摺動剤、樹脂摺動材料、摺動部材、及び摺動剤の製造方法
【課題】 六方結晶グラファイトの酸化物層間に炭素系インターカラントを封入した積層構造をもつ摺動剤の摩擦係数を低くする。
【解決手段】 上記の摺動剤を非酸化性雰囲気中で４００℃以上に加熱することにより、積層構造物の最外層が六方結晶の酸化物層からなり、六方結晶酸化物層にはさまれていない炭素系インターカラントを昇華する。
【解決手段】 上記の摺動剤を非酸化性雰囲気中で４００℃以上に加熱することにより、積層構造物の最外層が六方結晶の酸化物層からなり、六方結晶酸化物層にはさまれていない炭素系インターカラントを昇華する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間に炭素系インターカラントが封入された層間化合物材料からなる摺動材料の製造方法に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、本発明者の一名の出願に係る特許文献１：特開２０１０−５３０００号に開示された、フラーレンがインターカラントとして封入された摺動剤を改良したものである。
【背景技術】
【０００２】
層状構造を有する六方結晶の層間にフラーレンのようなボール状分子を挿入した物質は特許文献２：再公表特許公報ＷＯ２００６／０５９３９１において公知である。この特許文献の発明者の一名は本願の発明者であり、次のような説明がなされている。
【０００３】
層状構造をなす六方結晶としては、具体的には、グラファイト、二硫化モリブデン等が挙げられ、グラファイトが好適である。グラファイトは、炭素６員環が連なる平面状の層が多数重なった層状構造を有する。グラファイトの形状は、摺動材の用途に応じて適宜選択すればよく、フィルム状、粉末状等が挙げられる。ボール状分子としては、グラファイトとの強い相互作用を有することが必要であるため、炭素による５員環または６員環を有するものが好ましい。また、ボール状分子としては、グラファイト層間に入り易く、安定であることが必要なため、その直径が０．７ナノメートル以上０．８ナノメートル以下のものが好ましい。ボール状分子としては、フラーレンが特に好ましい。フラーレンは、炭素による５員環および６員環のネットワークで閉じた中空殻状の炭素ボール分子である。フラーレンとしては、Ｃ60分子、Ｃ70分子、Ｃ76分子、Ｃ78分子、Ｃ80分子、Ｃ82分子、Ｃ84分子、Ｃ86分子、Ｃ88分子、Ｃ90分子、Ｃ92分子、Ｃ94分子、Ｃ96分子等が挙げられる。フラーレンとしては、分子が転がりやすく、その結果、摩擦を減らす効果が高い摺動材が得られることから、Ｃ60分子、Ｃ70分子が好ましい。
【０００４】
特許文献２では、上記物質を粉砕した粉末と時計用潤滑油と混合して調製した摺動材料を時計のモーター軸受や、機械式時計のがんぎ車の歯車部に塗布する適用例が示されている。さらに、摩擦特性としては荷重が０〜６０ｎＮの条件での摩擦係数が測定されており、摩擦係数はゼロを中心として約±０．２の範囲で変動している。
【０００５】
特許文献１：特開２０１０−５３０００号公報は本発明者の一名の出願に係り、特許文献２と対比して六方結晶層間へのフラーレンの封入率を高めたものである。以下、特許文献１の記載のうち次のものを引用する。
引用１：基本的工程
引用２：封入法の利点
引用３：有機アミン
引用４：封入方法
引用５：封入構造の確認
引用６：Ｘ線回折像の解説
引用７：層間化合物材料
【０００６】
引用１
本発明によれば、以下の工程：
（ａ）層状構造を有する六方結晶の酸化物を準備する工程と、
（ｂ）有機アミンの存在下、前記酸化物と炭素系インターカラントを接触させて前記酸化物の層間に炭素系インターカラントを封入する工程と、
を備える、層間化合物材料の製造方法が提供される。
本発明の製造方法によれば、六方結晶の酸化物を、炭素系インターカラントを封入するための層状化合物として用い、有機アミンの存在下で炭素系インターカラントと接触させることで容易に層間に炭素系インターカラントが封入される。
【０００７】
引用２
このため、本発明の製造方法によれば、炭素系インターカラントの層間への封入率を向上させたり、従来封入困難であったインターカラントを封入できるようになったり、より小さい平均粒径の六方結晶粒子であってもその層間にインターカラントを封入させたりできるようになる。すなわち、本製造方法によれば、より炭素系インターカラントの封入状態に関して規則性に優れる層間化合物材料を得ることができる。さらに、インターカラント及びそれを受け入れる層状化合物をより高い自由度で選択可能となり、さらに、封入量の制御も可能となるため、より高い自由度で層間化合物材料を製造できるようになる。この結果、意図した構造や機能特性を備える層間化合物材料を容易に提供できるようになる。
また、本発明の製造方法によれば、炭素系インターカラントの封入のために真空下高温での熱拡散による封入を要しないため、エネルギーコストをはじめとして種々のコストを低減でき、生産効率を高めることができる。
【０００８】
引用３
（有機アミン）
有機アミンとして用いることのできるものとしては、炭素系インターカラントの層間封入を阻害しないで従来よりも封入形態を改善できるものであれば特に限定されない。有機アミンとしては、例えば、式（１）で表される有機アミンを用いることができる。ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 ・・・（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の中の少なくとも１個は炭素数１以上の炭化水素基であり、残りは水素原子である。）
このような有機アミンとしては、特に限定しないが、炭素鎖数が６以上３０以下のアルキル基を有するアミンが挙げられる。例えば、ｎ−へキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどが挙げられる。これらのアルキル基は鎖長が炭素数で６以上の炭素鎖を有するものであれば、直鎖状であっても分枝状であってもよく、また途中に炭素環が形成されていてもよい。また、炭化水素基として置換されていてもよい芳香族炭化水素基を有する有機アミンとしては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。本発明の有機アミンは、第１級アミンでも第２級アミンでも第３級アミンでもよいが、入手のし易さや、形成された層の均一性などの点から、第１級アミンが好ましい。有機アミンとしては好ましくは、ｎ−オクチルアミン等が挙げられる。
有機アミンの存在下で炭素系インターカラントを層間封入するには、有機アミンと酸化物とをあらかじめ接触させて酸化物の層間拡張しておくことが好ましい。すなわち、予め酸化物と有機アミンとを接触させておき、その後、有機アミンで層間拡張した酸化物と炭素系インターカラントとを接触させて、炭素系インターカラントを酸化物の層間に封入する形態が挙げられる。例えば、グラファイトの酸化物の層間距離は、上記のとおり通常０．６ｎｍ以上１．１ｎｍ以下程度（約０．８ｎｍ）であるが、ｎ−オクチルアミンで層間拡張するとき、その層間は、おおよそ２．０ｎｍ以上２．７ｎｍ以下程度に拡張されることがわかっている。
酸化物と有機アミンとの接触及び有機アミンで層間拡張した酸化物と炭素系インターカラントとの接触にあたっての混合方法は特に限定されないが、適当な溶媒下で接触対象物を混合しつつ当該溶媒を留去させる形態が挙げられる。また、他の一つの形態としては、接触対象物を、溶媒を用いることなく混合する（メカノケミカル合成）形態が挙げられる。なお、これらの反応は、本質的に完全な固相反応であってよいが、液相であってもよい。必要に応じて有機アミンやフラーレンを溶解する溶媒を用いることができる。こうした溶媒は適宜選択することができる。例えば、フラーレンＣ60分子を溶解する溶媒としてはトルエンを用いることができる。
【０００９】
引用４
有機アミンの存在下で炭素系インターカラントを層間封入するには、有機アミンと酸化物とをあらかじめ接触させて酸化物の層間拡張しておくことが好ましい。すなわち、予め酸化物と有機アミンとを接触させておき、その後、有機アミンで層間拡張した酸化物と炭素系インターカラントとを接触させて、炭素系インターカラントを酸化物の層間に封入する形態が挙げられる。例えば、グラファイトの酸化物の層間距離は、上記のとおり通常０．６ｎｍ以上１．１ｎｍ以下程度（約０．８ｎｍ）であるが、ｎ−オクチルアミンで層間拡張するとき、その層間は、おおよそ２．０ｎｍ以上２．７ｎｍ以下程度に拡張されることがわかっている。
酸化物と有機アミンとの接触及び有機アミンで層間拡張した酸化物と炭素系インターカラントとの接触にあたっての混合方法は特に限定されないが、適当な溶媒下で接触対象物を混合しつつ当該溶媒を留去させる形態が挙げられる。また、他の一つの形態としては、接触対象物を、溶媒を用いることなく混合する（メカノケミカル合成）形態が挙げられる。なお、これらの反応は、本質的に完全な固相反応であってよいが、液相であってもよい。必要に応じて有機アミンやフラーレンを溶解する溶媒を用いることができる。こうした溶媒は適宜選択することができる。例えば、フラーレンＣ60分子を溶解する溶媒としてはトルエンを用いることができる。
酸化物の層間への炭素系インターカラントの封入工程における温度、圧力及び混合等の条件は特に限定されない。通常、室温の範囲（１０℃以上４０℃以下、より好ましくは１５℃以上２５℃以下）で十分に反応が進行する。トルエンなど適当な溶媒の存在下に、酸化物と炭素系インターカラントと混合する場合には、溶媒が蒸発可能な温度とすればよい。また、封入工程は、常圧下で行うことができる。混合する時間も特に限定されない。使用する炭素系インターカラント、有機アミン及び酸化物への封入方法によって適宜設定することができる。
【００１０】
引用５
本発明の方法によれば、層間拡張された酸化物の層間に炭素系インターカラントを封入するため、炭素系インターカラントが酸化物の層間に単層封入された規則的な周期構造を有する層間化合物材料を得ることができる。すなわち、炭素系インターカラントカラントが封入された前記酸化物の層間及び前記炭素系インターカラントの単層構造に関して規則的な周期構造を有している。かかる周期構造は、例えば、Ｘ線回折スペクトルにおいて、炭素系インターカラントが単層封入された酸化物の層間に基づく第１の回折ピークと、炭素系インターカラントの単層構造に基づく第２の回折ピークとが観察されるであろうと推測される。例えば、図２（ｄ）及び（ｅ）並びに図３（ｄ）及び（ｅ）において、ｄ＝１．８ｎｍ以上２．４ｎｍ以下近傍に観察される１又は２以上の回折ピークが第１の回折ピークに相当するものと推測され、ｄ＝０．８ｎｍ以上１．１ｎｍ以下近傍（好ましくjは０．８ｎｍ以上１．０ｎｍ以下近傍）及びｄ＝０．４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下近傍にそれぞれ観察される1又は２以上の回折ピークが第２のピークに相当するものと推測される。
【００１１】
引用５の図２及び図３の写しを、それぞれ本願の図１，２として添付する。
【００１２】
引用６
平均粒径４μｍ及び５００μｍの２種類のグラファイトから得られた試料（ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ60）及び試料（ＧＯ＋Ｃ60）についての、Ｘ線回折スペクトルを図２及び図３に示し、これらの試料（ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ60）のＦＴＩＲをそれぞれ図４及び図５にそれぞれ示す。さらに、粒径４μｍのグラファイト粉末由来の試料（ＧＯ＋Ｃ60）につき透過電子顕微鏡にて観察した結果を図６に示す。
図２図及び図３に示すＸ線回折強度の図は，下の段から、フラーレン（Ｃ60），グラファイト，酸化グラファイト（ＧＯ）、ＧＯにｎ−オクチルアミン（ＯｃＡｍ）を加えＣ60を封入した試料（ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ60）、およびＣ60の挿入サンプルを塩酸（ＨＣｌ）で処理した試料（ＧＯ＋Ｃ60）の回折パターンである。図４図及び図５に示すＦＴ−ＩＲの測定結果は、下の段から、試料（ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ60）及び試料（ＧＯ＋Ｃ60）の吸光スペクトルである。
図２（ｄ），（ｅ）及び図３（ｄ），（ｅ）に示すように、こうしたＸ線回折スペクトルは、従来方法による合成では得られなかった明確なものであった。これらのスペクトルには、酸化グラファイトの層間隔である０．８ｎｍを示すピークおよびＣ60の回折パターンが観察されない。なお、図２（ｄ）及び図３（ｄ）におけるｄ値が約２．３ｎｍの回折ピークは、オクチルアミンにより拡張された酸化グラファイトの層間に基づくものと考えられる。一方、図４及び図５に示すように、これらの試料（ＧＯ＋Ｃ60）のＦＴ−ＩＲの結果にはＣ60の存在を示す吸光スペクトルが観測された。また、図６に示すように、ＴＥＭ像には、フラーレン単層膜に由来すると推測される格子縞が観察されるとともに２回対照を示す電子線回折図形が観察された。
以上のことから、試料（ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ60）及び試料（ＧＯ＋Ｃ60）においては、オクチルアミンにより層間拡張された酸化グラファイトの層間にフラーレンが単層封入されたことが考えられた。すなわち、ｄ＝１．８ｎｍ〜２．４ｎｍ近傍に観察される１又は２以上の回折ピークは、拡張された酸化グラファイトの層間にフラーレンが単層封入された酸化グラファイトの層間距離に由来し、ｄ＝０．８ｎｍ〜１．１ｎｍ近傍（好ましくは０．８ｎｍ〜１．０ｎｍ近傍）に観察される１又は２以上のピーク及びｄ＝０．４ｎｍ〜０．５ｎｍ近傍に観察される１又は２以上の回折ピークは、酸化グラファイトの拡張された層間に封入されたC60単層構造に由来しているものと推測された。
【００１３】
引用７
本発明の層間化合物材料は、本発明方法によって得られるもののほか、本発明方法に限定されないで、上記方法によって得られる特性を備える層間化合物材料を含む。すなわち、本発明の層間化合物材料は、炭素系インターカラントが酸化物の層間に単層封入された規則的な周期構造を有する層間化合物材料を含む。すなわち、本材料は、炭素系インターカラントが封入された酸化物の層間及び炭素系インターカラントの単層構造に関し規則的な周期構造を有することができる。かかる層間化合物材料は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、炭素系インターカラントが封入された酸化物の層間に基づく1又は２以上の第１の回折ピークと、炭素系インターカラントの単層構造に基づく１又は２以上の第２の回折ピークとが観察されるであろうと推測される。
【００１４】
特許文献１においては、上述の分析に基づいて、オクチルアミンにより層間拡張された酸化グラファイトの層間にフラーレンが単層封入されていると考察している。さらに、摺動特性の評価は、「鉱油のみ」あるいは「鉱油＋グラファイト」からなる潤滑剤の比較例に対してその発明の潤滑剤は特性が優れていることを示している。
【００１５】
非特許文献１：トライボロジストＶｏｌ．５４／Ｎｏ．１／２００９，第１８頁によると、蒸着薄膜フラーレンの摩擦係数は０．２２〜０．２５であり、昇華薄膜フラーレンの摩擦係数は０．５５〜０．８であると解説されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１０−５３０００号公報
【特許文献２】再公表特許公報ＷＯ２００６／０５９３９１号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】トライボロジストＶｏｌ．５４／Ｎｏ．１／２００９，第１８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
以上で挙げた従来技術を総括すると、インターカラントフラーレンを封入した六方結晶グラファイト酸化物層構造をもつ物質はフラーレン単独よりも著しい摩擦係数低下を達成したことが分かる。ところで、特許文献１においては、インターカラント封入率が低い特許文献２を比較材として潤滑特性を評価していないので、インターカラント封入率向上により潤滑特性がどの程度向上したか明らかでない。また、特許文献１は主としてインターカラントフラーレンの封入に着目しており、最外層の周辺には着目していない。
本発明者らは、特許文献１のインターカラント封入層状構造をもつ物質の構成物質である酸化黒鉛（即ち、六方結晶グラファイトの酸化物）、フラーレンＣ６０をトルエン液(toluene liquor)（以下「トルエン液」と略す）に混合し、十分に攪拌して、無色のトルエン液の色がどのように変化するかを調査した。さらに、インターカラント封入構造をもつ物質を６００℃で真空中加熱し、同様の調査を行い、次の知見を得た。
【００１９】
【表１】
【００２０】
酸化黒鉛をトルエン液に添加後攪拌すると、攪拌直後は紫色の酸化黒鉛が分散しているが、しばらく時間を置くと酸化黒鉛は沈降して、トルエン液の色の変化はない（無色）。また、同様にフラーレンをトルエン液に分散すると、分散後のトルエン液の色は変化する。加熱前のインターカラント封入酸化黒鉛を添加後攪拌するとトルエン液の色の変化が起こる。最後に、加熱後のインターカラント封入酸化黒鉛からなる粉末ではトルエン液の色の変化は起こらない。したがって、この粉末周辺には付着フラーレンなどは存在せず、積層構造の最外層は六方結晶の酸化物からなっている。
【００２１】
上記従来技術の知見及びトルエン液の色変化を総合的に考察すると、特許文献１にあっては、主としてインターカラントの封入に着目しているために、層状構造物質周辺に付着していた物質は意識していなかった可能性がある。さらに、非特許文献１にて解説されているように蒸着もしくは昇華フラーレン自体の摩擦係数は高い。これらを念頭に置くと、特許文献１において低い摩擦係数が達成されている理由は、相手材と接触している物質はほとんど六方結晶層酸化物であるためであると考えらえる。その反面、摺動材料の摩擦係数をさらに低くする余地があると考察した。よって、本発明は、摩擦特性がさらに優れたインターカラント封入層状酸化物構造をもつ摺動剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、表１に示される知見に基づいて、六方結晶グラファイトの酸化物層間に炭素系インターカラントを封入した積層構造をもつ摺動剤であって、積層構造物の最外層が前記六方結晶グラファイトの酸化物層からなり、該六方結晶グラファイトの酸化物層間に封入されていない前記炭素系インターカラントが存在しないことを特徴とする摺動剤が安定して低い摩擦係数をもつことを見出して、本発明を完成した。
【００２３】
特許文献１の材料（以下「先行技術材料」という）は、炭素系インターカラントが六方結晶グラファイトの酸化物層間に炭素系インターカラントを封入された規則的な周期構造をもっており、インターカラントは酸化物層間に層状に封入されている。即ち、規則的な周期構造が二回以上繰り返されている。
先行技術材料においては、六方結晶グラファイトの酸化物層構造の最上・最下層が完全にフラーレンで被覆されているのではなく、六方結晶グラファイトの酸化物が部分的に露出しており、これが相手材と接触するので、低摩擦特性が達成される。さらに、先行技術材料においては、摺動中に粉末周辺のフラーレンが脱落し、その後六方結晶グラファイトの酸化物が直接相手材と接触して、摩擦係数が低くなることも考えられる。加えて先行技術材料は粉末状で得られるために、上記した最上・最下層の表面のみならず、粉末の表面全体にフラーレンが分散していると考えられる。このような粉末をそれ自体であるいは接着剤などと結合して摺動材料として使用すると、フラーレンが相手材と接触する摺動状態がもたらされる限り、フラーレンは必然的に六方結晶グラファイトの層状構造が本来もっている低摩擦性を阻害する。これに対して、本発明においては、フラーレンが製造直後から粉末表面に存在せず、摩擦係数が摺動当初から低いことを特徴とする。ここで、「六方結晶グラファイトの酸化物層間に封入されていない前記炭素系インターカラントが存在しない」とは表１で説明したトルエンへの分散試験により簡便に調べることができ、具体的には、１Ｌのトルエンに０．０１ｇ供試材粉末の混合し、１０分間攪拌し、トルエンの色の変化を観察することにより調べることができる。より厳密には後述のＸ線回折試験法による（図５）。
【００２４】
本発明に係る上記した摺動剤は、有機アミンの存在下で層状構造を有する六方結晶グラファイトの酸化物とフラーレンからなる炭素系インターカラントとを接触させて前記酸化物の層間に炭素系インターカラントを封入する段階と、この段階で得られる炭素系インターカラントが六方結晶グラファイトの層間に封入された物質（以下「中間生成物」という）を４００℃以上の温度の非酸化雰囲気で加熱する方法により得ることができる。
【００２５】
前記インターカラント封入段階は前掲引用１〜４において説明されているとおりである。また、中間生成物が炭素系インターカラントが酸化物層の層間に封入された構造を有することは前掲引用５及び６において説明されているとおりである。
【００２６】
本発明においては、先行技術工程により得られた粉末状物質を適当な容器に入れ、非酸化性雰囲気中で酸素を遮断して４００℃以上の温度で加熱すると、層状化合物である中間生成物周辺のフラーレンが優先して昇華して除去される。加熱温度は４００〜６００℃が好ましい。非酸化性雰囲気とは、水素、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気もしくはこれらの混合ガス雰囲気である。さらに、非酸化性雰囲気は真空焼結炉や真空熱処理炉などで採用されている真空雰囲気であってもよい。真空度は酸素と遮断するために好ましくは１０−２以下、より好ましくは１０−５Ｔｏｒｒ以下である。
【００２７】
本発明に係る摺動部材は上記摺動材料の粉末を軸受基材、ブシュ基材などに積層して製造することができる。さらに摺動材料の粉末をポリアミドイミドなどの樹脂バインダーと混合して後、基材もしくは軸受用銅合金や軸受用アルミニウム合金などの表面に塗布し焼成することによっても製造することができる。
【発明の効果】
【００２８】
先行技術材料の従来の製造法では、二種類の原料をアミンの存在下で反応させる方法であるために、フラーレンは効率的に層間に封入することはできるが、一部のフラーレンが粉末の周辺に付着することは避けられない。また、フラーレンは昇華性をもっていることは従来から知られているが、本発明者の実験（表１で説明）によると、六方結晶グラファイトの酸化物層間に封入されたフラーレンは昇華しないことが分かったので、これらの相反する性質を利用することにより、選択的に粉末周辺のフラーレのみを除去することに成功した。なお、特許文献１において行っているインターカラント封入後塩酸処理はアミンを除去することはできるが、周辺に付着したフラーレンを除去することができない。
本発明によると、インターカラント封入六方結晶グラファイトの酸化物層間構造をもつ摺動剤の摩擦係数をさらに低下しかつ安定化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
比較例
グラファイトの酸化を特許文献１と同様に行った。
グラファイト粉末２ｇ(平均粒径が４μｍ及び５００μｍの２種類)のそれぞれを、１ｇの硝酸ナトリウムと４６ｍｌの濃硫酸とを３０分間攪拌して混合したものに添加し攪拌した。次に、この混合物を氷冷しながら、過マンガン酸カリウム６ｇをゆっくりと添加し、数分間攪拌した。熱が発生しなくなったら、その後室温で２４時間攪拌した。攪拌後、純水９２ｍｌをゆっくりと滴下した。純水を添加して得られた混合液を、８０℃以上程度に加熱した純水２８０ｍｌに添加した。加えて、さらに、この液に過酸化水素水２０ｍｌを加えて酸化反応を停止させた。液体が温かいうちに遠心分離して酸化したグラファイトを回収した。分離回収した酸化されたグラファイトの層間には硫酸イオン等が残っているため、酸化グラファイトを６００ｍｌの純水に再度懸濁し、透析用セルロースを用いて２週間透析した。その後、酸化グラファイトが懸濁された溶液を乾燥して、酸化グラファイト(Graphite Oxide : GO)を得た。
【００３０】
フラーレンの酸化グラファイトの層間への封入を特許文献１と同様に行った。
グラファイト酸化物の層間にフラーレンＣ60を以下の操作により、１０ｍｇ酸化グラファイトに対して、０．１ｍｌのｎ−オクチルアミン、５０ｍｇＣ60の比率で行った。
まず、酸化グラファイト２０ｍｇを乳鉢に計りとり、０．２ｍｌのｎ−オクチルアミンを添加し、乳鉢ですり潰してよく混ぜた。次に、少量（１ｍｌ程度）のトルエン加えてさらによく混ぜた後、３０分から１時間程度静置した。
次に、３００ｍｌビーカー中に、フラーレンＣ60１００ｍｇを計りとり、トルエン１００ｍｌを添加し、超音波洗浄機でフラーレンの凝集物を破砕し、完全に溶解させてフラーレンのトルエン溶液を調製した。乳鉢中ののり状になった混合物を、フラーレンのトルエン溶液に添加し、スターラーで攪拌しながら、トルエンを蒸発させた。得られた固形物を試料（ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ60）として回収した。
さらに、試料（ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ60）をエッペンドルフチューブにとり、用いたオクチルアミンに対して過剰量の１ｍｌ １Ｎ ＨＣｌを加えた。超音波洗浄により，サンプルの凝集物を細かくしてよく混合した後、静置し、しかる後、１００００ｒｐｍで２分間遠心分離を行い、沈殿物を回収した。
【００３１】
上記処理により得られた沈澱物試料ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ６０（即ち「先行技術材料」）のＸ線回折像を図３に示す。Ｘ線回折試験は日本電子社のＪＤＸ−０８０１０Ｓを使用して行った。図４に示すフラーレンの（１１１）、（２２０）、（３１１）に相当するピークが図３において認められる。
【００３２】
実施例
比較例の沈澱物試料ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ６０をセラミック容器に入れ真空中で６００℃で加熱を行った。加熱後のＸ線回折像を図５に、ＦＴ−ＩＲを図６に示す。図６ではフラーレンの主たる回折ピーク（図４）が認められない。また、図７に示すフラーレンのＦＴ−IRでは波長が約１４００ｎｍ−１の箇所で吸収率が著しく少なくなっているが、このような減少ピークは図６では認められない。
【００３３】
実施例及び比較例のインターカラント封入六方結晶層状化合物の粉末（平均粒径５μｍ ）をポリアミドイミド樹脂に対して７２重量％となるよう混合し、厚さを６μｍに成膜したコーティング材につき次の条件で往復摺動摩擦試験を行った結果を図８に示す。
摩擦試験方法：温度が８０℃の潤滑油中で荷重を２０００Ｎに保った状態で平均すべり速度８０ｍｍ/秒で測定を行なった。
【００３４】
図６に示すように本発明実施例の摩擦係数は比較例のものより低く、周辺フラーレン除去による摩擦低減効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係る摺動剤は自動車のような高負荷からナノマシンのような低負荷までの負荷を受ける各種機器の軸受として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】特許文献１の図２の写しである。
【図２】特許文献１の図３の写しである。
【図３】本願比較例のインターカラント封入六方結晶層間構造化合物のＸ線回折像である。
【図４】フラーレンのＸ線回折像である。
【図５】本願実施例のインターカラント封入六方結晶層状構造化合物のＸ線回折像である。
【図６】本発明実施例のインターカラント封入六方結晶層状構造化合物のＦＴ−ＩＲ像である。
【図７】フラーレンのＦＴ−ＩＲ像である。
【図８】摩擦係数試験結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間に炭素系インターカラントが封入された層間化合物材料からなる摺動材料の製造方法に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、本発明者の一名の出願に係る特許文献１：特開２０１０−５３０００号に開示された、フラーレンがインターカラントとして封入された摺動剤を改良したものである。
【背景技術】
【０００２】
層状構造を有する六方結晶の層間にフラーレンのようなボール状分子を挿入した物質は特許文献２：再公表特許公報ＷＯ２００６／０５９３９１において公知である。この特許文献の発明者の一名は本願の発明者であり、次のような説明がなされている。
【０００３】
層状構造をなす六方結晶としては、具体的には、グラファイト、二硫化モリブデン等が挙げられ、グラファイトが好適である。グラファイトは、炭素６員環が連なる平面状の層が多数重なった層状構造を有する。グラファイトの形状は、摺動材の用途に応じて適宜選択すればよく、フィルム状、粉末状等が挙げられる。ボール状分子としては、グラファイトとの強い相互作用を有することが必要であるため、炭素による５員環または６員環を有するものが好ましい。また、ボール状分子としては、グラファイト層間に入り易く、安定であることが必要なため、その直径が０．７ナノメートル以上０．８ナノメートル以下のものが好ましい。ボール状分子としては、フラーレンが特に好ましい。フラーレンは、炭素による５員環および６員環のネットワークで閉じた中空殻状の炭素ボール分子である。フラーレンとしては、Ｃ60分子、Ｃ70分子、Ｃ76分子、Ｃ78分子、Ｃ80分子、Ｃ82分子、Ｃ84分子、Ｃ86分子、Ｃ88分子、Ｃ90分子、Ｃ92分子、Ｃ94分子、Ｃ96分子等が挙げられる。フラーレンとしては、分子が転がりやすく、その結果、摩擦を減らす効果が高い摺動材が得られることから、Ｃ60分子、Ｃ70分子が好ましい。
【０００４】
特許文献２では、上記物質を粉砕した粉末と時計用潤滑油と混合して調製した摺動材料を時計のモーター軸受や、機械式時計のがんぎ車の歯車部に塗布する適用例が示されている。さらに、摩擦特性としては荷重が０〜６０ｎＮの条件での摩擦係数が測定されており、摩擦係数はゼロを中心として約±０．２の範囲で変動している。
【０００５】
特許文献１：特開２０１０−５３０００号公報は本発明者の一名の出願に係り、特許文献２と対比して六方結晶層間へのフラーレンの封入率を高めたものである。以下、特許文献１の記載のうち次のものを引用する。
引用１：基本的工程
引用２：封入法の利点
引用３：有機アミン
引用４：封入方法
引用５：封入構造の確認
引用６：Ｘ線回折像の解説
引用７：層間化合物材料
【０００６】
引用１
本発明によれば、以下の工程：
（ａ）層状構造を有する六方結晶の酸化物を準備する工程と、
（ｂ）有機アミンの存在下、前記酸化物と炭素系インターカラントを接触させて前記酸化物の層間に炭素系インターカラントを封入する工程と、
を備える、層間化合物材料の製造方法が提供される。
本発明の製造方法によれば、六方結晶の酸化物を、炭素系インターカラントを封入するための層状化合物として用い、有機アミンの存在下で炭素系インターカラントと接触させることで容易に層間に炭素系インターカラントが封入される。
【０００７】
引用２
このため、本発明の製造方法によれば、炭素系インターカラントの層間への封入率を向上させたり、従来封入困難であったインターカラントを封入できるようになったり、より小さい平均粒径の六方結晶粒子であってもその層間にインターカラントを封入させたりできるようになる。すなわち、本製造方法によれば、より炭素系インターカラントの封入状態に関して規則性に優れる層間化合物材料を得ることができる。さらに、インターカラント及びそれを受け入れる層状化合物をより高い自由度で選択可能となり、さらに、封入量の制御も可能となるため、より高い自由度で層間化合物材料を製造できるようになる。この結果、意図した構造や機能特性を備える層間化合物材料を容易に提供できるようになる。
また、本発明の製造方法によれば、炭素系インターカラントの封入のために真空下高温での熱拡散による封入を要しないため、エネルギーコストをはじめとして種々のコストを低減でき、生産効率を高めることができる。
【０００８】
引用３
（有機アミン）
有機アミンとして用いることのできるものとしては、炭素系インターカラントの層間封入を阻害しないで従来よりも封入形態を改善できるものであれば特に限定されない。有機アミンとしては、例えば、式（１）で表される有機アミンを用いることができる。ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 ・・・（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の中の少なくとも１個は炭素数１以上の炭化水素基であり、残りは水素原子である。）
このような有機アミンとしては、特に限定しないが、炭素鎖数が６以上３０以下のアルキル基を有するアミンが挙げられる。例えば、ｎ−へキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどが挙げられる。これらのアルキル基は鎖長が炭素数で６以上の炭素鎖を有するものであれば、直鎖状であっても分枝状であってもよく、また途中に炭素環が形成されていてもよい。また、炭化水素基として置換されていてもよい芳香族炭化水素基を有する有機アミンとしては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。本発明の有機アミンは、第１級アミンでも第２級アミンでも第３級アミンでもよいが、入手のし易さや、形成された層の均一性などの点から、第１級アミンが好ましい。有機アミンとしては好ましくは、ｎ−オクチルアミン等が挙げられる。
有機アミンの存在下で炭素系インターカラントを層間封入するには、有機アミンと酸化物とをあらかじめ接触させて酸化物の層間拡張しておくことが好ましい。すなわち、予め酸化物と有機アミンとを接触させておき、その後、有機アミンで層間拡張した酸化物と炭素系インターカラントとを接触させて、炭素系インターカラントを酸化物の層間に封入する形態が挙げられる。例えば、グラファイトの酸化物の層間距離は、上記のとおり通常０．６ｎｍ以上１．１ｎｍ以下程度（約０．８ｎｍ）であるが、ｎ−オクチルアミンで層間拡張するとき、その層間は、おおよそ２．０ｎｍ以上２．７ｎｍ以下程度に拡張されることがわかっている。
酸化物と有機アミンとの接触及び有機アミンで層間拡張した酸化物と炭素系インターカラントとの接触にあたっての混合方法は特に限定されないが、適当な溶媒下で接触対象物を混合しつつ当該溶媒を留去させる形態が挙げられる。また、他の一つの形態としては、接触対象物を、溶媒を用いることなく混合する（メカノケミカル合成）形態が挙げられる。なお、これらの反応は、本質的に完全な固相反応であってよいが、液相であってもよい。必要に応じて有機アミンやフラーレンを溶解する溶媒を用いることができる。こうした溶媒は適宜選択することができる。例えば、フラーレンＣ60分子を溶解する溶媒としてはトルエンを用いることができる。
【０００９】
引用４
有機アミンの存在下で炭素系インターカラントを層間封入するには、有機アミンと酸化物とをあらかじめ接触させて酸化物の層間拡張しておくことが好ましい。すなわち、予め酸化物と有機アミンとを接触させておき、その後、有機アミンで層間拡張した酸化物と炭素系インターカラントとを接触させて、炭素系インターカラントを酸化物の層間に封入する形態が挙げられる。例えば、グラファイトの酸化物の層間距離は、上記のとおり通常０．６ｎｍ以上１．１ｎｍ以下程度（約０．８ｎｍ）であるが、ｎ−オクチルアミンで層間拡張するとき、その層間は、おおよそ２．０ｎｍ以上２．７ｎｍ以下程度に拡張されることがわかっている。
酸化物と有機アミンとの接触及び有機アミンで層間拡張した酸化物と炭素系インターカラントとの接触にあたっての混合方法は特に限定されないが、適当な溶媒下で接触対象物を混合しつつ当該溶媒を留去させる形態が挙げられる。また、他の一つの形態としては、接触対象物を、溶媒を用いることなく混合する（メカノケミカル合成）形態が挙げられる。なお、これらの反応は、本質的に完全な固相反応であってよいが、液相であってもよい。必要に応じて有機アミンやフラーレンを溶解する溶媒を用いることができる。こうした溶媒は適宜選択することができる。例えば、フラーレンＣ60分子を溶解する溶媒としてはトルエンを用いることができる。
酸化物の層間への炭素系インターカラントの封入工程における温度、圧力及び混合等の条件は特に限定されない。通常、室温の範囲（１０℃以上４０℃以下、より好ましくは１５℃以上２５℃以下）で十分に反応が進行する。トルエンなど適当な溶媒の存在下に、酸化物と炭素系インターカラントと混合する場合には、溶媒が蒸発可能な温度とすればよい。また、封入工程は、常圧下で行うことができる。混合する時間も特に限定されない。使用する炭素系インターカラント、有機アミン及び酸化物への封入方法によって適宜設定することができる。
【００１０】
引用５
本発明の方法によれば、層間拡張された酸化物の層間に炭素系インターカラントを封入するため、炭素系インターカラントが酸化物の層間に単層封入された規則的な周期構造を有する層間化合物材料を得ることができる。すなわち、炭素系インターカラントカラントが封入された前記酸化物の層間及び前記炭素系インターカラントの単層構造に関して規則的な周期構造を有している。かかる周期構造は、例えば、Ｘ線回折スペクトルにおいて、炭素系インターカラントが単層封入された酸化物の層間に基づく第１の回折ピークと、炭素系インターカラントの単層構造に基づく第２の回折ピークとが観察されるであろうと推測される。例えば、図２（ｄ）及び（ｅ）並びに図３（ｄ）及び（ｅ）において、ｄ＝１．８ｎｍ以上２．４ｎｍ以下近傍に観察される１又は２以上の回折ピークが第１の回折ピークに相当するものと推測され、ｄ＝０．８ｎｍ以上１．１ｎｍ以下近傍（好ましくjは０．８ｎｍ以上１．０ｎｍ以下近傍）及びｄ＝０．４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下近傍にそれぞれ観察される1又は２以上の回折ピークが第２のピークに相当するものと推測される。
【００１１】
引用５の図２及び図３の写しを、それぞれ本願の図１，２として添付する。
【００１２】
引用６
平均粒径４μｍ及び５００μｍの２種類のグラファイトから得られた試料（ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ60）及び試料（ＧＯ＋Ｃ60）についての、Ｘ線回折スペクトルを図２及び図３に示し、これらの試料（ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ60）のＦＴＩＲをそれぞれ図４及び図５にそれぞれ示す。さらに、粒径４μｍのグラファイト粉末由来の試料（ＧＯ＋Ｃ60）につき透過電子顕微鏡にて観察した結果を図６に示す。
図２図及び図３に示すＸ線回折強度の図は，下の段から、フラーレン（Ｃ60），グラファイト，酸化グラファイト（ＧＯ）、ＧＯにｎ−オクチルアミン（ＯｃＡｍ）を加えＣ60を封入した試料（ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ60）、およびＣ60の挿入サンプルを塩酸（ＨＣｌ）で処理した試料（ＧＯ＋Ｃ60）の回折パターンである。図４図及び図５に示すＦＴ−ＩＲの測定結果は、下の段から、試料（ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ60）及び試料（ＧＯ＋Ｃ60）の吸光スペクトルである。
図２（ｄ），（ｅ）及び図３（ｄ），（ｅ）に示すように、こうしたＸ線回折スペクトルは、従来方法による合成では得られなかった明確なものであった。これらのスペクトルには、酸化グラファイトの層間隔である０．８ｎｍを示すピークおよびＣ60の回折パターンが観察されない。なお、図２（ｄ）及び図３（ｄ）におけるｄ値が約２．３ｎｍの回折ピークは、オクチルアミンにより拡張された酸化グラファイトの層間に基づくものと考えられる。一方、図４及び図５に示すように、これらの試料（ＧＯ＋Ｃ60）のＦＴ−ＩＲの結果にはＣ60の存在を示す吸光スペクトルが観測された。また、図６に示すように、ＴＥＭ像には、フラーレン単層膜に由来すると推測される格子縞が観察されるとともに２回対照を示す電子線回折図形が観察された。
以上のことから、試料（ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ60）及び試料（ＧＯ＋Ｃ60）においては、オクチルアミンにより層間拡張された酸化グラファイトの層間にフラーレンが単層封入されたことが考えられた。すなわち、ｄ＝１．８ｎｍ〜２．４ｎｍ近傍に観察される１又は２以上の回折ピークは、拡張された酸化グラファイトの層間にフラーレンが単層封入された酸化グラファイトの層間距離に由来し、ｄ＝０．８ｎｍ〜１．１ｎｍ近傍（好ましくは０．８ｎｍ〜１．０ｎｍ近傍）に観察される１又は２以上のピーク及びｄ＝０．４ｎｍ〜０．５ｎｍ近傍に観察される１又は２以上の回折ピークは、酸化グラファイトの拡張された層間に封入されたC60単層構造に由来しているものと推測された。
【００１３】
引用７
本発明の層間化合物材料は、本発明方法によって得られるもののほか、本発明方法に限定されないで、上記方法によって得られる特性を備える層間化合物材料を含む。すなわち、本発明の層間化合物材料は、炭素系インターカラントが酸化物の層間に単層封入された規則的な周期構造を有する層間化合物材料を含む。すなわち、本材料は、炭素系インターカラントが封入された酸化物の層間及び炭素系インターカラントの単層構造に関し規則的な周期構造を有することができる。かかる層間化合物材料は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、炭素系インターカラントが封入された酸化物の層間に基づく1又は２以上の第１の回折ピークと、炭素系インターカラントの単層構造に基づく１又は２以上の第２の回折ピークとが観察されるであろうと推測される。
【００１４】
特許文献１においては、上述の分析に基づいて、オクチルアミンにより層間拡張された酸化グラファイトの層間にフラーレンが単層封入されていると考察している。さらに、摺動特性の評価は、「鉱油のみ」あるいは「鉱油＋グラファイト」からなる潤滑剤の比較例に対してその発明の潤滑剤は特性が優れていることを示している。
【００１５】
非特許文献１：トライボロジストＶｏｌ．５４／Ｎｏ．１／２００９，第１８頁によると、蒸着薄膜フラーレンの摩擦係数は０．２２〜０．２５であり、昇華薄膜フラーレンの摩擦係数は０．５５〜０．８であると解説されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１０−５３０００号公報
【特許文献２】再公表特許公報ＷＯ２００６／０５９３９１号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】トライボロジストＶｏｌ．５４／Ｎｏ．１／２００９，第１８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
以上で挙げた従来技術を総括すると、インターカラントフラーレンを封入した六方結晶グラファイト酸化物層構造をもつ物質はフラーレン単独よりも著しい摩擦係数低下を達成したことが分かる。ところで、特許文献１においては、インターカラント封入率が低い特許文献２を比較材として潤滑特性を評価していないので、インターカラント封入率向上により潤滑特性がどの程度向上したか明らかでない。また、特許文献１は主としてインターカラントフラーレンの封入に着目しており、最外層の周辺には着目していない。
本発明者らは、特許文献１のインターカラント封入層状構造をもつ物質の構成物質である酸化黒鉛（即ち、六方結晶グラファイトの酸化物）、フラーレンＣ６０をトルエン液(toluene liquor)（以下「トルエン液」と略す）に混合し、十分に攪拌して、無色のトルエン液の色がどのように変化するかを調査した。さらに、インターカラント封入構造をもつ物質を６００℃で真空中加熱し、同様の調査を行い、次の知見を得た。
【００１９】
【表１】
【００２０】
酸化黒鉛をトルエン液に添加後攪拌すると、攪拌直後は紫色の酸化黒鉛が分散しているが、しばらく時間を置くと酸化黒鉛は沈降して、トルエン液の色の変化はない（無色）。また、同様にフラーレンをトルエン液に分散すると、分散後のトルエン液の色は変化する。加熱前のインターカラント封入酸化黒鉛を添加後攪拌するとトルエン液の色の変化が起こる。最後に、加熱後のインターカラント封入酸化黒鉛からなる粉末ではトルエン液の色の変化は起こらない。したがって、この粉末周辺には付着フラーレンなどは存在せず、積層構造の最外層は六方結晶の酸化物からなっている。
【００２１】
上記従来技術の知見及びトルエン液の色変化を総合的に考察すると、特許文献１にあっては、主としてインターカラントの封入に着目しているために、層状構造物質周辺に付着していた物質は意識していなかった可能性がある。さらに、非特許文献１にて解説されているように蒸着もしくは昇華フラーレン自体の摩擦係数は高い。これらを念頭に置くと、特許文献１において低い摩擦係数が達成されている理由は、相手材と接触している物質はほとんど六方結晶層酸化物であるためであると考えらえる。その反面、摺動材料の摩擦係数をさらに低くする余地があると考察した。よって、本発明は、摩擦特性がさらに優れたインターカラント封入層状酸化物構造をもつ摺動剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、表１に示される知見に基づいて、六方結晶グラファイトの酸化物層間に炭素系インターカラントを封入した積層構造をもつ摺動剤であって、積層構造物の最外層が前記六方結晶グラファイトの酸化物層からなり、該六方結晶グラファイトの酸化物層間に封入されていない前記炭素系インターカラントが存在しないことを特徴とする摺動剤が安定して低い摩擦係数をもつことを見出して、本発明を完成した。
【００２３】
特許文献１の材料（以下「先行技術材料」という）は、炭素系インターカラントが六方結晶グラファイトの酸化物層間に炭素系インターカラントを封入された規則的な周期構造をもっており、インターカラントは酸化物層間に層状に封入されている。即ち、規則的な周期構造が二回以上繰り返されている。
先行技術材料においては、六方結晶グラファイトの酸化物層構造の最上・最下層が完全にフラーレンで被覆されているのではなく、六方結晶グラファイトの酸化物が部分的に露出しており、これが相手材と接触するので、低摩擦特性が達成される。さらに、先行技術材料においては、摺動中に粉末周辺のフラーレンが脱落し、その後六方結晶グラファイトの酸化物が直接相手材と接触して、摩擦係数が低くなることも考えられる。加えて先行技術材料は粉末状で得られるために、上記した最上・最下層の表面のみならず、粉末の表面全体にフラーレンが分散していると考えられる。このような粉末をそれ自体であるいは接着剤などと結合して摺動材料として使用すると、フラーレンが相手材と接触する摺動状態がもたらされる限り、フラーレンは必然的に六方結晶グラファイトの層状構造が本来もっている低摩擦性を阻害する。これに対して、本発明においては、フラーレンが製造直後から粉末表面に存在せず、摩擦係数が摺動当初から低いことを特徴とする。ここで、「六方結晶グラファイトの酸化物層間に封入されていない前記炭素系インターカラントが存在しない」とは表１で説明したトルエンへの分散試験により簡便に調べることができ、具体的には、１Ｌのトルエンに０．０１ｇ供試材粉末の混合し、１０分間攪拌し、トルエンの色の変化を観察することにより調べることができる。より厳密には後述のＸ線回折試験法による（図５）。
【００２４】
本発明に係る上記した摺動剤は、有機アミンの存在下で層状構造を有する六方結晶グラファイトの酸化物とフラーレンからなる炭素系インターカラントとを接触させて前記酸化物の層間に炭素系インターカラントを封入する段階と、この段階で得られる炭素系インターカラントが六方結晶グラファイトの層間に封入された物質（以下「中間生成物」という）を４００℃以上の温度の非酸化雰囲気で加熱する方法により得ることができる。
【００２５】
前記インターカラント封入段階は前掲引用１〜４において説明されているとおりである。また、中間生成物が炭素系インターカラントが酸化物層の層間に封入された構造を有することは前掲引用５及び６において説明されているとおりである。
【００２６】
本発明においては、先行技術工程により得られた粉末状物質を適当な容器に入れ、非酸化性雰囲気中で酸素を遮断して４００℃以上の温度で加熱すると、層状化合物である中間生成物周辺のフラーレンが優先して昇華して除去される。加熱温度は４００〜６００℃が好ましい。非酸化性雰囲気とは、水素、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気もしくはこれらの混合ガス雰囲気である。さらに、非酸化性雰囲気は真空焼結炉や真空熱処理炉などで採用されている真空雰囲気であってもよい。真空度は酸素と遮断するために好ましくは１０−２以下、より好ましくは１０−５Ｔｏｒｒ以下である。
【００２７】
本発明に係る摺動部材は上記摺動材料の粉末を軸受基材、ブシュ基材などに積層して製造することができる。さらに摺動材料の粉末をポリアミドイミドなどの樹脂バインダーと混合して後、基材もしくは軸受用銅合金や軸受用アルミニウム合金などの表面に塗布し焼成することによっても製造することができる。
【発明の効果】
【００２８】
先行技術材料の従来の製造法では、二種類の原料をアミンの存在下で反応させる方法であるために、フラーレンは効率的に層間に封入することはできるが、一部のフラーレンが粉末の周辺に付着することは避けられない。また、フラーレンは昇華性をもっていることは従来から知られているが、本発明者の実験（表１で説明）によると、六方結晶グラファイトの酸化物層間に封入されたフラーレンは昇華しないことが分かったので、これらの相反する性質を利用することにより、選択的に粉末周辺のフラーレのみを除去することに成功した。なお、特許文献１において行っているインターカラント封入後塩酸処理はアミンを除去することはできるが、周辺に付着したフラーレンを除去することができない。
本発明によると、インターカラント封入六方結晶グラファイトの酸化物層間構造をもつ摺動剤の摩擦係数をさらに低下しかつ安定化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
比較例
グラファイトの酸化を特許文献１と同様に行った。
グラファイト粉末２ｇ(平均粒径が４μｍ及び５００μｍの２種類)のそれぞれを、１ｇの硝酸ナトリウムと４６ｍｌの濃硫酸とを３０分間攪拌して混合したものに添加し攪拌した。次に、この混合物を氷冷しながら、過マンガン酸カリウム６ｇをゆっくりと添加し、数分間攪拌した。熱が発生しなくなったら、その後室温で２４時間攪拌した。攪拌後、純水９２ｍｌをゆっくりと滴下した。純水を添加して得られた混合液を、８０℃以上程度に加熱した純水２８０ｍｌに添加した。加えて、さらに、この液に過酸化水素水２０ｍｌを加えて酸化反応を停止させた。液体が温かいうちに遠心分離して酸化したグラファイトを回収した。分離回収した酸化されたグラファイトの層間には硫酸イオン等が残っているため、酸化グラファイトを６００ｍｌの純水に再度懸濁し、透析用セルロースを用いて２週間透析した。その後、酸化グラファイトが懸濁された溶液を乾燥して、酸化グラファイト(Graphite Oxide : GO)を得た。
【００３０】
フラーレンの酸化グラファイトの層間への封入を特許文献１と同様に行った。
グラファイト酸化物の層間にフラーレンＣ60を以下の操作により、１０ｍｇ酸化グラファイトに対して、０．１ｍｌのｎ−オクチルアミン、５０ｍｇＣ60の比率で行った。
まず、酸化グラファイト２０ｍｇを乳鉢に計りとり、０．２ｍｌのｎ−オクチルアミンを添加し、乳鉢ですり潰してよく混ぜた。次に、少量（１ｍｌ程度）のトルエン加えてさらによく混ぜた後、３０分から１時間程度静置した。
次に、３００ｍｌビーカー中に、フラーレンＣ60１００ｍｇを計りとり、トルエン１００ｍｌを添加し、超音波洗浄機でフラーレンの凝集物を破砕し、完全に溶解させてフラーレンのトルエン溶液を調製した。乳鉢中ののり状になった混合物を、フラーレンのトルエン溶液に添加し、スターラーで攪拌しながら、トルエンを蒸発させた。得られた固形物を試料（ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ60）として回収した。
さらに、試料（ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ60）をエッペンドルフチューブにとり、用いたオクチルアミンに対して過剰量の１ｍｌ １Ｎ ＨＣｌを加えた。超音波洗浄により，サンプルの凝集物を細かくしてよく混合した後、静置し、しかる後、１００００ｒｐｍで２分間遠心分離を行い、沈殿物を回収した。
【００３１】
上記処理により得られた沈澱物試料ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ６０（即ち「先行技術材料」）のＸ線回折像を図３に示す。Ｘ線回折試験は日本電子社のＪＤＸ−０８０１０Ｓを使用して行った。図４に示すフラーレンの（１１１）、（２２０）、（３１１）に相当するピークが図３において認められる。
【００３２】
実施例
比較例の沈澱物試料ＧＯ＋ＯｃＡｍ＋Ｃ６０をセラミック容器に入れ真空中で６００℃で加熱を行った。加熱後のＸ線回折像を図５に、ＦＴ−ＩＲを図６に示す。図６ではフラーレンの主たる回折ピーク（図４）が認められない。また、図７に示すフラーレンのＦＴ−IRでは波長が約１４００ｎｍ−１の箇所で吸収率が著しく少なくなっているが、このような減少ピークは図６では認められない。
【００３３】
実施例及び比較例のインターカラント封入六方結晶層状化合物の粉末（平均粒径５μｍ ）をポリアミドイミド樹脂に対して７２重量％となるよう混合し、厚さを６μｍに成膜したコーティング材につき次の条件で往復摺動摩擦試験を行った結果を図８に示す。
摩擦試験方法：温度が８０℃の潤滑油中で荷重を２０００Ｎに保った状態で平均すべり速度８０ｍｍ/秒で測定を行なった。
【００３４】
図６に示すように本発明実施例の摩擦係数は比較例のものより低く、周辺フラーレン除去による摩擦低減効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係る摺動剤は自動車のような高負荷からナノマシンのような低負荷までの負荷を受ける各種機器の軸受として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】特許文献１の図２の写しである。
【図２】特許文献１の図３の写しである。
【図３】本願比較例のインターカラント封入六方結晶層間構造化合物のＸ線回折像である。
【図４】フラーレンのＸ線回折像である。
【図５】本願実施例のインターカラント封入六方結晶層状構造化合物のＸ線回折像である。
【図６】本発明実施例のインターカラント封入六方結晶層状構造化合物のＦＴ−ＩＲ像である。
【図７】フラーレンのＦＴ−ＩＲ像である。
【図８】摩擦係数試験結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方結晶グラファイトの酸化物層間に炭素系インターカラントを封入した積層構造をもつ摺動剤であって、積層構造の最外層が前記六方結晶の酸化物層からなり、該六方結晶グラファイトの酸化物層間に封入されていない前記炭素系インターカラントが存在しないことを特徴とする摺動剤。
【請求項２】
有機アミンの存在下で層状構造を有する六方結晶グラファイトの酸化物と、フラーレンからなる炭素系インターカラントとを接触させて前記酸化物の層間に前記炭素系インターカラントを封入する段階と、この段階で得られた積層物を非酸化性雰囲気中かつ４００℃以上の温度で加熱する段階を有する方法により製造された請求項１記載の摺動剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の摺動剤を樹脂に含浸させたことを特徴とする樹脂摺動材料。
【請求項４】
請求項３記載の樹脂摺動材料を摺動面に含浸したことを特徴とする摺動部材。
【請求項５】
請求項３記載の樹脂摺動材料を摺動面にコーティングしたことを特徴とする摺動部材。
【請求項６】
有機アミンの存在下で層状構造を有する六方結晶グラファイトの酸化物と、フラーレンからなる炭素系インターカラントとを接触させて前記酸化物の層間に前記炭素系インターカラントを封入する段階と、この段階で得られた積層物を非酸化性雰囲気中かつ４００℃以上の温度で加熱する段階を有することを特徴とする摺動剤の製造方法。
【請求項７】
前記有機アミンは、以下の式（１）で表わされる、請求項６記載の摺動剤の製造方法。
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 ・・・（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の中の少なくとも１個は炭素数１以上の炭化水素基であり、残りは水素原子である。）
摺動材料。
【請求項１】
六方結晶グラファイトの酸化物層間に炭素系インターカラントを封入した積層構造をもつ摺動剤であって、積層構造の最外層が前記六方結晶の酸化物層からなり、該六方結晶グラファイトの酸化物層間に封入されていない前記炭素系インターカラントが存在しないことを特徴とする摺動剤。
【請求項２】
有機アミンの存在下で層状構造を有する六方結晶グラファイトの酸化物と、フラーレンからなる炭素系インターカラントとを接触させて前記酸化物の層間に前記炭素系インターカラントを封入する段階と、この段階で得られた積層物を非酸化性雰囲気中かつ４００℃以上の温度で加熱する段階を有する方法により製造された請求項１記載の摺動剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の摺動剤を樹脂に含浸させたことを特徴とする樹脂摺動材料。
【請求項４】
請求項３記載の樹脂摺動材料を摺動面に含浸したことを特徴とする摺動部材。
【請求項５】
請求項３記載の樹脂摺動材料を摺動面にコーティングしたことを特徴とする摺動部材。
【請求項６】
有機アミンの存在下で層状構造を有する六方結晶グラファイトの酸化物と、フラーレンからなる炭素系インターカラントとを接触させて前記酸化物の層間に前記炭素系インターカラントを封入する段階と、この段階で得られた積層物を非酸化性雰囲気中かつ４００℃以上の温度で加熱する段階を有することを特徴とする摺動剤の製造方法。
【請求項７】
前記有機アミンは、以下の式（１）で表わされる、請求項６記載の摺動剤の製造方法。
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 ・・・（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の中の少なくとも１個は炭素数１以上の炭化水素基であり、残りは水素原子である。）
摺動材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２２４５２８（Ｐ２０１２−２２４５２８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９６１４８（Ｐ２０１１−９６１４８）
【出願日】平成２３年４月２２日（２０１１．４．２２）
【出願人】（０００２０７７９１）大豊工業株式会社 (152)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２２日（２０１１．４．２２）
【出願人】（０００２０７７９１）大豊工業株式会社 (152)
【Ｆターム（参考）】
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