新規なシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル
【構成】一般式Ｉ、II等のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル。一般式Ｉの化合物の具体例には式７３のものがある。
【効果】本化合物は低塩素分と低粘度に特徴があり、エポキシ樹脂配合物における反応性希釈剤、柔軟剤または粘着向上剤として使用でき、またそれ自体重合できかつ被覆樹脂または注型樹脂として使用できる。製品はごく僅かな水分吸収性と良好な耐候性を有する。
【効果】本化合物は低塩素分と低粘度に特徴があり、エポキシ樹脂配合物における反応性希釈剤、柔軟剤または粘着向上剤として使用でき、またそれ自体重合できかつ被覆樹脂または注型樹脂として使用できる。製品はごく僅かな水分吸収性と良好な耐候性を有する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル、その製造方法そして、例えば、エポキシ樹脂配合物における反応性希釈剤、柔軟剤または粘着向上剤としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】数多くのシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルは、一般にエポキシ樹脂と呼ばれているが、知られたものでありそしてこれらは公知の手順に従って製造することができる。これらの手順は原則として、ルイス酸の存在下での適当なシクロヘキシル基含有ヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンまたはその誘導体との触媒縮合より成る。それらの手順はとりわけ、その方法により製造されたエポキシ樹脂中には、その後の加工（例えば、DE-A-2528022 参照）の製品において悪影響（例えば腐食、黄色化）を有するところの、高割合の（約１．０重量％より多くの）有機的に結合された塩素が存在するという不利と関連している。他方において、DE-A-3629632によれば、芳香族構成単位、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール−およびクレゾール−ノボラックを基礎とするグリシジルエーテル中の芳香環を選択的に水素化することが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の目的は、一方において、低い塩素含量を有するシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルを経済的に製造することが可能であり、そして他方において、水素化段階においてオキシラン環の同時の開環とともに芳香環が水素化されるところの方法を見出すことにある。
【０００４】解決法は、ルイス酸を使用しないところの方法にあった。本発明者は、エーテルまたはアミノ基をβ位に含むところのアルコールは、相間移動プロセスを使用してエピクロロヒドリンと満足に反応させることができそして結果として低い塩素含量を有する樹脂が得られることを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、これらエポキシ樹脂にとって新規である方法および新規なエポキシ樹脂に関する。新規なエポキシ樹脂は、シクロヘキシル基含有グリシジルエーテルであるが、式Ｉ、式II、式III または式IV
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
［これら式中、個々の符号は以下に定義されたものを表わす。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々他と独立して、水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は各々他と独立して、水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表わし、Ｒ6 は水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｘは式
【化４８】
で表わされる橋員を表わし、Ｙ＝Ｏ（ｎ＝１のとき）または＝Ｎ（ｎ＝２のとき）、ｍは１、２または３の数を表わし、ｎ＝１（Ｙ＝Ｏのとき）または＝２（Ｙ＝Ｎのとき）、ｏは１ないし３０の数を表わし、Ｚは直接結合または式
【化４９】
で表わされる橋員を表わす。］で表わされる化合物に相当するものである。
【０００６】好ましい化合物は、相称なものであり、かつ、ＸおよびＹ（式Ｉにおいて）がお互いに対してｐ−位にあり、そして３個のＹ（式IIにおいて）が各々、場合場合により、Ｃ（Ｒ6 をもつ）またはＺに対してｐ−位にあるものである。
【０００７】また、好ましいものは、式中、互いに独立して、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／またはアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、Ｒ6 は水素原子を表わし、Ｘは式
【化５０】
で表わされる橋員を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１の数を表わし、Ｚは直接結合または橋員 -ＣＨ2-を表わし、ｍは２または３の数を表わし、ｏは１ないし２０そしてとりわけ１ないし１５の数を表わすところの式Ｉないし式IVで表わされる化合物である。
【０００８】式Ｉおよび式IVで表わされる化合物が特に重要なものである。
【０００９】上記の式Ｉないし式IVにおけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ6 が未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表わすとき、それらは直鎖または枝分れアルキル基であってよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基およびオクチル基でありうる。これら全てのアルキル基は、例えば、シクロヘキシル基および／またはハロゲン原子、例えばＦ、ＣｌまたはＢｒによりモノ−−またはポリ−置換されていてよい。
【００１０】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ6 が水素化アリール基を表わすとき、それはとりわけ水素化ベンゼンまたはナフタレン基である。
【００１１】炭素原子数１ないし２０のアルキル基としてのＲ4 およびＲ5 は直鎖または枝分れアルキル基でありうる。その例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ｎ−デシル基、ドデシル基、テトラデシル基およびオクタデシル基である。
【００１２】式Ｉで表わされる好ましい化合物は、式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そしてＸは式
【化５１】
で表わされる橋員を表わすものである。
【００１３】式IIで表わされる好ましい化合物は、式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、Ｒ6 は水素原子を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そしてＺは直接結合または橋員 -ＣＨ2-を表わすものである。
【００１４】式III で表わされる好ましい化合物は、式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そしてｍは２または３の数を表わすものである。
【００１５】式IVで表わされる好ましい化合物は、式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そしてｏは１ないし２０そしてとりわけ１ないし１５の数を表わすものである。
【００１６】脂環式およびオキシラン員を含むところの式Ｉないし式IVで表わされる全ての化合物は、２０℃にて一般に、１０ないし４０００ mPa.s、特に１００ないし５００ mPa.sの粘度を有する無色ないし黄色の液体であり、そして特に０．４重量％より少ないという大変低い塩素含量によって区別されるものである。これらはそのエポキシ分、塩素分、分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ）およびその粘度によって特徴付けることができる。
【００１７】式Ｉないし式IVで表わされる化合物は、例えば、２つの異なるプロセスa)およびb)に従って製造することができる。
【００１８】プロセスa)このプロセスに従い、式Ｉ、式II、式III または式IVで表わされる化合物は、以下のとおり製造することができる。：
【００１９】出発物質の式Ｉa 、式IIa 、式IIIaまたは式IVa で表わされる芳香族化合物は知られた化合物でありかつ公知の方法により製造できるものであるが、
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
これらを、最初の反応段階において、公知の方法に従っておよそ等モル量（±５％）のエチレンオキシドまたは次式
【化５６】
（式中、Ｒ4 およびＲ5 は式Ｉないし式IVについて定義されたものを表わす。）で表わされるその誘導体と、塩基の存在下、有機溶媒中にて、５０ないし２００℃の温度でかつ１ないし１０バールの圧力にて有利に反応させる。
【００２０】こうして得られた式Ｉb 、式IIb 、式IIIbまたは式IVb で表わされる化合物はそのうちのいくつかは同様に知られているが、
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
これらを単離し、そして第２の反応段階において触媒水素化する。水素化は公知の方法に従い、水素および触媒を用いて、有利には有機溶媒中にておよそ５０ないし２００℃の温度でかつ５０ないし２００バールの圧力にて、約２ないし２４時間の間行なう。
【００２１】こうして得られた式Ｉc 、式IIc 、式IIIcまたは式IVc で表わされる水素化化合物は、新規な化合物でありそして同様に本発明が関係するものであるが、
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
これらを単離し、そして第３の反応段階において、公知の方法に従って過剰のエピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンと、相間移動触媒の存在下４０ないし９０℃の温度でかつ５０ないし２００torrの圧力にてアルカリ溶液の添加とともに反応させて、式Ｉ、式II、式III または式IVで表わされる新規化合物をそれぞれ生成する。
【００２２】上記の出発物質および中間体において、符号は、アリール基が各場合において非水素化アリール基を表わすところのＲ'1、Ｒ'2、Ｒ'3、Ｒ'6、Ｘ1 およびＺ1におけるアリール基、および、ＯまたはＮＨを表わすところのＹ1 を除き、本発明による式Ｉないし式IVで表わされる化合物における対応する符号と同じ意味を有する。
【００２３】プロセスb)このプロセスは、式Ｉ、式II、式III または式IV（式中、Ｒ4 はＣＨ3 を表わしそしてＲ5 はＨを表わす。）で表わされる化合物を製造する方法を提供するものである。
【００２４】式Ｉa1、式IIa1、式IIIa1 または式IVa1で表わされる出発化合物は、知られたものでありかつ公知の方法により製造できるものであるが、
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
これらを最初の反応段階において触媒水素化する。水素化は公知の方法に従い、水素および触媒を用いて、有利には有機溶媒中にて、およそ５０ないし２００℃の温度でかつ５０ないし２００バールの圧力にて、約２ないし２４時間の間行なう。
【００２５】こうして得られた式Ｉb1、式IIb1、式IIIb1 または式IVb1で表わされる水素化化合物は、新規な化合物でありそして同様に本発明が関係するものであるが、
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
これらを単離し、そして第２の反応段階において、公知の方法に従って過剰のエピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンと、相間移動触媒の存在下４０ないし９０℃の温度でかつ５０ないし２００torrの圧力にてアルカリ溶液の添加とともに反応させて、式Ｉ、式II、式III または式IV（式中、Ｒ4 はＣＨ3 を表わしそしてＲ5 はＨを表わす。）で表わされる新規化合物をそれぞれ生成する。
【００２６】適するエピハロヒドリンは、例えば、エピブロモヒドリンおよび特にエピクロロヒドリンである。
【００２７】プロセスa)における最初の反応段階において使用される塩基は、例えば、第二アミンおよび第三アミン、例えばＮ−エチルジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンおよびトリイソブチルアミンである。
【００２８】適する有機溶媒は、例えば、芳香族炭化水素、例えばキシレンまたはメシチレン、および特に脂肪族または脂環式ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２，４−ジメチル−６−ヘプタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンである。好ましい溶媒は、メチルイソブチルケトンである。しかしながら、種々の溶媒の混合物を使用することも可能である。溶媒は有利には、全反応混合物に基づいて、１０ないし９０重量％の量で使用することができる。
【００２９】反応温度は有利には、およそ５０ないし２００℃、好ましくはおよそ１４０ないし１６０℃、そして特におよそ１５０℃である。
【００３０】反応圧力は１ないし１０バールそして特に４ないし６バールの範囲にある。
【００３１】プロセスa)およびb)における水素化は、水素および触媒を用いて行なわれる。適する触媒は、例えば、Raney nickel、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金である。これら触媒は不活性担体物質、例えば特に活性炭素上に、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＺｒの硫酸塩、炭酸塩または酸化物、例えばＭｇＯ、ＺｉＯ2 、ＴｉＯ2 およびα−Ａｌ2 Ｏ3 上に、またはシリカゲル上にある。
【００３２】水素化反応段階において適する触媒は、例えば、アルコール、例えばメタノールおよび特にエタノールまたはメチルセロソルブ、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、およびエステル、例えば酢酸エチルである。
【００３３】水素化は有利には５０ないし２００℃、特に８０ないし１８０℃の温度にて、５０ないし２００バール、特に１００ないし１６０バールの圧力にて、そして約２ないし２４時間、特に１０ないし１５時間の間行なわれる。
【００３４】プロセスa)およびb)において続いてのエピハロヒドリンを用いた反応は、好ましくは、式Ｉc 、式IIc 、式IIIcもしくは式IVc 、または式Ｉb1、式IIb1、式IIIb1 もしくは式IVb1で表わされる化合物それぞれのＯＨ基当りの２ないし６モル過剰にて行なわれる。
【００３５】適する相間移動触媒は、すべて当業者にとって知られた化合物であり、例えば第四級アンモニウム塩およびホスホニウム塩、例えば、米国特許第 4465722号において述べられているテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよびハリドのようなもの、およびまた米国特許第 4885354号、同第 4973678号および同第 5006626号に記載されるピペリジニウム塩、モルホリニウム塩およびピロリジニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテートまたはＮ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージドである。
【００３６】好ましくはテトラメチルアンモニウムクロリドが使用される。
【００３７】相間移動触媒は、例えば、出発物質に基づいて、およそ０．０１ないし１０モル％、好ましくは１ないし５モル％そして特に２ないし３モル％の量で使用される。
【００３８】エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンを用いた反応は有利には４０ないし９０℃、特に５０ないし７０℃の温度にて、かつ５０ないし２００ torr 、特に９０ないし１１０ torr の圧力にて行なわれる。
【００３９】式Ｉc 、式IIc 、式IIIcもしくは式IVc 、または式Ｉb1、式IIb1、式IIIb1 もしくは式IVb1で表わされる化合物、エピハロヒドリンおよび相間移動触媒の混合物であって還流下に保たれているものに、好ましくはアルカリ水酸化物の水溶液（アルカリ溶液）、例えばＫＯＨまたはＮａＯＨ溶液、特に５０％ＮａＯＨ水溶液が、１ないし５時間かけて、特に２時間かけて滴下される。
【００４０】プロセスa)およびb)の双方に従って得られる式Ｉないし式IVで表わされるシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルは、その後仕上げられる。仕上げは、例えば、反応混合物を室温に冷却し、濾過し、濾過残渣を（例えばＭｇＳＯ4 上で）乾燥しそして過剰のエピハロヒドリンを乾燥された生成物より除去することにより、行なわれる。
【００４１】本発明による式Ｉないし式IVで表わされるシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルは、残留物として、７０％よりも多い収率で、およそ１０ないし４０００mPa.s、特に１００ないし５００ mPa.sの粘度を有するところの無色ないし黄色液体または樹脂（２０℃にて）の形態で得られる。本製法の結果としてこれらの低粘度液体は大変低い塩素分によって特に区別されるものである。それは９５％以上の場合において０．４重量％未満、特に０．３重量％未満である。
【００４２】驚くべきことに、新規なシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルは、出発物質のβ−ヒドロキシエーテルまたはβ−ヒドロキシアミンが容易にグリシジル化可能なＯＨ基を容易に含有するという事実の結果として、相間移動プロセスにより容易に製造することができる。さらに、有利なことに、ルイス酸(Lewis acid)を使用する必要がない。
【００４３】式Ｉa ないし式IVa で表わされる公知の出発化合物は、例えば、ジヒドロキシまたはジアミノ化合物（Ｉa ）、３個のヒドロキシまたはアミノ基を有する化合物（IIa ）、１個のヒドロキシまたはアミノ基を有する化合物（IIIa）、および数個のヒドロキシまたはアミノ基を有する化合物（IVa ）である。
【００４４】上記式Ｉa の範囲内に入るところのジヒドロキシ化合物の例は、ジヒドロキシフェノール、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジ−フルオロメチルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル−ケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニルプロパンまたは４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−ジアミノジフェニルジメチルメタンである。
【００４５】これらジヒドロキシ化合物と反応することができるところの適するエチレンオキシド誘導体は、例えば、エチレンオキシドに加えて、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド、Ｃ1 −Ｃ20の鎖長を有するオレフィンオキシドである。しかしながら、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが使用される。
【００４６】式IIa で表わされる出発化合物の例は、例えば、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、４，４’−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−ビスフェノールおよび４，４’−［４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル）−フェニル）−メチレン］−ビスフェノールである。
【００４７】式IIIaで表わされる出発化合物の例は、例えば、フェノール、アニリン、ピロカテコール、レソルシノール、クロログルシノールおよびピロガロールである。
【００４８】式IVa で表わされる出発化合物の例は、ノボラックおよびクレゾールノボラックである。
【００４９】
【発明の効果】本発明による式Ｉないし式ＩＶで表わされるシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルは７０％よりも多い収率で、およそ１０ないし４０００ ｍＰａ．ｓ、特に１００ないし５００ ｍＰａ．ｓの低い粘度を有しかつ塩素分も多くの場合０．４重量％未満と大変低いことに特徴がある。また、この新規なシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルは、相間移動プロセスにより容易に、しかも有利なことにルイス酸を使用せずに製造することができる。本発明による式Ｉないし式IVで表わされる化合物は、しばしばエポキシ樹脂配合物においてある特性の変更のために、例えば反応性希釈剤、柔軟剤または粘着向上剤として使用される。かかる配合物は所望により追加の他のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡエポキシ樹脂またはエポキシノボラック、および慣用の硬化剤、例えばアミン、カルボン酸無水物、フェノールまたは触媒硬化剤を含むものである。本配合物は極めて広い範囲の用途において、例えば表面コーティング樹脂、浸漬樹脂、含浸樹脂、接着剤、シーラント、外装コンパウンドおよび絶縁材料として使用される。
【００５０】その脂肪族構造の結果として本発明によるグリシジルエーテルは優れた外部耐候性を有する。
【００５１】また本発明による化合物はそれ自体重合することができそしてコーティングとしてまたは注型樹脂として使用される。
【００５２】本発明による化合物は、例えば、良好な一般特性に加えて低い吸水性と良好な外部耐候性を有する製品の生産を可能にするものである。
【００５３】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するが制限するものではない。Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／ＣおよびＲｕ／Ｃは、それぞれ、炭素上のロジウム、炭素上のパラジウムおよび炭素上のルテニウムを示す。略語ＴＭＡＣはテトラメチルアンモニウムクロリドを表わし、そしてＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンを表わす。
【００５４】実施例１：オートクレーブ中において２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−プロパン（例えば、特開昭 50-105638号に従い製造される。）３２０ｇ（１．０１モル）をエタノール２２００ ml 中にてＲｈ／Ｃ５％ ４０ｇの存在下８０℃でかつ１６０バールにて１１時間の間水素化した。反応混合物を濾過しそして７０℃にて蒸発により濃縮すると、僅かに黄色の樹脂３１６ｇ（理論値の９５％）が得られた。ＮＭＲによると、それはもはやいかなる芳香族化合物をも含んでいなかった。
【００５５】その中間体３０４ｇ（０．９２モル）をエピクロロヒドリン５９３ ml （７．５６モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣの５０％水溶液５．５ｇを添加した。その後５０％ＮａＯＨ水溶液１６３．５ｇ（２．０４モル）を還流下５０−６０℃の内部温度でかつ９０ torr にて２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後混合物をさらに２時間反応することを可能とし、冷却しそして濾過し、そして生じた生成物をＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除去すると、以下の特性を有する次の式で表わされる僅かに黄色の樹脂３９８ｇ（理論値の９８％）が得られた。
【化７３】
【００５６】
エポキシ分 ：４．０６当量／kg（理論値の８９％）
粘度（25℃） ：２４０ mPa.s全塩素分 ：０．２１％加水分解可能な塩素分：２８３ ppm
【００５７】実施例２：適当なオートクレーブ中において、７．８８当量／kgのヒドロキシル（ＯＨ）分を有するビスフェノールＦ４００ｇ、Ｎ−エチルイソプロピルアミン２．６ｇ（０．０２モル）およびＭＩＢＫ２００ ml に、エチレンオキシド１３９．２ｇ（３．１６モル）を添加した。その後反応混合物を１５０℃に５時間の間保ち、これとともに圧力を５．４バールに上昇せしめた。その後反応混合物を冷却し、そして溶媒を回転蒸発器の中で蒸発除去すると、次の元素分析を有する褐色の、大変粘稠な油５４０ｇ（理論値の１００％）が得られた。Ｃ＝７１．３３％、Ｈ＝６．９６％。
【００５８】その中間体５３６ｇをエタノール２８００ ml 中においてＲｈ／Ｃ５％ ５０ｇの存在下９５℃でかつ１６０バールの圧力にて水素化した。反応混合物を濾過しそして７０℃にて蒸発により濃縮すると、ＮＭＲによるともはやいかなる芳香族化合物をも含有していないところの黄色の、粘稠油５４７ｇが得られた。
【００５９】その中間体１５０ｇをエピクロロヒドリン３２１ ml （４．１モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣの５０％水溶液３．０ｇを添加した。その後５０％ＮａＯＨ水溶液８８．０ｇ（１．１０モル）を還流下５０−６０℃の内部温度でかつ９０torr にて１時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後混合物をさらに１．５時間反応することを可能とし、冷却しそして濾過し、そして生じた生成物をＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除去すると、以下の特性を有する次の式で表わされる黄色の樹脂２００ｇが得られた。
【化７４】
【００６０】
エポキシ分 ：４．０５当量／kg（理論値の８４％）
粘度（25℃） ：３６０ mPa.s全塩素分 ：０．３６％加水分解可能な塩素分：８２０ ppm
【００６１】実施例３：適当なオートクレーブ中において、６．７７当量／kgのヒドロキシル分を有する硬化剤 HT9490 （Ciba-Geigy AG 、フェノールノボラック）２００ｇ、Ｎ−エチルイソプロピルアミン１．７ｇ（０．０１３モル）およびＭＩＢＫ２００ mlに、エチレンオキシド５８．７ｇ（１．３３モル）を添加した。その後反応混合物を１５０℃に５時間の間保ち、これとともに圧力を４．０バールに上昇せしめた。その後反応混合物を冷却し、そして溶媒を回転蒸発器の中において蒸発除去すると、橙色の固体２３０ｇ（理論値の８１％）が得られた。
【００６２】その中間体２２９ｇをエタノール２３００ ml 中においてＲｈ／Ｃ５％ ２２ｇの存在下１６０℃でかつ１１５バールの圧力にて水素化した。反応混合物を濾過しそして７０℃にて蒸発により濃縮すると、ＮＭＲによるともはやいかなる芳香族化合物をも含有していないところの黄色の固体２２４ｇが得られた。
【００６３】その中間体２２０ｇをエピクロロヒドリン５３２ｇ（５．７４モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣの５０％水溶液８．４ｇを添加した。その後５０％ＮａＯＨ水溶液８８．０ｇ（１．１０モル）を還流下５０−６０℃の内部温度でかつ９０torr にて１時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。次いで混合物をさらに１．０時間反応することを可能とし、その後冷却し、濾過しそしてＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除去すると、以下の特性を有する次の式で表わされる黄色の樹脂２７１ｇが得られた。
【化７５】
【００６４】
エポキシ分 ：４．２８当量／kg（理論値の９０％）
粘度（25℃） ：３２００ mPa.s全塩素分 ：０．２０％加水分解可能な塩素分：３８０ ppm
【００６５】実施例４：Araldite MY 790 (Ciba-Geigy AG、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル)４５０ｇ（１．３２モル）をメチルセロソルブ４３００ ml 中にてＲｕ／Ｃ１０％ ２２ｇの存在下１００バールでかつ１８０℃にて水素化した。その後反応混合物を冷却しそして濾過し、そして溶媒を回転蒸発器の中で蒸発除去した。残渣を酢酸エチル１リットル中に溶解し、水１００ ml で３回洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、濾過しそして溶媒を回転蒸発器の中で蒸発により濃縮すると、ＮＭＲによるともはやいかなる芳香族化合物をも含有しておらずかつエポキシ基がもはや滴定により検出され得ないところの無色の油４７０ｇ（理論値の１００％）が得られた。
【００６６】その中間体２８５．２ｇ（０．８モル）をエピクロロヒドリン３７６ ml （４．７５モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣの５０％水溶液 ４．６４ｇを添加した。その後５０％ＮａＯＨ水溶液１４０．８ｇ（１．７５モル）を還流下６０−７０℃の内部温度でかつ１１０ torr にて２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後混合物をさらに３．５時間反応することを可能とし、冷却し、濾過しそしてＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除去すると、以下の特性を有する次の式で表わされる黄色の樹脂３２５ｇ（理論値の８７％）が得られた。
【化７６】
【００６７】
エポキシ分 ：３．２９当量／kg（理論値の７７％）
粘度（25℃） ：４４０ mPa.s全塩素分 ：０．２４％加水分解可能な塩素分：１９８ ppm
【００６８】実施例５：Araldite PY 307 (Ciba-Geigy AG、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル)２１３ｇをメチルセロソルブ２１３０ ml 中にてＲｕ／Ｃ１０％ ２０ｇの存在下１１０バールでかつ１８０℃にて水素化した。その後反応混合物を冷却しそして濾過し、そして溶媒を回転蒸発器の中で蒸発除去すると、ＮＭＲによるともはやいかなる芳香族化合物をも含有しておらずかつエポキシ基がもはや滴定により検出され得ないところの、僅かに黄色の油２２５ｇが得られた。
【００６９】その中間体２２４ｇをエピクロロヒドリン５２０ｇ（５．６０モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣの５０％水溶液 ４．１０ｇを添加した。その後５０％ＮａＯＨ水溶液１２０．０ｇ（１．５０モル）を還流下５０−６０℃の内部温度でかつ９０ torr にて１時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後混合物をさらに２時間反応することを可能とし、冷却し、濾過しそしてＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除去すると、以下の特性を有する次の式で表わされる黄色の樹脂２９７ｇが得られた。
【化７７】
【００７０】
エポキシ分 ：３．３５当量／kg（理論値の７４％）
粘度（25℃） ：３２０ mPa.s全塩素分 ：０．３４％加水分解可能な塩素分：８３０ ppm
【００７１】実施例６：Araldite EPN 1139 (Ciba-Geigy AG、エポキシクレゾール−ノボラック) ２６７ｇをメチルセロソルブ２７００ ml 中にてＰｄ／Ｃ５％ ２６ｇの存在下１１５バールでかつ１６０℃にて、もう水素が吸収されなくなるまで（３０時間）水素化した。その後反応混合物を冷却しそして濾過し、そして溶媒を回転蒸発器の中で蒸発除去すると、ＮＭＲによるともはやいかなる芳香族化合物をも含有しておらずかつエポキシ基がもはや滴定により検出され得ないところの、僅かに黄色の油２９７ｇが得られた。
【００７２】その中間体２５０ｇをエピクロロヒドリン５６０ｇ（６モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣの５０％水溶液４．４ｇを添加した。その後５０％ＮａＯＨ水溶液１２０．０ｇ（１．５０モル）を還流下 ５０−６０℃の内部温度であって９０torr にて１時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後混合物をさらに２時間反応することを可能とし、冷却し、濾過しそしてＭｇＳＯ4上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除去すると、以下の特性を有する次の式で表わされる黄色の樹脂２３６ｇが得られた。
【化７８】
【００７３】
エポキシ分 ：３．４１当量／kg（理論値の７６％）
粘度（25℃） ：２５４ mPa.s全塩素分 ：０．６６％加水分解可能な塩素分：２４０ ppmＭｎ ：５０３Ｍｗ ：７９６Ｍｗ／Ｍｎ ：１．５８
【００７４】実施例７：Araldite MY 0510 (Ciba-Geigy AG 、４−アミノフェニルトリグリシド) １５ｇをメチルセロソルブ１５０ ml 中にてＲｕ／Ｃ１．５ｇの存在下１１０℃でかつ１００バールにてもう水素が吸収されなくなるまで（２０時間）水素化した。その後反応混合物を冷却しそして濾過し、そして溶媒を回転蒸発器の中で蒸発除去すると、ＮＭＲによるともはやいかなる芳香族化合物をも含有しておらずかつ理論値のエポキシ分の３０％のみが残存するところの、褐色の油１５ｇが得られた。
【００７５】その中間体１５ｇをエピクロロヒドリン５８ｇ（０．６２モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣの５０％水溶液０．４６ｇを添加した。その後、５０％ＮａＯＨ水溶液１２．８ｇ（０．１６モル）を還流下５０−６０℃の内部温度でかつ９０torr にて１時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後混合物をさらに１時間反応することを可能とし、冷却し、濾過しそしてＭｇＳＯ4上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除去すると、以下の特性を有する次の式で表わされる黄色の樹脂１５．３２ｇが得られた。
【化７９】
【００７６】
エポキシ分 ：６．３９当量／kg（理論値の９７％）
粘度（25℃） ：１５０ mPa.s全塩素分 ：０．３１％加水分解可能な塩素分：７８０ ppm
【００７７】実施例８：硬化剤 HT 907 (Ciba-Geigy AG、無水ヘキサヒドロフタル酸) １２１．８ｇおよび促進剤 DY 062 (Ciba-Geigy AG、ベンジルジメチルアミン）０．７ｇを６０℃にて溶融しそして攪拌しながら一緒に混合した。次いで LMB5132 (Ciba-GeigyAG 、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル) １１２．０ｇおよび実施例５に従い製造された黄色樹脂２８．０ｇを添加しそして混合物を６０℃にて均質化した。微粉砕された、石英粉末（Quarzwerke Frechen）３９３．４ｇをその中に、少しずつ分けて、振りかけ、そして攪拌しながら８０℃にて１０分間混合した。その後混合物全体を、真空（１ミリバール）中にそして攪拌しながら、混合物が空気を含まなくなるまで維持した。その後その混合物を１００℃に予備加熱されたプレートの中に注ぎ入れそして１００℃にて２時間の間そして１４０℃にて１６時間の間硬化した。
【００７８】以下の特性を有するプレートが得られた。
曲げ強度 ： １４９ N/mm2 曲げ伸び ：１．７９ N/mm2 引張り強度（２３℃） ： ９１ N/mm2 二重捩れ（double torsion）Ｇ-IC ： ４８６ J/m2 二重捩れ（double torsion）Ｋ-IC ： ２．３ M Pa.m1/2 Ｔｇ（ＤＳＣ） ： ９９℃
【００７９】実施例９：MY 721 (Ciba-Geigy AG、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−テトラグリシド) ６０ｇおよび実施例５に従い製造された黄色樹脂４０ｇよりなる樹脂混合物１００ｇを１４０℃に加熱した。その後硬化剤 HT 976 (Ciba-Geigy AG、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）３７ｇを、攪拌しながら、添加した。硬化剤が完全に溶解したとき、混合物を１０ mm Hgにて５分間脱気した。その後混合物を１８０℃の温度のアルミニウム型（４mm）の中に注ぎ入れそして１８０℃にて４時間の間硬化した。
【００８０】以下の特性を有するプレートが得られた。
Ｔｇo （ＴＭＡ） ： ２２４℃ Ｔｇ（ＴＭＡ） ： ２１５℃ 弾性率 ：４０６０±６５ M Pa 強度 ： １０９±２２ M Pa 伸び ： ２．７±０．６％
【００８１】配合物は繊維（炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等）と一緒に母材樹脂として使用して、高い程度の柔軟性と熱安定性とを有する高品質の繊維質複合材を形成することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル、その製造方法そして、例えば、エポキシ樹脂配合物における反応性希釈剤、柔軟剤または粘着向上剤としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】数多くのシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルは、一般にエポキシ樹脂と呼ばれているが、知られたものでありそしてこれらは公知の手順に従って製造することができる。これらの手順は原則として、ルイス酸の存在下での適当なシクロヘキシル基含有ヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンまたはその誘導体との触媒縮合より成る。それらの手順はとりわけ、その方法により製造されたエポキシ樹脂中には、その後の加工（例えば、DE-A-2528022 参照）の製品において悪影響（例えば腐食、黄色化）を有するところの、高割合の（約１．０重量％より多くの）有機的に結合された塩素が存在するという不利と関連している。他方において、DE-A-3629632によれば、芳香族構成単位、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール−およびクレゾール−ノボラックを基礎とするグリシジルエーテル中の芳香環を選択的に水素化することが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の目的は、一方において、低い塩素含量を有するシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルを経済的に製造することが可能であり、そして他方において、水素化段階においてオキシラン環の同時の開環とともに芳香環が水素化されるところの方法を見出すことにある。
【０００４】解決法は、ルイス酸を使用しないところの方法にあった。本発明者は、エーテルまたはアミノ基をβ位に含むところのアルコールは、相間移動プロセスを使用してエピクロロヒドリンと満足に反応させることができそして結果として低い塩素含量を有する樹脂が得られることを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、これらエポキシ樹脂にとって新規である方法および新規なエポキシ樹脂に関する。新規なエポキシ樹脂は、シクロヘキシル基含有グリシジルエーテルであるが、式Ｉ、式II、式III または式IV
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
［これら式中、個々の符号は以下に定義されたものを表わす。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々他と独立して、水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は各々他と独立して、水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表わし、Ｒ6 は水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｘは式
【化４８】
で表わされる橋員を表わし、Ｙ＝Ｏ（ｎ＝１のとき）または＝Ｎ（ｎ＝２のとき）、ｍは１、２または３の数を表わし、ｎ＝１（Ｙ＝Ｏのとき）または＝２（Ｙ＝Ｎのとき）、ｏは１ないし３０の数を表わし、Ｚは直接結合または式
【化４９】
で表わされる橋員を表わす。］で表わされる化合物に相当するものである。
【０００６】好ましい化合物は、相称なものであり、かつ、ＸおよびＹ（式Ｉにおいて）がお互いに対してｐ−位にあり、そして３個のＹ（式IIにおいて）が各々、場合場合により、Ｃ（Ｒ6 をもつ）またはＺに対してｐ−位にあるものである。
【０００７】また、好ましいものは、式中、互いに独立して、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／またはアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、Ｒ6 は水素原子を表わし、Ｘは式
【化５０】
で表わされる橋員を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１の数を表わし、Ｚは直接結合または橋員 -ＣＨ2-を表わし、ｍは２または３の数を表わし、ｏは１ないし２０そしてとりわけ１ないし１５の数を表わすところの式Ｉないし式IVで表わされる化合物である。
【０００８】式Ｉおよび式IVで表わされる化合物が特に重要なものである。
【０００９】上記の式Ｉないし式IVにおけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ6 が未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表わすとき、それらは直鎖または枝分れアルキル基であってよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基およびオクチル基でありうる。これら全てのアルキル基は、例えば、シクロヘキシル基および／またはハロゲン原子、例えばＦ、ＣｌまたはＢｒによりモノ−−またはポリ−置換されていてよい。
【００１０】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ6 が水素化アリール基を表わすとき、それはとりわけ水素化ベンゼンまたはナフタレン基である。
【００１１】炭素原子数１ないし２０のアルキル基としてのＲ4 およびＲ5 は直鎖または枝分れアルキル基でありうる。その例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ｎ−デシル基、ドデシル基、テトラデシル基およびオクタデシル基である。
【００１２】式Ｉで表わされる好ましい化合物は、式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そしてＸは式
【化５１】
で表わされる橋員を表わすものである。
【００１３】式IIで表わされる好ましい化合物は、式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、Ｒ6 は水素原子を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そしてＺは直接結合または橋員 -ＣＨ2-を表わすものである。
【００１４】式III で表わされる好ましい化合物は、式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そしてｍは２または３の数を表わすものである。
【００１５】式IVで表わされる好ましい化合物は、式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そしてｏは１ないし２０そしてとりわけ１ないし１５の数を表わすものである。
【００１６】脂環式およびオキシラン員を含むところの式Ｉないし式IVで表わされる全ての化合物は、２０℃にて一般に、１０ないし４０００ mPa.s、特に１００ないし５００ mPa.sの粘度を有する無色ないし黄色の液体であり、そして特に０．４重量％より少ないという大変低い塩素含量によって区別されるものである。これらはそのエポキシ分、塩素分、分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ）およびその粘度によって特徴付けることができる。
【００１７】式Ｉないし式IVで表わされる化合物は、例えば、２つの異なるプロセスa)およびb)に従って製造することができる。
【００１８】プロセスa)このプロセスに従い、式Ｉ、式II、式III または式IVで表わされる化合物は、以下のとおり製造することができる。：
【００１９】出発物質の式Ｉa 、式IIa 、式IIIaまたは式IVa で表わされる芳香族化合物は知られた化合物でありかつ公知の方法により製造できるものであるが、
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
これらを、最初の反応段階において、公知の方法に従っておよそ等モル量（±５％）のエチレンオキシドまたは次式
【化５６】
（式中、Ｒ4 およびＲ5 は式Ｉないし式IVについて定義されたものを表わす。）で表わされるその誘導体と、塩基の存在下、有機溶媒中にて、５０ないし２００℃の温度でかつ１ないし１０バールの圧力にて有利に反応させる。
【００２０】こうして得られた式Ｉb 、式IIb 、式IIIbまたは式IVb で表わされる化合物はそのうちのいくつかは同様に知られているが、
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
これらを単離し、そして第２の反応段階において触媒水素化する。水素化は公知の方法に従い、水素および触媒を用いて、有利には有機溶媒中にておよそ５０ないし２００℃の温度でかつ５０ないし２００バールの圧力にて、約２ないし２４時間の間行なう。
【００２１】こうして得られた式Ｉc 、式IIc 、式IIIcまたは式IVc で表わされる水素化化合物は、新規な化合物でありそして同様に本発明が関係するものであるが、
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
これらを単離し、そして第３の反応段階において、公知の方法に従って過剰のエピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンと、相間移動触媒の存在下４０ないし９０℃の温度でかつ５０ないし２００torrの圧力にてアルカリ溶液の添加とともに反応させて、式Ｉ、式II、式III または式IVで表わされる新規化合物をそれぞれ生成する。
【００２２】上記の出発物質および中間体において、符号は、アリール基が各場合において非水素化アリール基を表わすところのＲ'1、Ｒ'2、Ｒ'3、Ｒ'6、Ｘ1 およびＺ1におけるアリール基、および、ＯまたはＮＨを表わすところのＹ1 を除き、本発明による式Ｉないし式IVで表わされる化合物における対応する符号と同じ意味を有する。
【００２３】プロセスb)このプロセスは、式Ｉ、式II、式III または式IV（式中、Ｒ4 はＣＨ3 を表わしそしてＲ5 はＨを表わす。）で表わされる化合物を製造する方法を提供するものである。
【００２４】式Ｉa1、式IIa1、式IIIa1 または式IVa1で表わされる出発化合物は、知られたものでありかつ公知の方法により製造できるものであるが、
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
これらを最初の反応段階において触媒水素化する。水素化は公知の方法に従い、水素および触媒を用いて、有利には有機溶媒中にて、およそ５０ないし２００℃の温度でかつ５０ないし２００バールの圧力にて、約２ないし２４時間の間行なう。
【００２５】こうして得られた式Ｉb1、式IIb1、式IIIb1 または式IVb1で表わされる水素化化合物は、新規な化合物でありそして同様に本発明が関係するものであるが、
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
これらを単離し、そして第２の反応段階において、公知の方法に従って過剰のエピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンと、相間移動触媒の存在下４０ないし９０℃の温度でかつ５０ないし２００torrの圧力にてアルカリ溶液の添加とともに反応させて、式Ｉ、式II、式III または式IV（式中、Ｒ4 はＣＨ3 を表わしそしてＲ5 はＨを表わす。）で表わされる新規化合物をそれぞれ生成する。
【００２６】適するエピハロヒドリンは、例えば、エピブロモヒドリンおよび特にエピクロロヒドリンである。
【００２７】プロセスa)における最初の反応段階において使用される塩基は、例えば、第二アミンおよび第三アミン、例えばＮ−エチルジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンおよびトリイソブチルアミンである。
【００２８】適する有機溶媒は、例えば、芳香族炭化水素、例えばキシレンまたはメシチレン、および特に脂肪族または脂環式ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２，４−ジメチル−６−ヘプタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンである。好ましい溶媒は、メチルイソブチルケトンである。しかしながら、種々の溶媒の混合物を使用することも可能である。溶媒は有利には、全反応混合物に基づいて、１０ないし９０重量％の量で使用することができる。
【００２９】反応温度は有利には、およそ５０ないし２００℃、好ましくはおよそ１４０ないし１６０℃、そして特におよそ１５０℃である。
【００３０】反応圧力は１ないし１０バールそして特に４ないし６バールの範囲にある。
【００３１】プロセスa)およびb)における水素化は、水素および触媒を用いて行なわれる。適する触媒は、例えば、Raney nickel、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金である。これら触媒は不活性担体物質、例えば特に活性炭素上に、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＺｒの硫酸塩、炭酸塩または酸化物、例えばＭｇＯ、ＺｉＯ2 、ＴｉＯ2 およびα−Ａｌ2 Ｏ3 上に、またはシリカゲル上にある。
【００３２】水素化反応段階において適する触媒は、例えば、アルコール、例えばメタノールおよび特にエタノールまたはメチルセロソルブ、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、およびエステル、例えば酢酸エチルである。
【００３３】水素化は有利には５０ないし２００℃、特に８０ないし１８０℃の温度にて、５０ないし２００バール、特に１００ないし１６０バールの圧力にて、そして約２ないし２４時間、特に１０ないし１５時間の間行なわれる。
【００３４】プロセスa)およびb)において続いてのエピハロヒドリンを用いた反応は、好ましくは、式Ｉc 、式IIc 、式IIIcもしくは式IVc 、または式Ｉb1、式IIb1、式IIIb1 もしくは式IVb1で表わされる化合物それぞれのＯＨ基当りの２ないし６モル過剰にて行なわれる。
【００３５】適する相間移動触媒は、すべて当業者にとって知られた化合物であり、例えば第四級アンモニウム塩およびホスホニウム塩、例えば、米国特許第 4465722号において述べられているテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよびハリドのようなもの、およびまた米国特許第 4885354号、同第 4973678号および同第 5006626号に記載されるピペリジニウム塩、モルホリニウム塩およびピロリジニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテートまたはＮ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージドである。
【００３６】好ましくはテトラメチルアンモニウムクロリドが使用される。
【００３７】相間移動触媒は、例えば、出発物質に基づいて、およそ０．０１ないし１０モル％、好ましくは１ないし５モル％そして特に２ないし３モル％の量で使用される。
【００３８】エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンを用いた反応は有利には４０ないし９０℃、特に５０ないし７０℃の温度にて、かつ５０ないし２００ torr 、特に９０ないし１１０ torr の圧力にて行なわれる。
【００３９】式Ｉc 、式IIc 、式IIIcもしくは式IVc 、または式Ｉb1、式IIb1、式IIIb1 もしくは式IVb1で表わされる化合物、エピハロヒドリンおよび相間移動触媒の混合物であって還流下に保たれているものに、好ましくはアルカリ水酸化物の水溶液（アルカリ溶液）、例えばＫＯＨまたはＮａＯＨ溶液、特に５０％ＮａＯＨ水溶液が、１ないし５時間かけて、特に２時間かけて滴下される。
【００４０】プロセスa)およびb)の双方に従って得られる式Ｉないし式IVで表わされるシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルは、その後仕上げられる。仕上げは、例えば、反応混合物を室温に冷却し、濾過し、濾過残渣を（例えばＭｇＳＯ4 上で）乾燥しそして過剰のエピハロヒドリンを乾燥された生成物より除去することにより、行なわれる。
【００４１】本発明による式Ｉないし式IVで表わされるシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルは、残留物として、７０％よりも多い収率で、およそ１０ないし４０００mPa.s、特に１００ないし５００ mPa.sの粘度を有するところの無色ないし黄色液体または樹脂（２０℃にて）の形態で得られる。本製法の結果としてこれらの低粘度液体は大変低い塩素分によって特に区別されるものである。それは９５％以上の場合において０．４重量％未満、特に０．３重量％未満である。
【００４２】驚くべきことに、新規なシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルは、出発物質のβ−ヒドロキシエーテルまたはβ−ヒドロキシアミンが容易にグリシジル化可能なＯＨ基を容易に含有するという事実の結果として、相間移動プロセスにより容易に製造することができる。さらに、有利なことに、ルイス酸(Lewis acid)を使用する必要がない。
【００４３】式Ｉa ないし式IVa で表わされる公知の出発化合物は、例えば、ジヒドロキシまたはジアミノ化合物（Ｉa ）、３個のヒドロキシまたはアミノ基を有する化合物（IIa ）、１個のヒドロキシまたはアミノ基を有する化合物（IIIa）、および数個のヒドロキシまたはアミノ基を有する化合物（IVa ）である。
【００４４】上記式Ｉa の範囲内に入るところのジヒドロキシ化合物の例は、ジヒドロキシフェノール、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジ−フルオロメチルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル−ケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニルプロパンまたは４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−ジアミノジフェニルジメチルメタンである。
【００４５】これらジヒドロキシ化合物と反応することができるところの適するエチレンオキシド誘導体は、例えば、エチレンオキシドに加えて、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド、Ｃ1 −Ｃ20の鎖長を有するオレフィンオキシドである。しかしながら、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが使用される。
【００４６】式IIa で表わされる出発化合物の例は、例えば、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、４，４’−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−ビスフェノールおよび４，４’−［４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル）−フェニル）−メチレン］−ビスフェノールである。
【００４７】式IIIaで表わされる出発化合物の例は、例えば、フェノール、アニリン、ピロカテコール、レソルシノール、クロログルシノールおよびピロガロールである。
【００４８】式IVa で表わされる出発化合物の例は、ノボラックおよびクレゾールノボラックである。
【００４９】
【発明の効果】本発明による式Ｉないし式ＩＶで表わされるシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルは７０％よりも多い収率で、およそ１０ないし４０００ ｍＰａ．ｓ、特に１００ないし５００ ｍＰａ．ｓの低い粘度を有しかつ塩素分も多くの場合０．４重量％未満と大変低いことに特徴がある。また、この新規なシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルは、相間移動プロセスにより容易に、しかも有利なことにルイス酸を使用せずに製造することができる。本発明による式Ｉないし式IVで表わされる化合物は、しばしばエポキシ樹脂配合物においてある特性の変更のために、例えば反応性希釈剤、柔軟剤または粘着向上剤として使用される。かかる配合物は所望により追加の他のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡエポキシ樹脂またはエポキシノボラック、および慣用の硬化剤、例えばアミン、カルボン酸無水物、フェノールまたは触媒硬化剤を含むものである。本配合物は極めて広い範囲の用途において、例えば表面コーティング樹脂、浸漬樹脂、含浸樹脂、接着剤、シーラント、外装コンパウンドおよび絶縁材料として使用される。
【００５０】その脂肪族構造の結果として本発明によるグリシジルエーテルは優れた外部耐候性を有する。
【００５１】また本発明による化合物はそれ自体重合することができそしてコーティングとしてまたは注型樹脂として使用される。
【００５２】本発明による化合物は、例えば、良好な一般特性に加えて低い吸水性と良好な外部耐候性を有する製品の生産を可能にするものである。
【００５３】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するが制限するものではない。Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／ＣおよびＲｕ／Ｃは、それぞれ、炭素上のロジウム、炭素上のパラジウムおよび炭素上のルテニウムを示す。略語ＴＭＡＣはテトラメチルアンモニウムクロリドを表わし、そしてＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンを表わす。
【００５４】実施例１：オートクレーブ中において２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−プロパン（例えば、特開昭 50-105638号に従い製造される。）３２０ｇ（１．０１モル）をエタノール２２００ ml 中にてＲｈ／Ｃ５％ ４０ｇの存在下８０℃でかつ１６０バールにて１１時間の間水素化した。反応混合物を濾過しそして７０℃にて蒸発により濃縮すると、僅かに黄色の樹脂３１６ｇ（理論値の９５％）が得られた。ＮＭＲによると、それはもはやいかなる芳香族化合物をも含んでいなかった。
【００５５】その中間体３０４ｇ（０．９２モル）をエピクロロヒドリン５９３ ml （７．５６モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣの５０％水溶液５．５ｇを添加した。その後５０％ＮａＯＨ水溶液１６３．５ｇ（２．０４モル）を還流下５０−６０℃の内部温度でかつ９０ torr にて２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後混合物をさらに２時間反応することを可能とし、冷却しそして濾過し、そして生じた生成物をＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除去すると、以下の特性を有する次の式で表わされる僅かに黄色の樹脂３９８ｇ（理論値の９８％）が得られた。
【化７３】
【００５６】
エポキシ分 ：４．０６当量／kg（理論値の８９％）
粘度（25℃） ：２４０ mPa.s全塩素分 ：０．２１％加水分解可能な塩素分：２８３ ppm
【００５７】実施例２：適当なオートクレーブ中において、７．８８当量／kgのヒドロキシル（ＯＨ）分を有するビスフェノールＦ４００ｇ、Ｎ−エチルイソプロピルアミン２．６ｇ（０．０２モル）およびＭＩＢＫ２００ ml に、エチレンオキシド１３９．２ｇ（３．１６モル）を添加した。その後反応混合物を１５０℃に５時間の間保ち、これとともに圧力を５．４バールに上昇せしめた。その後反応混合物を冷却し、そして溶媒を回転蒸発器の中で蒸発除去すると、次の元素分析を有する褐色の、大変粘稠な油５４０ｇ（理論値の１００％）が得られた。Ｃ＝７１．３３％、Ｈ＝６．９６％。
【００５８】その中間体５３６ｇをエタノール２８００ ml 中においてＲｈ／Ｃ５％ ５０ｇの存在下９５℃でかつ１６０バールの圧力にて水素化した。反応混合物を濾過しそして７０℃にて蒸発により濃縮すると、ＮＭＲによるともはやいかなる芳香族化合物をも含有していないところの黄色の、粘稠油５４７ｇが得られた。
【００５９】その中間体１５０ｇをエピクロロヒドリン３２１ ml （４．１モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣの５０％水溶液３．０ｇを添加した。その後５０％ＮａＯＨ水溶液８８．０ｇ（１．１０モル）を還流下５０−６０℃の内部温度でかつ９０torr にて１時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後混合物をさらに１．５時間反応することを可能とし、冷却しそして濾過し、そして生じた生成物をＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除去すると、以下の特性を有する次の式で表わされる黄色の樹脂２００ｇが得られた。
【化７４】
【００６０】
エポキシ分 ：４．０５当量／kg（理論値の８４％）
粘度（25℃） ：３６０ mPa.s全塩素分 ：０．３６％加水分解可能な塩素分：８２０ ppm
【００６１】実施例３：適当なオートクレーブ中において、６．７７当量／kgのヒドロキシル分を有する硬化剤 HT9490 （Ciba-Geigy AG 、フェノールノボラック）２００ｇ、Ｎ−エチルイソプロピルアミン１．７ｇ（０．０１３モル）およびＭＩＢＫ２００ mlに、エチレンオキシド５８．７ｇ（１．３３モル）を添加した。その後反応混合物を１５０℃に５時間の間保ち、これとともに圧力を４．０バールに上昇せしめた。その後反応混合物を冷却し、そして溶媒を回転蒸発器の中において蒸発除去すると、橙色の固体２３０ｇ（理論値の８１％）が得られた。
【００６２】その中間体２２９ｇをエタノール２３００ ml 中においてＲｈ／Ｃ５％ ２２ｇの存在下１６０℃でかつ１１５バールの圧力にて水素化した。反応混合物を濾過しそして７０℃にて蒸発により濃縮すると、ＮＭＲによるともはやいかなる芳香族化合物をも含有していないところの黄色の固体２２４ｇが得られた。
【００６３】その中間体２２０ｇをエピクロロヒドリン５３２ｇ（５．７４モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣの５０％水溶液８．４ｇを添加した。その後５０％ＮａＯＨ水溶液８８．０ｇ（１．１０モル）を還流下５０−６０℃の内部温度でかつ９０torr にて１時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。次いで混合物をさらに１．０時間反応することを可能とし、その後冷却し、濾過しそしてＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除去すると、以下の特性を有する次の式で表わされる黄色の樹脂２７１ｇが得られた。
【化７５】
【００６４】
エポキシ分 ：４．２８当量／kg（理論値の９０％）
粘度（25℃） ：３２００ mPa.s全塩素分 ：０．２０％加水分解可能な塩素分：３８０ ppm
【００６５】実施例４：Araldite MY 790 (Ciba-Geigy AG、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル)４５０ｇ（１．３２モル）をメチルセロソルブ４３００ ml 中にてＲｕ／Ｃ１０％ ２２ｇの存在下１００バールでかつ１８０℃にて水素化した。その後反応混合物を冷却しそして濾過し、そして溶媒を回転蒸発器の中で蒸発除去した。残渣を酢酸エチル１リットル中に溶解し、水１００ ml で３回洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、濾過しそして溶媒を回転蒸発器の中で蒸発により濃縮すると、ＮＭＲによるともはやいかなる芳香族化合物をも含有しておらずかつエポキシ基がもはや滴定により検出され得ないところの無色の油４７０ｇ（理論値の１００％）が得られた。
【００６６】その中間体２８５．２ｇ（０．８モル）をエピクロロヒドリン３７６ ml （４．７５モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣの５０％水溶液 ４．６４ｇを添加した。その後５０％ＮａＯＨ水溶液１４０．８ｇ（１．７５モル）を還流下６０−７０℃の内部温度でかつ１１０ torr にて２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後混合物をさらに３．５時間反応することを可能とし、冷却し、濾過しそしてＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除去すると、以下の特性を有する次の式で表わされる黄色の樹脂３２５ｇ（理論値の８７％）が得られた。
【化７６】
【００６７】
エポキシ分 ：３．２９当量／kg（理論値の７７％）
粘度（25℃） ：４４０ mPa.s全塩素分 ：０．２４％加水分解可能な塩素分：１９８ ppm
【００６８】実施例５：Araldite PY 307 (Ciba-Geigy AG、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル)２１３ｇをメチルセロソルブ２１３０ ml 中にてＲｕ／Ｃ１０％ ２０ｇの存在下１１０バールでかつ１８０℃にて水素化した。その後反応混合物を冷却しそして濾過し、そして溶媒を回転蒸発器の中で蒸発除去すると、ＮＭＲによるともはやいかなる芳香族化合物をも含有しておらずかつエポキシ基がもはや滴定により検出され得ないところの、僅かに黄色の油２２５ｇが得られた。
【００６９】その中間体２２４ｇをエピクロロヒドリン５２０ｇ（５．６０モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣの５０％水溶液 ４．１０ｇを添加した。その後５０％ＮａＯＨ水溶液１２０．０ｇ（１．５０モル）を還流下５０−６０℃の内部温度でかつ９０ torr にて１時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後混合物をさらに２時間反応することを可能とし、冷却し、濾過しそしてＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除去すると、以下の特性を有する次の式で表わされる黄色の樹脂２９７ｇが得られた。
【化７７】
【００７０】
エポキシ分 ：３．３５当量／kg（理論値の７４％）
粘度（25℃） ：３２０ mPa.s全塩素分 ：０．３４％加水分解可能な塩素分：８３０ ppm
【００７１】実施例６：Araldite EPN 1139 (Ciba-Geigy AG、エポキシクレゾール−ノボラック) ２６７ｇをメチルセロソルブ２７００ ml 中にてＰｄ／Ｃ５％ ２６ｇの存在下１１５バールでかつ１６０℃にて、もう水素が吸収されなくなるまで（３０時間）水素化した。その後反応混合物を冷却しそして濾過し、そして溶媒を回転蒸発器の中で蒸発除去すると、ＮＭＲによるともはやいかなる芳香族化合物をも含有しておらずかつエポキシ基がもはや滴定により検出され得ないところの、僅かに黄色の油２９７ｇが得られた。
【００７２】その中間体２５０ｇをエピクロロヒドリン５６０ｇ（６モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣの５０％水溶液４．４ｇを添加した。その後５０％ＮａＯＨ水溶液１２０．０ｇ（１．５０モル）を還流下 ５０−６０℃の内部温度であって９０torr にて１時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後混合物をさらに２時間反応することを可能とし、冷却し、濾過しそしてＭｇＳＯ4上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除去すると、以下の特性を有する次の式で表わされる黄色の樹脂２３６ｇが得られた。
【化７８】
【００７３】
エポキシ分 ：３．４１当量／kg（理論値の７６％）
粘度（25℃） ：２５４ mPa.s全塩素分 ：０．６６％加水分解可能な塩素分：２４０ ppmＭｎ ：５０３Ｍｗ ：７９６Ｍｗ／Ｍｎ ：１．５８
【００７４】実施例７：Araldite MY 0510 (Ciba-Geigy AG 、４−アミノフェニルトリグリシド) １５ｇをメチルセロソルブ１５０ ml 中にてＲｕ／Ｃ１．５ｇの存在下１１０℃でかつ１００バールにてもう水素が吸収されなくなるまで（２０時間）水素化した。その後反応混合物を冷却しそして濾過し、そして溶媒を回転蒸発器の中で蒸発除去すると、ＮＭＲによるともはやいかなる芳香族化合物をも含有しておらずかつ理論値のエポキシ分の３０％のみが残存するところの、褐色の油１５ｇが得られた。
【００７５】その中間体１５ｇをエピクロロヒドリン５８ｇ（０．６２モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣの５０％水溶液０．４６ｇを添加した。その後、５０％ＮａＯＨ水溶液１２．８ｇ（０．１６モル）を還流下５０−６０℃の内部温度でかつ９０torr にて１時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後混合物をさらに１時間反応することを可能とし、冷却し、濾過しそしてＭｇＳＯ4上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除去すると、以下の特性を有する次の式で表わされる黄色の樹脂１５．３２ｇが得られた。
【化７９】
【００７６】
エポキシ分 ：６．３９当量／kg（理論値の９７％）
粘度（25℃） ：１５０ mPa.s全塩素分 ：０．３１％加水分解可能な塩素分：７８０ ppm
【００７７】実施例８：硬化剤 HT 907 (Ciba-Geigy AG、無水ヘキサヒドロフタル酸) １２１．８ｇおよび促進剤 DY 062 (Ciba-Geigy AG、ベンジルジメチルアミン）０．７ｇを６０℃にて溶融しそして攪拌しながら一緒に混合した。次いで LMB5132 (Ciba-GeigyAG 、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル) １１２．０ｇおよび実施例５に従い製造された黄色樹脂２８．０ｇを添加しそして混合物を６０℃にて均質化した。微粉砕された、石英粉末（Quarzwerke Frechen）３９３．４ｇをその中に、少しずつ分けて、振りかけ、そして攪拌しながら８０℃にて１０分間混合した。その後混合物全体を、真空（１ミリバール）中にそして攪拌しながら、混合物が空気を含まなくなるまで維持した。その後その混合物を１００℃に予備加熱されたプレートの中に注ぎ入れそして１００℃にて２時間の間そして１４０℃にて１６時間の間硬化した。
【００７８】以下の特性を有するプレートが得られた。
曲げ強度 ： １４９ N/mm2 曲げ伸び ：１．７９ N/mm2 引張り強度（２３℃） ： ９１ N/mm2 二重捩れ（double torsion）Ｇ-IC ： ４８６ J/m2 二重捩れ（double torsion）Ｋ-IC ： ２．３ M Pa.m1/2 Ｔｇ（ＤＳＣ） ： ９９℃
【００７９】実施例９：MY 721 (Ciba-Geigy AG、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−テトラグリシド) ６０ｇおよび実施例５に従い製造された黄色樹脂４０ｇよりなる樹脂混合物１００ｇを１４０℃に加熱した。その後硬化剤 HT 976 (Ciba-Geigy AG、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）３７ｇを、攪拌しながら、添加した。硬化剤が完全に溶解したとき、混合物を１０ mm Hgにて５分間脱気した。その後混合物を１８０℃の温度のアルミニウム型（４mm）の中に注ぎ入れそして１８０℃にて４時間の間硬化した。
【００８０】以下の特性を有するプレートが得られた。
Ｔｇo （ＴＭＡ） ： ２２４℃ Ｔｇ（ＴＭＡ） ： ２１５℃ 弾性率 ：４０６０±６５ M Pa 強度 ： １０９±２２ M Pa 伸び ： ２．７±０．６％
【００８１】配合物は繊維（炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等）と一緒に母材樹脂として使用して、高い程度の柔軟性と熱安定性とを有する高品質の繊維質複合材を形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 式Ｉ、式II、式III または式IV
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
［これら式中、個々の符号は以下に定義されたものを表わす。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々他と独立して、水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は各々他と独立して、水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表わし、Ｒ6 は水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｘは式
【化５】
で表わされる橋員を表わし、Ｙ＝Ｏ（ｎ＝１のとき）または＝Ｎ（ｎ＝２のとき）、ｍは１、２または３の数を表わし、ｎ＝１（Ｙ＝Ｏのとき）または＝２（Ｙ＝Ｎのとき）、ｏは１ないし３０の数を表わし、Ｚは直接結合または式
【化６】
で表わされる橋員を表わす。］で表わされるシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル。
【請求項２】 化合物は相称なものであり、かつ、式ＩにおけるＸおよびＹはお互いに対してｐ−位にあり、そして式IIにおける３個のＹは各々、場合場合により、ＣまたはＺに対してｐ−位にあるところの式Ｉないし式IVで表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル。
【請求項３】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／またはアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、Ｒ6 は水素原子を表わし、Ｘは式
【化７】
で表わされる橋員を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１の数を表わし、Ｚは直接結合または橋員 -ＣＨ2-を表わし、ｍは２または３の数を表わし、ｏは１ないし２０そしてとりわけ１ないし１５の数を表わすところの式Ｉないし式IVで表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル。
【請求項４】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そしてＸは式
【化８】
で表わされる橋員を表わすところの式Ｉで表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル。
【請求項５】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、Ｒ6 は水素原子を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そしてＺは直接結合または橋員 -ＣＨ2-を表わすところの式IIで表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル。
【請求項６】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そしてｍは２または３の数を表わすところの式III で表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル。
【請求項７】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そしてｏは１ないし２０そしてとりわけ１ないし１５の数を表わすところの式IVで表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル。
【請求項８】 式Ｉないし式IVで表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルを製造する方法において、a)式Ｉa 、式IIa 、式IIIaまたは式IVa
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
で表わされる化合物を、エチレンオキシドまたは次式
【化１３】
で表わされるその誘導体と、塩基の存在下有機溶媒中にて５０ないし２００℃の温度でかつ１ないし１０バールの圧力にて反応させ、b)こうして得られた式Ｉb 、式IIb 、式IIIbまたは式IVb
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
で表わされる化合物を、水素および触媒を用いて、有利には有機溶媒中にて５０ないし２００℃の温度でかつ５０ないし２００バールの圧力にて水素化し、そしてc)こうして得られた式Ｉc 、式IIc 、式IIIcまたは式IVc
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
で表わされる化合物を、エピクロロヒドリンと、相間移動触媒の存在下４０ないし９０℃の温度でかつ５０ないし２００torrの圧力にてアルカリ溶液の添加とともに反応させて、式Ｉ、式II、式III または式IVで表わされる請求項１記載の化合物をそれぞれ生成するところの方法［式Ｉa ないし式IVa 、式Ｉb ないし式IVb および式Ｉc ないし式IVc 中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々他と独立して、水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は各々他と独立して、水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表わし、Ｒ6 は水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｘは式
【化２２】
で表わされる橋員を表わし、Ｙ＝Ｏ（ｎ＝１のとき）または＝Ｎ（ｎ＝２のとき）、ｍは１、２または３の数を表わし、ｎ＝１（Ｙ＝Ｏのとき）または＝２（Ｙ＝Ｎのとき）、ｏは１ないし３０の数を表わし、Ｚは直接結合または式
【化２３】
で表わされる橋員を表わし、Ｒ'1、Ｒ'2およびＲ'3は各々他と独立して、水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、またはアリール基を表わし、Ｒ'6は水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、またはアリール基を表わし、Ｘ1 は式
【化２４】
で表わされる橋員を表わし、Ｙ1 はＯまたはＮＨを表わし、そしてＺ1 は直接結合または式
【化２５】
で表わされる橋員を表わす。］。
【請求項９】 式Ｉないし式IV（式中、Ｒ4 はＣＨ3 を表わしそしてＲ5 はＨを表わす。）で表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルを製造する方法において、a)式Ｉa1、式IIa1、式IIIa1 または式IVa1
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
で表わされる化合物を、水素および触媒を用いて、有利には有機溶媒中にて５０ないし２００℃の温度でかつ５０ないし２００バールの圧力にて水素化し、そしてb)生じた式Ｉb1、式IIb1、式IIIb1 または式IVb1
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
で表わされる化合物を、エピクロロヒドリンと、相間移動触媒の存在下４０ないし９０℃の温度でかつ５０ないし２００torrの圧力にてアルカリ溶液の添加とともに反応させて、式Ｉ、式II、式III または式IVで表わされる請求項１記載の化合物をそれぞれ生成するところの方法［これら式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々他と独立して、水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｒ4 はＣＨ3 を表わし、Ｒ5 はＨを表わし、Ｒ6 は水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｘは式
【化３４】
で表わされる橋員を表わし、Ｙ＝Ｏ（ｎ＝１のとき）または＝Ｎ（ｎ＝２のとき）、ｍは１、２または３の数を表わし、ｎ＝１（Ｙ＝Ｏのとき）または＝２（Ｙ＝Ｎのとき）、ｏは１ないし３０の数を表わし、そしてＺは直接結合または式
【化３５】
で表わされる橋員を表わす。］。
【請求項１０】 式Ｉないし式IVで表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルまたは請求項８もしくは９に従い製造されたシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルを、エポキシ樹脂配合物において反応性希釈剤、柔軟剤または粘着向上剤として使用する方法。
【請求項１１】 式Ｉc 、式IIc 、式IIIcまたは式IVc
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
（式中、符号は請求項８において定義されたものを表わす。）で表わされる化合物。
【請求項１２】 式Ｉb1、式IIb1、式IIIb1 または式IVb1
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
（式中、符号は請求項９において定義されたものを表わす。）で表わされる化合物。
【請求項１】 式Ｉ、式II、式III または式IV
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
［これら式中、個々の符号は以下に定義されたものを表わす。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々他と独立して、水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は各々他と独立して、水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表わし、Ｒ6 は水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｘは式
【化５】
で表わされる橋員を表わし、Ｙ＝Ｏ（ｎ＝１のとき）または＝Ｎ（ｎ＝２のとき）、ｍは１、２または３の数を表わし、ｎ＝１（Ｙ＝Ｏのとき）または＝２（Ｙ＝Ｎのとき）、ｏは１ないし３０の数を表わし、Ｚは直接結合または式
【化６】
で表わされる橋員を表わす。］で表わされるシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル。
【請求項２】 化合物は相称なものであり、かつ、式ＩにおけるＸおよびＹはお互いに対してｐ−位にあり、そして式IIにおける３個のＹは各々、場合場合により、ＣまたはＺに対してｐ−位にあるところの式Ｉないし式IVで表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル。
【請求項３】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／またはアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、Ｒ6 は水素原子を表わし、Ｘは式
【化７】
で表わされる橋員を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１の数を表わし、Ｚは直接結合または橋員 -ＣＨ2-を表わし、ｍは２または３の数を表わし、ｏは１ないし２０そしてとりわけ１ないし１５の数を表わすところの式Ｉないし式IVで表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル。
【請求項４】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そしてＸは式
【化８】
で表わされる橋員を表わすところの式Ｉで表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル。
【請求項５】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、Ｒ6 は水素原子を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そしてＺは直接結合または橋員 -ＣＨ2-を表わすところの式IIで表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル。
【請求項６】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そしてｍは２または３の数を表わすところの式III で表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル。
【請求項７】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そしてｏは１ないし２０そしてとりわけ１ないし１５の数を表わすところの式IVで表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル。
【請求項８】 式Ｉないし式IVで表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルを製造する方法において、a)式Ｉa 、式IIa 、式IIIaまたは式IVa
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
で表わされる化合物を、エチレンオキシドまたは次式
【化１３】
で表わされるその誘導体と、塩基の存在下有機溶媒中にて５０ないし２００℃の温度でかつ１ないし１０バールの圧力にて反応させ、b)こうして得られた式Ｉb 、式IIb 、式IIIbまたは式IVb
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
で表わされる化合物を、水素および触媒を用いて、有利には有機溶媒中にて５０ないし２００℃の温度でかつ５０ないし２００バールの圧力にて水素化し、そしてc)こうして得られた式Ｉc 、式IIc 、式IIIcまたは式IVc
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
で表わされる化合物を、エピクロロヒドリンと、相間移動触媒の存在下４０ないし９０℃の温度でかつ５０ないし２００torrの圧力にてアルカリ溶液の添加とともに反応させて、式Ｉ、式II、式III または式IVで表わされる請求項１記載の化合物をそれぞれ生成するところの方法［式Ｉa ないし式IVa 、式Ｉb ないし式IVb および式Ｉc ないし式IVc 中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々他と独立して、水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は各々他と独立して、水素原子または炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表わし、Ｒ6 は水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｘは式
【化２２】
で表わされる橋員を表わし、Ｙ＝Ｏ（ｎ＝１のとき）または＝Ｎ（ｎ＝２のとき）、ｍは１、２または３の数を表わし、ｎ＝１（Ｙ＝Ｏのとき）または＝２（Ｙ＝Ｎのとき）、ｏは１ないし３０の数を表わし、Ｚは直接結合または式
【化２３】
で表わされる橋員を表わし、Ｒ'1、Ｒ'2およびＲ'3は各々他と独立して、水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、またはアリール基を表わし、Ｒ'6は水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、またはアリール基を表わし、Ｘ1 は式
【化２４】
で表わされる橋員を表わし、Ｙ1 はＯまたはＮＨを表わし、そしてＺ1 は直接結合または式
【化２５】
で表わされる橋員を表わす。］。
【請求項９】 式Ｉないし式IV（式中、Ｒ4 はＣＨ3 を表わしそしてＲ5 はＨを表わす。）で表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルを製造する方法において、a)式Ｉa1、式IIa1、式IIIa1 または式IVa1
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
で表わされる化合物を、水素および触媒を用いて、有利には有機溶媒中にて５０ないし２００℃の温度でかつ５０ないし２００バールの圧力にて水素化し、そしてb)生じた式Ｉb1、式IIb1、式IIIb1 または式IVb1
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
で表わされる化合物を、エピクロロヒドリンと、相間移動触媒の存在下４０ないし９０℃の温度でかつ５０ないし２００torrの圧力にてアルカリ溶液の添加とともに反応させて、式Ｉ、式II、式III または式IVで表わされる請求項１記載の化合物をそれぞれ生成するところの方法［これら式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々他と独立して、水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｒ4 はＣＨ3 を表わし、Ｒ5 はＨを表わし、Ｒ6 は水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｘは式
【化３４】
で表わされる橋員を表わし、Ｙ＝Ｏ（ｎ＝１のとき）または＝Ｎ（ｎ＝２のとき）、ｍは１、２または３の数を表わし、ｎ＝１（Ｙ＝Ｏのとき）または＝２（Ｙ＝Ｎのとき）、ｏは１ないし３０の数を表わし、そしてＺは直接結合または式
【化３５】
で表わされる橋員を表わす。］。
【請求項１０】 式Ｉないし式IVで表わされる請求項１記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルまたは請求項８もしくは９に従い製造されたシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルを、エポキシ樹脂配合物において反応性希釈剤、柔軟剤または粘着向上剤として使用する方法。
【請求項１１】 式Ｉc 、式IIc 、式IIIcまたは式IVc
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
（式中、符号は請求項８において定義されたものを表わす。）で表わされる化合物。
【請求項１２】 式Ｉb1、式IIb1、式IIIb1 または式IVb1
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
（式中、符号は請求項９において定義されたものを表わす。）で表わされる化合物。
【公開番号】特開平６−２６３６７６
【公開日】平成６年（１９９４）９月２０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−３０３３９９
【出願日】平成５年（１９９３）１１月９日
【出願人】（３９００２３１４６）チバ−ガイギー アクチエンゲゼルシャフト (8)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ
【公開日】平成６年（１９９４）９月２０日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１１月９日
【出願人】（３９００２３１４６）チバ−ガイギー アクチエンゲゼルシャフト (8)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ
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