新しいペンダント基を有するアクリル樹脂
【課題】 印刷用版材に用いるネガ型感光性樹脂組成物の一成分であるアルカリ可溶性樹脂のアクリル樹脂の提供。
【解決手段】 式：
［式中、Ｘは同一または異なって、水素またはメチル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒは置換を有してもよいアルキル鎖を示し、Ｐは式：
で表わされる基であり、Ａはジオール化合物からＯＨ基を除いたものを表わす。］
で表わされるペンダント基を一つ以上有するアクリル樹脂およびその合成方法。
【解決手段】 式：
［式中、Ｘは同一または異なって、水素またはメチル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒは置換を有してもよいアルキル鎖を示し、Ｐは式：
で表わされる基であり、Ａはジオール化合物からＯＨ基を除いたものを表わす。］
で表わされるペンダント基を一つ以上有するアクリル樹脂およびその合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なペンダント基を有するアクリル樹脂、特にアクリル樹脂に結合する不飽和二重結合量を増加する手段としてウレタン結合を介して導入する方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
新聞などの印刷には、コンピュータの画像データに基づいてレーザー光で直接版材に描画をする方法が検討されている。特に、赤外に出力を有する半導体レーザーや固体レーザーは、安定性、コスト、出力、コンパクトさに特徴があるため、このようなレーザーに適合する波長領域に感光特性を有する感光性樹脂組成物（特に、照射部分が硬化するネガ型感光性樹脂組成物）の開発が望まれている。
【０００３】
そのような、ネガ型の印刷の版材に用いられている感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、赤外吸収色素、重合開始剤およびエチレン性不飽和二重結合含有化合物を含有するのが一般的である。この組成物は光が照射された場合に、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が重合して、硬化物を形成する。光が当らない部分は、アルカリ可溶性の性質に基づいて現像除去される。このような組成物は、一般的に耐久性や密着性などの性能が要求されている。耐久性を導入するために、アルカリ可溶性樹脂の側鎖に二重結合を導入することが考えられている（特許文献１：特開２０００−１８７３２２５号公報）。
【特許文献１】特開２０００−１８７３２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記アクリル樹脂の不飽和二重結合量を増加させると共に、アクリル樹脂骨格と不飽和二重結合との間に特定の機能、特に活性メチレン基導入により酸素による重合阻害抑制機能を付与する機能性官能基を設けた新しいアクリル樹脂を考案し、完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は式：
【化１】
［式中、Ｘは同一または異なって、水素またはメチル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒは置換を有してもよいアルキル鎖を示し、Ｐは式：
【化２】
で表わされる基であり、Ａはジオール化合物からＯＨ基を除いたものを表わす。］
で表わされるペンダント基を一つ以上有するアクリル樹脂を提供する。
【０００６】
また、本発明のペンダント基を導入する前のアクリル樹脂は式：
【化３】
［式中、ｍは正の整数を示し、Ｗは同一または異なって、水素またはメチル基を示し、Ｙは同一または異なって、水素またはフェニル基を示し、Ｚは同一または異なって、水素またはカルボキシル基、またはそのメチルエステルもしくはヒドロキシエチルエステルを示す。但し、Ｙがフェニル基の場合、Ｚは水素、Ｗは水素であり、Ｙが水素の場合、Ｚはカルボキシル基、またはそのメチルエステルもしくはヒドロキシエチルエステルである。］
で表わされ、樹脂水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび樹脂酸価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。
【０００７】
さらに、アクリル樹脂は具体的には式：
【化４】
［式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは正の整数を示し（但し、ｂは０の場合もある。）、Ｔが式（１）のペンダント基である。但し、各構成単位は、式の順序にこだわらず、ランダムまたはブロックでアクリル樹脂内に出現する。］
で表わされる。
【０００８】
また、上記式（１）中、Ｒは
【化５】
である。
【０００９】
さらにまた、式（１）中、Ａがアルカンジオール、ポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールまたはポリエステルジオールからＯＨ基を除いたものであるのが好ましい。
【００１０】
式（１）中のＡは更にはトリエチレングリコール、ポリカーボネートジオールまたはテトラヒドロ無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオールの縮合ジオールからＯＨ基を除いたものである。
【００１１】
上記アクリル樹脂は、式（５）：
【化６】
［式中、Ａは前記と同意義。］
で表わされるジオールと、該ジオールの少なくとも２倍モル量のイソホロンジイソシアネートとを反応して、式（６）
【化７】
［式中、ＡおよびＰは前記と同意義。］
で表わされるジイソシアネート化合物を合成し、次いで式（７）
【化８】
で表わされるポリアクリレートモノアルコールと反応して、式（８）
【化９】
［式中、Ｘ、ｎ、Ｒ、ＰおよびＡは前記と同意義。］
で表わされるハーフブロック化イソシアネート化合物を得、これをヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（３）と反応することにより得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、基本のアクリル樹脂骨格に存在するヒドロキシル基およびカルボキシル基を用いて、不飽和二重結合を１〜３個有する化合物をその間に機能性材料と呼ばれるポリマー状ジオールを介在させて結合する。結合された不飽和二重結合は、一つのペンダント基に少なくとも１〜３個の不飽和二重結合を有し、多官能化することにより硬化性が向上する。また、アクリル樹脂骨格と不飽和二重結合との間に介在させる機能材料は、支持体への濡れ性や、重合官能基の運動性さらには、活性メチレン基により酸素による重合阻害抑制機能を付与することができる。また、アクリル樹脂と機能材料との間、および機能材料と不飽和二重結合化合物との間はイソホロンジイソシアネートに基づくウレタン結合により結合する。イソホロンジイソシアネートは、後述するようにイソシアネート基の反応性が異なるので、反応の制御が行いやすく、それぞれの基の導入が容易に行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアクリル樹脂は、下記式（１）
【化１０】
［式中、Ｘ、ｎ、ＲおよびＡさらにはＰは、前記と同意義。］
で表わされるペンダント基を１つ以上有する。このペンダント基の結合端はアクリル樹脂骨格にぶら下がる形で付加されるが、その付加はウレタン結合であるので、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂と反応することにより式（１）で表わされるペンダント基が導入される。上記化学式（１）は、
【化１１】
で表わされるジオール化合物（機能材料ポリマー状ジオール）をイソホロンジイソシアネートと反応させて、両末端をイソシアネート基とした後、（ポリ）アクリレートモノアルコールで一方の端を封鎖し、式（８）
【化１２】
で表わされるハーフブロック化イソシアネート化合物を得る。これを前述のヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（３）と反応することにより形成される。
【００１４】
上記式（５）のジオール化合物は、本発明ではその役割を「機能性材料」と位置づけ、ポリアルキレングリコール、アルカンジオール、トリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールまたはポリエステルジオールからなる群から選択される。特に好ましい機能性ジオールは、トリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株式会社）製ＰＣＤＸ−０２）および二塩基酸およびその無水物と二官能性アルコールの縮合物（より好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオールの縮合ジオールであるが、その他の二塩基酸としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸やメチルシクロヘキサントリカルボン酸無水物などがあり、また、その他の二官能アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンチレンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡなどがある。）が挙げられる。
【００１５】
機能性ジオールをイソホロンジイソシアネートと反応するのであるが、イソホロンジイソシアネートは、次の化学式で説明される。
【化１３】
【００１６】
この式から明らかなように、イソシアネート基（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）は、その結合部位の立体的環境によって、反応性が異なる。上記化学式の（ｋ）の部分がより高い反応性を有している。従って、イソホロンジイソシアネートを上記ジオール化合物（５）と反応すると、反応の高いイソシアネート基とジオール化合物の水酸基とが優先的に反応する。
【００１７】
反応は、両末端のヒドロキシル基がイソホロンジイソシアネートと反応するので、ジオール化合物１モルにつき、イソホロンジイソシアネートが２モル以上の量で反応させる必要がある。反応条件はスズ系触媒を使用すれば、８０℃で１時間保温すれば十分である。
【００１８】
得られた式（６）に示されるジイソシアネート化合物は、次いで式（７）で表わされる（ポリ）アクリレートモノアルコールと反応させて一方のイソシアネート基を消費して、式（８）に示されるハーフブロック化イソシアネート化合物を得る。反応条件はスズ系触媒を使用すれば、８０℃で１時間保温すれば十分である。
【００１９】
使用される（ポリ）アクリレートモノアルコールは、式（７）に示すようにアクリレート基が１つ以上（好ましくは１〜３個）を有し、ヒドロキシル基が少なくとも１つである化合物である。尚、「（ポリ）」という表現は、ポリ−でない場合を含む意味で用いており、具体的には、モノ−、ジ−、トリ−などが包含される。そのような化合物の例としては、ｎ＝１の場合２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、または２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸；ｎ＝２の場合、グリセリンジメタクリレートまたは２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート；ｎ＝３の場合、ペンタエリスリトールポリアクリレートなど種々の化合物が挙げられる。これらの化合物の中で、ペンタエルスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ；ｎ＝３）および２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＧ−２０１Ｐ；ｎ＝２）が好ましい。特に、ペンタエルスリトールトリアクリレートが、重合性二重結合が３官能であるので好ましい。
【００２０】
得られたハーフブロック化イソシアネート化合物（８）はヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂と反応することによりアクリル樹脂にペンダントされる。ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂は、ヒドロキシル基を有するモノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを重合させたもの、ヒドロキシル基を有するモノマーと酸無水物を有するモノマーを共重合させ、酸無水物部分を加水分解もしくはハーフエステル化させたもの、などが一般的である。
【００２１】
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやこれらにε―カプロラクトンモノマーの付加物などが挙げられる。
【００２２】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−アクリルサクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレインノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシメチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、プロトン酸などが挙げられる。上記ヒドロキシル基を有するモノマーとカルボキシル基を有するモノマーを共重合してもよいが、一般的には別の不飽和モノマーも含めて共重合する。
【００２３】
そのような一般的な不飽和モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルアクリル酸グリシジル、プロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２４】
また、もしマレイン酸をスチレン、α−メチルスチレンなどと共重合させて、無水マレイン酸ユニット部分をメタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコールでハーフエステル化あるいは水による加水分解させた樹脂も挙げられる。
【００２５】
本発明のペンダント基（Ｔ）を導入する前のアクリル樹脂は式（３）
【化１４】
［式中、ｍは正の整数を示し、Ｗは同一または異なって、水素またはメチル基を示し、Ｙは同一または異なって、水素またはフェニル基を示し、Ｚは同一または異なって、水素またはカルボキシル基、またはそのメチルエステルもしくはヒドロキシエチルエステルを示す。但し、Ｙがフェニル基の場合、Ｚは水素、Ｗは水素であり、Ｙが水素の場合、Ｚはカルボキシル基、またはそのメチルエステルもしくはヒドロキシエチルエステルである。］
で表わされる樹脂水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび樹脂酸価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂である。
【００２６】
ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（３）と、上記ハーフブロック化イソシアネート化合物（８）との反応は、上述と同様にスズ触媒の存在下で、８０℃で赤外吸収スペクトルの２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収ピークが消滅するまで反応させて行われる。
【００２７】
上記反応により得られたアクリル樹脂は、式（４）：
【化１５】
［式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは正の整数を示し（ｂは０である場合もある）、Ｔは式（１）のペンダント基である。但し、各構成単位は、式の順序にこだわらず、ランダムまたはブロックでアクリル樹脂内に出現する。］
で表わされるアクリル樹脂が最も好ましくなる。
【００２８】
ここで、ペンダント基は、アクリル樹脂の分子中に少なくとも１つ以上有し、好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは３〜８個有する。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれらに実施例に限定されるものと解してはならない。
【００３０】
（３）：樹脂合成例
アクリル樹脂Ａの合成
４リッターコルベンにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１２６０グラムを仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温する。この中に予め精秤したスチレン（ＳＴ）２８５グラム、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５８２グラム、メタクリル酸（ＭＡＡ）２７６グラム及び２ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５６グラムの混合物とカヤエステルＯ開始剤６グラムをＤＭＤＧ３６０グラムに溶解した混合物を別々の経路から３時間を要して滴下する。滴下終了後３０分後にさらにカヤエステルＯ開始剤１グラムをＤＭＤＧ１８０グラムに溶解した混合物を３０分で滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して２時間キープ後冷却してアクリル樹脂Ａを合成した。この樹脂Ａの組成比は式（４）において、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２２．４９：４７．６９：２６．３１：３：５１（モル％）であった。得られた樹脂の赤外吸収スペクトルを図１に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。
【００３１】
1)３５００ｃｍ−１にＯＨ基の伸縮振動による吸収
2)１７３０ｃｍ−１にメタクリル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
3)１４５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
4)１１５０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
5)１１０５ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の面内変角振動による吸収
6)７００ｃｍ−１にベンゼン核の変角振動による吸収
が認められ、目的のアクリル樹脂Ａが合成できていることが確認できる。
【００３２】
また、配合量から計算すると、酸価（樹脂酸価）は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価（樹脂水酸基価）は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３３】
アクリル樹脂Ａの樹脂特性は不揮発分４０．４％、気泡粘度Ｚ４−Ｚ５、ワニス樹脂酸価５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリスチレン換算のＧＰＣ測定で、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，５００で、分子量分布比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１７であった。
【００３４】
ハーフブロック化イソシアネートＢの合成
３リッターコルベンにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２モル（４４４グラム）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７１グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したトリエチレングリコール（ＴＥＧ）１モル（１５０グラム）とジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）０．７グラムをＭＩＢＫ１４８グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下後１時間保温後、この中に予め精秤したペンタエルスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）１モル（５１９グラム）と４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）２．２グラムをＭＩＢＫ２２２グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度が一定になったら反応を終了し、ハーフブロック化イソシアネートＢを合成した。得られたハーフブロック化イソシアネートＢの赤外吸収スペクトルを図２に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。また、式（７）で示されるアクリレート基の数であるｎは３である。
【００３５】
1)３３３０ｃｍ−１にＮ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
2)２２７０ｃｍ−１にＮ＝Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
3)１７３０ｃｍ−１にメタクリル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
4)１７２０ｃｍ−１にウレタン結合由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
5)１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基の伸縮振動による吸収
6)１５４０ｃｍ−１にＣ−Ｎ基による伸縮振動及びＮ−Ｈ基の変角振動による吸収
7)１１８０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
8)１０６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃ基の伸縮振動による吸収
が認められ、目的のハーフブロック化イソシアナートＢが合成できていることが確認できる。
【００３６】
ハーフブロック化イソシアネートＣの合成
３リッターコルベンにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２モル（４４４グラム）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４８８グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したポリカーボネートジオールＰＣＤＸ−０２（旭化成ケミカルズ（株）製）１モル（５００グラム）とジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）０．９グラムをＭＩＢＫ１９５グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下後１時間保温後、この中に予め精秤したペンタエルスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）１モル（５１９グラム）と４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）２．９グラムをＭＩＢＫ２９２グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１のイソシアナート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度が一定になったら反応を終了し、ハーフブロック化イソシアネートＣを合成した。得られたハーフブロック化イソシアネートＣの赤外吸収スペクトルを図３に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。また、式（７）中のｎの値は３である。
【００３７】
1)３３３０ｃｍ−１にＮ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
2)２２７０ｃｍ−１にＮ＝Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
3)１７６０ｃｍ−１にカーボネート由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
4)１７３０ｃｍ−１にメタクリル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
5)１７２０ｃｍ−１にウレタン結合由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
6)１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基の伸縮振動による吸収
7)１５４０ｃｍ−１にＣ−Ｎ基による伸縮振動及びＮ−Ｈ基の変角振動による吸収
8)１１８０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
9)１０６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃ基の伸縮振動による吸収
が認められ、目的のハーフブロック化イソシアナートＣが合成できていることが確認できる。
【００３８】
テトラヒドロ無水フタル酸と１，６ヘキサンジオールの縮合ジオールＤの合成
３リッターコルベンにテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）４５６グラムと１，６ヘキサンジオール（１，６ＨＤ）４７３グラムとジブチル錫オキサイド１．７グラムを仕込み、撹拌しながら１５０℃に昇温し、１時間保持する。この後３時間掛けて２２０℃まで昇温して脱水反応を進行させ、樹脂固形分酸価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させる。反応終了後９０℃まで冷却し、この中に予め精秤したＭＩＢＫ１９２グラムを徐々に投入して希釈する。縮合ジオールＤの仕上がりワニス樹脂特性値は不揮発分８０．２％、粘度Ｇ−Ｈ’、樹脂固形分酸価１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリスチレン換算のＧＰＣ測定で、数平均分子量（Ｍｎ）は１，４７０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，４００で、分子量分布比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。得られたテトラヒドロ無水フタル酸と１，６ヘキサンジオールの縮合ジオールＤの赤外吸収スペクトルを図４に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。
【００３９】
1)３５００ｃｍ−１にＯ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
2)２９５０〜２８５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
3)１７４０ｃｍ−１にテトラヒドロフタル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
4)１６４５ｃｍ−１にオレフィン由来Ｃ＝Ｃ基の伸縮振動による吸収
5)１３００ｃｍ−１にエステル由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
6)１１６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
7)１０６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃ基の伸縮振動による吸収
が認められ、目的の縮合ジオールＤが合成できていることが確認できる。
【００４０】
ハーフブロック化イソシアネートＥの合成
３リッターコルベンにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２モル（４４４グラム）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６１３グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め上記で合成した精秤したテトラヒドロ無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオールの縮合ジオールＤ１モル（１０９６グラム）をＭＩＢＫ２４５グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下後１時間保温後、この中に予め精秤したペンタエルスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）１モル（５１９グラム）と４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）２．５グラムをＭＩＢＫ３６８グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基吸収ピークを追跡し、この吸収強度が一定になったら反応を終了し、ハーフブロック化イソシアネートＥを合成した。得られたハーフブロック化イソシアネートＥの赤外吸収スペクトルを図５に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。また、式（７）中のｎの値は３である。
【００４１】
1)３３３０ｃｍ−１にＮ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
2)２２７０ｃｍ−１にＮ＝Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
3)１７３０ｃｍ−１にテトラヒドロフタル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
4)１７２０ｃｍ−１にウレタン結合由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
6)１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基の伸縮振動による吸収
7)１５４０ｃｍ−１にＣ−Ｎ基による伸縮振動及びＮ−Ｈ基の変角振動による吸収
8)１１８０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
9)１０６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃ基の伸縮振動による吸収
が認められ、目的のハーフブロック化イソシアナートＥが合成できていることが確認できる。
【００４２】
ハーフブロック化イソシアネートＦの合成
２リッターコルベンにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２モル（４４４グラム）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２６９グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したトリエチレングリコール（ＴＥＧ）１モル（１５０グラム）とジブチルスズラウレート（ＤＢＴＬ）０．５グラムをＭＩＢＫ１０８グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下後１時間保温後、この中に予め精秤した２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＧ−２０１Ｐ）１モル（２１４グラム）と４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）１．６グラムをＭＩＢＫ１６２グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度が一定になったら反応を終了し、ハーフブロック化イソシアネートＦを合成した。また、式（７）中のｎの値は２である。
【００４３】
樹脂Ｉの合成
４リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを２０００グラム、溶剤ＤＭＤＧを７０４グラム、触媒ＤＢＴＬを０．８グラム及び重合禁止剤ＭＥＨＱ２．３グラム仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したハーフブロック化イソシアネートＢ５８５グラムを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的の樹脂Ｉを合成した。ここで得られた樹脂のペンダント基の数は３である。樹脂Ｉの樹脂特性値は不揮発分３４．８％、気泡粘度Ｖ”−Ｗ、ワニス樹脂酸価２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリスチレン換算のＧＰＣ測定で、数平均分子量（Ｍｎ）は４，９６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，５００で、分子量分布比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０．９９であった。得られた樹脂Ｉの赤外吸収スペクトルを図６に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。
【００４４】
1)３３３０ｃｍ−１にＮ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
2)２９５０〜２８５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
3)１７３０ｃｍ−１にメタクリル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
4)１７２０ｃｍ−１にウレタン結合由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
5)１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基の伸縮振動による吸収
6)１５４０ｃｍ−１にＣ−Ｎ基による伸縮振動及びＮ−Ｈ基の変角振動による吸収
7)１４５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
8)１１５０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
9)１１０５ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の面内変角振動による吸収
10)１０６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃ基の伸縮振動による吸収
11)７００ｃｍ−１にベンゼン核の変角振動による吸収
が認められ、目的の樹脂Ｉが合成できていることが確認できる。
【００４５】
樹脂IIの合成
４リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを２０００グラム、溶剤ＤＭＤＧを８３５グラム、触媒ＤＢＴＬを０．８グラム及び重合禁止剤ＭＥＨＱ２．５グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したハーフブロック化イソシアネートＣ７６９グラムを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的の樹脂IIを合成した。樹脂IIの樹脂特性値は不揮発分３４．６％、粘度Ｖ−Ｗ、ワニス樹脂酸価２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリスチレン換算のＧＰＣ測定で、数平均分子量（Ｍｎ）は６，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，６００で、分子量分布比（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．３６であった。得られた樹脂IIの赤外吸収スペクトルを図７に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。また、ここで得られた樹脂のペンダント基の数は３である。
【００４６】
1)３３３０ｃｍ−１にＮ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
2)２９５０〜２８５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
3)１７６０ｃｍ−１にカーボネート由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
4)１７３０ｃｍ−１にメタクリル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
5)１７２０ｃｍ−１にウレタン結合由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
6)１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基の伸縮振動による吸収
7)１５４０ｃｍ−１にＣ−Ｎ基による伸縮振動及びＮ−Ｈ基の変角振動による吸収
8)１４５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
9)１１５０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
10)１１０５ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の面内変角振動による吸収
11)１０６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃ基の伸縮振動による吸収
12)７００ｃｍ−１にベンゼン核の変角振動による吸収
が認められ、目的の樹脂IIが合成できていることが確認できる。
【００４７】
樹脂IIIの合成
５リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを２０００グラム、溶剤ＤＭＤＧを１０２５グラム、触媒ＤＢＴＬを０．９グラム及び重合禁止剤ＭＥＨＱ２．８グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したハーフブロック化イソシアネートＥ１０３６グラムを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的の樹脂IIIを合成した。樹脂IIIの樹脂特性値は不揮発分３５．２％、気泡粘度Ｉ、ワニス樹脂酸価２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリスチレン換算のＧＰＣ測定で、数平均分子量（Ｍｎ）は５，９１０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，０００で、分子量分布比（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．３１であった。得られた樹脂IIIの赤外吸収スペクトルを図８に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。また、ここで得られたペンダント基の数は３である。
【００４８】
1)３３３０ｃｍ−１にＮ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
2)２９５０〜２８５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
3)１７４０ｃｍ−１にテトラヒドロフタル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
4)１７３０ｃｍ−１にメタクリル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
5)１７２０ｃｍ−１にウレタン結合由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
6)１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基の伸縮振動による吸収
7)１５４０ｃｍ−１にＣ−Ｎ基による伸縮振動及びＮ−Ｈ基の変角振動による吸収
8)１４５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
9)１１５０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
10)１１０５ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の面内変角振動による吸収
11)１０６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃ基の伸縮振動による吸収
12)７００ｃｍ−１にベンゼン核の変角振動による吸収
が認められ、目的の樹脂IIIが合成できていることが確認できる。
【００４９】
樹脂IVの合成
１０リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを２０００グラム、溶剤ＤＭＤＧを１７６５グラム、触媒ＤＢＴＬを１．３グラム及び重合禁止剤ＭＥＨＱ４．１グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したハーフブロック化イソシアネートＥ２０７１グラムを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的の樹脂IVを合成した。樹脂IVの樹脂特性値は不揮発分３４．９％、気泡粘度Ｓ、ワニス樹脂酸価１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリスチレン換算のＧＰＣ測定で、数平均分子量（Ｍｎ）は４，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，２００で、分子量分布比（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．２８であった。得られた樹脂IVの赤外吸収スペクトルを図９に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。また、ここで得られたペンダント基の数は６である。
【００５０】
1)３３３０ｃｍ−１にＮ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
2)２９５０〜２８５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
3)１７４０ｃｍ−１にテトラヒドロフタル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
4)１７３０ｃｍ−１にメタクリル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
5)１７２０ｃｍ−１にウレタン結合由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
6)１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基の伸縮振動による吸収
7)１５４０ｃｍ−１にＣ−Ｎ基による伸縮振動及びＮ−Ｈ基の変角振動による吸収
8)１４５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
9)１１５０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
10)１１０５ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の面内変角振動による吸収
11)１０６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃ基の伸縮振動による吸収
12)７００ｃｍ−１にベンゼン核の変角振動による吸収
が認められ、目的の樹脂IVが合成できていることが確認できる。
【００５１】
樹脂Ｖの合成
４リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを２０００グラム、溶剤ＤＭＤＧを５８９グラム、触媒ＤＢＴＬを０．７グラム及び重合禁止剤ＭＥＨＱ２．１グラムを仕込み、８０℃に昇温する。この中に予め精秤したハーフブロック化イソシアネートＦ４２５グラムを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的の樹脂Ｖを合成した。樹脂Ｖの樹脂特性値は不揮発分３４．７％、気泡粘度Ｑ−Ｒ、ワニス樹脂酸価３１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ここで得られたペンダント基の数は３である。
【００５２】
本発明の樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用いて、感光性樹脂組成物を形成し、それを基板に塗布して、印刷版を作成した。その印刷版を用いて、露光現像を行い画像を形成した。得られた画像は、印刷特性が優れたものであった。
【００５３】
上記感光性樹脂組成物の配合例は、以下の通りである。
樹脂／ＤＰＨＡ（１）／近赤外吸収色素（２）／有機ホウ素塩（３）／トリアジン（４）／顔料＝１００／１００／５／５／５／１０（固形分重量比）
但し
（１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（２）：１，１，５，５‐テトラキス［４‐（ジエチルアミノ）フェニル］‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム‐Ｐ‐トリエンスルホネート（吸収波長：８１７ｎｍ）
（３）：テトラｎ−ブチルアンモニウムトリフェニルｎ−ブチルボレート
（４）：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】アクリル樹脂Ａの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図２】ハーフブロック化イソシアネートＢの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図３】ハーフブロック化イソシアネートＣの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図４】テトラヒドロ無水フタル酸と１，６ヘキサンジオールの縮合ジオールＤの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図５】ハーフブロック化イソシアネートＥの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図６】樹脂Ｉの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図７】樹脂IIの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図８】樹脂IIIの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図９】樹脂IVの赤外吸収スペクトルを示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なペンダント基を有するアクリル樹脂、特にアクリル樹脂に結合する不飽和二重結合量を増加する手段としてウレタン結合を介して導入する方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
新聞などの印刷には、コンピュータの画像データに基づいてレーザー光で直接版材に描画をする方法が検討されている。特に、赤外に出力を有する半導体レーザーや固体レーザーは、安定性、コスト、出力、コンパクトさに特徴があるため、このようなレーザーに適合する波長領域に感光特性を有する感光性樹脂組成物（特に、照射部分が硬化するネガ型感光性樹脂組成物）の開発が望まれている。
【０００３】
そのような、ネガ型の印刷の版材に用いられている感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、赤外吸収色素、重合開始剤およびエチレン性不飽和二重結合含有化合物を含有するのが一般的である。この組成物は光が照射された場合に、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が重合して、硬化物を形成する。光が当らない部分は、アルカリ可溶性の性質に基づいて現像除去される。このような組成物は、一般的に耐久性や密着性などの性能が要求されている。耐久性を導入するために、アルカリ可溶性樹脂の側鎖に二重結合を導入することが考えられている（特許文献１：特開２０００−１８７３２２５号公報）。
【特許文献１】特開２０００−１８７３２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記アクリル樹脂の不飽和二重結合量を増加させると共に、アクリル樹脂骨格と不飽和二重結合との間に特定の機能、特に活性メチレン基導入により酸素による重合阻害抑制機能を付与する機能性官能基を設けた新しいアクリル樹脂を考案し、完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は式：
【化１】
［式中、Ｘは同一または異なって、水素またはメチル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒは置換を有してもよいアルキル鎖を示し、Ｐは式：
【化２】
で表わされる基であり、Ａはジオール化合物からＯＨ基を除いたものを表わす。］
で表わされるペンダント基を一つ以上有するアクリル樹脂を提供する。
【０００６】
また、本発明のペンダント基を導入する前のアクリル樹脂は式：
【化３】
［式中、ｍは正の整数を示し、Ｗは同一または異なって、水素またはメチル基を示し、Ｙは同一または異なって、水素またはフェニル基を示し、Ｚは同一または異なって、水素またはカルボキシル基、またはそのメチルエステルもしくはヒドロキシエチルエステルを示す。但し、Ｙがフェニル基の場合、Ｚは水素、Ｗは水素であり、Ｙが水素の場合、Ｚはカルボキシル基、またはそのメチルエステルもしくはヒドロキシエチルエステルである。］
で表わされ、樹脂水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび樹脂酸価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。
【０００７】
さらに、アクリル樹脂は具体的には式：
【化４】
［式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは正の整数を示し（但し、ｂは０の場合もある。）、Ｔが式（１）のペンダント基である。但し、各構成単位は、式の順序にこだわらず、ランダムまたはブロックでアクリル樹脂内に出現する。］
で表わされる。
【０００８】
また、上記式（１）中、Ｒは
【化５】
である。
【０００９】
さらにまた、式（１）中、Ａがアルカンジオール、ポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールまたはポリエステルジオールからＯＨ基を除いたものであるのが好ましい。
【００１０】
式（１）中のＡは更にはトリエチレングリコール、ポリカーボネートジオールまたはテトラヒドロ無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオールの縮合ジオールからＯＨ基を除いたものである。
【００１１】
上記アクリル樹脂は、式（５）：
【化６】
［式中、Ａは前記と同意義。］
で表わされるジオールと、該ジオールの少なくとも２倍モル量のイソホロンジイソシアネートとを反応して、式（６）
【化７】
［式中、ＡおよびＰは前記と同意義。］
で表わされるジイソシアネート化合物を合成し、次いで式（７）
【化８】
で表わされるポリアクリレートモノアルコールと反応して、式（８）
【化９】
［式中、Ｘ、ｎ、Ｒ、ＰおよびＡは前記と同意義。］
で表わされるハーフブロック化イソシアネート化合物を得、これをヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（３）と反応することにより得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、基本のアクリル樹脂骨格に存在するヒドロキシル基およびカルボキシル基を用いて、不飽和二重結合を１〜３個有する化合物をその間に機能性材料と呼ばれるポリマー状ジオールを介在させて結合する。結合された不飽和二重結合は、一つのペンダント基に少なくとも１〜３個の不飽和二重結合を有し、多官能化することにより硬化性が向上する。また、アクリル樹脂骨格と不飽和二重結合との間に介在させる機能材料は、支持体への濡れ性や、重合官能基の運動性さらには、活性メチレン基により酸素による重合阻害抑制機能を付与することができる。また、アクリル樹脂と機能材料との間、および機能材料と不飽和二重結合化合物との間はイソホロンジイソシアネートに基づくウレタン結合により結合する。イソホロンジイソシアネートは、後述するようにイソシアネート基の反応性が異なるので、反応の制御が行いやすく、それぞれの基の導入が容易に行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアクリル樹脂は、下記式（１）
【化１０】
［式中、Ｘ、ｎ、ＲおよびＡさらにはＰは、前記と同意義。］
で表わされるペンダント基を１つ以上有する。このペンダント基の結合端はアクリル樹脂骨格にぶら下がる形で付加されるが、その付加はウレタン結合であるので、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂と反応することにより式（１）で表わされるペンダント基が導入される。上記化学式（１）は、
【化１１】
で表わされるジオール化合物（機能材料ポリマー状ジオール）をイソホロンジイソシアネートと反応させて、両末端をイソシアネート基とした後、（ポリ）アクリレートモノアルコールで一方の端を封鎖し、式（８）
【化１２】
で表わされるハーフブロック化イソシアネート化合物を得る。これを前述のヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（３）と反応することにより形成される。
【００１４】
上記式（５）のジオール化合物は、本発明ではその役割を「機能性材料」と位置づけ、ポリアルキレングリコール、アルカンジオール、トリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールまたはポリエステルジオールからなる群から選択される。特に好ましい機能性ジオールは、トリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株式会社）製ＰＣＤＸ−０２）および二塩基酸およびその無水物と二官能性アルコールの縮合物（より好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオールの縮合ジオールであるが、その他の二塩基酸としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸やメチルシクロヘキサントリカルボン酸無水物などがあり、また、その他の二官能アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンチレンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡなどがある。）が挙げられる。
【００１５】
機能性ジオールをイソホロンジイソシアネートと反応するのであるが、イソホロンジイソシアネートは、次の化学式で説明される。
【化１３】
【００１６】
この式から明らかなように、イソシアネート基（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）は、その結合部位の立体的環境によって、反応性が異なる。上記化学式の（ｋ）の部分がより高い反応性を有している。従って、イソホロンジイソシアネートを上記ジオール化合物（５）と反応すると、反応の高いイソシアネート基とジオール化合物の水酸基とが優先的に反応する。
【００１７】
反応は、両末端のヒドロキシル基がイソホロンジイソシアネートと反応するので、ジオール化合物１モルにつき、イソホロンジイソシアネートが２モル以上の量で反応させる必要がある。反応条件はスズ系触媒を使用すれば、８０℃で１時間保温すれば十分である。
【００１８】
得られた式（６）に示されるジイソシアネート化合物は、次いで式（７）で表わされる（ポリ）アクリレートモノアルコールと反応させて一方のイソシアネート基を消費して、式（８）に示されるハーフブロック化イソシアネート化合物を得る。反応条件はスズ系触媒を使用すれば、８０℃で１時間保温すれば十分である。
【００１９】
使用される（ポリ）アクリレートモノアルコールは、式（７）に示すようにアクリレート基が１つ以上（好ましくは１〜３個）を有し、ヒドロキシル基が少なくとも１つである化合物である。尚、「（ポリ）」という表現は、ポリ−でない場合を含む意味で用いており、具体的には、モノ−、ジ−、トリ−などが包含される。そのような化合物の例としては、ｎ＝１の場合２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、または２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸；ｎ＝２の場合、グリセリンジメタクリレートまたは２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート；ｎ＝３の場合、ペンタエリスリトールポリアクリレートなど種々の化合物が挙げられる。これらの化合物の中で、ペンタエルスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ；ｎ＝３）および２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＧ−２０１Ｐ；ｎ＝２）が好ましい。特に、ペンタエルスリトールトリアクリレートが、重合性二重結合が３官能であるので好ましい。
【００２０】
得られたハーフブロック化イソシアネート化合物（８）はヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂と反応することによりアクリル樹脂にペンダントされる。ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂は、ヒドロキシル基を有するモノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを重合させたもの、ヒドロキシル基を有するモノマーと酸無水物を有するモノマーを共重合させ、酸無水物部分を加水分解もしくはハーフエステル化させたもの、などが一般的である。
【００２１】
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやこれらにε―カプロラクトンモノマーの付加物などが挙げられる。
【００２２】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−アクリルサクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレインノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシメチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、プロトン酸などが挙げられる。上記ヒドロキシル基を有するモノマーとカルボキシル基を有するモノマーを共重合してもよいが、一般的には別の不飽和モノマーも含めて共重合する。
【００２３】
そのような一般的な不飽和モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルアクリル酸グリシジル、プロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２４】
また、もしマレイン酸をスチレン、α−メチルスチレンなどと共重合させて、無水マレイン酸ユニット部分をメタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコールでハーフエステル化あるいは水による加水分解させた樹脂も挙げられる。
【００２５】
本発明のペンダント基（Ｔ）を導入する前のアクリル樹脂は式（３）
【化１４】
［式中、ｍは正の整数を示し、Ｗは同一または異なって、水素またはメチル基を示し、Ｙは同一または異なって、水素またはフェニル基を示し、Ｚは同一または異なって、水素またはカルボキシル基、またはそのメチルエステルもしくはヒドロキシエチルエステルを示す。但し、Ｙがフェニル基の場合、Ｚは水素、Ｗは水素であり、Ｙが水素の場合、Ｚはカルボキシル基、またはそのメチルエステルもしくはヒドロキシエチルエステルである。］
で表わされる樹脂水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび樹脂酸価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂である。
【００２６】
ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（３）と、上記ハーフブロック化イソシアネート化合物（８）との反応は、上述と同様にスズ触媒の存在下で、８０℃で赤外吸収スペクトルの２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収ピークが消滅するまで反応させて行われる。
【００２７】
上記反応により得られたアクリル樹脂は、式（４）：
【化１５】
［式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは正の整数を示し（ｂは０である場合もある）、Ｔは式（１）のペンダント基である。但し、各構成単位は、式の順序にこだわらず、ランダムまたはブロックでアクリル樹脂内に出現する。］
で表わされるアクリル樹脂が最も好ましくなる。
【００２８】
ここで、ペンダント基は、アクリル樹脂の分子中に少なくとも１つ以上有し、好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは３〜８個有する。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれらに実施例に限定されるものと解してはならない。
【００３０】
（３）：樹脂合成例
アクリル樹脂Ａの合成
４リッターコルベンにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１２６０グラムを仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温する。この中に予め精秤したスチレン（ＳＴ）２８５グラム、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５８２グラム、メタクリル酸（ＭＡＡ）２７６グラム及び２ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５６グラムの混合物とカヤエステルＯ開始剤６グラムをＤＭＤＧ３６０グラムに溶解した混合物を別々の経路から３時間を要して滴下する。滴下終了後３０分後にさらにカヤエステルＯ開始剤１グラムをＤＭＤＧ１８０グラムに溶解した混合物を３０分で滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して２時間キープ後冷却してアクリル樹脂Ａを合成した。この樹脂Ａの組成比は式（４）において、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２２．４９：４７．６９：２６．３１：３：５１（モル％）であった。得られた樹脂の赤外吸収スペクトルを図１に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。
【００３１】
1)３５００ｃｍ−１にＯＨ基の伸縮振動による吸収
2)１７３０ｃｍ−１にメタクリル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
3)１４５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
4)１１５０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
5)１１０５ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の面内変角振動による吸収
6)７００ｃｍ−１にベンゼン核の変角振動による吸収
が認められ、目的のアクリル樹脂Ａが合成できていることが確認できる。
【００３２】
また、配合量から計算すると、酸価（樹脂酸価）は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価（樹脂水酸基価）は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３３】
アクリル樹脂Ａの樹脂特性は不揮発分４０．４％、気泡粘度Ｚ４−Ｚ５、ワニス樹脂酸価５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリスチレン換算のＧＰＣ測定で、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，５００で、分子量分布比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１７であった。
【００３４】
ハーフブロック化イソシアネートＢの合成
３リッターコルベンにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２モル（４４４グラム）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７１グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したトリエチレングリコール（ＴＥＧ）１モル（１５０グラム）とジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）０．７グラムをＭＩＢＫ１４８グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下後１時間保温後、この中に予め精秤したペンタエルスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）１モル（５１９グラム）と４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）２．２グラムをＭＩＢＫ２２２グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度が一定になったら反応を終了し、ハーフブロック化イソシアネートＢを合成した。得られたハーフブロック化イソシアネートＢの赤外吸収スペクトルを図２に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。また、式（７）で示されるアクリレート基の数であるｎは３である。
【００３５】
1)３３３０ｃｍ−１にＮ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
2)２２７０ｃｍ−１にＮ＝Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
3)１７３０ｃｍ−１にメタクリル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
4)１７２０ｃｍ−１にウレタン結合由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
5)１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基の伸縮振動による吸収
6)１５４０ｃｍ−１にＣ−Ｎ基による伸縮振動及びＮ−Ｈ基の変角振動による吸収
7)１１８０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
8)１０６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃ基の伸縮振動による吸収
が認められ、目的のハーフブロック化イソシアナートＢが合成できていることが確認できる。
【００３６】
ハーフブロック化イソシアネートＣの合成
３リッターコルベンにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２モル（４４４グラム）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４８８グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したポリカーボネートジオールＰＣＤＸ−０２（旭化成ケミカルズ（株）製）１モル（５００グラム）とジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）０．９グラムをＭＩＢＫ１９５グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下後１時間保温後、この中に予め精秤したペンタエルスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）１モル（５１９グラム）と４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）２．９グラムをＭＩＢＫ２９２グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１のイソシアナート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度が一定になったら反応を終了し、ハーフブロック化イソシアネートＣを合成した。得られたハーフブロック化イソシアネートＣの赤外吸収スペクトルを図３に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。また、式（７）中のｎの値は３である。
【００３７】
1)３３３０ｃｍ−１にＮ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
2)２２７０ｃｍ−１にＮ＝Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
3)１７６０ｃｍ−１にカーボネート由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
4)１７３０ｃｍ−１にメタクリル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
5)１７２０ｃｍ−１にウレタン結合由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
6)１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基の伸縮振動による吸収
7)１５４０ｃｍ−１にＣ−Ｎ基による伸縮振動及びＮ−Ｈ基の変角振動による吸収
8)１１８０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
9)１０６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃ基の伸縮振動による吸収
が認められ、目的のハーフブロック化イソシアナートＣが合成できていることが確認できる。
【００３８】
テトラヒドロ無水フタル酸と１，６ヘキサンジオールの縮合ジオールＤの合成
３リッターコルベンにテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）４５６グラムと１，６ヘキサンジオール（１，６ＨＤ）４７３グラムとジブチル錫オキサイド１．７グラムを仕込み、撹拌しながら１５０℃に昇温し、１時間保持する。この後３時間掛けて２２０℃まで昇温して脱水反応を進行させ、樹脂固形分酸価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させる。反応終了後９０℃まで冷却し、この中に予め精秤したＭＩＢＫ１９２グラムを徐々に投入して希釈する。縮合ジオールＤの仕上がりワニス樹脂特性値は不揮発分８０．２％、粘度Ｇ−Ｈ’、樹脂固形分酸価１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリスチレン換算のＧＰＣ測定で、数平均分子量（Ｍｎ）は１，４７０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，４００で、分子量分布比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。得られたテトラヒドロ無水フタル酸と１，６ヘキサンジオールの縮合ジオールＤの赤外吸収スペクトルを図４に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。
【００３９】
1)３５００ｃｍ−１にＯ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
2)２９５０〜２８５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
3)１７４０ｃｍ−１にテトラヒドロフタル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
4)１６４５ｃｍ−１にオレフィン由来Ｃ＝Ｃ基の伸縮振動による吸収
5)１３００ｃｍ−１にエステル由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
6)１１６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
7)１０６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃ基の伸縮振動による吸収
が認められ、目的の縮合ジオールＤが合成できていることが確認できる。
【００４０】
ハーフブロック化イソシアネートＥの合成
３リッターコルベンにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２モル（４４４グラム）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６１３グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め上記で合成した精秤したテトラヒドロ無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオールの縮合ジオールＤ１モル（１０９６グラム）をＭＩＢＫ２４５グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下後１時間保温後、この中に予め精秤したペンタエルスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）１モル（５１９グラム）と４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）２．５グラムをＭＩＢＫ３６８グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基吸収ピークを追跡し、この吸収強度が一定になったら反応を終了し、ハーフブロック化イソシアネートＥを合成した。得られたハーフブロック化イソシアネートＥの赤外吸収スペクトルを図５に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。また、式（７）中のｎの値は３である。
【００４１】
1)３３３０ｃｍ−１にＮ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
2)２２７０ｃｍ−１にＮ＝Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
3)１７３０ｃｍ−１にテトラヒドロフタル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
4)１７２０ｃｍ−１にウレタン結合由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
6)１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基の伸縮振動による吸収
7)１５４０ｃｍ−１にＣ−Ｎ基による伸縮振動及びＮ−Ｈ基の変角振動による吸収
8)１１８０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
9)１０６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃ基の伸縮振動による吸収
が認められ、目的のハーフブロック化イソシアナートＥが合成できていることが確認できる。
【００４２】
ハーフブロック化イソシアネートＦの合成
２リッターコルベンにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２モル（４４４グラム）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２６９グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したトリエチレングリコール（ＴＥＧ）１モル（１５０グラム）とジブチルスズラウレート（ＤＢＴＬ）０．５グラムをＭＩＢＫ１０８グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下後１時間保温後、この中に予め精秤した２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＧ−２０１Ｐ）１モル（２１４グラム）と４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）１．６グラムをＭＩＢＫ１６２グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度が一定になったら反応を終了し、ハーフブロック化イソシアネートＦを合成した。また、式（７）中のｎの値は２である。
【００４３】
樹脂Ｉの合成
４リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを２０００グラム、溶剤ＤＭＤＧを７０４グラム、触媒ＤＢＴＬを０．８グラム及び重合禁止剤ＭＥＨＱ２．３グラム仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したハーフブロック化イソシアネートＢ５８５グラムを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的の樹脂Ｉを合成した。ここで得られた樹脂のペンダント基の数は３である。樹脂Ｉの樹脂特性値は不揮発分３４．８％、気泡粘度Ｖ”−Ｗ、ワニス樹脂酸価２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリスチレン換算のＧＰＣ測定で、数平均分子量（Ｍｎ）は４，９６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，５００で、分子量分布比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０．９９であった。得られた樹脂Ｉの赤外吸収スペクトルを図６に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。
【００４４】
1)３３３０ｃｍ−１にＮ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
2)２９５０〜２８５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
3)１７３０ｃｍ−１にメタクリル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
4)１７２０ｃｍ−１にウレタン結合由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
5)１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基の伸縮振動による吸収
6)１５４０ｃｍ−１にＣ−Ｎ基による伸縮振動及びＮ−Ｈ基の変角振動による吸収
7)１４５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
8)１１５０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
9)１１０５ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の面内変角振動による吸収
10)１０６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃ基の伸縮振動による吸収
11)７００ｃｍ−１にベンゼン核の変角振動による吸収
が認められ、目的の樹脂Ｉが合成できていることが確認できる。
【００４５】
樹脂IIの合成
４リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを２０００グラム、溶剤ＤＭＤＧを８３５グラム、触媒ＤＢＴＬを０．８グラム及び重合禁止剤ＭＥＨＱ２．５グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したハーフブロック化イソシアネートＣ７６９グラムを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的の樹脂IIを合成した。樹脂IIの樹脂特性値は不揮発分３４．６％、粘度Ｖ−Ｗ、ワニス樹脂酸価２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリスチレン換算のＧＰＣ測定で、数平均分子量（Ｍｎ）は６，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，６００で、分子量分布比（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．３６であった。得られた樹脂IIの赤外吸収スペクトルを図７に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。また、ここで得られた樹脂のペンダント基の数は３である。
【００４６】
1)３３３０ｃｍ−１にＮ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
2)２９５０〜２８５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
3)１７６０ｃｍ−１にカーボネート由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
4)１７３０ｃｍ−１にメタクリル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
5)１７２０ｃｍ−１にウレタン結合由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
6)１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基の伸縮振動による吸収
7)１５４０ｃｍ−１にＣ−Ｎ基による伸縮振動及びＮ−Ｈ基の変角振動による吸収
8)１４５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
9)１１５０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
10)１１０５ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の面内変角振動による吸収
11)１０６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃ基の伸縮振動による吸収
12)７００ｃｍ−１にベンゼン核の変角振動による吸収
が認められ、目的の樹脂IIが合成できていることが確認できる。
【００４７】
樹脂IIIの合成
５リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを２０００グラム、溶剤ＤＭＤＧを１０２５グラム、触媒ＤＢＴＬを０．９グラム及び重合禁止剤ＭＥＨＱ２．８グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したハーフブロック化イソシアネートＥ１０３６グラムを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的の樹脂IIIを合成した。樹脂IIIの樹脂特性値は不揮発分３５．２％、気泡粘度Ｉ、ワニス樹脂酸価２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリスチレン換算のＧＰＣ測定で、数平均分子量（Ｍｎ）は５，９１０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，０００で、分子量分布比（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．３１であった。得られた樹脂IIIの赤外吸収スペクトルを図８に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。また、ここで得られたペンダント基の数は３である。
【００４８】
1)３３３０ｃｍ−１にＮ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
2)２９５０〜２８５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
3)１７４０ｃｍ−１にテトラヒドロフタル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
4)１７３０ｃｍ−１にメタクリル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
5)１７２０ｃｍ−１にウレタン結合由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
6)１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基の伸縮振動による吸収
7)１５４０ｃｍ−１にＣ−Ｎ基による伸縮振動及びＮ−Ｈ基の変角振動による吸収
8)１４５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
9)１１５０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
10)１１０５ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の面内変角振動による吸収
11)１０６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃ基の伸縮振動による吸収
12)７００ｃｍ−１にベンゼン核の変角振動による吸収
が認められ、目的の樹脂IIIが合成できていることが確認できる。
【００４９】
樹脂IVの合成
１０リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを２０００グラム、溶剤ＤＭＤＧを１７６５グラム、触媒ＤＢＴＬを１．３グラム及び重合禁止剤ＭＥＨＱ４．１グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したハーフブロック化イソシアネートＥ２０７１グラムを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的の樹脂IVを合成した。樹脂IVの樹脂特性値は不揮発分３４．９％、気泡粘度Ｓ、ワニス樹脂酸価１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリスチレン換算のＧＰＣ測定で、数平均分子量（Ｍｎ）は４，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，２００で、分子量分布比（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．２８であった。得られた樹脂IVの赤外吸収スペクトルを図９に示す。赤外吸収スペクトルの吸収ピークの帰属は、下記の通りである。また、ここで得られたペンダント基の数は６である。
【００５０】
1)３３３０ｃｍ−１にＮ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
2)２９５０〜２８５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
3)１７４０ｃｍ−１にテトラヒドロフタル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
4)１７３０ｃｍ−１にメタクリル酸由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
5)１７２０ｃｍ−１にウレタン結合由来Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動による吸収
6)１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基の伸縮振動による吸収
7)１５４０ｃｍ−１にＣ−Ｎ基による伸縮振動及びＮ−Ｈ基の変角振動による吸収
8)１４５０ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の伸縮振動による吸収
9)１１５０ｃｍ−１にＣ−Ｏ基の伸縮振動による吸収
10)１１０５ｃｍ−１にＣ−Ｈ基の面内変角振動による吸収
11)１０６０ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃ基の伸縮振動による吸収
12)７００ｃｍ−１にベンゼン核の変角振動による吸収
が認められ、目的の樹脂IVが合成できていることが確認できる。
【００５１】
樹脂Ｖの合成
４リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを２０００グラム、溶剤ＤＭＤＧを５８９グラム、触媒ＤＢＴＬを０．７グラム及び重合禁止剤ＭＥＨＱ２．１グラムを仕込み、８０℃に昇温する。この中に予め精秤したハーフブロック化イソシアネートＦ４２５グラムを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的の樹脂Ｖを合成した。樹脂Ｖの樹脂特性値は不揮発分３４．７％、気泡粘度Ｑ−Ｒ、ワニス樹脂酸価３１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ここで得られたペンダント基の数は３である。
【００５２】
本発明の樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用いて、感光性樹脂組成物を形成し、それを基板に塗布して、印刷版を作成した。その印刷版を用いて、露光現像を行い画像を形成した。得られた画像は、印刷特性が優れたものであった。
【００５３】
上記感光性樹脂組成物の配合例は、以下の通りである。
樹脂／ＤＰＨＡ（１）／近赤外吸収色素（２）／有機ホウ素塩（３）／トリアジン（４）／顔料＝１００／１００／５／５／５／１０（固形分重量比）
但し
（１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（２）：１，１，５，５‐テトラキス［４‐（ジエチルアミノ）フェニル］‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム‐Ｐ‐トリエンスルホネート（吸収波長：８１７ｎｍ）
（３）：テトラｎ−ブチルアンモニウムトリフェニルｎ−ブチルボレート
（４）：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】アクリル樹脂Ａの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図２】ハーフブロック化イソシアネートＢの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図３】ハーフブロック化イソシアネートＣの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図４】テトラヒドロ無水フタル酸と１，６ヘキサンジオールの縮合ジオールＤの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図５】ハーフブロック化イソシアネートＥの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図６】樹脂Ｉの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図７】樹脂IIの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図８】樹脂IIIの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図９】樹脂IVの赤外吸収スペクトルを示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
［式中、Ｘは同一または異なって、水素またはメチル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒは置換を有してもよいアルキル鎖を示し、Ｐは式：
【化２】
で表わされる基であり、Ａはジオール化合物からＯＨ基を除いたものを表わす。］
で表わされるペンダント基を一つ以上有するアクリル樹脂。
【請求項２】
ペンダント基を導入する前のアクリル樹脂が式：
【化３】
［式中、ｍは正の整数を示し、Ｗは同一または異なって、水素またはメチル基を示し、Ｙは同一または異なって、水素またはフェニル基を示し、Ｚは同一または異なって、水素またはカルボキシル基、またはそのメチルエステルもしくはヒドロキシエチルエステルを示す。但し、Ｙがフェニル基の場合、Ｚは水素、Ｗは水素であり、Ｙが水素の場合、Ｚはカルボキシル基、またはそのメチルエステルもしくはヒドロキシエチルエステルである。］
で表わされ、樹脂水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂酸価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１記載のアクリル樹脂。
【請求項３】
アクリル樹脂が式：
【化４】
［式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは正の整数を示し（但し、ｂは０の場合もある。）、Ｔが式（１）のペンダント基である。但し、各構成単位は、式の順序にこだわらず、ランダムまたはブロックでアクリル樹脂内に出現する。］
で表わされる請求項１記載のアクリル樹脂。
【請求項４】
式（１）中、Ｒが
【化５】
で表わされる請求項１記載のアクリル樹脂。
【請求項５】
式（１）中、Ａがアルカンジオール、ポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールまたはポリエステルジオールからＯＨ基を除いたものである請求項１記載のアクリル樹脂。
【請求項６】
式（１）中、Ａがトリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、またはテトラヒドロ無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオールの縮合ジオールからＯＨ基を除いたものである請求項１記載のアクリル樹脂。
【請求項７】
式（５）：
【化６】
［式中、Ａは前記と同意義。］
で表わされるジオールと、該ジオールの少なくとも２倍モル量のイソホロンジイソシアネートとを反応して、式（６）
【化７】
［式中、ＡおよびＰは前記と同意義。］
で表わされるジイソシアネート化合物を合成し、次いで式（７）
【化８】
で表わされるポリアクリレートモノアルコールと反応して、式（８）
【化９】
［式中、Ｘ、ｎ、Ｒ、ＰおよびＡは前記と同意義。］
で表わされるハーフブロック化イソシアネート化合物を得、これをヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（３）と反応することを特徴とする請求項１記載のアクリル樹脂の製造方法。
【請求項１】
式：
【化１】
［式中、Ｘは同一または異なって、水素またはメチル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒは置換を有してもよいアルキル鎖を示し、Ｐは式：
【化２】
で表わされる基であり、Ａはジオール化合物からＯＨ基を除いたものを表わす。］
で表わされるペンダント基を一つ以上有するアクリル樹脂。
【請求項２】
ペンダント基を導入する前のアクリル樹脂が式：
【化３】
［式中、ｍは正の整数を示し、Ｗは同一または異なって、水素またはメチル基を示し、Ｙは同一または異なって、水素またはフェニル基を示し、Ｚは同一または異なって、水素またはカルボキシル基、またはそのメチルエステルもしくはヒドロキシエチルエステルを示す。但し、Ｙがフェニル基の場合、Ｚは水素、Ｗは水素であり、Ｙが水素の場合、Ｚはカルボキシル基、またはそのメチルエステルもしくはヒドロキシエチルエステルである。］
で表わされ、樹脂水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂酸価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１記載のアクリル樹脂。
【請求項３】
アクリル樹脂が式：
【化４】
［式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは正の整数を示し（但し、ｂは０の場合もある。）、Ｔが式（１）のペンダント基である。但し、各構成単位は、式の順序にこだわらず、ランダムまたはブロックでアクリル樹脂内に出現する。］
で表わされる請求項１記載のアクリル樹脂。
【請求項４】
式（１）中、Ｒが
【化５】
で表わされる請求項１記載のアクリル樹脂。
【請求項５】
式（１）中、Ａがアルカンジオール、ポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールまたはポリエステルジオールからＯＨ基を除いたものである請求項１記載のアクリル樹脂。
【請求項６】
式（１）中、Ａがトリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、またはテトラヒドロ無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオールの縮合ジオールからＯＨ基を除いたものである請求項１記載のアクリル樹脂。
【請求項７】
式（５）：
【化６】
［式中、Ａは前記と同意義。］
で表わされるジオールと、該ジオールの少なくとも２倍モル量のイソホロンジイソシアネートとを反応して、式（６）
【化７】
［式中、ＡおよびＰは前記と同意義。］
で表わされるジイソシアネート化合物を合成し、次いで式（７）
【化８】
で表わされるポリアクリレートモノアルコールと反応して、式（８）
【化９】
［式中、Ｘ、ｎ、Ｒ、ＰおよびＡは前記と同意義。］
で表わされるハーフブロック化イソシアネート化合物を得、これをヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（３）と反応することを特徴とする請求項１記載のアクリル樹脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−１１９６８９（Ｐ２００７−１１９６８９Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１６８２９（Ｐ２００５−３１６８２９）
【出願日】平成１７年１０月３１日（２００５．１０．３１）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月３１日（２００５．１０．３１）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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