撥水性ポリエステル複合繊維
【課題】優れた撥水性能と十分な強度を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等により初期の撥水性の低下が少なく、風合いにも優れた複合繊維を提供する。
【解決手段】芯鞘型複合繊維であって、鞘部を構成するポリマーとして特定のエステル反応性シリコーンをポリマー重量に対し２〜４０重量％含有する撥水性ポリエステル複合繊維とする。
【解決手段】芯鞘型複合繊維であって、鞘部を構成するポリマーとして特定のエステル反応性シリコーンをポリマー重量に対し２〜４０重量％含有する撥水性ポリエステル複合繊維とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間にわたる使用においても撥水性の低下がなく、工程安定性に優れた各種衣料、資材用途に好適に使用できる撥水性ポリエステル複合繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリエステル繊維は多くの優れた特性を有するがゆえに合成繊維として広く使用されており、近年益々スポーツ用、カジュアル用に向けて撥水機能やよりヌメリ感の付与など、更なる高機能化および風合いの改良が求められている。
【０００３】
従来より撥水機能の付与は、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を含有する分散液等で布帛を処理して布帛表面にこれらの樹脂を付着せしめて、撥水処理を施す方法が広く行われている。しかしながら、これらの加工処理で得られた布帛には撥水性はあるものの、耐久性が低く、布帛の使用に伴って処理した樹脂が、その表面から脱落して撥水性を失い易いという欠点を有している。一方、十分な撥水耐久性を付与する程の量を処理すると布帛の風合いが硬くなるという問題点がある。そのためにポリエステル繊維のスポーツウェア分野等撥水耐久性と風合いが共に要求される分野への応用が大きく制限されていた。
【０００４】
これに対して、特開昭６２−２３８８２２号公報にはフッ素系樹脂を溶融混練して得られた繊維が提案され、特開平２−２６９１９号公報にはフッ素系重合体微粒子を練り込んで得られた繊維が提案されている。また、特開平９−３０２５２３号公報および特開平９−３０２５２４号公報ではテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオリドの共重合体を撥水成分としてポリエステルに含有した繊維が提供されている。しかしながら、フッ素樹脂は一般に融点と分解点が近いため、長期のランニングでは分解熱劣化したポリマーが影響して、安定して良好な糸質の繊維を得ることが困難である。また、加熱によるフッ化水素の発生により装置を劣化させてしまう危険性がある。
【０００５】
さらに特開平４−３４３７７０号公報、特開平５−１０６１７１号公報等では特定の有機ポリマーを介してフッ素変性シリコーンをポリエステル繊維表面に結合することにより撥水性繊維とする試みが開示されている。この場合繊維の撥水性はある程度高耐久性になるものの、やはり繊維は硬いものとなり、布帛にした時も風合いが硬くなってしまい又ヌメリ感も低下するという欠点や、フッ素化合物を用いることによる環境負荷の増大の問題がある。
【０００６】
一方で、フッ素系化合物を用いない方法として、特開２００５−１０５４２４号公報では鞘成分に特定の反応性シリコーンを共重合したポリエステルを使用した芯鞘型複合繊維が開示されている。この方法である程度撥水性は耐久性があるものに出来るが、撥水性の程度はは十分でなく、高撥水性にするためには反応性シリコーンの含有量を上げる必要があり、そのため強度が低下するという相反する問題があった。
上述の通り、布帛への撥水後加工処理を施さなくても十分な撥水性と実用耐久性を有し、工程安定性、生産性、さらにはやわらかさなど風合いにも優れたポリエステル繊維が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２３８８２２号公報
【特許文献２】特開平２−２６９１９号公報
【特許文献３】特開平９−３０２５２３号公報
【特許文献４】特開平９−３０２５２４号公報
【特許文献５】特開平４−３４３７７０号公報
【特許文献６】特開平５−１０６１７１号公報
【特許文献７】特開２００５−１０５４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の有する課題を克服した、優れた撥水性能と十分な強度を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等により初期の撥水性が低下が少なく、風合いにも優れた従来にない複合繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、このような問題を解決するため検討した結果、撥水ポリマーを鞘成分とする複合繊維によって達成されることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、
芯鞘型ポリエステル複合繊維であって、鞘部を構成するポリマーとして下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリマー重量に対し２〜４０重量％含有することを特徴とする撥水性ポリエステル複合繊維が提供される。
【００１１】
【化１】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【００１２】
また、単糸繊度が０．１〜２．５ｄｔｅｘであることを特徴とする撥水ポリエステル複合繊維、および、複合繊維の鞘成分／芯成分重量比率が７０／３０〜５／９５の範囲であることを特徴とする撥水性ポリエステル複合繊維、
さらには、複合繊維の鞘成分ポリエステルが、式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリエステルの重量に対し、２〜４０重量％含有し、該ポリエステルを構成する酸成分に対して０．１〜３モル％の下記式（２）で表される含金属リン化合物（ａ）及び該含金属リン化合物に対して０．５〜１．２倍モルのアルカリ土類金属化合物（ｂ）を（ａ）と（ｂ）とを予め反応させることなく添加しその後アルカリ減量してなる芯鞘型ポリエステル複合繊維である撥水性ポリエステル複合繊維。
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基であってＲ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であって、ｍはＭがアルカリ金属の場合は１、Ｍがアルカリ土類金属の場合は１／２である。）
が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
特定のエステル形成性シリコーンを含有する複合ポリエステルを鞘成分とする芯鞘複合繊維とすることにより撥水性が大幅に向上し、さらには該鞘成分ポリエステルを構成する酸成分に対して特定量の特定の含金リン化合物及びアルカリ土類金属を添加後アルカリ減量して微細孔を形成させることにより、工程安定性や生産性に優れ、かつ優れた風合いと独特の触感、および耐久撥水性とを併せもつ撥水性ポリエステル複合繊維を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の撥水性ポリエステル複合繊維について詳述する。
本発明の撥水性ポリエステル複合繊維は、芯鞘型複合繊維である。鞘成分を構成するポリマーは、撥水性を発現する為、後述の通り、エステル反応性シリコーンを含有するポリエステルの必要があり、芯成分を構成するポリマーは、特に限定されないが、エステル反応性シリコーンを含有しない鞘成分と同種のポリエステルであることが製糸性の面から好ましい。
【００１６】
本発明の撥水性ポリエステル複合繊維を構成するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールから形成される成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを繰り返し単位とするポリエステルは対応する芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールとから合成されるポリエステルであって、汎用樹脂としてその物性を損なわない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていても良い。エステル形成誘導体とは炭素数１〜６個の低級アルキルエステル、炭素数６〜１２個の低級アリールエステル、酸ハロゲン化物を挙げることができる。主たる繰り返し単位とは、ポリエステルを構成する全繰り返し単位中７０モル％がその芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールから形成される成分で構成されていることを表している。
【００１７】
その芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、または５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチルなどを挙げることができる。またエステル形成性誘導体としては、上記のようなジメチルエステルその他の低級アルキルエステル以外に、酸塩化物を用いても良い。これらの中でも特に、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチルまたは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いることが好ましい。
【００１８】
またジオールとして、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、またはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを挙げることができ、特にエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールまたは、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００１９】
これらのジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールはそれぞれ１種ずつを単独で用いても、２種以上をを併用してもどちらでも良い。またこれらの好ましい組み合わせから得られるポリエステルである、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチレンー２，６−ナフタレートが本発明のポリエステルに好ましく用いられる。なかでも機械的性質、成形性等のバランスのとれたポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２０】
本発明の撥水性ポリエステル複合繊維を構成する鞘成分ポリエステルには撥水性を付与する為、上述したポリエステルに下記式（１）で示されるエステル反応性シリコーンを含有することが必要である。
【００２１】
【化３】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【００２２】
Ｒのアルキル基は炭素数１８個以下、エステル反応性シリコーンの数平均分子量は１００００以下であり、好ましくは３００以上６０００以下であることが好ましい。数平均分子量が１００００より大きい場合は、ポリエステルとの相溶性が低下し、ポリエステル中に均一に存在させることが困難となる。
【００２３】
さらに該エステル変性シリコーンは、本発明の複合繊維の鞘成分を形成するポリエステルに対して２〜４０重量％含有されることが必要である。２重量％未満の場合には、繊維として十分な撥水性が得られず、４０重量％を超える場合には、ポリエステルの有する物性が損なわれ、繊維としての強度が低下し、単糸２．５ｄｔｅｘ以下の繊維が製造困難となるばかりか、長期間のランニング時に安定した生産が困難となる。
【００２４】
ここでエステル反応性シリコーンを含有するとは、エステル反応性シリコーンがポリエステルに対して化学結合により分子鎖に取り込まれ共重合されている状態と、ポリエステルとは化学結合せずにブレンド状態で存在する状態の双方を含んでいることを指す。共重合されていない成分はブレンド状態でポリエステル中に安定に存在し、繊維化での悪影響を及ぼさない。この理由は、エステル反応性シリコーンが共重合されたポリエステルが、未反応のエステル反応性シリコーン部分を安定化するのではないかと推定している。
【００２５】
本発明ではポリマーが含有しているエステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して２０〜５０重量％であることが好ましい。２０％未満ではブレンド状態のエステル反応性シリコーンのポリエステル中への分散性が悪化し、製糸性が低下し、５０％を超える場合は物性が損なわれ、製糸性が低下し、毛羽が発生するなどの原因となる。エステル反応性シリコーンの共重合量は、エステル反応性シリコーンの全重量に対して好ましくは２５〜４０重量％である。
【００２６】
本発明のエステル反応性シリコーン含有ポリエステルを得る方法としては、公知の任意の方法で合成すればよい。例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸の場合、テレフタル酸とアルキレングリコールとを直接エステル化反応させる方法と、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応や又はテレフタル酸とアルキレンオキサイドを反応させる方法によってテレフタル酸のグリコールエステルを生成させる第一段の反応を行い、引続いて重合触媒の存在下に減圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合させる第二段の反応によって製造する方法があるが、どちらの方法でも可能である。エステル反応性シリコーン化合物の添加時期は、共重合の割合を満足させる観点から、このポリエステルの重縮合反応の前から重縮合反応の終了以前に行なうのが好ましく、複数回に分けて添加しても良い。そして、この添加時期や添加量によって上記共重合しているエステル反応性シリコーン化合物の割合を調整することができる。
【００２７】
本発明の撥水性ポリエステル複合繊維の別の態様として、鞘成分ポリエステルを構成する酸成分に対して０．１〜３モル％の下記式（２）で表される含金属リン化合物（ａ）および該含金属リン化合物に対して０．５〜１．２倍モルのアルカリ土類金属化合物（ｂ）を（ａ）と（ｂ）とを予め反応させることなく添加しその後アルカリ減量してなる鞘成分ポリエステルとすることも好ましい態様として挙げることができる。
【００２８】
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基であってＲ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であって、ｍはＭがアルカリ金属の場合は１、Ｍがアルカリ土類金属の場合は１／２である。）
【００２９】
上記含金属リン化合物を得るには通常正リン酸または対応する正リン酸エステル（モノ、ジ、またはトリ）と所定量の対応する金属の化合物とを溶媒の存在下加熱反応させることによって容易に得られる。この際の溶媒として対象ポリエステルの原料として使用するグリコールを使用することが好ましい。
【００３０】
含金属リン化合物の添加量はポリエステル酸成分全重量に対して０．１〜３モル％とする必要がある。０．１モル％未満では色の深みや鮮明性が発現されず、３モル％を超える場合には、得られた繊維の強度が十分でなく、その後の織編工程にて安定した繊維製品の製造が困難となる。
【００３１】
上記含金属リン化合物と併用するアルカリ土類金属化合物としてはアルカリ土類金属の有機カルボン酸塩、例えば酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、安息香酸塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩などが挙げられる。アルカリ土類金属化合物の添加量としては含金属リン化合物に対して０．５〜１．２倍モルとする必要がある。好ましくは０．７〜１．０倍モルである。０．５未満では超微粒子の形成が少なく深色性が得られない。１．２を超える場合は繊維強度が低下し好ましくない。
【００３２】
上記含金属リン化合物とアルカリ土類金属化合物は予め反応させることなく前述のエステル反応性シリコーン含有ポリエステルの反応系に添加する必要がある。こうすることによって不溶性粒子をポリエステル中に均一な超微粒子状態で生成せしめることができる。予め外部で上記含金属化合物とアルカリ土類金属化合物を反応させて不溶性粒子とした後にポリエステル反応系に添加したのではポリエステル中の不溶性粒子の分散性が悪くなり最終的に得られるポリエステル繊維の色の深みや鮮明性が得られ難い。
【００３３】
本発明の撥水性ポリエステル複合繊維は、織編物とした際の柔らかさを際立たせる為に、単糸繊度が０．１〜２．５ｄｔｅｘであることが特に好ましい。０．１ｄｔｅｘ未満の複合繊維を製造することは事実上困難であり、また、２．５ｄｔｅｘを越えると単糸が太くなることにより、柔らかい風合いは得られず撥水性能も低下する。好ましい範囲は０．５〜１．５ｄｔｅｘである。
【００３４】
また、複合繊維の鞘成分／芯成分の重量比率は、７０／３０〜５／９５の範囲が好ましい。７０／３０より鞘成分が多くなると、物性面での低下が著しく、生産性が低下し、細繊度のものを得ることも困難となる。５／９５を超えると鞘の厚みが薄くなりすぎ、制御が困難となる他、鞘成分が破れ芯成分が露出することにより、撥水性が低下したり染色斑の原因となる可能性が高い。さらに好ましくは５０／５０〜１０／９０であり、さらには４０／６０〜２０／８０であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の撥水性ポリエステル複合繊維は公知の複合紡糸方法により製糸することができるが、芯成分のポリエステルを適切に選択することにより、例えば、鞘成分と同種でエステル反応性シリコーンを含有しないものとすることにより、物性面での強度が確保することができるので、紡糸速度を上げて効率よく生産することができる。例えば、芯鞘型複合繊維として溶融状態で繊維状に押出し、それを５００〜３５００ｍ／分の速度で溶融紡糸後、一旦巻き取らず直接延伸、熱処理する方法などが挙げられる。その他１０００〜５０００ｍ／分の速度で溶融紡糸し延伸する方法、５０００ｍ／分以上の高速で溶融紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法などが好ましく挙げられ、細繊度の繊維の生産性、安定性に優れたものとできる。
【００３６】
このようにして得られた撥水性ポリエステル複合繊維の鞘成分からその一部を除去するには、必要に応じて延伸熱処理又は仮撚加工等を施した後、又は更に布帛にした後、アルカリ化合物の水溶液で処理することにより容易に行うことができる。
【００３７】
ここで使用するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等をあげることができる。なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００３８】
かかるアルカリ化合物の水溶液の濃度は、アルカリ化合物の種類、処理条件によって異なるが、通常０．０１〜４０重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。処理温度は常温〜１００℃の範囲が好ましく、処理時間は１〜４時間の範囲で通常行われる。また、このアルカリ化合物の水溶液の処理によって溶出除去する量は、繊維重量に対して２重量％以上の範囲にすべきである。
【００３９】
鞘成分に該含金属リン化合物を添加している場合は、このようにアルカリ化合物の水溶液で処理することによって、繊維軸方向に配列し、且つ度数分布の最大値が繊維軸の直角方向の幅が０．１〜０．３μｍの範囲であって繊維軸方向の長さが０．１〜５μｍの範囲になる大きさを有する微細孔を繊維表面及びその近傍に多数形成せしめることができ、染色した際に優れた色の深みを呈するようになる。
【００４０】
なお、本発明の方法により得られるポリエステル繊維には、必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤等が含まれていても良い。
【００４１】
このようにして得られる繊維を使用した織編物は、優れた撥水性能を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等による撥水性の低下がなく、且つ着色した際に色の深みと鮮明性を呈する。
【００４２】
本発明の撥水性ポリエステル繊維の断面形状は、用途等に応じて任意の形状とすることができ、例えば円形の他、三角、偏平、星型、Ｖ型等の異形断面またはそれらの中空断面が例示できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各項目は下記の方法で測定した。
【００４４】
（１）強度
２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、引張試験機により、試料長２０ｃｍ、速度２０ｃｍ／分の条件で破断時の強度を測定した。測定数は１０とし、その平均をそれぞれの強度とした。
【００４５】
（２）糸／糸間の静摩擦
評価するポリエステル繊維（Ａ）を、円筒の周りにラセン角±１５°で約９．８ｃＮ（１０ｇ）の巻き張力で前後に巻き付ける。この円筒は直径が２インチ（５．１ｃｍ）で、長さが３インチ（７．６ｃｍ）である。上述と同じポリエステル繊維を１２インチ（３０．５ｃｍ）（Ｂ）とり、この円筒の上に掛ける。この時、該（Ｂ）は前記（Ａ）の上層部にのっており、且つその巻き付け方向と平行になるようにする。０．０３５ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重（０．０４ｇ／ｄｅ）を（Ｂ）の一端にかけ、もう一方の端には、ストレインゲージを連結させる。円筒を０．００１６ｃｍ／秒の周速で１８０度回転させ、その時の張力を連続記録する。フィラメント間摩擦係数μｓは下記式より算出される。
μｓ＝１／π×ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
ここで、Ｔ２はピーク張力の平均値（ｎ＝２５）、Ｔ１はマルチフィラメントに０．０３５ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重（０．０４ｇ／ｄｅ）により与えられる張力、ｌｎは自然対数記号である。なお、測定中に非可逆的な伸長、すなわち延伸が起ったサンプルのデータは使用しなかった。また、測定雰囲気温度は２５℃とした。
【００４６】
（３）接触角（繊維の撥水性）
撥水性で用いた布帛と同等のものからポリエステル繊維を抜き出した後単糸を採取し、協和界面科学（株）社製自動微小接触角測定装置「ＭＣＡ−２」を使用し、蒸留水を使用して繊維の単糸表面上に５００ｐｌの蒸留水を滴下したときの繊維と水滴との接触角をθ／２法にて測定し、接触角が大きいほど撥水性に優れると判断した。
【００４７】
（４）撥水性（布帛の撥水性）
各実施例および比較例で得られたポリエステル繊維を経糸および緯糸に使用して、目付７５ｇ／ｍ２の平織物を製織し、定法により精錬、乾燥した後、１８０℃でヒートセットした。さらにこの一部を用いて減量率２５％となる様にアルカリ減量をして布帛を得た。この布帛を用いて、ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー試験法により、布帛の濡れ具合に対する点数表示による評価を行った。
１００点：表面に湿潤や水滴が付着していないもの
９０点：表面に湿潤しないが、小さな水滴が付着しているもの
８０点：表面に小さな個々の水滴状の湿潤があるもの
７０点：表面の半分以上が湿潤し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの
５０点：表面全体が湿潤したもの
０点：表面および裏面が全体に湿潤を示すもの
【００４８】
（５）ヌメリ感
撥水性で評価した布帛と同等のものを用いて、５人のパネラーによる官能評価を行い、３： 全員が極めて良好と判定したもの、２： ３人以上が良好と判断したもの、１： ３人以上が不良と判定したものを（不良）と、三段階にランク付けした。
【００４９】
（６）紡糸性：
紡糸工程における紡糸性について、以下の４段階評価で表した。
◎：毛羽発生・糸切れが無く、非常に良好。
○：やや毛羽の発生があるものの糸切れが無く良好。
△：やや毛羽の発生があり、糸切れが発生（１〜２回／ｈｒ）
×：毛羽が発生・糸切れが多発（３回／ｈｒ以上）
これらの評価の中で○以上が実用的に使用可能な評価結果である。
【００５０】
（７）含有シリコーン化合物量：
１Ｈ−ＮＭＲ法にてポリエステル組成物中に含有している変性シリコーン量を定量した。更にポリエステル試料を適切な溶媒に溶解させて貧溶媒を加えて再沈殿操作を行い、濾過により得られた固形物についても１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。後者の再沈殿操作後の測定結果の値からポリエステル中に共重合している変性シリコーン化合物の量を定量し、前者の再沈殿前の測定結果の値と、後者の測定結果の値との差からブレンドしているシリコーン化合物量を定量した。また変性シリコーン化合物の化学構造においてはブレンドしている成分については再沈殿操作の溶媒中の成分を回収成分を、共重合されている成分については再沈殿後のポリエステルを加水分解後の残渣成分を測定することにより行うことができる。
【００５１】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エステル反応性シリコーン化合物（一般式（Ｉ）のＲがエチル基、ｎ＝９である化合物、チッソ社製ＦＭ−ＤＡ１１）１０重量部、酢酸マンガン４水塩０．０３１重量部を反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で３時間かけて１４０℃から２４０℃まで昇温し、精製するメタノールを系外に除去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応を終了させた後、安定剤としてリン酸０．０２４重量部および重縮合反応触媒として三酸化アンチモン０．０４重量部を添加した後、２８５℃まで昇温して、減圧下で重縮合反応させ、シリコーン含有ポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．６５であった（３５℃、オルソクロロフェノール中）。
【００５２】
このポリエステルを、水分率７０ｐｐｍ以下となるまで乾燥した後、溶融温度３００℃で押出機にて溶融し、他方エステル反応性シリコーン化合物を用いずに重合した固有粘度０．６４（３５℃、オルソクロロフェノール中）のポリエチレンテレフタレートを、同様の水分率となる様に乾燥した後溶融温度２８５℃で別の押出機にて別々に溶融した。それぞれの溶融ポリマーを、エステル反応性シリコーンを含有するポリエステルが鞘成分となるようにして、３６孔の円形の吐出孔を有する芯鞘型複合繊維用口金を用い、鞘／芯の重量比が３０／７０となるように吐出し、紡糸速度１０００ｍ／分にて引き取った後、一旦巻き取ることなく、予熱温度９０℃、熱セット温度１２０℃、延伸倍率３．７倍で延伸し、３７００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた鞘芯複合型ポリエステルマルチフィラメントは、繊度５４ｄｔｅｘ、単糸繊度１．５ｄｔｅｘ、強度４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２８％であった。
【００５３】
得られた繊維を使用してタフタ織物を作成し、８０℃、３．５％水酸化ナトリウム水溶液にて処理することにより減量率３０％で減量を行った。得られた布帛は撥水性に優れたものであり、しなやかでヌメリ感のある風合いを有していた。
得られた芯鞘複合型マルチフィラメントの物性を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
実施例１のシリコーン含有ポリエステルのみを用い、溶融温度３００℃で押出機にて溶融し、３６孔の円形の吐出孔を有する口金を用いて単独糸として実施例１と同条件で紡糸を行った。しかし、１０００ｍ／分で引き取った後、そのまま延伸しようとすると断糸が発生し、巻き取ることは不可能であった。
【００５５】
［実施例２〜３、比較例２〜４］
実施例１においてエステル反応性シリコーンをそれぞれ、２部、３５部、４５部、０部、１部とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。
得られた芯鞘複合型マルチフィラメントの物性を表１に示す。
【００５６】
本発明の範囲内である実施例２、３においては、繊維強度も高く、撥水性、風合いを両立するものを得ることができたが、エステル反応性シリコーンを過剰に含有する比較例２は撥水性能や風合い面では優れているが、繊維強度も低く、また工程が安定せず安定生産は不可であった。エステル反応性シリコーンを含有しない比較例３および少ない比較例４においては強度や工程安定性には優れるが、撥水性がみられず、また繊維間の摩擦係数も高く、ヌメリ感が全く感じられないものとなった。
【００５７】
［実施例４］
実施例１において鞘／芯の比率を５０／５０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた芯鞘複合型マルチフィラメントは工程安定性に優れ、強度および撥水性や風合いに優れたものであったが、
【００５８】
［実施例５］
実施例１において、紡糸時に７２Ｈの紡糸口金を用い、また鞘／芯の比率を２０／８０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた芯鞘複合型マルチフィラメントは撥水性に非常に優れ、工程安定性も問題ないものであった。
【００５９】
［実施例６］
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）、エステル反応性シリコーン（チッソ製ＦＭ−ＤＡ１１）１０部をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温して生成するエタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。続いて得られた反応生成物に、０．５部のリン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して０．６９３モル％）と０．３１部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して１／２倍モル）とを８．５部のエチレングリコール中で１２０℃の温度において全還流下６０分間反応せしめて調整したリン酸エステルカルシウム塩の透明溶液９．３１部に室温下０．５７部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して０．９倍モル）を溶解せしめて得たリン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウムとの混合透明溶液９．８８部を添加し、重合缶に移した。次いで１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２３０℃から２８５℃まで昇温した。その後、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８５℃で更に３時間、合計４時間３０分重合し、固有粘度は０．６２のポリエステルを得た（３５℃、オルソクロロフェノール中）。
【００６０】
このポリエステルを、水分率７０ｐｐｍ以下となるまで乾燥した後、溶融温度３００℃で押出機にて溶融し、他方エステル反応性シリコーン化合物を用いずに重合した固有粘度０．６４（３５℃、オルソクロロフェノール中）のポリエチレンテレフタレートを、同様の水分率となる様に乾燥した後溶融温度２８５℃で別の押出機にて別々に溶融し、実施例１と同様の方法で鞘芯複合型ポリエステルマルチフィラメントを得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００６１】
表１の通り、繊維表面にはアルカリ減量による微細孔が確認され、撥水性の向上が見られた。また摩擦係数も低下し、布帛はヌメリ感にも優れるものであった。物性面でも強度に優れ、工程安定性も全く問題ないものであった。
メリ感のある風合を有していた。
【００６２】
［実施例７］
実施例４において３．０部のリン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して４．１６モル％）と１．９部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して１／２倍モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。
得られた芯鞘複合型マルチフィラメントの物性を表１に示す。
このマルチフィラメントを用いて作成した布帛は撥水性や風合い面ではもとより、強度、工程安定性にも優れたものであった。
【００６３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
高い耐久性を有する撥水性を有し、かつ強度や風合いにも優れるポリエステル布帛として、スポーツ用、カジュアル用、紳士婦人スーツ等の衣料用途をはじめ、手術衣やテント用生地、フィルターなどの産業用途としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間にわたる使用においても撥水性の低下がなく、工程安定性に優れた各種衣料、資材用途に好適に使用できる撥水性ポリエステル複合繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリエステル繊維は多くの優れた特性を有するがゆえに合成繊維として広く使用されており、近年益々スポーツ用、カジュアル用に向けて撥水機能やよりヌメリ感の付与など、更なる高機能化および風合いの改良が求められている。
【０００３】
従来より撥水機能の付与は、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を含有する分散液等で布帛を処理して布帛表面にこれらの樹脂を付着せしめて、撥水処理を施す方法が広く行われている。しかしながら、これらの加工処理で得られた布帛には撥水性はあるものの、耐久性が低く、布帛の使用に伴って処理した樹脂が、その表面から脱落して撥水性を失い易いという欠点を有している。一方、十分な撥水耐久性を付与する程の量を処理すると布帛の風合いが硬くなるという問題点がある。そのためにポリエステル繊維のスポーツウェア分野等撥水耐久性と風合いが共に要求される分野への応用が大きく制限されていた。
【０００４】
これに対して、特開昭６２−２３８８２２号公報にはフッ素系樹脂を溶融混練して得られた繊維が提案され、特開平２−２６９１９号公報にはフッ素系重合体微粒子を練り込んで得られた繊維が提案されている。また、特開平９−３０２５２３号公報および特開平９−３０２５２４号公報ではテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオリドの共重合体を撥水成分としてポリエステルに含有した繊維が提供されている。しかしながら、フッ素樹脂は一般に融点と分解点が近いため、長期のランニングでは分解熱劣化したポリマーが影響して、安定して良好な糸質の繊維を得ることが困難である。また、加熱によるフッ化水素の発生により装置を劣化させてしまう危険性がある。
【０００５】
さらに特開平４−３４３７７０号公報、特開平５−１０６１７１号公報等では特定の有機ポリマーを介してフッ素変性シリコーンをポリエステル繊維表面に結合することにより撥水性繊維とする試みが開示されている。この場合繊維の撥水性はある程度高耐久性になるものの、やはり繊維は硬いものとなり、布帛にした時も風合いが硬くなってしまい又ヌメリ感も低下するという欠点や、フッ素化合物を用いることによる環境負荷の増大の問題がある。
【０００６】
一方で、フッ素系化合物を用いない方法として、特開２００５−１０５４２４号公報では鞘成分に特定の反応性シリコーンを共重合したポリエステルを使用した芯鞘型複合繊維が開示されている。この方法である程度撥水性は耐久性があるものに出来るが、撥水性の程度はは十分でなく、高撥水性にするためには反応性シリコーンの含有量を上げる必要があり、そのため強度が低下するという相反する問題があった。
上述の通り、布帛への撥水後加工処理を施さなくても十分な撥水性と実用耐久性を有し、工程安定性、生産性、さらにはやわらかさなど風合いにも優れたポリエステル繊維が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２３８８２２号公報
【特許文献２】特開平２−２６９１９号公報
【特許文献３】特開平９−３０２５２３号公報
【特許文献４】特開平９−３０２５２４号公報
【特許文献５】特開平４−３４３７７０号公報
【特許文献６】特開平５−１０６１７１号公報
【特許文献７】特開２００５−１０５４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の有する課題を克服した、優れた撥水性能と十分な強度を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等により初期の撥水性が低下が少なく、風合いにも優れた従来にない複合繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、このような問題を解決するため検討した結果、撥水ポリマーを鞘成分とする複合繊維によって達成されることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、
芯鞘型ポリエステル複合繊維であって、鞘部を構成するポリマーとして下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリマー重量に対し２〜４０重量％含有することを特徴とする撥水性ポリエステル複合繊維が提供される。
【００１１】
【化１】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【００１２】
また、単糸繊度が０．１〜２．５ｄｔｅｘであることを特徴とする撥水ポリエステル複合繊維、および、複合繊維の鞘成分／芯成分重量比率が７０／３０〜５／９５の範囲であることを特徴とする撥水性ポリエステル複合繊維、
さらには、複合繊維の鞘成分ポリエステルが、式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリエステルの重量に対し、２〜４０重量％含有し、該ポリエステルを構成する酸成分に対して０．１〜３モル％の下記式（２）で表される含金属リン化合物（ａ）及び該含金属リン化合物に対して０．５〜１．２倍モルのアルカリ土類金属化合物（ｂ）を（ａ）と（ｂ）とを予め反応させることなく添加しその後アルカリ減量してなる芯鞘型ポリエステル複合繊維である撥水性ポリエステル複合繊維。
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基であってＲ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であって、ｍはＭがアルカリ金属の場合は１、Ｍがアルカリ土類金属の場合は１／２である。）
が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
特定のエステル形成性シリコーンを含有する複合ポリエステルを鞘成分とする芯鞘複合繊維とすることにより撥水性が大幅に向上し、さらには該鞘成分ポリエステルを構成する酸成分に対して特定量の特定の含金リン化合物及びアルカリ土類金属を添加後アルカリ減量して微細孔を形成させることにより、工程安定性や生産性に優れ、かつ優れた風合いと独特の触感、および耐久撥水性とを併せもつ撥水性ポリエステル複合繊維を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の撥水性ポリエステル複合繊維について詳述する。
本発明の撥水性ポリエステル複合繊維は、芯鞘型複合繊維である。鞘成分を構成するポリマーは、撥水性を発現する為、後述の通り、エステル反応性シリコーンを含有するポリエステルの必要があり、芯成分を構成するポリマーは、特に限定されないが、エステル反応性シリコーンを含有しない鞘成分と同種のポリエステルであることが製糸性の面から好ましい。
【００１６】
本発明の撥水性ポリエステル複合繊維を構成するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールから形成される成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを繰り返し単位とするポリエステルは対応する芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールとから合成されるポリエステルであって、汎用樹脂としてその物性を損なわない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていても良い。エステル形成誘導体とは炭素数１〜６個の低級アルキルエステル、炭素数６〜１２個の低級アリールエステル、酸ハロゲン化物を挙げることができる。主たる繰り返し単位とは、ポリエステルを構成する全繰り返し単位中７０モル％がその芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールから形成される成分で構成されていることを表している。
【００１７】
その芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、または５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチルなどを挙げることができる。またエステル形成性誘導体としては、上記のようなジメチルエステルその他の低級アルキルエステル以外に、酸塩化物を用いても良い。これらの中でも特に、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチルまたは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いることが好ましい。
【００１８】
またジオールとして、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、またはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを挙げることができ、特にエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールまたは、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００１９】
これらのジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールはそれぞれ１種ずつを単独で用いても、２種以上をを併用してもどちらでも良い。またこれらの好ましい組み合わせから得られるポリエステルである、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチレンー２，６−ナフタレートが本発明のポリエステルに好ましく用いられる。なかでも機械的性質、成形性等のバランスのとれたポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２０】
本発明の撥水性ポリエステル複合繊維を構成する鞘成分ポリエステルには撥水性を付与する為、上述したポリエステルに下記式（１）で示されるエステル反応性シリコーンを含有することが必要である。
【００２１】
【化３】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【００２２】
Ｒのアルキル基は炭素数１８個以下、エステル反応性シリコーンの数平均分子量は１００００以下であり、好ましくは３００以上６０００以下であることが好ましい。数平均分子量が１００００より大きい場合は、ポリエステルとの相溶性が低下し、ポリエステル中に均一に存在させることが困難となる。
【００２３】
さらに該エステル変性シリコーンは、本発明の複合繊維の鞘成分を形成するポリエステルに対して２〜４０重量％含有されることが必要である。２重量％未満の場合には、繊維として十分な撥水性が得られず、４０重量％を超える場合には、ポリエステルの有する物性が損なわれ、繊維としての強度が低下し、単糸２．５ｄｔｅｘ以下の繊維が製造困難となるばかりか、長期間のランニング時に安定した生産が困難となる。
【００２４】
ここでエステル反応性シリコーンを含有するとは、エステル反応性シリコーンがポリエステルに対して化学結合により分子鎖に取り込まれ共重合されている状態と、ポリエステルとは化学結合せずにブレンド状態で存在する状態の双方を含んでいることを指す。共重合されていない成分はブレンド状態でポリエステル中に安定に存在し、繊維化での悪影響を及ぼさない。この理由は、エステル反応性シリコーンが共重合されたポリエステルが、未反応のエステル反応性シリコーン部分を安定化するのではないかと推定している。
【００２５】
本発明ではポリマーが含有しているエステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して２０〜５０重量％であることが好ましい。２０％未満ではブレンド状態のエステル反応性シリコーンのポリエステル中への分散性が悪化し、製糸性が低下し、５０％を超える場合は物性が損なわれ、製糸性が低下し、毛羽が発生するなどの原因となる。エステル反応性シリコーンの共重合量は、エステル反応性シリコーンの全重量に対して好ましくは２５〜４０重量％である。
【００２６】
本発明のエステル反応性シリコーン含有ポリエステルを得る方法としては、公知の任意の方法で合成すればよい。例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸の場合、テレフタル酸とアルキレングリコールとを直接エステル化反応させる方法と、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応や又はテレフタル酸とアルキレンオキサイドを反応させる方法によってテレフタル酸のグリコールエステルを生成させる第一段の反応を行い、引続いて重合触媒の存在下に減圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合させる第二段の反応によって製造する方法があるが、どちらの方法でも可能である。エステル反応性シリコーン化合物の添加時期は、共重合の割合を満足させる観点から、このポリエステルの重縮合反応の前から重縮合反応の終了以前に行なうのが好ましく、複数回に分けて添加しても良い。そして、この添加時期や添加量によって上記共重合しているエステル反応性シリコーン化合物の割合を調整することができる。
【００２７】
本発明の撥水性ポリエステル複合繊維の別の態様として、鞘成分ポリエステルを構成する酸成分に対して０．１〜３モル％の下記式（２）で表される含金属リン化合物（ａ）および該含金属リン化合物に対して０．５〜１．２倍モルのアルカリ土類金属化合物（ｂ）を（ａ）と（ｂ）とを予め反応させることなく添加しその後アルカリ減量してなる鞘成分ポリエステルとすることも好ましい態様として挙げることができる。
【００２８】
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基であってＲ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であって、ｍはＭがアルカリ金属の場合は１、Ｍがアルカリ土類金属の場合は１／２である。）
【００２９】
上記含金属リン化合物を得るには通常正リン酸または対応する正リン酸エステル（モノ、ジ、またはトリ）と所定量の対応する金属の化合物とを溶媒の存在下加熱反応させることによって容易に得られる。この際の溶媒として対象ポリエステルの原料として使用するグリコールを使用することが好ましい。
【００３０】
含金属リン化合物の添加量はポリエステル酸成分全重量に対して０．１〜３モル％とする必要がある。０．１モル％未満では色の深みや鮮明性が発現されず、３モル％を超える場合には、得られた繊維の強度が十分でなく、その後の織編工程にて安定した繊維製品の製造が困難となる。
【００３１】
上記含金属リン化合物と併用するアルカリ土類金属化合物としてはアルカリ土類金属の有機カルボン酸塩、例えば酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、安息香酸塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩などが挙げられる。アルカリ土類金属化合物の添加量としては含金属リン化合物に対して０．５〜１．２倍モルとする必要がある。好ましくは０．７〜１．０倍モルである。０．５未満では超微粒子の形成が少なく深色性が得られない。１．２を超える場合は繊維強度が低下し好ましくない。
【００３２】
上記含金属リン化合物とアルカリ土類金属化合物は予め反応させることなく前述のエステル反応性シリコーン含有ポリエステルの反応系に添加する必要がある。こうすることによって不溶性粒子をポリエステル中に均一な超微粒子状態で生成せしめることができる。予め外部で上記含金属化合物とアルカリ土類金属化合物を反応させて不溶性粒子とした後にポリエステル反応系に添加したのではポリエステル中の不溶性粒子の分散性が悪くなり最終的に得られるポリエステル繊維の色の深みや鮮明性が得られ難い。
【００３３】
本発明の撥水性ポリエステル複合繊維は、織編物とした際の柔らかさを際立たせる為に、単糸繊度が０．１〜２．５ｄｔｅｘであることが特に好ましい。０．１ｄｔｅｘ未満の複合繊維を製造することは事実上困難であり、また、２．５ｄｔｅｘを越えると単糸が太くなることにより、柔らかい風合いは得られず撥水性能も低下する。好ましい範囲は０．５〜１．５ｄｔｅｘである。
【００３４】
また、複合繊維の鞘成分／芯成分の重量比率は、７０／３０〜５／９５の範囲が好ましい。７０／３０より鞘成分が多くなると、物性面での低下が著しく、生産性が低下し、細繊度のものを得ることも困難となる。５／９５を超えると鞘の厚みが薄くなりすぎ、制御が困難となる他、鞘成分が破れ芯成分が露出することにより、撥水性が低下したり染色斑の原因となる可能性が高い。さらに好ましくは５０／５０〜１０／９０であり、さらには４０／６０〜２０／８０であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の撥水性ポリエステル複合繊維は公知の複合紡糸方法により製糸することができるが、芯成分のポリエステルを適切に選択することにより、例えば、鞘成分と同種でエステル反応性シリコーンを含有しないものとすることにより、物性面での強度が確保することができるので、紡糸速度を上げて効率よく生産することができる。例えば、芯鞘型複合繊維として溶融状態で繊維状に押出し、それを５００〜３５００ｍ／分の速度で溶融紡糸後、一旦巻き取らず直接延伸、熱処理する方法などが挙げられる。その他１０００〜５０００ｍ／分の速度で溶融紡糸し延伸する方法、５０００ｍ／分以上の高速で溶融紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法などが好ましく挙げられ、細繊度の繊維の生産性、安定性に優れたものとできる。
【００３６】
このようにして得られた撥水性ポリエステル複合繊維の鞘成分からその一部を除去するには、必要に応じて延伸熱処理又は仮撚加工等を施した後、又は更に布帛にした後、アルカリ化合物の水溶液で処理することにより容易に行うことができる。
【００３７】
ここで使用するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等をあげることができる。なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００３８】
かかるアルカリ化合物の水溶液の濃度は、アルカリ化合物の種類、処理条件によって異なるが、通常０．０１〜４０重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。処理温度は常温〜１００℃の範囲が好ましく、処理時間は１〜４時間の範囲で通常行われる。また、このアルカリ化合物の水溶液の処理によって溶出除去する量は、繊維重量に対して２重量％以上の範囲にすべきである。
【００３９】
鞘成分に該含金属リン化合物を添加している場合は、このようにアルカリ化合物の水溶液で処理することによって、繊維軸方向に配列し、且つ度数分布の最大値が繊維軸の直角方向の幅が０．１〜０．３μｍの範囲であって繊維軸方向の長さが０．１〜５μｍの範囲になる大きさを有する微細孔を繊維表面及びその近傍に多数形成せしめることができ、染色した際に優れた色の深みを呈するようになる。
【００４０】
なお、本発明の方法により得られるポリエステル繊維には、必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤等が含まれていても良い。
【００４１】
このようにして得られる繊維を使用した織編物は、優れた撥水性能を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等による撥水性の低下がなく、且つ着色した際に色の深みと鮮明性を呈する。
【００４２】
本発明の撥水性ポリエステル繊維の断面形状は、用途等に応じて任意の形状とすることができ、例えば円形の他、三角、偏平、星型、Ｖ型等の異形断面またはそれらの中空断面が例示できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各項目は下記の方法で測定した。
【００４４】
（１）強度
２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、引張試験機により、試料長２０ｃｍ、速度２０ｃｍ／分の条件で破断時の強度を測定した。測定数は１０とし、その平均をそれぞれの強度とした。
【００４５】
（２）糸／糸間の静摩擦
評価するポリエステル繊維（Ａ）を、円筒の周りにラセン角±１５°で約９．８ｃＮ（１０ｇ）の巻き張力で前後に巻き付ける。この円筒は直径が２インチ（５．１ｃｍ）で、長さが３インチ（７．６ｃｍ）である。上述と同じポリエステル繊維を１２インチ（３０．５ｃｍ）（Ｂ）とり、この円筒の上に掛ける。この時、該（Ｂ）は前記（Ａ）の上層部にのっており、且つその巻き付け方向と平行になるようにする。０．０３５ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重（０．０４ｇ／ｄｅ）を（Ｂ）の一端にかけ、もう一方の端には、ストレインゲージを連結させる。円筒を０．００１６ｃｍ／秒の周速で１８０度回転させ、その時の張力を連続記録する。フィラメント間摩擦係数μｓは下記式より算出される。
μｓ＝１／π×ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
ここで、Ｔ２はピーク張力の平均値（ｎ＝２５）、Ｔ１はマルチフィラメントに０．０３５ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重（０．０４ｇ／ｄｅ）により与えられる張力、ｌｎは自然対数記号である。なお、測定中に非可逆的な伸長、すなわち延伸が起ったサンプルのデータは使用しなかった。また、測定雰囲気温度は２５℃とした。
【００４６】
（３）接触角（繊維の撥水性）
撥水性で用いた布帛と同等のものからポリエステル繊維を抜き出した後単糸を採取し、協和界面科学（株）社製自動微小接触角測定装置「ＭＣＡ−２」を使用し、蒸留水を使用して繊維の単糸表面上に５００ｐｌの蒸留水を滴下したときの繊維と水滴との接触角をθ／２法にて測定し、接触角が大きいほど撥水性に優れると判断した。
【００４７】
（４）撥水性（布帛の撥水性）
各実施例および比較例で得られたポリエステル繊維を経糸および緯糸に使用して、目付７５ｇ／ｍ２の平織物を製織し、定法により精錬、乾燥した後、１８０℃でヒートセットした。さらにこの一部を用いて減量率２５％となる様にアルカリ減量をして布帛を得た。この布帛を用いて、ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー試験法により、布帛の濡れ具合に対する点数表示による評価を行った。
１００点：表面に湿潤や水滴が付着していないもの
９０点：表面に湿潤しないが、小さな水滴が付着しているもの
８０点：表面に小さな個々の水滴状の湿潤があるもの
７０点：表面の半分以上が湿潤し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの
５０点：表面全体が湿潤したもの
０点：表面および裏面が全体に湿潤を示すもの
【００４８】
（５）ヌメリ感
撥水性で評価した布帛と同等のものを用いて、５人のパネラーによる官能評価を行い、３： 全員が極めて良好と判定したもの、２： ３人以上が良好と判断したもの、１： ３人以上が不良と判定したものを（不良）と、三段階にランク付けした。
【００４９】
（６）紡糸性：
紡糸工程における紡糸性について、以下の４段階評価で表した。
◎：毛羽発生・糸切れが無く、非常に良好。
○：やや毛羽の発生があるものの糸切れが無く良好。
△：やや毛羽の発生があり、糸切れが発生（１〜２回／ｈｒ）
×：毛羽が発生・糸切れが多発（３回／ｈｒ以上）
これらの評価の中で○以上が実用的に使用可能な評価結果である。
【００５０】
（７）含有シリコーン化合物量：
１Ｈ−ＮＭＲ法にてポリエステル組成物中に含有している変性シリコーン量を定量した。更にポリエステル試料を適切な溶媒に溶解させて貧溶媒を加えて再沈殿操作を行い、濾過により得られた固形物についても１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。後者の再沈殿操作後の測定結果の値からポリエステル中に共重合している変性シリコーン化合物の量を定量し、前者の再沈殿前の測定結果の値と、後者の測定結果の値との差からブレンドしているシリコーン化合物量を定量した。また変性シリコーン化合物の化学構造においてはブレンドしている成分については再沈殿操作の溶媒中の成分を回収成分を、共重合されている成分については再沈殿後のポリエステルを加水分解後の残渣成分を測定することにより行うことができる。
【００５１】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エステル反応性シリコーン化合物（一般式（Ｉ）のＲがエチル基、ｎ＝９である化合物、チッソ社製ＦＭ−ＤＡ１１）１０重量部、酢酸マンガン４水塩０．０３１重量部を反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で３時間かけて１４０℃から２４０℃まで昇温し、精製するメタノールを系外に除去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応を終了させた後、安定剤としてリン酸０．０２４重量部および重縮合反応触媒として三酸化アンチモン０．０４重量部を添加した後、２８５℃まで昇温して、減圧下で重縮合反応させ、シリコーン含有ポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．６５であった（３５℃、オルソクロロフェノール中）。
【００５２】
このポリエステルを、水分率７０ｐｐｍ以下となるまで乾燥した後、溶融温度３００℃で押出機にて溶融し、他方エステル反応性シリコーン化合物を用いずに重合した固有粘度０．６４（３５℃、オルソクロロフェノール中）のポリエチレンテレフタレートを、同様の水分率となる様に乾燥した後溶融温度２８５℃で別の押出機にて別々に溶融した。それぞれの溶融ポリマーを、エステル反応性シリコーンを含有するポリエステルが鞘成分となるようにして、３６孔の円形の吐出孔を有する芯鞘型複合繊維用口金を用い、鞘／芯の重量比が３０／７０となるように吐出し、紡糸速度１０００ｍ／分にて引き取った後、一旦巻き取ることなく、予熱温度９０℃、熱セット温度１２０℃、延伸倍率３．７倍で延伸し、３７００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた鞘芯複合型ポリエステルマルチフィラメントは、繊度５４ｄｔｅｘ、単糸繊度１．５ｄｔｅｘ、強度４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２８％であった。
【００５３】
得られた繊維を使用してタフタ織物を作成し、８０℃、３．５％水酸化ナトリウム水溶液にて処理することにより減量率３０％で減量を行った。得られた布帛は撥水性に優れたものであり、しなやかでヌメリ感のある風合いを有していた。
得られた芯鞘複合型マルチフィラメントの物性を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
実施例１のシリコーン含有ポリエステルのみを用い、溶融温度３００℃で押出機にて溶融し、３６孔の円形の吐出孔を有する口金を用いて単独糸として実施例１と同条件で紡糸を行った。しかし、１０００ｍ／分で引き取った後、そのまま延伸しようとすると断糸が発生し、巻き取ることは不可能であった。
【００５５】
［実施例２〜３、比較例２〜４］
実施例１においてエステル反応性シリコーンをそれぞれ、２部、３５部、４５部、０部、１部とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。
得られた芯鞘複合型マルチフィラメントの物性を表１に示す。
【００５６】
本発明の範囲内である実施例２、３においては、繊維強度も高く、撥水性、風合いを両立するものを得ることができたが、エステル反応性シリコーンを過剰に含有する比較例２は撥水性能や風合い面では優れているが、繊維強度も低く、また工程が安定せず安定生産は不可であった。エステル反応性シリコーンを含有しない比較例３および少ない比較例４においては強度や工程安定性には優れるが、撥水性がみられず、また繊維間の摩擦係数も高く、ヌメリ感が全く感じられないものとなった。
【００５７】
［実施例４］
実施例１において鞘／芯の比率を５０／５０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた芯鞘複合型マルチフィラメントは工程安定性に優れ、強度および撥水性や風合いに優れたものであったが、
【００５８】
［実施例５］
実施例１において、紡糸時に７２Ｈの紡糸口金を用い、また鞘／芯の比率を２０／８０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた芯鞘複合型マルチフィラメントは撥水性に非常に優れ、工程安定性も問題ないものであった。
【００５９】
［実施例６］
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）、エステル反応性シリコーン（チッソ製ＦＭ−ＤＡ１１）１０部をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温して生成するエタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。続いて得られた反応生成物に、０．５部のリン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して０．６９３モル％）と０．３１部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して１／２倍モル）とを８．５部のエチレングリコール中で１２０℃の温度において全還流下６０分間反応せしめて調整したリン酸エステルカルシウム塩の透明溶液９．３１部に室温下０．５７部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して０．９倍モル）を溶解せしめて得たリン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウムとの混合透明溶液９．８８部を添加し、重合缶に移した。次いで１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２３０℃から２８５℃まで昇温した。その後、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８５℃で更に３時間、合計４時間３０分重合し、固有粘度は０．６２のポリエステルを得た（３５℃、オルソクロロフェノール中）。
【００６０】
このポリエステルを、水分率７０ｐｐｍ以下となるまで乾燥した後、溶融温度３００℃で押出機にて溶融し、他方エステル反応性シリコーン化合物を用いずに重合した固有粘度０．６４（３５℃、オルソクロロフェノール中）のポリエチレンテレフタレートを、同様の水分率となる様に乾燥した後溶融温度２８５℃で別の押出機にて別々に溶融し、実施例１と同様の方法で鞘芯複合型ポリエステルマルチフィラメントを得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００６１】
表１の通り、繊維表面にはアルカリ減量による微細孔が確認され、撥水性の向上が見られた。また摩擦係数も低下し、布帛はヌメリ感にも優れるものであった。物性面でも強度に優れ、工程安定性も全く問題ないものであった。
メリ感のある風合を有していた。
【００６２】
［実施例７］
実施例４において３．０部のリン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して４．１６モル％）と１．９部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して１／２倍モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。
得られた芯鞘複合型マルチフィラメントの物性を表１に示す。
このマルチフィラメントを用いて作成した布帛は撥水性や風合い面ではもとより、強度、工程安定性にも優れたものであった。
【００６３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
高い耐久性を有する撥水性を有し、かつ強度や風合いにも優れるポリエステル布帛として、スポーツ用、カジュアル用、紳士婦人スーツ等の衣料用途をはじめ、手術衣やテント用生地、フィルターなどの産業用途としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯鞘型ポリエステル複合繊維であって、鞘成分ポリエステルとして下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリエステル全重量に対し２〜４０重量％含有することを特徴とする撥水性ポリエステル複合繊維。
【化１】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【請求項２】
単糸繊度が０．１〜２．５ｄｔｅｘである請求項１記載の撥水ポリエステル複合繊維。
【請求項３】
複合繊維の鞘成分／芯成分重量比率が７０／３０〜５／９５の範囲である請求項１〜２いずれかに記載の撥水性ポリエステル複合繊維。
【請求項４】
鞘成分ポリエステルを構成する酸成分に対して０．１〜３モル％の下記式（２）で表される含金属リン化合物（ａ）及び該含金属リン化合物に対して０．５〜１．２倍モルのアルカリ土類金属化合物（ｂ）を（ａ）と（ｂ）とを予め反応させることなく添加しその後アルカリ減量してなる芯鞘型ポリエステル複合繊維である請求項１〜３いずれかに記載の撥水性ポリエステル複合繊維。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基であってＲ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であって、ｍはＭがアルカリ金属の場合は１、Ｍがアルカリ土類金属の場合は１／２である。）
【請求項５】
エステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して、２０〜５０重量％の範囲である請求項１〜４いずれかに記載の撥水性ポリエステル複合繊維。
【請求項１】
芯鞘型ポリエステル複合繊維であって、鞘成分ポリエステルとして下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリエステル全重量に対し２〜４０重量％含有することを特徴とする撥水性ポリエステル複合繊維。
【化１】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【請求項２】
単糸繊度が０．１〜２．５ｄｔｅｘである請求項１記載の撥水ポリエステル複合繊維。
【請求項３】
複合繊維の鞘成分／芯成分重量比率が７０／３０〜５／９５の範囲である請求項１〜２いずれかに記載の撥水性ポリエステル複合繊維。
【請求項４】
鞘成分ポリエステルを構成する酸成分に対して０．１〜３モル％の下記式（２）で表される含金属リン化合物（ａ）及び該含金属リン化合物に対して０．５〜１．２倍モルのアルカリ土類金属化合物（ｂ）を（ａ）と（ｂ）とを予め反応させることなく添加しその後アルカリ減量してなる芯鞘型ポリエステル複合繊維である請求項１〜３いずれかに記載の撥水性ポリエステル複合繊維。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基であってＲ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であって、ｍはＭがアルカリ金属の場合は１、Ｍがアルカリ土類金属の場合は１／２である。）
【請求項５】
エステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して、２０〜５０重量％の範囲である請求項１〜４いずれかに記載の撥水性ポリエステル複合繊維。
【公開番号】特開２００９−２８７１２９（Ｐ２００９−２８７１２９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３８１１３（Ｐ２００８−１３８１１３）
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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