改善された引裂強さを有するシリコーンエラストマー
本発明の対象は、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）であって、（Ａ）１分子当たりに少なくとも２個のアルケニル基を有し、少なくとも１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつ０．３モル％のアルケニル基を有する、アルケニル基含有のポリジオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ）ＳｉＨ官能性の架橋剤と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）比表面積５０ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇを有する補強性充填剤１０〜８０質量部と、（Ｅ）粘度２０〜５０００ｍＰａ・ｓを有し、フェニル基及びＣ1〜Ｃ6−アルキル基から選択される基を有し、全ての基の少なくとも５モル％がフェニル基であるシリコーン油とを含有する、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）、該付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）の製造方法、該付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）の架橋によって得られるシリコーンエラストマーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋して良好な引裂強さ（Ｅｉｎｒｅｉｓｓｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）を有するシリコーンエラストマーとなる付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）、該付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）の製造方法並びに架橋されたシリコーンエラストマーに関する。
【０００２】
公知のように、シリコーンエラストマーからなる完成部分品は、鋭利な対象物、例えば刃物などの対象物、鋭利な異形材もしくは金属部材との接触に際して、多くの用途において不十分な引裂強さを有する。それにより、完成部分品は、これが例えば組み立て時に鋭利な金属部材もしくはプラスチック部材と接触するときに、繰り返し損傷される。シリコーンゴムからなるシーリングは、しばしば金属部材もしくはプラスチック部材とともに組み合わされて２成分構成部材となる。その際、前記シリコーンシーリングが、鋭利な金属もしくはプラスチックの完成部分品上に押しつけられるか、又は鋭利な金属もしくはプラスチックの完成部分品が、シリコーンシーリングの空隙に押し入れられる。その際、繰り返しシリコーンシーリングは損傷を受けて、それにより２成分構成部材が破壊される。
【０００３】
確かにこの現象は公知であるが、文献では、どのようにしてシリコーンエラストマーの引裂強さを改善できるかという示唆は殆ど見いだせない。
【０００４】
有機ゴムからなる手袋では、引裂強さは、例えば金属ワイヤもしくは繊維を使用することによって改善される（ＥＰ１９１１８６６号）。
【０００５】
ＷＯ９９１８１５６号では、有機ゴム及びシリコーンエラストマーの引裂強さは、少なくとも３のモース硬度を有する充填剤の添加によって改善される。その際、好ましくは、金属、セラミックもしくは結晶性鉱物からなる小片形の不活性充填剤が使用される。しかしながら、この不活性充填剤の使用によって、適度の機械的特性しか実現できない。更に、この材料は、射出成形において加工性がよくない。それというのも、使用される充填剤は、非常に高い摩耗性を有するからである。
【０００６】
ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）は、ＪＰ０７０８２４８８号において、雲母及びポリジメチルシロキサン油を用いて、ペルオキシド架橋性の固形シリコーンゴムの引裂強さを改善できることを記載している。しかしながら、雲母を使用する際には、中程度の機械的特性が実現されるにすぎない。しかしながら、数多くの用途のためには、迅速に架橋ができ、顕著な極限引張強さ（Ｒｅｉｓｓｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）及び破断点伸び（Ｒｅｉｓｓｄｅｈｎｕｎｇ）を有し、かつ明らかに改善された引裂強さを有するシリコーンエラストマーが必要となる。
【０００７】
本発明の課題は、迅速に架橋して良好な引裂強さを有するシリコーンエラストマーとなり、かつ良好な機械的特性をなおも有する付加架橋性のシリコーン材料を提供することである。
【０００８】
本発明の対象は、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）であって、
（Ａ）１分子当たりに少なくとも２個のアルケニル基を有し、少なくとも１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつ高くても０．３モル％のアルケニル基を有する、アルケニル基含有のポリジオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）ＳｉＨ官能性の架橋剤と、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、
（Ｄ）比表面積５０ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇを有する補強性充填剤１０〜８０質量部と、
（Ｅ）粘度２０〜５０００ｍＰａ・ｓを有し、フェニル基及びＣ1〜Ｃ6−アルキル基から選択される基を有し、全ての基の少なくとも５モル％がフェニル基であるシリコーン油と、
を含有する、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）である。
【０００９】
付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）は架橋して、良好な引裂強さを有し、なおも良好な機械的特性を有するシリコーンエラストマーとなる。
【００１０】
架橋されたシリコーンエラストマーは、好ましくは、少なくとも３の、特に好ましくは少なくとも５の、特に少なくとも１０のショアＡ硬度を有し、かつ好ましくは高くても７０の、特に好ましくは高くても６０の、特に高くても５０のショアＡ硬度を有する。
【００１１】
付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）中に含まれるアルケニル基含有のポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、１種類のポリマーからなるか、又はポリマーの混合物からなる。しかしながら、混合物において、全ての成分は、１分子当たりに少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ多くても０．３モル％のアルケニル基を有さねばならない。
【００１２】
アルケニル基含有のポリジオルガノシロキサン（Ａ）において、好ましくはアルケニル基は、末端位にある。アルケニル基は、特にビニル基もしくはアリル基である。好ましくは、鎖内の基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基もしくはアルケニル基、特にメチル基、エチル基、ビニル基もしくはアリル基である。
【００１３】
アルケニル基含有のポリオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは、少なくとも２００００００ｍＰａ・ｓの、特に好ましくは少なくとも５００００００ｍＰａ・ｓの、かつ好ましくは高くても５０００００００ｍＰａ・ｓの粘度を示す。
【００１４】
アルケニル基含有のポリオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは１分子当たりに、高くても０．２モル％の、特に高くても０．１５モル％のアルケニル基を有する。ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは鎖内のビニル基を有さない。
【００１５】
好ましくは、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、最大で１００質量ｐｐｍのＳｉ結合されたＯＨ含量を有する。特に好ましくは、ＯＨ含量＜５０質量ｐｐｍである。
【００１６】
ＳｉＨ官能性の架橋剤（Ｂ）は、好ましくは、少なくとも２個の、好ましくは少なくとも３個のケイ素に結合された水素原子を１分子当たりに有する、有機ケイ素化合物又は少なくとも２種の有機ケイ素化合物からなる混合物である。
【００１７】
架橋剤（Ｂ）は、好ましくは、シリコーン材料（Ｍ）中に、そのケイ素に結合された水素原子と、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のアルケニル基＋充填剤（Ｄ）の炭素−炭素多重結合の合計との比率が、少なくとも１．１：１、好ましくは高くても５：１、特に高くても３：１である量で使用される。
【００１８】
架橋剤（Ｂ）は、好ましくは平均的な一般式（１）
ＨaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
［式中、
Ｒ1は、一価の、ハロゲン置換もしくはシアノ置換されていてよい、ＳｉＣを介して結合されたＣ1〜Ｃ10−炭化水素基であって、脂肪族の炭素−炭素多重結合を有さないものを意味し、
ａは、０、１、２もしくは３を意味し、
ｂは、０、１、２もしくは３を意味し、かつ
合計ａ＋ｂ≦３である］の単位からなるが、但し、
少なくとも２個のケイ素結合された水素原子が１分子当たりに存在する。
【００１９】
非置換の基Ｒ1の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００２０】
基Ｒ1としての置換された炭化水素基の例は、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及び５，５，５，４，４，３，３−ヘキサフルオロペンチル基並びにクロロフェニル基、ジクロロフェニル基及びトリフルオロトリル基である。
【００２１】
Ｒ1は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。殊に好ましいのは、メチル、３，３，３−トリフルオロプロピル及びフェニルである。
【００２２】
架橋剤（Ｂ）の水素含量であって、もっぱらケイ素原子に直接的に結合された水素原子に対するものは、好ましくは、０．００２〜１．７質量％の水素、特に好ましくは０．１〜１．７質量％の水素である。
【００２３】
架橋剤（Ｂ）は、好ましくは少なくとも３個で、多くても６００個のケイ素原子を１分子当たりに有する。特に好ましくは、４〜２００個のケイ素原子を１分子当たりに有する架橋剤（Ｂ）の使用である。
【００２４】
架橋剤（Ｂ）の構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状又は網目状であってよい。
【００２５】
特に好ましい架橋剤（Ｂ）は、平均一般式（２）
（Ｒ23ＳｉＯ1/2）d（ＨＲ2ＳｉＯ2/2）e（Ｒ22ＳｉＯ2/2）f （２）
［式中、
Ｒ2は、Ｒ1の意味を有し、かつ
ｄ、ｅ、ｆは、０の値又は正の整数を意味するが、但し、
方程式ｄ＝２、ｅ＞２、５＜（ｅ＋ｆ）＜２００、及び０．１＜ｅ／（ｅ＋ｆ）＜１を満たしている］の直鎖状のポリオルガノシロキサンである。
【００２６】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、好ましくは、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）の架橋に際して行われるヒドロシリル化反応を触媒するあらゆる公知の触媒が使用できる。
【００２７】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、特に、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びインジウムといった金属及びそれらの化合物から選択される。
【００２８】
好ましくは、白金又は白金化合物が使用される。特に、ポリオルガノシロキサン中に可溶性の白金化合物が好ましい。可溶性の白金化合物としては、例えば式（ＰｔＣｌ2・オレフィン）2及び式Ｈ（ＰｔＣｌ3・オレフィン）で示される白金−オレフィン錯体を使用することができ、その際、有利には、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンとオクテンの異性体又は５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテンが使用される。他の可溶性の白金触媒は、式（ＰｔＣｌ2Ｃ3Ｈ6）2で示される白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル及びアルデヒドとの反応生成物あるいはその混合物又はヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとをエタノール性溶液中の重炭酸ナトリウムの存在下で反応させた反応生成物である。特に、白金と、ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンなどのビニルシロキサンとの錯体が好ましい。同様に非常に適しているのは、ＥＰ１０７７２２６号Ａ１及びＥＰ０９９４１５９号Ａ１に記載される白金化合物であり、これに関するその開示も本願に含まれているべきである。
【００２９】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、あらゆる任意の形態で、例えばヒドロシリル化触媒を含有するマイクロカプセルもしくはポリオルガノシロキサン粒子（ＥＰ１００６１４７号Ａ１に記載されるような）の形態でも使用でき、それに関するその開示も本願に含まれているべきである。
【００３０】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含量は、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）が、好ましくは０．１〜２００ｐｐｍのＰｔ含量、特に好ましくは０．５〜４０ｐｐｍのＰｔ含量を有するように選択される。
【００３１】
付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）は、好ましくは少なくとも１５質量部、特に好ましくは少なくとも２０質量部の、かつ好ましくは高くても７０質量部の、特に好ましくは高くても６０質量部の補強性の充填剤（Ｄ）を含有する。
【００３２】
補強性の充填剤（Ｄ）の比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１２０ｍ2／ｇであり、かつ好ましくは高くても３５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは高くても２５０ｍ2／ｇである。
【００３３】
補強性の充填剤（Ｄ）は、好ましくは沈降ケイ酸及び熱分解法ケイ酸並びにカーボンブラックから選択される。
【００３４】
好ましくは、沈降ケイ酸及び熱分解法ケイ酸並びにその混合物である。特に、シリル化剤で表面処理された熱分解法ケイ酸が好ましい。前記ケイ酸の疎水化は、ポリオルガノシロキサン中に混加する前に行なってもよいし、ポリオルガノシロキサンの存在下にインサイチュー法により行なってもよい。両者の方法は、回分法でも連続的にも実施できる。シリル化剤としては、当業者に公知のあらゆる疎水化剤を使用でき、その際、付加的に水を使用してもよい。シリル化剤は、好ましくはシラザン、特にヘキサメチルジシラザン及び／又は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン及び／又はポリシラザンである。付加的に、他のシリル化剤、例えばＳｉＯＨ及び／又はＳｉＣｌ及び／又はアルコキシ官能性のシランもしくはシロキサンを疎水化剤として使用することもできる。同様に、環状の、直鎖状のもしくは分枝鎖状の非官能性のオルガノシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンもしくはポリジメチルシロキサンを、それぞれ個別に採用して又はシラザンに加えて、シリル化剤として使用することができ、疎水化を促進するために、例えばヒドロキシドなどの触媒活性添加剤を添加してもよい。疎水化は、一工程で、１種以上の疎水化剤を使用して行えるが、また、１種以上の疎水化剤を使用して複数の工程で行うこともできる。
【００３５】
沈降ケイ酸もしくは熱分解法ケイ酸が好ましい。特に、８０〜３５０ｍ2／ｇの、特に好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴによる比表面積を有するケイ酸が好ましい。
【００３６】
付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）は、好ましくは少なくとも１質量部の、特に好ましくは少なくとも３質量部の、特に少なくとも５質量部の、かつ好ましくは高くても３０質量部の、特に好ましくは高くても１５質量部の、特に高くても１０質量部のシリコーン油（Ｅ）を含有する。
【００３７】
該シリコーン油（Ｅ）は、好ましくは、少なくとも５０ｍＰａ・ｓの、特に好ましくは少なくとも１００ｍＰａ・ｓの、かつ好ましくは高くても２０００ｍＰａ・ｓの、特に好ましくは高くても１０００ｍＰａ・ｓの粘度を示す。
【００３８】
好ましくは、シリコーン油（Ｅ）中の全ての基の少なくとも１５モル％が、特に好ましくは少なくとも２０モル％が、かつ好ましくは多くても８０モル％が、特に好ましくは多くても６０モル％が、フェニル基である。
【００３９】
シリコーン油（Ｅ）において、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基は、好ましくはメチル基及びエチル基から選択される。
【００４０】
好ましくは、シリコーン油（Ｅ）は、トリメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位、フェニルメチルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位から選択される単位から構成されている。
【００４１】
付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）は、選択的に、更なる成分（Ｆ）として考えられる添加剤を、０〜１５０質量部の割合で、好ましくは０．０００１〜５０質量部の割合で含有してよい。これらの添加剤は、例えば樹脂状のポリオルガノシロキサンであって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）とは異なるもの、分散助剤、溶剤、定着剤（Ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、抑制剤などであってよい。これには、着色剤、顔料などの添加剤が該当する。更に、成分として、チキソトロピー化成分、例えば高分散性ケイ酸もしくは別の市販のチキソトロピー添加剤が含まれていてよい。
【００４２】
架橋性の材料の加工時間、開始温度及び架橋速度を狙い通りに調整することを担う更なる添加剤が含まれていてよい。これらの抑制剤及び安定剤は、架橋性の材料の分野で非常によく知られている。
【００４３】
付加的に、ＥＰ０８３４５３４号Ａ１に記載される硫黄化合物（それに関する開示も本願に含まれるべきである）などの、圧縮永久歪を改善する添加剤も添加してよい。付加的に、また、中空体あるいは発泡性中空体が添加されてもよい。付加的にまた、フォームを生じさせるために発泡剤を添加してもよい。
【００４４】
本発明の更なる対象は、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）の製造方法、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）からの架橋されたシリコーンエラストマーの製造方法並びにこうして得られたシリコーンエラストマー成形部材である。
【００４５】
シリコーン材料の製造もしくは配合は、好ましくはポリオルガノシロキサン（Ａ）と、シリコーン油（Ｅ）と、充填剤（Ｄ）の混合によって行われる。架橋剤（Ｂ）及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）の添加後の架橋は、好ましくは、加熱によって、好ましくは３０〜２５０℃での、好ましくは少なくとも５０℃の、特に少なくとも１００℃の、好ましくは１５０〜２１０℃での加熱によって行われる。
【００４６】
付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）は、付加架橋性のＨＴＶ材料の製造のために適しており、その際、好ましくは、第一の成分はヒドロシリル化触媒（Ｃ）の他に、かつ第二の成分は、ＳｉＨ架橋剤（Ｂ）を含有する。１成分系触媒（例えばＥＰ１０７７２２６号Ａ１及びＥＰ０９９４１５９号Ａ１に記載される）を使用する場合には、１成分系の混合物を製造することもできる。
【００４７】
このためには、成形部材は、好ましくは、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）を使用して製造されたＨＴＶ材料から射出成形によって製造される。例えば、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）から、特にその優れたノッチ強さ（Ｅｉｎｓｃｈｎｉｔｔｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）を特徴とするシーリングが得られる。
【００４８】
前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００４９】
以下の実施例及び比較例においては、それぞれ特に記載がない限り、全ての量及び割合の表示は、質量に対するものであり、かつ全ての反応は、０．１０ＭＰａ（絶対圧）の圧力及び２０℃の温度で実施される。以下、全ての粘度表示は２５℃の温度に対するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、引裂強さの測定法を示している。
【００５１】
実施例
実施例１*（本発明によるものではない）：
基礎材料１の製造：
研究用混練機中で、粘度１０００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン（ビニルシロキシ含量０．１６モル％）２６０ｇを１５０℃に加熱し、そして１５０ｍ2／ｇの比表面積と３．２質量％の炭素含量を有するヘキサメチルジシラザンで疎水化された熱分解法ケイ酸８０ｇと混合した。高粘性の材料が生じ、それを引き続き１５０℃で真空下（１０ミリバール）での混練によって１時間以内で加熱して、揮発性の成分を除去した。
【００５２】
架橋性の混合物の製造：
基礎材料３３０ｇに、エチニルシクロヘキサノール０．３０ｇ、粘度２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）及びＳｉＨ含量０．４８質量％を有するジメチルシロキシ単位とメチルハイドロジェンシロキシ単位とトリメチルシロキシ単位とからなる混合重合体４．５ｇ、白金−ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を含有する、１質量％のＰｔを含有する溶液０．４８ｇ、そして３３モル％のジフェニルシロキシ単位と６６モル％のジメチルシロキシ単位を有し、かつ２００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジオルガノシロキサン１６．５ｇを添加した。
【００５３】
このようにして製造したシリコーン材料を、引き続き液圧プレス中で１６５℃の温度において１５分以内で架橋させ、引き続き２００℃で４時間熱処理した。
【００５４】
実施例２*（本発明によるものではない）：
基礎材料２の製造：
実施例１との違いにおいて、基礎材料２の製造に際しては、粘度１０００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンを使用せずに、１４００００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンであって、更にポリマー鎖中にビニルメチルシロキシ単位を有し、かつ０．４モル％のビニルシロキシ単位の割合を有するポリジメチルシロキサンを使用した。
【００５５】
架橋性の混合物の製造及び該付加架橋性の材料の架橋並びに引き続いての熱処理は、実施例１に記載されるように実施した。
【００５６】
実施例３：
基礎材料３の製造：
実施例１との違いにおいて、基礎材料３の製造に際しては、粘度１０００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンを使用せずに、１６００００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンであって、更にポリマー鎖中にビニルメチルシロキシ単位を有し、かつ０．１２モル％のビニルシロキシ単位の割合を有するポリジメチルシロキサンを使用した。
【００５７】
架橋性の混合物の製造及び該付加架橋性の材料の架橋並びに引き続いての熱処理は、実施例１に記載されるように実施した。
【００５８】
第１表：
【表１】
* 本発明によるものではない
【００５９】
第１表から、高粘性のビニルが少ないポリジオルガノシロキサンの使用によって、引裂強さは明らかに改善できることが明白である。
【００６０】
実施例４
基礎材料４の製造：
実施例１との違いにおいて、基礎材料４の製造に際しては、粘度１０００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンを使用せずに、１５００００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンであって、更にポリマー鎖中にビニルメチルシロキシ単位を有し、かつ０．０８モル％のビニルシロキシ単位の割合を有するポリジメチルシロキサンを使用し、実施例１に記載されるものであるが、表面積２００ｍ2／ｇを有する熱分解法ケイ酸を使用した。
【００６１】
架橋性の混合物の製造、該付加架橋性の材料の架橋並びに引き続いての熱処理は、実施例１に記載されるように実施した。
【００６２】
実施例５*（本発明によるものではない）
３３０ｇの実施例４に記載される基礎材料４に、１６．５ｇの実施例１に挙げられるフェニルシリコーン油を混合した。しかしながら、実施例１に記載されるように、Ｐｔ触媒、ＳｉＨ架橋剤及び抑制剤のエチニルシクロヘキサノールを添加することによって、架橋は行わなかった。その代わりに、２．３ｇのジクミルペルオキシドを添加した。架橋及び熱処理は、実施例１に記載されるようにして実施した。
【００６３】
第２表：
【表２】
* 本発明によるものではない
【００６４】
第２表から、付加架橋を介した架橋によって、ペルオキシド架橋性のシリコーンエラストマーと比較して、大きく高められた引裂強さが実現できることは明白である。
【００６５】
実施例６*（本発明によるものではない）：
基礎材料６の製造：
実施例３との違いにおいて、該基礎材料の製造に際して、１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するケイ酸を使用せずに、ＢＥＴによる比表面積４００ｍ2／ｇ及び炭素含量３．９質量％を有するヘキサメチルジシラザンで疎水化された熱分解法ケイ酸を使用した。
【００６６】
架橋性の混合物の製造、該付加架橋性の材料の架橋並びに引き続いての熱処理は、実施例１に記載されるように実施した。
【００６７】
第３表：
【表３】
* 本発明によるものではない
【００６８】
第３表から、ＢＥＴ表面積１５０もしくは２００ｍ2／ｇを有する熱分解法ケイ酸を使用することによって、４００ｍ2／ｇという非常に高いＢＥＴ比表面積を有する熱分解法ケイ酸を使用する場合よりも良好な引裂強さが生ずることは明白である。
【００６９】
実施例７*（本発明によるものではない）：
実施例４との違いにおいて、架橋性の混合物の製造に際して、実施例１に記載されるフェニルシリコーン油を添加しなかった。該付加架橋性の材料の架橋並びに引き続いての熱処理は、実施例１に記載されるように実施した。
【００７０】
実施例８*（本発明によるものではない）：
実施例４との違いにおいて、該架橋性の混合物の製造に際して、実施例１に記載されるフェニルシリコーン油を添加せずに、粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン１６．５ｇを添加した。
【００７１】
該付加架橋性の材料の架橋並びに引き続いての熱処理は、実施例１に記載されるように実施した。
【００７２】
第４表：
【表４】
* 本発明によるものではない
【００７３】
第４表から、フェニルシリコーン油の添加によって、引裂強さの相当の改善が得られることは明白である。
【００７４】
実施例９：
基礎材料９の製造：
混練機において、１５００００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンであって、更にポリマー鎖中にビニルメチルシロキシ単位を有し、かつ０．１０モル％のビニルシロキシ単位の割合を有するポリジメチルシロキサン２６０ｇを、４０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（熱分解法ケイ酸の疎水化のために必要）２０．６ｇ及びＢＥＴによる比表面積１５０ｍ2／ｇを有する熱分解法ケイ酸６２．１ｇと一緒に１５０℃で１時間混練した。
【００７５】
架橋性の混合物の製造、該付加架橋性の材料の架橋並びに引き続いての熱処理は、実施例１に記載されるように実施した。
【００７６】
実施例１０：
基礎材料１０の製造：
基礎材料９の製造との違いにおいて、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン２０．６ｇの代わりに、４０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１５．４ｇ及び３０モル％のビニルメチル単位と７０モル％のジメチルシロキシ単位を有し、かつ４５ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリオルガノシロキサン７．７ｇを使用して、熱分解法ケイ酸を疎水化した。更に、比表面積１５０ｍ2／ｇを有する熱分解法ケイ酸の代わりに、表面積２００ｍ2／ｇを有する熱分解法ケイ酸６８．０ｇを使用した。
【００７７】
架橋性の混合物の製造、該付加架橋性の材料の架橋並びに引き続いての熱処理は、実施例１に記載されるように実施した。
【００７８】
第５表：
【表５】
【００７９】
第５表から、引裂強さは、特に２０〜６０のショアＡ硬度の低い硬度範囲と中程度の硬度範囲において改善できることは明白である。
【００８０】
シリコーンエラストマー特性の特性決定は、ＤＩＮ５３５０５（ショアＡ）、ＤＩＮ５３５０４−Ｓ１（極限引張強さ及び破断点伸び）、ＡＳＴＭ Ｄ ６２４ Ｂ（引裂伝播抵抗（Ｗｅｉｔｅｒｒｅｉｓｓｗｉｄｅｒｓｔａｎｄ））に従って行った。
【００８１】
引裂強さは、図１に示されるように測定した：
厚さ２ｍｍを有し、かつ中央に直径２ｍｍの穴を有する２０×２０ｍｍの試験体を製造した。その穴に、図１に示されるような、片側が鋭利な工具を、１０ｍｍ／分の速度で挿入した。その際に、どの程度の針入深さでシリコーンエラストマー中に裂け目が生じるかを測定した。それぞれ５個の試験体の特性決定を行い、この５個の測定値からの平均値を評価のために考慮した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋して良好な引裂強さ（Ｅｉｎｒｅｉｓｓｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）を有するシリコーンエラストマーとなる付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）、該付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）の製造方法並びに架橋されたシリコーンエラストマーに関する。
【０００２】
公知のように、シリコーンエラストマーからなる完成部分品は、鋭利な対象物、例えば刃物などの対象物、鋭利な異形材もしくは金属部材との接触に際して、多くの用途において不十分な引裂強さを有する。それにより、完成部分品は、これが例えば組み立て時に鋭利な金属部材もしくはプラスチック部材と接触するときに、繰り返し損傷される。シリコーンゴムからなるシーリングは、しばしば金属部材もしくはプラスチック部材とともに組み合わされて２成分構成部材となる。その際、前記シリコーンシーリングが、鋭利な金属もしくはプラスチックの完成部分品上に押しつけられるか、又は鋭利な金属もしくはプラスチックの完成部分品が、シリコーンシーリングの空隙に押し入れられる。その際、繰り返しシリコーンシーリングは損傷を受けて、それにより２成分構成部材が破壊される。
【０００３】
確かにこの現象は公知であるが、文献では、どのようにしてシリコーンエラストマーの引裂強さを改善できるかという示唆は殆ど見いだせない。
【０００４】
有機ゴムからなる手袋では、引裂強さは、例えば金属ワイヤもしくは繊維を使用することによって改善される（ＥＰ１９１１８６６号）。
【０００５】
ＷＯ９９１８１５６号では、有機ゴム及びシリコーンエラストマーの引裂強さは、少なくとも３のモース硬度を有する充填剤の添加によって改善される。その際、好ましくは、金属、セラミックもしくは結晶性鉱物からなる小片形の不活性充填剤が使用される。しかしながら、この不活性充填剤の使用によって、適度の機械的特性しか実現できない。更に、この材料は、射出成形において加工性がよくない。それというのも、使用される充填剤は、非常に高い摩耗性を有するからである。
【０００６】
ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）は、ＪＰ０７０８２４８８号において、雲母及びポリジメチルシロキサン油を用いて、ペルオキシド架橋性の固形シリコーンゴムの引裂強さを改善できることを記載している。しかしながら、雲母を使用する際には、中程度の機械的特性が実現されるにすぎない。しかしながら、数多くの用途のためには、迅速に架橋ができ、顕著な極限引張強さ（Ｒｅｉｓｓｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）及び破断点伸び（Ｒｅｉｓｓｄｅｈｎｕｎｇ）を有し、かつ明らかに改善された引裂強さを有するシリコーンエラストマーが必要となる。
【０００７】
本発明の課題は、迅速に架橋して良好な引裂強さを有するシリコーンエラストマーとなり、かつ良好な機械的特性をなおも有する付加架橋性のシリコーン材料を提供することである。
【０００８】
本発明の対象は、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）であって、
（Ａ）１分子当たりに少なくとも２個のアルケニル基を有し、少なくとも１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつ高くても０．３モル％のアルケニル基を有する、アルケニル基含有のポリジオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）ＳｉＨ官能性の架橋剤と、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、
（Ｄ）比表面積５０ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇを有する補強性充填剤１０〜８０質量部と、
（Ｅ）粘度２０〜５０００ｍＰａ・ｓを有し、フェニル基及びＣ1〜Ｃ6−アルキル基から選択される基を有し、全ての基の少なくとも５モル％がフェニル基であるシリコーン油と、
を含有する、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）である。
【０００９】
付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）は架橋して、良好な引裂強さを有し、なおも良好な機械的特性を有するシリコーンエラストマーとなる。
【００１０】
架橋されたシリコーンエラストマーは、好ましくは、少なくとも３の、特に好ましくは少なくとも５の、特に少なくとも１０のショアＡ硬度を有し、かつ好ましくは高くても７０の、特に好ましくは高くても６０の、特に高くても５０のショアＡ硬度を有する。
【００１１】
付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）中に含まれるアルケニル基含有のポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、１種類のポリマーからなるか、又はポリマーの混合物からなる。しかしながら、混合物において、全ての成分は、１分子当たりに少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ多くても０．３モル％のアルケニル基を有さねばならない。
【００１２】
アルケニル基含有のポリジオルガノシロキサン（Ａ）において、好ましくはアルケニル基は、末端位にある。アルケニル基は、特にビニル基もしくはアリル基である。好ましくは、鎖内の基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基もしくはアルケニル基、特にメチル基、エチル基、ビニル基もしくはアリル基である。
【００１３】
アルケニル基含有のポリオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは、少なくとも２００００００ｍＰａ・ｓの、特に好ましくは少なくとも５００００００ｍＰａ・ｓの、かつ好ましくは高くても５０００００００ｍＰａ・ｓの粘度を示す。
【００１４】
アルケニル基含有のポリオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは１分子当たりに、高くても０．２モル％の、特に高くても０．１５モル％のアルケニル基を有する。ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは鎖内のビニル基を有さない。
【００１５】
好ましくは、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、最大で１００質量ｐｐｍのＳｉ結合されたＯＨ含量を有する。特に好ましくは、ＯＨ含量＜５０質量ｐｐｍである。
【００１６】
ＳｉＨ官能性の架橋剤（Ｂ）は、好ましくは、少なくとも２個の、好ましくは少なくとも３個のケイ素に結合された水素原子を１分子当たりに有する、有機ケイ素化合物又は少なくとも２種の有機ケイ素化合物からなる混合物である。
【００１７】
架橋剤（Ｂ）は、好ましくは、シリコーン材料（Ｍ）中に、そのケイ素に結合された水素原子と、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のアルケニル基＋充填剤（Ｄ）の炭素−炭素多重結合の合計との比率が、少なくとも１．１：１、好ましくは高くても５：１、特に高くても３：１である量で使用される。
【００１８】
架橋剤（Ｂ）は、好ましくは平均的な一般式（１）
ＨaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
［式中、
Ｒ1は、一価の、ハロゲン置換もしくはシアノ置換されていてよい、ＳｉＣを介して結合されたＣ1〜Ｃ10−炭化水素基であって、脂肪族の炭素−炭素多重結合を有さないものを意味し、
ａは、０、１、２もしくは３を意味し、
ｂは、０、１、２もしくは３を意味し、かつ
合計ａ＋ｂ≦３である］の単位からなるが、但し、
少なくとも２個のケイ素結合された水素原子が１分子当たりに存在する。
【００１９】
非置換の基Ｒ1の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００２０】
基Ｒ1としての置換された炭化水素基の例は、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及び５，５，５，４，４，３，３−ヘキサフルオロペンチル基並びにクロロフェニル基、ジクロロフェニル基及びトリフルオロトリル基である。
【００２１】
Ｒ1は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。殊に好ましいのは、メチル、３，３，３−トリフルオロプロピル及びフェニルである。
【００２２】
架橋剤（Ｂ）の水素含量であって、もっぱらケイ素原子に直接的に結合された水素原子に対するものは、好ましくは、０．００２〜１．７質量％の水素、特に好ましくは０．１〜１．７質量％の水素である。
【００２３】
架橋剤（Ｂ）は、好ましくは少なくとも３個で、多くても６００個のケイ素原子を１分子当たりに有する。特に好ましくは、４〜２００個のケイ素原子を１分子当たりに有する架橋剤（Ｂ）の使用である。
【００２４】
架橋剤（Ｂ）の構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状又は網目状であってよい。
【００２５】
特に好ましい架橋剤（Ｂ）は、平均一般式（２）
（Ｒ23ＳｉＯ1/2）d（ＨＲ2ＳｉＯ2/2）e（Ｒ22ＳｉＯ2/2）f （２）
［式中、
Ｒ2は、Ｒ1の意味を有し、かつ
ｄ、ｅ、ｆは、０の値又は正の整数を意味するが、但し、
方程式ｄ＝２、ｅ＞２、５＜（ｅ＋ｆ）＜２００、及び０．１＜ｅ／（ｅ＋ｆ）＜１を満たしている］の直鎖状のポリオルガノシロキサンである。
【００２６】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、好ましくは、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）の架橋に際して行われるヒドロシリル化反応を触媒するあらゆる公知の触媒が使用できる。
【００２７】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、特に、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びインジウムといった金属及びそれらの化合物から選択される。
【００２８】
好ましくは、白金又は白金化合物が使用される。特に、ポリオルガノシロキサン中に可溶性の白金化合物が好ましい。可溶性の白金化合物としては、例えば式（ＰｔＣｌ2・オレフィン）2及び式Ｈ（ＰｔＣｌ3・オレフィン）で示される白金−オレフィン錯体を使用することができ、その際、有利には、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンとオクテンの異性体又は５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテンが使用される。他の可溶性の白金触媒は、式（ＰｔＣｌ2Ｃ3Ｈ6）2で示される白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル及びアルデヒドとの反応生成物あるいはその混合物又はヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとをエタノール性溶液中の重炭酸ナトリウムの存在下で反応させた反応生成物である。特に、白金と、ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンなどのビニルシロキサンとの錯体が好ましい。同様に非常に適しているのは、ＥＰ１０７７２２６号Ａ１及びＥＰ０９９４１５９号Ａ１に記載される白金化合物であり、これに関するその開示も本願に含まれているべきである。
【００２９】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、あらゆる任意の形態で、例えばヒドロシリル化触媒を含有するマイクロカプセルもしくはポリオルガノシロキサン粒子（ＥＰ１００６１４７号Ａ１に記載されるような）の形態でも使用でき、それに関するその開示も本願に含まれているべきである。
【００３０】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含量は、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）が、好ましくは０．１〜２００ｐｐｍのＰｔ含量、特に好ましくは０．５〜４０ｐｐｍのＰｔ含量を有するように選択される。
【００３１】
付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）は、好ましくは少なくとも１５質量部、特に好ましくは少なくとも２０質量部の、かつ好ましくは高くても７０質量部の、特に好ましくは高くても６０質量部の補強性の充填剤（Ｄ）を含有する。
【００３２】
補強性の充填剤（Ｄ）の比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１２０ｍ2／ｇであり、かつ好ましくは高くても３５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは高くても２５０ｍ2／ｇである。
【００３３】
補強性の充填剤（Ｄ）は、好ましくは沈降ケイ酸及び熱分解法ケイ酸並びにカーボンブラックから選択される。
【００３４】
好ましくは、沈降ケイ酸及び熱分解法ケイ酸並びにその混合物である。特に、シリル化剤で表面処理された熱分解法ケイ酸が好ましい。前記ケイ酸の疎水化は、ポリオルガノシロキサン中に混加する前に行なってもよいし、ポリオルガノシロキサンの存在下にインサイチュー法により行なってもよい。両者の方法は、回分法でも連続的にも実施できる。シリル化剤としては、当業者に公知のあらゆる疎水化剤を使用でき、その際、付加的に水を使用してもよい。シリル化剤は、好ましくはシラザン、特にヘキサメチルジシラザン及び／又は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン及び／又はポリシラザンである。付加的に、他のシリル化剤、例えばＳｉＯＨ及び／又はＳｉＣｌ及び／又はアルコキシ官能性のシランもしくはシロキサンを疎水化剤として使用することもできる。同様に、環状の、直鎖状のもしくは分枝鎖状の非官能性のオルガノシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンもしくはポリジメチルシロキサンを、それぞれ個別に採用して又はシラザンに加えて、シリル化剤として使用することができ、疎水化を促進するために、例えばヒドロキシドなどの触媒活性添加剤を添加してもよい。疎水化は、一工程で、１種以上の疎水化剤を使用して行えるが、また、１種以上の疎水化剤を使用して複数の工程で行うこともできる。
【００３５】
沈降ケイ酸もしくは熱分解法ケイ酸が好ましい。特に、８０〜３５０ｍ2／ｇの、特に好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴによる比表面積を有するケイ酸が好ましい。
【００３６】
付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）は、好ましくは少なくとも１質量部の、特に好ましくは少なくとも３質量部の、特に少なくとも５質量部の、かつ好ましくは高くても３０質量部の、特に好ましくは高くても１５質量部の、特に高くても１０質量部のシリコーン油（Ｅ）を含有する。
【００３７】
該シリコーン油（Ｅ）は、好ましくは、少なくとも５０ｍＰａ・ｓの、特に好ましくは少なくとも１００ｍＰａ・ｓの、かつ好ましくは高くても２０００ｍＰａ・ｓの、特に好ましくは高くても１０００ｍＰａ・ｓの粘度を示す。
【００３８】
好ましくは、シリコーン油（Ｅ）中の全ての基の少なくとも１５モル％が、特に好ましくは少なくとも２０モル％が、かつ好ましくは多くても８０モル％が、特に好ましくは多くても６０モル％が、フェニル基である。
【００３９】
シリコーン油（Ｅ）において、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基は、好ましくはメチル基及びエチル基から選択される。
【００４０】
好ましくは、シリコーン油（Ｅ）は、トリメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位、フェニルメチルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位から選択される単位から構成されている。
【００４１】
付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）は、選択的に、更なる成分（Ｆ）として考えられる添加剤を、０〜１５０質量部の割合で、好ましくは０．０００１〜５０質量部の割合で含有してよい。これらの添加剤は、例えば樹脂状のポリオルガノシロキサンであって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）とは異なるもの、分散助剤、溶剤、定着剤（Ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、抑制剤などであってよい。これには、着色剤、顔料などの添加剤が該当する。更に、成分として、チキソトロピー化成分、例えば高分散性ケイ酸もしくは別の市販のチキソトロピー添加剤が含まれていてよい。
【００４２】
架橋性の材料の加工時間、開始温度及び架橋速度を狙い通りに調整することを担う更なる添加剤が含まれていてよい。これらの抑制剤及び安定剤は、架橋性の材料の分野で非常によく知られている。
【００４３】
付加的に、ＥＰ０８３４５３４号Ａ１に記載される硫黄化合物（それに関する開示も本願に含まれるべきである）などの、圧縮永久歪を改善する添加剤も添加してよい。付加的に、また、中空体あるいは発泡性中空体が添加されてもよい。付加的にまた、フォームを生じさせるために発泡剤を添加してもよい。
【００４４】
本発明の更なる対象は、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）の製造方法、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）からの架橋されたシリコーンエラストマーの製造方法並びにこうして得られたシリコーンエラストマー成形部材である。
【００４５】
シリコーン材料の製造もしくは配合は、好ましくはポリオルガノシロキサン（Ａ）と、シリコーン油（Ｅ）と、充填剤（Ｄ）の混合によって行われる。架橋剤（Ｂ）及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）の添加後の架橋は、好ましくは、加熱によって、好ましくは３０〜２５０℃での、好ましくは少なくとも５０℃の、特に少なくとも１００℃の、好ましくは１５０〜２１０℃での加熱によって行われる。
【００４６】
付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）は、付加架橋性のＨＴＶ材料の製造のために適しており、その際、好ましくは、第一の成分はヒドロシリル化触媒（Ｃ）の他に、かつ第二の成分は、ＳｉＨ架橋剤（Ｂ）を含有する。１成分系触媒（例えばＥＰ１０７７２２６号Ａ１及びＥＰ０９９４１５９号Ａ１に記載される）を使用する場合には、１成分系の混合物を製造することもできる。
【００４７】
このためには、成形部材は、好ましくは、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）を使用して製造されたＨＴＶ材料から射出成形によって製造される。例えば、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）から、特にその優れたノッチ強さ（Ｅｉｎｓｃｈｎｉｔｔｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）を特徴とするシーリングが得られる。
【００４８】
前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００４９】
以下の実施例及び比較例においては、それぞれ特に記載がない限り、全ての量及び割合の表示は、質量に対するものであり、かつ全ての反応は、０．１０ＭＰａ（絶対圧）の圧力及び２０℃の温度で実施される。以下、全ての粘度表示は２５℃の温度に対するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、引裂強さの測定法を示している。
【００５１】
実施例
実施例１*（本発明によるものではない）：
基礎材料１の製造：
研究用混練機中で、粘度１０００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン（ビニルシロキシ含量０．１６モル％）２６０ｇを１５０℃に加熱し、そして１５０ｍ2／ｇの比表面積と３．２質量％の炭素含量を有するヘキサメチルジシラザンで疎水化された熱分解法ケイ酸８０ｇと混合した。高粘性の材料が生じ、それを引き続き１５０℃で真空下（１０ミリバール）での混練によって１時間以内で加熱して、揮発性の成分を除去した。
【００５２】
架橋性の混合物の製造：
基礎材料３３０ｇに、エチニルシクロヘキサノール０．３０ｇ、粘度２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）及びＳｉＨ含量０．４８質量％を有するジメチルシロキシ単位とメチルハイドロジェンシロキシ単位とトリメチルシロキシ単位とからなる混合重合体４．５ｇ、白金−ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を含有する、１質量％のＰｔを含有する溶液０．４８ｇ、そして３３モル％のジフェニルシロキシ単位と６６モル％のジメチルシロキシ単位を有し、かつ２００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジオルガノシロキサン１６．５ｇを添加した。
【００５３】
このようにして製造したシリコーン材料を、引き続き液圧プレス中で１６５℃の温度において１５分以内で架橋させ、引き続き２００℃で４時間熱処理した。
【００５４】
実施例２*（本発明によるものではない）：
基礎材料２の製造：
実施例１との違いにおいて、基礎材料２の製造に際しては、粘度１０００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンを使用せずに、１４００００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンであって、更にポリマー鎖中にビニルメチルシロキシ単位を有し、かつ０．４モル％のビニルシロキシ単位の割合を有するポリジメチルシロキサンを使用した。
【００５５】
架橋性の混合物の製造及び該付加架橋性の材料の架橋並びに引き続いての熱処理は、実施例１に記載されるように実施した。
【００５６】
実施例３：
基礎材料３の製造：
実施例１との違いにおいて、基礎材料３の製造に際しては、粘度１０００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンを使用せずに、１６００００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンであって、更にポリマー鎖中にビニルメチルシロキシ単位を有し、かつ０．１２モル％のビニルシロキシ単位の割合を有するポリジメチルシロキサンを使用した。
【００５７】
架橋性の混合物の製造及び該付加架橋性の材料の架橋並びに引き続いての熱処理は、実施例１に記載されるように実施した。
【００５８】
第１表：
【表１】
* 本発明によるものではない
【００５９】
第１表から、高粘性のビニルが少ないポリジオルガノシロキサンの使用によって、引裂強さは明らかに改善できることが明白である。
【００６０】
実施例４
基礎材料４の製造：
実施例１との違いにおいて、基礎材料４の製造に際しては、粘度１０００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンを使用せずに、１５００００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンであって、更にポリマー鎖中にビニルメチルシロキシ単位を有し、かつ０．０８モル％のビニルシロキシ単位の割合を有するポリジメチルシロキサンを使用し、実施例１に記載されるものであるが、表面積２００ｍ2／ｇを有する熱分解法ケイ酸を使用した。
【００６１】
架橋性の混合物の製造、該付加架橋性の材料の架橋並びに引き続いての熱処理は、実施例１に記載されるように実施した。
【００６２】
実施例５*（本発明によるものではない）
３３０ｇの実施例４に記載される基礎材料４に、１６．５ｇの実施例１に挙げられるフェニルシリコーン油を混合した。しかしながら、実施例１に記載されるように、Ｐｔ触媒、ＳｉＨ架橋剤及び抑制剤のエチニルシクロヘキサノールを添加することによって、架橋は行わなかった。その代わりに、２．３ｇのジクミルペルオキシドを添加した。架橋及び熱処理は、実施例１に記載されるようにして実施した。
【００６３】
第２表：
【表２】
* 本発明によるものではない
【００６４】
第２表から、付加架橋を介した架橋によって、ペルオキシド架橋性のシリコーンエラストマーと比較して、大きく高められた引裂強さが実現できることは明白である。
【００６５】
実施例６*（本発明によるものではない）：
基礎材料６の製造：
実施例３との違いにおいて、該基礎材料の製造に際して、１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するケイ酸を使用せずに、ＢＥＴによる比表面積４００ｍ2／ｇ及び炭素含量３．９質量％を有するヘキサメチルジシラザンで疎水化された熱分解法ケイ酸を使用した。
【００６６】
架橋性の混合物の製造、該付加架橋性の材料の架橋並びに引き続いての熱処理は、実施例１に記載されるように実施した。
【００６７】
第３表：
【表３】
* 本発明によるものではない
【００６８】
第３表から、ＢＥＴ表面積１５０もしくは２００ｍ2／ｇを有する熱分解法ケイ酸を使用することによって、４００ｍ2／ｇという非常に高いＢＥＴ比表面積を有する熱分解法ケイ酸を使用する場合よりも良好な引裂強さが生ずることは明白である。
【００６９】
実施例７*（本発明によるものではない）：
実施例４との違いにおいて、架橋性の混合物の製造に際して、実施例１に記載されるフェニルシリコーン油を添加しなかった。該付加架橋性の材料の架橋並びに引き続いての熱処理は、実施例１に記載されるように実施した。
【００７０】
実施例８*（本発明によるものではない）：
実施例４との違いにおいて、該架橋性の混合物の製造に際して、実施例１に記載されるフェニルシリコーン油を添加せずに、粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン１６．５ｇを添加した。
【００７１】
該付加架橋性の材料の架橋並びに引き続いての熱処理は、実施例１に記載されるように実施した。
【００７２】
第４表：
【表４】
* 本発明によるものではない
【００７３】
第４表から、フェニルシリコーン油の添加によって、引裂強さの相当の改善が得られることは明白である。
【００７４】
実施例９：
基礎材料９の製造：
混練機において、１５００００００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンであって、更にポリマー鎖中にビニルメチルシロキシ単位を有し、かつ０．１０モル％のビニルシロキシ単位の割合を有するポリジメチルシロキサン２６０ｇを、４０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（熱分解法ケイ酸の疎水化のために必要）２０．６ｇ及びＢＥＴによる比表面積１５０ｍ2／ｇを有する熱分解法ケイ酸６２．１ｇと一緒に１５０℃で１時間混練した。
【００７５】
架橋性の混合物の製造、該付加架橋性の材料の架橋並びに引き続いての熱処理は、実施例１に記載されるように実施した。
【００７６】
実施例１０：
基礎材料１０の製造：
基礎材料９の製造との違いにおいて、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン２０．６ｇの代わりに、４０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１５．４ｇ及び３０モル％のビニルメチル単位と７０モル％のジメチルシロキシ単位を有し、かつ４５ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリオルガノシロキサン７．７ｇを使用して、熱分解法ケイ酸を疎水化した。更に、比表面積１５０ｍ2／ｇを有する熱分解法ケイ酸の代わりに、表面積２００ｍ2／ｇを有する熱分解法ケイ酸６８．０ｇを使用した。
【００７７】
架橋性の混合物の製造、該付加架橋性の材料の架橋並びに引き続いての熱処理は、実施例１に記載されるように実施した。
【００７８】
第５表：
【表５】
【００７９】
第５表から、引裂強さは、特に２０〜６０のショアＡ硬度の低い硬度範囲と中程度の硬度範囲において改善できることは明白である。
【００８０】
シリコーンエラストマー特性の特性決定は、ＤＩＮ５３５０５（ショアＡ）、ＤＩＮ５３５０４−Ｓ１（極限引張強さ及び破断点伸び）、ＡＳＴＭ Ｄ ６２４ Ｂ（引裂伝播抵抗（Ｗｅｉｔｅｒｒｅｉｓｓｗｉｄｅｒｓｔａｎｄ））に従って行った。
【００８１】
引裂強さは、図１に示されるように測定した：
厚さ２ｍｍを有し、かつ中央に直径２ｍｍの穴を有する２０×２０ｍｍの試験体を製造した。その穴に、図１に示されるような、片側が鋭利な工具を、１０ｍｍ／分の速度で挿入した。その際に、どの程度の針入深さでシリコーンエラストマー中に裂け目が生じるかを測定した。それぞれ５個の試験体の特性決定を行い、この５個の測定値からの平均値を評価のために考慮した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）であって、
（Ａ）１分子当たりに少なくとも２個のアルケニル基を有し、少なくとも１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつ高くても０．３モル％のアルケニル基を有する、アルケニル基含有のポリジオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）ＳｉＨ官能性の架橋剤と、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、
（Ｄ）比表面積５０ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇを有する補強性充填剤１０〜８０質量部と、
（Ｅ）粘度２０〜５０００ｍＰａ・ｓを有し、フェニル基及びＣ1〜Ｃ6−アルキル基から選択される基を有し、全ての基の少なくとも５モル％がフェニル基であるシリコーン油と、
を含有する、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）。
【請求項２】
アルケニル基含有のポリジオルガノシロキサン（Ａ）中のアルケニル基が、ビニル基もしくはアリル基である、請求項１に記載の付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）。
【請求項３】
ＳｉＨ官能性の架橋剤（Ｂ）が、ケイ素に結合された水素を１分子当たりに少なくとも２個含む、有機ケイ素化合物又は少なくとも２種の有機ケイ素化合物からなる混合物である、請求項１又は２に記載の付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）。
【請求項４】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムの金属並びにそれらの化合物から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）。
【請求項５】
補強性の充填剤（Ｄ）が、沈降ケイ酸及び熱分解法ケイ酸並びにカーボンブラックから選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）。
【請求項６】
３〜１５質量部のシリコーン油（Ｅ）を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）。
【請求項７】
シリコーン油（Ｅ）が、トリメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位、フェニルメチルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位から選択される単位から構成されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）の製造方法において、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、シリコーン油（Ｅ）及び充填剤（Ｄ）を混合し、引き続き架橋剤（Ｂ）及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）を添加する前記製造方法。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）を架橋させることによって得られるシリコーンエラストマー。
【請求項１】
付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）であって、
（Ａ）１分子当たりに少なくとも２個のアルケニル基を有し、少なくとも１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつ高くても０．３モル％のアルケニル基を有する、アルケニル基含有のポリジオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）ＳｉＨ官能性の架橋剤と、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、
（Ｄ）比表面積５０ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇを有する補強性充填剤１０〜８０質量部と、
（Ｅ）粘度２０〜５０００ｍＰａ・ｓを有し、フェニル基及びＣ1〜Ｃ6−アルキル基から選択される基を有し、全ての基の少なくとも５モル％がフェニル基であるシリコーン油と、
を含有する、付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）。
【請求項２】
アルケニル基含有のポリジオルガノシロキサン（Ａ）中のアルケニル基が、ビニル基もしくはアリル基である、請求項１に記載の付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）。
【請求項３】
ＳｉＨ官能性の架橋剤（Ｂ）が、ケイ素に結合された水素を１分子当たりに少なくとも２個含む、有機ケイ素化合物又は少なくとも２種の有機ケイ素化合物からなる混合物である、請求項１又は２に記載の付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）。
【請求項４】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムの金属並びにそれらの化合物から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）。
【請求項５】
補強性の充填剤（Ｄ）が、沈降ケイ酸及び熱分解法ケイ酸並びにカーボンブラックから選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）。
【請求項６】
３〜１５質量部のシリコーン油（Ｅ）を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）。
【請求項７】
シリコーン油（Ｅ）が、トリメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位、フェニルメチルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位から選択される単位から構成されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）の製造方法において、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、シリコーン油（Ｅ）及び充填剤（Ｄ）を混合し、引き続き架橋剤（Ｂ）及びヒドロシリル化触媒（Ｃ）を添加する前記製造方法。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の付加架橋性のシリコーン材料（Ｍ）を架橋させることによって得られるシリコーンエラストマー。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５０２１５５（Ｐ２０１２−５０２１５５Ａ）
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２６４５９（Ｐ２０１１−５２６４５９）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１１９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２８９６９
【国際公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１１９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２８９６９
【国際公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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