルにＡＯを付加させたもの（分子量１２０以上かつＭｎ８０，０００以下）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００〜５，０００）にＥＯを付加させたもの（Ｍｎ１，０００〜５０，０００、例えばプルロニック型非イオン界面活性剤など〕；および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤〔例えば多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ３〜６０）、多価アルコールアルキルエーテル（Ｃ３〜６０）および脂肪酸アルカノールアミド（Ｃ３〜６０）〕が挙げられる。
【００４６】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［テトラアルキル（Ｃ４〜１００）アンモニウム塩、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド；トリアルキル（Ｃ３〜８０）ベンジルアンモニウム塩、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）；アルキル（Ｃ２〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウムクロライド；ポ
リ（ｎ＝１〜１００）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキル（Ｃ３〜８０）アンモニウム塩、例えばポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド；サパミン型第４級アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート］およびアミン塩型〔脂肪族高級アミン（Ｃ８〜２４、例えばラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよびロジンアミン）の無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩または有機酸［Ｃ２〜２２、例えば酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、オレイン酸、安息香酸、コハク酸、アジピン酸およびアゼライン酸］塩；脂肪族アミン（Ｃ１〜３０）のＥＯ付加物等の無機酸（前記のもの）塩または有機酸（前記のもの）塩；３級アミン（トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなど）の無機酸（前記のもの）塩または有機酸（前記のもの）塩など〕が挙げられる。
【００４７】
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸（Ｃ８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩、カルボキシメチル化物の塩［例えばＣ８〜１８の脂肪族アルコールおよび／またはそのＥＯ（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩］、硫酸エステル塩［例えば高級アルコール（Ｃ８〜１８）硫酸エステル塩］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［例えば高級アルコール（Ｃ８〜１８）のＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）、硫酸化オレフィン（Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）、スルホン酸塩［例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩およびイゲポンＴ型］およびリン酸エステル塩［例えば高級アルコール（Ｃ８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（Ｃ８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩およびアルキル（Ｃ４〜６０）フェノールＥＯ付加物リン酸エステル塩］が挙げられる。
【００４８】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤［例えば高級アルキルアミン（Ｃ１２〜１８）のプロピオン酸（塩）］、ベタイン型両性界面活性剤［例えばアルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベタインおよびアルキル（Ｃ１２〜１８）ジヒドロキシエチルベタイン］、硫酸エステル（塩）型両性界面活性剤［例えば高級アルキル（Ｃ８〜１８）アミンの硫酸エステル（塩）およびヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）］、スルホン酸（塩）型両性界面活性剤［例えばペンタデシルスルホタウリンおよびイミダゾリンスルホン酸（塩）］およびリン酸エステル（塩）型両性界面活性剤［例えばグリセリン高級脂肪酸（Ｃ８〜２２）エステル化物のリン酸エステル（塩）］が挙げられる。
【００４９】
上記の両性界面活性剤およびアニオン界面活性剤における塩としては、アルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）塩、アンモニウム塩、アルキルアミン（Ｃ１〜２０）塩およびアルカノールアミン（Ｃ２〜１２、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩等が挙げられる。
【００５０】
［ＩＩ］の製造法としては、（１）（Ｃ）、（Ｄ）および必要により加える（Ｅ）をトルエン等の有機溶媒に溶解し、これを撹拌下有機溶媒に滴下または一定速度で投入しながら、ディスパーサー等で撹拌分散または溶解させる方法、および（２）（Ｃ）、（Ｄ）および必要により加える（Ｅ）の、融点以上に加熱した後、撹拌下有機溶媒に滴下または一定速度で投入しながら、ディスパーサー等で撹拌分散または溶解させる方法が含まれる。
上記分散させるに際して用いられる分散剤としては、前記分散剤（Ｅ１１）が挙げられる。
【００５１】
上記有機溶媒としては、例えば炭化水素、セロソルブ、ケトン、アルコール、エステル
およびアミドが挙げられる。
炭化水素としては、芳香族（Ｃ６〜２４、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリエチルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニルエタンおよびテトラリン）、脂肪族（Ｃ６〜２４、例えばヘキサン、ヘプタンオクタンおよびデカン）および脂環式（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサンおよびデカリン）炭化水素が挙げられる。
セロソルブとしては、Ｃ３〜１８、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−およびｉ−プロピルセロソルブおよびｎ−、ｓｅｃ−、ｉ−およびｔ−ブチルセロソルブ；ケトンとしては、Ｃ３〜１７、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン；アルコールとしては、Ｃ１〜１８、例えばメタノール、エタノールおよびｎ−およびｉ−プロパノール；エステルとしては、Ｃ３〜１８、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル；アミドとしては、Ｃ１〜１８、例えばジメチルホルムアミドが挙げられる。
これらのうち［ＩＩ］の分散もしくは溶液安定性の観点から好ましいのは炭化水素、セロソルブおよびケトン、さらに好ましいのは炭化水素およびセロソルブである。
［ＩＩ］中の（Ｃ）の濃度は通常１重量％以上、接着性および乾燥効率の観点から好ましくは３〜９５重量％である。
【００５２】
本発明の接着剤組成物を水性分散体、溶媒分散体または溶液形態の接着剤組成物として使用するに際しては、まず被着体の一方の表面に塗布し、該塗布面と他の被着体表面同士を合せた後に、室温もしくは加熱（例えば５０〜１２０℃で２０秒〜１２０分）して被着体同士を圧着させるか、あるいは接着剤組成物を被着体の一方の表面に塗布し、室温もしくは加熱（例えば５０〜１２０℃で１０秒〜１２０分）して造膜させた後、他の被着体表面を合せ、室温もしくは加熱（例えば５０〜１２０℃で２０秒〜１２０分）して被着体同士を圧着させる。
また、接着剤組成物の塗布厚み（加熱固化後）は、接着性および乾燥効率の観点から好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍである。
【００５３】
被着体としては、無極性樹脂（ポリオレフィン樹脂等）、極性を有する樹脂（例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルおよびポリカーボネート樹脂）および金属（例えば、鉄、アルミニウム、銅）が挙げられる。
【００５４】
ポリオレフィン樹脂には、前記（Ａ）の製造方法として例示した重合法、または高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ５０，０００〜４００，０００）の減成（熱的、化学的および機械的減成）法で得られるもの、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体およびＣ４以上のオレフィンの（共）重合体が含まれる。
【００５５】
ポリエステル樹脂としては、芳香族含有ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルが挙げられる。芳香族含有ポリエステルとしては、ポリアルキレン（Ｃ２〜２４）テレフタレート［例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）］、ポリアルキレン（Ｃ２〜２４）イソフタレート［例えばポリエチレンイソフタレートおよびポリブチレンイソフタレート］およびポリ−ｐ−フェニレンエステル［例えばポリ−ｐ−フェニレンマロネート、ポリ−ｐ−フェニレンアジペートおよびポリ−ｐ−フェニレンテレフタレート］等、脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸等；ポリアミド樹脂としては、ポリカプラミド（６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（６，６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０−ナイロン）、ポリウンデカンアミド（１１−ナイロン）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（７−ナイロン）およびポリ−ω−アミノノナン酸（９−ナイロン）等；ポリエーテル樹脂としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレン（ＰＰＯ）およびポリ−１，３−ジオキソラン等；ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ系ポリカーボネート樹脂（該ビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジフェニルとの縮合物等）等が挙げられる。
【００５６】
本願発明の接着剤組成物は、上記被着体の組み合わせのうち、無極性樹脂、極性を有する樹脂および金属のそれぞれ同士の初期接着性や、無極性樹脂と金属との初期接着性に優れることはもちろん、とくに無極性樹脂と極性を有する樹脂および金属と極性を有する樹脂との組み合わせにおける初期接着性に優れる。
【００５７】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
製造例１
エチレン／プロピレン共重合体であるポリオレフィン（Ｍｎ１００，０００）を熱減成（窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、３６０℃×８５分間にて実施）して得られた、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とする、Ｍｎ４，０００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数３．０個のポリオレフィン８８部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸１２部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジクミルパーオキサイド０．６部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にベンジルアルコール２６部を加え、１９０℃で３時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価０、ケン化価１０６、融点１５１℃、Ｍｎ５，６００のエステル化物（Ｃ１）を得た。
【００５８】
製造例２
エチレン／プロピレン共重合体であるポリオレフィン（Ｍｎ８，０００）を熱減成（窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、３２０℃×３０分間にて実施）して得られた、プロピレン９９モル％およびエチレン１モル％を構成単位とする、Ｍｎ２，８００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数１０個のポリオレフィン９５部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸６部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジクミルパーオキサイド０．７部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次に２−ナフタレンエタノールＥＯ６モル付加物２３部を加え、１９０℃で３時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価０、ケン化価５１、融点１４２℃、Ｍｎ３，９００のエステル化物（Ｃ２）を得た。
【００５９】
製造例３
エチレン／プロピレン共重合体であるポリオレフィン（Ｍｎ５００，０００）を熱減成（窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、３６０℃×３０分間にて実施）して得られた、プロピレン９９．９モル％およびエチレン０．１モル％を構成単位とする、Ｍｎ３５，０００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数０．２個のポリオレフィン９９部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸１部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したラウロイルパーオキサイド０．２部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にフェニルエチルアルコールＥＯ４モル付加物５部を加え、１９０℃で３時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価０、ケン化価８、融点１５５℃、Ｍｎ３６，０００のエステル化物（Ｃ３）を得た。
【００６０】
製造例４
エチレン／１−ドデセン／プロピレン共重合体であるポリオレフィン（Ｍｎ１５，０００）を熱減成（窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、３５０℃×６０分間にて実施）して得られた、プロピレン７５モル％、エチレン２０モル％および１−ドデセン５モル％を構成単位とする、Ｍｎ１，０００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数１０．０個のポリオレフィン９６部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸２部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にベンジルアルコール２部を加え、１９０℃で３時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価０、ケン化価４６、融点１１４℃、Ｍｎ１，５００のエステル化物（Ｃ４）を得た。
【００６１】
製造例５
エチレン／プロピレン共重合体であるポリオレフィン（Ｍｎ１５０，０００）を熱減成（窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、３６０℃×３０分間にて実施）して得られた、プロピレン７８モル％およびエチレン２２モル％を構成単位とする、Ｍｎ２９，０００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数０．５個のポリオレフィン９８部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸２部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．３部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にベンジルアルコールＥＯ３モル付加物２部を加え、１９０℃で３時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価０、ケン化価４、融点１２５℃、Ｍｎ３０，０００のエステル化物（Ｃ５）を得た。
【００６２】
製造例６
４−メチル−１−ペンテン／プロピレン共重合体であるポリオレフィン（Ｍｎ１００，０００）を熱減成（窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、３６０℃×３０分間にて実施）して得られた、プロピレン９５モル％および４−メチル−１−ペンテン５モル％を構成単位とする、Ｍｎ３０，０００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数０．３個のポリオレフィン９７部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸３部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．４部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にベンジルアルコール６部を加え、１９０℃で３時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価０、ケン化価４、融点１５８℃、Ｍｎ３１，０００のエステル化物（Ｃ６）を得た。
【００６３】
製造例７
１−オクテン／プロピレン共重合体であるポリオレフィン（Ｍｎ１００，０００）を熱減成（窒素通気下、有機過酸化物不存在下、常圧、３６０℃×７０分間にて実施）して得られた、プロピレン９５モル％および１−オクテン５モル％を構成単位とする、Ｍｎ５，６００、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数０．３個のポリオレフィン９７部を冷却管付き三ツ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温し溶融させた。
次に無水マレイン酸３部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．４部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸変性物を得た。次にベンジルアルコールＥＯ３モル付加物３部を加え、１９０℃で３時間撹拌した後、減圧下で生成水を留去し、酸価０、ケン化価４０、融点１４８℃、Ｍｎ６，０００のエステル化物（Ｃ７）を得た。
【００６４】
製造例８
製造例１において、熱減成で得られたポリオレフィンが、プロピレン８０モル％、１−ブテン２０モル％を構成単位とし、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数３．０個であること以外は製造例１と同様に行い、酸価０、ケン化価１０５、融点９０℃、Ｍｎ５，６００のエステル化物（Ｃ８）を得た。
【００６５】
製造例９
製造例１において、ベンジルアルコール２６部をベンジルアルコールＥＯ５モル付加物７８部とすること以外は製造例１と同様に行い、酸価０、ケン化価１０５、融点１４８℃、Ｍｎ８，０００のエステル化物（Ｃ９）を得た。
【００６６】
製造例１０
製造例１において、熱減成で得られたポリオレフィンが、プロピレン８０モル％、エチレン５モル％、１−ブテン１５モル％を構成単位とし、Ｃ１，０００個当たりの二重結合数が３．０個であること以外は製造例１と同様に行い、酸価０、ケン化価８８、融点８５℃、Ｍｎ５，９００のエステル化物（Ｃ１０）を得た。
【００６７】
比較製造例１
製造例１において、ベンジルアルコールと反応させないこと以外は製造例１と同様に行い、酸価５５、ケン化価０、融点１５３℃、Ｍｎ４，５００の酸変性物（比Ｃ１）を得た。
【００６８】
比較製造例２
製造例１において、ベンジルアルコールをオクチルアルコールとすること以外は製造例１と同様に行い、酸価８、ケン化価９３．６、融点１５１℃、Ｍｎ５，６００のエステル化物（比Ｃ２）を得た。
【００６９】
比較製造例３
製造例１において、熱減成で得られたポリオレフィンが、プロピレン２５モル％、エチ
レン５モル％、１−ブテン７０モル％を構成単位とするＣ１，０００個当たりの二重結合数が３．０個であること以外は製造例１と同様に行い、酸価０、ケン化価８８、融点７８℃、Ｍｎ５，９００のエステル化物（比Ｃ３）を得た。
【００７０】
実施例１〜１０、比較例１〜３
（Ｃ１）〜（Ｃ１０）および（比Ｃ１）〜（比Ｃ３）の各９５部、粘着付与樹脂［商品名「アルコンＰ−１００」、荒川化学（株）製、以下同じ。］５部を１６０℃で均一に混合して接着剤組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）および（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−３）を得た。
【００７１】
実施例１１、比較例４
（Ｃ１）または（比Ｃ１）を２０部、粘着付与樹脂８０部を用いたこと以外は、実施例１〜１０と同様に行い、接着剤組成物（Ｘ−１１）および（比Ｘ−４）を得た。
【００７２】
実施例１２、比較例５
（Ｃ２）または（比Ｃ２）を９９部、粘着付与樹脂１部を用いたこと以外は、実施例１〜１０と同様に行い、接着剤組成物（Ｘ−１２）および（比Ｘ−５）を得た。
【００７３】
実施例１３、比較例６
（Ｃ３）または（比Ｃ３）を３０部、粘着付与樹脂７０部を用いたこと以外は、実施例１〜１０と同様に行い、接着剤組成物（Ｘ−１３）および（比Ｘ−６）を得た。
【００７４】
実施例１４〜２６、比較例７〜１２
（Ｘ−１）〜（Ｘ−１３）並びに（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−６）の各１０部およびキシレン９０部をそれぞれ１２０℃で均一に混合して溶液型接着剤組成物（Ｘ−１４）〜（Ｘ−２６）並びに（比Ｘ−７）〜（比Ｘ−１２）を得た。
【００７５】
実施例２７〜３９、比較例１３〜１８
非イオン性界面活性剤［商品名「ナロアクティＮ８５」、三洋化成工業（株）製］１１部、非イオン性界面活性剤［商品名「ナロアクティＮ７０」、三洋化成工業（株）製］５部、アニオン性界面活性剤［商品名「エレミノールＥＳ−２０」、三洋化成工業（株）製］４部、を水４００部に溶解し、９０℃を保つように保温し、（Ｘ−１）〜（Ｘ−１３）および（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−６）をそれぞれ１６０℃で溶融し、滴下しながら、回転数１０，０００ｒｐｍ、１０分間の条件でホモジナイザー［商品名「Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ」、プライミックス（株）製］にて乳化し、固形分２５％の水性分散体型接着剤組成物（Ｘ−２７）〜（Ｘ−３９）および（比Ｘ−１３）〜（比Ｘ−１８）をそれぞれ得た。
【００７６】
比較例１９
市販のウレタン系接着剤の主剤［商品名「ＡＵ−７４００ＧＬ」、アイカ工業（株）製］９部と硬化剤［商品名「ＡＵＨ−１」、アイカ工業（株）製］１部を室温にて混合し、水性分散体型接着剤組成物（比Ｘ−１９）を得た。
【００７７】
溶液型接着剤組成物［（Ｘ−１４）〜（Ｘ−２６）、（比Ｘ−７）〜（比Ｘ−１２）］、および水性分散体型接着剤組成物［（Ｘ−２７）〜（Ｘ−３９）および（比Ｘ−１３）〜（比Ｘ−１９）］について、下記の試験を行った。結果を表１、表２に示す。
【００７８】
［接着性試験］
板状（１００×２５×２ｍｍ）のポリプロピレン（以下ＰＰと略記）およびアルミニウム（以下Ａｌと略記）［いずれも（株）エンジニアリングテストサービス製］にバーコーターＮｏ．１４で溶液型接着剤組成物または水性分散体型接着剤組成物を塗布し（加熱固化後の接着層の厚みが７０μｍとなるように塗布）、溶剤または水を風乾させ塗布板を得た。該塗布板とＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）を接着剤組成物の塗布面を挟んで重ね、温度１６０℃、加圧荷重１ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間１分、５分および３０分の条件で熱
処理した後、室温まで冷却した。得られた試験片について、２５℃雰囲気下で２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠して、接着強度測定装置［商品名「オートグラフＡＧ−１００ＫＮＧ」、（株）島津製作所製］を用いて１．０ｍｍ／分の引張速度で剥離強度を測定し、剥離強度の最大値をＴ型剥離接着強度とした（単位ｇ／２５ｍｍ）。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
表１、表２の結果から、本発明の接着剤組成物は、比較の接着剤組成物に比べ無極性樹脂と極性を有する樹脂との初期接着性および金属と極性を有する樹脂との初期接着性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の接着剤組成物は、無極性樹脂（ポリオレフィン樹脂等）と極性を有する樹脂（
ポリエステル等）との接着、および極性を有する樹脂（ポリエステル樹脂等）と金属（アルミニウム等）との接着等において、初期接着性に優れることから、該組成物を用いて被着体を積層してなる積層体や、該積層体からなる包装材または容器等として、各産業分野、食品、医療品、工業用品等の包装材、容器分野において幅広く用いることができ、極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン７５〜９９．９モル％と、エチレンおよび炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（ａ）０．１〜２５モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ）の酸変性物と炭素数７〜２４の芳香環含有アルコール（Ｂ）とのエステル化物（Ｃ）、および粘着付与樹脂（Ｄ）からなることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、分子末端および／または分子内に炭素数１，０００個当たり０．２〜１０個の二重結合を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）が、数平均分子量８，０００〜５００，０００のポリオレフィンを熱減成してなるポリオレフィンである請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｃ）と（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｃ）の割合が２０〜９９％である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、香料、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、難燃剤、分散剤、湿潤剤および可塑剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤を含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
接着剤組成物が水性分散体、溶媒分散体または溶液である請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の組成物を用いて被着体を積層してなる積層体。
【請求項８】
請求項７記載の積層体からなる包装材または容器。
【請求項１】
プロピレン７５〜９９．９モル％と、エチレンおよび炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（ａ）０．１〜２５モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ）の酸変性物と炭素数７〜２４の芳香環含有アルコール（Ｂ）とのエステル化物（Ｃ）、および粘着付与樹脂（Ｄ）からなることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、分子末端および／または分子内に炭素数１，０００個当たり０．２〜１０個の二重結合を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）が、数平均分子量８，０００〜５００，０００のポリオレフィンを熱減成してなるポリオレフィンである請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｃ）と（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｃ）の割合が２０〜９９％である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、香料、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、難燃剤、分散剤、湿潤剤および可塑剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤を含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
接着剤組成物が水性分散体、溶媒分散体または溶液である請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の組成物を用いて被着体を積層してなる積層体。
【請求項８】
請求項７記載の積層体からなる包装材または容器。
【公開番号】特開２００８−１０６２５７（Ｐ２００８−１０６２５７Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４９８３９（Ｐ２００７−２４９８３９）
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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