断熱キャスタブル耐火物
【課題】 高強度を達成でき、かつ高強度の達成にあたって断熱性が犠牲となりにくい断熱キャスタブル耐火物を提供する。
【解決手段】 本発明の断熱キャスタブル耐火物は、粒径１ｍｍ以上の粗粒域に、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を主成分とした多孔質な断熱性骨材が該粗粒域１００質量％に占める割合で６５質量％以上配合され、粒径７５μｍ未満の微粒域には、アルミナ質原料及びアルミナセメントが該微粒域１００質量％に占める割合で合計６５質量％以上配合され、かつ該微粒域の化学成分構成がＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の質量比＝０．０３〜０．１３なる条件を満たす耐火性粉体組成物と、この耐火性粉体組成物１００質量％に対する外掛けで３０〜５０質量％の量の施工水とを含む。
【解決手段】 本発明の断熱キャスタブル耐火物は、粒径１ｍｍ以上の粗粒域に、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を主成分とした多孔質な断熱性骨材が該粗粒域１００質量％に占める割合で６５質量％以上配合され、粒径７５μｍ未満の微粒域には、アルミナ質原料及びアルミナセメントが該微粒域１００質量％に占める割合で合計６５質量％以上配合され、かつ該微粒域の化学成分構成がＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の質量比＝０．０３〜０．１３なる条件を満たす耐火性粉体組成物と、この耐火性粉体組成物１００質量％に対する外掛けで３０〜５０質量％の量の施工水とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（以下、ＣＡ６という。）を主成分とした多孔質な断熱性骨材（以下、ＣＡ６骨材という。）を含む断熱キャスタブル耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、鋼片加熱炉や均熱炉のスキッドパイプのように耐火性のみならず断熱性も要求される部位に、断熱キャスタブル耐火物が用いられている。断熱キャスタブル耐火物としては、セラミックファイバーを使用したものが主流であったが、１９９７年１２月施行のＥＵ法においてセラミックファイバーが発癌性物質に分類されたことに伴い、目下、セラミックファイバーレスの断熱キャスタブル耐火物の開発が進められている。
【０００３】
非特許文献１及び２に示されるように、かかる状況の中、断熱キャスタブル耐火物にＣＡ６骨材を用いることが検討されている。ＣＡ６骨材は、嵩比重が０．６５〜０．７ｇ／ｃｍ３程度、内部の平均気孔径が３〜４μｍ程度であることから、セラミックファイバーに匹敵する高断熱性を達成でき、また主成分が融点約１８３０℃のＣＡ６であるため高耐火性も達成できる。なお、非特許文献１及び２は、ＣＡ６骨材を用いた断熱キャスタブル耐火物の具体的な構成については開示していない。
【０００４】
非特許文献３は、ＣＡ６骨材としてのアルマティス社製ＳＬＡ−９２、及びアルミナセメントとしてのアルマティス社製ＣＡ−２５Ｒよりなる耐火性粉体組成物と、施工水とを含んでなる断熱キャスタブル耐火物を開示している（非特許文献３のＴａｂ．１の例１６／１参照）。ＣＡ６骨材は、粒径３ｍｍ以上６ｍｍ未満、粒径１ｍｍ以上３ｍｍ未満、及び粒径１ｍｍ未満の各粒度を含むように粒度調整されている。
【０００５】
特許文献１は、実施例として、ＣＡ６骨材としてのアルマティス社製ＳＬＡ−９２、及び水硬性アルミナよりなる耐火性粉体組成物と、この耐火性粉体組成物１００質量％に対する外掛けで７５質量％の量の施工水とを含んでなる断熱キャスタブル耐火物を開示している（特許文献１の表２及び表３の実施例１〜７参照）。ＣＡ６骨材は、粒径６ｍｍ以上１０ｍｍ未満、粒径３ｍｍ以上６ｍｍ未満、粒径１ｍｍ以上３ｍｍ未満、及び粒径１ｍｍ未満の各粒度を含むように粒度調整されている。
【０００６】
特許文献１はまた、好ましくない比較例として、ＣＡ６骨材としてのアルマティス社製ＳＬＡ−９２を６５質量％、水硬性アルミナを１７．５質量％、及びアルミナセメントを１７．５質量％よりなる耐火性粉体組成物と、この耐火性粉体組成物１００質量％に対する外掛けで７５質量％の量の施工水とを含んでなる断熱キャスタブル耐火物を開示している（特許文献１の表２の比較例４参照）。ＣＡ６骨材の粒度構成は、上記実施例の場合と同じである。
【非特許文献１】坂本ら、「微細多孔質骨材を用いた高耐火性断熱キャスタブル」、セラミックデータブック２００２、Ｖｏｌ．３０、ｐ１５３〜１５５
【非特許文献２】八尋ら、「湿式吹付け施工用断熱キャスタブル耐火物」、耐火物、５９〔８〕、２００７年、ｐ４２４〜４２９
【非特許文献３】van Garsel,et al、「Long Term High Temperature Stability of Microporous Calcium Hexaluminate Based Insulating Materials」、UNITECR'99、ｐ１８１〜１８６
【特許文献１】特開２００２−１７９４７１号公報（表２参照）
【特許文献２】特開平１０−１９４８４９号公報（段落０００３参照）
【特許文献３】特公平７−３５３０８号公報（第２頁右欄第１〜４行参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
断熱キャスタブル耐火物に対しても、他の不定形耐火物と同様、施工後に充分な強度を有することが求められる。強度が不充分であると、断熱キャスタブル耐火物の施工体に剥離や崩壊が生じやすくなる。
【０００８】
本願発明者らは鋭意研究の結果、粒径１ｍｍ以上の粗粒域にＣＡ６骨材を配合する条件下で、マトリックスにＣＡ６が晶出されるようにすると、断熱キャスタブル耐火物の強度を飛躍的に改善しうることを見出した。このメカニズムは厳密には明らかでないが、粗粒域のＣＡ６骨材の周囲に、同じＣＡ６が晶出することで、ＣＡ６骨材とマトリックスとの組織の一体性ないし連続性が改善され、両者の結合力が高まることによると考えられる。
【０００９】
特許文献２及び３に開示されるように、不定形耐火物の技術分野において、マトリックスにＣＡ６を晶出させる技術自体は公知である。しかし、その目的はＣＡ６の晶出に伴う残存膨張性を付与するためであり、かかる目的は粗粒域の構成とは無関係に、マトリックスにＣＡ６が晶出することで達成される。粗粒域を構成する粒子（以下、粗粒という。）とマトリックスとの結合力を高めるために、粗粒にＣＡ６骨材を用いる条件下で、マトリックスにもＣＡ６を晶出させるという技術思想は知られていない。
【００１０】
非特許文献３の断熱キャスタブル耐火物は、粗粒域にＣＡ６骨材を配合しているが、マトリックスとなる粒径７５μｍ未満の微粒域がＣＡ６骨材及びアルミナセメントよりなるため、粗粒とマトリックスとの結合力を高めることができない。即ち、微粉として微粒域に配合されたＣＡ６骨材は、粗粒とマトリックスとの結合力の向上に寄与しにくい。ＣＡ６骨材とアルミナセメントとから、新たなＣＡ６が晶出しうるが、非特許文献３のように、微粒域がＣＡ６骨材及びアルミナセメントよりなる場合は、組織中のＣａＯとＡｌ２Ｏ３との濃度差が小さいためか、上記新たなＣＡ６も殆ど晶出されず、粗粒とマトリックスとの結合力を高めることができない。
【００１１】
特許文献１の実施例による断熱キャスタブル耐火物は、粗粒域にＣＡ６骨材を配合しているが、アルミナセメントを含まないことが特徴であり、ＣａＯ源が存在しないため、マトリックスにＣＡ６を晶出させることができない。このため、粗粒とマトリックスとの一体性ないし結合力を高めることができない。
【００１２】
特許文献１の比較例による断熱キャスタブル耐火物は、粗粒域にＣＡ６骨材を配合しており、微粒域にはアルミナセメント及び水硬性アルミナを配合している。この断熱キャスタブル耐火物では、マトリックスにＣＡ６を晶出しうるが、施工水の添加量が７５質量％と多いため、仮にマトリックスにＣＡ６が晶出されたとしても、それによる強度改善の効果をいかんなく発揮できない。
【００１３】
一般に、施工水の添加量を減らせば強度が高まることは自明であるが、断熱キャスタブル耐火物の技術分野においては、意図的に多量の施工水を用いることで施工体の気孔率を高め、これによって断熱性を確保しようという基本思想がある。このため、断熱キャスタブル耐火物においては、あえて断熱性を犠牲にして施工水の添加量を減じてみようという試みが行われ難い。
【００１４】
本発明の目的は、高強度を達成でき、かつ高強度の達成にあたって断熱性が犠牲となりにくい断熱キャスタブル耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一観点によれば、粒径１ｍｍ以上の粗粒域に、ＣＡ６骨材が該粗粒域１００質量％に占める割合で６５質量％以上配合され、粒径７５μｍ未満の微粒域には、アルミナ質原料及びアルミナセメントが該微粒域１００質量％に占める割合で合計６５質量％以上配合され、かつ該微粒域の化学成分構成がＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の質量比＝０．０３〜０．１３なる条件を満たす耐火性粉体組成物と、この耐火性粉体組成物１００質量％に対する外掛けで３０〜５０質量％の量の施工水とを含む断熱キャスタブル耐火物が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
断熱キャスタブル耐火物の加熱乾燥時又は使用時の温度下において、微粒域のアルミナセメントに由来するＡｌ２Ｏ３及びＣａＯと、同じく微粒域のアルミナ質原料に由来するＡｌ２Ｏ３とからマトリックスにＣＡ６が晶出する。微粒域の殆どをアルミナ質原料及びアルミナセメントで構成し、かつそれら二者の質量比を０．０３〜０．１３としたことにより、多くのＣＡ６を晶出できる。これにより、粗粒域の殆どをＣＡ６骨材で構成したことと相まって高強度を達成できる。これは、粗粒のＣＡ６骨材の周囲のマトリックスに、同じＣＡ６が晶出することにより、粗粒とマトリックスとの組織の連続性が改善され、両者の結合力が高まるためと考えられる。
【００１７】
ＣＡ６の結晶は針状に成長し、その針状の結晶間に気孔が生成されるため、断熱キャスタブル耐火物の気孔率が向上する。このため、施工水の添加量を３０〜５０質量％に制限したにも関らず、断熱性が犠牲となりにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態について説明する。断熱キャスタブル耐火物は、耐火性粉体組成物と施工水とを含んで構成される。
【００１９】
耐火性粉体組成物は、粒径１ｍｍ以上の粗粒域と、粒径７５μｍ以上１ｍｍ未満の中粒域と、粒径７５μｍ未満の微粒域とを有する。本明細書において、粒子の粒径がｄ以上とは、その粒子がＪＩＳ‐Ｚ８８０１に規定する目開きｄの標準篩上に残ることを意味し、粒子の粒径がｄ未満とは、その粒子が同篩を通過することを意味する。
【００２０】
粗粒域及び中粒域は、各々６５質量％以上、好ましくは９５質量％以上が、ＣＡ６骨材で構成される。ＣＡ６骨材は、嵩比重が０．６５〜０．７ｇ／ｃｍ３程度、内部の平均気孔径が１０μｍ以下、具体的には３〜４μｍ程度、見かけ気孔率が６０質量％以上、具体的には７５％程度であることから、セラミックファイバーに匹敵する高断熱性を達成でき、また主成分が融点約１８３０℃のＣＡ６であるため高耐火性も達成できる。
【００２１】
なお、粗粒域及び中粒域には、ＣＡ６骨材の他にも、例えば、中空アルミナ、マグネシアクリンカー、シャモット、バーミキュライト、パーライト、軽石、断熱れんが屑、カイヤナイト等のシリマナイト族鉱物、ムライトといった慣用の材料を配合してもよい。
【００２２】
但し、断熱キャスタブル耐火物の過焼結及び耐火性の低下を防止し、かつ耐スケール性の低下を防止するためには、耐火性粉体組成物に占めるＳｉＯ２含有量は０．５質量％未満であることが好ましい。このため、粗粒域及び中粒域は、そのすべてがＣＡ６骨材よりなることが最も好ましい。
【００２３】
微粒域は、粗粒域及び中粒域を構成する粗い粒子間の隙間を埋めて、粗い粒子同士を結合させるマトリックスを構成するもので、その６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上が、アルミナ質原料及びアルミナセメントによって構成される。
【００２４】
アルミナ質原料としては、例えば、仮焼アルミナ、電融アルミナ、焼結アルミナ、水硬性アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア等が挙げられる。
【００２５】
アルミナセメントとしては、特に限定されないが、ＣａＯ含有量が少ないものほど耐火性を向上できるため好ましい。具体的には、ＣａＯ含有量が２６質量％未満の低ＣａＯセメントが好ましい。また、アルミナセメントの配合量は、耐火性粉体組成物１００質量％に占める割合で、３５質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
なお、微粒域には、アルミナ質原料及びアルミナセメント以外にも、例えば、ＣＡ６骨材、シリカフラワー、ムライト、チタニア、ジルコン、スピネルといった公知の材料を配合してもよい。但し、上述のように、耐火性粉体組成物に占めるＳｉＯ２含有量を抑える観点から、シリカフラワー等のシリカ質原料は配合しないことが好ましい。
【００２７】
断熱キャスタブル耐火物の加熱乾燥時の温度（例えば、１２００℃程度）又は、加熱乾燥後の使用時の温度（１２００〜１４００℃）において、微粒域のアルミナセメントに由来するＡｌ２Ｏ３及びＣａＯと、同じく微粒域のアルミナ質原料に由来するＡｌ２Ｏ３とからマトリックスにＣＡ６が晶出する。これにより、粗粒にＣＡ６骨材を用いたことと相まって、高強度を達成できる。
【００２８】
これは、粗粒のＣＡ６骨材の周囲のマトリックスに、同じＣＡ６が晶出することで、粗粒とマトリックスとの組織の連続性が改善され、両者の結合力が高まったためと考えられる。即ち、粗粒とマトリックスとの組織の連続性が改善されたことにより、例えば、両者の界面を亀裂が伸展すること等を防止できる。粗粒とマトリックスとの組織の連続性を改善する効果を高めるためには、マトリックスにできるだけ多くのＣＡ６が晶出することが好ましい。
【００２９】
図１は、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３の２成分系状態図を示す。ＣＡ６におけるＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の質量比は理論値で約０．０８である。そこで、微粒域におけるＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比を、０．０８を中心として±０．０５の幅をもたせた０．０３〜０．１３の範囲（図１の斜線で示す領域）とすると、この範囲を外れる場合よりも多くのＣＡ６を生成できる。
【００３０】
但し、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比が０．０８を超えると、ＣＡ６と共にＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（以下、ＣＡ２という。）も生成される。ＣＡ２は、ＣＡ６よりも融点が低く、高温で液相となることに起因して、施工体の収縮又は亀裂を招くため、ＣＡ２の生成はできるだけ抑えた方がよい。このため、微粒域におけるＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比は、０．０８以下であることが好ましい。
【００３１】
微粒域を構成する粒子の中でも、粒径の小さなものほどＣＡ６の生成反応に寄与しやすい。そこで、微粒域を、その６５〜９５質量％が粒径４５μｍ未満のものよりなるような構成とすることにより、一層マトリックスにＣＡ６が晶出しやすくなり、上述した強度改善の効果を高めることができる。
【００３２】
なお、粒径７５μｍ以上の粒度域にも、アルミナセメント又はアルミナ質原料を配合してもよいが、粒径７５μｍ以上の粒子は、ＣＡ６の晶出に殆ど寄与しない。
【００３３】
断熱キャスタブル耐火物は、耐火性粉体組成物とは別に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、増粘剤、界面活性剤、硬化時間調整剤、及び爆裂防止剤等が挙げられる。
【００３４】
分散剤としては、例えば、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、及び芳香族スルホン酸塩等から選択される一種以上を用いることができる。
【００３５】
界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ソーダ類脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリカルボン酸塩、及び洗剤等から選択される一種以上を用いることができる。
【００３６】
増粘剤としては、例えば、山芋澱粉、タロ芋澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、サンザンガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、ウェランガム、アラビヤゴム、及びアルギン酸ソーダ等から選択される一種以上を用いることができる。
【００３７】
硬化時間調整剤には、硬化促進剤と硬化遅延剤とがあり、硬化促進剤としては、例えば、消石灰、塩化カルシウム、アルミン酸ソーダ、及び炭酸リチウム等から選択される一種以上を用いることができ、硬化遅延剤としては、例えば、ホウ酸、クエン酸、炭酸ソーダ、及び砂糖等から選択される一種以上を用いることができる。
【００３８】
爆裂防止剤としては、例えば、スサやビニロン繊維等の有機繊維、及び金属粉から選択される一種以上を用いることができる。
【００３９】
施工水の添加量は、耐火性粉体組成物１００質量％に対する外掛けで３０〜５０質量％に制限する。施工水の添加量が５０質量％を超えると、断熱キャスタブル耐火物の施工体が多孔質になりすぎるため、ＣＡ６の晶出による強度改善の効果をいかんなく発揮できない。但し、施工水の添加量が３０質量％未満であると、断熱キャスタブル耐火物の作業性及び断熱性が著しく低下するため好ましくない。両者の兼ね合いを考慮すると、施工水の添加量は３０〜４０質量％であることが好ましい。
【００４０】
なお、マトリックスにおいてＣＡ６の結晶は針状に成長し、この成長に伴ってＣＡ６の針状結晶間に気孔が確保されるため、施工水の添加量を５０質量％以下に抑えても断熱性が犠牲となりにくい。
【００４１】
ところで、ＣＡ６骨材は、外部に通じる開放気孔を有するため、施工水を吸収する。ＣＡ６骨材に吸収された施工水は作業性（流動性）には寄与しないので、その分、所望の作業性を得るための施工水が増加する。そこで、ＣＡ６骨材を予め撥水処理しておくと、ＣＡ６骨材が施工水を吸収しにくくなるため、施工水の添加量を３０〜５０質量％に抑えても作業性が低下することを防止できる。
【００４２】
作業性の低下を防止する効果を確実に得るためには、粗粒域を構成するＣＡ６骨材１００質量％のうちの５０質量％以上を撥水処理しておくことが好ましい。また、中粒域にもＣＡ６骨材を配合する場合は、その５０質量％以上を撥水処理しておくことが好ましい。但し、微粒域を構成する粒子を撥水処理すると、かえって作業性が悪化する場合があるので、撥水処理は、粗粒域及び／又は中粒域に対して行うことが好ましい。
【００４３】
ここで撥水処理とは、撥水性又は遮水性をもつ処理剤によって対象物を被覆又は含浸処理することをいう。処理剤としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エチレン樹脂、ウレタン系又はエポキシ系等の各種塗料、フェノール樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂又はポリエチレン等が挙げられる。なお、撥水処理の手法自体は、例えば特開２００５−３１４１９３号公報等に開示されており、公知であるため詳細な説明は省略する。
【００４４】
以上説明した断熱キャスタブル耐火物は、例えば、流し込み、ポンプ圧送、湿式吹付け、乾式吹付け、又はこて塗り等の方法により施工される。なお、吹付け施工の場合には、被施工面からのだれ落ち防止のために、例えば、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の急結剤が使用される。
【実施例】
【００４５】
表１に、実施例による断熱キャスタブル耐火物の構成と評価結果とを示す。
【００４６】
表１で、粗粒域及び中粒域のＣＡ６骨材には、アルマティス社製「ＳＬＡ−９２」を撥水処理したものを用いた。撥水処理は、シリコーン樹脂をエタノールに溶解したエマルジョンに、ＣＡ６骨材を浸漬し、引き上げた後１１０℃で２４時間乾燥させることにより行った。また、アルミナセメントには、ＣａＯ含有量１８質量％の電気化学工業社製「スーパーハイアルミナセメント」を用いた。
【００４７】
実施例１〜６はいずれも、粗粒域のすべてが撥水処理されたＣＡ６骨材で構成され、かつ微粒域の７０質量％以上がアルミナ質原料（仮焼アルミナと電融アルミナ）及びアルミナセメントで構成されてなる。なお、粗粒域の最大粒径は６ｍｍとした。微粒域は、その８０〜９０質量％が粒径４５μｍ未満のものよりなる。
【００４８】
表１で、評価は次の要領で行った。各例の断熱キャスタブル耐火物を４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの形状に流し込み成形したものを１１０℃で２４時間乾燥させて乾燥成形体を得、得られた乾燥成形体を１５００℃で３時間焼成して焼成体を得た。この焼成体を測定対象として、圧縮強さ、見掛け気孔率、及び焼成前後での線変化率を測定した。見掛け気孔率は、断熱性を評価する指標であり、この値が大きいほど断熱性が良好であることを示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
図２は、表１に記載のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比と圧縮強度との関係をプロットしたグラフである。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比＝０．０８付近に、圧縮強度のピークが存在することが分かる。これは、図１を参照して説明したように、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比＝０．０８のときにＣＡ６の晶出量が最も多くなることと関係する。即ち、マトリックスにＣＡ６が多く晶出すると、その分、粗粒域及び中粒域のＣＡ６骨材とマトリックスとの組織の連続性を高めることができ、この結果、圧縮強度が改善されたものと考えられる。なお、図示しないが、曲げ強度についても、図２と同様の形状のグラフが得られた。
【００５１】
図３は、表１に記載のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比と見掛け気孔率との関係をプロットしたグラフである。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比＝０．０８以上の領域においては、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比が０．０８に近づくほど見掛け気孔率が高まる。つまり、ＣＡ６の生成量が多くなるほど見掛け気孔率が高まる。これは、ＣＡ６の結晶が針状に成長することから、ＣＡ６の針状結晶間に気孔が確保されることによると考えられる。このように、ＣＡ６の生成に伴って見掛け気孔率が向上するため、高強度の達成にあたって断熱性が犠牲となりにくい。
【００５２】
また、表１に示すように、実施例１〜５においては、線変化率がプラスの値となった。このことから、実施例１〜５の断熱キャスタブル耐火物では、収縮に起因する亀裂の発生を防止できる。実施例６については、線変化率がマイナスの値となったが、その絶対値が小さいため、実施例１〜５と同様、収縮に起因する亀裂の発生を防止できる。
【００５３】
このように、マトリックスにＣＡ６を晶出させる場合、断熱性の低下を抑えつつ高強度を達成できる効果のみならず、ＣＡ６の生成に伴う残存膨張性を施工体に付与できるという相乗効果も得ることができる。
【００５４】
表２は、比較例による断熱キャスタブル耐火物の構成と評価結果とを示す。表２で、ＣＡ６骨材及びアルミナセメントには表１の実施例と同じものを用いた。
【００５５】
【表２】
【００５６】
比較例１は、表１の実施例３をベースとして、粗粒域のＣＡ６骨材を中空アルミナに置き換えたものである。粗粒域が中空アルミナよりなるため、たとえマトリックスにＣＡ６が晶出されたとしても、粗粒とマトリックスとの一体性ないし結合力を改善する効果を得ることができない。このため、比較例１は、実施例３に比べて圧縮強度が劣る。
【００５７】
比較例２は、表１の実施例３をベースとして、微粒域のアルミナ質原料をＣＡ６骨材に置き換えたものである。比較例２の圧縮強度が実施例３に劣ることから、粗粒とマトリックスとの結合力を高めるためには、マトリックス中のＣＡ６は微粉として添加されたものではだめで、断熱キャスタブル耐火物の加熱乾燥時又は実使用時に晶出したものであることが必要であるといえる。
【００５８】
即ち、微粉として微粒域に配合されたＣＡ６骨材は、粗粒とマトリックスとの結合力の向上に寄与しにくい。ＣＡ６骨材とアルミナセメントとから新たなＣＡ６が晶出しうるが、比較例２のように微粒域がＣＡ６骨材及びアルミナセメントよりなる場合は、組織中のＣａＯとＡｌ２Ｏ３との濃度差が小さいためか、上記新たなＣＡ６も殆ど晶出されず、粗粒とマトリックスとの結合力を高めることができないと考えられる。
【００５９】
比較例３は、微粒域に占めるアルミナ質原料及びアルミナセメントの合量が５８質量％と本発明規定の６５質量％を下回る。このため、粗粒との結合力を高めるのに充分な量のＣＡ６（ＣＡ６骨材から生成される上記新たなＣＡ６を含む）をマトリックスに晶出できず、圧縮強度に劣る。
【００６０】
比較例４は、微粒域のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比が０．０１と本発明規定の下限値０．０３を下回る。この場合、マトリックスにおけるＣＡ６の晶出量が不充分となるため、強度改善の効果が得られず、圧縮強度に劣る。
【００６１】
比較例５は、微粒域のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比が０．２と本発明規定の上限値０．１３を上回る。この場合、マトリックスにおいてはＣＡ６よりもＣＡ２が生成されやすくなるため、強度改善の効果を得ることができない。また、ＣＡ２は融点が低く高温で液相になることに起因して、比較例５は加熱時に収縮する特性を示す。即ち、線変化率がマイナスの値であり、かつその絶対値が大きい。このような場合、施工体に亀裂が発生する懸念がある。
【００６２】
比較例６は、表１の実施例３をベースとして、施工水の添加量を本発明規定の上限値５０質量％を上回る６０質量％に増やしたものである。施工水の添加量が多すぎるため施工体が多孔質となりすぎ、ＣＡ６が生成されたとしても、それによる強度改善の効果がいかんなく発揮されない。即ち、圧縮強度が小さい。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の断熱キャスタブル耐火物は、例えば、鋼片加熱炉や均熱炉のスキッドパイプ又はそれを支えるサポートパイプ等を被覆する断熱材に好ましく利用することができる。また、本発明の断熱キャスタブル耐火物は、例えば、高炉出銑樋の樋カバー、タンディッシュカバー、転炉や取鍋等の各種工業炉又は溶融金属容器の蓋の他、工業炉の内張りの背面材等としても広く利用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３の２成分系状態図である。
【図２】ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比と圧縮強さとの関係を示すグラフである。
【図３】ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比と見掛け気孔率との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（以下、ＣＡ６という。）を主成分とした多孔質な断熱性骨材（以下、ＣＡ６骨材という。）を含む断熱キャスタブル耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、鋼片加熱炉や均熱炉のスキッドパイプのように耐火性のみならず断熱性も要求される部位に、断熱キャスタブル耐火物が用いられている。断熱キャスタブル耐火物としては、セラミックファイバーを使用したものが主流であったが、１９９７年１２月施行のＥＵ法においてセラミックファイバーが発癌性物質に分類されたことに伴い、目下、セラミックファイバーレスの断熱キャスタブル耐火物の開発が進められている。
【０００３】
非特許文献１及び２に示されるように、かかる状況の中、断熱キャスタブル耐火物にＣＡ６骨材を用いることが検討されている。ＣＡ６骨材は、嵩比重が０．６５〜０．７ｇ／ｃｍ３程度、内部の平均気孔径が３〜４μｍ程度であることから、セラミックファイバーに匹敵する高断熱性を達成でき、また主成分が融点約１８３０℃のＣＡ６であるため高耐火性も達成できる。なお、非特許文献１及び２は、ＣＡ６骨材を用いた断熱キャスタブル耐火物の具体的な構成については開示していない。
【０００４】
非特許文献３は、ＣＡ６骨材としてのアルマティス社製ＳＬＡ−９２、及びアルミナセメントとしてのアルマティス社製ＣＡ−２５Ｒよりなる耐火性粉体組成物と、施工水とを含んでなる断熱キャスタブル耐火物を開示している（非特許文献３のＴａｂ．１の例１６／１参照）。ＣＡ６骨材は、粒径３ｍｍ以上６ｍｍ未満、粒径１ｍｍ以上３ｍｍ未満、及び粒径１ｍｍ未満の各粒度を含むように粒度調整されている。
【０００５】
特許文献１は、実施例として、ＣＡ６骨材としてのアルマティス社製ＳＬＡ−９２、及び水硬性アルミナよりなる耐火性粉体組成物と、この耐火性粉体組成物１００質量％に対する外掛けで７５質量％の量の施工水とを含んでなる断熱キャスタブル耐火物を開示している（特許文献１の表２及び表３の実施例１〜７参照）。ＣＡ６骨材は、粒径６ｍｍ以上１０ｍｍ未満、粒径３ｍｍ以上６ｍｍ未満、粒径１ｍｍ以上３ｍｍ未満、及び粒径１ｍｍ未満の各粒度を含むように粒度調整されている。
【０００６】
特許文献１はまた、好ましくない比較例として、ＣＡ６骨材としてのアルマティス社製ＳＬＡ−９２を６５質量％、水硬性アルミナを１７．５質量％、及びアルミナセメントを１７．５質量％よりなる耐火性粉体組成物と、この耐火性粉体組成物１００質量％に対する外掛けで７５質量％の量の施工水とを含んでなる断熱キャスタブル耐火物を開示している（特許文献１の表２の比較例４参照）。ＣＡ６骨材の粒度構成は、上記実施例の場合と同じである。
【非特許文献１】坂本ら、「微細多孔質骨材を用いた高耐火性断熱キャスタブル」、セラミックデータブック２００２、Ｖｏｌ．３０、ｐ１５３〜１５５
【非特許文献２】八尋ら、「湿式吹付け施工用断熱キャスタブル耐火物」、耐火物、５９〔８〕、２００７年、ｐ４２４〜４２９
【非特許文献３】van Garsel,et al、「Long Term High Temperature Stability of Microporous Calcium Hexaluminate Based Insulating Materials」、UNITECR'99、ｐ１８１〜１８６
【特許文献１】特開２００２−１７９４７１号公報（表２参照）
【特許文献２】特開平１０−１９４８４９号公報（段落０００３参照）
【特許文献３】特公平７−３５３０８号公報（第２頁右欄第１〜４行参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
断熱キャスタブル耐火物に対しても、他の不定形耐火物と同様、施工後に充分な強度を有することが求められる。強度が不充分であると、断熱キャスタブル耐火物の施工体に剥離や崩壊が生じやすくなる。
【０００８】
本願発明者らは鋭意研究の結果、粒径１ｍｍ以上の粗粒域にＣＡ６骨材を配合する条件下で、マトリックスにＣＡ６が晶出されるようにすると、断熱キャスタブル耐火物の強度を飛躍的に改善しうることを見出した。このメカニズムは厳密には明らかでないが、粗粒域のＣＡ６骨材の周囲に、同じＣＡ６が晶出することで、ＣＡ６骨材とマトリックスとの組織の一体性ないし連続性が改善され、両者の結合力が高まることによると考えられる。
【０００９】
特許文献２及び３に開示されるように、不定形耐火物の技術分野において、マトリックスにＣＡ６を晶出させる技術自体は公知である。しかし、その目的はＣＡ６の晶出に伴う残存膨張性を付与するためであり、かかる目的は粗粒域の構成とは無関係に、マトリックスにＣＡ６が晶出することで達成される。粗粒域を構成する粒子（以下、粗粒という。）とマトリックスとの結合力を高めるために、粗粒にＣＡ６骨材を用いる条件下で、マトリックスにもＣＡ６を晶出させるという技術思想は知られていない。
【００１０】
非特許文献３の断熱キャスタブル耐火物は、粗粒域にＣＡ６骨材を配合しているが、マトリックスとなる粒径７５μｍ未満の微粒域がＣＡ６骨材及びアルミナセメントよりなるため、粗粒とマトリックスとの結合力を高めることができない。即ち、微粉として微粒域に配合されたＣＡ６骨材は、粗粒とマトリックスとの結合力の向上に寄与しにくい。ＣＡ６骨材とアルミナセメントとから、新たなＣＡ６が晶出しうるが、非特許文献３のように、微粒域がＣＡ６骨材及びアルミナセメントよりなる場合は、組織中のＣａＯとＡｌ２Ｏ３との濃度差が小さいためか、上記新たなＣＡ６も殆ど晶出されず、粗粒とマトリックスとの結合力を高めることができない。
【００１１】
特許文献１の実施例による断熱キャスタブル耐火物は、粗粒域にＣＡ６骨材を配合しているが、アルミナセメントを含まないことが特徴であり、ＣａＯ源が存在しないため、マトリックスにＣＡ６を晶出させることができない。このため、粗粒とマトリックスとの一体性ないし結合力を高めることができない。
【００１２】
特許文献１の比較例による断熱キャスタブル耐火物は、粗粒域にＣＡ６骨材を配合しており、微粒域にはアルミナセメント及び水硬性アルミナを配合している。この断熱キャスタブル耐火物では、マトリックスにＣＡ６を晶出しうるが、施工水の添加量が７５質量％と多いため、仮にマトリックスにＣＡ６が晶出されたとしても、それによる強度改善の効果をいかんなく発揮できない。
【００１３】
一般に、施工水の添加量を減らせば強度が高まることは自明であるが、断熱キャスタブル耐火物の技術分野においては、意図的に多量の施工水を用いることで施工体の気孔率を高め、これによって断熱性を確保しようという基本思想がある。このため、断熱キャスタブル耐火物においては、あえて断熱性を犠牲にして施工水の添加量を減じてみようという試みが行われ難い。
【００１４】
本発明の目的は、高強度を達成でき、かつ高強度の達成にあたって断熱性が犠牲となりにくい断熱キャスタブル耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一観点によれば、粒径１ｍｍ以上の粗粒域に、ＣＡ６骨材が該粗粒域１００質量％に占める割合で６５質量％以上配合され、粒径７５μｍ未満の微粒域には、アルミナ質原料及びアルミナセメントが該微粒域１００質量％に占める割合で合計６５質量％以上配合され、かつ該微粒域の化学成分構成がＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の質量比＝０．０３〜０．１３なる条件を満たす耐火性粉体組成物と、この耐火性粉体組成物１００質量％に対する外掛けで３０〜５０質量％の量の施工水とを含む断熱キャスタブル耐火物が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
断熱キャスタブル耐火物の加熱乾燥時又は使用時の温度下において、微粒域のアルミナセメントに由来するＡｌ２Ｏ３及びＣａＯと、同じく微粒域のアルミナ質原料に由来するＡｌ２Ｏ３とからマトリックスにＣＡ６が晶出する。微粒域の殆どをアルミナ質原料及びアルミナセメントで構成し、かつそれら二者の質量比を０．０３〜０．１３としたことにより、多くのＣＡ６を晶出できる。これにより、粗粒域の殆どをＣＡ６骨材で構成したことと相まって高強度を達成できる。これは、粗粒のＣＡ６骨材の周囲のマトリックスに、同じＣＡ６が晶出することにより、粗粒とマトリックスとの組織の連続性が改善され、両者の結合力が高まるためと考えられる。
【００１７】
ＣＡ６の結晶は針状に成長し、その針状の結晶間に気孔が生成されるため、断熱キャスタブル耐火物の気孔率が向上する。このため、施工水の添加量を３０〜５０質量％に制限したにも関らず、断熱性が犠牲となりにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態について説明する。断熱キャスタブル耐火物は、耐火性粉体組成物と施工水とを含んで構成される。
【００１９】
耐火性粉体組成物は、粒径１ｍｍ以上の粗粒域と、粒径７５μｍ以上１ｍｍ未満の中粒域と、粒径７５μｍ未満の微粒域とを有する。本明細書において、粒子の粒径がｄ以上とは、その粒子がＪＩＳ‐Ｚ８８０１に規定する目開きｄの標準篩上に残ることを意味し、粒子の粒径がｄ未満とは、その粒子が同篩を通過することを意味する。
【００２０】
粗粒域及び中粒域は、各々６５質量％以上、好ましくは９５質量％以上が、ＣＡ６骨材で構成される。ＣＡ６骨材は、嵩比重が０．６５〜０．７ｇ／ｃｍ３程度、内部の平均気孔径が１０μｍ以下、具体的には３〜４μｍ程度、見かけ気孔率が６０質量％以上、具体的には７５％程度であることから、セラミックファイバーに匹敵する高断熱性を達成でき、また主成分が融点約１８３０℃のＣＡ６であるため高耐火性も達成できる。
【００２１】
なお、粗粒域及び中粒域には、ＣＡ６骨材の他にも、例えば、中空アルミナ、マグネシアクリンカー、シャモット、バーミキュライト、パーライト、軽石、断熱れんが屑、カイヤナイト等のシリマナイト族鉱物、ムライトといった慣用の材料を配合してもよい。
【００２２】
但し、断熱キャスタブル耐火物の過焼結及び耐火性の低下を防止し、かつ耐スケール性の低下を防止するためには、耐火性粉体組成物に占めるＳｉＯ２含有量は０．５質量％未満であることが好ましい。このため、粗粒域及び中粒域は、そのすべてがＣＡ６骨材よりなることが最も好ましい。
【００２３】
微粒域は、粗粒域及び中粒域を構成する粗い粒子間の隙間を埋めて、粗い粒子同士を結合させるマトリックスを構成するもので、その６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上が、アルミナ質原料及びアルミナセメントによって構成される。
【００２４】
アルミナ質原料としては、例えば、仮焼アルミナ、電融アルミナ、焼結アルミナ、水硬性アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア等が挙げられる。
【００２５】
アルミナセメントとしては、特に限定されないが、ＣａＯ含有量が少ないものほど耐火性を向上できるため好ましい。具体的には、ＣａＯ含有量が２６質量％未満の低ＣａＯセメントが好ましい。また、アルミナセメントの配合量は、耐火性粉体組成物１００質量％に占める割合で、３５質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
なお、微粒域には、アルミナ質原料及びアルミナセメント以外にも、例えば、ＣＡ６骨材、シリカフラワー、ムライト、チタニア、ジルコン、スピネルといった公知の材料を配合してもよい。但し、上述のように、耐火性粉体組成物に占めるＳｉＯ２含有量を抑える観点から、シリカフラワー等のシリカ質原料は配合しないことが好ましい。
【００２７】
断熱キャスタブル耐火物の加熱乾燥時の温度（例えば、１２００℃程度）又は、加熱乾燥後の使用時の温度（１２００〜１４００℃）において、微粒域のアルミナセメントに由来するＡｌ２Ｏ３及びＣａＯと、同じく微粒域のアルミナ質原料に由来するＡｌ２Ｏ３とからマトリックスにＣＡ６が晶出する。これにより、粗粒にＣＡ６骨材を用いたことと相まって、高強度を達成できる。
【００２８】
これは、粗粒のＣＡ６骨材の周囲のマトリックスに、同じＣＡ６が晶出することで、粗粒とマトリックスとの組織の連続性が改善され、両者の結合力が高まったためと考えられる。即ち、粗粒とマトリックスとの組織の連続性が改善されたことにより、例えば、両者の界面を亀裂が伸展すること等を防止できる。粗粒とマトリックスとの組織の連続性を改善する効果を高めるためには、マトリックスにできるだけ多くのＣＡ６が晶出することが好ましい。
【００２９】
図１は、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３の２成分系状態図を示す。ＣＡ６におけるＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の質量比は理論値で約０．０８である。そこで、微粒域におけるＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比を、０．０８を中心として±０．０５の幅をもたせた０．０３〜０．１３の範囲（図１の斜線で示す領域）とすると、この範囲を外れる場合よりも多くのＣＡ６を生成できる。
【００３０】
但し、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比が０．０８を超えると、ＣＡ６と共にＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（以下、ＣＡ２という。）も生成される。ＣＡ２は、ＣＡ６よりも融点が低く、高温で液相となることに起因して、施工体の収縮又は亀裂を招くため、ＣＡ２の生成はできるだけ抑えた方がよい。このため、微粒域におけるＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比は、０．０８以下であることが好ましい。
【００３１】
微粒域を構成する粒子の中でも、粒径の小さなものほどＣＡ６の生成反応に寄与しやすい。そこで、微粒域を、その６５〜９５質量％が粒径４５μｍ未満のものよりなるような構成とすることにより、一層マトリックスにＣＡ６が晶出しやすくなり、上述した強度改善の効果を高めることができる。
【００３２】
なお、粒径７５μｍ以上の粒度域にも、アルミナセメント又はアルミナ質原料を配合してもよいが、粒径７５μｍ以上の粒子は、ＣＡ６の晶出に殆ど寄与しない。
【００３３】
断熱キャスタブル耐火物は、耐火性粉体組成物とは別に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、増粘剤、界面活性剤、硬化時間調整剤、及び爆裂防止剤等が挙げられる。
【００３４】
分散剤としては、例えば、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、及び芳香族スルホン酸塩等から選択される一種以上を用いることができる。
【００３５】
界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ソーダ類脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリカルボン酸塩、及び洗剤等から選択される一種以上を用いることができる。
【００３６】
増粘剤としては、例えば、山芋澱粉、タロ芋澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、サンザンガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、ウェランガム、アラビヤゴム、及びアルギン酸ソーダ等から選択される一種以上を用いることができる。
【００３７】
硬化時間調整剤には、硬化促進剤と硬化遅延剤とがあり、硬化促進剤としては、例えば、消石灰、塩化カルシウム、アルミン酸ソーダ、及び炭酸リチウム等から選択される一種以上を用いることができ、硬化遅延剤としては、例えば、ホウ酸、クエン酸、炭酸ソーダ、及び砂糖等から選択される一種以上を用いることができる。
【００３８】
爆裂防止剤としては、例えば、スサやビニロン繊維等の有機繊維、及び金属粉から選択される一種以上を用いることができる。
【００３９】
施工水の添加量は、耐火性粉体組成物１００質量％に対する外掛けで３０〜５０質量％に制限する。施工水の添加量が５０質量％を超えると、断熱キャスタブル耐火物の施工体が多孔質になりすぎるため、ＣＡ６の晶出による強度改善の効果をいかんなく発揮できない。但し、施工水の添加量が３０質量％未満であると、断熱キャスタブル耐火物の作業性及び断熱性が著しく低下するため好ましくない。両者の兼ね合いを考慮すると、施工水の添加量は３０〜４０質量％であることが好ましい。
【００４０】
なお、マトリックスにおいてＣＡ６の結晶は針状に成長し、この成長に伴ってＣＡ６の針状結晶間に気孔が確保されるため、施工水の添加量を５０質量％以下に抑えても断熱性が犠牲となりにくい。
【００４１】
ところで、ＣＡ６骨材は、外部に通じる開放気孔を有するため、施工水を吸収する。ＣＡ６骨材に吸収された施工水は作業性（流動性）には寄与しないので、その分、所望の作業性を得るための施工水が増加する。そこで、ＣＡ６骨材を予め撥水処理しておくと、ＣＡ６骨材が施工水を吸収しにくくなるため、施工水の添加量を３０〜５０質量％に抑えても作業性が低下することを防止できる。
【００４２】
作業性の低下を防止する効果を確実に得るためには、粗粒域を構成するＣＡ６骨材１００質量％のうちの５０質量％以上を撥水処理しておくことが好ましい。また、中粒域にもＣＡ６骨材を配合する場合は、その５０質量％以上を撥水処理しておくことが好ましい。但し、微粒域を構成する粒子を撥水処理すると、かえって作業性が悪化する場合があるので、撥水処理は、粗粒域及び／又は中粒域に対して行うことが好ましい。
【００４３】
ここで撥水処理とは、撥水性又は遮水性をもつ処理剤によって対象物を被覆又は含浸処理することをいう。処理剤としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エチレン樹脂、ウレタン系又はエポキシ系等の各種塗料、フェノール樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂又はポリエチレン等が挙げられる。なお、撥水処理の手法自体は、例えば特開２００５−３１４１９３号公報等に開示されており、公知であるため詳細な説明は省略する。
【００４４】
以上説明した断熱キャスタブル耐火物は、例えば、流し込み、ポンプ圧送、湿式吹付け、乾式吹付け、又はこて塗り等の方法により施工される。なお、吹付け施工の場合には、被施工面からのだれ落ち防止のために、例えば、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の急結剤が使用される。
【実施例】
【００４５】
表１に、実施例による断熱キャスタブル耐火物の構成と評価結果とを示す。
【００４６】
表１で、粗粒域及び中粒域のＣＡ６骨材には、アルマティス社製「ＳＬＡ−９２」を撥水処理したものを用いた。撥水処理は、シリコーン樹脂をエタノールに溶解したエマルジョンに、ＣＡ６骨材を浸漬し、引き上げた後１１０℃で２４時間乾燥させることにより行った。また、アルミナセメントには、ＣａＯ含有量１８質量％の電気化学工業社製「スーパーハイアルミナセメント」を用いた。
【００４７】
実施例１〜６はいずれも、粗粒域のすべてが撥水処理されたＣＡ６骨材で構成され、かつ微粒域の７０質量％以上がアルミナ質原料（仮焼アルミナと電融アルミナ）及びアルミナセメントで構成されてなる。なお、粗粒域の最大粒径は６ｍｍとした。微粒域は、その８０〜９０質量％が粒径４５μｍ未満のものよりなる。
【００４８】
表１で、評価は次の要領で行った。各例の断熱キャスタブル耐火物を４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの形状に流し込み成形したものを１１０℃で２４時間乾燥させて乾燥成形体を得、得られた乾燥成形体を１５００℃で３時間焼成して焼成体を得た。この焼成体を測定対象として、圧縮強さ、見掛け気孔率、及び焼成前後での線変化率を測定した。見掛け気孔率は、断熱性を評価する指標であり、この値が大きいほど断熱性が良好であることを示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
図２は、表１に記載のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比と圧縮強度との関係をプロットしたグラフである。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比＝０．０８付近に、圧縮強度のピークが存在することが分かる。これは、図１を参照して説明したように、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比＝０．０８のときにＣＡ６の晶出量が最も多くなることと関係する。即ち、マトリックスにＣＡ６が多く晶出すると、その分、粗粒域及び中粒域のＣＡ６骨材とマトリックスとの組織の連続性を高めることができ、この結果、圧縮強度が改善されたものと考えられる。なお、図示しないが、曲げ強度についても、図２と同様の形状のグラフが得られた。
【００５１】
図３は、表１に記載のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比と見掛け気孔率との関係をプロットしたグラフである。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比＝０．０８以上の領域においては、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比が０．０８に近づくほど見掛け気孔率が高まる。つまり、ＣＡ６の生成量が多くなるほど見掛け気孔率が高まる。これは、ＣＡ６の結晶が針状に成長することから、ＣＡ６の針状結晶間に気孔が確保されることによると考えられる。このように、ＣＡ６の生成に伴って見掛け気孔率が向上するため、高強度の達成にあたって断熱性が犠牲となりにくい。
【００５２】
また、表１に示すように、実施例１〜５においては、線変化率がプラスの値となった。このことから、実施例１〜５の断熱キャスタブル耐火物では、収縮に起因する亀裂の発生を防止できる。実施例６については、線変化率がマイナスの値となったが、その絶対値が小さいため、実施例１〜５と同様、収縮に起因する亀裂の発生を防止できる。
【００５３】
このように、マトリックスにＣＡ６を晶出させる場合、断熱性の低下を抑えつつ高強度を達成できる効果のみならず、ＣＡ６の生成に伴う残存膨張性を施工体に付与できるという相乗効果も得ることができる。
【００５４】
表２は、比較例による断熱キャスタブル耐火物の構成と評価結果とを示す。表２で、ＣＡ６骨材及びアルミナセメントには表１の実施例と同じものを用いた。
【００５５】
【表２】
【００５６】
比較例１は、表１の実施例３をベースとして、粗粒域のＣＡ６骨材を中空アルミナに置き換えたものである。粗粒域が中空アルミナよりなるため、たとえマトリックスにＣＡ６が晶出されたとしても、粗粒とマトリックスとの一体性ないし結合力を改善する効果を得ることができない。このため、比較例１は、実施例３に比べて圧縮強度が劣る。
【００５７】
比較例２は、表１の実施例３をベースとして、微粒域のアルミナ質原料をＣＡ６骨材に置き換えたものである。比較例２の圧縮強度が実施例３に劣ることから、粗粒とマトリックスとの結合力を高めるためには、マトリックス中のＣＡ６は微粉として添加されたものではだめで、断熱キャスタブル耐火物の加熱乾燥時又は実使用時に晶出したものであることが必要であるといえる。
【００５８】
即ち、微粉として微粒域に配合されたＣＡ６骨材は、粗粒とマトリックスとの結合力の向上に寄与しにくい。ＣＡ６骨材とアルミナセメントとから新たなＣＡ６が晶出しうるが、比較例２のように微粒域がＣＡ６骨材及びアルミナセメントよりなる場合は、組織中のＣａＯとＡｌ２Ｏ３との濃度差が小さいためか、上記新たなＣＡ６も殆ど晶出されず、粗粒とマトリックスとの結合力を高めることができないと考えられる。
【００５９】
比較例３は、微粒域に占めるアルミナ質原料及びアルミナセメントの合量が５８質量％と本発明規定の６５質量％を下回る。このため、粗粒との結合力を高めるのに充分な量のＣＡ６（ＣＡ６骨材から生成される上記新たなＣＡ６を含む）をマトリックスに晶出できず、圧縮強度に劣る。
【００６０】
比較例４は、微粒域のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比が０．０１と本発明規定の下限値０．０３を下回る。この場合、マトリックスにおけるＣＡ６の晶出量が不充分となるため、強度改善の効果が得られず、圧縮強度に劣る。
【００６１】
比較例５は、微粒域のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比が０．２と本発明規定の上限値０．１３を上回る。この場合、マトリックスにおいてはＣＡ６よりもＣＡ２が生成されやすくなるため、強度改善の効果を得ることができない。また、ＣＡ２は融点が低く高温で液相になることに起因して、比較例５は加熱時に収縮する特性を示す。即ち、線変化率がマイナスの値であり、かつその絶対値が大きい。このような場合、施工体に亀裂が発生する懸念がある。
【００６２】
比較例６は、表１の実施例３をベースとして、施工水の添加量を本発明規定の上限値５０質量％を上回る６０質量％に増やしたものである。施工水の添加量が多すぎるため施工体が多孔質となりすぎ、ＣＡ６が生成されたとしても、それによる強度改善の効果がいかんなく発揮されない。即ち、圧縮強度が小さい。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の断熱キャスタブル耐火物は、例えば、鋼片加熱炉や均熱炉のスキッドパイプ又はそれを支えるサポートパイプ等を被覆する断熱材に好ましく利用することができる。また、本発明の断熱キャスタブル耐火物は、例えば、高炉出銑樋の樋カバー、タンディッシュカバー、転炉や取鍋等の各種工業炉又は溶融金属容器の蓋の他、工業炉の内張りの背面材等としても広く利用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３の２成分系状態図である。
【図２】ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比と圧縮強さとの関係を示すグラフである。
【図３】ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比と見掛け気孔率との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径１ｍｍ以上の粗粒域に、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を主成分とした多孔質な断熱性骨材が該粗粒域１００質量％に占める割合で６５質量％以上配合され、粒径７５μｍ未満の微粒域には、アルミナ質原料及びアルミナセメントが該微粒域１００質量％に占める割合で合計６５質量％以上配合され、かつ該微粒域の化学成分構成がＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の質量比＝０．０３〜０．１３なる条件を満たす耐火性粉体組成物と、この耐火性粉体組成物１００質量％に対する外掛けで３０〜５０質量％の量の施工水とを含んでなる断熱キャスタブル耐火物。
【請求項２】
前記粗粒域を構成する前記断熱性骨材１００質量％のうちの５０質量％以上が、撥水処理されてなる請求項１に記載の断熱キャスタブル耐火物。
【請求項３】
粒径７５μｍ以上１ｍｍ未満の中粒域にも、前記断熱性骨材が該中粒域１００質量％に占める割合で６５質量％以上配合されてなる請求項１又は２に記載の断熱キャスタブル耐火物。
【請求項１】
粒径１ｍｍ以上の粗粒域に、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を主成分とした多孔質な断熱性骨材が該粗粒域１００質量％に占める割合で６５質量％以上配合され、粒径７５μｍ未満の微粒域には、アルミナ質原料及びアルミナセメントが該微粒域１００質量％に占める割合で合計６５質量％以上配合され、かつ該微粒域の化学成分構成がＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の質量比＝０．０３〜０．１３なる条件を満たす耐火性粉体組成物と、この耐火性粉体組成物１００質量％に対する外掛けで３０〜５０質量％の量の施工水とを含んでなる断熱キャスタブル耐火物。
【請求項２】
前記粗粒域を構成する前記断熱性骨材１００質量％のうちの５０質量％以上が、撥水処理されてなる請求項１に記載の断熱キャスタブル耐火物。
【請求項３】
粒径７５μｍ以上１ｍｍ未満の中粒域にも、前記断熱性骨材が該中粒域１００質量％に占める割合で６５質量％以上配合されてなる請求項１又は２に記載の断熱キャスタブル耐火物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２０３０９０（Ｐ２００９−２０３０９０Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４４５１９（Ｐ２００８−４４５１９）
【出願日】平成２０年２月２６日（２００８．２．２６）
【出願人】（０００１７０７１６）黒崎播磨株式会社 (314)
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２６日（２００８．２．２６）
【出願人】（０００１７０７１６）黒崎播磨株式会社 (314)
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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