改善されたイソ−選択性を持つヒドロホルミル化法
α−オレフィンのヒドロホルミル化法において、α−オレフィンが、ロジウム前駆体および配位子混合物に基づく触媒錯体の存在下で、一酸化炭素、または一酸化炭素および水素および／または還元剤と反応される。その配位子混合物は、少なくとも１重量％のトリフェニルホスフィンおよび少なくとも５重量％のジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリス−（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィンまたは（２−メチルフェニル）ジフェニルホスフィンを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類の異なる配位子（ligand：リガンド）とロジウム前駆体に基づく（based on：をベースとする）ロジウム触媒錯体の存在下におけるα−オレフィンのヒドロホルミル化法に関する。特に本発明は、主炭素鎖に３以上の炭素原子を有するα−オレフィンのヒドロホルミル化法であって、この方法が改善されたイソ−選択性（iso-selectivity：アイソ−選択性）を示す方法に関する。別の特徴（側面）では、本発明は、ロジウム前駆体および２種類の配位子に基づく（をベースとする）触媒錯体、および、α−オレフィンのヒドロホルミル化法における前記触媒錯体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロホルミル化は、下記スキーム１で例示されるように、オレフィン基質と、一酸化炭素および水素および／または還元剤を反応させて、元のオレフィン性（olefinic）反応剤よりも１つ炭素原子の多いアルデヒドを形成するのに適用される一般的用語である。
【０００３】
【化１】
【０００４】
だたし、Ｒは、例えばカルボキシル、ヒドロキシルおよび／またはエステル基のような官能基を任意選択的に（オプションとして）含むヒドロカルビル（hydrocarbyl）残基である。
【０００５】
ヒドロホルミル化法（プロセス：process）について最も重要な産業的応用の１つは、いわゆるオキソ法であり、これは遷移金属触媒錯体の存在下でのオレフィンのヒドロホルミル化である。得られるアルデヒドは、例えば、水素化（水素添加）され、いわゆるオキソアルコールを与えることができ、長鎖生成物はスルホネートに変換され、洗剤として使用される。このオキソ法は、ルール・セミー（Ruhr Chemie）のレーレン（Roelen）およびその共同研究者らによって１９３８年に発見された。最初の触媒であり、大規模にまだ使用されているものは、［ＨＣｏ（ＣＯ）４］から形成されるコバルトカルボニル錯体であった。この方法は、１２０〜１７５℃の温度、数百気圧の圧力で行われる。高圧力は、可溶性金属カルボニル錯体の形態にコバルトを維持するのに必要である。ホスフィン配位子を有するコバルト錯体の使用により、改善された選択性を持った方法になる。ヒドロホルミル化の技術における重要な進歩は、ウイルキンソン（Wilkindon）水素化で使用されるものと同様であるが、Ｈ、ＣＯおよびオレフィン性配位子、およびトリフェニルホスフィンを組み込んでいる、ロジウムのホスフィン錯体が、コバルト錯体よりも７倍高い触媒活性を有していることを発見したことにより成し遂げられた。更に、このロジウム錯体は、低圧、典型的には１．５ＭＰａ（１５気圧）において、約９０℃の反応温度で使用するのに十分安定である。固体支持体に結合されたロジウムホスフィン錯体について、広範囲な研究がなされたが、生じた錯体は反応混合物にロジウムが侵出するので十分に安定ではなかった。工学的問題（engineering problem）に対して成功を収めた解決策は、２相液−液プロセスの適用によりもたらされた。ヒドロホルミル化およびオキソ法は、例えば、カーク−オスマー（Kirk-Othmer）のEncyclopedia of Chemical Technology, 4th ed, vol. 17, chapter "Oxo Process"（化学技術の百科事典、第４版、第１７巻、「オキソ法」の章）（非特許文献１）、および、Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds - A Comprehensive Handbook in Two Volumes, chapter 2.1.1. pages 29-102, "Hydroformulation (Oxo Synthesis, Roelen Reaction)"（有機金属化合物を用いた応用均一触媒−２容量の総合便覧、第２．１．１．章、２９〜１０２頁、ヒドロホーミュレーション（Hydroformulation）（オキソ法、レーレン反応）（非特許文献２）に更に開示され、議論されている。
【０００６】
オレフィン鎖が２より多い（越える）炭素原子を含む場合、ヒドロホルミル化は、線状（linear：直鎖）アルデヒドおよび分岐（branched）アルデヒドの混合物を生じ、ヒドロホルミル化反応における重要な問題（key issue）は、ノルマル（normal）対分岐（イソ）生成物の比をどのように制御するかである。線状オレフィンの場合、ノルマル生成物が通常望まれるものであるが、官能性（functional）または非対称ヒドロホルミル化では、最終用途が所望の生成物の形態を決定する。分岐（イソ−型（iso-form））ヒドロホルミル化化合物は、例えば立体的に混み合ったポリオールのような、精密化学製品（ファインケミカルズ）および特殊化学製品に対する出発物質として特に重要である。一般に、使用される反応条件および特定の触媒系がヒドロホルミル化生成物の化学構造と生成物の分布に大きく影響する。７０年代末期に、タナカ（Tanaka）ら（Tanaka, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 50 (1979) 9. 2351-2357）（非特許文献３）は、ヒドロホルミル化における生成物の選択性について、Ｒｈ２Ｃｌ２（ＣＯ）４触媒と組み合わせた短かいメチレン鎖でつながれたジホスフィンの影響を研究した。トリフェニルホスフィン配位子の使用は、水素化を抑え、異性体含有量を増加させたが、分岐（イソ）対ノルマル比（ｉ／ｎ−比）は、まだ意に満たないほど低かった。
【０００７】
タナカが彼の仕事を発表してから、種々の位置選択的ヒドロホルミル化法が示唆されている。国際公開９３／１４０５７号（ＷＯ９３／１４０５７）（特許文献１）は、ロジウム錯体と二座ホスフィン配位子を含む可溶性触媒の存在下で、オレフィンが一酸化炭素と反応する方法を開示している。反応剤として不飽和オレフィンを使用すると、分岐アルデヒドエステル（branched aldehydic ester）が、良好な収量および高い選択性で生じる。米国特許第５，３６４，９７０号（特許文献２）は、不飽和カルボニル化合物のヒドロホルミル化で所望のα−ホルミル異性体の選択性および反応率を増加させるために、無機ロジウム前駆体と、種々のリン、ヒ素またはアンチモン原子を含有する配位子をベースとする触媒系を用いることを示唆している。Ｎ．ロサス（N. Rosas）らのRevista Latino Amer. Quim., 8, 121-122 (1977)（非特許文献４）は、一般式Ｒｈ（ＣＯ）ＣｌＬｎ（式中、Ｌはトリアリールホスフィン（triarylphosphine）、トリフェニル、トリ−ｐ−メチルフェニル、トリ−ｏ−メチルフェニル、トリ−ｐ−メチルオキシフェニルまたはトリ−ｏ−メチルオキシフェニルである）の、いくつかの塩素を含有するロジウム誘導体を用いる、エチレンの触媒ヒドロホルミル化を開示している。米国特許第４，９４５，１８５号（特許文献３）は、酸含有ロジウム触媒上で反応することにより、アルデヒド、またはケトンおよびアルデヒドの混合物を製造するためのヒドロホルミル化法を教示している。前記の酸含有ロジウム触媒は、トリオルガノホスフィン（triorganophosphine）と錯形成したロジウムよりなる触媒量の触媒錯体および電子吸引基でパラ位が置換されたフェニル基を有するカルボン酸を含む反応混合物を形成することによって得られる。
【０００８】
【特許文献１】国際公開９３／１４０５７号
【特許文献２】米国特許第５，３６４，９７０号
【特許文献３】米国特許第４，９４５，１８５号
【非特許文献１】Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed, vol. 17, chapter "Oxo Process"
【非特許文献２】Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds - A Comprehensive Handbook in Two Volumes, chapter 2.1.1. pages 29-102, "Hydroformulation (Oxo Synthesis, Roelen Reaction)"
【非特許文献３】Tanaka, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 50 (1979) 9. 2351-2357
【非特許文献４】N. RosasらRevista Latino Amer. Quim., 8, 121-122 (1977)
【発明の開示】
【０００９】
発明の概要
従来の努力にもかかわらず、触媒活性、および、例えば、イソ−選択性として表される位置および化学選択性（regio and chemoselectivity）を更に改善する必要性がまだ存在する。驚くことに、α−オレフィンの水素化において、同様かまたはいっそう改善されたα−オレフィン変換率（conversion：転化率）を持つ、実質的に改善されたイソ−選択性が、２種類の異なる配位子および少なくとも１種のロジウム前駆体の組み合わせに基づく（をベースとする）触媒錯体を用いることによって得られることが新たに見いだされた。２種類の配位子の混合物を利用する本発明の方法では、例えば、もっとも好ましいα−オレフィンであるプロペンのヒドロホルミル化で得られるイソ−ブチルアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの間の比のようなｉ／ｎ比は、例えば１：１および１：６のｉ／ｎ比の範囲内で容易に制御することができる。従って、本発明は、α−オレフィン、例えばその主炭素鎖に２または、好ましくは３以上の炭素原子を有するα−オレフィンのヒドロホルミル化法、例えば連続法（process：プロセス）、に関し、このヒドロホルミル化は、少なくとも１種のロジウム前駆体と、２種類の異なる配位子の混合物とに基づく（をベースとする）触媒錯体の存在下で行われる。本発明の方法は、従来のヒドロホルミル化法および／または触媒錯体のような触媒からは決して予測できない程度までイソ選択性を実質的に改善する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の種々の実施形態において、好ましいα−オレフィンは、エチレン、プロペン、ブテンル類（butenes）、ペンテン類（pentenes）およびヘキセン類（hexenes）、またはこれらの混合物もしくはこれらとの混合物よりなる群から適切に選択される。オレフィン性供給原料は、１または数種の上に列記したα−オレフィンを含むことができる。エチレンの場合、ノルマルアルデヒド（プロピオンアルデヒド）のみが可能であり、従って、典型的には、これは、上に列記した少なくとも１種のその他のα−オレフィンとの共供給原料（co-feed）としてのみ使用される。
【００１１】
前記触媒錯体は、少なくとも１重量％のトリフェニルホスフィンおよび少なくとも５重量％、例えば１０重量％、のジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリス−（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィンまたは（２−メチルフェニル）ジフェニルホスフィンを含む配位子混合物と、少なくとも１種のロジウム前駆体に基づく（をベースとする）。上述の前記配位子の構造は、最後に追加した式Ｉ−Ｖによって示すことができる。
【００１２】
本発明によるヒドロホルミル化で使用される触媒錯体は、ロジウム化合物と前記配位子混合物を反応し、適切な反応条件で反応性錯体を形成することによって、適切に調製される。ロジウムの濃度は、所望の触媒特性および応用例に実質的に依存して変化しうる。しかし、好ましいロジウムの濃度は、得られた反応混合物の重量の２０〜１０００、例えば５０〜５００、ｐｐｍであり、好ましい配位子濃度は反応混合物の１〜１５重量％である。
【００１３】
使用されるロジウム前駆体は、例えばハロゲン化物（halogenide）、硝酸塩（nitrate：ナイトレート）、カルボニル化合物、スルフェート（sulfate）、酢酸塩（acetate：アセテート）、ジカルボニルアセチルアセトネート（dicarbonyl acetylacetonate）のようなロジウム塩または有機金属化合物のいずれかである。適切な前駆体の具体例には、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）(rhodium(III) nitrate）、酢酸ロジウム（Ｉ）（rhodium(I) acetate）、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）（acetylacetonatedicarbonyl rhodium(I)）、ジ（ロジウム）テトラカルボニルジクロリド（di(rhodium)tetracarbonyl dichloride）、ドデカンカルボニルテトラロジウム（dodecancarbonyltetrarhodium）およびヘキサデカンカルボニルヘキサロジウム（hexadecancarbonylhexarhodium）が含まれる。
【００１４】
前記ヒドロホルミル化は、原則的に、それ自体公知の方法によって行うことができる。従って、α−オレフィンを、前記触媒錯体の存在下で、一酸化炭素、または一酸化炭素および水素および／または還元剤を含む合成ガスと反応させる。α−オレフィンと反応させる前記合成ガスは、本発明の好ましい実施形態では、水素および一酸化炭素を、例えば、０．１：２．５、例えば０．８：１．２、１．０：１．１または１：１のような、水素対一酸化炭素のモル比で含む。
【００１５】
本発明のヒドロホルミル化法は、好ましくは、非常に穏和な条件で行われる。好ましい温度範囲は、３０〜２００℃、例えば５０〜１３０℃または８０〜１２０℃であり、好ましい反応圧力は、１〜１５０ｂａｒ、例えば５〜５０または１０〜３０ｂａｒである。
【００１６】
本発明の方法は、そのもっとも好ましい実施形態では、８０〜１２０℃の温度、１０〜３０ｂａｒの圧力、０．１：２．５の水素対一酸化炭素のモル比、反応混合物の１〜１５重量％の配位子濃度、および、反応混合物の重量の２０〜１０００、例えば５０〜５００、ｐｐｍのロジウム濃度で実施される、プロペンのヒドロホルミル化である。
【００１７】
別の特徴（側面）では、本発明は、上で開示した触媒錯体であって、少なくとも１種のロジウム前駆体、および、少なくとも１重量％のトリフェニルホスフィンおよび少なくとも５重量％、例えば１０重量％、のジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリス−（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィンまたは（２−メチルフェニル）ジフェニルホスフィンを含む配位子混合物に基づく（をベースとする）触媒的に（catalytically）活性な錯体であるものに関する。前記ロジウム前駆体は、好ましくは、例えば硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）、ジ（ロジウム）テトラカルボニルジクロリド、ドデカンカルボニルテトラロジウムまたはヘキサデカンカルボニルヘキサロジウムのような、ハロゲン化物、硝酸塩（ナイトレート）、カルボニル化合物、スルフェート（sulfate）、酢酸塩（アセテート）またはジカルボニル−アセチルアセトネートである。前記触媒錯体は、主に、α−オレフィンのヒドロホルミル化用であり、好ましくは、そのようなヒドロホルミル化の間に、その場で（in situ）形成される。
【００１８】
さらに別の特徴（側面）では、本発明は、α−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ペンテンまたはヘキセン、またはこれらの混合物またはこれらとの混合物のヒドロホルミル化における、前記触媒錯体の使用に関する。エチレンは、典型的には、上に列記した少なくとも１種のその他のα−オレフィンとの共供給原料に使用される。前記ヒドロホルミル化は、好ましくは、反応混合物の１〜１５重量％の配位子濃度、および得られた反応混合物の重量の２０〜１０００ｐｐｍのロジウム濃度で実施される。
【００１９】
更に詳述することなく、先の説明を用いて、当業者はその限度いっぱいまで本発明を利用することができると考えられる。以下の例１〜４および６〜７は、本発明の実施形態によるヒドロホルミル化に関する。例５および８は、本発明の範囲外の単一配位子のヒドロホルミル化の比較例である。表１および２は、例１〜８で得られた生成物のＧＣ分析により得られた結果を示す。例１〜８で示される全ての部は、重量部である。
【００２０】
例１
３９．０８部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ−イソ−ブチレート（Ｎｘ７９５（商標）ペルストルプ オキソ ＡＢ（Perstorp Oxo AB）、スウェーデン）、１．０１部の配位子、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、４．１３部の配位子、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（ＣＰ）および８．０４部のＮｘ７９５に溶解した０．０３３部のロジウム前駆体、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）を、ステンレス鋼オートクレーブに充填した。系から酸素を除去するために、反応容器を撹拌下に、３分間窒素でフラッシュ（flush）した。１．５部のプロペンを反応容器に充填し、ゼロ時のサンプル（zero sample）を採取した。すぐに（次に）撹拌と加熱を開始した。１００℃の反応温度に達したとき、合成ガス、１：１のモル比のＨ２およびＣＯ、の充填を開始した。系の総圧力は１１ｂａｒであった。サンプルを反応の３時間後に採取し、ブチルアルデヒド類（butyric aldehydes）へのプロペンの変換率と、イソ−ブチルアルデヒドへの選択性（イソ−選択性）についてＧＣで分析した。その結果を表１に示した。
【００２１】
例２
４．１３部の配位子、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（ＣＰ）に代えて、４．７３部の配位子、トリス−（ｏ−トリル）ホスフィン（ＴＯＴＰ）を充填したことを相違点として、例１を繰り返した。反応の３時間後の、ブチルアルデヒド類へのプロペンの変換率と、イソ−ブチルアルデヒドへの選択性（イソ−選択性）を表１に示した。
【００２２】
例３
４．１３部の配位子、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（ＣＰ）に代えて、４．３７部の配位子、（２−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン（ＭｅＰ）を充填したことを相違点として、例１を繰り返した。反応の３時間後の、ブチルアルデヒド類へのプロペンの変換率と、イソ−ブチルアルデヒドへの選択性（イソ−選択性）を表１に示した。
【００２３】
例４
１．０１部の配位子、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）および４．１３部の配位子、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（ＣＰ）に代えて、１．７２部の配位子、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．５部の配位子、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィン（ＴＰＴＰ）を充填したことを相違点として例１を繰り返した。反応の３時間後の、ブチルアルデヒド類へのプロペンの変換率と、イソ−ブチルアルデヒドへの選択性（イソ−選択性）を表１に示した。
【００２４】
例５（比較例）
４３．６１部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ−イソ−ブチレート（Ｎｘ７９５（商標）ペルストルプ オキソ ＡＢ、スウェーデン）、２．３７部の配位子、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）および４．０２部のＮｘ７９５に溶解した０．０１３部のアセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）を、ステンレス鋼オートクレーブに充填した。系から酸素を除去するために、反応容器を撹拌下に、３分間窒素でフラッシュした。１．６部のプロペンを反応容器に充填し、ゼロ時のサンプルを採取した。すぐに（次に）撹拌および加熱を開始した。１００℃の反応温度に達したとき、合成ガス、１：１のモル比のＨ２およびＣＯ、の充填を開始した。系の総圧力は１１ｂａｒであった。サンプルを反応の３時間後に採取し、ブチルアルデヒド類へのプロペンの変換率と、イソ−ブチルアルデヒドへの選択性（イソ−選択性）についてＧＣで分析した。その結果を表１に示した。
【００２５】
例６
８２．２５部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ−イソ−ブチレート（Ｎｘ７９５（商標）ペルストルプ オキソ ＡＢ、スウェーデン）、１２．１９部のｎ−ブチルアルデヒド、４．０部の配位子、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、１．５部の配位子、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィン（ＴＰＴＰ）、および０．０６２７部のロジウム前駆体、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）を、連続反応容器系（system：システム）に充填した。すぐに（次に）、触媒溶液を（ピストンポンプの助けを借りて）この系に循環し、反応容器の温度が６０〜７０℃になったとき、プロペン、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１モル／モル）および窒素の供給を開始した。反応容器に４枚羽根のタービンおよびバッフル（baffles）を取り付けた。反応容器を９６℃および１５ｂａｒで操作し、撹拌速度は６５０ｒｐｍであった。反応容器から触媒溶液、生成物およびガス類（gases）をフラッシュ容器（flash vessel）に移動させ、生成物および触媒溶液から未反応のガス類を分離した。このフラッシュ容器は２０℃で操作した。生成物を、１２０℃で操作する分離反応容器中で触媒溶液から分離した。触媒溶液をピストンポンプの助けを借りて反応容器に再循環した。生成物の容器を毎日空にし、生成物の量を秤量し、ＧＣで分析した。フラッシュ容器の頂部からガスサンプルを毎平日取り、ＧＣで分析した。その結果を表２に示す。
【００２６】
例７
４．０部の配位子、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）および１．５部の配位子、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィン（ＴＰＴＰ）に代えて、２．０部の配位子、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（ＣＰ）、５．３９部の配位子、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を充填したことを相違点として、例６を繰り返した。その結果を表２に示した。
【００２７】
例８（比較例）
７１．９７部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ−イソ−ブチレート（Ｎｘ７９５（商標）ペルストルプ オキソ ＡＢ、スウェーデン）、１５．３６部のｎ−ブチルアルデヒド、１２．６１部の配位子、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、および０．０６２７部のロジウム前駆体、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）を、連続反応容器系（システム）に充填した。触媒溶液を（ピストンポンプの助けを借りて）この系に循環させ、反応容器の温度が６０〜７０℃になったとき、プロペン、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１モル／モル）および窒素の供給を開始した。反応容器のセットアップ、反応条件およびサンプリングは、例６および７の通りであった。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【化２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類の異なる配位子（ligand：リガンド）とロジウム前駆体に基づく（based on：をベースとする）ロジウム触媒錯体の存在下におけるα−オレフィンのヒドロホルミル化法に関する。特に本発明は、主炭素鎖に３以上の炭素原子を有するα−オレフィンのヒドロホルミル化法であって、この方法が改善されたイソ−選択性（iso-selectivity：アイソ−選択性）を示す方法に関する。別の特徴（側面）では、本発明は、ロジウム前駆体および２種類の配位子に基づく（をベースとする）触媒錯体、および、α−オレフィンのヒドロホルミル化法における前記触媒錯体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロホルミル化は、下記スキーム１で例示されるように、オレフィン基質と、一酸化炭素および水素および／または還元剤を反応させて、元のオレフィン性（olefinic）反応剤よりも１つ炭素原子の多いアルデヒドを形成するのに適用される一般的用語である。
【０００３】
【化１】
【０００４】
だたし、Ｒは、例えばカルボキシル、ヒドロキシルおよび／またはエステル基のような官能基を任意選択的に（オプションとして）含むヒドロカルビル（hydrocarbyl）残基である。
【０００５】
ヒドロホルミル化法（プロセス：process）について最も重要な産業的応用の１つは、いわゆるオキソ法であり、これは遷移金属触媒錯体の存在下でのオレフィンのヒドロホルミル化である。得られるアルデヒドは、例えば、水素化（水素添加）され、いわゆるオキソアルコールを与えることができ、長鎖生成物はスルホネートに変換され、洗剤として使用される。このオキソ法は、ルール・セミー（Ruhr Chemie）のレーレン（Roelen）およびその共同研究者らによって１９３８年に発見された。最初の触媒であり、大規模にまだ使用されているものは、［ＨＣｏ（ＣＯ）４］から形成されるコバルトカルボニル錯体であった。この方法は、１２０〜１７５℃の温度、数百気圧の圧力で行われる。高圧力は、可溶性金属カルボニル錯体の形態にコバルトを維持するのに必要である。ホスフィン配位子を有するコバルト錯体の使用により、改善された選択性を持った方法になる。ヒドロホルミル化の技術における重要な進歩は、ウイルキンソン（Wilkindon）水素化で使用されるものと同様であるが、Ｈ、ＣＯおよびオレフィン性配位子、およびトリフェニルホスフィンを組み込んでいる、ロジウムのホスフィン錯体が、コバルト錯体よりも７倍高い触媒活性を有していることを発見したことにより成し遂げられた。更に、このロジウム錯体は、低圧、典型的には１．５ＭＰａ（１５気圧）において、約９０℃の反応温度で使用するのに十分安定である。固体支持体に結合されたロジウムホスフィン錯体について、広範囲な研究がなされたが、生じた錯体は反応混合物にロジウムが侵出するので十分に安定ではなかった。工学的問題（engineering problem）に対して成功を収めた解決策は、２相液−液プロセスの適用によりもたらされた。ヒドロホルミル化およびオキソ法は、例えば、カーク−オスマー（Kirk-Othmer）のEncyclopedia of Chemical Technology, 4th ed, vol. 17, chapter "Oxo Process"（化学技術の百科事典、第４版、第１７巻、「オキソ法」の章）（非特許文献１）、および、Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds - A Comprehensive Handbook in Two Volumes, chapter 2.1.1. pages 29-102, "Hydroformulation (Oxo Synthesis, Roelen Reaction)"（有機金属化合物を用いた応用均一触媒−２容量の総合便覧、第２．１．１．章、２９〜１０２頁、ヒドロホーミュレーション（Hydroformulation）（オキソ法、レーレン反応）（非特許文献２）に更に開示され、議論されている。
【０００６】
オレフィン鎖が２より多い（越える）炭素原子を含む場合、ヒドロホルミル化は、線状（linear：直鎖）アルデヒドおよび分岐（branched）アルデヒドの混合物を生じ、ヒドロホルミル化反応における重要な問題（key issue）は、ノルマル（normal）対分岐（イソ）生成物の比をどのように制御するかである。線状オレフィンの場合、ノルマル生成物が通常望まれるものであるが、官能性（functional）または非対称ヒドロホルミル化では、最終用途が所望の生成物の形態を決定する。分岐（イソ−型（iso-form））ヒドロホルミル化化合物は、例えば立体的に混み合ったポリオールのような、精密化学製品（ファインケミカルズ）および特殊化学製品に対する出発物質として特に重要である。一般に、使用される反応条件および特定の触媒系がヒドロホルミル化生成物の化学構造と生成物の分布に大きく影響する。７０年代末期に、タナカ（Tanaka）ら（Tanaka, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 50 (1979) 9. 2351-2357）（非特許文献３）は、ヒドロホルミル化における生成物の選択性について、Ｒｈ２Ｃｌ２（ＣＯ）４触媒と組み合わせた短かいメチレン鎖でつながれたジホスフィンの影響を研究した。トリフェニルホスフィン配位子の使用は、水素化を抑え、異性体含有量を増加させたが、分岐（イソ）対ノルマル比（ｉ／ｎ−比）は、まだ意に満たないほど低かった。
【０００７】
タナカが彼の仕事を発表してから、種々の位置選択的ヒドロホルミル化法が示唆されている。国際公開９３／１４０５７号（ＷＯ９３／１４０５７）（特許文献１）は、ロジウム錯体と二座ホスフィン配位子を含む可溶性触媒の存在下で、オレフィンが一酸化炭素と反応する方法を開示している。反応剤として不飽和オレフィンを使用すると、分岐アルデヒドエステル（branched aldehydic ester）が、良好な収量および高い選択性で生じる。米国特許第５，３６４，９７０号（特許文献２）は、不飽和カルボニル化合物のヒドロホルミル化で所望のα−ホルミル異性体の選択性および反応率を増加させるために、無機ロジウム前駆体と、種々のリン、ヒ素またはアンチモン原子を含有する配位子をベースとする触媒系を用いることを示唆している。Ｎ．ロサス（N. Rosas）らのRevista Latino Amer. Quim., 8, 121-122 (1977)（非特許文献４）は、一般式Ｒｈ（ＣＯ）ＣｌＬｎ（式中、Ｌはトリアリールホスフィン（triarylphosphine）、トリフェニル、トリ−ｐ−メチルフェニル、トリ−ｏ−メチルフェニル、トリ−ｐ−メチルオキシフェニルまたはトリ−ｏ−メチルオキシフェニルである）の、いくつかの塩素を含有するロジウム誘導体を用いる、エチレンの触媒ヒドロホルミル化を開示している。米国特許第４，９４５，１８５号（特許文献３）は、酸含有ロジウム触媒上で反応することにより、アルデヒド、またはケトンおよびアルデヒドの混合物を製造するためのヒドロホルミル化法を教示している。前記の酸含有ロジウム触媒は、トリオルガノホスフィン（triorganophosphine）と錯形成したロジウムよりなる触媒量の触媒錯体および電子吸引基でパラ位が置換されたフェニル基を有するカルボン酸を含む反応混合物を形成することによって得られる。
【０００８】
【特許文献１】国際公開９３／１４０５７号
【特許文献２】米国特許第５，３６４，９７０号
【特許文献３】米国特許第４，９４５，１８５号
【非特許文献１】Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed, vol. 17, chapter "Oxo Process"
【非特許文献２】Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds - A Comprehensive Handbook in Two Volumes, chapter 2.1.1. pages 29-102, "Hydroformulation (Oxo Synthesis, Roelen Reaction)"
【非特許文献３】Tanaka, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 50 (1979) 9. 2351-2357
【非特許文献４】N. RosasらRevista Latino Amer. Quim., 8, 121-122 (1977)
【発明の開示】
【０００９】
発明の概要
従来の努力にもかかわらず、触媒活性、および、例えば、イソ−選択性として表される位置および化学選択性（regio and chemoselectivity）を更に改善する必要性がまだ存在する。驚くことに、α−オレフィンの水素化において、同様かまたはいっそう改善されたα−オレフィン変換率（conversion：転化率）を持つ、実質的に改善されたイソ−選択性が、２種類の異なる配位子および少なくとも１種のロジウム前駆体の組み合わせに基づく（をベースとする）触媒錯体を用いることによって得られることが新たに見いだされた。２種類の配位子の混合物を利用する本発明の方法では、例えば、もっとも好ましいα−オレフィンであるプロペンのヒドロホルミル化で得られるイソ−ブチルアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの間の比のようなｉ／ｎ比は、例えば１：１および１：６のｉ／ｎ比の範囲内で容易に制御することができる。従って、本発明は、α−オレフィン、例えばその主炭素鎖に２または、好ましくは３以上の炭素原子を有するα−オレフィンのヒドロホルミル化法、例えば連続法（process：プロセス）、に関し、このヒドロホルミル化は、少なくとも１種のロジウム前駆体と、２種類の異なる配位子の混合物とに基づく（をベースとする）触媒錯体の存在下で行われる。本発明の方法は、従来のヒドロホルミル化法および／または触媒錯体のような触媒からは決して予測できない程度までイソ選択性を実質的に改善する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の種々の実施形態において、好ましいα−オレフィンは、エチレン、プロペン、ブテンル類（butenes）、ペンテン類（pentenes）およびヘキセン類（hexenes）、またはこれらの混合物もしくはこれらとの混合物よりなる群から適切に選択される。オレフィン性供給原料は、１または数種の上に列記したα−オレフィンを含むことができる。エチレンの場合、ノルマルアルデヒド（プロピオンアルデヒド）のみが可能であり、従って、典型的には、これは、上に列記した少なくとも１種のその他のα−オレフィンとの共供給原料（co-feed）としてのみ使用される。
【００１１】
前記触媒錯体は、少なくとも１重量％のトリフェニルホスフィンおよび少なくとも５重量％、例えば１０重量％、のジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリス−（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィンまたは（２−メチルフェニル）ジフェニルホスフィンを含む配位子混合物と、少なくとも１種のロジウム前駆体に基づく（をベースとする）。上述の前記配位子の構造は、最後に追加した式Ｉ−Ｖによって示すことができる。
【００１２】
本発明によるヒドロホルミル化で使用される触媒錯体は、ロジウム化合物と前記配位子混合物を反応し、適切な反応条件で反応性錯体を形成することによって、適切に調製される。ロジウムの濃度は、所望の触媒特性および応用例に実質的に依存して変化しうる。しかし、好ましいロジウムの濃度は、得られた反応混合物の重量の２０〜１０００、例えば５０〜５００、ｐｐｍであり、好ましい配位子濃度は反応混合物の１〜１５重量％である。
【００１３】
使用されるロジウム前駆体は、例えばハロゲン化物（halogenide）、硝酸塩（nitrate：ナイトレート）、カルボニル化合物、スルフェート（sulfate）、酢酸塩（acetate：アセテート）、ジカルボニルアセチルアセトネート（dicarbonyl acetylacetonate）のようなロジウム塩または有機金属化合物のいずれかである。適切な前駆体の具体例には、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）(rhodium(III) nitrate）、酢酸ロジウム（Ｉ）（rhodium(I) acetate）、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）（acetylacetonatedicarbonyl rhodium(I)）、ジ（ロジウム）テトラカルボニルジクロリド（di(rhodium)tetracarbonyl dichloride）、ドデカンカルボニルテトラロジウム（dodecancarbonyltetrarhodium）およびヘキサデカンカルボニルヘキサロジウム（hexadecancarbonylhexarhodium）が含まれる。
【００１４】
前記ヒドロホルミル化は、原則的に、それ自体公知の方法によって行うことができる。従って、α−オレフィンを、前記触媒錯体の存在下で、一酸化炭素、または一酸化炭素および水素および／または還元剤を含む合成ガスと反応させる。α−オレフィンと反応させる前記合成ガスは、本発明の好ましい実施形態では、水素および一酸化炭素を、例えば、０．１：２．５、例えば０．８：１．２、１．０：１．１または１：１のような、水素対一酸化炭素のモル比で含む。
【００１５】
本発明のヒドロホルミル化法は、好ましくは、非常に穏和な条件で行われる。好ましい温度範囲は、３０〜２００℃、例えば５０〜１３０℃または８０〜１２０℃であり、好ましい反応圧力は、１〜１５０ｂａｒ、例えば５〜５０または１０〜３０ｂａｒである。
【００１６】
本発明の方法は、そのもっとも好ましい実施形態では、８０〜１２０℃の温度、１０〜３０ｂａｒの圧力、０．１：２．５の水素対一酸化炭素のモル比、反応混合物の１〜１５重量％の配位子濃度、および、反応混合物の重量の２０〜１０００、例えば５０〜５００、ｐｐｍのロジウム濃度で実施される、プロペンのヒドロホルミル化である。
【００１７】
別の特徴（側面）では、本発明は、上で開示した触媒錯体であって、少なくとも１種のロジウム前駆体、および、少なくとも１重量％のトリフェニルホスフィンおよび少なくとも５重量％、例えば１０重量％、のジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリス−（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィンまたは（２−メチルフェニル）ジフェニルホスフィンを含む配位子混合物に基づく（をベースとする）触媒的に（catalytically）活性な錯体であるものに関する。前記ロジウム前駆体は、好ましくは、例えば硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）、ジ（ロジウム）テトラカルボニルジクロリド、ドデカンカルボニルテトラロジウムまたはヘキサデカンカルボニルヘキサロジウムのような、ハロゲン化物、硝酸塩（ナイトレート）、カルボニル化合物、スルフェート（sulfate）、酢酸塩（アセテート）またはジカルボニル−アセチルアセトネートである。前記触媒錯体は、主に、α−オレフィンのヒドロホルミル化用であり、好ましくは、そのようなヒドロホルミル化の間に、その場で（in situ）形成される。
【００１８】
さらに別の特徴（側面）では、本発明は、α−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ペンテンまたはヘキセン、またはこれらの混合物またはこれらとの混合物のヒドロホルミル化における、前記触媒錯体の使用に関する。エチレンは、典型的には、上に列記した少なくとも１種のその他のα−オレフィンとの共供給原料に使用される。前記ヒドロホルミル化は、好ましくは、反応混合物の１〜１５重量％の配位子濃度、および得られた反応混合物の重量の２０〜１０００ｐｐｍのロジウム濃度で実施される。
【００１９】
更に詳述することなく、先の説明を用いて、当業者はその限度いっぱいまで本発明を利用することができると考えられる。以下の例１〜４および６〜７は、本発明の実施形態によるヒドロホルミル化に関する。例５および８は、本発明の範囲外の単一配位子のヒドロホルミル化の比較例である。表１および２は、例１〜８で得られた生成物のＧＣ分析により得られた結果を示す。例１〜８で示される全ての部は、重量部である。
【００２０】
例１
３９．０８部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ−イソ−ブチレート（Ｎｘ７９５（商標）ペルストルプ オキソ ＡＢ（Perstorp Oxo AB）、スウェーデン）、１．０１部の配位子、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、４．１３部の配位子、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（ＣＰ）および８．０４部のＮｘ７９５に溶解した０．０３３部のロジウム前駆体、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）を、ステンレス鋼オートクレーブに充填した。系から酸素を除去するために、反応容器を撹拌下に、３分間窒素でフラッシュ（flush）した。１．５部のプロペンを反応容器に充填し、ゼロ時のサンプル（zero sample）を採取した。すぐに（次に）撹拌と加熱を開始した。１００℃の反応温度に達したとき、合成ガス、１：１のモル比のＨ２およびＣＯ、の充填を開始した。系の総圧力は１１ｂａｒであった。サンプルを反応の３時間後に採取し、ブチルアルデヒド類（butyric aldehydes）へのプロペンの変換率と、イソ−ブチルアルデヒドへの選択性（イソ−選択性）についてＧＣで分析した。その結果を表１に示した。
【００２１】
例２
４．１３部の配位子、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（ＣＰ）に代えて、４．７３部の配位子、トリス−（ｏ−トリル）ホスフィン（ＴＯＴＰ）を充填したことを相違点として、例１を繰り返した。反応の３時間後の、ブチルアルデヒド類へのプロペンの変換率と、イソ−ブチルアルデヒドへの選択性（イソ−選択性）を表１に示した。
【００２２】
例３
４．１３部の配位子、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（ＣＰ）に代えて、４．３７部の配位子、（２−メチルフェニル）−ジフェニルホスフィン（ＭｅＰ）を充填したことを相違点として、例１を繰り返した。反応の３時間後の、ブチルアルデヒド類へのプロペンの変換率と、イソ−ブチルアルデヒドへの選択性（イソ−選択性）を表１に示した。
【００２３】
例４
１．０１部の配位子、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）および４．１３部の配位子、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（ＣＰ）に代えて、１．７２部の配位子、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、０．５部の配位子、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィン（ＴＰＴＰ）を充填したことを相違点として例１を繰り返した。反応の３時間後の、ブチルアルデヒド類へのプロペンの変換率と、イソ−ブチルアルデヒドへの選択性（イソ−選択性）を表１に示した。
【００２４】
例５（比較例）
４３．６１部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ−イソ−ブチレート（Ｎｘ７９５（商標）ペルストルプ オキソ ＡＢ、スウェーデン）、２．３７部の配位子、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）および４．０２部のＮｘ７９５に溶解した０．０１３部のアセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）を、ステンレス鋼オートクレーブに充填した。系から酸素を除去するために、反応容器を撹拌下に、３分間窒素でフラッシュした。１．６部のプロペンを反応容器に充填し、ゼロ時のサンプルを採取した。すぐに（次に）撹拌および加熱を開始した。１００℃の反応温度に達したとき、合成ガス、１：１のモル比のＨ２およびＣＯ、の充填を開始した。系の総圧力は１１ｂａｒであった。サンプルを反応の３時間後に採取し、ブチルアルデヒド類へのプロペンの変換率と、イソ−ブチルアルデヒドへの選択性（イソ−選択性）についてＧＣで分析した。その結果を表１に示した。
【００２５】
例６
８２．２５部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ−イソ−ブチレート（Ｎｘ７９５（商標）ペルストルプ オキソ ＡＢ、スウェーデン）、１２．１９部のｎ−ブチルアルデヒド、４．０部の配位子、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、１．５部の配位子、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィン（ＴＰＴＰ）、および０．０６２７部のロジウム前駆体、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）を、連続反応容器系（system：システム）に充填した。すぐに（次に）、触媒溶液を（ピストンポンプの助けを借りて）この系に循環し、反応容器の温度が６０〜７０℃になったとき、プロペン、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１モル／モル）および窒素の供給を開始した。反応容器に４枚羽根のタービンおよびバッフル（baffles）を取り付けた。反応容器を９６℃および１５ｂａｒで操作し、撹拌速度は６５０ｒｐｍであった。反応容器から触媒溶液、生成物およびガス類（gases）をフラッシュ容器（flash vessel）に移動させ、生成物および触媒溶液から未反応のガス類を分離した。このフラッシュ容器は２０℃で操作した。生成物を、１２０℃で操作する分離反応容器中で触媒溶液から分離した。触媒溶液をピストンポンプの助けを借りて反応容器に再循環した。生成物の容器を毎日空にし、生成物の量を秤量し、ＧＣで分析した。フラッシュ容器の頂部からガスサンプルを毎平日取り、ＧＣで分析した。その結果を表２に示す。
【００２６】
例７
４．０部の配位子、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）および１．５部の配位子、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィン（ＴＰＴＰ）に代えて、２．０部の配位子、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（ＣＰ）、５．３９部の配位子、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を充填したことを相違点として、例６を繰り返した。その結果を表２に示した。
【００２７】
例８（比較例）
７１．９７部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ−イソ−ブチレート（Ｎｘ７９５（商標）ペルストルプ オキソ ＡＢ、スウェーデン）、１５．３６部のｎ−ブチルアルデヒド、１２．６１部の配位子、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、および０．０６２７部のロジウム前駆体、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）を、連続反応容器系（システム）に充填した。触媒溶液を（ピストンポンプの助けを借りて）この系に循環させ、反応容器の温度が６０〜７０℃になったとき、プロペン、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝１／１モル／モル）および窒素の供給を開始した。反応容器のセットアップ、反応条件およびサンプリングは、例６および７の通りであった。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【化２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンが、ロジウム前駆体および配位子系に基づく触媒錯体の存在下で、一酸化炭素、または一酸化炭素および水素および／または還元剤と反応される、α−オレフィンのヒドロホルミル化法であって、
前記触媒錯体は、少なくとも１種のロジウム前駆体、および、少なくとも１重量％のトリフェニルホスフィンおよび少なくとも５重量％のジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリス−（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィンまたは（２−メチルフェニル）ジフェニルホスフィンを含む配位子混合物に基づくものであること
を特徴とする、ヒドロホルミル化法。
【請求項２】
前記α−オレフィンが、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテンまたはヘキセン、またはこれらの混合物またはこれらとの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記α−オレフィンが、プロペンおよびエチレンの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記α−オレフィンがプロペンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロホルミル化が、反応混合物の１〜１５重量％の配位子濃度で行われることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ヒドロホルミル化が、得られた反応混合物の重量の２０〜１０００、例えば５０〜５５０、ｐｐｍのロジウム濃度で行われることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ロジウム前駆体が、ハロゲン化物、硝酸塩（ナイトレート）、カルボニル化合物、スルフェート、酢酸塩（アセテート）またはジカルボニルアセチルアセトネートであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ロジウム前駆体が、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）、ジ（ロジウム）テトラカルボニルジクロリド、ドデカンカルボニルテトラロジウムまたはヘキサデカンカルボニルヘキサロジウムであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記触媒錯体が、前記ヒドロホルミル化においてその場で形成されることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロホルミル化が、３０〜２００℃、例えば５０〜１３０℃または８０〜１２０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ヒドロホルミル化が、１〜１５０ｂａｒ、例えば５〜５０または１０〜３０ｂａｒの圧力で行われることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記α−オレフィンが、水素および一酸化炭素を、０．１：２．５、例えば、０．８：１．２、１．０：１．１または１：１の水素対一酸化炭素のモル比で含む合成ガスと反応されることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記ヒドロホルミル化が、８０〜１２０℃の温度、１０〜３０ｂａｒの圧力、０．１：２．５の水素対一酸化炭素のモル比、反応混合物の１〜１５重量％の配位子濃度および得られた反応混合物の重量の２０〜１０００ｐｐｍのロジウム濃度で行われる、プロペンのヒドロホルミル化であることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記ヒドロホルミル化が連続法で行われることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種のロジウム前駆体、および、少なくとも１重量％のトリフェニルホスフィンおよび少なくとも５重量％のジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリス−（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィンまたは（２−メチルフェニル）ジフェニルホスフィンを含む配位子混合物に基づくことを特徴とする触媒錯体。
【請求項１６】
前記ロジウム前駆体が、ハロゲン化物、硝酸塩（ナイトレート）、カルボニル化合物、スルフェート、酢酸塩（アセテート）またはジカルボニルアセチルアセトネートであることを特徴とする、請求項１５に記載の触媒錯体。
【請求項１７】
前記ロジウム前駆体が、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）、ジ（ロジウム）テトラカルボニルジクロリド、ドデカンカルボニルテトラロジウムまたはヘキサデカンカルボニルヘキサロジウムであることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の触媒錯体。
【請求項１８】
前記触媒錯体が、α−オレフィンのヒドロホルミル化において存在することを特徴とする、請求項１５乃至１７のいずれかに記載の触媒錯体。
【請求項１９】
前記触媒錯体が、前記ヒドロホルミル化において、その場で形成されることを特徴とする、請求項１８に記載に触媒錯体。
【請求項２０】
α−オレフィンのヒドロホルミル化における請求項１５乃至１７のいずれかに記載の触媒錯体の使用。
【請求項２１】
前記α−オレフィンが、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテンまたはヘキセン、またはこれらの混合物またはこれらとの混合物であることを特徴とする、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
前記ヒドロホルミル化が、反応混合物の１〜１５重量％の配位子濃度で行われることを特徴とする、請求項２０または２１に記載の使用。
【請求項２３】
前記ヒドロホルミル化が、得られた反応混合物の重量の２０〜１０００、例えば５０〜５５０、ｐｐｍのロジウム濃度で行われることを特徴とする、請求項２０乃至２２のいずれかに記載の使用。
【請求項２４】
前記触媒錯体が、前記ヒドロホルミル化においてその場で形成されることを特徴とする、請求項２０乃至２３のいずれかに記載の使用。
【請求項１】
α−オレフィンが、ロジウム前駆体および配位子系に基づく触媒錯体の存在下で、一酸化炭素、または一酸化炭素および水素および／または還元剤と反応される、α−オレフィンのヒドロホルミル化法であって、
前記触媒錯体は、少なくとも１種のロジウム前駆体、および、少なくとも１重量％のトリフェニルホスフィンおよび少なくとも５重量％のジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリス−（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィンまたは（２−メチルフェニル）ジフェニルホスフィンを含む配位子混合物に基づくものであること
を特徴とする、ヒドロホルミル化法。
【請求項２】
前記α−オレフィンが、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテンまたはヘキセン、またはこれらの混合物またはこれらとの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記α−オレフィンが、プロペンおよびエチレンの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記α−オレフィンがプロペンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロホルミル化が、反応混合物の１〜１５重量％の配位子濃度で行われることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ヒドロホルミル化が、得られた反応混合物の重量の２０〜１０００、例えば５０〜５５０、ｐｐｍのロジウム濃度で行われることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ロジウム前駆体が、ハロゲン化物、硝酸塩（ナイトレート）、カルボニル化合物、スルフェート、酢酸塩（アセテート）またはジカルボニルアセチルアセトネートであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ロジウム前駆体が、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）、ジ（ロジウム）テトラカルボニルジクロリド、ドデカンカルボニルテトラロジウムまたはヘキサデカンカルボニルヘキサロジウムであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記触媒錯体が、前記ヒドロホルミル化においてその場で形成されることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロホルミル化が、３０〜２００℃、例えば５０〜１３０℃または８０〜１２０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ヒドロホルミル化が、１〜１５０ｂａｒ、例えば５〜５０または１０〜３０ｂａｒの圧力で行われることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記α−オレフィンが、水素および一酸化炭素を、０．１：２．５、例えば、０．８：１．２、１．０：１．１または１：１の水素対一酸化炭素のモル比で含む合成ガスと反応されることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記ヒドロホルミル化が、８０〜１２０℃の温度、１０〜３０ｂａｒの圧力、０．１：２．５の水素対一酸化炭素のモル比、反応混合物の１〜１５重量％の配位子濃度および得られた反応混合物の重量の２０〜１０００ｐｐｍのロジウム濃度で行われる、プロペンのヒドロホルミル化であることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記ヒドロホルミル化が連続法で行われることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種のロジウム前駆体、および、少なくとも１重量％のトリフェニルホスフィンおよび少なくとも５重量％のジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリス−（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィンまたは（２−メチルフェニル）ジフェニルホスフィンを含む配位子混合物に基づくことを特徴とする触媒錯体。
【請求項１６】
前記ロジウム前駆体が、ハロゲン化物、硝酸塩（ナイトレート）、カルボニル化合物、スルフェート、酢酸塩（アセテート）またはジカルボニルアセチルアセトネートであることを特徴とする、請求項１５に記載の触媒錯体。
【請求項１７】
前記ロジウム前駆体が、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム（Ｉ）、ジ（ロジウム）テトラカルボニルジクロリド、ドデカンカルボニルテトラロジウムまたはヘキサデカンカルボニルヘキサロジウムであることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の触媒錯体。
【請求項１８】
前記触媒錯体が、α−オレフィンのヒドロホルミル化において存在することを特徴とする、請求項１５乃至１７のいずれかに記載の触媒錯体。
【請求項１９】
前記触媒錯体が、前記ヒドロホルミル化において、その場で形成されることを特徴とする、請求項１８に記載に触媒錯体。
【請求項２０】
α−オレフィンのヒドロホルミル化における請求項１５乃至１７のいずれかに記載の触媒錯体の使用。
【請求項２１】
前記α−オレフィンが、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテンまたはヘキセン、またはこれらの混合物またはこれらとの混合物であることを特徴とする、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
前記ヒドロホルミル化が、反応混合物の１〜１５重量％の配位子濃度で行われることを特徴とする、請求項２０または２１に記載の使用。
【請求項２３】
前記ヒドロホルミル化が、得られた反応混合物の重量の２０〜１０００、例えば５０〜５５０、ｐｐｍのロジウム濃度で行われることを特徴とする、請求項２０乃至２２のいずれかに記載の使用。
【請求項２４】
前記触媒錯体が、前記ヒドロホルミル化においてその場で形成されることを特徴とする、請求項２０乃至２３のいずれかに記載の使用。
【公表番号】特表２００８−５３３１３８（Ｐ２００８−５３３１３８Ａ）
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０１８４１（Ｐ２００８−５０１８４１）
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００６／０００３２９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９８６８５
【国際公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（５０２４５６２８６）ペルストルプ スペシヤルテイ ケミカルズ アーベー (12)
【氏名又は名称原語表記】Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢ
【住所又は居所原語表記】Ｓ−２８４ ８０ Ｐｅｒｓｔｏｒｐ， Ｓｗｅｄｅｎ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００６／０００３２９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９８６８５
【国際公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（５０２４５６２８６）ペルストルプ スペシヤルテイ ケミカルズ アーベー (12)
【氏名又は名称原語表記】Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢ
【住所又は居所原語表記】Ｓ−２８４ ８０ Ｐｅｒｓｔｏｒｐ， Ｓｗｅｄｅｎ
【Ｆターム（参考）】
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