放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法及び該オルガノポリシロキサンを含む放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物
【解決手段】放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンとヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとを反応させることを特徴とする放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
【効果】本発明の放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンの合成方法及びその組成物は、無触媒かつ濾過などの工程なしで容易に放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンを合成する方法並びに保存性に優れる放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を与えるものであり、特に、電気・電子部品及びそれらの回路のコーティング剤や、フラットパネルディスプレイ用シール剤の用途に好適である。
【効果】本発明の放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンの合成方法及びその組成物は、無触媒かつ濾過などの工程なしで容易に放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンを合成する方法並びに保存性に優れる放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を与えるものであり、特に、電気・電子部品及びそれらの回路のコーティング剤や、フラットパネルディスプレイ用シール剤の用途に好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンを合成する方法並びにそれを用いた組成物に関する。更に詳しくは、無触媒かつ容易に放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンを合成する方法並びにそれを用いて電気・電子部品及びそれらの回路のコーティング剤やフラットパネルディスプレイ用シール剤の用途に好適な保存性に優れる放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、室温でゴム状弾性体を与える室温硬化性シリコーンゴム組成物（以下、「ＲＴＶ」という）としては種々のものが知られている。ＲＴＶから得られる硬化ゴムは、他の有機系ゴムに比較して優れた耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性等を具備することから種々の分野で使用され、特に建築分野においては、ガラス同士の接着用、金属とガラスとの接着用、コンクリート目地のシール用等に多用されている。
【０００３】
また、電気・電子部品用の接着・コーティング剤用としては、エポキシ樹脂等の被着体に対する接着性等の点から脱アルコールタイプＲＴＶが多用される傾向にある。近年、急速に増産されているフラットパネルディスプレイのシール剤に対する適用においても、同様に脱アルコールタイプＲＴＶが多用されている。
【０００４】
ところで、電気・電子工業の生産ラインのスピード向上に伴い、これらのラインでシール剤等として使用される硬化性組成物について、硬化速度の向上が要求されている。そこで、従来公知の縮合型、加熱硬化型、白金付加反応型等の硬化性組成物に対し、硬化スピードの速い硬化機構を持つものとしては、放射線硬化型の組成物が公知である。
【０００５】
放射線硬化型のオルガノポリシロキサン組成物としては、アクリル基含有ポリシロキサンと増感剤とからなる組成物が提案されている（特許文献１：特公昭５３−３６５１５号公報及び特許文献２：特許第２６３９２８６号公報参照）。アクリル基含有ポリシロキサンの合成方法として、ヒドロキシシリル基含有シロキサンとクロロシランの脱塩反応、ヒドロキシシリル基含有シロキサンとアクリル官能性アルコキシシランの有機錫触媒を用いた反応、アルコキシシリル基とクロロシランの塩化第二鉄を用いた反応等が示されている。しかし、生成した塩を除去するため濾過が必要となるので工程が増える、又は最終組成物に不必要な触媒が残留することになり、組成物自体の保存性に欠けるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５３−３６５１５号公報
【特許文献２】特許第２６３９２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来技術に鑑み、本発明が目的とするところは、無触媒かつ簡単な工程のみで放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンを合成する方法を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、この方法で合成した放射線重合性官能基を導入したオルガノポリシロキサンを用いることにより、放射線硬化し、保存安定性に優れる放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法及びこれにより得られたオルガノポリシロキサンを含む放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
請求項１：
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンとヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとを反応させることを特徴とする放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項２：
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンが、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造を有する化合物である請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化１】
（式中、Ｘは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、ｍ、ｎは０，１又は２である。）
請求項３：
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンが、下記一般式（３）で表される請求項２記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化２】
（式中、Ｘは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ2はおのおの独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
請求項４：
ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーが、下記一般式（４）で表されるオルガノポリシロキサンポリマーである請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ5は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｋは１０以上の整数である。）
請求項５：
ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーが、下記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との縮合反応生成物である請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ｉ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位を有し、ＳｉＯ4/2単位１モルに対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル数が０．６〜１．２モルであるケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン
（ＩＩ）上記（Ｉ）成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と反応可能な官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたジオルガノシロキサンポリマー
請求項６：
前記（ＩＩ）成分が、下記一般式（５）で表されるオルガノシロキサンポリマーである請求項５記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ6はおのおの独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基、Ｙはおのおの独立に上記（Ｉ）成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と反応可能な官能基、ａは１〜３の整数、ｂは１０以上の整数である。）
請求項７：
ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーのヒドロキシシリル基１モルに対して放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンのアミンの割合が、０．５〜１モルである請求項１〜６のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項８：
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンとヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとの反応温度が３０〜１５０℃である請求項１〜７のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項９：
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法で得られた放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンを含む放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
請求項１０：
更に、光開始剤を含有し、紫外線硬化型である請求項９記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンの合成方法及びその組成物は、無触媒かつ濾過などの工程なしで容易に放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンを合成する方法並びに保存性に優れる放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を与えるものであり、特に、電気・電子部品及びそれらの回路のコーティング剤や、フラットパネルディスプレイ用シール剤の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法は、放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンとヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとを反応させるものである。
【００１１】
［放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミン］
シリコーンポリマー中に放射線重合性官能基を導入するオルガノシリルアミンは、本発明を特徴づける最も重要な成分である。従来、放射線重合性官能基を導入するためには、脱塩反応や有機錫化合物のような縮合触媒を用いる必要があったが、上記オルガノシリルアミンを用いることにより、最終組成物に不必要な残留物である縮合触媒を使用せず、更に濾過などの工程なしで容易に放射線重合性官能基を導入することができることを見出したものである。
【００１２】
本発明の放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンは、分子中に１つ以上の放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンである限り、特に限定されない。
なお、本明細書において、オルガノシリルアミンとは、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を一般的に意味し、オルガノアミノシランのみならずオルガノシラザンをも包含する用語として使用する。オルガノアミノシランに含まれるアミノ基の数は１〜３個のいずれでもよい。オルガノシラザンは、直鎖状でも環状でもよく、分岐を有していてもよい。
【００１３】
また、本発明において、放射線とはマイクロ波、赤外線、紫外線（ＵＶ線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；及びα粒子線、陽子線、中性子線、電子線等の粒子線を指す。
【００１４】
前記放射線重合性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００１５】
本発明の放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンとしては、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）
【化５】
（式中、Ｘは炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又は炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８、より好ましくは６又は７のアリール基であり、ｍは０，１又は２である。）
で表される構造を有するオルガノシリルアミンが挙げられる。このオルガノシリルアミン中に上記一般式（１）で表されるシラザン単位が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
上記Ｘとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基（トリメチレン基及びメチルエチレン基）、ブチレン基（例えば、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基）、ペンテン基（例えば、ペンタメチレン基）、ヘキセン基（例えば、ヘキサメチレン基）等のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。
【００１７】
上記Ｒ2、Ｒ3としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。特に、Ｒ2としてはメチル基が好ましく、Ｒ3としては水素原子が好ましい。
【００１８】
ケイ素原子に結合したアミノ基を有する放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンとしては、上述した一般式（２）
【化６】
（式中、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ3、ｎは前記の通り。）
で表される構造を有する放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンが例示され、シラザン構造を有する放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンとしては、上述した一般式（１）
【化７】
（式中、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ3、ｍは前記の通り。）
で表される構造を有するものが例示される。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるシリルアミンは、好ましくは下記一般式（６）
【化８】
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2は前記の通りであり、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基で、上記Ｒ2、Ｒ3と同様のものが例示される。ｍ２及びｍ３は０〜２の整数であり、ｐ及びｑは０以上の整数であり、但し、ｐ＋ｑは典型的には０以上の整数、より典型的には０〜１０の整数、更により典型的には０〜５の整数である。）
で表される放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミン等が挙げられ、特に、下記一般式（３）
【化９】
（式中、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は前記の通りである。）
で表される放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンが好ましい。
【００２０】
更に好ましくは、上記一般式（３）で表されるシラザン単位で構成された放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンとしては、例えば、下記一般式（７）
【００２１】
【化１０】
（式中、Ｒ7は独立に水素原子又はメチル基である。）
で表される放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンである。
【００２２】
本発明の放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンの具体例としては、１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アクリロイルオキシメチルジメチルシリルジメチルアミン、メタクリロイルオキシメチルジメチルシリルジメチルアミン、アクリロイルオキシメチルジメチルシリルジエチルアミン、メタクリロイルオキシメチルジメチルシリルジエチルアミン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルシリルジメチルアミン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルシリルジメチルアミン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルシリルジエチルアミン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルシリルジエチルアミン、アクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、アクリロイルオキシメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルポリシラザンなどが挙げられる。
【００２３】
上記オルガノシリルアミンの中では、表面処理剤等として用いた際に副生する窒素化合物が低沸点であるといった観点から、１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、アクリロイルオキシメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルポリシラザンが好ましく、更に、化合物の合成・同定が容易であるといった観点から、１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが特に好ましい。
【００２４】
本発明の放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンの製造方法は、ハロアルキル基を含有するオルガノシリルアミンと、放射線重合性官能基を有する有機酸のアルカリ金属塩及び放射線重合性官能基を有する有機酸のアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の放射線重合性官能基を有する塩とを脱塩反応させることや放射線重合性官能基を有するハロシランとアンモニアの反応等により製造することができる。
【００２５】
［ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマー］
ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーは、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【化１１】
【００２６】
式中、Ｒ5は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の水素結合が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等である。これらの中では、特にメチル基が好ましい。上記一般式（４）中の複数のＲ5は同一の基であっても異種の基であってもよく、またｋは１０以上の整数であり、特にこのジオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度を２５〜５００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、好ましくは５００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲とする整数である。なお、本発明において、粘度はブルックフィールド粘度計により測定した値である（以下、同様）。
【００２７】
また、上記ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとして、下記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との縮合反応生成物である成分を使用することにより、より柔軟性があり、高強度の硬化物を得ることができる。
【００２８】
＜（Ｉ）成分＞
（Ｉ）成分は、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位１モルに対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル数が０．６〜１．２モルであるケイ素原子に結合したヒドロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサンは、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位（前記各式中、Ｒは前記の通り）を、ＳｉＯ4/2単位１モルに対し、それぞれ０〜１．０モル有していてもよい。ケイ素原子に結合したヒドロキシ基の含有量は、０．０１〜６質量％であることが好ましい。
【００２９】
上記Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロ−２−メチルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３０】
上記（Ｉ）成分のオルガノポリシロキサン自体は、公知の方法により、上記各単位に対応するアルコキシ基含有シラン化合物を有機溶媒中で共加水分解し縮合させて、実質的に揮発成分を含まないものとして得ることができる。例えば、Ｒ3ＳｉＯＭｅとＳｉ（ＯＭｅ）4とを、所望により、Ｒ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2及び／又はＲＳｉ（ＯＭｅ）3と共に、有機溶媒中で共加水分解し縮合させればよい（なお、前記各式中、Ｒは独立に前記の通りであり、Ｍｅはメチル基を表す）。
【００３１】
上記有機溶媒としては、共加水分解・縮合反応により生成するオルガノポリシロキサンを溶解することのできるものが好ましく、典型的にはトルエン、キシレン、塩化メチレン、ナフサミネラルスピリット等を挙げることができる。また、本発明においては、前記有機溶媒を使用せず、その代わりに、後記（ＩＩ）成分であって、２３℃における粘度が２０〜２，０００ｍｍ2／ｓであるジオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
【００３２】
上記（Ｉ）成分に係る各単位の含有モル比については、例えば、各単位に対応するメトキシシラン化合物の仕込みモル比を調整することによって適宜設定することができる。
（Ｉ）成分中のＳｉＯ4/2単位１モルに対する上記Ｒ3ＳｉＯ1/2単位のモル数は０．６〜１．２モルの範囲とする必要があり、好ましくは０．６５〜１．１５モルの範囲である。前記モル数が０．６モル未満であると本発明組成物から得られる硬化物の柔軟性が劣ることがあり、また、１．２モルを超えると硬化物の強度が劣ったものとなることがある。
【００３３】
上記（Ｉ）成分を共加水分解・縮合反応により調製する際にケイ素原子に結合したヒドロキシ基が生成する。このヒドロキシ基を含有することは、上記（ＩＩ）成分との縮合反応のために必要とされるが、その（Ｉ）成分中の含有量は０．０１〜６質量％、より好ましくは０．０３〜３質量％、特に好ましくは０．０７〜１．８質量％である。前記ヒドロキシ基の含有量は、共加水分解・縮合反応条件を調整することにより設定することができる。前記含有量が多すぎると、本発明組成物から得られる硬化物の硬度が高くなりすぎて、柔軟性が損なわれることがある。また、含有量が少なすぎると得られる硬化物の強度が不十分となることがある。
【００３４】
＜（ＩＩ）成分＞
上記（Ｉ）成分と縮合反応させる（ＩＩ）成分は、上記（Ｉ）成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と反応可能な官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサンであり、特に下記一般式（５）
【化１２】
（式中、Ｒ6はおのおの独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基、Ｙはおのおの独立に上記（Ｉ）成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と反応可能な官能基、ａは１〜３の整数、ｂは１０以上の整数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００３５】
上記Ｒ6としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロ−２−メチルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
【００３６】
上記ジオルガノポリシロキサンの末端基である官能基Ｙとしては、上記（Ｉ）成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と縮合反応するものであれば、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシ基；及びメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロヘキサノキシム基等のケトオキシム基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等の加水分解性基が挙げられ、中でも好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基である。
【００３７】
また、ｂは１０以上の整数であるが、上記ジオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が３００，０００ｍｍ2／ｓ以下、好ましくは１００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲の流体となる程度の数であることが好ましい。
【００３８】
上記一般式（５）で表されるジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、好ましくは一般式（４）で表されるオルガノポリシロキサンである。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３９】
＜（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との縮合反応＞
本発明組成物の（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の縮合反応生成物は、縮合反応生成物中にヒドロキシ基が残存するように反応させればよく、好ましくは上記（Ｉ）成分１００質量部に対して、上記（ＩＩ）成分を１〜２００質量部、より好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは７０〜１２０質量部の範囲で用いて縮合反応させることにより得ることができる。前記（ＩＩ）成分の使用量が１質量部未満、又は、２００質量部を超えて用いると、柔軟性が損なわれることがある。
なお、上記したように、（Ｉ）成分を製造する際に有機溶媒を用いる代わりに上記（ＩＩ）成分を用いた場合、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との縮合反応もその時に終了する。従って、この場合、（Ｉ）成分製造時の（ＩＩ）成分の配合量が上記した範囲にあれば、製造後の（Ｉ）成分に別の（ＩＩ）成分を加える必要はない。
【００４０】
（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との縮合反応においては、縮合反応触媒を用いることが好ましい。前記縮合反応触媒としては、チタン化合物、アミン化合物、アルカリ金属化合物等が挙げられるが、好ましくはアミン化合物であり、具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア水等が例示される。この縮合反応触媒の使用量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計１００質量部に対して、通常、０．０５〜３．０質量部程度でよい。
【００４１】
また、縮合反応温度は、特に限定されるものではないが、通常、１〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃の範囲とすればよい。反応時間も特に限定されないが、０．５〜１２時間程度である。
【００４２】
縮合反応終了後は、必要に応じて、溶媒及び／又は未反応のオルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン、縮合反応触媒等を留去しても差し支えない。また、更に縮合反応生成物の粘度を調整するために、末端がトリメチルシロキシ基、ビニル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の低分子環状シロキサン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、流動パラフィン、イソパラフィン、アクリル酸エステル等の光反応性希釈剤等を添加してもよい。前記粘度調整のため添加される成分としては、２３℃における粘度が５〜１，０００ｍｍ2／ｓ程度のものを使用することが有効である。
【００４３】
［放射線重合性官能基含有オルガノポリシロキサンの合成方法］
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンとヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとを反応させて放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンを合成する方法は、本発明を特徴づける最も重要な反応である。
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンとヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとを反応させる場合、アミンに対してヒドロキ基が過剰となるように反応させることが好ましく、具体的にはヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーのヒドロキシシリル基１モルに対して放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンのアミンの割合が、０．５〜１モル、特に０．７〜０．９５モルとすることが好ましい。
【００４４】
放射線重合性官能基含有オルガノポリシロキサンを合成するにあたって、触媒を必要としないが、その反応速度を促進させる点から、加熱下で行うことが好ましい。反応温度は３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。３０℃より低い場合は反応が進行しにくく、１５０℃より高い場合は生成した放射線重合性官能基が重合してしまう可能性がある。
また、必要に応じて、有機溶媒を使用しても差し支えない。有機溶媒としては活性水素を持たない有機溶媒が好ましい。その中でもトルエンなどの芳香族炭化水素系、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系が好ましい。有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本反応を行うにあたって、生成する放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンを安定化する目的から、重合禁止剤を用いることが好ましい。使用する重合禁止剤は一般に市販されているものでよく、その中でもヒンダードフェノール系の化合物が特に好ましい。添加量は一般的な重合禁止剤を用いる際の添加量で問題なく、例えば、放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンに対して０．００１〜１．０質量％が好ましい。
反応後は、生成したアンモニアを除去するため、加熱下で減圧処理をすることが好ましい。
更に、縮合反応生成物の粘度を調整するために、末端がトリメチルシロキシ基やビニル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサン等の低分子環状シロキサン；脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；流動パラフィン；イソパラフィン；アクリル酸エステル等の光反応性希釈剤等を添加してもよい。
【００４６】
上記のようにして得られた放射線重合性官能基含有オルガノポリシロキサンは、電気・電子部品用等のコーティング剤として有用な放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物のベースポリマーとして用いられ、従って、本発明は、かかる放射線重合性官能基含有オルガノポリシロキサンを含む放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
この場合、このオルガノポリシロキサン組成物には、光開始剤等を添加することができる。
【００４７】
［光開始剤］
光開始剤は、放射線で硬化させるために必要な添加剤である。一般的に、上で得られた放射線重合性官能基含有オルガノポリシロキサン１００質量部当たり、０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部の量で使用されることが望ましい。０．０１質量部よりも少ないと、光開始剤としての能力が十分に発揮されず、また１０質量部よりも多量に使用されると、柔軟性が損なわれる等の不都合を生じることがある。
【００４８】
光開始剤としては、これに限定されるものではないが、以下のものを例示することができる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
ベンゾインとその誘導体、ベンゾインアクリルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルとその誘導体、芳香族ジアゾニウム塩、アントラキノンとその誘導体、アセトフェノンとその誘導体、ジフェニルジスルフィド等の硫黄化合物、ベンゾフェノンとその誘導体
【００４９】
［その他の成分］
本発明組成物には、上記成分以外に、必要に応じて、各種充填剤、添加剤を配合することもでき、一般に公知の充填剤、添加剤等を添加・配合しても差し支えない。充填剤としては、煙霧状シリカ、湿式シリカなどが挙げられるが、表面硬化のみで深部硬化性が必要とならない用途では粉砕シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛など放射線を通しにくい充填剤も使用できる。その他、ポリエーテル類等のチクソ性向上剤、防かび剤、抗菌剤が挙げられる。
【００５０】
［オルガノポリシロキサン組成物の用途］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、従来放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物が使用されている用途、特には電気・電子部品及びそれらの回路のコーティング剤やフラットパネルディスプレイ用シール剤等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」は特に明示しない限り、質量部及び質量％を示す。
【００５２】
［放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンの合成例］
アクリル酸カリウム２２０部、ジメチルホルムアミド２００部、トルエン２００部、ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン２．７部を、温度計、水冷コンデンサー、滴下ロートを備えたガラス製の１Ｌセパラブルフラスコに収め、１４０℃で加熱し、トルエンとアクリル酸カリウムとに含まれる水を留出させ、反応系から除去した。その後、温度を１２０℃に下げ、反応系に１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン２３０部を滴下投入した。ガスクロマトグラフィーで反応追跡を行いながら、撹拌下、１２０℃で加熱還流した。３時間後、原料のシラザン由来のピークが完全に消失し、新たに生成物由来のピークが出現したことをＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により確認して反応終了とした。その後、生成した塩化カリウムを濾別し、減圧下で反応溶剤を留去させることで１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン淡黄色液体を得た。
【００５３】
［実施例１］
温度計、撹拌棒、還流冷却管及び窒素導入管を備えた四つ口セパラブルフラスコに２３℃における粘度が２０，０００ｍｍ2／ｓで末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００部と１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．７部、トルエン４０部を収め、７０℃で８時間反応後、減圧下で反応溶剤を留去させた。
【００５４】
［実施例２］
温度計、撹拌棒、還流冷却管及び窒素導入管を備えた四つ口セパラブルフラスコに、（Ｉ）成分として、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．７４、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が１．６２％であるオルガノポリシロキサンを固形分が５０％となるようにトルエンに溶解した溶液１００部と、（ＩＩ）成分として、２３℃における粘度が２０，０００ｍｍ2／ｓで末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン５０部とを、均一に撹拌混合した後、アンモニア水０．５部を滴下して２０℃で３時間縮合反応を行った。次いで、１２０℃に加熱しながら、トルエン及び低分子量副生成物を除去し、固形分が５０％となるように調整した。その後、１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン４．５部を添加し、７０℃で８時間反応後、減圧下で反応溶剤を留去し、固形分が７０％となるように調整した。
【００５５】
［実施例３］
実施例２の粘度調整として、７０℃で８時間反応後、アクリル酸ラウリル２５部を添加し、反応溶剤のトルエンを減圧下で完全留去した以外は、実施例２と全く同様にして調製した。
【００５６】
［比較例１］
実施例１の１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの代わりにアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部を添加した以外は、実施例１と全く同様に反応させた。
【００５７】
［比較例２］
実施例１の１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの代わりにアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部を添加し、更に触媒として錫オクトエート０．５部を添加した以外は、実施例１と全く同様にして反応させた。
【００５８】
［比較例３］
温度計、撹拌棒、還流冷却管及び窒素導入管を備えた四つ口セパラブルフラスコに２３℃における粘度が２０，０００ｍｍ2／ｓで末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００部、トリエチルアミン０．５部、トルエン１００部を収め、室温で撹拌を行いながらアクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシシラン０．９部を滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応を行った後、冷却した。その後、生成した白色沈殿物を濾別し、減圧下でトルエンを留去させた。
【００５９】
上記で得られた各反応物（実施例１〜３及び比較例１〜３）の粘度を確認した。更に、各反応物を７０℃で７日間密封保管後にも粘度を確認した。粘度は、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠してＢ型回転粘度計（東機産業製）で測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
上記で得られた各反応物を７０℃で７日間密封保管すると、比較例２の反応物は縮合触媒を含有しているため、ゲル化した。また、比較例３では、沈殿物を濾過する工程が必要となった。
更に、上記で得られた各反応物（実施例１〜３及び比較例１）に光開始剤ジエトキシアセトフェノンを上記反応物１００部に対して２部を配合し、組成物を調製した。
【００６２】
上記で得られた各組成物を３ｍｍ厚のシートに成形し、ＵＶ照射装置（日本電池社製コンベアタイプ）により、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）、距離１０ｃｍ、速度１ｍ／ｍｉｎで３回紫外線照射し、硬化させた。このもののゴム物性を評価した。
（１）硬さ
ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準拠して硬化物のデュロメータ硬度Ａ（Ｄｕｒｏ．Ａ）を測定した。
（２）切断時伸び
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠して硬化物の切断時伸び（％）を測定した。
（３）引っ張り強さ
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠して硬化物の引張り強さ（ＭＰａ）を測定した。
得られた結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンを合成する方法並びにそれを用いた組成物に関する。更に詳しくは、無触媒かつ容易に放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンを合成する方法並びにそれを用いて電気・電子部品及びそれらの回路のコーティング剤やフラットパネルディスプレイ用シール剤の用途に好適な保存性に優れる放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、室温でゴム状弾性体を与える室温硬化性シリコーンゴム組成物（以下、「ＲＴＶ」という）としては種々のものが知られている。ＲＴＶから得られる硬化ゴムは、他の有機系ゴムに比較して優れた耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性等を具備することから種々の分野で使用され、特に建築分野においては、ガラス同士の接着用、金属とガラスとの接着用、コンクリート目地のシール用等に多用されている。
【０００３】
また、電気・電子部品用の接着・コーティング剤用としては、エポキシ樹脂等の被着体に対する接着性等の点から脱アルコールタイプＲＴＶが多用される傾向にある。近年、急速に増産されているフラットパネルディスプレイのシール剤に対する適用においても、同様に脱アルコールタイプＲＴＶが多用されている。
【０００４】
ところで、電気・電子工業の生産ラインのスピード向上に伴い、これらのラインでシール剤等として使用される硬化性組成物について、硬化速度の向上が要求されている。そこで、従来公知の縮合型、加熱硬化型、白金付加反応型等の硬化性組成物に対し、硬化スピードの速い硬化機構を持つものとしては、放射線硬化型の組成物が公知である。
【０００５】
放射線硬化型のオルガノポリシロキサン組成物としては、アクリル基含有ポリシロキサンと増感剤とからなる組成物が提案されている（特許文献１：特公昭５３−３６５１５号公報及び特許文献２：特許第２６３９２８６号公報参照）。アクリル基含有ポリシロキサンの合成方法として、ヒドロキシシリル基含有シロキサンとクロロシランの脱塩反応、ヒドロキシシリル基含有シロキサンとアクリル官能性アルコキシシランの有機錫触媒を用いた反応、アルコキシシリル基とクロロシランの塩化第二鉄を用いた反応等が示されている。しかし、生成した塩を除去するため濾過が必要となるので工程が増える、又は最終組成物に不必要な触媒が残留することになり、組成物自体の保存性に欠けるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５３−３６５１５号公報
【特許文献２】特許第２６３９２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来技術に鑑み、本発明が目的とするところは、無触媒かつ簡単な工程のみで放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンを合成する方法を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、この方法で合成した放射線重合性官能基を導入したオルガノポリシロキサンを用いることにより、放射線硬化し、保存安定性に優れる放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法及びこれにより得られたオルガノポリシロキサンを含む放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
請求項１：
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンとヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとを反応させることを特徴とする放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項２：
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンが、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造を有する化合物である請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化１】
（式中、Ｘは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、ｍ、ｎは０，１又は２である。）
請求項３：
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンが、下記一般式（３）で表される請求項２記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化２】
（式中、Ｘは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ2はおのおの独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
請求項４：
ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーが、下記一般式（４）で表されるオルガノポリシロキサンポリマーである請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ5は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｋは１０以上の整数である。）
請求項５：
ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーが、下記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との縮合反応生成物である請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ｉ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位を有し、ＳｉＯ4/2単位１モルに対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル数が０．６〜１．２モルであるケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン
（ＩＩ）上記（Ｉ）成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と反応可能な官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたジオルガノシロキサンポリマー
請求項６：
前記（ＩＩ）成分が、下記一般式（５）で表されるオルガノシロキサンポリマーである請求項５記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ6はおのおの独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基、Ｙはおのおの独立に上記（Ｉ）成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と反応可能な官能基、ａは１〜３の整数、ｂは１０以上の整数である。）
請求項７：
ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーのヒドロキシシリル基１モルに対して放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンのアミンの割合が、０．５〜１モルである請求項１〜６のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項８：
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンとヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとの反応温度が３０〜１５０℃である請求項１〜７のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
請求項９：
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法で得られた放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンを含む放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
請求項１０：
更に、光開始剤を含有し、紫外線硬化型である請求項９記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンの合成方法及びその組成物は、無触媒かつ濾過などの工程なしで容易に放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンを合成する方法並びに保存性に優れる放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を与えるものであり、特に、電気・電子部品及びそれらの回路のコーティング剤や、フラットパネルディスプレイ用シール剤の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法は、放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンとヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとを反応させるものである。
【００１１】
［放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミン］
シリコーンポリマー中に放射線重合性官能基を導入するオルガノシリルアミンは、本発明を特徴づける最も重要な成分である。従来、放射線重合性官能基を導入するためには、脱塩反応や有機錫化合物のような縮合触媒を用いる必要があったが、上記オルガノシリルアミンを用いることにより、最終組成物に不必要な残留物である縮合触媒を使用せず、更に濾過などの工程なしで容易に放射線重合性官能基を導入することができることを見出したものである。
【００１２】
本発明の放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンは、分子中に１つ以上の放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンである限り、特に限定されない。
なお、本明細書において、オルガノシリルアミンとは、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を一般的に意味し、オルガノアミノシランのみならずオルガノシラザンをも包含する用語として使用する。オルガノアミノシランに含まれるアミノ基の数は１〜３個のいずれでもよい。オルガノシラザンは、直鎖状でも環状でもよく、分岐を有していてもよい。
【００１３】
また、本発明において、放射線とはマイクロ波、赤外線、紫外線（ＵＶ線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；及びα粒子線、陽子線、中性子線、電子線等の粒子線を指す。
【００１４】
前記放射線重合性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００１５】
本発明の放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンとしては、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）
【化５】
（式中、Ｘは炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又は炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８、より好ましくは６又は７のアリール基であり、ｍは０，１又は２である。）
で表される構造を有するオルガノシリルアミンが挙げられる。このオルガノシリルアミン中に上記一般式（１）で表されるシラザン単位が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
上記Ｘとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基（トリメチレン基及びメチルエチレン基）、ブチレン基（例えば、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基）、ペンテン基（例えば、ペンタメチレン基）、ヘキセン基（例えば、ヘキサメチレン基）等のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。
【００１７】
上記Ｒ2、Ｒ3としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。特に、Ｒ2としてはメチル基が好ましく、Ｒ3としては水素原子が好ましい。
【００１８】
ケイ素原子に結合したアミノ基を有する放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンとしては、上述した一般式（２）
【化６】
（式中、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ3、ｎは前記の通り。）
で表される構造を有する放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンが例示され、シラザン構造を有する放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンとしては、上述した一般式（１）
【化７】
（式中、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ3、ｍは前記の通り。）
で表される構造を有するものが例示される。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるシリルアミンは、好ましくは下記一般式（６）
【化８】
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2は前記の通りであり、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基で、上記Ｒ2、Ｒ3と同様のものが例示される。ｍ２及びｍ３は０〜２の整数であり、ｐ及びｑは０以上の整数であり、但し、ｐ＋ｑは典型的には０以上の整数、より典型的には０〜１０の整数、更により典型的には０〜５の整数である。）
で表される放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミン等が挙げられ、特に、下記一般式（３）
【化９】
（式中、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は前記の通りである。）
で表される放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンが好ましい。
【００２０】
更に好ましくは、上記一般式（３）で表されるシラザン単位で構成された放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンとしては、例えば、下記一般式（７）
【００２１】
【化１０】
（式中、Ｒ7は独立に水素原子又はメチル基である。）
で表される放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンである。
【００２２】
本発明の放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンの具体例としては、１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アクリロイルオキシメチルジメチルシリルジメチルアミン、メタクリロイルオキシメチルジメチルシリルジメチルアミン、アクリロイルオキシメチルジメチルシリルジエチルアミン、メタクリロイルオキシメチルジメチルシリルジエチルアミン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルシリルジメチルアミン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルシリルジメチルアミン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルシリルジエチルアミン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルシリルジエチルアミン、アクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、アクリロイルオキシメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルポリシラザンなどが挙げられる。
【００２３】
上記オルガノシリルアミンの中では、表面処理剤等として用いた際に副生する窒素化合物が低沸点であるといった観点から、１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、アクリロイルオキシメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルポリシラザンが好ましく、更に、化合物の合成・同定が容易であるといった観点から、１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが特に好ましい。
【００２４】
本発明の放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンの製造方法は、ハロアルキル基を含有するオルガノシリルアミンと、放射線重合性官能基を有する有機酸のアルカリ金属塩及び放射線重合性官能基を有する有機酸のアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の放射線重合性官能基を有する塩とを脱塩反応させることや放射線重合性官能基を有するハロシランとアンモニアの反応等により製造することができる。
【００２５】
［ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマー］
ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーは、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【化１１】
【００２６】
式中、Ｒ5は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の水素結合が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等である。これらの中では、特にメチル基が好ましい。上記一般式（４）中の複数のＲ5は同一の基であっても異種の基であってもよく、またｋは１０以上の整数であり、特にこのジオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度を２５〜５００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、好ましくは５００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲とする整数である。なお、本発明において、粘度はブルックフィールド粘度計により測定した値である（以下、同様）。
【００２７】
また、上記ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとして、下記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との縮合反応生成物である成分を使用することにより、より柔軟性があり、高強度の硬化物を得ることができる。
【００２８】
＜（Ｉ）成分＞
（Ｉ）成分は、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位１モルに対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル数が０．６〜１．２モルであるケイ素原子に結合したヒドロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサンは、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位（前記各式中、Ｒは前記の通り）を、ＳｉＯ4/2単位１モルに対し、それぞれ０〜１．０モル有していてもよい。ケイ素原子に結合したヒドロキシ基の含有量は、０．０１〜６質量％であることが好ましい。
【００２９】
上記Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロ−２−メチルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３０】
上記（Ｉ）成分のオルガノポリシロキサン自体は、公知の方法により、上記各単位に対応するアルコキシ基含有シラン化合物を有機溶媒中で共加水分解し縮合させて、実質的に揮発成分を含まないものとして得ることができる。例えば、Ｒ3ＳｉＯＭｅとＳｉ（ＯＭｅ）4とを、所望により、Ｒ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2及び／又はＲＳｉ（ＯＭｅ）3と共に、有機溶媒中で共加水分解し縮合させればよい（なお、前記各式中、Ｒは独立に前記の通りであり、Ｍｅはメチル基を表す）。
【００３１】
上記有機溶媒としては、共加水分解・縮合反応により生成するオルガノポリシロキサンを溶解することのできるものが好ましく、典型的にはトルエン、キシレン、塩化メチレン、ナフサミネラルスピリット等を挙げることができる。また、本発明においては、前記有機溶媒を使用せず、その代わりに、後記（ＩＩ）成分であって、２３℃における粘度が２０〜２，０００ｍｍ2／ｓであるジオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
【００３２】
上記（Ｉ）成分に係る各単位の含有モル比については、例えば、各単位に対応するメトキシシラン化合物の仕込みモル比を調整することによって適宜設定することができる。
（Ｉ）成分中のＳｉＯ4/2単位１モルに対する上記Ｒ3ＳｉＯ1/2単位のモル数は０．６〜１．２モルの範囲とする必要があり、好ましくは０．６５〜１．１５モルの範囲である。前記モル数が０．６モル未満であると本発明組成物から得られる硬化物の柔軟性が劣ることがあり、また、１．２モルを超えると硬化物の強度が劣ったものとなることがある。
【００３３】
上記（Ｉ）成分を共加水分解・縮合反応により調製する際にケイ素原子に結合したヒドロキシ基が生成する。このヒドロキシ基を含有することは、上記（ＩＩ）成分との縮合反応のために必要とされるが、その（Ｉ）成分中の含有量は０．０１〜６質量％、より好ましくは０．０３〜３質量％、特に好ましくは０．０７〜１．８質量％である。前記ヒドロキシ基の含有量は、共加水分解・縮合反応条件を調整することにより設定することができる。前記含有量が多すぎると、本発明組成物から得られる硬化物の硬度が高くなりすぎて、柔軟性が損なわれることがある。また、含有量が少なすぎると得られる硬化物の強度が不十分となることがある。
【００３４】
＜（ＩＩ）成分＞
上記（Ｉ）成分と縮合反応させる（ＩＩ）成分は、上記（Ｉ）成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と反応可能な官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサンであり、特に下記一般式（５）
【化１２】
（式中、Ｒ6はおのおの独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基、Ｙはおのおの独立に上記（Ｉ）成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と反応可能な官能基、ａは１〜３の整数、ｂは１０以上の整数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００３５】
上記Ｒ6としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロ−２−メチルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
【００３６】
上記ジオルガノポリシロキサンの末端基である官能基Ｙとしては、上記（Ｉ）成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と縮合反応するものであれば、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシ基；及びメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロヘキサノキシム基等のケトオキシム基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等の加水分解性基が挙げられ、中でも好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基である。
【００３７】
また、ｂは１０以上の整数であるが、上記ジオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が３００，０００ｍｍ2／ｓ以下、好ましくは１００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲の流体となる程度の数であることが好ましい。
【００３８】
上記一般式（５）で表されるジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、好ましくは一般式（４）で表されるオルガノポリシロキサンである。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３９】
＜（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との縮合反応＞
本発明組成物の（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の縮合反応生成物は、縮合反応生成物中にヒドロキシ基が残存するように反応させればよく、好ましくは上記（Ｉ）成分１００質量部に対して、上記（ＩＩ）成分を１〜２００質量部、より好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは７０〜１２０質量部の範囲で用いて縮合反応させることにより得ることができる。前記（ＩＩ）成分の使用量が１質量部未満、又は、２００質量部を超えて用いると、柔軟性が損なわれることがある。
なお、上記したように、（Ｉ）成分を製造する際に有機溶媒を用いる代わりに上記（ＩＩ）成分を用いた場合、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との縮合反応もその時に終了する。従って、この場合、（Ｉ）成分製造時の（ＩＩ）成分の配合量が上記した範囲にあれば、製造後の（Ｉ）成分に別の（ＩＩ）成分を加える必要はない。
【００４０】
（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との縮合反応においては、縮合反応触媒を用いることが好ましい。前記縮合反応触媒としては、チタン化合物、アミン化合物、アルカリ金属化合物等が挙げられるが、好ましくはアミン化合物であり、具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア水等が例示される。この縮合反応触媒の使用量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計１００質量部に対して、通常、０．０５〜３．０質量部程度でよい。
【００４１】
また、縮合反応温度は、特に限定されるものではないが、通常、１〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃の範囲とすればよい。反応時間も特に限定されないが、０．５〜１２時間程度である。
【００４２】
縮合反応終了後は、必要に応じて、溶媒及び／又は未反応のオルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン、縮合反応触媒等を留去しても差し支えない。また、更に縮合反応生成物の粘度を調整するために、末端がトリメチルシロキシ基、ビニル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の低分子環状シロキサン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、流動パラフィン、イソパラフィン、アクリル酸エステル等の光反応性希釈剤等を添加してもよい。前記粘度調整のため添加される成分としては、２３℃における粘度が５〜１，０００ｍｍ2／ｓ程度のものを使用することが有効である。
【００４３】
［放射線重合性官能基含有オルガノポリシロキサンの合成方法］
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンとヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとを反応させて放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンを合成する方法は、本発明を特徴づける最も重要な反応である。
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンとヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとを反応させる場合、アミンに対してヒドロキ基が過剰となるように反応させることが好ましく、具体的にはヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーのヒドロキシシリル基１モルに対して放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンのアミンの割合が、０．５〜１モル、特に０．７〜０．９５モルとすることが好ましい。
【００４４】
放射線重合性官能基含有オルガノポリシロキサンを合成するにあたって、触媒を必要としないが、その反応速度を促進させる点から、加熱下で行うことが好ましい。反応温度は３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。３０℃より低い場合は反応が進行しにくく、１５０℃より高い場合は生成した放射線重合性官能基が重合してしまう可能性がある。
また、必要に応じて、有機溶媒を使用しても差し支えない。有機溶媒としては活性水素を持たない有機溶媒が好ましい。その中でもトルエンなどの芳香族炭化水素系、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系が好ましい。有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本反応を行うにあたって、生成する放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンを安定化する目的から、重合禁止剤を用いることが好ましい。使用する重合禁止剤は一般に市販されているものでよく、その中でもヒンダードフェノール系の化合物が特に好ましい。添加量は一般的な重合禁止剤を用いる際の添加量で問題なく、例えば、放射線重合性官能基含有オルガノシリルアミンに対して０．００１〜１．０質量％が好ましい。
反応後は、生成したアンモニアを除去するため、加熱下で減圧処理をすることが好ましい。
更に、縮合反応生成物の粘度を調整するために、末端がトリメチルシロキシ基やビニル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサン等の低分子環状シロキサン；脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；流動パラフィン；イソパラフィン；アクリル酸エステル等の光反応性希釈剤等を添加してもよい。
【００４６】
上記のようにして得られた放射線重合性官能基含有オルガノポリシロキサンは、電気・電子部品用等のコーティング剤として有用な放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物のベースポリマーとして用いられ、従って、本発明は、かかる放射線重合性官能基含有オルガノポリシロキサンを含む放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
この場合、このオルガノポリシロキサン組成物には、光開始剤等を添加することができる。
【００４７】
［光開始剤］
光開始剤は、放射線で硬化させるために必要な添加剤である。一般的に、上で得られた放射線重合性官能基含有オルガノポリシロキサン１００質量部当たり、０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部の量で使用されることが望ましい。０．０１質量部よりも少ないと、光開始剤としての能力が十分に発揮されず、また１０質量部よりも多量に使用されると、柔軟性が損なわれる等の不都合を生じることがある。
【００４８】
光開始剤としては、これに限定されるものではないが、以下のものを例示することができる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
ベンゾインとその誘導体、ベンゾインアクリルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルとその誘導体、芳香族ジアゾニウム塩、アントラキノンとその誘導体、アセトフェノンとその誘導体、ジフェニルジスルフィド等の硫黄化合物、ベンゾフェノンとその誘導体
【００４９】
［その他の成分］
本発明組成物には、上記成分以外に、必要に応じて、各種充填剤、添加剤を配合することもでき、一般に公知の充填剤、添加剤等を添加・配合しても差し支えない。充填剤としては、煙霧状シリカ、湿式シリカなどが挙げられるが、表面硬化のみで深部硬化性が必要とならない用途では粉砕シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛など放射線を通しにくい充填剤も使用できる。その他、ポリエーテル類等のチクソ性向上剤、防かび剤、抗菌剤が挙げられる。
【００５０】
［オルガノポリシロキサン組成物の用途］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、従来放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物が使用されている用途、特には電気・電子部品及びそれらの回路のコーティング剤やフラットパネルディスプレイ用シール剤等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」は特に明示しない限り、質量部及び質量％を示す。
【００５２】
［放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンの合成例］
アクリル酸カリウム２２０部、ジメチルホルムアミド２００部、トルエン２００部、ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン２．７部を、温度計、水冷コンデンサー、滴下ロートを備えたガラス製の１Ｌセパラブルフラスコに収め、１４０℃で加熱し、トルエンとアクリル酸カリウムとに含まれる水を留出させ、反応系から除去した。その後、温度を１２０℃に下げ、反応系に１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン２３０部を滴下投入した。ガスクロマトグラフィーで反応追跡を行いながら、撹拌下、１２０℃で加熱還流した。３時間後、原料のシラザン由来のピークが完全に消失し、新たに生成物由来のピークが出現したことをＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により確認して反応終了とした。その後、生成した塩化カリウムを濾別し、減圧下で反応溶剤を留去させることで１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン淡黄色液体を得た。
【００５３】
［実施例１］
温度計、撹拌棒、還流冷却管及び窒素導入管を備えた四つ口セパラブルフラスコに２３℃における粘度が２０，０００ｍｍ2／ｓで末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００部と１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．７部、トルエン４０部を収め、７０℃で８時間反応後、減圧下で反応溶剤を留去させた。
【００５４】
［実施例２］
温度計、撹拌棒、還流冷却管及び窒素導入管を備えた四つ口セパラブルフラスコに、（Ｉ）成分として、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．７４、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が１．６２％であるオルガノポリシロキサンを固形分が５０％となるようにトルエンに溶解した溶液１００部と、（ＩＩ）成分として、２３℃における粘度が２０，０００ｍｍ2／ｓで末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン５０部とを、均一に撹拌混合した後、アンモニア水０．５部を滴下して２０℃で３時間縮合反応を行った。次いで、１２０℃に加熱しながら、トルエン及び低分子量副生成物を除去し、固形分が５０％となるように調整した。その後、１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン４．５部を添加し、７０℃で８時間反応後、減圧下で反応溶剤を留去し、固形分が７０％となるように調整した。
【００５５】
［実施例３］
実施例２の粘度調整として、７０℃で８時間反応後、アクリル酸ラウリル２５部を添加し、反応溶剤のトルエンを減圧下で完全留去した以外は、実施例２と全く同様にして調製した。
【００５６】
［比較例１］
実施例１の１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの代わりにアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部を添加した以外は、実施例１と全く同様に反応させた。
【００５７】
［比較例２］
実施例１の１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの代わりにアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部を添加し、更に触媒として錫オクトエート０．５部を添加した以外は、実施例１と全く同様にして反応させた。
【００５８】
［比較例３］
温度計、撹拌棒、還流冷却管及び窒素導入管を備えた四つ口セパラブルフラスコに２３℃における粘度が２０，０００ｍｍ2／ｓで末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００部、トリエチルアミン０．５部、トルエン１００部を収め、室温で撹拌を行いながらアクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシシラン０．９部を滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応を行った後、冷却した。その後、生成した白色沈殿物を濾別し、減圧下でトルエンを留去させた。
【００５９】
上記で得られた各反応物（実施例１〜３及び比較例１〜３）の粘度を確認した。更に、各反応物を７０℃で７日間密封保管後にも粘度を確認した。粘度は、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠してＢ型回転粘度計（東機産業製）で測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
上記で得られた各反応物を７０℃で７日間密封保管すると、比較例２の反応物は縮合触媒を含有しているため、ゲル化した。また、比較例３では、沈殿物を濾過する工程が必要となった。
更に、上記で得られた各反応物（実施例１〜３及び比較例１）に光開始剤ジエトキシアセトフェノンを上記反応物１００部に対して２部を配合し、組成物を調製した。
【００６２】
上記で得られた各組成物を３ｍｍ厚のシートに成形し、ＵＶ照射装置（日本電池社製コンベアタイプ）により、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）、距離１０ｃｍ、速度１ｍ／ｍｉｎで３回紫外線照射し、硬化させた。このもののゴム物性を評価した。
（１）硬さ
ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準拠して硬化物のデュロメータ硬度Ａ（Ｄｕｒｏ．Ａ）を測定した。
（２）切断時伸び
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠して硬化物の切断時伸び（％）を測定した。
（３）引っ張り強さ
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠して硬化物の引張り強さ（ＭＰａ）を測定した。
得られた結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンとヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとを反応させることを特徴とする放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンが、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造を有する化合物である請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化１】
（式中、Ｘは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、ｍ、ｎは０，１又は２である。）
【請求項３】
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンが、下記一般式（３）で表される請求項２記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化２】
（式中、Ｘは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ2はおのおの独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
【請求項４】
ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーが、下記一般式（４）で表されるオルガノポリシロキサンポリマーである請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ5は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｋは１０以上の整数である。）
【請求項５】
ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーが、下記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との縮合反応生成物である請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ｉ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位を有し、ＳｉＯ4/2単位１モルに対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル数が０．６〜１．２モルであるケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン
（ＩＩ）上記（Ｉ）成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と反応可能な官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたジオルガノシロキサンポリマー
【請求項６】
前記（ＩＩ）成分が、下記一般式（５）で表されるオルガノシロキサンポリマーである請求項５記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ6はおのおの独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基、Ｙはおのおの独立に上記（Ｉ）成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と反応可能な官能基、ａは１〜３の整数、ｂは１０以上の整数である。）
【請求項７】
ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーのヒドロキシシリル基１モルに対して放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンのアミンの割合が、０．５〜１モルである請求項１〜６のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項８】
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンとヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとの反応温度が３０〜１５０℃である請求項１〜７のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法で得られた放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンを含む放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１０】
更に、光開始剤を含有し、紫外線硬化型である請求項９記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１】
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンとヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとを反応させることを特徴とする放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンが、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される構造を有する化合物である請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化１】
（式中、Ｘは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、ｍ、ｎは０，１又は２である。）
【請求項３】
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンが、下記一般式（３）で表される請求項２記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化２】
（式中、Ｘは炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ2はおのおの独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
【請求項４】
ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーが、下記一般式（４）で表されるオルガノポリシロキサンポリマーである請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ5は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｋは１０以上の整数である。）
【請求項５】
ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーが、下記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との縮合反応生成物である請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ｉ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位を有し、ＳｉＯ4/2単位１モルに対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル数が０．６〜１．２モルであるケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン
（ＩＩ）上記（Ｉ）成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と反応可能な官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたジオルガノシロキサンポリマー
【請求項６】
前記（ＩＩ）成分が、下記一般式（５）で表されるオルガノシロキサンポリマーである請求項５記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ6はおのおの独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基、Ｙはおのおの独立に上記（Ｉ）成分のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と反応可能な官能基、ａは１〜３の整数、ｂは１０以上の整数である。）
【請求項７】
ヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーのヒドロキシシリル基１モルに対して放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンのアミンの割合が、０．５〜１モルである請求項１〜６のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項８】
放射線重合性官能基を含有するオルガノシリルアミンとヒドロキシシリル基を有するオルガノシロキサンポリマーとの反応温度が３０〜１５０℃である請求項１〜７のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法で得られた放射線重合性官能基を含有するオルガノポリシロキサンを含む放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１０】
更に、光開始剤を含有し、紫外線硬化型である請求項９記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【公開番号】特開２０１０−１８７２７（Ｐ２０１０−１８７２７Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８１２５８（Ｐ２００８−１８１２５８）
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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