改善された触媒及び環状エーテルの重合のための方法
本発明の対象は、少なくとも１種の酸活性化された層状ケイ酸塩と、元素の周期律表の第８族及び／又は第９族の遷移金属の酸化物との混合物を含有する触媒、並びにポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、前記ポリマーのジエステルもしくはモノエステルの製造方法において、テトラヒドロフランを少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在下で係る触媒上で重合させることを特徴とする方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の酸活性化された層状ケイ酸塩と、元素の周期律表の第８族及び／又は第９族の遷移金属の酸化物との混合物を含有する改善された触媒、並びにポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、前記ポリマーのジエステルもしくはモノエステルの製造方法において、テトラヒドロフランを少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在下で係る触媒上で重合させる方法に関する。
【０００２】
ポリテトラヒドロフラン（以下、"ＰＴＨＦ"）は、ポリオキシブチレングリコールとも呼ばれるが、それは、プラスチック工業及び合成繊維工業において、多方面にわたる中間生成物であり、とりわけポリウレタン−、ポリエステル−及びポリアミド−エラストマーの製造のためのジオール成分として使用される。その他に、ポリテトラヒドロフランは、その幾つかの誘導体も同様に、多くの使用事例において、例えば分散剤として又は古紙の脱色（"脱インキ"）に際して、有益な助剤である。
【０００３】
ＰＴＨＦは、工業的には通常は、テトラヒドロフラン（以下、"ＴＨＦ"）を好適な触媒上で、添加することでポリマー鎖の鎖長の制御と、ひいては平均分子量の調節が可能な試薬（連鎖中断試薬又は"テロゲン"）の存在下で重合させることによって製造される。その制御は、その際に、テロゲンの種類と量によって行われる。好適なテロゲンの選択によって、付加的に、ポリマー鎖の一方の端部に又は両端部に官能基を導入することができる。
【０００４】
ここで、例えばテロゲンとしてカルボン酸もしくは無水カルボン酸を使用することによって、ＰＴＨＦのモノエステルもしくはジエステルを製造することができる。引き続いて鹸化もしくはエステル交換をすることによってはじめて、ＰＴＨＦ自体が生成する。従って、この製造は、二段階ＰＴＨＦ法と呼称される。
【０００５】
他のテロゲンは、連鎖中断試薬として作用するだけでなく、ＰＴＨＦの成長しているポリマー鎖中にも組み込まれる。それらは、テロゲンの機能を有するだけでなく、同時にコモノマーでもあるので、同じ権限でテロゲンとしてもコモノマーとしても呼称することができる。係るコモノマーのための例は、２個のヒドロキシ基を有するテロゲン、例えばジアルコールである。これらは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール又は低分子のＰＴＨＦであってよい。
【０００６】
更に、コモノマーとしては、環状エーテル、有利には３員環、４員環及び５員環、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド、オキセタン、置換オキセタン、例えば３，３−ジメチルオキセタン並びにＴＨＦ誘導体、例えば３−メチルテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルテトラヒドロフラン又は３，４−ジメチルテトラヒドロフランが適している。
【０００７】
係るコモノマーもしくはテロゲンの使用は、水、１，４−ブタンジオール及び低分子のＰＴＨＦを除いて、テトラヒドロフラン−コポリマー（以下にＴＨＦコポリマーと呼ぶ）の製造をもたらし、そして前記のようにＰＴＨＦを化学的に変性させることを可能にする。
【０００８】
工業的には、ＰＴＨＦは、一段階で、テロゲンとして水、１，４−ブタンジオール又は低分子のＰＴＨＦを用いた酸触媒上でのＴＨＦ重合によって製造することができる。触媒としては、反応系中に溶解された均一系も、不均一系、すなわち十分に未溶解の系も知られている。しかしながら、比較的低いＴＨＦ転化率が欠点であり、それは、とりわけ分子量６５０〜３０００のＰＴＨＦの合成に際して達成される。
【０００９】
大工業的には、主に、上述の二段階法が実施され、その際、ＴＨＦは、例えばフルオロスルホン酸の存在下でまず重合させて、ポリテトラヒドロフラン−エステルを得て、引き続き加水分解して、ＰＴＨＦが得られる。通常は、前記のＴＨＦ重合の形態において、一段階法の場合よりも高いＴＨＦ転化率が達成される。有利には、とりわけ、無水カルボン酸、例えば無水酢酸の存在下で、酸性触媒の存在下にＴＨＦ重合を行って、ＰＴＨＦ−ジアセテートを得て、引き続きＰＴＨＦ−ジアセテートを、例えばメタノールとエステル交換することで、ＰＴＨＦ及びメチルアセテートが得られる。
【００１０】
本願において好ましい、無水カルボン酸の存在下でのＴＨＦ重合によるＰＴＨＦの製造、もしくは無水カルボン酸及びコモノマーとしての環状エーテルの存在下での酸性の粘土鉱物上でのＴＨＦ重合によるＴＨＦコポリマーの製造は公知である。
【００１１】
ここで、ＤＥ−Ａ−２８０１５７８号には、ＰＴＨＦ−ジアセテートを、ＴＨＦから無水カルボン酸の存在下で、かつ触媒として含水率＜３質量％を有する漂白用粘土の存在下で製造する方法が記載されている。
【００１２】
ＤＥ−Ａ−１９８０１４６２号においては、触媒として、酸活性化されたカルシウム−モンモリロナイトを、粉末形もしくはストランド形で、ＴＨＦ重合のために使用して、とりわけＰＴＨＦ−ジアセテートを得ている。
【００１３】
ＵＳ６，２７４，５２７号においては、酸活性化されたアルジェリアのベントナイトを基礎とする触媒が開示されている。特定の原料粘土を、３日間まで室温で、もしくは１〜２時間にわたり高められた温度で、０．１〜０．９モル／ｌの濃度の硫酸で活性化させ、濾過し、洗浄し、そして乾燥させる。
【００１４】
酸活性化された粘土鉱物、特に層状ケイ酸塩の製造方法は、同様に知られている。一つの見通しを、ＥＰ３９８６３６号及びそこに引用される文献が与えている。酸活性化されたベントナイトは、大規模に、漂白用粘土としてオイルの脱色のために使用される。
【００１５】
技術水準による触媒は、比較的低い活性のみを示しており、これは、工業設備において非常に大きな反応器容量及び／又は非常に長い反応時間を必要とする。環状エーテル、特にＴＨＦの重合のための不均一系触媒による方法の経済性は、従って、決定的に、触媒の生産性に依存する。従って、本発明の課題は、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、これらのポリマーのジエステル又はモノエステルの製造のための高活性な触媒を提供することであった。
【００１６】
前記課題は、本発明によれば、少なくとも１種の酸活性化された層状ケイ酸塩と、元素の周期律表の第８族及び／又は第９族の遷移金属の酸化物との混合物を含有する触媒によって解決される。
【００１７】
元素の周期律表の第８族及び／又は第９族（新しいＩＵＰＡＣ命名法、旧命名法によれば第ＶＩＩＩＡ族）の遷移金属の酸化物としては、特に、コバルトの酸化物及び鉄の酸化物、特に有利には酸化鉄（ＩＩＩ）及び酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｃｏ3Ｏ4）が適している。殊に好ましくは、使用前にＤＥ−Ａ−１０１５４７１８号に従って前処理された、すなわち７００〜１２００℃の温度で焼成された酸化鉄（ＩＩＩ）である。殊に適した酸化鉄（ＩＩＩ）は、Ｔｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ社の商品名ＨＰ型（Ｈｏｅｓｃｈ Ｐｒｅｍｉｕｍ）として販売されている。本発明による触媒は、０．５〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％、特に有利には３〜４質量％を含有している。酸化鉄（ＩＩＩ）は、特に有利には、層状ケイ酸塩に対して、０．５質量％又は３〜４質量％の量で含まれている。酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）は、有利には、層状ケイ酸塩に対して、０．５〜５質量％の量で含まれている。
【００１８】
酸活性化された層状ケイ酸塩としては、商慣習の酸活性化された漂白用粘土を使用することができる。このための例は、モンモリロナイト−サポナイトのグループ又はパリゴルスカイト−セピオライトのグループの粘土鉱物、特に有利にはモンモリロナイトであり、これらは例えばＫｌｏｃｋｍａｎの鉱物学の教科書（Ｋｌｏｃｋｍａｎｎｓ Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｅ）、第１６版、Ｆ．Ｅｕｋｅ出版、１９７８年、第７３９〜７６５頁に記載されている。モンモリロナイトを含有する材料は、また、ベントナイトとも、又は時としてフラー土としても呼称される。
【００１９】
原則的に、層状ケイ酸塩のための起源としては、全てのモンモリロナイトを含有する鉱床が該当し、例えばそれらは、"Ｔｈｅ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ｏｆ Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ"，８th Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９７，Ｒｏｓｋｉｌｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎに挙げられている。しばしば、原料粘土は、モンモリロナイトに加えて、その他の鉱物性成分及び非鉱物性成分を含有する。鉱物性成分には、例えば石英、長石、カオリン、ムスコバイト、ゼオライト、カルサイト及び／又は石膏が種々の量で含まれていてよい。
【００２０】
好ましい層状ケイ酸塩は、高いモンモリロナイト含有率を有し、かつ相応して低い含有率の副成分を有する。モンモリロナイト含有率は、メチレンブルー吸着の測定によって斑点法に従い、ドイツ鋳物師協会（ＶＤＧ，Ｅｎｔｗｕｒｆ Ｐ ６９ Ｅ １９９８年６月）の審査基準"結合剤調査／結合粘土の調査（Ｂｉｎｄｅｍｉｔｔｅｌｐｒｕｅｆｕｎｇ／Ｐｒｕｅｆｕｎｇ ｖｏｎ Ｂｉｎｄｅｔｏｎｅｎ）"によって測定することができ、好ましい原料粘土は、メチレンブルー値＞２５０ｍｇ／ｇ、有利には＞２９０ｍｇ／ｇ、特に＞３２０ｍｇ／ｇを示す。層状ケイ酸塩としては、その交換可能なカチオンが高いパーセンテージでアルカリ金属、特にナトリウムからなるものが特に好ましい。電荷当量に対して、これらの原材料は、＞２５％の、有利には＞４０％の一価の交換可能なカチオンを含有する。
【００２１】
原材料としての前記のナトリウム−ベントナイトは、天然に存在し、ナトリウム含有ベントナイトのための公知の起源は、例えば米国ワイオミング州又はインドにあり、これらは、また、その由来にちなみ、"ウェスタンベントナイト"、"ワイオミングベントナイト"としても、又はその特性にちなみ、"膨潤性ベントナイト"としても知られている。高い割合のアルカリ土類金属カチオン、特にカルシウムを有するベントナイトは、例えば"サブベントナイト"又は"サザンベントナイト"として知られており、アルカリ性活性化によってナトリウム含有ベントナイトに変換することができる。また、係るアルカリ性活性化された原材料は、本発明による触媒のために適している。最後に、原則的に、好適な原材料を合成により製造することも可能である。
【００２２】
天然起源の層状ケイ酸塩は、時として、なおも非鉱物性の不純物、特に炭素化合物を含有する。触媒原材料としては、有利には、全炭素含有率＜３％、有利には＜１％、特に有利には＜０．５％を含有する係るベントナイトである。
【００２３】
該層状ケイ酸塩は、本発明による触媒の製造のために酸活性化される。そのために、該層状ケイ酸塩を、塊形又は粉末形のいずれかにおいて、自体公知のようにして、鉱酸、例えば塩酸、硫酸又は硝酸で処理する。また、有機酸、例えばギ酸又は酢酸中での活性化も可能である。
【００２４】
既に製造元によって酸活性化された層状ケイ酸塩（粘土鉱物とも呼ばれる）は、例えばＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社から名称"Ｋ１０"又は"ＫＳＦ"又は"Ｔｏｎｓｉｌ"として販売されている。
【００２５】
本発明による触媒は、遷移金属酸化物と、酸活性化された層状ケイ酸塩とを混合し、場合により引き続き形状付与することによって得られる。そのために、遷移金属酸化物及び酸活性化された層状ケイ酸塩を、混合ユニット、例えば混合ミル又は粉砕機中に一緒に入れて、短時間の乾式混合を行う。触媒を、成形体として、例えば押出物又はタブレットとして使用することが望ましい場合には、水及び結合剤を添加し、そして好適なプレス又は成形装置で成形される。粉末形の原材料からの成形体の製造は、自体公知であり、例えばとりわけＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９７，ｐ．４１４−４１７記載されているように、例えばタブレット化、アグロメレーション又は押出により行うことができる。この成形の際に、当業者に公知の助剤、例えば結合剤、滑剤、孔形成剤及び／又は溶剤を使用することができる。
【００２６】
その触媒は、好ましい一実施形態においては、溶剤、例えば水、希釈された鉱酸、酸水溶液又は有機溶剤の添加によって、直接的に結合剤、滑剤又は孔形成剤を使用せずに加工することができる。
【００２７】
該触媒は、一般に、温度３０〜２００℃及び常圧で乾燥させるが、場合により減圧下で乾燥させることもできる。引き続き、その触媒を、温度１５０〜８００℃、有利には２５０〜６００℃で焼成することができる。
【００２８】
本発明による触媒は、重合のために、例えばタブレット形、ストランド形、球形、リング形又は破片形で使用することができる。好ましくは、成形体としては、タブレット、ストランド又は球が使用される。球の場合には、直径０．１〜１０ｍｍ、有利には０．３〜５ｍｍが用いられる。タブレットは、有利には直径１〜５ｍｍ及び高さ１〜３ｍｍで使用される。ストランド（押出物）の場合には、直径０．５〜４ｍｍ、有利には１〜３ｍｍの範囲を有するものが使用される。好ましい押出物の長さ対直径の比率は、通常は、２０：１〜０．５：１、有利には、５：１〜１：１である。円柱形の押出物の他に、例えば、中空ストランド、リブ付ストランド、星型ストランド又は他の当業者に公知の押出物形を使用することができる。
【００２９】
重合反応で使用する前の触媒の前処理としては、例えば８０〜２００℃、有利には１００〜１５０℃にまで加熱された不活性ガス、例えば空気又は窒素を用いての乾燥が該当する。
【００３０】
テロゲンとしては、ＰＴＨＦ−エステルの製造に際して、無水カルボン酸及び／又は無水カルボン酸／カルボン酸の混合物が適している。これらのうち、２〜１２個の炭素原子を含む、脂肪族の及び芳香族のポリカルボン酸及び／又はモノカルボン酸もしくはそれらの無水物が好ましい。好ましいテロゲンのための例は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸及び無水マレイン酸であり、場合により相応の酸の存在下のものである。特に、テロゲンとしては無水酢酸が好ましい。
【００３１】
好ましいテロゲンを使用する場合に生成するＰＴＨＦ−アセテートは、種々の方法でＰＴＨＦに変換することができる（例えばＵＳ４，４６０，７９６号に示される）。
【００３２】
ＴＨＦの他のコポリマーは、開環重合が可能なコモノマーとしての環状エーテル、有利には３員環、４員環及び５員環、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド、オキセタン、置換オキセタン、例えば３，３−ジメチルオキセタン並びにＴＨＦ誘導体、例えば３−メチルテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルテトラヒドロフランもしくは３，４−ジメチルテトラヒドロフランを付加的に使用することによって製造することができ、その際、３−メチルテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３３】
テロゲンと、所望であればコモノマーは、適宜、ＴＨＦ中に溶解させて、重合へと供給される。テロゲンは、重合において連鎖中断又は連鎖移動をもたらすので、使用されるテロゲンの量を介して、ポリマーの平均分子量を制御することができる。反応混合物中に含まれるテロゲンが多ければ多いほど、ＰＴＨＦ又は上述のＰＴＨＦ誘導体の平均分子量は低くなる。重合混合物のテロゲン含有率に応じて、平均分子量２５０〜１００００ダルトンを有する上述のＰＴＨＦ誘導体もしくはＴＨＦコポリマーを、狙い通りに製造することができる。好ましくは、本発明による方法によって、平均分子量５００〜５０００ダルトン、特に有利には６５０〜４０００ダルトンを有するＰＴＨＦ、上述のＰＴＨＦ誘導体もしくはＴＨＦコポリマーが製造される。
【００３４】
重合は、一般に０〜８０℃の温度で、有利には２５℃からＴＨＦの沸点温度までの温度で実施される。使用される圧力は、一般に、重合の成果には決定的ではないので、一般に、大気圧で、又は重合系の自圧下で作業される。それを除けば、ＴＨＦと易揮発性の１，２−アルキレンオキシドとの共重合が起こり、それは有利には圧力下で実施される。通常は、圧力は、０．１〜２０バール、有利には０．５〜２バールである。
【００３５】
エーテルペルオキシドの形成を回避するために、有利には不活性ガス雰囲気下での重合が行われる。不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素又は希ガスを用いることができ、有利には窒素が使用される。
【００３６】
特に、水素雰囲気下で重合を実施することが好ましい。この実施形態は、生ずる重合体の特に低い色数をもたらす。水素分圧は、その際、０．１〜５０バールで選択することができる。重合触媒を遷移金属でドープするか又は重合触媒と遷移金属含有触媒とを混合することによって、重合の実施に際して、水素の存在下で、色数をなおも更に改善することができる。遷移金属としては、周期律表の第７族〜第１０族の元素、例えばルテニウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム及び／又は白金が用いられる。
【００３７】
本発明による方法は、断続的に又は連続的に実施することができ、その際、経済的理由から、一般に、連続的な作業様式が好ましい。
【００３８】
断続的な作業様式の場合には、反応物であるＴＨＦ、上述のテロゲン及び／又は所望であればコモノマーと、触媒とを、一般に、撹拌槽もしくはループ型反応器中で、所定の温度において、ＴＨＦの所望の転化率に至るまで変換させる。反応時間は、添加される触媒量に応じて、０．５〜４０時間、有利には１〜３０時間であってよい。触媒は、重合のためには、一般に、使用されるＴＨＦの質量に対して、１〜９０質量％、有利には４〜７０質量％、特に有利には８〜６０質量％の量で添加される。
【００３９】
連続的な作業様式の場合に、反応は、連続法に適した商慣習の反応器又は反応器配列において、懸濁法又は固定床法で実施でき、懸濁法の場合には、例えばループ型反応器もしくは撹拌反応器中で、そして固定床法の場合には、管形反応器もしくは固定床反応器中で実施することができ、その際、固定床法が好ましい。
【００４０】
好ましい固定床法においては、重合反応器は、アップフロー様式で、すなわち反応混合物を下方から上方に導き、又はトリクル様式で、すなわち反応混合物を上方から下方に反応器に導くことで、作業することができる。ＴＨＦ及びテロゲン及び／又はコモノマーからなる出発物質混合物（フィード）は、重合反応器に連続的に供給され、その際、触媒負荷は、０．０１〜２．０ｋｇ ＴＨＦ／（１*ｈ）、有利には０．０２〜１．０ｋｇ ＴＨＦ／（１*ｈ）、特に有利には０．０４〜０．５ｋｇ ＴＨＦ／（１*ｈ）である。
【００４１】
更に、重合反応器は、直行の行程で、すなわち生成物の返送なく、又は循環において、すなわち反応器から出る重合混合物の一部を循環に返送して、作業することができる。循環法の場合には、循環と供給との比率は、１５０：１以下、有利には１００：１未満、好ましくは６０：１未満である。
【００４２】
テロゲンとして使用される無水カルボン酸の重合反応器に供給される出発材料混合物中での濃度は、使用されるＴＨＦに対して、０．０３〜３０モル％、有利には０．５〜２０モル％、特に有利には１〜１２モル％である。
【００４３】
付加的にカルボン酸が使用される場合に、フィード中のモル比は、通常は、使用される無水カルボン酸に対して、１：２０〜１：２００００である。
【００４４】
付加的にコモノマーが使用される場合に、フィード中のモル比は、使用されるＴＨＦに対して、通常は、０．１〜６０、有利には０．５〜５０、特に有利には２〜４０モル％である。
【００４５】
懸濁法で重合を実施する場合に、重合排出物の後処理のために、大部分の重合触媒を、例えば濾過、傾瀉又は遠心分離によって重合混合物から分離し、そして得られた重合排出物を更なる後処理に供給することが必要である。好ましい固定床法においては、重合排出物は直接的に更に後処理される。
【００４６】
特に好ましいＰＴＨＦ−アセテートもしくはＴＨＦコポリマー−アセテートの後処理は、自体公知の方法により実施できる。例えば、未反応のＴＨＦと、場合により無水酢酸、酢酸及びコモノマーの蒸留による分離の後に、得られたＰＴＨＦ−アセテートもしくはＴＨＦコポリマー−アセテートを、塩基触媒で、メタノールとエステル交換させて、ＰＴＨＦもしくはＴＨＦコポリマーとメチルアセテートが得られる。
【００４７】
所望であれば、引き続き、平均分子量２００〜７００ダルトンを有する低分子のＰＴＨＦ及び／又はテトラヒドロフランコポリマーを蒸留により分離することができる。通常は、この場合に、低分子の環状オリゴマーも蒸留により分離することができる。蒸留残滓として、平均分子量６５０〜１００００ダルトンを有するＰＴＨＦもしくはＴＨＦコポリマーが残留する。
【００４８】
本発明による触媒は、使用後に、断続的に又は連続的に作業されるＰＴＨＦ法において再生させることができ、例えばＥＰ−Ａ−０５３５５１５号に記載されるような温度処理によって、及び／又は触媒を水性溶剤及び／又は有機溶剤で洗浄することによって再生させることができる。
【００４９】
実施例
実施例１
２０１．２ｇのＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社製の活性化された漂白用粘土Ｋ１０を、１．０１ｇ（０．５質量％に相当する）のＴｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ社製のＨＰ型のＦｅ2Ｏ3と粉砕機中で混ぜ合わせ、乾燥材料１グラム当たりに０．７５ｍｌの水を用いて押出物へと加工し、そして１２０℃で乾燥させ、引き続き４５０℃で焼成させた。
【００５０】
実施例２
１９６．１ｇのＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社製の活性化された漂白用粘土Ｋ１０を、６．１ｇ（３質量％に相当する）のＴｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ社製のＨＰ型のＦｅ2Ｏ3と粉砕機中で混ぜ合わせ、乾燥材料１グラム当たりに０．７５ｍｌの水を用いて、実施例１と同形で同じ寸法の押出物へと加工し、そして１２０℃で乾燥させ、引き続き４５０℃で焼成させた。
【００５１】
実施例３
１９４ｇのＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社製の活性化された漂白用粘土Ｋ１０を、８．１ｇ（４質量％に相当する）のＴｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ社製のＨＰ型のＦｅ2Ｏ3と粉砕機中で混ぜ合わせ、乾燥材料１グラム当たりに０．７５ｍｌの水を用いて、実施例１と同形で同じ寸法の押出物へと加工し、そして１２０℃で乾燥させ、引き続き４５０℃で焼成させた。
【００５２】
実施例４
９９．５ｇのＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社製の活性化された漂白用粘土Ｋ１０を、０．５ｇ（０．５質量％に相当する）のＴｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ社製のＨＰ型のＣｏ3Ｏ4と粉砕機中で混ぜ合わせ、乾燥材料１グラム当たりに０．８９ｍｌの水を用いて、実施例１と同形で同じ寸法の押出物へと加工し、そして１２０℃で乾燥させ、引き続き４５０℃で焼成させた。
【００５３】
比較例１
２００ｇのＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社製の活性化された漂白用粘土Ｋ１０を、乾燥材料１グラム当たりに０．７５ｍｌの水を用いて、実施例１と同形で同じ寸法の押出物へと同様に加工した。
【００５４】
実施例５： 連続的な重合
研究室用の装置において、それぞれ保護ガス下で、１５０ｇのＴＨＦ及び１４．８ｇの無水酢酸からなる混合物を５０℃で１ｌ／ｈで循環において２２ｇの乾燥され成形された触媒上で連続的に重合させた。３０分後、６０分後、９０分後及び１２０分後に、反応液体の屈折率を、ＴＨＦ Ｇｌｏｃｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の屈折計（ＤＲ−１２２型の屈折計、Ｎｄ １，３８００−１，４５３５）で測定する。ＰＴＨＦ−ジアセテート形成の時間的依存性の評価によって、外挿法を通じ、触媒押出物の初期生産性を測定する。
【００５５】
それらの結果は、上述の触媒について、第１表にまとめている。
【００５６】
第１表：
【表１】
【００５７】
実施例６： 連続的な重合
６１．５ｇ／ｈのＴＨＦ及び２．５ｇ／ｈの無水酢酸を、ポンプを用いて４０℃で管形反応器を通じて、２００ｍｌ（＝約１１８ｇ）の実施例１による触媒上で循環において流通させた。一定の循環：供給の比率は、１５：１であった。１時間ごとに、更に６４ｇの重合混合物を該反応器に入れ、その一方で、同量の生成物混合物をその循環から取り出した。分析のために、反応排出物の易揮発分、すなわち実質的に未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を、真空中で、まず７０℃及び３０ミリバールで、次いで１７０℃及び０．３ミリバールで蒸発させた。転化率は、蒸発残留物と初期物質との比較によって、５２％（初期物質の質量に対して）と測定された。
【００５８】
比較例２
６１．５ｇ／ｈのＴＨＦ及び２．５ｇ／ｈの無水酢酸を、ポンプを用いて４０℃で管形反応器を通じて、２００ｍｌの比較例１による触媒上で流通させた。一定の循環：供給の比率は、１５：１であった。１時間ごとに、更に６４ｇの重合混合物を該反応器に入れ、その一方で、同量の生成物混合物をその循環から取り出した。分析のために、反応排出物の易揮発分、すなわち実質的に未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を、真空中で、まず７０℃及び３０ミリバールで、次いで１７０℃及び０．３ミリバールで蒸発させた。蒸発残留物と初期物質との比較による転化率は、４３％（初期物質の質量に対して）と測定された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の酸活性化された層状ケイ酸塩と、元素の周期律表の第８族及び／又は第９族の遷移金属の酸化物との混合物を含有する改善された触媒、並びにポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、前記ポリマーのジエステルもしくはモノエステルの製造方法において、テトラヒドロフランを少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在下で係る触媒上で重合させる方法に関する。
【０００２】
ポリテトラヒドロフラン（以下、"ＰＴＨＦ"）は、ポリオキシブチレングリコールとも呼ばれるが、それは、プラスチック工業及び合成繊維工業において、多方面にわたる中間生成物であり、とりわけポリウレタン−、ポリエステル−及びポリアミド−エラストマーの製造のためのジオール成分として使用される。その他に、ポリテトラヒドロフランは、その幾つかの誘導体も同様に、多くの使用事例において、例えば分散剤として又は古紙の脱色（"脱インキ"）に際して、有益な助剤である。
【０００３】
ＰＴＨＦは、工業的には通常は、テトラヒドロフラン（以下、"ＴＨＦ"）を好適な触媒上で、添加することでポリマー鎖の鎖長の制御と、ひいては平均分子量の調節が可能な試薬（連鎖中断試薬又は"テロゲン"）の存在下で重合させることによって製造される。その制御は、その際に、テロゲンの種類と量によって行われる。好適なテロゲンの選択によって、付加的に、ポリマー鎖の一方の端部に又は両端部に官能基を導入することができる。
【０００４】
ここで、例えばテロゲンとしてカルボン酸もしくは無水カルボン酸を使用することによって、ＰＴＨＦのモノエステルもしくはジエステルを製造することができる。引き続いて鹸化もしくはエステル交換をすることによってはじめて、ＰＴＨＦ自体が生成する。従って、この製造は、二段階ＰＴＨＦ法と呼称される。
【０００５】
他のテロゲンは、連鎖中断試薬として作用するだけでなく、ＰＴＨＦの成長しているポリマー鎖中にも組み込まれる。それらは、テロゲンの機能を有するだけでなく、同時にコモノマーでもあるので、同じ権限でテロゲンとしてもコモノマーとしても呼称することができる。係るコモノマーのための例は、２個のヒドロキシ基を有するテロゲン、例えばジアルコールである。これらは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール又は低分子のＰＴＨＦであってよい。
【０００６】
更に、コモノマーとしては、環状エーテル、有利には３員環、４員環及び５員環、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド、オキセタン、置換オキセタン、例えば３，３−ジメチルオキセタン並びにＴＨＦ誘導体、例えば３−メチルテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルテトラヒドロフラン又は３，４−ジメチルテトラヒドロフランが適している。
【０００７】
係るコモノマーもしくはテロゲンの使用は、水、１，４−ブタンジオール及び低分子のＰＴＨＦを除いて、テトラヒドロフラン−コポリマー（以下にＴＨＦコポリマーと呼ぶ）の製造をもたらし、そして前記のようにＰＴＨＦを化学的に変性させることを可能にする。
【０００８】
工業的には、ＰＴＨＦは、一段階で、テロゲンとして水、１，４−ブタンジオール又は低分子のＰＴＨＦを用いた酸触媒上でのＴＨＦ重合によって製造することができる。触媒としては、反応系中に溶解された均一系も、不均一系、すなわち十分に未溶解の系も知られている。しかしながら、比較的低いＴＨＦ転化率が欠点であり、それは、とりわけ分子量６５０〜３０００のＰＴＨＦの合成に際して達成される。
【０００９】
大工業的には、主に、上述の二段階法が実施され、その際、ＴＨＦは、例えばフルオロスルホン酸の存在下でまず重合させて、ポリテトラヒドロフラン−エステルを得て、引き続き加水分解して、ＰＴＨＦが得られる。通常は、前記のＴＨＦ重合の形態において、一段階法の場合よりも高いＴＨＦ転化率が達成される。有利には、とりわけ、無水カルボン酸、例えば無水酢酸の存在下で、酸性触媒の存在下にＴＨＦ重合を行って、ＰＴＨＦ−ジアセテートを得て、引き続きＰＴＨＦ−ジアセテートを、例えばメタノールとエステル交換することで、ＰＴＨＦ及びメチルアセテートが得られる。
【００１０】
本願において好ましい、無水カルボン酸の存在下でのＴＨＦ重合によるＰＴＨＦの製造、もしくは無水カルボン酸及びコモノマーとしての環状エーテルの存在下での酸性の粘土鉱物上でのＴＨＦ重合によるＴＨＦコポリマーの製造は公知である。
【００１１】
ここで、ＤＥ−Ａ−２８０１５７８号には、ＰＴＨＦ−ジアセテートを、ＴＨＦから無水カルボン酸の存在下で、かつ触媒として含水率＜３質量％を有する漂白用粘土の存在下で製造する方法が記載されている。
【００１２】
ＤＥ−Ａ−１９８０１４６２号においては、触媒として、酸活性化されたカルシウム−モンモリロナイトを、粉末形もしくはストランド形で、ＴＨＦ重合のために使用して、とりわけＰＴＨＦ−ジアセテートを得ている。
【００１３】
ＵＳ６，２７４，５２７号においては、酸活性化されたアルジェリアのベントナイトを基礎とする触媒が開示されている。特定の原料粘土を、３日間まで室温で、もしくは１〜２時間にわたり高められた温度で、０．１〜０．９モル／ｌの濃度の硫酸で活性化させ、濾過し、洗浄し、そして乾燥させる。
【００１４】
酸活性化された粘土鉱物、特に層状ケイ酸塩の製造方法は、同様に知られている。一つの見通しを、ＥＰ３９８６３６号及びそこに引用される文献が与えている。酸活性化されたベントナイトは、大規模に、漂白用粘土としてオイルの脱色のために使用される。
【００１５】
技術水準による触媒は、比較的低い活性のみを示しており、これは、工業設備において非常に大きな反応器容量及び／又は非常に長い反応時間を必要とする。環状エーテル、特にＴＨＦの重合のための不均一系触媒による方法の経済性は、従って、決定的に、触媒の生産性に依存する。従って、本発明の課題は、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、これらのポリマーのジエステル又はモノエステルの製造のための高活性な触媒を提供することであった。
【００１６】
前記課題は、本発明によれば、少なくとも１種の酸活性化された層状ケイ酸塩と、元素の周期律表の第８族及び／又は第９族の遷移金属の酸化物との混合物を含有する触媒によって解決される。
【００１７】
元素の周期律表の第８族及び／又は第９族（新しいＩＵＰＡＣ命名法、旧命名法によれば第ＶＩＩＩＡ族）の遷移金属の酸化物としては、特に、コバルトの酸化物及び鉄の酸化物、特に有利には酸化鉄（ＩＩＩ）及び酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｃｏ3Ｏ4）が適している。殊に好ましくは、使用前にＤＥ−Ａ−１０１５４７１８号に従って前処理された、すなわち７００〜１２００℃の温度で焼成された酸化鉄（ＩＩＩ）である。殊に適した酸化鉄（ＩＩＩ）は、Ｔｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ社の商品名ＨＰ型（Ｈｏｅｓｃｈ Ｐｒｅｍｉｕｍ）として販売されている。本発明による触媒は、０．５〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％、特に有利には３〜４質量％を含有している。酸化鉄（ＩＩＩ）は、特に有利には、層状ケイ酸塩に対して、０．５質量％又は３〜４質量％の量で含まれている。酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）は、有利には、層状ケイ酸塩に対して、０．５〜５質量％の量で含まれている。
【００１８】
酸活性化された層状ケイ酸塩としては、商慣習の酸活性化された漂白用粘土を使用することができる。このための例は、モンモリロナイト−サポナイトのグループ又はパリゴルスカイト−セピオライトのグループの粘土鉱物、特に有利にはモンモリロナイトであり、これらは例えばＫｌｏｃｋｍａｎの鉱物学の教科書（Ｋｌｏｃｋｍａｎｎｓ Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｅ）、第１６版、Ｆ．Ｅｕｋｅ出版、１９７８年、第７３９〜７６５頁に記載されている。モンモリロナイトを含有する材料は、また、ベントナイトとも、又は時としてフラー土としても呼称される。
【００１９】
原則的に、層状ケイ酸塩のための起源としては、全てのモンモリロナイトを含有する鉱床が該当し、例えばそれらは、"Ｔｈｅ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ｏｆ Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ"，８th Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９７，Ｒｏｓｋｉｌｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎに挙げられている。しばしば、原料粘土は、モンモリロナイトに加えて、その他の鉱物性成分及び非鉱物性成分を含有する。鉱物性成分には、例えば石英、長石、カオリン、ムスコバイト、ゼオライト、カルサイト及び／又は石膏が種々の量で含まれていてよい。
【００２０】
好ましい層状ケイ酸塩は、高いモンモリロナイト含有率を有し、かつ相応して低い含有率の副成分を有する。モンモリロナイト含有率は、メチレンブルー吸着の測定によって斑点法に従い、ドイツ鋳物師協会（ＶＤＧ，Ｅｎｔｗｕｒｆ Ｐ ６９ Ｅ １９９８年６月）の審査基準"結合剤調査／結合粘土の調査（Ｂｉｎｄｅｍｉｔｔｅｌｐｒｕｅｆｕｎｇ／Ｐｒｕｅｆｕｎｇ ｖｏｎ Ｂｉｎｄｅｔｏｎｅｎ）"によって測定することができ、好ましい原料粘土は、メチレンブルー値＞２５０ｍｇ／ｇ、有利には＞２９０ｍｇ／ｇ、特に＞３２０ｍｇ／ｇを示す。層状ケイ酸塩としては、その交換可能なカチオンが高いパーセンテージでアルカリ金属、特にナトリウムからなるものが特に好ましい。電荷当量に対して、これらの原材料は、＞２５％の、有利には＞４０％の一価の交換可能なカチオンを含有する。
【００２１】
原材料としての前記のナトリウム−ベントナイトは、天然に存在し、ナトリウム含有ベントナイトのための公知の起源は、例えば米国ワイオミング州又はインドにあり、これらは、また、その由来にちなみ、"ウェスタンベントナイト"、"ワイオミングベントナイト"としても、又はその特性にちなみ、"膨潤性ベントナイト"としても知られている。高い割合のアルカリ土類金属カチオン、特にカルシウムを有するベントナイトは、例えば"サブベントナイト"又は"サザンベントナイト"として知られており、アルカリ性活性化によってナトリウム含有ベントナイトに変換することができる。また、係るアルカリ性活性化された原材料は、本発明による触媒のために適している。最後に、原則的に、好適な原材料を合成により製造することも可能である。
【００２２】
天然起源の層状ケイ酸塩は、時として、なおも非鉱物性の不純物、特に炭素化合物を含有する。触媒原材料としては、有利には、全炭素含有率＜３％、有利には＜１％、特に有利には＜０．５％を含有する係るベントナイトである。
【００２３】
該層状ケイ酸塩は、本発明による触媒の製造のために酸活性化される。そのために、該層状ケイ酸塩を、塊形又は粉末形のいずれかにおいて、自体公知のようにして、鉱酸、例えば塩酸、硫酸又は硝酸で処理する。また、有機酸、例えばギ酸又は酢酸中での活性化も可能である。
【００２４】
既に製造元によって酸活性化された層状ケイ酸塩（粘土鉱物とも呼ばれる）は、例えばＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社から名称"Ｋ１０"又は"ＫＳＦ"又は"Ｔｏｎｓｉｌ"として販売されている。
【００２５】
本発明による触媒は、遷移金属酸化物と、酸活性化された層状ケイ酸塩とを混合し、場合により引き続き形状付与することによって得られる。そのために、遷移金属酸化物及び酸活性化された層状ケイ酸塩を、混合ユニット、例えば混合ミル又は粉砕機中に一緒に入れて、短時間の乾式混合を行う。触媒を、成形体として、例えば押出物又はタブレットとして使用することが望ましい場合には、水及び結合剤を添加し、そして好適なプレス又は成形装置で成形される。粉末形の原材料からの成形体の製造は、自体公知であり、例えばとりわけＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９７，ｐ．４１４−４１７記載されているように、例えばタブレット化、アグロメレーション又は押出により行うことができる。この成形の際に、当業者に公知の助剤、例えば結合剤、滑剤、孔形成剤及び／又は溶剤を使用することができる。
【００２６】
その触媒は、好ましい一実施形態においては、溶剤、例えば水、希釈された鉱酸、酸水溶液又は有機溶剤の添加によって、直接的に結合剤、滑剤又は孔形成剤を使用せずに加工することができる。
【００２７】
該触媒は、一般に、温度３０〜２００℃及び常圧で乾燥させるが、場合により減圧下で乾燥させることもできる。引き続き、その触媒を、温度１５０〜８００℃、有利には２５０〜６００℃で焼成することができる。
【００２８】
本発明による触媒は、重合のために、例えばタブレット形、ストランド形、球形、リング形又は破片形で使用することができる。好ましくは、成形体としては、タブレット、ストランド又は球が使用される。球の場合には、直径０．１〜１０ｍｍ、有利には０．３〜５ｍｍが用いられる。タブレットは、有利には直径１〜５ｍｍ及び高さ１〜３ｍｍで使用される。ストランド（押出物）の場合には、直径０．５〜４ｍｍ、有利には１〜３ｍｍの範囲を有するものが使用される。好ましい押出物の長さ対直径の比率は、通常は、２０：１〜０．５：１、有利には、５：１〜１：１である。円柱形の押出物の他に、例えば、中空ストランド、リブ付ストランド、星型ストランド又は他の当業者に公知の押出物形を使用することができる。
【００２９】
重合反応で使用する前の触媒の前処理としては、例えば８０〜２００℃、有利には１００〜１５０℃にまで加熱された不活性ガス、例えば空気又は窒素を用いての乾燥が該当する。
【００３０】
テロゲンとしては、ＰＴＨＦ−エステルの製造に際して、無水カルボン酸及び／又は無水カルボン酸／カルボン酸の混合物が適している。これらのうち、２〜１２個の炭素原子を含む、脂肪族の及び芳香族のポリカルボン酸及び／又はモノカルボン酸もしくはそれらの無水物が好ましい。好ましいテロゲンのための例は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸及び無水マレイン酸であり、場合により相応の酸の存在下のものである。特に、テロゲンとしては無水酢酸が好ましい。
【００３１】
好ましいテロゲンを使用する場合に生成するＰＴＨＦ−アセテートは、種々の方法でＰＴＨＦに変換することができる（例えばＵＳ４，４６０，７９６号に示される）。
【００３２】
ＴＨＦの他のコポリマーは、開環重合が可能なコモノマーとしての環状エーテル、有利には３員環、４員環及び５員環、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド、オキセタン、置換オキセタン、例えば３，３−ジメチルオキセタン並びにＴＨＦ誘導体、例えば３−メチルテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルテトラヒドロフランもしくは３，４−ジメチルテトラヒドロフランを付加的に使用することによって製造することができ、その際、３−メチルテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３３】
テロゲンと、所望であればコモノマーは、適宜、ＴＨＦ中に溶解させて、重合へと供給される。テロゲンは、重合において連鎖中断又は連鎖移動をもたらすので、使用されるテロゲンの量を介して、ポリマーの平均分子量を制御することができる。反応混合物中に含まれるテロゲンが多ければ多いほど、ＰＴＨＦ又は上述のＰＴＨＦ誘導体の平均分子量は低くなる。重合混合物のテロゲン含有率に応じて、平均分子量２５０〜１００００ダルトンを有する上述のＰＴＨＦ誘導体もしくはＴＨＦコポリマーを、狙い通りに製造することができる。好ましくは、本発明による方法によって、平均分子量５００〜５０００ダルトン、特に有利には６５０〜４０００ダルトンを有するＰＴＨＦ、上述のＰＴＨＦ誘導体もしくはＴＨＦコポリマーが製造される。
【００３４】
重合は、一般に０〜８０℃の温度で、有利には２５℃からＴＨＦの沸点温度までの温度で実施される。使用される圧力は、一般に、重合の成果には決定的ではないので、一般に、大気圧で、又は重合系の自圧下で作業される。それを除けば、ＴＨＦと易揮発性の１，２−アルキレンオキシドとの共重合が起こり、それは有利には圧力下で実施される。通常は、圧力は、０．１〜２０バール、有利には０．５〜２バールである。
【００３５】
エーテルペルオキシドの形成を回避するために、有利には不活性ガス雰囲気下での重合が行われる。不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素又は希ガスを用いることができ、有利には窒素が使用される。
【００３６】
特に、水素雰囲気下で重合を実施することが好ましい。この実施形態は、生ずる重合体の特に低い色数をもたらす。水素分圧は、その際、０．１〜５０バールで選択することができる。重合触媒を遷移金属でドープするか又は重合触媒と遷移金属含有触媒とを混合することによって、重合の実施に際して、水素の存在下で、色数をなおも更に改善することができる。遷移金属としては、周期律表の第７族〜第１０族の元素、例えばルテニウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム及び／又は白金が用いられる。
【００３７】
本発明による方法は、断続的に又は連続的に実施することができ、その際、経済的理由から、一般に、連続的な作業様式が好ましい。
【００３８】
断続的な作業様式の場合には、反応物であるＴＨＦ、上述のテロゲン及び／又は所望であればコモノマーと、触媒とを、一般に、撹拌槽もしくはループ型反応器中で、所定の温度において、ＴＨＦの所望の転化率に至るまで変換させる。反応時間は、添加される触媒量に応じて、０．５〜４０時間、有利には１〜３０時間であってよい。触媒は、重合のためには、一般に、使用されるＴＨＦの質量に対して、１〜９０質量％、有利には４〜７０質量％、特に有利には８〜６０質量％の量で添加される。
【００３９】
連続的な作業様式の場合に、反応は、連続法に適した商慣習の反応器又は反応器配列において、懸濁法又は固定床法で実施でき、懸濁法の場合には、例えばループ型反応器もしくは撹拌反応器中で、そして固定床法の場合には、管形反応器もしくは固定床反応器中で実施することができ、その際、固定床法が好ましい。
【００４０】
好ましい固定床法においては、重合反応器は、アップフロー様式で、すなわち反応混合物を下方から上方に導き、又はトリクル様式で、すなわち反応混合物を上方から下方に反応器に導くことで、作業することができる。ＴＨＦ及びテロゲン及び／又はコモノマーからなる出発物質混合物（フィード）は、重合反応器に連続的に供給され、その際、触媒負荷は、０．０１〜２．０ｋｇ ＴＨＦ／（１*ｈ）、有利には０．０２〜１．０ｋｇ ＴＨＦ／（１*ｈ）、特に有利には０．０４〜０．５ｋｇ ＴＨＦ／（１*ｈ）である。
【００４１】
更に、重合反応器は、直行の行程で、すなわち生成物の返送なく、又は循環において、すなわち反応器から出る重合混合物の一部を循環に返送して、作業することができる。循環法の場合には、循環と供給との比率は、１５０：１以下、有利には１００：１未満、好ましくは６０：１未満である。
【００４２】
テロゲンとして使用される無水カルボン酸の重合反応器に供給される出発材料混合物中での濃度は、使用されるＴＨＦに対して、０．０３〜３０モル％、有利には０．５〜２０モル％、特に有利には１〜１２モル％である。
【００４３】
付加的にカルボン酸が使用される場合に、フィード中のモル比は、通常は、使用される無水カルボン酸に対して、１：２０〜１：２００００である。
【００４４】
付加的にコモノマーが使用される場合に、フィード中のモル比は、使用されるＴＨＦに対して、通常は、０．１〜６０、有利には０．５〜５０、特に有利には２〜４０モル％である。
【００４５】
懸濁法で重合を実施する場合に、重合排出物の後処理のために、大部分の重合触媒を、例えば濾過、傾瀉又は遠心分離によって重合混合物から分離し、そして得られた重合排出物を更なる後処理に供給することが必要である。好ましい固定床法においては、重合排出物は直接的に更に後処理される。
【００４６】
特に好ましいＰＴＨＦ−アセテートもしくはＴＨＦコポリマー−アセテートの後処理は、自体公知の方法により実施できる。例えば、未反応のＴＨＦと、場合により無水酢酸、酢酸及びコモノマーの蒸留による分離の後に、得られたＰＴＨＦ−アセテートもしくはＴＨＦコポリマー−アセテートを、塩基触媒で、メタノールとエステル交換させて、ＰＴＨＦもしくはＴＨＦコポリマーとメチルアセテートが得られる。
【００４７】
所望であれば、引き続き、平均分子量２００〜７００ダルトンを有する低分子のＰＴＨＦ及び／又はテトラヒドロフランコポリマーを蒸留により分離することができる。通常は、この場合に、低分子の環状オリゴマーも蒸留により分離することができる。蒸留残滓として、平均分子量６５０〜１００００ダルトンを有するＰＴＨＦもしくはＴＨＦコポリマーが残留する。
【００４８】
本発明による触媒は、使用後に、断続的に又は連続的に作業されるＰＴＨＦ法において再生させることができ、例えばＥＰ−Ａ−０５３５５１５号に記載されるような温度処理によって、及び／又は触媒を水性溶剤及び／又は有機溶剤で洗浄することによって再生させることができる。
【００４９】
実施例
実施例１
２０１．２ｇのＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社製の活性化された漂白用粘土Ｋ１０を、１．０１ｇ（０．５質量％に相当する）のＴｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ社製のＨＰ型のＦｅ2Ｏ3と粉砕機中で混ぜ合わせ、乾燥材料１グラム当たりに０．７５ｍｌの水を用いて押出物へと加工し、そして１２０℃で乾燥させ、引き続き４５０℃で焼成させた。
【００５０】
実施例２
１９６．１ｇのＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社製の活性化された漂白用粘土Ｋ１０を、６．１ｇ（３質量％に相当する）のＴｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ社製のＨＰ型のＦｅ2Ｏ3と粉砕機中で混ぜ合わせ、乾燥材料１グラム当たりに０．７５ｍｌの水を用いて、実施例１と同形で同じ寸法の押出物へと加工し、そして１２０℃で乾燥させ、引き続き４５０℃で焼成させた。
【００５１】
実施例３
１９４ｇのＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社製の活性化された漂白用粘土Ｋ１０を、８．１ｇ（４質量％に相当する）のＴｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ社製のＨＰ型のＦｅ2Ｏ3と粉砕機中で混ぜ合わせ、乾燥材料１グラム当たりに０．７５ｍｌの水を用いて、実施例１と同形で同じ寸法の押出物へと加工し、そして１２０℃で乾燥させ、引き続き４５０℃で焼成させた。
【００５２】
実施例４
９９．５ｇのＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社製の活性化された漂白用粘土Ｋ１０を、０．５ｇ（０．５質量％に相当する）のＴｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ社製のＨＰ型のＣｏ3Ｏ4と粉砕機中で混ぜ合わせ、乾燥材料１グラム当たりに０．８９ｍｌの水を用いて、実施例１と同形で同じ寸法の押出物へと加工し、そして１２０℃で乾燥させ、引き続き４５０℃で焼成させた。
【００５３】
比較例１
２００ｇのＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社製の活性化された漂白用粘土Ｋ１０を、乾燥材料１グラム当たりに０．７５ｍｌの水を用いて、実施例１と同形で同じ寸法の押出物へと同様に加工した。
【００５４】
実施例５： 連続的な重合
研究室用の装置において、それぞれ保護ガス下で、１５０ｇのＴＨＦ及び１４．８ｇの無水酢酸からなる混合物を５０℃で１ｌ／ｈで循環において２２ｇの乾燥され成形された触媒上で連続的に重合させた。３０分後、６０分後、９０分後及び１２０分後に、反応液体の屈折率を、ＴＨＦ Ｇｌｏｃｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の屈折計（ＤＲ−１２２型の屈折計、Ｎｄ １，３８００−１，４５３５）で測定する。ＰＴＨＦ−ジアセテート形成の時間的依存性の評価によって、外挿法を通じ、触媒押出物の初期生産性を測定する。
【００５５】
それらの結果は、上述の触媒について、第１表にまとめている。
【００５６】
第１表：
【表１】
【００５７】
実施例６： 連続的な重合
６１．５ｇ／ｈのＴＨＦ及び２．５ｇ／ｈの無水酢酸を、ポンプを用いて４０℃で管形反応器を通じて、２００ｍｌ（＝約１１８ｇ）の実施例１による触媒上で循環において流通させた。一定の循環：供給の比率は、１５：１であった。１時間ごとに、更に６４ｇの重合混合物を該反応器に入れ、その一方で、同量の生成物混合物をその循環から取り出した。分析のために、反応排出物の易揮発分、すなわち実質的に未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を、真空中で、まず７０℃及び３０ミリバールで、次いで１７０℃及び０．３ミリバールで蒸発させた。転化率は、蒸発残留物と初期物質との比較によって、５２％（初期物質の質量に対して）と測定された。
【００５８】
比較例２
６１．５ｇ／ｈのＴＨＦ及び２．５ｇ／ｈの無水酢酸を、ポンプを用いて４０℃で管形反応器を通じて、２００ｍｌの比較例１による触媒上で流通させた。一定の循環：供給の比率は、１５：１であった。１時間ごとに、更に６４ｇの重合混合物を該反応器に入れ、その一方で、同量の生成物混合物をその循環から取り出した。分析のために、反応排出物の易揮発分、すなわち実質的に未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を、真空中で、まず７０℃及び３０ミリバールで、次いで１７０℃及び０．３ミリバールで蒸発させた。蒸発残留物と初期物質との比較による転化率は、４３％（初期物質の質量に対して）と測定された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の酸活性化された層状ケイ酸塩と、元素の周期律表の第８族及び／又は第９族の遷移金属の酸化物との混合物を含有する触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒であって、遷移金属の酸化物が、層状ケイ酸塩に対して、０．５質量％から１０質量％までの量で含まれていることを特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒であって、遷移金属の酸化物が、酸化鉄（ＩＩＩ）及び／又は酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）から選択されることを特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒であって、酸化鉄が、層状ケイ酸塩に対して、０．５質量％の又は３〜４質量％の酸化鉄（ＩＩＩ）の量で含まれていることを特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒であって、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）が、層状ケイ酸塩に対して、０．５〜１０質量％の量で含まれていることを特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒であって、温度７００〜１２００℃で焼成された酸化鉄（ＩＩＩ）が使用されることを特徴とする触媒。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒であって、酸活性化された層状ケイ酸塩が、モンモリロナイト−サポナイトのグループ又はパリゴルスカイト−セピオライトのグループから選択されることを特徴とする触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒であって、酸活性化された層状ケイ酸塩が、メチレンブルー値＞２５０ｍｇ／ｇに相当する高いモンモリロナイト含有率を有するか又はモンモリロナイトからなることを特徴とする触媒。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒であって、酸活性化された層状ケイ酸塩が、ベントナイトであることを特徴とする触媒。
【請求項１０】
請求項９に記載の触媒であって、ベントナイトが、全炭素含有率３質量％未満を有することを特徴とする触媒。
【請求項１１】
ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、これらのポリマーのジエステル又はモノエステルの製造方法において、テトラヒドロフランを、少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在下で、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒上で重合させることを特徴とする方法。
【請求項１】
少なくとも１種の酸活性化された層状ケイ酸塩と、元素の周期律表の第８族及び／又は第９族の遷移金属の酸化物との混合物を含有する触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒であって、遷移金属の酸化物が、層状ケイ酸塩に対して、０．５質量％から１０質量％までの量で含まれていることを特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒であって、遷移金属の酸化物が、酸化鉄（ＩＩＩ）及び／又は酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）から選択されることを特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒であって、酸化鉄が、層状ケイ酸塩に対して、０．５質量％の又は３〜４質量％の酸化鉄（ＩＩＩ）の量で含まれていることを特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒であって、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）が、層状ケイ酸塩に対して、０．５〜１０質量％の量で含まれていることを特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒であって、温度７００〜１２００℃で焼成された酸化鉄（ＩＩＩ）が使用されることを特徴とする触媒。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒であって、酸活性化された層状ケイ酸塩が、モンモリロナイト−サポナイトのグループ又はパリゴルスカイト−セピオライトのグループから選択されることを特徴とする触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒であって、酸活性化された層状ケイ酸塩が、メチレンブルー値＞２５０ｍｇ／ｇに相当する高いモンモリロナイト含有率を有するか又はモンモリロナイトからなることを特徴とする触媒。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒であって、酸活性化された層状ケイ酸塩が、ベントナイトであることを特徴とする触媒。
【請求項１０】
請求項９に記載の触媒であって、ベントナイトが、全炭素含有率３質量％未満を有することを特徴とする触媒。
【請求項１１】
ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、これらのポリマーのジエステル又はモノエステルの製造方法において、テトラヒドロフランを、少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在下で、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒上で重合させることを特徴とする方法。
【公表番号】特表２００９−５１８４８３（Ｐ２００９−５１８４８３Ａ）
【公表日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４３７８６（Ｐ２００８−５４３７８６）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６９０９５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６５８３８
【国際公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６９０９５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６５８３８
【国際公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]