放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法
【課題】低濃度のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を使用し、かつ低照射線量によってＣＭＣハイドロゲルを安価に製造することにある。
【解決手段】５重量部以下の低濃度のＣＭＣと塩化カルシウムなどの金属塩との水溶液に、３ｋＧｙ以上のγ線を照射し、ＣＭＣをゲル化させ、得られたゲルを水に浸漬させて金属塩を離脱させ、ハイドロゲルを製造する。
【解決手段】５重量部以下の低濃度のＣＭＣと塩化カルシウムなどの金属塩との水溶液に、３ｋＧｙ以上のγ線を照射し、ＣＭＣをゲル化させ、得られたゲルを水に浸漬させて金属塩を離脱させ、ハイドロゲルを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線照射によってカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をゲル化させる、放射線橋かけ型ＣＭＣハイドロゲル（以下、単にＣＭＣハイドロゲルという。）の製造方法に関する。本発明は、特に、ＣＭＣのゲル化に要する放射線照射線量が極めて少なくて済むＣＭＣハイドロゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＣは、現在最も一般的に使用されている水溶性高分子である。ＣＭＣ水溶液にγ線などの放射線を照射し、ＣＭＣの分子同士を橋かけさせることで、セルロースの分子が三次元の網目構造をとり、この網目構造の内部に水をしっかり捉えたゲルが得られることが知られている。このようにして得られたゲルは、環境保全型の安全性の高いゲルであるため、食品、医薬品、保水材等に幅広く使用されている。
【０００３】
このように、ＣＭＣ水溶液にγ線などの放射線照射を行いＣＭＣハイドロゲルに調製する方法が、例えば、特開２００１−２７０３号公報に開示されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の図１及び図３から明らかなように、一般的にＣＭＣ濃度が高くなるにつれて、またγ線の照射線量が大きくなるにつれて、ゲル分率は増加し、膨潤度は低下する。したがって、上述のような従来方法では、多量のＣＭＣハイドロゲルを得ようとする場合には、多量のＣＭＣを使用する必要があり、さらにはγ線の照射線量を大きくする必要があり、製造コストが高いという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、低濃度のＣＭＣ水溶液などの低濃度の多糖類水溶液を使用し、かつ低照射線量によって多糖類ハイドロゲルを安価に製造することができるハイドロゲルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基本的には、５重量部以下という低濃度の多糖類水溶液に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加し、多糖類の分子鎖間距離を縮めておいて、電離性放射線を照射して放射線橋かけさせることにある。本発明では、金属イオンの作用によって、分子鎖間距離を縮めることにより、従来例よりも低照射線量で多糖類の橋かけを行わせることができる。
【０００８】
本発明のより具体的かつ好適なゲルの製造方法は、金属塩とカルボキシメチル化されている多糖類の低濃度水溶液に、電離性放射線を照射し、該多糖類に放射線橋かけを生じさせゲル化した後、該ゲルを水に浸漬させて金属塩を脱離させ、放射線橋かけ型ハイドロゲルを得るものである。
【０００９】
ＣＭＣ水溶液に限らず、カルボキシメチル化されている多糖類（ＣＭ−キチン、ＣＭ−キトサン、ＣＭ−デンプン）水溶液に金属塩を添加してもゲル化が促進されるが、カルボキシメチル化されている低濃度の多糖類は、５重量部以下のカルボキシメチルセルロースであることが最も好適である。
【００１０】
また、ゲルの生成効率を高めるためには、金属塩が塩化カルシウムであることが好ましいが、塩化カリウムや塩化ナトリウムであっても良い。価数が大きい金属塩ほど低金属塩濃度でゲル化しやすい傾向があるが、３価の金属塩は物理ゲルを生成しやすくゲル化の制御が困難である。２価の金属塩、特に塩化カルシウムがゲル化の制御に適している。
【００１１】
さらに、上述の製造方法において使用される放射線はγ線であり、その放射線の照射線量は３ｋＧｙ以上であることが好ましい。しかし、γ線以外でも、橋かけを生じさせるエネルギーを与えられる放射線、例えば、電子線などを使用しても良い。
【００１２】
さらに、より一層好適な製造方法においては、５重量部以下の低濃度のカルボキシメチルセルロースと、塩化カルシウム、塩化カリウム又は塩化ナトリウムの金属塩との水溶液に、３ｋＧｙ以上のγ線を照射し、該カルボキシメチルセルロースをゲル化させ、該ゲルを水に浸漬させて金属塩を離脱させ、ハイドロゲルを得るようにしている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、３０ｋＧｙとか４０ｋＧｙという高照射線量を与えても十分なゲル分率が得られなかった、５重量部以下という低濃度の多糖類であっても、金属塩を添加することによって多糖類の分子鎖間距離を縮めることによって、低照射線量を与えるだけで大きなゲル分率を得ることができる。すなわち、多糖類の使用量が少なくて済み、電離性放射線の照射線量も低くて済むので、ゲルの製造コストを大幅に低下できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法について詳細に説明する。なお、これらの実験は、いずれも大気圧下で室温にて行なわれた。
初めに、本発明の理解を助けるために、図１を参照して、本発明の原理について説明する。図１は、本発明の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法の概略構成を示すフローチャートである。図１では、塩化カルシウム、ＣＭＣなどの具体的物質やその濃度を揚げて説明しているが、これは単なる一例であって、後述されるようにこれらの物質やその濃度に限定されるものではない。
【００１５】
最初に、金属イオンを作るため、塩化カルシウムの粉末を準備する（ステップ１０１）。この塩化カルシウム粉末に超純水を加え、マグネチックスターラーなどの攪拌器によって混合し、均一な１重量部塩化カルシウム水溶液を調製する（ステップ１０２）。その後、調製された１重量部塩化カルシウム水溶液にＣＭＣ２．２（ここで、２．２は置換度を示す。）を加えて攪拌し、５重量部ＣＭＣ２．２と１重量部塩化カルシウムを含む水溶液を調製する（ステップ１０３）。この水溶液に適量のγ線を照射してＣＭＣに放射線橋かけを生じさせてゲル化する（ステップ１０４）。最後に、調製されたゲルを水に浸漬させ、ゾル分と金属塩を溶出させ、金属イオンを含まないＣＭＣハイドロゲルを得る（ステップ１０５）。以上の実施例では、塩化カルシウム水溶液を調製し、その水溶液にＣＭＣ２．２を加えているが、この手順は逆であっても大きな問題はない。また、最終ステップにおいて、ゾル分と金属塩を溶出させるために水に浸漬させる時間は、添加する金属イオンによっても異なるが、ほぼ４８時間程度で十分である。
【００１６】
このようにして調製された本発明によるハイドロゲルは、従来のＣＭＣ水溶液に金属塩を添加したＣＭ基と金属イオンとの相互作用型物理ゲルとは異なり、調製したゲルに有害な金属イオンを含まないという特徴がある。また、金属塩を添加する効果により、ＣＭＣ濃度が低く、電離性放射線の照射線量が僅かであってもＣＭＣをゲル化することが可能になった。
【００１７】
これらの特徴を図２を用いてより具体的に説明する。図２は、従来技術と本発明によるゲル分率の相違を示すグラフである。各グラフは、ＣＭＣ濃度の相違を示し、グラフの横軸は放射線の照射線量（ｋＧｙ）を、縦軸はゲル分率（％）を示している。点線のグラフは従来技術を説明するためのものであり、実線は本発明を説明するためのものである。まず左下のグラフから明らかなように、金属塩を添加しない従来技術においては、５重量部の低濃度のＣＭＣ２．２では、照射する放射線量が３０ｋＧｙに達して初めてゲル化が始まり、４０ｋＧｙを照射してもゲル分率は３０％程度が限度である。また、中央のグラフから、ＣＭＣ濃度を４０重量部に上げても８０％以上のゲル分率を得るためには、２０ｋＧｙ以上の放射線を照射する必要があることがわかる。これに対して、金属塩を添加する本発明の製造方法によれば、５重量部の低濃度のＣＭＣ２．２であっても、照射線量３ｋＧｙ程度からゲル化が始まり、照射線量が５ｋＧｙで、ゲル分率が８０％に達することがわかる。
【００１８】
以下に、本発明の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法に関し、本発明者等が行った幾つかの実施例について説明する。なお、以下の実施例において使用された原料のＣＭＣは、いずれもダイセル化学工業（株）製のものであり、その詳細は次の通りである。
CMC A：1重量部水溶液の25℃の粘度142 (mPa・s) 置換度2.2
CMC B：1重量部水溶液の25℃の粘度1610(mPa・s) 置換度0.65
CMC C：1重量部水溶液の25℃の粘度126 (mPa・s) 置換度0.89
CMC D：1重量部水溶液の25℃の粘度387 (mPa・s) 置換度0.95
CMC E：1重量部水溶液の25℃の粘度1728(mPa・s) 置換度0.95
CMC F：1重量部水溶液の25℃の粘度1640(mPa・s) 置換度1.34
CMC G：1重量部水溶液の25℃の粘度3410(mPa・s) 置換度1.1
CMC H：1重量部水溶液の25℃の粘度5710(mPa・s) 置換度0.86
実施例１（ＣＭＣ水溶液のゲル分率及び膨潤度に対する塩化カルシウム濃度依存性）
【００１９】
塩化カルシウムに超純水１００重量部を加えて塩濃度０．００１〜１重量部（０．００００６８〜０．０６８ｍｏｌ／Ｌ）になるようにした金属塩水溶液に、５重量部のＣＭＣ Ａを加えて金属塩添加のＣＭＣ水溶液とした。このサンプルにγ線２０ｋＧｙを照射し、その後照射サンプルを超純水に浸漬させてゾルと金属塩成分を脱離させ、かつ膨潤させた。
【００２０】
その結果を図３及び図４に示す。図３はＣＭＣ水溶液中の塩化カルシウム濃度とゲル分率の関係を示す。図３において、横軸は塩化カルシウム濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸はゲル分率（％）を示す。図３からわかるように、塩化カルシウム濃度が０．０１重量部（０．０００６８ｍｏｌ／Ｌ）から１重量部（０．０６８ｍｏｌ／Ｌ）に増加するにつれて、ゲル分率は約２０％から９９％に上昇した。また、図４はＣＭＣ水溶液中の塩化カルシウム濃度と膨潤度の関係を示す。添加する塩化カルシウムの濃度によるが、乾燥ゲル１ｇの膨潤度は約９０から７，０００となった。
実施例２（ＣＭＣ／ＣａＣｌ２水溶液のゲル分率及び膨潤度に対する線量依存性）
【００２１】
塩化カルシウムに超純水１００重量部を加えて塩濃度が１重量部（０．０６８ｍｏｌ／Ｌ）になるようにした金属塩水溶液に、５重量部のＣＭＣ Ａを加えて金属塩添加のＣＭＣ水溶液とした。このサンプルにγ線０〜４０ｋＧｙを照射し、その後照射サンプルを超純水に浸漬させてゾルと金属塩成分を脱離させ、且つ膨潤させた。
【００２２】
その測定結果を図５及び図６に示す。図５はＣＭＣ／塩化カルシウム水溶液の線量とゲル分率の関係を示す。図５の横軸は線量（ｋＧｙ）を示し、縦軸はゲル分率（％）を示す。この例では、３ｋＧｙからゲル化し始め５ｋＧｙで８０％のゲル分率に達した。また、図６はＣＭＣ／塩化カルシウム水溶液の線量と膨潤度の関係を示す。図６の横軸は線量（ｋＧｙ）を示し、縦軸は膨潤度を示す。この例では、乾燥ゲル１ｇの膨潤度は、約４５から２５００であった。
実施例３（ＣＭＣのゲル分率に対する置換度及び分子量の影響）
【００２３】
（１）置換度（ＤＳ＝Degree of Substitution）の影響
１００重量部の水にＣＭＣ Ｂ、Ｅ、Ｆを５重量部加えてＣＭＣ水溶液としたサンプル１と、１重量部塩化カルシウム（＝０．０６８ｍｏｌ／Ｌ）に１００重量部の水を加えて金属塩水溶液とし、さらにＣＭＣを加えて金属塩添加のＣＭＣ水溶液としたサンプル２にγ線２０ｋＧｙ照射した。その後、照射サンプルを超純水に浸漬させてゾルと金属塩成分を脱離させた。
図７にＣＭＣの置換度とゲル分率の関係を示す。図７の横軸は置換度を示し、縦軸はゲル分率（％）を示す。この例では、置換度が１．３４からゲル化が始まり、金属塩添加の効果が認められた。
【００２４】
（２）分子量（絶対粘度＝ＡＶ＝Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の影響
１００重量部の水にＣＭＣ Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈを５重量部加えてＣＭＣ水溶液としたサンプル１と、１重量部塩化カルシウム（＝０．０６８ｍｏｌ／Ｌ）に水１００重量部加えて金属塩水溶液とし、さらにＣＭＣを加えて金属塩添加のＣＭＣ水溶液としたサンプル２にγ線２０ｋＧｙ照射した。その後、照射サンプルを超純水に浸漬させてゾルと金属塩成分を脱離させた。
【００２５】
図８にＣＭＣ水溶液の絶対粘度とゲル分率の関係を示す。図８の横軸は絶対粘度（ｍＰａ・ｓ）を示し、縦軸はゲル分率（％）を示す。金属塩が添加されたサンプル２では、絶対粘度３４１０ｍＰａ・ｓ以上の金属塩添加のＣＭＣ水溶液でゲル化が起こり始めた。しかし、金属塩無添加サンプル１ではゲル化は確認できなかった。
【００２６】
以上の（１）及び（２）結果から、置換度は１以上、分子量は絶対粘度で約３４１０以上のＣＭＣが金属塩添加のＣＭＣ水溶液の放射線橋かけに好ましいことがわかった。
実施例４（ＣＭＣ水溶液のゲル分率及び膨潤度に対する種々の金属塩濃度依存性）
【００２７】
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムに１００重量部の水を加えて金属塩濃度が０．０１〜１重量部（０．００００２６７〜０．０７３ｍｏｌ／Ｌ）となるようにした金属塩水溶液に５重量部のＣＭＣ Ａを加え５、１０、２０、４０ｋＧｙのγ線を照射した。
【００２８】
図９にＣＭＣ水溶液中の種々の金属塩濃度とゲル分率の関係を示す。図９の横軸は金属塩濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸はゲル分率（％）を示す。この例では、金属塩を添加したサンプルから１０〜１００％ゲルを得た。金属無添加のＣＭＣ水溶液ではゲル化を確認できなかった。また、図１０にＣＭＣ水溶液中の種々の金属塩濃度と膨潤度の関係を示す。図１０の横軸は金属塩濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸は膨潤度を示す。この例では、乾燥ゲル１ｇの吸水量は約７５〜５５００となった。
実施例５（ＣＭＣ／種々の金属塩水溶液のゲル分率に対する線量依存性）
【００２９】
図１１にＣＭＣ／種々の金属塩水溶液の線量とゲル分率の関係を示す。図１１の横軸は線量（ｋＧｙ）を示し、縦軸はゲル分率（％）を示す。この例では、３ｋＧｙ照射でゲル化が始まった。そして、２０ｋＧｙ照射で８０％以上のゲル分率に達した。
実施例６（ＣＭＣ水溶液のゲル分率及び膨潤度に対する塩化ナトリウム濃度依存性）
【００３０】
塩化ナトリウムに水１００重量部を加え、濃度が０．１、０．５、１．０、３５．８重量部（それぞれ、０．０１７、０．０８６、０．１７、６．１２ｍｏｌ／Ｌ）になるようにした金属塩水溶液に５重量部のＣＭＣ Ａを加えて金属塩添加ＣＭＣ水溶液とした。このサンプルに２０ｋＧｙのγ線を照射した。その後、照射サンプルを超純水に浸漬させてゾルと金属塩成分を脱離させ、且つ膨潤させた。ＣＭＣ水溶液中の塩化ナトリウム濃度とゲル分率の関係を図１２に示す。図１２において、横軸は塩化ナトリウム濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸はゲル分率（％）を示す。この例では、塩化ナトリウム濃度０．１重量部（０．０１７ｍｏｌ／Ｌ）ではゲル化は起こらなかった。０．５重量部（０．０８６ｍｏｌ／Ｌ）で約５０％、塩化ナトリウム飽和状態の３５．８重量部（６．１２ｍｏｌ／Ｌ）で約７０％のゲル分率に達した。一価の金属塩で物理ゲルの生成は認められなかった。
【００３１】
この実施例におけるＣＭＣ水溶液中の塩化ナトリウム濃度と膨潤度の関係を図１３に示す。図１３の横軸は塩化ナトリウム濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸は膨潤度を示す。この例では、このゲルの乾燥ゲル１ｇ当たりの吸水量は約８５〜２０００ｇであった。
実施例７（ＣＭＣ／一価の金属塩水溶液のゲル分率及び膨潤度に対する線量依存性）
【００３２】
塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウムに１００重量部の水を加えてナトリウムイオン濃度が０．５０Ｍとなるような金属塩水溶液とし、さらに５重量部のＣＭＣ Ａを加えてＣＭＣ水溶液とし５、１０、２０、４０ｋＧｙのγ線を照射した。
その結果を図１４及び図１５に示す。図１４にＣＭＣ／一価の金属塩水溶液の線量とゲル分率の関係を示す。図１４の横軸は放射線の線量（ｋＧｙ）を示し、縦軸はゲル分率（％）を示す。この例では、金属塩を添加したＣＭＣ水溶液のゲル分率は２０〜１００％に達し、特に塩化カリウム、塩化ナトリウムでは５ｋＧｙでも高いゲル分率となった。
【００３３】
また、図１５にＣＭＣ／一価の金属塩水溶液の線量と膨潤度の関係を示す。図１５の横軸は放射線の線量（ｋＧｙ）を示し、縦軸は膨潤度を示す。この例では、このゲルの乾燥ゲル１ｇ当たりの吸水量は約８０〜７５０ｇであった。金属塩無添加のＣＭＣ水溶液においては５、１０、２０ｋＧｙ照射ではゲルを得られなかった。
実施例８（その他の多糖類水溶液への金属塩添加効果）
【００３４】
（１）カルボキシメチルキチン（ＣＭ−キチン） ＤＳ＝０．８１ 脱アセチル化度（ＤＤＡ）＝２４．６％
１００重量部の水にＣＭ‐キチンを５、７、１０重量部加えたＣＭ‐キチン水溶液サンプルと、１重量部の塩化カルシウムに１００重量部の水とＣＭ−キチン粉末を加えて金属塩添加のＣＭ−キチン水溶液としたサンプルにγ線を２０ｋＧｙ照射した。
表１にＣＭ−キチンの照射結果を示す。ＣＭ−キチン５重量部では金属塩添加と無添加ともにγ線照射後ゲル化が認められなかったが、７重量部に金属塩を添加したサンプルに照射するとゲル化が生じた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（２）カルボキシメチルキトサン（ＣＭ−キトサン）ＤＳ＝０．５４ ＤＤＡ＝６１．８％
１００重量部の水にＣＭ−キトサンを５、６、１０重量部加えたＣＭ−キトサン水溶液サンプル１と、１重量部の塩化カルシウムに１００重量部の水とＣＭ−キトサン粉末を加えて金属塩添加のＣＭ−キトサン水溶液としたサンプル２に、それぞれγ線を２０ｋＧｙ照射した。
表２にＣＭ−キトサンの照射結果を示す。ＣＭ−キトサン５重量部では金属塩添加と無添加ともにγ線照射後ゲル化が認められなかったが、６重量部に金属塩を添加したサンプルに照射するとゲル化が生じた。
【００３７】
【表２】
【００３８】
（３）カルボキシメチルデンプン（ＣＭＳ） ＤＳ＝０．１５
１００重量部の水にＣＭＳを５、１０重量部加えたＣＭＳ水溶液サンプル１と、０．１重量部の塩化カルシウムに１００重量部の水とＣＭＳを加えて金属塩添加のＣＭＳ水溶液としたサンプル２に、それぞれγ線を５ｋＧｙ照射した。
表３にＣＭＳの照射結果を示す。７重量部のＣＭＳ水溶液ではゲル化が認められなかったが、金属塩を添加したＣＭＳ水溶液ではゲル化が生じた。
【００３９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上のようにして生成されたゲルは、工業、農業、医療、食品等の広範囲の分野において利用可能である。以下にその一例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
本発明に係るＣＭＣハイドロゲルは生分解性と優れた吸水性、保水性を有する環境保全型の材料である。現在、紙おむつや生理用品に利用されている吸水剤は生分解性を有しないアクリルアミド系の材料であり、焼却処分されている。しかし、生分解性を有する本発明に係るＣＭＣハイドロゲルをそれらに利用することによって、焼却処分せずに直接土壌に廃棄することが可能となる。また、ガーデニング用や砂漠化した土壌の保水剤としての利用、油田開発や埋め立て開発などのボーリング作業時の吸水材としての利用、食品への利用、さらには工業廃水の浄化剤としての利用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係るゲルの製造方法の概略構成を示すフローチャートである。
【図２】従来技術と本発明によるゲル分率の相違を示すグラフである。
【図３】ＣＭＣ水溶液中の塩化カルシウム濃度とゲル分率の関係を示す。
【図４】ＣＭＣ水溶液中の塩化カルシウム濃度と膨潤度の関係を示す。
【図５】ＣＭＣ／塩化カルシウム水溶液の線量とゲル分率の関係を示す。
【図６】ＣＭＣ／塩化カルシウム水溶液の線量と膨潤度の関係を示す。
【図７】ＣＭＣの置換度とゲル分率の関係を示す。
【図８】ＣＭＣ水溶液の絶対粘度とゲル分率の関係を示す。
【図９】ＣＭＣ水溶液中の種々の金属塩濃度とゲル分率の関係を示す。
【図１０】ＣＭＣ水溶液中の種々の金属塩濃度と膨潤度の関係を示す。
【図１１】ＣＭＣ／種々の金属塩水溶液の線量とゲル分率の関係を示す。
【図１２】ＣＭＣ水溶液中の塩化ナトリウム濃度とゲル分率の関係を示す。
【図１３】ＣＭＣ水溶液中の塩化ナトリウム濃度と膨潤度の関係を示す。
【図１４】ＣＭＣ／一価の金属塩水溶液の線量とゲル分率の関係を示す。
【図１５】ＣＭＣ／一価の金属塩水溶液の線量と膨潤度の関係を示す。
【符号の説明】
【００４２】
ＣＭＣ カルボキシメチルセルロース
ＤＳ 置換度
ＡＶ 絶対粘度
ＣＭ カルボキシメチル
ＣＭＳ カルボキシメチルデンプン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線照射によってカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をゲル化させる、放射線橋かけ型ＣＭＣハイドロゲル（以下、単にＣＭＣハイドロゲルという。）の製造方法に関する。本発明は、特に、ＣＭＣのゲル化に要する放射線照射線量が極めて少なくて済むＣＭＣハイドロゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＣは、現在最も一般的に使用されている水溶性高分子である。ＣＭＣ水溶液にγ線などの放射線を照射し、ＣＭＣの分子同士を橋かけさせることで、セルロースの分子が三次元の網目構造をとり、この網目構造の内部に水をしっかり捉えたゲルが得られることが知られている。このようにして得られたゲルは、環境保全型の安全性の高いゲルであるため、食品、医薬品、保水材等に幅広く使用されている。
【０００３】
このように、ＣＭＣ水溶液にγ線などの放射線照射を行いＣＭＣハイドロゲルに調製する方法が、例えば、特開２００１−２７０３号公報に開示されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の図１及び図３から明らかなように、一般的にＣＭＣ濃度が高くなるにつれて、またγ線の照射線量が大きくなるにつれて、ゲル分率は増加し、膨潤度は低下する。したがって、上述のような従来方法では、多量のＣＭＣハイドロゲルを得ようとする場合には、多量のＣＭＣを使用する必要があり、さらにはγ線の照射線量を大きくする必要があり、製造コストが高いという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、低濃度のＣＭＣ水溶液などの低濃度の多糖類水溶液を使用し、かつ低照射線量によって多糖類ハイドロゲルを安価に製造することができるハイドロゲルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基本的には、５重量部以下という低濃度の多糖類水溶液に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加し、多糖類の分子鎖間距離を縮めておいて、電離性放射線を照射して放射線橋かけさせることにある。本発明では、金属イオンの作用によって、分子鎖間距離を縮めることにより、従来例よりも低照射線量で多糖類の橋かけを行わせることができる。
【０００８】
本発明のより具体的かつ好適なゲルの製造方法は、金属塩とカルボキシメチル化されている多糖類の低濃度水溶液に、電離性放射線を照射し、該多糖類に放射線橋かけを生じさせゲル化した後、該ゲルを水に浸漬させて金属塩を脱離させ、放射線橋かけ型ハイドロゲルを得るものである。
【０００９】
ＣＭＣ水溶液に限らず、カルボキシメチル化されている多糖類（ＣＭ−キチン、ＣＭ−キトサン、ＣＭ−デンプン）水溶液に金属塩を添加してもゲル化が促進されるが、カルボキシメチル化されている低濃度の多糖類は、５重量部以下のカルボキシメチルセルロースであることが最も好適である。
【００１０】
また、ゲルの生成効率を高めるためには、金属塩が塩化カルシウムであることが好ましいが、塩化カリウムや塩化ナトリウムであっても良い。価数が大きい金属塩ほど低金属塩濃度でゲル化しやすい傾向があるが、３価の金属塩は物理ゲルを生成しやすくゲル化の制御が困難である。２価の金属塩、特に塩化カルシウムがゲル化の制御に適している。
【００１１】
さらに、上述の製造方法において使用される放射線はγ線であり、その放射線の照射線量は３ｋＧｙ以上であることが好ましい。しかし、γ線以外でも、橋かけを生じさせるエネルギーを与えられる放射線、例えば、電子線などを使用しても良い。
【００１２】
さらに、より一層好適な製造方法においては、５重量部以下の低濃度のカルボキシメチルセルロースと、塩化カルシウム、塩化カリウム又は塩化ナトリウムの金属塩との水溶液に、３ｋＧｙ以上のγ線を照射し、該カルボキシメチルセルロースをゲル化させ、該ゲルを水に浸漬させて金属塩を離脱させ、ハイドロゲルを得るようにしている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、３０ｋＧｙとか４０ｋＧｙという高照射線量を与えても十分なゲル分率が得られなかった、５重量部以下という低濃度の多糖類であっても、金属塩を添加することによって多糖類の分子鎖間距離を縮めることによって、低照射線量を与えるだけで大きなゲル分率を得ることができる。すなわち、多糖類の使用量が少なくて済み、電離性放射線の照射線量も低くて済むので、ゲルの製造コストを大幅に低下できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法について詳細に説明する。なお、これらの実験は、いずれも大気圧下で室温にて行なわれた。
初めに、本発明の理解を助けるために、図１を参照して、本発明の原理について説明する。図１は、本発明の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法の概略構成を示すフローチャートである。図１では、塩化カルシウム、ＣＭＣなどの具体的物質やその濃度を揚げて説明しているが、これは単なる一例であって、後述されるようにこれらの物質やその濃度に限定されるものではない。
【００１５】
最初に、金属イオンを作るため、塩化カルシウムの粉末を準備する（ステップ１０１）。この塩化カルシウム粉末に超純水を加え、マグネチックスターラーなどの攪拌器によって混合し、均一な１重量部塩化カルシウム水溶液を調製する（ステップ１０２）。その後、調製された１重量部塩化カルシウム水溶液にＣＭＣ２．２（ここで、２．２は置換度を示す。）を加えて攪拌し、５重量部ＣＭＣ２．２と１重量部塩化カルシウムを含む水溶液を調製する（ステップ１０３）。この水溶液に適量のγ線を照射してＣＭＣに放射線橋かけを生じさせてゲル化する（ステップ１０４）。最後に、調製されたゲルを水に浸漬させ、ゾル分と金属塩を溶出させ、金属イオンを含まないＣＭＣハイドロゲルを得る（ステップ１０５）。以上の実施例では、塩化カルシウム水溶液を調製し、その水溶液にＣＭＣ２．２を加えているが、この手順は逆であっても大きな問題はない。また、最終ステップにおいて、ゾル分と金属塩を溶出させるために水に浸漬させる時間は、添加する金属イオンによっても異なるが、ほぼ４８時間程度で十分である。
【００１６】
このようにして調製された本発明によるハイドロゲルは、従来のＣＭＣ水溶液に金属塩を添加したＣＭ基と金属イオンとの相互作用型物理ゲルとは異なり、調製したゲルに有害な金属イオンを含まないという特徴がある。また、金属塩を添加する効果により、ＣＭＣ濃度が低く、電離性放射線の照射線量が僅かであってもＣＭＣをゲル化することが可能になった。
【００１７】
これらの特徴を図２を用いてより具体的に説明する。図２は、従来技術と本発明によるゲル分率の相違を示すグラフである。各グラフは、ＣＭＣ濃度の相違を示し、グラフの横軸は放射線の照射線量（ｋＧｙ）を、縦軸はゲル分率（％）を示している。点線のグラフは従来技術を説明するためのものであり、実線は本発明を説明するためのものである。まず左下のグラフから明らかなように、金属塩を添加しない従来技術においては、５重量部の低濃度のＣＭＣ２．２では、照射する放射線量が３０ｋＧｙに達して初めてゲル化が始まり、４０ｋＧｙを照射してもゲル分率は３０％程度が限度である。また、中央のグラフから、ＣＭＣ濃度を４０重量部に上げても８０％以上のゲル分率を得るためには、２０ｋＧｙ以上の放射線を照射する必要があることがわかる。これに対して、金属塩を添加する本発明の製造方法によれば、５重量部の低濃度のＣＭＣ２．２であっても、照射線量３ｋＧｙ程度からゲル化が始まり、照射線量が５ｋＧｙで、ゲル分率が８０％に達することがわかる。
【００１８】
以下に、本発明の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法に関し、本発明者等が行った幾つかの実施例について説明する。なお、以下の実施例において使用された原料のＣＭＣは、いずれもダイセル化学工業（株）製のものであり、その詳細は次の通りである。
CMC A：1重量部水溶液の25℃の粘度142 (mPa・s) 置換度2.2
CMC B：1重量部水溶液の25℃の粘度1610(mPa・s) 置換度0.65
CMC C：1重量部水溶液の25℃の粘度126 (mPa・s) 置換度0.89
CMC D：1重量部水溶液の25℃の粘度387 (mPa・s) 置換度0.95
CMC E：1重量部水溶液の25℃の粘度1728(mPa・s) 置換度0.95
CMC F：1重量部水溶液の25℃の粘度1640(mPa・s) 置換度1.34
CMC G：1重量部水溶液の25℃の粘度3410(mPa・s) 置換度1.1
CMC H：1重量部水溶液の25℃の粘度5710(mPa・s) 置換度0.86
実施例１（ＣＭＣ水溶液のゲル分率及び膨潤度に対する塩化カルシウム濃度依存性）
【００１９】
塩化カルシウムに超純水１００重量部を加えて塩濃度０．００１〜１重量部（０．００００６８〜０．０６８ｍｏｌ／Ｌ）になるようにした金属塩水溶液に、５重量部のＣＭＣ Ａを加えて金属塩添加のＣＭＣ水溶液とした。このサンプルにγ線２０ｋＧｙを照射し、その後照射サンプルを超純水に浸漬させてゾルと金属塩成分を脱離させ、かつ膨潤させた。
【００２０】
その結果を図３及び図４に示す。図３はＣＭＣ水溶液中の塩化カルシウム濃度とゲル分率の関係を示す。図３において、横軸は塩化カルシウム濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸はゲル分率（％）を示す。図３からわかるように、塩化カルシウム濃度が０．０１重量部（０．０００６８ｍｏｌ／Ｌ）から１重量部（０．０６８ｍｏｌ／Ｌ）に増加するにつれて、ゲル分率は約２０％から９９％に上昇した。また、図４はＣＭＣ水溶液中の塩化カルシウム濃度と膨潤度の関係を示す。添加する塩化カルシウムの濃度によるが、乾燥ゲル１ｇの膨潤度は約９０から７，０００となった。
実施例２（ＣＭＣ／ＣａＣｌ２水溶液のゲル分率及び膨潤度に対する線量依存性）
【００２１】
塩化カルシウムに超純水１００重量部を加えて塩濃度が１重量部（０．０６８ｍｏｌ／Ｌ）になるようにした金属塩水溶液に、５重量部のＣＭＣ Ａを加えて金属塩添加のＣＭＣ水溶液とした。このサンプルにγ線０〜４０ｋＧｙを照射し、その後照射サンプルを超純水に浸漬させてゾルと金属塩成分を脱離させ、且つ膨潤させた。
【００２２】
その測定結果を図５及び図６に示す。図５はＣＭＣ／塩化カルシウム水溶液の線量とゲル分率の関係を示す。図５の横軸は線量（ｋＧｙ）を示し、縦軸はゲル分率（％）を示す。この例では、３ｋＧｙからゲル化し始め５ｋＧｙで８０％のゲル分率に達した。また、図６はＣＭＣ／塩化カルシウム水溶液の線量と膨潤度の関係を示す。図６の横軸は線量（ｋＧｙ）を示し、縦軸は膨潤度を示す。この例では、乾燥ゲル１ｇの膨潤度は、約４５から２５００であった。
実施例３（ＣＭＣのゲル分率に対する置換度及び分子量の影響）
【００２３】
（１）置換度（ＤＳ＝Degree of Substitution）の影響
１００重量部の水にＣＭＣ Ｂ、Ｅ、Ｆを５重量部加えてＣＭＣ水溶液としたサンプル１と、１重量部塩化カルシウム（＝０．０６８ｍｏｌ／Ｌ）に１００重量部の水を加えて金属塩水溶液とし、さらにＣＭＣを加えて金属塩添加のＣＭＣ水溶液としたサンプル２にγ線２０ｋＧｙ照射した。その後、照射サンプルを超純水に浸漬させてゾルと金属塩成分を脱離させた。
図７にＣＭＣの置換度とゲル分率の関係を示す。図７の横軸は置換度を示し、縦軸はゲル分率（％）を示す。この例では、置換度が１．３４からゲル化が始まり、金属塩添加の効果が認められた。
【００２４】
（２）分子量（絶対粘度＝ＡＶ＝Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の影響
１００重量部の水にＣＭＣ Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈを５重量部加えてＣＭＣ水溶液としたサンプル１と、１重量部塩化カルシウム（＝０．０６８ｍｏｌ／Ｌ）に水１００重量部加えて金属塩水溶液とし、さらにＣＭＣを加えて金属塩添加のＣＭＣ水溶液としたサンプル２にγ線２０ｋＧｙ照射した。その後、照射サンプルを超純水に浸漬させてゾルと金属塩成分を脱離させた。
【００２５】
図８にＣＭＣ水溶液の絶対粘度とゲル分率の関係を示す。図８の横軸は絶対粘度（ｍＰａ・ｓ）を示し、縦軸はゲル分率（％）を示す。金属塩が添加されたサンプル２では、絶対粘度３４１０ｍＰａ・ｓ以上の金属塩添加のＣＭＣ水溶液でゲル化が起こり始めた。しかし、金属塩無添加サンプル１ではゲル化は確認できなかった。
【００２６】
以上の（１）及び（２）結果から、置換度は１以上、分子量は絶対粘度で約３４１０以上のＣＭＣが金属塩添加のＣＭＣ水溶液の放射線橋かけに好ましいことがわかった。
実施例４（ＣＭＣ水溶液のゲル分率及び膨潤度に対する種々の金属塩濃度依存性）
【００２７】
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムに１００重量部の水を加えて金属塩濃度が０．０１〜１重量部（０．００００２６７〜０．０７３ｍｏｌ／Ｌ）となるようにした金属塩水溶液に５重量部のＣＭＣ Ａを加え５、１０、２０、４０ｋＧｙのγ線を照射した。
【００２８】
図９にＣＭＣ水溶液中の種々の金属塩濃度とゲル分率の関係を示す。図９の横軸は金属塩濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸はゲル分率（％）を示す。この例では、金属塩を添加したサンプルから１０〜１００％ゲルを得た。金属無添加のＣＭＣ水溶液ではゲル化を確認できなかった。また、図１０にＣＭＣ水溶液中の種々の金属塩濃度と膨潤度の関係を示す。図１０の横軸は金属塩濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸は膨潤度を示す。この例では、乾燥ゲル１ｇの吸水量は約７５〜５５００となった。
実施例５（ＣＭＣ／種々の金属塩水溶液のゲル分率に対する線量依存性）
【００２９】
図１１にＣＭＣ／種々の金属塩水溶液の線量とゲル分率の関係を示す。図１１の横軸は線量（ｋＧｙ）を示し、縦軸はゲル分率（％）を示す。この例では、３ｋＧｙ照射でゲル化が始まった。そして、２０ｋＧｙ照射で８０％以上のゲル分率に達した。
実施例６（ＣＭＣ水溶液のゲル分率及び膨潤度に対する塩化ナトリウム濃度依存性）
【００３０】
塩化ナトリウムに水１００重量部を加え、濃度が０．１、０．５、１．０、３５．８重量部（それぞれ、０．０１７、０．０８６、０．１７、６．１２ｍｏｌ／Ｌ）になるようにした金属塩水溶液に５重量部のＣＭＣ Ａを加えて金属塩添加ＣＭＣ水溶液とした。このサンプルに２０ｋＧｙのγ線を照射した。その後、照射サンプルを超純水に浸漬させてゾルと金属塩成分を脱離させ、且つ膨潤させた。ＣＭＣ水溶液中の塩化ナトリウム濃度とゲル分率の関係を図１２に示す。図１２において、横軸は塩化ナトリウム濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸はゲル分率（％）を示す。この例では、塩化ナトリウム濃度０．１重量部（０．０１７ｍｏｌ／Ｌ）ではゲル化は起こらなかった。０．５重量部（０．０８６ｍｏｌ／Ｌ）で約５０％、塩化ナトリウム飽和状態の３５．８重量部（６．１２ｍｏｌ／Ｌ）で約７０％のゲル分率に達した。一価の金属塩で物理ゲルの生成は認められなかった。
【００３１】
この実施例におけるＣＭＣ水溶液中の塩化ナトリウム濃度と膨潤度の関係を図１３に示す。図１３の横軸は塩化ナトリウム濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸は膨潤度を示す。この例では、このゲルの乾燥ゲル１ｇ当たりの吸水量は約８５〜２０００ｇであった。
実施例７（ＣＭＣ／一価の金属塩水溶液のゲル分率及び膨潤度に対する線量依存性）
【００３２】
塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウムに１００重量部の水を加えてナトリウムイオン濃度が０．５０Ｍとなるような金属塩水溶液とし、さらに５重量部のＣＭＣ Ａを加えてＣＭＣ水溶液とし５、１０、２０、４０ｋＧｙのγ線を照射した。
その結果を図１４及び図１５に示す。図１４にＣＭＣ／一価の金属塩水溶液の線量とゲル分率の関係を示す。図１４の横軸は放射線の線量（ｋＧｙ）を示し、縦軸はゲル分率（％）を示す。この例では、金属塩を添加したＣＭＣ水溶液のゲル分率は２０〜１００％に達し、特に塩化カリウム、塩化ナトリウムでは５ｋＧｙでも高いゲル分率となった。
【００３３】
また、図１５にＣＭＣ／一価の金属塩水溶液の線量と膨潤度の関係を示す。図１５の横軸は放射線の線量（ｋＧｙ）を示し、縦軸は膨潤度を示す。この例では、このゲルの乾燥ゲル１ｇ当たりの吸水量は約８０〜７５０ｇであった。金属塩無添加のＣＭＣ水溶液においては５、１０、２０ｋＧｙ照射ではゲルを得られなかった。
実施例８（その他の多糖類水溶液への金属塩添加効果）
【００３４】
（１）カルボキシメチルキチン（ＣＭ−キチン） ＤＳ＝０．８１ 脱アセチル化度（ＤＤＡ）＝２４．６％
１００重量部の水にＣＭ‐キチンを５、７、１０重量部加えたＣＭ‐キチン水溶液サンプルと、１重量部の塩化カルシウムに１００重量部の水とＣＭ−キチン粉末を加えて金属塩添加のＣＭ−キチン水溶液としたサンプルにγ線を２０ｋＧｙ照射した。
表１にＣＭ−キチンの照射結果を示す。ＣＭ−キチン５重量部では金属塩添加と無添加ともにγ線照射後ゲル化が認められなかったが、７重量部に金属塩を添加したサンプルに照射するとゲル化が生じた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（２）カルボキシメチルキトサン（ＣＭ−キトサン）ＤＳ＝０．５４ ＤＤＡ＝６１．８％
１００重量部の水にＣＭ−キトサンを５、６、１０重量部加えたＣＭ−キトサン水溶液サンプル１と、１重量部の塩化カルシウムに１００重量部の水とＣＭ−キトサン粉末を加えて金属塩添加のＣＭ−キトサン水溶液としたサンプル２に、それぞれγ線を２０ｋＧｙ照射した。
表２にＣＭ−キトサンの照射結果を示す。ＣＭ−キトサン５重量部では金属塩添加と無添加ともにγ線照射後ゲル化が認められなかったが、６重量部に金属塩を添加したサンプルに照射するとゲル化が生じた。
【００３７】
【表２】
【００３８】
（３）カルボキシメチルデンプン（ＣＭＳ） ＤＳ＝０．１５
１００重量部の水にＣＭＳを５、１０重量部加えたＣＭＳ水溶液サンプル１と、０．１重量部の塩化カルシウムに１００重量部の水とＣＭＳを加えて金属塩添加のＣＭＳ水溶液としたサンプル２に、それぞれγ線を５ｋＧｙ照射した。
表３にＣＭＳの照射結果を示す。７重量部のＣＭＳ水溶液ではゲル化が認められなかったが、金属塩を添加したＣＭＳ水溶液ではゲル化が生じた。
【００３９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上のようにして生成されたゲルは、工業、農業、医療、食品等の広範囲の分野において利用可能である。以下にその一例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
本発明に係るＣＭＣハイドロゲルは生分解性と優れた吸水性、保水性を有する環境保全型の材料である。現在、紙おむつや生理用品に利用されている吸水剤は生分解性を有しないアクリルアミド系の材料であり、焼却処分されている。しかし、生分解性を有する本発明に係るＣＭＣハイドロゲルをそれらに利用することによって、焼却処分せずに直接土壌に廃棄することが可能となる。また、ガーデニング用や砂漠化した土壌の保水剤としての利用、油田開発や埋め立て開発などのボーリング作業時の吸水材としての利用、食品への利用、さらには工業廃水の浄化剤としての利用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係るゲルの製造方法の概略構成を示すフローチャートである。
【図２】従来技術と本発明によるゲル分率の相違を示すグラフである。
【図３】ＣＭＣ水溶液中の塩化カルシウム濃度とゲル分率の関係を示す。
【図４】ＣＭＣ水溶液中の塩化カルシウム濃度と膨潤度の関係を示す。
【図５】ＣＭＣ／塩化カルシウム水溶液の線量とゲル分率の関係を示す。
【図６】ＣＭＣ／塩化カルシウム水溶液の線量と膨潤度の関係を示す。
【図７】ＣＭＣの置換度とゲル分率の関係を示す。
【図８】ＣＭＣ水溶液の絶対粘度とゲル分率の関係を示す。
【図９】ＣＭＣ水溶液中の種々の金属塩濃度とゲル分率の関係を示す。
【図１０】ＣＭＣ水溶液中の種々の金属塩濃度と膨潤度の関係を示す。
【図１１】ＣＭＣ／種々の金属塩水溶液の線量とゲル分率の関係を示す。
【図１２】ＣＭＣ水溶液中の塩化ナトリウム濃度とゲル分率の関係を示す。
【図１３】ＣＭＣ水溶液中の塩化ナトリウム濃度と膨潤度の関係を示す。
【図１４】ＣＭＣ／一価の金属塩水溶液の線量とゲル分率の関係を示す。
【図１５】ＣＭＣ／一価の金属塩水溶液の線量と膨潤度の関係を示す。
【符号の説明】
【００４２】
ＣＭＣ カルボキシメチルセルロース
ＤＳ 置換度
ＡＶ 絶対粘度
ＣＭ カルボキシメチル
ＣＭＳ カルボキシメチルデンプン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩とカルボキシメチル化されている多糖類の低濃度水溶液に、放射線を照射し、該多糖類に放射線橋かけを生じさせゲル化した後、該ゲルを水に浸漬させて金属塩を脱離させ、ハイドロゲルを得ることを特徴とする放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法において、前記カルボキシル化されている多糖類が、５重量部以下のカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法において、前記金属塩が塩化カルシウムであることを特徴とする放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法において、前記放射線がγ線であり、その放射線の照射線量が３ｋＧｙ以上であることを特徴とする放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法。
【請求項５】
５重量部以下の低濃度のカルボキシメチルセルロースと金属塩との水溶液に、３ｋＧｙ以上のγ線を照射し、該カルボキシメチルセルロースをゲル化させ、該ゲルを水に浸漬させて金属塩を離脱させ、ハイドロゲルを得ることを特徴とする放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法において、前記金属塩が塩化カルシウムであることを特徴とする放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法において、前記金属塩が塩化カリウムであることを特徴とする放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法において、前記金属塩が塩化ナトリウムであることを特徴とする放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法。
【請求項１】
金属塩とカルボキシメチル化されている多糖類の低濃度水溶液に、放射線を照射し、該多糖類に放射線橋かけを生じさせゲル化した後、該ゲルを水に浸漬させて金属塩を脱離させ、ハイドロゲルを得ることを特徴とする放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法において、前記カルボキシル化されている多糖類が、５重量部以下のカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法において、前記金属塩が塩化カルシウムであることを特徴とする放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法において、前記放射線がγ線であり、その放射線の照射線量が３ｋＧｙ以上であることを特徴とする放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法。
【請求項５】
５重量部以下の低濃度のカルボキシメチルセルロースと金属塩との水溶液に、３ｋＧｙ以上のγ線を照射し、該カルボキシメチルセルロースをゲル化させ、該ゲルを水に浸漬させて金属塩を離脱させ、ハイドロゲルを得ることを特徴とする放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法において、前記金属塩が塩化カルシウムであることを特徴とする放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法において、前記金属塩が塩化カリウムであることを特徴とする放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法において、前記金属塩が塩化ナトリウムであることを特徴とする放射線橋かけ型ハイドロゲルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００８−９４９５１（Ｐ２００８−９４９５１Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７７９３０（Ｐ２００６−２７７９３０）
【出願日】平成１８年１０月１１日（２００６．１０．１１）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１１日（２００６．１０．１１）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
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