改良されたポリオレフィンの製造方法
【課題】ポリオレフィン組成物の改善された配合方法を提供する。
【解決手段】1つ以上の高分子量オレフィンポリマー成分と1つ以上の低分量ポリオレフィン成分を含む供給成分を準備することを含む。次に高分子量成分と低分子量成分を一緒に配合して、均一な溶融ポリオレフィン混合物を生成させる。
【解決手段】1つ以上の高分子量オレフィンポリマー成分と1つ以上の低分量ポリオレフィン成分を含む供給成分を準備することを含む。次に高分子量成分と低分子量成分を一緒に配合して、均一な溶融ポリオレフィン混合物を生成させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量オレフィンコポリマーと低分子量オレフィンコポリマーから生成されるポリオレフィンブレンドの改良された製造方法に関する。特に、本発明は、生成物特性を維持し、生成物へのエネルギー入力を改善し、混合の一貫性を保証し、且つ生産速度の改善を達成しつつ、分散と分配の混合の釣合いを最適化することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン製造方法は当該技術においてよく知られ、最終のポリオレフィン生成物の要求によって単峰性ポリマーと多峰性ポリマーを製造する方法が含まれている。
特に、多峰性ポリエチレンは当該技術においてよく知られ、米国特許第6,730,751号明細書および同第7,193,017号明細書に記載されており、これらの明細書の開示内容は本願明細書に参照として組み込まれるものとする。本明細書に用いられる用語「多峰性」は、分子量分布のグラフにおいて1つを超える所定のピークの存在を意味する。ポリマーが2つ以上の別個の反応容器において逐次工程で製造される場合、異なる分子量分布と密度のポリマーが製造され得る。
これらの別個の成分は単峰性分子量分布を有し得るが、この連続した多段階の逐次プロセスの効果は一方の分布をもう一方の上に重ね合わせることであり、結果として二峰性または多峰性の分子量分布になる。あるいは、このタイプのポリマーは、別々に調製された後に合わせた異なる成分を物理的に混合することによっても製造され得る。圧力管のような一部の用途については、低分子量エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーから生成されるブレンドを用いることが有利であることが認識されている。
多峰性ポリオレフィンには、所望の最終特性を達成するために製造の仕上げ工程において特別な処理、例えば外観の改善のためにゲルを減少させることだけでなく用いられ得る添加剤や色素の分散を改善することが必要とされる。ポリマーは、ミキサーと押出機の構成を含む押出装置のさまざまな部分で、例えば米国特許第6,900,266号明細書に記載されているようにファーレルミキサーと単軸スクリュー押出機、ファーレルタイプミキサーとギアポンプ、二軸スクリュー押出機のみまたは二軸スクリュー押出機とギアポンプで配合されてもよく、この明細書の開示内容は本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
一般に用いられている先行技術の一方法によって、ポリマーフレークを導入するとともに酸化防止剤、掃酸剤およびポリマー処理助剤を含む用途に適切な添加剤と合わせる供給塔を含むファーレルタイプミキサーと単軸スクリュー押出機によりペレットが得られる。ファーレルタイプミキサーは、合わせたこれらの材料の流れを受け取り、融解し、ローター、ミキシングチャンバおよびオリフィス拘束デバイスによって形成されるミキシングチャンバ内で混合する。単軸スクリュー押出機がミキサーからの溶融物を受け取り、ペレット化ダイプレートによって加圧し、そこでポリマー流が別の流れに分けられ、水中ペレタイザーにおいてペレットに切断される。ファーレル社は、199l年SPE Antecに、ファーレル連続ミキサーによるポリマー溶融物処理のための各種ローター構成が記載されている、「連続ミキサーにおける混合性能に対するローター形状と作動条件の効果: 実験的研究」を発表しており、この文献の開示内容を本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
先行技術文献には、さまざまな配合構成のための各種ローブ設計と押出機構成が開示されている。例えば、米国特許第6,783,270号明細書には、異なる歯先角度を備え得る新規な部分的要素を有する二軸スクリュー押出機が開示されている。しかしながら、先行技術文献のいずれにも、多峰性ポリオレフィンを混合融解するのに最適なローター構成が記載されていない。
また、米国特許第6,900,266号明細書に示されているように配合プロセスの間、ポリオレフィンポリマーへのエネルギー入力を制御することが重要であることは当該技術においてよく知られ、この明細書の開示内容は本願明細書に参照として組み込まれるものとする。高すぎるエネルギーレベルは望ましい機械的性質を低下させることになり、低すぎるエネルギーレベルは或る用途、例えばパイプに必要とされた均一性を有する材料を得るには不充分となる。
多峰性ポリオレフィンの均一性を評価するために用いられる2つの性能指標が白色スポットとゲルである。望ましくないレベルのゲルまたは白色スポットにより、使用不可能なポリマー生成物が生じる。米国特許出願公開第2009/0198018号明細書には、白色スポットが減少した多峰性ポリマーの製造方法が記載されており、この明細書の開示内容は本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、1つ以上の高分子量オレフィンポリマー成分と1つ以上の低分量ポリオレフィン成分を含む供給成分を準備することを含むポリオレフィン組成物の改善された配合方法に関する。次に高分子量成分と低分子量成分を一緒に配合して、均一な溶融ポリオレフィン混合物を生成させる。本明細書に用いられる用語「均一なポリマー」は、押出機によって生成されたペレットが相対的に同じものであり、一方からもう一方まで、且つ粘度と密度の特性が同じであることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】二峰性ポリエチレンポリマーを用いた種々の押出量についてローター構成に対するミキサーの比エネルギーを示すグラフである。
【図２】二峰性ポリエチレンポリマーを用いた種々の押出量についてローター構成に対するb-カラーを示すグラフである。
【図３】二峰性ポリエチレンポリマーを用いた種々の押出量についてローター構成に対するゲルの領域を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
好ましくは、本発明は、(ゲルの減少と白色スポットの減少によって証明されるように)高レベルの均一性および(低カラーレベルによって証明される)最小限のポリマー分解を達成し、このことにより、ポリマー溶融物の物理的性質を維持しつつ、配合ラインから高生産速度で多峰性ポリオレフィン組成物を配合するために用いられる方法に関する。
ほとんどのポリオレフィン製造業者は、ポリマーを包装し顧客に送る前に、反応器製造ポリマーをペレット化する。反応器製造ポリマーを融解するとともに押出して、ポリマーをホモジナイズし、それを融解するとともに通常はppmレベルで提示されるさまざまな添加剤と混ぜ、かつ扱うのがより容易である名目l/8″(3mm)の直径ペレットを生成させなければならない。
本発明の好ましい方法によれば、1つ以上の高分子量オレフィンポリマー成分と1つ以上の低分子量ポリオレフィン成分は、これらの成分を1つ以上の反応容器に供給する連続供給系への原料として準備される。
本発明の方法のための重合温度は-60℃〜280℃、好ましくは50℃〜約200℃の範囲にあり得、使われる圧力は1気圧〜約500気圧以上の範囲にあり得る。
重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相および高圧プロセスまたはこれらの組み合わせを含む。少なくとも1つがエチレンまたはプロピレンである1つ以上のオレフィンの気相またはスラリー相重合が特に好ましい。
一実施態様において、本発明の方法は、2〜30個の炭素原子、好ましくは2〜12個の炭素原子、より好ましくは2〜8個の炭素原子を有する1つ以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリーまたは気相重合プロセスに対して進められる。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1,4-メチル-ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1およびデセン-1の2つ以上のオレフィンモノマーの重合に特によく適している。
【０００７】
本発明の方法に有用な他のモノマーには、エチレン系不飽和モノマー、4〜l8個の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマーおよび環状オレフィンが含まれる。本発明に有用な非限定モノマーには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンが含まれ得る。
本発明の方法の最も好ましい実施態様において、エチレンコポリマーが得られ、ここでは、エチレンと、3〜15個の炭素原子、好ましくは4〜12個の炭素原子、最も好ましくは4〜8個の炭素原子を有する少なくとも1つのα-オレフィンを有するコモノマーがスラリー相プロセスにおいて重合される。
本発明の方法の他の実施態様において、エチレンまたはプロピレンが少なくとも2つの異なるコモノマー(必要により、このうちの1つはジエンであってもよい)と重合して、ターポリマーを形成する。
コモノマーとエチレンとのモル比、Cx/C2 (Cxはコモノマーの量であり、C2はエチレンの量である)は約0.001と0.200の間、より好ましくは約0.002と0.008の間にある。
一実施態様において、本発明は、プロピレンを単独でまたはエチレンおよび/または4〜12個の炭素原子を有する他のオレフィンを含む1つ以上の他のモノマーと重合するための重合プロセス、特に気相またはスラリー相プロセスに関する。ポリプロピレンポリマーは、米国特許第5,296,434号明細書および同第5,278,264号明細書に記載されているように特に架橋したかさ高いリガンドメタロセン触媒を用いて生成させてもよく、これらの明細書の開示内容は本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
【０００８】
典型的には気相重合プロセスにおいて、連続サイクルが使われ、ここで、反応器系のサイクルの一部において、循環ガス流れ、さもなければ再循環流れまたは流動化媒体として知られるものを重合熱によって反応器内で加熱する。この熱は、反応器外部の冷却系によってサイクルの他の一部において再循環組成物から除去される。一般に、ポリマーを生成させるためのガス流動床プロセスにおいて、1つ以上のモノマーを含有するガス流れが反応性条件下で触媒の存在下に流動床を通って連続して循環される。ガス流れは、流動床から引き出され、反応器の中に逆に再循環される。同時に、ポリマー生成物が反応器から引き出され、新鮮なモノマーが添加されて、重合されたモノマーを置き換える。(例えば、米国特許第4,543,399号明細書、同第4,588,790号明細書、同第5,028,670号明細書、同第5,317,036号明細書、同第5,352,749号明細書、同第5,405,922号明細書、同第5,436,304号明細書、同第5,453,471号明細書、同第5,462,999号明細書、同第5,616,661号明細書および同第5,668,228号明細書を参照のこと、これらの明細書の開示内容の全てが本願明細書に参照として完全に組み込まれるものとする。)
気相プロセスにおける反応器圧は、約100psig(690kPa)〜約600psig(4138kPa)、好ましくは200psig(l379kPa)〜約400psig(2759kPa)、より好ましくは250psig(1724kPa)〜約350psig(2414kPa)の範囲に変動してもよい。
気相プロセスにおける反応器温度は、約30℃〜120℃、好ましくは60℃〜約115℃、より好ましくは約70℃〜110℃、最も好ましくは約70℃〜95℃の範囲に変動してもよい。
本発明の方法によって企図される他の気相プロセスには、連続または多段重合プロセスが含まれる。また、本発明によって企図される気相プロセスには、米国特許第5,627,242号明細書、同第5,665,818号明細書および同第5,677,375号明細書並びに欧州特許出願公開第EP-A-0 794 200号明細書、欧州特許第EP-B1-O 649 992号明細書、欧州特許出願公開第EP-A-0 802 202号明細書および欧州特許第EP-B-634 421号明細書に記載されているものが含まれ、これらの明細書のすべては参照によって本願明細書に完全に組み込まれるものとする。
【０００９】
好ましい実施態様において、本発明に用いられる反応器は、毎時500lbのポリマー(227Kg/時間)よりも多く、約200,000lb/時間(90,900Kg/時間)以上のポリマー、好ましくは1000lb/時間(455Kg/時間)よりも多く、より好ましくは10,000lb/時間(4540Kg/時間)よりも多く、より好ましくは25,000lb/時間(11,300Kg/時間)よりも多く、更により好ましくは35,000lb/時間(15,900Kg/時間)よりも多く、なお更により好ましくは50,000lb/時間(22,700Kg/時間)、最も好ましくは65,000lb/時間(29,000Kg/時間)よりも多く、100,000lb/時間(45,500Kg/時間)よりも多く製造することができる。
スラリー重合プロセスは、一般的には、約1〜約50気圧以上の範囲の圧力および0℃〜約120℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合において、固体の粒状ポリマーの懸濁液は、触媒と共にエチレンおよびコモノマーおよびしばしば水素が添加される液体重合希釈剤媒体において形成される。希釈剤を含む懸濁液は反応器から断続的にまたは連続的に取り出され、そこで、揮発性成分がポリマーから分離され、必要により蒸留後に、反応器に再循環される。重合媒体に使われる液体希釈剤は、典型的には3〜7個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分枝鎖アルカンである。使われる媒体は、重合条件下で液体でなければならず、比較的不活性でなければならない。プロパン媒体が用いられる場合、プロセスは、その反応希釈剤の臨界温度や圧力より高く作動させなければならない。好ましくは、ヘキサンまたはイソブタン媒体が使われる。本発明の好ましい重合技術は、粒子形態重合、またはポリマーが溶解する温度よりも低く温度が保たれるスラリープロセスと呼ばれる。その技術は、当該技術においてよく知られ、例えば、米国特許第3,248,179号明細書に記載されており、この明細書の開示内容は本願明細書に参照として完全に組み込まれるものとする。他のスラリープロセスには、ループ反応器および連続、同時またはこれらの組み合わせで複数の撹拌反応器を用いるものが含まれる。スラリープロセスの非限定実施態様には、連続ループまたは撹拌タンクプロセスが含まれる。また、スラリープロセスの他の例は米国特許第4,613,484号明細書および同第5,986,021号明細書に記載されており、これらの明細書は本願明細書に参照として完全に組み込まれるものとする。
【００１０】
実施態様において、本発明のスラリープロセスに用いられる反応器は、毎時2000lb(907Kg/時間)のポリマーよりも多く、より好ましくは5000lb/時間(2268Kg/時間)よりも多く、最も好ましくは10,000lb/時間(4540Kg/時間)よりも多く製造することができる。他の実施態様において、本発明の方法に用いられるスラリー反応器は、毎時15,000lb(6804Kg/時間)のポリマーよりも多く、好ましくは25,000lb/時間(l1,340Kg/時間)よりも多く、最も好ましくは約100,000lb/時間(45,500Kg/時間)よりも多く製造する。
溶液プロセスの例は、米国特許第4,271,060号明細書、同第5,001,205号明細書、同第5,236,998号明細書、同第5,589,555号明細書および同第5,977,251号明細書並びに国際公開第99/32525号パンフレットおよび同第99/40130号パンフレットに記載されており、これらの明細書は本願明細書に参照として完全に組み込まれるものとする。
さまざまな方法がこのプロセスを達成するために用いられるが、全て第一工程の配合流れの一部として組み込まれる粉末状ポリオレフィン成分と追加の添加剤の間の一定比率を維持することができる連続供給を組み込んでいる。成分の全てを一緒に混合して、所望の比率が達成されると、均一な配合流れが生じる。
配合流れは、一定速度で混合融解デバイスの入口に導入される。次に、高分子量と低分子量の成分は、一緒に配合されて、均一な溶融二峰性ポリオレフィン混合物、または「溶融物」が生じる。
この混合工程は、例えば、ファーネル連続ミキサー(FCM)のような連続ミキサーにおいてまたはコペリオンZSKのような二軸スクリュー押出機において行われ得る。好ましい実施態様において、FCMは、混合工程のためにおよび次の融解工程のために用いられる。ミキサーローターは、封入チャンバに粉末を送り込み、ローター自体の間とローターとチャンバ壁の間の粉末を圧縮する。
【００１１】
これは、粉末粒子とローターおよび壁の間の摩擦がポリマーを融解するとともに溶融ポリマーと添加剤のプールを生じさせるのに充分な方法で行われる。このようにして、ポリマーと添加剤が混合され、ホモジナイズされる。
比エネルギーは、ミキサー内の溶融物へのモータエネルギー入力の基準であり、毎時キログラム(「kg/h」)のポリマースループットで割ったモータ電力のキロワット(「kW」)として定義される。比エネルギーを変えることによって、ミキサー内の溶融物プールの滞留時間に影響を与えることが可能である。
本発明のプロセスによれば、ミキサー内の比エネルギーを変化させると押出機内の溶融物挙動が変化することがわかった。押出機挙動は、押出量全体を増加させることができるミキサーで同時に最適化された。ミキサーと押出機で同時に動作させると、溶融物と押出機壁との摩擦増加により押出機内の前進流を最大にし、このことにより生産速度を増加させることが可能である。好ましい実施例において、比エネルギーは、0.2kWh/kg未満に維持された。
ミキサー内の溶融物の滞留時間は、ロータータイプやある種のプロセス制御デバイス、例えば排出オリフィス、半径方向のゲートバルブまたは回転バーによって影響される。
オリフィス開口部のサイズを小さくすると、ポリマー溶融物温度を上げるだけでなく、ポリマーがミキサー内で費やす時間の量を増加させる効果を有する。ロータータイプはまた、混合時間および混合チャンバの入口から排出へ移動するポリマーがとる経路に影響する。例えば、FCMに用いられるスタイル15/15のローター組み合わせは、スタイル7/15のローター組み合わせと比較して、オリフィス開口部サイズのミキサーにおいて比較的大きい滞留時間を与えることを意図する。
【００１２】
上記のロータースタイルに加えて、他の有用なモデルには、スタイル7と15の一段階ローターと比較して、スタイル22とスタイル24の二段階ローターが含まれる。段階は、ローター内で混合する別々の領域を意味する。スタイル7と15は、供給フライト領域および融解と混合が行われる交互作用先端部の領域のみを有する。スタイル22と24においては、二次混合のより短い第2のゾーンがある。
一実施態様によれば、2つの異なるローター設計が用いられるので、ローターの先端部は相互にオフセットされている。オフセットは、向きが軸方向でも接線方向でもよい。これにより溶融生成物迂回が最小化され、分散混合が増加される。混合が改善されることにより、最終生成物のゲルが減少する。好ましくは、ポリオレフィン組成物から生じたフィルムのゲル領域は、236平方インチ(1523平方センチメートル)当たり265個未満である。
この実施態様によれば、ローターはミキサーアセンブリにおいて交互のローブの組み合わせ、好ましくはスタガーらせんローターを備え、類似のローターを有するミキサーアセンブリで可能であるよりも低いエネルギーと高い速度を達成する。先行技術には、より高い比エネルギー、kWh/kgを生じるミキサーアセンブリ内に類似のローターの使用が教示されている。本明細書に示されるように、より高い比エネルギーによってメルトインデックスが増加しかつ最終ペレット生成物が一部分解することになる。
異なるローターの使用によって、ミキサー内部でポリマー溶融物のより効率のよい分散と逆混合が可能である。混合と分散の改善により、ミキサーを出る最終ポリマー溶融物は、より均一でありかつより低いゲルレベルを有する。更に、均一性がより大きくかつホットスポットがより少ないことにより、ミキサーアセンブリはローター先端部が適合した匹敵するアセンブリよりも低い比エネルギー、kWh/kgを達成する。
【００１３】
あるいは、方法の実施態様は、異なる速度で作動させるローターを用いる。先行技術による現在の実施は、同一速度で回転するローターを用いることである。異なるローター速度を用いることによってプロセス実施者は溶融物スループットを最大にしつつエネルギー入力を最適レベルに正確に制御することができる。これにより、最終ペレット生成物の物理的性質を維持しつつ最終ペレット生成物のゲルが減少するとともに呈色が弱い改善方法が得られる。好ましくは、b-カラー標準によって測定される呈色は、5.0未満である。
この実施態様によれば、一方のローターともう一方のローターの向きは同一速度で回転するときにはいずれも一定であり、異なる速度で回転するときには向きが絶えず変化している。より大きい直径のミキサーにおいてより低い速度が一般的である。2つの速度に典型的な好ましい実施態様の値は、12″(30cm)直径のFCMについては約228 rpm〜約258 rpmであり、より大きいrpm範囲は4″(10cm)直径までの小さい機械に用いられ、より遅い速度は2l″(53cm)直径までのより大きな機械に用いられる。
可変速度実施態様によれば、本発明の方法は比エネルギー(kWh/kg)のより低い使用を達成し、押出機に入る溶融物の温度が低く保持される。押出機への溶融温度の低下は、押出機壁に対する溶融物の摩擦増加を可能にする。摩擦の増加は、溶融ポリマーの前進を増加させることに重要である。ポリマー溶融物への比エネルギー入力を制御しかつ最低に保つことによって、実施者はこのようにして同一サイズ押出機から生産速度の増加を達成することができる。更にまた、より白く見えるペレットによって証明されるように、比エネルギーを最低に制御する能力によって、プロセスがポリマー分解を最小限にすることができる。
【００１４】
供給フライトの終了直後に、本発明の方法の実際の混合領域が始まる。これは前進作用の直後の後進作用のゾーンからなる。この相反する運動によって、ポリマーが圧縮され、融解され、混合されねばならない。
本発明の方法の第3の工程は、ペレットを得ることを目的してダイプレートによる溶融物の加圧である。この工程に用いるのに適した装置には、(上記の)FCM単軸スクリュー押出機、マーグ製のもののようなギアポンプ、またはコペリオン製のような二軸スクリュー押出機が含まれる。
加圧工程は、ポリマーをペレット化ダイプレートに押し通すように溶融ポリマーの後に充分な圧力を生じるように機能する。この方法に用いられる単軸スクリュー押出機は、可変速度駆動モータを有するものである。速度は、第2の工程において押出機の出力とミキサーの出力とを適合させるように調節される。
押出機は、溶融ポリマーの流れを含有するとともに入口で押出機スクリューに送るように設計されたシュート内に重力送りとして溶融ポリマーの流れを受け取る。溶融物は、押出機スクリューのフライトに導入される。往復ラムが押出機スクリューの入口ホッパー側に取り付けられて、溶融ポリマーをスクリューフライトに押し込むのを援助する。押出機からの流れは、毎分押出機スクリュー回転数(「rpm」)を調整することによって、ミキサーの出力と適合する。
次に、加圧溶融物はペレット化ダイプレートに送り込まれ、そこでポリマーフローが別の流れに分けられ、均一な多峰性ポリオレフィン組成物ペレットに切断される。
本発明の一実施態様によれば、均一な多峰性ポリオレフィンペレット生成物は、高分子量エチレンコポリマーと低分子量エチレンポリマーから生成されかつ0.15〜0.45g/10分のメルトインデックス(MI5)190/5、0.947〜0.955g/ccの密度、環境応力亀裂抵抗 ESCR (PENT)> 500時間有する二峰性ポリエチレンブレンドを含む。MI5およびESCR(PENT)は、ポリオレフィンの粘度および応力亀裂抵抗を測定するASTM試験である。
【００１５】
本発明の方法によって得られるポリマーは、さまざまな製品および最終使用用途に使用し得る。本発明の方法によって得られるポリマーには、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、多峰性または二峰性の高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーが含まれる。
ポリマー、典型的にはエチレン系ポリマーは、所望の使用によっては0.86g/cc〜0.97g/ccの範囲の密度を有する。一部の用途については、0.88g/cc〜0.920g/ccの範囲の密度が好ましく、他の用途、例えばパイプ、フィルム、吹込み形成においては、0.930g/cc〜0.965g/ccの範囲の密度が好ましい。低密度ポリマーについては、例えばフィルム用途については、0.910g/cc〜0.940g/ccの密度が好ましい。密度は、ASTM-D-1238に従って測定される。
本発明の方法によって得られるポリマーは、分子量分布、質量平均分子量と数平均分子量との比率(Mw/Mn)が1.5よりも大きく約70までであり得る。一部の実施態様において得られたポリマーは約1.5〜15の狭いMw/Mnを有し、他の実施態様において得られたポリマーは約30〜50のMw/Mnを有する。また、本発明のポリマーは、組成分布幅指数(CDBI)によって測定されるように狭いかまたは幅広い組成物分布を有し得る。コポリマーのCDBIを測定する更なる詳細は、当業者に既知である。例えば、1993年2月18日に公開された国際出願第93/03093号パンフレットを参照のこと、この明細書の開示内容は本願明細書に参照として完全に組み込まれるものとする。一部の実施態様において、得られたポリマーは、80%以上のCDBIを有し得るかまたは50%以下のCDBIを有し得る。
【００１６】
一実施態様における本発明のポリマーは、一般的には50%よりも大きく100%までの範囲で、好ましくは99%、好ましくは55%〜85%、より好ましくは60%〜80%の範囲で、更により好ましくは60%よりも大きく、なお更により好ましくは65%よりも大きいCDBIを有する。
他の実施態様において、本発明を用いて得られるポリマーは、50%未満、より好ましくは40%未満、最も好ましくは30%未満のCDBIを有する。
一実施態様における本発明のポリマーは、ASTM-D-1238-Eによって測定されるようにメルトインデックス(MI)または(I2)が約0.01dg/分〜1000dg/分、より好ましくは約0.01dg/分〜約100dg/分、更により好ましくは約0.01dg/分〜約50dg/分、最も好ましくは約0.1dg/分〜約10dg/分の範囲にある。
実施態様における本発明のポリマーのメルトインデックス比(I21/I2)(I21はASTM-D-1238-Fによって測定される)は、l0〜25未満、より好ましくは約l5〜25未満である。
好ましい実施態様における本発明のポリマーは、メルトインデックス比(I21/I2)(I21は、ASTM-D-1238-Fによって測定される)が好ましくは25よりも大きく、より好ましくは30よりも大きく、更により好ましくは40よりも大きく、なお更に好ましくは50よりも大きく、最も好ましくは65よりも大きい。実施態様において、本発明のポリマーは、狭い分子量分布と広い組成物分布またはその逆を有してもよく、米国特許第5,798,427号明細書に記載されているポリマーであってもよく、この明細書の開示内容は本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
【実施例】
【００１７】
下記の実施例は、本発明の種々の実施態様を例示するために示される。これらは本発明のすべての実施態様を代表することを意図せず、ここで記載されているように特許請求された本発明の範囲を制限するものと解釈されてはならない。本明細書に記載されているすべての数字は、近似値であり、正確さの範囲内で異なってもよい。
実施例１
1つのスタイル7と1つのスタイル15のローター(7/15と略記)およびさまざまな押出量と温度を用いて一連の試験を行い、続いて、同じ装置により一組の実験を行ったが、2つのスタイル15のローター(l5/15と略記)を用いた。二峰性ポリエチレンポリマーを用いた。ミキサーが費やしたエネルギーをkWh/kgとして測定し、ペレットのb-カラーとゲルを測定した。これらの試験の結果を下でグラフに示す。
b-カラーはポリマーの黄色度を測定する標準ASTM試験である。より小さい数字は、黄色度が低く、より高品質生成物を意味する。下表に示すように、ペレットに対するb-カラーは、適合したファーレル15/15のローターを用いたときの11.7から本発明の異なるローターの向きを用いることにより2.5に低下した。多峰性ポリエチレンペレットの場合、4.0未満のb-カラーが好ましい。
ゲル領域は、材料から得られるフィルムにおいて溶融されてない材料の量を測定する試験である。b-カラーと同様に、数字が小さいほど、最終生成物の品質が良好である。以下の表に示すように、ゲル領域は、236平方インチ(1523平方センチメートル)当たり555個から236平方インチ当たり265個に減少した。
4″(10cm)ファーレルミキサーと種々のローター速度および目標とされたエネルギーレベルを達成するように調整されたオリフィスで評価される押出機によって4″ファーレルによってこの実施例における試験を行った。スタイル7のローターとスタイル15のローターを用いて第1組の実験を行った。2つのスタイル15のローターを用いて第2組の実験を行い、これらのローターで同じ組の試験を繰り返した。
各組の実験のための試験マトリックスを以下の表に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
l5/15ローターを用いて行われるすべての試験について、ミキサー排出からおよびミキサーメルトリボンにおける2つの異なったゾーンから煙の発生によって分解が明らかであった。得られた結果を図1、2および3に示す。
【００２０】
実施例２
等しい速度を行うミキサーと等しくない速度を行うミキサーの間の差を評価した。同じ300rpmで7/l5のローターを行うミキサー1と7/15のローターを行う第2のミキサー、1つが258rpmを行いもう1つが228rpm行うものを用いて同じ多峰性ポリエチレンを処理して市販のラインを比較した。以下の表は、同じ押出量に費やされるエネルギーの差を示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
実施例３
12″(30cm)ミキサーにより試験を行い、ここで、比エネルギーは0.20〜0.23であり、そのときエネルギーは0.17〜0.19kWh/kgに低下した。いずれのケースも、ローターは一様でない速度で、１つは258rpmで、もう１つは228rpmで回転し、ポリマー供給は多峰性ポリエチレンフレークとした。本発明の方法によって、以下の表に示すようにより小さいミキサーエネルギーで50%以上の速度が得られた。増加の重要な成分は、ミキサー内の溶融物により少ないエネルギーを加え、押出機がより粘稠な溶融物を処理することができることによるものである。単軸スクリュー押出機は粘稠な溶融物を送り込むのにより効率的であり、溶融物はスクリューにくっつきにくく、押出機バレルは冷却されて溶融物がバレルにくっつき、かつ前進流は圧力流に対してより強い。同時に、ポリマースタッファラムクリアランスを約0.75″(19.0mm)から0.5″(12.7mm)未満に減少させた。
【００２３】
【表３】
【００２４】
実施例４
生産速度と比エネルギーについて二峰性ポリエチレンの性能を評価するためにミキサー/押出機を使う4″(10cm)直径セミ作業ラインと市販の生産ラインにより評価を行った。結果は、ポリマーを融解するために必要な比エネルギーが類似のローター設計を同一速度で作動させるときの0.29kWh/kgに対して異なるローターを用いた0.25kWh/kg未満に低下したことを示している。市販ラインにおいて、異なるローターを用いたエネルギーは0.2kWh/kgよりも減少し、生産速度は10,500lb/時間(4,763kg/時間)から12″(30cm)の押出機と12″ミキサーで13,500lb/時間(6,123kg/時間)に増加した。
二峰性ポリエチレンをペレット化するローターの種々の構成の性能を評価するために1500lb/時間(680kg/時間)サイズのミキサーアセンブリにより行った評価は、本発明の方法の利点を示した。同一スタイルのローターが用いられる構成でより高い比エネルギーが見られた。押出機よりも上でミキサーを出ることが見られる溶融ポリマーは、2つの異なった溶融ゾーンを示した。一方のゾーンは、もう一方と比較して黄色度の増加が顕著であった。異なるスタイルローターを長いスタイルのローターに置き換えたときに、kWh/kg当たりのエネルギー消費の減少とより白い色の溶融物が直接見られた。
本発明を限られた数の実施態様に関して記載してきたが、一実施態様の個々の特徴は本発明の他の実施態様によるものと考えてはならない。単一の実施態様は、本発明のすべての態様を代表しない。更に、そこからの変更や修正が存在する。例えば、多峰性ポリオレフィン供給成分は第3の成分、エチレンホモポリマーかまたはコポリマーを含んでもよく、組成物を分子量分布全体において三峰性にする。同様に、第4、5、または6の成分を添加して、組成物の物理的性質が調整されてもよい。
さまざまな添加剤を用いて、1つ以上の特性を更に強化することもできる。他の実施態様において、供給成分は、本質的に、本明細書に記載されているLMW成分とHMW成分から成る。一部の実施態様において、供給組成物は、本明細書に詳しくは挙げられていない添加剤を実質的に除いている。ある種の実施態様において、供給組成物は、核形成剤を実質的に除いている。物理的または化学的方法による架橋は、供給組成物を変性する他の方法であり得る。添付の特許請求の範囲には、本発明の範囲内に含むような変更や修正のすべてが包含されるものとする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量オレフィンコポリマーと低分子量オレフィンコポリマーから生成されるポリオレフィンブレンドの改良された製造方法に関する。特に、本発明は、生成物特性を維持し、生成物へのエネルギー入力を改善し、混合の一貫性を保証し、且つ生産速度の改善を達成しつつ、分散と分配の混合の釣合いを最適化することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン製造方法は当該技術においてよく知られ、最終のポリオレフィン生成物の要求によって単峰性ポリマーと多峰性ポリマーを製造する方法が含まれている。
特に、多峰性ポリエチレンは当該技術においてよく知られ、米国特許第6,730,751号明細書および同第7,193,017号明細書に記載されており、これらの明細書の開示内容は本願明細書に参照として組み込まれるものとする。本明細書に用いられる用語「多峰性」は、分子量分布のグラフにおいて1つを超える所定のピークの存在を意味する。ポリマーが2つ以上の別個の反応容器において逐次工程で製造される場合、異なる分子量分布と密度のポリマーが製造され得る。
これらの別個の成分は単峰性分子量分布を有し得るが、この連続した多段階の逐次プロセスの効果は一方の分布をもう一方の上に重ね合わせることであり、結果として二峰性または多峰性の分子量分布になる。あるいは、このタイプのポリマーは、別々に調製された後に合わせた異なる成分を物理的に混合することによっても製造され得る。圧力管のような一部の用途については、低分子量エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーから生成されるブレンドを用いることが有利であることが認識されている。
多峰性ポリオレフィンには、所望の最終特性を達成するために製造の仕上げ工程において特別な処理、例えば外観の改善のためにゲルを減少させることだけでなく用いられ得る添加剤や色素の分散を改善することが必要とされる。ポリマーは、ミキサーと押出機の構成を含む押出装置のさまざまな部分で、例えば米国特許第6,900,266号明細書に記載されているようにファーレルミキサーと単軸スクリュー押出機、ファーレルタイプミキサーとギアポンプ、二軸スクリュー押出機のみまたは二軸スクリュー押出機とギアポンプで配合されてもよく、この明細書の開示内容は本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
一般に用いられている先行技術の一方法によって、ポリマーフレークを導入するとともに酸化防止剤、掃酸剤およびポリマー処理助剤を含む用途に適切な添加剤と合わせる供給塔を含むファーレルタイプミキサーと単軸スクリュー押出機によりペレットが得られる。ファーレルタイプミキサーは、合わせたこれらの材料の流れを受け取り、融解し、ローター、ミキシングチャンバおよびオリフィス拘束デバイスによって形成されるミキシングチャンバ内で混合する。単軸スクリュー押出機がミキサーからの溶融物を受け取り、ペレット化ダイプレートによって加圧し、そこでポリマー流が別の流れに分けられ、水中ペレタイザーにおいてペレットに切断される。ファーレル社は、199l年SPE Antecに、ファーレル連続ミキサーによるポリマー溶融物処理のための各種ローター構成が記載されている、「連続ミキサーにおける混合性能に対するローター形状と作動条件の効果: 実験的研究」を発表しており、この文献の開示内容を本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
先行技術文献には、さまざまな配合構成のための各種ローブ設計と押出機構成が開示されている。例えば、米国特許第6,783,270号明細書には、異なる歯先角度を備え得る新規な部分的要素を有する二軸スクリュー押出機が開示されている。しかしながら、先行技術文献のいずれにも、多峰性ポリオレフィンを混合融解するのに最適なローター構成が記載されていない。
また、米国特許第6,900,266号明細書に示されているように配合プロセスの間、ポリオレフィンポリマーへのエネルギー入力を制御することが重要であることは当該技術においてよく知られ、この明細書の開示内容は本願明細書に参照として組み込まれるものとする。高すぎるエネルギーレベルは望ましい機械的性質を低下させることになり、低すぎるエネルギーレベルは或る用途、例えばパイプに必要とされた均一性を有する材料を得るには不充分となる。
多峰性ポリオレフィンの均一性を評価するために用いられる2つの性能指標が白色スポットとゲルである。望ましくないレベルのゲルまたは白色スポットにより、使用不可能なポリマー生成物が生じる。米国特許出願公開第2009/0198018号明細書には、白色スポットが減少した多峰性ポリマーの製造方法が記載されており、この明細書の開示内容は本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、1つ以上の高分子量オレフィンポリマー成分と1つ以上の低分量ポリオレフィン成分を含む供給成分を準備することを含むポリオレフィン組成物の改善された配合方法に関する。次に高分子量成分と低分子量成分を一緒に配合して、均一な溶融ポリオレフィン混合物を生成させる。本明細書に用いられる用語「均一なポリマー」は、押出機によって生成されたペレットが相対的に同じものであり、一方からもう一方まで、且つ粘度と密度の特性が同じであることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】二峰性ポリエチレンポリマーを用いた種々の押出量についてローター構成に対するミキサーの比エネルギーを示すグラフである。
【図２】二峰性ポリエチレンポリマーを用いた種々の押出量についてローター構成に対するb-カラーを示すグラフである。
【図３】二峰性ポリエチレンポリマーを用いた種々の押出量についてローター構成に対するゲルの領域を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
好ましくは、本発明は、(ゲルの減少と白色スポットの減少によって証明されるように)高レベルの均一性および(低カラーレベルによって証明される)最小限のポリマー分解を達成し、このことにより、ポリマー溶融物の物理的性質を維持しつつ、配合ラインから高生産速度で多峰性ポリオレフィン組成物を配合するために用いられる方法に関する。
ほとんどのポリオレフィン製造業者は、ポリマーを包装し顧客に送る前に、反応器製造ポリマーをペレット化する。反応器製造ポリマーを融解するとともに押出して、ポリマーをホモジナイズし、それを融解するとともに通常はppmレベルで提示されるさまざまな添加剤と混ぜ、かつ扱うのがより容易である名目l/8″(3mm)の直径ペレットを生成させなければならない。
本発明の好ましい方法によれば、1つ以上の高分子量オレフィンポリマー成分と1つ以上の低分子量ポリオレフィン成分は、これらの成分を1つ以上の反応容器に供給する連続供給系への原料として準備される。
本発明の方法のための重合温度は-60℃〜280℃、好ましくは50℃〜約200℃の範囲にあり得、使われる圧力は1気圧〜約500気圧以上の範囲にあり得る。
重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相および高圧プロセスまたはこれらの組み合わせを含む。少なくとも1つがエチレンまたはプロピレンである1つ以上のオレフィンの気相またはスラリー相重合が特に好ましい。
一実施態様において、本発明の方法は、2〜30個の炭素原子、好ましくは2〜12個の炭素原子、より好ましくは2〜8個の炭素原子を有する1つ以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリーまたは気相重合プロセスに対して進められる。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1,4-メチル-ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1およびデセン-1の2つ以上のオレフィンモノマーの重合に特によく適している。
【０００７】
本発明の方法に有用な他のモノマーには、エチレン系不飽和モノマー、4〜l8個の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマーおよび環状オレフィンが含まれる。本発明に有用な非限定モノマーには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンが含まれ得る。
本発明の方法の最も好ましい実施態様において、エチレンコポリマーが得られ、ここでは、エチレンと、3〜15個の炭素原子、好ましくは4〜12個の炭素原子、最も好ましくは4〜8個の炭素原子を有する少なくとも1つのα-オレフィンを有するコモノマーがスラリー相プロセスにおいて重合される。
本発明の方法の他の実施態様において、エチレンまたはプロピレンが少なくとも2つの異なるコモノマー(必要により、このうちの1つはジエンであってもよい)と重合して、ターポリマーを形成する。
コモノマーとエチレンとのモル比、Cx/C2 (Cxはコモノマーの量であり、C2はエチレンの量である)は約0.001と0.200の間、より好ましくは約0.002と0.008の間にある。
一実施態様において、本発明は、プロピレンを単独でまたはエチレンおよび/または4〜12個の炭素原子を有する他のオレフィンを含む1つ以上の他のモノマーと重合するための重合プロセス、特に気相またはスラリー相プロセスに関する。ポリプロピレンポリマーは、米国特許第5,296,434号明細書および同第5,278,264号明細書に記載されているように特に架橋したかさ高いリガンドメタロセン触媒を用いて生成させてもよく、これらの明細書の開示内容は本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
【０００８】
典型的には気相重合プロセスにおいて、連続サイクルが使われ、ここで、反応器系のサイクルの一部において、循環ガス流れ、さもなければ再循環流れまたは流動化媒体として知られるものを重合熱によって反応器内で加熱する。この熱は、反応器外部の冷却系によってサイクルの他の一部において再循環組成物から除去される。一般に、ポリマーを生成させるためのガス流動床プロセスにおいて、1つ以上のモノマーを含有するガス流れが反応性条件下で触媒の存在下に流動床を通って連続して循環される。ガス流れは、流動床から引き出され、反応器の中に逆に再循環される。同時に、ポリマー生成物が反応器から引き出され、新鮮なモノマーが添加されて、重合されたモノマーを置き換える。(例えば、米国特許第4,543,399号明細書、同第4,588,790号明細書、同第5,028,670号明細書、同第5,317,036号明細書、同第5,352,749号明細書、同第5,405,922号明細書、同第5,436,304号明細書、同第5,453,471号明細書、同第5,462,999号明細書、同第5,616,661号明細書および同第5,668,228号明細書を参照のこと、これらの明細書の開示内容の全てが本願明細書に参照として完全に組み込まれるものとする。)
気相プロセスにおける反応器圧は、約100psig(690kPa)〜約600psig(4138kPa)、好ましくは200psig(l379kPa)〜約400psig(2759kPa)、より好ましくは250psig(1724kPa)〜約350psig(2414kPa)の範囲に変動してもよい。
気相プロセスにおける反応器温度は、約30℃〜120℃、好ましくは60℃〜約115℃、より好ましくは約70℃〜110℃、最も好ましくは約70℃〜95℃の範囲に変動してもよい。
本発明の方法によって企図される他の気相プロセスには、連続または多段重合プロセスが含まれる。また、本発明によって企図される気相プロセスには、米国特許第5,627,242号明細書、同第5,665,818号明細書および同第5,677,375号明細書並びに欧州特許出願公開第EP-A-0 794 200号明細書、欧州特許第EP-B1-O 649 992号明細書、欧州特許出願公開第EP-A-0 802 202号明細書および欧州特許第EP-B-634 421号明細書に記載されているものが含まれ、これらの明細書のすべては参照によって本願明細書に完全に組み込まれるものとする。
【０００９】
好ましい実施態様において、本発明に用いられる反応器は、毎時500lbのポリマー(227Kg/時間)よりも多く、約200,000lb/時間(90,900Kg/時間)以上のポリマー、好ましくは1000lb/時間(455Kg/時間)よりも多く、より好ましくは10,000lb/時間(4540Kg/時間)よりも多く、より好ましくは25,000lb/時間(11,300Kg/時間)よりも多く、更により好ましくは35,000lb/時間(15,900Kg/時間)よりも多く、なお更により好ましくは50,000lb/時間(22,700Kg/時間)、最も好ましくは65,000lb/時間(29,000Kg/時間)よりも多く、100,000lb/時間(45,500Kg/時間)よりも多く製造することができる。
スラリー重合プロセスは、一般的には、約1〜約50気圧以上の範囲の圧力および0℃〜約120℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合において、固体の粒状ポリマーの懸濁液は、触媒と共にエチレンおよびコモノマーおよびしばしば水素が添加される液体重合希釈剤媒体において形成される。希釈剤を含む懸濁液は反応器から断続的にまたは連続的に取り出され、そこで、揮発性成分がポリマーから分離され、必要により蒸留後に、反応器に再循環される。重合媒体に使われる液体希釈剤は、典型的には3〜7個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分枝鎖アルカンである。使われる媒体は、重合条件下で液体でなければならず、比較的不活性でなければならない。プロパン媒体が用いられる場合、プロセスは、その反応希釈剤の臨界温度や圧力より高く作動させなければならない。好ましくは、ヘキサンまたはイソブタン媒体が使われる。本発明の好ましい重合技術は、粒子形態重合、またはポリマーが溶解する温度よりも低く温度が保たれるスラリープロセスと呼ばれる。その技術は、当該技術においてよく知られ、例えば、米国特許第3,248,179号明細書に記載されており、この明細書の開示内容は本願明細書に参照として完全に組み込まれるものとする。他のスラリープロセスには、ループ反応器および連続、同時またはこれらの組み合わせで複数の撹拌反応器を用いるものが含まれる。スラリープロセスの非限定実施態様には、連続ループまたは撹拌タンクプロセスが含まれる。また、スラリープロセスの他の例は米国特許第4,613,484号明細書および同第5,986,021号明細書に記載されており、これらの明細書は本願明細書に参照として完全に組み込まれるものとする。
【００１０】
実施態様において、本発明のスラリープロセスに用いられる反応器は、毎時2000lb(907Kg/時間)のポリマーよりも多く、より好ましくは5000lb/時間(2268Kg/時間)よりも多く、最も好ましくは10,000lb/時間(4540Kg/時間)よりも多く製造することができる。他の実施態様において、本発明の方法に用いられるスラリー反応器は、毎時15,000lb(6804Kg/時間)のポリマーよりも多く、好ましくは25,000lb/時間(l1,340Kg/時間)よりも多く、最も好ましくは約100,000lb/時間(45,500Kg/時間)よりも多く製造する。
溶液プロセスの例は、米国特許第4,271,060号明細書、同第5,001,205号明細書、同第5,236,998号明細書、同第5,589,555号明細書および同第5,977,251号明細書並びに国際公開第99/32525号パンフレットおよび同第99/40130号パンフレットに記載されており、これらの明細書は本願明細書に参照として完全に組み込まれるものとする。
さまざまな方法がこのプロセスを達成するために用いられるが、全て第一工程の配合流れの一部として組み込まれる粉末状ポリオレフィン成分と追加の添加剤の間の一定比率を維持することができる連続供給を組み込んでいる。成分の全てを一緒に混合して、所望の比率が達成されると、均一な配合流れが生じる。
配合流れは、一定速度で混合融解デバイスの入口に導入される。次に、高分子量と低分子量の成分は、一緒に配合されて、均一な溶融二峰性ポリオレフィン混合物、または「溶融物」が生じる。
この混合工程は、例えば、ファーネル連続ミキサー(FCM)のような連続ミキサーにおいてまたはコペリオンZSKのような二軸スクリュー押出機において行われ得る。好ましい実施態様において、FCMは、混合工程のためにおよび次の融解工程のために用いられる。ミキサーローターは、封入チャンバに粉末を送り込み、ローター自体の間とローターとチャンバ壁の間の粉末を圧縮する。
【００１１】
これは、粉末粒子とローターおよび壁の間の摩擦がポリマーを融解するとともに溶融ポリマーと添加剤のプールを生じさせるのに充分な方法で行われる。このようにして、ポリマーと添加剤が混合され、ホモジナイズされる。
比エネルギーは、ミキサー内の溶融物へのモータエネルギー入力の基準であり、毎時キログラム(「kg/h」)のポリマースループットで割ったモータ電力のキロワット(「kW」)として定義される。比エネルギーを変えることによって、ミキサー内の溶融物プールの滞留時間に影響を与えることが可能である。
本発明のプロセスによれば、ミキサー内の比エネルギーを変化させると押出機内の溶融物挙動が変化することがわかった。押出機挙動は、押出量全体を増加させることができるミキサーで同時に最適化された。ミキサーと押出機で同時に動作させると、溶融物と押出機壁との摩擦増加により押出機内の前進流を最大にし、このことにより生産速度を増加させることが可能である。好ましい実施例において、比エネルギーは、0.2kWh/kg未満に維持された。
ミキサー内の溶融物の滞留時間は、ロータータイプやある種のプロセス制御デバイス、例えば排出オリフィス、半径方向のゲートバルブまたは回転バーによって影響される。
オリフィス開口部のサイズを小さくすると、ポリマー溶融物温度を上げるだけでなく、ポリマーがミキサー内で費やす時間の量を増加させる効果を有する。ロータータイプはまた、混合時間および混合チャンバの入口から排出へ移動するポリマーがとる経路に影響する。例えば、FCMに用いられるスタイル15/15のローター組み合わせは、スタイル7/15のローター組み合わせと比較して、オリフィス開口部サイズのミキサーにおいて比較的大きい滞留時間を与えることを意図する。
【００１２】
上記のロータースタイルに加えて、他の有用なモデルには、スタイル7と15の一段階ローターと比較して、スタイル22とスタイル24の二段階ローターが含まれる。段階は、ローター内で混合する別々の領域を意味する。スタイル7と15は、供給フライト領域および融解と混合が行われる交互作用先端部の領域のみを有する。スタイル22と24においては、二次混合のより短い第2のゾーンがある。
一実施態様によれば、2つの異なるローター設計が用いられるので、ローターの先端部は相互にオフセットされている。オフセットは、向きが軸方向でも接線方向でもよい。これにより溶融生成物迂回が最小化され、分散混合が増加される。混合が改善されることにより、最終生成物のゲルが減少する。好ましくは、ポリオレフィン組成物から生じたフィルムのゲル領域は、236平方インチ(1523平方センチメートル)当たり265個未満である。
この実施態様によれば、ローターはミキサーアセンブリにおいて交互のローブの組み合わせ、好ましくはスタガーらせんローターを備え、類似のローターを有するミキサーアセンブリで可能であるよりも低いエネルギーと高い速度を達成する。先行技術には、より高い比エネルギー、kWh/kgを生じるミキサーアセンブリ内に類似のローターの使用が教示されている。本明細書に示されるように、より高い比エネルギーによってメルトインデックスが増加しかつ最終ペレット生成物が一部分解することになる。
異なるローターの使用によって、ミキサー内部でポリマー溶融物のより効率のよい分散と逆混合が可能である。混合と分散の改善により、ミキサーを出る最終ポリマー溶融物は、より均一でありかつより低いゲルレベルを有する。更に、均一性がより大きくかつホットスポットがより少ないことにより、ミキサーアセンブリはローター先端部が適合した匹敵するアセンブリよりも低い比エネルギー、kWh/kgを達成する。
【００１３】
あるいは、方法の実施態様は、異なる速度で作動させるローターを用いる。先行技術による現在の実施は、同一速度で回転するローターを用いることである。異なるローター速度を用いることによってプロセス実施者は溶融物スループットを最大にしつつエネルギー入力を最適レベルに正確に制御することができる。これにより、最終ペレット生成物の物理的性質を維持しつつ最終ペレット生成物のゲルが減少するとともに呈色が弱い改善方法が得られる。好ましくは、b-カラー標準によって測定される呈色は、5.0未満である。
この実施態様によれば、一方のローターともう一方のローターの向きは同一速度で回転するときにはいずれも一定であり、異なる速度で回転するときには向きが絶えず変化している。より大きい直径のミキサーにおいてより低い速度が一般的である。2つの速度に典型的な好ましい実施態様の値は、12″(30cm)直径のFCMについては約228 rpm〜約258 rpmであり、より大きいrpm範囲は4″(10cm)直径までの小さい機械に用いられ、より遅い速度は2l″(53cm)直径までのより大きな機械に用いられる。
可変速度実施態様によれば、本発明の方法は比エネルギー(kWh/kg)のより低い使用を達成し、押出機に入る溶融物の温度が低く保持される。押出機への溶融温度の低下は、押出機壁に対する溶融物の摩擦増加を可能にする。摩擦の増加は、溶融ポリマーの前進を増加させることに重要である。ポリマー溶融物への比エネルギー入力を制御しかつ最低に保つことによって、実施者はこのようにして同一サイズ押出機から生産速度の増加を達成することができる。更にまた、より白く見えるペレットによって証明されるように、比エネルギーを最低に制御する能力によって、プロセスがポリマー分解を最小限にすることができる。
【００１４】
供給フライトの終了直後に、本発明の方法の実際の混合領域が始まる。これは前進作用の直後の後進作用のゾーンからなる。この相反する運動によって、ポリマーが圧縮され、融解され、混合されねばならない。
本発明の方法の第3の工程は、ペレットを得ることを目的してダイプレートによる溶融物の加圧である。この工程に用いるのに適した装置には、(上記の)FCM単軸スクリュー押出機、マーグ製のもののようなギアポンプ、またはコペリオン製のような二軸スクリュー押出機が含まれる。
加圧工程は、ポリマーをペレット化ダイプレートに押し通すように溶融ポリマーの後に充分な圧力を生じるように機能する。この方法に用いられる単軸スクリュー押出機は、可変速度駆動モータを有するものである。速度は、第2の工程において押出機の出力とミキサーの出力とを適合させるように調節される。
押出機は、溶融ポリマーの流れを含有するとともに入口で押出機スクリューに送るように設計されたシュート内に重力送りとして溶融ポリマーの流れを受け取る。溶融物は、押出機スクリューのフライトに導入される。往復ラムが押出機スクリューの入口ホッパー側に取り付けられて、溶融ポリマーをスクリューフライトに押し込むのを援助する。押出機からの流れは、毎分押出機スクリュー回転数(「rpm」)を調整することによって、ミキサーの出力と適合する。
次に、加圧溶融物はペレット化ダイプレートに送り込まれ、そこでポリマーフローが別の流れに分けられ、均一な多峰性ポリオレフィン組成物ペレットに切断される。
本発明の一実施態様によれば、均一な多峰性ポリオレフィンペレット生成物は、高分子量エチレンコポリマーと低分子量エチレンポリマーから生成されかつ0.15〜0.45g/10分のメルトインデックス(MI5)190/5、0.947〜0.955g/ccの密度、環境応力亀裂抵抗 ESCR (PENT)> 500時間有する二峰性ポリエチレンブレンドを含む。MI5およびESCR(PENT)は、ポリオレフィンの粘度および応力亀裂抵抗を測定するASTM試験である。
【００１５】
本発明の方法によって得られるポリマーは、さまざまな製品および最終使用用途に使用し得る。本発明の方法によって得られるポリマーには、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、多峰性または二峰性の高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーが含まれる。
ポリマー、典型的にはエチレン系ポリマーは、所望の使用によっては0.86g/cc〜0.97g/ccの範囲の密度を有する。一部の用途については、0.88g/cc〜0.920g/ccの範囲の密度が好ましく、他の用途、例えばパイプ、フィルム、吹込み形成においては、0.930g/cc〜0.965g/ccの範囲の密度が好ましい。低密度ポリマーについては、例えばフィルム用途については、0.910g/cc〜0.940g/ccの密度が好ましい。密度は、ASTM-D-1238に従って測定される。
本発明の方法によって得られるポリマーは、分子量分布、質量平均分子量と数平均分子量との比率(Mw/Mn)が1.5よりも大きく約70までであり得る。一部の実施態様において得られたポリマーは約1.5〜15の狭いMw/Mnを有し、他の実施態様において得られたポリマーは約30〜50のMw/Mnを有する。また、本発明のポリマーは、組成分布幅指数(CDBI)によって測定されるように狭いかまたは幅広い組成物分布を有し得る。コポリマーのCDBIを測定する更なる詳細は、当業者に既知である。例えば、1993年2月18日に公開された国際出願第93/03093号パンフレットを参照のこと、この明細書の開示内容は本願明細書に参照として完全に組み込まれるものとする。一部の実施態様において、得られたポリマーは、80%以上のCDBIを有し得るかまたは50%以下のCDBIを有し得る。
【００１６】
一実施態様における本発明のポリマーは、一般的には50%よりも大きく100%までの範囲で、好ましくは99%、好ましくは55%〜85%、より好ましくは60%〜80%の範囲で、更により好ましくは60%よりも大きく、なお更により好ましくは65%よりも大きいCDBIを有する。
他の実施態様において、本発明を用いて得られるポリマーは、50%未満、より好ましくは40%未満、最も好ましくは30%未満のCDBIを有する。
一実施態様における本発明のポリマーは、ASTM-D-1238-Eによって測定されるようにメルトインデックス(MI)または(I2)が約0.01dg/分〜1000dg/分、より好ましくは約0.01dg/分〜約100dg/分、更により好ましくは約0.01dg/分〜約50dg/分、最も好ましくは約0.1dg/分〜約10dg/分の範囲にある。
実施態様における本発明のポリマーのメルトインデックス比(I21/I2)(I21はASTM-D-1238-Fによって測定される)は、l0〜25未満、より好ましくは約l5〜25未満である。
好ましい実施態様における本発明のポリマーは、メルトインデックス比(I21/I2)(I21は、ASTM-D-1238-Fによって測定される)が好ましくは25よりも大きく、より好ましくは30よりも大きく、更により好ましくは40よりも大きく、なお更に好ましくは50よりも大きく、最も好ましくは65よりも大きい。実施態様において、本発明のポリマーは、狭い分子量分布と広い組成物分布またはその逆を有してもよく、米国特許第5,798,427号明細書に記載されているポリマーであってもよく、この明細書の開示内容は本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
【実施例】
【００１７】
下記の実施例は、本発明の種々の実施態様を例示するために示される。これらは本発明のすべての実施態様を代表することを意図せず、ここで記載されているように特許請求された本発明の範囲を制限するものと解釈されてはならない。本明細書に記載されているすべての数字は、近似値であり、正確さの範囲内で異なってもよい。
実施例１
1つのスタイル7と1つのスタイル15のローター(7/15と略記)およびさまざまな押出量と温度を用いて一連の試験を行い、続いて、同じ装置により一組の実験を行ったが、2つのスタイル15のローター(l5/15と略記)を用いた。二峰性ポリエチレンポリマーを用いた。ミキサーが費やしたエネルギーをkWh/kgとして測定し、ペレットのb-カラーとゲルを測定した。これらの試験の結果を下でグラフに示す。
b-カラーはポリマーの黄色度を測定する標準ASTM試験である。より小さい数字は、黄色度が低く、より高品質生成物を意味する。下表に示すように、ペレットに対するb-カラーは、適合したファーレル15/15のローターを用いたときの11.7から本発明の異なるローターの向きを用いることにより2.5に低下した。多峰性ポリエチレンペレットの場合、4.0未満のb-カラーが好ましい。
ゲル領域は、材料から得られるフィルムにおいて溶融されてない材料の量を測定する試験である。b-カラーと同様に、数字が小さいほど、最終生成物の品質が良好である。以下の表に示すように、ゲル領域は、236平方インチ(1523平方センチメートル)当たり555個から236平方インチ当たり265個に減少した。
4″(10cm)ファーレルミキサーと種々のローター速度および目標とされたエネルギーレベルを達成するように調整されたオリフィスで評価される押出機によって4″ファーレルによってこの実施例における試験を行った。スタイル7のローターとスタイル15のローターを用いて第1組の実験を行った。2つのスタイル15のローターを用いて第2組の実験を行い、これらのローターで同じ組の試験を繰り返した。
各組の実験のための試験マトリックスを以下の表に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
l5/15ローターを用いて行われるすべての試験について、ミキサー排出からおよびミキサーメルトリボンにおける2つの異なったゾーンから煙の発生によって分解が明らかであった。得られた結果を図1、2および3に示す。
【００２０】
実施例２
等しい速度を行うミキサーと等しくない速度を行うミキサーの間の差を評価した。同じ300rpmで7/l5のローターを行うミキサー1と7/15のローターを行う第2のミキサー、1つが258rpmを行いもう1つが228rpm行うものを用いて同じ多峰性ポリエチレンを処理して市販のラインを比較した。以下の表は、同じ押出量に費やされるエネルギーの差を示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
実施例３
12″(30cm)ミキサーにより試験を行い、ここで、比エネルギーは0.20〜0.23であり、そのときエネルギーは0.17〜0.19kWh/kgに低下した。いずれのケースも、ローターは一様でない速度で、１つは258rpmで、もう１つは228rpmで回転し、ポリマー供給は多峰性ポリエチレンフレークとした。本発明の方法によって、以下の表に示すようにより小さいミキサーエネルギーで50%以上の速度が得られた。増加の重要な成分は、ミキサー内の溶融物により少ないエネルギーを加え、押出機がより粘稠な溶融物を処理することができることによるものである。単軸スクリュー押出機は粘稠な溶融物を送り込むのにより効率的であり、溶融物はスクリューにくっつきにくく、押出機バレルは冷却されて溶融物がバレルにくっつき、かつ前進流は圧力流に対してより強い。同時に、ポリマースタッファラムクリアランスを約0.75″(19.0mm)から0.5″(12.7mm)未満に減少させた。
【００２３】
【表３】
【００２４】
実施例４
生産速度と比エネルギーについて二峰性ポリエチレンの性能を評価するためにミキサー/押出機を使う4″(10cm)直径セミ作業ラインと市販の生産ラインにより評価を行った。結果は、ポリマーを融解するために必要な比エネルギーが類似のローター設計を同一速度で作動させるときの0.29kWh/kgに対して異なるローターを用いた0.25kWh/kg未満に低下したことを示している。市販ラインにおいて、異なるローターを用いたエネルギーは0.2kWh/kgよりも減少し、生産速度は10,500lb/時間(4,763kg/時間)から12″(30cm)の押出機と12″ミキサーで13,500lb/時間(6,123kg/時間)に増加した。
二峰性ポリエチレンをペレット化するローターの種々の構成の性能を評価するために1500lb/時間(680kg/時間)サイズのミキサーアセンブリにより行った評価は、本発明の方法の利点を示した。同一スタイルのローターが用いられる構成でより高い比エネルギーが見られた。押出機よりも上でミキサーを出ることが見られる溶融ポリマーは、2つの異なった溶融ゾーンを示した。一方のゾーンは、もう一方と比較して黄色度の増加が顕著であった。異なるスタイルローターを長いスタイルのローターに置き換えたときに、kWh/kg当たりのエネルギー消費の減少とより白い色の溶融物が直接見られた。
本発明を限られた数の実施態様に関して記載してきたが、一実施態様の個々の特徴は本発明の他の実施態様によるものと考えてはならない。単一の実施態様は、本発明のすべての態様を代表しない。更に、そこからの変更や修正が存在する。例えば、多峰性ポリオレフィン供給成分は第3の成分、エチレンホモポリマーかまたはコポリマーを含んでもよく、組成物を分子量分布全体において三峰性にする。同様に、第4、5、または6の成分を添加して、組成物の物理的性質が調整されてもよい。
さまざまな添加剤を用いて、1つ以上の特性を更に強化することもできる。他の実施態様において、供給成分は、本質的に、本明細書に記載されているLMW成分とHMW成分から成る。一部の実施態様において、供給組成物は、本明細書に詳しくは挙げられていない添加剤を実質的に除いている。ある種の実施態様において、供給組成物は、核形成剤を実質的に除いている。物理的または化学的方法による架橋は、供給組成物を変性する他の方法であり得る。添付の特許請求の範囲には、本発明の範囲内に含むような変更や修正のすべてが包含されるものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一なポリオレフィン組成物の製造方法であって、
a. 1つ以上の高分子量オレフィンポリマー成分と1つ以上の低分子量ポリオレフィン成分を準備する工程;
b. 高分子量オレフィンポリマー成分と低分子量ポリオレフィン成分を先端で相互にオフセットされる2つ以上の異なるローターから構成されるミキサー内で配合して、均一な多峰性ポリオレフィン溶融物を生成させる工程;
c. 溶融物をミキサーから押出機に移動させる工程; および
d. 溶融物を加圧して、押出機からペレット化ダイプレートまで移動させる工程であって、ポリマーフローが別の流れに分けられかつ均一な多峰性ポリオレフィン組成物ペレットに切断される前記工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
低分子量オレフィンポリマー成分が1つの反応器内で重合され、高分子量オレフィンポリマー成分が異なる反応器内で重合され、かつ2つの反応器を連続して作動させるかまたは同時に作動させる、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
高分子量オレフィンポリマー成分が、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1,4-メチル-ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1およびデセン-1からなる群から選ばれる、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
低分子量オレフィンポリマー成分が、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1,4-メチル-ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-lおよびデセン-1からなる群から選ばれる、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
低分子量オレフィン成分および高分子量オレフィン成分が、各々スラリー重合プロセスを用いて重合されるエチレンポリマーである、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
各スラリー重合プロセスが、スラリーループまたはスラリーオートクレーブにおいて行われる、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
重合プロセスを逐次作動させる、請求項5に記載の方法。
【請求項８】
低分子量オレフィン成分と高分子量オレフィン成分が、各々気相重合プロセスを用いて重合されるエチレンポリマーである、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
重合プロセスを逐次作動させる、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
均一な多峰性ポリオレフィンペレット生成物が、高分子量のエチレンコポリマーと低分子量のエチレンコポリマーから生成されかつ0.15〜0.45g/10分のメルトインデックス(MI5) 190/5、0.947〜0.955g/ccの密度および500時間よりも大きい環境応力亀裂抵抗ESCR(PENT)を有する二峰性ポリエチレンブレンドを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
ローターを異なる速度で作動させる、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
ローター速度が、約228rpm〜約258rpmである、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
ポリオレフィン組成物から生じたフィルムのゲル領域が、236平方インチ(1523平方センチメートル)当たり265個未満である、請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
本発明のポリオレフィン組成物のb-カラーが、5.0未満である、請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
ポリオレフィン組成物に対する比エネルギーが、ミキサー内で0.2kwh/kg未満である、請求項1に記載の方法。
【請求項１】
均一なポリオレフィン組成物の製造方法であって、
a. 1つ以上の高分子量オレフィンポリマー成分と1つ以上の低分子量ポリオレフィン成分を準備する工程;
b. 高分子量オレフィンポリマー成分と低分子量ポリオレフィン成分を先端で相互にオフセットされる2つ以上の異なるローターから構成されるミキサー内で配合して、均一な多峰性ポリオレフィン溶融物を生成させる工程;
c. 溶融物をミキサーから押出機に移動させる工程; および
d. 溶融物を加圧して、押出機からペレット化ダイプレートまで移動させる工程であって、ポリマーフローが別の流れに分けられかつ均一な多峰性ポリオレフィン組成物ペレットに切断される前記工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
低分子量オレフィンポリマー成分が1つの反応器内で重合され、高分子量オレフィンポリマー成分が異なる反応器内で重合され、かつ2つの反応器を連続して作動させるかまたは同時に作動させる、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
高分子量オレフィンポリマー成分が、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1,4-メチル-ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1およびデセン-1からなる群から選ばれる、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
低分子量オレフィンポリマー成分が、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1,4-メチル-ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-lおよびデセン-1からなる群から選ばれる、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
低分子量オレフィン成分および高分子量オレフィン成分が、各々スラリー重合プロセスを用いて重合されるエチレンポリマーである、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
各スラリー重合プロセスが、スラリーループまたはスラリーオートクレーブにおいて行われる、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
重合プロセスを逐次作動させる、請求項5に記載の方法。
【請求項８】
低分子量オレフィン成分と高分子量オレフィン成分が、各々気相重合プロセスを用いて重合されるエチレンポリマーである、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
重合プロセスを逐次作動させる、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
均一な多峰性ポリオレフィンペレット生成物が、高分子量のエチレンコポリマーと低分子量のエチレンコポリマーから生成されかつ0.15〜0.45g/10分のメルトインデックス(MI5) 190/5、0.947〜0.955g/ccの密度および500時間よりも大きい環境応力亀裂抵抗ESCR(PENT)を有する二峰性ポリエチレンブレンドを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
ローターを異なる速度で作動させる、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
ローター速度が、約228rpm〜約258rpmである、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
ポリオレフィン組成物から生じたフィルムのゲル領域が、236平方インチ(1523平方センチメートル)当たり265個未満である、請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
本発明のポリオレフィン組成物のb-カラーが、5.0未満である、請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
ポリオレフィン組成物に対する比エネルギーが、ミキサー内で0.2kwh/kg未満である、請求項1に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５２０５２５（Ｐ２０１３−５２０５２５Ａ）
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５３３３１（Ｐ２０１２−５５３３３１）
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２４２５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０１４３８
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５１２２１７５３６）イネオス コマーシャル サービシズ ユーケイ リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２４２５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０１４３８
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５１２２１７５３６）イネオス コマーシャル サービシズ ユーケイ リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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