接着部材の解体方法
【課題】接合体を容易に解体、剥離できる、接着部材の解体方法の提供。
【解決手段】接着剤により基材を接合してなる接合体に波長２４８ｎｍ以下の光を照射することにより、接合体を解体することを特徴とする接着部材の解体方法。接着剤はアクリル接着剤やエポキシ接着剤が好ましく、（１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、主鎖骨格がポリブタジエン、ポリイソプレン、前二者の水素添加物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の（メタ）アクリレート、（２）イソボルニル（メタ）アクリレート及び（３）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有してなる紫外線硬化型アクリル接着剤や、（４）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、（５）アルキル（メタ）アクリレート及び（６）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有してなる常温硬化型アクリル接着剤が好ましい。基材は透明が好ましい。
【解決手段】接着剤により基材を接合してなる接合体に波長２４８ｎｍ以下の光を照射することにより、接合体を解体することを特徴とする接着部材の解体方法。接着剤はアクリル接着剤やエポキシ接着剤が好ましく、（１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、主鎖骨格がポリブタジエン、ポリイソプレン、前二者の水素添加物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の（メタ）アクリレート、（２）イソボルニル（メタ）アクリレート及び（３）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有してなる紫外線硬化型アクリル接着剤や、（４）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、（５）アルキル（メタ）アクリレート及び（６）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有してなる常温硬化型アクリル接着剤が好ましい。基材は透明が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤により接着した接合体の解体及び剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の固定は、ねじやボルトにより機械的に固定されてきた。しかしながら、近年、部材の縮小、薄膜化の潮流により、歩留まり等の生産性の向上、歪みの改善を目的として、接着剤により部品を固定することが増加している。
【０００３】
接着剤による部品固定の増加に伴い、接着強度が強く、熱や湿度等に対し耐性のある、高信頼性の接着剤が市場にラインナップされてきている。その一方で、一度接着してしまうと解体し難いという課題が近年クローズアップされてきている。特に光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等は、一つ一つの部品が高価であるため、接着時に位置ズレを生じると、大幅な歩留まり低下に繋がってしまう。接着剤の解体には有機溶剤、強酸、強アルカリといった溶剤を用いる例がある。これらは大量の溶剤を長時間使用するために、人体及び環境への負荷が大きいという問題があった。
【０００４】
これらを解決するために、部品接着の固定精度技術の向上と共に、耐久性に優れた接着剤を、容易に解体、剥離できる解体性接着剤及び解体方法が求められている。
【０００５】
このような背景から、ＵＶ光を照射し解体、剥離する方法及び接着剤（特許文献１〜５）が開示されている。しかしながら、２４８ｎｍ以下の波長を使用して解体することについては、記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８８５８６号公報
【特許文献２】特開平６−２６４０３３号公報
【特許文献３】特開２００１−２１２９００号公報
【特許文献４】特開２００３−２８６４６４号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１７１６号公報
【発明の開示】
【０００７】
しかしながら、従来の技術は、解体性、剥離性を付与するために、接着剤の信頼性を犠牲にしており、近年の部品固定に要求される耐熱性、耐湿性、耐光性を満足することができない。より具体的には加熱やＵＶによる解体・剥離では、接着剤中に加熱やＵＶにより発泡する発泡剤が配合されたり、熱や光に弱い官能基が導入されたりしているため、耐熱性や耐光性を大きく犠牲にする。水や温水で解体、剥離できる接着剤は、高温多湿の条件下では容易に剥離してしまうので、耐熱性や耐湿性が小さくなる。
【０００８】
本発明は、例えば、かかる課題に対し、耐熱性、耐湿性、耐光性に優れた接着剤であっても、接合体を容易に解体、剥離できる方法を提供するものである。
【０００９】
本発明は、接着剤により基材を接合してなる接合体に波長２４８ｎｍ以下の光を照射することにより、接合体を解体することを特徴とする接着部材の解体方法であり、接合体に用いられる接着剤がアクリル接着剤及び／又はエポキシ接着剤であることを特徴とする該接着部材の解体方法であり、接合体に用いられる接着剤が（１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、主鎖骨格がポリブタジエン、ポリイソプレン、前二者の水素添加物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の（メタ）アクリレート、（２）イソボルニル（メタ）アクリレート及び（３）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有してなる紫外線硬化型アクリル接着剤であることを特徴とする該接着部材の解体方法であり、接合体に用いられる接着剤が（４）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、（５）アルキル（メタ）アクリレート及び（６）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有してなる常温硬化型アクリル接着剤であることを特徴とする該接着部材の解体方法であり、接合体に用いられる接着剤が脂環式エポキシ樹脂を含有してなるエポキシ接着剤であることを特徴とする該接着部材の解体方法であり、基材が透明であることを特徴とする該接着部材の解体方法である。
【００１０】
本発明は、例えば、接合体を容易に解体、剥離できるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、接着剤により基材を接合した接合体に２４８ｎｍ以下の波長の光を照射し、接着性を低下させることにより、接合体を解体する。
【００１２】
照射する光の波長は、２４８ｎｍ以下が好ましい。２４８ｎｍ以下であれば、実用上要求される３００ｎｍを超え８００ｎｍ以下の光に対する耐光性が低下することもない。照射する光の波長は、１９０ｎｍ以上が好ましく、１９３ｎｍ以上がより好ましい。１９０ｎｍ以上だと透過する基材が安価かつ多量であるため実用性が大きい。
【００１３】
照射光源は、発光波長が２４８ｎｍ以下であれば、ランプ光源、レーザー光源等、特に限定されない。照射光源としては、水銀ランプ、ハロゲンランプ、エキシマランプ、液晶や半導体の製造に用いられる露光装置である紫外線レーザー照射装置、ＫｒＦエキシマレーザー照射装置、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置等が挙げられる。
【００１４】
本発明の解体方法に用いられる基材としては、２４８ｎｍ以下の光を透過する透明基材が好ましい。透明基材としては、ガラス、石英、フッ化カルシウム等の無機基材、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等の有機基材が挙げられる。これらの中では、光照射により劣化しにくい点で、ガラス、石英、フッ化カルシウムからなる群のうちの１種又は２種以上からなる無機基材が好ましい。
【００１５】
本発明の解体方法に用いられる接着剤としては、アクリル接着剤、エポキシ接着剤、ウレタン接着剤、ポリエステル接着剤、シリコーン接着剤、ポリイミド接着剤、エン・チオール接着剤、オレフィン等のホットメルト接着剤、シアノアクリレート接着剤、変成シリコーン接着剤、フッ素系接着剤等が挙げられる。これらの中では、耐熱性、耐湿性、耐光性に優れ、従来方法では容易に解体できない接合体を解体できる点で、アクリル接着剤及び／又はエポキシ接着剤が好ましい。アクリル接着剤やエポキシ接着剤は、高信頼性構造用接着剤として幅広く用いられる。本発明は、解体が困難とされるアクリル接着剤やエポキシ接着剤の接合体を解体できることを特徴とする。
【００１６】
高信頼性構造用接着剤は、例えば、弾性率、接着強度が高く、耐熱、耐湿、耐光等の耐久試験で接着強度低下が少ない接着剤である。高信頼性構造用接着剤は、貯蔵弾性率１０００ＭＰａ以上、接着強さ２０ＭＰａ以上が好ましく、各種耐久試験後の接着強度保持率５０％以上、接着強さ１０ＭＰａ以上がより好ましい。
【００１７】
アクリル接着剤としては、加熱硬化型アクリル接着剤、紫外線硬化型アクリル接着剤、常温硬化型アクリル接着剤等が挙げられる。エポキシ接着剤としては、二剤加熱硬化型エポキシ接着剤、一剤加熱硬化型エポキシ接着剤、紫外線硬化型エポキシ接着剤等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、アクリル接着剤が好ましい。アクリル接着剤の中では、効果が大きい点で、紫外線硬化型アクリル接着剤及び／又は常温硬化型アクリル接着剤が好ましい。
【００１８】
紫外線硬化型アクリル接着剤は、（メタ）アクリレートと光重合開始剤を含有することが好ましい。（メタ）アクリレートの中では、効果が大きい点で、（１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、主鎖骨格がポリブタジエン、ポリイソプレン、前二者の水素添加物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の（メタ）アクリレート、（２）イソボルニル（メタ）アクリレート、（３）水酸基含有（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。
【００１９】
成分（１）、成分（２）、成分（３）の使用割合は、成分（１）、成分（２）及び成分（３）の合計１００質量部中、質量比で、成分（１）：成分（２）：成分（３）＝３０〜７０：２０〜６０：１〜３０が好ましく、４０〜６０：３０〜５０：５〜１５がより好ましい。
成分（１）は、（１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、主鎖骨格ポリブタジエン、ポリイソプレン、前二者の水素添加物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリレートの主鎖骨格は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、前２者の水素添加物からなる群から選ばれる１種又は２種以上である。（メタ）アクリレートは、上記主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。これらの中では、主鎖骨格の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。ポリブタジエンの主鎖骨格としては、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の少ないｌｏｗ−ｃｉｓポリブタジエン骨格、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の多いｈｉｇｈ−ｃｉｓポリブタジエン骨格、１，２−ポリブタジエン骨格等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、１，２−ポリブタジエン骨格が好ましい。
【００２０】
成分（１）の分子量は５００〜５０００が好ましく、８００〜２５００がより好ましい。なお、ここで言う分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が好ましく用いられる。
【００２１】
成分（１）としては、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００（水素添加１，２−ポリブタジエン骨格ウレタンアクリレート、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する）、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢＴＥ−２０００（両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー）等が挙げられる。
【００２２】
成分（２）は、イソボルニル（メタ）アクリレートである。
【００２３】
成分（３）は、水酸基含有（メタ）アクリレートである。水酸基含有（メタ）アクリレートは、分子内に水酸基を少なくとも一つ以上有する単官能（メタ）アクリレートである。成分（３）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２４】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル―１―（４−（メチルチオ）フェニル）―２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル―２−ジメチルアミノ−１―（４−モルフォリノフェニル）―１−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４―トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、ベンジルジメチルケタールが好ましい。
【００２５】
光重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０５〜２質量部が好ましく、０．２〜１質量部がより好ましい。
【００２６】
紫外線硬化型アクリル接着剤は、密着性を一層向上させるために、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００２７】
シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２８】
シランカップリング剤の使用量は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００２９】
常温硬化型アクリル接着剤は、（メタ）アクリレート、ラジカル重合開始剤及び分解促進剤を含有することが好ましい。（メタ）アクリレートの中では、効果が大きい点で、（４）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、（５）アルキル（メタ）アクリレート、（６）水酸基含有（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。成分（４）、成分（５）、成分（６）の使用割合は、成分（４）、成分（５）及び成分（６）の合計１００質量部中、質量比で、成分（４）：成分（５）：成分（６）＝５〜３５：４５〜７５：５〜３５が好ましく、１０〜３０：５０〜７０：１０〜３０がより好ましい。
【００３０】
成分（４）は、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレートである。ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
成分（５）は、アルキル（メタ）アクリレートである。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
成分（６）は、水酸基含有（メタ）アクリレートである。成分（６）は、成分（３）と同一である。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が好ましく、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。
【００３５】
分解促進剤は、常温にてラジカル重合開始剤と反応し、ラジカルを発生するものが好ましい。分解促進剤としては、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び金属塩等が挙げられる。第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用してもよい。これらの中では、効果が大きい点で、金属塩が好ましく、バナジルアセチルアセトネートがより好ましい。
【００３６】
分解促進剤の使用量は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００３７】
常温硬化型アクリル接着剤は、二剤常温硬化型アクリル接着剤として使用することが好ましい。二剤常温硬化型アクリル接着剤の実施態様としては、二剤型の接着剤として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤をＡ剤及びＢ剤に分け、Ａ剤に少なくともラジカル重合開始剤を、Ｂ剤に少なくとも分解促進剤を別々に貯蔵する。この場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の常温硬化型アクリル接着剤として使用できる。
【００３８】
エポキシ接着剤の中では、効果が大きい点で、紫外線硬化型エポキシ接着剤及び／又は二剤加熱硬化型エポキシ接着剤が好ましい。
【００３９】
紫外線硬化型エポキシ接着剤は、エポキシ樹脂と光重合開始剤を含有する。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートや水添ビスフェールＡ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂、及び、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ネオデカン酸のグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂とは、脂環式エポキシ樹脂に含まれない脂肪族基を主骨格に有するエポキシ樹脂をいう。
【００４１】
光重合開始剤は、紫外線の照射によって、カチオンを発生し、エポキシ基の重合を開始するものである。光重合開始剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩が挙げられる。これらの中では、スルホニウム塩が好ましい。スルホニウム塩の中では、トリアルキルスルホニウム塩やトリアリールスルフォニウム塩等が挙げられる。これらの中では、トリアリールスルフォニウム塩が好ましい。塩の対アニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられる。これらの中では、ヘキサフルオロリン酸イオンが好ましい。
【００４２】
光重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００４３】
紫外線硬化型エポキシ接着剤は、密着性を一層向上させるために、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４５】
シランカップリング剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００４６】
二剤加熱硬化型エポキシ接着剤は、Ａ剤に少なくとも主剤を、Ｂ剤に少なくとも硬化剤を別々に貯蔵する。この場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することにより、二剤加熱硬化型のエポキシ接着剤として使用できる。
【００４７】
エポキシ樹脂としては、前述と同様の、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。 これらの中では、芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂を併用することが好ましい。芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂を併用した場合、芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の混合割合は、芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の合計１００質量部中、芳香族エポキシ樹脂：脂環式エポキシ樹脂＝５〜４５質量部：５５〜９５質量部が好ましく、１５〜３５質量部：６５〜８５質量部がより好ましい。
【００４８】
硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させうる成分である。硬化剤としては、アミン化合物、メルカプタン化合物及び酸無水物等が挙げられる。これらの中では、アミン化合物が好ましい。アミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド、末端アミノ化ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中では、末端アミノ化ポリプロピレンが好ましい。
【００４９】
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤の活性水素当量が０．５〜１．５当量が好ましく、０．８〜１．３当量がより好ましい。
【００５０】
シランカップリング剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
紫外線硬化型アクリル接着剤や紫外線硬化型エポキシ接着剤に、可視光線又は紫外線を照射して硬化させる場合、硬化性状が良く、十分な接着強度が得られる点で、波長３６５ｎｍにおいて１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２で接着剤に照射することが好ましく、１０００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２で照射することがより好ましく、２０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２で照射することが最も好ましい。
【００５１】
本発明の解体方法は、接着剤により接合した接合体の透明基材側から、１９０〜３００ｎｍの波長の光を一定エネルギー以上照射する。良好な剥離性が得られる場合は、手で容易に接合体を剥離できる。
【００５２】
光の照射エネルギーは１μＪ／ｃｍ２〜１０ｋＪ／ｃｍ２が好ましく、２μＪ／ｃｍ２〜１ｋＪ／ｃｍ２がより好ましく、５μＪ／ｃｍ２〜１００μＪ／ｃｍ２が最も好ましい。１μＪ／ｃｍ２以上であれば剥離しやすくなるし、１０ｋＪ／ｃｍ２以下であれば非生産性になることもない。
【００５３】
光照射の雰囲気は、大気中でも構わないが２８０ｎｍ以下の光を使用する場合は、空気中の酸素が光を吸収してしまうため、窒素、アルゴン等の不活性ガスでパージして照射することが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（接着剤の作製）
評価には下記に記す手順により接着剤を作製した。
【００５６】
接着剤（Ａ）紫外線硬化型アクリル接着剤
（メタ）アクリレートとして、イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＩＢ」）４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＨＯ」）１０質量部、水素添加１，２−ポリブタジエン骨格ウレタンアクリレート（日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量１２００）５０質量部、密着性付与剤として、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ社製「シルクエストＡ−１７４」）２．５質量部、光ラジカル重合開始剤として、ベンジルジメチルケタール（チバジャパン社製「イルガキュアー６５１」）０．５質量部を各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を作製した。
【００５７】
接着剤（Ｂ）紫外線硬化型エポキシ接着剤
エポキシ化合物として、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）１００質量部、光カチオン重合開始剤として、トリアリールスルフォニウム塩ヘキサフルオロアンチモネート（ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」）１．０質量部、密着性付与剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 「ＫＢＭ−４０３」）３．０質量部各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を作製した。
【００５８】
接着剤（Ｃ）二剤常温硬化型アクリル接着剤
〔Ａ剤〕（メタ）アクリレートとして、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ロームアンドハース社製「ＱＭ−６５２」）２０質量部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「メタクリル酸メチル」）５７．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＨＯ」）２０質量部、重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製「パークミルＨ−８０」）２．５質量部を各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を作製した。
〔Ｂ剤〕（メタ）アクリレートとして、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ロームアンドハース社製「ＱＭ−６５２」）２０質量部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「メタクリル酸メチル」）５７．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＨＯ」）２０質量部、分解促進剤として、バナジルアセチルアセトネート（新興化学工業社製「バナジルアセチルアセトネート」）０．６質量部を各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を作製した。
【００５９】
接着剤（Ｄ）二剤加熱硬化型エポキシ接着剤
〔Ａ剤〕エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤ−６０２０」）２４質量部、水添ビスフェールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＸＡ−７０１５」）７６質量部を各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を作製した。
〔Ｂ剤〕硬化剤として、末端アミノ化ポリプロピレン（三井化学社製「Ｄ４００」）を使用した。
【００６０】
（接着剤の硬化条件）
評価には下記に記す手順により接着試験体を作製した。
【００６１】
接着剤（Ａ）紫外線硬化型アクリル接着剤
無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させた。
【００６２】
接着剤（Ｂ）紫外線硬化型エポキシ接着剤
無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させた。
【００６３】
接着剤（Ｃ）２液常温硬化型アクリル接着剤
Ａ剤：Ｂ剤＝１：１で混合し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下２４時間静置の条件にて硬化させた。
【００６４】
接着剤（Ｄ）２液加熱硬化型エポキシ接着剤
Ａ剤：Ｂ剤＝１０：３で混合し、１５０℃、３０ｍｉｎの条件にて硬化させた。
（貯蔵弾性率評価）前記の接着剤を、前記に述べる硬化条件にて硬化させ、２０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの試験片を調製した。この試験片を用いて、セイコー電子工業社製テンションモジュールＤＭＳ２１０を使用し、周波数１Ｈｚ、歪み０．０５％の条件で温度をスウィープして、引っ張りモードで動的粘弾性スペクトルを測定し、２３℃における貯蔵弾性率Ｅ‘の値を求めた。
【００６５】
（引張せん断接着強さ）
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い測定した。具体的には被着材とした石英（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍとして、作製した樹脂組成物にて、２枚の石英を貼り合わせ、前記の接着剤を、前記に述べる硬化条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、引張試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１に示す。
【００６６】
（耐熱性評価）
前記引張剪断接着強さ測定と同じ試験片を作成し、２００℃のホットプレート上に試験片を３時間暴露した。暴露後の試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
（耐湿性評価）
前記引張剪断接着強さ測定と同じ試験片を作成し、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件下に２４時間暴露した。暴露後の試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１に示す。
【００６８】
（耐光性評価）
前記引張剪断接着強さ測定と同じ試験片を作成し、耐光試験機（フェードメーター，カーボンアークランプ）に１００時間暴露した。暴露後の試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例１，３，４：剥離・解体試験（１）
前記引張せん断接着強さ測定と同じ試験片を作製し、得られた試験体に、窒素雰囲気下でＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を積算エネルギー：１〜１０μＪ／ｃｍ２照射した。
照射後の試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例２：剥離・解体試験（２）
前記引張せん断接着強さ測定と同じ試験片を作製し、得られた試験体に、窒素雰囲気下でＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を積算エネルギー：１０μＪ／ｃｍ２照射した。
照射後の試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１：剥離・解体試験（３）
前記引張せん断接着強さと同じ試験片を作製し、得られた試験体に、３倍高調波ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ）を積算エネルギー：１０ｋＪ／ｃｍ２照射した。
照射後の試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１に示す。
【００７２】
比較例２：剥離・解体試験（４）
前記引張せん断接着強さと同じ試験片を作製し、得られた試験体に、半導体レーザー（４０５ｎｍ）を積算エネルギー：１０ｋＪ／ｃｍ２照射した。
照射後の試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１に示す。
【００７３】
尚、引張剪断接着強さが０．５ＭＰａ以下のものを剥離可能として評価した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１から以下のことが判る。本発明は、耐熱性、耐湿性、耐光性に優れた接着剤であっても、その接合体を容易に解体、剥離することができる。本発明は、発泡剤を必要としなくても、接合体を容易に解体、剥離することができる。
【００７６】
本発明は、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の接合体の解体に好適に用いることができ、さらに本発明の方法を部品加工の仮固定方法に適用することもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤により接着した接合体の解体及び剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の固定は、ねじやボルトにより機械的に固定されてきた。しかしながら、近年、部材の縮小、薄膜化の潮流により、歩留まり等の生産性の向上、歪みの改善を目的として、接着剤により部品を固定することが増加している。
【０００３】
接着剤による部品固定の増加に伴い、接着強度が強く、熱や湿度等に対し耐性のある、高信頼性の接着剤が市場にラインナップされてきている。その一方で、一度接着してしまうと解体し難いという課題が近年クローズアップされてきている。特に光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等は、一つ一つの部品が高価であるため、接着時に位置ズレを生じると、大幅な歩留まり低下に繋がってしまう。接着剤の解体には有機溶剤、強酸、強アルカリといった溶剤を用いる例がある。これらは大量の溶剤を長時間使用するために、人体及び環境への負荷が大きいという問題があった。
【０００４】
これらを解決するために、部品接着の固定精度技術の向上と共に、耐久性に優れた接着剤を、容易に解体、剥離できる解体性接着剤及び解体方法が求められている。
【０００５】
このような背景から、ＵＶ光を照射し解体、剥離する方法及び接着剤（特許文献１〜５）が開示されている。しかしながら、２４８ｎｍ以下の波長を使用して解体することについては、記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８８５８６号公報
【特許文献２】特開平６−２６４０３３号公報
【特許文献３】特開２００１−２１２９００号公報
【特許文献４】特開２００３−２８６４６４号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１７１６号公報
【発明の開示】
【０００７】
しかしながら、従来の技術は、解体性、剥離性を付与するために、接着剤の信頼性を犠牲にしており、近年の部品固定に要求される耐熱性、耐湿性、耐光性を満足することができない。より具体的には加熱やＵＶによる解体・剥離では、接着剤中に加熱やＵＶにより発泡する発泡剤が配合されたり、熱や光に弱い官能基が導入されたりしているため、耐熱性や耐光性を大きく犠牲にする。水や温水で解体、剥離できる接着剤は、高温多湿の条件下では容易に剥離してしまうので、耐熱性や耐湿性が小さくなる。
【０００８】
本発明は、例えば、かかる課題に対し、耐熱性、耐湿性、耐光性に優れた接着剤であっても、接合体を容易に解体、剥離できる方法を提供するものである。
【０００９】
本発明は、接着剤により基材を接合してなる接合体に波長２４８ｎｍ以下の光を照射することにより、接合体を解体することを特徴とする接着部材の解体方法であり、接合体に用いられる接着剤がアクリル接着剤及び／又はエポキシ接着剤であることを特徴とする該接着部材の解体方法であり、接合体に用いられる接着剤が（１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、主鎖骨格がポリブタジエン、ポリイソプレン、前二者の水素添加物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の（メタ）アクリレート、（２）イソボルニル（メタ）アクリレート及び（３）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有してなる紫外線硬化型アクリル接着剤であることを特徴とする該接着部材の解体方法であり、接合体に用いられる接着剤が（４）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、（５）アルキル（メタ）アクリレート及び（６）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有してなる常温硬化型アクリル接着剤であることを特徴とする該接着部材の解体方法であり、接合体に用いられる接着剤が脂環式エポキシ樹脂を含有してなるエポキシ接着剤であることを特徴とする該接着部材の解体方法であり、基材が透明であることを特徴とする該接着部材の解体方法である。
【００１０】
本発明は、例えば、接合体を容易に解体、剥離できるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、接着剤により基材を接合した接合体に２４８ｎｍ以下の波長の光を照射し、接着性を低下させることにより、接合体を解体する。
【００１２】
照射する光の波長は、２４８ｎｍ以下が好ましい。２４８ｎｍ以下であれば、実用上要求される３００ｎｍを超え８００ｎｍ以下の光に対する耐光性が低下することもない。照射する光の波長は、１９０ｎｍ以上が好ましく、１９３ｎｍ以上がより好ましい。１９０ｎｍ以上だと透過する基材が安価かつ多量であるため実用性が大きい。
【００１３】
照射光源は、発光波長が２４８ｎｍ以下であれば、ランプ光源、レーザー光源等、特に限定されない。照射光源としては、水銀ランプ、ハロゲンランプ、エキシマランプ、液晶や半導体の製造に用いられる露光装置である紫外線レーザー照射装置、ＫｒＦエキシマレーザー照射装置、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置等が挙げられる。
【００１４】
本発明の解体方法に用いられる基材としては、２４８ｎｍ以下の光を透過する透明基材が好ましい。透明基材としては、ガラス、石英、フッ化カルシウム等の無機基材、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等の有機基材が挙げられる。これらの中では、光照射により劣化しにくい点で、ガラス、石英、フッ化カルシウムからなる群のうちの１種又は２種以上からなる無機基材が好ましい。
【００１５】
本発明の解体方法に用いられる接着剤としては、アクリル接着剤、エポキシ接着剤、ウレタン接着剤、ポリエステル接着剤、シリコーン接着剤、ポリイミド接着剤、エン・チオール接着剤、オレフィン等のホットメルト接着剤、シアノアクリレート接着剤、変成シリコーン接着剤、フッ素系接着剤等が挙げられる。これらの中では、耐熱性、耐湿性、耐光性に優れ、従来方法では容易に解体できない接合体を解体できる点で、アクリル接着剤及び／又はエポキシ接着剤が好ましい。アクリル接着剤やエポキシ接着剤は、高信頼性構造用接着剤として幅広く用いられる。本発明は、解体が困難とされるアクリル接着剤やエポキシ接着剤の接合体を解体できることを特徴とする。
【００１６】
高信頼性構造用接着剤は、例えば、弾性率、接着強度が高く、耐熱、耐湿、耐光等の耐久試験で接着強度低下が少ない接着剤である。高信頼性構造用接着剤は、貯蔵弾性率１０００ＭＰａ以上、接着強さ２０ＭＰａ以上が好ましく、各種耐久試験後の接着強度保持率５０％以上、接着強さ１０ＭＰａ以上がより好ましい。
【００１７】
アクリル接着剤としては、加熱硬化型アクリル接着剤、紫外線硬化型アクリル接着剤、常温硬化型アクリル接着剤等が挙げられる。エポキシ接着剤としては、二剤加熱硬化型エポキシ接着剤、一剤加熱硬化型エポキシ接着剤、紫外線硬化型エポキシ接着剤等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、アクリル接着剤が好ましい。アクリル接着剤の中では、効果が大きい点で、紫外線硬化型アクリル接着剤及び／又は常温硬化型アクリル接着剤が好ましい。
【００１８】
紫外線硬化型アクリル接着剤は、（メタ）アクリレートと光重合開始剤を含有することが好ましい。（メタ）アクリレートの中では、効果が大きい点で、（１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、主鎖骨格がポリブタジエン、ポリイソプレン、前二者の水素添加物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の（メタ）アクリレート、（２）イソボルニル（メタ）アクリレート、（３）水酸基含有（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。
【００１９】
成分（１）、成分（２）、成分（３）の使用割合は、成分（１）、成分（２）及び成分（３）の合計１００質量部中、質量比で、成分（１）：成分（２）：成分（３）＝３０〜７０：２０〜６０：１〜３０が好ましく、４０〜６０：３０〜５０：５〜１５がより好ましい。
成分（１）は、（１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、主鎖骨格ポリブタジエン、ポリイソプレン、前二者の水素添加物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリレートの主鎖骨格は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、前２者の水素添加物からなる群から選ばれる１種又は２種以上である。（メタ）アクリレートは、上記主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。これらの中では、主鎖骨格の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。ポリブタジエンの主鎖骨格としては、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の少ないｌｏｗ−ｃｉｓポリブタジエン骨格、１，４−ｃｉｓ体ユニット割合の多いｈｉｇｈ−ｃｉｓポリブタジエン骨格、１，２−ポリブタジエン骨格等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、１，２−ポリブタジエン骨格が好ましい。
【００２０】
成分（１）の分子量は５００〜５０００が好ましく、８００〜２５００がより好ましい。なお、ここで言う分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が好ましく用いられる。
【００２１】
成分（１）としては、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００（水素添加１，２−ポリブタジエン骨格ウレタンアクリレート、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する）、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢＴＥ−２０００（両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー）等が挙げられる。
【００２２】
成分（２）は、イソボルニル（メタ）アクリレートである。
【００２３】
成分（３）は、水酸基含有（メタ）アクリレートである。水酸基含有（メタ）アクリレートは、分子内に水酸基を少なくとも一つ以上有する単官能（メタ）アクリレートである。成分（３）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２４】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル―１―（４−（メチルチオ）フェニル）―２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル―２−ジメチルアミノ−１―（４−モルフォリノフェニル）―１−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４―トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、ベンジルジメチルケタールが好ましい。
【００２５】
光重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０５〜２質量部が好ましく、０．２〜１質量部がより好ましい。
【００２６】
紫外線硬化型アクリル接着剤は、密着性を一層向上させるために、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００２７】
シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２８】
シランカップリング剤の使用量は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００２９】
常温硬化型アクリル接着剤は、（メタ）アクリレート、ラジカル重合開始剤及び分解促進剤を含有することが好ましい。（メタ）アクリレートの中では、効果が大きい点で、（４）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、（５）アルキル（メタ）アクリレート、（６）水酸基含有（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。成分（４）、成分（５）、成分（６）の使用割合は、成分（４）、成分（５）及び成分（６）の合計１００質量部中、質量比で、成分（４）：成分（５）：成分（６）＝５〜３５：４５〜７５：５〜３５が好ましく、１０〜３０：５０〜７０：１０〜３０がより好ましい。
【００３０】
成分（４）は、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレートである。ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
成分（５）は、アルキル（メタ）アクリレートである。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
成分（６）は、水酸基含有（メタ）アクリレートである。成分（６）は、成分（３）と同一である。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が好ましく、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。
【００３５】
分解促進剤は、常温にてラジカル重合開始剤と反応し、ラジカルを発生するものが好ましい。分解促進剤としては、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び金属塩等が挙げられる。第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用してもよい。これらの中では、効果が大きい点で、金属塩が好ましく、バナジルアセチルアセトネートがより好ましい。
【００３６】
分解促進剤の使用量は、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００３７】
常温硬化型アクリル接着剤は、二剤常温硬化型アクリル接着剤として使用することが好ましい。二剤常温硬化型アクリル接着剤の実施態様としては、二剤型の接着剤として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤をＡ剤及びＢ剤に分け、Ａ剤に少なくともラジカル重合開始剤を、Ｂ剤に少なくとも分解促進剤を別々に貯蔵する。この場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の常温硬化型アクリル接着剤として使用できる。
【００３８】
エポキシ接着剤の中では、効果が大きい点で、紫外線硬化型エポキシ接着剤及び／又は二剤加熱硬化型エポキシ接着剤が好ましい。
【００３９】
紫外線硬化型エポキシ接着剤は、エポキシ樹脂と光重合開始剤を含有する。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートや水添ビスフェールＡ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂、及び、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ネオデカン酸のグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂とは、脂環式エポキシ樹脂に含まれない脂肪族基を主骨格に有するエポキシ樹脂をいう。
【００４１】
光重合開始剤は、紫外線の照射によって、カチオンを発生し、エポキシ基の重合を開始するものである。光重合開始剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩が挙げられる。これらの中では、スルホニウム塩が好ましい。スルホニウム塩の中では、トリアルキルスルホニウム塩やトリアリールスルフォニウム塩等が挙げられる。これらの中では、トリアリールスルフォニウム塩が好ましい。塩の対アニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられる。これらの中では、ヘキサフルオロリン酸イオンが好ましい。
【００４２】
光重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００４３】
紫外線硬化型エポキシ接着剤は、密着性を一層向上させるために、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４５】
シランカップリング剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００４６】
二剤加熱硬化型エポキシ接着剤は、Ａ剤に少なくとも主剤を、Ｂ剤に少なくとも硬化剤を別々に貯蔵する。この場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することにより、二剤加熱硬化型のエポキシ接着剤として使用できる。
【００４７】
エポキシ樹脂としては、前述と同様の、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。 これらの中では、芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂を併用することが好ましい。芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂を併用した場合、芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の混合割合は、芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の合計１００質量部中、芳香族エポキシ樹脂：脂環式エポキシ樹脂＝５〜４５質量部：５５〜９５質量部が好ましく、１５〜３５質量部：６５〜８５質量部がより好ましい。
【００４８】
硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させうる成分である。硬化剤としては、アミン化合物、メルカプタン化合物及び酸無水物等が挙げられる。これらの中では、アミン化合物が好ましい。アミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド、末端アミノ化ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中では、末端アミノ化ポリプロピレンが好ましい。
【００４９】
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤の活性水素当量が０．５〜１．５当量が好ましく、０．８〜１．３当量がより好ましい。
【００５０】
シランカップリング剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
紫外線硬化型アクリル接着剤や紫外線硬化型エポキシ接着剤に、可視光線又は紫外線を照射して硬化させる場合、硬化性状が良く、十分な接着強度が得られる点で、波長３６５ｎｍにおいて１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２で接着剤に照射することが好ましく、１０００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２で照射することがより好ましく、２０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２で照射することが最も好ましい。
【００５１】
本発明の解体方法は、接着剤により接合した接合体の透明基材側から、１９０〜３００ｎｍの波長の光を一定エネルギー以上照射する。良好な剥離性が得られる場合は、手で容易に接合体を剥離できる。
【００５２】
光の照射エネルギーは１μＪ／ｃｍ２〜１０ｋＪ／ｃｍ２が好ましく、２μＪ／ｃｍ２〜１ｋＪ／ｃｍ２がより好ましく、５μＪ／ｃｍ２〜１００μＪ／ｃｍ２が最も好ましい。１μＪ／ｃｍ２以上であれば剥離しやすくなるし、１０ｋＪ／ｃｍ２以下であれば非生産性になることもない。
【００５３】
光照射の雰囲気は、大気中でも構わないが２８０ｎｍ以下の光を使用する場合は、空気中の酸素が光を吸収してしまうため、窒素、アルゴン等の不活性ガスでパージして照射することが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（接着剤の作製）
評価には下記に記す手順により接着剤を作製した。
【００５６】
接着剤（Ａ）紫外線硬化型アクリル接着剤
（メタ）アクリレートとして、イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＩＢ」）４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＨＯ」）１０質量部、水素添加１，２−ポリブタジエン骨格ウレタンアクリレート（日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量１２００）５０質量部、密着性付与剤として、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ社製「シルクエストＡ−１７４」）２．５質量部、光ラジカル重合開始剤として、ベンジルジメチルケタール（チバジャパン社製「イルガキュアー６５１」）０．５質量部を各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を作製した。
【００５７】
接着剤（Ｂ）紫外線硬化型エポキシ接着剤
エポキシ化合物として、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）１００質量部、光カチオン重合開始剤として、トリアリールスルフォニウム塩ヘキサフルオロアンチモネート（ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」）１．０質量部、密着性付与剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 「ＫＢＭ−４０３」）３．０質量部各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を作製した。
【００５８】
接着剤（Ｃ）二剤常温硬化型アクリル接着剤
〔Ａ剤〕（メタ）アクリレートとして、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ロームアンドハース社製「ＱＭ−６５２」）２０質量部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「メタクリル酸メチル」）５７．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＨＯ」）２０質量部、重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製「パークミルＨ−８０」）２．５質量部を各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を作製した。
〔Ｂ剤〕（メタ）アクリレートとして、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ロームアンドハース社製「ＱＭ−６５２」）２０質量部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「メタクリル酸メチル」）５７．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＨＯ」）２０質量部、分解促進剤として、バナジルアセチルアセトネート（新興化学工業社製「バナジルアセチルアセトネート」）０．６質量部を各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を作製した。
【００５９】
接着剤（Ｄ）二剤加熱硬化型エポキシ接着剤
〔Ａ剤〕エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤ−６０２０」）２４質量部、水添ビスフェールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「ＥＸＡ−７０１５」）７６質量部を各々溶解するまで十分に攪拌し、樹脂組成物を作製した。
〔Ｂ剤〕硬化剤として、末端アミノ化ポリプロピレン（三井化学社製「Ｄ４００」）を使用した。
【００６０】
（接着剤の硬化条件）
評価には下記に記す手順により接着試験体を作製した。
【００６１】
接着剤（Ａ）紫外線硬化型アクリル接着剤
無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させた。
【００６２】
接着剤（Ｂ）紫外線硬化型エポキシ接着剤
無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させた。
【００６３】
接着剤（Ｃ）２液常温硬化型アクリル接着剤
Ａ剤：Ｂ剤＝１：１で混合し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下２４時間静置の条件にて硬化させた。
【００６４】
接着剤（Ｄ）２液加熱硬化型エポキシ接着剤
Ａ剤：Ｂ剤＝１０：３で混合し、１５０℃、３０ｍｉｎの条件にて硬化させた。
（貯蔵弾性率評価）前記の接着剤を、前記に述べる硬化条件にて硬化させ、２０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの試験片を調製した。この試験片を用いて、セイコー電子工業社製テンションモジュールＤＭＳ２１０を使用し、周波数１Ｈｚ、歪み０．０５％の条件で温度をスウィープして、引っ張りモードで動的粘弾性スペクトルを測定し、２３℃における貯蔵弾性率Ｅ‘の値を求めた。
【００６５】
（引張せん断接着強さ）
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い測定した。具体的には被着材とした石英（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍとして、作製した樹脂組成物にて、２枚の石英を貼り合わせ、前記の接着剤を、前記に述べる硬化条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、引張試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１に示す。
【００６６】
（耐熱性評価）
前記引張剪断接着強さ測定と同じ試験片を作成し、２００℃のホットプレート上に試験片を３時間暴露した。暴露後の試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
（耐湿性評価）
前記引張剪断接着強さ測定と同じ試験片を作成し、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件下に２４時間暴露した。暴露後の試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１に示す。
【００６８】
（耐光性評価）
前記引張剪断接着強さ測定と同じ試験片を作成し、耐光試験機（フェードメーター，カーボンアークランプ）に１００時間暴露した。暴露後の試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例１，３，４：剥離・解体試験（１）
前記引張せん断接着強さ測定と同じ試験片を作製し、得られた試験体に、窒素雰囲気下でＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を積算エネルギー：１〜１０μＪ／ｃｍ２照射した。
照射後の試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例２：剥離・解体試験（２）
前記引張せん断接着強さ測定と同じ試験片を作製し、得られた試験体に、窒素雰囲気下でＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を積算エネルギー：１０μＪ／ｃｍ２照射した。
照射後の試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１：剥離・解体試験（３）
前記引張せん断接着強さと同じ試験片を作製し、得られた試験体に、３倍高調波ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ）を積算エネルギー：１０ｋＪ／ｃｍ２照射した。
照射後の試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１に示す。
【００７２】
比較例２：剥離・解体試験（４）
前記引張せん断接着強さと同じ試験片を作製し、得られた試験体に、半導体レーザー（４０５ｎｍ）を積算エネルギー：１０ｋＪ／ｃｍ２照射した。
照射後の試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１に示す。
【００７３】
尚、引張剪断接着強さが０．５ＭＰａ以下のものを剥離可能として評価した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１から以下のことが判る。本発明は、耐熱性、耐湿性、耐光性に優れた接着剤であっても、その接合体を容易に解体、剥離することができる。本発明は、発泡剤を必要としなくても、接合体を容易に解体、剥離することができる。
【００７６】
本発明は、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の接合体の解体に好適に用いることができ、さらに本発明の方法を部品加工の仮固定方法に適用することもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤により基材を接合してなる接合体に波長２４８ｎｍ以下の光を照射することにより、接合体を解体することを特徴とする接着部材の解体方法。
【請求項２】
接合体に用いられる接着剤がアクリル接着剤及び／又はエポキシ接着剤であることを特徴とする請求項１に記載の接着部材の解体方法。
【請求項３】
接合体に用いられる接着剤が（１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、主鎖骨格がポリブタジエン、ポリイソプレン、前二者の水素添加物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の（メタ）アクリレート、（２）イソボルニル（メタ）アクリレート及び（３）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有してなる紫外線硬化型アクリル接着剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着部材の解体方法。
【請求項４】
接合体に用いられる接着剤が（４）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、（５）アルキル（メタ）アクリレート及び（６）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有してなる常温硬化型アクリル接着剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着部材の解体方法。
【請求項５】
接合体に用いられる接着剤が脂環式エポキシ樹脂を含有してなるエポキシ接着剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着部材の解体方法。
【請求項６】
基材が透明であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着部材の解体方法。
【請求項１】
接着剤により基材を接合してなる接合体に波長２４８ｎｍ以下の光を照射することにより、接合体を解体することを特徴とする接着部材の解体方法。
【請求項２】
接合体に用いられる接着剤がアクリル接着剤及び／又はエポキシ接着剤であることを特徴とする請求項１に記載の接着部材の解体方法。
【請求項３】
接合体に用いられる接着剤が（１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、主鎖骨格がポリブタジエン、ポリイソプレン、前二者の水素添加物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の（メタ）アクリレート、（２）イソボルニル（メタ）アクリレート及び（３）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有してなる紫外線硬化型アクリル接着剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着部材の解体方法。
【請求項４】
接合体に用いられる接着剤が（４）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、（５）アルキル（メタ）アクリレート及び（６）水酸基含有（メタ）アクリレートを含有してなる常温硬化型アクリル接着剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着部材の解体方法。
【請求項５】
接合体に用いられる接着剤が脂環式エポキシ樹脂を含有してなるエポキシ接着剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着部材の解体方法。
【請求項６】
基材が透明であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着部材の解体方法。
【公開番号】特開２０１０−２７０３１６（Ｐ２０１０−２７０３１６Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９６３１３（Ｐ２０１０−９６３１３）
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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