改良されたレオロジーを有するインクのための顔料組成物
顔料合成の間に、顔料を少量の長鎖脂肪族アミンで処理することを含む、改良されたインクフローを与える顔料組成物の製造方法を提供する。得られた顔料組成物は、ミルベースインクの製造に用いることができ、それは高い顔料着色における改良されたフロー粘度（レオロジー）で、容易に取り扱えることと、融通性よく配合できること、たとえば異なるインク用途のための多数の最終インクを、単一のミルベースから、非常に経済的な形で製造できることに起因する。最終インクは、好ましくは包装グラビア印刷プロセスに用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば印刷インクの製造に用いることができるインク濃縮物に、改良されたレオロジーを付与する有機顔料組成物の製造に関する。
【０００２】
高いミルベース顔料着色における改良されたミルベースフロー粘度を与える、顔料系液体インク、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１系包装グラビアインクの従来の顕色は、通常大きな顔料一次結晶サイズと符合するので、多くの印刷インク用途には好都合ではない最終インク中の色特性、たとえば高い不透明度及び低い色の濃さに関係がある。
【０００３】
しかし、改良されたミルベースフローは、次の問題に取り組むのに際して、インク製造業者には大きな助けとなる。
−高い顔料着色のミルベースインクのポンピング：高い処理量を与え、したがって時間及び金銭が節減される。
−ミルベースインクを最終印刷インクにまで希釈する時に、融通度の範囲が広がる。
ミルベースインク中の顔料着色が高いほど、インク製造業者は希釈ワニス成分の選択に融通をきかせることができる。したがって、異なるインク用途のための多数の最終インクを、単一のミルベースから、より短時間かつより低コストで製造することができる。
【０００４】
従来、顔料組成物に化学薬剤を添加することにより、顔料の分散及び粉砕を容易にするための試みが多くなされている。
【０００５】
アゾ顔料Ｃ．Ｉ．１２１２０を製造するための、最初の工程でアミン又はアミドでの処理を用いて、その後アミドでさらに処理する２工程の方法が、RO 101329には開示されている。FR 2048418には、顔料組成物を、長鎖脂肪族カルボン酸と組み合わせて長鎖脂肪族アミン、好ましくはジアミンで処理し、アミンと水不溶性塩を形成する方法が開示されている。このような塩で処理された顔料は、満足な着色特性及び分散度を発現させるためには、さらに比較的長時間の粉砕が必要である。EP 0651052には、グラビアインクにおける光沢及び着色力を改良するために、無機化合物と組み合わせてアミンで処理されたジアリライド顔料組成物が開示されている。EP 0761769には、長鎖脂肪族第一級アミン、エチレンポリアミン、及びプロピレントリアミンの組み合わせで処理され、改良されたグラビアインクの着色力、光沢、及び透明度を与えるジアリライド顔料組成物が開示されている。ジアリライド顔料の製造のために、ポリアミンと組み合わせての長鎖脂肪族アミンのさらなる使用が、EP 0062304には記載されている。EP 0567918には、アミド、ジアミン、及び長鎖脂肪族アミンの組み合わせで顔料を処理することにより得られるアゾ顔料組成物が開示されている。長鎖脂肪族アミン及びジアミンの組み合わせで処理された別のアゾ顔料組成物が、EP 0057880には開示されている。
【０００６】
GB 1080115では、多量の長鎖脂肪族アミンを顔料スラリーに添加し、このスラリーを数時間（フラッシュ時間）加熱処理することより「フラッシング」（水性相から有機（アミン）相への顔料の移行）を行うことで、容易に分散させうる顔料を製造する方法が開示されている。しかし、このように多量のアミンで処理された顔料は、その対応する印刷インクの印刷性能に関しては問題も有する。GB 1156835には、顔料をトリアミンと数時間接触させることによる、容易に分散させうる顔料の製造方法が記載されている。トリアミンを使用する結果として、モル量の顔料に対するアミノ基の当量は高いままである。
【０００７】
しかし、従来技術のレオロジーは、完全に満足なものではない。特にミルベースフローが低いことの問題を、本発明の目的により克服できることが今や見出され、主な目的は顔料を極めて少量の長鎖脂肪族アミンで処理すること（「フラッシング」なし）により、金属を含有する有機顔料組成物の製造方法である。この処理は極短時間行い、高いミルベース顔料着色で注目に値する程改良されたフロー粘度を有するミルベースインク、さらには優れた色の濃さ、光沢及び透明度のプリントを生成する最終印刷インクを導く、顔料配合物をもたらす。本発明のさらなる目的は、ミルベースインク、最終印刷インク、それらの製造方法、及びそれらの使用である。以下、本発明のこれら及びその他の目的を説明する。
【０００８】
したがって、本発明の第一の局面では、顔料を、単離及び乾燥の前に、完全又は部分的な遊離塩基（free base）としての、脂肪鎖中の炭素原子数６〜２２の脂肪族アミンで、得られる顔料の計算重量に基づいて０．１〜７．５重量％用いて処理し、その後組成物を単離及び乾燥させることを含む、金属を含有する有機顔料組成物の製造方法が提供される。脂肪族アミンが１個以上のアミノ基を有する場合には、脂肪族アミンは、得られる顔料の計算重量に基づいて４重量％未満の量で存在する。
【０００９】
本発明の方法により得られる顔料組成物は、本発明のさらなる目的である。
【００１０】
原則として、顔料は本発明のインク組成物の他の成分と適合性であり、印刷インクを形成するためのベース（着色剤）を構成する。
【００１１】
金属を含有する有機顔料は、たとえばモノアゾ、アゾメチン、フタレイン、アントラキノン、フタロシアニン、又はトリフェニルメタン金属錯体顔料を含むが、これらに限定されない。顔料の混合物も使用することができる。好ましい金属を含有する有機顔料は、アゾ金属錯体、アゾメチン金属錯体、又は金属を含有するフタロシアニン、又はこれらの混合物である。最も好ましい金属を含有する有機顔料は、モノアゾ金属錯体（アゾ顔料レーキ）であり、たとえばβ−ナフトール、２−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン（ＢＯＮＡ）、ナフトールＡＳ、又はナフタレンスルホン酸顔料レーキ、又はこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
【００１２】
好適な青色又は緑色顔料は、非置換又はハロゲン化金属フタロシアニン、たとえば銅フタロシアニン顔料（たとえばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）であり、一方赤色顔料は、たとえばナフトール顔料、好ましくは、たとえばβ−ナフトール又は２−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン（ＢＯＮＡ）金属塩顔料であり、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５２、５３、及び６３を含む。
【００１３】
これらの全ての有機顔料に関するそれ以上の詳細については、Industrial Organic Pigments, W. Herbst, K. Hunger, 2nd Edition, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1997を引用する。
【００１４】
長鎖脂肪族アミンは、たとえば、脂肪鎖中の炭素原子数６〜２２、好ましくは８〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン、又はこれらの混合物を含む。
【００１５】
飽和アミンの例は、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン（パルミチルアミン）、オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、エイコシルアミン（Ｃ20）（アラキジルアミン）、及びドコシルアミン（Ｃ22）（ベヘニルアミン）である。
【００１６】
不飽和アミンは、１〜３個の二重結合を含有することができ、たとえばオレイルアミン（Ｃ18Ｈ35ＮＨ2）、リノレイルアミン（Ｃ18Ｈ33ＮＨ2）、及びリノレニルアミン（Ｃ18Ｈ31ＮＨ2）を含む。さらに、たとえばジステアリルアミン、ジパルミチルアミン、又はジオレイルアミン。
【００１７】
利用可能な市販製品は、たとえばココアミン（Ｃ8〜Ｃ18第一級アミンの混合物、Armeen（登録商標）C（Akzo Nobel））、タロウアミン（Ｃ12〜Ｃ18第一級アミンの混合物、Armeen（登録商標）HT）、及びオレイルアミン（Ｃ12〜Ｃ18第一級アミンの混合物、Armeen（登録商標）O）である。
【００１８】
上で挙げたモノアミンの代わりに又はそれらと共に組み合わせて、得られる顔料の計算重量に基づいて４重量％未満の量で存在するという条件で、長鎖脂肪族ジアミン又はトリアミンも使用することができる。利用可能な市販製品は、たとえばタロウプロピレンジアミン（Duomeen（登録商標）T）及びオレイルジプロピレントリアミン（Triameen（登録商標）OV）である。
【００１９】
金属を含有する有機顔料組成物の製造のための本発明の方法の一般的な方法の特徴を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（２−ナフタレンカルボン酸−３−ヒドロキシ−４−［（４−メチル−２−スルホフェニル）アゾ］−カルシウム塩（１：１））の製造の場合について与える。
【００２０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１のナトリウム色素は、ジアゾニウム塩とカップリング成分との水性カップリング反応の生成物である。ジアゾニウム塩は、２−アミノ−５−メチル−ベンゼンスルホン酸（商品名：４Ｂ酸）のジアゾ化から形成され、次にこれをカップリング成分、この場合２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−ナフタレン（ＢＯＮＡ）と反応させる。４Ｂ酸のジアゾニウム塩とカップリング成分とは反応してナトリウム色素を形成し、これに塩化カルシウムを添加し、沈殿したカルシウム顔料を形成する。この場合、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１が形成する。合成は、樹脂の存在下で行うのが好ましいが、顔料が形成した後に水性顔料スラリーへ樹脂を添加することも包含できる。
【００２１】
本方法で用いるのに適切な樹脂は、主成分がアビエチン酸であるロジン；化学変性されたロジン、たとえば水素化、脱水素化、又は不均化されたロジン；二量化又は重合されたロジン；部分的にエステル化されたロジン；非エステル化ロジン；非エステル化又は部分的にエステル化されたフマル酸、マレイン酸、又はフェノール変性ロジン；及びこれらの混合物を含む。本方法で用いる樹脂レベルは、典型的には１％〜３０％の範囲であるが、好ましくは３％〜１０％の範囲である。
【００２２】
これらの樹脂を用いるカップリング反応から生成した顔料生成物を「樹脂処理された顔料スラリー」と呼ぶ。
【００２３】
シェーディング剤、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１の添加は任意である。シェーディング剤は、顔料合成においてその場で製造しても、あるいは前もって形成したスラリーとして又はプレスケーキとして又はドライブレンドとして添加してもよい。さらなる選択肢は、ＢＯＮＡと共に第２（それ以上）の「ナフトール系」カップリング成分を含むことである。
【００２４】
シェーディング剤が存在する場合、Ｃ．Ｉ．ピグメント５７：１対シェーディング剤の重量比は、典型的にはそれぞれ９０％：１０％〜９９．９％：０．１％であるが、好ましくは９５％：５％〜９９％：１％である。さらなるナフトール系カップリング成分が存在する場合、ＢＯＮＡ対この成分の比は、典型的には８５％：１５％〜９９．９％：０．１％であるが、好ましくは９５％：５％〜９９％：１％である。
【００２５】
樹脂処理された顔料スラリーを合成するための標準の方法の例を、例１及び６で詳述した。樹脂処理された顔料スラリーは、典型的には合成後１％〜１５％の濃度であるが、好ましくは１％〜６％である。
【００２６】
後処理として、アミン溶液を水性の樹脂処理された顔料スラリーに添加するｐＨ５〜１２、好ましくはｐＨ６〜１０。樹脂処理された顔料スラリーに添加するアミンのレベルは、得られる顔料の計算重量に基づいて、典型的には０．１％〜７．５重量％であるが、好ましくは０．５％〜４重量％、最も好ましくは０．５％〜３重量％である。アミンが２個以上のアミノ基を有する場合、添加するアミンの量は、得られる顔料の計算重量に基づいて４重量％未満である。
【００２７】
好適な作業モードでは、アミン処理は、水性の樹脂処理された顔料スラリーに、単離及び乾燥前に、モノアミンを、得られる顔料の計算重量に基づいて、典型的には０．１％〜７．５重量％、好ましくは０．５％〜４重量％、最も好ましくは０．５％〜３重量％添加することからなる。
【００２８】
樹脂処理された顔料スラリーに、アミンをその水溶性塩、たとえば塩化物若しくは酢酸塩の形態で、又は遊離アミンとして、単独の形態又は水性分散液として加えることができる。次に顔料スラリー混合物を、３０秒〜２４時間、典型的には１分〜６０分、好ましくは５分〜３０分、最も好ましくは１０〜２０分攪拌する。攪拌する間、スラリー混合物を、高温に、典型的には４０℃〜９５℃だが、好ましくは６O℃〜９O℃に加熱してもよい。
【００２９】
顔料スラリーの単離を、ろ過し、水で洗浄して塩、たとえば塩化物及び酢酸塩をスラリーから除去し、その後、典型的には２０％〜４０％の固形分及び８０％〜６０％の水であるが、好ましくは２５％〜３５％の固形分及び７５％〜６５％の水であるプレスケーキを単離することにより行う。次に場合によりプレスケーキを造粒する。次にプレスケーキ顆粒を９０℃〜１２０℃の温度で乾燥する。乾燥した生成物を顆粒として単離するか、又は粉末形態に粉砕することができる。
【００３０】
インク製造業者による顔料生成物の分散は、種々の異なるワニス系及び用途において行うことができる。
【００３１】
本発明の特に好適な態様は、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（４Ｂ酸）と２−アミノナフタレンスルホン酸（Tobias酸）ジアゾニウム塩とを、２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−ナフタレン（ＢＯＮＡ）の溶液を用いて、フマル酸化されたロジンの存在下で反応させることである。４Ｂ酸／Tobias酸の重量比は、典型的にはそれぞれ９０％：１０％〜９９．９％：０．１％であるが、好ましくは９５％：５％〜９９％：１％である。
【００３２】
カップリング後、次に色素スラリーを塩化カルシウムでレーキ化する。レーキ化後、ＰＨをｐＨ９．０に調整し、次に酢酸／長鎖脂肪族アミンの溶液（得られる顔料の計算重量に基づいて３重量％の長鎖脂肪族アミン）をスラリーに加える。最終ｐＨはｐＨ７．０〜７．５に達し、この時点でスラリーを７５℃に加熱し、温度を１０〜３０分間保持し、次にろ過、洗浄、造粒し、そして乾燥した。
【００３３】
この顔料生成物を乾燥した塊又は粉末として製造することもできる。一般に顆粒の使用が好ましく、それはこの顔料形態はダスティングが低いためである。
【００３４】
記載した方法によって製造したこの顔料生成物は、顔料をワニス媒体に分散させる時に、ミルベースインク粘度について驚くべき利点を導く。
【００３５】
「インク濃縮物」又は「ミルベースインク」は、通常「最終インク」の製造前に、種々の剪断作用を引き起こす方法、たとえば混合、ビーズ練磨、三本ロール練磨、混練、及び押出によって、顔料組成物を印刷インクワニス／溶剤組合せに組み込むことにより製造する。
【００３６】
代表的な方法の例は、三本ロールミル、水平又は垂直ビーズミル、コブラミル（cobra mill）、Ｚブレードミキサー又はニーダー、一軸、二軸、又は三軸スクリュー押出機、並びにMueller glass plate分散装置である。
【００３７】
たとえば包装グラビアインクのミルベースインクの場合、顔料配合量は、ミルベースインクの１５〜４０重量％、好ましくは１８〜３５重量％の範囲にわたることができる。
【００３８】
ミルベースインクをふるいにかけた後で、インクを「最終印刷インク」組成物に希釈する。最終印刷インクの顔料配合量は、最終インクに基づいて１〜１５重量％、好ましくは６〜１２重量％の範囲にわたることができる。
【００３９】
本発明のさらなる目的であるミルベースインク（「インク濃縮物」）及び最終インク（すぐに使用できる印刷インク）、たとえば包装グラビアインクの両方について、市場で使用する多数の異なる溶剤システムがある。
【００４０】
包装グラビアシステム、特にニトロセルロース／溶剤ワニス系の組成物は、アルコールリッチからエステルリッチまで変えることができる（純粋なアルコール、純粋なエステル、又はこれらの混合物に溶解したニトロセルロースを包含する）。使用するアルコールは、一般に脂肪族アルコール、好ましくはエタノールであるが、より高沸点の溶剤、たとえばエトキシプロパノールであってもよい。エステルは一般に酢酸エチルである。
【００４１】
用途の全詳細を、"The Printing Ink Manual, 5th Ed, edited by R. H. Leach and R. J. Pierce, 1993, Blueprint (Chapman and Hall), ch. 9, p 547-598"に見ることができる。
【００４２】
特記しない限り、本発明に記載されている評価は、ニトロセルロース／エタノール／酢酸エチル系システムにおいて行う。ニトロセルロース樹脂は、粘度及びニトロ化レベルの両方を変えることができる。
【００４３】
液体包装インク配合物において通常用いる他のシステムは、ＰＶＢ（ポリビニルブチレート）及びＰＡ（ポリアミド）である。インク／ワニスの代表的な製造を、"The Printing Ink Manual, p 715-765"に見ることもできる。
【００４４】
包装グラビアインクの製造のために、ビーズミル分散法が一般に用いられる。
【００４５】
最終印刷インクはさらに、当業者に公知の通常の添加剤を含んでもよい。
【００４６】
代表的な添加剤は、乾燥促進剤、乾燥防止剤、無色エキステンダー、充填剤、不透明剤、酸化防止剤、ワックス、オイル、界面活性剤、湿潤剤、分散安定剤、滲み通り防止剤、及び消泡剤；さらには付着性向上剤、架橋剤、可塑剤、光開始剤、光安定剤、消臭剤、殺生剤、レーキ化剤、及びキレート化剤を含む。
【００４７】
このような添加剤は、通常、印刷インク組成物の総重量に基づいて、０〜１０重量％、特に０〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％の量で用いる。
【００４８】
他の、たとえば出版グラビア、フレキソ、活版、又は平版印刷プロセスの最終印刷インクを、上で明示した顔料生成物を用いて製造することもできる。平版印刷プロセス用に、当技術分野において公知の全てのタイプの平版印刷インク、たとえばヒートセット、コールドセット、枚葉紙、又はｕｖ−硬化性印刷インクを用いることができる。
【００４９】
印刷インクの使用及び印刷プロセスは、本発明のさらなる目的である。
【００５０】
本発明により得ることができる最終印刷インクは、全てのタイプの前記印刷プロセスで、全体的に良好な印刷性能を導き、そして予想外に濃くなった色の濃さ、一層改良された光沢及び透明度のプリントを生成する。
【００５１】
以下、本発明をその特定の例を参照してさらに説明する。これらの例は、例示の目的で示され、本明細書で記載した本発明の範囲を限定するものとして解釈されないことは明らかである。
【００５２】
以下の例では、特記しない限り、量を重量部又は重量％で表す。
【００５３】
例１：（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）
フマル酸変性ロジン（Pinerez（登録商標）SM3096 - Eka Nobel）７．５g（０．０２１mol）を、水（１７５ml）中の水酸化ナトリウム液（５．３g、５０％、０．０６mol）の溶液に８O℃で溶解した。溶解したら、氷を加えることによって溶液の温度を５０℃に下げた。次に、２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−ナフタレン（３６．６g、０．１９５mol）を、水酸化ナトリウム浴（１７．１g、５０％、０．２１mol）と一緒に溶液に加え、水（３６０ml）をさらに添加した。溶解したら、氷水を加えることによって溶液を２０℃に冷却し、２−ナフトール−６−スルホン酸（２．１g、９．４mmol）及び水酸化ナトリウム（９．２５g、５０％、０．１１５mol）を容器に添加し、そして水を添加することにより溶液を１０００mlにした。次に、カップリングに先立って溶液を８℃に冷却した。
【００５４】
２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（３６．３g、０．１９４mol）及び２−アミノナフタレンスルホン酸（０．４１g、１．８mmol）を、水（３１０ml）中の水酸化ナトリウム液（１６．９５g、５０％、０．２１１mol）の溶液に４０℃で溶解した。次に、溶液の温度を氷を加えることによって０℃に下げ、亜硝酸ナトリウム（１３．３g、０．１９２mol）を溶液に加えた。５分攪拌後、濃塩酸（４３．７g、３６％；０．４３mol）を溶液に加えた。ジアゾ化反応の温度上昇を、氷を加えることによって１０℃未満に制御した。必要ならば、さらに亜硝酸ナトリウムを添加して、反応を完結させ、そして亜硝酸のわずかな過剰を確実にした。０〜５℃で氷を添加することにより、懸濁液の容量を７００mlに調節した。
【００５５】
次に、機械攪拌しながら、ジアゾ化されたスラリーを樹脂／カップリング成分溶液に３０分かけて直接添加することによってカップリングを行った。温度を８℃に維持した。カップリング初めのｐＨはｐＨ１３．２であった。カップリングが進行するとｐＨは低下し始め、それからｐＨ１１．４でｐＨを希水酸化ナトリウムの添加で維持した。
【００５６】
カップリングが完結し、色素を３０分攪拌して確実に均質にした後、次にｐＨ１１．４及び８℃で塩化カルシウム（３０．９６g；０．２７８mol）を混合物に加えて生成物をレーキ化した。さらに３０分攪拌した後、顔料スラリーを１０％の希塩酸でｐＨ９．０に調節し、この時点で水（２５ml）中の酢酸（１．０g、１６．６mmol）溶液に溶解したココアミン（Armeen（登録商標）C - Akzo Nobel、２．６５g、１４．３mmol）をスラリーに加えた。ｐＨはｐＨ７．８に低下した。次にｐＨを、１０％の希塩酸でｐＨ７．４に調節した。次にスラリーを７５℃に加熱し、この温度に１０分間保持した。次に、水を加えることによって懸濁液を６５℃に冷却した。
【００５７】
次に、顔料を、ろ過によってスラリーから取り出し、無塩に洗浄し、造粒し、そして９０℃で２０時間乾燥した。収量８５．０g（理論の９６％）。次に、乾燥した顔料を粉砕し、応用試験に先立って、５００ミクロンのふるいを通してふるった。
【００５８】
この例では、次に、このように得られた顔料を以下の方法で試験した：顔料２１gをニトロセルロースワニス３１g及びエタノール４８gと混合した。混合物を、１．７〜２mmのガラスビーズ２００gを含有する２５０mlのポリエチレンコンテナ中で手練りした。次にコンテナを蓋及びポリエチレンテープで密閉し、Skandex disperserで４５分間分散させてミルベースインクを得た。ミルベースインクをふるい処理によってガラスビーズから分離した。次に、ミルベースインクの粘度をShell Cup No. 4により測定した。
【００５９】
インク特性の評価を、エタノール／酢酸エチル溶剤ブレンド１１．５gを用いてミルベースインク２４gを希釈し、ニトロセルロースワニス１４．７gをさらに添加することにより行った。次に、K-barを用いてインクを非吸収基材上に引き伸ばした。プリントが乾燥したら、着色力、色合い、光沢、及び透明度を全て視覚的に測定した。インクの粘度をShell Cup No.3により測定した。
【００６０】
例１で製造した顔料（Armeen（登録商標）Cを含有）を用いて製造したインクのカラーリスティック(colouristic)は、例５で比較顔料から製造したインクのカラーリスティックと同等である。しかし、例１の生成物のインクミルベースフローは、例５の生成物よりも著しく流動性である。ミルベースフロー測定の結果を表１に示した。
【００６１】
例２：
Armeen（登録商標）Cをタロウアミン（Armeen（登録商標）HT）２．６５gに置き換えたほかは、例１と同様に顔料を製造した。ニトロセルロースワニス系に組み込んで例１と同様に試験すると、このサンプルは、例５で述べるアミンフリープロセスから製造した生成物を含むインクに比べて、同等のインクカラーリスティック及び著しく改良されたインクミルベースフロー（表１を参照）を示した。
【００６２】
例３：
Armeen（登録商標）Cをオレイルアミン（Armeen（登録商標）O）２．６５gに置き換えたほかは、例１と同様に顔料を製造した。ニトロセルロースワニス系に組み込んで例１と同様に試験すると、このサンプルは、例５で述べるアミンフリープロセスから製造した生成物を含むインクに比べて、同等のインクカラーリスティック及び著しく改良されたインクミルベースフロー（表１を参照）を示した。
【００６３】
例４：
Armeen（登録商標）Cをオレイルジプロピレントリアミン（Triameen（登録商標）OV）２．６５gに置き換えたほかは、例１と同様に顔料を製造した。ニトロセルロースワニス系に組み込んで例１と同様に試験すると、このサンプルは、例５で述べるアミンフリープロセスから製造した生成物を含むインクに比べて、同等のインクカラーリスティック及び改良されたインクミルベースフロー（表１を参照）を示した。
【００６４】
例５：（比較例）
樹脂処理した顔料スラリーにアミンアセテート溶液を添加しないほかは、例１と同様に顔料を製造した。ｐＨ１１．４及び８℃でカルシウムを色素に加えた後、ｐＨを希塩酸でｐＨ７．４に下げ（アミンアセテートは添加せず）、次に例１と同様に顔料スラリーを加熱処理し完成した。ニトロセルロースワニス系に組み込んで例１と同様に試験すると、インクのカラーリスティックは、例１〜４で述べたアミン処理した生成物と同等であるが、インクミルベースフローは、例１〜４で述べたアミン処理した生成物に比べて、著しく不良であった（Shell Cup 4によるフローがより遅い）。
【００６５】
結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
例６：（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）
フマル酸変性ロジン（Pinerez（登録商標）SM3096 - Eka Nobel）７．５g（０．０２１mol）を、水（１７５ml）中の水酸化ナトリウム液（５．３g、５０％、０．０６mol）の溶液に８０℃で溶解した。溶解したら、溶液の温度を、氷を加えることによって５０℃に下げた。次に２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−ナフタレン（３８．７g、０．２０５mol）を、水酸化ナトリウム溶液（１７．１g、５０％、０．２１mol）と一緒に溶液に加え、水（３６０ml）をさらに添加した。溶解したら、氷水を加えることによって、溶液を２０℃に冷却し、水酸化ナトリウム（９．２５g、５０％、０．１１５molを容器に添加し、そして水を添加することにより溶液を１０００mlにした。次に、カップリングに先立って溶液を８℃に冷却した。
【００６８】
２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（３６．３g、０．１９４mol）及び２−アミノナフタレンスルホン酸（０．４１g、１．８mmol）を、水（３１０ml）中の水酸化ナトリウム液（１６．９５g、５０％、０．２１１mol）の溶液に４０℃で溶解した。次に、溶液の温度を氷を加えることによって０℃に下げ、亜硝酸ナトリウム（１３．３g、０．１９２mol）を溶液に加えた。５分攪拌後、濃塩酸（４３．７g、３６％；０．４３mol）を溶液に加えた。ジアゾ化反応の温度上昇を、氷を添加することにより１０℃未満に制御した。必要ならば、さらに亜硝酸ナトリウムを添加して、反応を完結させ、そして亜硝酸のわずかな過剰を確実にした。０〜５℃で氷を添加することにより、懸濁液の容量を７００mlに調節した。
【００６９】
次に、機械攪拌しながら、ジアゾ化されたスラリーを樹脂／カップリング成分溶液に３０分かけて直接添加することによってカップリングを行った。温度を８℃に維持した。カップリング初めのｐＨはｐＨ１３．２であった。カップリングが進行するとｐＨは低下し始め、それからｐＨ１１．４でｐＨを希水酸化ナトリウムの添加で維持した。
【００７０】
カップリングが完結し、色素を３０分攪拌して確実に均質にした後、次にｐＨ１１．４及び８℃で塩化カルシウム（３０．９６g；０．２７８mol）を混合物に加えて生成物をレーキ化した。さらに３０分攪拌した後、顔料スラリーを１０％の希塩酸でｐＨ９．０に調節し、この時点で水（２５ml）中の酢酸（１．０g、１６．６mmol）溶液に溶解したココアミン（Armeen（登録商標）C - Akzo Nobel、２．６５g、１４．３mmol）をスラリーに加えた。ｐＨはｐＨ７．８に低下した。次にｐＨを、１０％の希塩酸でｐＨ７．４に調節した。次にスラリーを７５℃に加熱し、この温度に１０分間保持した。次に、懸濁液を、水を加えることによって６５℃に冷却した。
【００７１】
次に、顔料をスラリーからろ過によって取り出し、無塩に洗浄し、造粒し、そして９０℃で２０時間乾燥した。収量８６．０g（理論の９６％）。次に、乾燥した顔料を粉砕し、応用試験に先立って、５００ミクロンのふるいを通してふるった。応用試験を例１で述べたように行った。
【００７２】
例６で製造した顔料（Armeen（登録商標）Cを含有する）を用いて製造したインクのカラーリスティックは、例９で比較の顔料から製造したインクのカラーリスティックと同等である。しかし、例６の生成物のインクミルベースフローは、例９の生成物よりも著しく流動性である。ミルベースのフロー測定の結果を表２に示した。
【００７３】
例７：
Armeen（登録商標）Cをタロウアミン（Armeen（登録商標）HT）２．６５gに置き換えたほかは、例６と同様に顔料を製造した。ニトロセルロースワニス系に組み込んで例６と同様に試験すると、このサンプルは、例９で述べるアミンフリープロセスから製造した生成物を含むインクに比べて、同等のインクカラーリスティック及び著しく改良されたインクミルベースフロー（表２を参照）を示した。
【００７４】
例８：
Armeen（登録商標）Cをオレイルアミン（Armeen（登録商標）Ｏ）２．６５gに置き換えたほかは、例６と同様に顔料を製造した。ニトロセルロースワニス系に組み込んで例６と同様に試験すると、このサンプルは、例９で述べるアミンフリープロセスから製造した生成物を含むインクに対して、同等のインクカラーリスティック及び著しく改良されたインクミルベースフロー（表２を参照）を示した。
【００７５】
例９：（比較例）
樹脂処理したルビン（rubine）スラリーにアミンアセテート溶液を添加しないほかは、例６と同様に顔料を製造した。ｐＨ１１．４及び８℃でカルシウムを色素に加えた後、ｐＨを希塩酸でｐＨ７．４に下げ（アミンアセテートは添加せず）、次に例６と同様に顔料スラリーを加熱処理し完成した。ニトロセルロースワニス系に組み込んで例６と同様に試験すると、インクのカラーリスティックは、例６〜８で述べたアミン処理した生成物と同等であるが、インクミルベースフローは、著しく不良であった（Shell Cup 4によるフローがより遅い）。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
例１０：
ココアミン（Armeen（登録商標）C）２．００gを用いたほかは、例１と同様に顔料を製造した。
【００７８】
例１１：
タロウアミン（Armeen（登録商標）HT）２．００gを用いたほかは、例２と同様に顔料を製造した。
【００７９】
例１２：
オレイルアミン（Armeen（登録商標O）２．００gを用いたほかは、例３と同様に顔料を製造した。
【００８０】
例１３：
オレイルジプロピレントリアミン（Triameen（登録商標）OV）２．００gを用いたほかは、例４と同様に顔料を製造した。
【００８１】
例１４：
ココアミン（Armeen（登録商標）C）２．００gを用いたほかは、例６と同様に顔料を製造した。
【００８２】
例１５：
タロウアミン（Armeen（登録商標）HT）２．００gを用いたほかは、例７と同様に顔料を製造した。
【００８３】
例１６：
オレイルアミン（Armeen（登録商標）O）２．００gを用いたほかは、例８と同様に顔料を製造した。
【００８４】
例１７：
ココアミン（Armeen（登録商標）C）０．４５gを用いたほかは、例１と同様に顔料を製造した。
【００８５】
例１８：
タロウアミン（Armeen（登録商標）HT）０．４５gを用いたほかは、例２と同様に顔料を製造した。
【００８６】
例１９：
オレイルアミン（Armeen（登録商標）O）０．４５gを用いたほかは、例３と同様に顔料を製造した。
【００８７】
例２０：
オレイルジプロピレントリアミン（Triameen（登録商標）OV）０．４５gを用いたほかは、例４と同様に顔料を製造した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば印刷インクの製造に用いることができるインク濃縮物に、改良されたレオロジーを付与する有機顔料組成物の製造に関する。
【０００２】
高いミルベース顔料着色における改良されたミルベースフロー粘度を与える、顔料系液体インク、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１系包装グラビアインクの従来の顕色は、通常大きな顔料一次結晶サイズと符合するので、多くの印刷インク用途には好都合ではない最終インク中の色特性、たとえば高い不透明度及び低い色の濃さに関係がある。
【０００３】
しかし、改良されたミルベースフローは、次の問題に取り組むのに際して、インク製造業者には大きな助けとなる。
−高い顔料着色のミルベースインクのポンピング：高い処理量を与え、したがって時間及び金銭が節減される。
−ミルベースインクを最終印刷インクにまで希釈する時に、融通度の範囲が広がる。
ミルベースインク中の顔料着色が高いほど、インク製造業者は希釈ワニス成分の選択に融通をきかせることができる。したがって、異なるインク用途のための多数の最終インクを、単一のミルベースから、より短時間かつより低コストで製造することができる。
【０００４】
従来、顔料組成物に化学薬剤を添加することにより、顔料の分散及び粉砕を容易にするための試みが多くなされている。
【０００５】
アゾ顔料Ｃ．Ｉ．１２１２０を製造するための、最初の工程でアミン又はアミドでの処理を用いて、その後アミドでさらに処理する２工程の方法が、RO 101329には開示されている。FR 2048418には、顔料組成物を、長鎖脂肪族カルボン酸と組み合わせて長鎖脂肪族アミン、好ましくはジアミンで処理し、アミンと水不溶性塩を形成する方法が開示されている。このような塩で処理された顔料は、満足な着色特性及び分散度を発現させるためには、さらに比較的長時間の粉砕が必要である。EP 0651052には、グラビアインクにおける光沢及び着色力を改良するために、無機化合物と組み合わせてアミンで処理されたジアリライド顔料組成物が開示されている。EP 0761769には、長鎖脂肪族第一級アミン、エチレンポリアミン、及びプロピレントリアミンの組み合わせで処理され、改良されたグラビアインクの着色力、光沢、及び透明度を与えるジアリライド顔料組成物が開示されている。ジアリライド顔料の製造のために、ポリアミンと組み合わせての長鎖脂肪族アミンのさらなる使用が、EP 0062304には記載されている。EP 0567918には、アミド、ジアミン、及び長鎖脂肪族アミンの組み合わせで顔料を処理することにより得られるアゾ顔料組成物が開示されている。長鎖脂肪族アミン及びジアミンの組み合わせで処理された別のアゾ顔料組成物が、EP 0057880には開示されている。
【０００６】
GB 1080115では、多量の長鎖脂肪族アミンを顔料スラリーに添加し、このスラリーを数時間（フラッシュ時間）加熱処理することより「フラッシング」（水性相から有機（アミン）相への顔料の移行）を行うことで、容易に分散させうる顔料を製造する方法が開示されている。しかし、このように多量のアミンで処理された顔料は、その対応する印刷インクの印刷性能に関しては問題も有する。GB 1156835には、顔料をトリアミンと数時間接触させることによる、容易に分散させうる顔料の製造方法が記載されている。トリアミンを使用する結果として、モル量の顔料に対するアミノ基の当量は高いままである。
【０００７】
しかし、従来技術のレオロジーは、完全に満足なものではない。特にミルベースフローが低いことの問題を、本発明の目的により克服できることが今や見出され、主な目的は顔料を極めて少量の長鎖脂肪族アミンで処理すること（「フラッシング」なし）により、金属を含有する有機顔料組成物の製造方法である。この処理は極短時間行い、高いミルベース顔料着色で注目に値する程改良されたフロー粘度を有するミルベースインク、さらには優れた色の濃さ、光沢及び透明度のプリントを生成する最終印刷インクを導く、顔料配合物をもたらす。本発明のさらなる目的は、ミルベースインク、最終印刷インク、それらの製造方法、及びそれらの使用である。以下、本発明のこれら及びその他の目的を説明する。
【０００８】
したがって、本発明の第一の局面では、顔料を、単離及び乾燥の前に、完全又は部分的な遊離塩基（free base）としての、脂肪鎖中の炭素原子数６〜２２の脂肪族アミンで、得られる顔料の計算重量に基づいて０．１〜７．５重量％用いて処理し、その後組成物を単離及び乾燥させることを含む、金属を含有する有機顔料組成物の製造方法が提供される。脂肪族アミンが１個以上のアミノ基を有する場合には、脂肪族アミンは、得られる顔料の計算重量に基づいて４重量％未満の量で存在する。
【０００９】
本発明の方法により得られる顔料組成物は、本発明のさらなる目的である。
【００１０】
原則として、顔料は本発明のインク組成物の他の成分と適合性であり、印刷インクを形成するためのベース（着色剤）を構成する。
【００１１】
金属を含有する有機顔料は、たとえばモノアゾ、アゾメチン、フタレイン、アントラキノン、フタロシアニン、又はトリフェニルメタン金属錯体顔料を含むが、これらに限定されない。顔料の混合物も使用することができる。好ましい金属を含有する有機顔料は、アゾ金属錯体、アゾメチン金属錯体、又は金属を含有するフタロシアニン、又はこれらの混合物である。最も好ましい金属を含有する有機顔料は、モノアゾ金属錯体（アゾ顔料レーキ）であり、たとえばβ−ナフトール、２−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン（ＢＯＮＡ）、ナフトールＡＳ、又はナフタレンスルホン酸顔料レーキ、又はこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
【００１２】
好適な青色又は緑色顔料は、非置換又はハロゲン化金属フタロシアニン、たとえば銅フタロシアニン顔料（たとえばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）であり、一方赤色顔料は、たとえばナフトール顔料、好ましくは、たとえばβ−ナフトール又は２−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン（ＢＯＮＡ）金属塩顔料であり、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５２、５３、及び６３を含む。
【００１３】
これらの全ての有機顔料に関するそれ以上の詳細については、Industrial Organic Pigments, W. Herbst, K. Hunger, 2nd Edition, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1997を引用する。
【００１４】
長鎖脂肪族アミンは、たとえば、脂肪鎖中の炭素原子数６〜２２、好ましくは８〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン、又はこれらの混合物を含む。
【００１５】
飽和アミンの例は、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン（パルミチルアミン）、オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、エイコシルアミン（Ｃ20）（アラキジルアミン）、及びドコシルアミン（Ｃ22）（ベヘニルアミン）である。
【００１６】
不飽和アミンは、１〜３個の二重結合を含有することができ、たとえばオレイルアミン（Ｃ18Ｈ35ＮＨ2）、リノレイルアミン（Ｃ18Ｈ33ＮＨ2）、及びリノレニルアミン（Ｃ18Ｈ31ＮＨ2）を含む。さらに、たとえばジステアリルアミン、ジパルミチルアミン、又はジオレイルアミン。
【００１７】
利用可能な市販製品は、たとえばココアミン（Ｃ8〜Ｃ18第一級アミンの混合物、Armeen（登録商標）C（Akzo Nobel））、タロウアミン（Ｃ12〜Ｃ18第一級アミンの混合物、Armeen（登録商標）HT）、及びオレイルアミン（Ｃ12〜Ｃ18第一級アミンの混合物、Armeen（登録商標）O）である。
【００１８】
上で挙げたモノアミンの代わりに又はそれらと共に組み合わせて、得られる顔料の計算重量に基づいて４重量％未満の量で存在するという条件で、長鎖脂肪族ジアミン又はトリアミンも使用することができる。利用可能な市販製品は、たとえばタロウプロピレンジアミン（Duomeen（登録商標）T）及びオレイルジプロピレントリアミン（Triameen（登録商標）OV）である。
【００１９】
金属を含有する有機顔料組成物の製造のための本発明の方法の一般的な方法の特徴を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（２−ナフタレンカルボン酸−３−ヒドロキシ−４−［（４−メチル−２−スルホフェニル）アゾ］−カルシウム塩（１：１））の製造の場合について与える。
【００２０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１のナトリウム色素は、ジアゾニウム塩とカップリング成分との水性カップリング反応の生成物である。ジアゾニウム塩は、２−アミノ−５−メチル−ベンゼンスルホン酸（商品名：４Ｂ酸）のジアゾ化から形成され、次にこれをカップリング成分、この場合２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−ナフタレン（ＢＯＮＡ）と反応させる。４Ｂ酸のジアゾニウム塩とカップリング成分とは反応してナトリウム色素を形成し、これに塩化カルシウムを添加し、沈殿したカルシウム顔料を形成する。この場合、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１が形成する。合成は、樹脂の存在下で行うのが好ましいが、顔料が形成した後に水性顔料スラリーへ樹脂を添加することも包含できる。
【００２１】
本方法で用いるのに適切な樹脂は、主成分がアビエチン酸であるロジン；化学変性されたロジン、たとえば水素化、脱水素化、又は不均化されたロジン；二量化又は重合されたロジン；部分的にエステル化されたロジン；非エステル化ロジン；非エステル化又は部分的にエステル化されたフマル酸、マレイン酸、又はフェノール変性ロジン；及びこれらの混合物を含む。本方法で用いる樹脂レベルは、典型的には１％〜３０％の範囲であるが、好ましくは３％〜１０％の範囲である。
【００２２】
これらの樹脂を用いるカップリング反応から生成した顔料生成物を「樹脂処理された顔料スラリー」と呼ぶ。
【００２３】
シェーディング剤、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１の添加は任意である。シェーディング剤は、顔料合成においてその場で製造しても、あるいは前もって形成したスラリーとして又はプレスケーキとして又はドライブレンドとして添加してもよい。さらなる選択肢は、ＢＯＮＡと共に第２（それ以上）の「ナフトール系」カップリング成分を含むことである。
【００２４】
シェーディング剤が存在する場合、Ｃ．Ｉ．ピグメント５７：１対シェーディング剤の重量比は、典型的にはそれぞれ９０％：１０％〜９９．９％：０．１％であるが、好ましくは９５％：５％〜９９％：１％である。さらなるナフトール系カップリング成分が存在する場合、ＢＯＮＡ対この成分の比は、典型的には８５％：１５％〜９９．９％：０．１％であるが、好ましくは９５％：５％〜９９％：１％である。
【００２５】
樹脂処理された顔料スラリーを合成するための標準の方法の例を、例１及び６で詳述した。樹脂処理された顔料スラリーは、典型的には合成後１％〜１５％の濃度であるが、好ましくは１％〜６％である。
【００２６】
後処理として、アミン溶液を水性の樹脂処理された顔料スラリーに添加するｐＨ５〜１２、好ましくはｐＨ６〜１０。樹脂処理された顔料スラリーに添加するアミンのレベルは、得られる顔料の計算重量に基づいて、典型的には０．１％〜７．５重量％であるが、好ましくは０．５％〜４重量％、最も好ましくは０．５％〜３重量％である。アミンが２個以上のアミノ基を有する場合、添加するアミンの量は、得られる顔料の計算重量に基づいて４重量％未満である。
【００２７】
好適な作業モードでは、アミン処理は、水性の樹脂処理された顔料スラリーに、単離及び乾燥前に、モノアミンを、得られる顔料の計算重量に基づいて、典型的には０．１％〜７．５重量％、好ましくは０．５％〜４重量％、最も好ましくは０．５％〜３重量％添加することからなる。
【００２８】
樹脂処理された顔料スラリーに、アミンをその水溶性塩、たとえば塩化物若しくは酢酸塩の形態で、又は遊離アミンとして、単独の形態又は水性分散液として加えることができる。次に顔料スラリー混合物を、３０秒〜２４時間、典型的には１分〜６０分、好ましくは５分〜３０分、最も好ましくは１０〜２０分攪拌する。攪拌する間、スラリー混合物を、高温に、典型的には４０℃〜９５℃だが、好ましくは６O℃〜９O℃に加熱してもよい。
【００２９】
顔料スラリーの単離を、ろ過し、水で洗浄して塩、たとえば塩化物及び酢酸塩をスラリーから除去し、その後、典型的には２０％〜４０％の固形分及び８０％〜６０％の水であるが、好ましくは２５％〜３５％の固形分及び７５％〜６５％の水であるプレスケーキを単離することにより行う。次に場合によりプレスケーキを造粒する。次にプレスケーキ顆粒を９０℃〜１２０℃の温度で乾燥する。乾燥した生成物を顆粒として単離するか、又は粉末形態に粉砕することができる。
【００３０】
インク製造業者による顔料生成物の分散は、種々の異なるワニス系及び用途において行うことができる。
【００３１】
本発明の特に好適な態様は、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（４Ｂ酸）と２−アミノナフタレンスルホン酸（Tobias酸）ジアゾニウム塩とを、２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−ナフタレン（ＢＯＮＡ）の溶液を用いて、フマル酸化されたロジンの存在下で反応させることである。４Ｂ酸／Tobias酸の重量比は、典型的にはそれぞれ９０％：１０％〜９９．９％：０．１％であるが、好ましくは９５％：５％〜９９％：１％である。
【００３２】
カップリング後、次に色素スラリーを塩化カルシウムでレーキ化する。レーキ化後、ＰＨをｐＨ９．０に調整し、次に酢酸／長鎖脂肪族アミンの溶液（得られる顔料の計算重量に基づいて３重量％の長鎖脂肪族アミン）をスラリーに加える。最終ｐＨはｐＨ７．０〜７．５に達し、この時点でスラリーを７５℃に加熱し、温度を１０〜３０分間保持し、次にろ過、洗浄、造粒し、そして乾燥した。
【００３３】
この顔料生成物を乾燥した塊又は粉末として製造することもできる。一般に顆粒の使用が好ましく、それはこの顔料形態はダスティングが低いためである。
【００３４】
記載した方法によって製造したこの顔料生成物は、顔料をワニス媒体に分散させる時に、ミルベースインク粘度について驚くべき利点を導く。
【００３５】
「インク濃縮物」又は「ミルベースインク」は、通常「最終インク」の製造前に、種々の剪断作用を引き起こす方法、たとえば混合、ビーズ練磨、三本ロール練磨、混練、及び押出によって、顔料組成物を印刷インクワニス／溶剤組合せに組み込むことにより製造する。
【００３６】
代表的な方法の例は、三本ロールミル、水平又は垂直ビーズミル、コブラミル（cobra mill）、Ｚブレードミキサー又はニーダー、一軸、二軸、又は三軸スクリュー押出機、並びにMueller glass plate分散装置である。
【００３７】
たとえば包装グラビアインクのミルベースインクの場合、顔料配合量は、ミルベースインクの１５〜４０重量％、好ましくは１８〜３５重量％の範囲にわたることができる。
【００３８】
ミルベースインクをふるいにかけた後で、インクを「最終印刷インク」組成物に希釈する。最終印刷インクの顔料配合量は、最終インクに基づいて１〜１５重量％、好ましくは６〜１２重量％の範囲にわたることができる。
【００３９】
本発明のさらなる目的であるミルベースインク（「インク濃縮物」）及び最終インク（すぐに使用できる印刷インク）、たとえば包装グラビアインクの両方について、市場で使用する多数の異なる溶剤システムがある。
【００４０】
包装グラビアシステム、特にニトロセルロース／溶剤ワニス系の組成物は、アルコールリッチからエステルリッチまで変えることができる（純粋なアルコール、純粋なエステル、又はこれらの混合物に溶解したニトロセルロースを包含する）。使用するアルコールは、一般に脂肪族アルコール、好ましくはエタノールであるが、より高沸点の溶剤、たとえばエトキシプロパノールであってもよい。エステルは一般に酢酸エチルである。
【００４１】
用途の全詳細を、"The Printing Ink Manual, 5th Ed, edited by R. H. Leach and R. J. Pierce, 1993, Blueprint (Chapman and Hall), ch. 9, p 547-598"に見ることができる。
【００４２】
特記しない限り、本発明に記載されている評価は、ニトロセルロース／エタノール／酢酸エチル系システムにおいて行う。ニトロセルロース樹脂は、粘度及びニトロ化レベルの両方を変えることができる。
【００４３】
液体包装インク配合物において通常用いる他のシステムは、ＰＶＢ（ポリビニルブチレート）及びＰＡ（ポリアミド）である。インク／ワニスの代表的な製造を、"The Printing Ink Manual, p 715-765"に見ることもできる。
【００４４】
包装グラビアインクの製造のために、ビーズミル分散法が一般に用いられる。
【００４５】
最終印刷インクはさらに、当業者に公知の通常の添加剤を含んでもよい。
【００４６】
代表的な添加剤は、乾燥促進剤、乾燥防止剤、無色エキステンダー、充填剤、不透明剤、酸化防止剤、ワックス、オイル、界面活性剤、湿潤剤、分散安定剤、滲み通り防止剤、及び消泡剤；さらには付着性向上剤、架橋剤、可塑剤、光開始剤、光安定剤、消臭剤、殺生剤、レーキ化剤、及びキレート化剤を含む。
【００４７】
このような添加剤は、通常、印刷インク組成物の総重量に基づいて、０〜１０重量％、特に０〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％の量で用いる。
【００４８】
他の、たとえば出版グラビア、フレキソ、活版、又は平版印刷プロセスの最終印刷インクを、上で明示した顔料生成物を用いて製造することもできる。平版印刷プロセス用に、当技術分野において公知の全てのタイプの平版印刷インク、たとえばヒートセット、コールドセット、枚葉紙、又はｕｖ−硬化性印刷インクを用いることができる。
【００４９】
印刷インクの使用及び印刷プロセスは、本発明のさらなる目的である。
【００５０】
本発明により得ることができる最終印刷インクは、全てのタイプの前記印刷プロセスで、全体的に良好な印刷性能を導き、そして予想外に濃くなった色の濃さ、一層改良された光沢及び透明度のプリントを生成する。
【００５１】
以下、本発明をその特定の例を参照してさらに説明する。これらの例は、例示の目的で示され、本明細書で記載した本発明の範囲を限定するものとして解釈されないことは明らかである。
【００５２】
以下の例では、特記しない限り、量を重量部又は重量％で表す。
【００５３】
例１：（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）
フマル酸変性ロジン（Pinerez（登録商標）SM3096 - Eka Nobel）７．５g（０．０２１mol）を、水（１７５ml）中の水酸化ナトリウム液（５．３g、５０％、０．０６mol）の溶液に８O℃で溶解した。溶解したら、氷を加えることによって溶液の温度を５０℃に下げた。次に、２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−ナフタレン（３６．６g、０．１９５mol）を、水酸化ナトリウム浴（１７．１g、５０％、０．２１mol）と一緒に溶液に加え、水（３６０ml）をさらに添加した。溶解したら、氷水を加えることによって溶液を２０℃に冷却し、２−ナフトール−６−スルホン酸（２．１g、９．４mmol）及び水酸化ナトリウム（９．２５g、５０％、０．１１５mol）を容器に添加し、そして水を添加することにより溶液を１０００mlにした。次に、カップリングに先立って溶液を８℃に冷却した。
【００５４】
２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（３６．３g、０．１９４mol）及び２−アミノナフタレンスルホン酸（０．４１g、１．８mmol）を、水（３１０ml）中の水酸化ナトリウム液（１６．９５g、５０％、０．２１１mol）の溶液に４０℃で溶解した。次に、溶液の温度を氷を加えることによって０℃に下げ、亜硝酸ナトリウム（１３．３g、０．１９２mol）を溶液に加えた。５分攪拌後、濃塩酸（４３．７g、３６％；０．４３mol）を溶液に加えた。ジアゾ化反応の温度上昇を、氷を加えることによって１０℃未満に制御した。必要ならば、さらに亜硝酸ナトリウムを添加して、反応を完結させ、そして亜硝酸のわずかな過剰を確実にした。０〜５℃で氷を添加することにより、懸濁液の容量を７００mlに調節した。
【００５５】
次に、機械攪拌しながら、ジアゾ化されたスラリーを樹脂／カップリング成分溶液に３０分かけて直接添加することによってカップリングを行った。温度を８℃に維持した。カップリング初めのｐＨはｐＨ１３．２であった。カップリングが進行するとｐＨは低下し始め、それからｐＨ１１．４でｐＨを希水酸化ナトリウムの添加で維持した。
【００５６】
カップリングが完結し、色素を３０分攪拌して確実に均質にした後、次にｐＨ１１．４及び８℃で塩化カルシウム（３０．９６g；０．２７８mol）を混合物に加えて生成物をレーキ化した。さらに３０分攪拌した後、顔料スラリーを１０％の希塩酸でｐＨ９．０に調節し、この時点で水（２５ml）中の酢酸（１．０g、１６．６mmol）溶液に溶解したココアミン（Armeen（登録商標）C - Akzo Nobel、２．６５g、１４．３mmol）をスラリーに加えた。ｐＨはｐＨ７．８に低下した。次にｐＨを、１０％の希塩酸でｐＨ７．４に調節した。次にスラリーを７５℃に加熱し、この温度に１０分間保持した。次に、水を加えることによって懸濁液を６５℃に冷却した。
【００５７】
次に、顔料を、ろ過によってスラリーから取り出し、無塩に洗浄し、造粒し、そして９０℃で２０時間乾燥した。収量８５．０g（理論の９６％）。次に、乾燥した顔料を粉砕し、応用試験に先立って、５００ミクロンのふるいを通してふるった。
【００５８】
この例では、次に、このように得られた顔料を以下の方法で試験した：顔料２１gをニトロセルロースワニス３１g及びエタノール４８gと混合した。混合物を、１．７〜２mmのガラスビーズ２００gを含有する２５０mlのポリエチレンコンテナ中で手練りした。次にコンテナを蓋及びポリエチレンテープで密閉し、Skandex disperserで４５分間分散させてミルベースインクを得た。ミルベースインクをふるい処理によってガラスビーズから分離した。次に、ミルベースインクの粘度をShell Cup No. 4により測定した。
【００５９】
インク特性の評価を、エタノール／酢酸エチル溶剤ブレンド１１．５gを用いてミルベースインク２４gを希釈し、ニトロセルロースワニス１４．７gをさらに添加することにより行った。次に、K-barを用いてインクを非吸収基材上に引き伸ばした。プリントが乾燥したら、着色力、色合い、光沢、及び透明度を全て視覚的に測定した。インクの粘度をShell Cup No.3により測定した。
【００６０】
例１で製造した顔料（Armeen（登録商標）Cを含有）を用いて製造したインクのカラーリスティック(colouristic)は、例５で比較顔料から製造したインクのカラーリスティックと同等である。しかし、例１の生成物のインクミルベースフローは、例５の生成物よりも著しく流動性である。ミルベースフロー測定の結果を表１に示した。
【００６１】
例２：
Armeen（登録商標）Cをタロウアミン（Armeen（登録商標）HT）２．６５gに置き換えたほかは、例１と同様に顔料を製造した。ニトロセルロースワニス系に組み込んで例１と同様に試験すると、このサンプルは、例５で述べるアミンフリープロセスから製造した生成物を含むインクに比べて、同等のインクカラーリスティック及び著しく改良されたインクミルベースフロー（表１を参照）を示した。
【００６２】
例３：
Armeen（登録商標）Cをオレイルアミン（Armeen（登録商標）O）２．６５gに置き換えたほかは、例１と同様に顔料を製造した。ニトロセルロースワニス系に組み込んで例１と同様に試験すると、このサンプルは、例５で述べるアミンフリープロセスから製造した生成物を含むインクに比べて、同等のインクカラーリスティック及び著しく改良されたインクミルベースフロー（表１を参照）を示した。
【００６３】
例４：
Armeen（登録商標）Cをオレイルジプロピレントリアミン（Triameen（登録商標）OV）２．６５gに置き換えたほかは、例１と同様に顔料を製造した。ニトロセルロースワニス系に組み込んで例１と同様に試験すると、このサンプルは、例５で述べるアミンフリープロセスから製造した生成物を含むインクに比べて、同等のインクカラーリスティック及び改良されたインクミルベースフロー（表１を参照）を示した。
【００６４】
例５：（比較例）
樹脂処理した顔料スラリーにアミンアセテート溶液を添加しないほかは、例１と同様に顔料を製造した。ｐＨ１１．４及び８℃でカルシウムを色素に加えた後、ｐＨを希塩酸でｐＨ７．４に下げ（アミンアセテートは添加せず）、次に例１と同様に顔料スラリーを加熱処理し完成した。ニトロセルロースワニス系に組み込んで例１と同様に試験すると、インクのカラーリスティックは、例１〜４で述べたアミン処理した生成物と同等であるが、インクミルベースフローは、例１〜４で述べたアミン処理した生成物に比べて、著しく不良であった（Shell Cup 4によるフローがより遅い）。
【００６５】
結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
例６：（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）
フマル酸変性ロジン（Pinerez（登録商標）SM3096 - Eka Nobel）７．５g（０．０２１mol）を、水（１７５ml）中の水酸化ナトリウム液（５．３g、５０％、０．０６mol）の溶液に８０℃で溶解した。溶解したら、溶液の温度を、氷を加えることによって５０℃に下げた。次に２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−ナフタレン（３８．７g、０．２０５mol）を、水酸化ナトリウム溶液（１７．１g、５０％、０．２１mol）と一緒に溶液に加え、水（３６０ml）をさらに添加した。溶解したら、氷水を加えることによって、溶液を２０℃に冷却し、水酸化ナトリウム（９．２５g、５０％、０．１１５molを容器に添加し、そして水を添加することにより溶液を１０００mlにした。次に、カップリングに先立って溶液を８℃に冷却した。
【００６８】
２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（３６．３g、０．１９４mol）及び２−アミノナフタレンスルホン酸（０．４１g、１．８mmol）を、水（３１０ml）中の水酸化ナトリウム液（１６．９５g、５０％、０．２１１mol）の溶液に４０℃で溶解した。次に、溶液の温度を氷を加えることによって０℃に下げ、亜硝酸ナトリウム（１３．３g、０．１９２mol）を溶液に加えた。５分攪拌後、濃塩酸（４３．７g、３６％；０．４３mol）を溶液に加えた。ジアゾ化反応の温度上昇を、氷を添加することにより１０℃未満に制御した。必要ならば、さらに亜硝酸ナトリウムを添加して、反応を完結させ、そして亜硝酸のわずかな過剰を確実にした。０〜５℃で氷を添加することにより、懸濁液の容量を７００mlに調節した。
【００６９】
次に、機械攪拌しながら、ジアゾ化されたスラリーを樹脂／カップリング成分溶液に３０分かけて直接添加することによってカップリングを行った。温度を８℃に維持した。カップリング初めのｐＨはｐＨ１３．２であった。カップリングが進行するとｐＨは低下し始め、それからｐＨ１１．４でｐＨを希水酸化ナトリウムの添加で維持した。
【００７０】
カップリングが完結し、色素を３０分攪拌して確実に均質にした後、次にｐＨ１１．４及び８℃で塩化カルシウム（３０．９６g；０．２７８mol）を混合物に加えて生成物をレーキ化した。さらに３０分攪拌した後、顔料スラリーを１０％の希塩酸でｐＨ９．０に調節し、この時点で水（２５ml）中の酢酸（１．０g、１６．６mmol）溶液に溶解したココアミン（Armeen（登録商標）C - Akzo Nobel、２．６５g、１４．３mmol）をスラリーに加えた。ｐＨはｐＨ７．８に低下した。次にｐＨを、１０％の希塩酸でｐＨ７．４に調節した。次にスラリーを７５℃に加熱し、この温度に１０分間保持した。次に、懸濁液を、水を加えることによって６５℃に冷却した。
【００７１】
次に、顔料をスラリーからろ過によって取り出し、無塩に洗浄し、造粒し、そして９０℃で２０時間乾燥した。収量８６．０g（理論の９６％）。次に、乾燥した顔料を粉砕し、応用試験に先立って、５００ミクロンのふるいを通してふるった。応用試験を例１で述べたように行った。
【００７２】
例６で製造した顔料（Armeen（登録商標）Cを含有する）を用いて製造したインクのカラーリスティックは、例９で比較の顔料から製造したインクのカラーリスティックと同等である。しかし、例６の生成物のインクミルベースフローは、例９の生成物よりも著しく流動性である。ミルベースのフロー測定の結果を表２に示した。
【００７３】
例７：
Armeen（登録商標）Cをタロウアミン（Armeen（登録商標）HT）２．６５gに置き換えたほかは、例６と同様に顔料を製造した。ニトロセルロースワニス系に組み込んで例６と同様に試験すると、このサンプルは、例９で述べるアミンフリープロセスから製造した生成物を含むインクに比べて、同等のインクカラーリスティック及び著しく改良されたインクミルベースフロー（表２を参照）を示した。
【００７４】
例８：
Armeen（登録商標）Cをオレイルアミン（Armeen（登録商標）Ｏ）２．６５gに置き換えたほかは、例６と同様に顔料を製造した。ニトロセルロースワニス系に組み込んで例６と同様に試験すると、このサンプルは、例９で述べるアミンフリープロセスから製造した生成物を含むインクに対して、同等のインクカラーリスティック及び著しく改良されたインクミルベースフロー（表２を参照）を示した。
【００７５】
例９：（比較例）
樹脂処理したルビン（rubine）スラリーにアミンアセテート溶液を添加しないほかは、例６と同様に顔料を製造した。ｐＨ１１．４及び８℃でカルシウムを色素に加えた後、ｐＨを希塩酸でｐＨ７．４に下げ（アミンアセテートは添加せず）、次に例６と同様に顔料スラリーを加熱処理し完成した。ニトロセルロースワニス系に組み込んで例６と同様に試験すると、インクのカラーリスティックは、例６〜８で述べたアミン処理した生成物と同等であるが、インクミルベースフローは、著しく不良であった（Shell Cup 4によるフローがより遅い）。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
例１０：
ココアミン（Armeen（登録商標）C）２．００gを用いたほかは、例１と同様に顔料を製造した。
【００７８】
例１１：
タロウアミン（Armeen（登録商標）HT）２．００gを用いたほかは、例２と同様に顔料を製造した。
【００７９】
例１２：
オレイルアミン（Armeen（登録商標O）２．００gを用いたほかは、例３と同様に顔料を製造した。
【００８０】
例１３：
オレイルジプロピレントリアミン（Triameen（登録商標）OV）２．００gを用いたほかは、例４と同様に顔料を製造した。
【００８１】
例１４：
ココアミン（Armeen（登録商標）C）２．００gを用いたほかは、例６と同様に顔料を製造した。
【００８２】
例１５：
タロウアミン（Armeen（登録商標）HT）２．００gを用いたほかは、例７と同様に顔料を製造した。
【００８３】
例１６：
オレイルアミン（Armeen（登録商標）O）２．００gを用いたほかは、例８と同様に顔料を製造した。
【００８４】
例１７：
ココアミン（Armeen（登録商標）C）０．４５gを用いたほかは、例１と同様に顔料を製造した。
【００８５】
例１８：
タロウアミン（Armeen（登録商標）HT）０．４５gを用いたほかは、例２と同様に顔料を製造した。
【００８６】
例１９：
オレイルアミン（Armeen（登録商標）O）０．４５gを用いたほかは、例３と同様に顔料を製造した。
【００８７】
例２０：
オレイルジプロピレントリアミン（Triameen（登録商標）OV）０．４５gを用いたほかは、例４と同様に顔料を製造した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を、単離及び乾燥の前に、完全又は部分的な遊離塩基としての、脂肪鎖中の炭素原子数６〜２２を有する脂肪族アミンで、得られる顔料の計算重量に基づいて０．１〜７．５重量％用いて処理し、その後組成物を単離及び乾燥させることを含む、
ただし、脂肪族アミンが１個以上のアミノ基を有する場合、該脂肪族アミンは、得られる顔料の計算重量に基づいて、４重量％未満の量で存在する、
金属を含有する有機顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
脂肪族アミンが、脂肪鎖中の炭素原子数６〜２２、好ましくは８〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン、又はこれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
脂肪族アミンの量が、得られる顔料の計算重量に基づいて、０．５〜４重量％、好ましくは０．５〜３重量％である、請求項１又は２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
脂肪族アミンがモノアミンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
脂肪族アミンでの処理を、０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で、５〜３０分、好ましくは１０〜２０分の時間行う、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
金属を含有する有機顔料が、モノアゾ、アゾメチン、フタレイン、アントラキノン、フタロシアニン、若しくはトリフェニルメタン金属錯体顔料、又はこれらの混合物である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
金属を含有する有機顔料が、β−ナフトール、２−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン（ＢＯＮＡ）、ナフトールＡＳ又はナフタレンスルホン酸モノアゾ顔料レーキ、又はモノアゾ顔料レーキの混合物である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
顔料を、顔料合成の間又は後に、顔料の重量に基づいて１〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％の量の樹脂でさらに処理することを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項の方法により得られる顔料組成物。
【請求項１０】
顔料の重量に基づいて、長鎖脂肪族アミンを０．１〜７．５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、及び樹脂を１〜３０重量％を含有する、請求項９記載の顔料組成物。
【請求項１１】
樹脂がフマル酸変性ロジンである、請求項１０記載の顔料組成物。
【請求項１２】
顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１である、請求項９〜１１のいずれか１項記載の顔料組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項記載の顔料組成物を、インクワニス／溶剤の組み合わせ（インクビヒクル）に分散させることを含む、顔料着色液体インク濃縮物（ミルベースインク）の製造方法。
【請求項１４】
顔料を、顔料着色インクの重量に基づいて１５％〜４０重量％の量で含む、請求項１３の方法により得られる顔料着色液体インク濃縮物（ミルベースインク）。
【請求項１５】
請求項１４記載の顔料着色液体インク濃縮物（ミルベースインク）の顔料配合量を、インクワニス及び溶剤を含むインクビヒクルによって希釈することを含む、印刷インクの製造方法。
【請求項１６】
顔料を、印刷インクの重量に基づいて１〜１５重量％の量で含む、請求項１５の方法により得られる印刷インク。
【請求項１７】
包装グラビア、出版グラビア、フレキソ、活版、又は平版印刷プロセスにおける、請求項１６記載の印刷インクの使用。
【請求項１】
顔料を、単離及び乾燥の前に、完全又は部分的な遊離塩基としての、脂肪鎖中の炭素原子数６〜２２を有する脂肪族アミンで、得られる顔料の計算重量に基づいて０．１〜７．５重量％用いて処理し、その後組成物を単離及び乾燥させることを含む、
ただし、脂肪族アミンが１個以上のアミノ基を有する場合、該脂肪族アミンは、得られる顔料の計算重量に基づいて、４重量％未満の量で存在する、
金属を含有する有機顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
脂肪族アミンが、脂肪鎖中の炭素原子数６〜２２、好ましくは８〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族アミン、又はこれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
脂肪族アミンの量が、得られる顔料の計算重量に基づいて、０．５〜４重量％、好ましくは０．５〜３重量％である、請求項１又は２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
脂肪族アミンがモノアミンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
脂肪族アミンでの処理を、０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で、５〜３０分、好ましくは１０〜２０分の時間行う、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
金属を含有する有機顔料が、モノアゾ、アゾメチン、フタレイン、アントラキノン、フタロシアニン、若しくはトリフェニルメタン金属錯体顔料、又はこれらの混合物である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
金属を含有する有機顔料が、β−ナフトール、２−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン（ＢＯＮＡ）、ナフトールＡＳ又はナフタレンスルホン酸モノアゾ顔料レーキ、又はモノアゾ顔料レーキの混合物である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
顔料を、顔料合成の間又は後に、顔料の重量に基づいて１〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％の量の樹脂でさらに処理することを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項の方法により得られる顔料組成物。
【請求項１０】
顔料の重量に基づいて、長鎖脂肪族アミンを０．１〜７．５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、及び樹脂を１〜３０重量％を含有する、請求項９記載の顔料組成物。
【請求項１１】
樹脂がフマル酸変性ロジンである、請求項１０記載の顔料組成物。
【請求項１２】
顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１である、請求項９〜１１のいずれか１項記載の顔料組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項記載の顔料組成物を、インクワニス／溶剤の組み合わせ（インクビヒクル）に分散させることを含む、顔料着色液体インク濃縮物（ミルベースインク）の製造方法。
【請求項１４】
顔料を、顔料着色インクの重量に基づいて１５％〜４０重量％の量で含む、請求項１３の方法により得られる顔料着色液体インク濃縮物（ミルベースインク）。
【請求項１５】
請求項１４記載の顔料着色液体インク濃縮物（ミルベースインク）の顔料配合量を、インクワニス及び溶剤を含むインクビヒクルによって希釈することを含む、印刷インクの製造方法。
【請求項１６】
顔料を、印刷インクの重量に基づいて１〜１５重量％の量で含む、請求項１５の方法により得られる印刷インク。
【請求項１７】
包装グラビア、出版グラビア、フレキソ、活版、又は平版印刷プロセスにおける、請求項１６記載の印刷インクの使用。
【公表番号】特表２００７−５３１８１０（Ｐ２００７−５３１８１０Ａ）
【公表日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０６７６６（Ｐ２００７−５０６７６６）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５１４２８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９７９１４
【国際公開日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５１４２８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９７９１４
【国際公開日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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